JP7757982B2

JP7757982B2 - 鉛蓄電池

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Publication number: JP7757982B2
Application number: JP2022565148A
Authority: JP
Inventors: 力郎小嶋; 宏樹籠橋
Original assignee: GS Yuasa International Ltd
Current assignee: GS Yuasa International Ltd
Priority date: 2020-11-27
Filing date: 2021-10-28
Publication date: 2025-10-22
Anticipated expiration: 2041-10-28
Also published as: WO2022113627A1; JPWO2022113627A1; TW202221961A

Description

本発明は、鉛蓄電池に関する。

鉛蓄電池は、車載用、産業用の他、様々な用途で使用されている。鉛蓄電池には、負極板、正極板、セパレータ（またはマット）、および電解液などが含まれる。各極板は、集電体と、電極材料とを備える。集電体の上部には、外部端子と接続するための耳部が設けられている。

鉛蓄電池は、部分充電状態（ＰＳＯＣ）と呼ばれる充電不足状態で使用されることがある。例えば、アイドリングストップ・スタート（ＩＳＳ）車に搭載される鉛蓄電池はＰＳＯＣで使用される。鉛蓄電池がＰＳＯＣで繰り返し充放電されると、負極板の耳部の厚みが腐食により減少する耳痩せが起こり、寿命性能が低下することがある。このような耳部の腐食を抑制する観点から、耳部に表層を設けることが検討されている。

特許文献１は、正極板と負極板と電解液とを備える鉛蓄電池であって、前記負極板は、格子状をなす格子部と、前記格子部の縁に連設された縁部と、前記縁部から突出形成された集電のための耳部とを有する負極集電体を備え、前記縁部及び前記耳部のうち少なくとも一方の表面には、Ｐｂ－Ｓｎ系合金、Ｐｂ－Ｓｂ系合金、Ｐｂ－Ｓｎ－Ｓｂ系合金、およびＳｎから選ばれる合金または金属を含む表面層が形成され、かつ前記電解液には、ナトリウムイオン、カリウムイオン、マグネシウムイオン、アルミニウムイオン、リン酸及びホウ酸から選ばれる一種以上が含まれる鉛蓄電池を提案している。

また、様々な機能を付与する観点から、鉛蓄電池の構成部材に添加剤が添加されることがある。

特許文献２は、リグニンスルホン酸と併用してプロピレンオキシドとエチレンオキシドとの共重合体を負極板活物質中に添加した鉛蓄電池を提案している。

国際公開第２００９／１４２２２０号特開昭６０－１８２６６２号公報

鉛蓄電池は、ＰＳＯＣで繰り返し充放電されると、負極板の耳部の電位が、腐食が進行し易い範囲になる。耳部の腐食により耳痩せが起こり破断すると充放電ができなくなる。特許文献１のように、Ｓｎを含む表面層を耳部に設けると、耳部の腐食はある程度軽減される。しかし、表面層による腐食抑制効果を得るには、表面層中のＳｎの濃度を１０質量％以上と多くする必要がある。

本発明の一側面は、鉛蓄電池であって、
前記鉛蓄電池は、極板群および電解液を備える少なくとも１つのセルを備え、
前記極板群は、負極板と、正極板と、前記負極板および前記正極板の間に介在するセパレータとを備え、
前記負極板は、耳部を備える集電体と、負極電極材料とを備え、
前記耳部は、Ｓｎを含む表面層を備え、
前記表面層におけるＳｎの含有量は、１０質量％未満であり、
前記負極電極材料は、重クロロホルムを溶媒として用いて測定される^１Ｈ－ＮＭＲスペクトルのケミカルシフトにおいて、３．２ｐｐｍ以上３．８ｐｐｍ以下の範囲にピークを有するポリマー化合物を含む、鉛蓄電池に関する。

本発明の他の側面は、鉛蓄電池であって、
前記鉛蓄電池は、極板群および電解液を備える少なくとも１つのセルを備え、
前記極板群は、負極板と、正極板と、前記負極板および前記正極板の間に介在するセパレータとを備え、
前記負極板は、耳部を備える集電体と、負極電極材料とを備え、
前記耳部は、Ｓｎを含む表面層を備え、
前記表面層におけるＳｎの含有量は、１０質量％未満であり、
前記負極電極材料は、オキシＣ_２－４アルキレンユニットの繰り返し構造を含むポリマー化合物を含む、鉛蓄電池に関する。

本発明の一側面に係る鉛蓄電池の外観と内部構造を示す、一部を切り欠いた分解斜視図である。鉛蓄電池Ｅ１７～Ｅ１９のＰＳＯＣサイクルにおける鉛蓄電池の端子電圧の変化を示すグラフである。鉛蓄電池Ｅ１７～Ｅ１９のＰＳＯＣサイクルにおける負極板の耳部の電位の変化を示すグラフである。鉛蓄電池Ｅ１７～Ｅ１９のＰＳＯＣサイクルにおける極板群上部の電解液比重の変化を示すグラフである。鉛蓄電池Ｅ２０～Ｅ２３およびＥ２４～Ｅ２７の電解液の比重と負極板の耳痩せ量との関係を示すグラフである。極板の厚みの測定箇所の説明図である。

鉛蓄電池は、ＰＳＯＣサイクルで繰り返し充放電されると、負極板の耳部で腐食が進行し、耳痩せが起こる場合がある。ＰＳＯＣサイクル中は、負極板の耳部の電位が、放電時には鉛から硫酸鉛が生成し易く、充電時には硫酸鉛から鉛への還元が不完全になる範囲となる。この繰り返しによって、徐々に耳部の内部に腐食が進行することで耳痩せが起こると考えられる。

ＰＳＯＣサイクルにおける負極板の耳部の電位では、Ｓｎの酸化反応および還元反応は起こり難い。そのため、負極板の耳部に、Ｓｎを含む表面層を設けると、Ｓｎの遮蔽効果により、耳部における鉛が関与する酸化反応および還元反応が起こり難くなる。これにより、負極板の耳部にＳｎを含む表面層を設ける場合には、表面層を設けない場合に比べて、ＰＳＯＣサイクルにおける耳痩せが低減される。そのため、表面層中のＳｎ含有量が多くなるにつれて、耳痩せが低減されることになる。一方、Ｓｎ含有量が多くなると、コスト的に不利であることに加え、過充電時のガス発生量が多くなるため、電解液の減少量が多くなる。低コスト化および過充電時の電解液の減少量を低減する観点からは、表面層のＳｎ含有量を低く抑えることが有利である。しかし、Ｓｎ含有量が１０質量％未満の場合には、Ｓｎを含む表面層によりＰＳＯＣサイクルにおける耳痩せを抑制することは実際には困難と考えられていた。

ところが、負極板の耳部の表面層中のＳｎ含有量が１０質量％未満の場合でも、負極板の負極電極材料に特定のポリマー化合物を含有させることで、鉛蓄電池をＰＳＯＣで充放電したときの耳痩せが顕著に低減されることが明らかとなった。

上記に鑑み、本発明の一側面に係る鉛蓄電池は、極板群および電解液を備える少なくとも１つのセルを備える。極板群は、負極板と、正極板と、負極板および正極板の間に介在するセパレータとを備える。負極板は、耳部を備える集電体と、負極電極材料とを備える。耳部は、Ｓｎを含む表面層を備える。表面層におけるＳｎの含有量は、１０質量％未満である。負極電極材料は、重クロロホルムを溶媒として用いて測定される^１Ｈ－ＮＭＲスペクトルのケミカルシフトにおいて、３．２ｐｐｍ以上３．８ｐｐｍ以下の範囲にピークを有するポリマー化合物を含む。
なお、上記の^１Ｈ－ＮＭＲスペクトルにおいて、３．２ｐｐｍ以上３．８ｐｐｍ以下のケミカルシフトの範囲に現れるピークは、オキシＣ_２－４アルキレンユニットに由来する。

本発明の他の側面に係る鉛蓄電池は、極板群および電解液を備える少なくとも１つのセルを備える。極板群は、負極板と、正極板と、負極板および正極板の間に介在するセパレータとを備える。負極板は、耳部を備える集電体と、負極電極材料とを備える。耳部は、Ｓｎを含む表面層を備える。表面層におけるＳｎの含有量は、１０質量％未満である。負極電極材料は、オキシＣ_２－４アルキレンユニットの繰り返し構造を含むポリマー化合物を含む。

本発明の一側面および他の側面に係る鉛蓄電池では、負極電極材料が、上記のようなポリマー化合物を含む。このような負極電極材料を、耳部にＳｎを含む表面層を備える負極集電体と組み合わせることで、表面層中のＳｎ含有量が１０質量％未満の場合でも、ＰＳＯＣサイクルにおける耳痩せを低減できる。表面層中のＳｎ含有量が従来に比べて少ないことに加え、負極電極材料がポリマー化合物を含むことで、過充電時のガス発生が抑制されるため、電解液の減少（以下、単に減液と称する場合がある。）を低減できる。換言すると、ＰＳＯＣサイクルにおける耳痩せの優れた低減効果と過充電時の優れた減液低減効果とを両立することができる。耳痩せが抑制されることで、耳痩せに伴い耳部が破断して充放電ができなくなることを抑制できる。そのため、表面層中のＳｎ含有量が１０質量％未満でも、鉛蓄電池の実際の使用が可能となる。従って、鉛蓄電池の長寿命化の点で有利である。また、表面層中のＳｎ含有量を低減することができるため、低コスト化の観点からも有利である。

負極電極材料が上記のポリマー化合物を含むことで、ＰＳＯＣサイクルでの負極板における耳痩せが低減されるのは、次のような理由によると考えられる。まず、負極電極材料が上記のポリマー化合物を含むことで、負極活物質である鉛の近傍にポリマー化合物が存在することになる。これにより、ＰＳＯＣサイクルにおいて、負極板の電位が卑な方向にシフトする。負極板の耳部の電位も卑な方向にシフトするため、充電時の硫酸鉛から鉛への還元反応が進行し易くなる。耳部におけるＳｎの遮蔽効果に加え、硫酸鉛が蓄積し難くなることで、表面層中のＳｎ含有量が１０質量％未満と少ないにも拘わらず、耳痩せを低減することができる。

また、表面層中のＳｎ含有量が少ないことで、過充電時のＳｎが関与するガス発生反応が抑制されると考えられる。加えて、負極板の電位が卑な方向にシフトすることで、水素過電圧が大きくなるため、過充電時の負極板における水素ガスの発生が抑制される。このように、過充電時に、ガス発生が抑制されることで、減液を低減することができる。

ＰＳＯＣサイクルでの負極板における耳痩せの抑制効果および過充電時の減液抑制効果は、負極電極材料中のポリマー化合物の含有量がごくわずか（例えば、０．０１質量％未満）の場合でも得られる。このことから、負極電極材料中に含まれるポリマー化合物のオキシＣ_２－４アルキレンユニットの作用により、鉛に対する高い吸着作用が発揮されると考えられる。また、ポリマー化合物が鉛の表面に薄く広がった状態となることで、耳部を含めて負極板全体の電位が卑な方向へシフトし易くなると考えられる。また、ポリマー化合物が鉛の表面に薄く広がった状態となることで、負極板の鉛表面の広範囲な領域で、水素過電圧が上昇し、過充電時にプロトンの還元により水素が発生する副反応が阻害されると考えられる。ポリマー化合物が鉛の表面に薄く広がった状態となることは、ポリマー化合物が線状構造を取り易いこととも矛盾しない。従って、ポリマー化合物が、負極電極材料以外の鉛蓄電池の構成要素に含まれているか否かに拘わらず、負極電極材料に含まれていることが重要である。

本発明の一側面に係る鉛蓄電池では、ポリマー化合物は、末端基に結合した酸素原子と、酸素原子に結合した－ＣＨ_２－基および／または－ＣＨ＜基とを含んでもよい。^１Ｈ－ＮＭＲスペクトルにおいて、３．２ｐｐｍ～３．８ｐｐｍのピークの積分値と、酸素原子に結合した－ＣＨ_２－基の水素原子のピークの積分値と、酸素原子に結合した－ＣＨ＜基の水素原子のピークの積分値との合計に占める３．２ｐｐｍ～３．８ｐｐｍのピークの積分値の割合は、８５％以上であることが好ましい。このようなポリマー化合物は、オキシＣ_２－４アルキレンユニットを分子中に多く含む。そのため、ポリマー化合物が、鉛に吸着し易くなるとともに、線状構造を取り易いことで鉛表面を薄く覆い易くなると考えられる。よって、ＰＳＯＣサイクルにおける負極板の耳痩せを低減する効果がさらに高まるとともに、過充電時の減液を抑制する効果をさらに向上することができる。

^１Ｈ－ＮＭＲスペクトルにおいて、３．２ｐｐｍ～３．８ｐｐｍのケミカルシフトの範囲にピークを有するポリマー化合物は、オキシＣ_２－４アルキレンユニットの繰り返し構造を含むことが好ましい。オキシＣ_２－４アルキレンユニットの繰り返し構造を含むポリマー化合物を用いる場合、ポリマー化合物が、鉛に対してより吸着し易くなるとともに、線状構造を取り易いことで鉛表面を薄く覆い易くなると考えられる。よって、ＰＳＯＣサイクルにおける負極板の耳痩せおよび過充電時の減液を抑制する効果をさらに高める上で有利である。

ポリマー化合物は、オキシＣ_２－４アルキレンユニットの繰り返し構造を有するヒドロキシ化合物、ヒドロキシ化合物のエーテル化物およびヒドロキシ化合物のエステル化物からなる群より選択される少なくとも一種を含んでもよい。ここで、ヒドロキシ化合物は、ポリＣ_２－４アルキレングリコール、オキシＣ_２－４アルキレンの繰り返し構造を含む共重合体、およびポリオールのポリＣ_２－４アルキレンオキサイド付加物からなる群より選択される少なくとも一種である。このようなポリマー化合物を用いる場合、ＰＳＯＣサイクルにおける負極板の耳痩せおよび過充電時の減液をさらに抑制することができる。

オキシＣ_２－４アルキレンユニットの繰り返し構造は、少なくともオキシプロピレンユニット（－Ｏ－ＣＨ（－ＣＨ_３）－ＣＨ_２－）の繰り返し構造を含んでもよい。このようなポリマー化合物は、鉛に対する高い吸着性を有しながらも、鉛表面に薄く広がり易く、これらのバランスに優れていると考えられる。よって、減液をより効果的に低減できる。また、負極板の耳痩せをさらに低減することもできる。

