JP7680943B2 - Polycarbonate resin composition - Google Patents
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Description
本発明は、ポリカーボネート樹脂組成物及び成形体に関し、詳しくは、遮光性が極めて高く、且つ耐衝撃性に優れたポリカーボネート樹脂組成物及び成形体に関する。 The present invention relates to a polycarbonate resin composition and a molded article, and more specifically, to a polycarbonate resin composition and a molded article that have extremely high light blocking properties and excellent impact resistance.
ポリカーボネート樹脂は透明性、耐熱性、機械的強度等の優位性を生かし、電気電子部品、自動車用部品、カメラのレンズやその部品等でもよく使用されている。 Polycarbonate resin is often used in electrical and electronic components, automotive parts, camera lenses and their parts, etc., taking advantage of its advantages such as transparency, heat resistance, and mechanical strength.
近年、撮像素子を有するカメラが、携帯電話、ゲーム機、パソコン、車載カメラ等に広く使用されている。これらのレンズを備えるカメラ機器は、軽量化や低コスト化のため樹脂化され、また、レンズと鏡筒(バレル)、ホルダー等がモジュール化されている。特に最近このカメラモジュールは、さらなる小型化、軽量化と高性能化が急激に進行している。 In recent years, cameras with image sensors are widely used in mobile phones, game consoles, personal computers, car-mounted cameras, etc. Camera devices equipped with these lenses are made of resin to reduce weight and cost, and the lens, barrel, holder, etc. are modularized. In particular, camera modules have recently been rapidly becoming smaller, lighter, and more powerful.
そして、小型化されたカメラモジュールでは、ポリカーボネート樹脂製の複数枚からなるレンズと、これを支持するバレルとホルダー等から構成されるが、バレルには落下させても割れない高い耐衝撃性が求められると共に、さらには撮像する画質の向上のためには極めて高度な遮光性が必要である。 The miniaturized camera module is made up of multiple lenses made of polycarbonate resin, and a barrel and holder that support the lenses. The barrel must be highly impact resistant so that it will not break even if dropped, and must also have a very high degree of light blocking properties to improve the image quality of the captured images.
樹脂材料を遮光性とするには各種の黒色化染料やカーボンブラックを配合する方法がある。特許文献1には、透明又は半透明の熱可塑性樹脂(具体的にはポリエチレンやポリプロピレン)、カーボンブラック、及び該樹脂との屈折率差が特定であり、平均粒子径が0.3μm未満の光拡散剤を含有する樹脂組成物が、青味で黒色度の高い、いわゆる漆黒性に優れることが記載されている。しかしながら、このものでは、上記したような高度の遮光性を達成するのは容易ではなく、また耐衝撃性も十分とはいい難い。 To impart light-blocking properties to resin materials, various blackening dyes or carbon black can be blended into the resin. Patent Document 1 describes that a resin composition containing a transparent or translucent thermoplastic resin (specifically, polyethylene or polypropylene), carbon black, and a light diffusing agent with a specific refractive index difference from the resin and an average particle size of less than 0.3 μm, has excellent bluish and high blackness, that is, jet blackness. However, it is not easy to achieve the high level of light-blocking properties described above with this material, and it is difficult to say that the impact resistance is sufficient.
本発明は、上記状況に鑑みなされたものであり、その目的(課題)は遮光性が極めて高く、且つ耐衝撃性に優れたポリカーボネート樹脂組成物を提供することにある。 The present invention was made in consideration of the above circumstances, and its objective (objective) is to provide a polycarbonate resin composition that has extremely high light-blocking properties and excellent impact resistance.
本発明者は、平均粒子径が特定の範囲にある光拡散剤とカーボンブラックを特定量で組み合わせ、さらに両者の含有量の比を特定のものとすることにより、耐衝撃性や耐熱性の両方を高度なレベルで達成できることを見出し、本発明を完成するに至った。
本発明は、以下のポリカーボネート樹脂組成物及び成形体に関する。
The present inventors discovered that by combining specific amounts of a light diffusing agent having an average particle size within a specific range with carbon black, and further by specifying the content ratio of the two, it is possible to achieve high levels of both impact resistance and heat resistance, and thus completed the present invention.
The present invention relates to the following polycarbonate resin composition and molded article.
1.ポリカーボネート樹脂(A)100質量部に対し、光拡散剤(B)0.5質量部超10質量部以下、カーボンブラック(C)0.5質量部超3質量部以下を含有し、光拡散剤(B)の平均粒子径が1.1~3.9μmであり、光拡散剤(B)とカーボンブラック(C)の含有量の比(B)/(C)が1以上であることを特徴とするポリカーボネート樹脂組成物。
2.ポリカーボネート樹脂(A)の屈折率n1と光拡散剤(B)の屈折率n2との差の絶対値(|n1-n2|)が0.12以上である上記1に記載のポリカーボネート樹脂組成物。
3.光拡散剤(B)がシリコーン系光拡散剤である上記1または2に記載のポリカーボネート樹脂組成物。
4.光拡散剤(B)がポリメチルシルセスキオキサンである上記1~3のいずれかに記載のポリカーボネート樹脂組成物。
1. A polycarbonate resin composition comprising, per 100 parts by mass of polycarbonate resin (A), more than 0.5 parts by mass and not more than 10 parts by mass of a light diffusing agent (B) and more than 0.5 parts by mass and not more than 3 parts by mass of carbon black (C), wherein the average particle size of the light diffusing agent (B) is 1.1 to 3.9 μm, and the content ratio (B)/(C) of the light diffusing agent (B) to the carbon black (C) is 1 or more.
2. The polycarbonate resin composition according to the above 1, wherein the absolute value of the difference between the refractive index n1 of the polycarbonate resin (A) and the refractive index n2 of the light diffusing agent (B) (|n1-n2|) is 0.12 or more.
3. The polycarbonate resin composition according to the above 1 or 2, wherein the light diffusing agent (B) is a silicone-based light diffusing agent.
4. The polycarbonate resin composition according to any one of the above 1 to 3, wherein the light diffusing agent (B) is polymethylsilsesquioxane.
5.樹脂組成物から成形した厚さ35μmのフィルムで測定した厚み方向の分光透過率が1%未満である上記1~4のいずれかに記載のポリカーボネート樹脂組成物。
6.ISO178に基づき測定したノッチ付きシャルピー衝撃強度が30kJ/m2以上である上記1~5のいずれかに記載のポリカーボネート樹脂組成物。
7.上記1~6のいずれかに記載のポリカーボネート樹脂組成物からなる成形体。
8.上記7に記載の成形体を含む光学モジュール。
5. The polycarbonate resin composition according to any one of 1 to 4 above, which has a spectral transmittance in the thickness direction measured on a 35 μm-thick film molded from the resin composition of less than 1%.
6. The polycarbonate resin composition according to any one of 1 to 5 above, which has a notched Charpy impact strength measured in accordance with ISO 178 of 30 kJ/ m2 or more.
7. A molded article made of the polycarbonate resin composition according to any one of 1 to 6 above.
8. An optical module comprising the molded article according to 7 above.
本発明のポリカーボネート樹脂組成物は、遮光性が極めて高く、且つ耐衝撃性に優れ、また耐熱性にも優れる。
そして、本発明の成形体は、これを光学モジュール(例えばカメラモジュール等)の部品として使用すると、落下にも耐える高い耐衝撃性と撮影する画像の画質向上を可能とするという効果を奏する。
The polycarbonate resin composition of the present invention has extremely high light-shielding properties, and is also excellent in impact resistance and heat resistance.
Furthermore, when the molded article of the present invention is used as a part of an optical module (for example, a camera module or the like), it has the effect of enabling high impact resistance capable of withstanding a fall and improvement in the quality of captured images.
以下、本発明のポリカーボネート樹脂組成物に使用する各成分等につき、詳細に説明する。
なお、本明細書において、「~」を用いてその前後を数値又は物性値で挟んで範囲を表現する場合、その前後の値を含む範囲を意味する。
Each component used in the polycarbonate resin composition of the present invention will be described in detail below.
In this specification, when a range is expressed using "~" with numerical values or physical property values on either side, the range includes the values before and after the range.
[ポリカーボネート樹脂(A)]
ポリカーボネート樹脂は、式:-[-O-X-O-C(=O)-]-で示される炭酸結合を有する基本構造の重合体である。式中、Xは一般には炭化水素であるが、種々の特性付与のためヘテロ原子、ヘテロ結合の導入されたXを用いてもよい。
また、ポリカーボネート樹脂は、炭酸結合に直接結合する炭素がそれぞれ芳香族炭素である芳香族ポリカーボネート樹脂、及び脂肪族炭素である脂肪族ポリカーボネート樹脂に分類できるが、いずれを用いることもできる。中でも、耐熱性、機械的物性、電気的特性等の観点から、芳香族ポリカーボネート樹脂が好ましい。
[Polycarbonate resin (A)]
Polycarbonate resin is a polymer having a basic structure with a carbonate bond represented by the formula: -[-O-X-O-C(=O)-]-. In the formula, X is generally a hydrocarbon, but X having a heteroatom or heterobond may be used to impart various properties.
Polycarbonate resins can be classified into aromatic polycarbonate resins in which the carbons directly bonded to the carbonate bonds are aromatic carbons, and aliphatic polycarbonate resins in which the carbons directly bonded to the carbonate bonds are aliphatic carbons, and either of these can be used. Among these, aromatic polycarbonate resins are preferred from the viewpoints of heat resistance, mechanical properties, electrical properties, etc.
ポリカーボネート樹脂の具体的な種類に制限はないが、例えば、ジヒドロキシ化合物とカーボネート前駆体とを反応させてなるポリカーボネート重合体が挙げられる。この際、ジヒドロキシ化合物及びカーボネート前駆体に加えて、ポリヒドロキシ化合物等を反応させるようにしてもよい。また、二酸化炭素をカーボネート前駆体として、環状エーテルと反応させる方法を用いてもよい。またポリカーボネート重合体は、直鎖状でもよく、分岐鎖状でもよい。さらに、ポリカーボネート重合体は1種の繰り返し単位からなる単重合体であってもよく、2種以上の繰り返し単位を有する共重合体であってもよい。このとき共重合体は、ランダム共重合体、ブロック共重合体等、種々の共重合形態を選択することができる。なお、通常、このようなポリカーボネート重合体は、熱可塑性の樹脂となる。 There is no restriction on the specific type of polycarbonate resin, but examples include polycarbonate polymers obtained by reacting a dihydroxy compound with a carbonate precursor. In this case, in addition to the dihydroxy compound and the carbonate precursor, a polyhydroxy compound or the like may be reacted. Also, a method of reacting carbon dioxide as a carbonate precursor with a cyclic ether may be used. Also, the polycarbonate polymer may be linear or branched. Furthermore, the polycarbonate polymer may be a homopolymer consisting of one type of repeating unit, or may be a copolymer having two or more types of repeating units. In this case, various copolymerization forms such as a random copolymer and a block copolymer can be selected. Note that such a polycarbonate polymer is usually a thermoplastic resin.
