JP7680786B2

JP7680786B2 - フラーレン誘導体、ｎ型半導体材料、有機発電層、及び光電変換素子

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Publication number: JP7680786B2
Application number: JP2023564902A
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Inventors: 隆文永井; 啓人大瀧
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Filing date: 2022-11-22
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Description

本発明は、フラーレン誘導体、ｎ型半導体材料、有機発電層、及び光電変換素子に関する。

有機薄膜太陽電池は、光電変換材料として有機化合物を用い、一般に、溶液からの塗布法によって形成される。有機薄膜太陽電池は、デバイス作製時のコストが低いこと、大面積化が容易であること、シリコン等の無機材料と比較してフレキシブルであり使用できる場所が広がること、資源枯渇の心配が少ないこと等の各種の利点を有する。このため、近年、有機薄膜太陽電池の開発が進められている。

特許文献１には、透明電極、対電極、及びｐ型半導体材料とｎ型半導体材料が混合されたバルクヘテロジャンクション層を有する有機光電変換素子において、前記バルクヘテロジャンクション層のｎ型有機半導体材料が、結晶性のフラーレン誘導体と、非晶性のフラーレン誘導体とを、１：９９～９９：１の比率で混合した組成物であることを特徴とする有機光電変換素子が開示されている。
また、特許文献２には、ピロリジン環を有し、１個以上の置換基で置換されていてもよいアリール基、及び、１個以上の置換基で置換されていてもよいアルキル基、または１個以上の置換基で置換されていてもよいアルキルエーテルを有すること等を特徴とするフラーレン誘導体に係る発明が開示されている。

特開２０１２－１５４３４号公報国際公開２０１７／０６１５４３号

しかしながら、従来のフラーレン誘導体をｎ型半導体材料として用いた有機発電層を備える光電変換素子は、高い変換効率を得ることができない場合があった。さらに、従来のフラーレン誘導体をｎ型半導体材料として用いた有機発電層を備える光電変換素子は、長期間高い変換効率を維持することができず、耐久性に改善の余地があった。また耐久性を改善できる化合物に関する情報も限られていた。
またさらには、一般に、光電変換素子はp型半導体材料とｎ型半導体材料とからなる溶液を塗布することにより作製される。この為、ここで用いられる半導体材料の素子作成に用いられる有機溶媒への溶解度は重要である。これまでｎ型半導体材料として広く用いられてきたＰＣＢＭのトルエンへの溶解度は１質量％程度であり、これより大きく溶解度が落ちるものは溶液塗布による素子作製上課題となる。

本発明は、このような事情に鑑みてなされたものであり、フラーレン誘導体をｎ型半導体材料として用いた有機発電層を備える光電変換素子において、溶液塗布による素子作製が容易で、高い変換効率を得ることができ、さらに、長期間高い変換効率を維持することができるフラーレン誘導体を提供するものである。

本発明によれば、下記式（１）で表されるフラーレン誘導体が提供される。

式（１）中、
Ｒ^１は、１個以上の置換基を有していてもよいアリール基を表し、
Ｒ^２は、有機基を表し、
Ｒ^３は、有機基を表し、
Ｒ^２及びＲ^３のうち少なくとも一方が、１個以上の置換基を有していてもよいアリール基を表し、
環Ａは、フラーレン環を表し、
式（１）は、下記の２つの条件のうち、少なくともいずれか１つを満たす。
ｉ）Ｒ^１、Ｒ^２、及び、Ｒ^３が１個以上の置換基を有していてもよいアリール基であり、かつ、Ｒ^１、Ｒ^２、及び、Ｒ^３のうち少なくとも１つが、置換基を有するアリール基である。
ｉｉ）Ｒ^２及び／又はＲ^３がフッ素含有置換基を有するアリール基である。）

本発明者は、鋭意検討を行ったところ、特定の式（１）で表される構造を有するフラーレン誘導体をｎ型半導体材料として用いた有機発電層を備える光電変換素子において、高い変換効率を得ることができ、さらに、該光電変換素子は、長期間高い変換効率を維持することができることを見出し、本発明の完成に至った。

本発明の別の観点によれば、前記記載のフラーレン誘導体を含む、ｎ型半導体材料が提また、本発明の別の観点によれば、前記記載のｎ型半導体材料、及び、ｐ型半導体材料を含有する有機発電層が提供される。
本発明の別の観点によれば、前記記載の有機発電層を備える光電変換素子が提供される。

以下、本発明の種々の実施形態を例示する。以下に示す実施形態は互いに組み合わせ可能である。
［１］下記式（１）で表されるフラーレン誘導体。

（式（１）中、Ｒ^１は、１個以上の置換基を有していてもよいアリール基を表し、Ｒ^２は、有機基を表し、Ｒ^３は、有機基を表し、Ｒ^２及びＲ^３のうち少なくとも一方が、１個以上の置換基を有していてもよいアリール基を表し、環Ａは、フラーレン環を表し、式（１）は、下記の２つの条件のうち、少なくともいずれか１つを満たす。ｉ）Ｒ^１、Ｒ^２、及び、Ｒ^３が１個以上の置換基を有していてもよいアリール基であり、かつ、Ｒ^１、Ｒ^２、及び、Ｒ^３のうち少なくとも１つが、置換基を有するアリール基である。ｉｉ）Ｒ^２及び／又はＲ^３がフッ素含有置換基を有するアリール基である。）
［２］式（１）において、Ｒ^１が置換基を有しないアリール基、又は、１個以上の置換基を有するアリール基であって、Ｒ^１が１個以上の置換基を有するアリール基である場合に、Ｒ^１に含まれるアリール基が有する置換基を第１の置換基とすると、前記第１の置換基が、１個以上の置換基を有していてもよいアルキル基、及び、１個以上の置換基を有していてもよいアラルキル基からなる群から選択される少なくとも１つを含む、［１］に記載のフラーレン誘導体。
［３］式（１）において、Ｒ^１、Ｒ^２、及び、Ｒ^３のうち少なくともいずれ一つが、メタ位に電子供与基を有するアリール基であり、及び／又は、Ｒ^２、及び、Ｒ^３のうち少なくともいずれ一つが、オルト位及び／又はパラ位に電子求引基を有するアリール基である、［１］又は［２］に記載のフラーレン誘導体。
［４］式（１）において、Ｒ^１、Ｒ^２、及び、Ｒ^３のうち少なくとも１つが、１個以上の置換基を有していてもよいアルキル基を含み、前記アルキル基が、炭素数４以上１２以下の、直鎖又は分岐アルキル基である、［１］～［３］のいずれか１項に記載のフラーレン誘導体。
［５］式（１）において、Ｒ^２、及び、Ｒ^３のうち少なくとも１つが、フッ素原子及び炭素数が２以下のフッ化アルキル基のうちいずれか１つを含む、［１］～［４］のいずれか１項に記載のフラーレン誘導体。
［６］ＬＵＭＯ準位の値が－３．６７ｅＶ未満であり、トルエン溶解度が０．５％以上である、［１］～［５］のいずれか１項に記載のフラーレン誘導体。
［７］［１］～［６］のいずれか１項に記載のフラーレン誘導体を含む、ｎ型半導体材料。
［８］［７］に記載のｎ型半導体材料、及び、ｐ型半導体材料を含有する有機発電層。
［９］［８］に記載の有機発電層を備える光電変換素子。
［１０］有機薄膜太陽電池である、［９］に記載の光電変換素子。
［１１］光センサーである、［９］に記載の光電変換素子。
［１２］初期エネルギー変換効率に対する８５℃で２時間加熱後のエネルギー変換効率の低下が５％以内である、［９］に記載の光電変換素子。

本発明に係るフラーレン誘導体によれば、該フラーレン誘導体をｎ型半導体材料として用いた有機発電層を備える光電変換素子において、高い変換効率を得ることができ、さらに、該光電変換素子は、長期間高い変換効率を維持することができる。

以下、本発明の実施形態を例示して本発明について詳細な説明をする。本発明は、これらの記載によりなんら限定されるものではない。以下に示す本発明の実施形態の各種特徴事項は、互いに組み合わせ可能である。また、各特徴事項について独立して発明が成立する。

１．フラーレン誘導体
１．１フラーレン誘導体の構造
本発明に係るフラーレン誘導体は下記式（１）で表される。

式（１）中、
Ｒ^１は、１個以上の置換基を有していてもよいアリール基を表し、
Ｒ^２は、有機基を表し、
Ｒ^３は、有機基を表し、
Ｒ^２及びＲ^３のうち少なくとも一方が、１個以上の置換基を有していてもよいアリール基を表し、
環Ａは、フラーレン環を表し、
式（１）は、下記の２つの条件のうち、少なくともいずれか１つを満たす。
ｉ）Ｒ^１、Ｒ^２、及び、Ｒ^３が１個以上の置換基を有していてもよいアリール基であり、かつ、Ｒ^１、Ｒ^２、及び、Ｒ^３のうち少なくとも１つが、置換基を有するアリール基である。
ｉｉ）Ｒ^２及び／又はＲ^３がフッ素含有置換基を有するアリール基である。

本発明に係るフラーレン誘導体は、上記式（１）で表される構造を有することにより、該フラーレン誘導体をｎ型半導体材料として用いた有機発電層を備える光電変換素子において、高い変換効率を得ることができ、さらに、該光電変換素子は、長期間高い変換効率を維持することができる。
本発明に係るフラーレン誘導体を用いることで、高い変換効率かつ高い耐久性を有する光電変換素子を得ることができる理由は明らかではないが、変換効率及び耐久性の向上には、本発明に係るフラーレン誘導体のＬＵＭＯ準位が適度に調整されること、及び、本発明に係るフラーレン誘導体をｎ型半導体材料として用いた際の、ｎ型半導体材料とｐ型半導体との優れた親和性が関与し、さらには本発明のフラーレン誘導体に導入された置換基数およびその構造によるものと推測される。

さらに、本発明に係るフラーレン誘導体は、式（１）で表される構造を有することにより、トルエン等の有機溶剤に十分に溶解し、有機発電層形成用溶液を容易に調整可能であり、公知の薄膜形成方法を採用して、基板上に容易に薄膜を形成することができる。

以下、本発明に係る式（１）で表される構造を有するフラーレン誘導体について詳説する。なお、本発明に係るフラーレン誘導体は、式（１）において、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、環Ａがそれぞれ特定の構造であり、かつ、式（１）が、条件ｉ）及びｉｉ）のうち、少なくともいずれか１つを満たすことを特徴とする。以下、
・ｉ）及びｉｉ）の場合での共通の好ましい実施形態
・ｉ）の場合に特に好ましい実施形態
・ｉｉ）の場合に特に好ましい実施形態
の順に本発明の実施形態について説明する。

まず、ｉ）及びｉｉ）の場合で共通の好ましい実施形態について説明する。
式（１）において、Ｒ^１は、１個以上の置換基を有していてもよいアリール基を表す。Ｒ^１は、置換基を有しないアリール基、又は、１個以上の置換基を有するアリール基とできる。
アリール基としては、フェニル、１－ナフチル、２－ナフチル、２－ビフェニル、３－ビフェニル、４－ビフェニル、又は２－アンスリル基を挙げることができ、アリール基は、フェニル基であることが好ましい。

Ｒ^１が１個以上の置換基を有するアリール基である場合、Ｒ^１に含まれるアリール基が有する置換基を第１の置換基と称する。Ｒ^１は、第１の置換基とアリール基からなるものとできる。

第１の置換基は、１個以上の置換基を有していてもよいアルキル基、及び、１個以上の置換基を有していてもよいアラルキル基からなる群から選択される少なくとも１つを含むことが好ましく、これらを１つ以上含むことができ、１つ又は２つ含むものとできる。第１の置換基は、１個以上の置換基を有していてもよいアルキル基からなる群から選択される少なくとも１つを含むことが更により好ましく、これらを１つ以上含むことができ、１つ又は２つ含むものとできる。第１の置換基は、酸素、硫黄、窒素などのヘテロ元素を含まない炭化水素基で構築されることが好ましい。即ち、Ｒ^１は、例えば、アリール基と任意の置換基との間の結合部分にエーテル結合及びエステル結合を含まないことが好ましく、Ｒ^１がエーテル結合及びエステル結合を含まないことが好ましい。

