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JP7670624B2 - Bステージ塗膜、積層フィルム、三次元成形体、及びこれらの製造方法 - Google Patents
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Bステージ塗膜、積層フィルム、三次元成形体、及びこれらの製造方法 Download PDF

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Description

本発明は、Bステージ塗膜、及びBステージ塗膜の製造方法に関する。更に詳しくは、本発明は、Bステージ塗膜、積層フィルム、三次元成形体、及びこれらの製造方法に関する。
従来から、家電製品や情報電子機器の筐体等、及び自動車のインスツルメントパネル等の成形体には、表面硬度、及び耐擦傷性などの機能を付与するために、上記成形体の基体の表面の上に、アクリル系樹脂、メラミン系樹脂、イソシアネート系樹脂、及びウレタン系樹脂などの硬化性樹脂塗料を塗工し、硬化塗膜を形成することが、しばしば行われている。
上記硬化塗膜を形成する方法としては、先ず上記基体を成形し、得られた該基体の表面の上に、ディップコート、スプレーコート、スピンコート、及びエアナイフコートなどの方法を使用して、上記硬化性樹脂塗料を適用し、硬化する方法が広く採用されている。一方、上記方法には、特に上記基体が三次元形状/立体的形状(例えば、全体として湾曲する形状、表面に凹凸を有する形状など)を有している場合には、以下のような諸々の不都合、例えば、上記基体の表面の上に上記硬化性樹脂塗料を均一な厚みとなるように適用することが難しい;塗付後硬化前に上記硬化性樹脂塗料が流れ、硬化塗膜の厚みムラ/外観不良が生じ易い;及び、基体1個毎に塗料の適用を行うため生産性が不十分などの問題がある。
そこで、熱可塑性樹脂フィルムの表面の上に、ロールコート、グラビアコート、リバースコート、及びダイコートなどのロール・トゥ・ロールの方法で生産性良く塗料を適用してBステージ塗膜を形成し、得られた積層フィルムを熱プレス成形などの方法により所定形状に賦形した後、上記Bステージ塗膜を完全硬化する方法;上記積層フィルムを射出成形の成形型内にインサートし、上記積層フィルムを加熱軟化させて所定形状に賦形し、所望の熱可塑性樹脂を上記成形型内に射出した後、上記Bステージ塗膜を完全硬化する方法などが提案されている(例えば、特許文献1、2参照)。しかし、これらの技術では、Bステージ塗膜を工業的に安定して製造すること、特に、ウェット塗膜をBステージ状態に硬化させることとウェット塗膜の硬化をBステージ状態に留めることとのバランスを工業的に安定して保つことが難しい。また塗膜がBステージのときの三次元成形性(三次元形状を付与したときの割れや白化などの不良現象の起こり難さ)が不十分である。更に塗膜を完全硬化した後の表面硬度や耐擦傷性も十分に満足できるものではない。
特表2012-521476号公報 特開2016-221922号公報
本発明の課題は、新規なBステージ塗膜の製造方法を提供することにある。本発明の別の課題は、新規なBステージ塗膜を提供することにある。本発明の更なる課題は、三次元成形性(三次元形状を付与したときのヒビ、割れおよび外観不良(例えば白化)などの不良現象の起こり難さ)に優れたBステージ塗膜、及びその製造方法を提供することにある。本発明の更なる別の課題は、Bステージにおいては三次元成形性に優れ、完全硬化後(Cステージにおいて)は表面硬度、耐擦傷性、及び耐薬品性に優れる塗膜、該塗膜を有する積層フィルム、上記塗膜又は該積層フィルムを含む成形体、及びこれらの製造方法を提供することにある。
本発明者は、鋭意研究した結果、特定の方法により、上記課題を達成できることを見出した。
即ち、本発明の諸態様は以下の通りである。
[1].
Bステージ塗膜の製造方法であって、
(1)フィルム基材の少なくとも一方の面の上に、(A)活性エネルギー線硬化性樹脂及び(B)光重合開始剤を含む塗料を用いてウェット塗膜を形成する工程;
(2)上記工程(1)で形成された上記ウェット塗膜を予備乾燥し、乾燥塗膜を形成する工程;ならびに、
(3)上記工程(2)で形成された上記乾燥塗膜をオートクレーブ処理する工程
を含む上記製造方法。
[2].
更に、上記工程(2)の後、上記工程(3)の前に、上記工程(2)で形成された上記乾燥塗膜の面の上に、保護フィルムを重ね、仮貼りする工程を含む、上記[1]項に記載の方法。
[3].
上記工程(3)のオートクレーブ処理が、圧力0.15~1MPa、温度23~100℃で1~60分間の時間保持する条件で行われる、上記[1]項又は[2]項に記載の方法。
[4].
更に、上記工程(3)の後、エージング処理をする工程を含む、上記[1]~[3]項の何れか1項に記載の方法。
[5].
上記塗料が更に(C)微粒子を含む、上記[1]~[4]項の何れか1項に記載の方法。
[6].
上記成分(C)微粒子が、抗菌剤又は抗ウィルス剤として機能する微粒子を含む上記[5]項に記載の方法。
[7].
上記塗料が更に(D)撥水剤を含む、上記[1]~[6]項の何れか1項に記載の方法。
[8].
上記塗料が熱重合開始剤を含まない、上記[1]~[7]項の何れか1項に記載の方法。
[9].
上記(A)活性エネルギー線硬化性樹脂が(A1)ウレタン(メタ)アクリレートを含む、上記[1]~[8]項の何れか1項に記載の方法。
[10].
上記(A)活性エネルギー線硬化性樹脂が(A2)(a1)多官能(メタ)アクリレートと(a2)多官能チオールとの共重合体を含む、上記[1]~[9]項の何れか1項に記載の方法。
[11].
上記工程(3)で形成された上記フィルム基材上のオートクレーブ処理済み塗膜を、このフィルム基材以外の基材上に転写する工程を更に含む、上記[1]~[10]項の何れか1項に記載の方法。
[12].
三次元成形体の製造方法であって、
(P)[1]~[11]項の何れか1項に記載の方法により、上記フィルム基材上に適用されたBステージ塗膜、または上記フィルム基材以外の基材上に転写されたBステージ塗膜を得る工程;
(Q)上記工程(P)で得た、上記フィルム基材上に適用された上記Bステージ塗膜、または上記フィルム基材以外の基材上に転写された上記Bステージ塗膜に三次元形状を付与する工程;及び、
(R)上記工程(Q)で三次元形状を付与された上記Bステージ塗膜を完全硬化させる工程を含む上記方法。
本発明の製造方法により、Bステージ塗膜を工業的に安定して製造することができる。本発明の好ましい製造方法により、三次元成形性に優れたBステージ塗膜を工業的に安定して製造することができる。本発明のBステージ塗膜は三次元成形性に優れる。本発明の好ましいBステージ塗膜は、Bステージにおいては三次元成形性に優れ、完全硬化後(Cステージにおいて)は表面硬度、耐擦傷性、及び耐薬品性に優れる。そのため、本発明のBステージ塗膜やこのBステージ塗膜を有する本発明の積層フィルムを用いて成形される成形体は、表面硬度、耐擦傷性、及び耐薬品性に優れ、表面外観も良好である(ヒビ、割れおよび外観不良(例えば白化)などの不良現象がない)。そのため本発明のBステージ塗膜やこのBステージ塗膜を有する本発明の積層フィルムは、三次元形状/立体的形状を有する成形体、例えば、家電製品や情報電子機器の筐体等、及び自動車のインスツルメントパネル等の成形体の表面に表面硬度、耐擦傷性、及び耐薬品性などの機能を付与するために好適に用いることができる。
図1は、乾燥塗膜の面の上に保護フィルムを重ね、仮貼りするのに使用する装置の一例を示す概念図である。 図2は、実施例で使用した成分(A1-1)のGPC曲線である。 図3は、実施例で使用した成分(A2-1)のGPC曲線である。 図4は、真空成形を説明する概念図である。 図5は、実施例で使用した成形型の正面図(a)と平面図(b)である。
本明細書において「樹脂」の用語は、2種以上の樹脂を含む樹脂混合物や、樹脂以外の成分を含む樹脂組成物をも含む用語として使用する。本明細書において「フィルム」の用語は、「シート」と相互交換的に又は相互置換可能に使用する。本明細書において、「フィルム」及び「シート」の用語は、工業的にロール状に巻き取ることのできるものに使用する。「板」の用語は、工業的にロール状に巻き取ることのできないものに使用する。また本明細書において、ある層と他の層とを順に積層することは、それらの層を直接積層すること、及び、それらの層の間にアンカーコートなどの別の層を1層以上介在させて積層することの両方を含む。
本明細書において数値範囲に係る「以上」の用語は、ある数値又はある数値超の意味で使用する。例えば、20%以上は、20%又は20%超を意味する。数値範囲に係る「以下」の用語は、ある数値又はある数値未満の意味で使用する。例えば、20%以下は、20%又は20%未満を意味する。また数値範囲に係る「~」の記号は、ある数値、ある数値超かつ他のある数値未満、又は他のある数値の意味で使用する。ここで、他のある数値は、ある数値よりも大きい数値とする。例えば、10~90%は、10%、10%超かつ90%未満、又は90%を意味する。更に、数値範囲の上限と下限とは、任意に組み合わせることができるものとし、任意に組み合わせた実施形態が読み取れるものとする。例えば、ある特性の数値範囲に係る「通常10%以上、好ましくは20%以上である。一方、通常40%以下、好ましくは30%以下である。」や「通常10~40%、好ましくは20~30%である。」という記載から、そのある特性の数値範囲は、一実施形態において10~40%、20~30%、10~30%、又は20~40%であることが読み取れるものとする。
実施例以外において、又は別段に指定されていない限り、本明細書及び特許請求の範囲において使用されるすべての数値は、「約」という用語により修飾されるものとして理解されるべきである。特許請求の範囲に対する均等論の適用を制限しようとすることなく、各数値は、有効数字に照らして、及び通常の丸め手法を適用することにより解釈されるべきである。
本明細書において「Bステージ」の用語は、熱硬化性樹脂については、JIS K6800-1985に規定された意味、即ち「熱硬化性樹脂の硬化中間状態。この状態での樹脂は加熱すると軟化し、ある種の溶剤に触れると膨潤するが、完全に溶融・溶解することはない。」の意味で使用する。活性エネルギー線硬化性樹脂については、「活性エネルギー線硬化性樹脂の硬化中間状態。この状態での樹脂は加熱すると軟化し、ある種の溶剤に触れると膨潤するが、完全に溶融・溶解することはない。」の意味で使用する。
本明細書において「Cステージ」の用語は、熱硬化性樹脂、及び活性エネルギー線硬化性樹脂の何れについても、JIS K6800-1985に規定された意味を準用し、「硬化性樹脂の硬化反応の最終状態。この状態の樹脂は、不溶不融性である。完全に硬化した塗膜中の硬化性樹脂はこの状態にある。」の意味で使用する。
1.Bステージ塗膜の製造方法
本発明の製造方法は、(1)フィルム基材の少なくとも一方の面の上に、(A)活性エネルギー線硬化性樹脂及び(B)光重合開始剤を含む塗料(以下、「Bステージ塗膜形成用塗料」と略すことがある)を用いてウェット塗膜を形成する工程;(2)上記工程(1)で形成された上記ウェット塗膜を予備乾燥し、乾燥塗膜を形成する工程;及び(3)上記工程(2)で形成された上記乾燥塗膜をオートクレーブ処理する工程を含む。
上記工程(1)は、フィルム基材の少なくとも一方の面の上に、上記Bステージ塗膜形成用塗料を用いてウェット塗膜を形成する工程である。上記工程(1)は、通常は、上記フィルム基材の一方の面の上に、上記Bステージ塗膜形成用塗料を用いてウェット塗膜を形成する工程である。
上記工程(1)において用いるフィルム基材は、特に制限されず、任意のフィルムをフィルム基材として用いることができる。上記工程(1)において用いるフィルム基材としては、後述する「3.Bステージ塗膜積層フィルム」などにおいて説明するフィルム基材を好ましく用いることができる。上記工程(1)において用いる上記Bステージ塗膜形成用塗料としては、後述する「2.Bステージ塗膜」などにおいて説明する塗料を好ましく用いることができる。
上記工程(1)において、上記フィルム基材の面の上に、上記Bステージ塗膜形成用塗料を用いてウェット塗膜を形成する方法は、特に制限されず、公知のウェブ適用方法を使用することができる。上記ウェブ適用方法としては、ロール・トゥ・ロールの方法で生産性良く塗料を適用する観点から、例えば、ロッドコート、ロールコート、グラビアコート、リバースコート、キスリバースコート、及びダイコートなどの方法が好ましい。
上記工程(2)は、上記工程(1)で形成された上記ウェット塗膜を予備乾燥し、乾燥塗膜を形成する工程である。上記ウェット塗膜を予備乾燥し、上記乾燥塗膜とすることにより、上記工程(3)において、塗膜が発泡するなどの製造トラブルを抑制することができる。上記予備乾燥は、例えば、ウェブを通常は温度23~150℃程度、好ましくは温度50~130℃、より好ましくは70~120℃に設定された乾燥炉内を、入口から出口までパスするのに要する時間が0.5~10分程度、好ましくは1~5分となるようなライン速度でパスさせることにより行うことができる。
上記工程(2)の後、上記工程(3)の前に、上記工程(2)で形成された上記乾燥塗膜の面の上に、保護フィルムを重ね、仮貼りすることは好ましい。完全硬化(Cステージに)する前の塗膜(乾燥塗膜又はBステージ塗膜)に傷が入るなどの製造トラブルを抑制することができる。また三次元成形後、塗膜に活性エネルギー線を照射し、BステージからCステージにする工程において、酸素障害による硬化不良などの製造トラブルを抑制することができる。
上記乾燥塗膜の面の上に、上記保護フィルムを重ねて仮貼りする方法の例を、図1を用いて説明する。図1は、上記乾燥塗膜の面の上に、上記保護フィルムを重ねて仮貼りするために使用する装置の一例を示す概念図である。上記工程(2)で得られた積層体1(上記フィルム基材の一方の面の上に、上記乾燥塗膜を有する積層体)は、回転する回転ドラム3の上に、積層体1の上記乾燥塗膜とは反対側の面が回転ドラム3側となるように載せられ、更に保護フィルム2が積層体1の上記乾燥塗膜の面の上に載せられ、圧着ロール4により圧着される。上記乾燥塗膜の面の上に保護フィルム2を重ねて仮貼りされた積層体5は、ガイドロール6により回転ドラム3からリリースされ、工程(3)へと送られる。回転ドラム3は、所望の温度に予熱してもよい。回転ドラム3の温度は、通常、室温(約23℃)~約100℃、好ましくは室温(約23℃)~約50℃であってよい。
上記保護フィルムとしては、活性エネルギー線透過性を有するもの(以下、「活性エネルギー線透過性保護フィルム」と称することがある)が好ましい。本発明のBステージ塗膜を完全硬化(Cステージに)する際に、保護フィルムを剥離しなくても活性エネルギー線の照射ができるため、製造トラブルを抑制することができる。また、保護フィルムの厚みは、特に限定されないが、例えば、約10μm~約600μmの範囲、好ましくは20μm~250μmの範囲であってよい。
ここで、「活性エネルギー線透過性を有する」とは、フィルムの活性エネルギー線透過率が通常70%以上、好ましくは80%以上であることを意味する。本明細書において、活性エネルギー線透過率は、波長200~600ナノメートルの全範囲における活性エネルギー線の透過率が100%であると仮定した場合の透過スペクトルの積分面積に対する波長200~600ナノメートルにおける活性エネルギー線の透過スペクトルの積分面積の割合である。上記透過スペクトルは分光光度計を用い、光を入射角0°でフィルムに入射させて測定する。上記分光光度計としては、例えば、島津製作所株式会社の分光光度計「SolidSpec-3700」(商品名)を用いることができる。