芳香族ポリカーボネート樹脂の原料となるモノマーのうち、芳香族ジヒドロキシ化合物の例を挙げると、
1,2-ジヒドロキシベンゼン、1,3-ジヒドロキシベンゼン(即ち、レゾルシノール)、1,4-ジヒドロキシベンゼン等のジヒドロキシベンゼン類;
2,5-ジヒドロキシビフェニル、2,2’-ジヒドロキシビフェニル、4,4’-ジヒドロキシビフェニル等のジヒドロキシビフェニル類;
Among the monomers that are raw materials for aromatic polycarbonate resins, examples of aromatic dihydroxy compounds include:
Dihydroxybenzenes such as 1,2-dihydroxybenzene, 1,3-dihydroxybenzene (i.e., resorcinol), and 1,4-dihydroxybenzene;
Dihydroxybiphenyls such as 2,5-dihydroxybiphenyl, 2,2'-dihydroxybiphenyl, and 4,4'-dihydroxybiphenyl;
2,2’-ジヒドロキシ-1,1’-ビナフチル、1,2-ジヒドロキシナフタレン、1,3-ジヒドロキシナフタレン、2,3-ジヒドロキシナフタレン、1,6-ジヒドロキシナフタレン、2,6-ジヒドロキシナフタレン、1,7-ジヒドロキシナフタレン、2,7-ジヒドロキシナフタレン等のジヒドロキシナフタレン類; Dihydroxynaphthalenes such as 2,2'-dihydroxy-1,1'-binaphthyl, 1,2-dihydroxynaphthalene, 1,3-dihydroxynaphthalene, 2,3-dihydroxynaphthalene, 1,6-dihydroxynaphthalene, 2,6-dihydroxynaphthalene, 1,7-dihydroxynaphthalene, and 2,7-dihydroxynaphthalene;
2,2’-ジヒドロキシジフェニルエーテル、3,3’-ジヒドロキシジフェニルエーテル、4,4’-ジヒドロキシジフェニルエーテル、4,4’-ジヒドロキシ-3,3’-ジメチルジフェニルエーテル、1,4-ビス(3-ヒドロキシフェノキシ)ベンゼン、1,3-ビス(4-ヒドロキシフェノキシ)ベンゼン等のジヒドロキシジアリールエーテル類; Dihydroxydiaryl ethers such as 2,2'-dihydroxydiphenyl ether, 3,3'-dihydroxydiphenyl ether, 4,4'-dihydroxydiphenyl ether, 4,4'-dihydroxy-3,3'-dimethyldiphenyl ether, 1,4-bis(3-hydroxyphenoxy)benzene, and 1,3-bis(4-hydroxyphenoxy)benzene;
2,2-ビス(4-ヒドロキシフェニル)プロパン(即ち、ビスフェノールA)、
1,1-ビス(4-ヒドロキシフェニル)プロパン、
2,2-ビス(3-メチル-4-ヒドロキシフェニル)プロパン(即ち、ビスフェノールC)、
2,2-ビス(3-メトキシ-4-ヒドロキシフェニル)プロパン、
2-(4-ヒドロキシフェニル)-2-(3-メトキシ-4-ヒドロキシフェニル)プロパン、
1,1-ビス(3-tert-ブチル-4-ヒドロキシフェニル)プロパン、
2,2-ビス(3,5-ジメチル-4-ヒドロキシフェニル)プロパン、
2,2-ビス(3-シクロヘキシル-4-ヒドロキシフェニル)プロパン、
2-(4-ヒドロキシフェニル)-2-(3-シクロヘキシル-4-ヒドロキシフェニル)プロパン、
α,α’-ビス(4-ヒドロキシフェニル)-1,4-ジイソプロピルベンゼン、
1,3-ビス[2-(4-ヒドロキシフェニル)-2-プロピル]ベンゼン、
ビス(4-ヒドロキシフェニル)メタン、
ビス(4-ヒドロキシフェニル)シクロヘキシルメタン、
ビス(4-ヒドロキシフェニル)フェニルメタン、
ビス(4-ヒドロキシフェニル)(4-プロペニルフェニル)メタン、
ビス(4-ヒドロキシフェニル)ジフェニルメタン、
ビス(4-ヒドロキシフェニル)ナフチルメタン、
1,1-ビス(4-ヒドロキシフェニル)エタン、
1,1-ビス(4-ヒドロキシフェニル)-1-フェニルエタン、
1,1-ビス(4-ヒドロキシフェニル)-1-ナフチルエタン、
1,1-ビス(4-ヒドロキシフェニル)ブタン、
2,2-ビス(4-ヒドロキシフェニル)ブタン、
2,2-ビス(4-ヒドロキシフェニル)ペンタン、
1,1-ビス(4-ヒドロキシフェニル)ヘキサン、
2,2-ビス(4-ヒドロキシフェニル)ヘキサン、
1,1-ビス(4-ヒドロキシフェニル)オクタン、
2,2-ビス(4-ヒドロキシフェニル)オクタン、
4,4-ビス(4-ヒドロキシフェニル)ヘプタン、
2,2-ビス(4-ヒドロキシフェニル)ノナン、
1,1-ビス(4-ヒドロキシフェニル)デカン、
1,1-ビス(4-ヒドロキシフェニル)ドデカン、
等のビス(ヒドロキシアリール)アルカン類;
2,2-bis(4-hydroxyphenyl)propane (i.e., bisphenol A),
1,1-bis(4-hydroxyphenyl)propane,
2,2-bis(3-methyl-4-hydroxyphenyl)propane (i.e., bisphenol C),
2,2-bis(3-methoxy-4-hydroxyphenyl)propane,
2-(4-hydroxyphenyl)-2-(3-methoxy-4-hydroxyphenyl)propane,
1,1-bis(3-tert-butyl-4-hydroxyphenyl)propane,
2,2-bis(3,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl)propane,
2,2-bis(3-cyclohexyl-4-hydroxyphenyl)propane,
2-(4-hydroxyphenyl)-2-(3-cyclohexyl-4-hydroxyphenyl)propane,
α,α'-bis(4-hydroxyphenyl)-1,4-diisopropylbenzene,
1,3-bis[2-(4-hydroxyphenyl)-2-propyl]benzene,
bis(4-hydroxyphenyl)methane,
bis(4-hydroxyphenyl)cyclohexylmethane,
bis(4-hydroxyphenyl)phenylmethane,
bis(4-hydroxyphenyl)(4-propenylphenyl)methane,
bis(4-hydroxyphenyl)diphenylmethane,
bis(4-hydroxyphenyl)naphthylmethane,
1,1-bis(4-hydroxyphenyl)ethane,
1,1-bis(4-hydroxyphenyl)-1-phenylethane,
1,1-bis(4-hydroxyphenyl)-1-naphthylethan,
1,1-bis(4-hydroxyphenyl)butane,
2,2-bis(4-hydroxyphenyl)butane,
2,2-bis(4-hydroxyphenyl)pentane,
1,1-bis(4-hydroxyphenyl)hexane,
2,2-bis(4-hydroxyphenyl)hexane,
1,1-bis(4-hydroxyphenyl)octane,
2,2-bis(4-hydroxyphenyl)octane,
4,4-bis(4-hydroxyphenyl)heptane,
2,2-bis(4-hydroxyphenyl)nonane,
1,1-bis(4-hydroxyphenyl)decane,
1,1-bis(4-hydroxyphenyl)dodecane,
Bis(hydroxyaryl)alkanes such as:
1,1-ビス(4-ヒドロキシフェニル)シクロペンタン、
1,1-ビス(4-ヒドロキシフェニル)シクロヘキサン、
1,1-ビス(4-ヒドロキシフェニル)-3,3-ジメチルシクロヘキサン、
1,1-ビス(4-ヒドロキシフェニル)-3,4-ジメチルシクロヘキサン、
1,1-ビス(4-ヒドロキシフェニル)-3,5-ジメチルシクロヘキサン、
1,1-ビス(4-ヒドロキシフェニル)-3,3,5-トリメチルシクロヘキサン、
1,1-ビス(4-ヒドロキシ-3,5-ジメチルフェニル)-3,3,5-トリメチルシクロヘキサン、
1,1-ビス(4-ヒドロキシフェニル)-3-プロピル-5-メチルシクロヘキサン、1,1-ビス(4-ヒドロキシフェニル)-3-tert-ブチル-シクロヘキサン、
1,1-ビス(4-ヒドロキシフェニル)-4-tert-ブチル-シクロヘキサン、
1,1-ビス(4-ヒドロキシフェニル)-3-フェニルシクロヘキサン、
1,1-ビス(4-ヒドロキシフェニル)-4-フェニルシクロヘキサン、
等のビス(ヒドロキシアリール)シクロアルカン類;
1,1-bis(4-hydroxyphenyl)cyclopentane,
1,1-bis(4-hydroxyphenyl)cyclohexane,
1,1-bis(4-hydroxyphenyl)-3,3-dimethylcyclohexane,
1,1-bis(4-hydroxyphenyl)-3,4-dimethylcyclohexane,
1,1-bis(4-hydroxyphenyl)-3,5-dimethylcyclohexane,
1,1-bis(4-hydroxyphenyl)-3,3,5-trimethylcyclohexane,
1,1-bis(4-hydroxy-3,5-dimethylphenyl)-3,3,5-trimethylcyclohexane,
1,1-bis(4-hydroxyphenyl)-3-propyl-5-methylcyclohexane, 1,1-bis(4-hydroxyphenyl)-3-tert-butyl-cyclohexane,
1,1-bis(4-hydroxyphenyl)-4-tert-butyl-cyclohexane,
1,1-bis(4-hydroxyphenyl)-3-phenylcyclohexane,
1,1-bis(4-hydroxyphenyl)-4-phenylcyclohexane,
Bis(hydroxyaryl)cycloalkanes such as:
9,9-ビス(4-ヒドロキシフェニル)フルオレン、
9,9-ビス(4-ヒドロキシ-3-メチルフェニル)フルオレン等のカルド構造含有ビスフェノール類;
9,9-bis(4-hydroxyphenyl)fluorene,
Cardo structure-containing bisphenols such as 9,9-bis(4-hydroxy-3-methylphenyl)fluorene;
4,4’-ジヒドロキシジフェニルスルフィド、
4,4’-ジヒドロキシ-3,3’-ジメチルジフェニルスルフィド等のジヒドロキシジアリールスルフィド類;
4,4'-dihydroxydiphenyl sulfide,
Dihydroxydiaryl sulfides such as 4,4'-dihydroxy-3,3'-dimethyldiphenyl sulfide;
4,4’-ジヒドロキシジフェニルスルホキシド、4,4’-ジヒドロキシ-3,3’-ジメチルジフェニルスルホキシド等のジヒドロキシジアリールスルホキシド類; Dihydroxydiaryl sulfoxides such as 4,4'-dihydroxydiphenyl sulfoxide and 4,4'-dihydroxy-3,3'-dimethyldiphenyl sulfoxide;
4,4’-ジヒドロキシジフェニルスルホン、
4,4’-ジヒドロキシ-3,3’-ジメチルジフェニルスルホン等のジヒドロキシジアリールスルホン類;
等が挙げられる。
4,4'-dihydroxydiphenyl sulfone,
Dihydroxydiarylsulfones such as 4,4'-dihydroxy-3,3'-dimethyldiphenylsulfone;
etc.
これらの中ではビス(ヒドロキシアリール)アルカン類が好ましく、中でもビス(4-ヒドロキシフェニル)アルカン類が好ましく、特に耐衝撃性、耐熱性の点から2,2-ビス(4-ヒドロキシフェニル)プロパン(即ち、ビスフェノールA)、2,2-ビス(3-メチル-4-ヒドロキシフェニル)プロパン(即ち、ビスフェノールC)が好ましい。
なお、芳香族ジヒドロキシ化合物は、1種を用いてもよく、2種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。
Of these, bis(hydroxyaryl)alkanes are preferred, and bis(4-hydroxyphenyl)alkanes are particularly preferred. In particular, from the standpoints of impact resistance and heat resistance, 2,2-bis(4-hydroxyphenyl)propane (i.e., bisphenol A) and 2,2-bis(3-methyl-4-hydroxyphenyl)propane (i.e., bisphenol C) are preferred.
The aromatic dihydroxy compound may be used alone or in any combination of two or more kinds in any ratio.
ポリカーボネート樹脂の原料となるモノマーのうち、カーボネート前駆体の例を挙げると、カルボニルハライド、カーボネートエステル等が使用される。なお、カーボネート前駆体は、1種を用いてもよく、2種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。 Among the monomers that are the raw materials for polycarbonate resin, examples of carbonate precursors include carbonyl halides and carbonate esters. Note that one type of carbonate precursor may be used, or two or more types may be used in any combination and ratio.
カルボニルハライドとしては、具体的には例えば、ホスゲン;ジヒドロキシ化合物のビスクロロホルメート体、ジヒドロキシ化合物のモノクロロホルメート体等のハロホルメート等が挙げられる。 Specific examples of carbonyl halides include phosgene; haloformates such as bischloroformates of dihydroxy compounds and monochloroformates of dihydroxy compounds; and the like.
カーボネートエステルとしては、具体的には例えば、ジフェニルカーボネート、ジトリルカーボネート等のジアリールカーボネート類;ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート等のジアルキルカーボネート類;ジヒドロキシ化合物のビスカーボネート体、ジヒドロキシ化合物のモノカーボネート体、環状カーボネート等のジヒドロキシ化合物のカーボネート体等が挙げられる。 Specific examples of carbonate esters include diaryl carbonates such as diphenyl carbonate and ditolyl carbonate; dialkyl carbonates such as dimethyl carbonate and diethyl carbonate; biscarbonates of dihydroxy compounds, monocarbonates of dihydroxy compounds, and carbonates of dihydroxy compounds such as cyclic carbonates.
ポリカーボネート樹脂の製造方法は、特に限定されるものではなく、任意の方法を採用できる。その例を挙げると、界面重合法、溶融エステル交換法、ピリジン法、環状カーボネート化合物の開環重合法、プレポリマーの固相エステル交換法などを挙げることができる。 The method for producing polycarbonate resin is not particularly limited, and any method can be used. Examples include interfacial polymerization, melt transesterification, pyridine method, ring-opening polymerization of cyclic carbonate compounds, and solid-phase transesterification of prepolymers.
ポリカーボネート樹脂の好ましい例としては、ジヒドロキシ化合物としてビスフェノールA又はビスフェノールAと他の芳香族ジヒドロキシ化合物とを併用したポリカーボネート樹脂、ビスフェノールC又はビスフェノールCと他の芳香族ジヒドロキシ化合物(特にビスフェノールA)とを併用したポリカーボネート樹脂、さらにこれら樹脂のブレンド物が挙げられる。 Preferred examples of polycarbonate resins include polycarbonate resins using bisphenol A as the dihydroxy compound or a combination of bisphenol A and other aromatic dihydroxy compounds, polycarbonate resins using bisphenol C or a combination of bisphenol C and other aromatic dihydroxy compounds (particularly bisphenol A), and further blends of these resins.
ポリカーボネート樹脂(A)の分子量は、粘度平均分子量(Mv)で、16000~50000の範囲にあることが好ましく、より好ましくは18000以上、さらに好ましくは20000以上であり、より好ましくは45000以下、さらに好ましくは40000以下、特に好ましくは38000以下である。粘度平均分子量が16000より小さいと、成形品の耐衝撃性が低下しやすく、割れが発生する虞があるので好ましくなく、50000より大きいと流動性が悪くなり成形性に問題が生じやすいので好ましくない。
なお、ポリカーボネート樹脂(A)は、粘度平均分子量の異なる2種類以上のポリカーボネート樹脂を混合して用いてもよく、この場合には、粘度平均分子量が上記の好適な範囲外であるポリカーボネート樹脂を混合してもよい。
The molecular weight of the polycarbonate resin (A), in terms of viscosity average molecular weight (Mv), is preferably in the range of 16,000 to 50,000, more preferably 18,000 or more, even more preferably 20,000 or more, more preferably 45,000 or less, even more preferably 40,000 or less, and particularly preferably 38,000 or less. If the viscosity average molecular weight is less than 16,000, the impact resistance of the molded product is likely to decrease and cracks may occur, which is undesirable, and if it is more than 50,000, the fluidity is poor and moldability problems are likely to occur, which is undesirable.
The polycarbonate resin (A) may be a mixture of two or more polycarbonate resins having different viscosity average molecular weights. In this case, a polycarbonate resin having a viscosity average molecular weight outside the above-mentioned preferred range may be mixed.
なお、本発明において、ポリカーボネート樹脂の粘度平均分子量[Mv]とは、溶媒としてメチレンクロライドを使用し、ウベローデ粘度計を用いて、温度25℃での極限粘度[η](単位dl/g)を求め、Schnellの粘度式、すなわち、
η=1.23×10-4Mv0.83 から算出される値を意味する。また極限粘度[η]は、各溶液濃度[C](g/dl)での比粘度[ηsp]を測定し、下記式により算出した値である。
η means a value calculated from η = 1.23 × 10 -4 Mv 0.83 . The intrinsic viscosity [η] is a value calculated from the following formula by measuring the specific viscosity [η sp ] at each solution concentration [C] (g/dl).
また、本発明においては、さらに、例えば、難燃性や耐衝撃性をさらに高める目的で、ポリカーボネート樹脂を、シロキサン構造を有するオリゴマー又はポリマーとの共重合体;熱酸化安定性や難燃性をさらに向上させる目的でリン原子を有するモノマー、オリゴマー又はポリマーとの共重合体;熱酸化安定性を向上させる目的で、ジヒドロキシアントラキノン構造を有するモノマー、オリゴマー又はポリマーとの共重合体;光学的性質を改良するためにポリスチレン等のオレフィン系構造を有するオリゴマー又はポリマーとの共重合体;耐薬品性を向上させる目的でポリエステル樹脂オリゴマー又はポリマーとの共重合体;等の、ポリカーボネート樹脂を主体とする共重合体として構成してもよい。 In addition, in the present invention, the polycarbonate resin may be formed as a copolymer mainly composed of polycarbonate resin, such as a copolymer with an oligomer or polymer having a siloxane structure for the purpose of further improving flame retardancy and impact resistance; a copolymer with a monomer, oligomer, or polymer having a phosphorus atom for the purpose of further improving thermal oxidation stability and flame retardancy; a copolymer with a monomer, oligomer, or polymer having a dihydroxyanthraquinone structure for the purpose of improving thermal oxidation stability; a copolymer with an oligomer or polymer having an olefin structure such as polystyrene for improving optical properties; or a copolymer with a polyester resin oligomer or polymer for the purpose of improving chemical resistance.