第１の置換基が含み得る１個以上の置換基を有していても良いアルキル基としては、１個以上の置換基を有していてもよい、直鎖状、又は分枝鎖状のアルキル基を挙げることができる。なお、１個以上の置換基を有していても良いアルキル基は、フッ化アルキル基を含まないものとできる。アルキル基は置換基を有しないものとすることもできる。アルキル基の炭素数は、４～１２とすることができ、４～１０であることが好ましい。アルキル基の炭素数は、例えば、４、５、６、７、８、９、１０、１１、１２であり、ここで例示した数値の何れか２つの間の範囲内であってもよい。アルキル基としては、ｎ－ブチル基、ｎ－ペンチル基、ｎ－ヘキシル基、ｎ－ヘプチル基、ｎ－オクチル基、ｎ－ノニル基、ｎ－デシル基、イソブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、イソペンチル基、１－メチルペンチル基、２－メチルペンチル基、３－メチルペンチル基、４－メチルペンチル基、１－エチルブチル基、２－エチルブチル基、１－メチルヘキシル基、２－メチルヘキシル基、３－メチルヘキシル基、４－メチルヘキシル基、５－メチルヘキシル基、１－エチルペンチル基、２－エチルペンチル基、３－エチルペンチル基、１－プロピルブチル基、１－（１－メチルエチル）ブチル基、１－（１－メチルエチル）－２－メチルプロピル基、１－メチルヘプチル基、２－メチルヘプチル基、３－メチルヘプチル基、４－メチルヘプチル基、５－メチルヘプチル基、６－メチルヘプチル基、１－エチルヘキシル基、２－エチルヘキシル基、３－エチルヘキシル基、４－エチルヘキシル基、１－ｎ－プロピルペンチル基、２－プロピルペンチル基、１－（１－メチルエチル）ペンチル基、１－ブチルブチル基、１－ブチル－２－メチルブチル基、１－ブチル－３－メチルブチル基、１－（１，１－ジメチルエチル）ブチルブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、１，１－ジメチルプロピル基、１，１－ジメチルブチル基、１，２－ジメチルブチル基、１，３－ジメチルブチル基、２，３－ジメチルブチル基、１－エチル－２－メチルプロピル基、１，１－ジメチルペンチル基、１，２－ジメチルペンチル基、１，３－ジメチルペンチル基、１，４－ジメチルペンチル基、２，２－ジメチルペンチル基、２，３－ジメチルペンチル基、２，４－ジメチルペンチル基、３，３－ジメチルペンチル基、３，４－ジメチルペンチル基、１－エチル－１－メチルブチル基、１－エチル－２－メチルブチル基、１－エチル－３－メチルブチル基、２－エチル－１－メチルブチル基、２－エチル－３－メチルブチル基、１，１－ジメチルヘキシル基、１，２－ジメチルヘキシル基、１，３－ジメチルヘキシル基、１，４－ジメチルヘキシル基、１，５－ジメチルヘキシル基、２，２－ジメチルヘキシル基、２，３－ジメチルヘキシル基、２，４－ジメチルヘキシル基、２，５－ジメチルヘキシル基、３，３－ジメチルヘキシル基、３，４－ジメチルヘキシル基、３，５－ジメチルヘキシル基、４，４－ジメチルヘキシル基、４，５－ジメチルヘキシル基、１－エチル－２－メチルペンチル基、１－エチル－３－メチルペンチル基、１－エチル－４－メチルペンチル基、２－エチル－１－メチルペンチル基、２－エチル－２－メチルペンチル基、２－エチル－３－メチルペンチル基、２－エチル－４－メチルペンチル基、３－エチル－１－メチルペンチル基、３－エチル－２－メチルペンチル基、３－エチル－３－メチルペンチル基、３－エチル－４－メチルペンチル基、１－プロピル－１－メチルブチル基、１－プロピル－２－メチルブチル基、１－プロピル－３－メチルブチル基、１－（１－メチルエチル）－１－メチルブチル基、１－（１－メチルエチル）－２－メチルブチル基、１－（１－メチルエチル）－３－メチルブチル基、１，１－ジエチルブチル基、１，２－ジエチルブチル基）等を挙げることができる。

第１の置換基が含み得る１個以上の置換基を有していてもよいアラルキル基において、アラルキル基の炭素数は、４～１２とすることができ、４～１０であることが好ましい。アラルキル基の炭素数は、例えば、４、５、６、７、８、９、１０、１１、１２であり、ここで例示した数値の何れか２つの間の範囲内であってもよい。アラルキル基としては、ベンジル基、フェネチル基、１－ナフチルメチル基、２－ナフチルメチル基、３－フェニルプロピル基、４－フェニルブチル基、５－フェニルペンチル基等を挙げることができる。

式（１）において、Ｒ^２は、有機基を表す。
本明細書において、有機基とは、１個以上の炭素原子を含有する基（又は有機化合物から１個の水素原子を除去して形成される基）を意味する。有機基は、１個以上の置換基を有していてもよい炭化水素基とすることができる。炭化水素基としては、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、シクロアルキル基、シクロアルケニル基、シクロアルカジエニル基、アリール基、及びアラルキル基、並びにこれらの２個以上が連結している基を挙げることができる。Ｒ^２としては、１個以上の置換基を有していてもよいアルキル基、１個以上の置換基を有していてもよいアラルキル基、又は、１個以上の置換基を有していてもよいアリール基、が好ましい。

Ｒ^２が１個以上の置換基を有していてもよいアルキル基である場合、Ｒ^２は、１個以上の置換基を有していてもよい、直鎖状、又は分枝鎖状のアルキル基とすることができる。なお、１個以上の置換基を有していても良いアルキル基は、フッ化アルキル基を含まないものとできる。アルキル基は置換基を有しないものとすることもできる。アルキル基の炭素数は、４～１２とすることができ、４～１０であることが好ましい。アルキル基の炭素数は、例えば、４、５、６、７、８、９、１０、１１、１２であり、ここで例示した数値の何れか２つの間の範囲内であってもよい。アルキル基としては、第１の置換基が含み得るアルキル基として列挙したアルキル基を挙げることができる。

Ｒ^２が１個以上の置換基を有していてもよいアラルキル基である場合、アラルキル基の炭素数は、４～１２とすることができ、４～１０であることが好ましい。アラルキル基の炭素数は、例えば、４、５、６、７、８、９、１０、１１、１２であり、ここで例示した数値の何れか２つの間の範囲内であってもよい。アラルキル基としては、第１の置換基が含み得るアラルキル基として列挙したアラルキル基を挙げることができる。

Ｒ^２が、１個以上の置換基を有していてもよいアリール基を表す場合、Ｒ^２は、置換基を有しないアリール基、又は、１個以上の置換基を有するアリール基とできる。
アリール基としては、フェニル、１－ナフチル、２－ナフチル、２－ビフェニル、３－ビフェニル、４－ビフェニル、又は２－アンスリル基を挙げることができ、アリール基は、フェニル基であることが好ましい。

Ｒ^２が１個以上の置換基を有するアリール基である場合、Ｒ^２に含まれるアリール基が有する置換基を第２の置換基と称する。Ｒ^２は、第２の置換基とアリール基からなるものとできる。

第２の置換基は、フッ素原子、フッ化アルキル基、１個以上の置換基を有していてもよいアルキル基、及び、１個以上の置換基を有していてもよいアラルキル基からなる群から選択される少なくとも１つを含むことが好ましく、これらを１つ以上含むことができ、１つ又は２つ含むものとできる。第２の置換基は、フッ素原子、フッ化アルキル基、１個以上の置換基を有していてもよいアルキル基からなる群から選択される少なくとも１つを含むことが更により好ましく、これらを１つ以上含むことができ、１つ又は２つ含むものとできる。第２の置換基は、フッ素を含む場合があるものの、これ以外に、酸素、硫黄、窒素などのヘテロ元素を含まない置換基であることが好ましい。Ｒ^２は、例えば、アリール基と任意の置換基との間の結合部分にエーテル結合及びエステル結合を含まないことが好ましく、Ｒ^２がエーテル結合及びエステル結合を含まないことが好ましい。

第２の置換基が含み得るフッ化アルキル基は、アルキル基が１個以上のフッ素原子で置換されている、フルオロアルキル基とできる。フッ化アルキル基はフッ素原子以外の置換基を有していても良い。フッ化アルキル基は、フッ素原子以外の置換基を有しないアルキル基とすることもできる。フッ化アルキル基は、アルキル基中の全ての水素原子がフッ素原子で置換された、パーフルオロアルキル基であることが好ましい。
フッ化アルキル基の炭素数は、１又は２であることが好ましい。フッ化アルキル基としては、モノフルオロメチル基、ジフルオロメチル基、トリフルオロメチル基、モノフルオロエチル基、ジフルオロエチル基、トリフルオロエチル基、テトラフルオロエチル基、ペンタフルオロエチル基であることが好ましく、トリフルオロメチル基、ペンタフルオロエチル基であることがより好ましく、トリフルオロメチル基が更により好ましい。

第２の置換基が含み得る１個以上の置換基を有していても良いアルキル基としては、１個以上の置換基を有していてもよい、直鎖状、又は分枝鎖状のアルキル基を挙げることができる。なお、１個以上の置換基を有していても良いアルキル基は、フッ化アルキル基を含まないものとできる。アルキル基は置換基を有しないものとすることもできる。アルキル基の炭素数は、４～１２とすることができ、４～１０であることが好ましい。アルキル基の炭素数は、例えば、４、５、６、７、８、９、１０、１１、１２であり、ここで例示した数値の何れか２つの間の範囲内であってもよい。
第２の置換基が含み得るアルキル基としては、第１の置換基が含み得るアルキル基として列挙したアルキル基を挙げることができる。

第２の置換基が含み得る１個以上の置換基を有していてもよいアラルキル基において、アラルキル基の炭素数は、４～１２とすることができ、４～１０であることが好ましい。アラルキル基の炭素数は、例えば、４、５、６、７、８、９、１０、１１、１２であり、ここで例示した数値の何れか２つの間の範囲内であってもよい。
第２の置換基が含み得るアラルキル基としては、第１の置換基が含み得るアラルキル基として列挙したアラルキル基を挙げることができる。

式（１）において、Ｒ^３は、有機基を表す。
本明細書において、有機基とは、１個以上の炭素原子を含有する基（又は有機化合物から１個の水素原子を除去して形成される基）を意味する。有機基は、１個以上の置換基を有していてもよい炭化水素基とすることができる。炭化水素基としては、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、シクロアルキル基、シクロアルケニル基、シクロアルカジエニル基、アリール基、及びアラルキル基、並びにこれらの２個以上が連結している基を挙げることができる。Ｒ^３としては、１個以上の置換基を有していてもよいアルキル基、１個以上の置換基を有していてもよいアラルキル基、又は、１個以上の置換基を有していてもよいアリール基、が好ましい。

Ｒ^３が１個以上の置換基を有していてもよいアルキル基である場合、Ｒ^３は、１個以上の置換基を有していてもよい、直鎖状、又は分枝鎖状のアルキル基とすることができる。なお、１個以上の置換基を有していても良いアルキル基は、フッ化アルキル基を含まないものとできる。アルキル基は置換基を有しないものとすることもできる。アルキル基の炭素数は、４～１２とすることができ、４～１０であることが好ましい。アルキル基の炭素数は、例えば、４、５、６、７、８、９、１０、１１、１２であり、ここで例示した数値の何れか２つの間の範囲内であってもよい。アルキル基としては、第１の置換基が含み得るアルキル基として列挙したアルキル基を挙げることができる。

Ｒ^３が１個以上の置換基を有していてもよいアラルキル基である場合、アラルキル基の炭素数は、４～１２とすることができ、４～１０であることが好ましい。アラルキル基の炭素数は、例えば、４、５、６、７、８、９、１０、１１、１２であり、ここで例示した数値の何れか２つの間の範囲内であってもよい。アラルキル基としては、第１の置換基が含み得るアラルキル基として列挙したアラルキル基を挙げることができる。

