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JP7697776B2 - ポジ型感光性樹脂組成物、及びそれから調製される硬化膜 - Google Patents
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Description

本発明は、感受性、膜保持率、及び外観特性に優れた硬化膜を形成することができるポジ型感光性樹脂組成物、及びそれから調製され、液晶ディスプレイ、有機ＥＬディスプレイなどに使用される硬化膜に関する。
一般的に、液晶ディスプレイ又は有機ＥＬディスプレイにおいて、透明電極とデータ線との間の接触を防止するための絶縁を目的として、薄膜トランジスタ（ＴＦＴ）の基板の上に透明な平坦化膜が形成される。データ線の近傍に位置する透明なピクセル電極を介して、パネルの開口率を上げることが可能であり、そして高輝度／高解像度を達成することができる。
そのような透明な平坦化膜を形成させるためには、特定のパターンプロファイルを付与するためにいくつかの加工工程が採用され、そしてこのプロセスでは、ポジ型感光性樹脂組成物が広く採用されているが、その理由は、必要とされる加工工程がより少ないからである。特に、ＬＣＤパネルのサイズが増大するにつれて、スティッチムラ（ｍｕｒａ）及びレンズムラがないポジ硬化膜に対する需要が増加している。
従来のポジ型感光性樹脂組成物に関連して、ポリシロキサン樹脂やアクリル樹脂などを原材料として用いる技術が導入されてきた。
シラノール基が豊富なポリシロキサン樹脂と比較すると、アクリル樹脂は現像に関与するカルボキシル基の含有量が限られているために、ポリシロキサン樹脂よりも感受性が低いという問題を有する。これを補うために、ポリシロキサン樹脂及びアクリル樹脂が一緒に用いられて、それにより優れた感受性及び密着性を有する感光性樹脂組成物、並びにそれから調製される硬化膜が提案されてきた（（特許文献１）を参照されたい）。しかし、感受性は、依然として満足できるレベルまで改善されていない。
日本特許第５，０９９，１４０号公報
したがって、本発明は、多官能性モノマーが、シロキサンコポリマー及びアクリルコポリマーを共に含むポジ型感光性樹脂組成物に導入され、それによって現像中に組成物内への現像剤の浸透が促進されてパターン現像性及び感受性を増進させ、のみならず、スカム及び熱流動性なしに優れた表面特性を有する硬化膜が提供され得る、ポジ型感光性樹脂組成物、並びにそれから調製され、液晶ディスプレイ、有機ＥＬディスプレイなどに使用される硬化膜の提供を目的とする。
上記の目的を達成するために、本発明は、（Ａ）アクリルコポリマー、（Ｂ）シロキサンコポリマー、（Ｃ）１，２－キノンジアジド化合物、（Ｄ）多官能性モノマー、及び（Ｅ）溶媒を含むポジ型感光性樹脂組成物を提供する。
別の目的を達成するために、本発明は、ポジ型感光性樹脂組成物から形成される硬化膜を提供する。
本発明のポジ型感光性樹脂組成物は、混合バインダを含むポジ型感光性樹脂組成物に多官能性モノマーを導入し、ここでシロキサンコポリマーがアクリルコポリマーに添加され、それによって、プリベークされた膜を現像する時点でバインダ内への現像剤の浸透を促進させて現像剤への可溶性を向上させ、それによってパターン現像性及び感受性を更に増進させることができる。更に、本組成物が使用されると、熱流動性のほとんどない硬化膜を得ることができる。更に、本組成物から調製された硬化膜は、膜の粗い表面、及び現像中に膜底部にスカムなどを有さない優れた外観特性を有する。
走査型電子顕微鏡によって得られた実施例１の硬化膜の表面の写真である。 走査型電子顕微鏡によって得られた比較例１の硬化膜の表面の写真である。
本発明は、以下に記載されるものに限定されるものではない。むしろ、本発明の要旨が変更されない限り、本発明は、各種の形態に修正され得る。
本明細書全体を通じて、ある部分が要素「を含む」として参照された場合、特に明記されていない限り、他の要素を除外するのではなく、他の要素が含まれ得るものと理解される。加えて、本明細書で用いられる成分量、反応条件などに関する数字及び表現の全ては、特に明記されていない限り、「約」という用語で修飾されるものと理解すべきである。
本発明は、（Ａ）アクリルコポリマー、（Ｂ）シロキサンコポリマー、（Ｃ）１，２－キノンジアジド化合物、（Ｄ）多官能性モノマー、及び（Ｅ）溶媒を含むポジ型感光性樹脂組成物を提供する。
これは、任意選択的に、（Ｆ）エポキシ化合物、（Ｇ）界面活性剤、（Ｈ）密着補助剤、及び／又は（Ｉ）シラン化合物を更に含んでもよい。
本明細書で用いられる場合、「（メタ）アクリル」という用語は、「アクリル」及び／又は「メタクリル」を意味し、且つ「（メタ）アクリレート」という用語は、「アクリレート」及び／又は「メタクリレート」を意味する。
以下に記載の各成分の重量平均分子量（ｇ／モル又はＤａ）は、ポリスチレン標準を基準にしてゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ、溶出液：テトラヒドロフラン）により測定される。
（Ａ）アクリルコポリマー
本発明のポジ型感光性樹脂組成物は、バインダとしてアクリルコポリマー（Ａ）を含み得る。
アクリルコポリマーは、（ａ－１）エチレン性不飽和カルボン酸、エチレン性不飽和カルボン酸無水物、又はそれらの組合せから誘導される構造単位；（ａ－２）エポキシ基を含む不飽和化合物から誘導される構造単位；並びに（ａ－３）構造単位（ａ－１）及び（ａ－２）とは異なるエチレン性不飽和化合物から誘導される構造単位を含み得る。
アクリルコポリマーは、現像工程において現像性を具体化するためのアルカリ溶解性樹脂であり、またコーティングしたときに膜を形成するためのベース及び最終パターンを形成するための構造体の役割を果たす。
（ａ－１）エチレン性不飽和カルボン酸、エチレン性不飽和カルボン酸無水物又はそれらの組合せから誘導される構造単位
構造単位（ａ－１）は、エチレン性不飽和カルボン酸、エチレン性不飽和カルボン酸無水物、又はそれらの組合せから誘導することができる。
エチレン性不飽和カルボン酸、エチレン性不飽和カルボン酸無水物、又はそれらの組合せは、その分子の中に少なくとも１個のカルボキシル基を含む重合可能な不飽和化合物である。これは、不飽和モノカルボン酸、例えば（メタ）アクリル酸、クロトン酸、α－クロロアクリル酸、及びケイ皮酸；不飽和ジカルボン酸及びそれらの無水物、例えばマレイン酸、無水マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、無水イタコン酸、シトラコン酸、無水シトラコン酸、及びメサコン酸；３以上の価数を有する不飽和ポリカルボン酸及びそれらの無水物；並びに、２価以上のポリカルボン酸のモノ［（メタ）アクリロイルオキシアルキル］エステル、例えばモノ（２－（メタ）アクリロイルオキシエチル）スクシネート、モノ（２－（メタ）アクリロイルオキシエチル）フタレートなどから選択される少なくとも１つであってよい。しかし、これは、それらに限定されない。上記の中で、（メタ）アクリル酸は、現像性の観点から好ましい。
構造単位（ａ－１）の量は、アクリルコポリマーを構成する構造単位の合計モル数を基準にして、５～５０モル％、好ましくは１０～４０モル％であってよい。上記の範囲内であれば、好ましい現像性を維持しながら、膜のパターン形成を達成することができる。
（ａ－２）エポキシ基を含む不飽和化合物から誘導される構造単位
構造単位（ａ－２）は、少なくとも１つのエポキシ基を含有する不飽和モノマーから誘導することができる。
少なくとも１つのエポキシ基を含む不飽和モノマーの具体的な例としては、グリシジル（メタ）アクリレート、４－ヒドロキシブチルアクリレートグリシジルエーテル、３，４－エポキシブチル（メタ）アクリレート、４，５－エポキシペンチル（メタ）アクリレート、５，６－エポキシヘキシル（メタ）アクリレート、６，７－エポキシヘプチル（メタ）アクリレート、２，３－エポキシシクロペンチル（メタ）アクリレート、３，４－エポキシシクロヘキシル（メタ）アクリレート、α－エチルグリシジルアクリレート、α－ｎ－プロピルグリシジルアクリレート、α－ｎ－ブチルグリシジルアクリレート、Ｎ－（４－（２，３－エポキシプロポキシ）－３，５－ジメチルベンジル）アクリルアミド、Ｎ－（４－（２，３－エポキシプロポキシ）－３，５－ジメチルフェニルプロピル）アクリルアミド、アリルグリシジルエーテル、２－メチルアリルグリシジルエーテル、及びこれらの組合せを挙げることができる。
少なくとも１つのエポキシ基を含む不飽和化合物から誘導される構造単位（ａ－２）の量は、アクリルコポリマーを構成する構造単位の合計モル数を基準にして、１～４５モル％、好ましくは３～３０モル％であってもよい。上記の範囲内であれば、組成物の貯蔵安定性を維持することができ、そしてポストベークをしたときの膜保持率を有利に向上させることができる。
（ａ－３）構造単位（ａ－１）及び（ａ－２）とは異なる、エチレン性不飽和化合物から誘導される構造単位
構造単位（ａ－３）は、構造単位（ａ－１）及び（ａ－２）とは異なるエチレン性不飽和化合物から誘導することができる。