上記活性エネルギー線透過性保護フィルムとしては、例えば、ポリエチレンテレフタレート系樹脂フィルム、ポリプロピレン系樹脂フィルム、芳香族ポリカーボネート系樹脂フィルム、及び含弗素系樹脂フィルムなどを挙げることができる。
上記保護フィルムの上記乾燥塗膜との貼合面は、易剥離処理されているものであってもよく、易剥離処理されていないものであってもよく、易接着処理されたものであってもよい。
上記易剥離処理は、例えば、シリコーン樹脂等による剥離層形成などの任意の公知の処理方法であってよい。
上記易接着処理は、例えば、コロナ放電処理、プラズマ処理、及びアンカーコート形成などの任意の公知の処理方法であってよい。
上記保護フィルムとして、上記乾燥塗膜との貼合面が易剥離処理されているものを用いることにより、典型的には、該貼合面にエンボス模様を有するものを使用し、その形状を上記乾燥塗膜に転写することにより上記乾燥塗膜の表面にエンボス模様を形成しようとする場合であっても、上記保護フィルムを剥離、除去する際の製造トラブルを抑制することができる。
上記保護フィルムとして、上記乾燥塗膜との貼合面が易剥離処理されていないものを用いることにより、特に、上記Bステージ塗膜形成用塗料が、塗膜を乾燥するのみでタックフリー性を発現するものである場合であっても、上記乾燥塗膜と上記保護フィルムとの密着性を、ウェブハンドリングを行う際に最低限必要となるレベルには保持することができる。ここでの「タックフリー性」は、ウェブハンドリングの際に、塗膜が移送ロールなどに接触することによる、傷や外観不良の生じ難さを意味する。
上記保護フィルムとして、上記乾燥塗膜との貼合面が易接着処理されているものを用いることは、上記工程(1)において用いるフィルム基材として、そのBステージ塗膜形成面が易剥離処理されたものを用いる場合の実施形態の1つとして有用である。この場合、通常、Bステージ塗膜は上記工程(1)において用いるフィルム基材から上記保護フィルムに転写されて用いられる。またこの場合、「仮貼りする」は、技術的に「貼合し、接着する」と読み替えられうることは言うまでもない。
上記保護フィルムの上記乾燥塗膜との貼合面は、高度に平滑なものであってもよく、梨地のものであってもよく、エンボス模様を有するものであってもよい。高度に平滑な貼合面を有する保護フィルムを用いることにより、本発明のBステージ塗膜を用いて形成される完全硬化(Cステージ)塗膜は、高い光沢を有するものになる。梨地の貼合面を有する保護フィルムを用いることにより、本発明のBステージ塗膜を用いて形成される完全硬化(Cステージ)塗膜は、艶消し(低い光沢を有するもの)になる。エンボス模様を有する貼合面を有する保護フィルムを用いることにより、本発明のBステージ塗膜を用いて形成される完全硬化(Cステージ)塗膜は、エンボス模様を有するものになる。
上記工程(3)は、上記工程(2)で形成された上記乾燥塗膜をオートクレーブ処理する工程である。上記工程(3)により、本発明のBステージ塗膜を有する積層体を用いて3次元成形体を製造する際に、例えば、本発明のBステージ塗膜に3次元形状を付与する工程や、本発明のBステージ塗膜を完全硬化(Cステージに)する工程などにおいて、塗膜が発泡するなどの製造トラブルを抑制することができる。また上記保護フィルムを用いる実施形態にあっては、上記工程(3)により、上記保護フィルムの上記乾燥塗膜との貼合面の形状を、上記乾燥塗膜の表面に転写することができる。更に上記保護フィルムを用いる実施形態にあっては、上記工程(3)により、上記保護フィルムと上記乾燥塗膜との間にエアを噛み込んでしまったとしても、このエアを排除し、外観不良が生じるのを防止することができる。
上記工程(3)は、以下の手順で行うことができる。典型的な一実施形態において、先ず、オートクレーブ装置の内部に上記工程(2)で形成された上記乾燥塗膜(上記フィルム基材の少なくとも一方の面の上に上記乾燥塗膜を有する積層体;上記フィルム基材の少なくとも一方の面の上に上記乾燥塗膜を有し、更にその面の上に上記保護フィルムが重ねられ仮貼りされている積層体;又は、これら積層体の巻回体;以下、本段落において同じ)を静置し、上記オートクレーブ装置の蓋を閉める。次に、上記オートクレーブ装置の内部を所定の温度及び圧力に昇温昇圧し、当該温度及び圧力に到達後、所定の時間(以下、「保持時間」ということがある)、当該温度及び圧力を保持する。続いて、圧力を常圧に下げ、好ましくは温度も室温付近にまで下げた後、上記オートクレーブ装置の蓋を開け、上記工程(2)で形成された上記乾燥塗膜を取り出すことができる。
上記オートクレーブ装置としては、特に限定されないが、任意の公知のオートクレーブ装置を使用することができる。オートクレーブ処理の温度、圧力、及び保持時間は、本発明のBステージ塗膜の形成に用いる塗料、及び上記フィルム基材の特性を勘案して適宜選択することができる。オートクレーブ処理の温度、圧力、及び保持時間は、上記保護フィルムを用いる実施形態にあっては、本発明のBステージ塗膜の形成に用いる塗料、上記フィルム基材、及び上記保護フィルムの特性を勘案して適宜選択することができる。オートクレーブ処理の圧力は、通常、常圧(0.1MPa)よりも高い圧力、好ましくは0.15~1MPa、より好ましくは0.2~0.7MPa、更に好ましくは0.3~0.6MPaであってよい。オートクレーブ処理の温度は、通常、室温(約23℃)~100℃、好ましくは30~80℃、より好ましくは40~60℃であってよい。オートクレーブ処理の保持時間は、通常1~60分間、好ましくは3~30分間、より好ましくは5~20分間であってよい。
上記工程(3)の後、エージング処理を行うことは好ましい。本発明のBステージ塗膜の特性を安定化することができる。また本発明のBステージ塗膜を有する積層フィルムを用いて3次元成形体を製造する際に、例えば、本発明のBステージ塗膜に3次元形状を付与する工程や、本発明のBステージ塗膜を完全硬化(Cステージに)する工程などにおいて、塗膜が発泡するなどの製造トラブルが起こるリスクを更に抑制することができる。上記エージング処理の条件は、特に制限されない。上記エージング処理の温度は、通常23~150℃程度、好ましくは温度50~120℃、より好ましくは70~100℃であってよい。上記エージング処理の時間は、通常10分間~10時間程度、好ましくは30分間~4時間、より好ましくは1~3時間であってよい。
理論に拘束される意図はないが、上記工程(2)における予備乾燥時の熱;上記保護フィルムを用いる実施形態にあっては、上記保護フィルムを重ねて仮貼りする際の熱;上記工程(3)におけるオートクレーブ処理時の熱と圧力;及び(行われる場合)エージング処理時の熱により、塗膜は少しずつ熱による硬化が進行し、Bステージ状態になると考察される。
2.Bステージ塗膜
本発明のBステージ塗膜は、上記Bステージ塗膜形成用塗料(上記成分(A)活性エネルギー線硬化性樹脂と上記成分(B)光重合開始剤を含む塗料)を用い、任意の方法により形成される。本発明のBステージ塗膜は、好ましくは、上記Bステージ塗膜形成用塗料(上記成分(A)活性エネルギー線硬化性樹脂と上記成分(B)光重合開始剤を含む塗料)を用い、本発明の製造方法により形成される。以下、上記Bステージ塗膜形成用塗料(上記成分(A)活性エネルギー線硬化性樹脂と上記成分(B)光重合開始剤を含む塗料)について説明する。
(A)活性エネルギー線硬化性樹脂
上記成分(A)活性エネルギー線硬化性樹脂は、紫外線や電子線等の活性エネルギー線により重合・硬化して、塗膜を形成する働きをする。
上記成分(A)活性エネルギー線硬化性樹脂としては、例えば、ウレタン(メタ)アクリレート(またはポリウレタン(メタ)アクリレート)、ポリエステル(メタ)アクリレート、ポリアクリル(メタ)アクリレート、エポキシ(メタ)アクリレート、ポリアルキレングリコールポリ(メタ)アクリレート、及び、ポリエーテル(メタ)アクリレート等の(メタ)アクリロイル基含有プレポリマー又はオリゴマーをあげることができる。
上記成分(A)活性エネルギー線硬化性樹脂としては、例えば、メチル(メタ)アクリレート、エチル(メタ)アクリレート、n-ブチル(メタ)アクリレート、ヘキシル(メタ)アクリレート、2-エチルヘキシル(メタ)アクリレート、ラウリル(メタ)アクリレート、イソボルニル(メタ)アクリレート、ジシクロペンテニル(メタ)アクリレート、ジシクロペンテニロキシエチル(メタ)アクリレート、フェニル(メタ)アクリレート、フェニルセロソルブ(メタ)アクリレート、2-メトキシエチル(メタ)アクリレート、ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、2-アクリロイルオキシエチルハイドロゲンフタレート、ジメチルアミノエチル(メタ)アクリレート、トリフルオロエチル(メタ)アクリレート、及び、トリメチルシロキシエチルメタクリレート等の(メタ)アクリロイル基含有単官能反応性モノマー;N-ビニルピロリドン、スチレン等の単官能反応性モノマー;ジエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、ネオペンチルグリコールジ(メタ)アクリレート、1,6-ヘキサンジオールジ(メタ)アクリレート、ポリエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、2,2’-ビス(4-(メタ)アクリロイルオキシポリエチレンオキシフェニル)プロパン、及び、2,2’-ビス(4-(メタ)アクリロイルオキシポリプロピレンオキシフェニル)プロパン等の(メタ)アクリロイル基含有2官能反応性モノマー;トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、及びトリメチロールエタントリ(メタ)アクリレート等の(メタ)アクリロイル基含有3官能反応性モノマー;ペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレート等の(メタ)アクリロイル基含有4官能反応性モノマー;ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート等の(メタ)アクリロイル基含有6官能反応性モノマー;トリペンタエリスリトールオクタアクリレート等の(メタ)アクリロイル基含有8官能反応性モノマー;及び、これらの1種以上を構成モノマーとするプレポリマー又はオリゴマーなどをあげることができる。
上記成分(A)活性エネルギー線硬化性樹脂としては、例えば、1,2-エタンジチオール、エチレングリコールビス(3-メルカプトプロピオネート)、ジエチレングリコールビス(3-メルカプトプロピオネート)、1,4-ビス(3-メルカプトブチリルオキシ)ブタン、及びテトラエチレングリコールビス(3-メルカプトプロピオネート)等の1分子中に2個のチオール基を有する化合物;1,3,5-トリス(3-メルカプトブチリルオキシエチル)-1,3,5-トリアジン-2,4,6(1H,3H,5H)-トリオン、トリメチロールプロパントリス(3-メルカプトブチレート)、トリメチロールエタントリス(3-メルカプトブチレート)、及びトリス[(3-メルカプトプロピオニルオキシ)エチル]イソシアヌレート等の1分子中に3個のチオール基を有する化合物;ペンタエリスリトールテトラキス(3-メルカプトプロピオネート)、及びペンタエリスリトールテトラキス(3-メルカプトブチレート)等の1分子中に4個のチオール基を有する化合物;及び、ジペンタエリスリトールヘキサキス(3-メルカプトプロピオネート)等の1分子中に6個のチオール基を有する化合物などをあげることができる。
上記成分(A)活性エネルギー線硬化性樹脂としては、これらの1種又は2種以上の混合物あるいはこれらのうちの特定の2種以上から形成された共重合体を用いることができる。なお本明細書において、(メタ)アクリレートとは、アクリレート又はメタクリレートの意味である。
上記成分(A)活性エネルギー線硬化性樹脂として、(A1)ウレタン(メタ)アクリレートを含むものを用いることは好ましい。これにより、Bステージ塗膜における三次元成形性;ならびに、完全硬化後(Cステージにおいて)の表面硬度、耐擦傷性及び耐薬品性の両方をバランス良く向上させることができる。
上記成分(A)活性エネルギー線硬化性樹脂として、上記成分(A1)ウレタン(メタ)アクリレートを含むものを用いる場合、上記成分(A1)の配合比は、上記成分(A)の総和を100質量%として、上記成分(A1)の使用効果を確実に得る観点から、通常10質量%以上、好ましくは25質量%以上、より好ましくは40質量%以上であってよい。一方、上記成分(A1)の配合比は、表面硬度の観点から、通常99質量%以下、好ましくは95質量%以下、より好ましくは93質量%以下、更に好ましくは85質量%以下、最も好ましくは65質量%以下であってよい。下記実施例の試験(iv)及び試験(v)の環境試験に従い測定される耐環境性が特に重視される場合には、上記成分(A1)の配合比は、上記成分(A)の総和を100質量%として、好ましくは65~100質量%、より好ましくは75~100質量%であってよい。
上記成分(A)活性エネルギー線硬化性樹脂として、(A2)(a1)多官能(メタ)アクリレートと(a2)多官能チオールとの共重合体を含むものを用いることは好ましい。これにより、完全硬化後(Cステージにおいて)の表面硬度、耐擦傷性、及び耐薬品性を向上させることができる。また上記フィルム基材の一方の面の上にのみ本発明のBステージ塗膜を形成する実施形態にあっては、積層体のカール、反りを抑制することができる。
上記成分(A)活性エネルギー線硬化性樹脂として、上記成分(A2)(a1)多官能(メタ)アクリレートと(a2)多官能チオールとの共重合体を含むものを用いる場合、上記成分(A2)の配合比は、上記成分(A)の総和を100質量%として、上記成分(A2)の使用効果を確実に得る観点から、通常1質量%以上、好ましくは5質量%以上、より好ましくは7質量%以上であってよい。一方、上記成分(A2)の配合比は、完全硬化後(Cステージにおいて)の耐クラック性の観点から、通常90質量%以下、好ましくは75質量%以下、より好ましくは60質量%以下であってよい。
上記成分(A)活性エネルギー線硬化性樹脂として、上記成分(A1)ウレタン(メタ)アクリレート、及び上記成分(A2)(a1)多官能(メタ)アクリレートと(a2)多官能チオールとの共重合体を含むものを用いることはより好ましい。Bステージ塗膜における三次元成形性;ならびに、完全硬化後(Cステージにおいて)の表面硬度、耐擦傷性、及び耐薬品性の両方を更にバランス良く向上させることができる。
上記成分(A)活性エネルギー線硬化性樹脂として、上記成分(A1)ウレタン(メタ)アクリレート及び上記成分(A2)(a1)多官能(メタ)アクリレートと(a2)多官能チオールとの共重合体を含むものを用いる場合、上記成分(A1)と上記成分(A2)との配合比(上記成分(A1)の質量/上記成分(A2)の質量)は、Bステージ塗膜における三次元成形性;ならびに、完全硬化後(Cステージにおいて)の表面硬度、耐擦傷性、及び耐薬品性の両方のバランスの観点から、通常99/1~10/90、好ましくは95/5~25/75、より好ましくは93/7~40/60であってよい。下記実施例の試験(iv)及び試験(v)の環境試験に従い測定される耐環境性が特に重視される場合には、この配合比は、好ましくは99/1~65/35、より好ましくは95/5~75/25、更に好ましくは93/7~75/25であってよい。