Ｒ^３が１個以上の置換基を有していてもよいアリール基である場合、Ｒ^３に含まれるアリール基が有する置換基を第３の置換基と称する。Ｒ^３は、第３の置換基とアリール基からなるものとできる。

第３の置換基は、フッ素原子、フッ化アルキル基、１個以上の置換基を有していてもよいアルキル基、及び、１個以上の置換基を有していてもよいアラルキル基からなる群から選択される少なくとも１つを含むことが好ましく、これらを１つ以上含むことができ、１つ又は２つ含むものとできる。第３の置換基は、フッ素原子、フッ化アルキル基、１個以上の置換基を有していてもよいアルキル基からなる群から選択される少なくとも１つを含むことが更により好ましく、これらを１つ以上含むことができ、１つ又は２つ含むものとできる。第３の置換基は、フッ素を含む場合があるものの、これ以外に、酸素、硫黄、窒素などのヘテロ元素を含まない置換基であることが好ましい。Ｒ^３は、例えば、アリール基と任意の置換基との間の結合部分にエーテル結合及びエステル結合を含まないことが好ましく、Ｒ^３がエーテル結合及びエステル結合を含まないことが好ましい。

第３の置換基が含み得るフッ化アルキル基は、アルキル基が１個以上のフッ素原子で置換されている、フルオロアルキル基とできる。フッ化アルキル基はフッ素原子以外の置換基を有していても良い。フッ化アルキル基は、フッ素原子以外の置換基を有しないアルキル基とすることもできる。フッ化アルキル基は、アルキル基中の全ての水素原子がフッ素原子で置換された、パーフルオロアルキル基であることが好ましい。
フッ化アルキル基の炭素数は、１又は２であることが好ましい。フッ化アルキル基としては、モノフルオロメチル基、ジフルオロメチル基、トリフルオロメチル基、モノフルオロエチル基、ジフルオロエチル基、トリフルオロエチル基、テトラフルオロエチル基、ペンタフルオロエチル基、であることが好ましく、トリフルオロメチル基、ペンタフルオロエチル基であることがより好ましく、トリフルオロメチル基が更により好ましい。

第３の置換基が含み得る１個以上の置換基を有していても良いアルキル基としては、１個以上の置換基を有していてもよい、直鎖状、又は分枝鎖状のアルキル基を挙げることができる。なお、１個以上の置換基を有していても良いアルキル基は、フッ化アルキル基を含まないものとできる。アルキル基の炭素数は、４～１２とすることができ、４～１０であることが好ましい。アルキル基の炭素数は、例えば、４、５、６、７、８、９、１０、１１、１２であり、ここで例示した数値の何れか２つの間の範囲内であってもよい。アルキル基は置換基を有しないものとすることもできる。
第３の置換基が含み得るアルキル基としては、第１の置換基が含み得るアルキル基として列挙したアルキル基を挙げることができる。

第３の置換基が含み得る１個以上の置換基を有していてもよいアラルキル基において、アラルキル基の炭素数は、４～１２とすることができ、４～１０であることが好ましい。アラルキル基の炭素数は、例えば、４、５、６、７、８、９、１０、１１、１２であり、ここで例示した数値の何れか２つの間の範囲内であってもよい。
第３の置換基が含み得るアラルキル基としては、第１の置換基が含み得るアラルキル基として列挙したアラルキル基を挙げることができる。

式（１）において、Ｒ^２及びＲ^３のうち少なくとも一方が、１個以上の置換基を有していてもよいアリール基を表す。また、式（１）において、Ｒ^２及びＲ^３のうちの一方が、１個以上の置換基を有していてもよいアルキル基、又は１個以上の置換基を有していてもよいアラルキル基である場合、他方は、第２（又は第３）の置換基がフッ素含有基であるアリール基であることが好ましい。

本発明の一実施形態に係るフラーレン誘導体は、式（１）において、Ｒ^１、Ｒ^２、及びＲ^３のうち少なくともいずれか１つが、メタ位に電子供与基を有するアリール基であり、
及び／又は、
Ｒ^２、及び／又はＲ^３が、オルト位及び／又はパラ位に電子求引基を有するアリール基
であるものとできる。
本発明の一実施形態に係るフラーレン誘導体は、式（１）において、Ｒ^１、Ｒ^２、及びＲ^３のうちいずれか１つのみが、メタ位に電子供与基を有するアリール基であってもよいし、Ｒ^１、Ｒ^２、及びＲ^３のうち２つがメタ位に電子供与基を有するアリール基であってもよいし、Ｒ^１、Ｒ^２、及びＲ^３がメタ位に電子供与基を有するアリール基であってもよい。
Ｒ^２又はＲ^３が、オルト位及び／又はパラ位に電子求引基を有するアリール基であってもよいし、Ｒ^２及びＲ^３が、オルト位及び／又はパラ位に電子求引基を有するアリール基であってもよい。

Ｒ^１、Ｒ^２、及びＲ^３のうち少なくともいずれか１つがメタ位に有し得る電子供与基としては、１個以上の置換基を有していてもよいアルキル基、及びアラルキル基を挙げることができ、１個以上の置換基を有していてもよいアルキル基であることが好ましい。
１個以上の置換基を有していてもよいアルキル基としては、１個以上の置換基を有していてもよい、直鎖状、又は分枝鎖状のアルキル基を挙げることができる。なお、１個以上の置換基を有していても良いアルキル基は、フッ化アルキル基を含まないものとできる。アルキル基の炭素数は、４～１２とすることができ、４～１０であることが好ましい。アルキル基の炭素数は、例えば、４、５、６、７、８、９、１０、１１、１２であり、ここで例示した数値の何れか２つの間の範囲内であってもよい。アルキル基は置換基を有しないものとすることもできる。アルキル基としては、第１の置換基として列挙したアルキル基の具体例を挙げることができる。

Ｒ^２及びＲ^３の少なくともいずれ一方がオルト位及び／又はパラ位に有し得る電子求引基としては、フッ素原子、及びフッ化アルキル基を挙げることができる。フッ化アルキル基は、アルキル基が１個以上のフッ素原子で置換されている、フルオロアルキル基とできる。フッ化アルキル基はフッ素原子以外の置換基を有していても良い。フッ化アルキル基は、フッ素原子以外の置換基を有しないアルキル基とすることもできる。フッ化アルキル基は、アルキル基中の全ての水素原子がフッ素原子で置換された、パーフルオロアルキル基であることが好ましい。
フッ化アルキル基の炭素数は、１又は２であることが好ましい。フッ化アルキル基としては、モノフルオロメチル基、ジフルオロメチル基、トリフルオロメチル基、モノフルオロエチル基、ジフルオロエチル基、トリフルオロエチル基、テトラフルオロエチル基、ペンタフルオロエチル基、であることが好ましく、トリフルオロメチル基、ペンタフルオロエチル基であることがより好ましく、トリフルオロメチル基が更により好ましい。

本発明の一実施形態に係るフラーレン誘導体は、Ｒ^１、Ｒ^２、及び、Ｒ^３のうち少なくとも１つが、１個以上の置換基を有していてもよいアルキル基を含むものとできる。また、Ｒ^１、Ｒ^２、及び、Ｒ^３のうち少なくとも１つが含み得るアルキル基は、炭素数４以上１２以下の、直鎖又は分岐アルキル基とすることができる。ここで、「Ｒ^１、Ｒ^２、及び、Ｒ^３のうち少なくとも１つが、１個以上の置換基を有していてもよいアルキル基を含む」とは、例えば、Ｒ^１、Ｒ^２、又は、Ｒ^３が、１個以上の置換基を有していてもよいアリール基であって、Ｒ^１、Ｒ^２、又は、Ｒ^３が、第１、第２，又は第３の置換基として、１個以上の置換基を有していてもよいアルキル基を含む場合を包含する。

「Ｒ^１、Ｒ^２、及び、Ｒ^３のうち少なくとも１つが含み得るアルキル基」は、フッ化アルキル基を含まないものとできる。アルキル基は置換基を有しないものとすることもできる。アルキル基の炭素数は、４～１２とすることができ、４～１０であることが好ましい。アルキル基の炭素数は、例えば、４、５、６、７、８、９、１０、１１、１２であり、ここで例示した数値の何れか２つの間の範囲内であってもよい。Ｒ^１、Ｒ^２、及び、Ｒ^３のうち少なくとも１つが含み得るアルキル基としては、第１の置換基が含み得るアルキル基として列挙したアルキル基を挙げることができる。

本発明の一実施形態に係るフラーレン誘導体は、Ｒ^２及びＲ^３のうち少なくとも１つが、フッ素原子及び炭素数が１又は２のフッ化アルキル基のうちいずれか１つを含むものとできる。ここで、「Ｒ^２及びＲ^３のうち少なくとも１つが、フッ素原子及び炭素数が１又は２のフッ化アルキル基のうちいずれか１つを含む」とは、例えば、Ｒ^２及び／又はＲ^３が、１個以上の置換基を有していてもよいアリール基であって、Ｒ^２及び／又はＲ^３が、第２又は第３の置換基として、フッ素原子及び炭素数が１又は２のフッ化アルキル基のうちいずれか１つを含む場合を包含する。

Ｒ^２及びＲ^３のうち少なくとも１つが有し得るフッ化アルキル基は、アルキル基が１個以上のフッ素原子で置換されている、フルオロアルキル基とできる。フッ化アルキル基はフッ素原子以外の置換基を有していても良い。フッ化アルキル基は、フッ素原子以外の置換基を有しないアルキル基とすることもできる。フッ化アルキル基は、アルキル基中の全ての水素原子がフッ素原子で置換された、パーフルオロアルキル基であることが好ましい。
フッ化アルキル基の炭素数は、１又は２であることが好ましい。フッ化アルキル基の具体例としては、第２の置換基及び第３の置換基が含み得るフッ化アルキル基として列挙したフッ化アルキル基を挙げることができる。

環Ａは、好ましくは、Ｃ６０フラーレン、又はＣ７０フラーレンであり、より好ましくはＣ６０フラーレンである。
式（１）のフラーレン誘導体は、環ＡがＣ６０フラーレンであるフラーレン誘導体（以下、Ｃ６０フラーレン誘導体ともいう。）、及び環ＡがＣ７０フラーレンであるフラーレン誘導体（以下、Ｃ７０フラーレン誘導体ともいう。）の混合物であってもよい。混合物における、Ｃ６０フラーレン誘導体の含有量は、例えば、０．００１、０．０１、０．１、１、１０、２０、３０、４０、５０、６０、７０、８０、９０、１００質量％であり、ここで例示した数値の何れか２つの間の範囲内であってもよい。

本発明に係る式（１）で表されるフラーレン誘導体は、下記の２つの条件のうち、少なくともいずれか１つを満たす。
ｉ）Ｒ^１、Ｒ^２、及び、Ｒ^３が１個以上の置換基を有していてもよいアリール基であり、かつ、Ｒ^１、Ｒ^２、及び、Ｒ^３のうち少なくとも１つが、置換基を有するアリール基である。
ｉｉ）Ｒ^２及び／又はＲ^３がフッ素含有置換基を有するアリール基である。
本発明に係る式（１）で表されるフラーレン誘導体は、上記条件ｉ）及びｉｉ）のうち少なくともいずれか１つを満たし、上記条件ｉ）及びｉｉ）を満たすことがより好ましい。
以下、条件ｉ）を満たす場合に特に好ましい実施形態について詳説する。

＜ｉ）Ｒ^１、Ｒ^２、及び、Ｒ^３が１個以上の置換基を有していてもよいアリール基であり、かつ、Ｒ^１、Ｒ^２、及び、Ｒ^３のうち少なくとも１つが、置換基を有するアリール基である場合に、特に好ましい実施形態＞
本発明の一実施形態に係る式（１）で表されるフラーレン誘導体は、Ｒ^１、Ｒ^２、及び、Ｒ^３が１個以上の置換基を有していてもよいアリール基であり、かつ、Ｒ^１、Ｒ^２、及び、Ｒ^３のうち少なくとも１つが、置換基を有するアリール基とできる。すなわち、この場合、Ｒ^１、Ｒ^２、及び、Ｒ^３のすべてが、１個以上の置換基を有していてもよいアリール基であり、かつ、Ｒ^１、Ｒ^２、及び、Ｒ^３のうち少なくとも１つが、置換基を有するアリール基とできる。