構造単位（ａ－１）及び（ａ－２）とは異なるエチレン性不飽和化合物は、芳香族環を有するエチレン性不飽和化合物、例えば、フェニル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、２－フェノキシエチル（メタ）アクリレート、フェノキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、ｐ－ノニルフェノキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、ｐ－ノニルフェノキシポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、トリブロモフェニル（メタ）アクリレート、スチレン、メチルスチレン、ジメチルスチレン、トリメチルスチレン、エチルスチレン、ジエチルスチレン、トリエチルスチレン、プロピルスチレン、ブチルスチレン、ヘキシルスチレン、ヘプチルスチレン、オクチルスチレン、フルオロスチレン、クロロスチレン、ブロモスチレン、ヨードスチレン、メトキシスチレン、エトキシスチレン、プロポキシスチレン、ｐ－ヒドロキシ－α－メチルスチレン、アセチルスチレン、ビニルトルエン、ジビニルベンゼン、ビニルフェノール、ｏ－ビニルベンジルメチルエーテル、ｍ－ビニルベンジルメチルエーテル、及びｐ－ビニルベンジルメチルエーテル；不飽和カルボン酸エステル、例えば、（メタ）アクリレート、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｔ－ブチル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、エチルヘキシル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシ－３－クロロプロピル（メタ）アクリレート、４－ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、グリセロール（メタ）アクリレート、メチルα－ヒドロキシメチルアクリレート、エチルα－ヒドロキシメチルアクリレート、プロピルα－ヒドロキシメチルアクリレート、ブチルα－ヒドロキシメチルアクリレート、２－メトキシエチル（メタ）アクリレート、３－メトキシブチル（メタ）アクリレート、エトキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシトリエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシトリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、ポリ（エチレングリコール）メチルエーテル（メタ）アクリレート、テトラフルオロプロピル（メタ）アクリレート、１，１，１，３，３，３－ヘキサフルオロイソプロピル（メタ）アクリレート、オクタフルオロペンチル（メタ）アクリレート、ヘプタデカフルオロデシル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニルオキシエチル（メタ）アクリレート、及びジシクロペンテニルオキシエチル（メタ）アクリレート；Ｎ－ビニル基を含むＮ－ビニル三級アミン、例えば、Ｎ－ビニルピロリドン、Ｎ－ビニルカルバゾール、及びＮ－ビニルモルホリン；不飽和エーテル、例えば、ビニルメチルエーテル及びビニルエチルエーテル；並びに不飽和イミド、例えば、Ｎ－フェニルマレイミド、Ｎ－（４－クロロフェニル）マレイミド、Ｎ－（４－ヒドロキシフェニル）マレイミド、及びＮ－シクロヘキシルマレイミドからなる群から選択される少なくとも１つであってもよい。
構造単位（ａ－３）は、下記の式１：
Figure 0007697776000001
 によって表される構造単位（ａ－３－１）を含み得、上記の式１において、Ｒ１は、Ｃ１～４アルキルである。
具体的には、構造単位（ａ－３－１）中の官能基は、ポリマー中で自由に回転することができ、これは、現像中の現像剤の浸透を実現する。こうして、コーティング膜は、光への曝露後、現像中により容易に現像され、それにより優れた感受性を確保する。
構造単位（ａ－３－１）の含有量は、アクリルコポリマー（Ａ）の全重量に基づいて１～３０重量％、又は２～２０重量％であってもよい。上記の範囲内において、優れた感受性を有するコーティング膜のパターンを達成することが可能である。
構造単位（ａ－３）は、下記の式２：
Figure 0007697776000002
 によって表される構造単位（ａ－３－２）を含み得、上記の式２において、Ｒ２及びＲ３はそれぞれ独立してＣ１～４アルキルである。
アクリルコポリマー（Ａ）は、構造単位（ａ－３－１）及び構造単位（ａ－３－２）を同時に含むため、膜保持率を維持する一方、感受性を改善させることが有利である。
構造単位（ａ－３－２）の含有量は、アクリルコポリマー（Ａ）の全重量に基づいて１～３０重量％、又は２～２０重量％であってもよい。
構造単位（ａ－３－１）及び構造単位（ａ－３－２）は、１：９９～８０：２０の含量比、好ましくは５：９５～４０：６０の含量比を有し得る。上記の範囲内において、膜保持率を維持する一方、感受性を改善させることが有利である。
構造単位（ａ－３）の量は、アクリルコポリマー（Ａ）を構成する構造単位の合計モル数を基準に０～９０モル％、又は５０～７５モル％であってよい。上記の量の範囲内では、アクリルコポリマー（すなわち、アルカリ可溶性樹脂）の反応性を調節し、アルカリ性水溶液のそれらの可溶性を向上させることが可能であり、その結果、感光性樹脂組成物のコーティング性を著しく増進させ、且つ、良好な現像性を有する膜のパターンを形成することが可能である。
アクリルコポリマーは、構造単位（ａ－１）、（ａ－２）、及び（ａ－３）を提供する化合物のそれぞれを配合し、そこに分子量制御剤、重合開始剤、溶媒などを加え、続いてそれに窒素を投入し、混合物をゆっくりと攪拌して重合させることによって調製され得る。分子量制御剤は、メルカプタン化合物、例えばブチルメルカプタン、オクチルメルカプタン、ラウリルメルカプタンなど、又はα－メチルスチレン二量体であり得るが、これは、特にそれらに限定されない。
重合開始剤は、アゾ化合物、例えば２，２’－アゾビスイソブチロニトリル、２，２’－アゾビス（２，４－ジメチルバレロニトリル）及び２，２’－アゾビス（４－メトキシ－２，４－ジメチルバレロニトリル）；又は過酸化ベンゾイル；ラウリルペルオキシド；ｔ－ブチルペルオキシピバレート；１，１－ビス（ｔ－ブチルペルオキシ）シクロヘキサンなどであり得るが、これは、それらに限定されない。重合開始剤は、単独で又はその２つ以上のものを組み合わせて使用され得る。
更に、溶媒は、アクリルコポリマーの調製に一般的に使用される任意の溶媒であってもよい。これは、好ましくは、メチル３－メトキシプロピオネート（ＭＭＰ）又はプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）であり得る。
特に、重合反応中に反応条件をより穏やかに維持する一方で反応時間をより長く保つことにより、未反応のモノマーの残留量を低減させることが可能である。
反応条件及び反応時間は、特に限定されない。例えば、反応温度は、従来の温度より低い温度、例えば室温～６０℃又は室温～６５℃で調節され得る。次いで、反応時間は、十分な反応が起こるまで維持される。
アクリルコポリマーが上記のプロセスによって調製されるときは、アクリルコポリマー中の未反応のモノマーの残留量を非常に僅かなレベルまで低減させることが可能である。
本明細書では、本明細書で使用するアクリルコポリマーの用語「未反応のモノマー」（又は残存モノマー）は、アクリルコポリマーの構造単位（ａ－１）～（ａ－３）を提供することを目的とするが、その反応に関与しない（すなわち、コポリマーの鎖を形成しない）化合物（すなわち、モノマー）の量を指している。
具体的には、本発明の感光性樹脂組成物中に残存するアクリルコポリマー（Ａ）の未反応モノマーの量は、（固体含量に基づく）１００重量部のコポリマーを基準にして２重量部以下、好ましくは１重量部以下であり得る。
ここで、固体含量という用語は、溶媒を除いた組成物の量を指す。
アクリルコポリマー（Ａ）の重量平均分子量（Ｍｗ）は、５，０００～２０，０００Ｄａ、好ましくは８，０００～１３，０００Ｄａの範囲であり得る。上記の範囲内において、基板への密着性は優れており、物理的及び化学的特性は良好であり、粘度は適切である。
アクリルコポリマー（Ａ）は、溶媒を除く固体含量に基づいた感光性樹脂組成物の全重量を基準に、１０～９０重量％、３０～８０重量％、又は４５～６５重量％の量で用いられ得る。上記の範囲内では、現像性は適正に制御され、これは、膜保持の点で有利である。
（Ｂ）シロキサンコポリマー
本発明のポジ型感光性樹脂組成物は、バインダとしてシロキサンコポリマーを含み得る。
シロキサンコポリマーは複雑なネット形状の化学構造を有する。シロキサンコポリマー中のＳｉ－Ｏ結合は、アクリルコポリマー中のＣ－Ｃ結合よりも大きな分解エネルギーを有する。こうした構造特性を有するシロキサンコポリマーは、硬化膜が形成されたときに、線状アクリルコポリマー又は多官能性モノマーなど、組成物中の低分子量の他の成分の熱流動性を抑制することができる。更に、シロキサンコポリマー中のシラノールは、より低い基板への結合を改善させ、それによって、これに対する密着を改善する。これはまた、光活性化合物（ＰＡＣ）による阻害の効率を向上させ、それによって膜保持率の向上を助ける。
シロキサンコポリマーは、シラン化合物の縮合物及び／又はその加水分解産物を含む。このような場合、シラン化合物又はその加水分解産物は、単官能性～四官能性のシラン化合物であり得る。
その結果、シロキサンコポリマーは、以下のＱ、Ｔ、Ｄ、及びＭ型から選択されるシロキサン構造単位を含み得る：
－ Ｑ型シロキサン構造単位：例えば、４つの加水分解性基を有する四官能性シラン化合物又はシラン化合物の加水分解産物に由来し得る、ケイ素原子及び４つの隣接する酸素原子を含むシロキサン構造単位。
－ Ｔ型シロキサン構造単位：例えば、３つの加水分解性基を有する三官能性シラン化合物又はシラン化合物の加水分解産物に由来し得る、ケイ素原子及び３つの隣接する酸素原子を含むシロキサン構造単位。
－ Ｄ型シロキサン構造単位：例えば、２つの加水分解性基を有する二官能性シラン化合物又はシラン化合物の加水分解産物に由来し得る、ケイ素原子及び２つの隣接する酸素原子を含むシロキサン構造単位（すなわち直鎖状シロキサン構造単位）。
－ Ｍ型シロキサン構造単位：例えば、１つの加水分解性基を有する単官能性シラン化合物又はシラン化合物の加水分解産物に由来し得る、ケイ素原子及び１つの隣接する酸素原子を含むシロキサン構造単位。
