JP7694582B2

JP7694582B2 - 鉛蓄電池

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Publication number: JP7694582B2
Application number: JP2022565146A
Authority: JP
Inventors: 至弘河田; 力郎小嶋
Original assignee: GS Yuasa International Ltd
Current assignee: GS Yuasa International Ltd
Priority date: 2020-11-27
Filing date: 2021-10-28
Publication date: 2025-06-18
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Description

本発明は、鉛蓄電池に関する。

鉛蓄電池は、車載用、産業用の他、様々な用途で使用されている。鉛蓄電池には、負極板、正極板、セパレータ（またはマット）、および電解液などが含まれる。各極板は、集電体と、電極材料とを備える。

正極集電体について、特許文献１は、チタンまたはチタン合金からなり、少なくとも一方の表面の表面粗さが０．０５＜Ｒａ＜１．０、０．３＜Ｒｙ＜７．０であることを特徴とする鉛蓄電池正極集電体用箔を提案している。

特許文献２は、第一の面および該第一の面に対向する第二の面を有する正極ならびに第一の面および該第一の面に対向する第二の面を有する負極であって、該正極および負極の各々が電解液中に浸漬されている、正極および負極と、該正極および負極の少なくとも一方の、該第一および第二の面の少なくとも一方を、少なくとも部分的に覆っている繊維貼付マットとを含み、該繊維貼付マットは、サイズ組成物（ａｓｉｚｉｎｇｃｏｍｐｏｓｉｔｉｏｎ）で被覆された複数の繊維と、バインダ組成物（ａｂｉｎｄｉｎｇｃｏｍｐｏｓｉｔｉｏｎ）と、１種以上の添加剤とを含む鉛蓄電池を開示している。特許文献２は、該添加剤が、ゴム添加剤、ゴム誘導体、アルデヒド、アルデヒド誘導体、金属塩、脂肪アルコールエチオキシレート（末端ＯＨ基を有するアルコキシル化アルコール）、エチレン－プロピレンオキサイドブロックコポリマー、硫酸エステル（アルキルサルフェートおよびアルキルエーテルサルフェート）、スルホン酸エステル（アルキルおよびオレフィンスルホネート）、リン酸エステル、スルホサクシネート、ポリアクリル酸、ポリアスパラギン酸、パーフルオロアルキルスルホン酸、ポリビニルアルコール、リグニン、リグニン誘導体、フェノールホルムアルデヒド樹脂、セルロース、および木粉のうちの１種以上を含み、該添加剤が、該鉛蓄電池における水分損失を減じる、前記鉛蓄電池を提案している。

特開２００３－２４２９８３号公報特表２０１７－５２５０９２号公報

鉛蓄電池が寿命に至る要因として、充放電の繰り返しにより正極活物質が軟化により脱落し、寿命に至る場合が知られている。特に、深放電と充電とが繰り返される場合、軟化により脱落したモス（ｍｏｓｓ）状の正極活物質がガス発生によって巻き上げられ、極板群上部に堆積することにより生じる短絡（以降において、「モス（ｍｏｓｓ）短絡」と称する）が発生し、寿命に至る場合がある。鉛蓄電池が深放電状態に至るまで放電される使用形態においても、長寿命の鉛蓄電池を実現するためには、このモス（ｍｏｓｓ）短絡を効果的に抑制する必要がある。

本発明の一側面に係る鉛蓄電池は、負極板と、正極板と、電解液と、を備え、前記負極板は、負極電極材料を備え、前記正極板は、正極集電体と、正極電極材料と、を備え、前記負極電極材料は、重クロロホルムを溶媒として用いて測定される^１Ｈ－ＮＭＲスペクトルのケミカルシフトにおいて、３．２ｐｐｍ以上３．８ｐｐｍ以下の範囲にピークを有するポリマー化合物を含み、前記負極電極材料に占める前記ポリマー化合物の含有量は、質量基準で、６００ｐｐｍ以下であり、前記正極集電体の表面の算術平均粗さＲａが２μｍ以上である。

本発明の他の側面に係る鉛蓄電池は、負極板と、正極板と、電解液と、を備え、前記負極板は、負極電極材料を備え、前記正極板は、正極集電体と、正極電極材料と、を備え、前記負極電極材料は、オキシＣ_２－４アルキレンユニットの繰り返し構造を含むポリマー化合物を含み、前記負極電極材料に占める前記ポリマー化合物の含有量は、質量基準で、６００ｐｐｍ以下であり、前記正極集電体の表面の算術平均粗さＲａが２μｍ以上である。

本発明の一側面に係る鉛蓄電池の外観と内部構造を示す、一部を切り欠いた分解斜視図である。実施例および比較例の鉛蓄電池について、ポリマー化合物の含有量を変化させたときの深放電サイクル数の変化をプロットしたグラフである。実施例および比較例の鉛蓄電池について、正極集電体の表面粗さＲａを変化させたときの深放電サイクル数の変化をプロットしたグラフである。

本発明の一側面は、鉛蓄電池であって、負極板と、正極板と、電解液と、を備える。負極板は、負極電極材料を備える。正極板は、正極集電体と、正極電極材料と、を備える。負極電極材料は、重クロロホルムを溶媒として用いて測定される^１Ｈ－ＮＭＲスペクトルのケミカルシフトにおいて、３．２ｐｐｍ以上３．８ｐｐｍ以下の範囲にピークを有するポリマー化合物を含む。負極電極材料に占めるポリマー化合物の含有量は、質量基準で、６００ｐｐｍ以下である。正極集電体の表面の算術平均粗さＲａが２μｍ以上である。

なお、上記の^１Ｈ－ＮＭＲスペクトルにおいて、３．２ｐｐｍ以上３．８ｐｐｍ以下のケミカルシフトの範囲に現れるピークは、オキシＣ_２－４アルキレンユニットに由来する。

鉛蓄電池において、正極活物質の軟化および脱落は、充放電により正極活物質粒子間の結合が弱まるとともに、正極活物質と正極集電体間の密着性が低下し、正極電極材料が正極集電体から剥がれ易くなるためと考えられる。そこで、正極集電体の表面粗さを適度に粗くすることで、活物質と集電体間の密着性を向上させて、正極活物質の脱落を抑制することが考えられる。しかしながら、正極集電体の表面粗さを粗くすることで正極活物質の脱落をある程度抑制できるが、ガス発生量は変化しないため、モス（ｍｏｓｓ）短絡を抑制する効果は小さい。

一方で、モス（ｍｏｓｓ）短絡は、軟化脱落したモス（ｍｏｓｓ）状の正極活物質が、過充電状態もしくは満充電に近い状態で発生するガスによって極板群の上部へ巻き上げられることで生じる。このため、例えば負極電極材料にガス発生を抑制する材料を添加しておくなど、ガス発生を抑制することによって、モス（ｍｏｓｓ）短絡は抑制され得る。しかしながら、負極電極材料にガス発生を抑制する材料を添加しても、正極活物質と集電体間の密着性は変化しないため、モス（ｍｏｓｓ）短絡を抑制する効果は小さいと考えられた。

しかしながら、本願発明者らは、鋭意研究により、正極集電体の表面を粗面化するとともに、ポリマー化合物を負極電極材料に添加することで、正極集電体の表面粗さＲａが２μｍ以上の場合に、モス（ｍｏｓｓ）短絡が相乗的に抑制され、深放電サイクル寿命が劇的に改善することを見出した。このような知見は、文献に記載がなく、示唆もされていない。

正極集電体の表面粗さＲａは、密着性を向上し、剥がれを抑制する観点から、２μｍ以上であればよく、４μｍ以上が好ましい。一方で、正極集電体の表面粗さＲａは、正極集電体の表面積が増大することにより電解液との接触面積が大きくなり、正極集電体の腐食が進行し易くなるのを抑制する点で、５０μｍ以下が好ましく、１０μｍ以下がより好ましい。上記の上限および下限は任意に組み合わせることができる。なお、正極集電体の表面粗さＲａは、鉛蓄電池から正極板を取り出し、後述するように、正極電極材料を除去して正極集電体の表面を露出させた正極板に対して、表面粗さ計を用いて正極集電体の表面の所定の領域における算術平均粗さＲａを測定することにより求められる。

本発明の他の一側面は、鉛蓄電池であって、負極板と、正極板と、電解液と、を備える。負極板は、負極電極材料を備える。正極板は、正極集電体と、正極電極材料と、を備える。負極電極材料は、オキシＣ_２－４アルキレンユニットの繰り返し構造を含むポリマー化合物を含む。負極電極材料に占めるポリマー化合物の含有量は、質量基準で、６００ｐｐｍ以下である。正極集電体の表面の算術平均粗さＲａが２μｍ以上である。この構成においても、ポリマー化合物を負極電極材料に添加することで、モス（ｍｏｓｓ）短絡が効果的に抑制され、深放電サイクル寿命が劇的に改善する。

本発明の一側面および他の一側面に係る鉛蓄電池において、ポリマー化合物の添加により高い深放電寿命性能が得られるのは、次のような理由によるものと考えられる。

ポリマー化合物が、オキシＣ_２－４アルキレンユニットの繰り返し構造を有することで線状構造を取り易いことから、負極電極材料内において、鉛の表面をポリマー化合物で薄く広く覆うことができる。鉛表面の広範囲な領域で、ポリマー化合物により鉛の表面が覆われることで水素過電圧が上昇する。これにより充電受入性が向上するとともに、過充電時もしくは充電時に水素が発生する副反応が起こり難くなる。よって、ガス発生が抑制されるため、深放電と充電を繰り返した場合においてもモス（ｍｏｓｓ）短絡が起こり難くなる。また、ごく僅かな量のポリマー化合物でも、水素発生反応の低減効果が得られることから、ポリマー化合物を負極電極材料中に含有させることで、鉛の近傍に存在させることができ、これにより、オキシＣ_２－４アルキレンユニットの鉛に対する高い吸着作用が発揮され得る。加えて、正極集電体の表面粗さＲａを２μｍ以上とすることにより、モス（ｍｏｓｓ）短絡が相乗的に抑制され、顕著に高い深放電寿命性能が得られる。

上記のようなポリマー化合物による効果は、鉛の表面をポリマー化合物が覆うことにより発揮される。そのため、ポリマー化合物を鉛の近傍に存在させることが重要であり、これにより、ポリマー化合物の効果を有効に発揮させることができる。よって、負極電極材料以外の鉛蓄電池の構成要素にポリマー化合物が含まれているか否かに拘わらず、負極電極材料がポリマー化合物を含有していることが重要である。

負極電極材料に占めるポリマー化合物の含有量は、６００ｐｐｍ以下が好ましい。この場合、鉛の表面を覆うポリマー化合物の皮膜が厚くなり、充電受入性が逆に低下する虞を低減できる。負極電極材料に占めるポリマー化合物の含有量は、質量基準で、３０ｐｐｍ以上５００ｐｐｍ以下としてもよい。本発明のこれらの側面によれば、ポリマー化合物の含有量がこの範囲であると、深放電サイクル寿命の改善効果がより顕著である。

ここで、本発明のこれらの側面に係る鉛蓄電池では、ポリマー化合物は、末端基に結合した酸素原子と、酸素原子に結合した－ＣＨ_２－基および／または－ＣＨ＜基とを含んでもよい。^１Ｈ－ＮＭＲスペクトルにおいて、３．２ｐｐｍ～３．８ｐｐｍのピークの積分値と、酸素原子に結合した－ＣＨ_２－基の水素原子のピークの積分値と、酸素原子に結合した－ＣＨ＜基の水素原子のピークの積分値との合計に占める３．２ｐｐｍ～３．８ｐｐｍのピークの積分値の割合は、８５％以上であることが好ましい。このようなポリマー化合物は、オキシＣ_２－４アルキレンユニットを分子中に多く含む。そのため、ポリマー化合物が、鉛に吸着し易くなるとともに、さらに線状構造を取り易くなることで、鉛表面を薄く覆い易くなると考えられる。よって、ガス発生量が低減され易く、深放電サイクル寿命の改善効果を高めることができる。

ここで、^１Ｈ－ＮＭＲスペクトルにおいて、３．２ｐｐｍ～３．８ｐｐｍのケミカルシフトの範囲にピークを有するポリマー化合物は、オキシＣ_２－４アルキレンユニットの繰り返し構造を含んでもよい。本発明のこれらの側面によれば、オキシＣ_２－４アルキレンユニットの繰り返し構造を含むポリマー化合物を用いる場合、ポリマー化合物が鉛に対してより吸着し易くなるとともに、線状構造を取り易いことで鉛表面を薄く覆い易くなると考えられる。よって、ガス発生量がより低減され易く、深放電サイクル寿命の改善効果をさらに高めることができる。

