JP7680786B2

JP7680786B2 - Fullerene derivative, n-type semiconductor material, organic power generation layer, and photoelectric conversion element

Info

Publication number: JP7680786B2
Application number: JP2023564902A
Authority: JP
Inventors: 隆文永井; 啓人大瀧
Original assignee: Harves Co Ltd
Current assignee: Harves Co Ltd
Priority date: 2021-11-30
Filing date: 2022-11-22
Publication date: 2025-05-21
Anticipated expiration: 2042-11-22
Also published as: JPWO2023100719A1; WO2023100719A1

Description

本発明は、フラーレン誘導体、ｎ型半導体材料、有機発電層、及び光電変換素子に関する。 The present invention relates to a fullerene derivative, an n-type semiconductor material, an organic power generation layer, and a photoelectric conversion element.

有機薄膜太陽電池は、光電変換材料として有機化合物を用い、一般に、溶液からの塗布法によって形成される。有機薄膜太陽電池は、デバイス作製時のコストが低いこと、大面積化が容易であること、シリコン等の無機材料と比較してフレキシブルであり使用できる場所が広がること、資源枯渇の心配が少ないこと等の各種の利点を有する。このため、近年、有機薄膜太陽電池の開発が進められている。 Organic thin-film solar cells use organic compounds as photoelectric conversion materials and are generally formed by a coating method from a solution. Organic thin-film solar cells have various advantages, such as low cost in device fabrication, ease of making them large-area, flexibility compared to inorganic materials such as silicon, allowing them to be used in a wider range of locations, and less concern about resource depletion. For this reason, the development of organic thin-film solar cells has been progressing in recent years.

特許文献１には、透明電極、対電極、及びｐ型半導体材料とｎ型半導体材料が混合されたバルクヘテロジャンクション層を有する有機光電変換素子において、前記バルクヘテロジャンクション層のｎ型有機半導体材料が、結晶性のフラーレン誘導体と、非晶性のフラーレン誘導体とを、１：９９～９９：１の比率で混合した組成物であることを特徴とする有機光電変換素子が開示されている。
また、特許文献２には、ピロリジン環を有し、１個以上の置換基で置換されていてもよいアリール基、及び、１個以上の置換基で置換されていてもよいアルキル基、または１個以上の置換基で置換されていてもよいアルキルエーテルを有すること等を特徴とするフラーレン誘導体に係る発明が開示されている。 Patent Document 1 discloses an organic photoelectric conversion element having a transparent electrode, a counter electrode, and a bulk heterojunction layer in which a p-type semiconductor material and an n-type semiconductor material are mixed, characterized in that the n-type organic semiconductor material of the bulk heterojunction layer is a composition in which a crystalline fullerene derivative and an amorphous fullerene derivative are mixed in a ratio of 1:99 to 99:1.
Furthermore, Patent Document 2 discloses an invention relating to a fullerene derivative characterized by having a pyrrolidine ring, an aryl group which may be substituted with one or more substituents, and an alkyl group which may be substituted with one or more substituents, or an alkyl ether which may be substituted with one or more substituents.

特開２０１２－１５４３４号公報JP 2012-15434 A 国際公開２０１７／０６１５４３号International Publication No. 2017/061543

しかしながら、従来のフラーレン誘導体をｎ型半導体材料として用いた有機発電層を備える光電変換素子は、高い変換効率を得ることができない場合があった。さらに、従来のフラーレン誘導体をｎ型半導体材料として用いた有機発電層を備える光電変換素子は、長期間高い変換効率を維持することができず、耐久性に改善の余地があった。また耐久性を改善できる化合物に関する情報も限られていた。
またさらには、一般に、光電変換素子はp型半導体材料とｎ型半導体材料とからなる溶液を塗布することにより作製される。この為、ここで用いられる半導体材料の素子作成に用いられる有機溶媒への溶解度は重要である。これまでｎ型半導体材料として広く用いられてきたＰＣＢＭのトルエンへの溶解度は１質量％程度であり、これより大きく溶解度が落ちるものは溶液塗布による素子作製上課題となる。 However, photoelectric conversion elements having an organic power generation layer using a conventional fullerene derivative as an n-type semiconductor material may not be able to obtain high conversion efficiency. Furthermore, photoelectric conversion elements having an organic power generation layer using a conventional fullerene derivative as an n-type semiconductor material may not be able to maintain high conversion efficiency for a long period of time, and there is room for improvement in durability. In addition, there is limited information on compounds that can improve durability.
Furthermore, photoelectric conversion elements are generally fabricated by applying a solution consisting of p-type and n-type semiconductor materials. Therefore, the solubility of the semiconductor material used here in the organic solvent used in the element fabrication is important. PCBM, which has been widely used as an n-type semiconductor material, has a solubility in toluene of about 1 mass %, and materials with a solubility significantly lower than this pose a problem in the fabrication of elements by solution application.

本発明は、このような事情に鑑みてなされたものであり、フラーレン誘導体をｎ型半導体材料として用いた有機発電層を備える光電変換素子において、溶液塗布による素子作製が容易で、高い変換効率を得ることができ、さらに、長期間高い変換効率を維持することができるフラーレン誘導体を提供するものである。The present invention has been made in consideration of these circumstances, and provides a fullerene derivative that can be easily fabricated by solution coating in a photoelectric conversion element having an organic power generation layer that uses a fullerene derivative as an n-type semiconductor material, can achieve high conversion efficiency, and can maintain high conversion efficiency for a long period of time.

本発明によれば、下記式（１）で表されるフラーレン誘導体が提供される。 According to the present invention, a fullerene derivative represented by the following formula (1) is provided.

式（１）中、
Ｒ^１は、１個以上の置換基を有していてもよいアリール基を表し、
Ｒ^２は、有機基を表し、
Ｒ^３は、有機基を表し、
Ｒ^２及びＲ^３のうち少なくとも一方が、１個以上の置換基を有していてもよいアリール基を表し、
環Ａは、フラーレン環を表し、
式（１）は、下記の２つの条件のうち、少なくともいずれか１つを満たす。
ｉ）Ｒ^１、Ｒ^２、及び、Ｒ^３が１個以上の置換基を有していてもよいアリール基であり、かつ、Ｒ^１、Ｒ^２、及び、Ｒ^３のうち少なくとも１つが、置換基を有するアリール基である。
ｉｉ）Ｒ^２及び／又はＲ^３がフッ素含有置換基を有するアリール基である。） In formula (1),
R ¹ represents an aryl group which may have one or more substituents;
^R2 represents an organic group;
^R3 represents an organic group;
At least one of ^R2 and ^R3 represents an aryl group which may have one or more substituents;
Ring A represents a fullerene ring;
The formula (1) satisfies at least one of the following two conditions:
i) R ¹ , R ² and R ³ are aryl groups which may have one or more substituents, and at least one of R ¹ , R ² and R ³ is an aryl group which has a substituent.
ii) ^R2 and/or ^R3 are aryl groups having fluorine-containing substituents.

本発明者は、鋭意検討を行ったところ、特定の式（１）で表される構造を有するフラーレン誘導体をｎ型半導体材料として用いた有機発電層を備える光電変換素子において、高い変換効率を得ることができ、さらに、該光電変換素子は、長期間高い変換効率を維持することができることを見出し、本発明の完成に至った。 After extensive research, the inventors discovered that a high conversion efficiency can be obtained in a photoelectric conversion element having an organic power generation layer that uses a fullerene derivative having a structure represented by a specific formula (1) as an n-type semiconductor material, and that the photoelectric conversion element can maintain high conversion efficiency for a long period of time, thereby completing the present invention.

本発明の別の観点によれば、前記記載のフラーレン誘導体を含む、ｎ型半導体材料が提また、本発明の別の観点によれば、前記記載のｎ型半導体材料、及び、ｐ型半導体材料を含有する有機発電層が提供される。
本発明の別の観点によれば、前記記載の有機発電層を備える光電変換素子が提供される。 According to another aspect of the present invention, there is provided an n-type semiconductor material containing the above-described fullerene derivative. According to another aspect of the present invention, there is provided an organic power generation layer containing the above-described n-type semiconductor material and a p-type semiconductor material.
According to another aspect of the present invention, there is provided a photoelectric conversion element including the above-described organic power generation layer.

以下、本発明の種々の実施形態を例示する。以下に示す実施形態は互いに組み合わせ可能である。
［１］下記式（１）で表されるフラーレン誘導体。 Various embodiments of the present invention will be described below. The embodiments described below can be combined with each other.
[1] A fullerene derivative represented by the following formula (1):

（式（１）中、Ｒ^１は、１個以上の置換基を有していてもよいアリール基を表し、Ｒ^２は、有機基を表し、Ｒ^３は、有機基を表し、Ｒ^２及びＲ^３のうち少なくとも一方が、１個以上の置換基を有していてもよいアリール基を表し、環Ａは、フラーレン環を表し、式（１）は、下記の２つの条件のうち、少なくともいずれか１つを満たす。ｉ）Ｒ^１、Ｒ^２、及び、Ｒ^３が１個以上の置換基を有していてもよいアリール基であり、かつ、Ｒ^１、Ｒ^２、及び、Ｒ^３のうち少なくとも１つが、置換基を有するアリール基である。ｉｉ）Ｒ^２及び／又はＲ^３がフッ素含有置換基を有するアリール基である。）
［２］式（１）において、Ｒ^１が置換基を有しないアリール基、又は、１個以上の置換基を有するアリール基であって、Ｒ^１が１個以上の置換基を有するアリール基である場合に、Ｒ^１に含まれるアリール基が有する置換基を第１の置換基とすると、前記第１の置換基が、１個以上の置換基を有していてもよいアルキル基、及び、１個以上の置換基を有していてもよいアラルキル基からなる群から選択される少なくとも１つを含む、［１］に記載のフラーレン誘導体。
［３］式（１）において、Ｒ^１、Ｒ^２、及び、Ｒ^３のうち少なくともいずれ一つが、メタ位に電子供与基を有するアリール基であり、及び／又は、Ｒ^２、及び、Ｒ^３のうち少なくともいずれ一つが、オルト位及び／又はパラ位に電子求引基を有するアリール基である、［１］又は［２］に記載のフラーレン誘導体。
［４］式（１）において、Ｒ^１、Ｒ^２、及び、Ｒ^３のうち少なくとも１つが、１個以上の置換基を有していてもよいアルキル基を含み、前記アルキル基が、炭素数４以上１２以下の、直鎖又は分岐アルキル基である、［１］～［３］のいずれか１項に記載のフラーレン誘導体。
［５］式（１）において、Ｒ^２、及び、Ｒ^３のうち少なくとも１つが、フッ素原子及び炭素数が２以下のフッ化アルキル基のうちいずれか１つを含む、［１］～［４］のいずれか１項に記載のフラーレン誘導体。
［６］ＬＵＭＯ準位の値が－３．６７ｅＶ未満であり、トルエン溶解度が０．５％以上である、［１］～［５］のいずれか１項に記載のフラーレン誘導体。
［７］［１］～［６］のいずれか１項に記載のフラーレン誘導体を含む、ｎ型半導体材料。
［８］［７］に記載のｎ型半導体材料、及び、ｐ型半導体材料を含有する有機発電層。
［９］［８］に記載の有機発電層を備える光電変換素子。
［１０］有機薄膜太陽電池である、［９］に記載の光電変換素子。
［１１］光センサーである、［９］に記載の光電変換素子。
［１２］初期エネルギー変換効率に対する８５℃で２時間加熱後のエネルギー変換効率の低下が５％以内である、［９］に記載の光電変換素子。 (In formula (1), R ¹ represents an aryl group which may have one or more substituents, R ² represents an organic group, R ³ represents an organic group, at least one of R ² and R ³ represents an aryl group which may have one or more substituents, ring A represents a fullerene ring, and formula (1) satisfies at least one of the following two conditions: i) R ¹ , R ² , and R ³ are aryl groups which may have one or more substituents, and at least one of R ¹ , R ² , and R ³ is an aryl group having a substituent; ii) R ² and/or R ³ is an aryl group having a fluorine-containing substituent.)
[2] In the formula (1), when R ¹ is an aryl group having no substituent or an aryl group having one or more substituents, and R ¹ is an aryl group having one or more substituents, when the substituent of the aryl group included in R ¹ is taken as a first substituent, the first substituent includes at least one selected from the group consisting of an alkyl group which may have one or more substituents, and an aralkyl group which may have one or more substituents. The fullerene derivative according to [1].
[3] The fullerene ^derivative according to ^[ 1] or [2], wherein in formula (1), at least one of R ¹ , R ² , and R ³ is an aryl group having an electron donating group at a meta position, and/or at least one of R 2 and R 3 is an aryl group having an electron withdrawing group at an ortho position and/or a para position.
[4] The fullerene derivative according to any one of [1] to [3], wherein in formula (1), at least one of R ¹ , R ² , and R ³ includes an alkyl group which may have one or more substituents, and the alkyl group is a linear or branched alkyl group having 4 to 12 carbon atoms.
[5] The fullerene derivative according to any one of [1] to [4], wherein in formula (1), at least one of R ² and R ³ contains either a fluorine atom or a fluorinated alkyl group having 2 or less carbon atoms.
[6] The fullerene derivative according to any one of [1] to [5], which has a LUMO level value of less than −3.67 eV and a toluene solubility of 0.5% or more.
[7] An n-type semiconductor material comprising the fullerene derivative according to any one of [1] to [6].
[8] An organic power generation layer containing the n-type semiconductor material according to [7] and a p-type semiconductor material.
[9] A photoelectric conversion element comprising the organic power generation layer according to [8].
[10] The photoelectric conversion element according to [9], which is an organic thin-film solar cell.
[11] The photoelectric conversion element according to [9], which is an optical sensor.
[12] The photoelectric conversion element according to [9], wherein a decrease in energy conversion efficiency after heating at 85° C. for 2 hours is within 5% relative to the initial energy conversion efficiency.

本発明に係るフラーレン誘導体によれば、該フラーレン誘導体をｎ型半導体材料として用いた有機発電層を備える光電変換素子において、高い変換効率を得ることができ、さらに、該光電変換素子は、長期間高い変換効率を維持することができる。 The fullerene derivative of the present invention makes it possible to obtain high conversion efficiency in a photoelectric conversion element having an organic power generation layer using the fullerene derivative as an n-type semiconductor material, and further, the photoelectric conversion element can maintain high conversion efficiency for a long period of time.

以下、本発明の実施形態を例示して本発明について詳細な説明をする。本発明は、これらの記載によりなんら限定されるものではない。以下に示す本発明の実施形態の各種特徴事項は、互いに組み合わせ可能である。また、各特徴事項について独立して発明が成立する。 The present invention will be described in detail below by illustrating embodiments of the present invention. The present invention is not limited in any way by these descriptions. The various features of the embodiments of the present invention shown below can be combined with each other. Furthermore, each feature can be an invention independently.

１．フラーレン誘導体
１．１フラーレン誘導体の構造
本発明に係るフラーレン誘導体は下記式（１）で表される。 1. Fullerene Derivative 1.1 Structure of Fullerene Derivative The fullerene derivative according to the present invention is represented by the following formula (1).

式（１）中、
Ｒ^１は、１個以上の置換基を有していてもよいアリール基を表し、
Ｒ^２は、有機基を表し、
Ｒ^３は、有機基を表し、
Ｒ^２及びＲ^３のうち少なくとも一方が、１個以上の置換基を有していてもよいアリール基を表し、
環Ａは、フラーレン環を表し、
式（１）は、下記の２つの条件のうち、少なくともいずれか１つを満たす。
ｉ）Ｒ^１、Ｒ^２、及び、Ｒ^３が１個以上の置換基を有していてもよいアリール基であり、かつ、Ｒ^１、Ｒ^２、及び、Ｒ^３のうち少なくとも１つが、置換基を有するアリール基である。
ｉｉ）Ｒ^２及び／又はＲ^３がフッ素含有置換基を有するアリール基である。 In formula (1),
R ¹ represents an aryl group which may have one or more substituents;
^R2 represents an organic group;
^R3 represents an organic group;
At least one of ^R2 and ^R3 represents an aryl group which may have one or more substituents;
Ring A represents a fullerene ring;
The formula (1) satisfies at least one of the following two conditions:
i) R ¹ , R ² and R ³ are aryl groups which may have one or more substituents, and at least one of R ¹ , R ² and R ³ is an aryl group which has a substituent.
ii) ^R2 and/or ^R3 are aryl groups having fluorine-containing substituents.

本発明に係るフラーレン誘導体は、上記式（１）で表される構造を有することにより、該フラーレン誘導体をｎ型半導体材料として用いた有機発電層を備える光電変換素子において、高い変換効率を得ることができ、さらに、該光電変換素子は、長期間高い変換効率を維持することができる。
本発明に係るフラーレン誘導体を用いることで、高い変換効率かつ高い耐久性を有する光電変換素子を得ることができる理由は明らかではないが、変換効率及び耐久性の向上には、本発明に係るフラーレン誘導体のＬＵＭＯ準位が適度に調整されること、及び、本発明に係るフラーレン誘導体をｎ型半導体材料として用いた際の、ｎ型半導体材料とｐ型半導体との優れた親和性が関与し、さらには本発明のフラーレン誘導体に導入された置換基数およびその構造によるものと推測される。 The fullerene derivative according to the present invention has a structure represented by the above formula (1), and therefore, in a photoelectric conversion element having an organic power generation layer using the fullerene derivative as an n-type semiconductor material, high conversion efficiency can be obtained, and further, the photoelectric conversion element can maintain high conversion efficiency for a long period of time.
Although it is not clear why a photoelectric conversion element having high conversion efficiency and high durability can be obtained by using the fullerene derivative according to the present invention, it is presumed that the improvement in conversion efficiency and durability is due to the appropriate adjustment of the LUMO level of the fullerene derivative according to the present invention, and the excellent affinity between the n-type semiconductor material and the p-type semiconductor when the fullerene derivative according to the present invention is used as an n-type semiconductor material, as well as the number of substituents introduced into the fullerene derivative according to the present invention and their structures.

さらに、本発明に係るフラーレン誘導体は、式（１）で表される構造を有することにより、トルエン等の有機溶剤に十分に溶解し、有機発電層形成用溶液を容易に調整可能であり、公知の薄膜形成方法を採用して、基板上に容易に薄膜を形成することができる。 Furthermore, since the fullerene derivative of the present invention has a structure represented by formula (1), it is sufficiently soluble in organic solvents such as toluene, making it easy to prepare a solution for forming an organic power generation layer, and a thin film can be easily formed on a substrate by adopting a known thin film formation method.

以下、本発明に係る式（１）で表される構造を有するフラーレン誘導体について詳説する。なお、本発明に係るフラーレン誘導体は、式（１）において、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、環Ａがそれぞれ特定の構造であり、かつ、式（１）が、条件ｉ）及びｉｉ）のうち、少なくともいずれか１つを満たすことを特徴とする。以下、
・ｉ）及びｉｉ）の場合での共通の好ましい実施形態
・ｉ）の場合に特に好ましい実施形態
・ｉｉ）の場合に特に好ましい実施形態
の順に本発明の実施形態について説明する。 The fullerene derivative having a structure represented by formula (1) according to the present invention will be described in detail below. The fullerene derivative according to the present invention is characterized in that in formula (1), R ¹ , R ² , R ³ and ring A each have a specific structure, and formula (1) satisfies at least one of conditions i) and ii).
The embodiments of the present invention will be described in the following order: a common preferred embodiment in case i) and case ii); a particularly preferred embodiment in case i); and a particularly preferred embodiment in case ii).

まず、ｉ）及びｉｉ）の場合で共通の好ましい実施形態について説明する。
式（１）において、Ｒ^１は、１個以上の置換基を有していてもよいアリール基を表す。Ｒ^１は、置換基を有しないアリール基、又は、１個以上の置換基を有するアリール基とできる。
アリール基としては、フェニル、１－ナフチル、２－ナフチル、２－ビフェニル、３－ビフェニル、４－ビフェニル、又は２－アンスリル基を挙げることができ、アリール基は、フェニル基であることが好ましい。 First, a preferred embodiment common to cases i) and ii) will be described.
In formula (1), R ¹ represents an aryl group which may have one or more substituents. R ¹ can be an aryl group which has no substituent or an aryl group which has one or more substituents.
The aryl group may be a phenyl, 1-naphthyl, 2-naphthyl, 2-biphenyl, 3-biphenyl, 4-biphenyl, or 2-anthryl group, and the aryl group is preferably a phenyl group.

Ｒ^１が１個以上の置換基を有するアリール基である場合、Ｒ^１に含まれるアリール基が有する置換基を第１の置換基と称する。Ｒ^１は、第１の置換基とアリール基からなるものとできる。 When R ¹ is an aryl group having one or more substituents, the substituents of the aryl group included in R ¹ are referred to as the first substituents. R ¹ can consist of the first substituent and an aryl group.