上記成分(A)活性エネルギー線硬化性樹脂として、上記成分(A1)ウレタン(メタ)アクリレート及び上記成分(A2)(a1)多官能(メタ)アクリレートと(a2)多官能チオールとの共重合体を含むものを用いる場合、上記成分(A1)の配合量と上記成分(A2)配合量との和は、上記成分(A)の総和を100質量%として、Bステージ塗膜における三次元成形性;ならびに、完全硬化後(Cステージにおいて)の表面硬度、耐擦傷性、及び耐薬品性の両方のバランスの観点から、通常80質量%以上、好ましくは90質量%以上、より好ましくは95質量%以上、更に好ましくは98~100質量%であってよい。
(A1)ウレタン(メタ)アクリレート
上記成分(A1)ウレタン(メタ)アクリレートは、ウレタン構造(-NH-CO-O-)を有する化合物、又はその誘導体であって1個以上の(メタ)アクリロイル基を有する化合物である。上記成分(A1)のウレタン(メタ)アクリレートは、特に限定されないが、典型的には、1分子中に2個以上のイソシアネート基(-N=C=O)を有する化合物、ポリオール化合物、及び水酸基含有(メタ)アクリレートを用いて製造されるもの、即ちこれらの化合物に由来する構成単位を含むものであってよい。
上記1分子中に2個以上のイソシアネート基を有する化合物としては、例えば、ジフェニルメタンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、及びメチレンビス(4-シクロヘキシルイソシアネート)などの1分子中に2個のイソシアネート基を有する化合物をあげることができる。上記1分子中に2個以上のイソシアネート基を有する化合物の他の例としては、トリレンジイソシアネートのトリメチロールプロパンアダクト体、ヘキサメチレンジイソシアネートのトリメチロールプロパンアダクト体、イソホロンジイソシアネートのトリメチロールプロパンアダクト体、トリレンジイソシアネートのイソシアヌレート体、ヘキサメチレンジイソシアネートのイソシアヌレート体、イソホロンジイソシアネートのイソシアヌレート体、及びヘキサメチレンジイソシアネートのビウレット体などのポリイソシアネートをあげることができる。
上記1分子中に2個以上のイソシアネート基を有する化合物としては、これらの1種又は2種以上の混合物を用いることができる。
上記ポリオール化合物としては、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、及びポリカーボネートポリオールなどをあげることができる。
上記ポリエーテルポリオールとしては、例えば、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、及びポリテトラメチレングリコール等のポリアルキレングリコール;ポリエチレンオキサイド、及びポリプロピレンオキサイドなどのポリアルキレンオキサイド;エチレンオキサイドとプロピレンオキサイドとの共重合体;エチレンオキサイドとテトラヒドロフランとの共重合体;2価フェノール化合物とポリオキシアルキレングリコールとの共重合体;及び2価フェノールと炭素数2~4のアルキレンオキサイド(例えば、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、1,2-ブチレンオキサイド、及び1,4-ブチレンオキサイドなど)の1種以上との共重合体などをあげることができる。
上記ポリエステルポリオールとしては、例えば、ポリ(エチレンアジペート)、ポリ(ブチレンアジペート)、ポリ(ネオペンチルアジペート)、ポリ(ヘキサメチレンアジペート)、ポリ(ブチレンアゼラエート)、ポリ(ブチレンセバケート)、及びポリカプロラクトンなどをあげることができる。
上記ポリカーボネートポリオールとしては、例えば、ポリ(ブタンジオールカーボネート)、ポリ(ヘキサンジオールカーボネート)、及びポリ(ノナンジオールカーボネート)などをあげることができる。
上記ポリオール化合物としては、これらの1種又は2種以上の混合物を用いることができる。
上記水酸基含有(メタ)アクリレートとしては、例えば、2-ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、2-ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、2-ヒドロキシブチル(メタ)アクリレート、4-ヒドロキシブチル(メタ)アクリレート、6-ヒドロキシヘキシル(メタ)アクリレート、及び2-ヒドロキシ-3-(メタ)アクリロイロキシプロピル(メタ)アクリレートなどのヒドロキシアルキル(メタ)アクリレート;ジプロピレングリコール(メタ)アクリレート、ポリエチレングリコールモノ(メタ)アクリレート、及びポリプロピレングリコールモノ(メタ)アクリレートなどのグリコール系(メタ)アクリレート;グリセリンジ(メタ)アクリレートなどのグリセリン系(メタ)アクリレート;脂肪酸変性-グリシジル(メタ)アクリレートなどの変性グリシジル系(メタ)アクリレート;2-ヒドロキシエチルアクリロイルホスフェートなどの燐原子含有(メタ)アクリレート;2-(メタ)アクリロイロキシエチル-2-ヒドロキシプロピルフタレートなどのエステル又はエステル誘導体の(メタ)アクリル酸付加物;ペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ(メタ)アクリレート、エチレンオキサイド変性ペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレート、及びエチレンオキサイド変性ジペンタエリスリトールペンタ(メタ)アクリレートなどのペンタエリスリトール系(メタ)アクリレート;及び、カプロラクトン変性2-ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、カプロラクトン変性ペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレート、及びカプロラクトン変性ジペンタエリスリトールペンタ(メタ)アクリレートなどのカプロラクトン変性(メタ)アクリレートをあげることができる。
上記水酸基含有(メタ)アクリレートとしては、これらの1種又は2種以上の混合物を用いることができる。
上記成分(A1)のウレタン(メタ)アクリレートのゲル浸透クロマトグラフィー(以下、「GPC」と略すことがある)により測定した微分分子量分布曲線(以下、「GPC曲線」と略すことがある)から求めたポリスチレン換算の数平均分子量(Mn)は、三次元成形性の観点、及び上記保護フィルムを使用する実施形態において、上記乾燥塗膜と上記保護フィルムとの密着性を、ウェブハンドリングを行う際に最低限必要となるレベルには保持する観点から、通常500以上、好ましくは1000以上であってよい。一方、この数平均分子量(Mn)は、塗工性の観点から、通常3万以下、好ましくは2万以下であってよい。
上記成分(A1)のウレタン(メタ)アクリレートのGPCにより測定したGPC曲線から求めたポリスチレン換算の質量平均分子量(Mw)は、三次元成形性の観点、及び上記保護フィルムを使用する実施形態において、上記乾燥塗膜と上記保護フィルムとの密着性を、ウェブハンドリングを行う際に最低限必要となるレベルには保持する観点から、通常1000以上、好ましくは2000以上であってよい。一方、この質量平均分子量(Mw)は、塗工性の観点から、通常10万以下、好ましくは5万以下であってよい。
上記成分(A1)のウレタン(メタ)アクリレートが有する(メタ)アクリロイル基の数は、GPC曲線から求めたポリスチレン換算の数平均分子量(Mn)1000当たり、ウェブハンドリング性の観点、及び完全硬化後(Cステージにおいて)の表面硬度、耐擦傷性、及び耐薬品性の観点から、通常2個以上、好ましくは3個以上であってよい。一方、この(メタ)アクリロイル基の数は、三次元成形性の観点から、通常20個以下、好ましくは12個以下、より好ましくは10個以下であってよい。ここでのウェブハンドリング性は、上述と同様に、ウェブハンドリングの際に、塗膜が移送ロールなどに接触することによる、傷や外観不良の生じ難さを意味する。
上記成分(A1)のウレタン(メタ)アクリレートのGPCにより測定したGPC曲線から求めたポリスチレン換算のZ平均分子量(Mz)は、三次元成形性の観点、及び上記保護フィルムを使用する実施形態において、上記乾燥塗膜と上記保護フィルムとの密着性を、ウェブハンドリングを行う際に最低限必要となるレベルには保持する観点から、通常1500以上、好ましくは2500以上であってよい。一方、このZ平均分子量(Mz)は、塗工性の観点から、通常15万以下、好ましくは10万以下であってよい。
GPCの測定は、システムとして東ソー株式会社の高速液体クロマトグラフィーシステム「HLC-8320」(商品名)(デガッサー、送液ポンプ、オートサンプラー、カラムオーブン及びRI(示差屈折率)検出器を含むシステム)を使用し;GPCカラムとしShodex社のGPCカラム「KF-806L」(商品名)を2本、「KF-802」(商品名)及び「KF-801」(商品名)を各1本の合計4本を、上流側からKF-806L、KF-806L、KF-802、及びKF-801の順に連結して使用し;和光純薬工業株式会社の高速液体クロマトグラフ用テトラヒドロフラン(安定剤不含)を移動相として;流速1.0ミリリットル/分、カラム温度40℃、試料濃度1ミリグラム/ミリリットル、及び試料注入量100マイクロリットルの条件で行うことができる。各保持容量における溶出量は、測定試料の屈折率の分子量依存性が無いと見なしてRI検出器の検出量から求めることができる。また保持容量からポリスチレン換算分子量への較正曲線は、市販の標準ポリスチレンを使用して作成することができる。その際に測定値が検量線において内挿されるように標準ポリスチレンを適宜選択すべきことに留意する。解析プログラムは、東ソー株式会社の「TOSOH HLC-8320GPC EcoSEC」(商品名)を使用することができる。なおGPCの理論及び測定の実際については、共立出版株式会社の「サイズ排除クロマトグラフィー 高分子の高速液体クロマトグラフィー」(著者:森定雄、初版第1刷1991年12月10日)、株式会社オーム社の「合成高分子クロマトグラフィー」(編者:大谷肇、寶崎達也(「崎」はつくりの上部が「立」)、初版第1刷2013年7月25日)などの参考書を参照することができる。
図2に実施例で用いた下記成分(A1-1)の微分分子量分布曲線を示す。相対的に低分子量の領域に2本のシャープなピークが認められ、そのピークトップ位置のポリスチレン換算分子量は、低分子量側から順に280、及び610である。これらの2本のピークよりも高分子量側に主要成分のピークが認められ、そのピークトップ位置のポリスチレン換算分子量は2400である。そして、全体の数平均分子量(Mn)は1000、質量平均分子量(Mw)は2900、Z平均分子量(Mz)は4700である。また1分子当たりの(メタ)アクリロイル基の数は2個であるから、GPC曲線から求めたポリスチレン換算の数平均分子量(Mn)1000当たりの(メタ)アクリロイル基の数は2個である。
(A2)(a1)多官能(メタ)アクリレートと(a2)多官能チオールとの共重合体
上記成分(A2)は、(a1)多官能(メタ)アクリレートと(a2)多官能チオールとの共重合体である。上記成分(a1)と上記成分(a2)は何れも多官能モノマーであるため、上記成分(A2)は、通常、高度に枝分かれした構造、所謂デンドリマー構造を有する共重合体である。
上記成分(a1)多官能(メタ)アクリレートは、1分子中に2個以上の(メタ)アクリロイル基を有する(メタ)アクリレートである。上記成分(a1)の1分子中の(メタ)アクリロイル基の数は、上記成分(A2)共重合体の構造を所謂デンドリマー構造を有するものにする観点から、好ましくは3個以上、より好ましくは4個以上、更に好ましくは5個以上であってよい。一方、塗膜を完全硬化後(Cステージにおいて)の耐クラック性の観点から、通常20個以下、好ましくは12個以下であってよい。
上記成分(a1)多官能(メタ)アクリレートとしては、例えば、ジエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、ネオペンチルグリコールジ(メタ)アクリレート、1,6-ヘキサンジオールジ(メタ)アクリレート、ポリエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、2,2’-ビス(4-(メタ)アクリロイルオキシポリエチレンオキシフェニル)プロパン、及び、2,2’-ビス(4-(メタ)アクリロイルオキシポリプロピレンオキシフェニル)プロパン等の(メタ)アクリロイル基含有2官能反応性モノマー;トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、トリメチロールエタントリ(メタ)アクリレート、及びエトキシ化トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート等の(メタ)アクリロイル基含有3官能反応性モノマー;ジトリメチロールプロパンテトラ(メタ)アクリレート、及びペンタエリスリトールテトラメタクリレート等の(メタ)アクリロイル基含有4官能反応性モノマー;ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート等の(メタ)アクリロイル基含有6官能反応性モノマー;トリペンタエリスリトールオクタアクリレート等の(メタ)アクリロイル基含有8官能反応性モノマー;及びこれらの1種以上を構成モノマーとする重合体(オリゴマーやプレポリマー)であって、1分子中に2個以上の(メタ)アクリロイル基を有するものをあげることができる。また、上記成分(a1)としては、例えば、ポリウレタン(メタ)アクリレート、ポリエステル(メタ)アクリレート、ポリアクリル(メタ)アクリレート、ポリエポキシ(メタ)アクリレート、ポリアルキレングリコールポリ(メタ)アクリレート、及び、ポリエーテル(メタ)アクリレートなどのプレポリマー又はオリゴマーであって、1分子中に2個以上の(メタ)アクリロイル基を有するものあげることができる。上記成分(a1)としては、これらの1種又は2種以上の混合物を用いることができる。
上記成分(a2)多官能チオールは、1分子中に2個以上チオール基を有する化合物である。上記成分(a2)の1分子中のチオール基の数は、上記成分(A2)共重合体の構造を所謂デンドリマー構造を有するものにする観点から、好ましくは3個以上、より好ましくは4個以上であってよい。一方、塗膜を完全硬化後(Cステージにおいて)の耐クラック性の観点から、通常20個以下、好ましくは12個以下であってよい。上記成分(a2)の有するチオール基は、反応性と取扱性のバランスの観点から、好ましくは2級チオール基であってよい。
上記成分(a2)多官能チオールは、1分子中に1個又は2個以上の(メタ)アクリロイル基、ビニル基、エポキシ基、及びイソシアネート基などのチオール基以外の重合性官能基を有するものであってもよい。本明細書において、1分子中に2個以上のチオール基を有し、かつ2個以上の(メタ)アクリロイル基を有する化合物は、上記成分(a2)に分類されるものとする。