ここで、ポリマー化合物は、オキシＣ_２－４アルキレンユニットの繰り返し構造を有するヒドロキシ化合物、ヒドロキシ化合物のエーテル化物、およびヒドロキシ化合物のエステル化物からなる群より選択される少なくとも一種を含み、ヒドロキシ化合物は、ポリＣ_２－４アルキレングリコール、オキシＣ_２－４アルキレンの繰り返し構造を含む共重合体、およびポリオールのポリＣ_２－４アルキレンオキサイド付加物からなる群より選択される少なくとも一種であってもよい。本発明のこれらの側面によれば、このようなポリマー化合物を用いる場合に、ガス発生量が一層低減され易く、深放電サイクル寿命の改善効果が高い。

ポリマー化合物は、オキシプロピレンユニット（－Ｏ－ＣＨ（－ＣＨ_３）－ＣＨ_２－）の繰り返し構造を含んでもよい。このようなポリマー化合物は、鉛に対する高い吸着性を有しながらも、鉛表面に厚く付着することが抑制され、これらのバランスに優れていると考えられる。よって、ガス発生量をより効果的に低減することができるとともに、深放電サイクル寿命の改善効果をさらに高めることができる。

ポリマー化合物は、１つ以上の疎水性基を有し、疎水性基の少なくとも１つは、炭素数が８以上の長鎖脂肪族炭化水素基であってもよい。このような疎水性基の作用により、鉛表面へのポリマー化合物の過度な被覆が抑制され、充電受入性の低下の抑制とガス発生量の低減とを両立させ易い。

ポリマー化合物は、オキシエチレンユニットの繰り返し構造を含むことが好ましい。ポリマー化合物が高い親水性を有するオキシエチレンユニットの繰り返し構造を含むことにより、鉛に対してポリマー化合物を選択的に吸着させることができる。疎水性基と親水性基とのバランスにより、ガス発生量をより効果的に低減することができるとともに、深放電サイクル寿命の改善効果をさらに高めることができる。このようなポリマー化合物として、オレイン酸ポリエチレングリコール、ジラウリン酸ポリエチレングリコール、ジステアリン酸ポリエチレングリコール、ジオレイン酸ポリエチレングリコールからなる群より選択される少なくとも１種を用いてもよい。

なお、鉛蓄電池において、ポリマー化合物を負極電極材料中に含有させることができればよく、負極電極材料に含まれるポリマー化合物の由来は特に制限されない。ポリマー化合物は、鉛蓄電池を作製する際に、鉛蓄電池の構成要素（例えば、負極板、正極板、電解液、およびセパレータ）のいずれに含有させてもよい。ポリマー化合物は、１つの構成要素に含有させてもよく、２つ以上の構成要素（例えば、負極板および電解液）に含有させてもよい。

鉛蓄電池は、制御弁式（密閉式）鉛蓄電池（ＶＲＬＡ型鉛蓄電池）および液式（ベント式）鉛蓄電池のいずれでもよい。

本明細書中、正極集電体の表面粗さ、負極電極材料の平均細孔径、負極電極材料中のポリマー化合物および有機防縮剤のそれぞれの含有量、ならびに負極電極材料のかさ密度は、満充電状態の鉛蓄電池から取り出した負極板について求められる。

（用語の説明）
（電極材料）
負極電極材料および正極電極材料の各電極材料は、通常、集電体に保持されている。電極材料とは、極板から集電体を除いた部分である。極板には、マット、ペースティングペーパなどの部材が貼り付けられていることがある。このような部材（貼付部材とも称する）は極板と一体として使用されるため、極板に含まれるものとする。極板が貼付部材（マット、ペースティングペーパなど）を含む場合には、電極材料は、極板から集電体および貼付部材を除いた部分である。

なお、正極板のうち、クラッド式正極板は、複数の多孔質のチューブと、各チューブ内に挿入される芯金（ｓｐｉｎｅ）と、複数の芯金（ｓｐｉｎｅ）を連結する集電部と、芯金（ｓｐｉｎｅ）が挿入されたチューブ内に充填される正極電極材料と、複数のチューブを連結する連座（ｓｐｉｎｅｐｒｏｔｅｃｔｏｒ）とを備えている。クラッド式正極板では、正極電極材料は、チューブ、芯金（ｓｐｉｎｅ）、集電部、および連座（ｓｐｉｎｅｐｒｏｔｅｃｔｏｒ）を除いたものである。クラッド式正極板では、芯金（ｓｐｉｎｅ）と集電部とを合わせて正極集電体と称する場合がある。

（表面粗さ）
正極集電体の表面粗さＲａは、ＪＩＳＢ０６０１：２００１にて定義される算術平均粗さＲａである。算術平均粗さＲａは、下記の手順で鉛蓄電池の正極板から正極電極材料を除去し、表面を露出させた正極集電体について、表面粗さ計を用いて測定される。例えば、（株）キーエンス社製「ＶＫ－Ｘ１００ＬＡＳＥＲＭＩＣＲＯＳＣＯＰＥ」を用いて、算術平均粗さＲａを測定することができる。

先ず、鉛蓄電池を解体して正極板を取り出す。取り出した正極板をマンニット処理し、正極板から正極電極材料を除去する。その後、水洗により、正極電極材料が除去された正極集電体を得る。

正極集電体を上下方向および左右方向にそれぞれ３つに分け、合計で９個の領域に区分する（上記９個の領域に分割するために、正極板を必ずしも切断する必要はない）。９個の領域のそれぞれについて、比較的平坦な少なくとも一箇所の測定対象箇所を任意に選択し、測定対象箇所における表面の算術平均粗さＲａを測定する。上記の方法で測定された９箇所以上の算術平均粗さＲａの平均値を、正極集電体の表面粗さＲａとする。測定対象箇所は、集電体の横骨に相当する部分および縦骨に相当する部分も含める。

（ポリマー化合物）
ポリマー化合物は、下記の（ｉ）および（ｉｉ）の少なくとも一方の条件を充足する。
条件（ｉ）
ポリマー化合物は、重クロロホルムを溶媒として用いて測定される^１Ｈ－ＮＭＲスペクトルのケミカルシフトにおいて、３．２ｐｐｍ以上３．８ｐｐｍ以下の範囲にピークを有する。
条件（ｉｉ）
ポリマー化合物は、オキシＣ_２－４アルキレンユニットの繰り返し構造を含む。
上記（ｉ）において、３．２ｐｐｍ以上３．８ｐｐｍ以下の範囲のピークは、オキシＣ_２－４アルキレンユニットに由来するものである。つまり、条件（ｉｉ）を充足するポリマー化合物は、条件（ｉ）を充足するポリマー化合物でもある。条件（ｉ）を充足するポリマー化合物は、オキシＣ_２－４アルキレンユニット以外のモノマーユニットの繰り返し構造を含んでもよく、ある程度の分子量を有すればよい。上記（ｉ）または（ｉｉ）を充足するポリマー化合物の数平均分子量（Ｍｎ）は、例えば、３００以上であってもよい。

（オキシＣ_２－４アルキレンユニット）
オキシＣ_２－４アルキレンユニットは、－Ｏ－Ｒ^１－（Ｒ^１はＣ_２－４アルキレン基を示す。）で表されるユニットである。

（有機防縮剤）
有機防縮剤とは、鉛蓄電池の充放電を繰り返したときに負極活物質である鉛の収縮を抑制する機能を有する化合物のうち、有機化合物を言う。

（数平均分子量）
本明細書中、数平均分子量（Ｍｎ）は、ゲルパーミエイションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により求められる。Ｍｎを求める際に使用する標準物質は、ポリエチレングリコールとする。

（満充電状態）
液式の鉛蓄電池の満充電状態とは、ＪＩＳＤ５３０１:２０１９の定義によって定められる。より具体的には、２５℃±２℃の水槽中で、定格容量として記載の数値（単位をＡｈとする数値）の０．２倍の電流（Ａ）で、１５分ごとに測定した充電中の端子電圧（Ｖ）または２０℃に温度換算した電解液密度が３回連続して有効数字３桁で一定値を示すまで、鉛蓄電池を充電した状態を満充電状態とする。また、制御弁式の鉛蓄電池の場合、満充電状態とは、２５℃±２℃の気槽中で、定格容量に記載の数値（単位をＡｈとする数値）の０．２倍の電流（Ａ）で、２．２３Ｖ／セルの定電流定電圧充電を行い、定電圧充電時の充電電流が定格容量に記載の数値（単位をＡｈとする数値）の０．００５倍の値（Ａ）になった時点で充電を終了した状態である。

満充電状態の鉛蓄電池は、既化成の鉛蓄電池を満充電した鉛蓄電池をいう。鉛蓄電池の満充電は、化成後であれば、化成直後でもよく、化成から時間が経過した後に行ってもよい（例えば、化成後で、使用中（好ましくは使用初期）の鉛蓄電池を満充電してもよい）。使用初期の電池とは、使用開始後、それほど時間が経過しておらず、ほとんど劣化していない電池をいう。

（鉛蓄電池または鉛蓄電池の構成要素の上下方向）
本明細書中、鉛蓄電池または鉛蓄電池の構成要素（極板、電槽、セパレータなど）の上下方向は、鉛蓄電池が使用される状態において、鉛蓄電池の鉛直方向における上下方向を意味する。正極板および負極板の各極板は、外部端子と接続するための耳部を備えている。横置き型の制御弁式鉛蓄電池など、耳部が、極板の側部に側方に突出するように設けられることもあるが、多くの鉛蓄電池では、耳部は、通常、極板の上部に上方に突出するように設けられている。

以下、本発明の実施形態に係る鉛蓄電池について、主要な構成要件ごとに説明するが、本発明は以下の実施形態に限定されない。

［鉛蓄電池］
（負極板）
負極板は、通常、負極電極材料に加え、負極集電体を備える。

（負極集電体）
負極集電体は、鉛（Ｐｂ）または鉛合金の鋳造により形成してもよく、鉛シートまたは鉛合金シートを加工して形成してもよい。加工方法としては、例えば、エキスパンド加工または打ち抜き（パンチング）加工が挙げられる。負極集電体として格子状の集電体を用いると、負極電極材料を担持させ易いため好ましい。

負極集電体に用いる鉛合金は、Ｐｂ－Ｓｂ系合金、Ｐｂ－Ｃａ系合金、Ｐｂ－Ｃａ－Ｓｎ系合金のいずれであってもよい。これらの鉛もしくは鉛合金は、更に、添加元素として、Ｂａ、Ａｇ、Ａｌ、Ｂｉ、Ａｓ、Ｓｅ、Ｃｕなどからなる群より選択された少なくとも１種を含んでもよい。負極集電体は、表面層を備えていてもよい。負極集電体の表面層と内側の層とは組成が異なってもよい。表面層は、負極集電体の一部に形成されていてもよい。表面層は、負極集電体の耳部に形成されていてもよい。耳部の表面層は、ＳｎまたはＳｎ合金を含有するものであってもよい。

（負極電極材料）
負極電極材料は、上記のポリマー化合物とを含む。負極電極材料は、さらに、酸化還元反応により容量を発現する負極活物質（具体的には、鉛もしくは硫酸鉛）を含んでいる。負極電極材料は、有機防縮剤をさらに含んでいてもよい。負極電極材料は、炭素質材料および他の添加剤からなる群より選択される少なくとも１つを含んでもよい。添加剤としては、硫酸バリウム、繊維（樹脂繊維など）などが挙げられるが、これらに限定されない。なお、充電状態の負極活物質は、海綿状鉛であるが、未化成の負極板は、通常、鉛粉を用いて作製される。

（ポリマー化合物）
ポリマー化合物は、^１Ｈ－ＮＭＲスペクトルのケミカルシフトにおいて、３．２ｐｐｍ以上３．８ｐｐｍ以下の範囲にピークを有する。このようなポリマー化合物は、オキシＣ_２－４アルキレンユニットを有する。オキシＣ_２－４アルキレンユニットとしては、オキシエチレンユニット、オキシプロピレンユニット、オキシトリメチレンユニット、オキシ２－メチル－１，３－プロピレンユニット、オキシ１，４－ブチレンユニット、オキシ１，３－ブチレンユニットなどが挙げられる。ポリマー化合物は、このようなオキシＣ_２－４アルキレンユニットを一種有していてもよく、二種以上有していてもよい。