例えば、シロキサンコポリマーは、以下の式３によって表される化合物から誘導される構造単位を含み得る。例えば、シロキサンコポリマーは、以下の式３によって表されるシラン化合物の縮合物、及び／又はその加水分解産物であってよい。
［式３］
（Ｒ４）ｎＳｉ（ＯＲ５）４－ｎ
上記の式３において、ｎは、０～３の整数であり、Ｒ４は、それぞれ独立して、Ｃ１～１２アルキル、Ｃ２～１０アルケニル、Ｃ６～１５アリール、Ｃ３～１２ヘテロアルキル、Ｃ４～１０ヘテロアルケニル、又はＣ６～１５ヘテロアリールであり、及びＲ５は、それぞれ独立して、水素、Ｃ１～６アルキル、Ｃ２～６アシル、又はＣ６～１５アリールであり、ヘテロアルキル、ヘテロアルケニル、及びヘテロアリール基は、それぞれ独立して、Ｏ、Ｎ及びＳからなる群から選択される少なくとも１つのヘテロ原子を有する。
構造単位（式中、Ｒ４は、ヘテロ原子を有する）の例は、エーテル、エステル及びスルフィドを含む。
化合物は、四官能性シラン化合物（式中、ｎは、０である）、三官能性シラン化合物（式中、ｎは、１である）、二官能性シラン化合物（式中、ｎは、２である）又は単官能性シラン化合物（式中、ｎは、３である）であり得る。
シラン化合物の特定の例としては、例えば、四官能性シラン化合物として、テトラアセトキシシラン、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラブトキシシラン、テトラフェノキシシラン、テトラベンジルオキシシラン及びテトラプロポキシシラン；三官能性シラン化合物として、メチルトリクロロシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリイソプロポキシシラン、メチルトリブトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、エチルトリイソプロポキシシラン、エチルトリブトキシシラン、ブチルトリメトキシシラン、ペンタフルオロフェニルトリメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、ｄ３－メチルトリメトキシシラン、ノナフルオロブチルエチルトリメトキシシラン、トリフルオロメチルトリメトキシシラン、ｎ－プロピルトリメトキシシラン、ｎ－プロピルトリエトキシシラン、ｎ－ブチルトリエトキシシラン、ｎ－ヘキシルトリメトキシシラン、ｎ－ヘキシルトリエトキシシラン、デシルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、３－メタクリルオキシプロピルトリメトキシシラン、３－メタクリルオキシプロピルトリエトキシシラン、３－アクリルオキシプロピルトリメトキシシラン、３－アクリルオキシプロピルトリエトキシシラン、ｐ－ヒドロキシフェニルトリメトキシシラン、１－（ｐ－ヒドロキシフェニル）エチルトリメトキシシラン、２－（ｐ－ヒドロキシフェニル）エチルトリメトキシシラン、４－ヒドロキシ－５－（ｐ－ヒドロキシフェニルカルボニルオキシ）ペンチルトリメトキシシラン、トリフルオロメチルトリエトキシシラン、３，３，３－トリフルオロプロピルトリメトキシシラン、３－アミノプロピルトリメトキシシラン、３－アミノプロピルトリエトキシシラン、３－グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３－グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、２－（３，４－エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、２－（３，４－エポキシシクロヘキシル）エチルトリエトキシシラン、（（３－エチル－３－オキセタニル）メトキシ）プロピルトリメトキシシラン、（（３－エチル－３－オキセタニル）メトキシ）プロピルトリエトキシシラン、３－メルカプトプロピルトリメトキシシラン及び３－トリメトキシシリルプロピルコハク酸；二官能性シラン化合物として、ジメチルジアセトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、ジフェニルジフェノキシシラン、ジブチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、（３－グリシドキシプロピル）メチルジメトキシシラン、（３－グリシドキシプロピル）メチルジエトキシシラン、３－（２－アミノエチルアミノ）プロピルジメトキシメチルシラン、３－アミノプロピルジエトキシメチルシラン、３－クロロプロピルジメトキシメチルシラン、３－メルカプトプロピルジメトキシメチルシラン、シクロヘキシルジメトキシメチルシラン、ジエトキシメチルビニルシラン、ジメトキシメチルビニルシラン及びジメトキシジ－ｐ－トリルシラン；並びに単官能性シラン化合物として、トリメチルシラン、トリブチルシラン、トリメチルメトキシシラン、トリブチルエトキシシラン、（３－グリシドキシプロピル）ジメチルメトキシシラン及び（３－グリシドキシプロピル）ジメチルエトキシシランが挙げられ得る。
四官能性シラン化合物の中で好ましいものは、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン及びテトラブトキシシランであり；三官能性シラン化合物の中で好ましいものは、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリイソプロポキシシラン、メチルトリブトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、エチルトリイソプロポキシシラン、エチルトリブトキシシラン及びブチルトリメトキシシランであり；二官能性シラン化合物の中で好ましいものは、ジメチルジメトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、ジフェニルジフェノキシシラン、ジブチルジメトキシシラン及びジメチルジエトキシシランである。
これらのシラン化合物は、単独で又はその２つ以上のものを組み合わせて使用され得る。
上記の式３のシラン化合物の加水分解産物又は縮合物を得るための条件は、特に限定されない。例えば、式３のシラン化合物は、溶媒、例えばエタノール、２－プロパノール、アセトン、酢酸ブチルなどで任意選択的に希釈され、反応に不可欠である水及び酸（例えば、塩酸、酢酸、硝酸など）又は塩基（例えば、アンモニア、トリエチルアミン、シクロヘキシルアミン、水酸化テトラメチルアンモニウムなど）を触媒としてそれに加え、それに続いて混合物を撹拌して、加水分解重合反応を完了させ、それにより所望の加水分解産物又はその縮合物を得ることができる。
上記の式３のシラン化合物の加水分解重合によって得られる縮合物（すなわちシロキサンコポリマー）の重量平均分子量は、好ましくは、５００～５０，０００Ｄａの範囲である。上記の範囲内において、これは、膜形成の特徴、現像剤への溶解性、溶解速度などに関してより好ましい。
溶媒又は酸若しくは塩基触媒のタイプ及び量は、特に限定されない。更に、加水分解重合反応は、２０℃以下の低温で行われ得る。代わりに、反応は、加熱又は還流によって促進され得る。
必要とされる反応時間は、シラン構造単位のタイプ及び濃度、反応温度などによって調節され得る。例えば、通常、反応は、このように得られた縮合物の分子量が概ね５００～５０，０００Ｄａとなるまで進行するために１５分～３０日かかる。しかし、これは、それらに限定されない。
シロキサンコポリマーは、直鎖状シロキサン構造単位（すなわちＤ型シロキサン構造単位）を含み得る。この直鎖状シロキサン構造単位は、二官能性シラン化合物、例えば上記の式３によって表される化合物（式中、ｎは２である）に由来し得る。特に、シロキサンコポリマーは、Ｓｉ原子のモル数に基づいて０．５～５０モル％、好ましくは１～３０モル％の量で、上記の式３のシラン化合物（式中ｎは、２である）に由来する構造単位を含み得る。上記の含量範囲内において、特定のレベルの硬度を維持する一方、硬化膜が可撓性の特徴を有し得ることが可能であり、それにより外部応力への亀裂抵抗を更に増進させることができる。
更に、シロキサンコポリマーは、上記の式３によって表されるシラン化合物（式中ｎは、１である）に由来する構造単位（すなわちＴ型構造単位）を含み得る。好ましくは、シロキサンコポリマーは、Ｓｉ原子のモル数に基づいて４０～８５モル％、より好ましくは５０～８０モル％の量で、上記の式３のシラン化合物（式中、ｎは１である）に由来する構造単位を含み得る。上記の含量範囲内において、正確なパターンプロファイルを形成することがより有利である。
更に、硬化膜の硬度、感受性及び保持率を考慮して、シロキサンコポリマーがアリール基を有するシラン化合物に由来する構造単位を含むことが好ましい。例えば、シロキサンコポリマーは、Ｓｉ原子のモル数に基づいて３０～７０モル％、好ましくは３５～５０モル％の量で、アリール基を有するシラン化合物に由来する構造単位を含み得る。上記の含量範囲内では、１，２－ナフトキノンジアジド化合物とのシロキサンコポリマーの適合性が優れており、これは、硬化膜のより好ましい透明性を達成する一方、感受性における過剰な減少を防止し得る。アリール基を有するシラン化合物に由来する構造単位は、上記の式３のシラン化合物（式中、Ｒ４はアリール基である）、好ましくは上記の式３のシラン化合物（式中、ｎは１であり、Ｒ４はアリール基である）、特に上記の式３のシラン化合物（式中、ｎは１であり、Ｒ４はフェニル基である）に由来する構造単位（すなわちＴ－フェニル型のシロキサン構造単位）であり得る。
シロキサンコポリマーは、上記の式３によって表されるシラン化合物（式中、ｎは０である）に由来する構造単位（すなわちＱ型構造単位）を含み得る。好ましくは、シロキサンコポリマーは、Ｓｉ原子のモル数に基づいて１０～４０モル％、好ましくは１５～３５モル％の量で、上記の式３によって表されるシラン化合物（式中、ｎは０である）に由来する構造単位を含み得る。上記の含量範囲内において、感光性樹脂組成物は、パターンの形成中に適切なレベルでアルカリ性水溶液へのその溶解性を維持し、それにより溶解性における低減又は組成物の溶解性における劇的な増加によってもたらされるいかなる欠陥も防止し得る。
