JP7699049B2 - 水系ナトリウムイオン二次電池 - Google Patents

Description

本発明は、二次電池の技術分野に属し、特に、水系ナトリウムイオン二次電池に関する。

ナトリウムイオン二次電池は、レアメタルであるリチウムを使用しないため、ポストリチウムイオン二次電池として注目を集めている。ナトリウムイオン二次電池としては、現行のリチウムイオン二次電池と同様な電解液、主として非水系の電解液、を備えたものが主として検討されている。一方で、電解液として、安価な水を使用する水系電解液を使用したナトリウムイオン二次電池が検討されている。

特許文献１及び非特許文献１では、水系電解液を備えたナトリウムイオン二次電池において、Ｎａカチオンの可逆的な挿入脱離反応による充放電が生じることが確認されている。これらのナトリウムイオン二次電池の初回の充放電における電気化学容量は１２０ｍＡｈ／ｇ程度であった。

日本国特開２０１３－５２０３８３号公報

Ｈ．Ｃｈｅｎら，Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ ｏｆ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ，２５，２７７７‐２７８６（２０１３）

本発明は、従来知られている水系の電解液を備えるナトリウムイオン二次電池と比較した場合に、高い電気化学容量を発現しうる水系ナトリウムイオン二次電池を提供することを目的とする。

本発明者らは、水系電解液を備えるナトリウムイオン二次電池（以下、「水系ナトリウムイオン二次電池」とする。）について鋭意検討を重ねた。その結果、３個のＮａカチオンを含むナトリウム含有遷移金属ポリアニオンを正極活物質に使用することで、従来知られている水系ナトリウムイオン二次電池と比較した場合に、より高い電気化学容量を発現しうる水系ナトリウムイオン二次電池が構成できることを見出した。

すなわち、本発明の要旨は以下のとおりである。
［１］ 正極、負極、電解液及びセパレータを備え、前記正極は少なくとも一般式Ｎａ_３－ｘＭＰＯ_４ＣＯ_３（ＭはＦｅ、Ｍｎ、Ｎｉ及びＣｏの群から選ばれる少なくともいずれか、ｘは０以上２以下）で表されるナトリウム遷移金属ポリアニオンを含む正極活物質を備え、前記電解液として水系電解液を備えることを特徴とする水系ナトリウムイオン二次電池。
［２］ 前記ナトリウム遷移金属ポリアニオンの表面の一部又は全部にカーボンを有することを特徴とする上記[１]に記載の水系ナトリウムイオン二次電池。
［３］ 前記ナトリウム遷移金属ポリアニオンの結晶子径が９０Å以上４００Å以下である上記［１］又は［２］に記載の水系ナトリウムイオン二次電池。
［４］ 前記水系電解液がＮａ_２ＳＯ_４、ＮａＮＯ_３及びＮａＣｌＯ_４の群から選ばれる１つ以上を含む上記[１]乃至[３]のいずれかに記載の水系ナトリウムイオン二次電池。
［５］ 前記水系電解液がＮａＣｌＯ_４を含む上記［１］乃至［４］のいずれかに記載の水系ナトリウムイオン二次電池。
［６］ 電解液中の電解質濃度が５ｍｏｌ／ｋｇ以上である上記［５］に記載の水系ナトリウム二次電池。
［７］ 前記負極が少なくともＮａＴｉ_２（ＰＯ_４）_３を含む上記[１]乃至[６]のいずれかに記載の水系ナトリウムイオン二次電池。
［８］ 前記正極が少なくとも一般式Ｎａ_３－ｘＦｅＰＯ_４ＣＯ_３（ｘは０以上２以下）で表されるナトリウム遷移金属ポリアニオンを含む正極活物質を備え、前記負極が少なくともＮａＴｉ_２（ＰＯ_４）_３を含み、なおかつ、前記水系電解液が少なくともＮａＣｌＯ_４を含む上記[１]乃至[７]のいずれかに記載の水系ナトリウムイオン二次電池。
［９］ 少なくとも一般式Ｎａ_３－ｘＭＰＯ_４ＣＯ_３（ＭはＦｅ、Ｍｎ、Ｎｉ及びＣｏの群から選ばれる少なくともいずれか、ｘは０以上２以下）で表されるナトリウム遷移金属ポリアニオンを含む水系ナトリウムイオン二次電池用正極活物質。
［１０］ Ｍは、少なくともＦｅを含む上記［９］に記載の水系ナトリウムイオン電池用正極活物質。

本発明により、従来知られている水系の電解液を備えるナトリウムイオン二次電池と比較した場合に、高い電気化学容量を発現しうる水系ナトリウムイオン二次電池を提供することができる。

ナトリウムイオン二次電池（コインセル）の概略図 ナトリウムイオン二次電池（ハーフセル）の概略図 実施例１の初回及び２サイクル目の充放電プロファイル 実施例２の初回及び２サイクル目の充放電プロファイル 実施例３の初回及び２サイクル目の充放電プロファイル 実施例４の初回及び２サイクル目の充放電プロファイル 実施例５の初回及び２サイクル目の充放電プロファイル 参考例１の初回及び２サイクル目の充放電プロファイル