このようにポリマー化合物は、鉛に対する高い吸着性を有しながらも、鉛表面を薄く覆うことができるため、負極電極材料中のポリマー化合物の含有量がごく少量（より具体的には、４００ｐｐｍ以下）であっても、ＰＳＯＣサイクルにおける負極板の耳痩せおよび過充電時の減液を低減することができる。より高い耳痩せ抑制効果および減液抑制効果を確保する観点からは、負極電極材料中のポリマー化合物の含有量は、１５ｐｐｍ以上が好ましい。

なお、ポリマー化合物を負極電極材料中に含有させることができればよく、負極電極材料に含まれるポリマー化合物の由来は特に制限されない。ポリマー化合物は、鉛蓄電池を作製する際に、鉛蓄電池の構成要素（例えば、負極板、正極板、電解液、およびセパレータ）のいずれに含有させてもよい。ポリマー化合物は、１つの構成要素に含有させてもよく、２つ以上の構成要素（例えば、負極板および電解液）に含有させてもよい。

耳部の表面層におけるＳｎ含有量は、７質量％以下であることが好ましい。Ｓｎ含有量がこのように少ない場合でも、ポリマー化合物の作用により、耳痩せを低減できるとともに、減液を低減することができる。

耳部の表面層におけるＳｎ含有量は、０．０１質量％以上であることが好ましい。この場合、Ｓｎによる耳痩せを抑制する効果を得ることができる。また、Ｓｎ含有量がこのように少ない場合でも、ポリマー化合物の作用により、耳痩せおよび減液の低減において高い効果を確保することができる。

セルの少なくとも１つにおいて、極板群は、複数の正極板と複数の負極板とを備え、かつ正極板と負極板とがセパレータを介して交互に積層された構造を備え、極板群は、９枚以上の負極板を備えることが好ましい。極板群に含まれる極板数が増加すると、極板群の上部の電解液の比重の低下が抑制される。これにより、鉛の溶解が抑制されるため負極板の耳痩せを抑制する効果がさらに高まる。

極板群における正極板と負極板との間の距離（極間距離Ｄ）とセパレータの最大厚みＴの関係がＤ－Ｔ≦０．１５ｍｍ以下であることが好ましい。極間距離Ｄとセパレータ最大厚みＴの関係がこのような範囲である場合、極板群の上部の電解液の比重の低下を抑制する効果がさらに高まる。耳部の周囲の電解液の比重低下がさらに抑制されるため、負極板の耳痩せを抑制する効果がさらに高まる。

電解液は、Ａｌイオンを含むことが好ましい。この場合、ＰＳＯＣサイクル中の硫酸鉛蓄積が抑制されることによって、耳部の周囲の電解液の比重低下を抑制する効果がさらに高まるため、負極板の耳痩せを抑制する効果がさらに高まる。

鉛蓄電池は、制御弁式（密閉式）鉛蓄電池（ＶＲＬＡ型鉛蓄電池）および液式（ベント式）鉛蓄電池のいずれでもよい。

本明細書中、負極板の耳部の表面層におけるＳｎ含有量、負極電極材料中のポリマー化合物の含有量、極間距離Ｄ、およびセパレータの最大厚みＴは、満充電状態の鉛蓄電池から取り出した負極板、極板群、またはセパレータについて求められる。

（用語の説明）
（鉛蓄電池または鉛蓄電池の構成要素の上下方向）
本明細書中、鉛蓄電池または鉛蓄電池の構成要素（極板、電槽、セパレータなど）の上下方向は、鉛蓄電池が使用される状態において、鉛蓄電池の鉛直方向における上下方向を意味する。正極板および負極板の各極板は、外部端子と接続するための耳部を備えている。横置き型の制御弁式鉛蓄電池など、耳部が、極板の側部に側方に突出するように設けられることもあるが、多くの鉛蓄電池では、耳部は、通常、極板の上部に上方に突出するように設けられている。

（耳部の表面層）
負極板または負極集電体の耳部の断面を金属顕微鏡で観察したとき、内側とは性状（色、金属粒子の状態など）が異なる外側の層状の部分を表面層とする。

（負極電極材料）
負極電極材料は、通常、集電体に保持されている。負極電極材料とは、負極板から集電体を除いた部分である。負極板には、マット、ペースティングペーパなどの部材が貼り付けられていることがある。このような部材（貼付部材とも称する）は負極板と一体として使用されるため、負極板に含まれる。負極板が貼付部材（マット、ペースティングペーパなど）を含む場合には、負極電極材料は、負極板から集電体および貼付部材を除いた部分である。

（ポリマー化合物）
ポリマー化合物は、下記（ｉ）および（ｉｉ）の少なくとも一方の条件を充足する。
条件（ｉ）
ポリマー化合物は、重クロロホルムを溶媒として用いて測定される^１Ｈ－ＮＭＲスペクトルのケミカルシフトにおいて、３．２ｐｐｍ以上３．８ｐｐｍ以下の範囲にピークを有する。
条件（ｉｉ）
ポリマー化合物は、オキシＣ_２－４アルキレンユニットの繰り返し構造を含む。

条件（ｉ）において、３．２ｐｐｍ以上３．８ｐｐｍ以下の範囲のピークは、オキシＣ_２－４アルキレンユニットに由来する。つまり、条件（ｉｉ）を充足するポリマー化合物は、条件（ｉ）を充足するポリマー化合物でもある。条件（ｉ）を充足するポリマー化合物は、オキシＣ_２－４アルキレンユニット以外のモノマーユニットの繰り返し構造を含んでもよく、ある程度の分子量を有すればよい。上記（ｉ）または（ｉｉ）を充足するポリマー化合物の数平均分子量（Ｍｎ）は、例えば、３００以上であってもよい。

（オキシＣ_２－４アルキレンユニット）
オキシＣ_２－４アルキレンユニットは、－Ｏ－Ｒ^１－（Ｒ^１はＣ_２－４アルキレン基を示す。）で表されるユニットである。

（数平均分子量）
本明細書中、数平均分子量（Ｍｎ）は、ゲルパーミエイションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により求められる。Ｍｎを求める際に使用する標準物質は、ポリエチレングリコールとする。

（極間距離Ｄ）
極間距離Ｄは、下記式で表される。
極間距離Ｄ＝（ピッチ－正極板の厚み－負極板の厚み）／２
ここで、ピッチとは、隣接する一対の正極板の耳部の中心間距離の平均値である。より具体的には、ピッチは、極板群に含まれる全ての隣接する正極板の対について求められる耳部の中心間距離の平均値である。複数の直列接続された極板群を具備する鉛蓄電池においては、ピッチは、端部に位置する１つの極板群（セル）と中央付近に位置する１つの極板群（セル）における平均値である。また、正極板の厚みは、極板群に含まれる全ての正極板の厚みの平均値であり、負極板の厚みは、極板群に含まれる全ての負極板の厚みの平均値である。

（セパレータの最大厚みＴ）
セパレータの最大厚みＴは、極板群（セル）に含まれる全てのセパレータの最大厚みｔの平均値である。複数の直列接続された極板群を具備する鉛蓄電池においては、セパレータの最大厚みＴは、端部に位置する１つの極板群（セル）と中央付近に位置する１つの極板群（セル）における平均値である。

セパレータの周縁部と周縁部より内側の部分とで厚みが異なる場合には、周縁部より内側の部分について、最大厚みｔを測定する。セパレータがベース部と、ベース部の少なくとも一方の主面から突出するリブとを備える場合には、セパレータの厚みとは、ベース部とリブとを含む厚みである。例えば、セパレータの両面にリブが形成されている場合、セパレータの厚みは、ベース部の厚みと、一方の主面のリブのベース部からの高さと、他方の主面のリブのベース部からの高さとの合計である。この合計の値が最も大きい部分のセパレータの厚みが最大厚みｔである。

（満充電状態）
液式の鉛蓄電池の満充電状態とは、ＪＩＳＤ５３０１:２０１９の定義によって定められる。より具体的には、鉛蓄電池を、定格容量として記載の数値（単位をＡｈとする数値）の０．２倍の電流（Ａ）で、１５分ごとに測定した充電中の端子電圧（Ｖ）または２０℃に温度換算した電解液密度が３回連続して有効数字３桁で一定値を示すまで、鉛蓄電池を充電した状態を満充電状態とする。また、制御弁式の鉛蓄電池の場合、満充電状態とは、２５℃の気槽中で、定格容量に記載の数値（単位をＡｈとする数値）の０．２倍の電流（Ａ）で、２．２３Ｖ／セルの定電流定電圧充電を行い、定電圧充電時の充電電流が定格容量に記載の数値（単位をＡｈとする数値）の０．００５倍の値（Ａ）になった時点で充電を終了した状態である。

満充電状態の鉛蓄電池は、既化成の鉛蓄電池を満充電した鉛蓄電池をいう。鉛蓄電池の満充電は、化成後であれば、化成直後でもよく、化成から時間が経過した後に行ってもよい（例えば、化成後で、使用中（好ましくは使用初期）の鉛蓄電池を満充電してもよい）。使用初期の電池とは、使用開始後、それほど時間が経過しておらず、ほとんど劣化していない電池をいう。

以下、本発明の実施形態に係る鉛蓄電池について、主要な構成要件ごとに説明するが、本発明は以下の実施形態に限定されない。

［鉛蓄電池］
（負極板）
負極板は、耳部を備える集電体（負極集電体）と、負極電極材料とを備える。

（集電体）
負極集電体は、鉛（Ｐｂ）または鉛合金の鋳造により形成してもよく、鉛シートまたは鉛合金シートを加工して形成してもよい。加工方法としては、例えば、エキスパンド加工または打ち抜き（パンチング）加工が挙げられる。負極集電体として格子状の集電体を用いると、負極電極材料を担持させ易いため好ましい。

負極集電体に用いる鉛合金は、Ｐｂ－Ｃａ系合金、Ｐｂ－Ｃａ－Ｓｎ系合金、Ｐｂ－Ｓｎ系合金のいずれであってもよい。これらの鉛もしくは鉛合金は、更に、添加元素として、Ｂａ、Ａｇ、Ａｌ、Ｂｉ、Ａｓ、Ｓｅ、Ｃｕなどからなる群より選択された少なくとも１種を含んでもよい。

負極集電体は、少なくとも耳部に表面層を備えている。耳部の表面層は、Ｓｎを含む。表面層は、例えば、Ｓｎを含む鉛合金を含む。このような表面層により、ＰＳＯＣサイクルにおいて、耳痩せを抑制することができる。

耳部の表面層中のＳｎの含有量は、１０質量％未満であり、７質量％以下であってもよく、６質量％以下または５質量％以下であってもよい。表層中のＳｎ含有量は、例えば、０．０１質量％以上であり、０．０５質量％以上であってもよく、０．１質量％以上であってもよい。表面層中のＳｎ含有量がこのように少なくても、ポリマー化合物を含む負極電極材料との組み合わせにより、耳痩せを低減できる。また、Ｓｎ含有量が少ないことで、減液の低減効果も得られる。

耳部の表面層中のＳｎ含有量は、０．０１質量％以上１０質量％未満（または７質量％以下）、０．０５質量％以上１０質量％未満（または７質量％以下）、０．１質量％以上１０質量％未満（または７質量％以下）、０．０１質量％以上６質量％以下（または５質量％以下）、０．０５質量％以上６質量％以下（または５質量％以下）、あるいは０．１質量％以上６質量％以下（または５質量％以下）であってもよい。

耳部の表面層の厚みは、例えば、０．０１ｍｍ以上であり、０．０１５ｍｍ以上または０．０２ｍｍ以上であってもよい。表面層の厚みは、例えば、０．１ｍｍ以下であり、０．０５ｍｍ以下であってもよい。

耳部の表面層の厚みは、０．０１ｍｍ以上０．１ｍｍ以下（または０．０５ｍｍ以下）、０．０１５ｍｍ以上０．１ｍｍ以下（または０．０５ｍｍ以下）あるいは、０．０２ｍｍ以上０．１ｍｍ以下（または０．０５ｍｍ以下）であってもよい。

（表面層の分析）
以下に、表面層中のＳｎ含有量および表面層の厚みの測定方法について説明する。測定は、鉛蓄電池から取り出した負極板を、水洗し、減圧下で乾燥した負極板について行う。

（１）表面層中のＳｎ含有量の測定
まず、負極板の耳部を厚み方向に沿って切断し、切断面を金属顕微鏡で観察する。そして、内側とは性状が異なる外側の層状の部分を表面層とし、その一部を削り取って試料を得、質量を測定する。金属顕微鏡としては、ＯＬＹＭＰＵＳ社製のＧＸ５３Ｆが使用される。

表層中のＳｎ含有量は、ＪＩＳＨ２１０５：１９５５に記載の鉛分離誘導結合プラズマ発光分光法に準拠して分析される。より具体的には、上記で採取した試料を酒石酸および希硝酸と混合することにより、水溶液を得る。水溶液に塩酸を加えて塩化鉛を沈殿させ、濾過し、濾液を採取する。ＩＣＰ発光分光分析装置を用いて、検量線法により、濾液中のＳｎ濃度を分析し、このＳｎ濃度と採取した試料の質量とから、耳部の表面層中のＳｎ含有量が求められる。ＩＣＰ発光分光分析装置としては、（株）島津製作所製ＩＣＰＳ－８０００が用いられる。

（２）表面層の厚み
負極板の耳部の部分に、エポキシ樹脂を含浸させて、硬化させる。次いで、耳部を、耳部の厚み方向に沿って切断し、切断面を研磨する。研磨した切断面を、金属顕微鏡で観察し、内側とは性状が異なる外側の層状の部分を表面層として、厚みを任意の５箇所について測定し、平均化することにより表面層の厚みが求められる。金属顕微鏡としては、ＯＬＹＭＰＵＳ社製のＧＸ５３Ｆが使用される。

（負極電極材料）
負極電極材料は、上記のポリマー化合物を含む。負極電極材料は、さらに、酸化還元反応により容量を発現する負極活物質（具体的には、鉛もしくは硫酸鉛）を含んでいる。負極電極材料は、有機防縮剤、炭素質材料、および他の添加剤からなる群より選択される少なくとも１つを含んでもよい。添加剤としては、硫酸バリウム、繊維（樹脂繊維など）などが挙げられるが、これらに限定されない。なお、充電状態の負極活物質は、海綿状鉛であるが、未化成の負極板は、通常、鉛粉を用いて作製される。