用語「Ｓｉ原子のモル数に基づいたモル％」は、本明細書において使用する場合、シロキサンコポリマーを構成する構造単位の全てにおいて含有されるＳｉ原子の合計モル数に関して、特定の構造単位中に含有されるＳｉ原子のモル数の百分率を指す。
シロキサンコポリマー中のシロキサン単位でのモル量は、Ｓｉ－ＮＭＲ、１Ｈ－ＮＭＲ、１３Ｃ－ＮＭＲ、ＩＲ、ＴＯＦ－ＭＳ、元素分析、灰測定などを組み合わせることにより測定することができる。例えば、フェニル基を有するシロキサン単位のモル量を測定するために、Ｓｉ－ＮＭＲ分析を全シロキサンコポリマー上で行い、それに続いてフェニル結合Ｓｉピーク面積及びフェニル非結合Ｓｉピーク面積の分析を行う。次いで、モル量は、これらの間のピーク面積比から計算することができる。
更に、現像中、現像剤にシロキサンコポリマーが急速に溶解し過ぎた場合、急激な現像性のためにパターンの密着性が劣化する問題が生じる。その溶解が遅すぎる場合、感受性が低下する問題がある。
したがって、シロキサンコポリマーが現像剤に対して適正水準の溶解速度を有することが重要である。具体的には、シロキサンコポリマーが、１０５℃のプリベーク温度で１．５重量％の水酸化テトラメチルアンモニウム溶液の水溶液に溶解するとき、これは、５０Å／秒以上、１００Å／秒以上、１，５００Å／秒以上、１００～１０，０００Å／秒、１００～８，０００Å／秒、１００～５，０００Å／秒、１，０００～５，０００Å／秒、又は１，５００～５，０００Å／秒の平均溶解速度（ＡＤＲ）を有し得る。上記の範囲内では、これは現像における感受性及び解像度の点でより有利である。
感光性樹脂組成物は、アクリルコポリマー（Ａ）の１００重量部を基準にして（溶媒を除く固体含量に基づく）、２０～８０重量部、又は３０～６０重量部の量でシロキサンコポリマーを含み得る。上記の範囲内では、現像性は適正に制御され、これは、膜保持及び解像度に関して有利である。
（Ｃ）１，２－キノンジアジド化合物
本発明によるポジ型感光性樹脂組成物は、１，２－キノンジアジドをベースとする化合物（Ｃ）を含み得る。
１，２－キノンジアジドをベースとする化合物は、フォトレジストの分野における感光剤として使用される化合物であり得る。
１，２－キノンジアジドをベースとする化合物の例は、フェノール化合物及び１，２－ベンゾキノンジアジド－４－スルホン酸又は１，２－ベンゾキノンジアジド－５－スルホン酸のエステル；フェノール化合物及び１，２－ナフトキノンジアジド－４－スルホン酸又は１，２－ナフトキノンジアジド－５－スルホン酸のエステル；フェノール化合物のスルホンアミド（ここで、ヒドロキシル基は、アミノ基で置換されている）及び１，２－ベンゾキノンジアジド－４－スルホン酸又は１，２－ベンゾキノンジアジド－５－スルホン酸；フェノール化合物のスルホンアミド（ここで、ヒドロキシル基は、アミノ基で置換されている）及び１，２－ナフトキノンジアジド－４－スルホン酸又は１，２－ナフトキノンジアジド－５－スルホン酸を含む。上記の化合物は、単独で又はその２つ以上のものを組み合わせて使用され得る。
本明細書では、フェノール化合物の例としては、２，３，４－トリヒドロキシベンゾフェノン、２，４，６－トリヒドロキシベンゾフェノン、２，２’，４，４’－テトラヒドロキシベンゾフェノン、２，３，３’，４－テトラヒドロキシベンゾフェノン、２，３，４，４’－テトラヒドロキシベンゾフェノン、ビス（２，４－ジヒドロキシフェニル）メタン、ビス（ｐ－ヒドロキシフェニル）メタン、トリ（ｐ－ヒドロキシフェニル）メタン、１，１，１－トリ（ｐ－ヒドロキシフェニル）エタン、ビス（２，３，４－トリヒドロキシフェニル）メタン、２，２－ビス（２，３，４－トリヒドロキシフェニル）プロパン、１，１，３－トリス（２，５－ジメチル－４－ヒドロキシフェニル）－３－フェニルプロパン、４，４’－（１－（４－（１－（４－ヒドロキシフェニル）－１－メチルエチル）フェニル）エチリデン）ビスフェノール、ビス（２，５－ジメチル－４－ヒドロキシフェニル）－２－ヒドロキシフェニルメタン、３，３，３’，３’－テトラメチル－１，１’－スピロビインデン－５，６，７，５’，６’，７’－ヘキサノール、２，２，４－トリメチル－７，２’，４’－トリヒドロキシフラバンなどが挙げられる。
１，２－キノンジアジドをベースとする化合物のより特定の例としては、２，３，４－トリヒドロキシベンゾフェノン及び１，２－ナフトキノンジアジド－４－スルホン酸のエステル、２，３，４－トリヒドロキシベンゾフェノン及び１，２－ナフトキノンジアジド－５－スルホン酸のエステル、４，４’－（１－（４－（１－（４－ヒドロキシフェニル）－１－メチルエチル）フェニル）エチリデン）ビスフェノール及び１，２－ナフトキノンジアジド－４－スルホン酸のエステル、４，４’－（１－（４－（１－（４－ヒドロキシフェニル）－１－メチルエチル）フェニル）エチリデン）ビスフェノール及び１，２－ナフトキノンジアジド－５－スルホン酸のエステルなどが挙げられる。
上記の化合物は、単独で又はその２つ以上のものを組み合わせて使用され得る。
上記で例示した好ましい化合物が使用される場合、感光性樹脂組成物の透明性は、増進され得る。
感光性樹脂組成物は、アクリルコポリマー（Ａ）の１００重量部を基準にして（溶媒を除く固体含量に基づく）、２～５０重量部、又は５～３０重量部の量で１，２－キノンジアジドをベースとする化合物を含み得る。上記の含量範囲内では、パターンはより容易に形成され、また、コーティングされた膜が形成される際のその粗い表面などの欠陥、及び現像の際にパターンの底部分に出現するスカムなどのパターン形状を防止し、且つ優れた透過率を確保することが可能である。
（Ｄ）多官能性モノマー
本発明のポジ型感光性樹脂組成物は、多官能性モノマー（Ｄ）を含み得る。
多官能性モノマーは、小分子量及び二重結合を有するモノマーである。特に、これは少なくとも１つのエチレン性不飽和二重結合を含み得る。より具体的には、多官能性モノマーは、少なくとも１つのエチレン性不飽和二重結合を有する単官能又は多官能エステル化合物を含み得る。これは、現像性の観点から、好ましくは三官能～八官能性化合物であってもよい。
多官能性モノマーは、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，６－ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、グリセリントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレートとコハク酸とのモノエステル、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレートとコハク酸とのモノエステル、カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート－ヘキサメチレンジイソシアネート（ペンタエリスリトールトリアクリレートとヘキサメチレンジイソシアネートとの反応生成物）、トリペンタエリスリトールヘプタ（メタ）アクリレート、トリペンタエリスリトールオクタ（メタ）アクリレート、及びエチレングリコールモノメチルエーテルアクリレートからなる群から選択される少なくとも１つであってよい。
市販の多官能性モノマーの例としては、（ｉ）単官能（メタ）アクリレート、例えば、Ａｒｏｎｉｘ Ｍ－１０１、Ｍ－１１１、及びＭ－１１４（東亞合成株式会社製）、ＫＡＹＡＲＡＤ Ｔ４－１１０Ｓ及びＴ４－１２０Ｓ（日本化薬株式会社製）、並びにＶ－１５８及びＶ－２３１１（大阪有機化学工業株式会社製）；（ｉｉ）二官能（メタ）アクリレート、例えば、Ａｒｏｎｉｘ Ｍ－２１０、Ｍ－２４０、及びＭ－６２００（東亞合成株式会社製）、ＫＡＹＡＲＡＤ ＨＤＤＡ、ＨＸ－２２０、及びＲ－６０４（日本化薬株式会社製）、並びにＶ－２６０、Ｖ－３１２、及びＶ－３３５ＨＰ（大阪有機化学工業株式会社製）；並びに（ｉｉｉ）トリ以上の官能性（メタ）アクリレート、例えば、Ａｒｏｎｉｘ Ｍ－３０９、Ｍ－４００、Ｍ－４０３、Ｍ－４０５、Ｍ－４５０、Ｍ－７１００、Ｍ－８０３０、Ｍ－８０６０、及びＴＯ－１３８２（東亞合成株式会社製）、ＫＡＹＡＲＡＤ ＴＭＰＴＡ、ＤＰＨＡ、ＤＰＨＡ－４０Ｈ、Ｔ－１４２０、ＤＰＣＡ－２０、ＤＰＣＡ－３０、ＤＰＣＡ－６０、及びＤＰＣＡ－１２０（日本化薬株式会社製）、並びにＶ－２９５、Ｖ－３００、Ｖ－３６０、Ｖ－ＧＰＴ、Ｖ－３ＰＡ、Ｖ－４００、及びＶ－８０２（大阪有機化学工業株式会社製）が挙げられ得る。
多官能性モノマーは、一般的には主にネガ型で用いられる。ネガ型の状態では、これは光に曝露される間の光によって架橋として作用する。一方で、本発明のポジ型の状態では、これは、現像性を向上させ、それによって感受性を増進させて、優れた表面特性を提供し、且つスカムを除去するように作用する。
具体的には、多官能性モノマーは、バインダ（すなわちアクリルコポリマー（Ａ）及びシロキサンコポリマー（Ｂ））と比較して相対的に小さな分子量を有し得る。バインダと比較して相対的に小さな分子量を有する多官能性モノマーは、バインダの間に存在して現像中にプリベーク膜への現像剤の浸透を促進し、それにより感受性を改善する。更に、その結果、穴付近の現像性が向上するために、優れた表面特性を確保し、且つスカムを抑制することが可能となる。
感光性樹脂組成物は、アクリルコポリマー（Ａ）の１００重量部を基準にして（溶媒を除く固体含量に基づく）、１～３０重量部、又は３～２０重量部の量で多官能性モノマーを含み得る。
上記の範囲内では、現像性は優れた感受性を確保するように適正に調整することができ、コーティング膜が形成される際にコーティング膜の表面は粗くなく、現像中に膜の底にスカムは発生しない。これが上記の範囲よりも少ない量で用いられると、感受性は十分に増進されない。これが過剰に用いられると、ハードベーク中の組成物中の熱流動性が向上し、それによってパターンの解像度が劣化する。
（Ｅ）溶媒