ポリマー化合物は、オキシＣ_２－４アルキレンユニットの繰り返し構造を含むことが好ましい。繰り返し構造は、一種のオキシＣ_２－４アルキレンユニットを含むものであってもよく、二種以上のオキシＣ_２－４アルキレンユニットを含むものであってもよい。ポリマー化合物には、一種の上記繰り返し構造が含まれていてもよく、二種以上の上記繰り返し構造が含まれていてもよい。

オキシＣ_２－４アルキレンユニットの繰り返し構造を有するポリマー化合物には、界面活性剤（より具体的には、ノニオン界面活性剤）に分類されるポリマー化合物も包含される。

ポリマー化合物としては、例えば、オキシＣ_２－４アルキレンユニットの繰り返し構造を有するヒドロキシ化合物（ポリＣ_２－４アルキレングリコール、オキシＣ_２－４アルキレンの繰り返し構造を含む共重合体、ポリオールのポリＣ_２－４アルキレンオキサイド付加物など）、これらのヒドロキシ化合物のエーテル化物またはエステル化物などが挙げられる。

共重合体としては、異なるオキシＣ_２－４アルキレンユニットを含む共重合体などが挙げられる。共重合体は、ブロック共重合体であってもよい。

ポリオールは、脂肪族ポリオール、脂環式ポリオール、芳香族ポリオール、および複素環式ポリオールなどのいずれであってもよい。ポリマー化合物が鉛表面に薄く広がり易い観点からは、脂肪族ポリオール、脂環式ポリオール（例えば、ポリヒドロキシシクロヘキサン、ポリヒドロキシノルボルナン）などが好ましく、中でも脂肪族ポリオールが好ましい。脂肪族ポリオールとしては、例えば、脂肪族ジオール、トリオール以上のポリオール（例えば、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、糖または糖アルコール）などが挙げられる。脂肪族ジオールとしては、炭素数が５以上のアルキレングリコールなどが挙げられる。アルキレングリコールは、例えば、Ｃ_５～１４アルキレングリコールまたはＣ_５－１０アルキレングリコールであってもよい。糖または糖アルコールとしては、例えば、エリスリトール、キシリトール、マンニトール、ソルビトールなどが挙げられる。糖または糖アルコールは、鎖状構造および環状構造のいずれであってもよい。ポリオールのポリアルキレンオキサイド付加物においては、アルキレンオキサイドは、ポリマー化合物のオキシＣ_２－４アルキレンユニットに相当し、少なくともＣ_２－４アルキレンオキサイドを含む。ポリマー化合物が線状構造を取り易い観点からは、ポリオールはジオールであることが好ましい。

エーテル化物は、上記のオキシＣ_２－４アルキレンユニットの繰り返し構造を有するヒドロキシ化合物の少なくとも一部の末端の－ＯＨ基（末端基の水素原子とこの水素原子に結合した酸素原子とで構成される－ＯＨ基）がエーテル化された－ＯＲ^２基を有する（式中、Ｒ^２は有機基である。）。ポリマー化合物の末端のうち、一部の末端がエーテル化されていてもよく、全ての末端がエーテル化されていてもよい。例えば、線状のポリマー化合物の主鎖の一方の末端が－ＯＨ基で、他方の末端が－ＯＲ^２基であってもよい。

エステル化物は、上記オキシＣ_２－４アルキレンユニットの繰り返し構造を有するヒドロキシ化合物の少なくとも一部の末端の－ＯＨ基（末端基の水素原子とこの水素原子に結合した酸素原子とで構成される－ＯＨ基）がエステル化された－Ｏ－Ｃ（＝Ｏ）－Ｒ^３基を有する（式中、Ｒ^３は有機基である。）。ポリマー化合物の末端のうち、一部の末端がエステル化されていてもよく、全ての末端がエステル化されていてもよい。例えば、線状のポリマー化合物の主鎖の一方の末端が－ＯＨ基で、他方の末端が－Ｏ－Ｃ（＝Ｏ）－Ｒ^３基であってもよい。

有機基Ｒ^２およびＲ^３のそれぞれとしては、炭化水素基が挙げられる。炭化水素基は、置換基（例えば、ヒドロキシ基、アルコキシ基、および／またはカルボキシ基など）を有するものであってもよい。炭化水素基は、脂肪族、脂環族、および芳香族のいずれであってもよい。芳香族炭化水素基および脂環族炭化水素基は、置換基として、脂肪族炭化水素基（例えば、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基など）を有するものであってもよい。置換基としての脂肪族炭化水素基の炭素数は、例えば、１～３０であってもよく、１～２０であってもよく、１～１０であってもよく、１～６または１～４であってもよい。

芳香族炭化水素基としては、例えば、炭素数が２４以下（例えば、６～２４）の芳香族炭化水素基が挙げられる。芳香族炭化水素基の炭素数は、２０以下（例えば、６～２０）であってもよく、１４以下（例えば、６～１４）または１２以下（例えば、６～１２）であってもよい。芳香族炭化水素基としては、アリール基、ビスアリール基などが挙げられる。アリール基としては、例えば、フェニル基、ナフチル基が挙げられる。ビスアリール基としては、例えば、ビスアレーンに対応する一価基が挙げられる。ビスアレーンとしては、ビフェニル、ビスアリールアルカン（例えば、ビスＣ_６－１０アリールＣ_１－４アルカン（２，２－ビスフェニルプロパンなど））が挙げられる。

脂環族炭化水素基としては、例えば、炭素数が１６以下の脂環族炭化水素基が挙げられる。脂環族炭化水素基は、架橋環式炭化水素基であってもよい。脂環族炭化水素基の炭素数は、１０以下または８以下であってもよい。脂環族炭化水素基の炭素数は、例えば、５以上であり、６以上であってもよい。

脂環族炭化水素基の炭素数は、５（または６）以上１６以下、５（または６）以上１０以下、あるいは５（または６）以上８以下であってもよい。

脂環族炭化水素基としては、例えば、シクロアルキル基（シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロオクチル基など）、シクロアルケニル基（シクロヘキセニル基、シクロオクテニル基など）などが挙げられる。脂環族炭化水素基には、上記の芳香族炭化水素基の水素添加物も包含される。

鉛表面にポリマー化合物が薄く付着し易い観点からは、炭化水素基のうち、脂肪族炭化水素基が好ましい。脂肪族炭化水素基は、飽和であってもよく、不飽和であってもよい。脂肪族炭化水素基としては、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、炭素炭素二重結合を２つ有するジエニル基、炭素炭素二重結合を３つ有するトリエニル基などが挙げられる。脂肪族炭化水素基は、直鎖状および分岐鎖状のいずれであってもよい。

脂肪族炭化水素基の炭素数は、例えば、３０以下であり、２６以下または２２以下であってもよく、２０以下または１６以下であってもよく、１４以下または１０以下であってもよく、８以下または６以下であってもよい。炭素数の下限は、脂肪族炭化水素基の種類に応じて、アルキル基では１以上、アルケニル基およびアルキニル基では２以上、ジエニル基では３以上、トリエニル基では４以上である。鉛表面にポリマー化合物が薄く付着し易い観点からは中でもアルキル基およびアルケニル基が好ましい。

アルキル基の具体例としては、メチル、エチル、ｎ－プロピル、ｉ－プロピル、ｎ－ブチル、ｉ－ブチル、ｓ－ブチル、ｔ－ブチル、ｎ－ペンチル、ネオペンチル、ｉ－ペンチル、ｓ－ペンチル、３－ペンチル、ｔ－ペンチル、ｎ－ヘキシル、２－エチルヘキシル、ｎ－オクチル、ｎ－ノニル、ｎ－デシル、ｉ－デシル、ウンデシル、ラウリル（ドデシル）、トリデシル、ミリスチル、ペンタデシル、セチル、ヘプタデシル、ステアリル、イコシル、ヘンイコシル、ベヘニルが挙げられる。

アルケニル基の具体例としては、ビニル、１－プロペニル、アリル、シス－９－ヘプタデセン－１－イル、パルミトレイル、オレイルが挙げられる。アルケニル基は、例えば、Ｃ_２－３０アルケニル基またはＣ_２－２６アルケニル基であってもよく、Ｃ_２－２２アルケニル基またはＣ_２－２０アルケニル基であってもよく、Ｃ_{１０－２０}アルケニル基であってもよい。

ポリマー化合物のうち、オキシＣ_２－４アルキレンユニットの繰り返し構造を有するヒドロキシ化合物のエーテル化物およびオキシＣ_２－４アルキレンユニットの繰り返し構造を有するヒドロキシ化合物のエステル化物からなる群より選択される少なくとも一種を用いると、ガス発生が抑制され、充電受入性の低下抑制効果をさらに高めることができるため好ましい。また、これらのポリマー化合物を用いた場合にもガス発生量を低減することができる。また、このようなポリマー化合物のうち、オキシプロピレンユニットの繰り返し構造を有するポリマー化合物、またはオキシエチレンユニットの繰り返し構造を有するポリマー化合物などが好ましい。

ポリマー化合物は、１つ以上の疎水性基を有してもよい。疎水性基としては、上記の炭化水素基のうち、例えば、芳香族炭化水素基、脂環族炭化水素基、長鎖脂肪族炭化水素基が挙げられる。長鎖脂肪族炭化水素基としては、上記の脂肪族炭化水素基（アルキル基、アルケニル基など）のうち、炭素数が８以上の脂肪族炭化水素基が挙げられる。脂肪族炭化水素基の炭素数は１２以上が好ましく、１６以上がより好ましい。中でも、長鎖脂肪族炭化水素基を有するポリマー化合物は、鉛に対して過度な吸着を起こし難く、充電受入性の低下抑制効果がさらに高まるため、好ましい。ポリマー化合物は、疎水性基の少なくとも１つが、長鎖脂肪族炭化水素基であるポリマー化合物であってもよい。長鎖脂肪族炭化水素基の炭素数は、３０以下、２６以下、または２２以下であってもよい。

長鎖脂肪族炭化水素基の炭素数は、８以上（または１２以上）３０以下、８以上（または１２以上）２６以下、８以上（または１２以上）２２以下、１０以上３０以下（または２６以下）、あるいは１０以上２２以下であってもよい。

ポリマー化合物のうち、親水性基と疎水性基とを有するポリマー化合物はノニオン界面活性剤に相当する。オキシエチレンユニットの繰り返し構造は、高い親水性を示し、ノニオン界面活性剤における親水性基となり得る。そのため、上記の疎水性基を有するポリマー化合物は、オキシエチレンユニットの繰り返し構造を含むことが好ましい。このようなポリマー化合物は、疎水性と、オキシエチレンユニットの繰り返し構造による高い親水性とのバランスにより、鉛に対して選択的に吸着しながらも、鉛の表面を過度に覆うことを抑制できるため、ガス発生量を低減しながら、充電受入性の低下抑制効果をさらに高めることができる。このようなポリマー化合物は、比較的低分子量（例えば、Ｍｎが１０００以下）であっても、鉛に対する高い吸着性を確保することができる。

上記のポリマー化合物のうち、ポリオキシプロピレン－ポリオキシエチレンブロック共重合体、オキシエチレンユニットの繰り返し構造を有するヒドロキシ化合物のエーテル化物およびオキシエチレンユニットの繰り返し構造を有するヒドロキシ化合物のエステル化物などは、ノニオン界面活性剤に相当する。

ポリオキシプロピレン－ポリオキシエチレンブロック共重合体などでは、オキシエチレンユニットの繰り返し構造が親水性基に相当し、オキシプロピレンユニットの繰り返し構造が疎水性基に相当する。このような共重合体も、疎水性基を有するポリマー化合物に包含される。

疎水性基を有し、オキシエチレンユニットの繰り返し構造を含むポリマー化合物としては、ポリエチレングリコールのエーテル化物（アルキルエーテルなど）、ポリエチレングリコールのエステル化物（カルボン酸エステルなど）、上記ポリオールのポリエチレンオキサイド付加物のエーテル化物（アルキルエーテルなど）、上記ポリオール（トリオール以上のポリオールなど）のポリエチレンオキサイド付加物のエステル化物（カルボン酸エステルなど）などが挙げられる。このようなポリマー化合物の具体例としては、オレイン酸ポリエチレングリコール、ジオレイン酸ポリエチレングリコール、ジラウリン酸ポリエチレングリコール、ジステアリン酸ポリエチレングリコール、ポリオキシエチレンヤシ油脂肪酸ソルビタン、オレイン酸ポリオキシエチレンソルビタン、ステアリン酸ポリオキシエチレンソルビタン、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンテトラデシルエーテル、ポリオキシエチレンセチルエーテルが挙げられる。しかし、ポリマー化合物は、これらに限定されない。中でも、ポリエチレングリコールのエステル化物、上記ポリオールのポリエチレンオキサイド付加物のエステル化物などを用いると、より高い充電受入性を確保できるとともに、ガス発生量を顕著に低減できるため、好ましい。