本発明の一実施形態に係る式（１）で表されるフラーレン誘導体は、Ｒ^１、Ｒ^２、及び、Ｒ^３のうち１つ、又は２つ、又は全てが置換基を有するアリール基とでき、Ｒ^１、Ｒ^２、及び、Ｒ^３のうち２つが置換基を有するアリール基であることが好ましい。また、本発明の一実施形態に係る式（１）で表されるフラーレン誘導体は、少なくともＲ^１が、置換基を有するアリール基であることが好ましい。

式（１）において、Ｒ^１は、１個以上の置換基を有していてもよいアリール基を表す。すなわち、Ｒ^１は、置換基を有しないアリール基、又は、１個以上の置換基を有するアリール基とできる。
アリール基としては、フェニル、１－ナフチル、２－ナフチル、２－ビフェニル、３－ビフェニル、４－ビフェニル、又は２－アンスリル基を挙げることができ、フェニル基であることが好ましい。

第１の置換基は、１個以上の置換基を有していてもよいアルキル基、及び、１個以上の置換基を有していてもよいアラルキル基からなる群から選択される少なくとも１つを含むことが好ましく、これらを１つ以上含むことができ、１つ又は２つ含むものとできる。第１の置換基は、１個以上の置換基を有していてもよいアルキル基とできる。第１の置換基は、酸素、硫黄、窒素などのヘテロ元素を含まない炭化水素基で構築されることが好ましい。即ち、Ｒ^１は、例えば、アリール基と任意の置換基との間の結合部分にエーテル結合及びエステル結合を含まないことが好ましく、Ｒ^１がエーテル結合及びエステル結合を含まないことが好ましい。

条件ｉ）において、上記の中でも、Ｒ^１は、置換基を有するアリール基であることが好ましく、置換基を有するフェニル基であることがより好ましい。
Ｒ^１は、第１の置換基として、１個以上の置換基で置換されていてもよいアルキル基を有することが好ましい。１個以上の置換基で置換されていてもよいアルキル基の好ましい形態は上記した通りである。
Ｒ^１は、１個以上の置換基で置換されていてもよいアルキル基をメタ位に有することが好ましい。

式（１）において、Ｒ^２は、１個以上の置換基を有していてもよいアリール基を表す。Ｒ^２は、置換基を有しないアリール基、又は、１個以上の置換基を有するアリール基とできる。
アリール基としては、フェニル、１－ナフチル、２－ナフチル、２－ビフェニル、３－ビフェニル、４－ビフェニル、又は２－アンスリル基を挙げることができ、フェニル基であることが好ましい。

第２の置換基が含み得るフッ化アルキル基は、アルキル基が１個以上のフッ素原子で置換されている、フルオロアルキル基とできる。フッ化アルキル基はフッ素原子以外の置換基を有していても良い。フッ化アルキル基は、フッ素原子以外の置換基を有しないアルキル基とすることもできる。フッ化アルキル基は、アルキル基中の全ての水素原子がフッ素原子で置換された、パーフルオロアルキル基であることが好ましい。
フッ化アルキル基の炭素数は、１又は２であることが好ましい。フッ化アルキル基としては、モノフルオロメチル基、ジフルオロメチル基、トリフルオロメチル基、モノフルオロエチル基、ジフルオロエチル基、トリフルオロエチル基、テトラフルオロエチル基、ペンタフルオロエチル基、であることが好ましく、トリフルオロメチル基、ペンタフルオロエチル基であることがより好ましく、トリフルオロメチル基が更により好ましい。

条件ｉ）において、式（１）のＲ^３は、１個以上の置換基を有していてもよいアリール基を表す。すなわち、Ｒ^３は、置換基を有しないアリール基、又は、１個以上の置換基を有するアリール基とできる。Ｒ^３が１個以上の置換基を有するアリール基である場合、Ｒ^３に含まれるアリール基が有する置換基を第３の置換基と称する。Ｒ^３は、第３の置換基とアリール基からなるものとできる。

条件ｉ）において、上記の中でも、Ｒ^２又はＲ^３は、少なくとも一方が、置換基を有するアリール基であることが好ましく、少なくとも一方が置換基を有するフェニル基であることがより好ましい。

環Ａは、好ましくは、Ｃ６０フラーレン、又はＣ７０フラーレン、より好ましくはＣ６０フラーレンである。
式（１）のフラーレン誘導体は、環ＡがＣ６０フラーレンであるフラーレン誘導体（以下、Ｃ６０フラーレン誘導体ともいう。）、及び環ＡがＣ７０フラーレンであるフラーレン誘導体（以下、Ｃ７０フラーレン誘導体ともいう。）の混合物であってもよい。混合物における、Ｃ６０フラーレン誘導体の含有量は、例えば、０．００１、０．０１、０．１、１、１０、２０、３０、４０、５０、６０、７０、８０、９０、１００質量％であり、ここで例示した数値の何れか２つの間の範囲内であってもよい。

以下、条件ｉｉ）を満たす場合に特に好ましい実施形態について詳説する。

＜ｉｉ）Ｒ²及び／又はＲ³がフッ素含有置換基を有するアリール基である場合に特に好ましい実施形態＞
本発明の一実施形態に係る式（１）で表されるフラーレン誘導体は、Ｒ^２及びＲ^３の少なくともいずれか一方がフッ素含有置換基を有するアリール基とできる。この場合、Ｒ^２及びＲ^３がフッ素含有置換基を有するアリール基であってもよいし、Ｒ^２及びＲ^３がフッ素含有置換基を有するアリール基であってもよい。本発明の一実施形態に係る式（１）で表されるフラーレン誘導体は、Ｒ^２又はＲ^３がフッ素含有置換基を有するアリール基であることが好ましい。

条件ｉｉ）において、上記の中でも、Ｒ^１は、置換基を有しないアリール基であることが好ましく、フェニル基であることが好ましい。
または、Ｒ^１は、第１の置換基として１個以上の置換基で置換されていてもよいアルキル基、を有するアリール基であることが好ましく、第１の置換基として１個以上の置換基で置換されていてもよいアルキル基を有するフェニル基であることがより好ましい。
１個以上の置換基で置換されていてもよいアルキル基の好ましい形態は上記した通りである。Ｒ^１は、１個以上の置換基で置換されていてもよいアルキル基をメタ位に有することが好ましい。

式（１）において、Ｒ^２は、有機基を表す。
本明細書において、有機基とは、１個以上の炭素原子を含有する基（又は有機化合物から１個の水素原子を除去して形成される基）を意味する。有機基は、１個以上の置換基を有していてもよい炭化水素基とすることができる。炭化水素基としては、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、シクロアルキル基、シクロアルケニル基、シクロアルカジエニル基、アリール基、及びアラルキル基、並びにこれらの２個以上が連結している基を挙げることができる。Ｒ^２としては、１個以上の置換基を有していてもよいアルキル基、１個以上の置換基を有していてもよいアラルキル基、又は、１個以上の置換基を有していてもよいアリール基が好ましく、１個以上の置換基を有していてもよいアルキル基、又は１個以上の置換基を有していてもよいアリール基であることがより好ましい。

Ｒ^２が、１個以上の置換基を有していてもよいアリール基を表す場合、Ｒ^２は、置換基を有しないアリール基、又は、１個以上の置換基を有するアリール基とできる。
アリール基としては、フェニル、１－ナフチル、２－ナフチル、２－ビフェニル、３－ビフェニル、４－ビフェニル、又は２－アンスリル基を挙げることができ、フェニル基であることが好ましい。

第２の置換基は、フッ素原子、フッ化アルキル基、１個以上の置換基を有していてもよいアルキル基、及び、１個以上の置換基を有していてもよいアラルキル基からなる群から選択される少なくとも１つを含むことが好ましく、これらを１つ以上含むことができ、１つ又は２つ含むものとできる。第２の置換基は、フッ素原子、フッ化アルキル基、１個以上の置換基を有していてもよいアルキル基からなる群から選択される少なくとも１つを含むことが更により好ましく、これらを１つ以上含むことができ、１つ又は２つ含むものとできる。第２の置換基は、フッ素を含む場合があるものの、これ以外に酸素、硫黄、窒素などのヘテロ元素を含まない置換基であることが好ましい。Ｒ^２は、例えば、アリール基と任意の置換基との間の結合部分にエーテル結合及びエステル結合を含まないことが好ましく、Ｒ^２がエーテル結合及びエステル結合を含まないことが好ましい。

条件ｉｉ）において、式（１）のＲ^３は、有機基を表す。
本明細書において、有機基とは、１個以上の炭素原子を含有する基（又は有機化合物から１個の水素原子を除去して形成される基）を意味する。有機基は、１個以上の置換基を有していてもよい炭化水素基とすることができる。炭化水素基としては、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、シクロアルキル基、シクロアルケニル基、シクロアルカジエニル基、アリール基、及びアラルキル基、並びにこれらの２個以上が連結している基を挙げることができる。Ｒ^３としては、１個以上の置換基を有していてもよいアルキル基、１個以上の置換基を有していてもよいアラルキル基、又は、１個以上の置換基を有していてもよいアリール基、が好ましく、１個以上の置換基を有していてもよいアルキル基、又は１個以上の置換基を有していてもよいアリール基であることがより好ましい。

Ｒ^３が１個以上の置換基を有していてもよいアリール基である場合、Ｒ^３は、置換基を有しないアリール基、又は、１個以上の置換基を有するアリール基とできる。アリール基としては、フェニル、１－ナフチル、２－ナフチル、２－ビフェニル、３－ビフェニル、４－ビフェニル、又は２－アンスリル基を挙げることができ、フェニル基であることが好ましい。

Ｒ^３が１個以上の置換基を有するアリール基である場合、Ｒ^３に含まれるアリール基が有する置換基を第３の置換基と称する。Ｒ^３は、第３の置換基とアリール基からなるものとできる。

条件ｉｉ）において、Ｒ^２及びＲ^３は、少なくとも一方がフッ素含有置換基を有するアリール基であり、少なくとも一方が、フッ素含有置換基を有するフェニル基であることが好ましい。Ｒ^２又はＲ^３の一方が、１個以上の置換基を有していてもよいアルキル基である場合、他方は、フッ素含有置換基を有するアリールであり、フッ素含有基は、フッ素又はパーフルオロアルキル基を含むものとできる。

本発明の一実施形態に係る式（１）で表されるフラーレン誘導体が、条件ｉ）及びｉｉ）を満たす場合の具体例としては、
Ｒ^１が、フェニル基、又は、アルキル基を有するフェニル基であって、
Ｒ^２が、フッ素原子又はフッ化アルキル基を有する、フェニル基であって、
Ｒ^３が、フェニル基である場合、
を挙げることができる。

本発明の一実施形態に係る式（１）で表されるフラーレン誘導体が、条件ｉ）を満たし、条件ｉｉ）を満たさない場合の具体例としては、
Ｒ^１が、フェニル基、又は、アルキル基を有するフェニル基であって、
Ｒ^２が、アルキル基を有するフェニル基であって、
Ｒ^３が、フェニル基である場合、
を挙げることができる。

本発明の一実施形態に係る式（１）で表されるフラーレン誘導体が、条件ｉｉ）を満たし、条件ｉ）を満たさない場合の具体例としては、
Ｒ^１が、フェニル基、又は、アルキル基を有するフェニル基であって、
Ｒ^２が、フッ素原子又はフッ化アルキル基を有する、フェニル基であって、
Ｒ^３が、アルキル基である場合、
を挙げることができる。

１．２フラーレン誘導体の特性
以下、本発明に係る式（１）で表される構造を有するフラーレン誘導体の特性について説明する。
なお、以下のフラーレン誘導体の特性に係る実施形態は、ｉ）及びｉｉ）の場合で共通の好ましい実施形態である。