本発明のポジ型感光性樹脂組成物は、上記の成分が溶媒と混合される液体組成物の形態で調製され得る。溶媒は、例えば、有機溶媒であり得る。
本発明によるポジ型感光性樹脂組成物中の溶媒の量は、特に限定されない。例えば、溶媒は、固体含量が組成物の全重量を基準にして１０～７０重量％又は１５～６０重量％になるように使用することができる。
固体含量という用語は、溶媒を除く組成物を構成する成分を指す。溶媒の量が上記の範囲内である場合、組成物のコーティングを容易に行うことができ、その流動性を適切な水準で維持することができる。
本発明の溶媒は、これが上記の成分を溶解することができ、且つ化学的に安定である限り、特に限定されない。例えば、溶媒は、アルコール、エーテル、グリコールエーテル、エチレングリコールアルキルエーテルアセテート、ジエチレングリコール、プロピレングリコールモノアルキルエーテル、プロピレングリコールアルキルエーテルアセテート、プロピレングリコールアルキルエーテルプロピオネート、芳香族炭化水素、ケトン、エステルなどであり得る。
溶媒の特定の例としては、メタノール、エタノール、テトラヒドロフラン、ジオキサン、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート、アセト酢酸エチル、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、プロピレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールエチルメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、ジプロピレングリコールジエチルエーテル、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールプロピルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールブチルエーテルアセテート、トルエン、キシレン、メチルエチルケトン、４－ヒドロキシ－４－メチル－２－ペンタノン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、２－ヘプタノン、γ－ブチロラクトン、エチル２－ヒドロキシプロピオネート、エチル２－ヒドロキシ－２－メチルプロピオネート、エトキシ酢酸エチル、エチルヒドロキシアセテート、メチル２－ヒドロキシ－３－メチルブタノエート、メチル２－メトキシプロピオネート、メチル３－メトキシプロピオネート、エチル３－メトキシプロピオネート、エチル３－エトキシプロピオネート、メチル３－エトキシプロピオネート、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、乳酸エチル、乳酸ブチル、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、Ｎ－メチルピロリドンなどが挙げられる。
上の中でも好ましいものは、エチレングリコールアルキルエーテルアセテート、ジエチレングリコール、プロピレングリコールモノアルキルエーテル、プロピレングリコールアルキルエーテルアセテート、ケトンなどである。特に、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールエチルメチルエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、ジプロピレングリコールジエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート、メチル３－メトキシプロピオネート、γ－ブチロラクトン、４－ヒドロキシ－４－メチル－２－ペンタノンなどが好ましい。
上で例示した溶媒は単独で使用されてもよく、或いはこれらの２種以上の組合せで使用されてもよい。
（Ｆ）エポキシ化合物
本発明によるポジ型感光性樹脂組成物は、エポキシ化合物を更に含み得る。エポキシ化合物は、バインダ、具体的にはシロキサンコポリマーの内部密度を増加させることができ、それによってそれから形成される硬化膜の耐化学性を増進することができる。
エポキシ化合物は、少なくとも１つのエポキシ基を含有する不飽和モノマーのホモオリゴマー又はヘテロオリゴマーであり得る。
少なくとも１つのエポキシ基を含有する不飽和モノマーの例としては、グリシジル（メタ）アクリレート、４－ヒドロキシブチルアクリレートグリシジルエーテル、３，４－エポキシブチル（メタ）アクリレート、４，５－エポキシペンチル（メタ）アクリレート、５，６－エポキシヘキシル（メタ）アクリレート、６，７－エポキシヘプチル（メタ）アクリレート、２，３－エポキシシクロペンチル（メタ）アクリレート、３，４－エポキシシクロヘキシル（メタ）アクリレート、α－エチルグリシジルアクリレート、α－ｎ－プロピルグリシジルアクリレート、α－ｎ－ブチルグリシジルアクリレート、Ｎ－（４－（２，３－エポキシプロポキシ）－３，５－ジメチルベンジル）アクリルアミド、Ｎ－（４－（２，３－エポキシプロポキシ）－３，５－ジメチルフェニルプロピル）アクリルアミド、アリルグリシジルエーテル、２－メチルアリルグリシジルエーテル、ｏ－ビニルベンジルグリシジルエーテル、ｍ－ビニルベンジルグリシジルエーテル、ｐ－ビニルベンジルグリシジルエーテル及びこれらの混合物が挙げられ得る。
エポキシ化合物は、当技術分野で周知の任意の方法によって合成され得る。
エポキシ化合物の例としては、グリシジルメタクリレートホモポリマー、及び３，４－エポキシシクロヘキシルメチルメタクリレートホモポリマーが挙げられ得る。
エポキシ化合物は、下記の構造単位を更に含み得る。
その特定の例は、スチレン；アルキル置換基を有するスチレン、例えばメチルスチレン、ジメチルスチレン、トリメチルスチレン、エチルスチレン、ジエチルスチレン、トリエチルスチレン、プロピルスチレン、ブチルスチレン、ヘキシルスチレン、ヘプチルスチレン及びオクチルスチレン；ハロゲンを有するスチレン、例えばフルオロスチレン、クロロスチレン、ブロモスチレン及びヨードスチレン；アルコキシ置換基を有するスチレン、例えばメトキシスチレン、エトキシスチレン及びプロポキシスチレン；アセチルスチレン、例えばｐ－ヒドロキシ－α－メチルスチレン；芳香族環を有するエチレン性不飽和化合物、例えばジビニルベンゼン、ビニルフェノール、ｏ－ビニルベンジルメチルエーテル、ｍ－ビニルベンジルメチルエーテル及びｐ－ビニルベンジルメチルエーテル；不飽和カルボン酸エステル、例えばメチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｔ－ブチル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、エチルヘキシル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシ－３－クロロプロピル（メタ）アクリレート、４－ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、グリセロール（メタ）アクリレート、メチルα－ヒドロキシメチルアクリレート、エチルα－ヒドロキシメチルアクリレート、プロピルα－ヒドロキシメチルアクリレート、ブチルα－ヒドロキシメチルアクリレート、２－メトキシエチル（メタ）アクリレート、３－メトキシブチル（メタ）アクリレート、エトキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシトリエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシトリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、ポリ（エチレングリコール）メチルエーテル（メタ）アクリレート、フェニル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、２－フェノキシエチル（メタ）アクリレート、フェノキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、ｐ－ノニルフェノキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、ｐ－ノニルフェノキシポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、テトラフルオロプロピル（メタ）アクリレート、１，１，１，３，３，３－ヘキサフルオロイソプロピル（メタ）アクリレート、オクタフルオロペンチル（メタ）アクリレート、ヘプタデカフルオロデシル（メタ）アクリレート、トリブロモフェニル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニルオキシエチル（メタ）アクリレート及びジシクロペンテニルオキシエチル（メタ）アクリレート；Ｎ－ビニル基を有する第三級アミン、例えばＮ－ビニルピロリドン、Ｎ－ビニルカルバゾール及びＮ－ビニルモルホリン；不飽和エーテル、例えばビニルメチルエーテル及びビニルエチルエーテル；不飽和イミド、例えばＮ－フェニルマレイミド、Ｎ－（４－クロロフェニル）マレイミド、Ｎ－（４－ヒドロキシフェニル）マレイミド及びＮ－シクロヘキシルマレイミドに由来する任意の構造単位を含み得る。上で例示した化合物に由来する構造単位は、エポキシ化合物中に単独で含まれていてもよく、或いはこれらの２種以上の組合せで含まれていてもよい。
上記の化合物の中でスチレンをベースとする化合物は、重合可能性を考慮すると更に好ましくあり得る。
特に、耐化学性に関して、上記の中のカルボキシル基を含有するモノマーに由来する構造単位を使用しないことにより、エポキシ化合物がカルボキシル基を含有しないことがより好ましい。
構造単位は、エポキシ化合物を構成する構造単位の合計モル数に基づいて０～７０モル％、好ましくは１０～６０モル％の量で用いられ得る。上記の含量範囲内では、これは、膜強度に関してより有利であり得る。