第１の置換基は、１個以上の置換基を有していてもよいアルキル基、及び、１個以上の置換基を有していてもよいアラルキル基からなる群から選択される少なくとも１つを含むことが好ましく、これらを１つ以上含むことができ、１つ又は２つ含むものとできる。第１の置換基は、１個以上の置換基を有していてもよいアルキル基からなる群から選択される少なくとも１つを含むことが更により好ましく、これらを１つ以上含むことができ、１つ又は２つ含むものとできる。第１の置換基は、酸素、硫黄、窒素などのヘテロ元素を含まない炭化水素基で構築されることが好ましい。即ち、Ｒ^１は、例えば、アリール基と任意の置換基との間の結合部分にエーテル結合及びエステル結合を含まないことが好ましく、Ｒ^１がエーテル結合及びエステル結合を含まないことが好ましい。 The first substituent preferably includes at least one selected from the group consisting of an alkyl group which may have one or more substituents, and an aralkyl group which may have one or more substituents, and may include one or more of these, and may include one or two of these. The first substituent more preferably includes at least one selected from the group consisting of an alkyl group which may have one or more substituents, and may include one or more of these, and may include one or two of these. The first substituent is preferably constructed of a hydrocarbon group which does not include a hetero element such as oxygen, sulfur, or nitrogen. That is, for example, R ¹ preferably does not include an ether bond or an ester bond in the bond portion between the aryl group and any substituent, and R ¹ preferably does not include an ether bond or an ester bond.

第１の置換基が含み得る１個以上の置換基を有していても良いアルキル基としては、１個以上の置換基を有していてもよい、直鎖状、又は分枝鎖状のアルキル基を挙げることができる。なお、１個以上の置換基を有していても良いアルキル基は、フッ化アルキル基を含まないものとできる。アルキル基は置換基を有しないものとすることもできる。アルキル基の炭素数は、４～１２とすることができ、４～１０であることが好ましい。アルキル基の炭素数は、例えば、４、５、６、７、８、９、１０、１１、１２であり、ここで例示した数値の何れか２つの間の範囲内であってもよい。アルキル基としては、ｎ－ブチル基、ｎ－ペンチル基、ｎ－ヘキシル基、ｎ－ヘプチル基、ｎ－オクチル基、ｎ－ノニル基、ｎ－デシル基、イソブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、イソペンチル基、１－メチルペンチル基、２－メチルペンチル基、３－メチルペンチル基、４－メチルペンチル基、１－エチルブチル基、２－エチルブチル基、１－メチルヘキシル基、２－メチルヘキシル基、３－メチルヘキシル基、４－メチルヘキシル基、５－メチルヘキシル基、１－エチルペンチル基、２－エチルペンチル基、３－エチルペンチル基、１－プロピルブチル基、１－（１－メチルエチル）ブチル基、１－（１－メチルエチル）－２－メチルプロピル基、１－メチルヘプチル基、２－メチルヘプチル基、３－メチルヘプチル基、４－メチルヘプチル基、５－メチルヘプチル基、６－メチルヘプチル基、１－エチルヘキシル基、２－エチルヘキシル基、３－エチルヘキシル基、４－エチルヘキシル基、１－ｎ－プロピルペンチル基、２－プロピルペンチル基、１－（１－メチルエチル）ペンチル基、１－ブチルブチル基、１－ブチル－２－メチルブチル基、１－ブチル－３－メチルブチル基、１－（１，１－ジメチルエチル）ブチルブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、１，１－ジメチルプロピル基、１，１－ジメチルブチル基、１，２－ジメチルブチル基、１，３－ジメチルブチル基、２，３－ジメチルブチル基、１－エチル－２－メチルプロピル基、１，１－ジメチルペンチル基、１，２－ジメチルペンチル基、１，３－ジメチルペンチル基、１，４－ジメチルペンチル基、２，２－ジメチルペンチル基、２，３－ジメチルペンチル基、２，４－ジメチルペンチル基、３，３－ジメチルペンチル基、３，４－ジメチルペンチル基、１－エチル－１－メチルブチル基、１－エチル－２－メチルブチル基、１－エチル－３－メチルブチル基、２－エチル－１－メチルブチル基、２－エチル－３－メチルブチル基、１，１－ジメチルヘキシル基、１，２－ジメチルヘキシル基、１，３－ジメチルヘキシル基、１，４－ジメチルヘキシル基、１，５－ジメチルヘキシル基、２，２－ジメチルヘキシル基、２，３－ジメチルヘキシル基、２，４－ジメチルヘキシル基、２，５－ジメチルヘキシル基、３，３－ジメチルヘキシル基、３，４－ジメチルヘキシル基、３，５－ジメチルヘキシル基、４，４－ジメチルヘキシル基、４，５－ジメチルヘキシル基、１－エチル－２－メチルペンチル基、１－エチル－３－メチルペンチル基、１－エチル－４－メチルペンチル基、２－エチル－１－メチルペンチル基、２－エチル－２－メチルペンチル基、２－エチル－３－メチルペンチル基、２－エチル－４－メチルペンチル基、３－エチル－１－メチルペンチル基、３－エチル－２－メチルペンチル基、３－エチル－３－メチルペンチル基、３－エチル－４－メチルペンチル基、１－プロピル－１－メチルブチル基、１－プロピル－２－メチルブチル基、１－プロピル－３－メチルブチル基、１－（１－メチルエチル）－１－メチルブチル基、１－（１－メチルエチル）－２－メチルブチル基、１－（１－メチルエチル）－３－メチルブチル基、１，１－ジエチルブチル基、１，２－ジエチルブチル基）等を挙げることができる。 Examples of the alkyl group that may have one or more substituents that the first substituent may contain include linear or branched alkyl groups that may have one or more substituents. The alkyl group that may have one or more substituents may not include a fluorinated alkyl group. The alkyl group may also have no substituents. The number of carbon atoms in the alkyl group may be 4 to 12, and preferably 4 to 10. The number of carbon atoms in the alkyl group may be, for example, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11, or 12, and may be within a range between any two of the values exemplified here. Examples of the alkyl group include an n-butyl group, an n-pentyl group, an n-hexyl group, an n-heptyl group, an n-octyl group, an n-nonyl group, an n-decyl group, an isobutyl group, a sec-butyl group, an isopentyl group, a 1-methylpentyl group, a 2-methylpentyl group, a 3-methylpentyl group, a 4-methylpentyl group, a 1-ethylbutyl group, a 2-ethylbutyl group, a 1-methylhexyl group, a 2-methylhexyl group, a 3-methylhexyl group, a 4-methylhexyl group, a 5-methylhexyl group, a 1-ethylpentyl group, a 2-ethylpentyl group, a 3-ethylpentyl group, a 1-propylbutyl group, a 1-(1-methylethyl)butyl group, a 1-(1-methylethyl)-2-methylpropyl group, a 1-methylheptyl group, a 2-methylheptyl group, a 3-methylheptyl group, a 4-methylhept ... Methylheptyl group, 6-methylheptyl group, 1-ethylhexyl group, 2-ethylhexyl group, 3-ethylhexyl group, 4-ethylhexyl group, 1-n-propylpentyl group, 2-propylpentyl group, 1-(1-methylethyl)pentyl group, 1-butylbutyl group, 1-butyl-2-methylbutyl group, 1-butyl-3-methylbutyl group, 1-(1,1-dimethylethyl)butylbutyl group, tert-butyl group, 1,1-dimethylpropyl group, 1,1-dimethylbutyl group, 1,2-dimethylbutyl group, 1,3-dimethylbutyl group, 2,3-dimethylbutyl group, 1-ethyl-2-methylpropyl group, 1,1-dimethylpentyl group, 1,2-dimethylpentyl group, 1,3-dimethylpentyl group, 1,4-dimethylpentyl group, 2,2-dimethylpentyl group, 2, 3-dimethylpentyl group, 2,4-dimethylpentyl group, 3,3-dimethylpentyl group, 3,4-dimethylpentyl group, 1-ethyl-1-methylbutyl group, 1-ethyl-2-methylbutyl group, 1-ethyl-3-methylbutyl group, 2-ethyl-1-methylbutyl group, 2-ethyl-3-methylbutyl group, 1,1-dimethylhexyl group, 1,2-dimethylhexyl group, 1,3-dimethylhexyl group, 1,4-dimethylhexyl group, 1,5-dimethylhexyl group, 2,2-dimethylhexyl group, 2,3-dimethylhexyl group, 2,4-dimethylhexyl group, 2,5-dimethylhexyl group, 3,3-dimethylhexyl group, 3,4-dimethylhexyl group, 3,5-dimethylhexyl group, 4,4-dimethylhexyl group, 4,5-dimethylhexyl group, 1-ethyl-2 Examples of the aryl group include 1-ethyl-3-methylpentyl group, 1-ethyl-4-methylpentyl group, 2-ethyl-1-methylpentyl group, 2-ethyl-2-methylpentyl group, 2-ethyl-3-methylpentyl group, 2-ethyl-4-methylpentyl group, 3-ethyl-1-methylpentyl group, 3-ethyl-2-methylpentyl group, 3-ethyl-3-methylpentyl group, 3-ethyl-4-methylpentyl group, 1-propyl-1-methylbutyl group, 1-propyl-2-methylbutyl group, 1-propyl-3-methylbutyl group, 1-(1-methylethyl)-1-methylbutyl group, 1-(1-methylethyl)-2-methylbutyl group, 1-(1-methylethyl)-3-methylbutyl group, 1,1-diethylbutyl group, and 1,2-diethylbutyl group.

第１の置換基が含み得る１個以上の置換基を有していてもよいアラルキル基において、アラルキル基の炭素数は、４～１２とすることができ、４～１０であることが好ましい。アラルキル基の炭素数は、例えば、４、５、６、７、８、９、１０、１１、１２であり、ここで例示した数値の何れか２つの間の範囲内であってもよい。アラルキル基としては、ベンジル基、フェネチル基、１－ナフチルメチル基、２－ナフチルメチル基、３－フェニルプロピル基、４－フェニルブチル基、５－フェニルペンチル基等を挙げることができる。In the aralkyl group which may have one or more substituents which the first substituent may contain, the number of carbon atoms in the aralkyl group may be 4 to 12, and preferably 4 to 10. The number of carbon atoms in the aralkyl group may be, for example, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11, or 12, and may be within a range between any two of the numerical values exemplified here. Examples of the aralkyl group include a benzyl group, a phenethyl group, a 1-naphthylmethyl group, a 2-naphthylmethyl group, a 3-phenylpropyl group, a 4-phenylbutyl group, and a 5-phenylpentyl group.

式（１）において、Ｒ^２は、有機基を表す。
本明細書において、有機基とは、１個以上の炭素原子を含有する基（又は有機化合物から１個の水素原子を除去して形成される基）を意味する。有機基は、１個以上の置換基を有していてもよい炭化水素基とすることができる。炭化水素基としては、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、シクロアルキル基、シクロアルケニル基、シクロアルカジエニル基、アリール基、及びアラルキル基、並びにこれらの２個以上が連結している基を挙げることができる。Ｒ^２としては、１個以上の置換基を有していてもよいアルキル基、１個以上の置換基を有していてもよいアラルキル基、又は、１個以上の置換基を有していてもよいアリール基、が好ましい。 In formula (1), ^R2 represents an organic group.
In this specification, an organic group means a group containing one or more carbon atoms (or a group formed by removing one hydrogen atom from an organic compound). The organic group can be a hydrocarbon group which may have one or more substituents. Examples of the hydrocarbon group include an alkyl group, an alkenyl group, an alkynyl group, a cycloalkyl group, a cycloalkenyl group, a cycloalkadienyl group, an aryl group, and an aralkyl group, as well as groups in which two or more of these are linked. ^R2 is preferably an alkyl group which may have one or more substituents, an aralkyl group which may have one or more substituents, or an aryl group which may have one or more substituents.

Ｒ^２が１個以上の置換基を有していてもよいアルキル基である場合、Ｒ^２は、１個以上の置換基を有していてもよい、直鎖状、又は分枝鎖状のアルキル基とすることができる。なお、１個以上の置換基を有していても良いアルキル基は、フッ化アルキル基を含まないものとできる。アルキル基は置換基を有しないものとすることもできる。アルキル基の炭素数は、４～１２とすることができ、４～１０であることが好ましい。アルキル基の炭素数は、例えば、４、５、６、７、８、９、１０、１１、１２であり、ここで例示した数値の何れか２つの間の範囲内であってもよい。アルキル基としては、第１の置換基が含み得るアルキル基として列挙したアルキル基を挙げることができる。 When R ² is an alkyl group which may have one or more substituents, R ² may be a linear or branched alkyl group which may have one or more substituents. The alkyl group which may have one or more substituents may not include a fluorinated alkyl group. The alkyl group may have no substituent. The number of carbon atoms of the alkyl group may be 4 to 12, and preferably 4 to 10. The number of carbon atoms of the alkyl group may be, for example, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11, or 12, and may be within a range between any two of the numerical values exemplified here. Examples of the alkyl group include the alkyl groups listed as the alkyl group which the first substituent may have.

Ｒ^２が１個以上の置換基を有していてもよいアラルキル基である場合、アラルキル基の炭素数は、４～１２とすることができ、４～１０であることが好ましい。アラルキル基の炭素数は、例えば、４、５、６、７、８、９、１０、１１、１２であり、ここで例示した数値の何れか２つの間の範囲内であってもよい。アラルキル基としては、第１の置換基が含み得るアラルキル基として列挙したアラルキル基を挙げることができる。 When ^R2 is an aralkyl group which may have one or more substituents, the number of carbon atoms in the aralkyl group may be 4 to 12, and preferably 4 to 10. The number of carbon atoms in the aralkyl group may be, for example, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11, or 12, and may be within a range between any two of the numerical values exemplified here. Examples of the aralkyl group include the aralkyl groups listed as the aralkyl groups which the first substituent may contain.

Ｒ^２が、１個以上の置換基を有していてもよいアリール基を表す場合、Ｒ^２は、置換基を有しないアリール基、又は、１個以上の置換基を有するアリール基とできる。
アリール基としては、フェニル、１－ナフチル、２－ナフチル、２－ビフェニル、３－ビフェニル、４－ビフェニル、又は２－アンスリル基を挙げることができ、アリール基は、フェニル基であることが好ましい。 When R ² represents an aryl group which may have one or more substituents, R ² can be an aryl group which has no substituent or an aryl group which has one or more substituents.
The aryl group may be a phenyl, 1-naphthyl, 2-naphthyl, 2-biphenyl, 3-biphenyl, 4-biphenyl, or 2-anthryl group, and the aryl group is preferably a phenyl group.

Ｒ^２が１個以上の置換基を有するアリール基である場合、Ｒ^２に含まれるアリール基が有する置換基を第２の置換基と称する。Ｒ^２は、第２の置換基とアリール基からなるものとできる。 When ^R2 is an aryl group having one or more substituents, the substituents of the aryl group included in ^R2 are referred to as second substituents. ^R2 can consist of the second substituent and an aryl group.

第２の置換基は、フッ素原子、フッ化アルキル基、１個以上の置換基を有していてもよいアルキル基、及び、１個以上の置換基を有していてもよいアラルキル基からなる群から選択される少なくとも１つを含むことが好ましく、これらを１つ以上含むことができ、１つ又は２つ含むものとできる。第２の置換基は、フッ素原子、フッ化アルキル基、１個以上の置換基を有していてもよいアルキル基からなる群から選択される少なくとも１つを含むことが更により好ましく、これらを１つ以上含むことができ、１つ又は２つ含むものとできる。第２の置換基は、フッ素を含む場合があるものの、これ以外に、酸素、硫黄、窒素などのヘテロ元素を含まない置換基であることが好ましい。Ｒ^２は、例えば、アリール基と任意の置換基との間の結合部分にエーテル結合及びエステル結合を含まないことが好ましく、Ｒ^２がエーテル結合及びエステル結合を含まないことが好ましい。 The second substituent preferably includes at least one selected from the group consisting of a fluorine atom, a fluorinated alkyl group, an alkyl group which may have one or more substituents, and an aralkyl group which may have one or more substituents, and may include one or more of these, and may include one or two of these. The second substituent more preferably includes at least one selected from the group consisting of a fluorine atom, a fluorinated alkyl group, and an alkyl group which may have one or more substituents, and may include one or two of these. The second substituent may include fluorine, but is preferably a substituent that does not include a hetero element such as oxygen, sulfur, or nitrogen. For example, R ² preferably does not include an ether bond or an ester bond in the bond between the aryl group and any substituent, and R ² preferably does not include an ether bond or an ester bond.

第２の置換基が含み得るフッ化アルキル基は、アルキル基が１個以上のフッ素原子で置換されている、フルオロアルキル基とできる。フッ化アルキル基はフッ素原子以外の置換基を有していても良い。フッ化アルキル基は、フッ素原子以外の置換基を有しないアルキル基とすることもできる。フッ化アルキル基は、アルキル基中の全ての水素原子がフッ素原子で置換された、パーフルオロアルキル基であることが好ましい。
フッ化アルキル基の炭素数は、１又は２であることが好ましい。フッ化アルキル基としては、モノフルオロメチル基、ジフルオロメチル基、トリフルオロメチル基、モノフルオロエチル基、ジフルオロエチル基、トリフルオロエチル基、テトラフルオロエチル基、ペンタフルオロエチル基であることが好ましく、トリフルオロメチル基、ペンタフルオロエチル基であることがより好ましく、トリフルオロメチル基が更により好ましい。 The fluorinated alkyl group that the second substituent may contain can be a fluoroalkyl group in which the alkyl group is substituted with one or more fluorine atoms. The fluorinated alkyl group may have a substituent other than a fluorine atom. The fluorinated alkyl group can also be an alkyl group that does not have a substituent other than a fluorine atom. The fluorinated alkyl group is preferably a perfluoroalkyl group in which all hydrogen atoms in the alkyl group are substituted with fluorine atoms.
The number of carbon atoms in the fluorinated alkyl group is preferably 1 or 2. The fluorinated alkyl group is preferably a monofluoromethyl group, a difluoromethyl group, a trifluoromethyl group, a monofluoroethyl group, a difluoroethyl group, a trifluoroethyl group, a tetrafluoroethyl group, or a pentafluoroethyl group, more preferably a trifluoromethyl group or a pentafluoroethyl group, and even more preferably a trifluoromethyl group.

第２の置換基が含み得る１個以上の置換基を有していても良いアルキル基としては、１個以上の置換基を有していてもよい、直鎖状、又は分枝鎖状のアルキル基を挙げることができる。なお、１個以上の置換基を有していても良いアルキル基は、フッ化アルキル基を含まないものとできる。アルキル基は置換基を有しないものとすることもできる。アルキル基の炭素数は、４～１２とすることができ、４～１０であることが好ましい。アルキル基の炭素数は、例えば、４、５、６、７、８、９、１０、１１、１２であり、ここで例示した数値の何れか２つの間の範囲内であってもよい。
第２の置換基が含み得るアルキル基としては、第１の置換基が含み得るアルキル基として列挙したアルキル基を挙げることができる。 The alkyl group which may have one or more substituents that the second substituent may contain may be a linear or branched alkyl group which may have one or more substituents. The alkyl group which may have one or more substituents may not include a fluorinated alkyl group. The alkyl group may have no substituents. The number of carbon atoms in the alkyl group may be 4 to 12, and is preferably 4 to 10. The number of carbon atoms in the alkyl group may be, for example, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11, or 12, and may be within a range between any two of the numerical values exemplified here.
Examples of the alkyl group that the second substituent may contain include the alkyl groups listed as the alkyl groups that the first substituent may contain.

第２の置換基が含み得る１個以上の置換基を有していてもよいアラルキル基において、アラルキル基の炭素数は、４～１２とすることができ、４～１０であることが好ましい。アラルキル基の炭素数は、例えば、４、５、６、７、８、９、１０、１１、１２であり、ここで例示した数値の何れか２つの間の範囲内であってもよい。
第２の置換基が含み得るアラルキル基としては、第１の置換基が含み得るアラルキル基として列挙したアラルキル基を挙げることができる。 In the aralkyl group which may have one or more substituents which the second substituent may contain, the number of carbon atoms in the aralkyl group may be 4 to 12, and preferably 4 to 10. The number of carbon atoms in the aralkyl group may be, for example, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11, or 12, and may be within a range between any two of the numerical values exemplified here.
Examples of the aralkyl group which the second substituent may contain include the aralkyl groups listed as the aralkyl groups which the first substituent may contain.

式（１）において、Ｒ^３は、有機基を表す。
本明細書において、有機基とは、１個以上の炭素原子を含有する基（又は有機化合物から１個の水素原子を除去して形成される基）を意味する。有機基は、１個以上の置換基を有していてもよい炭化水素基とすることができる。炭化水素基としては、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、シクロアルキル基、シクロアルケニル基、シクロアルカジエニル基、アリール基、及びアラルキル基、並びにこれらの２個以上が連結している基を挙げることができる。Ｒ^３としては、１個以上の置換基を有していてもよいアルキル基、１個以上の置換基を有していてもよいアラルキル基、又は、１個以上の置換基を有していてもよいアリール基、が好ましい。 In formula (1), ^R3 represents an organic group.
In this specification, an organic group means a group containing one or more carbon atoms (or a group formed by removing one hydrogen atom from an organic compound). The organic group can be a hydrocarbon group which may have one or more substituents. Examples of the hydrocarbon group include an alkyl group, an alkenyl group, an alkynyl group, a cycloalkyl group, a cycloalkenyl group, a cycloalkadienyl group, an aryl group, and an aralkyl group, as well as groups in which two or more of these are linked. ^R3 is preferably an alkyl group which may have one or more substituents, an aralkyl group which may have one or more substituents, or an aryl group which may have one or more substituents.