（ポリマー化合物）
ポリマー化合物は、^１Ｈ－ＮＭＲスペクトルのケミカルシフトにおいて、３．２ｐｐｍ以上３．８ｐｐｍ以下の範囲にピークを有する。このようなポリマー化合物は、オキシＣ_２－４アルキレンユニットを有する。オキシＣ_２－４アルキレンユニットとしては、オキシエチレンユニット、オキシプロピレンユニット、オキシトリメチレンユニット、オキシ２－メチル－１，３－プロピレンユニット、オキシ１，４－ブチレンユニット、オキシ１，３－ブチレンユニットなどが挙げられる。ポリマー化合物は、このようなオキシＣ_２－４アルキレンユニットを一種有していてもよく、二種以上有していてもよい。

ポリマー化合物は、オキシＣ_２－４アルキレンユニットの繰り返し構造を含むことが好ましい。繰り返し構造は、一種のオキシＣ_２－４アルキレンユニットを含んでもよく、二種以上のオキシＣ_２－４アルキレンユニットを含んでもよい。ポリマー化合物には、一種の上記繰り返し構造が含まれていてもよく、二種以上の上記繰り返し構造が含まれていてもよい。

オキシＣ_２－４アルキレンユニットの繰り返し構造を有するポリマー化合物には、界面活性剤（より具体的には、ノニオン界面活性剤）に分類されるポリマー化合物も包含される。

ポリマー化合物としては、例えば、オキシＣ_２－４アルキレンユニットの繰り返し構造を有するヒドロキシ化合物（ポリＣ_２－４アルキレングリコール、オキシＣ_２－４アルキレンの繰り返し構造を含む共重合体、ポリオールのポリＣ_２－４アルキレンオキサイド付加物など）、これらのヒドロキシ化合物のエーテル化物またはエステル化物などが挙げられる。

共重合体としては、異なるオキシＣ_２－４アルキレンユニットを含む共重合体などが挙げられる。共重合体は、ブロック共重合体であってもよい。

ポリオールは、脂肪族ポリオール、脂環式ポリオール、芳香族ポリオール、および複素環式ポリオールなどのいずれであってもよい。ポリマー化合物が鉛表面に薄く広がり易い観点からは、脂肪族ポリオール、脂環式ポリオール（例えば、ポリヒドロキシシクロヘキサン、ポリヒドロキシノルボルナン）などが好ましく、中でも脂肪族ポリオールが好ましい。脂肪族ポリオールとしては、例えば、脂肪族ジオール、トリオール以上のポリオール（例えば、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、糖または糖アルコール）が挙げられる。脂肪族ジオールとしては、炭素数が５以上のアルキレングリコールなどが挙げられる。アルキレングリコールは、例えば、Ｃ_５～１４アルキレングリコールまたはＣ_５－１０アルキレングリコールであってもよい。糖または糖アルコールとしては、例えば、ショ糖、エリスリトール、キシリトール、マンニトール、ソルビトールが挙げられる。糖または糖アルコールは、鎖状構造および環状構造のいずれであってもよい。ポリオールのポリアルキレンオキサイド付加物においては、アルキレンオキサイドは、ポリマー化合物のオキシＣ_２－４アルキレンユニットに相当し、少なくともＣ_２－４アルキレンオキサイドを含む。ポリマー化合物が線状構造を取り易い観点からは、ポリオールはジオールであることが好ましい。

エーテル化物は、上記のオキシＣ_２－４アルキレンユニットの繰り返し構造を有するヒドロキシ化合物の少なくとも一部の末端の－ＯＨ基（末端基の水素原子とこの水素原子に結合した酸素原子とで構成される－ＯＨ基）がエーテル化された－ＯＲ^２基を有する（式中、Ｒ^２は有機基である。）。ポリマー化合物の末端のうち、一部の末端がエーテル化されていてもよく、全ての末端がエーテル化されていてもよい。例えば、線状のポリマー化合物の主鎖の一方の末端が－ＯＨ基で、他方の末端が－ＯＲ^２基であってもよい。

エステル化物は、上記オキシＣ_２－４アルキレンユニットの繰り返し構造を有するヒドロキシ化合物の少なくとも一部の末端の－ＯＨ基（末端基の水素原子とこの水素原子に結合した酸素原子とで構成される－ＯＨ基）がエステル化された－Ｏ－Ｃ（＝Ｏ）－Ｒ^３基を有する（式中、Ｒ^３は有機基である。）。ポリマー化合物の末端のうち、一部の末端がエステル化されていてもよく、全ての末端がエステル化されていてもよい。例えば、線状のポリマー化合物の主鎖の一方の末端が－ＯＨ基で、他方の末端が－Ｏ－Ｃ（＝Ｏ）－Ｒ^３基であってもよい。

有機基Ｒ^２およびＲ^３のそれぞれとしては、炭化水素基が挙げられる。炭化水素基は、置換基（例えば、ヒドロキシ基、アルコキシ基、および／またはカルボキシ基など）を有する炭化水素基であってもよい。炭化水素基は、脂肪族、脂環族、および芳香族のいずれであってもよい。芳香族炭化水素基および脂環族炭化水素基は、置換基として、脂肪族炭化水素基（例えば、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基など）を有してもよい。置換基としての脂肪族炭化水素基の炭素数は、例えば、１～３０であってもよく、１～２０または１～１０であってもよく、１～６または１～４であってもよい。

芳香族炭化水素基としては、例えば、炭素数が２４以下（例えば、６～２４）の芳香族炭化水素基が挙げられる。芳香族炭化水素基の炭素数は、２０以下（例えば、６～２０）であってもよく、１４以下（例えば、６～１４）または１２以下（例えば、６～１２）であってもよい。芳香族炭化水素基としては、アリール基、ビスアリール基などが挙げられる。アリール基としては、例えば、フェニル基、ナフチル基が挙げられる。ビスアリール基としては、例えば、ビスアレーンに対応する一価基が挙げられる。ビスアレーンとしては、例えば、ビフェニル、ビスアリールアルカン（例えば、ビスＣ_６－１０アリールＣ_１－４アルカン（２，２－ビスフェニルプロパンなど））が挙げられる。

脂環族炭化水素基としては、例えば、炭素数が１６以下の脂環族炭化水素基が挙げられる。脂環族炭化水素基は、架橋環式炭化水素基であってもよい。脂環族炭化水素基の炭素数は、１０以下または８以下であってもよい。脂環族炭化水素基の炭素数は、例えば、５以上であり、６以上であってもよい。

脂環族炭化水素基の炭素数は、５（または６）以上１６以下、５（または６）以上１０以下、あるいは５（または６）以上８以下であってもよい。

脂環族炭化水素基としては、例えば、シクロアルキル基（シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロオクチル基など）、シクロアルケニル基（シクロヘキセニル基、シクロオクテニル基など）が挙げられる。脂環族炭化水素基には、上記の芳香族炭化水素基の水素添加物も包含される。

鉛表面にポリマー化合物が薄く付着し易い観点からは、炭化水素基のうち、脂肪族炭化水素基が好ましい。脂肪族炭化水素基は、飽和であってもよく、不飽和であってもよい。脂肪族炭化水素基としては、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、炭素炭素二重結合を２つ有するジエニル基、炭素炭素二重結合を３つ有するトリエニル基などが挙げられる。脂肪族炭化水素基は、直鎖状および分岐鎖状のいずれであってもよい。

脂肪族炭化水素基の炭素数は、例えば、３０以下であり、２６以下または２２以下であってもよく、２０以下または１６以下であってもよく、１４以下または１０以下であってもよく、８以下または６以下であってもよい。炭素数の下限は、脂肪族炭化水素基の種類に応じて、アルキル基では１以上、アルケニル基およびアルキニル基では２以上、ジエニル基では３以上、トリエニル基では４以上である。鉛表面にポリマー化合物が薄く付着し易い観点からは中でもアルキル基およびアルケニル基が好ましい。

アルキル基の具体例としては、メチル、エチル、ｎ－プロピル、ｉ－プロピル、ｎ－ブチル、ｉ－ブチル、ｓ－ブチル、ｔ－ブチル、ｎ－ペンチル、ネオペンチル、ｉ－ペンチル、ｓ－ペンチル、３－ペンチル、ｔ－ペンチル、ｎ－ヘキシル、２－エチルヘキシル、ｎ－オクチル、ｎ－ノニル、ｎ－デシル、ｉ－デシル、ウンデシル、ラウリル（ドデシル）、トリデシル、ミリスチル、ペンタデシル、セチル、ヘプタデシル、ステアリル、イコシル、ヘンイコシル、ベヘニルが挙げられる。

アルケニル基の具体例としては、ビニル、１－プロペニル、アリル、シス－９－ヘプタデセン－１－イル、パルミトレイル、オレイルが挙げられる。アルケニル基は、例えば、Ｃ_２－３０アルケニル基またはＣ_２－２６アルケニル基であってもよく、Ｃ_２－２２アルケニル基またはＣ_２－２０アルケニル基であってもよく、Ｃ_{１０－２０}アルケニル基であってもよい。

ポリマー化合物のうち、オキシＣ_２－４アルキレンユニットの繰り返し構造を有するヒドロキシ化合物のエーテル化物およびオキシＣ_２－４アルキレンユニットの繰り返し構造を有するヒドロキシ化合物のエステル化物からなる群より選択される少なくとも一種を用いると、負極板の耳痩せを低減する効果をさらに高めることができるため好ましい。また、これらのポリマー化合物を用いた場合にも高い減液抑制効果を確保することができる。このようなポリマー化合物のうち、オキシプロピレンユニットの繰り返し構造を有するポリマー化合物、またはオキシエチレンユニットの繰り返し構造を有するポリマー化合物などが好ましい。

ポリマー化合物は、１つ以上の疎水性基を有してもよい。疎水性基としては、上記の炭化水素基のうち、例えば、芳香族炭化水素基、脂環族炭化水素基、長鎖脂肪族炭化水素基が挙げられる。長鎖脂肪族炭化水素基としては、上記の脂肪族炭化水素基（アルキル基、アルケニル基など）のうち、炭素数が８以上の脂肪族炭化水素基が挙げられる。脂肪族炭化水素基の炭素数は１２以上が好ましく、１６以上がより好ましい。中でも、長鎖脂肪族炭化水素基を有するポリマー化合物は、鉛に対して過度な吸着を起こし難く、耳痩せをさらに低減できるため、好ましい。ポリマー化合物は、疎水性基の少なくとも１つが、長鎖脂肪族炭化水素基であるポリマー化合物であってもよい。長鎖脂肪族炭化水素基の炭素数は、３０以下、２６以下、または２２以下であってもよい。

長鎖脂肪族炭化水素基の炭素数は、８以上（または１２以上）３０以下、８以上（または１２以上）２６以下、８以上（または１２以上）２２以下、１０以上３０以下（または２６以下）、あるいは１０以上２２以下であってもよい。

ポリマー化合物のうち、親水性基と疎水性基とを有するポリマー化合物は、ノニオン界面活性剤に相当する。オキシエチレンユニットの繰り返し構造は、高い親水性を示し、ノニオン界面活性剤における親水性基となり得る。そのため、上記の疎水性基を有するポリマー化合物は、オキシエチレンユニットの繰り返し構造を含むことが好ましい。このようなポリマー化合物は、疎水性と、オキシエチレンユニットの繰り返し構造による高い親水性とのバランスにより、鉛に対して選択的に吸着しながらも、鉛の表面を過度に覆うことを抑制できるため、減液を低減しながら、耳痩せをさらに低減することができる。このようなポリマー化合物は、比較的低分子量（例えば、Ｍｎが１０００以下）であっても、鉛に対する高い吸着性を確保することができる。

上記のポリマー化合物のうち、ポリオキシプロピレン－ポリオキシエチレンブロック共重合体、オキシエチレンユニットの繰り返し構造を有するヒドロキシ化合物のエーテル化物およびオキシエチレンユニットの繰り返し構造を有するヒドロキシ化合物のエステル化物などは、ノニオン界面活性剤に相当する。

ポリオキシプロピレン－ポリオキシエチレンブロック共重合体などでは、オキシエチレンユニットの繰り返し構造が親水性基に相当し、オキシプロピレンユニットの繰り返し構造が疎水性基に相当する。このような共重合体も、疎水性基を有するポリマー化合物に包含される。

疎水性基を有し、オキシエチレンユニットの繰り返し構造を含むポリマー化合物としては、ポリエチレングリコールのエーテル化物（アルキルエーテルなど）、ポリエチレングリコールのエステル化物（カルボン酸エステルなど）、上記ポリオールのポリエチレンオキサイド付加物のエーテル化物（アルキルエーテルなど）、上記ポリオール（トリオール以上のポリオールなど）のポリエチレンオキサイド付加物のエステル化物（カルボン酸エステルなど）などが挙げられる。このようなポリマー化合物の具体例としては、オレイン酸ポリエチレングリコール、ジオレイン酸ポリエチレングリコール、ジラウリン酸ポリエチレングリコール、ジステアリン酸ポリエチレングリコール、ポリオキシエチレンヤシ油脂肪酸ソルビタン、オレイン酸ポリオキシエチレンソルビタン、ステアリン酸ポリオキシエチレンソルビタン、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンテトラデシルエーテル、ポリオキシエチレンセチルエーテルが挙げられる。しかし、ポリマー化合物は、これらに限定されない。中でも、ポリエチレングリコールのエステル化物、上記ポリオールのポリエチレンオキサイド付加物のエステル化物などを用いると、耳痩せをさらに低減できるとともに、減液を顕著に低減できるため、好ましい。

負極板の耳痩せの低減効果をさらに高めることができるとともに、減液を低減する効果をさらに高める観点からは、オキシＣ_２－４アルキレンの繰り返し構造が少なくともオキシプロピレンユニットの繰り返し構造を含む場合も好ましい。オキシプロピレンユニットを含むポリマー化合物は、^１Ｈ－ＮＭＲスペクトルのケミカルシフトにおいて、３．２ｐｐｍ～３．８ｐｐｍの範囲に、オキシプロピレンユニットの－ＣＨ＜および－ＣＨ_２－に由来するピークを有する。これらの基における水素原子の原子核の周囲の電子密度が異なるため、ピークがスプリットした状態となる。このようなポリマー化合物は、^１Ｈ－ＮＭＲスペクトルのケミカルシフトにおいて、例えば、３．２ｐｐｍ以上３．４２ｐｐｍ以下の範囲と、３．４２ｐｐｍを超え３．８ｐｐｍ以下の範囲とのそれぞれにピークを有する。３．２ｐｐｍ以上３．４２ｐｐｍ以下の範囲のピークは、－ＣＨ_２－に由来し、３．４２ｐｐｍを超え３．８ｐｐｍ以下の範囲のピークは、－ＣＨ＜および－ＣＨ_２－に由来する。

