JP7675114B2

JP7675114B2 - 正極シート、電池及び電子機器

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Publication number: JP7675114B2
Application number: JP2023003589A
Authority: JP
Inventors: ゼン，ジアジアン; シア，ディングオ; リ，スリ; リウ，ジアンウェン
Original assignee: チューハイコスミクスバッテリーカンパニー，リミテッド
Priority date: 2022-03-25
Filing date: 2023-01-13
Publication date: 2025-05-12
Anticipated expiration: 2043-01-13
Also published as: KR20230139301A; US20230307632A1; CN114613938A; EP4250400A1; JP2023143698A; CN114613938B

Description

本発明は、正極シート、電池及び電子機器に関し、電気化学技術の分野に関する。

携帯電話、タブレットなどの消費者向け電子製品の薄型化が進むにつれて、電池のエネルギー密度に対する要求も高まる一方である。電池のエネルギー密度を向上させるために、電池の充電終止電圧及び正極シートの圧密密度を向上させるのは有効な方法の１つであり、従来の正極活物質として、コバルト酸リチウムの構造は不規則な球体であり、圧密密度の向上には限界があり、そして、充電電圧≧４．５５Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ）である場合、コバルト酸リチウムに不可逆性相変化、即ちＯ３相のＨ１－３相への不可逆性相変化が発生し、Ｈ１－３相のイオン伝導率及び電子伝導度率が悪いため、コバルト酸リチウムの容量の減衰が加速され、それにより、コバルト酸リチウム構造の破壊が加速され、電池のサイクル性能に影響を与える。正極シートの圧密密度及び電池のサイクル性能をどのように向上させるかは、当業者が解決すべき技術的課題である。

本発明は、正極シートを提供し、正極シートの圧密密度及び電池のサイクル性能を向上させるために用いられる。

本発明は、上記の正極シートを含む電池及び電子機器をさらに提供する。

本発明の第１の態様では、正極シートを提供し、前記正極シートは、正極集電体と、正極活物質を含む、前記正極集電体の少なくとも１つの表面に設けられた正極活性層とを含み、
正極シートの長手方向及び厚み方向からなる平面において、前記正極活物質の粒子の前記正極シートの長手方向における最長距離をａとし、前記正極シートの厚み方向における最長距離をｂとし、且つ２５μｍ＊２５μｍ以上の領域内で、ａ／ｂ≧３を満たす正極活物質の粒子数をＮとし、Ｎ≧２である。

本発明は、正極シートを提供し、ＣＰ（横断面研磨、ｃｒｏｓｓ－ｓｅｃｔｉｏｎ）技術を用いて正極シートを処理した後、ＳＥＭ結像テストを行い、図１は、本発明の一実施例にて提供される正極シートのＣＰ－ＳＥＭ図であり、図１から分かるように、正極シートは、正極集電体１００と、前記正極集電体１００の表面に設けられた正極活性層とを含み、正極活性層はいくつかの正極活物質の粒子２００を含み、図１において丸で囲んだ２つの正極活物質の粒子を例とし、当該正極活物質は長尺状であり、当該正極活物質の粒子の前記正極シートの長手方向における最長距離をａとし、当該正極活物質の粒子の前記正極シート厚み方向における最長距離をｂとし、且つ、２５μｍ＊２５μｍ以上の大きさで、当該平面の任意の位置からサンプルを取り、ａ／ｂ≧３を満たす正極活物質の粒子数をＮとし、サンプル取り範囲内で、ａ／ｂ≧３を満たす正極活物質の粒子数Ｎは、いずれも２以上である。本発明にて提供される正極活物質は、比較的規則的な形態構造を有し、アコーディオン積層構造を形成しやすく、正極活物質の構造の完全性を向上させるのに役立ち、さらに、正極シートの圧密密度及び電池のサイクル性能を向上させる。

具体的な実施形態において、前記正極活物質は、コバルト酸リチウムであり、その構造式はＬｉ_ｎ－ｘＮａ_ｘＣｏ_１－ｙＭｅ_ｙＯ_２（０．７０≦ｎ≦１で、０＜ｘ≦０．１５で、０≦ｙ≦０．１５であり、Ｍｅは、Ａｌ、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｙ、Ｌａ、Ｓｒ、Ｗ、Ｓｃ、Ｃｅ、Ｐ、Ｎｂ、Ｖ、Ｔａ、Ｔｅから選択される１つ又は複数である）である。なお、正極活物質は、異なる脱リチウム状態で、ｎ値も異なり、正極シートをフォーメーションして容量テストする前に、正極活物質（粉体状態）中のｎ値は１であり、正極シートをフォーメーションして容量テストした後に、当該正極シートを含む電池の動作電圧は３．６～４．０Ｖであるとき、ｎ値は０．７０～１に低下し、これは、主に、電池の初回充放電時に、一部のリチウムイオンは、正負極表面の保護層であるＣＥＩ膜及びＳＥＩ膜を形成するために用いられて、一部のＬｉ^＋の不可逆性損失になるため、フォーメーションして容量テストした後の正極シート中の正極活物質のＬｉ含有量が低下する。

正極活物質に対するＸＲＤテストから分かるように、本発明にて提供されるコバルト酸リチウムは、一般のコバルト酸リチウムと異なる特徴的なピークを有し、具体的には、前記正極活物質のＸ線回折パターンは、００２結晶面に対応する００２ピーク、１０２結晶面に対応する１０２ピーク、及び１０３結晶面に対応する１０３ピークを有し、上記の結晶相構造を有するコバルト酸リチウムは、一般のコバルト酸リチウムに比較してより低いプラットフォーム電圧を有し、且つ、複数のプラットフォーム電圧を有し、同じ終止電圧で、より高い放電グラム当たり容量及び比較的安定な構造を有し、電池の容量及びサイクル性能を向上させるのに役立つ。