Ｒ^３が１個以上の置換基を有していてもよいアルキル基である場合、Ｒ^３は、１個以上の置換基を有していてもよい、直鎖状、又は分枝鎖状のアルキル基とすることができる。なお、１個以上の置換基を有していても良いアルキル基は、フッ化アルキル基を含まないものとできる。アルキル基は置換基を有しないものとすることもできる。アルキル基の炭素数は、４～１２とすることができ、４～１０であることが好ましい。アルキル基の炭素数は、例えば、４、５、６、７、８、９、１０、１１、１２であり、ここで例示した数値の何れか２つの間の範囲内であってもよい。アルキル基としては、第１の置換基が含み得るアルキル基として列挙したアルキル基を挙げることができる。 When R ³ is an alkyl group which may have one or more substituents, R ³ may be a linear or branched alkyl group which may have one or more substituents. The alkyl group which may have one or more substituents may not include a fluorinated alkyl group. The alkyl group may have no substituent. The number of carbon atoms of the alkyl group may be 4 to 12, and preferably 4 to 10. The number of carbon atoms of the alkyl group may be, for example, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11, or 12, and may be within a range between any two of the numerical values exemplified here. Examples of the alkyl group include the alkyl groups listed as the alkyl group which the first substituent may have.

Ｒ^３が１個以上の置換基を有していてもよいアラルキル基である場合、アラルキル基の炭素数は、４～１２とすることができ、４～１０であることが好ましい。アラルキル基の炭素数は、例えば、４、５、６、７、８、９、１０、１１、１２であり、ここで例示した数値の何れか２つの間の範囲内であってもよい。アラルキル基としては、第１の置換基が含み得るアラルキル基として列挙したアラルキル基を挙げることができる。 When ^R3 is an aralkyl group which may have one or more substituents, the number of carbon atoms in the aralkyl group may be 4 to 12, and preferably 4 to 10. The number of carbon atoms in the aralkyl group may be, for example, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11, or 12, and may be within a range between any two of the numerical values exemplified here. Examples of the aralkyl group include the aralkyl groups listed as the aralkyl groups which the first substituent may contain.

Ｒ^３が１個以上の置換基を有していてもよいアリール基である場合、Ｒ^３に含まれるアリール基が有する置換基を第３の置換基と称する。Ｒ^３は、第３の置換基とアリール基からなるものとできる。 When ^R3 is an aryl group which may have one or more substituents, the substituent of the aryl group included in ^R3 is referred to as a third substituent. ^R3 can consist of the third substituent and an aryl group.

第３の置換基は、フッ素原子、フッ化アルキル基、１個以上の置換基を有していてもよいアルキル基、及び、１個以上の置換基を有していてもよいアラルキル基からなる群から選択される少なくとも１つを含むことが好ましく、これらを１つ以上含むことができ、１つ又は２つ含むものとできる。第３の置換基は、フッ素原子、フッ化アルキル基、１個以上の置換基を有していてもよいアルキル基からなる群から選択される少なくとも１つを含むことが更により好ましく、これらを１つ以上含むことができ、１つ又は２つ含むものとできる。第３の置換基は、フッ素を含む場合があるものの、これ以外に、酸素、硫黄、窒素などのヘテロ元素を含まない置換基であることが好ましい。Ｒ^３は、例えば、アリール基と任意の置換基との間の結合部分にエーテル結合及びエステル結合を含まないことが好ましく、Ｒ^３がエーテル結合及びエステル結合を含まないことが好ましい。 The third substituent preferably includes at least one selected from the group consisting of a fluorine atom, a fluorinated alkyl group, an alkyl group which may have one or more substituents, and an aralkyl group which may have one or more substituents, and may include one or more of these, and may include one or two of these. The third substituent more preferably includes at least one selected from the group consisting of a fluorine atom, a fluorinated alkyl group, and an alkyl group which may have one or more substituents, and may include one or more of these, and may include one or two of these. The third substituent may include fluorine, but is preferably a substituent that does not include a hetero element such as oxygen, sulfur, or nitrogen. For example, R ³ preferably does not include an ether bond or an ester bond in the bond between the aryl group and any substituent, and it is preferable that R ³ does not include an ether bond or an ester bond.

第３の置換基が含み得るフッ化アルキル基は、アルキル基が１個以上のフッ素原子で置換されている、フルオロアルキル基とできる。フッ化アルキル基はフッ素原子以外の置換基を有していても良い。フッ化アルキル基は、フッ素原子以外の置換基を有しないアルキル基とすることもできる。フッ化アルキル基は、アルキル基中の全ての水素原子がフッ素原子で置換された、パーフルオロアルキル基であることが好ましい。
フッ化アルキル基の炭素数は、１又は２であることが好ましい。フッ化アルキル基としては、モノフルオロメチル基、ジフルオロメチル基、トリフルオロメチル基、モノフルオロエチル基、ジフルオロエチル基、トリフルオロエチル基、テトラフルオロエチル基、ペンタフルオロエチル基、であることが好ましく、トリフルオロメチル基、ペンタフルオロエチル基であることがより好ましく、トリフルオロメチル基が更により好ましい。 The fluorinated alkyl group that the third substituent may contain can be a fluoroalkyl group in which the alkyl group is substituted with one or more fluorine atoms. The fluorinated alkyl group may have a substituent other than a fluorine atom. The fluorinated alkyl group can also be an alkyl group that does not have a substituent other than a fluorine atom. The fluorinated alkyl group is preferably a perfluoroalkyl group in which all hydrogen atoms in the alkyl group are substituted with fluorine atoms.
The number of carbon atoms in the fluorinated alkyl group is preferably 1 or 2. The fluorinated alkyl group is preferably a monofluoromethyl group, a difluoromethyl group, a trifluoromethyl group, a monofluoroethyl group, a difluoroethyl group, a trifluoroethyl group, a tetrafluoroethyl group, or a pentafluoroethyl group, more preferably a trifluoromethyl group or a pentafluoroethyl group, and even more preferably a trifluoromethyl group.

第３の置換基が含み得る１個以上の置換基を有していても良いアルキル基としては、１個以上の置換基を有していてもよい、直鎖状、又は分枝鎖状のアルキル基を挙げることができる。なお、１個以上の置換基を有していても良いアルキル基は、フッ化アルキル基を含まないものとできる。アルキル基の炭素数は、４～１２とすることができ、４～１０であることが好ましい。アルキル基の炭素数は、例えば、４、５、６、７、８、９、１０、１１、１２であり、ここで例示した数値の何れか２つの間の範囲内であってもよい。アルキル基は置換基を有しないものとすることもできる。
第３の置換基が含み得るアルキル基としては、第１の置換基が含み得るアルキル基として列挙したアルキル基を挙げることができる。 The alkyl group which may have one or more substituents that the third substituent may contain may be a linear or branched alkyl group which may have one or more substituents. The alkyl group which may have one or more substituents may not include a fluorinated alkyl group. The number of carbon atoms in the alkyl group may be 4 to 12, and preferably 4 to 10. The number of carbon atoms in the alkyl group may be, for example, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11, or 12, and may be within a range between any two of the numerical values exemplified here. The alkyl group may also be unsubstituted.
Examples of the alkyl group that may be contained in the third substituent include the alkyl groups listed as the alkyl groups that may be contained in the first substituent.

第３の置換基が含み得る１個以上の置換基を有していてもよいアラルキル基において、アラルキル基の炭素数は、４～１２とすることができ、４～１０であることが好ましい。アラルキル基の炭素数は、例えば、４、５、６、７、８、９、１０、１１、１２であり、ここで例示した数値の何れか２つの間の範囲内であってもよい。
第３の置換基が含み得るアラルキル基としては、第１の置換基が含み得るアラルキル基として列挙したアラルキル基を挙げることができる。 In the aralkyl group which may have one or more substituents which the third substituent may contain, the number of carbon atoms in the aralkyl group may be 4 to 12, and preferably 4 to 10. The number of carbon atoms in the aralkyl group may be, for example, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11, or 12, and may be within a range between any two of the numerical values exemplified here.
Examples of the aralkyl group which the third substituent may contain include the aralkyl groups listed as the aralkyl groups which the first substituent may contain.

式（１）において、Ｒ^２及びＲ^３のうち少なくとも一方が、１個以上の置換基を有していてもよいアリール基を表す。また、式（１）において、Ｒ^２及びＲ^３のうちの一方が、１個以上の置換基を有していてもよいアルキル基、又は１個以上の置換基を有していてもよいアラルキル基である場合、他方は、第２（又は第３）の置換基がフッ素含有基であるアリール基であることが好ましい。 In formula (1), at least one of ^R2 and ^R3 represents an aryl group which may have one or more substituents. In addition, in formula (1), when one of ^R2 and ^R3 is an alkyl group which may have one or more substituents, or an aralkyl group which may have one or more substituents, the other is preferably an aryl group in which the second (or third) substituent is a fluorine-containing group.

本発明の一実施形態に係るフラーレン誘導体は、式（１）において、Ｒ^１、Ｒ^２、及びＲ^３のうち少なくともいずれか１つが、メタ位に電子供与基を有するアリール基であり、
及び／又は、
Ｒ^２、及び／又はＲ^３が、オルト位及び／又はパラ位に電子求引基を有するアリール基
であるものとできる。
本発明の一実施形態に係るフラーレン誘導体は、式（１）において、Ｒ^１、Ｒ^２、及びＲ^３のうちいずれか１つのみが、メタ位に電子供与基を有するアリール基であってもよいし、Ｒ^１、Ｒ^２、及びＲ^３のうち２つがメタ位に電子供与基を有するアリール基であってもよいし、Ｒ^１、Ｒ^２、及びＲ^３がメタ位に電子供与基を有するアリール基であってもよい。
Ｒ^２又はＲ^３が、オルト位及び／又はパラ位に電子求引基を有するアリール基であってもよいし、Ｒ^２及びＲ^３が、オルト位及び／又はパラ位に電子求引基を有するアリール基であってもよい。 A fullerene derivative according to one embodiment of the present invention is represented by formula (1), in which at least one of R ¹ , R ² and R ³ is an aryl group having an electron-donating group at a meta position;
and/or
R ² and/or R ³ can be aryl groups having electron withdrawing groups at the ortho and/or para positions.
In the fullerene derivative according to one embodiment of the present invention, in formula (1), only one of R ¹ , R ² , and R ³ may be an aryl group having an electron donating group at the meta position, two of R ¹ , R ² , and R ³ may be aryl groups having an electron donating group at the meta position, or R ¹ , R ² , and R ³ may be aryl groups having an electron donating group at the meta position.
^R2 or ^R3 may be an aryl group having an electron-withdrawing group at the ortho- and/or para-position, or ^R2 and ^R3 may be an aryl group having an electron-withdrawing group at the ortho- and/or para-position.

Ｒ^１、Ｒ^２、及びＲ^３のうち少なくともいずれか１つがメタ位に有し得る電子供与基としては、１個以上の置換基を有していてもよいアルキル基、及びアラルキル基を挙げることができ、１個以上の置換基を有していてもよいアルキル基であることが好ましい。
１個以上の置換基を有していてもよいアルキル基としては、１個以上の置換基を有していてもよい、直鎖状、又は分枝鎖状のアルキル基を挙げることができる。なお、１個以上の置換基を有していても良いアルキル基は、フッ化アルキル基を含まないものとできる。アルキル基の炭素数は、４～１２とすることができ、４～１０であることが好ましい。アルキル基の炭素数は、例えば、４、５、６、７、８、９、１０、１１、１２であり、ここで例示した数値の何れか２つの間の範囲内であってもよい。アルキル基は置換基を有しないものとすることもできる。アルキル基としては、第１の置換基として列挙したアルキル基の具体例を挙げることができる。 Examples of the electron-donating group that at least one of R ¹ , R ² , and R ³ may have at the meta position include an alkyl group which may have one or more substituents, and an aralkyl group, and an alkyl group which may have one or more substituents is preferable.
Examples of the alkyl group that may have one or more substituents include linear or branched alkyl groups that may have one or more substituents. The alkyl group that may have one or more substituents may not include a fluorinated alkyl group. The number of carbon atoms in the alkyl group may be 4 to 12, and preferably 4 to 10. The number of carbon atoms in the alkyl group may be, for example, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11, or 12, and may be within a range between any two of the numerical values exemplified here. The alkyl group may also be one that does not have a substituent. Examples of the alkyl group include the alkyl groups listed as the first substituent.

Ｒ^２及びＲ^３の少なくともいずれ一方がオルト位及び／又はパラ位に有し得る電子求引基としては、フッ素原子、及びフッ化アルキル基を挙げることができる。フッ化アルキル基は、アルキル基が１個以上のフッ素原子で置換されている、フルオロアルキル基とできる。フッ化アルキル基はフッ素原子以外の置換基を有していても良い。フッ化アルキル基は、フッ素原子以外の置換基を有しないアルキル基とすることもできる。フッ化アルキル基は、アルキル基中の全ての水素原子がフッ素原子で置換された、パーフルオロアルキル基であることが好ましい。
フッ化アルキル基の炭素数は、１又は２であることが好ましい。フッ化アルキル基としては、モノフルオロメチル基、ジフルオロメチル基、トリフルオロメチル基、モノフルオロエチル基、ジフルオロエチル基、トリフルオロエチル基、テトラフルオロエチル基、ペンタフルオロエチル基、であることが好ましく、トリフルオロメチル基、ペンタフルオロエチル基であることがより好ましく、トリフルオロメチル基が更により好ましい。 Examples of the electron-withdrawing group that at least one of ^R2 and ^R3 may have at the ortho and/or para positions include a fluorine atom and a fluorinated alkyl group. The fluorinated alkyl group may be a fluoroalkyl group in which the alkyl group is substituted with one or more fluorine atoms. The fluorinated alkyl group may have a substituent other than a fluorine atom. The fluorinated alkyl group may also be an alkyl group that does not have a substituent other than a fluorine atom. The fluorinated alkyl group is preferably a perfluoroalkyl group in which all hydrogen atoms in the alkyl group are substituted with fluorine atoms.
The number of carbon atoms in the fluorinated alkyl group is preferably 1 or 2. The fluorinated alkyl group is preferably a monofluoromethyl group, a difluoromethyl group, a trifluoromethyl group, a monofluoroethyl group, a difluoroethyl group, a trifluoroethyl group, a tetrafluoroethyl group, or a pentafluoroethyl group, more preferably a trifluoromethyl group or a pentafluoroethyl group, and even more preferably a trifluoromethyl group.

本発明の一実施形態に係るフラーレン誘導体は、Ｒ^１、Ｒ^２、及び、Ｒ^３のうち少なくとも１つが、１個以上の置換基を有していてもよいアルキル基を含むものとできる。また、Ｒ^１、Ｒ^２、及び、Ｒ^３のうち少なくとも１つが含み得るアルキル基は、炭素数４以上１２以下の、直鎖又は分岐アルキル基とすることができる。ここで、「Ｒ^１、Ｒ^２、及び、Ｒ^３のうち少なくとも１つが、１個以上の置換基を有していてもよいアルキル基を含む」とは、例えば、Ｒ^１、Ｒ^２、又は、Ｒ^３が、１個以上の置換基を有していてもよいアリール基であって、Ｒ^１、Ｒ^２、又は、Ｒ^３が、第１、第２，又は第３の置換基として、１個以上の置換基を有していてもよいアルキル基を含む場合を包含する。 In the fullerene derivative according to one embodiment of the present invention, at least one of R ¹ , R ² , and R ³ may include an alkyl group which may have one or more substituents. The alkyl group which at least one of R ¹ , R ² , and R ³ may be a linear or branched alkyl group having 4 to 12 carbon atoms. Here, "at least one of R ¹ , R ² , and R ³ includes an alkyl group which may have one or more substituents" includes, for example, a case where R ¹ , R ² , or R ³ is an aryl group which may have one or more substituents, and R ¹ , R ² , or R ³ includes an alkyl group which may have one or more substituents as the first, second, or third substituent.

「Ｒ^１、Ｒ^２、及び、Ｒ^３のうち少なくとも１つが含み得るアルキル基」は、フッ化アルキル基を含まないものとできる。アルキル基は置換基を有しないものとすることもできる。アルキル基の炭素数は、４～１２とすることができ、４～１０であることが好ましい。アルキル基の炭素数は、例えば、４、５、６、７、８、９、１０、１１、１２であり、ここで例示した数値の何れか２つの間の範囲内であってもよい。Ｒ^１、Ｒ^２、及び、Ｒ^３のうち少なくとも１つが含み得るアルキル基としては、第１の置換基が含み得るアルキル基として列挙したアルキル基を挙げることができる。 The "alkyl group which at least one of R ¹ , R ² and R ³ may contain" may not include a fluorinated alkyl group. The alkyl group may not have a substituent. The number of carbon atoms in the alkyl group may be 4 to 12, and preferably 4 to 10. The number of carbon atoms in the alkyl group may be, for example, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11 or 12, and may be within a range between any two of the numerical values exemplified here. Examples of the alkyl group which at least one of R ¹ , R ² and R ³ may include the alkyl groups listed as the alkyl group which the first substituent may include.

本発明の一実施形態に係るフラーレン誘導体は、Ｒ^２及びＲ^３のうち少なくとも１つが、フッ素原子及び炭素数が１又は２のフッ化アルキル基のうちいずれか１つを含むものとできる。ここで、「Ｒ^２及びＲ^３のうち少なくとも１つが、フッ素原子及び炭素数が１又は２のフッ化アルキル基のうちいずれか１つを含む」とは、例えば、Ｒ^２及び／又はＲ^３が、１個以上の置換基を有していてもよいアリール基であって、Ｒ^２及び／又はＲ^３が、第２又は第３の置換基として、フッ素原子及び炭素数が１又は２のフッ化アルキル基のうちいずれか１つを含む場合を包含する。 In the fullerene derivative according to one embodiment of the present invention, at least one of ^R2 and ^R3 may contain a fluorine atom and any one of a fluorinated alkyl group having 1 or 2 carbon atoms. Here, "at least one of ^R2 and ^R3 contains a fluorine atom and any one of a fluorinated alkyl group having 1 or 2 carbon atoms" includes, for example, a case where ^R2 and/or ^R3 is an aryl group which may have one or more substituents, and R2 and/or ^R3 contains, as a second ^or third substituent, any one of a fluorine atom and any one of a fluorinated alkyl group having 1 or 2 carbon atoms.

Ｒ^２及びＲ^３のうち少なくとも１つが有し得るフッ化アルキル基は、アルキル基が１個以上のフッ素原子で置換されている、フルオロアルキル基とできる。フッ化アルキル基はフッ素原子以外の置換基を有していても良い。フッ化アルキル基は、フッ素原子以外の置換基を有しないアルキル基とすることもできる。フッ化アルキル基は、アルキル基中の全ての水素原子がフッ素原子で置換された、パーフルオロアルキル基であることが好ましい。
フッ化アルキル基の炭素数は、１又は２であることが好ましい。フッ化アルキル基の具体例としては、第２の置換基及び第３の置換基が含み得るフッ化アルキル基として列挙したフッ化アルキル基を挙げることができる。 The fluorinated alkyl group that at least one of ^R2 and ^R3 may have can be a fluoroalkyl group in which the alkyl group is substituted with one or more fluorine atoms. The fluorinated alkyl group may have a substituent other than a fluorine atom. The fluorinated alkyl group can also be an alkyl group that does not have a substituent other than a fluorine atom. The fluorinated alkyl group is preferably a perfluoroalkyl group in which all hydrogen atoms in the alkyl group are substituted with fluorine atoms.
The number of carbon atoms in the fluorinated alkyl group is preferably 1 or 2. Specific examples of the fluorinated alkyl group include the fluorinated alkyl groups listed as the fluorinated alkyl groups that may be contained in the second substituent and the third substituent.

環Ａは、好ましくは、Ｃ６０フラーレン、又はＣ７０フラーレンであり、より好ましくはＣ６０フラーレンである。
式（１）のフラーレン誘導体は、環ＡがＣ６０フラーレンであるフラーレン誘導体（以下、Ｃ６０フラーレン誘導体ともいう。）、及び環ＡがＣ７０フラーレンであるフラーレン誘導体（以下、Ｃ７０フラーレン誘導体ともいう。）の混合物であってもよい。混合物における、Ｃ６０フラーレン誘導体の含有量は、例えば、０．００１、０．０１、０．１、１、１０、２０、３０、４０、５０、６０、７０、８０、９０、１００質量％であり、ここで例示した数値の何れか２つの間の範囲内であってもよい。 Ring A is preferably a C60 fullerene or a C70 fullerene, more preferably a C60 fullerene.
The fullerene derivative of formula (1) may be a mixture of a fullerene derivative in which ring A is a C60 fullerene (hereinafter also referred to as a C60 fullerene derivative) and a fullerene derivative in which ring A is a C70 fullerene (hereinafter also referred to as a C70 fullerene derivative). The content of the C60 fullerene derivative in the mixture may be, for example, 0.001, 0.01, 0.1, 1, 10, 20, 30, 40, 50, 60, 70, 80, 90, or 100% by mass, and may be within a range between any two of the numerical values exemplified here.