ポリマー化合物のうち、界面活性剤に分類されるものについて、電解液の減少量をさらに低減し易い観点からは、ポリマー化合物のＨＬＢは、４以上が好ましく、４．３以上がより好ましい。より高い充電受入性を確保し易い観点からは、ポリマー化合物のＨＬＢは、１８以下が好ましく、１０以下または９以下がより好ましく、８．５以下がさらに好ましい。

ポリマー化合物のＨＬＢは、４以上（または４．３以上）１８以下、４以上（または４．３以上）１０以下であってもよい。ガス発生量低減と充電受入性向上とのバランスに優れる観点からは、ポリマー化合物のＨＬＢは、４以上（または４．３以上）９以下、あるいは４以上（または４．３以上）８．５以下が好ましい。

ガス発生を抑制する効果がさらに高まるとともに、より高い充電受入性を確保し易い観点からは、オキシＣ_２－４アルキレンの繰り返し構造が少なくともオキシプロピレンユニットの繰り返し構造を含む場合も好ましい。この場合、オキシエチレンユニットの繰り返し構造の場合と比べると、充電受入性が低くなる傾向があるが、この場合であっても、ガス発生量を低く抑えながら、高い充電受入性を確保することができる。オキシプロピレンユニットを含むポリマー化合物は、^１Ｈ－ＮＭＲスペクトルのケミカルシフトにおいて、３．２ｐｐｍ～３．８ｐｐｍの範囲に、オキシプロピレンユニットの－ＣＨ＜および－ＣＨ_２－に由来するピークを有する。これらの基における水素原子の原子核の周囲の電子密度が異なるため、ピークがスプリットした状態となる。このようなポリマー化合物は、^１Ｈ－ＮＭＲスペクトルのケミカルシフトにおいて、例えば、３．２ｐｐｍ以上３．４２ｐｐｍ以下の範囲と、３．４２ｐｐｍを超え３．８ｐｐｍ以下の範囲とのそれぞれにピークを有する。３．２ｐｐｍ以上３．４２ｐｐｍ以下の範囲のピークは、－ＣＨ_２－に由来し、３．４２ｐｐｍを超え３．８ｐｐｍ以下の範囲のピークは、－ＣＨ＜および－ＣＨ_２－に由来する。

少なくともオキシプロピレンユニットの繰り返し構造を含むポリマー化合物としては、ポリプロピレングリコール、オキシプロピレンユニットの繰り返し構造を含む共重合体、上記ポリオールのポリプロピレンオキサイド付加物、またはこれらのエーテル化物もしくはエステル化物などが挙げられる。共重合体としては、オキシプロピレン－オキシアルキレン共重合体（ただし、オキシアルキレンは、オキシプロピレン以外のＣ_２－４アルキレン）などが挙げられる。オキシプロピレン－オキシアルキレン共重合体としては、オキシプロピレン－オキシエチレン共重合体、オキシプロピレン－オキシトリメチレン共重合体などが例示される。オキシプロピレン－オキシアルキレン共重合体は、ポリオキシプロピレン－ポリオキシアルキレン共重合体（例えば、ポリオキシプロピレン－ポリオキシエチレン共重合体）と称することがある。オキシプロピレン－オキシアルキレン共重合体は、ブロック共重合体（例えば、ポリオキシプロピレン－ポリオキシエチレンブロック共重合体）であってもよい。エーテル化物としては、ポリプロピレングリコールアルキルエーテル、オキシプロピレン－オキシアルキレン共重合体のアルキルエーテル（ポリオキシプロピレン－ポリオキシエチレン共重合体のアルキルエーテルなど）などが挙げられる。エステル化物としては、カルボン酸のポリプロピレングリコールエステル、オキシプロピレン－オキシアルキレン共重合体のカルボン酸エステル（ポリオキシプロピレン－ポリオキシエチレン共重合体のカルボン酸エステルなど）などが挙げられる。

少なくともオキシプロピレンユニットの繰り返し構造を含むポリマー化合物としては、例えば、ポリプロピレングリコール、ポリオキシプロピレン－ポリオキシエチレン共重合体（ポリオキシプロピレン－ポリオキシエチレンブロック共重合体など）、ポリオキシエチレン－ポリオキシプロピレンアルキルエーテル（上記Ｒ２が炭素数１０以下（あるいは８以下または６以下）のアルキルであるアルキルエーテル（ブチルエーテルなど）など）、カルボン酸ポリプロピレングリコール（上記Ｒ^３が炭素数１０以下（あるいは８以下または６以下）のアルキルであるカルボン酸ポリプロピレングリコール（酢酸ポリプロピレングリコールなど）など）、トリオール以上のポリオールのポリプロピレンオキサイド付加物（グリセリンのポリプロピレンオキサイド付加物など）が挙げられる。しかし、ポリマー化合物は、これらに限定されない。

オキシプロピレンユニットの繰り返し構造を含むポリマー化合物において、オキシプロピレンユニットの割合は、例えば、５ｍｏｌ％以上であり、１０ｍｏｌ％以上または２０ｍｏｌ％以上であってもよい。オキシプロピレンユニットの割合は、例えば、１００ｍｏｌ％以下である。上記共重合体においては、オキシプロピレンユニットの割合は、９０ｍｏｌ％以下であってもよく、７５ｍｏｌ％以下または６０ｍｏｌ％以下であってもよい。

オキシプロピレンユニットの繰り返し構造を含むポリマー化合物において、オキシプロピレンユニットの割合は、５ｍｏｌ％以上１００ｍｏｌ％以下（または９０ｍｏｌ％以下）、１０ｍｏｌ％以上１００ｍｏｌ％以下（または９０ｍｏｌ％以下）、２０ｍｏｌ％以上１００ｍｏｌ％以下（または９０ｍｏｌ％以下）、５ｍｏｌ％以上７５ｍｏｌ％以下（または６０ｍｏｌ％以下）、１０ｍｏｌ％以上７５ｍｏｌ％以下（または６０ｍｏｌ％以下）、あるいは２０ｍｏｌ％以上７５ｍｏｌ％以下（または６０ｍｏｌ％以下）であってもよい。

鉛に対するポリマー化合物の吸着性が高まるとともに、ポリマー化合物が線状構造を取り易くなる観点から、ポリマー化合物は、オキシＣ_２－４アルキレンユニットを多く含むことが好ましい。このようなポリマー化合物は、例えば、末端基に結合した酸素原子と、酸素原子に結合した－ＣＨ_２－基および／または－ＣＨ＜基とを含んでいる。ポリマー化合物の^１Ｈ－ＮＭＲスペクトルでは、３．２ｐｐｍ～３．８ｐｐｍのピークの積分値と、－ＣＨ_２－基の水素原子のピークの積分値と、－ＣＨ＜基の水素原子のピークの積分値との合計に占める３．２ｐｐｍ～３．８ｐｐｍのピークの積分値の割合が大きくなる。この割合は、例えば、５０％以上であり、８０％以上であってもよい。ガス発生量を低減する効果がさらに高まるとともに、より高い充電受入性を確保し易い観点からは、上記の割合は、８５％以上が好ましく、９０％以上であることがより好ましい。例えば、ポリマー化合物が末端に－ＯＨ基を有するとともに、この－ＯＨ基の酸素原子に結合した－ＣＨ_２－基および／または－ＣＨ＜基を有する場合、^１Ｈ－ＮＭＲスペクトルにおいて、－ＣＨ_２－基および－ＣＨ＜基のそれぞれの水素原子のピークは、ケミカルシフトが３．８ｐｐｍを超え４．０ｐｐｍ以下の範囲にある。

負極電極材料は、ポリマー化合物を一種含んでもよく、二種以上含んでもよい。

ポリマー化合物は、例えば、Ｍｎが５００万以下の化合物を含んでもよく、３００万以下または２００万以下の化合物を含んでもよく、５０万以下または１０万以下の化合物を含んでもよく、５００００以下または２００００以下の化合物を含んでもよい。鉛および硫酸鉛の表面を覆うポリマー化合物の被膜の厚みを薄くして、より高い充電受入性を確保する観点からは、ポリマー化合物は、Ｍｎが１００００以下の化合物を含むことが好ましく、５０００以下または４０００以下の化合物を含んでもよく、３０００以下または２５００以下の化合物を含んでもよい。ガス発生量を低減する効果がさらに高まる観点からは、このような化合物のＭｎは、３００以上１００００以下が好ましい。ポリマー化合物としては、Ｍｎが異なる２種以上の化合物を用いてもよい。つまり、ポリマー化合物は、分子量の分布において、Ｍｎのピークを複数有するものであってもよい。

負極電極材料中のポリマー化合物の含有量は、質量基準で、例えば、８ｐｐｍ以上であり、１０ｐｐｍ以上であってもよい。ガス発生量を低減し、深放電サイクル寿命を高める観点からは、負極電極材料中のポリマー化合物の含有量は、質量基準で、２０ｐｐｍ以上であることが好ましく、３０ｐｐｍ以上であることがより好ましい。負極電極材料中のポリマー化合物の含有量は、高い充電受入性を維持する観点から、質量基準で６００ｐｐｍ以下であり、５００ｐｐｍ以下であってもよい。より高い充電受入性を確保し易い観点からは、負極電極材料中のポリマー化合物の含有量は、質量基準で、４００ｐｐｍ以下が好ましく、３００ｐｐｍ以下がより好ましい。

負極電極材料中のポリマー化合物の含有量（質量基準）は、８ｐｐｍ以上（または１０ｐｐｍ以上）６００ｐｐｍ以下、８ｐｐｍ以上（または１０ｐｐｍ以上）５００ｐｐｍ以下、８ｐｐｍ以上（または１０ｐｐｍ以上）４００ｐｐｍ以下、８ｐｐｍ以上（または１０ｐｐｍ以上）３００ｐｐｍ以下、２０ｐｐｍ以上（または３０ｐｐｍ以上）６００ｐｐｍ以下、２０ｐｐｍ以上（または３０ｐｐｍ以上）５００ｐｐｍ以下、２０ｐｐｍ以上（または３０ｐｐｍ以上）４００ｐｐｍ以下、２０ｐｐｍ以上（または３０ｐｐｍ以上）３００ｐｐｍ以下であってもよい。

（有機防縮剤）
有機防縮剤は、通常、リグニン化合物と合成有機防縮剤とに大別される。合成有機防縮剤は、リグニン化合物以外の有機防縮剤であるとも言える。負極電極材料に含まれる有機防縮剤としては、リグニン化合物および合成有機防縮剤などが挙げられる。負極電極材料は、有機防縮剤を、一種含んでもよく、二種以上含んでもよい。

リグニン化合物としては、リグニン、リグニン誘導体などが挙げられる。リグニン誘導体としては、リグニンスルホン酸またはその塩（アルカリ金属塩（ナトリウム塩など）など）などが挙げられる。

合成有機防縮剤は、硫黄元素を含む有機高分子であり、一般に、分子内に複数の芳香環を含むとともに、硫黄含有基として硫黄元素を含んでいる。硫黄含有基の中では、安定形態であるスルホン酸基もしくはスルホニル基が好ましい。スルホン酸基は、酸型で存在してもよく、Ｎａ塩のように塩型で存在してもよい。

有機防縮剤として、少なくともリグニン化合物を用いてもよい。リグニン化合物を用いた場合、合成有機防縮剤を用いた場合と比較すると、充電受入性が低くなり易い。しかしながら、負極電極材料が特定のポリマー化合物を含むことで、有機防縮剤としてリグニン化合物を用いる場合でも、充電受入性の低下が抑制され、高い充電受入性を確保することができる。

有機防縮剤としては、少なくとも芳香族化合物のユニットを含む縮合物を用いる場合も好ましい。このような縮合物としては、例えば、芳香族化合物の、アルデヒド化合物（アルデヒド（例えば、ホルムアルデヒド）およびその縮合物からなる群より選択される少なくとも一種など）による縮合物が挙げられる。有機防縮剤は、一種の芳香族化合物のユニットを含んでもよく、二種以上の芳香族化合物のユニットを含んでいてもよい。
なお、芳香族化合物のユニットとは、縮合物に組み込まれた芳香族化合物に由来するユニットを言う。