上記成分(a2)多官能チオールとしては、例えば、1,2-エタンジチオール、エチレングリコールビス(3-メルカプトプロピオネート)、ジエチレングリコールビス(3-メルカプトプロピオネート)、1,4-ビス(3-メルカプトブチリルオキシ)ブタン、及びテトラエチレングリコールビス(3-メルカプトプロピオネート)等の1分子中に2個のチオール基を有する化合物;1,3,5-トリス(3-メルカプトブチリルオキシエチル)-1,3,5-トリアジン-2,4,6(1H,3H,5H)-トリオン、トリメチロールプロパントリス(3-メルカプトブチレート)、トリメチロールエタントリス(3-メルカプトブチレート)、及びトリス[(3-メルカプトプロピオニルオキシ)エチル]イソシアヌレート等の1分子中に3個のチオール基を有する化合物;ペンタエリスリトールテトラキス(3-メルカプトプロピオネート)、及びペンタエリスリトールテトラキス(3-メルカプトブチレート)等の1分子中に4個のチオール基を有する化合物;ジペンタエリスリトールヘキサキス(3-メルカプトプロピオネート)等の1分子中に6個のチオール基を有する化合物;及び、これらの1種以上を構成モノマーとする重合体(オリゴマーやプレポリマー)であって、1分子中に2個以上チオール基を有するものをあげることができる。上記成分(a2)としては、これらの1種又は2種以上の混合物を用いることができる。
上記成分(A2)共重合体は、本発明の目的に反しない限度において、上記成分(a1)多官能(メタ)アクリレートと上記成分(a2)多官能チオール以外に、これらと共重合可能なモノマーに由来する構成単位を含むものであってよい。該共重合可能なモノマーは、通常、炭素・炭素二重結合を有する化合物であり、典型的にはエチレン性二重結合を有する化合物である。
上記成分(A2)共重合体中の上記成分(a1)多官能(メタ)アクリレートに由来する構成単位の含有量(以下、「(a1)含有量」と略すことがある)、は、重合性モノマーに由来する構成単位の総和を100モル%として、上記成分(A2)共重合体の構造を所謂デンドリマー構造を有するものにする観点、及び耐擦傷性の観点から、通常50モル%以上、好ましくは60モル%以上、より好ましくは70モル%以上、更に好ましくは80モル%以上であってよい。一方、上記成分(A2)共重合体の構造を所謂デンドリマー構造を有するものにする観点、及び塗膜を完全硬化後(Cステージにおいて)の耐クラック性やハンドリング性の観点から、通常99モル%以下、好ましくは97モル%以下、より好ましくは95モル%以下、更に好ましくは93モル%以下であってよい。
上記成分(A2)共重合体中の上記成分(a2)多官能チオールに由来する構成単位の含有量(以下、「(a2)含有量」と略すことがある)は、重合性モノマーに由来する構成単位の総和を100モル%として、上記成分(A)の構造を所謂デンドリマー構造を有するものにする観点、及び塗膜を完全硬化後(Cステージにおいて)の耐クラック性やハンドリング性の観点から、通常1モル%以上、好ましくは3モル%以上、より好ましくは5モル%以上、更に好ましくは7モル%以上であってよい。一方、上記成分(A2)共重合体の構造を所謂デンドリマー構造を有するものにする観点、及び耐擦傷性の観点から、通常50モル%以下、好ましくは40モル%以下、より好ましくは30モル%以下、更に好ましくは20モル%以下であってよい。
ここで上記(a1)多官能(メタ)アクリレート含有量と上記(a2)多官能チオール含有量との和は、重合性モノマーに由来する構成単位の総和を100モル%として、通常80モル%以上、好ましくは90モル%以上、より好ましくは95モル%以上、更に好ましくは99モル%以上、100モル%以下であってよい。なお「重合性モノマー」とは、上記成分(a1)、上記成分(a2)、及びこれらと共重合可能なモノマーを意味する。該共重合可能なモノマーは、通常、炭素・炭素二重結合を有する化合物であり、典型的にはエチレン性二重結合を有する化合物である。
上記成分(A2)共重合体中の硫黄含有量は、上記(a2)多官能チオール含有量を上述の好ましい範囲にする観点から、通常0.1~12質量%、好ましくは0.5~10質量%、より好ましくは1~7質量%、更に好ましくは1.5~5質量%であってよい。
ここで硫黄含有量は、マイクロウェーブ装置を使用し、硝酸と塩酸の混合酸(体積比8:2)を用いて、試料の灰化(湿式分解)を行った後、塩酸水溶液を加えて濾過し、濾過液を精製水で定容して得た測定サンプルを、原子吸光分析法で測定した値である。このとき内部標準としてイットリウムを用いる。また硫黄は鉄等と結合して沈殿し易いので、これを防止すべきことに留意する。具体的には、特開2018-187924号公報の段落0035~0039に記載の方法と同様にして、硫黄含有量の測定を行うことができる。
上記成分(A2)共重合体のGPCにより測定したGPC曲線から求めたポリスチレン換算の質量平均分子量(Mw)は、塗膜を完全硬化後(Cステージにおいて)の耐擦傷性と耐クラック性のバランスの観点から、好ましくは5千以上、より好ましくは8千以上、更に好ましくは1万以上であってよい。一方、この質量平均分子量(Mw)は、上記成分(A2)共重合体を含む塗料の塗工性の観点から、好ましくは20万以下、より好ましくは10万以下、更に好ましくは5万以下であってよい。
上記成分(A2)共重合体のGPC曲線から求めたポリスチレン換算のZ平均分子量(Mz)は、塗膜を完全硬化後(Cステージにおいて)の耐擦傷性と耐クラック性のバランスの観点から、好ましくは5千以上、より好ましくは1万以上、更に好ましくは3万以上であってよい。一方、このZ平均分子量(Mz)は、上記成分(A2)共重合体を含む塗料の塗工性の観点から、好ましくは20万以下、より好ましくは15万以下、更に好ましくは12万以下であってよい。
上記成分(A2)共重合体のGPC曲線から求めたポリスチレン換算の数平均分子量(Mn)は、塗膜を完全硬化後(Cステージにおいて)の耐擦傷性と耐クラック性のバランスの観点から、好ましくは300以上、より好ましくは500以上であってよい。一方、この数平均分子量(Mn)は、上記成分(A2)共重合体を含む塗料の塗工性の観点から、好ましくは10万以下、より好ましくは5万以下、更に好ましくは2万以下であってよい。
上記成分(A2)共重合体のGPC測定は、上記成分(A1)の説明において上述した方法と同様にして行うことができる。
図3に実施例で用いた下記成分(A2-1)の微分分子量分布曲線を示す。相対的に低分子量の領域に3本の明確なピークが認められ、そのピークトップ位置のポリスチレン換算分子量は、低分子量側から順に、340、570、及び970である。またこれらの3本のピークよりも高分子量側に、重なりあいブロードになった複数のピークが認められ、最も高分子量側の成分のポリスチレン換算分子量は20万程度と認められる。そして全体の数平均分子量(Mn)は940、質量平均分子量(Mw)は1万2千、Z平均分子量(Mz)は7万3千である。
(B)光重合開始剤
上記成分(B)光重合開始剤は、活性エネルギー線の照射によりラジカルなどの活性種を発生する化合物である。上記成分(B)光重合開始剤は、ラジカルなどの活性種を発生することにより、上記成分(A)活性エネルギー線硬化性樹脂を重合・硬化させ、塗膜を完全硬化(Cステージに)する働きをする。
上記成分(B)光重合開始剤としては、例えば、ベンゾフェノン、メチル-o-ベンゾイルベンゾエート、4-メチルベンゾフェノン、4,4’-ビス(ジエチルアミノ)ベンゾフェノン、o-ベンゾイル安息香酸メチル、4-フェニルベンゾフェノン、4-ベンゾイル-4’-メチルジフェニルサルファイド、3,3’,4,4’-テトラ(tert-ブチルパーオキシカルボニル)ベンゾフェノン、及び2,4,6-トリメチルベンゾフェノンなどのベンゾフェノン系化合物;ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、及びベンジルメチルケタールなどのベンゾイン系化合物;アセトフェノン、2,2-ジメトキシ-2-フェニルアセトフェノン、1-ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、及び2-ヒロドキシ-1-{4-[4-(2-ヒドロキシ-2-メチル-プロピオニル)-ベンジル]フェニル}-2-メチル-プロパン-1-オン等のアセトフェノン系化合物、α-ヒドロキシアルキルフェノン系化合物、並びにアセトフェノンジメチルアセタールなどのアルキルフェノン系化合物;メチルアントラキノン、2-エチルアントラキノン、及び2-アミルアントラキノンなどのアントラキノン系化合物;チオキサントン、2,4-ジエチルチオキサントン、及び2,4-ジイソプロピルチオキサントンなどのチオキサントン系化合物;アシルフォスフィンオキサイド系化合物;ビイミダゾール化合物;チタノセン系化合物;オキシムエステル系化合物;オキシムフェニル酢酸エステル系化合物;ヒドロキシケトン系化合物;トリアジン系化合物;並びに、アミノベンゾエート系化合物などをあげることができる。
なお、上記用語「アルキルフェノン系化合物」は、アセトフェノン骨格(ベンゼン環-CO-アルキル基)またはアセトフェノン骨格に由来する構造を有する化合物であると定義される。このアルキルフェノン系化合物の中で、アセトフェノン骨格に由来するカルボニル基C=Oが保たれている化合物が上記用語「アセトフェノン系化合物」に当たる。つまり、「アセトフェノン系化合物」は「アルキルフェノン系化合物」に包含される下位概念である。
上記成分(B)光重合開始剤としては、三次元成形後、塗膜を確実に完全硬化(Cステージに)する観点から、活性エネルギー線の照射によりラジカルを発生する化合物が好ましい。上記成分(B)光重合開始剤としては、三次元成形を行うまで塗膜をBステージ状態に安定的に保持する観点から、アセトフェノン系化合物などのアルキルフェノン系化合物が好ましく、ヒドロキシアセトフェノン系化合物(水酸基を有するアセトフェノン系化合物)などのヒドロキシアルキルフェノン系化合物(水酸基を有するアルキルフェノン系化合物)がより好ましい。また三次元成形時の熱による光重合開始剤の揮発を抑制する観点から、揮発性の低いものが好ましい。揮発性の低い光重合開始剤としては、例えば、1-ヒドロキシシクロヘキシル-フェニルケトン、2-ヒロドキシ-1-{4-[4-(2-ヒドロキシ-2-メチル-プロピオニル)-ベンジル]フェニル}-2-メチル-プロパン-1-オンをあげることができる。上記成分(B)としては、これらの1種又は2種以上の混合物を用いることができる。
上記成分(B)光重合開始剤の配合量は、塗膜をBステージ状態に硬化させる観点、塗膜の硬化をBステージ状態に留める観点、三次元成形を行うまで塗膜をBステージ状態に安定的に保持する観点、及び三次元成形後、確実に完全硬化(Cステージに)する観点を総合的に勘案して適宜選択すればよい。上記成分(B)光重合開始剤の配合量は、上記成分(A)活性エネルギー線硬化性樹脂100質量部に対して、塗膜をBステージ状態に硬化させる観点、及び三次元成形後、確実に完全硬化(Cステージに)する観点から、通常1質量部以上、好ましくは2質量部以上、より好ましくは3質量部以上、更に好ましくは4質量部以上であってよい。一方、上記成分(B)光重合開始剤の配合量は、塗膜の硬化をBステージ状態に留める観点、及び三次元成形を行うまで塗膜をBステージ状態に安定的に保持する観点から、通常20質量部以下、好ましくは15質量部以下、より好ましくは12質量部以下、更に好ましくは10質量部以下であってよい。
(C)微粒子
上記Bステージ塗膜形成用塗料は、好ましくは更に上記成分(C)微粒子を含むものであってよい。上記成分(C)微粒子は、本発明のBステージ塗膜を用いて得られる成形体(塗膜はCステージ)の表面硬度を高める働きをする。
上記成分(C)微粒子としては、無機微粒子、及び有機微粒子をあげることができる。上記無機微粒子としては、例えば、シリカ(二酸化珪素);酸化アルミニウム、ジルコニア、チタニア、酸化亜鉛、酸化ゲルマニウム、酸化インジウム、酸化スズ、インジウムスズ酸化物、酸化アンチモン、及び酸化セリウム等の金属酸化物微粒子;弗化マグネシウム、及び弗化ナトリウム等の金属弗化物微粒子;金属硫化物微粒子;金属窒化物微粒子;及び金属微粒子などをあげることができる。
上記有機微粒子としては、例えば、シリコーン系樹脂、スチレン系樹脂、アクリル系樹脂、弗素系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、エチレン系樹脂、及びアミノ系化合物とホルムアルデヒドとの硬化樹脂などの樹脂微粒子をあげることができる。
これらの中でより高い表面硬度を得る観点から、シリカや酸化アルミニウムの微粒子が好ましく、シリカの微粒子がより好ましい。シリカ微粒子の市販品としては、日産化学工業株式会社のスノーテックス(商品名)、扶桑化学工業株式会社のクォートロン(商品名)などをあげることができる。
上記成分(C)微粒子の表面を、特に上記成分(C)として無機微粒子を用いる場合に当該無機微粒子の表面を、ビニルシラン、及びアミノシラン等のシラン系カップリング剤;チタネート系カップリング剤;アルミネート系カップリング剤;(メタ)アクリロイル基、ビニル基、及びアリル基等のエチレン性不飽和結合基やエポキシ基などの反応性官能基を有する有機化合物;及び脂肪酸、脂肪酸金属塩等の表面処理剤などにより処理したものを用いることは好ましい。このように表面を処理することによって上記無機微粒子の塗料中での分散性を高めたり、表面硬度を高めたりすることができる。
上記成分(C)微粒子は、実施形態の1つにおいて、抗菌剤又は抗ウィルス剤として機能する微粒子(以下、「機能性微粒子」と呼ぶことがある)を含むものであってよい。
上記成分(C)微粒子の一部又は全部として(すなわち、成分(C)の0質量%超から100質量%以下の量で)上記機能性微粒子を用いることにより、本発明の塗膜に抗菌性や抗ウィルス性を付与することができる。上記機能性微粒子を用いる実施形態において、上記成分(C)微粒子中の上記機能性微粒子の割合は、通常10質量%以上から100質量%以下、好ましくは30質量%以上から100質量%以下、より好ましくは50質量%以上から100質量%以下であってよい。
上記機能性微粒子としては、例えば、銅化合物、銀化合物、錫化合物、モリブデン化合物、及び亜鉛化合物などの抗菌剤又は抗ウィルス剤として機能する無機微粒子(以下、「機能性無機微粒子」と呼ぶことがある)などをあげることができる。
上記銅化合物としては、例えば、塩化第一銅(CuCl)、臭化第一銅(CuBr)、及びヨウ化第一銅(CuI)等のハロゲン化第一銅、及びチオシアン酸第一銅(CuSCN)などの第一銅化合物;炭酸第二銅(CuCO)、酸化第二銅(CuO)、及び塩化第二銅(CuCl)などの第二銅化合物をあげることができる。
上記銀化合物としては、例えば、ヨウ化第一銀(AgI)などハロゲン化銀化合物などをあげることができる。
上記錫化合物としては、例えば、四ヨウ化錫(SnI)などのハロゲン化錫化合物などをあげることができる。
上記モリブデン化合物としては、例えば、酸化モリブデン(MoO)、モリブデン・銀複合酸化物、モリブデン・亜鉛複合酸化物、及びモリブデン・銅複合酸化物などの酸化モリブデン化合物などをあげることができる。
上記亜鉛化合物としては、例えば、酸化亜鉛(ZnO)などの酸化亜鉛化合物などをあげることができる。