少なくともオキシプロピレンユニットの繰り返し構造を含むポリマー化合物としては、ポリプロピレングリコール、オキシプロピレンユニットの繰り返し構造を含む共重合体、上記ポリオールのポリプロピレンオキサイド付加物、またはこれらのエーテル化物もしくはエステル化物などが挙げられる。共重合体としては、オキシプロピレン－オキシアルキレン共重合体（ただし、オキシアルキレンは、オキシプロピレン以外のＣ_２－４アルキレン）などが挙げられる。オキシプロピレン－オキシアルキレン共重合体としては、オキシプロピレン－オキシエチレン共重合体、オキシプロピレン－オキシトリメチレン共重合体などが例示される。オキシプロピレン－オキシアルキレン共重合体は、ポリオキシプロピレン－ポリオキシアルキレン共重合体（例えば、ポリオキシプロピレン－ポリオキシエチレン共重合体）と称することがある。オキシプロピレン－オキシアルキレン共重合体は、ブロック共重合体（例えば、ポリオキシプロピレン－ポリオキシエチレンブロック共重合体）であってもよい。エーテル化物としては、ポリプロピレングリコールアルキルエーテル、オキシプロピレン－オキシアルキレン共重合体のアルキルエーテル（ポリオキシプロピレン－ポリオキシエチレン共重合体のアルキルエーテルなど）などが挙げられる。エステル化物としては、カルボン酸のポリプロピレングリコールエステル、オキシプロピレン－オキシアルキレン共重合体のカルボン酸エステル（ポリオキシプロピレン－ポリオキシエチレン共重合体のカルボン酸エステルなど）などが挙げられる。

少なくともオキシプロピレンユニットの繰り返し構造を含むポリマー化合物としては、例えば、ポリプロピレングリコール、ポリオキシプロピレン－ポリオキシエチレン共重合体（ポリオキシプロピレン－ポリオキシエチレンブロック共重合体など）、ポリプロピレングリコールアルキルエーテル（上記Ｒ^２が置換基を有していてもよい炭素数１０以下（あるいは８以下または６以下）のアルキルであるアルキルエーテル（メチルエーテル、エチルエーテル、ブチルエーテルなど）など）、ポリオキシエチレン－ポリオキシプロピレンアルキルエーテル（上記Ｒ^２が置換基を有していてもよい炭素数１０以下（あるいは８以下または６以下）のアルキルであるアルキルエーテル（ブチルエーテル、ヒドロキシヘキシルエーテルなど）など）、カルボン酸ポリプロピレングリコール（上記Ｒ^３が炭素数１０以下（あるいは８以下または６以下）のアルキルであるカルボン酸ポリプロピレングリコール（酢酸ポリプロピレングリコールなど）など）、トリオール以上のポリオールのポリプロピレンオキサイド付加物（グリセリンのポリプロピレンオキサイド付加物など）が挙げられる。しかし、ポリマー化合物は、これらに限定されない。

オキシプロピレンユニットの繰り返し構造を含むポリマー化合物において、オキシプロピレンユニットの割合は、例えば、５ｍｏｌ％以上であり、１０ｍｏｌ％以上または２０ｍｏｌ％以上であってもよい。オキシプロピレンユニットの割合は、例えば、１００ｍｏｌ％以下である。上記共重合体においては、オキシプロピレンユニットの割合は、９０ｍｏｌ％以下であってもよく、７５ｍｏｌ％以下または６０ｍｏｌ％以下であってもよく、５０ｍｏｌ％以下または４３ｍｏｌ％以下であってもよい。

オキシプロピレンユニットの繰り返し構造を含むポリマー化合物において、オキシプロピレンユニットの割合は、５ｍｏｌ％以上１００ｍｏｌ％以下（または９０ｍｏｌ％以下）、１０ｍｏｌ％以上１００ｍｏｌ％以下（または９０ｍｏｌ％以下）、２０ｍｏｌ％以上１００ｍｏｌ％以下（または９０ｍｏｌ％以下）、５ｍｏｌ％以上７５ｍｏｌ％以下（または６０ｍｏｌ％以下）、１０ｍｏｌ％以上７５ｍｏｌ％以下（または６０ｍｏｌ％以下）、２０ｍｏｌ％以上７５ｍｏｌ％以下（または６０ｍｏｌ％以下）、５ｍｏｌ％以上５０ｍｏｌ％以下（または４３ｍｏｌ％以下）、１０ｍｏｌ％以上５０ｍｏｌ％以下（または４３ｍｏｌ％以下）、あるいは２０ｍｏｌ％以上５０ｍｏｌ％以下（または４３ｍｏｌ％以下）であってもよい。

鉛に対するポリマー化合物の吸着性が高まるとともに、ポリマー化合物が線状構造を取り易くなる観点から、ポリマー化合物は、オキシＣ_２－４アルキレンユニットを多く含むことが好ましい。このようなポリマー化合物は、例えば、末端基に結合した酸素原子と、酸素原子に結合した－ＣＨ_２－基および／または－ＣＨ＜基とを含んでいる。ポリマー化合物の^１Ｈ－ＮＭＲスペクトルでは、３．２ｐｐｍ～３．８ｐｐｍのピークの積分値の、このピークの積分値と、－ＣＨ_２－基の水素原子のピークの積分値と、－ＣＨ＜基の水素原子のピークの積分値との合計に占める割合が大きくなる。この割合は、例えば、５０％以上であり、８０％以上であってもよい。負極板の耳痩せを低減する効果がさらに高まるとともに、減液を低減する効果がさらに高まる観点からは、上記の割合は、８５％以上が好ましく、９０％以上であることがより好ましい。例えば、ポリマー化合物が末端に－ＯＨ基を有するとともに、この－ＯＨ基の酸素原子に結合した－ＣＨ_２－基および／または－ＣＨ＜基を有する場合、^１Ｈ－ＮＭＲスペクトルにおいて、－ＣＨ_２－基および－ＣＨ＜基のそれぞれの水素原子のピークは、ケミカルシフトが３．８ｐｐｍを超え４．０ｐｐｍ以下の範囲にある。

負極電極材料は、ポリマー化合物を一種含んでもよく、二種以上含んでもよい。

ポリマー化合物は、Ｍｎが３００以上または４００以上の化合物を含んでもよく、５００以上の化合物を含んでもよく、Ｍｎが６００以上の化合物を含んでもよく、Ｍｎが１０００以上の化合物を含んでもよい。このような化合物のＭｎは、例えば、５００万以下であり、１００万以下または１０万以下であってもよく、５００００以下または２００００以下であってもよく、１５０００以下または１００００以下であってもよい。負極電極材料中に化合物を保持させ易く、鉛表面により薄く広がり易い観点からは、上記化合物のＭｎは、５０００以下が好ましく、４０００以下または３０００以下であってもよい。ポリマー化合物としては、Ｍｎが異なる２種以上の化合物を用いてもよい。つまり、ポリマー化合物は、分子量の分布において、Ｍｎのピークを複数有してもよい。

上記の化合物のＭｎは、３００以上５００万以下（または１００万以下）、４００以上５００万以下（または１００万以下）、５００以上５００万以下（または１００万以下）、６００以上５００万以下（または１００万以下）、１０００以上５００万以下（または１００万以下）、３００以上１０万以下（または５００００以下）、４００以上１０万以下（または５００００以下）、５００以上１０万以下（または５００００以下）、６００以上１０万以下（または５００００以下）、１０００以上１０万以下（または５００００以下）、３００以上２００００以下（または１５０００以下）、３００以上１００００以下（または５０００以下）、３００以上４０００以下（または３０００以下）、４００以上２００００以下（または１５０００以下）、４００以上１００００以下（または５０００以下）、４００以上４０００以下（または３０００以下）、５００以上（または６００以上）２００００以下、５００以上（または６００以上）１５０００以下、５００以上（または６００以上）１００００以下、５００以上（または６００以上）５０００以下、５００以上（または６００以上）４０００以下、５００以上（または６００以上）３０００以下、１０００以上２００００以下（または１５０００以下）、１０００以上１００００以下（または５０００以下）、あるいは１０００以上４０００以下（または３０００以下）であってもよい。

ポリマー化合物は、少なくともＭｎが１０００以上の化合物を含むことが好ましい。このような化合物のＭｎは、１０００以上５００００以下であってもよく、１０００以上２００００以下であってもよく、１０００以上１５０００以下であってもよく、１０００以上１００００以下であってもよい。負極電極材料中に化合物を保持させ易く、鉛表面により薄く広がり易い観点からは、上記化合物のＭｎは、１０００以上５０００以下が好ましく、１０００以上４０００以下であってもよく、１０００以上３０００以下であってもよい。このようなＭｎを有する化合物を用いる場合、減液を低減する効果をさらに高めることができる。また、過充電時のガス発生が低減されることで、水素ガスが負極活物質に衝突することに起因する負極活物質の構造変化も抑制することができる。上記のようなＭｎを有する化合物は、電解液中に含まれる場合でも負極電極材料中に移動し易いため、負極電極材料中に化合物を補充することができ、このような観点からも負極電極材料中に化合物を保持させ易い。ポリマー化合物としては、Ｍｎが異なる２種以上の化合物を用いてもよい。つまり、ポリマー化合物は、分子量の分布において、Ｍｎのピークを複数有してもよい。

負極電極材料中のポリマー化合物の含有量は、質量基準で、例えば、８ｐｐｍ以上であり、１０ｐｐｍ以上であってもよい。耳痩せを低減する効果をさらに向上できる観点からは、負極電極材料中のポリマー化合物の含有量は、質量基準で、１５ｐｐｍ以上であることが好ましい。ポリマー化合物の含有量がこのような範囲である場合、水素発生電圧をより高め易く、減液を抑制する効果をさらに高めることができる。負極電極材料中のポリマー化合物の含有量（質量基準）は、例えば、４００ｐｐｍ以下であり、３８０ｐｐｍ以下または３７０ｐｐｍ以下であってもよい。

ポリマー化合物の含有量（質量基準）は、８ｐｐｍ以上（または１０ｐｐｍ以上）４００ｐｐｍ以下、８ｐｐｍ以上（または１０ｐｐｍ以上）３８０ｐｐｍ以下、８ｐｐｍ以上（または１０ｐｐｍ以上）３７０ｐｐｍ以下、１５ｐｐｍ以上４００ｐｐｍ以下（または３８０ｐｐｍ以下）、あるいは１５ｐｐｍ以上３７０ｐｐｍ以下であってもよい。

（有機防縮剤）
負極電極材料は、有機防縮剤を含んでいてもよい。有機防縮剤には、リグニン化合物および合成有機防縮剤からなる群より選択される少なくとも一種を用いてもよい。リグニン化合物としては、リグニン、リグニン誘導体などが挙げられる。リグニン誘導体としては、リグニンスルホン酸またはその塩（アルカリ金属塩（ナトリウム塩など）など）などが挙げられる。有機防縮剤は、通常、リグニン化合物と合成有機防縮剤とに大別される。合成有機防縮剤は、リグニン化合物以外の有機防縮剤であるとも言える。合成有機防縮剤は、硫黄元素を含む有機高分子であり、一般に、分子内に複数の芳香環を含むとともに、硫黄含有基として硫黄元素を含んでいる。硫黄含有基の中では、安定形態であるスルホン酸基もしくはスルホニル基が好ましい。スルホン酸基は、酸型で存在してもよく、Ｎａ塩のように塩型で存在してもよい。負極電極材料は、有機防縮剤を、一種含んでもよく、二種以上含んでもよい。

有機防縮剤としては、少なくとも芳香族化合物のユニットを含む縮合物を用いることが好ましい。このような縮合物としては、例えば、芳香族化合物の、アルデヒド化合物（アルデヒド（例えば、ホルムアルデヒド）およびその縮合物からなる群より選択される少なくとも一種など）による縮合物が挙げられる。有機防縮剤は、一種の芳香族化合物のユニットを含んでもよく、二種以上の芳香族化合物のユニットを含んでいてもよい。
なお、芳香族化合物のユニットとは、縮合物に組み込まれた芳香族化合物に由来するユニットを言う。

芳香族化合物が有する芳香環としては、ベンゼン環、ナフタレン環などが挙げられる。芳香族化合物が複数の芳香環を有する場合には、複数の芳香環は直接結合や連結基（例えば、アルキレン基（アルキリデン基を含む）、スルホン基）などで連結していてもよい。このような構造としては、例えば、ビスアレーン構造（ビフェニル、ビスフェニルアルカン、ビスフェニルスルホンなど）が挙げられる。芳香族化合物としては、例えば、上記の芳香環と、ヒドロキシ基およびアミノ基からなる群より選択される少なくとも一種とを有する化合物が挙げられる。ヒドロキシ基またはアミノ基は、芳香環に直接結合していてもよく、ヒドロキシ基またはアミノ基を有するアルキル鎖として結合していてもよい。なお、ヒドロキシ基には、ヒドロキシ基の塩（－ＯＭｅ）も包含される。アミノ基には、アミノ基の塩（具体的には、アニオンとの塩）も包含される。Ｍｅとしては、アルカリ金属（Ｌｉ、Ｋ、Ｎａなど）、周期表第２族金属（Ｃａ、Ｍｇなど）などが挙げられる。

芳香族化合物としては、ビスアレーン化合物［ビスフェノール化合物、ヒドロキシビフェニル化合物、アミノ基を有するビスアレーン化合物（アミノ基を有するビスアリールアルカン化合物、アミノ基を有するビスアリールスルホン化合物、アミノ基を有するビフェニル化合物など）、ヒドロキシアレーン化合物（ヒドロキシナフタレン化合物、フェノール化合物など）、アミノアレーン化合物（アミノナフタレン化合物、アニリン化合物（アミノベンゼンスルホン酸、アルキルアミノベンゼンスルホン酸など）など）など］が好ましい。芳香族化合物は、さらに置換基を有していてもよい。有機防縮剤は、これらの化合物の残基を一種含んでもよく、複数種含んでもよい。ビスフェノール化合物としては、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＳ、ビスフェノールＦなどが好ましい。

縮合物は、少なくとも硫黄含有基を有する芳香族化合物のユニットを含むことが好ましい。中でも、硫黄含有基を有するビスフェノール化合物のユニットを少なくとも含む縮合物を用いると、耳痩せを抑制する効果をさらに高めることができる。減液を抑制する効果が高まる観点からは、硫黄含有基を有するとともに、ヒドロキシ基およびアミノ基からなる群より選択される少なくとも一種を有するナフタレン化合物のアルデヒド化合物による縮合物を用いることが好ましい。