また、成形品の外観の向上や流動性の向上を図るため、ポリカーボネート樹脂は、ポリカーボネートオリゴマーを含有していてもよい。このポリカーボネートオリゴマーの粘度平均分子量(Mv)は、通常1500以上、好ましくは2000以上であり、また、通常9500以下、好ましくは9000以下である。ポリカーボネートオリゴマーを含有する場合の含有量は、ポリカーボネート樹脂(A)100質量部に対して、好ましくは30質量部以下、より好ましくは20質量部以下、特に10質量部以下とすることが好ましく、含有する際の下限としては、好ましくは1質量部以上、より好ましくは2質量部以上、特に好ましくは3質量部以上である。 In order to improve the appearance and flowability of the molded product, the polycarbonate resin may contain a polycarbonate oligomer. The viscosity average molecular weight (Mv) of this polycarbonate oligomer is usually 1500 or more, preferably 2000 or more, and usually 9500 or less, preferably 9000 or less. When polycarbonate oligomer is contained, the content is preferably 30 parts by mass or less, more preferably 20 parts by mass or less, and particularly preferably 10 parts by mass or less, per 100 parts by mass of polycarbonate resin (A). The lower limit when contained is preferably 1 part by mass or more, more preferably 2 parts by mass or more, and particularly preferably 3 parts by mass or more.
さらにポリカーボネート樹脂は、バージン原料だけでなく、使用済みの製品から再生されたポリカーボネート樹脂(いわゆるマテリアルリサイクルされたポリカーボネート樹脂)であってもよい。
ただし、再生されたポリカーボネート樹脂は、ポリカーボネート樹脂(A)のうち、80質量%以下であることが好ましく、中でも50質量%以下であることがより好ましい。再生されたポリカーボネート樹脂は、熱劣化や経年劣化等の劣化を受けている可能性が高いため、このようなポリカーボネート樹脂を前記の範囲よりも多く用いた場合、色相や機械的物性を低下させる可能性があるためである。
Furthermore, the polycarbonate resin may be not only a virgin raw material, but also a polycarbonate resin regenerated from a used product (so-called material recycled polycarbonate resin).
However, the recycled polycarbonate resin is preferably 80% by mass or less, more preferably 50% by mass or less, of the polycarbonate resin (A) because the recycled polycarbonate resin is highly likely to have been deteriorated by heat, aging, etc., and if such a polycarbonate resin is used in an amount greater than the above range, the hue and mechanical properties may be deteriorated.
[光拡散剤(B)]
本発明のポリカーボネート樹脂組成物は、平均粒子径が1.1~3.9μmの光拡散剤(B)を含有する。
光拡散剤の例としては、アクリル系樹脂微粒子及び/又はシリコーン系微粒子がより好ましい。
[Light Diffuser (B)]
The polycarbonate resin composition of the present invention contains a light diffusing agent (B) having an average particle size of 1.1 to 3.9 μm.
More preferred examples of the light diffusing agent include acrylic resin fine particles and/or silicone fine particles.
アクリル系樹脂微粒子としては、架橋アクリル系重合体微粒子が好ましい。
架橋アクリル系重合体としては、アクリル系モノマー単独、又は、アクリル系モノマーとスチレン系モノマーとの共重合体が好ましく挙げられる。
As the acrylic resin fine particles, crosslinked acrylic polymer fine particles are preferred.
Preferred examples of the crosslinked acrylic polymer include an acrylic monomer alone, and a copolymer of an acrylic monomer and a styrene monomer.
アクリル系モノマーとしては、具体的には例えば、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート等のメタクリレート系モノマー;メチルアクリレート、エチルアクリレート等のアクリレート系モノマー;アクリルアミド等が挙げられる。またスチレン系モノマーとしては、具体的には例えば、スチレン、α-メチルスチレン、ビニルトルエン等が挙げられる。 Specific examples of acrylic monomers include methacrylate monomers such as methyl methacrylate and ethyl methacrylate; acrylate monomers such as methyl acrylate and ethyl acrylate; and acrylamide. Specific examples of styrene monomers include styrene, α-methylstyrene, and vinyltoluene.
これらモノマーの重合または共重合に際しては、これらを主成分として、必要に応じて、更に他のモノマーを架橋剤等として共重合してもよい。この様な架橋剤としては、一般的にエチレングリコールジメタクリレート、ジビニルベンゼン、1、6-ヘキサンジオール、トリメチルプロパントリメタクリレート、トリメチルプロパントリメタクリレート、トリメチルプロパントリアクリレート等、種々の多官能性モノマーが挙げられる。 When polymerizing or copolymerizing these monomers, these may be used as the main components, and other monomers may be copolymerized as crosslinking agents, etc., as necessary. Examples of such crosslinking agents include various polyfunctional monomers such as ethylene glycol dimethacrylate, divinylbenzene, 1,6-hexanediol, trimethylpropane trimethacrylate, trimethylpropane trimethacrylate, and trimethylpropane triacrylate.
シリコーン系微粒子としては、架橋シロキサン系重合体粒子が好ましく、これを構成するポリオルガノシロキサンとしては、フェニル基、ジフェニル基、ビニル基又はアルコキシ基(例えば、メトキシ基、エトキシ基、n-プロポキシ基、イソプロポキシ基、n-ブトキシ基、イソブトキシ基、sec-ブトキシ基、tert-ブトキシ基など)を有するポリオルガノシロキサン、フェニル基とジフェニル基を有するポリオルガノシロキサン、ビニル基とアルコキシ基を有するポリオルガノシロキサン、フェニル基とアルコキシ基とビニル基を有するポリオルガノシロキサン等が好ましく挙げられる。 As the silicone-based fine particles, crosslinked siloxane-based polymer particles are preferred, and examples of the polyorganosiloxanes constituting these include polyorganosiloxanes having a phenyl group, a diphenyl group, a vinyl group, or an alkoxy group (e.g., a methoxy group, an ethoxy group, an n-propoxy group, an isopropoxy group, an n-butoxy group, an isobutoxy group, a sec-butoxy group, a tert-butoxy group, etc.), polyorganosiloxanes having a phenyl group and a diphenyl group, polyorganosiloxanes having a vinyl group and an alkoxy group, polyorganosiloxanes having a phenyl group, an alkoxy group, and a vinyl group, etc.
ポリオルガノシロキサンとして好ましいのは、ポリオルガノシルセスキオキサンである。ポリオルガノシルセスキオキサンは、R-SiO1.5(Rは一価の有機基)で示される3官能性シロキサン単位(以下、「T単位」ということがある。)を有するポリオルガノシロキサンをいい、全シロキサン単位の合計100モル%中、50モル%以上のものをいう。T単位の割合はより好ましくは80モル%以上、更に好ましくは90モル%以上、特には95モル%以上である。 The polyorganosilsesquioxane is preferably a polyorganosiloxane. Polyorganosilsesquioxane refers to a polyorganosiloxane having a trifunctional siloxane unit (hereinafter sometimes referred to as "T unit") represented by R-SiO 1.5 (R is a monovalent organic group), and refers to a polyorganosiloxane that accounts for 50 mol% or more of the total siloxane units of 100 mol%. The proportion of T units is more preferably 80 mol% or more, even more preferably 90 mol% or more, and particularly 95 mol% or more.
ポリオルガノシルセスキオキサンに結合する有機基Rとしては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘキシル基、デシル基、ドデシル基、オクタデシル基等の炭素数1~20アルキル基、シクロヘキシル基等の環状アルキル基、フェニル基、トリル基、およびキシリル基等のアリール基、フェニルエチル基およびフェニルプロピル基等のアラルキル基などが好ましく挙げられる。ポリオルガノシルセスキオキサンとして、ポリアルキルシルセスキオキサンが、特にポリメチルシルセスキオキサンシロキサンが好ましい。 Preferred examples of the organic group R bonded to the polyorganosilsesquioxane include alkyl groups having 1 to 20 carbon atoms, such as methyl, ethyl, propyl, butyl, hexyl, decyl, dodecyl, and octadecyl groups, cyclic alkyl groups, such as cyclohexyl groups, aryl groups, such as phenyl, tolyl, and xylyl groups, and aralkyl groups, such as phenylethyl and phenylpropyl groups. As the polyorganosilsesquioxane, polyalkylsilsesquioxanes, and particularly polymethylsilsesquioxane siloxane, are preferred.
光拡散剤(B)は、シリコーン系光拡散剤が好ましく、ポリメチルシルセスキオキサンシロキサンが、光拡散効果の添加効率が高く、熱分解温度が高いので樹脂組成物の耐熱性が向上する等の理由から、特に好ましい。 The light diffusing agent (B) is preferably a silicone-based light diffusing agent, and polymethylsilsesquioxane siloxane is particularly preferred because it has a high light diffusing effect and a high thermal decomposition temperature, which improves the heat resistance of the resin composition.
光拡散剤(B)は、その平均粒子径1.1~3.9μmであるものを使用する。このような平均粒子径のものをカーボンブラック(C)と組み合わせることにより、高度の遮光性を達成することができる。1.1μm未満では得られるポリカーボネート樹脂組成物の光拡散性の向上効果が少なく、光回折による透過が起こる場合があり、また樹脂組成物の製造時の分散が困難で分散不良による光漏れが生じやすく、3.9μmを超えても樹脂組成物の製造時の分散不良による光漏れが生じやすく、また光遮断効果が小さくなり、遮光性が悪くなりやすい。平均粒子径は、好ましくは1.3μm以上、より好ましくは1.5μm以上、中でも1.7μm以上、1.9μm以上、特に2μm以上が好ましく、また好ましくは3.7μm以下、より好ましくは3.5μm以下、中でも3.3μm以下、3.2μm以下、特に3μm以下が好ましく、特に2~3μmが好ましい。 The light diffusing agent (B) used has an average particle diameter of 1.1 to 3.9 μm. By combining a light diffusing agent with such an average particle diameter with carbon black (C), a high level of light blocking can be achieved. If the particle diameter is less than 1.1 μm, the effect of improving the light diffusibility of the resulting polycarbonate resin composition is small, and light transmission due to light diffraction may occur. In addition, dispersion during the production of the resin composition is difficult, and light leakage due to poor dispersion is likely to occur. If the particle diameter exceeds 3.9 μm, light leakage due to poor dispersion during the production of the resin composition is likely to occur, and the light blocking effect is small and the light blocking property is likely to deteriorate. The average particle diameter is preferably 1.3 μm or more, more preferably 1.5 μm or more, among which 1.7 μm or more, 1.9 μm or more, and especially 2 μm or more are preferred, and also preferably 3.7 μm or less, more preferably 3.5 μm or less, among which 3.3 μm or less, 3.2 μm or less, and especially 3 μm or less are preferred, and especially 2 to 3 μm are preferred.
なお、平均粒子径は、レーザー回折・散乱式粒度分布測定装置等を使用し、粒度分布図からD50平均値として求めることができる。 The average particle size can be determined as the D50 average value from a particle size distribution diagram using a laser diffraction/scattering type particle size distribution measuring device or the like.
光拡散剤(B)の屈折率は1.3~1.6であることが好ましく、1.4~1.5であることがより好ましい。光拡散剤(B)の屈折率n2とポリカーボネート樹脂(A)の屈折率n1との差の絶対値(|n1-n2|)は、0.12以上であることが好ましく、このような屈折率差とすることで光の進路を妨げて遮光でき、遮光性をより高めることができる。|n1-n2|は0.13以上がより好ましく、さらに好ましくは0.14以上、特に好ましくは0.15以上であり、0.21以下がより好ましく、さらに好ましくは0.20以下、特に好ましくは0.19以下であり、特に0.15~0.19の範囲にあることが好ましい。 The refractive index of the light diffusing agent (B) is preferably 1.3 to 1.6, and more preferably 1.4 to 1.5. The absolute value of the difference between the refractive index n2 of the light diffusing agent (B) and the refractive index n1 of the polycarbonate resin (A) (|n1-n2|) is preferably 0.12 or more, and such a refractive index difference can block light by impeding its path, thereby further improving the light blocking properties. |n1-n2| is more preferably 0.13 or more, even more preferably 0.14 or more, particularly preferably 0.15 or more, and more preferably 0.21 or less, even more preferably 0.20 or less, particularly preferably 0.19 or less, and is particularly preferably in the range of 0.15 to 0.19.
光拡散剤(B)の含有量は、ポリカーボネート樹脂(A)100質量部に対し、0.5質量部超10質量部以下である。このような量で含有することで、高い遮光性と耐衝撃性を達成することができる。10質量部を超えると樹脂組成物の耐衝撃性が下がり、耐熱性も悪くなり、0.5質量部以下では遮光性が不十分となる。含有量は好ましくは0.7質量部以上、中でも0.8質量部以上、0.9質量部以上、特に1質量部以上であり、好ましくは8質量部以下、中でも7質量部以下、6質量部以下、特に5質量部以下が好ましく、1~5質量部が特に好ましい。 The content of the light diffusing agent (B) is more than 0.5 parts by mass and not more than 10 parts by mass per 100 parts by mass of the polycarbonate resin (A). By including it in such an amount, it is possible to achieve high light blocking properties and impact resistance. If it exceeds 10 parts by mass, the impact resistance and heat resistance of the resin composition decrease, and if it is 0.5 parts by mass or less, the light blocking properties become insufficient. The content is preferably 0.7 parts by mass or more, more preferably 0.8 parts by mass or more, 0.9 parts by mass or more, and especially 1 part by mass or more, and is preferably 8 parts by mass or less, more preferably 7 parts by mass or less, 6 parts by mass or less, and especially 5 parts by mass or less, and 1 to 5 parts by mass is especially preferred.
[カーボンブラック(C)]
本発明のポリカーボネート樹脂組成物は、カーボンブラック(C)を含有する。
カーボンブラックは、その製造方法、原料種等に制限はなく、従来公知の任意のもの、例えばオイルファーネスブラック、チャンネルブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック等のいずれをも使用することができる。これらの中でも、着色性とコストの点からオイルファーネスブラックが好ましい。
[Carbon black (C)]
The polycarbonate resin composition of the present invention contains carbon black (C).
The carbon black is not limited in its production method, raw material type, etc., and any conventionally known carbon black can be used, such as oil furnace black, channel black, acetylene black, ketjen black, etc. Among these, oil furnace black is preferred from the standpoint of colorability and cost.