本発明の一実施形態に係るフラーレン誘導体は、ＬＵＭＯ準位の値が－３．６７ｅＶ未満であることが好ましい。
ＬＵＭＯ準位の値は、例えば、－３．７５、－３．７４、－３．７３、－３．７２、－３．７１、－３．７、－３．６９、－３．６８ｅＶであり、ここで例示した数値の何れか２つの間の範囲内であってもよい。
本発明の一実施形態に係るフラーレン誘導体は、式（１）で表される構造を有し、Ｒ^１、Ｒ^２、及び／又は、Ｒ^３が特定の置換基を有することにより、ＬＵＭＯ準位を低めに調整することができ、変換効率の向上に寄与すると考えられる。
なお、ＬＵＭＯ準位は、Ｋａｒａｋａｗａら、ＪｏｕｒｎａｌｏｆＭａｔｅｒｉａｌｓＣｈｅｍｉｓｔｒｙＡ，２０１４年，２巻，２０８８９頁に記載の方法によって測定することができる。

本発明の一実施形態に係るフラーレン誘導体は、室温におけるトルエン溶解度が０．５質量％以上であることが好ましく、１．０質量％以上であることがより好ましい。
トルエン溶解度は、例えば、０．５、１．０、１．５、２．０、２．５、３．０質量％程度であれは良く、またここで例示した数値の何れか２つの間の範囲内であってもよい。なお、トルエン溶解度とは、１００gのトルエンに可溶なフラーレン誘導体の質量を意味する。
本発明の一実施形態に係るフラーレン誘導体は、式（１）で表される構造を有し、Ｒ^１、Ｒ^２、及び／又は、Ｒ^３が特定の置換基を有することにより、トルエン等の有機溶剤に対して適度な溶解性を有するものと推測され、有機発電層形成用溶液を容易に調整可能であり、有機発電層を容易に形成可能である。

なお、室温におけるトルエンへの溶解度は、ランベルト・ベールの法則を用いて、吸光度から求めることができる。まず、濃度既知のフラーレン誘導体のトルエン溶液を用いてモル吸光係数を求める。次に、フラーレン誘導体の過飽和トルエン溶液の上澄み溶液を一定量秤量し、これの吸光度を測定する。以下の式に従い、濃度を算出できる。
Ｃ＝Ａ／εｄ
［式中、Ｃ：濃度、Ａ：吸光度、ε：モル吸光係数、ｄ：吸光度測定用セル長（１ｃｍ）］

１．３フラーレン誘導体の製造方法
本発明に係るフラーレン誘導体の製造方法は、特に制限されず、公知のフラーレン誘導体の製造方法、又はこれに準じた方法によって製造することができる。
一例として、本発明の一実施形態に係るフラーレン誘導体は、プラトー反応として知られる下記スキームで合成することとができる。

上記スキームでは、Ｒ^１、Ｒ^３を含むアミノ酸化合物と、Ｒ^２を含むアルデヒド化合物と、フラーレンとを反応させ、式（１）で表されるフラーレン誘導体を得ることができる。
なお、上記式（１－１）における、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３は、式（１）におけるＲ^１、Ｒ^２、Ｒ^３に対応する。

アルデヒド化合物、アミノ酸化合物、及びフラーレンの量比は特に限定されないが、収率を高くする観点から、例えば、フラーレン１モルに対して、アルデヒド化合物及びアミノ酸化合物をそれぞれ０．１～１０モル用いることができ、好ましくは０．５～２モルの量で用いる。

反応は、無溶媒又は溶媒中で行うことができる。溶媒としては、例えば、二硫化炭素、クロロホルム、ジクロロエタン、トルエン、キシレン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン等を挙げることができる。このなかでも、クロロホルム、トルエン、キシレン、及びクロロベンゼン等が好ましい。これらの溶媒は、適当な割合で混合して用いてもよい。

反応温度は、例えば、室温～１５０℃とすることができ、好ましくは８０～１２０℃である。なお、本明細書中、室温は、１５～３０℃である。

反応時間は、例えば、１時間～４日間であり、好ましくは１０～４８時間である。

得られた化合物は、必要に応じて公知の精製方法で精製できる。
例えば、得られた化合物を、シリカゲルカラムクロマトグラフィー（展開溶媒としては、例えば、ヘキサン－クロロホルム、ヘキサン－トルエン、又はヘキサン－二硫化炭素が好ましい。）で精製し、その後、更にＨＰＬＣ（分取ＧＰＣ）（展開溶媒としては、例えば、クロロホルム、又はトルエンが好ましい。）で精製することができる。

反応で用いられる、アルデヒド化合物、アミノ酸化合物、及びフラーレンは、公知の方法、又はこれに準じた方法によって合成してもよく、商業的に入手してもよい。一例として、アルデヒド化合物、及び、アミノ酸化合物は、例えば、実施例の方法で合成することができる。

２．ｎ型半導体材料、有機発電層、及び光電変換素子
本発明の一実施形態に係るｎ型半導体材料は、上記フラーレン誘導体を含むものとできる。本発明の一実施形態に係るｎ型半導体材料は、上記フラーレン誘導体からなるものとすることもできる。

本発明の一実施形態に係る有機発電層は、上記ｎ型半導体材料と、ｐ型半導体材料を含有するものとできる。本発明の一実施形態に係る有機発電層は、本発明のｎ型半導体材料及び前記有機ｐ型半導体からなるものとできる。

ｐ型半導体材料としては、ポリ－ｐ－フェニレンビニレン、ポリ－アルコキシ－ｐ－フェニレンビニレン、ポリ－９，９－ジアルキルフルオレン、ポリ－ｐ－フェニレンビニレンなどを挙げることができる。
また、より高い変換効率を得るために、バンドギャップを狭くすることで（ローバンドギャップ）長波長光の吸収を可能にした、ドナーアクセプター型π共役高分子を用いることができる。ドナーアクセプター型π共役高分子は、ドナーユニットとアクセプターユニットとを有し、これらが交互に配置された構造を有する。ドナーユニットとしては、ベンゾジチオフェン、ジチエノシロール、Ｎ－アルキルカルバゾールを挙げることができ、アクセプターユニットとしては、ベンゾチアジアゾール、チエノチオフェン、チオフェンピロールジオンなどを挙げることができる。

具体的には、これらのユニットを組み合わせた、ポリ（チエノ［３，４－ｂ］チオフェン－ｃｏ－ベンゾ［１，２－ｂ：４，５－ｂ'］チオフェン）（ＰＴＢｘシリーズ）、ポリ（ジチエノ［１，２－ｂ：４，５－ｂ'］［３，２－ｂ：２'，３'－ｄ］シロール－ａｌｔ－（２，１，３－ベンゾチアジアゾール）類を挙げることができ、一例としては、ＰＴＢ７、ＰＢＤＴＴＰＤ、ＰＳＢＴＢＴ、ＰＢＤＴＴＴ－ＣＦ、ＰＤＴＰ－ＤＦＢＴ等を挙げることができる。

本発明に係る上記フラーレン誘導体を含むｎ型半導体材料は、従来のｎ型半導体材料とは比較的親和性が悪い、長波長吸収型のｐ型半導体材料とであっても、親和性良く混ざり、界面面積が大きく、安定性の高いバルクヘテロジャンクション構造を構築することができるため、高い変換効率かつ高い耐久性を有する光電変換素子を得ることができる。
本発明に係る上記フラーレン誘導体は、長波長吸収型のｐ型半導体材料を用いる有機発電層のｎ型半導体材料としても好適に用いることができる。長波長吸収型のｐ型半導体材料とは、具体的には、極大吸収波長が７００ｎｍ以上であるｐ型半導体材料とできる。また、長波長吸収型のｐ型半導体材料としては、ＰＤＴＰ－ＤＦＢＴ及びＰＴＢ７－Ｔｈ，ＰＣＤＴＢＴ，ＰＣＰＤＴＢＴ，ＮＴ８１２などを挙げることができる。

本発明の一実施形態に係る有機発電層においては、本発明に係るフラーレン誘導体を含むｎ型半導体材料と、ｐ型半導体材料とがバルクヘテロジャンクション構造を形成していることが好ましい。本発明の一実施形態に係る有機発電層は、例えば、有機発電層形成用溶液調製工程、及び、有機発電層形成工程を含む製造方法により製造することができる。有機発電層形成用溶液調製工程では、本発明に係るフラーレン誘導体を含むｎ型半導体材料及びｐ型半導体材料を有機溶媒に溶解させて、有機発電層形成用溶液を得ることができる。また、有機発電層形成工程では、得られた有機発電層形成用溶液を、スピンコート法、キャスト法、ディッピング法、インクジェット法、及びスクリーン印刷法等の公知の薄膜形成方法を採用して、基板上に薄膜を形成することができる。

本発明の一実施形態に係る光電変換素子は、上記の有機発電層を備えるものとできる。本発明の一実施形態に係る光電変換素子は、光センサーとできる。また、本発明の一実施形態に係る光電変換素子は、有機薄膜太陽電池とできる。
本発明の一実施形態に係る有機薄膜太陽電池は、例えば、基板上に、透明電極（陰極）、陰極側電荷輸送層、有機発電層、陽極側電荷輸送層及び対極（陽極）が順次積層された構造の太陽電池とすることができる。有機発電層は、本発明に係るフラーレン誘導体を含むｎ型半導体材料と、ｐ型半導体材料とがバルクヘテロジャンクション構造を形成している半導体薄膜層（すなわち、光電変換層）とできる。

本発明の一実施形態に係る有機薄膜太陽電池において、有機発電層以外の各層の材料としては、公知の材料を適宜使用できる。具体的には、電極の材料としては、例えば、アルミニウム、金、銀、銅、及び酸化インジウム（ＩＴＯ）等が例示される。電荷輸送層の材料としては、例えば、ＰＦＮ（ポリ［９，９－ビス（３'－（Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノ）プロピル－２，７－フルオレン）－ａｌｔ－２，７－（９，９－ジオクチルフルオレン）］）及びＭｏＯ_３（酸化モリブデン）等が例示される。

本発明の一実施形態に係る光電変換素子及び有機薄膜太陽電池は、ｐ型半導体材料としてＰＴＢ７或いはＰＤＴＰ－ＤＦＢＴを用いた際の初期エネルギー変換効率が７．０％以上である。さらには、光電変換素子及び有機薄膜太陽電池を８５℃で２時間加熱後のエネルギー変換効率が、初期エネルギー変換効率の９５％以上を保持できる。すなわち、初期エネルギー変換効率に対する８５℃で２時間加熱後のエネルギー変換効率の低下が５％以内である。
本発明に係る本発明に係るフラーレン誘導体を含むｎ型半導体材料を含む有機発電層を備える光電変換素子及び有機薄膜太陽電池は、ｎ型半導体材料とｐ型半導体材料とが親和性よく混合し、界面面積が大きく、安定性の高いバルクヘテロジャンクション構造を構築することができるため、高い変換効率かつ高い耐久性を有する光電変換素子及び有機薄膜太陽電池を得ることができる。

以下、実施例に基づいて本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれらに限定して解釈されるものではない。

（化合物１）
［６，６］－フェニル－Ｃ６１－酪酸メチル（Ｓｉｇｍａ－Ａｌｄｒｉｃｈ、Ｎｏ．６８４４４９，９９．５％）を化合物１として用いた。

（化合物２の合成）
（３－オクチルアニリンの合成）
（１－オクチンと3-ブロモニトロベンゼンのＳｏｎｏｇａｓｈｉｒａ反応）
撹拌子を入れた３口フラスコ（容量２００ｍＬ）中に、１－ブロモ－３－ニトロベンゼン（９．７ｇ，４８ｍｍｏｌ）、トリフェニルホスフィン（１．２６ｇ，４．８ｍｍｏｌ）、酢酸パラジウム（ＩＩ）（５４４ｍｇ，２．４ｍｍｏｌ）のトリエチルアミン溶液（９７ｍＬ）を入れ、窒素置換を行った後、１－オクチン（１０．６ｍＬ，７２ｍｍｏｌ）を加えた。反応容器をオイルバス（浴温１００℃）に浸け、撹拌下で４８時間加熱した。反応をＧＬＣで追跡し、原料の消失により反応終点を判定した。冷却後、反応液を酢酸エチルと水を用いて抽出分離を行った。有機相をエバポレーターにより濃縮し中間体２１（オクト－１－イン－１－イル）ニトロベンゼン）を得た。