さらに、前記００２結晶面の回折角２θ＝１８．６°±０．５°で、前記１０２ピークに対応する回折角２θ＝４１．７°±０．５°で、前記１０３ピークに対応する回折角２θ＝４７．１°±０．５°である。

前記正極活物質のＸ線回折パターンには、さらに、１０１結晶面に対応する１０１ピーク及び００４結晶面に対応する００４ピークを有し、且つ、前記１０１ピークと００４ピークとのピーク強度比をｍとし、ｍ≧１．５である場合、正極材料の構造安定性を一層向させるのに役立ち、それにより、リチウムイオンの脱離と吸蔵により有利になり、そうでなければ、正極材料の構造安定性が悪くなり、反応が不完全である状態や、結晶性が悪いなどの状態により、電気化学的性能が低下する可能性がある。

マルバーンレーザー粒度計での測定により、前記正極活物質の粒度は６～１８μｍであり、粒度は、正極活物質の粒子の大きさである。

本発明にて提供される正極活物質の特殊構造に基づいて、本発明にて提供される正極活物質は、≧４ＫＮの作用力下で、導電率≧１Ｅ^－４Ｓ／ｃｍであり、≧３０ＫＮの作用力下で、圧密密度≧３．７５ｇ／ｃｍ^３であり、具体的なテスト方法は、下記の通りである。粉末状の正極活物質を容器内に置き、一定の外力の作用でそれを圧密した後、導電率及び圧密密度のテストを行い、粉末の導電率テストに使用されるのは、４探針の原理であり、本発明にて提供される正極活物質は、良好な導電性能を有し、且つ、正極シートの圧密密度を向上させるに役立つことを表す。

単位面積内の正極活物質の粒子数Ｎの数を増加するために、前記正極シートの圧密密度≧４．０ｇ／ｃｍ^３である。

テストにより、正極材料のグラム当たり容量≧１９６ｍＡｈ／ｇ（３．０～４．５Ｖ、ｖｓ．Ｌｉ）であり、且つ、３．０～４．５Ｖ電圧下で、０．１Ｃ充放電を初めて行う時、それが得た放電グラム当たり容量をＣ０ｍＡｈ／ｇに定義し、放電を開始してから４．４Ｖまでの放電グラム当たり容量はＣ１ｍＡｈ／ｇであり、３．８Ｖ～３．７Ｖ電圧範囲内のグラム当たり容量はＣ２ｍＡｈ／ｇであり、且つＣ１／Ｃ０≧９％で、Ｃ２／Ｃ０≧２５％である。

本発明では、さらに、上記の正極活物質の製造方法を提供し、具体的には、少なくともＣｏ、Ｎａ元素含有の化合物Ｎａ_ｘＣｏＯ_２（０．６８＜ｘ＜０．７４）を製造するステップ１と、Ｃｏ、Ｎａ含有の化合物Ｎａ_ｘＣｏＯ_２とリチウム元素含有の化合物を脱イオン水に分散させ、イオン交換反応を行い、Ｎａ_ｘＣｏＯ_２中のＮａイオンの一部をＬｉイオンに置換して、正極材料を得るステップ２とを含む。

１つの具体的な実施形態では、正極材料の製造は、具体的には、ステップ１－１、ステップ１－２、及びステップ２を含む。

ステップ１－１において、Ｃｏ元素含有の化合物やナトリウム元素含有の化合物を必要な化学量割合で秤量した後、高速混合機器、サンドミル機器、ボールミル機器、コルター混合機器、傾斜型混合機器のうちの１つの混合機器を使用して、均一になるまで十分に混合して、混合材料を取得し、混合中に、水、アルコール又は他の溶媒を加え、均一に混合した後、乾燥すればよい。

ここで、コバルト元素含有の化合物は、水酸化コバルト、四酸化三コバルト、ドープ型四酸化三コバルト、酸化コバルト、オキシ水酸化コバルト、硝酸コバルト、硫酸コバルトのうちの１つ又は複数であり得、ナトリウム含有の化合物は、ナトリウム含有の酸化物、炭酸ナトリウム、硝酸ナトリウム、水酸化ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、硫酸ナトリウムのうちの１つ又は複数であり得、
また、ドープ元素Ｍｅ含有の化合物をさらに加えることができ、前記ドープ元素Ｍｅは、Ａｌ、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｙ、Ｌａ、Ｓｒ、Ｗ、Ｓｃ、Ｃｅ、Ｐ、Ｎｂ、Ｖ、Ｔａ、Ｔｅの１つ又は複数を含み、具体的には、塩基性炭酸マグネシウム、水酸化マグネシウム、酸化ジルコニウム、酸化アルミニウム、酸化イットリウム、酸化ランタン等のドープ元素を含有する化合物であり得、
さらに、コバルト含有の化合物、ナトリウム含有の化合物及びＭｅ含有の化合物は、Ｎａ：Ｃｏ：Ｍｅ＝ｘ：（１－ｙ）：ｙに従い、０．６８＜ｘ＜０．７４で、０≦ｙ≦０．１５であり、化合物が均一になるまで十分に混合するために、混合時間を少なくとも４ｈにし、当業者は、ＳＥＭ電子顕微鏡で化合物の混合状態を観察することができる。

ステップ１－２において、ステップ１－１で製造された混合物料をるつぼに装填した後、マッフル炉、トンネル炉、ローラーハースキルン炉、管状炉等の高温焼結機器に入れ、空気又は酸素雰囲気で高温焼結を行い、第１の化合物Ｎａ_ｘＣｏ_１－ｙＭｅ_ｙＯ_２を取得し、０．６８＜ｘ＜０．７４で、０≦ｙ≦０．１５である。