芳香族化合物が有する芳香環としては、ベンゼン環、ナフタレン環などが挙げられる。芳香族化合物が複数の芳香環を有する場合には、複数の芳香環は直接結合または連結基（例えば、アルキレン基（アルキリデン基を含む）、スルホン基）などで連結していてもよい。このような構造としては、例えば、ビスアレーン構造（ビフェニル、ビスフェニルアルカン、ビスフェニルスルホンなど）が挙げられる。芳香族化合物としては、例えば、上記の芳香環と、ヒドロキシ基およびアミノ基からなる群より選択される少なくとも一種とを有する化合物が挙げられる。ヒドロキシ基またはアミノ基は、芳香環に直接結合していてもよく、ヒドロキシ基またはアミノ基を有するアルキル鎖として結合していてもよい。なお、ヒドロキシ基には、ヒドロキシ基の塩（－ＯＭｅ）も包含される。アミノ基には、アミノ基の塩（具体的には、アニオンとの塩）も包含される。Ｍｅとしては、アルカリ金属（Ｌｉ、Ｋ、Ｎａなど）、周期表第２族金属（Ｃａ、Ｍｇなど）などが挙げられる。

芳香族化合物としては、ビスアレーン化合物［ビスフェノール化合物、ヒドロキシビフェニル化合物、アミノ基を有するビスアレーン化合物（アミノ基を有するビスアリールアルカン化合物、アミノ基を有するビスアリールスルホン化合物、アミノ基を有するビフェニル化合物など）、ヒドロキシアレーン化合物（ヒドロキシナフタレン化合物、フェノール化合物など）、アミノアレーン化合物（アミノナフタレン化合物、アニリン化合物（アミノベンゼンスルホン酸、アルキルアミノベンゼンスルホン酸など）など）など］が好ましい。芳香族化合物は、さらに置換基を有していてもよい。有機防縮剤は、これらの化合物の残基を一種含んでもよく、複数種含んでもよい。ビスフェノール化合物としては、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＳ、ビスフェノールＦなどが好ましい。

縮合物は、少なくとも硫黄含有基を有する芳香族化合物のユニットを含むことが好ましい。中でも、硫黄含有基を有するビスフェノール化合物のユニットを少なくとも含む縮合物を用いると、より高い充電受入性を確保する上で有利である。過充電電気量を低減する効果が高まる観点からは、硫黄含有基を有するとともに、ヒドロキシ基およびアミノ基からなる群より選択される少なくとも一種を有するナフタレン化合物のアルデヒド化合物による縮合物を用いることも好ましい。

硫黄含有基は、化合物に含まれる芳香環に直接結合していてもよく、例えば、硫黄含有基を有するアルキル鎖として芳香環に結合していてもよい。硫黄含有基としては、特に制限されず、例えば、スルホニル基、スルホン酸基またはその塩などが挙げられる。

また、有機防縮剤として、例えば、上記のビスアレーン化合物のユニットおよび単環式の芳香族化合物（ヒドロキシアレーン化合物、および／またはアミノアレーン化合物など）のユニットからなる群より選択される少なくとも一種を含む縮合物を用いてもよい。有機防縮剤は、ビスアレーン化合物のユニットと単環式芳香族化合物（中でも、ヒドロキシアレーン化合物）のユニットとを含む縮合物を少なくとも含んでもよい。このような縮合物としては、ビスアレーン化合物と単環式の芳香族化合物との、アルデヒド化合物による縮合物が挙げられる。ヒドロキシアレーン化合物としては、フェノールスルホン酸化合物（フェノールスルホン酸またはその置換体など）が好ましい。アミノアレーン化合物としては、アミノベンゼンスルホン酸、アルキルアミノベンゼンスルホン酸などが好ましい。単環式の芳香族化合物としては、ヒドロキシアレーン化合物が好ましい。

負極電極材料中に含まれる有機防縮剤の含有量は、例えば、０．００５質量％以上であり、０．０１質量％以上であってもよい。有機防縮剤の含有量がこのような範囲である場合、高い低温ハイレート放電容量を確保することができる。有機防縮剤の含有量は、例えば、１．０質量％以下であり、０．５質量％以下であってもよい。充電受入性の低下を抑制する効果がさらに高まる観点からは、有機防縮剤の含有量は、０．３質量％以下が好ましく、０．２５質量％以下がより好ましく、０．２質量％以下または０．１５質量％以下がさらに好ましく、０．１２質量％以下であってもよい。

負極電極材料中に含まれる有機防縮剤の含有量は、０．００５質量％以上（または０．０１質量％以上）１．０質量％以下、０．００５質量％以上（または０．０１質量％以上）０．５質量％以下、０．００５質量％以上（または０．０１質量％以上）０．３質量％以下、０．００５質量％以上（または０．０１質量％以上）０．２５質量％以下、０．００５質量％以上（または０．０１質量％以上）０．２質量％以下、０．００５質量％以上（または０．０１質量％以上）０．１５質量％以下、あるいは０．００５質量％以上（または０．０１質量％以上）０．１２質量％以下であってもよい。

（炭素質材料）
負極電極材料に含まれる炭素質材料としては、カーボンブラック、黒鉛、ハードカーボン、ソフトカーボンなどを用いることができる。カーボンブラックとしては、アセチレンブラック、ファーネスブラック、ランプブラックなどが例示される。ファーネスブラックには、ケッチェンブラック（商品名）も含まれる。黒鉛は、黒鉛型の結晶構造を含む炭素質材料であればよく、人造黒鉛および天然黒鉛のいずれであってもよい。負極電極材料は、炭素質材料を一種含んでいてもよく、二種以上含んでいてもよい。

負極電極材料中の炭素質材料の含有量は、例えば、０．０５質量％以上であり、０．１０質量％以上であってもよい。炭素質材料の含有量は、例えば、５質量％以下であり、３質量％以下であってもよい。

負極電極材料中の炭素質材料の含有量は、０．０５質量％以上５質量％以下、０．０５質量％以上３質量％以下、０．１０質量％以上５質量％以下、または０．１０質量％以上３質量％以下であってもよい。

（硫酸バリウム）
負極電極材料中の硫酸バリウムの含有量は、例えば、０．０５質量％以上であり、０．１０質量％以上であってもよい。負極電極材料中の硫酸バリウムの含有量は、例えば、３質量％以下であり、２質量％以下であってもよい。

負極電極材料中の硫酸バリウムの含有量は、０．０５質量％以上３質量％以下、０．０５質量％以上２質量％以下、０．１０質量％以上３質量％以下、または０．１０質量％以上２質量％以下であってもよい。

（負極電極材料または構成成分の分析）
以下に、負極電極材料またはその構成成分の分析方法について説明する。測定または分析に先立ち、満充電状態の鉛蓄電池を解体して分析対象の負極板を入手する。入手した負極板を水洗し、負極板から硫酸分を除去する。水洗は、水洗した負極板表面にｐＨ試験紙を押し当て、試験紙の色が変化しないことが確認されるまで行う。ただし、水洗を行う時間は、２時間以内とする。水洗した負極板は、減圧環境下、６０±５℃で６時間程度乾燥する。乾燥後に負極板に貼付部材が含まれている場合には、剥離により貼付部材が除去される。次に、負極板から負極電極材料を分離することにより試料（以下、試料Ａと称する）を入手する。試料Ａは、必要に応じて粉砕され、分析に供される。

（１）ポリマー化合物の分析
（１－１）ポリマー化合物の定性分析
（ａ）オキシＣ２－４アルキレンユニットの分析
粉砕した試料Ａを用いる。１００．０±０．１ｇの試料Ａに１５０．０±０．１ｍＬのクロロホルムを加え、２０±５℃で１６時間撹拌し、ポリマー化合物を抽出する。その後、濾過によって固形分を除く。抽出により得られるポリマー化合物が溶解したクロロホルム溶液またはクロロホルム溶液を乾固することにより得られるポリマー化合物について、例えば、赤外分光スペクトル、紫外可視吸収スペクトル、ＮＭＲスペクトル、ＬＣ－ＭＳおよび熱分解ＧＣ－ＭＳから選択される少なくとも１つから情報を得ることで、ポリマー化合物を特定する。

抽出により得られるポリマー化合物が溶解したクロロホルム溶液から、クロロホルムを減圧下で留去することによりクロロホルム可溶分を回収する。クロロホルム可溶分を重クロロホルムに溶解させて、下記の条件で^１Ｈ－ＮＭＲスペクトルを測定する。この^１Ｈ－ＮＭＲスペクトルから、ケミカルシフトが３．２ｐｐｍ以上３．８ｐｐｍ以下の範囲のピークを確認する。また、この範囲のピークから、オキシＣ_２－４アルキレンユニットの種類を特定する。

装置：日本電子（株）製、ＡＬ４００型核磁気共鳴装置
観測周波数：３９５．８８ＭＨｚ
パルス幅：６．３０μｓ
パルス繰り返し時間：７４．１４１１秒
積算回数：３２
測定温度：室温（２０～３５℃）
基準：７．２４ｐｐｍ
試料管直径：５ｍｍ

^１Ｈ－ＮＭＲスペクトルから、ケミカルシフトが３．２ｐｐｍ以上３．８ｐｐｍ以下の範囲に存在するピークの積分値（Ｖ_１）を求める。また、ポリマー化合物の末端基に結合した酸素原子に対して結合した－ＣＨ_２－基および－ＣＨ＜基の水素原子のそれぞれについて、^１Ｈ－ＮＭＲスペクトルにおけるピークの積分値の合計（Ｖ_２）を求める。そして、Ｖ_１およびＶ_２から、Ｖ_１がＶ_１およびＶ_２の合計に占める割合（＝Ｖ_１／（Ｖ_１＋Ｖ_２）×１００（％））を求める。

なお、定性分析で、^１Ｈ－ＮＭＲスペクトルにおけるピークの積分値を求める際には、^１Ｈ－ＮＭＲスペクトルにおいて、該当するピークを挟むように有意なシグナルがない２点を決定し、この２点間を結ぶ直線をベースラインとして各積分値を算出する。例えば、ケミカルシフトが３．２ｐｐｍ～３．８ｐｐｍの範囲に存在するピークについては、スペクトルにおける３．２ｐｐｍと３．８ｐｐｍとの２点間を結ぶ直線をベースラインとする。例えば、ケミカルシフトが３．８ｐｐｍを超え４．０ｐｐｍ以下の範囲に存在するピークについては、スペクトルにおける３．８ｐｐｍと４．０ｐｐｍとの２点間を結ぶ直線をベースラインとする。

（ｂ）エステル化物における疎水性基の分析
ポリマー化合物がヒドロキシ化合物のエステル化物である場合、上記（ａ）において、抽出により得られるポリマー化合物が溶解したクロロホルム溶液を乾固することにより得られるポリマー化合物を、所定量採取し、水酸化カリウム水溶液を添加する。これにより、エステル化物がケン化され、脂肪酸カリウム塩とヒドロキシ化合物とが生成する。上記の水溶性カリウム水溶液は、ケン化が完了するまで添加される。得られる混合物に、メタノールおよび三フッ化ホウ素の溶液を加えて混合することにより、脂肪酸カリウム塩を脂肪酸メチルエステルに変換する。得られる混合物を、熱分解ＧＣ－ＭＳにより下記の条件で分析することにより、エステル化物に含まれる疎水性基が同定される。
分析装置：（株）島津製作所製、高性能汎用ガスクロマトグラムＧＣ－２０１４
カラム：ＤＥＧＳ（ジエチレングリコールコハク酸エステル）２．１ｍ
オーブン温度：１８０～１２０℃
注入口温度：２４０℃
検出器温度：２４０℃
キャリアガス：Ｈｅ（流量：５０ｍＬ／分）
注入量：１μＬ～２μＬ

（ｃ）エーテル化物における疎水性基の分析
ポリマー化合物がヒドロキシ化合物のエーテル化物である場合、上記（ａ）において、抽出により得られるポリマー化合物が溶解したクロロホルム溶液を乾固することにより得られるポリマー化合物を、所定量採取し、ヨウ化水素を添加する。これにより、ポリマー化合物のエーテル部分の有機基（上述のＲ^３）に対応するヨウ化物（Ｒ^３Ｉ）が生成するとともに、オキシＣ_２－４アルキレンユニットに対応するジヨードＣ_２－４アルカンが生成する。上記のヨウ化水素は、エーテル化物のヨウ化物およびジヨードＣ_２－４アルカンへの変換が完了するのに十分な量を添加する。得られる混合物を、熱分解ＧＣ－ＭＳにより上記（ｂ）と同じ条件で分析することにより、エーテル化物に含まれる疎水性基が同定される。