カーボンブラック(C)の平均粒子径は適宜選択して決定すればよいが、中でも5~60nmが好ましく、更には7~55nm、特に10~50nmであることが好ましい。平均粒子径を5nm以上とすることで、流動性が向上する傾向にあり、60nm以下とすることで成形体の遮光性が向上する。 The average particle size of the carbon black (C) may be appropriately selected and determined, but is preferably 5 to 60 nm, more preferably 7 to 55 nm, and even more preferably 10 to 50 nm. By making the average particle size 5 nm or more, the flowability tends to improve, and by making it 60 nm or less, the light blocking properties of the molded body are improved.
カーボンブラック(C)の窒素吸着比表面積は、通常1000m2/g未満が好ましく、中でも50~400m2/gであることが好ましい。窒素吸着比表面積を1000m2/g未満にすることで、本発明のポリカーボネート樹脂組成物の流動性や成形品の外観が向上する傾向にあり好ましい。なお、窒素吸着比表面積は、JIS K6217に準拠して測定することができる。
またカーボンブラック(C)のDBP吸収量は、300cm3/100g未満であることが好ましく、中でも30~200cm3/100gであることが好ましい。DBP吸収量を300cm3/100g未満にすることで、ポリカーボネート樹脂組成物の流動性や成形品の外観が向上する傾向にあり好ましい。なお、DBP吸収量はJIS K6217に準拠して測定することができる。
The nitrogen adsorption specific surface area of carbon black (C) is preferably less than 1000 m 2 /g, and more preferably 50 to 400 m 2 /g. By making the nitrogen adsorption specific surface area less than 1000 m 2 /g, the flowability of the polycarbonate resin composition of the present invention and the appearance of the molded article tend to be improved, which is preferable. The nitrogen adsorption specific surface area can be measured in accordance with JIS K6217.
The DBP absorption of carbon black (C) is preferably less than 300 cm3 /100g, and more preferably 30 to 200 cm3 /100g. By making the DBP absorption less than 300 cm3 /100g, the flowability of the polycarbonate resin composition and the appearance of the molded article tend to be improved, which is preferable. The DBP absorption can be measured in accordance with JIS K6217.
カーボンブラック(C)は、単独でまたは2種以上併用して使用することができ、また、カーボンブラックは、バインダーを用いて顆粒化することも可能であり、ポリスチレン系樹脂等の樹脂中に高濃度で溶融混練したマスターバッチで使用することも好ましい。 Carbon black (C) can be used alone or in combination of two or more kinds. Carbon black can also be granulated using a binder, and it is also preferable to use it as a masterbatch in which it is melt-kneaded at a high concentration in a resin such as a polystyrene-based resin.
カーボンブラック(C)の含有量は、ポリカーボネート樹脂(A)100質量部に対し、0.5質量部超3質量部以下である。このような量で含有することで、高い遮光性と耐衝撃性を達成することができる。3質量部を超えると樹脂組成物の耐衝撃性が大きく下がり、耐熱性も悪くなり、0.5質量部以下では遮光性が不十分となる。含有量は好ましくは0.6質量部以上、中でも0.7質量部以上、0.8質量部以上、特に1質量部以上であり、好ましくは2.5質量部以下、2質量部以下がより好ましく、1~2質量部が特に好ましい。 The content of carbon black (C) is more than 0.5 parts by mass and not more than 3 parts by mass per 100 parts by mass of polycarbonate resin (A). By including it in such an amount, it is possible to achieve high light blocking properties and impact resistance. If it exceeds 3 parts by mass, the impact resistance of the resin composition will be significantly reduced and the heat resistance will also be deteriorated, and if it is 0.5 parts by mass or less, the light blocking properties will be insufficient. The content is preferably 0.6 parts by mass or more, more preferably 0.7 parts by mass or more, 0.8 parts by mass or more, and particularly 1 part by mass or more, and is preferably 2.5 parts by mass or less, more preferably 2 parts by mass or less, and particularly preferably 1 to 2 parts by mass.
そして、本発明では、光拡散剤(B)とカーボンブラック(C)の含有量の比(B)/(C)を1以上とする。1以上とすることで、耐衝撃性を良好にし、遮光性を優れたものとすることができる。カーボンブラック(C)が相対的に多い、1未満では耐衝撃性が低下する。(B)/(C)は好ましくは1.2以上、より好ましくは1.3以上、中でも1.4以上であり、特に好ましくは1.5以上であり、また、より好ましくは5以下、中でも4.5以下、4以下、特に好ましくは3.5以下である。 In the present invention, the ratio (B)/(C) of the content of the light diffusing agent (B) to the content of the carbon black (C) is set to 1 or more. By setting it to 1 or more, it is possible to improve the impact resistance and provide excellent light blocking properties. If the carbon black (C) is relatively high, that is, if it is less than 1, the impact resistance decreases. (B)/(C) is preferably 1.2 or more, more preferably 1.3 or more, of which 1.4 or more, particularly preferably 1.5 or more, and more preferably 5 or less, of which 4.5 or less, 4 or less, particularly preferably 3.5 or less.
[充填材]
本発明のポリカーボネート樹脂組成物は、充填材を含有することが好ましい。
充填材としては、平均粒子径が0.1~10μmの充填材を使用することが好ましく、より好ましくは9μm以下、中でも8μm以下、7μm以下、6μm以下、5μm以下、4μm以下、さらには3μm以下、特には2.5μm以下が好ましい。
また、好ましくは0.12μm以上、より好ましくは0.15μm以上、0.18μm以上、中でも0.2μm以上、特には0.25μm以上が好ましい。
[Filling material]
The polycarbonate resin composition of the present invention preferably contains a filler.
As the filler, it is preferable to use a filler having an average particle size of 0.1 to 10 μm, more preferably 9 μm or less, among which 8 μm or less, 7 μm or less, 6 μm or less, 5 μm or less, 4 μm or less, further 3 μm or less, and particularly 2.5 μm or less is preferable.
Also, it is preferably 0.12 μm or more, more preferably 0.15 μm or more, 0.18 μm or more, of which 0.2 μm or more is particularly preferred, and 0.25 μm or more is particularly preferred.
なお、充填材の平均粒子径はレーザー回折法によりD50平均値として求めることができる。 The average particle size of the filler can be determined as the D50 average value by a laser diffraction method.
充填材は、無機充填材が好ましく、板状の充填材がより好ましく、具体的にはタルク、マイカ、ガラスフレーク、モンモリロナイト、ハイドロタルク石、セリサイト、カオリン、アルミナ、クレー、グラファイト等が好ましく、1種を単独で用いても良く、2種以上を混合して用いても良い。 The filler is preferably an inorganic filler, more preferably a plate-like filler, specifically talc, mica, glass flake, montmorillonite, hydrotalcite, sericite, kaolin, alumina, clay, graphite, etc., and one type may be used alone or two or more types may be mixed and used.
これらの中では、タルクやマイカが好ましく、特にタルクが好ましい。
タルクを後記する各成分と共に含有することで、樹脂組成物をより低異方性かつ低線膨張とすることができ、より剛性も向上させることができる。
Among these, talc and mica are preferred, with talc being particularly preferred.
By including talc together with the various components described below, the resin composition can have lower anisotropy and lower linear expansion, and can also have improved rigidity.
タルクとしては、平均粒子径が0.1~10μmであるものが使用される。平均粒子径は、好ましくは0.3~8μm、特に0.7~5μmであれば更に好ましい。平均粒子径を0.1μm以上とすることで樹脂組成物の熱安定性がより向上する傾向にあり、また平均粒子径を10μm以下とすることで樹脂組成物の成形品外観や剛性がより向上する。 Talc with an average particle size of 0.1 to 10 μm is used. The average particle size is preferably 0.3 to 8 μm, and more preferably 0.7 to 5 μm. By making the average particle size 0.1 μm or more, the thermal stability of the resin composition tends to be improved, and by making the average particle size 10 μm or less, the appearance and rigidity of the molded product of the resin composition are improved.
タルクは、ポリカーボネート樹脂(A)との親和性を高めるために、表面処理が施されていることも好ましい。表面処理剤としては、具体的には例えば、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール等のアルコール類、トリエチルアミン等のアルカノールアミン、オルガノポリシロキサン等の有機シリコーン系化合物、ステアリン酸等の高級脂肪酸、ステアリン酸カルシウムやステアリン酸マグネシウム等の脂肪酸金属塩、ポリエチレンワックス、流動パラフィン等の炭化水素系滑剤、リジン、アルギニン等の塩基性アミノ酸、ポリグリセリン及びそれらの誘導体、シラン系カップリング剤、チタネート系カップリング剤、アルミニウム系カップリング剤等のカップリング剤から選ばれる少なくとも一種が挙げられる。 It is also preferable that the talc is surface-treated to enhance its affinity with the polycarbonate resin (A). Specific examples of the surface treatment agent include at least one selected from alcohols such as trimethylolethane, trimethylolpropane, and pentaerythritol, alkanolamines such as triethylamine, organic silicone compounds such as organopolysiloxanes, higher fatty acids such as stearic acid, fatty acid metal salts such as calcium stearate and magnesium stearate, hydrocarbon lubricants such as polyethylene wax and liquid paraffin, basic amino acids such as lysine and arginine, polyglycerin and derivatives thereof, and coupling agents such as silane coupling agents, titanate coupling agents, and aluminum coupling agents.
また、タルクは、樹脂組成物に含有させたときの表面外観性および熱安定性の観点から、バインダーを用いて造粒した顆粒状のものであることも好ましい。顆粒状タルクである場合の嵩密度は0.4~1.5g/mlであることが好ましい。 From the viewpoint of surface appearance and thermal stability when contained in a resin composition, it is also preferable that the talc is in a granular form granulated using a binder. In the case of granular talc, the bulk density is preferably 0.4 to 1.5 g/ml.
充填材の好ましい含有量は、ポリカーボネート樹脂(A)100質量部に対し、1~50質量部である。このような範囲であることで、低線膨張かつ十分な機械物性が得られる。充填材の含有量が、1質量部を下回ると、低線膨張とすることがし難くなり、また剛性が不足しやすく、50質量部を上回ると、生産安定性が低下しまた靱性も低下しやすい。充填材の含有量は、好ましくは3質量部以上、より好ましくは5質量部以上であり、好ましくは45質量部以下、より好ましくは40質量部以下、さらには35質量部以下、特には30質量部以下が好ましい。 The preferred filler content is 1 to 50 parts by mass per 100 parts by mass of polycarbonate resin (A). This range provides low linear expansion and sufficient mechanical properties. If the filler content is less than 1 part by mass, it becomes difficult to achieve low linear expansion and rigidity is likely to be insufficient, while if it exceeds 50 parts by mass, production stability and toughness are likely to decrease. The filler content is preferably 3 parts by mass or more, more preferably 5 parts by mass or more, and is preferably 45 parts by mass or less, more preferably 40 parts by mass or less, even more preferably 35 parts by mass or less, and particularly preferably 30 parts by mass or less.
[ABS樹脂]
本発明の樹脂組成物はABS樹脂を含有することも好ましい。
ABS樹脂は、芳香族ビニル単量体成分(c1)、シアン化ビニル単量体成分(c2)、ジエン系ゴム質重合体成分(c3)及びその他の単量体成分(c4)からなることが好ましく、(c1)~(c4)成分の合計100質量%に対し、芳香族ビニル単量体成分(c1)が40~80質量%、シアン化ビニル単量体成分(c2)が10~30質量%、ジエン系ゴム質重合体成分(c3)が10~30質量%及びその他の単量体成分(c4)が0~30質量%からなることが好ましい。
[ABS resin]
The resin composition of the present invention also preferably contains an ABS resin.
The ABS resin preferably comprises an aromatic vinyl monomer component (c1), a vinyl cyanide monomer component (c2), a diene rubber polymer component (c3) and other monomer components (c4), and preferably comprises 40 to 80 mass% of the aromatic vinyl monomer component (c1), 10 to 30 mass% of the vinyl cyanide monomer component (c2), 10 to 30 mass% of the diene rubber polymer component (c3) and 0 to 30 mass% of the other monomer components (c4) relative to 100 mass% in total of the components (c1) to (c4).
ABS樹脂における芳香族ビニル単量体成分(c1)としては、スチレン、α-メチルスチレン、o-メチルスチレン、p-メチルスチレン、ビニルキシレン、エチルスチレン、ジメチルスチレン、p-tert-ブチルスチレン、ビニルナフタレン、メトキシスチレン、モノブロムスチレン、ジブロムスチレン、フルオロスチレン、トリブロムスチレン等が挙げられ、特にスチレンが好ましい。
芳香族ビニル単量体成分(c1)のABS樹脂中の割合は、ABS樹脂100質量%中、好ましくは40~80質量%の範囲であり、より好ましくは45質量%以上、さらに好ましくは50質量%以上、特に好ましくは55質量%以上であり、より好ましくは77質量%以下、さらに好ましくは74質量%以下、特に好ましくは70質量%以下である。
Examples of the aromatic vinyl monomer component (c1) in the ABS resin include styrene, α-methylstyrene, o-methylstyrene, p-methylstyrene, vinylxylene, ethylstyrene, dimethylstyrene, p-tert-butylstyrene, vinylnaphthalene, methoxystyrene, monobromostyrene, dibromostyrene, fluorostyrene, and tribromostyrene, with styrene being particularly preferred.
The proportion of the aromatic vinyl monomer component (c1) in the ABS resin is preferably in the range of 40 to 80 mass%, more preferably 45 mass% or more, even more preferably 50 mass% or more, particularly preferably 55 mass% or more, and more preferably 77 mass% or less, even more preferably 74 mass% or less, particularly preferably 70 mass% or less, based on 100 mass% of the ABS resin.
ABS樹脂におけるシアン化ビニル単量体成分(c2)としては、アクリロニトリル、メタクリロニトリル等が挙げられ、特にアクリロニトリルが好ましい。
シアン化ビニル単量体成分(c2)の割合は、ABS樹脂100質量%中、前記したように好ましくは10~30質量%の範囲であるが、より好ましくは12質量%以上、さらに好ましくは14質量%以上、特に好ましくは15質量%以上であり、またより好ましくは28質量%以下、さらに好ましくは26質量%以下、特に好ましくは25質量%以下である。
Examples of the vinyl cyanide monomer component (c2) in the ABS resin include acrylonitrile and methacrylonitrile, with acrylonitrile being particularly preferred.
The proportion of the vinyl cyanide monomer component (c2) is, as described above, preferably in the range of 10 to 30% by mass, based on 100% by mass of the ABS resin, but is more preferably 12% by mass or more, even more preferably 14% by mass or more, particularly preferably 15% by mass or more, and is more preferably 28% by mass or less, even more preferably 26% by mass or less, particularly preferably 25% by mass or less.