エポキシ化合物の重量平均分子量は、好ましくは、１００～３０，０００Ｄａであり得る。その重量平均分子量は、より好ましくは、１，０００～１５，０００Ｄａであり得る。エポキシ化合物の重量平均分子量が少なくとも１００Ｄａである場合、硬化膜の硬度は、より好ましくあり得る。これが３０，０００Ｄａ以下である場合、硬化膜は、均一な厚さを有し得、これは、その上の任意のステップを平坦化するのに適している。
感光性樹脂組成物は、アクリルコポリマー（Ａ）の１００重量部を基準にして（溶媒を除く固体含量に基づく）、１～４０重量部、又は４～２５重量部の量でエポキシ化合物を含み得る。上記の含量範囲内では、耐化学性及び密着性が更に好ましくあり得る。
（Ｇ）界面活性剤
本発明のポジ型感光性樹脂組成物は、その被覆性を増進させる界面活性剤を必要に応じて更に含み得る。
界面活性剤の種類は特に限定されていないが、その例としては、フッ素系界面活性剤、シリコン系界面活性剤、非イオン性界面活性剤などが挙げられる。
界面活性剤の具体例としては、フッ素及びケイ素をベースとする界面活性剤、例えばＤｏｗ Ｃｏｒｎｉｎｇ Ｔｏｒａｙ Ｃｏ．，Ｌｔｄ．によって供給されるＦＺ－２１２２、ＢＭ ＣＨＥＭＩＥ Ｃｏ．，Ｌｔｄ．によって供給されるＢＭ－１０００及びＢＭ－１１００、大日本インキ化学工業株式会社によって供給されるＭｅｇａｐａｃｋ Ｆ－１４２Ｄ、Ｆ－１７２、Ｆ－１７３及びＦ－１８３、住友３Ｍ株式会社によって供給されるＦｌｏｒａｄ ＦＣ－１３５、ＦＣ－１７０Ｃ、ＦＣ－４３０及びＦＣ－４３１、旭硝子株式会社によって供給されるＳｕｆｒｏｎ Ｓ－１１２、Ｓ－１１３、Ｓ－１３１、Ｓ－１４１、Ｓ－１４５、Ｓ－３８２、ＳＣ－１０１、ＳＣ－１０２、ＳＣ－１０３、ＳＣ－１０４、ＳＣ－１０５及びＳＣ－１０６、Ｓｈｉｎａｋｉｄａ Ｋａｓｅｉ Ｃｏ．，Ｌｔｄ．によって供給されるＥｆｔｏｐ ＥＦ３０１、ＥＦ３０３及びＥＦ３５２、Ｔｏｒａｙ Ｓｉｌｉｃｏｎ Ｃｏ．，Ｌｔｄ．によって供給されるＳＨ－２８ＰＡ、ＳＨ－１９０、ＳＨ－１９３、ＳＺ－６０３２、ＳＦ－８４２８、ＤＣ－５７及びＤＣ－１９０；非イオン性界面活性剤、例えばポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテルなどを含むポリオキシエチレンアルキルエーテル；ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテルなどを含むポリオキシエチレンアリールエーテル；並びにポリオキシエチレンジラウレート、ポリオキシエチレンジステアレートなどを含むポリオキシエチレンジアルキルエステル；並びにオルガノシロキサンポリマーＫＰ３４１（信越化学工業株式会社が製造）、（メタ）アクリレートをベースとするコポリマーＰｏｌｙｆｌｏｗ５７番及び９５番（Ｋｙｏｅｉ Ｙｕｊｉ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏ．，Ｌｔｄ．が製造）などが挙げられ得る。それらは、単独又は２つ以上の組合せで使用され得る。
感光性樹脂組成物は、アクリルコポリマー（Ａ）の１００重量部を基準にして（溶媒を除く固体含量に基づく）、０．００１～５重量部、又は０．０５～２重量部の量で界面活性剤を含み得る。上記の含量範囲内では、その組成物のコーティング及びレベリング特性が良好となり得る。
（Ｈ）密着補助剤
本発明のポジ型感光性樹脂組成物は、基板への密着性を増進させる密着補助剤を更に含み得る。
密着補助剤は、カルボキシル基、（メタ）アクリロイル基、イソシアネート基、アミノ基、メルカプト基、ビニル基及びエポキシ基からなる群から選択される少なくとも１つの反応性基を有し得る。
密着補助剤の種類は、特に限定されない。これは、トリメトキシシリル安息香酸、γ－メタクリルオキシプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、γ－イソシアナトプロピルトリエトキシシラン、γ－グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ－グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、Ｎ－フェニルアミノプロピルトリメトキシシラン及びβ－（３，４－エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシランからなる群から選択される少なくとも１つであり得る。
好ましいものは、γ－グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ－グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、３－イソシアネートプロピルトリエトキシシラン、又はＮ－フェニルアミノプロピルトリメトキシシランであり、これらは膜保持率及び基板への密着性を高めることができる。
感光性樹脂組成物は、アクリルコポリマー（Ａ）の１００重量部を基準にして（溶媒を除く固体含量に基づく）、０～５重量部、又は０．００１～２重量部の量で密着補助剤を含み得る。上記の含量範囲内では、基板への密着性を更に高めることができる。
（Ｉ）シラン化合物
本発明のポジ型感光性樹脂組成物は、少なくとも１種の下記の式４によって表されるシラン化合物、特にＴ型及び／又はＱ型のシランモノマーを含み、それにより、エポキシ化合物、例えばエポキシオリゴマーと共同してシロキサンコポリマー中の高反応性シラノール基（Ｓｉ－ＯＨ）を低減させることにより、後加工における処理中に耐化学性を増進し得、
［式４］
（Ｒ６）ｎＳｉ（ＯＲ７）４－ｎ
上記の式４において、ｎは、０～３の整数であり、Ｒ６は、それぞれ独立して、Ｃ１～１２アルキル、Ｃ２～１０アルケニル、Ｃ６～１５アリール、Ｃ３～１２ヘテロアルキル、Ｃ４～１０ヘテロアルケニル、又はＣ６～１５ヘテロアリールであり、及びＲ７は、それぞれ独立して、水素、Ｃ１～６アルキル、Ｃ２～６アシル、又はＣ６～１５アリールであり、ヘテロアルキル、ヘテロアルケニル、及びヘテロアリール基は、それぞれ独立して、Ｏ、Ｎ及びＳからなる群から選択される少なくとも１つのヘテロ原子を有する。
構造単位（式中、Ｒ６は、ヘテロ原子を有する）の例は、エーテル、エステル及びスルフィドを含む。
本発明によれば、化合物は、四官能性シラン化合物（式中、ｎは、０である）、三官能性シラン化合物（式中、ｎは、１である）、二官能性シラン化合物（式中、ｎは、２である）又は単官能性シラン化合物（式中、ｎは、３である）であり得る。
シラン化合物の特定の例は、例えば、四官能性シラン化合物として、テトラアセトキシシラン、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラブトキシシラン、テトラフェノキシシラン、テトラベンジルオキシシラン及びテトラプロポキシシラン；三官能性シラン化合物として、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリイソプロポキシシラン、メチルトリブトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、エチルトリイソプロポキシシラン、エチルトリブトキシシラン、ブチルトリメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、ｄ３－メチルトリメトキシシラン、ｎ－プロピルトリメトキシシラン、ｎ－プロピルトリエトキシシラン、ｎ－ブチルトリエトキシシラン、ｎ－ヘキシルトリメトキシシラン、ｎ－ヘキシルトリエトキシシラン、デシルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、３－メタクリルオキシプロピルトリメトキシシラン、３－メタクリルオキシプロピルトリエトキシシラン、３－アクリルオキシプロピルトリメトキシシラン、３－アクリルオキシプロピルトリエトキシシラン、ｐ－ヒドロキシフェニルトリメトキシシラン、１－（ｐ－ヒドロキシフェニル）エチルトリメトキシシラン、２－（ｐ－ヒドロキシフェニル）エチルトリメトキシシラン、４－ヒドロキシ－５－（ｐ－ヒドロキシフェニルカルボニルオキシ）ペンチルトリメトキシシラン、３－アミノプロピルトリメトキシシラン、３－アミノプロピルトリエトキシシラン、３－グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３－グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、２－（３，４－エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、２－（３，４－エポキシシクロヘキシル）エチルトリエトキシシラン、（（３－エチル－３－オキセタニル）メトキシ）プロピルトリメトキシシラン、（（３－エチル－３－オキセタニル）メトキシ）プロピルトリエトキシシラン、３－メルカプトプロピルトリメトキシシラン及び３－トリメトキシシリルプロピルコハク酸；二官能性シラン化合物として、ジメチルジアセトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、ジフェニルジフェノキシシラン、ジブチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、（３－グリシドキシプロピル）メチルジメトキシシラン、（３－グリシドキシプロピル）メチルジエトキシシラン、３－（２－アミノエチルアミノ）プロピルジメトキシメチルシラン、３－アミノプロピルジエトキシメチルシラン、３－メルカプトプロピルジメトキシメチルシラン、シクロヘキシルジメトキシメチルシラン、ジエトキシメチルビニルシラン、ジメトキシメチルビニルシラン及びジメトキシジ－ｐ－トリルシラン；並びに単官能性シラン化合物として、トリメチルシラン、トリブチルシラン、トリメチルメトキシシラン、トリブチルエトキシシラン、（３－グリシドキシプロピル）ジメチルメトキシシラン及び（３－グリシドキシプロピル）ジメチルエトキシシランを含み得る。