本発明に係る式（１）で表されるフラーレン誘導体は、下記の２つの条件のうち、少なくともいずれか１つを満たす。
ｉ）Ｒ^１、Ｒ^２、及び、Ｒ^３が１個以上の置換基を有していてもよいアリール基であり、かつ、Ｒ^１、Ｒ^２、及び、Ｒ^３のうち少なくとも１つが、置換基を有するアリール基である。
ｉｉ）Ｒ^２及び／又はＲ^３がフッ素含有置換基を有するアリール基である。
本発明に係る式（１）で表されるフラーレン誘導体は、上記条件ｉ）及びｉｉ）のうち少なくともいずれか１つを満たし、上記条件ｉ）及びｉｉ）を満たすことがより好ましい。
以下、条件ｉ）を満たす場合に特に好ましい実施形態について詳説する。 The fullerene derivative represented by formula (1) according to the present invention satisfies at least one of the following two conditions.
i) R ¹ , R ² and R ³ are aryl groups which may have one or more substituents, and at least one of R ¹ , R ² and R ³ is an aryl group which has a substituent.
ii) ^R2 and/or ^R3 are aryl groups having fluorine-containing substituents.
The fullerene derivative represented by formula (1) according to the present invention satisfies at least one of the above conditions i) and ii), and more preferably satisfies the above conditions i) and ii).
An embodiment that is particularly preferred when condition i) is satisfied will now be described in detail.

＜ｉ）Ｒ^１、Ｒ^２、及び、Ｒ^３が１個以上の置換基を有していてもよいアリール基であり、かつ、Ｒ^１、Ｒ^２、及び、Ｒ^３のうち少なくとも１つが、置換基を有するアリール基である場合に、特に好ましい実施形態＞
本発明の一実施形態に係る式（１）で表されるフラーレン誘導体は、Ｒ^１、Ｒ^２、及び、Ｒ^３が１個以上の置換基を有していてもよいアリール基であり、かつ、Ｒ^１、Ｒ^２、及び、Ｒ^３のうち少なくとも１つが、置換基を有するアリール基とできる。すなわち、この場合、Ｒ^１、Ｒ^２、及び、Ｒ^３のすべてが、１個以上の置換基を有していてもよいアリール基であり、かつ、Ｒ^１、Ｒ^２、及び、Ｒ^３のうち少なくとも１つが、置換基を有するアリール基とできる。 <i) Particularly preferred embodiment in which R ¹ , R ² and R ³ are aryl groups which may have one or more substituents, and at least one of R ¹ , R ² and R ³ is an aryl group which has a substituent>
In the fullerene derivative represented by formula (1) according to one embodiment of the present invention, R ¹ , R ² and R ³ are aryl groups which may have one or more substituents, and at least one of R ¹ , R ² and R ³ can be an aryl group having a substituent. That is, in this case, all of R ¹ , R ² and R ³ can be aryl groups which may have one or more substituents, and at least one of R ¹ , R ² and R ³ can be an aryl group having a substituent.

本発明の一実施形態に係る式（１）で表されるフラーレン誘導体は、Ｒ^１、Ｒ^２、及び、Ｒ^３のうち１つ、又は２つ、又は全てが置換基を有するアリール基とでき、Ｒ^１、Ｒ^２、及び、Ｒ^３のうち２つが置換基を有するアリール基であることが好ましい。また、本発明の一実施形態に係る式（１）で表されるフラーレン誘導体は、少なくともＲ^１が、置換基を有するアリール基であることが好ましい。 In the fullerene derivative represented by formula (1) according to one embodiment of the present invention, one, two or all of R ¹ , R ² and R ³ may be an aryl group having a substituent, and it is preferable that two of R ¹ , R ² and R ³ are an aryl group having a substituent. Also, in the fullerene derivative represented by formula (1) according to one embodiment of the present invention, it is preferable that at least R ¹ is an aryl group having a substituent.

式（１）において、Ｒ^１は、１個以上の置換基を有していてもよいアリール基を表す。すなわち、Ｒ^１は、置換基を有しないアリール基、又は、１個以上の置換基を有するアリール基とできる。
アリール基としては、フェニル、１－ナフチル、２－ナフチル、２－ビフェニル、３－ビフェニル、４－ビフェニル、又は２－アンスリル基を挙げることができ、フェニル基であることが好ましい。 In formula (1), R ¹ represents an aryl group which may have one or more substituents. That is, R ¹ can be an aryl group which has no substituent or an aryl group which has one or more substituents.
The aryl group may be a phenyl, 1-naphthyl, 2-naphthyl, 2-biphenyl, 3-biphenyl, 4-biphenyl, or 2-anthryl group, with the phenyl group being preferred.

第１の置換基は、１個以上の置換基を有していてもよいアルキル基、及び、１個以上の置換基を有していてもよいアラルキル基からなる群から選択される少なくとも１つを含むことが好ましく、これらを１つ以上含むことができ、１つ又は２つ含むものとできる。第１の置換基は、１個以上の置換基を有していてもよいアルキル基とできる。第１の置換基は、酸素、硫黄、窒素などのヘテロ元素を含まない炭化水素基で構築されることが好ましい。即ち、Ｒ^１は、例えば、アリール基と任意の置換基との間の結合部分にエーテル結合及びエステル結合を含まないことが好ましく、Ｒ^１がエーテル結合及びエステル結合を含まないことが好ましい。 The first substituent preferably includes at least one selected from the group consisting of an alkyl group which may have one or more substituents, and an aralkyl group which may have one or more substituents, and may include one or more of these, and may include one or two of them. The first substituent may be an alkyl group which may have one or more substituents. The first substituent is preferably constructed of a hydrocarbon group which does not include a hetero element such as oxygen, sulfur, or nitrogen. That is, for example, R ¹ preferably does not include an ether bond or an ester bond in the bond portion between the aryl group and any substituent, and R ¹ preferably does not include an ether bond or an ester bond.

条件ｉ）において、上記の中でも、Ｒ^１は、置換基を有するアリール基であることが好ましく、置換基を有するフェニル基であることがより好ましい。
Ｒ^１は、第１の置換基として、１個以上の置換基で置換されていてもよいアルキル基を有することが好ましい。１個以上の置換基で置換されていてもよいアルキル基の好ましい形態は上記した通りである。
Ｒ^１は、１個以上の置換基で置換されていてもよいアルキル基をメタ位に有することが好ましい。 In condition i), among the above, R ¹ is preferably an aryl group having a substituent, and more preferably a phenyl group having a substituent.
It is preferable that R ¹ has an alkyl group which may be substituted with one or more substituents as the first substituent. The preferred form of the alkyl group which may be substituted with one or more substituents is as described above.
R ¹ preferably has an alkyl group, which may be substituted with one or more substituents, at the meta position.

式（１）において、Ｒ^２は、１個以上の置換基を有していてもよいアリール基を表す。Ｒ^２は、置換基を有しないアリール基、又は、１個以上の置換基を有するアリール基とできる。
アリール基としては、フェニル、１－ナフチル、２－ナフチル、２－ビフェニル、３－ビフェニル、４－ビフェニル、又は２－アンスリル基を挙げることができ、フェニル基であることが好ましい。 In formula (1), ^R2 represents an aryl group which may have one or more substituents. ^R2 can be an aryl group having no substituent or an aryl group having one or more substituents.
The aryl group may be a phenyl, 1-naphthyl, 2-naphthyl, 2-biphenyl, 3-biphenyl, 4-biphenyl, or 2-anthryl group, with the phenyl group being preferred.

第２の置換基が含み得るフッ化アルキル基は、アルキル基が１個以上のフッ素原子で置換されている、フルオロアルキル基とできる。フッ化アルキル基はフッ素原子以外の置換基を有していても良い。フッ化アルキル基は、フッ素原子以外の置換基を有しないアルキル基とすることもできる。フッ化アルキル基は、アルキル基中の全ての水素原子がフッ素原子で置換された、パーフルオロアルキル基であることが好ましい。
フッ化アルキル基の炭素数は、１又は２であることが好ましい。フッ化アルキル基としては、モノフルオロメチル基、ジフルオロメチル基、トリフルオロメチル基、モノフルオロエチル基、ジフルオロエチル基、トリフルオロエチル基、テトラフルオロエチル基、ペンタフルオロエチル基、であることが好ましく、トリフルオロメチル基、ペンタフルオロエチル基であることがより好ましく、トリフルオロメチル基が更により好ましい。 The fluorinated alkyl group that the second substituent may contain can be a fluoroalkyl group in which the alkyl group is substituted with one or more fluorine atoms. The fluorinated alkyl group may have a substituent other than a fluorine atom. The fluorinated alkyl group can also be an alkyl group that does not have a substituent other than a fluorine atom. The fluorinated alkyl group is preferably a perfluoroalkyl group in which all hydrogen atoms in the alkyl group are substituted with fluorine atoms.
The number of carbon atoms in the fluorinated alkyl group is preferably 1 or 2. The fluorinated alkyl group is preferably a monofluoromethyl group, a difluoromethyl group, a trifluoromethyl group, a monofluoroethyl group, a difluoroethyl group, a trifluoroethyl group, a tetrafluoroethyl group, or a pentafluoroethyl group, more preferably a trifluoromethyl group or a pentafluoroethyl group, and even more preferably a trifluoromethyl group.

条件ｉ）において、式（１）のＲ^３は、１個以上の置換基を有していてもよいアリール基を表す。すなわち、Ｒ^３は、置換基を有しないアリール基、又は、１個以上の置換基を有するアリール基とできる。Ｒ^３が１個以上の置換基を有するアリール基である場合、Ｒ^３に含まれるアリール基が有する置換基を第３の置換基と称する。Ｒ^３は、第３の置換基とアリール基からなるものとできる。 In condition i), R ³ in formula (1) represents an aryl group which may have one or more substituents. That is, R ³ can be an aryl group having no substituent, or an aryl group having one or more substituents. When R ³ is an aryl group having one or more substituents, the substituent of the aryl group included in R ³ is called a third substituent. R ³ can consist of a third substituent and an aryl group.

条件ｉ）において、上記の中でも、Ｒ^２又はＲ^３は、少なくとも一方が、置換基を有するアリール基であることが好ましく、少なくとも一方が置換基を有するフェニル基であることがより好ましい。 In condition i), among the above, it is preferable that at least one of ^R2 and ^R3 is an aryl group having a substituent, and it is more preferable that at least one of R2 and R3 is a phenyl group having a substituent.

環Ａは、好ましくは、Ｃ６０フラーレン、又はＣ７０フラーレン、より好ましくはＣ６０フラーレンである。
式（１）のフラーレン誘導体は、環ＡがＣ６０フラーレンであるフラーレン誘導体（以下、Ｃ６０フラーレン誘導体ともいう。）、及び環ＡがＣ７０フラーレンであるフラーレン誘導体（以下、Ｃ７０フラーレン誘導体ともいう。）の混合物であってもよい。混合物における、Ｃ６０フラーレン誘導体の含有量は、例えば、０．００１、０．０１、０．１、１、１０、２０、３０、４０、５０、６０、７０、８０、９０、１００質量％であり、ここで例示した数値の何れか２つの間の範囲内であってもよい。 Ring A is preferably a C60 fullerene or a C70 fullerene, more preferably a C60 fullerene.
The fullerene derivative of formula (1) may be a mixture of a fullerene derivative in which ring A is a C60 fullerene (hereinafter also referred to as a C60 fullerene derivative) and a fullerene derivative in which ring A is a C70 fullerene (hereinafter also referred to as a C70 fullerene derivative). The content of the C60 fullerene derivative in the mixture may be, for example, 0.001, 0.01, 0.1, 1, 10, 20, 30, 40, 50, 60, 70, 80, 90, or 100% by mass, and may be within a range between any two of the numerical values exemplified here.

以下、条件ｉｉ）を満たす場合に特に好ましい実施形態について詳説する。 Below, we will explain in detail a particularly preferred embodiment when condition ii) is met.

＜ｉｉ）Ｒ²及び／又はＲ³がフッ素含有置換基を有するアリール基である場合に特に好ましい実施形態＞
本発明の一実施形態に係る式（１）で表されるフラーレン誘導体は、Ｒ^２及びＲ^３の少なくともいずれか一方がフッ素含有置換基を有するアリール基とできる。この場合、Ｒ^２及びＲ^３がフッ素含有置換基を有するアリール基であってもよいし、Ｒ^２及びＲ^３がフッ素含有置換基を有するアリール基であってもよい。本発明の一実施形態に係る式（１）で表されるフラーレン誘導体は、Ｒ^２又はＲ^３がフッ素含有置換基を有するアリール基であることが好ましい。 <ii) Particularly preferred embodiment when ^R2 and/or ^R3 is an aryl group having a fluorine-containing substituent>
In the fullerene derivative represented by formula (1) according to one embodiment of the present invention, at least one of ^R2 and ^R3 may be an aryl group having a fluorine-containing substituent. In this case, ^R2 and ^R3 may be an aryl group having a fluorine-containing substituent, or ^R2 and ^R3 may be an aryl group having a fluorine-containing substituent. In the fullerene derivative represented by formula (1) according to one embodiment of the present invention, ^R2 or ^R3 is preferably an aryl group having a fluorine-containing substituent.

条件ｉｉ）において、上記の中でも、Ｒ^１は、置換基を有しないアリール基であることが好ましく、フェニル基であることが好ましい。
または、Ｒ^１は、第１の置換基として１個以上の置換基で置換されていてもよいアルキル基、を有するアリール基であることが好ましく、第１の置換基として１個以上の置換基で置換されていてもよいアルキル基を有するフェニル基であることがより好ましい。
１個以上の置換基で置換されていてもよいアルキル基の好ましい形態は上記した通りである。Ｒ^１は、１個以上の置換基で置換されていてもよいアルキル基をメタ位に有することが好ましい。 In condition ii), among the above, R ¹ is preferably an aryl group having no substituent, and more preferably a phenyl group.
Alternatively, ^R1 is preferably an aryl group having, as the first substituent, an alkyl group which may be substituted with one or more substituents, and more preferably a phenyl group having, as the first substituent, an alkyl group which may be substituted with one or more substituents.
The preferred form of the alkyl group which may be substituted with one or more substituents is as described above. It is preferred that ^R1 has an alkyl group which may be substituted with one or more substituents at the meta position.

式（１）において、Ｒ^２は、有機基を表す。
本明細書において、有機基とは、１個以上の炭素原子を含有する基（又は有機化合物から１個の水素原子を除去して形成される基）を意味する。有機基は、１個以上の置換基を有していてもよい炭化水素基とすることができる。炭化水素基としては、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、シクロアルキル基、シクロアルケニル基、シクロアルカジエニル基、アリール基、及びアラルキル基、並びにこれらの２個以上が連結している基を挙げることができる。Ｒ^２としては、１個以上の置換基を有していてもよいアルキル基、１個以上の置換基を有していてもよいアラルキル基、又は、１個以上の置換基を有していてもよいアリール基が好ましく、１個以上の置換基を有していてもよいアルキル基、又は１個以上の置換基を有していてもよいアリール基であることがより好ましい。 In formula (1), ^R2 represents an organic group.
In this specification, an organic group means a group containing one or more carbon atoms (or a group formed by removing one hydrogen atom from an organic compound). The organic group can be a hydrocarbon group which may have one or more substituents. Examples of the hydrocarbon group include an alkyl group, an alkenyl group, an alkynyl group, a cycloalkyl group, a cycloalkenyl group, a cycloalkadienyl group, an aryl group, and an aralkyl group, as well as a group in which two or more of these are linked. ^R2 is preferably an alkyl group which may have one or more substituents, an aralkyl group which may have one or more substituents, or an aryl group which may have one or more substituents, and more preferably an alkyl group which may have one or more substituents, or an aryl group which may have one or more substituents.

Ｒ^２が、１個以上の置換基を有していてもよいアリール基を表す場合、Ｒ^２は、置換基を有しないアリール基、又は、１個以上の置換基を有するアリール基とできる。
アリール基としては、フェニル、１－ナフチル、２－ナフチル、２－ビフェニル、３－ビフェニル、４－ビフェニル、又は２－アンスリル基を挙げることができ、フェニル基であることが好ましい。 When R ² represents an aryl group which may have one or more substituents, R ² can be an aryl group which has no substituent or an aryl group which has one or more substituents.
The aryl group may be a phenyl, 1-naphthyl, 2-naphthyl, 2-biphenyl, 3-biphenyl, 4-biphenyl, or 2-anthryl group, with the phenyl group being preferred.

第２の置換基は、フッ素原子、フッ化アルキル基、１個以上の置換基を有していてもよいアルキル基、及び、１個以上の置換基を有していてもよいアラルキル基からなる群から選択される少なくとも１つを含むことが好ましく、これらを１つ以上含むことができ、１つ又は２つ含むものとできる。第２の置換基は、フッ素原子、フッ化アルキル基、１個以上の置換基を有していてもよいアルキル基からなる群から選択される少なくとも１つを含むことが更により好ましく、これらを１つ以上含むことができ、１つ又は２つ含むものとできる。第２の置換基は、フッ素を含む場合があるものの、これ以外に酸素、硫黄、窒素などのヘテロ元素を含まない置換基であることが好ましい。Ｒ^２は、例えば、アリール基と任意の置換基との間の結合部分にエーテル結合及びエステル結合を含まないことが好ましく、Ｒ^２がエーテル結合及びエステル結合を含まないことが好ましい。 The second substituent preferably includes at least one selected from the group consisting of a fluorine atom, a fluorinated alkyl group, an alkyl group which may have one or more substituents, and an aralkyl group which may have one or more substituents, and may include one or more of these, and may include one or two of these. The second substituent more preferably includes at least one selected from the group consisting of a fluorine atom, a fluorinated alkyl group, and an alkyl group which may have one or more substituents, and may include one or two of these. The second substituent may include fluorine, but is preferably a substituent which does not include a hetero element such as oxygen, sulfur, or nitrogen. For example, R ² preferably does not include an ether bond or an ester bond in the bond between the aryl group and any substituent, and it is preferable that R ² does not include an ether bond or an ester bond.

条件ｉｉ）において、式（１）のＲ^３は、有機基を表す。
本明細書において、有機基とは、１個以上の炭素原子を含有する基（又は有機化合物から１個の水素原子を除去して形成される基）を意味する。有機基は、１個以上の置換基を有していてもよい炭化水素基とすることができる。炭化水素基としては、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、シクロアルキル基、シクロアルケニル基、シクロアルカジエニル基、アリール基、及びアラルキル基、並びにこれらの２個以上が連結している基を挙げることができる。Ｒ^３としては、１個以上の置換基を有していてもよいアルキル基、１個以上の置換基を有していてもよいアラルキル基、又は、１個以上の置換基を有していてもよいアリール基、が好ましく、１個以上の置換基を有していてもよいアルキル基、又は１個以上の置換基を有していてもよいアリール基であることがより好ましい。 In the condition ii), R ³ in formula (1) represents an organic group.
In this specification, an organic group means a group containing one or more carbon atoms (or a group formed by removing one hydrogen atom from an organic compound). The organic group can be a hydrocarbon group which may have one or more substituents. Examples of the hydrocarbon group include an alkyl group, an alkenyl group, an alkynyl group, a cycloalkyl group, a cycloalkenyl group, a cycloalkadienyl group, an aryl group, and an aralkyl group, as well as a group in which two or more of these are linked. R ³ is preferably an alkyl group which may have one or more substituents, an aralkyl group which may have one or more substituents, or an aryl group which may have one or more substituents, and more preferably an alkyl group which may have one or more substituents, or an aryl group which may have one or more substituents.

Ｒ^３が１個以上の置換基を有していてもよいアリール基である場合、Ｒ^３は、置換基を有しないアリール基、又は、１個以上の置換基を有するアリール基とできる。アリール基としては、フェニル、１－ナフチル、２－ナフチル、２－ビフェニル、３－ビフェニル、４－ビフェニル、又は２－アンスリル基を挙げることができ、フェニル基であることが好ましい。 When ^R3 is an aryl group which may have one or more substituents, ^R3 may be an aryl group having no substituent or an aryl group having one or more substituents. Examples of the aryl group include phenyl, 1-naphthyl, 2-naphthyl, 2-biphenyl, 3-biphenyl, 4-biphenyl, and 2-anthryl groups, and a phenyl group is preferable.

Ｒ^３が１個以上の置換基を有するアリール基である場合、Ｒ^３に含まれるアリール基が有する置換基を第３の置換基と称する。Ｒ^３は、第３の置換基とアリール基からなるものとできる。 When ^R3 is an aryl group having one or more substituents, the substituent of the aryl group included in ^R3 is referred to as a third substituent. ^R3 can consist of a third substituent and an aryl group.

条件ｉｉ）において、Ｒ^２及びＲ^３は、少なくとも一方がフッ素含有置換基を有するアリール基であり、少なくとも一方が、フッ素含有置換基を有するフェニル基であることが好ましい。Ｒ^２又はＲ^３の一方が、１個以上の置換基を有していてもよいアルキル基である場合、他方は、フッ素含有置換基を有するアリールであり、フッ素含有基は、フッ素又はパーフルオロアルキル基を含むものとできる。 In condition ii), it is preferable that at least one of ^R2 and ^R3 is an aryl group having a fluorine-containing substituent, and at least one of ^R2 and R3 is a phenyl group having a fluorine-containing substituent. When one of R2 and ^R3 is an alkyl group which may have one or more substituents, the other is an aryl group having a fluorine-containing substituent, and the fluorine-containing group can include fluorine or a perfluoroalkyl group.