得られた中間体２１の分析結果を以下に示す。
ＭＳ（ＥＩ）２３１（Ｍ＋）
Ｈ－ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３）
δ：０．９１（３Ｈ，ｔ，Ｊ＝７．０Ｈｚ），１．２５－１．４０（４Ｈ，ｍ），１．４０－１．５５（２Ｈ，ｍ），１．５８－１．７０（２Ｈ，ｍ），２．４３（２Ｈ，ｔ，Ｊ＝７．１Ｈｚ），７．４５（１Ｈ，ｄ－ｄ，Ｊ＝７．８，８．２Ｈｚ），７．６８（１Ｈ，ｄ－ｄ－ｄ，Ｊ＝７．８，２．０，１．０Ｈｚ），８．１５（１Ｈ，ｄ－ｄ－ｄ，Ｊ＝８．２，２．０，１．０Ｈｚ），８．２２（１Ｈ，ｄ－ｄ，Ｊ＝２．０，１．０Ｈｚ）．

（中間体２１（オクト－１－イン－１－イル）ニトロベンゼン）の還元反応）
得られた粗生成物をメタノール溶液（５００ｍＬ）とし、Ｐｄ／Ｃ０．５ｇを加えた。反応容器内を水素置換した後、水素圧力１気圧で室温下に撹拌した。反応をＧＬＣで追跡し、原料の消失により反応終点を判定した。反応液をセライト濾過し、エバポレーションにより濃縮した。濃縮した粗生成物を減圧蒸留により精製し、中間体２２（３－オクチルアニリン）を得た（収率：７５％（２工程））。

得られた中間体２２の分析結果を以下に示す。
ＭＳ（ＥＩ）２０５（Ｍ＋）
Ｈ－ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３）
δ：０．８８（３Ｈ，ｔ，Ｊ＝７．１Ｈｚ），１．２０－１．４０（１０Ｈ，ｍ），１．５０－１．６５（２Ｈ，ｍ），２．５０（２Ｈ，ｔ，Ｊ＝７．８Ｈｚ），３．５７（２Ｈ，ｂｓ），６．４９（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝７．６Ｈｚ），６．５０（１Ｈ，ｓ），６．５８（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝７．６Ｈｚ），７．０５（１Ｈ，ｄ－ｄ，Ｊ＝７．６，７．６Ｈｚ）．

（２－フェニル－Ｎ－（３－オクチルフェニル）グリシンの合成）
撹拌子を入れた二径フラスコ（容量５０ｍＬ）中に、３－オクチルアニリン（２．５ｇ，１２ｍｍｏｌ）、α－ブロモフェニル酢酸（３．８７ｇ，１８ｍｍｏｌ）、メタノール（５ｍＬ）、トリエチルアミン（５ｍＬ）を入れ、窒素雰囲気下、室温で４２時間攪拌した。反応の追跡はＴＬＣ（展開溶媒：クロロホルム：メタノール＝２０：１（ｖ／ｖ））により行った。反応溶液をエバポレーションにより濃縮後、希塩酸で液性をｐＨ３に調整して析出した結晶（中間体２３）をろ取した（収率６３％）。

得られた中間体２３の分析結果を以下に示す。
ＭＳ（ＥＩ）３４０（Ｍ＋）
Ｈ－ＮＭＲ（６００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３）
δ：０．９１（３Ｈ，ｔ，Ｊ＝７．１Ｈｚ），１．２０－１．４０（１０Ｈ，ｍ），１．５０－１．６０（２Ｈ，ｍ），２．５０（２Ｈ，ｔ，Ｊ＝７．８Ｈｚ），５．１１（１Ｈ，ｓ），６．４１（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝７．８Ｈｚ），６．４６（１Ｈ，ｓ），７．０７（１Ｈ，ｄ－ｄ，Ｊ＝７．６，７．８Ｈｚ），７．３５（１Ｈ，ｔ，Ｊ＝７．１Ｈｚ），７．３９（２Ｈ，ｄ－ｄ，Ｊ＝７．１，７．１Ｈｚ），７．５２（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝７．１Ｈｚ）．

（フラーレン誘導体（ＰＰＴＦＮＰＯ）合成）
側管にガス導入管を装着した容量３Ｌセパラブルフラスコ中に、２－［（３－オクチルフェニル）アミノ］－２－フェニル酢酸（９．６５ｇ，２８ｍｍｏｌ）、４－トリフルオロメチルベンツアルデヒド（３７．６ｍＬ，２８０ｍｍｏｌ）、フラーレン（Ｃ６０、１１．２６ｇ、１５．６ｍｍｏｌ）を入れ、溶媒（ｏ－キシレン）２．５Ｌを加えた。上記溶液をガス導入管から窒素バブリング（２時間）を行い、系中から酸素を除去した。オイルバス中１５０℃（バス温）で７時間加熱撹拌した。溶媒をエバポレーションして濃縮し、得られた反応生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（溶離液：ｎ－ヘプタン－トルエン５０：１～３０：１）により、さらに分取ＨＰＬＣ（カラム：Ｂｕｃｋｙｐｒｅｐ２８ｍｍ×２５０ｍｍ、溶離液：トルエン、１０ｍＬ／ｍｉｎ、検出器：ＲＩ）により精製し、化合物２（フラーレン誘導体（ＰＰＴＦＮＰＯ））９．５６ｇを得た（収率５２％）。

得られた化合物２の分析結果を以下に示す。
Ｈ－ＮＭＲ（６００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３）
δ：０．９３（３Ｈ，ｔ，Ｊ＝７．１Ｈｚ），１．１０－１．２２（２Ｈ，ｍ），１．２２－１．４５（１０Ｈ，ｍ），２．４１－２．５３（２Ｈ，ｍ），６．６５（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝７．５Ｈｚ），６．９５（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝７．５Ｈｚ），６．９５（１Ｈ，ｓ），７．０６（１Ｈ，ｄ－ｄ，Ｊ＝７．５，７．５Ｈｚ），７．１３（１Ｈ，ｓ），７．１９（１Ｈ，ｓ），７．２７（１Ｈ，ｔ，Ｊ＝７．６Ｈｚ），７．３４（２Ｈ，ｄ－ｄ，Ｊ＝７．６，７．３Ｈｚ），７．６４（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝８．１Ｈｚ），７．８３（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝７．３Ｈｚ），７．９８（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝８．１Ｈｚ）．
Ｆ－ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３）δ：－６２．５７（ｓ）

（化合物３の合成）
（３－オクチルベンツアルデヒドの合成）
窒素雰囲気下に容量２００ｍＬの２口フラスコ中の９－ＢＢＮ（９－ボラビシクロ［３．３．１］ノナン）のＴＨＦ溶液（０．５Ｍ，４０ｍＬ，２０ｍｍｏｌ）に、０℃で１－オクテン（３．２ｍＬ，２０ｍｍｏｌ）をシリンジを用いて滴下した。１５分間この温度で撹拌した後、室温に戻しジムロート冷却器を装着した。得られた溶液中に、炭酸カリウム（８．３ｇ，６０ｍｍｏｌ）、酢酸パラジム（２３４ｍｇ，１ｍｍｏｌ）、トリフェニルホスフィン（５３０ｍｇ、２ｍｍｏｌ）、３－ブロモベンツアルデヒド（２．５ｍＬ，２０ｍｍｏｌ）、ＴＨＦ（４０ｍＬ）、および水（１０ｍＬ）を入れた。この反応溶液をオイルバスに浸けて、２時間加熱還流した。冷後、反応液を飽和重曹水に注ぎ、酢酸エチルで抽出した。有機相を減圧濃縮した後、得られた反応物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（溶離液ヘプタン：酢酸エチル＝６：１）により精製し、中間体３１（３－オクチルベンツアルデヒド）３．５ｇを得た（収率：８５％）。

得られた中間体３１の分析結果を以下に示す。
ＭＳ（ＥＩ）２１８（Ｍ＋）
Ｈ－ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３）
δ：０．８８（３Ｈ，ｔ，Ｊ＝７．１Ｈｚ），１．２０－１．４５（１０Ｈ，ｍ），１．５５－１．７５（２Ｈ，ｍ），２．６８（２Ｈ，ｔ，Ｊ＝７．６Ｈｚ），７．４１－７．４８（２Ｈ，ｄ，ｍ），７．６６－７．７３（２Ｈ，ｍ），１０．００（１Ｈ，ｓ）．

（フラーレン誘導体（ＰＰＯＮＰＯ）の合成）
側管にガス導入管を装着した容量５００ｍＬの２口フラスコ中に、２－［（３－オクチルフェニル）アミノ］－２－フェニル酢酸（１．０３ｇ，３．０ｍｍｏｌ）、３－オクチルベンツアルデヒド（１．３２ｇ，６．０ｍｍｏｌ）、フラーレン（Ｃ６０、１．１０ｇ、１．５ｍｍｏｌ）を入れ、溶媒（ｏ－キシレン）３００ｍＬを加える。上記溶液をガス導入管から窒素バブリング（１時間）を行い、系中から酸素を除去した。オイルバス中１５０℃（バス温）で１５時間加熱撹拌した。溶媒をエバポレーションして濃縮し、得られた反応生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（溶離液ｎ－ヘプタン：トルエン＝５０：１）さらに分取ＨＰＬＣ（カラム：Ｂｕｃｋｙｐｒｅｐ２８ｍｍ×２５０ｍｍ、溶離液：トルエン、１０ｍＬ／ｍｉｎ、検出器：ＲＩ）により精製し、化合物３（フラーレン誘導体（ＰＰＯＮＰＯ））を６９０ｍｇ得た（収率：３８％）。

得られた化合物３の分析結果を以下に示す。
Ｈ－ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３）
δ：０．８４（３Ｈ，ｔ，Ｊ＝７．０Ｈｚ），０．９０（３Ｈ，ｔ，Ｊ＝７．１Ｈｚ），１．０４－１．５２（２４Ｈ，ｍ），２．３３－２．６２（４Ｈ，ｍ），６．５７（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝７．３Ｈｚ），６．９２－７．０５（４Ｈ，ｍ），７．０９（１Ｈ，ｓ），７．１３（１Ｈ，ｓ），７．１８－７．２６（２Ｈ，ｍ），７．３３（２Ｈ，ｔ，Ｊ＝７．６Ｈｚ），７．６０（１Ｈ，ｓ），７．６１（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝７．３Ｈｚ），７．８１（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝７．３Ｈｚ）．

（化合物４の合成）
（フラーレン誘導体（ＨＰｄＦＮＰ）の合成）
側管にガス導入管を装着した容量５００ｍＬの２口フラスコ中に、２－（フェニルアミノ）－オクタン酸（７１０ｍｇ，３．０ｍｍｏｌ）、２，４－ジフルオロベンツアルデヒド（２ｍＬ）、フラーレン（Ｃ６０、７２０ｍｇ、１．０ｍｍｏｌ）を入れ、溶媒（ｏ－キシレン）３００ｍＬを加えた。上記溶液をガス導入管から窒素バブリング（１時間）を行い、系中から酸素を除去した。オイルバス中１５０℃（バス温）で１５時間加熱撹拌した。
溶媒をエバポレーションして濃縮し、得られた反応生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（溶離液ｎ－ヘプタン：トルエン１００：１～５０：１）さらに分取ＨＰＬＣ（カラム：Ｂｕｃｋｙｐｒｅｐ２８ｍｍｘ２５０ｍｍ、溶離液：トルエン、１０ｍＬ／ｍｉｎ、検出器：ＲＩ）により精製し、化合物４（フラーレン誘導体（ＨＰｄＦＮＰ））を得た（収率３２％）。