さらに、前記焼結の温度は７００～９００℃であり、時間は８～５０ｈである。

ステップ２において、ステップ１－２で合成して取得した第１の化合物とリチウム含有化合物とを必要な割合で混合して脱イオン水に分散させ、イオン交換反応を行い、ナトリウムイオン及びリチウムイオンの水溶液での自由移動拡散作用により、第１の化合物中のＮａイオンの大部分をＬｉイオンに置換し、反応が終了した後、反応生成物を洗浄し、乾燥すると、正極材料が得られる。

リチウム元素含有の化合物は、炭酸リチウム、塩化リチウム、臭化リチウム、ヨウ化リチウム、硝酸リチウム、水酸化リチウム、フッ化リチウムのうちの１つ又は複数であり得、必要がある場合、炭素含有の化合物又は高速イオン伝導体化合物等をいくつ加えて、正極材料の導電性を改善することができる。

リチウム含有化合物と第１の化合物との質量比≧１であり、さらに１～３であり、溶剤と第１の化合物との質量比≧５であり、さらに２０～１５０である。

使用される反応機器には、湿式被覆反応機器、共沈反応機器など、密閉機能及び撹拌能力付きの密閉容器機器が含まれ、反応中の撹拌速度は１０～２００ｒｐｍであり、反応温度は７０～１２５℃であり、反応時間≧５Ｈであり、さらに、反応時間は１０～１５Ｈであり、
送風オーブン、真空乾燥オーブン、回転炉、箱形乾燥機など、乾燥に使用される機器は、乾燥温度は８０～１８０℃で、乾燥時間≧１０Ｈである。

上記の正極活物質を製造した上で、接着剤と導電剤とを組み合わせて、正極活性層スラリーを製造して、正極集電体の少なくとも１つの表面に塗布して正極活性層を取得し、最後に、乾燥と圧延により正極シートを取得し、ここで、正極集電体は、アルミニウム箔であり得、接着剤は、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリアクリル酸リチウム（ＰＡＡＬｉ）から選択される１つ又は複数であり、導電剤は、導電性カーボンブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、導電性グラファイト、導電性炭素繊維、炭素カーボンナノチューブ、単腕カーボンナノチューブ、多腕カーボンナノチューブから選択される１つ又は複数であり、正極活物質、導電剤及び接着剤の質量比は（７０～９９）：（０．５～１５）：（０．５～１５）であり、さらに、正極活物質、導電剤及び接着剤の質量比は（８０～９８）：（１～１０）：（１～１０）である。

本発明の第２の態様では、上記のいずれかに記載の正極シートを含む電池を提供する。

本発明にて提供される電池は、具体的には、上記の正極シートを、負極シート、セパレータ及び電解液と共に組み込んで電池を取得し、ここで、負極シートは、負極集電体と、負極集電体の表面に設けられた負極活性層とを含み、負極活性層は、負極活物質、導電剤及び接着剤を含み、負極活物質は、人造黒鉛、天然黒鉛、ハードカーボン、メソカーボンマイクロビーズ、チタン酸リチウム、珪素炭素、酸化珪素から選択された１つ又は複数であり、導電剤及び接着剤の種類は、正極活性層と同じであり、負極活物質、導電剤及び接着剤の質量比は（７０～９９）：（０．５～１５）：（０．５～１５）であり、さらに、負極活物質、導電剤及び接着剤の質量比は（８０～９８）：（１～１０）：（１～１０）である。

負極シートの製造中に、上記の負極活物質、導電剤及び接着剤を一定の割合で混合した後、溶媒に分散させて負極活性層スラリーを取得し、負極集電体の表面に塗布して、負極シートを取得し、負極集電体は銅箔であってもよい。

セパレータは、当分野の一般の材料、例えばポリプロピレンを基材とする材料、又はそれに加え片面又は両面にセラミックがコーティングされた接着剤塗布セパレータである。

電解液は、当分野の一般の材料であり、エチレン・カーボネート（ＥＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、炭酸プロピレン（ＰＣ）及びフルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）を含む有機溶媒と、リチウム塩と、下記式に示される構造を有する、質量が電解液の総質量の０．１～１０％である添加剤と、を含む。

本発明にて提供される正極活物質は、高電圧電池に適用し、前記電池の動作電圧は具体的には３．０～４．５Ｖであり、当該電圧条件で、正極活物質が高いグラム当たり容量及び構造安定性を有するため、当該正極活物質を含む電池もよい容量及びサイクル性能を備える。

本願の第３の態様では、本発明の第２の態様にて提供される電池を含む電子機器をさらに提供する。前記電池は、前記電子機器の電源又はエネルギー蓄積ユニットとして使用されることができる。前記電子機器は、モバイル機器（例えば携帯電話、タブレットコンピュータ、ノートパソコン等）、電気自動車（例えば純電気自動車、ハイブリッド電気自動車、プラグインハイブリッド電気自動車、電動自転車、電動スクーター、電動ゴルフカート、電気トラック等）等であってもよいが、これらに限定されない。

携帯電話、タブレットコンピュータ、ノートパソコン等の電子機器に対して、通常、薄型化が求められ、リチウムイオン電池を電源として用いることができる。

本発明の実施は、以下の利点を少なくとも有する。
１、本発明にて提供される正極活物質は、比較的規則的な形状構造を有し、アコーディオン積層構造を形成しやすく、正極シートの圧密密度及び電池のサイクル性能を向上させるのに役立つ。
２、本発明にて提供される正極活物質は、一般のコバルト酸リチウムよりもより低いプラットフォーム電圧及び複数のプラットフォーム電圧を有し、同じ終止電圧で、より高い放電グラム当たり容量及び比較的安定な構造を有し、電池の容量及びサイクル性能を向上させるのに役立つ。
３、本発明にて提供される電池は、良い容量及びサイクル性能を有する。