上記機能性微粒子としてはその他に、例えば、硫酸アルミニウムカリウム、銀・ナトリウム・水素・リン酸ジルコニウム、銀・マグネシウム・アルミニウム・リン酸ガラス(アメリカ食品医薬品局のFCN登録番号433)、銀・マグネシウム・カルシウム・リン酸・硼酸ガラス(アメリカ食品医薬品局のFCN登録番号432)、銀・亜鉛・マグネシウム・アルミニウム・カルシウム・ナトリウム・硼酸・リン酸ガラス(アメリカ食品医薬品局のFCN登録番号476)、銀・マグネシウム・ナトリウム・リン酸ガラス(アメリカ食品医薬品局のFCN登録番号434)、銀・マグネシウム・亜鉛・アルミニウム・カルシウム・ナトリウム・硼酸・リン酸ガラス(アメリカ食品医薬品局のFCN登録番号1981)、銀ゼオライト(CAS番号0130328-18-6)、銀銅ゼオライト(CAS番号0130328-19-7)、銀亜鉛ゼオライト(CAS番号0130328-20-0)、及び銅錫合金などの機能性無機微粒子をあげることができる。
上記成分(C)微粒子としては、これらの1種又は2種以上の混合物を用いることができる。例えば、上記成分(C)微粒子として、有機微粒子および無機微粒子の1種又は2種以上の混合物を用いることができる。また、例えば、上記成分(C)微粒子として、機能性微粒子ならびにそれ以外の微粒子(有機微粒子および/または無機微粒子)の1種又は2種以上の混合物を用いることができる。
上記成分(C)微粒子の平均粒子径は、塗膜の透明性を保持する観点、及び硬度改良効果を確実に得る観点から、通常300nm以下、好ましくは200nm以下、より好ましくは120nm以下であってよい。一方、平均粒子径の下限は特にないが、通常入手可能な微粒子は細かくてもせいぜい1nm程度である。
本明細書において、微粒子の平均粒子径は、レーザー回折・散乱式粒度分析計を使用し、レーザー回折・散乱法で測定した粒子径分布曲線において、粒子の小さい方からの累積が50質量%となる粒子径である。上記レーザー回折・散乱式粒度分析計としては、例えば、日機装株式会社の「MT3200II」(商品名)などを使用することができる。
上記成分(C)微粒子の配合量は、任意成分であるから特に制限されない。上記成分(C)微粒子の配合量は、完全硬化(Cステージにした)後の表面硬度と耐クラック性の観点から適宜選択すればよい。上記成分(C)の配合量は、上記成分(A)活性エネルギー線硬化性樹脂100質量部に対して、完全硬化(Cステージにした)後の表面硬度の観点から、好ましくは10質量部以上、より好ましくは80質量部以上、更に好ましくは120質量部以上、最も好ましくは150質量部以上であってよい。一方、上記成分(C)微粒子の配合量は、完全硬化(Cステージにした)後の耐クラック性の観点から、好ましくは500質量部以下、より好ましくは400質量部以下、更に好ましくは300質量部以下、最も好ましくは250質量部以下であってよい。
上記成分(C)微粒子が上記機能性微粒子を含む実施形態において、上記機能性微粒子の配合量は、抗菌性や抗ウィルス性を確実に発現させる観点、及び上記成分(C)の総量が上述の範囲を超えないようにする観点から適宜決定する。
上記機能性微粒子の配合量は、抗菌性や抗ウィルス性を確実に発現させる観点から、上記成分(A)活性エネルギー線硬化性樹脂100質量部に対して、通常1質量部以上、好ましくは4質量部以上、より好ましくは7質量部以上、更に好ましくは10質量部以上であってよい。一方、上記機能性微粒子の配合量は、完全硬化(Cステージにした)後の耐クラック性の観点から、好ましくは500質量部以下、より好ましくは400質量部以下、更に好ましくは300質量部以下、最も好ましくは250質量部以下であってよい。他の実施形態において、上記機能性微粒子の配合量は、上述の観点から、10質量部以上200質量部以下であってよく、または10質量部以上100質量部以下、または10質量部以上50質量部以下であってよい。
(D)撥水剤
上記Bステージ塗膜形成用塗料は、好ましくは更に上記成分(D)撥水剤を含むものであってよい。上記成分(D)撥水剤を用いることによって、本発明のBステージ塗膜を用いて得られる成形体(塗膜はCステージ)の耐擦傷性、汚れの付着防止性、及び汚れの拭取り性を向上させることができる。
上記成分(D)撥水剤としては、例えば、パラフィンワックス、ポリエチレンワックス、及びアクリル・エチレン共重合体ワックス等のワックス系撥水剤;シリコーンオイル、シリコーン樹脂、ポリジメチルシロキサン、アルキルアルコキシシラン等のシリコーン系撥水剤;フルオロポリエーテル系撥水剤、フルオロポリアルキル系撥水剤等の含弗素系撥水剤などをあげることができる。
これらの中で、上記成分(D)撥水剤としては、耐擦傷性、及び撥水性能の観点から、含弗素系撥水剤が好ましい。上記成分(D)撥水剤としては、耐擦傷性、撥水性能、及び上記成分(D)を上記成分(A)活性エネルギー線硬化性樹脂と化学結合ないしは強く相互作用させ、上記成分(D)がブリードアウトするなどのトラブルを防止する観点から、含弗素系撥水剤であって(メタ)アクリロイル基を含有する撥水剤(以下、「(メタ)アクリロイル基含有弗素系撥水剤」と略すことがある)がより好ましい。ここで(メタ)アクリロイル基含有弗素系撥水剤は、分子内に1個以上の(メタ)アクリロイル基を有し、かつ分子内に1個以上、好ましくは3個以上、より好ましくは5個以上の弗素・炭素結合(典型的には炭化水素基などの有機官能基の1個又は2個以上の水素原子が弗素原子に置換された構造)を有し、撥水機能を発現する化合物である。
上記(メタ)アクリロイル基含有弗素系撥水剤としては、例えば、(メタ)アクリロイル基含有フルオロエーテル系撥水剤、(メタ)アクリロイル基含有フルオロアルキル系撥水剤、(メタ)アクリロイル基含有フロオロアルケニル系撥水剤、(メタ)アクリロイル基含有フルオロポリエーテル系撥水剤、(メタ)アクリロイル基含有フルオロポリアルキル系撥水剤、及び(メタ)アクリロイル基含有フロオロポリアルケニル系撥水剤などをあげることができる。
上記成分(D)撥水剤としては、(メタ)アクリロイル基含有フルオロポリエーテル系撥水剤(分子内に(メタ)アクリロイル基とフルオロポリエーテル基とを含有する化合物)が更に好ましい。上記成分(D)撥水剤としては、上記成分(D)と上記成分(A)活性エネルギー線硬化性樹脂との化学結合ないしは相互作用を適宜調節し、透明性を高く保ちつつ良好な耐擦傷性、及び撥水性を発現させ、かつ上記成分(D)のブリードアウトを防止性する観点から、アクリロイル基含有フルオロポリエーテル系撥水剤とメタアクリロイル基含有フルオロポリエーテル系撥水剤との混和物が最も好ましい。
上記成分(D)撥水剤としては、これらの1種又は2種以上の混合物を用いることができる。
上記成分(D)撥水剤の配合量は、任意成分であるから特に制限されない。上記成分(D)撥水剤の配合量は、完全硬化(Cステージにした)後の耐擦傷性、汚れの付着防止性、及び汚れの拭取り性を良好なものにする観点から適宜決定すればよい。上記成分(D)撥水剤の配合量は、上記成分(A)活性エネルギー線硬化性樹脂100質量部に対して、上記成分(D)の使用効果を得るという観点から、通常0.01質量部以上、好ましくは0.05質量部以上、より好ましくは0.1質量部以上、更に好ましくは0.2質量部以上であってよい。一方、上記成分(D)撥水剤の配合量は、上記成分(D)がブリードアウトするなどのトラブルを防止する観点から、通常7質量部以下、好ましくは4質量部以下、より好ましくは2質量部以下、更に好ましくは1質量部以下であってよい。
上記Bステージ塗膜形成用塗料(上記成分(A)活性エネルギー線硬化性樹脂と上記成分(B)光重合開始剤を含む塗料)には、本発明の目的に反しない限度において、所望により、1分子中に2個以上のイソシアネート基を有する化合物、帯電防止剤、界面活性剤、レベリング剤、チクソ性付与剤、汚染防止剤、印刷性改良剤、酸化防止剤、耐候性安定剤、耐光性安定剤、紫外線吸収剤、熱安定剤、無機粒子、無機着色剤、有機粒子、有機着色剤、及び分散剤(例えば、ポリアミン構造を有する高分子量共重合体のリン酸エステル塩などのアミン系分散剤)などの添加剤を1種又は2種以上含ませることができる。これらの添加剤を使用する場合の配合量は、特に制限されないが、例えば上記成分(A)活性エネルギー線硬化性樹脂100質量部に対して、添加剤の使用効果を得るという観点から通常0.001質量部以上であってよく、本発明による所望の効果を妨げない観点から通常10質量部以下であってよい。
上記Bステージ塗膜形成用塗料は、好ましくは熱重合開始剤を含まないものであってよい。上記Bステージ塗膜形成用塗料が上記熱重合開始剤を含まないことにより、形成される塗膜をBステージ状態に留めること、及び三次元成形を行うまで塗膜をBステージ状態に安定的に保持することが容易になる。ここで「含まない」とは、上記熱重合開始剤を意図的に配合していないことを意味する。上記熱重合開始剤を意図的に配合する場合、上記成分(A)活性エネルギー線硬化性樹脂100質量部に対して、通常0.01質量部以上を配合する。従って、「上記Bステージ塗膜形成用塗料が上記熱重合開始剤を含まない」とは、上記熱重合開始剤の含有量が、上記成分(A)活性エネルギー線硬化性樹脂100質量部に対して、通常0.01質量部未満、好ましくは0.005質量部以下、より好ましくは0.001質量部以下、更に好ましくは0.0005質量部以下、最も好ましくは約0質量部と言い換えることもできる。
上記熱重合開始剤は、加熱によりラジカルなどの活性種を発生する化合物である。なお本明細書において、活性エネルギー線の照射(または光照射)によっても、加熱によってもラジカルなどの活性種を発生する化合物は、熱重合開始剤に分類するものとする。上記熱重合開始剤としては、2,2’-アゾビスイソブチロニトリル(2,2’-アゾビス(2-メチルプロピオニトリル))などのアゾ化合物;過酸化ベンゾイルなどの有機過酸化物;及び、p-トルエンスルホン酸シクロヘキシルなどのベンゼンスルホン酸エステルなどを例示することができる。
上記Bステージ塗膜形成用塗料には、塗工し易い濃度に希釈するため、所望により、溶剤を含ませてもよい。上記溶剤は上記成分(A)、上記成分(B)、及びその他の任意成分と反応したり、これらの成分の自己反応(劣化反応を含む)を触媒(促進)したりしないものであれば、特に制限されない。上記溶剤としては、例えば、1-メトキシ-2-プロパノール、酢酸エチル、酢酸n-ブチル、トルエン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ダイアセトンアルコール、及びアセトンなどをあげることができる。上記溶剤としては、これらの1種又は2種以上の混合物を用いることができる。
上記Bステージ塗膜形成用塗料は、これらの成分を混合攪拌することにより得ることができる。
本発明のBステージ塗膜の厚みは、特に限定されない。本発明のBステージ塗膜の厚みは、完全硬化(Cステージにした)後の表面硬度、耐擦傷性、及び耐薬品性の観点から、通常0.5μm以上、好ましくは1μm以上、より好ましくは5μm以上、更に好ましくは10μm以上であってよい。一方、Bステージ塗膜の厚みは、三次元成形性の観点から、通常100μm以下、好ましくは50μm以下、より好ましくは30μm以下、更に好ましくは20μm以下であってよい。
本発明のBステージ塗膜の引張伸びは、三次元成形性の観点から、通常10%以上、好ましくは20%以上、より好ましくは25%以上、更に好ましくは30%以上であってよい。引張伸びはより高い方が好ましい。ここで引張伸びは、JIS K7127:1999に準拠し、Bステージ塗膜又はBステージ塗膜を有する積層フィルムの幅方向と引張方向とが一致するように採取した試験片タイプ2(幅15mm、全長150mm)の試験片を用い、標線間距離50mm、チャック間の初期距離100mm、及び試験速度10mm/分の条件で測定した値である。
本発明のBステージ塗膜の完全硬化(Cステージにした)後の表面の鉛筆硬度は、通常H以上(1H以上)、好ましくは3H以上、より好ましくは4H以上、更に好ましくは5H以上、最も好ましくは6H以上であってよい。鉛筆硬度はより高い方が好ましい。ここで鉛筆硬度は、JIS K5600-5-4:1999に従い、試験長さ25mm、及び荷重750gの条件で測定される値である。
3.Bステージ塗膜積層フィルム
本発明のBステージ塗膜積層フィルムは、本発明のBステージ塗膜を含む。本発明のBステージ塗膜積層フィルムは、フィルム基材の少なくとも一方の面の上に本発明のBステージ塗膜を有する。本発明のBステージ塗膜積層フィルムは、通常は、フィルム基材の片面の上に本発明のBステージ塗膜を有し、該Bステージ塗膜が表面を形成する。
本発明のBステージ塗膜積層フィルムは、上記Bステージ塗膜形成用塗料(上記成分(A)活性エネルギー線硬化性樹脂と上記成分(B)光重合開始剤を含む塗料)を用い、任意の方法により、上記フィルム基材の少なくとも一方の面の上に本発明のBステージ塗膜を形成することにより、製造することができる。本発明のBステージ塗膜積層フィルムは、好ましくは、上記Bステージ塗膜形成用塗料を用い、本発明のBステージ塗膜製造方法により、上記フィルム基材の少なくとも一方の面の上に本発明のBステージ塗膜を形成することにより、製造することができる。
本発明のBステージ塗膜製造方法については、「1.Bステージ塗膜の製造方法」の項において説明した。上記Bステージ塗膜形成用塗料(上記成分(A)活性エネルギー線硬化性樹脂と上記成分(B)光重合開始剤を含む塗料)については、「2.Bステージ塗膜」の項において説明した。
フィルム基材
上記フィルム基材は、その少なくとも一方の面の上に本発明のBステージ塗膜を形成するための基材となるフィルムである。
上記フィルム基材としては、特に制限されず、任意のフィルムをフィルム基材として用いることができる。上記フィルムとしては、例えば、芳香族ポリエステル、脂肪族ポリエステルなどのポリエステル系樹脂;アクリル系樹脂;ポリカーボネート系樹脂;ポリ(メタ)アクリルイミド系樹脂;ポリエチレン、ポリプロピレン、及びポリ4-メチルペンテン-1などのポリオレフィン系樹脂;セロファン、トリアセチルセルロース、ジアセチルセルロース、及びアセチルセルロースブチレートなどのセルロース系樹脂;ポリスチレン、アクリロニトリル・ブタジエン・スチレン共重合樹脂(ABS樹脂)、スチレン・エチレン・ブタジエン・スチレン共重合体、スチレン・エチレン・プロピレン・スチレン共重合体、及びスチレン・エチレン・エチレン・プロピレン・スチレン共重合体などのスチレン系樹脂;ポリ塩化ビニル系樹脂;ポリ塩化ビニリデン系樹脂;ポリフッ化ビニリデンなどの含弗素系樹脂;その他、ポリビニルアルコール、エチレンビニルアルコール、ポリエーテルエーテルケトン、ナイロン、ポリアミド、ポリイミド、ポリウレタン、ポリエーテルイミド、ポリスルフォン、ポリエーテルスルフォン等の樹脂フィルムをあげることができる。これらのフィルムは、無延伸フィルム、一軸延伸フィルム、及び二軸延伸フィルムを包含する。またこれらの1種以上を2層以上積層した積層フィルムを包含する。更にこれらのフィルムは透明であってもよく、不透明であってもよく、隠蔽性を有するものであってもよく、着色されたものであってもよく、固有の色を有するものであってもよい。
フィルム基材が成形体の構成材料の1つとして用いられる場合
上記フィルム基材が、本発明の成形体(「4.成形体」の項において後述する)の構成材料の1つとして用いられる場合には、上記フィルム基材と本発明のBステージ塗膜との密着性を高める観点から、上記フィルム基材の塗膜形成面は、コロナ放電処理、プラズマ処理、及びアンカーコート形成などの易接着処理が施されたものであってよい。