（１－２）ポリマー化合物の定量分析
上記のクロロホルム可溶分の適量を、±０．０００１ｇの精度で測定したｍ_ｒ（ｇ）のテトラクロロエタン（ＴＣＥ）と共に重クロロホルムに溶解させて、^１Ｈ－ＮＭＲスペクトルを測定する。ケミカルシフトが３．２～３．８ｐｐｍの範囲に存在するピークの積分値（Ｓ_ａ）とＴＣＥに由来するピークの積分値（Ｓ_ｒ）を求め、以下の式から負極電極材料中のポリマー化合物の質量基準の含有量Ｃ_ｎ（ｐｐｍ）を求める。

Ｃ_ｎ＝Ｓ_ａ／Ｓ_ｒ×Ｎ_ｒ／Ｎ_ａ×Ｍ_ａ／Ｍ_ｒ×ｍ_ｒ／ｍ×１００００００
（式中、Ｍ_ａはケミカルシフトが３．２～３．８ｐｐｍの範囲にピークを示す構造の分子量（より具体的には、オキシＣ_２－４アルキレンユニットの繰り返し構造の分子量）であり、Ｎ_ａは繰り返し構造の主鎖の炭素原子に結合した水素原子の数である。Ｎ_ｒ、Ｍ_ｒはそれぞれ基準物質の分子に含まれる水素数、基準物質の分子量であり、ｍ（ｇ）は抽出に使用した負極電極材料の質量である。）
なお、本分析での基準物質はＴＣＥであるため、Ｎ_ｒ＝２、Ｍ_ｒ＝１６８である。また、ｍ＝１００である。

例えば、ポリマー化合物がポリプロピレングリコールの場合、Ｍ_ａは５８であり、Ｎ_ａは３である。ポリマー化合物がポリエチレングリコールの場合、Ｍ_ａは４４であり、Ｎ_ａは４である。共重合体の場合には、Ｎ_ａおよびＭ_ａは、それぞれ、各モノマー単位のＮ_ａ値およびＭ_ａ値を繰り返し構造に含まれる各モノマー単位のモル比率（モル％）を用いて平均化した値である。

なお、定量分析では、^１Ｈ－ＮＭＲスペクトルにおけるピークの積分値は、日本電子（株）製のデータ処理ソフト「ＡＬＩＣＥ」を用いて求める。

（１－３）ポリマー化合物のＭｎ測定
上記のクロロホルム可溶分を用いて、ポリマー化合物のＧＰＣ測定を、下記の装置を用い、下記の条件で行う。別途、標準物質のＭｎと溶出時間のプロットから校正曲線（検量線）を作成する。この検量線およびポリマー化合物のＧＰＣ測定結果に基づき、ポリマー化合物のＭｎを算出する。ただし、エステル化物またはエーテル化物などは、クロロホルム可溶分中で分解した状態であり得る。

分析システム：２０Ａｓｙｓｔｅｍ（（株）島津製作所製）
カラム：ＧＰＣＫＦ－８０５Ｌ（Ｓｈｏｄｅｘ社製）２本を直列接続
カラム温度：３０℃±１℃
移動相：テトラヒドロフラン
流速：１ｍＬ／ｍｉｎ.
濃度：０．２０質量％
注入量：１０μＬ
標準物質：ポリエチレングリコール（Ｍｎ＝２，０００，０００、２００，０００、２０，０００、２，０００、２００）
検出器：示差屈折率検出器（Ｓｈｏｄｅｘ社製、ＳｈｏｄｅｘＲＩ－２０１Ｈ）

（２）有機防縮剤の分析
（２－１）負極電極材料中の有機防縮剤の定性分析
粉砕した試料Ａを１ｍｏｌ／Ｌの水酸化ナトリウム水溶液に浸漬し、有機防縮剤を抽出する。次に、抽出物から不溶成分を濾過で取り除き、得られた溶液を脱塩した後、濃縮し、乾燥する。脱塩は、脱塩カラムを用いて行うか、溶液をイオン交換膜に通すことにより行うか、もしくは、溶液を透析チューブに入れて蒸留水中に浸すことにより行なう。これを乾燥することにより有機防縮剤の粉末試料（以下、試料Ｂと称する）が得られる。

このようにして得た有機防縮剤の試料Ｂを用いて測定した赤外分光スペクトル、試料Ｂを蒸留水等で希釈し、紫外可視吸光度計で測定した紫外可視吸収スペクトル、試料Ｂを重水等の所定の溶媒で溶解することにより得られる溶液のＮＭＲスペクトル、または物質を構成している個々の化合物の情報を得ることができる熱分解ＧＣ－ＭＳなどから得た情報を組み合わせて、有機防縮剤の種類を特定する。

（２－２）負極電極材料中における有機防縮剤の含有量の定量
上記（２－１）と同様に、有機防縮剤を含む分離物のそれぞれについて不溶成分を濾過で取り除いた後の溶液を得る。得られた各溶液について、紫外可視吸収スペクトルを測定する。各有機防縮剤に特徴的なピークの強度と、予め作成した検量線とを用いて、負極電極材料中の各有機防縮剤の含有量を求める。

なお、有機防縮剤の含有量が未知の鉛蓄電池を入手して有機防縮剤の含有量を測定する際に、有機防縮剤の構造式の厳密な特定ができないために検量線に同一の有機防縮剤が使用できないことがある。この場合には、当該電池の負極から抽出した有機防縮剤と、紫外可視吸収スペクトル、赤外分光スペクトル、およびＮＭＲスペクトルなどが類似の形状を示す、別途入手可能な有機高分子を使用して検量線を作成することで、紫外可視吸収スペクトルを用いて有機防縮剤の含有量を測定する。

（２－３）有機防縮剤中の硫黄元素の含有量
上記（２－１）と同様に、有機防縮剤の試料Ｂを得た後、酸素燃焼フラスコ法によって、０．１ｇの有機防縮剤中の硫黄元素を硫酸に変換する。このとき、吸着液を入れたフラスコ内で試料Ｂを燃焼させることで、硫酸イオンが吸着液に溶け込んだ溶出液を得る。次に、トリン（ｔｈｏｒｉｎ）を指示薬として、溶出液を過塩素酸バリウムで滴定することにより、０．１ｇの有機防縮剤中の硫黄元素の含有量（ｃ１）を求める。次に、ｃ１を１０倍して１ｇ当たりの有機防縮剤中の硫黄元素の含有量（μｍｏｌ／ｇ）を算出する。

（その他）
負極板は、負極集電体に負極ペーストを塗布または充填し、熟成および乾燥することにより未化成の負極板を作製し、その後、未化成の負極板を化成することにより形成できる。負極ペーストは、例えば、鉛粉と、ポリマー化合物と、必要に応じて、有機防縮剤、炭素質材料、他の添加剤からなる群より選択される少なくとも一種とに、水および硫酸（または硫酸水溶液）を加えて混練することで作製する。熟成する際には、室温より高温かつ高湿度で、未化成の負極板を熟成させることが好ましい。

化成は、鉛蓄電池の電槽内の硫酸を含む電解液中に、未化成の負極板を含む極板群を浸漬させた状態で、極板群を充電することにより行うことができる。ただし、化成は、鉛蓄電池または極板群の組み立て前に行ってもよい。化成により、海綿状鉛が生成する。

（正極板）
鉛蓄電池の正極板は、ペースト式、クラッド式などに分類できる。ペースト式およびクラッド式のいずれの正極板を用いてもよい。ペースト式正極板は、正極集電体と、正極電極材料とを具備する。クラッド式の正極板の構成は前述の通りである。

正極集電体は、鉛（Ｐｂ）または鉛合金の鋳造により形成してもよく、鉛シートまたは鉛合金シートを加工して形成してもよい。加工方法としては、例えば、エキスパンド加工および打ち抜き（パンチング）加工が挙げられる。正極集電体として格子状の集電体を用いると、正極電極材料を担持させ易いため好ましい。

正極集電体に用いる鉛合金としては、耐食性および機械的強度の点で、Ｐｂ－Ｓｂ系合金、Ｐｂ－Ｃａ系合金、Ｐｂ－Ｃａ－Ｓｎ系合金が好ましい。正極集電体は、表面層を備えていてもよい。正極集電体の表面層と内側の層とは組成が異なってもよい。表面層は、正極集電体の一部に形成されていてもよい。表面層は、正極集電体の格子部分のみ、耳部分のみ、または枠骨部分のみに形成されていてもよい。正極電極材料と正極集電体との間の密着性を高め、正極電極材料が正極集電体から剥がれ正極板から脱落するのを抑制するために、正極集電体の表面はその算術平均粗さＲａが２μｍ以上となるように粗面化されている。エキスパンド格子あるいは打ち抜き集電体の場合には、例えば、加工前の鉛または鉛合金シートまたは加工後の集電体の表面に微細な凹凸状部を有する板を押し付けることにより、または集電体の表面をブラスト加工することにより、粗面化を行うことができる。この場合、粗面化は、加工前のシート状の集電体に行ってもよいし、集電体加工の途中または後で行ってもよい。鋳造の集電体の場合には、鋳造で用いる金型の表面に微細な凹凸をつけておくことにより、効率的に粗面化を行うことができる。

正極板に含まれる正極電極材料は、酸化還元反応により容量を発現する正極活物質（二酸化鉛もしくは硫酸鉛）を含む。正極電極材料は、必要に応じて、他の添加剤を含んでもよい。

未化成のペースト式正極板は、正極集電体に、正極ペーストを充填し、熟成、乾燥することにより得られる。正極ペーストは、鉛粉、添加剤、水、および硫酸を混練することで調製される。未化成のクラッド式正極板は、集電部で連結された芯金（ｓｐｉｎｅ）が挿入された多孔質なチューブに鉛粉またはスラリー状の鉛粉を充填し、複数のチューブを連座（ｓｐｉｎｅｐｒｏｔｅｃｔｏｒ）で結合することにより形成される。その後、これらの未化成の正極板を化成することにより正極板が得られる。

化成は、鉛蓄電池の電槽内の硫酸を含む電解液中に、未化成の正極板を含む極板群を浸漬させた状態で、極板群を充電することにより行うことができる。ただし、化成は、鉛蓄電池または極板群の組み立て前に行ってもよい。

（セパレータ）
負極板と正極板との間には、セパレータを配置することができる。セパレータとしては、不織布、および微多孔膜から選択される少なくとも一種などが用いられる。

不織布は、繊維を織らずに絡み合わせたマットであり、繊維を主体とする。不織布は、例えば、不織布の６０質量％以上が繊維で形成されている。繊維としては、ガラス繊維、ポリマー繊維（ポリオレフィン繊維、アクリル繊維、ポリエステル繊維（ポリエチレンテレフタレート繊維など）など）、パルプ繊維などを用いることができる。中でも、ガラス繊維が好ましい。不織布は、繊維以外の成分、例えば耐酸性の無機粉体、結着剤としてのポリマーなどを含んでもよい。

一方、微多孔膜は、繊維成分以外を主体とする多孔性のシートであり、例えば、造孔剤含む組成物をシート状に押し出し成形した後、造孔剤を除去して細孔を形成することにより得られる。微多孔膜は、耐酸性を有する材料で構成することが好ましく、ポリマー成分を主体とする微多孔膜が好ましい。ポリマー成分としては、ポリオレフィン（ポリエチレン、ポリプロピレンなど）が好ましい。造孔剤としては、ポリマー粉末およびオイルからなる群より選択される少なくとも一種などが挙げられる。

セパレータは、例えば、不織布のみで構成してもよく、微多孔膜のみで構成してもよい。また、セパレータは、必要に応じて、不織布と微多孔膜との積層物、異種または同種の素材を貼り合わせた物、または異種または同種の素材において凹凸をかみ合わせた物などであってもよい。