本発明の一実施例にて提供される正極シートのＣＰ－ＳＥＭ図である。

本発明の目的、技術案及び利点をより明確にするために、以下では、本発明の実施例を参照しながら、本発明の実施例における技術案を明確で、完全に説明し、明らかに、説明された実施例は、本発明の実施例の一部にすぎず、全部の実施例ではない。当業者が本発明の実施例に基づいて、創造的な労働なしに得た全ての他の実施例は、何れも本発明の保護範囲に属する。

下記の実施例に使用される実験方法は、特に説明しない限り、何れも一般的な方法であり、下記の実施例に使用される試薬や材料等は、特に説明しない限り、何れも商業的に入手可能である。
実施例１

本実施例にて提供される正極材料の製造方法は、下記のステップ（１）～ステップ（４）を含む。

（１）３．６５６ｋｇの炭酸ナトリウム粉末及び２９．１０５ｋｇの硝酸コバルト六水和物粉末を秤量し、それを高速混合機器に入れ、３００ｒｐｍで３分間混合した後、５００ｒｐｍで５分間混合してから、１０００ｒｐｍで１０分間混合した後、混合料を取り出し、混合料に白色の炭酸ナトリウムの小さな白点がないことを確認した後、材料を均一に混合したと見なす。

（２）３０ｇの混合料を取って、セラミックるつぼに装填し、機器の型番がＶＢＦ－１２００Ｘであるピット型マッフル炉を使用して、高温焼結を行い、焼結の昇温グラフの昇温レートは５℃／ｍｉｎであり、７５０℃に昇温すると、定温焼結を１０ｈ行い、焼結後、常温まで自然に降温させた後、サンプルを取り出して、焼結後のコバルト、ナトリウム含有化合物Ｎａ_０．６９ＣｏＯ_２を得る。

（３）反応容器に２００ｍｌの脱イオン水、１０．４９ｇの水酸化リチウム一水和物及び１０．５９ｇの塩化リチウムを加え、７８℃の水温で、回転速度が２０ｒｐｍである条件で、５ｍｉｎ間撹拌した後、１０ｇのステップ２で得たコバルト、ナトリウム元素含有の化合物Ｎａ_０．６９ＣｏＯ_２を秤取し、７８℃、２０ｒｐｍの回転速度を維持する条件で、反応を８Ｈ継続させる。

（４）反応終了後、反応生成物を取り出して、脱イオン水で３回吸引・濾過・洗浄した後、９０℃の送風乾燥オーブンで８Ｈ乾燥して正極材料を得た。
実施例２

本実施例にて提供される正極材料の製造方法は、実施例１を参照することができ、相違点は、以下のとおりである。

（３）反応容器に２００ｍｌの脱イオン水、１０．４９ｇの水酸化リチウム一水和物及び２１．７１ｇの臭化リチウムを加え、７８℃の水温で、回転速度が２０ｒｐｍである条件で、５ｍｉｎ間撹拌した後、１０ｇのステップ２で得たコバルト、ナトリウム元素含有の化合物Ｎａ_０．６９ＣｏＯ_２を秤取し、７８℃、２０ｒｐｍの回転速度を維持する条件で、反応を８Ｈ継続させる。
実施例３

（３）反応容器に２００ｍｌの脱イオン水、１０．４９ｇの水酸化リチウム一水和物及び３３．４６ｇのヨウ化リチウムを加え、７８℃の水温で、回転速度が２０ｒｐｍである条件で、５ｍｉｎ間撹拌した後、１０ｇのステップ２で得たコバルト、ナトリウム元素含有の化合物Ｎａ_０．６９ＣｏＯ_２を秤取し、７８℃、２０ｒｐｍの回転速度を維持する条件で、反応を８Ｈ継続させる。
実施例４

（３）反応容器に２００ｍｌの脱イオン水、１０．４９ｇの水酸化リチウム一水和物及び６．４８ｇのフッ化リチウムを加え、７８℃の水温で、回転速度が２０ｒｐｍである条件で、５ｍｉｎ間撹拌した後、１０ｇのステップ２で得たコバルト、ナトリウム元素含有の化合物Ｎａ_０．６９ＣｏＯ_２を秤取し、７８℃、２０ｒｐｍの回転速度を維持する条件で、反応を８Ｈ継続させる。
実施例５

（３）反応容器に２００ｍｌの脱イオン水、１６．７８ｇの水酸化リチウム一水和物及び３．６９ｇの炭酸リチウムを加え、７８℃の水温で、回転速度が２０ｒｐｍである条件で、５ｍｉｎ間撹拌した後、１０ｇのステップ２で得たコバルト、ナトリウム元素含有の化合物Ｎａ_０．６９ＣｏＯ_２を秤取し、７８℃、２０ｒｐｍの回転速度を維持する条件で、反応を８Ｈ継続させる。
実施例６

（３）反応容器に２００ｍｌの脱イオン水、１６．７８ｇの水酸化リチウム一水和物及び１６．９６ｇの塩化リチウムを加え、７８℃の水温で、回転速度が２０ｒｐｍである条件で、５ｍｉｎ間撹拌した後、１０ｇのステップ２で得たコバルト、ナトリウム元素含有の化合物Ｎａ_０．６９ＣｏＯ_２を秤取し、７８℃、２０ｒｐｍの回転速度を維持する条件で、反応を８Ｈ継続させる。
実施例７

（３）反応容器に２００ｍｌの脱イオン水、１６．７８ｇの水酸化リチウム一水和物及び４．２４ｇの塩化リチウムを加え、７８℃の水温で、回転速度が２０ｒｐｍである条件で、５ｍｉｎ間撹拌した後、１０ｇのステップ２で得たコバルト、ナトリウム元素含有の化合物Ｎａ_０．６９ＣｏＯ_２を秤取し、７８℃、２０ｒｐｍの回転速度を維持する条件で、反応を８Ｈ継続させる。
実施例８