上記フィルム基材が本発明の成形体の構成材料の1つとして用いられる場合、上記フィルム基材の厚みは成形体の用途を勘案して適宜決定される。上記フィルム基材が本発明の成形体の構成材料の1つとして用いられる場合、上記フィルム基材の厚みは、ハンドリング性の観点から、通常20μm以上、好ましくは50μm以上であってよい。上記フィルム基材の厚みは、成形体の強度の観点から、通常100μm以上、好ましくは150μm以上であってよい。一方、上記フィルム基材の厚みは、成形体の軽量化の観点から、通常2000μm以下、好ましくは800μm以下、より好ましくは600μm以下であってよい。
上記フィルム基材が本発明の成形体の構成材料の1つとして用いられる場合、上記フィルム基材として高い透明性を有し、かつ色のないものを用いることは好ましい。それによって、本発明のBステージ塗膜積層フィルムを、高い透明性及び無色性が要求される物品、例えば、車両のインストルメントパネルなどの車両用部材として好適に用いることができるようになる。このようなフィルムとしては、例えば、トリアセチルセルロース等のセルロースエステル系樹脂;ポリエチレンテレフタレート等のポリエステル系樹脂;エチレンノルボルネン共重合体等の環状炭化水素系樹脂;ポリメタクリル酸メチル、ポリメタクリル酸エチル、及びビニルシクロヘキサン・(メタ)アクリル酸メチル共重合体等のアクリル系樹脂;芳香族ポリカーボネート系樹脂;ポリプロピレン、及びポリ4-メチルペンテン-1等のポリオレフィン系樹脂;ポリアミド系樹脂;ポリアリレート系樹脂;ポリマー型ウレタンアクリレート系樹脂;及びポリイミド系樹脂などの透明樹脂フィルムをあげることができる。これらのフィルムは無延伸フィルム、一軸延伸フィルム、及び二軸延伸フィルムを包含する。またこれらのフィルムは、これらの1種又は2種以上を、2層以上積層した積層フィルムを包含する。
本発明のBステージ塗膜積層フィルムを高い透明性及び無色性が要求される物品に用いる場合、本発明のBステージ塗膜積層フィルムの全光線透過率は、そのBステージ塗膜を完全硬化(Cステージにした)後において、通常80%以上、好ましくは85%以上、より好ましくは88%以上、更に好ましくは90%以上であってよい。全光線透過率は高いほど好ましい。ここで全光線透過率はJIS K7361-1:1997に従い測定した値である。濁度計としては、例えば、日本電色工業株式会社の濁度計「NDH2000」(商品名)を使用することができる。
本発明のBステージ塗膜積層フィルムを高い透明性及び無色性が要求される物品に用いる場合であって、すっきりとした透明感を所望する場合、本発明のBステージ塗膜積層フィルムのヘーズは、そのBステージ塗膜を完全硬化(Cステージにした)後において、通常3%以下、好ましくは2%以下、より好ましくは1%以下であってよい。すっきりとした透明感を得る観点から、ヘーズは低い方が好ましい。
本発明のBステージ塗膜積層フィルムを高い透明性及び無色性が要求される物品に用いる場合であって、防眩性を所望する場合、本発明のBステージ塗膜積層フィルムのヘーズは、そのBステージ塗膜を完全硬化(Cステージにした)後において、所望する防眩性のレベルにもよるが、通常3~30%、好ましくは5~25%、より好ましくは7~20%であってよい。
本発明のBステージ塗膜積層フィルムを高い透明性及び無色性が要求される物品に用いる場合、本発明のBステージ塗膜積層フィルムの黄色度指数は、通常5以下、好ましくは3以下、より好ましくは2~-2、更に好ましくは1~-1であってよい。ここで黄色度指数はJIS K7105:1981に従い測定した値である。色度計としては、例えば、株式会社島津製作所の色度計「SolidSpec-3700」(商品名)を使用することができる。
上記透明樹脂フィルムは、好ましくは、アクリル系樹脂の透明樹脂フィルムであってよい。上記アクリル系樹脂としては、例えば、(メタ)アクリル酸エステル(共)重合体、(メタ)アクリル酸エステルに由来する構成単位を主として(通常50モル%以上、好ましくは65モル%以上、より好ましくは70モル%以上)含む共重合体、及びこれらの変性体などをあげることができる。なお、(メタ)アクリルとは、アクリル又はメタクリルの意味である。また(共)重合体とは、重合体又は共重合体の意味である。
上記(メタ)アクリル酸エステル(共)重合体としては、例えば、ポリ(メタ)アクリル酸メチル、ポリ(メタ)アクリル酸エチル、ポリ(メタ)アクリル酸プロピル、ポリ(メタ)アクリル酸ブチル、(メタ)アクリル酸メチル・(メタ)アクリル酸ブチル共重合体、及び(メタ)アクリル酸エチル・(メタ)アクリル酸ブチル共重合体などをあげることができる。
上記(メタ)アクリル酸エステルに由来する構成単位を主として含む共重合体としては、例えば、エチレン・(メタ)アクリル酸メチル共重合体、スチレン・(メタ)アクリル酸メチル共重合体、ビニルシクロヘキサン・(メタ)アクリル酸メチル共重合体、無水マレイン酸・(メタ)アクリル酸メチル共重合体、及びN-置換マレイミド・(メタ)アクリル酸メチル共重合体などをあげることができる。
上記変性体としては、例えば、分子内環化反応によりラクトン環構造が導入された重合体;分子内環化反応によりグルタル酸無水物が導入された重合体;及び、イミド化剤(例えば、メチルアミン、シクロヘキシルアミン、及びアンモニアなどをあげることができる)と反応させることによりイミド構造が導入された重合体などをあげることができる。
上記アクリル系樹脂の透明樹脂フィルムとしては、これらの1種又は2種以上の混合物のフィルムをあげることができる。またこれらのフィルムは、これらの1種又は2種以上を、2層以上積層した積層フィルムを包含する。
上記透明樹脂フィルムとしては、N-置換マレイミド・(メタ)アクリル酸メチル共重合体などの(メタ)アクリル酸エステルとイミド構造を有する重合性モノマーとの共重合体;及び、アクリル系樹脂をイミド化剤と反応させることによりイミド構造が導入された重合体(以下、これらを総称して「ポリ(メタ)アクリルイミド系樹脂」ということがある)の透明フィルム、上記ポリ(メタ)アクリルイミド系樹脂を用いて形成された層を1層以上含む透明多層フィルムがより好ましい。該透明フィルムや該透明多層フィルムを、本発明のBステージ塗膜積層フィルムのフィルム基材として用いることにより、本発明のBステージ塗膜積層フィルムを用いて形成される成形体は、表面硬度、耐擦傷性、透明性、表面平滑性、外観、剛性、耐熱性、及び耐熱寸法安定性に優れたものになり得る。
上記ポリ(メタ)アクリルイミド系樹脂はアクリル構造とイミド構造の両方の構造を有する熱可塑性樹脂と定義することもできる。上記ポリ(メタ)アクリルイミド系樹脂は、アクリル構造を有することから、アクリル系樹脂の高透明性、高表面硬度、高剛性という特徴を有する。また上記ポリ(メタ)アクリルイミド系樹脂は、イミド構造を有することから、ポリイミドの耐熱性や寸法安定性に優れるという特徴を有する。更に、上記ポリ(メタ)アクリルイミド系樹脂は、通常、ポリイミドの淡黄色から赤褐色に着色するという欠点が改良されている。
上記ポリ(メタ)アクリルイミド系樹脂のガラス転移温度は、耐熱性の観点から、通常110℃以上、好ましくは115℃以上、より好ましくは120℃以上、更に好ましくは130℃以上、より更に好ましくは140℃以上であってよい。一方、上記ポリ(メタ)アクリルイミド系樹脂のガラス転移温度は、三次元成形性の観点から、通常170℃以下、好ましくは165℃以下、より好ましくは160℃以下、更に好ましくは155℃以下であってよい。ここでガラス転移温度は、JIS K7121-1987に従い、250℃で3分間保持し、10℃/分で20℃まで冷却し、20℃で3分間保持し、10℃/分で250℃まで昇温するプログラムで測定される最後の昇温過程の曲線から算出した中間点ガラス転移温度である。示差走査熱量計としては、例えば、株式会社パーキンエルマージャパンのDiamond DSCを使用することができる。
上記ポリ(メタ)アクリルイミド系樹脂の黄色度指数は、通常5以下、好ましくは3以下、より好ましくは2~-2、更に好ましくは1~-1であってよい。黄色度指数が5以下のポリ(メタ)アクリルイミド系樹脂を用いることにより、車両のインストルメントパネルなどの車両用部材として好適な色調のBステージ塗膜積層フィルム、及びこれを用いた成形体を得ることができる。ここで黄色度指数はJIS K7105:1981に従い測定した値である。色度計としては、例えば、株式会社島津製作所の色度計「SolidSpec-3700」(商品名)を使用することができる。
上記ポリ(メタ)アクリルイミド系樹脂のメルトマスフローレート(ISO1133に従い、260℃、98.07Nの条件で測定)は、フィルム製膜時の押出負荷や溶融フィルムの安定性の観点から、好ましくは0.1~20g/10分、より好ましくは0.5~10g/10分であってよい。
上記ポリ(メタ)アクリルイミド系樹脂には、本発明の目的に反しない限度において、所望により、ポリ(メタ)アクリルイミド系樹脂以外の熱可塑性樹脂;顔料、無機フィラー、有機フィラー、樹脂フィラー;滑剤、酸化防止剤、耐候性安定剤、熱安定剤、離型剤、帯電防止剤、及び界面活性剤等の添加剤などを更に含ませることができる。これらの任意成分の配合量は、上記ポリ(メタ)アクリルイミド系樹脂を100質量部としたとき、通常10質量部以下、あるいは0.01~10質量部程度である。
上記透明樹脂フィルムは、好ましくは、アクリル系樹脂層(α);芳香族ポリカーボネート系樹脂層(β)が、この順に直接積層された透明多層フィルムであってよい。上記透明樹脂フィルムは、より好ましくは、第一アクリル系樹脂層(α1);芳香族ポリカーボネート系樹脂層(β);第二アクリル系樹脂層(α2)が、この順に直接積層された透明多層フィルムであってよい。
アクリル系樹脂は表面硬度には優れているが、切削加工性が不十分になり易いのに対し、芳香族ポリカーボネート系樹脂は切削加工性には優れているが、表面硬度が不十分になり易い。そのため上記の層構成の透明多層フィルムを用いることにより、両者の弱点を補い合い、Bステージ塗膜を完全硬化後(Cステージ)において、表面硬度、及び切削加工性の何れにも優れたBステージ塗膜積層フィルムを容易に得ることができるようになる。
以下、第一アクリル系樹脂層(α1);芳香族ポリカーボネート系樹脂層(β);第二アクリル系樹脂層(α2)が、この順に直接積層された透明多層フィルムについて、上記α1層側にBステージ塗膜が形成されるものとして説明する。
上記α1層の層厚みは、特に制限されないが、Bステージ塗膜を完全硬化後(Cステージ)の表面硬度の観点から、通常20μm以上、好ましくは40μm以上、より好ましくは50μm以上、更に好ましくは80μm以上であってよい。
上記α2層の層厚みは、特に制限されないが、耐カール性の観点から、上記α1層と同じ層厚みであることが好ましい。
なおここで「同じ層厚み」とは、物理化学的に厳密な意味で同じ層厚みと解釈されるべきではない。工業的に通常行われる工程・品質管理の振れ幅の範囲内において同じ層厚みと解釈されるべきである。工業的に通常行われる工程・品質管理の振れ幅の範囲内において同じ層厚みであれば、多層フィルムの耐カール性を良好に保つことができるからである。Tダイ共押出法による無延伸多層フィルムの場合には、通常-5~+5μm程度の幅で工程・品質管理されるものであるから、例えば、層厚み65μmと同75μmとは同一と解釈されるべきである。
上記β層の層厚みは、特に制限されないが、切削加工性の観点から、通常20μm以上、好ましくは70μm以上であってよい。
上記α1層及び上記α2層に用いるアクリル系樹脂については、上述した。
なお上記α1層に用いるアクリル系樹脂と、上記α2層に用いるアクリル系樹脂とは、異なる樹脂特性のもの、例えば種類、メルトマスフローレート、及びガラス転移温度などの異なるアクリル系樹脂を用いても良い。透明多層フィルムの耐カール性の観点から、同じ樹脂特性のものを用いることが好ましい。例えば、同一グレードの同一ロットを用いるのは、好ましい実施態様の一つである。
上記β層に用いる芳香族ポリカーボネート系樹脂としては、例えば、ビスフェノールA、ジメチルビスフェノールA、1,1-ビス(4-ヒドロキシフェニル)-3,3,5-トリメチルシクロヘキサンなどの芳香族ジヒドロキシ化合物とホスゲンとの界面重合法によって得られる重合体;ビスフェノールA、ジメチルビスフェノールA、1,1-ビス(4-ヒドロキシフェニル)-3,3,5-トリメチルシクロヘキサンなどの芳香族ジヒドロキシ化合物とジフェニルカーボネートなどの炭酸ジエステルとのエステル交換反応により得られる重合体などの芳香族ポリカーボネート系樹脂の1種又は2種以上の混合物を用いることができる。
上記芳香族ポリカーボネート系樹脂に含み得る好ましい任意成分としては、コアシェルゴムをあげることができる。芳香族ポリカーボネート系樹脂とコアシェルゴムとの合計を100質量部としたとき、コアシェルゴムを0~30質量部(芳香族ポリカーボネート系樹脂100~70質量部)、好ましくは0~10質量部(芳香族ポリカーボネート系樹脂100~90質量部)の量で用いることにより、切削加工性や耐衝撃性をより高めることができる。
上記コアシェルゴムとしては、例えば、メタクリル酸エステル・スチレン/ブタジエンゴムグラフト共重合体、アクリロニトリル・スチレン/ブタジエンゴムグラフト共重合体、アクリロニトリル・スチレン/エチレン・プロピレンゴムグラフト共重合体、アクリロニトリル・スチレン/アクリル酸エステルグラフト共重合体、メタクリル酸エステル/アクリル酸エステルゴムグラフト共重合体、メタクリル酸エステル・スチレン/アクリル酸エステルゴムグラフト共重合体、及びメタクリル酸エステル・アクリロニトリル/アクリル酸エステルゴムグラフト共重合体などのコアシェルゴムをあげることができる。上記コアシェルゴムとしては、これらの1種又は2種以上の混合物を用いることができる。
また上記芳香族ポリカーボネート系樹脂には、本発明の目的に反しない限度において、所望により、芳香族ポリカーボネート系樹脂やコアシェルゴム以外の熱可塑性樹脂;顔料、無機フィラー、有機フィラー、樹脂フィラー;滑剤、酸化防止剤、耐候性安定剤、熱安定剤、離型剤、帯電防止剤、及び界面活性剤等の添加剤などを更に含ませることができる。これらの任意成分の配合量は、通常、芳香族ポリカーボネート系樹脂とコアシェルゴムとの合計を100質量部としたとき、通常10質量部以下、あるいは0.01~10質量部程度である。
上記透明樹脂フィルムの製造方法は特に制限されない。上記透明樹脂フィルムが第一ポリ(メタ)アクリルイミド系樹脂層(α1);芳香族ポリカーボネート系樹脂層(β);第二ポリ(メタ)アクリルイミド系樹脂層(α2)が、この順に直接積層された透明多層フィルムである場合の好ましい製造方法としては、特開2015-083370号公報に記載された方法をあげることができる。また上記Bステージ塗膜を形成するに際し、上記透明樹脂フィルムの一方の面又は両面に、上記Bステージ塗膜との接着強度を高めるため、事前にコロナ放電処理、プラズマ処理、及びアンカーコート形成などの易接着処理を施してもよい。
上記透明樹脂フィルムの全光線透過率は、通常85%以上、好ましくは88%以上、より好ましくは90%以上であってよい。全光線透過率は高いほど好ましい。全光線透過率が85%以上の透明樹脂フィルムを用いることにより、高い透明性が要求される物品、例えば、車両のインストルメントパネルなどの車両用部材として好適なBステージ塗膜積層フィルム、及びこれを用いた成形体を得ることができる。ここで全光線透過率はJIS K7361-1:1997に従い測定した値である。濁度計としては、例えば、日本電色工業株式会社の濁度計「NDH2000」(商品名)を使用することができる。