得られた化合物４の分析結果を以下に示す。
Ｈ－ＮＭＲ（６００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３）
δ：０．８１（３Ｈ，ｔ，Ｊ＝７．０Ｈｚ），１．１０－１．４０（６Ｈ，ｍ），１．４３－１．７５（２Ｈ，ｍ），２．２０－２．３０（１Ｈ，ｍ），２．７８－２．８８（１Ｈ，ｍ），５．６０－５．６６（１Ｈ，ｍ），６．６９－６．７５（１Ｈ，ｍ），６．８２－６．９０（１Ｈ，ｍ），７．０７（１Ｈ，ｔ，７．３Ｈｚ），７．１０－７．３２（２Ｈ，ｍ），７．２４（１Ｈ，ｓ），７．３５（２Ｈ，ｄ－ｄ，Ｊ＝７．３，７．３Ｈｚ），７．６２－７．７２（１Ｈ，ｍ）．
Ｆ－ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３）δ：－１０９．５－－１０９．８（１Ｆ，ｍ），－１１２．４－－１１２．６（１Ｆ，ｍ），

（化合物５の合成）
２－（フェニルアミノ）－２－［４－（トリフルオロメチル）フェニル］酢酸（１．１８ｇ，４ｍｍｏｌ）、フラーレン（Ｃ６０，１．４４ｇ，２．０ｍｍｏｌ）、ヘプタナール（２ｍＬ）のｏ－キシレン（４００ｍＬ）溶液を１５０℃で２４時間加熱撹拌した。
溶媒をエバポレーションして濃縮し、得られた反応生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（溶離液ｎ－ヘプタン：トルエン＝１００：１）により、さらに分取ＨＰＬＣ（カラム：Ｂｕｃｋｙｐｒｅｐ２８ｍｍ×２５０ｍｍ、溶離液：トルエン１０ｍＬ／ｍｉｎ、検出器：ＲＩ）により精製し、化合物５を７０４ｍｇ得た（収率：３３％）。

得られた化合物５の分析結果を以下に示す。
Ｈ－ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３）δ：０．８１（３Ｈ，ｔ，Ｊ＝７．０Ｈｚ），１．１２－１．４２（４Ｈ，ｍ），１．４５－１．７０（２Ｈ，ｍ），２．２０－２．３２（１Ｈ，ｍ），２．７７－２．８６（１Ｈ，ｍ），５．６３－５．７３（１Ｈ，ｍ），６．３５（１Ｈ，ｓ），７．０５（１Ｈ，ｔ，Ｊ＝７．３Ｈｚ），７．１３－７．３３（２Ｈ，ｍ），７．３４（２Ｈ，ｔ，Ｊ＝７．９Ｈｚ），７．５３（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝８．０Ｈｚ），７．８３（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝８．０Ｈｚ）．
Ｆ－ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３）δ：－６２．３６（ｓ）

（化合物６の合成）
４－（トリフルオロメチル）フェニル酢酸（２．０ｇ，１０．０ｍｍｏｌ）のエタノール溶液中に濃硫酸０．５ｍＬを加え、室温で１５時間撹拌した。ＴＬＣで反応を追跡し、原料消失後、反応液を水で薄めて酢酸エチルで抽出した。有機相を重曹、水洗後、エバポレーションにより濃縮した（２．３ｇ，１００％）。
ここで得られた反応物を１，３－ビス（トリフルオロメチル）ベンゼン３０ｍＬに溶解し、ここにＮＢＳ（Ｎ－ブロモスクシンイミド）（１．７８ｇ，１０．０ｍｍｏｌ），ＡＩＢＮ（アゾビスイソブチロニトリル）（２００ｍｇ）を加えて、９０℃で１５時間加熱撹拌した。反応液をヘプタンで希釈し、水洗後エバポレーションにより濃縮した。得られた反応物にアニリン（１ｍＬ），トリエチルアミン４ｍＬ、メタノール２ｍＬを加えて、室温で１８時間撹拌した。反応液を酢酸エチルで希釈し、水洗後、エバポレーションにより濃縮した。ここで得られた反応物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（ＳｉＯ_２（２００ｇ），溶離液ヘプタン：酢酸エチル＝２０：１）で精製し、２－（フェニルアミノ）－２－［４－（トリフルオロメチル）フェニル］酢酸エチルエステル２．４ｇを得た（収率：８３％（３工程））。上記エステル体に水酸化ナトリウム（１．８ｇ）、メタノール４０ｍＬ、水２０ｍＬを加えて、室温下に２４時間撹拌した。反応液を希塩酸でｐＨ３まで酸性にし、酢酸エチルで抽出した。エバポレーションにより濃縮し、２－（フェニルアミノ）－２－［４－（トリフルオロメチル）フェニル］酢酸２．１ｇを得た（９３％）。

（フラーレン誘導体（ＥＨＰＴＦＮＰ）の合成）
２－（フェニルアミノ）－２－［４－（トリフルオロメチル）フェニル］酢酸（３４０ｍｇ，１．４ｍｍｏｌ）、フラーレン（Ｃ６０，７２０ｍｇ，１．０ｍｍｏｌ）、３－エチルヘプタナール（１ｍＬ）のｏ－キシレン（２００ｍＬ）溶液を１５０℃で２４時間加熱撹拌した。溶媒をエバポレーションして濃縮し、得られた反応生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（溶離液ｎ－ヘプタン：トルエン＝５０：１）さらに分取ＨＰＬＣ（カラム：Ｂｕｃｋｙｐｒｅｐ２８ｍｍ×２５０ｍｍ、溶離液：トルエン、１０ｍＬ／ｍｉｎ、検出器：ＲＩ）により精製し、化合物６（フラーレン誘導体（ＥＨＰＴＦＮＰ））５３６ｍｇを得た（収率：４９％）。

得られた化合物６の分析結果を以下に示す。
Ｈ－ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３）
δ：０．６２（２Ｈ，ｔ，Ｊ＝７．３Ｈｚ），０．７５－０．９５（４Ｈ，ｍ），０．９５－１．７０（９Ｈ，ｍ），２．００－２．１０（１Ｈ，ｍ），２．８０－２．９２（１Ｈ，ｍ），５．６５－５．７２（１Ｈ，ｍ），６．３５（１Ｈ，ｓ），７．０３－７．３０（１Ｈ，ｍ），７．２０－７．３０（２Ｈ，ｍ），７．３４（２Ｈ，ｔ，Ｊ＝７．８Ｈｚ），７．５３（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝８．０Ｈｚ），７．８３（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝８．０Ｈｚ）．
Ｆ－ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３）δ：－６２．３８（ｓ）

（化合物７の合成）
２－ブロモフェニル酢酸（２．１５ｇ，１０．０ｍｍｏｌ），アニリン（４．０９ｇ，４４．０ｍｍｏｌ）を、無溶媒で１００℃、７２時間加熱した。冷却後、反応液を酢酸エチルで希釈し、５％水酸化ナトリウムで抽出した。ここで得られた水相を１Ｎ塩酸でｐＨ４とし、酢酸エチルで抽出した。有機相を硫酸マグネシウムで乾燥後、減圧下に濃縮した。得られた粗生成物を水－エタノールで再結晶し、中間体７１を５６０ｍｇ（２４．０％）得た。得られた中間体７１（Ｎ－フェニル－２－フェニルグリシン）（１１２ｍｇ，０．５ｍｍｏｌ），４－エチルヘプタナール（１４２ｍｇ，１ｍｍｏｌ），Ｃ６０フラーレン（３６０ｍｇ，０．５ｍｍｏｌ）のクロロベンゼン溶液（２００ｍＬ）を４８時間加熱還流した。反応生成液を減圧下に濃縮し、反応物をカラムクロマトグラフィー（ＳｉＯ_２，ヘキサン－トルエン＝１００：１～２０：１）で精製し、目的とする化合物７を１５４．５ｍｇ（３０．０％）（純度：９９％以上）得た。

（化合物８の合成）
２－ブロモオクタン酸（１．２８ｇ，５．７４ｍｍｏｌ），アニリン（５３４ｍｇ，５．７４ｍｍｏｌ），炭酸カリウム（８００ｍｇ，５．７４ｍｍｏｌ）のエタノール溶液（３ｍＬ）を４８時間加熱還流した。冷却後、反応生成液を水で薄めて、エーテルで抽出した。さらに、ここで有られた水相を１Ｎ塩酸でｐＨ３に調性し、酢酸エチルで抽出した。有機相を硫酸マグネシウムで乾燥後、減圧下に濃縮し、中間体８１を９８２ｍｇ（７２．８％）得た。中間体８１（２－（フェニルアミノ）－オクタン酸）（１１８ｍｇ，０．５ｍｍｏｌ），ヘプタナール（２ｍＬ），フラーレン（３６０ｍｇ，０．５ｍｍｏｌ）のクロロベンゼン溶液（１５０ｍＬ）を４８時間加熱還流した。反応生成液を減圧下に濃縮し、反応物をカラムクロマトグラフィー（ＳｉＯ_２，ヘキサン－トルエン＝１００：１～２０：１）、およびさらにＨＰＬＣ（Ｂｕｃｋｙｐｒｅｐ：トルエン）で精製し、目的とする化合物８を１１３ｍｇ（２２．４％）得た。（純度：９９％以上）

（化合物９の合成）
側管にガス導入管を装着した容量５０ｍＬの２口フラスコ中に、２－［（３－オクチルフェニル）アミノ］－２－フェニル酢酸（５４ｍｇ，０．２ｍｍｏｌ）、ベンツアルデヒド（２ｍＬ）、フラーレン（Ｃ６０、１４０ｍｇ、０．２ｍｍｏｌ）を入れ、溶媒（ｏ－キシレン）３０ｍＬを加えた。上記溶液をガス導入管から窒素バブリング（１時間）を行い、系中から酸素を除去した。オイルバス中１５０℃（浴温）で１５時間加熱撹拌した。溶媒をエバポレーションして濃縮し、得られた反応生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（溶離液ｎ－ヘプタン：トルエン＝５０：１）により、さらに分取ＨＰＬＣ（カラム：Ｂｕｃｋｙｐｒｅｐ２８ｍｍ×２５０ｍｍ、溶離液：トルエン１０ｍＬ／ｍｉｎ、検出器：ＲＩ）により精製し、化合物９（フラーレン誘導体（ＰＰＮＰＯ））９３ｍｇを得た（収率：４２％）。

得られた化合物９の分析結果を以下に示す。
Ｈ－ＮＭＲ（６００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３）
δ：０．９３（３Ｈ，ｔ，Ｊ＝７．３Ｈｚ），１．０６－１．５４（１２Ｈ，ｍ），１．２２－１．４５（１０Ｈ，ｍ），２．４０－２．５６（２Ｈ，ｍ），６．６１（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝７．３Ｈｚ），６．９４－７．００（１Ｈ，ｍ），６．９９（１Ｈ，ｓ），７．０４（１Ｈ，ｔ，Ｊ＝７．５Ｈｚ），７．１４（２Ｈ，Ｓ），７．２５（２Ｈ，ｔ，Ｊ＝７．５Ｈｚ），７．３７（４Ｈ，ｔ，Ｊ＝７．６Ｈｚ），７．８４（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝７．４Ｈｚ）．

（化合物１０の合成）
２－（フェニルアミノ）－２－フェニル］酢酸（３３０ｍｇ，１．５ｍｍｏｌ）、フラーレン（Ｃ６０，７２０ｍｇ，１．０ｍｍｏｌ）、４－トリフルオロメチルベンズアルデヒド（１ｍＬ）のｏ－キシレン（２００ｍＬ）溶液を１５０℃で４８時間加熱撹拌した。溶媒をエバポレーションして濃縮し、得られた反応生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（溶離液ｎ－ヘプタン：トルエン＝５０：１）により、さらに分取ＨＰＬＣ（カラムＢｕｃｋｙｐｒｅｐ２８ｍｍ×２５０ｍｍ、溶離液：トルエン、１０ｍＬ／ｍｉｎ、検出器：ＲＩ）により精製し、化合物１０（フラーレン誘導体（ＰＰＴＦＮＰ））３４０ｍｇを得た（収率：３２％）。

得られた化合物１０の分析結果を以下に示す。
Ｈ－ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３）
δ：７．１０（１Ｈ，ｓ），７．１０－７．２０（４Ｈ，ｍ），７．２０（１Ｈ，ｓ），７．２０－７．４０（４Ｈ，ｍ），７．６５（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝８．０Ｈｚ），７．８２（２Ｈ，ｄ，７．５Ｈｚ），７．９５（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝８．０Ｈｚ）．Ｆ－ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３）δ：－６２．４２（ｓ）