四官能性シラン化合物の中で好ましいものは、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン及びテトラブトキシシランであり；三官能性シラン化合物の中で好ましいものは、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリイソプロポキシシラン、メチルトリブトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、エチルトリイソプロポキシシラン、エチルトリブトキシシラン、ブチルトリメトキシシラン、３－グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３－グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、２－（３，４－エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン及び２－（３，４－エポキシシクロヘキシル）エチルトリエトキシシランであり；二官能性シラン化合物の中で好ましいものは、ジメチルジメトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、ジフェニルジフェノキシシラン、ジブチルジメトキシシラン及びジメチルジエトキシシランである。
これらのシラン化合物は、単独で又はその２つ以上のものを組み合わせて使用され得る。
感光性樹脂組成物は、アクリルコポリマー（Ａ）の１００重量部を基準にして（溶媒を除く固体含量に基づく）、０～５０重量部、又は３～１２重量部の量でシラン化合物を含み得る。上記の含量範囲内において、形成される硬化膜の耐化学性を更に増進し得る。
加えて、本発明のポジ型感光性樹脂組成物は、着色感光性樹脂組成物の物理的性質に悪影響を及ぼさない限り、酸化防止剤及び安定剤などの他の添加剤を含み得る。
更に、本発明は、そのポジ型感光性樹脂組成物から形成される硬化膜も提供する。
硬化膜は、当業者公知の方法、例えば感光性樹脂組成物を基板の上にコーティングし、次いで硬化させるような方法によって形成させることができる。
より具体的には、その硬化工程において、基板の上にコーティングした感光性樹脂組成物を、例えば、６０～１３０℃の温度でプリベークにかけて溶媒を除去し、次いで所望のパターンを有するフォトマスクを使用して露光させ、そして、現像剤、例えば水酸化テトラメチルアンモニウム（ＴＭＡＨ）溶液を用いた現像にかけて、コーティング層の上にパターンを形成させることができる。その後で、必要があれば、そのパターン形成したコーティング層を、例えば温度１５０～３００℃で１０分～５時間のポストベークにかけて、所望の硬化膜を調製する。光への曝露は、２００～５００ｎｍの波長域において３６５ｎｍの波長を基準として１０～２００ｍＪ／ｃｍ２又は１０～３００ｍＪ／ｃｍ２の曝露率で行われ得る。本発明のプロセスによると、プロセスの観点から所望のパターンを容易に形成することが可能である。
基板上への感光性樹脂組成物のコーティングは、例えば、２～２５μｍの所望の厚さでスピンコーティング法、スリットコーティング法、ロールコーティング法、スクリーン印刷法、アプリケーター法などによって行われ得る。更に、曝露（照射）のために使用される光源として、低圧水銀ランプ、高圧水銀ランプ、超高圧水銀ランプ、ハロゲン化金属ランプ、アルゴンガスレーザーなどを使用し得る。Ｘ線、電子線なども必要に応じて使用され得る。
その一方で、露光の後で、感光性樹脂組成物を、３００～２，０００ｍＪ／ｃｍ２又は５００～１，５００ｍＪ／ｃｍ２のエネルギーでフォトブリーチングにかけて、現像して、より透明な硬化膜を得てもよい。具体的には、組成物を基板の上にコーティングし、露光及び現像工程にかけ、続けてフォトブリーチング及びハードベークにかけて硬化膜を形成させることができる。フォトブリーチング工程は、ポジ型感光性樹脂組成物の主要成分のうちの１つである、１，２－キノンジアジドをベースとする化合物のＮ２結合を除去し、それによって透明な硬化膜を形成する。フォトブリーチング工程なしで、ハードベークを実施すると、赤みがかった硬化膜が得られ、そのため、例えば、４００～６００ｎｍの領域における透過率が低下する。
本発明のポジ型感光性樹脂組成物は、熱流動性がほとんどなく、膜の粗い表面及びスカムなどを有さない優れた外観特性、並びに更に増進した感受性を有する硬化膜を形成することができる。
具体的には、硬化膜は、厚さ３．５μｍで、５０～１４０ｍＪ／ｃｍ２、５０～１３０ｍＪ／ｃｍ２、６０～１３０ｍＪ／ｃｍ２、又は７０～１３０ｍＪ／ｃｍ２の感受性を有し得る。
更に、上述したように、ポジ型感光性樹脂組成物を基板上にコーティングし、これを熱乾燥させて乾燥膜を形成し、続いてこれを現像及びハードベークすることによって硬化膜を調製すると、１１μｍのマスク寸法に対してハードベーク工程前後で硬化膜中に形成される穴パターンの線寸法（すなわちＣＤ寸法）の差は、０．０１～０．１μｍ、０．０１～０．０８μｍ、又は０．０５～０．０８μｍであり得る。上記の範囲内では、組成物中に熱流は発生しないため、より優れたパターン現像性及び感受性を達成することが可能になる。
上述したように、ポジ型感光性樹脂組成物は、混合バインダを含むポジ型感光性樹脂組成物に多官能性モノマーを導入し、ここでシロキサンコポリマーがアクリルコポリマーに添加され、それによって、プリベークされた膜を現像する時点でバインダ内への現像剤の浸透を促進させて現像剤への可溶性を向上させ、それによってパターン現像性及び感受性を更に増進させることができる。更に、組成物が使用される場合に、熱流動性のほとんどない硬化膜を得ることができる。更に、本組成物から調製された硬化膜は、膜の粗い表面、及び現像中に膜の底部のスカムなどを有さない優れた外観特性を有し得る。したがって、それから調製された硬化膜は、液晶ディスプレイ、有機ＥＬディスプレイなどにおいて、有利に使用することができる。
本発明の形態
以後において、以下の実施例を参照しながら、本発明を更に詳しく説明する。しかしながら、これらの実施例は、本発明を説明するために提供されるものであって、本発明の範囲が、それらだけに限定される訳ではない。以下の調製実施例においては、重量平均分子量は、ポリスチレン標準を参照としたゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ、溶離液：テトラヒドロフラン）により求める。
調製実施例１：アクリルコポリマー（Ａ－１）の調製
冷却管及び攪拌機を備えたフラスコに溶媒として２００重量部のメチル３－メトキシプロピオネート（ＭＭＰ）を投入し、溶媒をゆっくりと攪拌する一方、溶媒の温度を７０℃に上昇させた。それに続いて、１９．８重量部のスチレン（Ｓｔｙ）、２５．７重量部のメチルメタクリレート（ＭＭＡ）、２７．１重量部のグリシジルメタクリレート（ＧＭＡ）、１５．６重量部のメタクリル酸（ＭＡＡ）及び１１．７重量部のメチルアクリレート（ＭＡ）をそれに加えた。次に、ラジカル重合開始剤として３重量部の２，２’－アゾビス（２，４－ジメチルバレロニトリル）を、そこに５時間にわたり滴下で添加し、重合反応を行った。このように得られたコポリマー（固体含量：３２重量％）の重量平均分子量は、９，０００～１１，０００Ｄａであった。
調製実施例２～４：アクリルコポリマー（Ａ－２～Ａ－４）の調製
アクリルコポリマー（Ａ－２～Ａ－４）を調製実施例１と同様に調製したが、ただしモノマーの種類及び／又は含有量を以下の表１に示すように変更した。
Figure 0007697776000003
調製実施例１：シロキサンコポリマー（Ｂ－１）の調製
還流冷却器を備えた反応器に、２０重量％のフェニルトリメトキシシラン（ＰｈＴＭＯＳ）、３０重量％のメチルトリメトキシシラン（ＭＴＭＯＳ）、２０重量％のテトラエトキシシラン（ＴＥＯＳ）、及び１５重量％の脱イオン水（ＤＩ水）を添加し、続いてそこに１５重量％のＰＧＭＥＡを添加した。続いて、混合物を、０．１重量％のシュウ酸触媒の存在下で還流させながら６時間激しく撹拌した。続いて、混合物を冷却し、固体含量が３０重量％となるようにＰＧＭＥＡで希釈し、それによりシロキサンコポリマー（Ｂ－１）を得た。このように得られたコポリマー（固体含量：３０重量％）の重量平均分子量は、６，０００～１１，０００Ｄａであった。
更に、このように得られたコポリマーを、約１００℃でプリベークし、続いて１．５重量％の水酸化テトラメチルアンモニウム水溶液に溶解させると、平均溶解速度（ＡＤＲ）は４，１１３Å／秒であった。
調製実施例６～９： シロキサンコポリマー（Ｂ－２～Ｂ－５）の調製
シロキサンコポリマー（Ｂ－２～Ｂ－５）を調製実施例１と同様に調製したが、ただしモノマーの種類及び／又は含有量を以下の表２に示すように変更した。
Figure 0007697776000004
調製実施例１０： エポキシ化合物（Ｆ）の調製
三つ口フラスコは冷却管を備えており、サーモスタットを備えた攪拌機上に配置した。フラスコに、１００モル％のシクロヘキシルメチルメタクリレート、１０重量部の２，２’－アゾビス（２－メチルブチロニトリル）及び１００重量部のプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）からなるモノマー１００重量部を投入し、それに続いてそれに窒素を投入した。その後、溶液をゆっくりと攪拌しながら溶液の温度を８０℃まで上げ、温度を５時間維持した。続いて、固体含量が２０重量％となるようにＰＧＭＥＡを加え、それにより３，０００～６，０００Ｄａの重量平均分子量を有するエポキシ化合物を得た。
実施例及び比較例：ポジ型感光性樹脂組成物の調製
以下の実施例及び比較例の感光性樹脂組成物は、上の調製実施例で調製した化合物を使用してそれぞれ調製した。
以下の実施例及び比較例で使用した成分は以下の通りである。
Figure 0007697776000005