（３）反応容器に２００ｍｌの脱イオン水、１０．４９ｇの水酸化リチウム一水和物及び１０．５９ｇの塩化リチウムを加え、７８℃の水温で、回転速度が３０ｒｐｍである条件で、５ｍｉｎ間撹拌した後、１０ｇのステップ２で得たコバルト、ナトリウム元素含有の化合物Ｎａ_０．６９ＣｏＯ_２を秤取し、７８℃、３０ｒｐｍの回転速度を維持する条件で、反応を８Ｈ継続させる。
実施例９

（１）２．１３８ｋｇの酸化ナトリウム粉末及び２９．１０５ｋｇの硝酸コバルト六水和物粉末を秤量し、それを高速混合機器に入れ、３００ｒｐｍで３分間混合した後、５００ｒｐｍで５分間混合してから、１０００ｒｐｍで１０分間混合した後、混合料を取り出し、混合料に白色の酸化ナトリウムの小さな白点がないことを確認した後、材料を均一に混合したと見なす。
実施例１０

（１）３．６５６ｋｇの炭酸ナトリウム粉末及び７．４９３ｋｇの酸化コバルトを秤量し、それを高速混合機器に入れ、３００ｒｐｍで３分間混合した後、５００ｒｐｍで５分間混合してから、１０００ｒｐｍで１０分間混合した後、混合料を取り出し、混合料に白色の酸化ナトリウムの小さな白点がないことを確認した後、材料を均一に混合したと見なす。
実施例１１

（１）３．６５６ｋｇの炭酸ナトリウム粉末及び９．２９３ｋｇの水酸化コバルト粉末を秤量し、それを高速混合機器に入れ、３００ｒｐｍで３分間混合した後、５００ｒｐｍで５分間混合してから、１０００ｒｐｍで１０分間混合した後、混合料を取り出し、混合料に白色の炭酸ナトリウムの小さな白点がないことを確認した後、材料を均一に混合したと見なす。
実施例１２

（１）３．６５６ｋｇの炭酸ナトリウム粉末及び８．０２６ｋｇの四酸化三コバルト粉末を秤量し、それを高速混合機器に入れ、３００ｒｐｍで３分間混合した後、５００ｒｐｍで５分間混合してから、１０００ｒｐｍで１０分間混合した後、混合料を取り出し、混合料に白色の炭酸ナトリウムの小さな白点がないことを確認した後、材料を均一に混合したと見なす。
実施例１３

（１）３．６５６ｋｇの炭酸ナトリウム粉末、９．２００ｋｇの水酸化コバルト粉末及び５０．９８ｇのナノアルミナ粉末を秤量し、それを高速混合機器に入れ、３００ｒｐｍで３分間混合した後、５００ｒｐｍで５分間混合してから、１０００ｒｐｍで１０分間混合した後、混合料を取り出し、混合料に白色の炭酸ナトリウムの小さな白点がないことを確認した後、材料を均一に混合したと見なす。
実施例１４

（１）３．６５６ｋｇの炭酸ナトリウム粉末、９．０１４ｋｇの水酸化コバルト粉末及び１５２．９４ｇのナノアルミナ粉末を秤量し、それを高速混合機器に入れ、３００ｒｐｍで３分間混合した後、５００ｒｐｍで５分間混合してから、１０００ｒｐｍで１０分間混合した後、混合料を取り出し、混合料に白色の炭酸ナトリウムの小さな白点がないことを確認した後、材料を均一に混合したと見なす。
実施例１５

（１）３．６５６ｋｇの炭酸ナトリウム粉末、８．８２８ｋｇの水酸化コバルト粉末及び２５４．９ｇのナノアルミナ粉末を秤量し、それを高速混合機器に入れ、３００ｒｐｍで３分間混合した後、５００ｒｐｍで５分間混合してから、１０００ｒｐｍで１０分間混合した後、混合料を取り出し、混合料に白色の炭酸ナトリウムの小さな白点がないことを確認した後、材料を均一に混合したと見なす。
実施例１６

（１）３．６５６ｋｇの炭酸ナトリウム粉末、９．２００ｋｇの水酸化コバルト粉末及び４０．３０ｇのナノ酸化マグネシウム粉末を秤量し、それを高速混合機器に入れ、３００ｒｐｍで３分間混合した後、５００ｒｐｍで５分間混合してから、１０００ｒｐｍで１０分間混合した後、混合料を取り出し、混合料に白色の炭酸ナトリウムの小さな白点がないことを確認した後、材料を均一に混合したと見なす。
実施例１７

（１）３．６５６ｋｇの炭酸ナトリウム粉末、９．０１４ｋｇの水酸化コバルト粉末及び１２０．９１ｇのナノ酸化マグネシウム粉末を秤量し、それを高速混合機器に入れ、３００ｒｐｍで３分間混合した後、５００ｒｐｍで５分間混合してから、１０００ｒｐｍで１０分間混合した後、混合料を取り出し、混合料に白色の炭酸ナトリウムの小さな白点がないことを確認した後、材料を均一に混合したと見なす。
実施例１８

（１）３．６５６ｋｇの炭酸ナトリウム粉末、８．８２８ｋｇの水酸化コバルト粉末及び２０１．５２ｇのナノ酸化マグネシウム粉末を秤量し、それを高速混合機器に入れ、３００ｒｐｍで３分間混合した後、５００ｒｐｍで５分間混合してから、１０００ｒｐｍで１０分間混合した後、混合料を取り出し、混合料に白色の炭酸ナトリウムの小さな白点がないことを確認した後、材料を均一に混合したと見なす。
実施例１９