（化合物１１の合成）
２－（フェニルアミノ）－２－（フェニル）酢酸（１．１８ｇ，４ｍｍｏｌ）、フラーレン（Ｃ６０，１．４４ｇ，２．０ｍｍｏｌ）、ベンズアルデヒド（２ｍＬ）のｏ－キシレン（４００ｍＬ）溶液を１５０℃で２４時間加熱撹拌した。
溶媒をエバポレーションして濃縮し、得られた反応生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（溶離液ｎ－ヘプタン：トルエン＝１００：１）により、さらに分取ＨＰＬＣ（カラム：Ｂｕｃｋｙｐｒｅｐ２８ｍｍ×２５０ｍｍ、溶離液：トルエン１０ｍＬ／ｍｉｎ、検出器：ＲＩ）により精製し、化合物１１（１，２，５－トリフェニルピロリジン誘導体（トリフェニルフラーロピロリジン））７０４ｍｇを得た（収率：３３％）。

得られた化合物１１の分析結果を以下に示す。
Ｈ－ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３）
δ：７．１２－７．２０（３Ｈ，ｍ），７．１４（１Ｈ，ｓ），７．１５（１Ｈ，ｔ，Ｊ＝７．３Ｈｚ），７．２０－７．３０（４Ｈ，ｍ），７．３６（４Ｈ，ｄ－ｄ，Ｊ＝８．１，７．５Ｈｚ），７．８２（４Ｈ，ｄ，Ｊ＝７．５Ｈｚ）．

得られた化合物について、以下の試験を行った。

（１）試験用太陽電池の作製
化合物１～１０をｎ型半導体材料として用いて、試験用太陽電池を作製し、変換効率を評価した。ｐ型半導体材料としては、ＰＤＴＰ－ＤＦＢＴ（下記化学式参照）を、電荷輸送層材料としてはＰＦＮ（ポリ［９，９－ビス（３'－（Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノ）プロピル－２，７－フルオレン）－ａｌｔ－２，７－（９，９－ジオクチルフルオレン）］）及びＭｏＯ３（酸化モリブデン）を、電極としてはＩＴＯ（酸化インジウムスズ）（陰極）及びアルミニウム（陽極）をそれぞれ用いた。

（１－１）基板の前処理
プラズマ洗浄機で、酸素ガスを流入しながら、発生したプラズマにより、ＩＴＯパターニングガラス板の基板表面を、１０分間洗浄処理した。

（１－２）陰極側電荷輸送層の作製
スピンコート法製膜装置を用い、ＰＦＮメタノール溶液（２％w／v）を用いて、前処理を施したＩＴＯガラス板上に、ＰＦＮ薄膜を形成した。形成されたＰＦＮ薄膜の膜厚は約１０ｎｍであった。

（１－３）有機半導体膜（有機発電層）の作製
得られた化合物１～１０、ＰＤＴＰ－ＤＦＢＴをオルトキシレンに溶かし、有機半導体膜形成用オルトキシレン溶液１～１０を得た。
グローブボックス中で、スピンコート法製膜装置を用い、得られた陰極側電荷輸送層を有する基板に、有機半導体膜形成用オルトキシレン溶液１～１０をスピンコート（１０００ｒｐｍ、２分間）し、厚さ約９０～１１０ｎｍの有機半導体薄膜（有機発電層）を形成し、積層体を得た。

（１－４）陽極側電荷輸送層及び金属電極の真空蒸着
得られた積層体に、小型高真空蒸着装置を用い、陽極側電荷輸送層としてのＭｏＯ_３層（１０ｎｍ）、及び金属電極としてのアルミニウム層（８０ｎｍ）を順次蒸着し、試験用太陽電池１～１０を得た。

（２）疑似太陽光照射を用いた、試験用太陽電池の変換効率の評価
得られた試験用太陽電池に、擬似太陽光を照射し変換効率を求めた。電流測定には、ソースメーター、電流電圧計測ソフト及び疑似太陽光照射装置を用いた。得られた各試験用太陽電池１～１０に対して、１００ｍＷの疑似太陽光を照射して、発生した電流と電圧を測定して、以下の式によりエネルギー変換効率を算出した。結果を表に示す。
変換効率η（％）＝ＦＦ（Ｖｏｃ×Ｊｓｃ／Ｐｉｎ）×１００
ＦＦ：曲線因子、Ｖｏｃ：開放電圧、Ｊｓｃ：短絡電流、Ｐｉｎ：入射光強度（密度）

（３）試験用太陽電池の加熱試験
得られた各試験用太陽電池１～１０を、窒素雰囲気中、８５℃で２時間加熱した。

（４）加熱後の試験用太陽電池の変換効率の評価
加熱試験後の試験用太陽電池１～１０について、（２）と同様の方法で、変換効率の評価を行った。結果を表に示す。

（５）トルエン溶解度
紫外可視吸光光度計を用いて吸光度を測定することにより、トルエン溶解度を算出した。吸光度測定できる吸光度により算出した。まず、濃度既知のフラーレン誘導体のトルエン溶液を用いてモル吸光係数を求めた。次に、フラーレン誘導体の過飽和トルエン溶液の上澄み溶液を一定量秤量し、これの吸光度を測定した。以下の式に従い、濃度を算出した。
Ｃ＝Ａ／εｄ
［式中、Ｃ：濃度、Ａ：吸光度、ε：モル吸光係数、ｄ：吸光度測定用セル長（１ｃｍ）］

結果を以下に示す。
・化合物２（ＰＰＴＦＮＰＯ）：２．５質量％
・化合物３（ＰＰＮＰＯ）：１．２質量％
・化合物１０（ＰＰＴＦＮＰ）：１．５質量％
一方、Ｒ^１、Ｒ^２、及びＲ^３がすべてフェニル基であるフラーレン誘導体である、化合物１１（１，２，５－トリフェニルピロリジン誘導体（トリフェニルフラーロピロリジン））のトルエン溶解度は、０．４質量％であった。
１，２，５－トリフェニルピロリジン誘導体の溶解度は不十分で、塗布型光電変換素子を作製するには課題を有するが、ここのフェニル基に長鎖アルキル基の導入、或いは炭素１個では有るがフッ素を有するＣＦ_３基の導入により溶解度が向上している。

また、式（１）において、Ｒ^１、Ｒ^２、及びＲ^３がすべてフェニル基であるフラーレン誘導体のＬＵＭＯ準位が、－３．６７ｅＶである。さらにはメタ位に電子供与基、又は、オルト位及び／又はパラ位に電子求引基を有する化合物２～６のフラーレン誘導体は、ＬＵＭＯ準位が、－３．６７ｅＶ未満である。

Claims

下記式（１）で表されるフラーレン誘導体。
（式（１）中、
Ｒ^１は、１個以上の置換基を有していてもよいフェニル基を表し、
Ｒ ^１が置換基を有しないフェニル基、又は、１個以上の置換基を有するフェニル基であって、
Ｒ ^１が１個以上の置換基を有するフェニル基である場合に、Ｒ ^１に含まれるフェニル基が有する置換基を第１の置換基とすると、前記第１の置換基が、アルキル基、及び、アラルキル基からなる群から選択される少なくとも１つであり、
Ｒ^２は、有機基を表し、
Ｒ^３は、有機基を表し、
Ｒ^２及びＲ^３のうち少なくとも一方が、１個以上の置換基を有していてもよいフェニル基を表し、
Ｒ ^１、Ｒ ^２、及び、Ｒ ^３のうち少なくともいずれか一つが、置換基としてメタ位の電子供与基のみを有するフェニル基であり、及び／又は、
Ｒ ^２、及び、Ｒ ^３のうち少なくともいずれか一つが、置換基としてオルト位及び／又はパラ位の電子求引基のみを有するフェニル基であり、
前記電子供与基は、アルキル基、及びアラルキル基から選択され、
前記電子求引基は、フッ素原子、及びフッ化アルキル基から選択され、
環Ａは、フラーレン環を表し、
式（１）は、下記の２つの条件のうち、少なくともいずれか１つを満たす。
ｉ）Ｒ^１、Ｒ^２、及び、Ｒ^３が１個以上の置換基を有していてもよいフェニル基であり、かつ、Ｒ^１、Ｒ^２、及び、Ｒ^３のうち少なくとも１つが、置換基を有するフェニル基である。
ｉｉ）Ｒ^２及び／又はＲ^３が置換基としてオルト位及び／又はパラ位の電子求引基のみを有するフェニル基である。）
請求項１に記載のフラーレン誘導体であって、
Ｒ ^１は置換基を有しないフェニル基、又は、１個以上の置換基を有するフェニル基であって、
Ｒ ^１が１個以上の置換基を有するフェニル基である場合、Ｒ ^１は、置換基としてメタ位のアルキル基のみを有するフェニル基であって、
Ｒ ^２は１個以上の置換基を有していてもよいアルキル基、又は、１個以上の置換基を有していてもよいフェニル基であって、
Ｒ ^２が１個以上の置換基を有していてもよいフェニル基である場合、Ｒ ^２は置換基を有しないフェニル基、又は、１個以上の置換基を有するフェニル基であって、
Ｒ ^２が１個以上の置換基を有するフェニル基である場合、Ｒ ^２は、置換基としてメタ位のアルキル基のみを有するフェニル基、又は、置換基としてオルト位及び／又はパラ位のフッ素原子又はトリフルオロメチル基のみを有するフェニル基であり、
Ｒ ^３は１個以上の置換基を有していてもよいアルキル基、又は、１個以上の置換基を有していてもよいフェニル基であって、
Ｒ ^３が１個以上の置換基を有していてもよいフェニル基である場合、Ｒ ^３は置換基を有しないフェニル基、又は、１個以上の置換基を有するフェニル基であって、
Ｒ ^３が１個以上の置換基を有するフェニル基である場合、Ｒ ^３は、置換基としてメタ位のアルキル基のみを有するフェニル基、又は、置換基としてオルト位及び／又はパラ位のフッ素原子又はトリフルオロメチル基のみを有するフェニル基である、フラーレン誘導体。
式（１）において、
Ｒ^１、Ｒ^２、及び、Ｒ^３のうち少なくとも１つが、置換基としてメタ位の電子供与基のみを有するフェニル基であり、前記電子供与基がアルキル基である場合、前記アルキル基が、炭素数４以上１２以下の、直鎖又は分岐アルキル基であり、
Ｒ ^２、及び、Ｒ ^３のうち少なくとも１つが、１個以上の置換基を有していてもよいアルキル基、又は、置換基としてメタ位の電子供与基のみを有するフェニル基であり前記電子供与基がアルキル基である場合、前記アルキル基が、炭素数４以上１２以下の、直鎖又は分岐アルキル基である、請求項１又は請求項２に記載のフラーレン誘導体。
式（１）において、
Ｒ^２、及び、Ｒ^３のうち少なくとも１つが、置換基としてオルト位及び／又はパラ位の電子求引基のみを有するフェニル基であって、前記電子求引基がフッ素原子及び炭素数が２以下のフッ化アルキル基のうちいずれか１つである、請求項１又は請求項２に記載のフラーレン誘導体。
ＬＵＭＯ準位の値が－３．６７ｅＶ未満であり、トルエン溶解度が０．５％以上である、請求項１又は請求項２に記載のフラーレン誘導体。
環Ａは、Ｃ６０フラーレン、又はＣ７０フラーレンである、請求項１又は請求項２に記載のフラーレン誘導体。
請求項１又は請求項２に記載のフラーレン誘導体を含む、ｎ型半導体材料。
請求項７に記載のｎ型半導体材料、及び、ｐ型半導体材料を含有する有機発電層。
請求項８に記載の有機発電層を備える光電変換素子。
有機薄膜太陽電池である、請求項９に記載の光電変換素子。
光センサーである、請求項９に記載の光電変換素子。
初期エネルギー変換効率に対する８５℃で２時間加熱後のエネルギー変換効率の低下が５％以内である、請求項９に記載の光電変換素子。