本発明の一実施形態に係る式（１）で表されるフラーレン誘導体が、条件ｉ）及びｉｉ）を満たす場合の具体例としては、
Ｒ^１が、フェニル基、又は、アルキル基を有するフェニル基であって、
Ｒ^２が、フッ素原子又はフッ化アルキル基を有する、フェニル基であって、
Ｒ^３が、フェニル基である場合、
を挙げることができる。 Specific examples of the fullerene derivative represented by formula (1) according to one embodiment of the present invention that satisfy the conditions i) and ii) include:
R ¹ is a phenyl group or a phenyl group having an alkyl group;
^R2 is a phenyl group having a fluorine atom or a fluorinated alkyl group;
When ^R3 is a phenyl group,
Examples include:

本発明の一実施形態に係る式（１）で表されるフラーレン誘導体が、条件ｉ）を満たし、条件ｉｉ）を満たさない場合の具体例としては、
Ｒ^１が、フェニル基、又は、アルキル基を有するフェニル基であって、
Ｒ^２が、アルキル基を有するフェニル基であって、
Ｒ^３が、フェニル基である場合、
を挙げることができる。 Specific examples of the fullerene derivative represented by formula (1) according to one embodiment of the present invention that satisfy condition i) but do not satisfy condition ii) include:
R ¹ is a phenyl group or a phenyl group having an alkyl group;
^R2 is a phenyl group having an alkyl group;
When ^R3 is a phenyl group,
Examples include:

本発明の一実施形態に係る式（１）で表されるフラーレン誘導体が、条件ｉｉ）を満たし、条件ｉ）を満たさない場合の具体例としては、
Ｒ^１が、フェニル基、又は、アルキル基を有するフェニル基であって、
Ｒ^２が、フッ素原子又はフッ化アルキル基を有する、フェニル基であって、
Ｒ^３が、アルキル基である場合、
を挙げることができる。 Specific examples of the fullerene derivative represented by formula (1) according to one embodiment of the present invention that satisfy condition ii) but do not satisfy condition i) include:
R ¹ is a phenyl group or a phenyl group having an alkyl group;
^R2 is a phenyl group having a fluorine atom or a fluorinated alkyl group;
When ^R3 is an alkyl group,
Examples include:

１．２フラーレン誘導体の特性
以下、本発明に係る式（１）で表される構造を有するフラーレン誘導体の特性について説明する。
なお、以下のフラーレン誘導体の特性に係る実施形態は、ｉ）及びｉｉ）の場合で共通の好ましい実施形態である。 1.2 Characteristics of the Fullerene Derivative The characteristics of the fullerene derivative having the structure represented by formula (1) according to the present invention will be described below.
The following embodiments relating to the properties of the fullerene derivative are preferred embodiments common to the cases i) and ii).

本発明の一実施形態に係るフラーレン誘導体は、ＬＵＭＯ準位の値が－３．６７ｅＶ未満であることが好ましい。
ＬＵＭＯ準位の値は、例えば、－３．７５、－３．７４、－３．７３、－３．７２、－３．７１、－３．７、－３．６９、－３．６８ｅＶであり、ここで例示した数値の何れか２つの間の範囲内であってもよい。
本発明の一実施形態に係るフラーレン誘導体は、式（１）で表される構造を有し、Ｒ^１、Ｒ^２、及び／又は、Ｒ^３が特定の置換基を有することにより、ＬＵＭＯ準位を低めに調整することができ、変換効率の向上に寄与すると考えられる。
なお、ＬＵＭＯ準位は、Ｋａｒａｋａｗａら、ＪｏｕｒｎａｌｏｆＭａｔｅｒｉａｌｓＣｈｅｍｉｓｔｒｙＡ，２０１４年，２巻，２０８８９頁に記載の方法によって測定することができる。 The fullerene derivative according to one embodiment of the present invention preferably has a LUMO level value of less than −3.67 eV.
The value of the LUMO level is, for example, −3.75, −3.74, −3.73, −3.72, −3.71, −3.7, −3.69, or −3.68 eV, and may be within a range between any two of the values exemplified here.
The fullerene derivative according to one embodiment of the present invention has a structure represented by formula (1), and R ¹ , R ² , and/or R ³ have specific substituents, which is believed to enable the LUMO level to be adjusted to a lower level, thereby contributing to an improvement in the conversion efficiency.
The LUMO level can be measured by the method described in Karakawa et al., Journal of Materials Chemistry A, 2014, Vol. 2, p. 20889.

本発明の一実施形態に係るフラーレン誘導体は、室温におけるトルエン溶解度が０．５質量％以上であることが好ましく、１．０質量％以上であることがより好ましい。
トルエン溶解度は、例えば、０．５、１．０、１．５、２．０、２．５、３．０質量％程度であれは良く、またここで例示した数値の何れか２つの間の範囲内であってもよい。なお、トルエン溶解度とは、１００gのトルエンに可溶なフラーレン誘導体の質量を意味する。
本発明の一実施形態に係るフラーレン誘導体は、式（１）で表される構造を有し、Ｒ^１、Ｒ^２、及び／又は、Ｒ^３が特定の置換基を有することにより、トルエン等の有機溶剤に対して適度な溶解性を有するものと推測され、有機発電層形成用溶液を容易に調整可能であり、有機発電層を容易に形成可能である。 The fullerene derivative according to one embodiment of the present invention preferably has a toluene solubility of 0.5% by mass or more, and more preferably 1.0% by mass or more, at room temperature.
The toluene solubility may be, for example, about 0.5, 1.0, 1.5, 2.0, 2.5, or 3.0 mass %, or may be within a range between any two of the values exemplified here. Note that the toluene solubility means the mass of the fullerene derivative that is soluble in 100 g of toluene.
A fullerene derivative according to one embodiment of the present invention has a structure represented by formula (1), and is presumed to have appropriate solubility in organic solvents such as toluene due to the fact that R ¹ , R ² , and/or R ³ have specific substituents, and therefore a solution for forming an organic power generation layer can be easily prepared, and an organic power generation layer can be easily formed.

なお、室温におけるトルエンへの溶解度は、ランベルト・ベールの法則を用いて、吸光度から求めることができる。まず、濃度既知のフラーレン誘導体のトルエン溶液を用いてモル吸光係数を求める。次に、フラーレン誘導体の過飽和トルエン溶液の上澄み溶液を一定量秤量し、これの吸光度を測定する。以下の式に従い、濃度を算出できる。
Ｃ＝Ａ／εｄ
［式中、Ｃ：濃度、Ａ：吸光度、ε：モル吸光係数、ｄ：吸光度測定用セル長（１ｃｍ）］ The solubility in toluene at room temperature can be calculated from the absorbance using the Beer-Lambert law. First, the molar absorption coefficient is calculated using a toluene solution of a fullerene derivative with a known concentration. Next, a certain amount of the supernatant of the supersaturated toluene solution of the fullerene derivative is weighed and its absorbance is measured. The concentration can be calculated according to the following formula.
C=A/εd
[wherein C is concentration, A is absorbance, ε is molar absorption coefficient, and d is cell length for measuring absorbance (1 cm)]

１．３フラーレン誘導体の製造方法
本発明に係るフラーレン誘導体の製造方法は、特に制限されず、公知のフラーレン誘導体の製造方法、又はこれに準じた方法によって製造することができる。
一例として、本発明の一実施形態に係るフラーレン誘導体は、プラトー反応として知られる下記スキームで合成することとができる。 1.3 Method for Producing Fullerene Derivative The method for producing the fullerene derivative according to the present invention is not particularly limited, and the fullerene derivative can be produced by a known method for producing a fullerene derivative or a method similar thereto.
As an example, a fullerene derivative according to one embodiment of the present invention can be synthesized according to the following scheme, which is known as the Plateau reaction.

上記スキームでは、Ｒ^１、Ｒ^３を含むアミノ酸化合物と、Ｒ^２を含むアルデヒド化合物と、フラーレンとを反応させ、式（１）で表されるフラーレン誘導体を得ることができる。
なお、上記式（１－１）における、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３は、式（１）におけるＲ^１、Ｒ^２、Ｒ^３に対応する。 In the above scheme, an amino acid compound containing R ¹ and R ³ , an aldehyde compound containing R ² , and a fullerene are reacted to obtain a fullerene derivative represented by formula (1).
In addition, R ¹ , R ² , and R ³ in the above formula (1-1) correspond to R ¹ , R ² , and R ³ in the formula (1).

アルデヒド化合物、アミノ酸化合物、及びフラーレンの量比は特に限定されないが、収率を高くする観点から、例えば、フラーレン１モルに対して、アルデヒド化合物及びアミノ酸化合物をそれぞれ０．１～１０モル用いることができ、好ましくは０．５～２モルの量で用いる。The quantitative ratio of the aldehyde compound, amino acid compound, and fullerene is not particularly limited, but from the viewpoint of increasing the yield, for example, 0.1 to 10 moles of the aldehyde compound and amino acid compound can each be used per 1 mole of fullerene, and preferably 0.5 to 2 moles.

反応は、無溶媒又は溶媒中で行うことができる。溶媒としては、例えば、二硫化炭素、クロロホルム、ジクロロエタン、トルエン、キシレン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン等を挙げることができる。このなかでも、クロロホルム、トルエン、キシレン、及びクロロベンゼン等が好ましい。これらの溶媒は、適当な割合で混合して用いてもよい。The reaction can be carried out without a solvent or in a solvent. Examples of the solvent include carbon disulfide, chloroform, dichloroethane, toluene, xylene, chlorobenzene, dichlorobenzene, etc. Among these, chloroform, toluene, xylene, and chlorobenzene are preferred. These solvents may be mixed in an appropriate ratio.

反応温度は、例えば、室温～１５０℃とすることができ、好ましくは８０～１２０℃である。なお、本明細書中、室温は、１５～３０℃である。 The reaction temperature can be, for example, room temperature to 150°C, and is preferably 80 to 120°C. In this specification, room temperature is 15 to 30°C.

反応時間は、例えば、１時間～４日間であり、好ましくは１０～４８時間である。 The reaction time is, for example, 1 hour to 4 days, preferably 10 to 48 hours.

得られた化合物は、必要に応じて公知の精製方法で精製できる。
例えば、得られた化合物を、シリカゲルカラムクロマトグラフィー（展開溶媒としては、例えば、ヘキサン－クロロホルム、ヘキサン－トルエン、又はヘキサン－二硫化炭素が好ましい。）で精製し、その後、更にＨＰＬＣ（分取ＧＰＣ）（展開溶媒としては、例えば、クロロホルム、又はトルエンが好ましい。）で精製することができる。 The resulting compound can be purified by a known purification method, if necessary.
For example, the obtained compound can be purified by silica gel column chromatography (preferably, as the developing solvent, for example, hexane-chloroform, hexane-toluene, or hexane-carbon disulfide), and then further purified by HPLC (preparative GPC) (preferably, as the developing solvent, for example, chloroform or toluene).

反応で用いられる、アルデヒド化合物、アミノ酸化合物、及びフラーレンは、公知の方法、又はこれに準じた方法によって合成してもよく、商業的に入手してもよい。一例として、アルデヒド化合物、及び、アミノ酸化合物は、例えば、実施例の方法で合成することができる。The aldehyde compound, amino acid compound, and fullerene used in the reaction may be synthesized by a known method or a method similar thereto, or may be commercially obtained. As an example, the aldehyde compound and the amino acid compound can be synthesized, for example, by the method of the Examples.

２．ｎ型半導体材料、有機発電層、及び光電変換素子
本発明の一実施形態に係るｎ型半導体材料は、上記フラーレン誘導体を含むものとできる。本発明の一実施形態に係るｎ型半導体材料は、上記フラーレン誘導体からなるものとすることもできる。 2. n-Type Semiconductor Material, Organic Power Generation Layer, and Photoelectric Conversion Element The n-type semiconductor material according to one embodiment of the present invention may contain the above-mentioned fullerene derivative. The n-type semiconductor material according to one embodiment of the present invention may be made of the above-mentioned fullerene derivative.

本発明の一実施形態に係る有機発電層は、上記ｎ型半導体材料と、ｐ型半導体材料を含有するものとできる。本発明の一実施形態に係る有機発電層は、本発明のｎ型半導体材料及び前記有機ｐ型半導体からなるものとできる。 The organic power generation layer according to one embodiment of the present invention may contain the above-mentioned n-type semiconductor material and a p-type semiconductor material. The organic power generation layer according to one embodiment of the present invention may be composed of the n-type semiconductor material of the present invention and the organic p-type semiconductor.

ｐ型半導体材料としては、ポリ－ｐ－フェニレンビニレン、ポリ－アルコキシ－ｐ－フェニレンビニレン、ポリ－９，９－ジアルキルフルオレン、ポリ－ｐ－フェニレンビニレンなどを挙げることができる。
また、より高い変換効率を得るために、バンドギャップを狭くすることで（ローバンドギャップ）長波長光の吸収を可能にした、ドナーアクセプター型π共役高分子を用いることができる。ドナーアクセプター型π共役高分子は、ドナーユニットとアクセプターユニットとを有し、これらが交互に配置された構造を有する。ドナーユニットとしては、ベンゾジチオフェン、ジチエノシロール、Ｎ－アルキルカルバゾールを挙げることができ、アクセプターユニットとしては、ベンゾチアジアゾール、チエノチオフェン、チオフェンピロールジオンなどを挙げることができる。 Examples of p-type semiconductor materials include poly-p-phenylenevinylene, poly-alkoxy-p-phenylenevinylene, poly-9,9-dialkylfluorene, and poly-p-phenylenevinylene.
In order to obtain a higher conversion efficiency, a donor-acceptor type π-conjugated polymer can be used, which has a narrow band gap (low band gap) to enable absorption of long wavelength light. The donor-acceptor type π-conjugated polymer has a structure in which a donor unit and an acceptor unit are arranged alternately. Examples of the donor unit include benzodithiophene, dithienosilole, and N-alkylcarbazole, and examples of the acceptor unit include benzothiadiazole, thienothiophene, and thiophenepyrroledione.

具体的には、これらのユニットを組み合わせた、ポリ（チエノ［３，４－ｂ］チオフェン－ｃｏ－ベンゾ［１，２－ｂ：４，５－ｂ'］チオフェン）（ＰＴＢｘシリーズ）、ポリ（ジチエノ［１，２－ｂ：４，５－ｂ'］［３，２－ｂ：２'，３'－ｄ］シロール－ａｌｔ－（２，１，３－ベンゾチアジアゾール）類を挙げることができ、一例としては、ＰＴＢ７、ＰＢＤＴＴＰＤ、ＰＳＢＴＢＴ、ＰＢＤＴＴＴ－ＣＦ、ＰＤＴＰ－ＤＦＢＴ等を挙げることができる。 Specific examples of combinations of these units include poly(thieno[3,4-b]thiophene-co-benzo[1,2-b:4,5-b']thiophene) (PTBx series) and poly(dithieno[1,2-b:4,5-b'][3,2-b:2',3'-d]silole-alt-(2,1,3-benzothiadiazole), examples of which include PTB7, PBDTTPD, PSBTBT, PBDTTT-CF, and PDTP-DFBT.

本発明に係る上記フラーレン誘導体を含むｎ型半導体材料は、従来のｎ型半導体材料とは比較的親和性が悪い、長波長吸収型のｐ型半導体材料とであっても、親和性良く混ざり、界面面積が大きく、安定性の高いバルクヘテロジャンクション構造を構築することができるため、高い変換効率かつ高い耐久性を有する光電変換素子を得ることができる。
本発明に係る上記フラーレン誘導体は、長波長吸収型のｐ型半導体材料を用いる有機発電層のｎ型半導体材料としても好適に用いることができる。長波長吸収型のｐ型半導体材料とは、具体的には、極大吸収波長が７００ｎｍ以上であるｐ型半導体材料とできる。また、長波長吸収型のｐ型半導体材料としては、ＰＤＴＰ－ＤＦＢＴ及びＰＴＢ７－Ｔｈ，ＰＣＤＴＢＴ，ＰＣＰＤＴＢＴ，ＮＴ８１２などを挙げることができる。 The n-type semiconductor material containing the above-mentioned fullerene derivative according to the present invention can be mixed with a long-wavelength absorption p-type semiconductor material having a relatively poor affinity with conventional n-type semiconductor materials, and can form a bulk heterojunction structure having a large interfacial area and high stability, thereby making it possible to obtain a photoelectric conversion element having high conversion efficiency and high durability.
The fullerene derivative according to the present invention can also be suitably used as an n-type semiconductor material in an organic power generation layer using a long-wavelength absorption type p-type semiconductor material. Specifically, the long-wavelength absorption type p-type semiconductor material can be a p-type semiconductor material having a maximum absorption wavelength of 700 nm or more. Examples of the long-wavelength absorption type p-type semiconductor material include PDTP-DFBT, PTB7-Th, PCDTBT, PCPDTBT, and NT812.

本発明の一実施形態に係る有機発電層においては、本発明に係るフラーレン誘導体を含むｎ型半導体材料と、ｐ型半導体材料とがバルクヘテロジャンクション構造を形成していることが好ましい。本発明の一実施形態に係る有機発電層は、例えば、有機発電層形成用溶液調製工程、及び、有機発電層形成工程を含む製造方法により製造することができる。有機発電層形成用溶液調製工程では、本発明に係るフラーレン誘導体を含むｎ型半導体材料及びｐ型半導体材料を有機溶媒に溶解させて、有機発電層形成用溶液を得ることができる。また、有機発電層形成工程では、得られた有機発電層形成用溶液を、スピンコート法、キャスト法、ディッピング法、インクジェット法、及びスクリーン印刷法等の公知の薄膜形成方法を採用して、基板上に薄膜を形成することができる。In the organic power generation layer according to one embodiment of the present invention, it is preferable that the n-type semiconductor material containing the fullerene derivative according to the present invention and the p-type semiconductor material form a bulk heterojunction structure. The organic power generation layer according to one embodiment of the present invention can be manufactured by a manufacturing method including, for example, an organic power generation layer forming solution preparation step and an organic power generation layer forming step. In the organic power generation layer forming solution preparation step, an n-type semiconductor material and a p-type semiconductor material containing the fullerene derivative according to the present invention are dissolved in an organic solvent to obtain an organic power generation layer forming solution. In addition, in the organic power generation layer forming step, the obtained organic power generation layer forming solution can be used to form a thin film on a substrate by adopting a known thin film forming method such as a spin coating method, a casting method, a dipping method, an inkjet method, and a screen printing method.

本発明の一実施形態に係る光電変換素子は、上記の有機発電層を備えるものとできる。本発明の一実施形態に係る光電変換素子は、光センサーとできる。また、本発明の一実施形態に係る光電変換素子は、有機薄膜太陽電池とできる。
本発明の一実施形態に係る有機薄膜太陽電池は、例えば、基板上に、透明電極（陰極）、陰極側電荷輸送層、有機発電層、陽極側電荷輸送層及び対極（陽極）が順次積層された構造の太陽電池とすることができる。有機発電層は、本発明に係るフラーレン誘導体を含むｎ型半導体材料と、ｐ型半導体材料とがバルクヘテロジャンクション構造を形成している半導体薄膜層（すなわち、光電変換層）とできる。 A photoelectric conversion element according to an embodiment of the present invention may include the organic power generation layer described above. The photoelectric conversion element according to an embodiment of the present invention may be an optical sensor. The photoelectric conversion element according to an embodiment of the present invention may be an organic thin-film solar cell.
The organic thin-film solar cell according to one embodiment of the present invention may be, for example, a solar cell having a structure in which a transparent electrode (cathode), a cathode-side charge transport layer, an organic power generation layer, an anode-side charge transport layer, and a counter electrode (anode) are sequentially laminated on a substrate. The organic power generation layer may be a semiconductor thin-film layer (i.e., a photoelectric conversion layer) in which an n-type semiconductor material containing the fullerene derivative according to the present invention and a p-type semiconductor material form a bulk heterojunction structure.

本発明の一実施形態に係る有機薄膜太陽電池において、有機発電層以外の各層の材料としては、公知の材料を適宜使用できる。具体的には、電極の材料としては、例えば、アルミニウム、金、銀、銅、及び酸化インジウム（ＩＴＯ）等が例示される。電荷輸送層の材料としては、例えば、ＰＦＮ（ポリ［９，９－ビス（３'－（Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノ）プロピル－２，７－フルオレン）－ａｌｔ－２，７－（９，９－ジオクチルフルオレン）］）及びＭｏＯ_３（酸化モリブデン）等が例示される。 In the organic thin-film solar cell according to one embodiment of the present invention, known materials can be appropriately used as the materials for each layer other than the organic power generation layer. Specifically, examples of the electrode material include aluminum, gold, silver, copper, and indium oxide (ITO). Examples of the charge transport layer material include PFN (poly[9,9-bis(3'-(N,N-dimethylamino)propyl-2,7-fluorene)-alt-2,7-(9,9-dioctylfluorene)]) and MoO ₃ (molybdenum oxide).