ABS樹脂のジエン系ゴム質重合体成分(c3)としては、例えば、ポリブタジエン、ポリイソプレン、スチレン-ブタジエン共重合体等のゴム成分が用いられ、ジエン系ゴム質重合体成分(c3)のABS樹脂中の割合は、ABS樹脂100質量%中、好ましくは10~30質量%の範囲であり、より好ましくは11質量%以上、さらに好ましくは12質量%以上、特に好ましくは13質量%以上であり、より好ましくは25質量%以下、さらに好ましくは20質量%以下である。 As the diene rubber polymer component (c3) of the ABS resin, for example, rubber components such as polybutadiene, polyisoprene, and styrene-butadiene copolymer are used, and the proportion of the diene rubber polymer component (c3) in the ABS resin is preferably in the range of 10 to 30 mass% of 100 mass% of the ABS resin, more preferably 11 mass% or more, even more preferably 12 mass% or more, particularly preferably 13 mass% or more, more preferably 25 mass% or less, and even more preferably 20 mass% or less.
さらに、これらと共重合可能なその他の単量体成分(c4)を共重合したものでも良く、この場合、共重合可能な他の単量体としては、例えば、マレイミド、N-メチルマレイミド、N-シクロヘキシルマレイミド、N-フェニルマレイミド等のマレイミド系単量体、アクリルアミド、N-メチルアクリルアミド等のアクリルアミド系単量体、無水マレイン酸、無水イタコン酸等の不飽和酸無水物、アクリル酸、メタクリル酸等の不飽和酸、アクリル酸グリシジル、メタクリル酸グリシジル、アクリル酸2-ヒドロキシエチル、メタクリル酸2-ヒドロキシエチル、メトキシポリエチレングリコールメタクリレート等が挙げられる。
その他の単量体成分(c4)のABS樹脂中の割合は、前記したように、好ましくはABS樹脂100質量%中、0~30質量%の範囲であるが、より好ましくは20質量%以下、さらに好ましくは10質量%以下である。
Furthermore, they may be copolymerized with other monomer components (c4) copolymerizable therewith. In this case, examples of the other copolymerizable monomers include maleimide-based monomers such as maleimide, N-methylmaleimide, N-cyclohexylmaleimide, and N-phenylmaleimide, acrylamide-based monomers such as acrylamide and N-methylacrylamide, unsaturated acid anhydrides such as maleic anhydride and itaconic anhydride, unsaturated acids such as acrylic acid and methacrylic acid, glycidyl acrylate, glycidyl methacrylate, 2-hydroxyethyl acrylate, 2-hydroxyethyl methacrylate, and methoxypolyethylene glycol methacrylate.
As described above, the ratio of the other monomer component (c4) in the ABS resin is preferably in the range of 0 to 30% by mass, more preferably 20% by mass or less, and even more preferably 10% by mass or less, based on 100% by mass of the ABS resin.
ABS樹脂の具体例としては、アクリロニトリル-ブタジエン-スチレン共重合体、アクリロニトリル-ブタジエン-スチレン-α-メチルスチレン共重合体、アクリロニトリル-ブタジエン-スチレン-N-フェニルマレイミド共重合体等が好ましく例示される。 Specific examples of ABS resins include acrylonitrile-butadiene-styrene copolymers, acrylonitrile-butadiene-styrene-α-methylstyrene copolymers, and acrylonitrile-butadiene-styrene-N-phenylmaleimide copolymers.
ABS樹脂を含有する場合の含有量は、ポリカーボネート樹脂(A)100質量部に対して、1~20質量部であり、好ましくは3質量部以上、より好ましくは5質量部以上であり、また好ましくは18質量部以下、より好ましくは15質量部以下、さらに好ましくは12質量部以下、特に好ましくは10質量部以下である。1質量部未満の場合、低温下での耐衝撃性が低下するため好ましくない。一方、ABS樹脂の含有量が20質量部を超える場合には、耐熱性が低下したり、表面硬度が低下したりするため好ましくない。 When ABS resin is contained, the content is 1 to 20 parts by mass, preferably 3 parts by mass or more, more preferably 5 parts by mass or more, and preferably 18 parts by mass or less, more preferably 15 parts by mass or less, even more preferably 12 parts by mass or less, and particularly preferably 10 parts by mass or less, per 100 parts by mass of polycarbonate resin (A). If it is less than 1 part by mass, it is not preferred because impact resistance at low temperatures decreases. On the other hand, if the content of ABS resin exceeds 20 parts by mass, it is not preferred because heat resistance and surface hardness decrease.
[オレフィン・無水マレイン酸共重合体]
オレフィン・無水マレイン酸共重合体を上記及び後記各成分と共に含有することにより、ポリカーボネート樹脂と充填材の直接的な接触が阻害され、樹脂組成物の熱安定性や機械物性を改良することができ、耐衝撃性をより向上させることができる。
[Olefin-maleic anhydride copolymer]
By containing the olefin-maleic anhydride copolymer together with the components described above and below, direct contact between the polycarbonate resin and the filler is inhibited, and the thermal stability and mechanical properties of the resin composition can be improved, thereby further improving the impact resistance.
オレフィン・無水マレイン酸共重合体としては、オレフィン・無水マレイン酸共重合体及び/又は無水マレイン酸変性オレフィン重合体が好ましい。 As the olefin-maleic anhydride copolymer, an olefin-maleic anhydride copolymer and/or a maleic anhydride-modified olefin polymer are preferred.
オレフィン・無水マレイン酸共重合体は、無水マレイン酸と、α-オレフィンの共重合体、共役ジエン系単量体との共重合体、共役ジエン・芳香族ビニル系単量体との共重合体などが挙げられる。 Examples of olefin-maleic anhydride copolymers include copolymers of maleic anhydride and α-olefins, copolymers with conjugated diene monomers, and copolymers with conjugated dienes and aromatic vinyl monomers.
α-オレフィンとしては、エチレン、プロピレン、ブテン-1、ペンテン-1、ヘキセン-1、4-メチルペンテン-1、オクテン-1、1-デセン等の炭素数2~10のα-オレフィンが好ましく挙げられ、これらを単独または複数以上であってもよい。これらの中でもエチレン、プロピレン、ブテン-1、ヘキセン-1、オクテン-1がより好ましく、エチレンにプロピレン、ブテン-1、ヘキセン-1またはオクテン-1を組み合わせたものが特に好ましい。 Preferred examples of α-olefins include α-olefins having 2 to 10 carbon atoms, such as ethylene, propylene, butene-1, pentene-1, hexene-1, 4-methylpentene-1, octene-1, and 1-decene, and these may be used alone or in combination. Among these, ethylene, propylene, butene-1, hexene-1, and octene-1 are more preferable, and a combination of ethylene with propylene, butene-1, hexene-1, or octene-1 is particularly preferable.
共役ジエン系単量体としては、1,3-ブタジエン、イソプレン(すなわち、2-メチル-1,3-ブタジエン)、2,3-ジメチル-1,3-ブタジエン、1,3-ペンタジエン等の共役ジエン単量体が単独あるいは複数組み合わせて使用できる。これらはその重合体中に存在する不飽和結合の一部または全部が水添により還元されたものも好ましく使用できる。
芳香族ビニル系単量体としては、スチレン、α-メチルスチレン、o-メチルスチレン、p-メチルスチレン、1,3-ジメチルスチレン、ビニルナフタレンなどが挙げられ、中でもスチレンが好ましく使用できる。
As the conjugated diene monomer, 1,3-butadiene, isoprene (i.e., 2-methyl-1,3-butadiene), 2,3-dimethyl-1,3-butadiene, 1,3-pentadiene, etc., can be used alone or in combination. These polymers in which a part or all of the unsaturated bonds present therein have been reduced by hydrogenation can also be preferably used.
Examples of aromatic vinyl monomers include styrene, α-methylstyrene, o-methylstyrene, p-methylstyrene, 1,3-dimethylstyrene, and vinylnaphthalene, and among these, styrene is preferably used.
α-オレフィン・無水マレイン酸共重合体としては、無水マレイン酸-エチレン-プロピレン共重合体、無水マレイン酸-エチレン-ブテン-1共重合体が特に好ましい。 As the α-olefin-maleic anhydride copolymer, maleic anhydride-ethylene-propylene copolymer and maleic anhydride-ethylene-butene-1 copolymer are particularly preferred.
無水マレイン酸変性オレフィン重合体におけるオレフィン系重合体としては、エチレン、プロピレン、ブテン-1、ペンテン-1、ヘキセン-1、4-メチルペンテン-1、オクテン-1等のα-オレフィンの単独重合体もしくはエチレン系共重合体、共役ジエン系重合体(ジオレフィン系単量体の単独重合体又は共重合体)、共役ジエン・芳香族ビニル炭化水素系共重合体、非共役系ジエンなどが挙げられ、これらは2種以上混合して用いることができる。 Examples of olefin polymers in maleic anhydride modified olefin polymers include homopolymers or ethylene copolymers of α-olefins such as ethylene, propylene, butene-1, pentene-1, hexene-1, 4-methylpentene-1, and octene-1, conjugated diene polymers (homopolymers or copolymers of diolefin monomers), conjugated diene/aromatic vinyl hydrocarbon copolymers, and non-conjugated dienes, and these can be used in combination of two or more.
ここでいう単独重合体としてはポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン等が挙げられる。ポリエチレンとしてはLDPE、LLDPE、HDPEなどいずれの分子構造を持ったものも好ましく使用できる。
さらにエチレン系共重合体とは、エチレンと他の単量体との共重合体および多元共重合体を指す。エチレン系共重合体において、エチレンの共重合量は50~99モル%であることが好ましい。エチレンと共重合する他の単量体としては炭素数3以上のα-オレフィン、非共役ジエン、酢酸ビニルなどの中から選択することができる。
炭素数3以上のα-オレフィンとしては、プロピレン、ブテン-1、ペンテン-1、3-メチルペンテン-1、オクテン-1などであり、プロピレン、ブテン-1が好ましく使用できる。
The homopolymers referred to here include polyethylene, polypropylene, polybutene, etc. As the polyethylene, LDPE, LLDPE, HDPE, etc., any one of the molecular structures can be preferably used.
Furthermore, the ethylene-based copolymer refers to a copolymer or multicomponent copolymer of ethylene and another monomer. In the ethylene-based copolymer, the copolymerization amount of ethylene is preferably 50 to 99 mol %. The other monomer to be copolymerized with ethylene can be selected from α-olefins having 3 or more carbon atoms, non-conjugated dienes, vinyl acetate, etc.
Examples of the α-olefin having 3 or more carbon atoms include propylene, butene-1, pentene-1, 3-methylpentene-1, and octene-1, with propylene and butene-1 being preferred.
これらのエチレン系共重合体の中では、エチレンと炭素数3以上のα-オレフィンとの共重合体が好ましく、具体的にはエチレン-プロピレン共重合体、エチレン-ブテン-1共重合体などが特に好ましく挙げられる。 Among these ethylene-based copolymers, copolymers of ethylene and α-olefins having 3 or more carbon atoms are preferred, and specifically, ethylene-propylene copolymers and ethylene-butene-1 copolymers are particularly preferred.
非共役系ジエンとしては、5-メチリデン-2-ノルボルネン、5-エチリデン-2-ノルボルネン、5-ビニル-2-ノルボルネン、5-プロペニル-2-ノルボルネン、5-イソプロペニル-2-ノルボルネン、5-クロチル-2-ノルボルネン、5-(2-メチル-2-ブテニル)-2-ノルボルネン、5-(2-エチル-2-ブテニル)-2-ノルボルネン、5-メチル-5-ビニルノルボルネンなどのノルボルネン化合物、ジシクロペンタジエン、メチルテトラヒドロインデン、4,7,8,9-テトラヒドロインデン、1,5-シクロオクタジエン、1,4-ヘキサジエン、イソプレン、6-メチル-1,5-ヘプタジエン、11-トリデカジエンなどであり、好ましくは5-メチリデン-2-ノルボルネン、5-エチリデン-2-ノルボルネン、ジシクロペンタジエン、1,4-ヘキサジエンなどが挙げられる。 Non-conjugated dienes include 5-methylidene-2-norbornene, 5-ethylidene-2-norbornene, 5-vinyl-2-norbornene, 5-propenyl-2-norbornene, 5-isopropenyl-2-norbornene, 5-crotyl-2-norbornene, 5-(2-methyl-2-butenyl)-2-norbornene, 5-(2-ethyl-2-butenyl)-2-norbornene, and 5-methyl-5-vinylnorbornene. Norbornene compounds, dicyclopentadiene, methyltetrahydroindene, 4,7,8,9-tetrahydroindene, 1,5-cyclooctadiene, 1,4-hexadiene, isoprene, 6-methyl-1,5-heptadiene, 11-tridecadiene, etc., and preferred examples include 5-methylidene-2-norbornene, 5-ethylidene-2-norbornene, dicyclopentadiene, 1,4-hexadiene, etc.
共役ジエン系重合体としては、1,3-ブタジエン、イソプレン(2-メチル-1,3-ブタジエン)、2,3-ジメチル-1,3-ブタジエン、1,3-ペンタジエン等の共役ジエン単量体の単独重合体あるいは共重合体が挙げられる。これらの重合体中に存在する不飽和結合の一部または全部が水添により還元されたものも好ましく使用できる。 Examples of conjugated diene polymers include homopolymers or copolymers of conjugated diene monomers such as 1,3-butadiene, isoprene (2-methyl-1,3-butadiene), 2,3-dimethyl-1,3-butadiene, and 1,3-pentadiene. Polymers in which some or all of the unsaturated bonds present in these polymers have been reduced by hydrogenation are also preferably used.
さらに、共役ジエンと芳香族ビニル炭化水素との共重合体を使用することもできる。例えば、共役ジエンと芳香族ビニル炭化水素との比がさまざまのブロック共重合体またはランダム共重合体であり、これを構成する共役ジエンの例としては前記の単量体が挙げられ、特に1,3-ブタジエン、イソプレンが好ましい。芳香族ビニル炭化水素の例としては、スチレン、α-メチルスチレン、o-メチルスチレン、p-メチルスチレン、1,3-ジメチルスチレン、ビニルナフタレンなどが挙げられ、中でもスチレンが好ましく使用できる。また、共役ジエン・芳香族ビニル炭化水素系共重合体の芳香環以外の不飽和結合の一部または全部が水添により還元されているものも好ましく使用できる。好ましい例として、スチレン・ブタジエン・スチレンブロック共重合体、スチレン・ブタジエン・スチレンブロック共重合体を部分水添してなる共重合体が挙げられる。 Furthermore, copolymers of conjugated dienes and aromatic vinyl hydrocarbons can also be used. For example, there are block copolymers or random copolymers with various ratios of conjugated dienes and aromatic vinyl hydrocarbons. Examples of conjugated dienes that constitute these include the above-mentioned monomers, and 1,3-butadiene and isoprene are particularly preferred. Examples of aromatic vinyl hydrocarbons include styrene, α-methylstyrene, o-methylstyrene, p-methylstyrene, 1,3-dimethylstyrene, and vinylnaphthalene, and among these, styrene is preferably used. Also, conjugated diene-aromatic vinyl hydrocarbon copolymers in which some or all of the unsaturated bonds other than the aromatic rings have been reduced by hydrogenation can also be preferably used. Preferred examples include styrene-butadiene-styrene block copolymers and copolymers obtained by partially hydrogenating styrene-butadiene-styrene block copolymers.