硫黄含有基は、化合物に含まれる芳香環に直接結合していてもよく、例えば、硫黄含有基を有するアルキル鎖として芳香環に結合していてもよい。硫黄含有基としては、特に制限されないが、例えば、スルホニル基、スルホン酸基またはその塩などが挙げられる。

また、有機防縮剤として、例えば、上記のビスアレーン化合物のユニットおよび単環式の芳香族化合物（ヒドロキシアレーン化合物、および／またはアミノアレーン化合物など）のユニットからなる群より選択される少なくとも一種を含む縮合物を少なくとも用いてもよい。有機防縮剤は、ビスアレーン化合物のユニットと単環式芳香族化合物（中でも、ヒドロキシアレーン化合物）のユニットとを含む縮合物を少なくとも含んでもよい。このような縮合物としては、ビスアレーン化合物と単環式の芳香族化合物との、アルデヒド化合物による縮合物が挙げられる。ヒドロキシアレーン化合物としては、フェノールスルホン酸化合物（フェノールスルホン酸またはその置換体など）が好ましい。アミノアレーン化合物としては、アミノベンゼンスルホン酸、アルキルアミノベンゼンスルホン酸などが好ましい。単環式の芳香族化合物としては、ヒドロキシアレーン化合物が好ましい。

負極電極材料中に含まれる有機防縮剤の含有量は、例えば、０．０１質量％以上であり、０．０５質量％以上であってもよい。有機防縮剤の含有量は、例えば、１．０質量％以下であり、０．５質量％以下であってもよい。

負極電極材料中に含まれる有機防縮剤の含有量は、０．０１質量％以上１．０質量％以下、０．０５質量％以上１．０質量％以下、０．０１質量％以上０．５質量％以下、または０．０５質量％以上０．５質量％以下であってもよい。

（炭素質材料）
負極電極材料に含まれる炭素質材料としては、カーボンブラック、黒鉛、ハードカーボン、ソフトカーボンなどを用いることができる。カーボンブラックとしては、アセチレンブラック、ファーネスブラック、ランプブラックなどが例示される。ファーネスブラックには、ケッチェンブラック（商品名）も含まれる。黒鉛は、黒鉛型の結晶構造を含む炭素質材料であればよく、人造黒鉛および天然黒鉛のいずれであってもよい。負極電極材料は、炭素質材料を一種含んでいてもよく、二種以上含んでいてもよい。

負極電極材料中の炭素質材料の含有量は、例えば、０．０５質量％以上であり、０．１０質量％以上であってもよい。炭素質材料の含有量は、例えば、５質量％以下であり、３質量％以下であってもよい。

負極電極材料中の炭素質材料の含有量は、０．０５質量％以上５質量％以下、０．０５質量％以上３質量％以下、０．１０質量％以上５質量％以下、または０．１０質量％以上３質量％以下であってもよい。

（硫酸バリウム）
負極電極材料中の硫酸バリウムの含有量は、例えば、０．０５質量％以上であり、０．１０質量％以上であってもよい。負極電極材料中の硫酸バリウムの含有量は、例えば、３質量％以下であり、２質量％以下であってもよい。

負極電極材料中の硫酸バリウムの含有量は、０．０５質量％以上３質量％以下、０．０５質量％以上２質量％以下、０．１０質量％以上３質量％以下、または０．１０質量％以上２質量％以下であってもよい。

（負極電極材料の構成成分の分析）
以下に、負極電極材料またはその構成成分の分析方法について説明する。分析に先立ち、満充電状態の鉛蓄電池を解体して分析対象の負極板を入手する。入手した負極板を水洗し、負極板から硫酸分を除去する。水洗は、水洗した負極板表面にｐＨ試験紙を押し当て、試験紙の色が変化しないことが確認されるまで行う。ただし、水洗を行う時間は、２時間以内とする。水洗した負極板は、減圧環境下、６０±５℃で６時間程度乾燥する。乾燥後に負極板に貼付部材が含まれる場合には、剥離により、貼付部材が除去される。次に、負極板から負極電極材料を分離し、粉砕することにより試料（以下、試料Ａと称する）を入手する。

（１）ポリマー化合物の分析
（１－１）ポリマー化合物の定性分析
１００．０±０．１ｇの試料Ａに１５０．０±０．１ｍＬのクロロホルムを加え、２０±５℃で１６時間撹拌し、ポリマー化合物を抽出する。その後、ろ過によって固形分を除く。抽出により得られるポリマー化合物が溶解したクロロホルム溶液またはクロロホルム溶液を乾固することにより得られるポリマー化合物について、例えば、赤外分光スペクトル、紫外可視吸収スペクトル、ＮＭＲスペクトル、ＬＣ－ＭＳおよび熱分解ＧＣ－ＭＳから選択される少なくとも１つから情報を得ることで、ポリマー化合物を特定する。

抽出により得られるポリマー化合物が溶解したクロロホルム溶液から、クロロホルムを減圧下で留去することによりクロロホルム可溶分を回収する。クロロホルム可溶分を重クロロホルムに溶解させて、下記の条件で^１Ｈ－ＮＭＲスペクトルを測定する。この^１Ｈ－ＮＭＲスペクトルから、ケミカルシフトが３．２ｐｐｍ以上３．８ｐｐｍ以下の範囲のピークを確認する。また、この範囲のピークから、オキシＣ_２－４アルキレンユニットの種類を特定する。

装置：日本電子（株）製、ＡＬ４００型核磁気共鳴装置
観測周波数：３９５．８８ＭＨｚ
パルス幅：６．３０μｓ
パルス繰り返し時間：７４．１４１１秒
積算回数：３２
測定温度：室温（２０～３５℃）
基準：７．２４ｐｐｍ
試料管直径：５ｍｍ

^１Ｈ－ＮＭＲスペクトルから、ケミカルシフトが３．２ｐｐｍ以上３．８ｐｐｍ以下の範囲に存在するピークの積分値（Ｖ_１）を求める。また、ポリマー化合物の末端基に結合した酸素原子に対して結合した－ＣＨ_２－基および－ＣＨ＜基の水素原子のそれぞれについて、^１Ｈ－ＮＭＲスペクトルにおけるピークの積分値の合計（Ｖ_２）を求める。そして、Ｖ_１およびＶ_２から、Ｖ_１がＶ_１およびＶ_２の合計に占める割合（＝Ｖ_１／（Ｖ_１＋Ｖ_２）×１００（％））を求める。

なお、定性分析で、^１Ｈ－ＮＭＲスペクトルにおけるピークの積分値を求める際には、^１Ｈ－ＮＭＲスペクトルにおいて、該当するピークを挟むように有意なシグナルがない２点を決定し、この２点間を結ぶ直線をベースラインとして各積分値を算出する。例えば、ケミカルシフトが３．２ｐｐｍ～３．８ｐｐｍの範囲に存在するピークについては、スペクトルにおける３．２ｐｐｍと３．８ｐｐｍとの２点間を結ぶ直線をベースラインとする。例えば、ケミカルシフトが３．８ｐｐｍを超え４．０ｐｐｍ以下の範囲に存在するピークについては、スペクトルにおける３．８ｐｐｍと４．０ｐｐｍとの２点間を結ぶ直線をベースラインとする。

（１－２）ポリマー化合物の定量分析
上記のクロロホルム可溶分の適量を、±０．０００１ｇの精度で測定したｍ_ｒ（ｇ）のテトラクロロエタン（ＴＣＥ）と共に重クロロホルムに溶解させて、^１Ｈ－ＮＭＲスペクトルを測定する。ケミカルシフトが３．２～３．８ｐｐｍの範囲に存在するピークの積分値（Ｓ_ａ）とＴＣＥに由来するピークの積分値（Ｓ_ｒ）を求め、以下の式から負極電極材料中のポリマー化合物の質量基準の含有量Ｃ_ｎ（ｐｐｍ）を求める。

Ｃ_ｎ＝Ｓ_ａ／Ｓ_ｒ×Ｎ_ｒ／Ｎ_ａ×Ｍ_ａ／Ｍ_ｒ×ｍ_ｒ／ｍ×１００００００
（式中、Ｍ_ａはケミカルシフトが３．２～３．８ｐｐｍの範囲にピークを示す構造の分子量（より具体的には、オキシＣ_２－４アルキレンユニットの繰り返し構造の分子量）であり、Ｎ_ａは繰り返し構造の主鎖の炭素原子に結合した水素原子の数である。Ｎ_ｒ、Ｍ_ｒはそれぞれ基準物質の分子に含まれる水素数、基準物質の分子量であり、ｍ（ｇ）は抽出に使用した負極電極材料の質量である。）
なお、本分析での基準物質はＴＣＥであるため、Ｎ_ｒ＝２、Ｍ_ｒ＝１６８である。また、ｍ＝１００である。

例えば、ポリマー化合物がポリプロピレングリコールの場合、Ｍ_ａは５８であり、Ｎ_ａは３である。ポリマー化合物がポリエチレングリコールの場合、Ｍ_ａは４４であり、Ｎ_ａは４である。共重合体の場合には、Ｎ_ａおよびＭ_ａは、それぞれ、各モノマー単位のＮ_ａ値およびＭ_ａ値を繰り返し構造に含まれる各モノマー単位のモル比率（モル％）を用いて平均化した値である。

なお、定量分析では、^１Ｈ－ＮＭＲスペクトルにおけるピークの積分値は、日本電子（株）製のデータ処理ソフト「ＡＬＩＣＥ」を用いて求める。

（１－３）ポリマー化合物のＭｎ測定
上記のクロロホルム可溶分を用いて、ポリマー化合物のＧＰＣ測定を、下記の装置を用い、下記の条件で行う。別途、標準物質のＭｎと溶出時間のプロットから校正曲線（検量線）を作成する。この検量線およびポリマー化合物のＧＰＣ測定結果に基づき、ポリマー化合物のＭｎを算出する。ただし、エステル化物またはエーテル化物などは、クロロホルム可溶分中で分解した状態であり得る。

分析システム：２０Ａｓｙｓｔｅｍ（（株）島津製作所製）
カラム：ＧＰＣＫＦ－８０５Ｌ（Ｓｈｏｄｅｘ社製）２本を直列接続
カラム温度：３０℃
移動相：テトラヒドロフラン
流速：１ｍＬ／ｍｉｎ.
濃度：０．２０質量％
注入量：１０μＬ
標準物質：ポリエチレングリコール（Ｍｎ＝２００，００００、２０，００００、２０，０００、２，０００、２００）
検出器：示差屈折率検出器（Ｓｈｏｄｅｘ社製、ＳｈｏｄｅｘＲＩ－２０１Ｈ）

（２）有機防縮剤の分析
（２－１）負極電極材料中の有機防縮剤の定性分析
試料Ａを１ｍｏｌ／Ｌの水酸化ナトリウム水溶液に浸漬し、有機防縮剤を抽出する。次に、抽出物から、不溶成分を濾過で取り除き、得られた溶液を脱塩した後、濃縮し、乾燥する。脱塩は、脱塩カラムを用いて行うか、溶液をイオン交換膜に通すことにより行うか、もしくは、溶液を透析チューブに入れて蒸留水中に浸すことにより行なう。これを乾燥することにより有機防縮剤の粉末試料（以下、試料Ｂと称する）が得られる。

このようにして得た有機防縮剤の試料Ｂを用いて測定した赤外分光スペクトル、試料Ｂを蒸留水等で希釈し、紫外可視吸光度計で測定した紫外可視吸収スペクトル、試料Ｂを重水等の所定の溶媒で溶解することにより得られる溶液のＮＭＲスペクトル、または物質を構成している個々の化合物の情報を得ることができる熱分解ＧＣ－ＭＳなどから得た情報を組み合わせて、有機防縮剤の種類を特定する。

（２－２）負極電極材料中における有機防縮剤の含有量の定量
上記（２－１）と同様に、抽出物から不溶成分を濾過で取り除いた後の溶液を得る。得られた各溶液について、紫外可視吸収スペクトルを測定する。有機防縮剤に特徴的なピークの強度と、予め作成した検量線とを用いて、負極電極材料中の有機防縮剤の含有量を求める。

なお、有機防縮剤の含有量が未知の鉛蓄電池を入手して有機防縮剤の含有量を測定する際に、有機防縮剤の構造式の厳密な特定ができないために検量線に同一の有機防縮剤が使用できないことがある。この場合には、当該電池の負極から抽出した有機防縮剤と、紫外可視吸収スペクトル、赤外分光スペクトル、およびＮＭＲスペクトルなどが類似の形状を示す、別途入手可能な有機高分子を使用して検量線を作成することで、紫外可視吸収スペクトルを用いて有機防縮剤の含有量を測定する。

（３）炭素質材料と硫酸バリウムの定量
試料Ａ１０ｇに対し、２０質量％濃度の硝酸５０ｍｌを加え、約２０分加熱し、鉛成分を鉛イオンとして溶解させる。得られた溶液を濾過して、炭素質材料、硫酸バリウム等の固形分を濾別する。

得られた固形分を水中に分散させて分散液とした後、篩いを用いて分散液から炭素質材料および硫酸バリウム以外の成分（例えば補強材）を除去する。次に、分散液に対し、予め質量を測定したメンブレンフィルタを用いて吸引ろ過を施し、濾別された試料とともにメンブレンフィルタを１１０℃±５℃の乾燥器で乾燥する。濾別された試料は、炭素質材料と硫酸バリウムとの混合試料である。乾燥後の混合試料（以下、試料Ｃと称する）とメンブレンフィルタとの合計質量からメンブレンフィルタの質量を差し引いて、試料Ｃの質量（Ｍ_ｍ）を測定する。その後、試料Ｃをメンブレンフィルタとともに坩堝に入れ、１３００℃以上で灼熱灰化させる。残った残渣は酸化バリウムである。酸化バリウムの質量を硫酸バリウムの質量に変換して硫酸バリウムの質量（Ｍ_Ｂ）を求める。質量Ｍ_ｍから質量Ｍ_Ｂを差し引いて炭素質材料の質量を算出する。

（その他）
負極板は、負極集電体に負極ペーストを塗布または充填し、熟成および乾燥することにより未化成の負極板を作製し、その後、未化成の負極板を化成することにより形成できる。負極ペーストは、例えば、鉛粉と、ポリマー化合物と、必要に応じて、有機防縮剤、炭素質材料、他の添加剤からなる群より選択される少なくとも一種とに、水および硫酸（または硫酸水溶液）を加えて混練することで作製する。熟成する際には、室温より高温かつ高湿度で、未化成の負極板を熟成させることが好ましい。