（１）２．１３８ｋｇの酸化ナトリウム粉末及び９．２９３ｋｇの水酸化コバルト粉末を秤量し、それを高速混合機器に入れ、３００ｒｐｍで３分間混合した後、５００ｒｐｍで５分間混合してから、１０００ｒｐｍで１０分間混合した後、混合料を取り出し、混合料に白色の酸化ナトリウムの小さな白点がないことを確認した後、材料を均一に混合したと見なす。
実施例２０

（１）２．１３８ｋｇの酸化ナトリウム粉末、９．２００ｋｇの水酸化コバルト粉末及び５０．９８ｇのナノアルミナ粉末を秤量し、それを高速混合機器に入れ、３００ｒｐｍで３分間混合した後、５００ｒｐｍで５分間混合してから、１０００ｒｐｍで１０分間混合した後、混合料を取り出し、混合料に白色の酸化ナトリウムの小さな白点がないことを確認した後、材料を均一に混合したと見なす。
実施例２１

（１）２．１３８ｋｇの酸化ナトリウム粉末、９．０１４ｋｇの水酸化コバルト粉末及び１５２．９４ｇのナノアルミナ粉末を秤量し、それを高速混合機器に入れ、３００ｒｐｍで３分間混合した後、５００ｒｐｍで５分間混合してから、１０００ｒｐｍで１０分間混合した後、混合料を取り出し、混合料に白色の炭酸ナトリウムの小さな白点がないことを確認した後、材料を均一に混合したと見なす。
実施例２２

（１）２．１３８ｋｇの酸化ナトリウム、８．８２８ｋｇの水酸化コバルト粉末及び２５４．９ｇのナノアルミナ粉末を秤量し、それを高速混合機器に入れ、３００ｒｐｍで３分間混合した後、５００ｒｐｍで５分間混合してから、１０００ｒｐｍで１０分間混合した後、混合料を取り出し、混合料に白色の酸化ナトリウムの小さな白点がないことを確認した後、材料を均一に混合したと見なす。
比較例１

本比較例にて提供される正極材料は一般のノンドープコバルト酸リチウムであり、その化学組成はＬｉ_{１．００３}ＣｏＯ_２であり、製造方法は、下記のステップ（１）～ステップ（４）を含む。

（１）Ｌｉ：Ｃｏ＝１００．３：１００のモル比で炭酸リチウム及び市場で購入した一般のドープされていない球状のＣｏ_３Ｏ_４粒子を秤量し、実施例と同じ撹拌機器を使用して、３００ｒｐｍで、２種類の物質を３分間混合した後、５００ｒｐｍで５分間混合してから、１０００ｒｐｍで１０分間混合した後、混合料を取り出し、混合料に白色の炭酸リチウムの小さな白点がないことを確認した後、材料を均一に混合したと見なす。

（２）３０ｇの混合料を取って、セラミックるつぼに装填し、機器の型番がＶＢＦ－１２００Ｘであるピット型マッフル炉を使用して、高温焼結を行い、焼結の昇温グラフの昇温レートは５℃／ｍｉｎであり、１０５０℃に昇温すると、定温焼結を１０ｈ行い、焼結後、常温まで自然に降温させた後、サンプルを取り出して、焼結後のコバルト、リチウム化含有化合物Ｌｉ_{１．００３}ＣｏＯ_２を得る。

（３）焼結して得たコバルト酸リチウムに対して粉砕・研磨処理を行った後、再度粉末をマッフル炉に置いて、９５０℃で、８ｈ焼結し、その後、焼結生成物に対して粉砕処理を行って、Ｄ５０が１５．２μｍである、何のドープ被覆もないＬｉ_{１．００３}ＣｏＯ_２を得る。
比較例２

本比較例にて提供される正極材料は、高電圧ドープ被覆コバルト酸リチウムであり、その化学組成はＬｉ_{１．００２８}Ｃｏ_{０．９８２}Ａｌ_{０．０１４}Ｍｇ_{０．００２}Ｌａ_{０．００２}Ｏ_２である。

当該正極材料の製造方法は、ステップ（１）～ステップ（３）を含む。

（１）Ｌｉ：Ｃｏ：Ｍｇ＝１００．２８：９８．２：０．２のモル比で、炭酸リチウム及び市場で購入した一般のＡｌ及びＬａがドープされている球状Ｃｏ_３Ｏ_４粒子並びに酸化マグネシウム粒を秤量し、当該Ｃｏ_３Ｏ_４粒子の化学量論比はＣｏ：Ａｌ：Ｌａ＝９８．２：１．４：０．２であり、実施例と同じ撹拌機器を使用して、３００ｒｐｍで、２種類の物質を３分間混合した後、５００ｒｐｍで５分間混合してから、１０００ｒｐｍで１０分間混合した後、混合料を取り出し、混合料に白色の炭酸リチウムの小さな白点がないことを確認した後、材料を均一に混合したと見なす。

（２）３０ｇの混合料を取って、セラミックるつぼに装填し、機器の型番がＶＢＦ－１２００Ｘであるピット型マッフル炉を使用して、高温焼結を行い、焼結の昇温グラフの昇温レートは５℃／ｍｉｎであり、１０３０℃に昇温すると、定温焼結を１０ｈ行い、焼結後、常温まで自然に降温させた後、サンプルを取り出して、焼結後のコバルト、ナトリウム含有化合物Ｌｉ_{１．００２８}Ｃｏ_{０．９８２}Ａｌ_{０．０１４}Ｍｇ_{０．００２}Ｌａ_{０．００２}Ｏ_２を得る。