以上説明したオレフィン系重合体としては、エチレン・プロピレン共重合体、エチレン・ブテン-1共重合体、スチレン・ブタジエン・スチレンブロック共重合体を部分水添してなる共重合体等を好ましい例として挙げることができ、エチレン・プロピレン共重合体が特に好ましい。 Preferable examples of the olefin polymers described above include ethylene-propylene copolymers, ethylene-butene-1 copolymers, and copolymers obtained by partially hydrogenating styrene-butadiene-styrene block copolymers, with ethylene-propylene copolymers being particularly preferred.
無水マレイン酸変性オレフィン重合体は、前記オレフィン系重合体に、無水マレイン酸をグラフト変性したものである。グラフト変性の方法については公知の手法を用いることができる。例えば、押出機を用いて溶融状態のオレフィン系重合体に所定量の不飽和カルボン酸類を混合して反応させることができる。
グラフト反応する無水マレイン酸の量は、無水マレイン酸変性オレフィン重合体100質量%基準で、通常0.005~25質量%、好ましくは0.01~20質量%の範囲である。
The maleic anhydride-modified olefin polymer is obtained by graft-modifying the olefin polymer with maleic anhydride. A known method can be used for the graft-modification. For example, a predetermined amount of unsaturated carboxylic acid can be mixed and reacted with a molten olefin polymer using an extruder.
The amount of maleic anhydride to be grafted is usually in the range of 0.005 to 25% by mass, preferably 0.01 to 20% by mass, based on 100% by mass of the maleic anhydride-modified olefin polymer.
オレフィン・無水マレイン酸共重合体の好ましい含有量は、ポリカーボネート樹脂(A)100質量部に対し、0.1~5質量部である。このような範囲であることで、ポリカーボネート樹脂の樹脂劣化を抑制でき、耐衝撃性が高く、また発生ガスによる金型汚染が少なくなる。上記共重合体の含有量が、0.1質量部を下回ると、成形品の耐衝撃性が低下しやすく、5質量部を上回ると成形品の剛性が低下しやすく、また成形時の発生ガスに起因する金型汚染が増加しやすい。上記共重合体のより好ましい含有量は0.3質量部以上、さらに好ましくは0.5質量部以上であり、より好ましくは4.5質量部以下、さらに好ましくは4質量部以下、中でも3.5質量部以下、3質量部以下、2.5質量部以下、特には2質量部以下が好ましい。 The preferred content of the olefin-maleic anhydride copolymer is 0.1 to 5 parts by mass per 100 parts by mass of the polycarbonate resin (A). This range can suppress resin deterioration of the polycarbonate resin, improve impact resistance, and reduce mold contamination due to generated gas. If the content of the copolymer is less than 0.1 parts by mass, the impact resistance of the molded product is likely to decrease, and if it exceeds 5 parts by mass, the rigidity of the molded product is likely to decrease and mold contamination due to generated gas during molding is likely to increase. The more preferred content of the copolymer is 0.3 parts by mass or more, even more preferably 0.5 parts by mass or more, more preferably 4.5 parts by mass or less, even more preferably 4 parts by mass or less, among which 3.5 parts by mass or less, 3 parts by mass or less, 2.5 parts by mass or less, and particularly 2 parts by mass or less are preferred.
[エラストマー]
本発明のポリカーボネート樹脂組成物はエラストマーを含有することも好ましく、樹脂組成物の耐衝撃性を改良することができる。
[Elastomer]
The polycarbonate resin composition of the present invention preferably contains an elastomer, which can improve the impact resistance of the resin composition.
本発明に用いるエラストマーは、ゴム成分にこれと共重合可能な単量体成分とをグラフト共重合したグラフト共重合体が好ましい。グラフト共重合体の製造方法としては、塊状重合、溶液重合、懸濁重合、乳化重合などのいずれの製造方法であってもよく、共重合の方式は一段グラフトでも多段グラフトであってもよい。 The elastomer used in the present invention is preferably a graft copolymer obtained by graft-copolymerizing a rubber component with a monomer component that is copolymerizable therewith. The method for producing the graft copolymer may be any method such as bulk polymerization, solution polymerization, suspension polymerization, or emulsion polymerization, and the copolymerization method may be either one-stage grafting or multi-stage grafting.
ゴム成分は、ガラス転移温度が通常0℃以下、中でも-20℃以下が好ましく、更には-30℃以下が好ましい。ゴム成分の具体例としては、ポリブタジエンゴム、ポリイソプレンゴム、ポリブチルアクリレートやポリ(2-エチルヘキシルアクリレート)、ブチルアクリレート・2-エチルヘキシルアクリレート共重合体などのポリアルキルアクリレートゴム、ポリオルガノシロキサンゴムなどのシリコーン系ゴム、ブタジエン-アクリル複合ゴム、ポリオルガノシロキサンゴムとポリアルキルアクリレートゴムとからなるIPN(Interpenetrating Polymer Network)型複合ゴム、スチレン-ブタジエンゴム、エチレン-プロピレンゴムやエチレン-ブテンゴム、エチレン-オクテンゴムなどのエチレン-α-オレフィン系ゴム、エチレン-アクリルゴム、フッ素ゴムなど挙げることができる。これらは、単独でも2種以上を混合して使用してもよい。
これらの中でも、機械的特性や表面外観の面から、ポリブタジエンゴム、ポリアルキルアクリレートゴム、ポリオルガノシロキサンゴム、ポリオルガノシロキサンゴムとポリアルキルアクリレートゴムとからなるIPN型複合ゴム、スチレン-ブタジエンゴムが好ましい。
The rubber component usually has a glass transition temperature of 0° C. or less, preferably −20° C. or less, and more preferably −30° C. or less. Specific examples of the rubber component include polybutadiene rubber, polyisoprene rubber, polyalkyl acrylate rubber such as polybutyl acrylate, poly(2-ethylhexyl acrylate), and butyl acrylate-2-ethylhexyl acrylate copolymer, silicone rubber such as polyorganosiloxane rubber, butadiene-acrylic composite rubber, IPN (Interpenetrating Polymer Network) type composite rubber consisting of polyorganosiloxane rubber and polyalkyl acrylate rubber, styrene-butadiene rubber, ethylene-α-olefin rubber such as ethylene-propylene rubber, ethylene-butene rubber, and ethylene-octene rubber, ethylene-acrylic rubber, and fluororubber. These may be used alone or in a mixture of two or more.
Among these, polybutadiene rubber, polyalkyl acrylate rubber, polyorganosiloxane rubber, IPN type composite rubber consisting of polyorganosiloxane rubber and polyalkyl acrylate rubber, and styrene-butadiene rubber are preferred from the standpoint of mechanical properties and surface appearance.
ゴム成分とグラフト共重合可能な単量体成分の具体例としては、芳香族ビニル化合物、シアン化ビニル化合物、(メタ)アクリル酸エステル化合物、(メタ)アクリル酸化合物、グリシジル(メタ)アクリレート等のエポキシ基含有(メタ)アクリル酸エステル化合物;マレイミド、N-メチルマレイミド、N-フェニルマレイミド等のマレイミド化合物;マレイン酸、フタル酸、イタコン酸等のα,β-不飽和カルボン酸化合物やそれらの無水物(例えば無水マレイン酸等)などが挙げられる。これらの単量体成分は1種を単独で用いても2種以上を併用してもよい。これらの中でも、機械的特性や表面外観の面から、芳香族ビニル化合物、シアン化ビニル化合物、(メタ)アクリル酸エステル化合物、(メタ)アクリル酸化合物が好ましく、より好ましくは(メタ)アクリル酸エステル化合物である。(メタ)アクリル酸エステル化合物の具体例としては、(メタ)アクリル酸メチル、(メタ)アクリル酸エチル、(メタ)アクリル酸ブチル、(メタ)アクリル酸シクロヘキシル、(メタ)アクリル酸オクチル等を挙げることができる。 Specific examples of monomer components that can be graft-copolymerized with the rubber component include aromatic vinyl compounds, vinyl cyanide compounds, (meth)acrylic acid ester compounds, (meth)acrylic acid compounds, epoxy group-containing (meth)acrylic acid ester compounds such as glycidyl (meth)acrylate; maleimide compounds such as maleimide, N-methylmaleimide, and N-phenylmaleimide; α,β-unsaturated carboxylic acid compounds such as maleic acid, phthalic acid, and itaconic acid, and their anhydrides (e.g., maleic anhydride, etc.). These monomer components may be used alone or in combination of two or more. Among these, from the standpoint of mechanical properties and surface appearance, aromatic vinyl compounds, vinyl cyanide compounds, (meth)acrylic acid ester compounds, and (meth)acrylic acid compounds are preferred, and (meth)acrylic acid ester compounds are more preferred. Specific examples of (meth)acrylic acid ester compounds include methyl (meth)acrylate, ethyl (meth)acrylate, butyl (meth)acrylate, cyclohexyl (meth)acrylate, and octyl (meth)acrylate.
ゴム成分を共重合したグラフト共重合体は、耐衝撃性や表面外観の点からコア/シェル型グラフト共重合体タイプのものが好ましい。中でもポリブタジエン含有ゴム、ポリブチルアクリレート含有ゴム、ポリオルガノシロキサンゴム、ポリオルガノシロキサンゴムとポリアルキルアクリレートゴムとからなるIPN型複合ゴムから選ばれる少なくとも1種のゴム成分をコア層とし、その周囲に(メタ)アクリル酸エステルを共重合して形成されたシェル層からなる、コア/シェル型グラフト共重合体が特に好ましい。上記コア/シェル型グラフト共重合体において、ゴム成分を40質量%以上含有するものが好ましく、60質量%以上含有するものがさらに好ましい。また、(メタ)アクリル酸は、10質量%以上含有するものが好ましい。 From the viewpoints of impact resistance and surface appearance, the graft copolymer in which the rubber component is copolymerized is preferably a core/shell type graft copolymer. Among them, a core/shell type graft copolymer is particularly preferred, which is composed of a core layer made of at least one rubber component selected from polybutadiene-containing rubber, polybutyl acrylate-containing rubber, polyorganosiloxane rubber, and an IPN type composite rubber made of polyorganosiloxane rubber and polyalkyl acrylate rubber, and a shell layer formed by copolymerizing (meth)acrylic acid ester around the core layer. The above-mentioned core/shell type graft copolymer preferably contains 40% or more by mass of the rubber component, and more preferably contains 60% or more by mass. In addition, it is preferable that the (meth)acrylic acid content is 10% or more by mass.
エラストマーは、上記した中でも、コア/シェル型エラストマーであることが好ましく、中でもシリコーン・アクリル複合系、アクリル系ゴム、またはブタジエン系ゴムがコアのコア/シェル型エラストマーが好ましく、特にブタジエン系ゴムがコアのコア/シェル型エラストマーが好ましい。 Of the above elastomers, the core/shell type elastomer is preferably one having a silicone/acrylic composite, acrylic rubber, or butadiene rubber core, and more preferably one having a butadiene rubber core.
尚、本発明におけるコア/シェル型とは必ずしもコア層とシェル層が明確に区別できるものではなくてもよく、コアとなる部分の周囲にゴム成分をグラフト重合して得られる化合物を広く含む趣旨である。 In addition, the core/shell type in the present invention does not necessarily mean that the core layer and the shell layer are clearly distinguishable, but is intended to broadly include compounds obtained by graft polymerizing a rubber component around the core portion.
これらコア/シェル型グラフト共重合体の好ましい具体例としては、メチルメタクリレート-ブタジエン-スチレン共重合体(MBS)、メチルメタクリレート-アクリロニトリル-ブタジエン-スチレン共重合体(MABS)、メチルメタクリレート-ブタジエン共重合体(MB)、メチルメタクリレート-アクリルゴム共重合体(MA)、メチルメタクリレート-アクリルゴム-スチレン共重合体(MAS)、メチルメタクリレート-アクリル・ブタジエンゴム共重合体、メチルメタクリレート-アクリル・ブタジエンゴム-スチレン共重合体、メチルメタクリレート-(アクリル・シリコーンIPNゴム)共重合体、ポリオルガノシロキサンとポリアルキル(メタ)アクリレートとを含むシリコーン-アクリル複合ゴム等が挙げられ、ポリオルガノシロキサンとポリアルキル(メタ)アクリレートとを含むシリコーン-アクリル複合ゴムおよびメチルメタクリレート-ブタジエン共重合体が特に好ましい。このようなゴム性重合体は、1種を単独で用いても2種以上を併用してもよい。 Specific examples of preferred core/shell type graft copolymers include methyl methacrylate-butadiene-styrene copolymer (MBS), methyl methacrylate-acrylonitrile-butadiene-styrene copolymer (MABS), methyl methacrylate-butadiene copolymer (MB), methyl methacrylate-acrylic rubber copolymer (MA), methyl methacrylate-acrylic rubber-styrene copolymer (MAS), methyl methacrylate-acrylic-butadiene rubber copolymer, methyl methacrylate-(acrylic-silicone IPN rubber) copolymer, silicone-acrylic composite rubber containing polyorganosiloxane and polyalkyl(meth)acrylate, etc., and silicone-acrylic composite rubber containing polyorganosiloxane and polyalkyl(meth)acrylate and methyl methacrylate-butadiene copolymer are particularly preferred. Such rubbery polymers may be used alone or in combination of two or more.
エラストマーの好ましい含有量は、ポリカーボネート樹脂(A)100質量部に対し、1~25質量部であり、より好ましくは2質量部以上、さらに好ましくは2.5質量部以上、特に好ましくは3質量部以上であり、より好ましくは20質量部以下、さらに好ましくは18質量部以下、特に好ましくは15質量部以下である。
エラストマーは1種類のみ含んでいてもよいし、2種類以上含んでいてもよい。2種類以上含む場合は、合計量が上記範囲となる。
The content of the elastomer is preferably 1 to 25 parts by mass, more preferably 2 parts by mass or more, even more preferably 2.5 parts by mass or more, particularly preferably 3 parts by mass or more, and more preferably 20 parts by mass or less, even more preferably 18 parts by mass or less, particularly preferably 15 parts by mass or less, based on 100 parts by mass of the polycarbonate resin (A).
The elastomer may be one kind or two or more kinds. When two or more kinds are contained, the total amount is within the above range.