セパレータは、シート状であってもよく、袋状に形成されていてもよい。正極板と負極板との間に１枚のシート状のセパレータを挟むように配置してもよい。また、折り曲げた状態の１枚のシート状のセパレータで極板を挟むように配置してもよい。この場合、折り曲げたシート状のセパレータで挟んだ正極板と、折り曲げたシート状のセパレータで挟んだ負極板とを重ねてもよく、正極板および負極板の一方を折り曲げたシート状のセパレータで挟み、他方の極板と重ねてもよい。また、シート状のセパレータを蛇腹状に折り曲げ、正極板および負極板を、これらの間にセパレータが介在するように、蛇腹状のセパレータに挟み込んでもよい。蛇腹状に折り曲げられたセパレータを用いる場合、折り曲げ部が鉛蓄電池の水平方向に沿うように（例えば、折り曲げ部が水平方向と平行になるように）セパレータを配置してもよく、鉛直方向に沿うように（例えば、折り曲げ部が鉛直方向と平行になるように）セパレータを配置してもよい。蛇腹状に折り曲げられたセパレータでは、セパレータの両方の主面側に交互に凹部が形成されることになる。正極板や負極板の上部には通常耳部が形成されているため、折り曲げ部が鉛蓄電池の水平方向に沿うようにセパレータを配置する場合、セパレータの一方の主面側の凹部のみに正極板および負極板が配置される（つまり、隣接する正極板と負極板との間には、二重のセパレータが介在した状態となる）。折り曲げ部が鉛蓄電池の鉛直方向に沿うようにセパレータを配置する場合、一方の主面側の凹部に正極板を収容し、他方の主面側の凹部に負極板を収容することができる（つまり、隣接する正極板と負極板との間には、セパレータが一重に介在した状態とすることができる。）。袋状のセパレータを用いる場合、袋状のセパレータが正極板を収容していてもよいし、負極板を収容してもよい。

（電解液）
電解液は、硫酸を含む水溶液であり、必要に応じてゲル化させてもよい。
電解液には、上記のポリマー化合物が含まれていてもよい。

電解液は、必要に応じて、カチオン（例えば、金属カチオン）、および／またはアニオン（例えば、硫酸アニオン以外のアニオン（リン酸イオンなど））を含んでいてもよい。金属カチオンとしては、例えば、Ｎａイオン、Ｌｉイオン、Ｍｇイオン、およびＡｌイオンからなる群より選択される少なくとも一種が挙げられる。

満充電状態の鉛蓄電池における電解液の２０℃における比重は、例えば、１．２０以上であり、１．２５以上であってもよい。電解液の２０℃における比重は、１．３５以下であり、１．３２以下であることが好ましい。

電解液の２０℃における比重は、１．２０以上１．３５以下、１．２０以上１．３２以下、１．２５以上１．３５以下、または１．２５以上１．３２以下であってもよい。

（その他）
鉛蓄電池は、電槽のセル室に極板群と電解液とを収容する工程を含む製造方法により得ることができる。鉛蓄電池の各セルは、各セル室に収容された極板群および電解液を備える。極板群は、セル室への収容に先立って、正極板、負極板、およびセパレータを、正極板と負極板との間にセパレータが介在するように積層することにより組み立てられる。正極板、負極板、電解液、およびセパレータは、それぞれ、極板群の組み立てに先立って、準備される。鉛蓄電池の製造方法は、極板群および電解液をセル室に収容する工程の後、必要に応じて、正極板および負極板の少なくとも一方を化成する工程を含んでもよい。

極板群における各極板は、１枚であってもよく、２枚以上であってもよい。極板群が２枚以上の正極板および２枚以上の負極板を備える場合、少なくとも１枚の正極板において、正極集電体の表面の算術平均粗さＲａが２μｍ以上であり、少なくとも１枚の負極板において、負極電極材料が上記のポリマー化合物を６００質量ｐｐｍ以下の含有量で含むという条件を充足していれば、この極板群を有するセルについてガス発生が抑制され、モス（ｍｏｓｓ）短絡を抑制する効果が得られるとともに、このような負極板および正極板の枚数に応じて、モス（ｍｏｓｓ）短絡の抑制効果が高まる。ガス発生をさらに抑制し、高いモス（ｍｏｓｓ）短絡の抑制効果を確保する観点からは、極板群に含まれる正極板の枚数の５０％以上（より好ましくは８０％以上または９０％以上）において、正極集電体の表面の算術平均粗さＲａが２μｍ以上であり、且つ、極板群に含まれる負極板の枚数の５０％以上（より好ましくは８０％以上または９０％以上）において、負極電極材料がポリマー化合物を上記含有量で含むことが好ましい。極板群に含まれる正極板のうち、上記の条件を充足する正極板の比率は、１００％以下である。極板群に含まれる負極板のうち、上記の条件を充足する負極板の比率は、１００％以下である。極板群に含まれる正極板および負極板の全てが、上記の条件を充足してもよい。

鉛蓄電池が、２つ以上のセルを有する場合には、少なくとも一部のセルの極板群が上記のような条件を充足する正極板および負極板を備えていればよい。ガス発生をさらに抑制し、高いモス（ｍｏｓｓ）短絡の抑制効果を確保する観点からは、鉛蓄電池に含まれるセルの個数の５０％以上（より好ましくは８０％以上または９０％以上）が、上記の条件を充足する正極板および負極板を含む極板群を備えることが好ましい。鉛蓄電池に含まれるセルのうち、上記の条件を充足する正極板および負極板を含む極板群を備えるセルの比率は、１００％以下である。鉛蓄電池に含まれる極板群の全てが、上記の条件を充足する負極板を備えることが好ましい。

図１に、本発明の一実施形態に係る鉛蓄電池の一例の外観を示す。
鉛蓄電池１は、極板群１１と電解液（図示せず）とを収容する電槽１２を具備する。電槽１２内は、隔壁１３により、複数のセル室１４に仕切られている。各セル室１４には、極板群１１が１つずつ収納されている。電槽１２の開口部は、負極端子１６および正極端子１７を具備する蓋１５で閉じられる。蓋１５には、セル室毎に液口栓１８が設けられている。補水の際には、液口栓１８を外して補水液が補給される。液口栓１８は、セル室１４内で発生したガスを電池外に排出する機能を有してもよい。

極板群１１は、それぞれ複数枚の負極板２および正極板３を、セパレータ４を介して積層することにより構成されている。ここでは、負極板２を収容する袋状のセパレータ４を示すが、セパレータの形態は特に限定されない。電槽１２の一方の端部に位置するセル室１４では、複数の負極板２を並列接続する負極棚部６が貫通接続体８に接続され、複数の正極板３を並列接続する正極棚部５が正極柱７に接続されている。正極柱７は蓋１５の外部の正極端子１７に接続されている。電槽１２の他方の端部に位置するセル室１４では、負極棚部６に負極柱９が接続され、正極棚部５に貫通接続体８が接続される。負極柱９は蓋１５の外部の負極端子１６と接続されている。各々の貫通接続体８は、隔壁１３に設けられた貫通孔を通過して、隣接するセル室１４の極板群１１同士を直列に接続している。

正極棚部５は、各正極板３の上部に設けられた耳部同士をキャストオンストラップ方式またはバーニング方式で溶接することにより形成される。負極棚部６も、正極棚部５の場合に準じて各負極板２の上部に設けられた耳部同士を溶接することにより形成される。

なお、鉛蓄電池の蓋１５は、一重構造（単蓋）であるが、図示例の場合に限らない。蓋１５は、例えば、中蓋と外蓋（または上蓋）とを備える二重構造を有してもよい。二重構造を有する蓋は、中蓋と外蓋との間に、中蓋に設けられた還流口から電解液を電池内（中蓋の内側）に戻すための還流構造を備えてもよい。

本明細書中、深放電サイクル寿命は、以下の手順で評価される。評価に用いられる試験電池の定格電圧は、２Ｖ／セル、定格２０時間率容量は６０Ａｈである。

（ａ）深放電サイクル寿命
試験電池を用いて、以下の条件で実施する。
ＥＮ５０４３２－６：２０１５に規定されるEndurance in cycle test with 50% depth of discharge at 40℃ and preceded deep discharge試験に準じ、４０℃±２℃の水
槽中で、下記の放電１と充電１とを繰り返し行う。

（放電１）
定格容量に記載の数値（単位をＡｈとする数値）の０．０５倍の電流（Ａ）を２０時間率電流Ｉ_２０とする。Ｉ_２０の５倍での定電流での放電を２時間行う。
（充電１）
充電電流をＩ_２０の５倍以下に制限した状態で、２．６Ｖ／セルの電圧で５時間充電する。ただし、充電電気量が定格２０時間容量の０．５４倍となった時点で充電を終了する。５時間の充電後においても充電電気量が定格２０時間容量の０．５４倍に至らない場合、充電電気量が定格２０時間容量の０．５４倍になるまで、Ｉ_２０の定電流での充電を最長で１時間行う。

充電１後の電圧が１．６７Ｖ／セル以下となった時点で試験を終了する。このときまでの放電１と充電１の繰り返し回数を深放電サイクル数とし、このサイクル数に基づいて深放電サイクル寿命を評価する。

本発明の一側面に係る鉛蓄電池を以下にまとめて記載する。

（１）鉛蓄電池であって、
前記鉛蓄電池は、負極板と、正極板と、電解液と、を備え、
前記負極板は、負極電極材料を備え、
前記正極板は、正極集電体と、正極電極材料と、を備え、
前記負極電極材料は、重クロロホルムを溶媒として用いて測定される^１Ｈ－ＮＭＲスペクトルのケミカルシフトにおいて、３．２ｐｐｍ以上３．８ｐｐｍ以下の範囲にピークを有するポリマー化合物を含み、
前記負極電極材料に占める前記ポリマー化合物の含有量は、質量基準で、６００ｐｐｍ以下であり、
前記正極集電体の表面の算術平均粗さＲａが２μｍ以上である、鉛蓄電池。

（２）上記（１）において、前記ポリマー化合物は、末端基に結合した酸素原子と、前記酸素原子に結合した－ＣＨ_２－基および／または－ＣＨ＜基とを含み、
前記^１Ｈ－ＮＭＲスペクトルにおいて、前記ピークの積分値と前記－ＣＨ_２－基の水素原子のピークの積分値と前記－ＣＨ＜基の水素原子のピークの積分値との合計に占める前記ピークの積分値の割合は、５０％以上、８０％以上、８５％以上、または９０％以上であってもよい。

（３）上記（１）または（２）において、前記ポリマー化合物は、オキシＣ_２－４アルキレンユニットの繰り返し構造を含んでもよい。

（４）鉛蓄電池であって、
前記鉛蓄電池は、負極板と、正極板と、電解液と、を備え、
前記負極板は、負極電極材料を備え、
前記正極板は、正極集電体と、正極電極材料と、を備え、
前記負極電極材料は、オキシＣ_２－４アルキレンユニットの繰り返し構造を含むポリマー化合物を含み、
前記負極電極材料に占める前記ポリマー化合物の含有量は、質量基準で、６００ｐｐｍ以下であり、
前記正極集電体の表面の算術平均粗さＲａが２μｍ以上である、鉛蓄電池。

（５）上記（１）～（４）のいずれか１つにおいて、前記負極電極材料に占める前記ポリマー化合物の含有量は、質量基準で、３０ｐｐｍ以上５００ｐｐｍ以下であってもよい。

（６）上記（１）～（５）のいずれか１つにおいて、前記正極集電体の表面の算術平均粗さＲａは、５０μｍ以下または１０μｍ以下であってもよい。

（７）上記（１）～（６）のいずれか１つにおいて、前記正極集電体の表面の算術平均粗さＲａは、４μｍ以上であってもよい。

（８）上記（１）～（７）のいずれか１つにおいて、前記ポリマー化合物は、Ｍｎが５００万以下、３００万以下、２００万以下、５０万以下、１０万以下、５００００以下、２００００以下、１００００以下、５０００以下、４０００以下、３０００以下、または２５００以下の化合物を含んでもよい。

（９）上記（１）～（８）のいずれか１つにおいて、前記ポリマー化合物は、Ｍｎが、３００以上、４００以上、５００以上、１０００以上、１５００以上、または１８００以上の化合物を含んでもよい。

（１０）上記（１）～（９）のいずれか１つにおいて、前記ポリマー化合物は、前記オキシＣ_２－４アルキレンユニットの繰り返し構造を有するヒドロキシ化合物、前記ヒドロキシ化合物のエーテル化物、および前記ヒドロキシ化合物のエステル化物からなる群より選択される少なくとも一種を含み、
前記ヒドロキシ化合物は、ポリＣ_２－４アルキレングリコール、オキシＣ_２－４アルキレンの繰り返し構造を含む共重合体、およびポリオールのポリＣ_２－４アルキレンオキサイド付加物からなる群より選択される少なくとも一種であってもよい。

（１１）上記（１０）において、前記ポリマー化合物は、オレイン酸ポリエチレングリコール、ジラウリン酸ポリエチレングリコール、ジステアリン酸ポリエチレングリコール、ジオレイン酸ポリエチレングリコールからなる群より選択される少なくとも１種を含んでもよい。

［実施例］
以下、本発明を実施例および比較例に基づいて具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。