上記透明樹脂フィルムの黄色度指数は、通常5以下、好ましくは3以下、より好ましくは2~-2、更に好ましくは1~-1であってよい。黄色度指数が5以下の透明樹脂フィルムを用いることにより、高い無色性が要求される物品、例えば、車両のインストルメントパネルなどの車両部材用として好適なBステージ塗膜積層フィルム、及びこれを用いた成形体を得ることができる。ここで黄色度指数はJIS K7105:1981に従い測定した値である。色度計としては、例えば、株式会社島津製作所の色度計「SolidSpec-3700」(商品名)を使用することができる。
上記透明樹脂フィルムのレタデーションは、通常75nm以下、好ましくは50nm、より好ましくは40nm以下、更に好ましくは30nm以下、更により好ましくは20nm以下、最も好ましくは15nm以下であってよい。レタデーションは低いほど好ましい。レタデーションが75nm以下の透明樹脂フィルムを用いることにより、クリアな透明感の要求される物品、例えば、車両のインストルメントパネルなどの車両部材用として好適なBステージ塗膜積層フィルム、及びこれを用いた成形体を得ることができる。ここでレタデーションは平行ニコル回転法により測定した値である。測定装置としては、例えば、王子計測機器株式会社の平行ニコル回転法による位相差測定装置「KOBRA-WR」(商品名)を使用することができる。
形成されたBステージ塗膜を他の基材に転写して用いる場合
上記フィルム基材の面の上に形成された本発明のBステージ塗膜を他の基材(例えば、フィルム、シート、板、及び任意の形状の基体など)に転写して用いる場合(即ち、フィルム基材は成形体を構成しない場合)には、上記フィルム基材の塗膜形成面は易剥離処理がされたものであってよい。
上記フィルム基材の面の上に形成された本発明のBステージ塗膜を他の基材に転写して用いる場合、上記フィルム基材の厚みは特に制限されない。上記フィルム基材の面の上に形成された本発明のBステージ塗膜を他の基材に転写して用いる場合、上記フィルム基材の厚みは、ハンドリング性の観点から、通常20μm以上、好ましくは30μm以上であってよい。一方、この場合、上記フィルム基材の厚みは、経済性の観点から、通常100μm以下、好ましくは75μm以下であってよい。
上記フィルム基材の面の上に形成された本発明のBステージ塗膜を他の基材に転写して用いる場合、上記フィルム基材としては、例えば、ポリエチレンテレフタレートなどのポリエステル系樹脂の二軸延伸フィルム、及びポリプロピレン系樹脂の二軸延伸フィルムなどが好ましい。
4.成形体
本発明の成形体は、本発明のBステージ塗膜を完全硬化させた塗膜(Cステージ)を有する。本発明の成形体は、通常は、本発明のBステージ塗膜を完全硬化させた塗膜(Cステージ)が成形体の表面の一部又は全部を構成する。本発明の成形体は、本発明のBステージ塗膜(及び基材)に所望の形状を付与した後、該Bステージ塗膜を完全硬化(Cステージに)することにより製造することができる。このような成形体としては、例えば、本発明のBステージ塗膜を完全硬化させた塗膜(Cステージ)を有するフィルム、シート、及び板(平らな形状が維持された成形体);本発明のBステージ塗膜を有するフィルム、シートを用いて真空成形、圧空成形、及びプレス成形などの熱成形により所望の形状を付与した後、該Bステージ塗膜を完全硬化(Cステージに)して得られる成形体;及び、本発明のBステージ塗膜を有するフィルム、シートを表皮材として金型内にインサートし、任意の熱可塑性樹脂を芯材として射出した後、該Bステージ塗膜を完全硬化(Cステージに)して得られる複合成形体などをあげることができる。
本発明のBステージ塗膜積層フィルム(塗膜はBステージ)を用い、真空成形、及び真空圧空成形などの三次元成形法を適用して三次元形状を付与した後、該Bステージ塗膜を完全硬化(Cステージに)して本発明の成形体を製造する方法について、真空成形の場合の例を説明する。
図4は真空成形装置の一例を示す概念図である。先ず図4(a)に示されるように、Bステージ塗膜積層フィルム7を赤外線ヒーターなどの加熱装置8を使用して加熱し、軟化させる。次に、Bステージ塗膜積層フィルム7を加熱装置8から外し、Bステージ塗膜積層フィルム7のBステージ塗膜側の面とは反対側の面が成形型9側となるように、速やかに成形型9を覆うように被せる(図4(b))。このとき成形型9は予熱しておいてもよい。続いて、Bステージ塗膜積層フィルム7と成形型9との間の空間10を減圧し、Bステージ塗膜積層フィルム7を成形型9に密着させて、成形型9の形状をBステージ塗膜積層フィルム7に転写し、成形体11(塗膜はBステージ)を得る(図4(c))。成形体11を成形型9から離型する前に、成形型9を冷却してもよい。続いて、成形体11のBステージ塗膜を、任意の活性エネルギー線照射装置を使用して完全硬化(Cステージに)することにより、本発明の成形体を製造することができる。
上記空間10の圧力は、Bステージ塗膜積層フィルム7と成形型9との間に空気を残留させることなく、十分密着させる観点から、好ましく10KPa以下、より好ましくは1KPa以下であってよい。なお密着力は、空間10の圧力が小さいほど大きくなるが、圧力を小さくするのは加速度的にコストがかかること、及びBステージ塗膜積層フィルム7の機械強度を考慮すれば、実用的には、空間10の圧力の下限は10-5KPa程度であってよい。
上記活性エネルギー線の照射量は、Bステージ塗膜を完全硬化(Cステージに)するのに必要十分な照射量とする観点から適宜選択して決定する。上記活性エネルギー線の照射量は、通常10~10000mJ/cm程度、好ましくは200~2000mJ/cm、より好ましくは300~700mJ/cmであってよい。
本発明の成形体は、実施形態の1つにおいて、本発明のBステージ塗膜を完全硬化させた塗膜(Cステージ)と任意の基体を有するものであってよい。該実施形態の成形体は、例えば、成形型9の代わりに上記基体を用い、Bステージ塗膜積層フィルム7を上記基体に密着、一体化した後、Bステージ塗膜を完全硬化(Cステージに)することにより製造することができる。
上記基体としては、例えば、木材、合板、集成材、パーチクルボード、及びハードボードなどの木質系材料からなる基体;ポリスチレン、アクリロニトリル・ブタジエン・スチレン共重合体(ABS樹脂)、ポリカーボネート、ポリエステル、ポリ塩化ビニル、及びポリオレフィンなどの樹脂系材料からなる基体;鉄、及びアルミニウムなどの金属系材料からなる基体;並びに、石膏、及びケイ酸カルシウムなどの鉱物系材料からなる基体等をあげることができる。
本発明の成形体は、上述のように好ましい特性を有することから、物品(物品の部材を含む)として好適に用いることができる。上記物品としては、例えば、液晶ディスプレイ、プラズマディスプレイ、及びエレクトロルミネセンスディスプレイなどの画像表示装置、及びこれらのディスプレイ面板、透明導電性基板、及び筐体などの部材;テレビ、パソコン、タブレット型情報機器、スマートフォン、及びこれらの筐体やディスプレイ面板などの部材;更には冷蔵庫、洗濯機、食器棚、衣装棚、及びこれらを構成するパネル;建築物の窓や扉など;車両、車両の窓、風防、ルーフウインドウ、及びインストルメントパネルなど;ヘッドアップディスプレイ、電子看板、及びこれらの保護板;ショーウインドウ;太陽電池、及びその筐体や前面板などの部材等をあげることができる。
以下、本発明を実施例により説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
物性の測定・評価方法
(i)三次元成形性1
積層フィルム(塗膜はBステージ)を、赤外線ヒーターを使用して予熱した後、130℃に予熱した成形型(図5参照)の上に、上記積層フィルムを、該積層フィルムの塗膜面とは反対側の面が上記成形型側となるように広げて重ねた。図5(a)は成形型の正面図であり、ここで高さ(h)は10mm、周囲の曲線部の曲率半径(R)は16.25mmである。図5(b)は成形型の平面図であり、ここで外周の直径(φ)は90mmである。上述のように、この積層フィルムを上記成形型の上に広げて重ねた状態で30秒間待機した後、上記積層フィルムと上記成形型との間の空間を圧力1.0×10-3KPaに減圧し、上記成形型の形状を上記積層フィルムに転写し、成形体(塗膜はBステージ)を得た。該成形体のBステージ塗膜を、高圧水銀灯タイプの紫外線照射装置を使用し、積算光量600mJ/cmの条件で照射して、完全硬化(Cステージに)することにより、成形体(塗膜はCステージ)を得た。該成形体(塗膜はCステージ)の外観を、矯正視力1.0の者が肉眼で又はルーペ(10倍)を使用して目視観察し、以下の基準で評価した。なお上記積層フィルムが保護フィルムを有するものにあっては、Bステージ塗膜を紫外線照射により完全硬化後に保護フィルムを剥離し、目視観察に供した。
A:ルーペを使用しても、ヒビ、割れ、及び外観不良は認められなかった。
B:ルーペを使用しても、ヒビ、及び割れは認められなかった。しかし、間近に光を透かし見ると、僅かな曇感のある箇所があった。
C:ルーペを使用すると周囲の曲線部において、僅かなヒビや割れが認められた。
D:肉眼でもヒビ、及び割れが認められた。
(ii)三次元成形性2
成形型として高さ(h)13.5mm、周囲の曲線部の曲率半径(R)13.5mm、及び外周の直径(φ)90mmのものを使用したこと以外は、上記試験(i)三次元成形性1と同様に成形体の作成ならびに観察および評価を行った。
(iii)引張伸び(Bステージ塗膜を有する積層フィルムの引張伸び)
JIS K7127:1999に準拠し、Bステージ塗膜を有する積層フィルムから、該積層フィルムの幅方向と引張方向とが一致するように採取した試験片タイプ2(幅15mm、全長150mm)の試験片を用い、標線間距離50mm、チャック間の初期距離100mm、及び試験速度10mm/分の条件で引張伸びを測定した。引張試験中、上記試験片を目視観察し、上記試験片の塗膜にクラックが生じた瞬間の伸びを、上記積層フィルムの引張伸びとした。なお技術的に、上記試験(iii)引張伸びの値は、上記積層フィルムが有しているBステージ塗膜の引張伸びに相当すると考えられる。また上記積層フィルムが保護フィルムを有するものにあっては、上記試験片を採取後に保護フィルムを剥離し、試験に供した。
(iv)環境試験1
上記試験(ii)で得た成形体(塗膜はCステージ)を温度90℃にしたギアオーブン中で4時間処理した後、上記成形体(塗膜はCステージ)の外観を矯正視力1.0の者が肉眼で又はルーペ(10倍)を使用して目視観察し、以下の基準で評価した。なお上記積層フィルムが保護フィルムを有するものにあっては、ギアオーブン処理をした後に保護フィルムを剥離し、目視観察に供した。
A:ルーペを使用しても、ヒビ、割れ、及び外観不良は認められなかった。
B:ルーペを使用しても、ヒビ、及び割れは認められなかった。しかし、間近に光を透かし見ると、僅かな曇感のある箇所があった。
C:ルーペを使用すると周囲の曲線部において、僅かなヒビや割れが認められた。
D:肉眼でもヒビ、及び割れが認められた。
(v)環境試験2
上記ギアオーブンの温度を130℃に変更したこと以外は、上記試験(iv)環境試験1と同様に成形体の処理ならびに観察および評価を行った。
以下の(vi)鉛筆硬度、(vii)全光線透過率、(viii)ヘーズ、(ix)耐薬品性、(x)碁盤目試験、(xi)湿熱処理後の碁盤目試験、及び(xii)耐擦傷性の試験には、Bステージ塗膜を有する積層フィルムのBステージ塗膜を、高圧水銀灯タイプの紫外線照射装置を使用し、積算光量600mJ/cmの条件で照射して、完全硬化(Cステージに)したものをサンプルとして使用した。保護フィルムを有するものについては、該保護フィルムを剥離してから試験に供した。
(vi)鉛筆硬度
JIS K 5600-5-4:1999に従い、試験長さ25mm、及び荷重750gの条件で、三菱鉛筆株式会社の鉛筆「ユニ」(商品名)を用い、上記サンプルの塗膜面について鉛筆硬度を測定した。傷跡が生じたか否かの判定は、蛍光灯下、蛍光灯から50cm離れた位置において、上記サンプルの表面を目視観察することにより行った。
(vii)全光線透過率
JIS K7361-1:1997に従い、日本電色工業株式会社の濁度計「NDH2000」(商品名)を使用して、上記サンプルの全光線透過率を測定した。
(viii)ヘーズ
JIS K7136:2000に従い、日本電色工業株式会社の濁度計「NDH2000」(商品名)を使用して、上記サンプルのヘーズを測定した。
(ix)耐薬品性
ジョンソン・エンド・ジョンソン社の日焼け止め「ニュートロジーナ ウルトラシアー ドライタッチサンブロック」(商品名)20mlに対し、株式会社パイロットの赤色インキ「パイロットインキレッド」(商品名)を10滴の割合で混合し試験液とした。上記サンプルから100mm×100mmの大きさの試験片を採取し、該試験片の塗膜面に30mm×40mmの大きさにカットした紙ワイパー(日本製紙クレシア株式会社の「キムワイプ」(商品名))を広げて置き、スポイトを使用して、上記試験液10滴を上記紙ワイパーの上に均一に滴下した。滴下後、ピンセットを使用して、上記紙ワイパーと上記試験片との間の気泡を抜き、上記紙ワイパーと上記試験片とを密着させた後、温度23℃、相対湿度50%の環境下で保管した。該保管は、保管時間24時間毎に、上記試験液10滴を滴下し、気泡を抜いて密着させる操作を繰り返しながら72時間行った。所定時間経過後、上記試験片上の上記試験液を含んだ上記紙ワイパーを除去し、上記試験片を、水を染み込ませた紙ワイパーで水拭きし、更に乾いた紙ワイパーで乾拭きし、上記試験片の表面に付着した上記試験液を取除いた。その後、上記試験片を矯正視力1.0の者が肉眼で又はルーペ(10倍)を使用して目視観察し、以下の基準で評価した。
A:ルーペを使用しても、クラックは認められなかった。上記積層フィルムの塗膜面の上記試験液に接触した箇所と接触していない箇所とで、色調に差は認められなかった。
B:ルーペを使用しても、クラックは認められなかった。しかし、上記積層フィルムの塗膜面の上記試験液に接触した箇所と接触していない箇所とで、色調に差があった。(接触箇所は、非接触箇所と比較して赤みがあった。)
C:肉眼ではクラックは認められなかった。しかし、ルーペを使用すると、クラックが認められた。
D:肉眼でもクラックが認められた。
(x)碁盤目試験(塗膜密着性)
JIS K5600-5-6:1999に従い、サンプルの塗膜面側から碁盤目の切れ込みを100マス(1マス=1mm×1mm)入れた後、密着試験用テープを碁盤目へ貼り付けて指でしごいた後、剥がした。評価基準はJISの上記規格の表1に従った。
分類0:カットの縁が完全に滑らかで、どの格子の目にも剥れがなかった。
分類1:カットの交差点において塗膜の小さな剥れがあった。クロスカット部分で影響を受けた面積は、明確に5%を上回ることはなかった。
分類2:塗膜がカットの縁に沿って、及び/又は交差点において剥れていた。クロスカット部分で影響を受けた面積は、明確に5%を超えるが15%を上回ることはなかった。
分類3:塗膜がカットの縁に沿って、部分的又は全面的に大剥れを生じており、及び/又は目のいろいろな部分が、部分的又は全面的に剥れていた。クロスカット部分で影響を受けた面積は、明確に15%を超えるが35%を上回ることはなかった。