[含フッ素樹脂]
含フッ素樹脂を上記した各成分と共に含有することで、含フッ素樹脂は界面活性剤のような作用を奏し耐衝撃性を向上させ、樹脂組成物の機械物性をより改良することができ、また燃焼時の滴下防止性を向上させ難燃性をより向上させることができる。そして、エラストマーと含フッ素樹脂の含有量の比(エラストマー/含フッ素樹脂)を好ましくは1超~250とすることで、衝撃強度が飛躍的に向上し、高剛性と高耐衝撃性を発現させることができる。
[Fluorine-containing resin]
By containing the fluorine-containing resin together with each of the above-mentioned components, the fluorine-containing resin acts like a surfactant to improve impact resistance, further improving the mechanical properties of the resin composition, and further improving the flame retardancy by improving the ability to prevent dripping during combustion. By setting the content ratio of the elastomer to the fluorine-containing resin (elastomer/fluorine-containing resin) to preferably more than 1 to 250, the impact strength is dramatically improved, and high rigidity and high impact resistance can be achieved.
含フッ素樹脂としては、フルオロオレフィン樹脂が好ましい。フルオロオレフィン樹脂は、通常フルオロエチレン構造を含む重合体あるいは共重合体であり、具体例としては、ジフルオロエチレン樹脂、テトラフルオロエチレン樹脂、テトラフルオロエチレン/ヘキサフルオロプロピレン共重合樹脂等が挙げられるが、中でもテトラフルオロエチレン樹脂が好ましい。
また、この含フッ素樹脂としては、フィブリル形成能を有するものが好ましく、具体的には、フィブリル形成能を有するフルオロオレフィン樹脂が挙げられる。フィブリル形成能を有することで、耐衝撃性、曲げ弾性率が著しく向上し、また燃焼時の滴下防止性が向上する傾向にある。
The fluorine-containing resin is preferably a fluoroolefin resin. The fluoroolefin resin is usually a polymer or copolymer containing a fluoroethylene structure, and specific examples thereof include a difluoroethylene resin, a tetrafluoroethylene resin, and a tetrafluoroethylene/hexafluoropropylene copolymer resin, with the tetrafluoroethylene resin being preferred.
The fluororesin is preferably one having fibril-forming ability, specifically, a fluoroolefin resin having fibril-forming ability. The fibril-forming ability significantly improves impact resistance and flexural modulus, and also tends to improve drip prevention during combustion.
また、含フッ素樹脂として、有機重合体被覆フルオロオレフィン樹脂も好適に使用することができる。有機重合体被覆フルオロオレフィン樹脂を用いることで、分散性が向上し、成形品の表面外観が向上し、表面異物を抑制できる。
フルオロオレフィン樹脂を被覆する有機系重合体を生成するための単量体としては、ポリカーボネート樹脂に配合する際の分散性の観点から、ポリカーボネート樹脂との親和性が高いものが好ましく、芳香族ビニル系単量体、(メタ)アクリル酸エステル系単量体、シアン化ビニル系単量体がより好ましい。
In addition, an organic polymer-coated fluoroolefin resin can also be suitably used as the fluorine-containing resin. By using an organic polymer-coated fluoroolefin resin, dispersibility is improved, the surface appearance of the molded article is improved, and surface foreign matter can be suppressed.
As a monomer for producing an organic polymer that coats the fluoroolefin resin, from the viewpoint of dispersibility when blended with a polycarbonate resin, one having high affinity with the polycarbonate resin is preferred, and an aromatic vinyl monomer, a (meth)acrylic acid ester monomer, or a vinyl cyanide monomer is more preferred.
含フッ素樹脂は、1種類を用いてもよく、2種類以上を任意の組み合わせ及び任意の比率で併用してもよい。 One type of fluorine-containing resin may be used, or two or more types may be used in any combination and in any ratio.
含フッ素樹脂の好ましい含有量は、ポリカーボネート樹脂(A)100質量部に対し、0.05~10質量部であり、その上限は好ましくは8質量部以下、より好ましくは5質量部以下、さらには3質量部以下、特には2質量部以下が好ましい。
含フッ素樹脂の含有量を0.05質量部以上とすることで、十分な機械物性向上効果が得られやすくなり、10質量部以下とすることにより樹脂組成物を成形した成形品の含フッ素樹脂の分散不良に起因する外観不良を起こりにくくし、機械的強度を高く保つことができやすい。
The content of the fluorine-containing resin is preferably 0.05 to 10 parts by mass relative to 100 parts by mass of the polycarbonate resin (A), and the upper limit is preferably 8 parts by mass or less, more preferably 5 parts by mass or less, even more preferably 3 parts by mass or less, and particularly preferably 2 parts by mass or less.
By setting the content of the fluororesin to 0.05 parts by mass or more, a sufficient effect of improving mechanical properties can be easily obtained, and by setting it to 10 parts by mass or less, appearance defects due to poor dispersion of the fluororesin in a molded article obtained by molding the resin composition are made less likely to occur, and high mechanical strength can be easily maintained.
[難燃剤]
ポリカーボネート樹脂組成物は、難燃剤を含有することも好ましい。好ましい含有量は、ポリカーボネート樹脂(A)100質量部に対し、0.01~30質量部、より好ましくは0.03~20質量部である。
難燃剤としては、例えば、有機金属塩系難燃剤、シロキサン系難燃剤、リン系難燃剤、ホウ素系難燃剤、窒素系難燃剤、ハロゲン系難燃剤等が挙げられるが、本発明では特に有機金属塩系難燃剤が好ましい。
[Flame retardant]
The polycarbonate resin composition preferably contains a flame retardant in an amount of 0.01 to 30 parts by mass, more preferably 0.03 to 20 parts by mass, based on 100 parts by mass of the polycarbonate resin (A).
Examples of the flame retardant include organic metal salt-based flame retardants, siloxane-based flame retardants, phosphorus-based flame retardants, boron-based flame retardants, nitrogen-based flame retardants, and halogen-based flame retardants. In the present invention, the organic metal salt-based flame retardants are particularly preferred.
有機金属塩化合物としては、有機スルホン酸金属塩が特に好ましい。
また、金属塩化合物の金属としては、アルカリ金属又はアルカリ土類金属であることが好ましく、リチウム(Li)、ナトリウム(Na)、カリウム(K)、ルビジウム(Rb)、セシウム(Cs)等のアルカリ金属;マグネシウム(Mg)、カルシウム(Ca)、ストロンチウム(Sr)、バリウム(Ba)等のアルカリ土類金属が挙げられる。中でも特に、ナトリウム、カリウム、セシウムが好ましい。
As the organometallic salt compound, an organosulfonic acid metal salt is particularly preferred.
The metal of the metal salt compound is preferably an alkali metal or an alkaline earth metal, and examples of such metals include alkali metals such as lithium (Li), sodium (Na), potassium (K), rubidium (Rb), and cesium (Cs); and alkaline earth metals such as magnesium (Mg), calcium (Ca), strontium (Sr), and barium (Ba). Among these, sodium, potassium, and cesium are particularly preferred.
有機スルホン酸金属塩の例を挙げると、有機スルホン酸リチウム塩、有機スルホン酸ナトリウム塩、有機スルホン酸カリウム塩、有機スルホン酸ルビジウム塩、有機スルホン酸セシウム塩、有機スルホン酸マグネシウム塩、有機スルホン酸カルシウム塩、有機スルホン酸ストロンチウム塩、有機スルホン酸バリウム塩等が挙げられる。この中でも特に、有機スルホン酸ナトリウム塩、有機スルホン酸カリウム塩、有機スルホン酸セシウム塩等の有機スルホン酸アルカリ金属塩が好ましい。 Examples of metal organic sulfonates include lithium organic sulfonates, sodium organic sulfonates, potassium organic sulfonates, rubidium organic sulfonates, cesium organic sulfonates, magnesium organic sulfonates, calcium organic sulfonates, strontium organic sulfonates, and barium organic sulfonates. Among these, alkali metal organic sulfonates such as sodium organic sulfonates, potassium organic sulfonates, and cesium organic sulfonates are particularly preferred.
有機スルホン酸金属塩化合物のうち、好ましいものの例としては、含フッ素脂肪族スルホン酸又は芳香族スルホン酸の金属塩が挙げられる。中でも好ましいものの具体例を挙げると、パーフルオロブタンスルホン酸カリウム、パーフルオロブタンスルホン酸リチウム、パーフルオロブタンスルホン酸ナトリウム、パーフルオロブタンスルホン酸セシウム等の、分子中に少なくとも1つのC-F結合を有する含フッ素脂肪族スルホン酸のアルカリ金属塩;パーフルオロブタンスルホン酸マグネシウム、パーフルオロブタンスルホン酸カルシウム、パーフルオロブタンスルホン酸バリウム、トリフルオロメタンスルホン酸マグネシウム、トリフルオロメタンスルホン酸カルシウム、トリフルオロメタンスルホン酸バリウム等の、分子中に少なくとも1つのC-F結合を有する含フッ素脂肪族スルホン酸のアルカリ土類金属塩;等の、含フッ素脂肪族スルホン酸金属塩、 Among the organic sulfonic acid metal salt compounds, preferred examples include metal salts of fluorine-containing aliphatic sulfonic acids or aromatic sulfonic acids. Specific examples of preferred compounds include alkali metal salts of fluorine-containing aliphatic sulfonic acids having at least one C-F bond in the molecule, such as potassium perfluorobutanesulfonate, lithium perfluorobutanesulfonate, sodium perfluorobutanesulfonate, and cesium perfluorobutanesulfonate; alkaline earth metal salts of fluorine-containing aliphatic sulfonic acids having at least one C-F bond in the molecule, such as magnesium perfluorobutanesulfonate, calcium perfluorobutanesulfonate, barium perfluorobutanesulfonate, magnesium trifluoromethanesulfonate, calcium trifluoromethanesulfonate, and barium trifluoromethanesulfonate; and other fluorine-containing aliphatic sulfonic acid metal salts.
ジフェニルスルホン-3,3’-ジスルホン酸ジカリウム、ジフェニルスルホン-3-スルホン酸カリウム、ベンゼンスルホン酸ナトリウム、(ポリ)スチレンスルホン酸ナトリウム、パラトルエンスルホン酸ナトリウム、(分岐)ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、トリクロロベンゼンスルホン酸ナトリウム、ベンゼンスルホン酸カリウム、スチレンスルホン酸カリウム、(ポリ)スチレンスルホン酸カリウム、パラトルエンスルホン酸カリウム、(分岐)ドデシルベンゼンスルホン酸カリウム、トリクロロベンゼンスルホン酸カリウム、ベンゼンスルホン酸セシウム、(ポリ)スチレンスルホン酸セシウム、パラトルエンスルホン酸セシウム、(分岐)ドデシルベンゼンスルホン酸セシウム、トリクロロベンゼンスルホン酸セシウム等の、分子中に少なくとも1種の芳香族基を有する芳香族スルホン酸のアルカリ金属塩;パラトルエンスルホン酸マグネシウム、パラトルエンスルホン酸カルシウム、パラトルエンスルホン酸ストロンチウム、パラトルエンスルホン酸バリウム、(分岐)ドデシルベンゼンスルホン酸マグネシウム、(分岐)ドデシルベンゼンスルホン酸カルシウム等の、分子中に少なくとも1種の芳香族基を有する芳香族スルホン酸のアルカリ土類金属塩;等の、芳香族スルホン酸金属塩等が挙げられる。 Dipotassium diphenylsulfone-3,3'-disulfonate, potassium diphenylsulfone-3-sulfonate, sodium benzenesulfonate, sodium (poly)styrenesulfonate, sodium paratoluenesulfonate, sodium (branched)dodecylbenzenesulfonate, sodium trichlorobenzenesulfonate, potassium benzenesulfonate, potassium styrenesulfonate, potassium (poly)styrenesulfonate, potassium paratoluenesulfonate, potassium (branched)dodecylbenzenesulfonate, potassium trichlorobenzenesulfonate, cesium benzenesulfonate, cesium (poly)styrenesulfonate Examples of aromatic sulfonic acid metal salts include alkali metal salts of aromatic sulfonic acids having at least one aromatic group in the molecule, such as cesium paratoluenesulfonate, cesium (branched) dodecylbenzenesulfonate, and cesium trichlorobenzenesulfonate; and alkaline earth metal salts of aromatic sulfonic acids having at least one aromatic group in the molecule, such as magnesium paratoluenesulfonate, calcium paratoluenesulfonate, strontium paratoluenesulfonate, barium paratoluenesulfonate, magnesium (branched) dodecylbenzenesulfonate, and calcium (branched) dodecylbenzenesulfonate.
上述した例示物の中でも、含フッ素脂肪族スルホン酸のアルカリ金属塩、芳香族スルホン酸のアルカリ金属塩がより好ましく、含フッ素脂肪族スルホン酸のアルカリ金属塩が特に好ましく、パーフルオロアルカンスルホン酸のアルカリ金属塩がさらに好ましく、具体的にはパーフルオロブタンスルホン酸カリウム等が好ましい。
なお、金属塩化合物は1種を用いてもよく、2種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。
Among the above-mentioned examples, alkali metal salts of fluorinated aliphatic sulfonic acids and alkali metal salts of aromatic sulfonic acids are more preferred, alkali metal salts of fluorinated aliphatic sulfonic acids are particularly preferred, and alkali metal salts of perfluoroalkanesulfonic acids are further preferred, specifically potassium perfluorobutanesulfonate and the like are preferred.
The metal salt compounds may be used alone or in any combination of two or more in any ratio.
有機金属塩系難燃剤を含有する場合の含有量は、ポリカーボネート樹脂(A)100質量部に対して、0.01~1.5質量部が好ましく、より好ましくは0.02質量部以上であり、さらに好ましくは0.03質量部以上であり、より好ましくは1質量部以下、さらに好ましくは0.5質量部以下、中でも0.3質量部以下、特に好ましくは0.15質量部以下である。 When an organic metal salt flame retardant is contained, the content is preferably 0.01 to 1.5 parts by mass, more preferably 0.02 parts by mass or more, even more preferably 0.03 parts by mass or more, more preferably 1 part by mass or less, even more preferably 0.5 parts by mass or less, of which 0.3 parts by mass or less, and particularly preferably 0.15 parts by mass or less, per 100 parts by mass of polycarbonate resin (A).
[添加剤等]
ポリカーボネート樹脂組成物は、上記した以外の他の添加剤、例えば、安定剤、離型剤、着色剤、蛍光増白剤、帯電防止剤、可塑剤、相溶化剤などの添加剤を含有することができる。これらの添加剤あるいは他の樹脂は1種または2種以上を配合してもよい。
[Additives, etc.]
The polycarbonate resin composition may contain additives other than those described above, such as stabilizers, release agents, colorants, fluorescent brighteners, antistatic agents, plasticizers, compatibilizers, etc. These additives or other resins may be blended in one or more types.