化成は、鉛蓄電池の電槽内の硫酸を含む電解液中に、未化成の負極板を含む極板群を浸漬させた状態で、極板群を充電することにより行うことができる。ただし、化成は、鉛蓄電池または極板群の組み立て前に行ってもよい。化成により、海綿状鉛が生成する。

（正極板）
鉛蓄電池の正極板は、ペースト式、クラッド式などに分類できる。ペースト式およびクラッド式のいずれの正極板を用いてもよい。ペースト式正極板は、正極集電体と、正極電極材料とを具備する。正極電極材料は、正極集電体に保持されている。ペースト式正極板では、正極電極材料は、正極板から正極集電体を除いた部分である。正極集電体は、鉛（Ｐｂ）または鉛合金の鋳造により形成してもよく、鉛シートまたは鉛合金シートを加工して形成してもよい。加工方法としては、例えば、エキスパンド加工または打ち抜き（パンチング）加工が挙げられる。正極集電体として格子状の集電体を用いると、正極電極材料を担持させ易いため好ましい。クラッド式正極板は、複数の多孔質のチューブと、各チューブ内に挿入される芯金（ｓｐｉｎｅ）と、複数の芯金（ｓｐｉｎｅ）を連結する集電部と、芯金（ｓｐｉｎｅ）が挿入されたチューブ内に充填される正極電極材料と、複数のチューブを連結する連座（ｓｐｉｎｅｐｒｏｔｅｃｔｏｒ）とを具備する。クラッド式正極板では、正極電極材料は、正極板からチューブ、芯金（ｓｐｉｎｅ）、集電部、および連座（ｓｐｉｎｅｐｒｏｔｅｃｔｏｒ）を除いた部分である。クラッド式正極板では、芯金（ｓｐｉｎｅ）と集電部とを合わせて正極集電体と称する場合がある。

正極板には、マット、ペースティングペーパなどの部材が貼り付けられていることがある。このような部材（貼付部材）は正極板と一体として使用されるため、正極板に含まれる。また、正極板が貼付部材（マット、ペースティングペーパなど）を含む場合には、正極電極材料は、ペースト式正極板では、正極板から正極集電体および貼付部材を除いた部分である。

正極集電体に用いる鉛合金としては、耐食性および機械的強度の点で、Ｐｂ－Ｓｂ系合金、Ｐｂ－Ｃａ系合金、Ｐｂ－Ｃａ－Ｓｎ系合金が好ましい。正極集電体は、表面層を備えていてもよい。正極集電体の表面層と内側の層とは組成が異なってもよい。表面層は、正極集電体の一部に形成されていてもよい。表面層は、正極集電体の格子部分のみ、耳部分のみ、または枠骨部分のみに形成されていてもよい。

正極板に含まれる正極電極材料は、酸化還元反応により容量を発現する正極活物質（二酸化鉛もしくは硫酸鉛）を含む。正極電極材料は、必要に応じて、他の添加剤を含んでもよい。

未化成のペースト式正極板は、正極集電体に、正極ペーストを充填し、熟成、乾燥することにより得られる。正極ペーストは、鉛粉、添加剤、水、および硫酸を混練することで調製される。未化成のクラッド式正極板は、集電部で連結された芯金（ｓｐｉｎｅ）が挿入された多孔質なチューブに鉛粉またはスラリー状の鉛粉を充填し、複数のチューブを連座（ｓｐｉｎｅｐｒｏｔｅｃｔｏｒ）で結合することにより形成される。その後、これらの未化成の正極板を化成することにより正極板が得られる。

化成は、鉛蓄電池の電槽内の硫酸を含む電解液中に、未化成の正極板を含む極板群を浸漬させた状態で、極板群を充電することにより行うことができる。ただし、化成は、鉛蓄電池または極板群の組み立て前に行ってもよい。

（セパレータ）
負極板と正極板との間には、セパレータを配置することができる。セパレータとしては、不織布、および微多孔膜から選択される少なくとも一種などが用いられる。

不織布は、繊維を織らずに絡み合わせたマットであり、繊維を主体とする。不織布は、例えば、不織布の６０質量％以上が繊維で形成されている。繊維としては、ガラス繊維、ポリマー繊維（ポリオレフィン繊維、アクリル繊維、ポリエステル繊維（ポリエチレンテレフタレート繊維など）など）、パルプ繊維などを用いることができる。中でも、ガラス繊維が好ましい。不織布は、繊維以外の成分（例えば、耐酸性の無機粉体、結着剤としてのポリマー）などを含んでもよい。

一方、微多孔膜は、繊維成分以外を主体とする多孔性のシートであり、例えば、造孔剤含む組成物をシート状に押し出し成形した後、造孔剤を除去して細孔を形成することにより得られる。微多孔膜は、耐酸性を有する材料で構成することが好ましく、ポリマー成分を主体とする微多孔膜が好ましい。ポリマー成分としては、ポリオレフィン（ポリエチレン、ポリプロピレンなど）が好ましい。造孔剤としては、ポリマー粉末およびオイルからなる群より選択される少なくとも一種などが挙げられる。

セパレータは、例えば、不織布のみで構成してもよく、微多孔膜のみで構成してもよい。また、セパレータは、必要に応じて、不織布と微多孔膜との積層物、異種または同種の素材を貼り合わせた物、または異種または同種の素材において凹凸をかみ合わせた物などであってもよい。

セパレータは、シート状であってもよく、袋状に形成されていてもよい。正極板と負極板との間に１枚のシート状のセパレータを挟むように配置してもよい。また、折り曲げた状態の１枚のシート状のセパレータで極板を挟むように配置してもよい。この場合、折り曲げたシート状のセパレータで挟んだ正極板と、折り曲げたシート状のセパレータで挟んだ負極板とを重ねてもよく、正極板および負極板の一方を折り曲げたシート状のセパレータで挟み、他方の極板と重ねてもよい。また、シート状のセパレータを蛇腹状に折り曲げ、正極板および負極板を、これらの間にセパレータが介在するように、蛇腹状のセパレータに挟み込んでもよい。蛇腹状に折り曲げられたセパレータを用いる場合、折り曲げ部が鉛蓄電池の水平方向に沿うように（例えば、折り曲げ部が水平方向と平行になるように）セパレータを配置してもよく、鉛直方向に沿うように（例えば、折り曲げ部が鉛直方向と平行になるように）セパレータを配置してもよい。蛇腹状に折り曲げられたセパレータでは、セパレータの両方の主面側に交互に凹部が形成されることになる。正極板および負極板の上部には通常耳部が形成されているため、折り曲げ部が鉛蓄電池の水平方向に沿うようにセパレータを配置する場合、セパレータの一方の主面側の凹部のみに正極板および負極板が配置される（つまり、隣接する正極板と負極板との間には、二重のセパレータが介在した状態となる）。折り曲げ部が鉛蓄電池の鉛直方向に沿うようにセパレータを配置する場合、一方の主面側の凹部に正極板を収容し、他方の主面側の凹部に負極板を収容することができる（つまり、隣接する正極板と負極板との間には、セパレータが一重に介在した状態とすることができる。）。袋状のセパレータを用いる場合、袋状のセパレータが正極板を収容していてもよいし、負極板を収容してもよい。

セパレータの最大厚みＴは、例えば、０．７ｍｍ以上である。セパレータの最大厚みＴは、例えば、０．９５ｍｍ以下である。

セパレータの最大厚みＴは、満充電状態の鉛蓄電池から取り出したセパレータから、水洗により硫酸を除去し、大気圧下で乾燥したサンプルについて測定される。より具体的には、各セパレータのサンプルの厚み方向の断面写真を撮影し、この断面写真において最大厚みｔを計測する。極板群に極板群に含まれる全てのセパレータの最大厚みｔを、平均化することにより最大厚みＴが求められる。複数の直列接続された極板群を具備する鉛蓄電池においては、セパレータの最大厚みＴは、端部に位置する１つの極板群（セル）と中央付近に位置する１つの極板群（セル）における平均値である。

（電解液）
電解液は、硫酸を含む水溶液であり、必要に応じてゲル化させてもよい。
電解液には、上記のポリマー化合物が含まれていてもよい。

電解液は、必要に応じて、カチオン（例えば、金属カチオン）、および／またはアニオン（例えば、硫酸アニオン以外のアニオン（リン酸イオンなど））を含んでいてもよい。金属カチオンとしては、例えば、Ｎａイオン、Ｌｉイオン、Ｍｇイオン、およびＡｌイオンからなる群より選択される少なくとも一種が挙げられる。電解液がＡｌイオンを含む場合、ＰＳＯＣサイクル中の比重低下が抑制されるため、負極板の耳痩せをさらに低減することができる。

満充電状態の鉛蓄電池における電解液の２０℃における比重は、例えば、１．２０以上であり、１．２５以上であってもよい。電解液の２０℃における比重は、１．３５以下であり、１．３２以下であることが好ましい。

電解液の２０℃における比重は、１．２０以上１．３５以下、１．２０以上１．３２以下、１．２５以上１．３５以下、または１．２５以上１．３２以下であってもよい。

（その他）
鉛蓄電池は、電槽のセル室に極板群と電解液とを収容する工程を含む製造方法により得ることができる。鉛蓄電池の各セルは、各セル室に収容された極板群および電解液を備える。極板群は、セル室への収容に先立って、正極板、負極板、およびセパレータを、正極板と負極板との間にセパレータが介在するように積層することにより組み立てられる。正極板、負極板、電解液、およびセパレータは、それぞれ、極板群の組み立てに先立って、準備される。鉛蓄電池の製造方法は、極板群および電解液をセル室に収容する工程の後、必要に応じて、正極板および負極板の少なくとも一方を化成する工程を含んでもよい。

極板群における各極板は、１枚であってもよく、２枚以上であってもよい。より高容量を確保する観点からは、極板群に含まれる負極板は、２枚以上であることが好ましく、４枚以上または６枚以上であってもよい。また、極板群に含まれる負極板を９枚以上とすると、ＰＳＯＣサイクルにおける極板群の上部における電解液の比重の低下が抑制されることで、耳部において鉛が溶解し難くなるため、耳痩せを低減する効果がさらに高まる。なお、極板群に含まれる負極板の枚数をｎとすると、正極板の枚数は、ｎ≧２のときは、（ｎ－１）以上（ｎ＋１）以下であり、ｎ＝１のときは、１または２である。

極間距離Ｄは、上述のように、満充電状態の鉛蓄電池から取り出した極板群について、隣接する一対の正極板間のピッチと、正極板および負極板のそれぞれの厚みから求められる。ピッチは、複数の正極板の耳部を並列接続する棚部の断面の下部で測定される。例えば、極板群が正極板６枚と負極板７枚とを含む場合、耳部の中心間距離は５箇所で測定され、平均化することによりピッチが求められる。また、極板群が正極板７枚と負極板７枚とで構成される場合、耳部の中心間距離は６箇所で測定され、平均化することによりピッチが求められる。複数の直列接続された極板群を具備する鉛蓄電池においては、ピッチは、任意の２つの極板群（セル）について求められる平均値である。例えば、６個の極板群を含む１２Ｖの鉛蓄電池の場合、正極端子側から数えて１セル目と４セル目の極板群において耳部の中心間距離を測定し、平均化することによりピッチが求められる。

各極板の厚みは、例えば、極板の周縁に沿って、１辺当たり両端付近および中心付近の３箇所（合計８箇所：図６中数字１～８で示す位置）をマイクロメータで測定し、平均化する。正極板は、水洗により硫酸を除去し、大気圧下で乾燥してから厚みを測定し、負極板は、水洗により硫酸を除去し、真空乾燥（大気圧より低い圧力下で乾燥）してから厚みを測定する。

極板群にセパレータとマットとが併用される場合、ならびに極板に不織布を主体とするマットが貼り付けられている場合は、極板の厚みはマットを含む厚みとする。マットは極板と一体として使用されるためである。ただし、セパレータにマットが貼り付けられている場合は、マットの厚みはセパレータの厚みに含まれる。

極板群における極間距離Ｄとセパレータの最大厚みＴとの差（＝Ｄ－Ｔ）は、例えば、０．２０ｍｍ以下であり、０．１５ｍｍ以下が好ましく、０．１０ｍｍ以下がより好ましい。Ｄ－Ｔがこのような範囲である場合、ＰＳＯＣサイクルにおける極板群の上部における電解液の比重の低下が抑制されることで、耳部において鉛が溶け難くなるため、耳痩せを低減する効果がさらに高まる。Ｄ－Ｔは、例えば、－１．５ｍｍ以上である。

図１に、本発明の一実施形態に係る鉛蓄電池の一例の外観を示す。
鉛蓄電池１は、極板群１１と電解液（図示せず）とを収容する電槽１２を具備する。電槽１２内は、隔壁１３により、複数のセル室１４に仕切られている。各セル室１４には、極板群１１が１つずつ収納されている。電槽１２の開口部は、負極端子１６および正極端子１７を具備する蓋１５で閉じられる。蓋１５には、セル室毎に液口栓１８が設けられている。補水の際には、液口栓１８を外して補水液が補給される。液口栓１８は、セル室１４内で発生したガスを電池外に排出する機能を有してもよい。

極板群１１は、それぞれ複数枚の負極板２および正極板３を、セパレータ４を介して積層することにより構成されている。ここでは、負極板２を収容する袋状のセパレータ４を示すが、セパレータの形態は特に限定されない。電槽１２の一方の端部に位置するセル室１４では、複数の負極板２を並列接続する負極棚部６が貫通接続体８に接続され、複数の正極板３を並列接続する正極棚部５が正極柱７に接続されている。正極柱７は蓋１５の外部の正極端子１７に接続されている。電槽１２の他方の端部に位置するセル室１４では、負極棚部６に負極柱９が接続され、正極棚部５に貫通接続体８が接続される。負極柱９は蓋１５の外部の負極端子１６と接続されている。各々の貫通接続体８は、隔壁１３に設けられた貫通孔を通過して、隣接するセル室１４の極板群１１同士を直列に接続している。

正極棚部５は、各正極板３の上部に設けられた耳部同士をキャストオンストラップ方式またはバーニング方式で溶接することにより形成される。負極棚部６も、正極棚部５の場合に準じて各負極板２の上部に設けられた耳部同士を溶接することにより形成される。

なお、鉛蓄電池の蓋１５は、一重構造（単蓋）であるが、図示例の場合に限らない。蓋１５は、例えば、中蓋と外蓋（または上蓋）とを備える二重構造を有してもよい。二重構造を有する蓋は、中蓋と外蓋との間に、中蓋に設けられた還流口から電解液を電池内（中蓋の内側）に戻すための還流構造を備えてもよい。