分類4:塗膜がカットの縁に沿って、部分的又は全面的に大剥れを生じており、及び/又は数箇所の目が、部分的又は全面的に剥れていた。クロスカット部分で影響を受けた面積は、明確に35%を超えるが65%を上回ることはなかった。
分類5:剥れの程度が分類4を超える場合を本分類とした。
(xi)湿熱処理後の碁盤目試験(湿熱試験)
上記サンプルに対して温度85℃、相対湿度85%の条件で72時間の湿熱処理をした後、上記試験(x)碁盤目試験と同様に試験し、密着性を評価した。
(xii)耐擦傷性(耐スチールウール性)
縦150mm、横50mmの大きさで、積層フィルムのマシン方向が試験片の縦方向となるように採取した試験片を、塗膜が表面になるようにJIS L0849:2013の学振形試験機(摩擦試験機2形)に置いた。続いて、学振形試験機の摩擦端子に#0000のスチールウールを取り付けた後、250g荷重を載せ、摩擦端子の移動速度300mm/分、移動距離30mmの条件で、試験片の塗膜面を往復5回擦った後、当該摩擦箇所を目視観察した。傷が認められない場合には、更に往復5回擦った後、当該摩擦箇所を目視観察する作業を繰り返し、以下の基準で評価した。
A:往復15回後でも傷は認められなかった。
B:往復10回後では傷は認められなかったが、往復15回後には傷を認めることができた。
C:往復5回後では傷は認められなかったが、往復10回後には傷を認めることができた。
D:往復5回後で傷を認めることができた。
使用した原材料
(A)活性エネルギー線硬化性樹脂
(A1)ウレタン(メタ)アクリレート
(A1-1)ダイセル・オルネクス株式会社の多官能ウレタン(メタ)アクリレート「EBECRYL284」(商品名)。固形分100質量%、官能基数2、数平均分子量1000、質量平均分子量2900、Z平均分子量4700。
(A1-2)ダイセル・オルネクス株式会社の多官能ウレタン(メタ)アクリレート「EBECRYL4101」(商品名)。固形分100質量%、官能基数3、数平均分子量1100、質量平均分子量2800、Z平均分子量4900。
(A1-3)根上工業株式会社の多官能ウレタン(メタ)アクリレートの希釈液「アートレジンUN-952」(商品名)。固形分60質量%、官能基数10、数平均分子量2500、質量平均分子量9100、Z平均分子量23000。
(A1-4)根上工業株式会社の多官能ウレタン(メタ)アクリレートの希釈液「アートレジンUN-954」(商品名)。固形分60質量%、官能基数6、数平均分子量2000、質量平均分子量4800、Z平均分子量9600。
(A2)(a1)多官能(メタ)アクリレートと(a2)多官能チオールとの共重合体
(A2-1)大阪有機化学工業株式会社の「SIRIUS-501」(商品名)。ジペンタエリスリトールヘキサアクリレートと4官能チオールとの所謂デンドリマー構造を有する共重合体の希釈液。固形分50質量%、硫黄含有量2.2質量%、質量平均分子量1万2千、数平均分子量940、Z平均分子量7万3千。
(B)光重合開始剤
(B-1)IGM Resins社のアセトフェノン系光重合開始剤(2-ヒロドキシ-1-{4-[4-(2-ヒドロキシ-2-メチル-プロピオニル)-ベンジル]フェニル}-2-メチル-プロパン-1-オン)「Omnirad127」(商品名)。
(B-2)IGM Resins社のアセトフェノン系光重合開始剤(1-ヒドロキシシクロヘキシル-フェニルケトン)「Omnirad 184」(商品名)。
(C)微粒子
(C-1)日産化学株式会社のシリカ微粒子のプロピレングリコールモノメチルエーテル分散液「PGM-AC-2140Y」(商品名)。固形分42質量%、平均粒子径15nm。
(C-2)株式会社NBCメッシュテックの抗ウィルス剤(ヨウ化第一銅微粒子のエタノール懸濁液)、ヨウ化第一銅微粒子の平均粒子径(レーザー回折・散乱法により測定した粒子径分布曲線において、粒子の小さい方からの累積が50質量%となる粒子径)120nm、固形分11質量%。
(D)撥水剤
(D-1)信越化学工業株式会社のアクリロイル基含有フルオロポリエーテル系撥水剤の希釈液「KY-1203」(商品名)。固形分20質量%。
(D-2)ユニマテック株式会社のアクリロイル基含有フルオロアルキル系撥水剤(2-(パーフルオロブチル)エチルアクリレート)「CHEMINOXFAAC-4」(商品名)。固形分100質量%。
(E)その他の成分
(E-1)ビッグケミー・ジャパン株式会社のアミン系分散剤「DISPERBY K-145」(商品名)。ポリアミン構造を有する高分子量共重合体のリン酸エステル塩。アミン価71mgKOH/g。固形分100質量%。
(H)Bステージ塗膜形成用塗料
(H-1)上記成分(A1-1)50質量部、上記成分(A2-1)100質量部(固形 分換算50質量部)、上記成分(B-1)5質量部、上記成分(C-1)555質量部(固形分換算233質量部)、上記成分(D-1)1.25質量部(固形分換算0.25質量部)、及びメチルイソブチルケトン(表には「MIBK」と記載)233質量部を混合攪拌し、Bステージ塗膜形成用塗料を得た。なお表には、溶剤を除き、全て固形分換算の値を記載した。
(H-2~H-11)
表1~3の何れか1に示すように配合を変更したこと以外は、上記(H-1)と同様にして塗料を得た。なお表には、溶剤を除き、全て固形分換算の値を記載した。
(P)透明樹脂フィルム
(P-1)2種3層マルチマニホールド方式の共押出Tダイ、及び第一鏡面ロール(溶融フィルムを抱いて次の移送ロールへと送り出す側のロール)と第二鏡面ロールとで溶融フィルムを押圧する機構を有する引巻取機を備えた装置を使用し、2種3層多層樹脂フィルムの両外層(α1層とα2層)としてエボニック社のポリ(メタ)アクリルイミド「PLEXIMID TT50」(商品名)を、中間層(β層)として住化スタイロンポリカーボネート株式会社の芳香族ポリカーボネート「カリバー301-4」(商品名)を、共押出Tダイから連続的に共押出し、α1層が第一鏡面ロール側となるように、回転する第一鏡面ロールと第二鏡面ロールとの間に供給投入し、押圧して、全厚み170μm、α1層の層厚み50μm、β層の層厚み70μm、α2層の層厚み50μmの透明樹脂フィルムを得た。このとき設定条件は、Tダイの設定温度300℃、第一鏡面ロールの設定温度130℃、第二鏡面ロールの設定温度120℃、引取速度9.5m/分であった。
(Q)保護フィルム
(Q-1)帝人株式会社の芳香族ポリカーボネート系樹脂フィルム「パンライトフィルムPC-2151」(商品名)、厚み125μm。
(Q-2)単層Tダイ、及び第1チルロール(鏡面金属ロール)とニップロール(シリコンゴムロール)とで上記単層Tダイから押出された溶融状態のフィルムをニップする機構を有する引巻取機を備えたフィルム製膜装置を使用し、株式会社ベルポリエステルプロダクツの共重合ポリエチレンテレフタレート樹脂「PIFG5」(商品名)を用い、上記Tダイの設定温度250℃、第1チルロールの設定温度50℃、引取速度10.8m/分の条件で厚み75μmの樹脂フィルムを得た。該樹脂フィルムの第1チルロール側の面(高光沢の面)を塗膜との貼合面とした。
例1
(1)上記(P-1)の両面にコロナ放電処理を行った。両面とも濡れ指数は64mN/mであった。
(2)次に、上記(P-1)のα1層側の面の上に、ダイ方式の塗工装置を使用して、上記(H-1)を完全硬化(Cステージにした)後の厚みが18μmとなるように塗布し、ウェット塗膜を形成した。
(3)次に、炉内温度90℃に設定した乾燥炉を、入口から出口までパスするのに要する時間が2分間となるライン速度でパスさせて、上記ウェット塗膜を予備乾燥し、乾燥塗膜にした。
(4)次に、図1に概念図を示すラミネート装置を使用し、上記(P-1)のα1層側の面の上に上記乾燥塗膜を有する積層体1を、該積層体1の上記乾燥塗膜とは反対側の面が回転ドラム3側となるように、回転する回転ドラム3の上に載せた。これと同時に、上記(Q-1)の保護フィルム2を、上記積層体1の上記乾燥塗膜面の上に、上記(Q-1)の保護フィルム2の第一チルロール側の面(高光沢の面)が上記乾燥塗膜面側となるように重ね、圧着ロール4により圧着し、次いでガイドロール6により回転ドラム3からリリースして、上記積層体1の上記乾燥塗膜面の上に、上記(Q-1)の保護フィルム2を重ねて仮貼りした積層体5を得た。このとき回転ドラム3の温度は、室温(23℃)にした。
(5)次に、株式会社栗原製作所のオートクレーブ「YKP-500型」(商品名)を使用し、該オートクレーブ内に上記(P-1)、上記乾燥塗膜、及び上記(Q-1)をこの順に有する積層体を静置した後、温度50℃、圧力0.5MPa、及び保持時間10分間の条件でオートクレーブ処理を行った。
(6)続いて、温度80℃で2時間のエージング処理をして、Bステージ塗膜を形成し、上記(P-1)のα1層側の面の上にBステージ塗膜を有する積層フィルムを得た。
(7)上記試験(i)~(xii)を行った。結果を表1に示す。
例2~10
Bステージ塗膜形成用塗料として、上記(H-1)の替わりに表1又は2に示す塗料を用いたこと以外は、例1と同様にしてBステージ塗膜を有する積層フィルムを得た。上記試験(i)~(xii)を行った。結果を表1又は2に示す。
例11
Bステージ塗膜形成用塗料として、上記(H-1)の替わりに上記(H-11)を用い、保護フィルムとして上記(Q-1)の替わりに上記(Q-2)を用いたこと以外は、例1と同様にしてBステージ塗膜を有する積層フィルムを得た。上記試験(i)~(xii)を行った。結果を表2に示す。
例12
ウェット塗膜を形成する際に、完全硬化(Cステージにした)後の厚みが13μmとなるように塗布したこと以外は、例1と同様にしてBステージ塗膜を有する積層フィルムを得た。上記試験(i)~(xii)を行った。結果を表3に示す。
例13
予備乾燥条件を表1に示す条件に変更したこと以外は、例1と同様にしてBステージ塗膜を有する積層フィルムを得た。上記試験(i)~(xii)を行った。結果を表3に示す。
例14~17
オートクレーブ処理条件を表1に示す条件に変更したこと以外は、例1と同様にしてBステージ塗膜を有する積層フィルムを得た。上記試験(i)~(xii)を行った。結果を表3に示す。
例18
オートクレーブ処理を省略したこと以外は、例1と同様にしてBステージ塗膜を有する積層フィルムを得た。上記試験(i)を行ったところ、得られた成形体に、塗膜の発泡による外観不良が多数認められた。そのため試験(ii)~(xii)は省略した。
本発明の製造方法により、Bステージ塗膜を工業的に安定して製造することができた。本発明の好ましい製造方法により、三次元成形性に優れたBステージ塗膜を工業的に安定して製造することができた。本発明の好ましいBステージ塗膜は、Bステージにおいては三次元成形性に優れ、完全硬化後(Cステージにおいて)は耐熱性、表面硬度、透明性、耐薬品性、塗膜密着性、湿熱試験後の塗膜密着性、及び耐擦傷性に優れていた。従って、本発明のBステージ塗膜は、三次元形状/立体的形状を有する成形体、例えば、家電製品や情報電子機器の筐体等、及び自動車のインスツルメントパネル等の成形体の表面に表面硬度、耐擦傷性、及び耐薬品性などの機能を付与するために好適に用いることができる。
本発明のBステージ塗膜の実施形態の例は、以下のように要約される。
[1].
Bステージ塗膜であって、
(A)活性エネルギー線硬化性樹脂と(B)光重合開始剤を含む塗料を用いて形成され;
上記Bステージ塗膜の引張伸びが10%以上である;
上記Bステージ塗膜。
[2].
上記塗料が更に(C)平均粒子径1~300nmの微粒子を含む、[1]項に記載のBステージ塗膜。
[3].
上記塗料が更に(D)撥水剤を含む、[1]項又は[2]項に記載のBステージ塗膜。
[4].
上記塗料が熱重合開始剤を含まない、[1]~[3]項の何れか1項に記載のBステージ塗膜。
[5].
上記(A)活性エネルギー線硬化性樹脂が(A1)ウレタン(メタ)アクリレートを含む、[1]~[4]項の何れか1項に記載のBステージ塗膜。
[6].
上記(A)活性エネルギー線硬化性樹脂が(A2)(a1)多官能(メタ)アクリレートと(a2)多官能チオールとの共重合体を含む、[1]~[5]項の何れか1項に記載のBステージ塗膜。
1:フィルム基材の一方の面の上に乾燥塗膜を有する積層体
2:保護フィルム
3:回転ドラム
4:圧着ロール
5:積層体1の乾燥塗膜の面の上に保護フィルム2を重ね、仮貼りされた積層体
6:ガイドロール
7:Bステージ塗膜積層フィルム
8:加熱装置
9:成形型
10:Bステージ塗膜積層フィルムと成形型との間の空間
11:成形体

Claims (13)

  1. Bステージ塗膜の製造方法であって、
    (1)フィルム基材の少なくとも一方の面の上に、(A)活性エネルギー線硬化性樹脂及び(B)光重合開始剤を含む塗料を用いてウェット塗膜を形成する工程;
    (2)上記工程(1)で形成された上記ウェット塗膜を予備乾燥し、乾燥塗膜を形成する工程;ならびに、
    (3)上記工程(2)で形成された上記乾燥塗膜をオートクレーブ処理する工程
    を含む上記方法。
  2. 更に、上記工程(2)の後、上記工程(3)の前に、上記工程(2)で形成された上記乾燥塗膜の面の上に、保護フィルムを重ね、仮貼りする工程を含む、請求項1に記載の方法。
  3. 上記工程(3)のオートクレーブ処理が、圧力0.15~1MPa、温度23~100℃で1~60分間の時間保持する条件で行われる、請求項1又は2に記載の方法。
  4. 更に、上記工程(3)の後、エージング処理をする工程を含む、請求項1~3の何れか1項に記載の方法。
  5. 上記塗料が更に(C)微粒子を含む、請求項1~4の何れか1項に記載の方法。
  6. 上記成分(C)微粒子が、抗菌剤又は抗ウィルス剤として機能する微粒子を含む請求項5に記載の方法。
  7. 上記塗料が更に(D)撥水剤を含む、請求項1~6の何れか1項に記載の方法。
  8. 上記塗料が熱重合開始剤を含まない、請求項1~7の何れか1項に記載の方法。
  9. 上記(A)活性エネルギー線硬化性樹脂が(A1)ウレタン(メタ)アクリレートを含む、請求項1~8の何れか1項に記載の方法。
  10. 上記(A)活性エネルギー線硬化性樹脂が(A2)(a1)多官能(メタ)アクリレートと(a2)多官能チオールとの共重合体を含む、請求項1~9の何れか1項に記載の方法。
  11. 上記(A)活性エネルギー線硬化性樹脂が(A1)ウレタン(メタ)アクリレート及び(A2)(a1)多官能(メタ)アクリレートと(a2)多官能チオールとの共重合体を含み、
    ここで、上記成分(A1)と上記成分(A2)との配合比(上記成分(A1)の質量/上記成分(A2)の質量)が93/7~40/60である、請求項1~10の何れか1項に記載の方法。
  12. 上記工程(3)で形成された上記フィルム基材上のオートクレーブ処理済み塗膜を、このフィルム基材以外の基材上に転写する工程を更に含む、請求項1~11の何れか1項に記載の方法。
  13. 三次元成形体の製造方法であって、
    (P)請求項1~12の何れか1項に記載の方法により、上記フィルム基材上に適用されたBステージ塗膜、または上記フィルム基材以外の基材上に転写されたBステージ塗膜を得る工程;
    (Q)上記工程(P)で得た、上記フィルム基材上に適用された上記Bステージ塗膜、または上記フィルム基材以外の基材上に転写された上記Bステージ塗膜に三次元形状を付与する工程;及び、
    (R)上記工程(Q)で三次元形状を付与された上記Bステージ塗膜を完全硬化させる工程を含む上記方法。
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