（３）焼結して得られたコバルト酸リチウムに対して粉砕・研磨処理を行った後、それと二酸化チタンをＣｏ：Ｔｉ＝９８．２：０．２のモル比で秤量し、その後、２種類の材料を高速混合機器に入れ、材料の混合工程を設定し、３００ｒｐｍで３分間混合した後、５００ｒｐｍで５分間混合してから、１０００ｒｐｍで１０分間混合した後、混合料を取り出して、再度粉末をマッフル炉に置いて、９５０℃で、８ｈ焼結し、その後、焼結生成物に対して粉砕処理を行って、Ｄ５０が１４．８μｍである、ドープ被覆型の高電圧コバルト酸リチウム材料であるＬｉ_{１．００２８}Ｃｏ_{０．９８２}Ａｌ_{０．０１４}Ｍｇ_{０．００２}Ｌａ_{０．００２}Ｔｉ_{０．００２}Ｏ_２を得る。
比較例３

本比較例にて提供される正極材料の製造方法は、実施例１を参照することができ、相違点は以下のとおりである。

（３）１０．４９ｇの水酸化リチウム一水和物、１０．５９ｇの塩化リチウム及び１０ｇのステップ２で得たコバルト、ナトリウム元素含有の化合物Ｎａ_０．６９ＣｏＯ_２を秤量して、混合器に入れて、均一に混合した後、３００℃で、高温焼結を５Ｈ行う。
比較例４

本比較例にて提供される正極材料の製造方法は、実施例１を参照することができ、相違点は下記の通りである。

（３）１０．４９ｇの水酸化リチウム一水和物、１０．５９ｇの塩化リチウム及び１０ｇのステップ２で得たコバルト、ナトリウム含有化合物Ｎａ_０．６９ＣｏＯ_２を秤量して、混合器に入れ、均一に混合した後、２５０℃で、５Ｈ高温焼結する。

実施例１～２２及び比較例１～４にて提供される正極材料に対してＸＲＤテスト、導電率テスト及び圧密密度テストを行い、ＸＲＤテストで得た結晶面の回折角、ピーク強度比及び導電率、圧密密度テストの結果は表１に示すとおりである。

表１のデータから、比較例１～２と比較して、本発明にて提供される正極活物質は、いずれも００２結晶面、１０２結晶面、１０３結晶面に対応する特徴的なピークを有し、且つ、８ＫＮの作用力下で、導電率≧１Ｅ^－４Ｓ／ｃｍであり、３０ＫＮの作用力下で、圧密密度≧３．７５ｇ／ｃｍ^３であることを見出し、本発明にて提供される正極活物質は、よりよい放電グラム当たり容量、構造安定性、導電性能を有するとともに、本発明にて提供される正極活物質は、圧密されやすく、正極シートの圧密密度を向上させるのに役立つことを表す。

表１の実施例１～１２にて提供されるＸＲＤデータから分かるように、異なる製造原料及び比例関係は、正極材料の相のピーク位置及びピーク強度に対して一定の影響があり、実施例１３～２２にて提供されるＸＲＤデータから分かるように、ドープ元素の含有量の増加に伴って、正極材料のうち１０１結晶面と００４結晶面とのピーク強度比が顕著に増加し、比較例３～４から分かるように、焼結方式を用いてイオン交換反応を行うことと比較して、本発明にて提供される溶液法で製造された正極材料の１０１結晶面／００４結晶面ピーク強度比ｍは顕著に増加する。

実施例１～２２及び比較例１～４にて提供される正極活物質に対してボタン電池容量テストを行い、ボタン電池の製造方法は、下記のとおりである。正極活物質、導電性カーボンブラック（ＳＰ）及びＰＶＤＦを、８：１：１の重量比で混合し、溶媒に分散させて、正極活性層スラリーを取得し、当該スラリーをアルミニウム箔集電体に塗布し、圧延して正極シートを製造し、その後、正極シートを金型で直径が１２ｍｍのミニウエハーに打ち抜いた後、乾燥・秤量処理してから、Ａｒ保護雰囲気でのグローブボックスにおいて、２０２５のボタン型電池ケースを使用して、Ｌｉ金属ウエハーで負極を作り、一般の高電圧コバルト酸リチウム電解液と共にボタン型電池を組み立てる。ボタン型電池の製造が完了した後、一般の環境で４Ｈ静置した後、初回充放電容量テストを行い、テスト条件は、０．１Ｃで４．５Ｖになるまで充電し、定電圧で０．０２５Ｃまで充電した後に終了し、３ｍｉｎ間静置した後、０．１Ｃで３．０Ｖになるまで放電し、初回放電グラム容量Ｃ０ｍＡｈ／ｇをそれぞれ記録するとともに、放電が開始してから４．４Ｖまでの電圧終止範囲内での放電グラム当たり容量Ｃ１ｍＡｈ／ｇであると定義し、放電容量において、３．８Ｖ～３．７Ｖの放電電圧の範囲で放電されるグラム当たり容量はＣ２ｍＡｈ／ｇであり、Ｃ１／Ｃ０及びＣ２／Ｃ０を計算し、結果は表２に示すとおりである。

実施例１～２２及び比較例１～２に提供される正極活物質に対して、一定量の増幅を行った後、それを導電性カーボンブラック、ＰＶＤＦと９６：２：２の重量比で混合し、溶媒に分散させて、正極活性層スラリーを製造し、正極アルミニウム集電体の表面に塗布し、表２に示す圧密密度にしたがって圧延した後に、正極シートが製造され、正極シートに対してＣＰ処理を行った後に、ＳＥＭ結像テストを行い、増幅倍数は５０００である場合（即ち、サンプル取り領域は２５μｍ＊２５μｍである）、ａ／ｂ≧３の正極活物質の粒子数Ｎを統計し、統計結果は表２に示すとおりである。