本明細書中、耳痩せ量、減液性能、およびＰＳＯＣ寿命性能のそれぞれは、以下の手順で評価される。評価に用いられる試験電池の定格電圧は、１２Ｖ、定格５時間率容量は４８Ａｈである。

（ａ）評価１：耳痩せ量
試験電池から負極板を取り出して、水洗、乾燥し、耳部の厚み（初期厚み：ｔ_０）を測定する。
試験電池について、電池工業会規格ＳＢＡＳ０１０１（アイドリングストップ車用鉛蓄電池）のＰＳＯＣ充放電パターン（具体的には、表１に示すパターン）で、充放電を行なう。充放電後の鉛蓄電池から負極板を取り出して、水洗、乾燥する。次いで、負極板に、エポキシ樹脂を含浸させて、硬化させる。耳部を厚み方向に切断し、切断面について、金属顕微鏡を用いて耳部の厚みｔ_１を測定する。そして、充放電サイクルによる耳部の厚みの減少量（＝ｔ_０－ｔ_１（ｍｍ））を耳痩せ量として求める。金属顕微鏡としては、ＯＬＹＭＰＵＳ社製のＧＸ５３Ｆが使用される。
なお、耳部の厚みは、耳部の任意の５点の厚みをノギスで測定し、平均化することにより求める。

（ｂ）評価２：減液性能
試験電池を用いて、高温耐久性試験の前後の試験電池の質量変化より電解液の減少量を求める。
より具体的に説明すると、高温耐久性試験の前に試験電池の質量（Ｍ_０）を測定する。試験電池について、７５℃±３℃の水槽中で、下記の放電および充電のサイクルを５０００回繰り返すことで、高温耐久性試験を行う。高温耐久試験後の試験電池の質量（Ｍ_１）を測定する。Ｍ_０からＭ_１を差し引くことにより、電解液の減少量を求める。
放電：２５Ａ、２分
充電：１４．８Ｖ、２５Ａ、１０分

（ｃ）評価３：ＰＳＯＣ寿命性能
試験電池を用いて、表１に示す充放電パターンのうち、工程１～３を、端子電圧が７Ｖに到達するか、または１２万回まで繰り返す。これ以外は、表１の充放電パターンに従って、充放電を行い、このときの放電末電圧（Ｖ）の変化を測定する。

（ｄ）評価４：負極板の耳部の電位変化
試験電池を用いて、上記評価３と同じ条件で、充放電を行い、このときの負極板の耳部の電位の変化を測定する。各負極板の耳部の電位は、鉛参照極（Ｐｂ／ＰｂＳＯ_４）を用いて測定する。

（ｅ）評価５：極板群上部の電解液比重の変化
試験電池を用いて、上記評価３と同じ条件で、充放電を行い、このときの、極板群の上部の電解液を少量抜き取って、比重の変化を、比重計を用いて測定する。電解液を抜き取る位置は、電解液の液面から１ｃｍの位置とする。比重計としては、ＡｎｔｏｎＰａａｒ社製のＤＭＡ３５Ａｍｐｅｒｅを用いる。

本発明の一側面に係る鉛蓄電池を以下にまとめて記載する。

（１）鉛蓄電池であって、
前記鉛蓄電池は、極板群および電解液を備える少なくとも１つのセルを備え、
前記極板群は、負極板と、正極板と、前記負極板および前記正極板の間に介在するセパレータとを備え、
前記負極板は、耳部を備える集電体と、負極電極材料とを備え、
前記耳部は、Ｓｎを含む表面層を備え、
前記表面層におけるＳｎの含有量は、１０質量％未満であり、
前記負極電極材料は、重クロロホルムを溶媒として用いて測定される^１Ｈ－ＮＭＲスペクトルのケミカルシフトにおいて、３．２ｐｐｍ以上３．８ｐｐｍ以下の範囲にピークを有するポリマー化合物を含む、鉛蓄電池。

（２）上記（１）において、前記ポリマー化合物は、末端基に結合した酸素原子と、前記酸素原子に結合した－ＣＨ_２－基および／または－ＣＨ＜基とを含み、
前記^１Ｈ－ＮＭＲスペクトルにおいて、前記ピークの積分値と前記－ＣＨ_２－基の水素原子のピークの積分値と前記－ＣＨ＜基の水素原子のピークの積分値との合計に占める前記ピークの積分値の割合は、８５％以上であってもよい。

（３）上記（１）または（２）において、前記ポリマー化合物は、オキシＣ_２－４アルキレンユニットの繰り返し構造を含んでもよい。

（４）鉛蓄電池であって、
前記鉛蓄電池は、極板群および電解液を備える少なくとも１つのセルを備え、
前記極板群は、負極板と、正極板と、前記負極板および前記正極板の間に介在するセパレータとを備え、
前記負極板は、耳部を備える集電体と、負極電極材料とを備え、
前記耳部は、Ｓｎを含む表面層を備え、
前記表面層におけるＳｎの含有量は、１０質量％未満であり、
前記負極電極材料は、オキシＣ_２－４アルキレンユニットの繰り返し構造を含むポリマー化合物を含む、鉛蓄電池。

（５）上記（１）～（４）のいずれか１つにおいて、前記表面層におけるＳｎ含有量は、７質量％以下、６質量％以下または５質量％以下であってもよい。

（６）上記（１）～（５）のいずれか１つにおいて、前記表面層におけるＳｎ含有量は、０．０１質量％以上、０．０５質量％以上、または０．１質量％以上であってもよい。

（７）上記（１）～（６）のいずれか１つにおいて、表面層の厚みは、０．０１ｍｍ以上、０．０１５ｍｍ以上、または０．０２ｍｍ以上であってもよい。

（８）上記（１）～（７）のいずれか１つにおいて、表面層の厚みは、０．１ｍｍ以下、または０．０５ｍｍ以下であってもよい。

（９）上記（１）～（８）のいずれか１つにおいて、ポリマー化合物は、Ｍｎが３００以上、４００以上、５００以上、６００以上、または１０００以上の化合物を含んでもよい。

（１０）上記（１）～（９）のいずれか１つにおいて、ポリマー化合物は、Ｍｎが５００万以下、１００万以下、１０万以下、５００００以下、２００００以下、１５０００以下、１００００以下、５０００以下、４０００以下または３０００以下の化合物を含んでもよい。

（１１）上記（１）～（１０）のいずれか１つにおいて、前記ポリマー化合物は、オキシＣ_２－４アルキレンユニットの繰り返し構造を有するヒドロキシ化合物、前記ヒドロキシ化合物のエーテル化物および前記ヒドロキシ化合物のエステル化物からなる群より選択される少なくとも一種を含み、
前記ヒドロキシ化合物は、ポリＣ_２－４アルキレングリコール、オキシＣ_２－４アルキレンの繰り返し構造を含む共重合体、およびポリオールのポリＣ_２－４アルキレンオキサイド付加物からなる群より選択される少なくとも一種であってもよい。

（１２）上記（１）～（１１）のいずれか１つにおいて、前記ポリマー化合物は、少なくともオキシプロピレンユニットの繰り返し構造を含んでもよい。

（１３）上記（１２）において、前記ポリマー化合物は、ポリプロピレングリコール、ポリオキシプロピレン－ポリオキシエチレン共重合体（ポリオキシプロピレン－ポリオキシエチレンブロック共重合体など）、ポリプロピレングリコールアルキルエーテル（上記Ｒ^２が炭素数１０以下（あるいは８以下または６以下）のアルキルであるアルキルエーテル（メチルエーテル、エチルエーテル、ブチルエーテルなど）など）、ポリオキシエチレン－ポリオキシプロピレンアルキルエーテル（上記Ｒ^２が炭素数１０以下（あるいは８以下または６以下）のアルキルであるアルキルエーテル（ブチルエーテル、ヒドロキシヘキシルエーテルなど）など）、カルボン酸ポリプロピレングリコール（上記Ｒ^３が炭素数１０以下（あるいは８以下または６以下）のアルキルであるカルボン酸ポリプロピレングリコール（酢酸ポリプロピレングリコールなど）など）、およびトリオール以上のポリオールのポリプロピレンオキサイド付加物（グリセリンのポリプロピレンオキサイド付加物など）からなる群より選択される少なくとも一種を含んでもよい。

（１４）上記（１２）または（１３）において、前記ポリマー化合物における前記オキシプロピレンユニットの割合は、５ｍｏｌ％以上、１０ｍｏｌ％以上または２０ｍｏｌ％以上であってもよい。

（１５）上記（１２）～（１４）のいずれか１つにおいて、前記ポリマー化合物における前記オキシプロピレンユニットの割合は、１００ｍｏｌ％以下、９０ｍｏｌ％以下、７５ｍｏｌ％以下、６０ｍｏｌ％以下、５０ｍｏｌ％以下、または４３ｍｏｌ％以下であってもよい。

（１６）上記（１）～（１５）のいずれか１つにおいて、前記負極電極材料中の前記ポリマー化合物の含有量は、質量基準で、８ｐｐｍ以上、１０ｐｐｍ以上、または１５ｐｐｍ以上であってもよい。

（１７）上記（１）～（１６）のいずれか１つにおいて、前記負極電極材料中の前記ポリマー化合物の含有量は、質量基準で、４００ｐｐｍ以下、３８０ｐｐｍ以下、または３７０ｐｐｍ以下であってもよい。

（１８）上記（１）～（１７）のいずれか１つにおいて、負極電極材料は、さらに有機防縮剤を含んでもよい。

（１９）上記（１８）において、負極電極材料中の有機防縮剤の含有量は、０．０１質量％以上、または０．０５質量％以上であってもよい。

（２０）上記（１８）または（１９）において、負極電極材料中の有機防縮剤の含有量は、１．０質量％以下、または０．５質量％以下であってもよい。

（２１）上記（１）～（２０）のいずれか１つにおいて、負極電極材料は、さらに炭素質材料を含んでもよい。

（２２）上記（２１）において、負極電極材料中の炭素質材料の含有量は、０．０５質量％以上、または０．１０質量％以上であってもよい。

（２３）上記（２１）または（２２）において、負極電極材料中の炭素質材料の含有量は、５質量％以下、または３質量％以下であってもよい。

（２４）上記（１）～（２３）のいずれか１つにおいて、前記負極電極材料は、さらに硫酸バリウムを含んでもよい。

（２５）上記（２４）において、前記負極電極材料中の前記硫酸バリウムの含有量は、０．０５質量％以上、または０．１０質量％以上であってもよい。

（２６）上記（２４）または（２５）において、前記負極電極材料中の前記硫酸バリウムの含有量は、３質量％以下、または２質量％以下であってもよい。

（２７）上記（１）～（２６）のいずれか１つにおいて、前記極板群における前記正極板と前記負極板との間の距離とセパレータ最大厚みの差（＝Ｄ－Ｔ）は、０．２０ｍｍ以下、０．１５ｍｍ以下、または０．１０ｍｍ以下であってもよい。

（２８）上記（１）～（２７）のいずれか１つにおいて、前記極板群における前記正極板と前記負極板との間の距離とセパレータ最大厚みの差（＝Ｄ－Ｔ）は、－１．５ｍｍ以上であってもよい。

（２９）上記（１）～（２８）のいずれか１つにおいて、セパレータの最大厚みＴは、０．７ｍｍ以上であってもよい。

（３０）上記（１）～（２９）のいずれか１つにおいて、セパレータの最大厚みＴは、０．９５ｍｍ以下であってもよい。

（３１）上記（１）～（３０）のいずれか１つにおいて、極板群における負極板は、１枚以上、２枚以上、４枚以上、６枚以上、または９枚以上であってもよい。

（３２）上記（１）～（３０）のいずれか１つにおいて、前記セルの少なくとも１つにおいて、前記極板群は、２枚以上の前記正極板と２枚以上の前記負極板とを備え、かつ前記正極板と前記負極板とが前記セパレータを介して交互に積層された構造を備え、
前記極板群は、９枚以上の前記負極板を備えてもよい。

（３３）上記（３１）または（３２）において、極板群に含まれる負極板の枚数をｎとすると、正極板の枚数は、ｎ≧２のときは、（ｎ－１）以上（ｎ＋１）以下であり、ｎ＝１のときは、１または２であってもよい。

（３４）上記（１）～（３３）のいずれか１つにおいて、前記電解液は、Ａｌイオンを含んでもよい。

（３５）上記（１）～（３４）のいずれか１つにおいて満充電状態の鉛蓄電池における電解液の２０℃における比重は、１．２０以上または１．２５以上であってもよい。

（３６）上記（１）～（３５）のいずれか１つにおいて、満充電状態の鉛蓄電池における電解液の２０℃における比重は、１．３５以下または１．３２以下であってもよい。

［実施例］
以下、本発明を実施例および比較例に基づいて具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されない。

《鉛蓄電池Ｅ１～Ｅ１６およびＣ１～Ｃ４》
（１）負極板の作製
Ｐｂ－Ｃａ－Ｓｎ系合金製のシートに、Ｐｂ－Ｓｎ合金シートを重ね、この状態で圧延した後に、エキスパンド加工する。これにより、Ｐｂ－Ｃａ－Ｓｎ系合金製のエキスパンド格子の耳部に、Ｓｎを含む鉛合金の表面層を設ける。Ｐｂ－Ｓｎ合金シートとしては、既述の手順で求められる表面層のＳｎ含有量が表２～表４に示す値となるような組成のＰｂ－Ｓｎ合金シートを用いる。既述の手順で測定される表面層の厚みは０．０２ｍｍである。このようにして形成される表面層を耳部に有する格子を、負極集電体として用いる。
なお、鉛蓄電池Ｃ４では、耳部に表面層を設けない状態のＰｂ－Ｃａ－Ｓｎ系合金製のエキスパンド格子を用いる。

鉛粉、水、希硫酸、カーボンブラック、ポリマー化合物、有機防縮剤としてのリグニンスルホン酸ナトリウム、硫酸バリウムを混合して、負極ペーストを得る。このとき、いずれも既述の手順で求められる負極電極材料中の有機防縮剤、カーボンブラック、および硫酸バリウムの含有量が、それぞれ、０．１質量％、０．２質量％、および０．４質量％となるように各成分を混合する。ポリマー化合物は、表２～表４に示すポリマー化合物を、既述の手順で求められる負極電極材料中のポリマー化合物の含有量が表２～表４に示す値となるように各成分とともに混合する。負極ペーストを、負極集電体の網目部に充填し、熟成、乾燥し、未化成の負極板を得る。