本発明の一実施形態に係る光電変換素子及び有機薄膜太陽電池は、ｐ型半導体材料としてＰＴＢ７或いはＰＤＴＰ－ＤＦＢＴを用いた際の初期エネルギー変換効率が７．０％以上である。さらには、光電変換素子及び有機薄膜太陽電池を８５℃で２時間加熱後のエネルギー変換効率が、初期エネルギー変換効率の９５％以上を保持できる。すなわち、初期エネルギー変換効率に対する８５℃で２時間加熱後のエネルギー変換効率の低下が５％以内である。
本発明に係る本発明に係るフラーレン誘導体を含むｎ型半導体材料を含む有機発電層を備える光電変換素子及び有機薄膜太陽電池は、ｎ型半導体材料とｐ型半導体材料とが親和性よく混合し、界面面積が大きく、安定性の高いバルクヘテロジャンクション構造を構築することができるため、高い変換効率かつ高い耐久性を有する光電変換素子及び有機薄膜太陽電池を得ることができる。 The photoelectric conversion element and organic thin-film solar cell according to one embodiment of the present invention have an initial energy conversion efficiency of 7.0% or more when PTB7 or PDTP-DFBT is used as the p-type semiconductor material. Furthermore, the energy conversion efficiency of the photoelectric conversion element and organic thin-film solar cell after heating at 85° C. for 2 hours can maintain 95% or more of the initial energy conversion efficiency. In other words, the decrease in the energy conversion efficiency after heating at 85° C. for 2 hours is within 5% of the initial energy conversion efficiency.
In the photoelectric conversion element and organic thin-film solar cell having an organic power generation layer containing an n-type semiconductor material including the fullerene derivative according to the present invention, the n-type semiconductor material and the p-type semiconductor material are mixed with good affinity, and a bulk heterojunction structure having a large interfacial area and high stability can be constructed, so that a photoelectric conversion element and organic thin-film solar cell having high conversion efficiency and high durability can be obtained.

以下、実施例に基づいて本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれらに限定して解釈されるものではない。 The present invention will now be described in further detail with reference to examples, but the present invention should not be construed as being limited to these.

（化合物１）
［６，６］－フェニル－Ｃ６１－酪酸メチル（Ｓｉｇｍａ－Ａｌｄｒｉｃｈ、Ｎｏ．６８４４４９，９９．５％）を化合物１として用いた。 (Compound 1)
Methyl [6,6]-phenyl-C61-butyrate (Sigma-Aldrich, No. 684449, 99.5%) was used as compound 1.

（化合物２の合成）
（３－オクチルアニリンの合成）
（１－オクチンと3-ブロモニトロベンゼンのＳｏｎｏｇａｓｈｉｒａ反応）
撹拌子を入れた３口フラスコ（容量２００ｍＬ）中に、１－ブロモ－３－ニトロベンゼン（９．７ｇ，４８ｍｍｏｌ）、トリフェニルホスフィン（１．２６ｇ，４．８ｍｍｏｌ）、酢酸パラジウム（ＩＩ）（５４４ｍｇ，２．４ｍｍｏｌ）のトリエチルアミン溶液（９７ｍＬ）を入れ、窒素置換を行った後、１－オクチン（１０．６ｍＬ，７２ｍｍｏｌ）を加えた。反応容器をオイルバス（浴温１００℃）に浸け、撹拌下で４８時間加熱した。反応をＧＬＣで追跡し、原料の消失により反応終点を判定した。冷却後、反応液を酢酸エチルと水を用いて抽出分離を行った。有機相をエバポレーターにより濃縮し中間体２１（オクト－１－イン－１－イル）ニトロベンゼン）を得た。 (Synthesis of Compound 2)
(Synthesis of 3-octylaniline)
(Sonogashiro reaction of 1-octyne and 3-bromonitrobenzene)
In a three-neck flask (volume 200 mL) containing a stirrer, 1-bromo-3-nitrobenzene (9.7 g, 48 mmol), triphenylphosphine (1.26 g, 4.8 mmol), and a triethylamine solution (97 mL) of palladium (II) acetate (544 mg, 2.4 mmol) were placed, and after nitrogen replacement, 1-octyne (10.6 mL, 72 mmol) was added. The reaction vessel was immersed in an oil bath (bath temperature 100° C.) and heated for 48 hours with stirring. The reaction was monitored by GLC, and the end point of the reaction was determined by the disappearance of the raw material. After cooling, the reaction solution was extracted and separated using ethyl acetate and water. The organic phase was concentrated using an evaporator to obtain intermediate 21 (oct-1-yn-1-yl)nitrobenzene).

得られた中間体２１の分析結果を以下に示す。
ＭＳ（ＥＩ）２３１（Ｍ＋）
Ｈ－ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３）
δ：０．９１（３Ｈ，ｔ，Ｊ＝７．０Ｈｚ），１．２５－１．４０（４Ｈ，ｍ），１．４０－１．５５（２Ｈ，ｍ），１．５８－１．７０（２Ｈ，ｍ），２．４３（２Ｈ，ｔ，Ｊ＝７．１Ｈｚ），７．４５（１Ｈ，ｄ－ｄ，Ｊ＝７．８，８．２Ｈｚ），７．６８（１Ｈ，ｄ－ｄ－ｄ，Ｊ＝７．８，２．０，１．０Ｈｚ），８．１５（１Ｈ，ｄ－ｄ－ｄ，Ｊ＝８．２，２．０，１．０Ｈｚ），８．２２（１Ｈ，ｄ－ｄ，Ｊ＝２．０，１．０Ｈｚ）． The analytical results of the obtained intermediate 21 are shown below.
MS(EI)231(M+)
H-NMR (500MHz, _CDCl3 )
δ: 0.91 (3H, t, J = 7.0Hz), 1.25-1.40 (4H, m), 1.40-1.55 (2H, m), 1.58-1.70 (2H, m), 2.43 (2H, t, J = 7.1Hz), 7.45 (1H, dd, J=7.8, 8.2Hz), 7.68 (1H, ddd, J=7.8, 2.0, 1.0Hz), 8.15 (1H, ddd, J=8.2, 2.0, 1.0Hz), 8.22 (1H, dd, J=2.0, 1.0Hz).

（中間体２１（オクト－１－イン－１－イル）ニトロベンゼン）の還元反応）
得られた粗生成物をメタノール溶液（５００ｍＬ）とし、Ｐｄ／Ｃ０．５ｇを加えた。反応容器内を水素置換した後、水素圧力１気圧で室温下に撹拌した。反応をＧＬＣで追跡し、原料の消失により反応終点を判定した。反応液をセライト濾過し、エバポレーションにより濃縮した。濃縮した粗生成物を減圧蒸留により精製し、中間体２２（３－オクチルアニリン）を得た（収率：７５％（２工程））。 (Reduction reaction of intermediate 21 (oct-1-yn-1-yl)nitrobenzene)
The obtained crude product was dissolved in methanol (500 mL), and 0.5 g of Pd/C was added. After replacing the atmosphere in the reaction vessel with hydrogen, the mixture was stirred at room temperature under hydrogen pressure of 1 atm. The reaction was monitored by GLC, and the end point of the reaction was determined by the disappearance of the raw material. The reaction liquid was filtered through Celite and concentrated by evaporation. The concentrated crude product was purified by distillation under reduced pressure to obtain intermediate 22 (3-octylaniline) (yield: 75% (2 steps)).

得られた中間体２２の分析結果を以下に示す。
ＭＳ（ＥＩ）２０５（Ｍ＋）
Ｈ－ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３）
δ：０．８８（３Ｈ，ｔ，Ｊ＝７．１Ｈｚ），１．２０－１．４０（１０Ｈ，ｍ），１．５０－１．６５（２Ｈ，ｍ），２．５０（２Ｈ，ｔ，Ｊ＝７．８Ｈｚ），３．５７（２Ｈ，ｂｓ），６．４９（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝７．６Ｈｚ），６．５０（１Ｈ，ｓ），６．５８（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝７．６Ｈｚ），７．０５（１Ｈ，ｄ－ｄ，Ｊ＝７．６，７．６Ｈｚ）． The analytical results of the obtained intermediate 22 are shown below.
MS(EI)205(M+)
H-NMR (500MHz, _CDCl3 )
δ: 0.88 (3H, t, J = 7.1Hz), 1.20-1.40 (10H, m), 1.50-1.65 (2H, m), 2.50 (2H, t, J = 7.8Hz), 3.57 (2 H, bs), 6.49 (1H, d, J = 7.6Hz), 6.50 (1H, s), 6.58 (1H, d, J = 7.6Hz), 7.05 (1H, dd, J = 7.6, 7.6Hz).

（２－フェニル－Ｎ－（３－オクチルフェニル）グリシンの合成）
撹拌子を入れた二径フラスコ（容量５０ｍＬ）中に、３－オクチルアニリン（２．５ｇ，１２ｍｍｏｌ）、α－ブロモフェニル酢酸（３．８７ｇ，１８ｍｍｏｌ）、メタノール（５ｍＬ）、トリエチルアミン（５ｍＬ）を入れ、窒素雰囲気下、室温で４２時間攪拌した。反応の追跡はＴＬＣ（展開溶媒：クロロホルム：メタノール＝２０：１（ｖ／ｖ））により行った。反応溶液をエバポレーションにより濃縮後、希塩酸で液性をｐＨ３に調整して析出した結晶（中間体２３）をろ取した（収率６３％）。 (Synthesis of 2-phenyl-N-(3-octylphenyl)glycine)
3-Octylaniline (2.5 g, 12 mmol), α-bromophenylacetic acid (3.87 g, 18 mmol), methanol (5 mL), and triethylamine (5 mL) were placed in a two-neck flask (volume 50 mL) containing a stirrer, and the mixture was stirred at room temperature for 42 hours under a nitrogen atmosphere. The reaction was monitored by TLC (developing solvent: chloroform:methanol=20:1 (v/v)). The reaction solution was concentrated by evaporation, and the pH of the solution was adjusted to 3 with dilute hydrochloric acid, and the precipitated crystals (intermediate 23) were collected by filtration (yield 63%).

得られた中間体２３の分析結果を以下に示す。
ＭＳ（ＥＩ）３４０（Ｍ＋）
Ｈ－ＮＭＲ（６００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３）
δ：０．９１（３Ｈ，ｔ，Ｊ＝７．１Ｈｚ），１．２０－１．４０（１０Ｈ，ｍ），１．５０－１．６０（２Ｈ，ｍ），２．５０（２Ｈ，ｔ，Ｊ＝７．８Ｈｚ），５．１１（１Ｈ，ｓ），６．４１（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝７．８Ｈｚ），６．４６（１Ｈ，ｓ），７．０７（１Ｈ，ｄ－ｄ，Ｊ＝７．６，７．８Ｈｚ），７．３５（１Ｈ，ｔ，Ｊ＝７．１Ｈｚ），７．３９（２Ｈ，ｄ－ｄ，Ｊ＝７．１，７．１Ｈｚ），７．５２（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝７．１Ｈｚ）． The analytical results of the obtained intermediate 23 are shown below.
MS(EI)340(M+)
H-NMR (600MHz, _CDCl3 )
δ: 0.91 (3H, t, J = 7.1Hz), 1.20-1.40 (10H, m), 1.50-1.60 (2H, m), 2.50 (2H, t, J = 7.8Hz), 5.11 (1H, s), 6.41 (1H, d, J = 7.8Hz) ), 6.46 (1H, s), 7.07 (1H, dd, J = 7.6, 7.8Hz), 7.35 (1H, t, J = 7.1Hz), 7.39 (2H, dd, J = 7.1, 7.1Hz), 7.52 (2H, d, J = 7.1Hz).

（フラーレン誘導体（ＰＰＴＦＮＰＯ）合成）
側管にガス導入管を装着した容量３Ｌセパラブルフラスコ中に、２－［（３－オクチルフェニル）アミノ］－２－フェニル酢酸（９．６５ｇ，２８ｍｍｏｌ）、４－トリフルオロメチルベンツアルデヒド（３７．６ｍＬ，２８０ｍｍｏｌ）、フラーレン（Ｃ６０、１１．２６ｇ、１５．６ｍｍｏｌ）を入れ、溶媒（ｏ－キシレン）２．５Ｌを加えた。上記溶液をガス導入管から窒素バブリング（２時間）を行い、系中から酸素を除去した。オイルバス中１５０℃（バス温）で７時間加熱撹拌した。溶媒をエバポレーションして濃縮し、得られた反応生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（溶離液：ｎ－ヘプタン－トルエン５０：１～３０：１）により、さらに分取ＨＰＬＣ（カラム：Ｂｕｃｋｙｐｒｅｐ２８ｍｍ×２５０ｍｍ、溶離液：トルエン、１０ｍＬ／ｍｉｎ、検出器：ＲＩ）により精製し、化合物２（フラーレン誘導体（ＰＰＴＦＮＰＯ））９．５６ｇを得た（収率５２％）。 (Synthesis of fullerene derivative (PPTFNPO))
2-[(3-octylphenyl)amino]-2-phenylacetic acid (9.65 g, 28 mmol), 4-trifluoromethylbenzaldehyde (37.6 mL, 280 mmol), and fullerene (C60, 11.26 g, 15.6 mmol) were placed in a 3 L separable flask equipped with a gas inlet tube on the side tube, and 2.5 L of solvent (o-xylene) was added. The above solution was bubbled with nitrogen from the gas inlet tube (2 hours) to remove oxygen from the system. The mixture was heated and stirred in an oil bath at 150°C (bath temperature) for 7 hours. The solvent was concentrated by evaporation, and the resulting reaction product was purified by silica gel column chromatography (eluent: n-heptane-toluene 50:1 to 30:1) and further by preparative HPLC (column: Buckyprep 28 mm×250 mm, eluent: toluene, 10 mL/min, detector: RI) to obtain 9.56 g of compound 2 (fullerene derivative (PPTFNPO)) (yield 52%).

得られた化合物２の分析結果を以下に示す。
Ｈ－ＮＭＲ（６００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３）
δ：０．９３（３Ｈ，ｔ，Ｊ＝７．１Ｈｚ），１．１０－１．２２（２Ｈ，ｍ），１．２２－１．４５（１０Ｈ，ｍ），２．４１－２．５３（２Ｈ，ｍ），６．６５（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝７．５Ｈｚ），６．９５（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝７．５Ｈｚ），６．９５（１Ｈ，ｓ），７．０６（１Ｈ，ｄ－ｄ，Ｊ＝７．５，７．５Ｈｚ），７．１３（１Ｈ，ｓ），７．１９（１Ｈ，ｓ），７．２７（１Ｈ，ｔ，Ｊ＝７．６Ｈｚ），７．３４（２Ｈ，ｄ－ｄ，Ｊ＝７．６，７．３Ｈｚ），７．６４（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝８．１Ｈｚ），７．８３（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝７．３Ｈｚ），７．９８（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝８．１Ｈｚ）．
Ｆ－ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３）δ：－６２．５７（ｓ） The analytical results of the obtained compound 2 are shown below.
H-NMR (600MHz, _CDCl3 )
δ: 0.93 (3H, t, J = 7.1Hz), 1.10-1.22 (2H, m), 1.22-1.45 (10H, m), 2.41-2.53 (2H , m), 6.65 (1H, d, J = 7.5Hz), 6.95 (1H, d, J = 7.5Hz), 6.95 (1H, s), 7.06 (1H, dd, J = 7.5, 7.5Hz), 7.13 (1H, s), 7.19 (1H, s), 7.27 (1H, t, J = 7.6Hz), 7.34 (2H, dd, J = 7 .6, 7.3Hz), 7.64 (2H, d, J=8.1Hz), 7.83 (2H, d, J=7.3Hz), 7.98 (2H, d, J=8.1Hz).
F-NMR (500MHz, CDCl ₃ ) δ: -62.57 (s)

（化合物３の合成）
（３－オクチルベンツアルデヒドの合成）
窒素雰囲気下に容量２００ｍＬの２口フラスコ中の９－ＢＢＮ（９－ボラビシクロ［３．３．１］ノナン）のＴＨＦ溶液（０．５Ｍ，４０ｍＬ，２０ｍｍｏｌ）に、０℃で１－オクテン（３．２ｍＬ，２０ｍｍｏｌ）をシリンジを用いて滴下した。１５分間この温度で撹拌した後、室温に戻しジムロート冷却器を装着した。得られた溶液中に、炭酸カリウム（８．３ｇ，６０ｍｍｏｌ）、酢酸パラジム（２３４ｍｇ，１ｍｍｏｌ）、トリフェニルホスフィン（５３０ｍｇ、２ｍｍｏｌ）、３－ブロモベンツアルデヒド（２．５ｍＬ，２０ｍｍｏｌ）、ＴＨＦ（４０ｍＬ）、および水（１０ｍＬ）を入れた。この反応溶液をオイルバスに浸けて、２時間加熱還流した。冷後、反応液を飽和重曹水に注ぎ、酢酸エチルで抽出した。有機相を減圧濃縮した後、得られた反応物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（溶離液ヘプタン：酢酸エチル＝６：１）により精製し、中間体３１（３－オクチルベンツアルデヒド）３．５ｇを得た（収率：８５％）。 (Synthesis of Compound 3)
(Synthesis of 3-octylbenzaldehyde)
In a nitrogen atmosphere, 1-octene (3.2 mL, 20 mmol) was added dropwise to a THF solution (0.5 M, 40 mL, 20 mmol) of 9-BBN (9-borabicyclo[3.3.1]nonane) in a 200 mL two-neck flask at 0° C. using a syringe. After stirring at this temperature for 15 minutes, the mixture was returned to room temperature and a Dimroth condenser was attached. Potassium carbonate (8.3 g, 60 mmol), palladium acetate (234 mg, 1 mmol), triphenylphosphine (530 mg, 2 mmol), 3-bromobenzaldehyde (2.5 mL, 20 mmol), THF (40 mL), and water (10 mL) were added to the resulting solution. The reaction solution was immersed in an oil bath and heated to reflux for 2 hours. After cooling, the reaction solution was poured into saturated sodium bicarbonate water and extracted with ethyl acetate. After concentrating the organic phase under reduced pressure, the resulting reaction product was purified by silica gel column chromatography (eluent heptane:ethyl acetate=6:1) to obtain 3.5 g of intermediate 31 (3-octylbenzaldehyde) (yield: 85%).

得られた中間体３１の分析結果を以下に示す。
ＭＳ（ＥＩ）２１８（Ｍ＋）
Ｈ－ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３）
δ：０．８８（３Ｈ，ｔ，Ｊ＝７．１Ｈｚ），１．２０－１．４５（１０Ｈ，ｍ），１．５５－１．７５（２Ｈ，ｍ），２．６８（２Ｈ，ｔ，Ｊ＝７．６Ｈｚ），７．４１－７．４８（２Ｈ，ｄ，ｍ），７．６６－７．７３（２Ｈ，ｍ），１０．００（１Ｈ，ｓ）． The analytical results of the obtained intermediate 31 are shown below.
MS(EI)218(M+)
H-NMR (500MHz, _CDCl3 )
δ: 0.88 (3H, t, J = 7.1Hz), 1.20-1.45 (10H, m), 1.55-1.75 (2H, m), 2.68 ( 2H, t, J=7.6Hz), 7.41-7.48 (2H, d, m), 7.66-7.73 (2H, m), 10.00 (1H, s).

（フラーレン誘導体（ＰＰＯＮＰＯ）の合成）
側管にガス導入管を装着した容量５００ｍＬの２口フラスコ中に、２－［（３－オクチルフェニル）アミノ］－２－フェニル酢酸（１．０３ｇ，３．０ｍｍｏｌ）、３－オクチルベンツアルデヒド（１．３２ｇ，６．０ｍｍｏｌ）、フラーレン（Ｃ６０、１．１０ｇ、１．５ｍｍｏｌ）を入れ、溶媒（ｏ－キシレン）３００ｍＬを加える。上記溶液をガス導入管から窒素バブリング（１時間）を行い、系中から酸素を除去した。オイルバス中１５０℃（バス温）で１５時間加熱撹拌した。溶媒をエバポレーションして濃縮し、得られた反応生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（溶離液ｎ－ヘプタン：トルエン＝５０：１）さらに分取ＨＰＬＣ（カラム：Ｂｕｃｋｙｐｒｅｐ２８ｍｍ×２５０ｍｍ、溶離液：トルエン、１０ｍＬ／ｍｉｎ、検出器：ＲＩ）により精製し、化合物３（フラーレン誘導体（ＰＰＯＮＰＯ））を６９０ｍｇ得た（収率：３８％）。 (Synthesis of fullerene derivative (PPONPO))
In a 500 mL two-neck flask equipped with a gas inlet tube on the side tube, 2-[(3-octylphenyl)amino]-2-phenylacetic acid (1.03 g, 3.0 mmol), 3-octylbenzaldehyde (1.32 g, 6.0 mmol), and fullerene (C60, 1.10 g, 1.5 mmol) were placed, and 300 mL of solvent (o-xylene) was added. The above solution was bubbled with nitrogen from the gas inlet tube (1 hour) to remove oxygen from the system. The mixture was heated and stirred in an oil bath at 150°C (bath temperature) for 15 hours. The solvent was concentrated by evaporation, and the resulting reaction product was purified by silica gel column chromatography (eluent: n-heptane:toluene=50:1) and further by preparative HPLC (column: Buckyprep 28 mm×250 mm, eluent: toluene, 10 mL/min, detector: RI) to obtain 690 mg of compound 3 (fullerene derivative (PPONPO)) (yield: 38%).