また、ポリカーボネート樹脂組成物は、前述したポリカーボネート樹脂(A)、オレフィン・無水マレイン酸共重合体、ABS樹脂、及びエラストマー以外の他の樹脂を含有することもできる。その他の樹脂としては、例えば、ポリエチレンテレフタレート樹脂、ポリトリメチレンテレフタレート樹脂、ポリブチレンテレフタレート樹脂などの熱可塑性ポリエステル樹脂;ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂等のポリオレフィン樹脂;ポリアミド樹脂;ポリイミド樹脂;ポリエーテルイミド樹脂;ポリフェニレンエーテル樹脂;ポリフェニレンサルファイド樹脂;ポリスルホン樹脂等が挙げられる。その他の樹脂は、1種が含有されていてもよく、2種以上が任意の組み合わせ及び比率で含有されていても良い。
ただし、ポリカーボネート樹脂(A)以外の他の樹脂を含有する場合の含有量は、ポリカーボネート樹脂(A)100質量部に対し、20質量部以下とすることが好ましく、10質量部以下がより好ましく、さらには5質量部以下、特には3質量部以下が好ましい。
The polycarbonate resin composition may also contain other resins other than the polycarbonate resin (A), olefin-maleic anhydride copolymer, ABS resin, and elastomer. Examples of other resins include thermoplastic polyester resins such as polyethylene terephthalate resin, polytrimethylene terephthalate resin, and polybutylene terephthalate resin; polyolefin resins such as polyethylene resin and polypropylene resin; polyamide resin; polyimide resin; polyetherimide resin; polyphenylene ether resin; polyphenylene sulfide resin; polysulfone resin, etc. One type of other resin may be contained, or two or more types may be contained in any combination and ratio.
However, when a resin other than the polycarbonate resin (A) is contained, the content thereof is preferably 20 parts by mass or less, more preferably 10 parts by mass or less, even more preferably 5 parts by mass or less, and particularly preferably 3 parts by mass or less, per 100 parts by mass of the polycarbonate resin (A).
[ポリカーボネート樹脂組成物の製造]
ポリカーボネート樹脂組成物の製造方法に制限はなく、公知のポリカーボネート樹脂組成物の製造方法を広く採用でき、上記した必須成分、並びに、必要に応じて配合されるその他の成分を、例えばタンブラーやヘンシェルミキサーなどの各種混合機を用い予め混合した後、バンバリーミキサー、ロール、ブラベンダー、単軸混練押出機、二軸混練押出機、ニーダーなどの混合機で溶融混練する方法が挙げられる。なお、溶融混練の温度は特に制限されないが、通常260~320℃の範囲である。
[Production of polycarbonate resin composition]
There is no limitation on the method for producing the polycarbonate resin composition, and a wide variety of known methods for producing polycarbonate resin compositions can be used, including a method in which the above-mentioned essential components and other components to be blended as necessary are mixed in advance using various mixers such as a tumbler or a Henschel mixer, and then melt-kneaded using a mixer such as a Banbury mixer, a roll, a Brabender, a single-screw kneading extruder, a twin-screw kneading extruder, a kneader, etc. The temperature for melt-kneading is not particularly limited, but is usually in the range of 260 to 320°C.
本発明のポリカーボネート樹脂組成物は、上記したポリカーボネート樹脂組成物をペレタイズしたペレットを各種の成形法で成形して各種成形品を製造することができる。またペレットを経由せずに、押出機で溶融混練された樹脂を直接、成形して成形品にすることもできる。 The polycarbonate resin composition of the present invention can be pelletized to produce various molded products by molding the pellets using various molding methods. It is also possible to directly mold the resin melt-kneaded in an extruder into a molded product without going through the pellet process.
本発明のポリカーボネート樹脂組成物は、極めて優れた遮光性を有し、成形体としたとき、その極めて薄い薄肉部においても優れた遮光性を示す。すなわち、樹脂組成物から成形した厚さ35μmのフィルムで測定した厚み方向の分光透過率が、好ましくは1%未満であり、より好ましくは0.8%以下、さらには0.7%以下、中でも0.6%以下、0.5%以下、0.4%以下、特には0.3%以下である。 The polycarbonate resin composition of the present invention has extremely excellent light-shielding properties, and when molded into a molded article, it exhibits excellent light-shielding properties even in its extremely thin parts. That is, the spectral transmittance in the thickness direction measured on a 35 μm-thick film molded from the resin composition is preferably less than 1%, more preferably 0.8% or less, even 0.7% or less, among which 0.6% or less, 0.5% or less, 0.4% or less, and particularly 0.3% or less.
本発明のポリカーボネート樹脂組成物は、耐衝撃性に優れ、ISO179に基づき測定したノッチ付きシャルピー衝撃強度(4mmt)が、好ましくは35kJ/m2以上である。 The polycarbonate resin composition of the present invention has excellent impact resistance, and the notched Charpy impact strength (4 mmt) measured in accordance with ISO179 is preferably 35 kJ/ m2 or more.
ポリカーボネート樹脂組成物は、耐熱性に優れ、ISO75 A法に基づき測定した荷重たわみ温度DTULが好ましくは120℃以上であり、より好ましくは121℃以上、さらに好ましくは122℃以上、特に好ましくは123℃以上である。 The polycarbonate resin composition has excellent heat resistance, and the deflection temperature under load DTUL measured according to ISO 75 A method is preferably 120°C or higher, more preferably 121°C or higher, even more preferably 122°C or higher, and particularly preferably 123°C or higher.
本発明のポリカーボネート樹脂組成物から得られた成形体は、耐衝撃性と曲げ弾性率に優れ、さらに低異方性を示すものである。
従って、その用途としては、例えば、カメラ、望遠鏡、顕微鏡、投影露光装置、光学測定装置等の筐体部品やレンズ鏡筒等、携帯電話用カメラ、スマートフォン用カメラ、タブレット用カメラ、車載カメラ、アクションカメラ、ノートPC用カメラ、ドライブレコーダー、監視カメラ、ドローン搭載用小型カメラ等の筐体部品や機構部品等、車の衝突防止センサー、バックモニター用センサー、車速センサー、温度センサー、防犯用センサー、ゲーム機用モーションセンサー等のセンサーの筐体や機構部品、自動車、バイク、自転車、車椅子等のフレーム部材や外板部材、家庭用テレビ、パソコン用ディスプレイ、車載モニター、スマートフォン、ヘッドマウントディスプレイのパネル部材や機構部品等、バーコードリーダー、スキャナー等の読み取り装置の筐体や機構部品、エアコン、空気清浄器、コンプレッサー等の筐体や機構部品、有線・無線LANルーター、WIFI受信機、WIFIストレージ、USBメモリ、メモリーカード、カードリーダー、データーサーバー保存機器等の情報機器の筐体や機構部品、光学機器、半導体パッケージ基板、半導体製造装置などの製造・加工設備部品、計測機器部品等が好ましく挙げられる。
The molded article obtained from the polycarbonate resin composition of the present invention is excellent in impact resistance and flexural modulus, and further exhibits low anisotropy.
Therefore, its applications include, for example, housing parts and lens barrels for cameras, telescopes, microscopes, projection exposure devices, optical measuring devices, etc.; housing parts and mechanism parts for mobile phone cameras, smartphone cameras, tablet cameras, car-mounted cameras, action cameras, laptop PC cameras, drive recorders, surveillance cameras, small cameras mounted on drones, etc.; housings and mechanism parts for sensors such as car collision prevention sensors, rear monitor sensors, vehicle speed sensors, temperature sensors, security sensors, and motion sensors for game consoles; and frame members and exterior panel members for automobiles, motorcycles, bicycles, wheelchairs, etc. Preferred examples of the material include panel components and mechanical parts of home televisions, personal computer displays, in-vehicle monitors, smartphones, and head-mounted displays; housings and mechanical parts of reading devices such as barcode readers and scanners; housings and mechanical parts of air conditioners, air purifiers, compressors, etc.; housings and mechanical parts of information devices such as wired and wireless LAN routers, WIFI receivers, WIFI storage, USB memories, memory cards, card readers, and data server storage devices; manufacturing and processing facility parts such as optical devices, semiconductor package substrates, and semiconductor manufacturing equipment; and measuring instrument parts.
特に、本発明のポリカーボネート樹脂組成物から得られた成形体は、光学機器部品に好適に用いることができ、光学モジュール、中でもレンズ保持部を有する光学モジュールに好適であり、特に成形体を含むカメラモジュール、例えばレンズユニットを構成するレンズ鏡筒(Barrel)や、レンズのホルダー、スペーサー、ストッパー等、アクチュエーターユニットを構成するスリーブや台座、ハウジング等のカメラモジュールに好適に用いられる。 In particular, the molded article obtained from the polycarbonate resin composition of the present invention can be suitably used for optical equipment parts, and is suitable for optical modules, particularly optical modules having a lens holder, and is particularly suitable for camera modules containing the molded article, such as lens barrels that constitute lens units, lens holders, spacers, stoppers, etc., and sleeves, pedestals, housings, etc. that constitute actuator units.
以下、本発明を実施例により、更に具体的に説明する。ただし、本発明は以下の例に限定して解釈されるものではない。 The present invention will be explained in more detail below with reference to examples. However, the present invention should not be interpreted as being limited to the following examples.
以下の実施例及び比較例で使用した原料は、以下の表1の通りである。
(実施例2~4、参考例1、比較例1~7)
[樹脂組成物ペレットの製造]
上記した各成分を、表2に記載した割合(全て質量部)で配合し、タンブラーミキサーにて均一混合した後、ホッパーから、押出機にフィードして溶融混練した。
押出機としては、日本製鋼所社製二軸押出機(「TEX25αIII」、L/D=52.5)を用い、スクリュー回転数200rpm、シリンダー温度280℃、吐出量25kg/hrの条件で溶融押出した。押出されたストランドを水槽にて急冷し、ペレタイザーを用いてペレット化した。
(Examples 2 to 4, Reference Example 1, Comparative Examples 1 to 7)
[Production of resin composition pellets]
The above-mentioned components were blended in the ratios shown in Table 2 (all parts by mass) and mixed uniformly in a tumbler mixer, and then fed from a hopper to an extruder for melt-kneading.
The extruder used was a twin-screw extruder manufactured by Japan Steel Works, Ltd. ("TEX25αIII", L/D = 52.5), and melt extrusion was performed under the conditions of a screw rotation speed of 200 rpm, a cylinder temperature of 280° C., and a discharge rate of 25 kg/hr. The extruded strand was quenched in a water tank and pelletized using a pelletizer.
上記製造方法で得られたペレットを、120℃で5時間乾燥させた後、日精樹脂工業社製のNEX80射出成形機を用いて、シリンダー温度280℃、金型温度100℃、射出速度30mm/s、保圧90MPaの条件で、厚さ4mmのISOダンベル試験片成形品を成形した。 The pellets obtained by the above manufacturing method were dried at 120°C for 5 hours, and then molded into 4 mm thick ISO dumbbell test specimens using a Nissei Plastic Industrial Co., Ltd. NEX80 injection molding machine under the following conditions: cylinder temperature 280°C, mold temperature 100°C, injection speed 30 mm/s, and holding pressure 90 MPa.
[シャルピー衝撃強度(ノッチ付き)の測定]
上記で得られたISOダンベル片(厚さ4mm)を用い、ISO179に基づき、ノッチ付きシャルピー強度(単位:kJ/m2)を測定した。
[Measurement of Charpy impact strength (notched)]
Using the ISO dumbbell specimens (thickness 4 mm) obtained above, the notched Charpy strength (unit: kJ/m 2 ) was measured in accordance with ISO179.
[耐熱性(荷重たわみ温度、DTUL)の測定]
上記で得られたISOダンベル片(厚さ4mm)を用い、ISO75 A法に基づき、荷重1.80MPaの条件で荷重たわみ温度(DTUL、単位:℃)を測定した。
[Measurement of heat resistance (deflection temperature under load, DTUL)]
The ISO dumbbell specimen (thickness 4 mm) obtained above was used to measure the deflection temperature under load (DTUL, unit: ° C.) under a load of 1.80 MPa according to ISO 75 A method.
[透過率(%)の測定]
上記製造方法で得られたペレットを、120℃で4時間乾燥させた後、東洋精機社製プレス成形機「ミニテストプレス」を用い、温度240℃、プレス圧25MPaで厚さ35μmのフィルムを成形した。
このフィルムについて、波長700nmで、厚み方向の分光透過率(単位:%)の測定を行った。測定は島津製作所社製紫外可視光分光光度計「UV-2700」を用い、C光源、2°視野にて行った。
[Measurement of transmittance (%)]
The pellets obtained by the above manufacturing method were dried at 120° C. for 4 hours, and then molded into a film having a thickness of 35 μm at a temperature of 240° C. and a press pressure of 25 MPa using a press molding machine "Mini Test Press" manufactured by Toyo Seiki Seisakusho.
The film was subjected to measurement of the spectral transmittance (unit: %) in the thickness direction at a wavelength of 700 nm using a Shimadzu UV-2700 ultraviolet-visible spectrophotometer with a C light source and a 2° visual field.
以上の評価結果を、以下の表2に示す。なお、表2中のカーボンブラック(C1)の量は、マスターバッチとしての量ではなく、カーボンブラックとしての量として表記している。 The above evaluation results are shown in Table 2 below. Note that the amount of carbon black (C1) in Table 2 is shown as the amount of carbon black, not as the amount of master batch.
本発明のポリカーボネート樹脂組成物は、遮光性が極めて高く、且つ耐衝撃性に優れるので、光学機器部品他、各種の用途に好適に使用できる。 The polycarbonate resin composition of the present invention has extremely high light-shielding properties and excellent impact resistance, making it suitable for use in a variety of applications, including optical equipment parts.
Claims (6)
樹脂組成物から成形した厚さ35μmのフィルムで測定した厚み方向の分光透過率が0.5%以下であり、
ISO178に基づき測定したノッチ付きシャルピー衝撃強度が40kJ/m 2 以上であることを特徴とするポリカーボネート樹脂組成物。 the composition contains, relative to 100 parts by mass of polycarbonate resin (A), more than 0.5 parts by mass and not more than 10 parts by mass of light diffusing agent (B) and more than 0.5 parts by mass and not more than 3 parts by mass of carbon black (C), the average particle size of the light diffusing agent (B) is 1.1 to 3.9 μm, and the content ratio (B)/(C) of the light diffusing agent (B) to the carbon black (C) is 1.5 or more ,
a spectral transmittance in the thickness direction measured on a 35 μm-thick film molded from the resin composition is 0.5% or less;
A polycarbonate resin composition having a notched Charpy impact strength measured in accordance with ISO 178 of 40 kJ/m2 or more .
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