《鉛蓄電池Ａ１～Ａ２０》
（１）鉛蓄電池の準備
（ａ）負極板の作製
原料の鉛粉と、硫酸バリウムと、カーボンブラックと、ポリマー化合物としてオレイン酸ポリエチレングリコール（Ｍｎ５００）と、有機防縮剤としてリグニンスルホン酸ナトリウムとを、適量の硫酸水溶液と混合して、負極ペーストを得る。このとき、いずれも既述の手順で求められる、負極電極材料中のポリマー化合物の含有量が表１に示す値となるとともに、有機防縮剤の含有量が０．１質量％、硫酸バリウムの含有量が０．４質量％、カーボンブラックの含有量が０．２質量％となるように各成分を混合する。負極ペーストを、Ｐｂ－Ｃａ－Ｓｎ合金製のエキスパンド格子の網目部に充填し、熟成乾燥し、未化成の負極板を得る。

（ｂ）正極板の作製
原料の鉛粉を硫酸水溶液と混合して、正極ペーストを得る。Ｐｂ－Ｃａ－Ｓｎ合金製の打ち抜き集電体を準備し、集電体の縦骨および横骨の表面を所定の型に押し付け、正極集電体の表面の粗さが表１に示す算術平均表面粗さＲａとなる正極集電体を得る。正極ペーストを、正極集電体の網目部に充填し、熟成乾燥し、未化成の正極板を得る。

（ｃ）試験電池の作製
試験電池の定格電圧は２Ｖ／セル、定格２０時間率容量は６０Ａｈである。試験電池の極板群は、正極板７枚と負極板７枚で構成する。負極板はポリエチレン製の微多孔膜で形成された袋状セパレータに収容し、正極板と交互に積層し、極板群を形成する。極板群をポリプロピレン製の電槽に電解液（硫酸水溶液）とともに収容して、電槽内で化成を施し、液式の鉛蓄電池を作製する。満充電状態の鉛蓄電池における電解液の２０℃における比重は、１．２８である。

なお、ポリマー化合物がオキシエチレンユニットの繰り返し構造を有する場合、既述の手順で測定されるポリマー化合物の^１Ｈ－ＮＭＲスペクトルでは、３．２ｐｐｍ以上３．８ｐｐｍ以下のケミカルシフトの範囲にオキシエチレンユニットの－ＣＨ_２－に由来するピークが観察される。ポリマー化合物がオキシプロピレンユニットの繰り返し構造を有する場合、既述の手順で測定されるポリマー化合物の^１Ｈ－ＮＭＲスペクトルでは、３．２ｐｐｍ以上３．４２ｐｐｍ以下のケミカルシフトの範囲にオキシプロピレンユニットの－ＣＨ_２－に由来するピークが観察され、３．４２ｐｐｍを超え３．８ｐｐｍ以下のケミカルシフトの範囲にオキシプロピレンユニットの－ＣＨ＜および－ＣＨ_２－に由来するピークが観察される。また、^１Ｈ－ＮＭＲスペクトルにおいて、３．２ｐｐｍ～３．８ｐｐｍのピークの積分値と、酸素原子に結合した－ＣＨ_２－基の水素原子のピークの積分値と、酸素原子に結合した－ＣＨ＜基の水素原子のピークの積分値との合計に占める３．２ｐｐｍ～３．８ｐｐｍのピークの積分値の割合は、９６～１００％である。

このようにして、負極電極材料中のポリマー化合物の含有量、および／または、正極集電体の表面の算術平均表面粗さＲａの組み合わせが異なる電池Ａ１～Ａ２０を作製し、後述の通り評価する。なお、電池Ａ２～Ａ４、Ａ６～Ａ８、Ａ１０～Ａ１２、Ａ１４～Ａ１６は実施例であり、電池Ａ１、Ａ５、Ａ９、Ａ１３、Ａ１７～Ａ２０は比較例である。

《鉛蓄電池Ｂ１～Ｂ４》
負極板の作製において、ポリマー化合物として、オレイン酸ポリエチレングリコールに代えて、ジラウリン酸ポリエチレングリコール（Ｍｎ６３０）、ジステアリン酸ポリエチレングリコール（Ｍｎ８１０）、ジオレイン酸ポリエチレングリコール（Ｍｎ８８０）、または、ポリプロピレングリコールのいずれかを用い、負極ペーストを得る。ポリマー化合物は、負極電極材料中のポリマー化合物の含有量が０．０２６５質量％（２６５ｐｐｍ）となるように負極ペーストに混合される。他は電池Ａ１～Ａ２０と同様にして、負極板を作製し、試験電池を作製する。このようにして、負極電極材料中のポリマー化合物が異なる電池Ｂ１～Ｂ４（実施例）を作製し、後述の通り評価する。

《鉛蓄電池Ｃ１～Ｃ４》
負極板の作製において、ポリマー化合物を添加しない負極ペーストを得る。他は電池Ａ１～Ａ２０と同様にして、負極板を作製し、試験電池を作製する。このようにして、負極電極材料中にポリマー化合物を含まず、正極集電体の表面粗さＲａが異なる電池Ｃ１～Ｃ４（比較例）を作製し、後述の通り評価する。

（２）評価
（ａ）深放電サイクル寿命
上記試験電池を用いて、既述の手順で深放電サイクル数を測定する。鉛蓄電池Ｃ１の深放電サイクル数を１００としたときの比率で各鉛蓄電池の深放電サイクル数を評価する。

結果を表１に示す。表１に示されるように、負極電極材料にポリマー化合物を質量基準で６００ｐｐｍ（０．０６質量％）以下の含有量で添加し、正極集電体の表面粗さＲａを２μｍ以上とした電池Ａ２～Ａ４、Ａ６～Ａ８、Ａ１０～Ａ１２、Ａ１４～Ａ１６、およびＢ１～Ｂ４では、ポリマー化合物を添加せず、且つ正極集電体の表面粗さＲａを２μｍ未満とした電池Ｃ１と比べて、深放電サイクル数が大きく改善している。

表１より、深放電サイクル数は、正極集電体の表面粗さＲａを増加させるとともに増大する傾向がある。また、深放電サイクル数は、正極集電体の表面粗さＲａが２μｍ付近で急激に増加し、２μｍ～４μｍでは増加幅が減少して一定値に漸近する傾向がみられる。しかしながら、電池Ａ１～Ａ２０を、ポリマー化合物を添加しない電池Ｃ１～Ｃ４と比較すると、ポリマー化合物を６００ｐｐｍ（０．０６質量％）以下の含有量で添加した場合に、Ｒａの増加に伴い深放電サイクル数が顕著に増大している。

表１より、ポリマー化合物を添加していない場合、正極集電体の表面粗さＲａを２μｍ以上とした電池Ｃ２～Ｃ４において、表面粗さＲａが２μｍ未満の電池Ｃ１に対して７％程度、深放電サイクル数が向上した。また、ポリマー化合物を６００ｐｐｍ（０．０６質量％）以下の含有量で添加し、且つ、正極集電体の表面粗さＲａを２μｍ未満とした場合、例えば電池Ａ５およびＡ９では、深放電サイクル数の向上量は、電池Ｃ１に対して７％程度であった。

これに対し、ポリマー化合物を６００ｐｐｍ（０．０６質量％）以下の含有量で添加し、且つ、正極集電体の表面粗さＲａを２μｍ以上とした場合、例えば電池Ａ６～Ａ８、Ａ１１～１２において電池Ｃ１に対して４割程度の深放電サイクル数の向上が見られ、深放電サイクル数が予想以上に向上した。

図２Ａは、電池Ａ１～Ａ２０および電池Ｃ１～Ｃ４について、ポリマー化合物の含有量を変化させたときの深放電サイクル数の変化をプロットしたグラフである。図２Ｂは、電池Ａ１～Ａ１６および電池Ｃ１～Ｃ４について、正極集電体の表面粗さＲａを変化させたときの深放電サイクル数の変化をプロットしたグラフである。図２Ａに示されるように、正極集電体の表面粗さＲａが２μｍ以上の場合、ポリマー化合物の含有量が質量基準で３０ｐｐｍ付近を境に深放電サイクル数が急激に増加している。特にポリマー化合物の含有量が質量基準で３０ｐｐｍ～５００ｐｐｍの範囲において、深放電サイクル数の増加が顕著である。また、図２Ｂに示されるように、ポリマー化合物の含有量が質量基準で６００ｐｐｍ以下の場合、正極集電体の表面粗さＲａが２μｍ以上で、深放電サイクル数が急激に増加している。

本発明の一側面および他の側面に係る鉛蓄電池は、例えば、ＰＳＯＣ条件下で充放電されるＩＳ用鉛蓄電池としてアイドリングストップ車に用いるのに適している。また、鉛蓄電池は、例えば、車両（自動車、バイクなど）の始動用電源、産業用蓄電装置（例えば、電動車両（フォークリフトなど）などの電源）として好適に利用できる。なお、これらは単なる例示であり、鉛蓄電池の用途はこれらに限定されない。

１：鉛蓄電池
２：負極板
３：正極板
４：セパレータ
５：正極棚部
６：負極棚部
７：正極柱
８：貫通接続体
９：負極柱
１１：極板群
１２：電槽
１３：隔壁
１４：セル室
１５：蓋
１６：負極端子
１７：正極端子
１８：液口栓

Claims

鉛蓄電池であって、
前記鉛蓄電池は、負極板と、正極板と、電解液と、を備え、
前記負極板は、負極電極材料を備え、
前記正極板は、正極集電体と、正極電極材料と、を備え、
前記負極電極材料は、重クロロホルムを溶媒として用いて測定される^１Ｈ－ＮＭＲスペクトルのケミカルシフトにおいて、３．２ｐｐｍ以上３．８ｐｐｍ以下の範囲にピークを有するポリマー化合物を含み、
前記負極電極材料に占める前記ポリマー化合物の含有量は、質量基準で、６００ｐｐｍ以下であり、
前記正極集電体の表面の算術平均粗さＲａが２μｍ以上である、鉛蓄電池。
前記ポリマー化合物は、末端基に結合した酸素原子と、前記酸素原子に結合した－ＣＨ_２－基および／または－ＣＨ＜基とを含み、
前記^１Ｈ－ＮＭＲスペクトルにおいて、前記ピークの積分値と前記－ＣＨ_２－基の水素原子のピークの積分値と前記－ＣＨ＜基の水素原子のピークの積分値との合計に占める前記ピークの積分値の割合は、８５％以上である、請求項１に記載の鉛蓄電池。
前記ポリマー化合物は、オキシＣ_２－４アルキレンユニットの繰り返し構造を含む、請求項１または２に記載の鉛蓄電池。
鉛蓄電池であって、
前記鉛蓄電池は、負極板と、正極板と、電解液と、を備え、
前記負極板は、負極電極材料を備え、
前記正極板は、正極集電体と、正極電極材料と、を備え、
前記負極電極材料は、オキシＣ_２－４アルキレンユニットの繰り返し構造を含むポリマー化合物を含み、
前記負極電極材料に占める前記ポリマー化合物の含有量は、質量基準で、６００ｐｐｍ以下であり、
前記正極集電体の表面の算術平均粗さＲａが２μｍ以上である、鉛蓄電池。
前記負極電極材料に占める前記ポリマー化合物の含有量は、質量基準で、３０ｐｐｍ以上５００ｐｐｍ以下である、請求項１～４のいずれか１項に記載の鉛蓄電池。
前記正極集電体の表面の算術平均粗さＲａが５０μｍ以下である、請求項１～５のいずれか１項に記載の鉛蓄電池。
前記ポリマー化合物は、オキシＣ_２－４アルキレンユニットの繰り返し構造を有するヒドロキシ化合物、前記ヒドロキシ化合物のエーテル化物および前記ヒドロキシ化合物のエステル化物からなる群より選択される少なくとも一種を含み、
前記ヒドロキシ化合物は、ポリＣ_２－４アルキレングリコール、オキシＣ_２－４アルキレンの繰り返し構造を含む共重合体、およびポリオールのポリＣ_２－４アルキレンオキサイド付加物からなる群より選択される少なくとも一種である、請求項１～６のいずれか１項に記載の鉛蓄電池。
前記ポリマー化合物は、オレイン酸ポリエチレングリコール、ジラウリン酸ポリエチレングリコール、ジステアリン酸ポリエチレングリコール、ジオレイン酸ポリエチレングリコールからなる群より選択される少なくとも１種を含む、請求項７に記載の鉛蓄電池。
前記正極集電体の表面の算術平均粗さＲａが１０μｍ以下である、請求項１～８のいずれか１項に記載の鉛蓄電池。