得られた化合物３の分析結果を以下に示す。
Ｈ－ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３）
δ：０．８４（３Ｈ，ｔ，Ｊ＝７．０Ｈｚ），０．９０（３Ｈ，ｔ，Ｊ＝７．１Ｈｚ），１．０４－１．５２（２４Ｈ，ｍ），２．３３－２．６２（４Ｈ，ｍ），６．５７（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝７．３Ｈｚ），６．９２－７．０５（４Ｈ，ｍ），７．０９（１Ｈ，ｓ），７．１３（１Ｈ，ｓ），７．１８－７．２６（２Ｈ，ｍ），７．３３（２Ｈ，ｔ，Ｊ＝７．６Ｈｚ），７．６０（１Ｈ，ｓ），７．６１（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝７．３Ｈｚ），７．８１（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝７．３Ｈｚ）． The analytical results of the obtained compound 3 are shown below.
H-NMR (500MHz, _CDCl3 )
δ: 0.84 (3H, t, J = 7.0Hz), 0.90 (3H, t, J = 7.1Hz), 1.04-1.52 (24H, m), 2.33-2.62 (4H, m), 6.57 (1H, d, J = 7.3Hz), 6.92-7.05 (4H, m) , 7.09 (1H, s), 7.13 (1H, s), 7.18-7.26 (2H, m), 7.33 (2H, t, J = 7.6Hz), 7.60 (1H, s), 7.61 (1H, d, J = 7.3Hz), 7.81 (2H, d, J = 7.3Hz).

（化合物４の合成）
（フラーレン誘導体（ＨＰｄＦＮＰ）の合成）
側管にガス導入管を装着した容量５００ｍＬの２口フラスコ中に、２－（フェニルアミノ）－オクタン酸（７１０ｍｇ，３．０ｍｍｏｌ）、２，４－ジフルオロベンツアルデヒド（２ｍＬ）、フラーレン（Ｃ６０、７２０ｍｇ、１．０ｍｍｏｌ）を入れ、溶媒（ｏ－キシレン）３００ｍＬを加えた。上記溶液をガス導入管から窒素バブリング（１時間）を行い、系中から酸素を除去した。オイルバス中１５０℃（バス温）で１５時間加熱撹拌した。
溶媒をエバポレーションして濃縮し、得られた反応生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（溶離液ｎ－ヘプタン：トルエン１００：１～５０：１）さらに分取ＨＰＬＣ（カラム：Ｂｕｃｋｙｐｒｅｐ２８ｍｍｘ２５０ｍｍ、溶離液：トルエン、１０ｍＬ／ｍｉｎ、検出器：ＲＩ）により精製し、化合物４（フラーレン誘導体（ＨＰｄＦＮＰ））を得た（収率３２％）。 (Synthesis of Compound 4)
(Synthesis of fullerene derivative (HPdFNP))
2-(phenylamino)-octanoic acid (710 mg, 3.0 mmol), 2,4-difluorobenzaldehyde (2 mL), and fullerene (C60, 720 mg, 1.0 mmol) were placed in a 500 mL two-neck flask equipped with a gas inlet tube on the side tube, and 300 mL of solvent (o-xylene) was added. Nitrogen was bubbled through the gas inlet tube (1 hour) to the above solution to remove oxygen from the system. The mixture was heated and stirred in an oil bath at 150°C (bath temperature) for 15 hours.
The solvent was concentrated by evaporation, and the resulting reaction product was purified by silica gel column chromatography (eluent: n-heptane:toluene 100:1 to 50:1) and further by preparative HPLC (column: Buckyprep 28 mm x 250 mm, eluent: toluene, 10 mL/min, detector: RI) to obtain compound 4 (fullerene derivative (HPdFNP)) (yield 32%).

得られた化合物４の分析結果を以下に示す。
Ｈ－ＮＭＲ（６００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３）
δ：０．８１（３Ｈ，ｔ，Ｊ＝７．０Ｈｚ），１．１０－１．４０（６Ｈ，ｍ），１．４３－１．７５（２Ｈ，ｍ），２．２０－２．３０（１Ｈ，ｍ），２．７８－２．８８（１Ｈ，ｍ），５．６０－５．６６（１Ｈ，ｍ），６．６９－６．７５（１Ｈ，ｍ），６．８２－６．９０（１Ｈ，ｍ），７．０７（１Ｈ，ｔ，７．３Ｈｚ），７．１０－７．３２（２Ｈ，ｍ），７．２４（１Ｈ，ｓ），７．３５（２Ｈ，ｄ－ｄ，Ｊ＝７．３，７．３Ｈｚ），７．６２－７．７２（１Ｈ，ｍ）．
Ｆ－ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３）δ：－１０９．５－－１０９．８（１Ｆ，ｍ），－１１２．４－－１１２．６（１Ｆ，ｍ）， The analytical results of the obtained compound 4 are shown below.
H-NMR (600MHz, _CDCl3 )
δ: 0.81 (3H, t, J = 7.0Hz), 1.10-1.40 (6H, m), 1.43-1.75 (2H, m), 2.20-2.30 (1H, m), 2.78-2.88 (1H, m), 5.60-5.66 (1H, m), 6.69-6.7 5 (1H, m), 6.82-6.90 (1H, m), 7.07 (1H, t, 7.3Hz), 7.10-7.32 (2H, m), 7.24 (1H, s), 7.35 (2H, dd, J = 7.3, 7.3Hz), 7.62-7.72 (1H, m).
F-NMR (500MHz, CDCl ₃ ) δ: -109.5--109.8 (1F, m), -112.4--112.6 (1F, m),

（化合物５の合成）
２－（フェニルアミノ）－２－［４－（トリフルオロメチル）フェニル］酢酸（１．１８ｇ，４ｍｍｏｌ）、フラーレン（Ｃ６０，１．４４ｇ，２．０ｍｍｏｌ）、ヘプタナール（２ｍＬ）のｏ－キシレン（４００ｍＬ）溶液を１５０℃で２４時間加熱撹拌した。
溶媒をエバポレーションして濃縮し、得られた反応生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（溶離液ｎ－ヘプタン：トルエン＝１００：１）により、さらに分取ＨＰＬＣ（カラム：Ｂｕｃｋｙｐｒｅｐ２８ｍｍ×２５０ｍｍ、溶離液：トルエン１０ｍＬ／ｍｉｎ、検出器：ＲＩ）により精製し、化合物５を７０４ｍｇ得た（収率：３３％）。 (Synthesis of Compound 5)
A solution of 2-(phenylamino)-2-[4-(trifluoromethyl)phenyl]acetic acid (1.18 g, 4 mmol), fullerene (C60, 1.44 g, 2.0 mmol), and heptanal (2 mL) in o-xylene (400 mL) was heated and stirred at 150° C. for 24 hours.
The solvent was concentrated by evaporation, and the resulting reaction product was purified by silica gel column chromatography (eluent: n-heptane:toluene=100:1) and further by preparative HPLC (column: Buckyprep 28 mm×250 mm, eluent: toluene 10 mL/min, detector: RI) to obtain 704 mg of compound 5 (yield: 33%).

得られた化合物５の分析結果を以下に示す。
Ｈ－ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３）δ：０．８１（３Ｈ，ｔ，Ｊ＝７．０Ｈｚ），１．１２－１．４２（４Ｈ，ｍ），１．４５－１．７０（２Ｈ，ｍ），２．２０－２．３２（１Ｈ，ｍ），２．７７－２．８６（１Ｈ，ｍ），５．６３－５．７３（１Ｈ，ｍ），６．３５（１Ｈ，ｓ），７．０５（１Ｈ，ｔ，Ｊ＝７．３Ｈｚ），７．１３－７．３３（２Ｈ，ｍ），７．３４（２Ｈ，ｔ，Ｊ＝７．９Ｈｚ），７．５３（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝８．０Ｈｚ），７．８３（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝８．０Ｈｚ）．
Ｆ－ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３）δ：－６２．３６（ｓ） The analytical results of the obtained compound 5 are shown below.
H-NMR (500MHz, _CDCl3 ) δ: 0.81 (3H, t, J = 7.0Hz), 1.12-1.42 (4H, m), 1.45-1.70 (2H, m), 2.20-2.32 (1H, m), 2.77-2.86 (1H, m), 5.63-5.73 (1H, m), 6.35 (1H, s), 7.05 (1H, t, J = 7.3Hz), 7.13-7.33 (2H, m), 7.34 (2H, t, J = 7.9Hz), 7.53 (2H, d, J = 8.0Hz), 7.83 (2H, d, J = 8.0Hz).
F-NMR (500MHz, CDCl ₃ ) δ: -62.36 (s)

（化合物６の合成）
４－（トリフルオロメチル）フェニル酢酸（２．０ｇ，１０．０ｍｍｏｌ）のエタノール溶液中に濃硫酸０．５ｍＬを加え、室温で１５時間撹拌した。ＴＬＣで反応を追跡し、原料消失後、反応液を水で薄めて酢酸エチルで抽出した。有機相を重曹、水洗後、エバポレーションにより濃縮した（２．３ｇ，１００％）。
ここで得られた反応物を１，３－ビス（トリフルオロメチル）ベンゼン３０ｍＬに溶解し、ここにＮＢＳ（Ｎ－ブロモスクシンイミド）（１．７８ｇ，１０．０ｍｍｏｌ），ＡＩＢＮ（アゾビスイソブチロニトリル）（２００ｍｇ）を加えて、９０℃で１５時間加熱撹拌した。反応液をヘプタンで希釈し、水洗後エバポレーションにより濃縮した。得られた反応物にアニリン（１ｍＬ），トリエチルアミン４ｍＬ、メタノール２ｍＬを加えて、室温で１８時間撹拌した。反応液を酢酸エチルで希釈し、水洗後、エバポレーションにより濃縮した。ここで得られた反応物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（ＳｉＯ_２（２００ｇ），溶離液ヘプタン：酢酸エチル＝２０：１）で精製し、２－（フェニルアミノ）－２－［４－（トリフルオロメチル）フェニル］酢酸エチルエステル２．４ｇを得た（収率：８３％（３工程））。上記エステル体に水酸化ナトリウム（１．８ｇ）、メタノール４０ｍＬ、水２０ｍＬを加えて、室温下に２４時間撹拌した。反応液を希塩酸でｐＨ３まで酸性にし、酢酸エチルで抽出した。エバポレーションにより濃縮し、２－（フェニルアミノ）－２－［４－（トリフルオロメチル）フェニル］酢酸２．１ｇを得た（９３％）。 (Synthesis of Compound 6)
0.5 mL of concentrated sulfuric acid was added to an ethanol solution of 4-(trifluoromethyl)phenylacetic acid (2.0 g, 10.0 mmol), and the mixture was stirred at room temperature for 15 hours. The reaction was monitored by TLC, and after the disappearance of the raw materials, the reaction solution was diluted with water and extracted with ethyl acetate. The organic phase was washed with sodium bicarbonate and water, and then concentrated by evaporation (2.3 g, 100%).
The reaction product obtained here was dissolved in 30 mL of 1,3-bis(trifluoromethyl)benzene, to which NBS (N-bromosuccinimide) (1.78 g, 10.0 mmol) and AIBN (azobisisobutyronitrile) (200 mg) were added, and the mixture was heated and stirred at 90° C. for 15 hours. The reaction solution was diluted with heptane, washed with water, and then concentrated by evaporation. Aniline (1 mL), 4 mL of triethylamine, and 2 mL of methanol were added to the reaction product obtained, and the mixture was stirred at room temperature for 18 hours. The reaction solution was diluted with ethyl acetate, washed with water, and then concentrated by evaporation. The reaction product obtained here was purified by silica gel column chromatography (SiO ₂ (200 g), eluent heptane:ethyl acetate=20:1), and 2.4 g of 2-(phenylamino)-2-[4-(trifluoromethyl)phenyl]acetic acid ethyl ester was obtained (yield: 83% (3 steps)). The above ester was added with sodium hydroxide (1.8 g), 40 mL of methanol, and 20 mL of water, and stirred at room temperature for 24 hours. The reaction solution was acidified to pH 3 with dilute hydrochloric acid, and extracted with ethyl acetate. Concentration by evaporation gave 2.1 g of 2-(phenylamino)-2-[4-(trifluoromethyl)phenyl]acetic acid (93%).

（フラーレン誘導体（ＥＨＰＴＦＮＰ）の合成）
２－（フェニルアミノ）－２－［４－（トリフルオロメチル）フェニル］酢酸（３４０ｍｇ，１．４ｍｍｏｌ）、フラーレン（Ｃ６０，７２０ｍｇ，１．０ｍｍｏｌ）、３－エチルヘプタナール（１ｍＬ）のｏ－キシレン（２００ｍＬ）溶液を１５０℃で２４時間加熱撹拌した。溶媒をエバポレーションして濃縮し、得られた反応生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（溶離液ｎ－ヘプタン：トルエン＝５０：１）さらに分取ＨＰＬＣ（カラム：Ｂｕｃｋｙｐｒｅｐ２８ｍｍ×２５０ｍｍ、溶離液：トルエン、１０ｍＬ／ｍｉｎ、検出器：ＲＩ）により精製し、化合物６（フラーレン誘導体（ＥＨＰＴＦＮＰ））５３６ｍｇを得た（収率：４９％）。 (Synthesis of fullerene derivative (EHPTFNP))
A solution of 2-(phenylamino)-2-[4-(trifluoromethyl)phenyl]acetic acid (340 mg, 1.4 mmol), fullerene (C60, 720 mg, 1.0 mmol), and 3-ethylheptanal (1 mL) in o-xylene (200 mL) was heated and stirred at 150° C. for 24 hours. The solvent was concentrated by evaporation, and the resulting reaction product was purified by silica gel column chromatography (eluent n-heptane:toluene=50:1) and further by preparative HPLC (column: Buckyprep 28 mm×250 mm, eluent: toluene, 10 mL/min, detector: RI), to obtain 536 mg of compound 6 (fullerene derivative (EHPTFNP)) (yield: 49%).

得られた化合物６の分析結果を以下に示す。
Ｈ－ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３）
δ：０．６２（２Ｈ，ｔ，Ｊ＝７．３Ｈｚ），０．７５－０．９５（４Ｈ，ｍ），０．９５－１．７０（９Ｈ，ｍ），２．００－２．１０（１Ｈ，ｍ），２．８０－２．９２（１Ｈ，ｍ），５．６５－５．７２（１Ｈ，ｍ），６．３５（１Ｈ，ｓ），７．０３－７．３０（１Ｈ，ｍ），７．２０－７．３０（２Ｈ，ｍ），７．３４（２Ｈ，ｔ，Ｊ＝７．８Ｈｚ），７．５３（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝８．０Ｈｚ），７．８３（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝８．０Ｈｚ）．
Ｆ－ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３）δ：－６２．３８（ｓ） The analytical results of the obtained compound 6 are shown below.
H-NMR (500MHz, _CDCl3 )
δ: 0.62 (2H, t, J = 7.3Hz), 0.75-0.95 (4H, m), 0.95-1.70 (9H, m), 2.00-2.10 (1H, m), 2.80-2.92 (1H, m), 5.65-5.72 (1H, m) , 6.35 (1H, s), 7.03-7.30 (1H, m), 7.20-7.30 (2H, m), 7.34 (2H, t, J = 7.8Hz), 7.53 (2H, d, J = 8.0Hz), 7.83 (2H, d, J = 8.0Hz).
F-NMR (500MHz, CDCl ₃ ) δ: -62.38 (s)

（化合物７の合成）
２－ブロモフェニル酢酸（２．１５ｇ，１０．０ｍｍｏｌ），アニリン（４．０９ｇ，４４．０ｍｍｏｌ）を、無溶媒で１００℃、７２時間加熱した。冷却後、反応液を酢酸エチルで希釈し、５％水酸化ナトリウムで抽出した。ここで得られた水相を１Ｎ塩酸でｐＨ４とし、酢酸エチルで抽出した。有機相を硫酸マグネシウムで乾燥後、減圧下に濃縮した。得られた粗生成物を水－エタノールで再結晶し、中間体７１を５６０ｍｇ（２４．０％）得た。得られた中間体７１（Ｎ－フェニル－２－フェニルグリシン）（１１２ｍｇ，０．５ｍｍｏｌ），４－エチルヘプタナール（１４２ｍｇ，１ｍｍｏｌ），Ｃ６０フラーレン（３６０ｍｇ，０．５ｍｍｏｌ）のクロロベンゼン溶液（２００ｍＬ）を４８時間加熱還流した。反応生成液を減圧下に濃縮し、反応物をカラムクロマトグラフィー（ＳｉＯ_２，ヘキサン－トルエン＝１００：１～２０：１）で精製し、目的とする化合物７を１５４．５ｍｇ（３０．０％）（純度：９９％以上）得た。 (Synthesis of Compound 7)
2-Bromophenylacetic acid (2.15 g, 10.0 mmol) and aniline (4.09 g, 44.0 mmol) were heated at 100° C. without solvent for 72 hours. After cooling, the reaction solution was diluted with ethyl acetate and extracted with 5% sodium hydroxide. The aqueous phase obtained here was adjusted to pH 4 with 1N hydrochloric acid and extracted with ethyl acetate. The organic phase was dried over magnesium sulfate and concentrated under reduced pressure. The obtained crude product was recrystallized from water-ethanol to obtain 560 mg (24.0%) of intermediate 71. A chlorobenzene solution (200 mL) of the obtained intermediate 71 (N-phenyl-2-phenylglycine) (112 mg, 0.5 mmol), 4-ethylheptanal (142 mg, 1 mmol), and C60 fullerene (360 mg, 0.5 mmol) was heated and refluxed for 48 hours. The reaction mixture was concentrated under reduced pressure and the reaction product was purified by column chromatography (SiO ₂ , hexane-toluene=100:1 to 20:1) to obtain 154.5 mg (30.0%) of the desired compound 7 (purity: 99% or more).

（化合物８の合成）
２－ブロモオクタン酸（１．２８ｇ，５．７４ｍｍｏｌ），アニリン（５３４ｍｇ，５．７４ｍｍｏｌ），炭酸カリウム（８００ｍｇ，５．７４ｍｍｏｌ）のエタノール溶液（３ｍＬ）を４８時間加熱還流した。冷却後、反応生成液を水で薄めて、エーテルで抽出した。さらに、ここで有られた水相を１Ｎ塩酸でｐＨ３に調性し、酢酸エチルで抽出した。有機相を硫酸マグネシウムで乾燥後、減圧下に濃縮し、中間体８１を９８２ｍｇ（７２．８％）得た。中間体８１（２－（フェニルアミノ）－オクタン酸）（１１８ｍｇ，０．５ｍｍｏｌ），ヘプタナール（２ｍＬ），フラーレン（３６０ｍｇ，０．５ｍｍｏｌ）のクロロベンゼン溶液（１５０ｍＬ）を４８時間加熱還流した。反応生成液を減圧下に濃縮し、反応物をカラムクロマトグラフィー（ＳｉＯ_２，ヘキサン－トルエン＝１００：１～２０：１）、およびさらにＨＰＬＣ（Ｂｕｃｋｙｐｒｅｐ：トルエン）で精製し、目的とする化合物８を１１３ｍｇ（２２．４％）得た。（純度：９９％以上） (Synthesis of Compound 8)
An ethanol solution (3 mL) of 2-bromooctanoic acid (1.28 g, 5.74 mmol), aniline (534 mg, 5.74 mmol), and potassium carbonate (800 mg, 5.74 mmol) was heated to reflux for 48 hours. After cooling, the reaction product was diluted with water and extracted with ether. The aqueous phase was adjusted to pH 3 with 1N hydrochloric acid and extracted with ethyl acetate. The organic phase was dried over magnesium sulfate and concentrated under reduced pressure to obtain 982 mg (72.8%) of intermediate 81. A chlorobenzene solution (150 mL) of intermediate 81 (2-(phenylamino)-octanoic acid) (118 mg, 0.5 mmol), heptanal (2 mL), and fullerene (360 mg, 0.5 mmol) was heated to reflux for 48 hours. The reaction product was concentrated under reduced pressure and the reaction product was purified by column chromatography (SiO ₂ , hexane-toluene=100:1 to 20:1) and further by HPLC (Buckyprep: toluene) to obtain 113 mg (22.4%) of the target compound 8. (Purity: 99% or more)

（化合物９の合成）
側管にガス導入管を装着した容量５０ｍＬの２口フラスコ中に、２－［（３－オクチルフェニル）アミノ］－２－フェニル酢酸（５４ｍｇ，０．２ｍｍｏｌ）、ベンツアルデヒド（２ｍＬ）、フラーレン（Ｃ６０、１４０ｍｇ、０．２ｍｍｏｌ）を入れ、溶媒（ｏ－キシレン）３０ｍＬを加えた。上記溶液をガス導入管から窒素バブリング（１時間）を行い、系中から酸素を除去した。オイルバス中１５０℃（浴温）で１５時間加熱撹拌した。溶媒をエバポレーションして濃縮し、得られた反応生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（溶離液ｎ－ヘプタン：トルエン＝５０：１）により、さらに分取ＨＰＬＣ（カラム：Ｂｕｃｋｙｐｒｅｐ２８ｍｍ×２５０ｍｍ、溶離液：トルエン１０ｍＬ／ｍｉｎ、検出器：ＲＩ）により精製し、化合物９（フラーレン誘導体（ＰＰＮＰＯ））９３ｍｇを得た（収率：４２％）。 (Synthesis of Compound 9)
In a 50 mL two-neck flask equipped with a gas inlet tube on the side tube, 2-[(3-octylphenyl)amino]-2-phenylacetic acid (54 mg, 0.2 mmol), benzaldehyde (2 mL), and fullerene (C60, 140 mg, 0.2 mmol) were placed, and 30 mL of solvent (o-xylene) was added. The above solution was bubbled with nitrogen from the gas inlet tube (1 hour) to remove oxygen from the system. The mixture was heated and stirred in an oil bath at 150°C (bath temperature) for 15 hours. The solvent was evaporated and concentrated, and the resulting reaction product was purified by silica gel column chromatography (eluent n-heptane: toluene = 50:1) and further by preparative HPLC (column: Buckyprep 28 mm x 250 mm, eluent: toluene 10 mL/min, detector: RI), to obtain 93 mg of compound 9 (fullerene derivative (PPNPO)) (yield: 42%).