実施例１：感光性樹脂組成物の調製
反応器に、残部の溶媒を除く感光性樹脂組成物の全重量を基準に２２．５０重量％及び２８．３２重量％の調製実施例１及び２のアクリルコポリマー（Ａ－１）及び（Ａ－２）をそれぞれ投入した。更に、そこに、アクリルコポリマー（Ａ）の１００重量部を基準にして（固体含量に基づく）、５７．３３重量部の調製実施例５のシロキサンコポリマー（Ｂ－１）、６．５３重量部の調製実施例１０のエポキシ化合物（Ｆ）、５．９０重量部の多官能性モノマー（Ｄ－１）、並びにそれぞれ１５．３０重量部及び１１．３６重量部の１，２－キノンジアジド化合物（Ｃ－１）及び（Ｃ－２）を投入した。更に、組成物の全重量を基準に０．２３重量％の界面活性剤を添加した。続いて、固体含量が２２重量％となるように、４５．２４重量％の溶媒（Ｅ－１）、２４．９６重量％の溶媒（Ｅ－２）、及び７．８０重量％の溶媒（Ｅ－３）をそれと混合した。３時間後、混合溶液を、０．２μｍの孔径を有するメンブランフィルターを通して濾過し、２２重量％の固体含量を有する組成物溶液を得た。
実施例２～１０及び比較例１～４：感光性樹脂組成物の調製
感光性樹脂組成物溶液を、それぞれの成分の種類及び／又は含量を下記の表４及び５に示すように変更したことを除き、それぞれ実施例１と同じ方法で調製した。
Figure 0007697776000006
Figure 0007697776000007
［評価実施例］
評価実施例１：膜保持率
実施例及び比較例において調製した組成物をスピンコーティングによってそれぞれガラス基板上にコーティングした。その後、コーティングされた基板を１０５℃で１０５秒間保ったホットプレート上でプリベークすることで乾燥膜を形成した。これを、続いて２３℃で８５秒間、パドルノズルを介した２．３８重量％の水酸化テトラメチルアンモニウムの水性現像剤で現像した。その後、現像した膜を、２００ｎｍ～４５０ｎｍの波長を有する光を放射するアライナー（モデル名：ＭＡ６）を用いて、３６５ｎｍの波長を基準にして２００ｍＪ／ｃｍ２の照射線量率で一定時間露光させることによってフォトブリーチングにかけた。このように得られた露光した膜を対流式オーブンで２４０℃で２０分間加熱することで厚さ２．１μｍの硬化膜を調製した。膜保持率（％）を、下記の数式に従い、測定器（ＳＮＵ Ｐｒｅｃｉｓｉｏｎ）を使用して、ポストベークした膜の厚さ対プリベークした膜の厚さの比率（百分率）を計算することにより得た。膜保持率は、７０％以上で優れていると評価され、６０％～７０％未満で良好であると評価された。
［式］
膜保持率（％）＝（ポストベークした際の膜の厚さ／プリベークした際の膜の厚さ）×１００
評価実施例２：感受性
実施例及び比較例において調製した組成物をスピンコーティングによってそれぞれガラス基板上にコーティングした。続いて、コーティングされた基板を１０５℃に保ったホットプレート上で１０５秒間プリベークすることで乾燥膜を形成した。１μｍ～３０μｍ範囲の寸法の角穴のパターンを有するマスクを、乾燥した膜上に配置した。続いて、膜を、２００ｎｍ～４５０ｎｍの波長の光を放出するアライナー（モデル名：ＭＡ６）を使用して、一定時間、３６５ｎｍの波長に基づいて０～２００ｍＪ／ｃｍ２の露光率で露光した。本明細書では、ｉライン光学フィルタを適用し、露光基準ランプ（ｅｘｐｏｓｕｒｅ ｒｅｆｅｒｅｎｃｅ ｌａｍｐ）と基板との間の間隔を２０μｍに維持した。続いて、水酸化テトラメチルアンモニウムの２．３８重量％水溶液である現像剤を用いて、パドルノズルを介し、２３℃で８５秒これを現像した。
その後、現像した膜を、２００ｎｍ～４５０ｎｍの波長を有する光を放射するアライナー（モデル名：ＭＡ６）を用いて、３６５ｎｍの波長を基準にして２００ｍＪ／ｃｍ２の照射線量率で一定時間露光させることによってフォトブリーチングにかけた。このように得られた露光した膜を対流式オーブンで２４０℃で２０分間加熱することで厚さ３．５μｍの硬化膜を調製した（すなわち、ハードベーク工程）。
上記の手順を介して１１μｍのマスク寸法ごとに形成された穴パターンに対して、１０μｍの限界寸法（ＣＤ、単位：μｍ）を達成するための曝露エネルギーの量（ｍＪ／ｃｍ２）を測定した。露光エネルギーが低いほど、感受性が良好である。
評価実施例３：熱流動性
評価実施例２と同様の方法で硬化膜を得た。
こうした状況下で、硬化の前後にマスク寸法１１μｍに対して形成された穴パターンの限界寸法（ＣＤ、単位：μｍ）をそれぞれ測定した。この差（すなわち、ハードベーク工程の前後で硬化膜中に形成された穴パターンの限界寸法の差）から、次の基準に従って熱流動性を評価した。
－ ０．１μｍ以下：熱流動性なし（優れた）
－ ０．１μｍ超～０．３μｍ：僅かな熱流動性（良好）
－ ０．３μｍ超：高い熱流動性（劣った）
評価実施例４：スカム
評価実施例２と同様の方法で硬化膜を得た。これを、１１μｍのマスク寸法ごとに形成された穴パターンの限界寸法が１０μｍとなるように露光させた。続いて、スカムの存在を確認するためにＳＥＭによって穴パターンの断面を観察した。スカムが少ないほどより良好である。スカムが存在しなかった場合は“×”であった。スカムが存在した場合は“○”であった。多量のスカムが存在した場合は
Figure 0007697776000008
 であった。
評価実施例５：表面粗度
評価実施例２と同様の方法で硬化膜を得た。調製された硬化膜の表面をＳＥＭによって観察し、表面上の不規則さ及び亀裂などの欠陥の程度を数値的に１～５で評価した。１に近いほど、より表面粗度は良好である。
Figure 0007697776000009
表６に示すように、本発明の範囲に含まれる実施例の組成物から調製された硬化膜は、優れた感受性を有し、また硬化の前後の間での限界寸法の差は小さく、これは、熱流がほとんど起こらなかったこと（すなわち、優れた熱流動性）を示している。更に、穴パターンの断面上にスカムは全く発見されず、また、表面粗度が良好か又は優れていたため、外観特性もまた優れていた。
対照的に、比較例１及び２の組成物（多官能性モノマーを含まない）から調製された硬化膜においては、感受性は実施例のものと比べると劣っており、穴パターンの断面上にはスカムが発見され、表面上に不規則さ及び亀裂などの多くの欠陥が発見され、そのため劣った表面粗度がもたらされた。更に、比較例３の組成物（シロキサン化合物を含まない）から調製された硬化膜においては、外観特性（例えばスカムの発生及び表面粗度）は実施例のものと等しかったが、その一方で熱流動性は大きく（すなわち、劣った熱流動性）、感受性は実施例のものよりも低かった。更に、比較例４の組成物（エポキシモノマーを含む）から調製された硬化膜においては、表面粗度は非常に劣っており、特に、多量のスカムが穴パターン内で発見された。上記から、エポキシモノマーなどの小さなモノマーを導入することによって現像性は改善することができるものの、二重結合の代わりにエポキシ基が官能基として導入された場合、表面粗度及びパターン内のスカムは改善することができないことが裏付けられた。

Claims (8)

  1. （Ａ）アクリルコポリマー；
    （Ｂ）シロキサンコポリマー；
    （Ｃ）１，２－キノンジアジド化合物；
    （Ｄ）多官能性モノマー；及び
    （Ｅ）溶媒を含み、
    前記アクリルコポリマー（Ａ）の１００重量部を基準にして、前記多官能性モノマー（Ｄ）を１～３０重量部の量で含み、
    前記多官能性モノマー（Ｄ）がエチレン性不飽和二重結合を有する三官能～八官能性エステル化合物であり、
    前記アクリルコポリマー（Ａ）が、（ａ－１）エチレン性不飽和カルボン酸、エチレン性不飽和カルボン酸無水物、又はそれらの組合せから誘導される構造単位；（ａ－２）エポキシ基を含む不飽和化合物から誘導される構造単位；並びに（ａ－３）前記構造単位（ａ－１）及び（ａ－２）とは異なるエチレン性不飽和化合物から誘導される構造単位を含む、ポジ型感光性樹脂組成物。
  2. 前記構造単位（ａ－３）は、下記の式１：
    Figure 0007697776000010
     によって表される構造単位（ａ－３－１）を含み、上記の式１において、Ｒ１は、Ｃ１～４アルキルである、請求項１に記載のポジ型感光性樹脂組成物。
  3. 前記構造単位（ａ－３）は、下記の式２：
    Figure 0007697776000011
     によって表される構造単位（ａ－３－２）を含み、上記の式２において、Ｒ２及びＲ３はそれぞれ独立してＣ１～４アルキルである、請求項２に記載のポジ型感光性樹脂組成物。
  4. 前記構造単位（ａ－３－１）及び前記構造単位（ａ－３－２）は、１：９９～８０：２０の含量比を有する、請求項３に記載のポジ型感光性樹脂組成物。
  5. 前記シロキサンコポリマー（Ｂ）が、以下の式３：
    ［式３］
    （Ｒ４）ｎＳｉ（ＯＲ５）４－ｎ
    により表されるシラン化合物から誘導される構造単位を含み、上記の式３において、
    ｎは、０～３の整数であり、
    Ｒ４は、それぞれ独立して、Ｃ１～１２アルキル、Ｃ２～１０アルケニル、Ｃ６～１５アリール、Ｃ３～１２ヘテロアルキル、Ｃ４～１０ヘテロアルケニル、又はＣ６～１５ヘテロアリールであり、
    Ｒ５は、それぞれ独立して、水素、Ｃ１～６アルキル、Ｃ２～６アシル又はＣ６～１５アリールであり、
    前記ヘテロアルキル、前記ヘテロアルケニル、及び前記ヘテロアリール基は、それぞれ独立して、Ｏ、Ｎ及びＳからなる群から選択される少なくとも１つのヘテロ原子を有する、請求項１に記載のポジ型感光性樹脂組成物。
  6. 前記アクリルコポリマー（Ａ）の１００重量部を基準にして、前記シロキサンコポリマー（Ｂ）を２０～８０重量部の量で含む、請求項１に記載のポジ型感光性樹脂組成物。
  7. エポキシ化合物を更に含む、請求項１に記載のポジ型感光性樹脂組成物。
  8. 請求項１に記載のポジ型感光性樹脂組成物から調製される硬化膜。
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