正極シートを、負極シート、セパレータ及び電解液と共に組み込んでリチウムイオン電池を取得し、ここで、負極シートの製造方法は、人造黒鉛、スチレンジエンゴム（ＳＢＲ）と、カルボキシルメチル・セルロース・ナトリウムと、導電性カーボンブラックとを９４：３：２：１の重量比で混合し、混合物を水中に分散させ、公転-自転混合装置で混合した後に、負極活性層スラリーを得て、負極の銅集電体に塗布して、負極シートを得る。

電解液は、エチレン・カーボネート（ＥＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、炭酸プロピレン（ＰＣ）及びフルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）を含む有機溶媒と、下記構造を有する添加剤とを含む。

続いて、リチウムイオン電池のサイクル性能をテストし、サイクル性能テストの過程は下記の通りである。２５℃で、１Ｃの充電レートで４．５０Ｖまで定電流充電してから、０．０５Ｃの充電レートで４．５０Ｖまで定電圧充電し、その後、１Ｃの放電レートで３．０Ｖまで放電し、このような充放電サイクルを５００回繰り返し、１回目のサイクル時の放電容量及び５００回目のサイクル時の放電容量を測定し、サイクル後の容量保持率＝（５００回目のサイクル時の放電容量）／（１回目のサイクル時の放電容量）＊１００％でサイクル後の容量保持率を算出し、結果は表２に示すとおりである。

表２から分かるように、本発明にて提供される正極活物質で製造された正極シートは、高い圧密密度に適用することができ、正極シートのアコーディオン積層構造により、同じ領域範囲内で、ａ／ｂ≧３を満たす粒子数Ｎも顕著に多くなり、正極活物質の粒子の規則性が高くなり、且つ、ドープ元素の含有量の増加に伴って、この条件を満たす粒子数も顕著に多くなることを表し、実施例１３～２２から分かるように、正極活物質中のドープ元素の含有量の増加に伴って、粒子数Ｎも多くなり、粒子の規則性が顕著に高くなり、リチウムイオン電池のサイクル性能を向上させるのに役立つことを表す。

表２から分かるように、本発明にて提供される正極活物質のグラム当たり容量は、顕著に増加し、具体的には、Ｃ１／Ｃ０≧９％で、Ｃ２／Ｃ０≧２５％であり、本発明にて提供される、特殊構造を有する正極活物質は、より多くの充放電プラットフォームを有するとともに、より高いグラム当たり容量で発揮することを説明し、また、正極活物質がより低いプラットフォーム電圧を有することに基づいて、非常に良い構造安定性を有し、それによりリチウムイオン電池の５００回のサイクルを経た後の容量保持率はいずれも８０％以上であり、高電圧下で、よいサイクル性能を有する。

上記をまとめると、本発明にて提供される正極活物質により、リチウムイオン電池は、高電圧で高い放電グラム当たり容量及び優れたサイクル性能を有することができ、リチウムイオン電池に対する薄型化の要求を満たすことができる。

最後に、以上の各実施例は、本発明の技術案を説明するために使用されるだけで、限定するものではないことを理解されたい。前述の各実施例を参照しながら本発明について詳細に説明したが、当業者であれば、前述の各実施例に記載の技術案を修正するか、又はその技術的特徴の一部又は全部に対して等価置換を行うことができ、これらの修正又は置換により、該当する技術案の本質が本発明各実施例技術案の範囲から逸脱することはない。

１００…正極集電体、
２００…正極活物質。

Claims

正極シートであって、前記正極シートは、正極集電体と、正極活物質を含む、前記正極集電体の少なくとも１つの表面に設けられた正極活性層とを含み、
正極シートの長手方向及び厚み方向からなる平面において、前記正極活物質の粒子の、前記正極シートの長手方向における最長距離をａとし、前記正極シートの厚み方向における最長距離をｂとし、且つ任意の２５μｍ＊２５μｍ以上の領域内で、ａ／ｂ≧３を満たす正極活物質の粒子数をＮとし、Ｎ≧２であり、
前記正極活物質は、Ｌｉ_ｎ－ｘＮａ_ｘＣｏ_１－ｙＭｅ_ｙＯ_２（０．７０≦ｎ≦１で、０＜ｘ≦０．１５で、０≦ｙ≦０．１５であり、Ｍｅは、Ａｌ、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｙ、Ｌａ、Ｓｒ、Ｗ、Ｓｃ、Ｃｅ、Ｐ、Ｎｂ、Ｖ、Ｔａ、Ｔｅから選択される１つ又は複数である）であり、
前記正極活物質のＸ線回折パターンに、００２結晶面に対応する００２ピーク、１０２結晶面に対応する１０２ピーク、及び１０３結晶面に対応する１０３ピークを有し、
前記００２結晶面の回折角２θ＝１８．６°±０．５°であり、前記１０２ピークに対応する回折角２θ＝４１．７°±０．５°であり、前記１０３ピークに対応する回折角２θ＝４７．１°±０．５°であり、
前記正極活物質のＸ線回折パターンには、１０１結晶面に対応する１０１ピーク、及び００４結晶面に対応する００４ピークを有し、且つ前記１０１ピークと００４ピークとのピーク強度比はｍであり、ｍ≧１．５であり、
前記正極活物質は、≧４ＫＮの作用力下で、導電率≧１Ｅ ^－４Ｓ／ｃｍであり、≧３０ＫＮの作用力下で、圧密密度≧３．７５ｇ／ｃｍ ^３であることを特徴とする正極シート。
前記正極活物質の粒度は６～１８μｍであることを特徴とする請求項１に記載の正極シート。
前記正極シートの圧密密度≧４．０ｇ／ｃｍ^３であることを特徴とする請求項１に記載の正極シート。
請求項１～３のいずれか１項に記載の正極シートを含むことを特徴とする電池。
請求項４に記載の電池を含むことを特徴とする電子機器。