得られた化合物９の分析結果を以下に示す。
Ｈ－ＮＭＲ（６００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３）
δ：０．９３（３Ｈ，ｔ，Ｊ＝７．３Ｈｚ），１．０６－１．５４（１２Ｈ，ｍ），１．２２－１．４５（１０Ｈ，ｍ），２．４０－２．５６（２Ｈ，ｍ），６．６１（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝７．３Ｈｚ），６．９４－７．００（１Ｈ，ｍ），６．９９（１Ｈ，ｓ），７．０４（１Ｈ，ｔ，Ｊ＝７．５Ｈｚ），７．１４（２Ｈ，Ｓ），７．２５（２Ｈ，ｔ，Ｊ＝７．５Ｈｚ），７．３７（４Ｈ，ｔ，Ｊ＝７．６Ｈｚ），７．８４（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝７．４Ｈｚ）． The analytical results of the obtained compound 9 are shown below.
H-NMR (600MHz, _CDCl3 )
δ: 0.93 (3H, t, J = 7.3Hz), 1.06-1.54 (12H, m), 1.22-1.45 (10H, m), 2.40-2.56 (2H, m), 6.61 (1H, d, J = 7.3Hz), 6.94-7.00 (1H .

（化合物１０の合成）
２－（フェニルアミノ）－２－フェニル］酢酸（３３０ｍｇ，１．５ｍｍｏｌ）、フラーレン（Ｃ６０，７２０ｍｇ，１．０ｍｍｏｌ）、４－トリフルオロメチルベンズアルデヒド（１ｍＬ）のｏ－キシレン（２００ｍＬ）溶液を１５０℃で４８時間加熱撹拌した。溶媒をエバポレーションして濃縮し、得られた反応生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（溶離液ｎ－ヘプタン：トルエン＝５０：１）により、さらに分取ＨＰＬＣ（カラムＢｕｃｋｙｐｒｅｐ２８ｍｍ×２５０ｍｍ、溶離液：トルエン、１０ｍＬ／ｍｉｎ、検出器：ＲＩ）により精製し、化合物１０（フラーレン誘導体（ＰＰＴＦＮＰ））３４０ｍｇを得た（収率：３２％）。 (Synthesis of Compound 10)
A solution of 2-(phenylamino)-2-phenyl]acetic acid (330 mg, 1.5 mmol), fullerene (C60, 720 mg, 1.0 mmol), and 4-trifluoromethylbenzaldehyde (1 mL) in o-xylene (200 mL) was heated and stirred at 150° C. for 48 hours. The solvent was concentrated by evaporation, and the resulting reaction product was purified by silica gel column chromatography (eluent n-heptane:toluene=50:1) and further by preparative HPLC (column Buckyprep 28 mm×250 mm, eluent: toluene, 10 mL/min, detector: RI) to obtain 340 mg of compound 10 (fullerene derivative (PPTFNP)) (yield: 32%).

得られた化合物１０の分析結果を以下に示す。
Ｈ－ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３）
δ：７．１０（１Ｈ，ｓ），７．１０－７．２０（４Ｈ，ｍ），７．２０（１Ｈ，ｓ），７．２０－７．４０（４Ｈ，ｍ），７．６５（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝８．０Ｈｚ），７．８２（２Ｈ，ｄ，７．５Ｈｚ），７．９５（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝８．０Ｈｚ）．Ｆ－ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３）δ：－６２．４２（ｓ） The analytical results of the obtained compound 10 are shown below.
H-NMR (500MHz, _CDCl3 )
δ: 7.10 (1H, s), 7.10-7.20 (4H, m), 7.20 (1H, s), 7.20-7.40 (4H, m), 7.65 (2H, d, J = 8.0Hz), 7.82 (2H, d, 7.5Hz), 7.95 (2H, d, J = 8.0Hz). F-NMR (500MHz, CDCl ₃ ) δ: -62.42 (s)

（化合物１１の合成）
２－（フェニルアミノ）－２－（フェニル）酢酸（１．１８ｇ，４ｍｍｏｌ）、フラーレン（Ｃ６０，１．４４ｇ，２．０ｍｍｏｌ）、ベンズアルデヒド（２ｍＬ）のｏ－キシレン（４００ｍＬ）溶液を１５０℃で２４時間加熱撹拌した。
溶媒をエバポレーションして濃縮し、得られた反応生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（溶離液ｎ－ヘプタン：トルエン＝１００：１）により、さらに分取ＨＰＬＣ（カラム：Ｂｕｃｋｙｐｒｅｐ２８ｍｍ×２５０ｍｍ、溶離液：トルエン１０ｍＬ／ｍｉｎ、検出器：ＲＩ）により精製し、化合物１１（１，２，５－トリフェニルピロリジン誘導体（トリフェニルフラーロピロリジン））７０４ｍｇを得た（収率：３３％）。 (Synthesis of Compound 11)
A solution of 2-(phenylamino)-2-(phenyl)acetic acid (1.18 g, 4 mmol), fullerene (C60, 1.44 g, 2.0 mmol), and benzaldehyde (2 mL) in o-xylene (400 mL) was heated and stirred at 150° C. for 24 hours.
The solvent was concentrated by evaporation, and the resulting reaction product was purified by silica gel column chromatography (eluent: n-heptane:toluene=100:1) and further by preparative HPLC (column: Buckyprep 28 mm×250 mm, eluent: toluene 10 mL/min, detector: RI) to obtain 704 mg of compound 11 (1,2,5-triphenylpyrrolidine derivative (triphenylfullaropyrrolidine)) (yield: 33%).

得られた化合物１１の分析結果を以下に示す。
Ｈ－ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３）
δ：７．１２－７．２０（３Ｈ，ｍ），７．１４（１Ｈ，ｓ），７．１５（１Ｈ，ｔ，Ｊ＝７．３Ｈｚ），７．２０－７．３０（４Ｈ，ｍ），７．３６（４Ｈ，ｄ－ｄ，Ｊ＝８．１，７．５Ｈｚ），７．８２（４Ｈ，ｄ，Ｊ＝７．５Ｈｚ）． The analytical results of the obtained compound 11 are shown below.
H-NMR (500MHz, _CDCl3 )
δ: 7.12-7.20 (3H, m), 7.14 (1H, s), 7.15 (1H, t, J = 7.3Hz), 7.20-7.30 (4H, m), 7.36 (4H, dd, J = 8.1, 7.5Hz), 7.82 (4H, d, J = 7.5Hz).

得られた化合物について、以下の試験を行った。 The following tests were performed on the obtained compounds.

（１）試験用太陽電池の作製
化合物１～１０をｎ型半導体材料として用いて、試験用太陽電池を作製し、変換効率を評価した。ｐ型半導体材料としては、ＰＤＴＰ－ＤＦＢＴ（下記化学式参照）を、電荷輸送層材料としてはＰＦＮ（ポリ［９，９－ビス（３'－（Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノ）プロピル－２，７－フルオレン）－ａｌｔ－２，７－（９，９－ジオクチルフルオレン）］）及びＭｏＯ３（酸化モリブデン）を、電極としてはＩＴＯ（酸化インジウムスズ）（陰極）及びアルミニウム（陽極）をそれぞれ用いた。 (1) Preparation of test solar cells Test solar cells were prepared using compounds 1 to 10 as n-type semiconductor materials, and the conversion efficiency was evaluated. PDTP-DFBT (see chemical formula below) was used as the p-type semiconductor material, PFN (poly[9,9-bis(3'-(N,N-dimethylamino)propyl-2,7-fluorene)-alt-2,7-(9,9-dioctylfluorene)]) and MoO3 (molybdenum oxide) were used as charge transport layer materials, and ITO (indium tin oxide) (cathode) and aluminum (anode) were used as electrodes.

（１－１）基板の前処理
プラズマ洗浄機で、酸素ガスを流入しながら、発生したプラズマにより、ＩＴＯパターニングガラス板の基板表面を、１０分間洗浄処理した。 (1-1) Pretreatment of Substrate: The surface of the ITO-patterned glass plate was cleaned for 10 minutes using plasma generated in a plasma cleaning machine while oxygen gas was being introduced.

（１－２）陰極側電荷輸送層の作製
スピンコート法製膜装置を用い、ＰＦＮメタノール溶液（２％w／v）を用いて、前処理を施したＩＴＯガラス板上に、ＰＦＮ薄膜を形成した。形成されたＰＦＮ薄膜の膜厚は約１０ｎｍであった。 (1-2) Preparation of the cathode-side charge transport layer Using a spin-coating film-forming device, a PFN thin film was formed on a pretreated ITO glass plate using a PFN methanol solution (2% w/v). The thickness of the formed PFN thin film was about 10 nm.

（１－３）有機半導体膜（有機発電層）の作製
得られた化合物１～１０、ＰＤＴＰ－ＤＦＢＴをオルトキシレンに溶かし、有機半導体膜形成用オルトキシレン溶液１～１０を得た。
グローブボックス中で、スピンコート法製膜装置を用い、得られた陰極側電荷輸送層を有する基板に、有機半導体膜形成用オルトキシレン溶液１～１０をスピンコート（１０００ｒｐｍ、２分間）し、厚さ約９０～１１０ｎｍの有機半導体薄膜（有機発電層）を形成し、積層体を得た。 (1-3) Preparation of Organic Semiconductor Film (Organic Power Generation Layer) The obtained compounds 1 to 10 and PDTP-DFBT were dissolved in ortho-xylene to obtain ortho-xylene solutions 1 to 10 for forming organic semiconductor films.
In a glove box, using a spin coating film forming apparatus, the ortho-xylene solutions 1 to 10 for forming an organic semiconductor film were spin coated (1000 rpm, 2 minutes) onto the substrate having the obtained cathode-side charge transport layer to form an organic semiconductor thin film (organic power generation layer) having a thickness of about 90 to 110 nm, thereby obtaining a laminate.

（１－４）陽極側電荷輸送層及び金属電極の真空蒸着
得られた積層体に、小型高真空蒸着装置を用い、陽極側電荷輸送層としてのＭｏＯ_３層（１０ｎｍ）、及び金属電極としてのアルミニウム層（８０ｎｍ）を順次蒸着し、試験用太陽電池１～１０を得た。 (1-4) Vacuum deposition of anode-side charge transport layer and metal electrode On the obtained laminate, a MoO3 layer ( ₁₀ nm) as an anode-side charge transport layer and an aluminum layer (80 nm) as a metal electrode were sequentially deposited using a small high vacuum deposition apparatus, to obtain test solar cells 1 to 10.

（２）疑似太陽光照射を用いた、試験用太陽電池の変換効率の評価
得られた試験用太陽電池に、擬似太陽光を照射し変換効率を求めた。電流測定には、ソースメーター、電流電圧計測ソフト及び疑似太陽光照射装置を用いた。得られた各試験用太陽電池１～１０に対して、１００ｍＷの疑似太陽光を照射して、発生した電流と電圧を測定して、以下の式によりエネルギー変換効率を算出した。結果を表に示す。
変換効率η（％）＝ＦＦ（Ｖｏｃ×Ｊｓｃ／Ｐｉｎ）×１００
ＦＦ：曲線因子、Ｖｏｃ：開放電圧、Ｊｓｃ：短絡電流、Ｐｉｎ：入射光強度（密度） (2) Evaluation of the conversion efficiency of the test solar cell using simulated solar light irradiation The obtained test solar cell was irradiated with simulated solar light to determine the conversion efficiency. A source meter, current-voltage measurement software, and a simulated solar light irradiation device were used for current measurement. Each of the obtained test solar cells 1 to 10 was irradiated with 100 mW of simulated solar light, the generated current and voltage were measured, and the energy conversion efficiency was calculated using the following formula. The results are shown in the table.
Conversion efficiency η (%) = FF (Voc × Jsc / Pin) × 100
FF: fill factor, Voc: open circuit voltage, Jsc: short circuit current, Pin: incident light intensity (density)

（３）試験用太陽電池の加熱試験
得られた各試験用太陽電池１～１０を、窒素雰囲気中、８５℃で２時間加熱した。 (3) Heating Test of Test Solar Cells Each of the obtained test solar cells 1 to 10 was heated in a nitrogen atmosphere at 85° C. for 2 hours.

（４）加熱後の試験用太陽電池の変換効率の評価
加熱試験後の試験用太陽電池１～１０について、（２）と同様の方法で、変換効率の評価を行った。結果を表に示す。 (4) Evaluation of conversion efficiency of test solar cells after heating The conversion efficiency of test solar cells 1 to 10 after the heating test was evaluated in the same manner as in (2). The results are shown in the table.

（５）トルエン溶解度
紫外可視吸光光度計を用いて吸光度を測定することにより、トルエン溶解度を算出した。吸光度測定できる吸光度により算出した。まず、濃度既知のフラーレン誘導体のトルエン溶液を用いてモル吸光係数を求めた。次に、フラーレン誘導体の過飽和トルエン溶液の上澄み溶液を一定量秤量し、これの吸光度を測定した。以下の式に従い、濃度を算出した。
Ｃ＝Ａ／εｄ
［式中、Ｃ：濃度、Ａ：吸光度、ε：モル吸光係数、ｄ：吸光度測定用セル長（１ｃｍ）］ (5) Toluene solubility The toluene solubility was calculated by measuring the absorbance using a UV-Vis spectrophotometer. The absorbance was calculated based on the absorbance that could be measured. First, the molar absorption coefficient was determined using a toluene solution of a fullerene derivative with a known concentration. Next, a certain amount of the supernatant solution of the supersaturated toluene solution of the fullerene derivative was weighed, and the absorbance of this solution was measured. The concentration was calculated according to the following formula.
C=A/εd
[wherein C is concentration, A is absorbance, ε is molar absorption coefficient, and d is cell length for measuring absorbance (1 cm)]

結果を以下に示す。
・化合物２（ＰＰＴＦＮＰＯ）：２．５質量％
・化合物３（ＰＰＮＰＯ）：１．２質量％
・化合物１０（ＰＰＴＦＮＰ）：１．５質量％
一方、Ｒ^１、Ｒ^２、及びＲ^３がすべてフェニル基であるフラーレン誘導体である、化合物１１（１，２，５－トリフェニルピロリジン誘導体（トリフェニルフラーロピロリジン））のトルエン溶解度は、０．４質量％であった。
１，２，５－トリフェニルピロリジン誘導体の溶解度は不十分で、塗布型光電変換素子を作製するには課題を有するが、ここのフェニル基に長鎖アルキル基の導入、或いは炭素１個では有るがフッ素を有するＣＦ_３基の導入により溶解度が向上している。 The results are shown below.
・Compound 2 (PPTFNPO): 2.5% by mass
・Compound 3 (PPNPO): 1.2% by mass
・Compound 10 (PPTFNP): 1.5% by mass
On the other hand, the toluene solubility of Compound 11 (1,2,5-triphenylpyrrolidine derivative (triphenylfullaropyrrolidine)), which is a fullerene derivative in which R ¹ , R ² , and R ³ are all phenyl groups, was 0.4% by mass.
The solubility of 1,2,5-triphenylpyrrolidine derivatives is insufficient, and there is a problem in fabricating a coating type photoelectric conversion element. However, the solubility is improved by introducing a long-chain alkyl group into the phenyl group or by introducing a _CF3 group, which has one carbon atom but has fluorine.

また、式（１）において、Ｒ^１、Ｒ^２、及びＲ^３がすべてフェニル基であるフラーレン誘導体のＬＵＭＯ準位が、－３．６７ｅＶである。さらにはメタ位に電子供与基、又は、オルト位及び／又はパラ位に電子求引基を有する化合物２～６のフラーレン誘導体は、ＬＵＭＯ準位が、－３．６７ｅＶ未満である。 In addition, the LUMO level of a fullerene derivative in which R ¹ , R ² , and R ³ in formula (1) are all phenyl groups is −3.67 eV. Furthermore, the fullerene derivatives of Compounds 2 to 6 having an electron donating group at the meta position or an electron withdrawing group at the ortho and/or para position have a LUMO level of less than −3.67 eV.

Claims

A fullerene derivative represented by the following formula (1):
(In formula (1),
R ¹ represents a phenyl group which may have one or more substituents;
R ¹ is an unsubstituted phenyl group or a phenyl group having one or more substituents,
When R ¹ is a phenyl group having one or more substituents, the substituent of the phenyl group included in R ¹ is defined as a first substituent, and the first substituent is at least one selected from the group consisting of an alkyl group and an aralkyl group,
^R2 represents an organic group;
^R3 represents an organic group;
At least one of ^R2 and ^R3 represents a phenyl group which may have one or more substituents;
At least one of R ¹ , R ² and R ³ is a phenyl group having only meta-position electron-donating groups as substituents, and/or
At least one of R ² and R ³ is a phenyl group having only electron-withdrawing groups at the ortho and/or para positions as substituents;
the electron donating group is selected from an alkyl group and an aralkyl group;
the electron-withdrawing group is selected from a fluorine atom and a fluorinated alkyl group;
Ring A represents a fullerene ring;
The formula (1) satisfies at least one of the following two conditions:
i) R ¹ , R ² and R ³ are phenyl groups which may have one or more substituents, and at least one of R ¹ , R ² and R ³ is a phenyl group which has a substituent.
ii) ^R2 and/or ^R3 are phenyl groups having only ortho- and/or para-electron-withdrawing groups as substituents .

The fullerene derivative according to claim 1,
R ^１1 is an unsubstituted phenyl group or a phenyl group having one or more substituents,
R ^１1 When R is a phenyl group having one or more substituents, ^１1 is a phenyl group having only meta-positioned alkyl groups as substituents,
R ^２2 is an alkyl group which may have one or more substituents, or a phenyl group which may have one or more substituents,
R ^２2 is a phenyl group which may have one or more substituents, R ^２2 is an unsubstituted phenyl group or a phenyl group having one or more substituents,
R ^２2 When R is a phenyl group having one or more substituents, ^２2 is a phenyl group having only alkyl groups at meta positions as substituents, or a phenyl group having only fluorine atoms or trifluoromethyl groups at ortho and/or para positions as substituents,
R ^３3 is an alkyl group which may have one or more substituents, or a phenyl group which may have one or more substituents,
R ^３3 is a phenyl group which may have one or more substituents, R ^３3 is an unsubstituted phenyl group or a phenyl group having one or more substituents,
R ^３3 When R is a phenyl group having one or more substituents, ^３3 is a phenyl group having only alkyl groups at meta positions as substituents, or a phenyl group having only fluorine atoms or trifluoromethyl groups at ortho and/or para positions as substituents.

In formula (1),
at least one of R ¹ , R ² , and R ³ is a phenyl group having only meta-position electron-donating groups as substituents, and when the electron-donating groups are alkyl groups , the alkyl groups are linear or branched alkyl groups having from 4 to 12 carbon atoms;
3. The fullerene derivative according to ^claim 1, wherein at least one of R2 and R3 ^is an alkyl group which may have one or more substituents, or a phenyl group which has only an electron-donating group at a meta position as a substituent, and when the electron-donating group is an alkyl group, the alkyl group is a linear or branched alkyl group having 4 to 12 carbon atoms .

In formula (1),
3. The fullerene derivative according to claim 1, wherein at least one of ^R2 and ^R3 is a phenyl group having only an electron-withdrawing group at the ortho-position and/or para-position as a substituent, and the electron-withdrawing group is any one of a fluorine atom and a fluorinated alkyl group having 2 or less carbon atoms.

The fullerene derivative according to claim 1 or 2, which has a LUMO level value of less than -3.67 eV and a toluene solubility of 0.5% or more.

3. The fullerene derivative according to claim 1 or 2, wherein ring A is a C60 fullerene or a C70 fullerene.

An n-type semiconductor material comprising the fullerene derivative according to claim 1 or 2.

An organic power generation layer containing the n-type semiconductor material according to claim 7 and a p-type semiconductor material.

A photoelectric conversion element comprising the organic power generation layer according to claim 8.

The photoelectric conversion element according to claim 9, which is an organic thin-film solar cell.

The photoelectric conversion element according to claim 9, which is an optical sensor.

The photoelectric conversion element according to claim 9, in which the decrease in energy conversion efficiency after heating at 85°C for 2 hours is within 5% of the initial energy conversion efficiency.