（２）正極板の作製
原料の鉛粉を硫酸水溶液と混合して、正極ペーストを得る。正極ペーストを、正極集電体としてのＰｂ－Ｃａ－Ｓｎ合金製のエキスパンド格子の網目部に充填し、熟成乾燥し、未化成の正極板を得る。

（３）鉛蓄電池の作製
未化成の負極板を、ポリエチレン製の微多孔膜で形成された袋状セパレータに収容し、未化成の負極板８枚と未化成の正極板７枚とで極板群を形成する。
極板群を電槽内に挿入し、電解液としての硫酸水溶液の所定量を注液して、電槽内で化成を施して、鉛電池の定格電圧は１２Ｖで、定格容量が４８Ａｈ（５時間率）の液式の鉛蓄電池を作製する。満充電状態の鉛蓄電池における電解液の２０℃における比重は、１．２８である。なお、上記の化成により鉛蓄電池は満充電状態となる。

なお、ポリマー化合物がオキシエチレンユニットの繰り返し構造を有する場合、既述の手順で測定されるポリマー化合物の^１Ｈ－ＮＭＲスペクトルでは、３．２ｐｐｍ以上３．８ｐｐｍ以下のケミカルシフトの範囲にオキシエチレンユニットの－ＣＨ_２－に由来するピークが観察される。ポリマー化合物がオキシプロピレンユニットの繰り返し構造を有する場合、既述の手順で測定されるポリマー化合物の^１Ｈ－ＮＭＲスペクトルでは、３．２ｐｐｍ以上３．４２ｐｐｍ以下のケミカルシフトの範囲にオキシプロピレンユニットの－ＣＨ_２－に由来するピークが観察され、３．４２ｐｐｍを超え３．８ｐｐｍ以下のケミカルシフトの範囲にオキシプロピレンユニットの－ＣＨ＜および－ＣＨ_２－に由来するピークが観察される。また、^１Ｈ－ＮＭＲスペクトルにおいて、３．２ｐｐｍ～３．８ｐｐｍのピークの積分値の、このピークの積分値と、酸素原子に結合した－ＣＨ_２－基の水素原子のピークの積分値と、酸素原子に結合した－ＣＨ＜基の水素原子のピークの積分値との合計に占める割合は、８５～１００％である。

（４）評価
（ａ）評価１：耳痩せ量
上記で作製した鉛蓄電池から負極板を取り出して、既述の手順で耳痩せ量を求める。鉛蓄電池Ｃ１の耳痩せ量を１としたときの相対比で、各鉛蓄電池における耳痩せ量を評価する。

（ｂ）評価２：減液性能
上記鉛蓄電池を用いて、既述の手順で減液量を求める。鉛蓄電池Ｃ１の減液量を１としたときの相対比で減液性能を評価する。

結果を表２～表４に示す。なお、表２～表４中に示されるポリマー化合物のＭｎは、既述の手順で求められるＭｎである。Ｅ１～Ｅ１６は実施例であり、Ｃ１～Ｃ４は比較例である。

表２に示されるように、負極電極材料がポリマー化合物を含まない場合、負極板の耳部の表面層中のＳｎ含有量が１０質量％または３０質量％の場合には、表面層を設けない場合に比べて、耳痩せ量を１０．５から１．２または１にまで大きく低減できる（Ｃ４とＣ２およびＣ１との比較）。これに対して、表面層中のＳｎ含有量が１０質量％未満の場合には、耳痩せを低減する効果は低い（Ｃ４とＣ３との比較、Ｃ３とＣ２およびＣ１との比較）。ところが、表面層中のＳｎ含有量が１０質量％未満の場合でも、負極電極材料がポリマー化合物を含む場合には、耳痩せ量を低減できる（Ｃ３とＥ１～Ｅ３との比較）。また、Ｅ１～Ｅ３では、減液量も低減されている。

表３に示されるように、表面層中のＳｎ含有量が０．１質量％と少ない場合でも、負極電極材料がポリマー化合物を含むことで、耳痩せ量を大幅に低減できる（Ｅ４）。Ｅ４の耳痩せ量の結果から、表面層中のＳｎ含有量が０．０１質量％以上または０．０５質量％以上といったごく少量である場合にも、ポリマー化合物との組み合わせにより、耳痩せ量を低減できると類推される。表面層中のＳｎ含有量は、１０質量％未満であればよく、７質量％以下または５質量％以下である場合でも、ポリマー化合物との組み合わせにより、耳痩せを顕著に低減できる。

表２および表３に示されるように、耳痩せ量の低減効果がさらに高まる観点からは、負極電極材料中のポリマー含有量は１５ｐｐｍ以上が好ましい。負極電極材料中のポリマー含有量の上限は特に制限されないが、４００ｐｐｍ以下でも耳痩せ量の優れた低減効果が得られる。

また、表４に示されるように、オキシＣ_２－４アルキレンユニットの繰り返し構造を有するヒドロキシ化合物のエーテル化物またはエステル化物を用いる場合にも、負極板の耳痩せを低減できるとともに、減液が低減されている。

《鉛蓄電池Ｅ１７～Ｅ１９》
（１）負極板および正極板の作製
１セル当たりの負極電極材料中の鉛の総量が同じになるように、負極板１枚当たりの鉛の量および負極板の厚みを調節して、１セル当たり、７枚、８枚または９枚の未化成の負極板を作製する。同様にして、１セル当たりの正極電極材料中の鉛の総量が同じになるように、正極板１枚当たりの鉛の量および正極板の厚みを調節して、１セル当たり、６枚、７枚または８枚の未化成の正極板を作製する。これら以外の負極板および正極板の作製については、鉛蓄電池Ｅ１の場合と同じである。

（２）鉛蓄電池の作製
未化成の負極板を、ポリエチレン製の微多孔膜で形成された袋状セパレータに収容し、未化成の負極板と未化成の正極板とを重ねて極板群を形成する。このとき、鉛蓄電池Ｅ１７では、未化成の負極板７枚と未化成の正極板６枚とを用いる。鉛蓄電池Ｅ１８では、未化成の負極板８枚と未化成の正極板７枚とを用いる。鉛蓄電池Ｅ１９では、未化成の負極板９枚と未化成の正極板８枚とを用いる。電解液としては、Ａｌイオンを１７ｇ／Ｌの濃度で含む硫酸水溶液を用いる。満充電状態の鉛蓄電池における電解液の２０℃における比重は、１．２８５である。これら以外は、鉛蓄電池Ｅ１の場合と同様にして、鉛蓄電池Ｅ１７～Ｅ１９を作製する。Ｅ１７～Ｅ１９は、実施例である。

（３）評価
（ｃ）評価３：ＰＳＯＣ寿命性能
得られた鉛蓄電池を用いて、既述の手順でＰＳＯＣ寿命性能を評価する。
結果を図２に示す。

（ｄ）評価４：負極板の耳部の電位変化
得られた鉛蓄電池を用いて既述の手順で負極板の耳部の電位（参照電極に対する電圧）の変化を測定する。
結果を図３に示す。

（ｅ）評価５：極板群上部の電解液比重の変化
得られた鉛蓄電池を用いて既述の手順で極板群の上部の電解液の比重の変化を測定する。
結果を図４に示す。

図２に示されるように、極板群が７枚または８枚の負極板を備える場合、ＰＳＯＣサイクルが５万回または６万回を超えたあたりから、端子電圧が急激に低下する。この端子電圧の急激な低下とともに、負極板の耳痩せも顕著になり、耳痩せにより寿命となる。それに対し、極板群が９枚の負極板を備える場合、ＰＳＯＣサイクルが１０万回を超えても、端子電圧の急激な低下は見られず、負極板の耳痩せも抑制されている。

ＰＳＯＣサイクル中の負極板の耳部の電位の変化は、図３に示されるように、極板群における負極板の枚数によらずほぼ同等である。一方、極板群の上部の電解液の比重は、負極板の枚数が７枚または８枚の場合には、図２で端子電圧の急激な低下が見られたサイクル数あたりから低下する（図４）。それに対し、負極板が９枚の場合には、電解液の比重の急激な低下は見られない（図４）。図３および図４から、図２において負極板が９枚の場合に負極板の耳痩せが抑制されたのは、極板群の上部の電解液の比重の低下が抑制されたためと考えられる。このような結果から、９枚を超える負極板を備える極板群の場合にも、９枚の場合と同様の効果が得られると考えられる。よって、耳痩せをさらに抑制する観点からは、極板群が９枚以上の負極板を備えることが好ましい。

《鉛蓄電池Ｅ２０～Ｅ２３およびＥ２４～Ｅ２７》
硫酸濃度を調節することにより、満充電状態の鉛蓄電池における２０℃における比重が、１．２０、１．２２、１．２４、１．２８である電解液を調製する。調製した電解液を用いる以外は、鉛蓄電池Ｅ１９と同様にして、鉛蓄電池Ｅ２０、Ｅ２１、Ｅ２２、およびＥ２３をそれぞれ作製する。

Ａｌイオンに代えて、Ｎａイオンを７ｇ／Ｌの濃度で含む硫酸水溶液を電解液として用いる。硫酸濃度を調節することにより、満充電状態の鉛蓄電池における２０℃における比重が、１．２０、１．２２、１．２４または１．２８である電解液を調製する。調製した電解液を用いる以外は、鉛蓄電池Ｅ１９と同様にして、鉛蓄電池Ｅ２４、Ｅ２５、Ｅ２６およびＥ２７をそれぞれ作製する。Ｅ２０～Ｅ２３およびＥ２４～Ｅ２７は実施例である。

各鉛蓄電池を用いて、評価１の場合と同様に、負極板の耳痩せ量を測定する。電解液の比重と耳痩せ量との関係を図５に示す。

図５に示されるように、電解液がＡｌイオンを含む場合には、Ｎａイオンを含む場合に比べて、負極板の耳痩せ量を大きく低減することができる。

本発明の一側面および他の側面に係る鉛蓄電池は、例えば、ＰＳＯＣ条件下で充放電されるＩＳＳ用鉛蓄電池としてアイドリングストップ・スタート車に用いるのに適している。また、鉛蓄電池は、例えば、車両（自動車、バイクなど）の始動用電源、産業用蓄電装置（例えば、電動車両（フォークリフトなど）などの電源）として好適に利用できる。なお、これらは単なる例示であり、鉛蓄電池の用途はこれらに限定されない。

１：鉛蓄電池
２：負極板
３：正極板
４：セパレータ
５：正極棚部
６：負極棚部
７：正極柱
８：貫通接続体
９：負極柱
１１：極板群
１２：電槽
１３：隔壁
１４：セル室
１５：蓋
１６：負極端子
１７：正極端子
１８：液口栓

Claims

鉛蓄電池であって、
前記鉛蓄電池は、極板群および電解液を備える少なくとも１つのセルを備え、
前記極板群は、負極板と、正極板と、前記負極板および前記正極板の間に介在するセパレータとを備え、
前記負極板は、耳部を備える集電体と、負極電極材料とを備え、
前記耳部は、Ｓｎを含む表面層を備え、
前記表面層におけるＳｎの含有量は、１０質量％未満であり、
前記負極電極材料は、重クロロホルムを溶媒として用いて測定される^１Ｈ－ＮＭＲスペクトルのケミカルシフトにおいて、３．２ｐｐｍ以上３．８ｐｐｍ以下の範囲にピークを有するポリマー化合物を含み、
前記負極電極材料中の前記ポリマー化合物の含有量は、質量基準で、４００ｐｐｍ以下である、鉛蓄電池。
前記ポリマー化合物は、末端基に結合した酸素原子と、前記酸素原子に結合した－ＣＨ_２－基および／または－ＣＨ＜基とを含み、
前記^１Ｈ－ＮＭＲスペクトルにおいて、前記ピークの積分値と前記－ＣＨ_２－基の水素原子のピークの積分値と前記－ＣＨ＜基の水素原子のピークの積分値との合計に占める前記ピークの積分値の割合は、８５％以上である、請求項１に記載の鉛蓄電池。
前記ポリマー化合物は、オキシＣ_２－４アルキレンユニットの繰り返し構造を含む、請求項１または２に記載の鉛蓄電池。
鉛蓄電池であって、
前記鉛蓄電池は、極板群および電解液を備える少なくとも１つのセルを備え、
前記極板群は、負極板と、正極板と、前記負極板および前記正極板の間に介在するセパレータとを備え、
前記負極板は、耳部を備える集電体と、負極電極材料とを備え、
前記耳部は、Ｓｎを含む表面層を備え、
前記表面層におけるＳｎの含有量は、１０質量％未満であり、
前記負極電極材料は、オキシＣ_２－４アルキレンユニットの繰り返し構造を含むポリマー化合物を含み、
前記負極電極材料中の前記ポリマー化合物の含有量は、質量基準で、４００ｐｐｍ以下である、鉛蓄電池。
前記表面層におけるＳｎ含有量は、７質量％以下である、請求項１～４のいずれか１項に記載の鉛蓄電池。
前記表面層におけるＳｎ含有量は、０．０１質量％以上である、請求項１～５のいずれか１項に記載の鉛蓄電池。
前記負極電極材料中の前記ポリマー化合物の含有量は、質量基準で、１５ｐｐｍ以上である、請求項１～６のいずれか１項に記載の鉛蓄電池。
前記セルの少なくとも１つにおいて、前記極板群は、２枚以上の前記正極板と２枚以上の前記負極板とを備え、かつ前記正極板と前記負極板とが前記セパレータを介して交互に積層された構造を備え、
前記極板群は、９枚以上の前記負極板を備える、請求項１～７のいずれか１項に記載の鉛蓄電池。
前記極板群における前記正極板と前記負極板との間の距離とセパレータ最大厚みの差が０．１５ｍｍ以下である、請求項１～８のいずれか１項に記載の鉛蓄電池。
前記電解液は、Ａｌイオンを含む、請求項１～９のいずれか１項に記載の鉛蓄電池。
前記ポリマー化合物は、オキシＣ_２－４アルキレンユニットの繰り返し構造を有するヒドロキシ化合物、前記ヒドロキシ化合物のエーテル化物および前記ヒドロキシ化合物のエステル化物からなる群より選択される少なくとも一種を含み、
前記ヒドロキシ化合物は、ポリＣ_２－４アルキレングリコール、オキシＣ_２－４アルキレンの繰り返し構造を含む共重合体、およびポリオールのポリＣ_２－４アルキレンオキサイド付加物からなる群より選択される少なくとも一種である、請求項１～１０のいずれか１項に記載の鉛蓄電池。
前記ポリマー化合物は、オキシプロピレンユニットの繰り返し構造を含む、請求項１～１１のいずれか１項に記載の鉛蓄電池。