以下、本発明の水系ナトリウムイオン二次電池の好ましい実施形態について説明する。なお、以下において、ナトリウムイオン二次電池、ナトリウム二次電池、及びナトリウムイオン電池の用語はそれぞれ同じ意味で使用される。
本実施形態の水系ナトリウムイオン二次電池の正極は少なくとも一般式Ｎａ_３－ｘＭＰＯ_４ＣＯ_３（ＭはＦｅ、Ｍｎ、Ｎｉ及びＣｏの群から選ばれる少なくともいずれか、ｘは０以上２以下）で表されるナトリウム遷移金属ポリアニオン（以下、「Ｎａポリアニオン」とする。）を含む正極活物質を備える。Ｎａポリアニオンはナトリウム含有遷移金属リン酸炭酸塩であり、人工的に合成された、合成ナトリウム含有遷移金属リン酸炭酸であることが好ましい。これが水系ナトリウムイオン二次電池の正極活物質として機能する。また、本実施形態のＮａポリアニオンは、少なくとも一般式Ｎａ_３－ｘＭＰＯ_４ＣＯ_３（ＭはＦｅ、Ｍｎ、Ｎｉ及びＣｏの群から選ばれる少なくともいずれか、ｘは０以上２以下）で表されるナトリウム遷移金属ポリアニオンを含む水系ナトリウムイオン二次電池用正極活物質、である。
ここで、Ｍは、少なくともＦｅを含むことが好ましく、Ｆｅ及びＭｎの少なくともいずれかであることがより好ましく、特に、Ｆｅであることが好ましい。また、ｘは０以上１以下であってもよい。
具体的なＮａポリアニオンとして、ナトリウム鉄リン酸炭酸塩、ナトリウムマンガンリン酸炭酸塩、ナトリウムニッケルリン酸炭酸塩及びナトリウムコバルトリン酸炭酸塩の群から選ばれる１以上、更にはナトリウム鉄リン酸炭酸塩、ナトリウムマンガンリン酸炭酸塩、及びナトリウムコバルトリン酸炭酸塩の群から選ばれる１以上、また更にはナトリウム鉄リン酸炭酸塩及びナトリウムマンガンリン酸炭酸塩の少なくともいずれか、また更にはナトリウム鉄リン酸炭酸塩、が例示できる。

Ｎａポリアニオンの物性は特に制限はなく、目的とする電池構成に合わせて適宜調整すればよい。物性として、例えば、結晶系、純度、格子定数、結晶性、結晶子径、結晶配向性、細孔径、細孔分布、細孔容積、ＢＥＴ比表面積、一次粒子径、二次粒子径、粉体粒子径、粒子径分布、粒子形態、及び粒度構成が挙げられるが、これらに制限されるものではない。
Ｎａポリアニオンの結晶子径は、９０Å以上４００Å以下、９５Å以上３６０Å以下、１００Å以上３００Å以下又は１５０Å以上２８０Å以下であることが好ましい。本実施形態における結晶子径は、ＸＲＤパターンから得られるＷｉｌｌｉａｍｓｏｎ－Ｈａｌｌ法により求められる径（以下、「ＷＨ径」ともいう。）である。ＷＨ径は、ＸＲＤパターンにおけるＮａポリアニオンに帰属できる２以上のＸＲＤピークから求まる結晶子径である。具体的には、Ｎａポリアニオンに帰属できる２以上のＸＲＤピークについて、それぞれ、以下のプロットを行う。得られる複数点のプロットの最小二乗法により以下の一次近似式を求め、該一次近似式のｙ切片の逆数が結晶子径である。

＜プロット＞
Ｙ＝（β・ｓｉｎθ）／λ
Ｘ＝ｓｉｎθ／λ
＜一次近似式＞
Ｙ＝２η・Ｘ＋（１／ε） ・・・（１式）
これらの式において、βは半値幅（°）、θは回折角（°）、λは線源の波長（ｎｍ）、ηは不均一歪及びεは結晶子径（Å）であり、なおかつ、一次近似式における１／εがｙ切片である。２ηは、ＸＲＤピークをプロットにより得られる一次近似式の傾きに相当する。
好ましくは、ＷＨ径は、ＸＲＤパターンにおける（０２０）面、（２２０）面及び（００２）面に相当するＸＲＤピークから求まる結晶子径である。具体的には、（０２０）面、（２２０）面及び（００２）面に相当するＸＲＤピークについて、それぞれ、上記のプロットを行う。得られる３点のプロットの最小二乗法により上記の一次近似式を求め、該一次近似式のｙ切片の逆数が結晶子径である。

本実施形態におけるＮａポリアニオンの（０２０）面、（１２１）面及び（２０２）面に相当するＸＲＤピークは以下の２θにピークトップを有するＸＲＤピーク（以下、「メインピーク群」ともいう。）として確認できる。
（０２０）面 ：２θ＝２６．３９°～２７．０６°
（２２０）面 ：２θ＝３３．１９°～３３．８８°
（００２）面 ：２θ＝３４．５９°～３４．９９°

Ｎａポリアニオンが、一般式Ｎａ_３－ｘＦｅＰＯ_４ＣＯ_３で表される場合（ナトリウム鉄リン酸炭酸塩である場合）のメインピーク群の２θは以下の値であることが好ましく、また、結晶子径が１５０Å以上４００Å以下であることが好ましく、特に、１７０Å以上３６０Å以下であることが好ましい。
（０２０）面 ：２θ＝２６．８６°～２６．９４°
（２２０）面 ：２θ＝３３．５６°～３３．６９°
（００２）面 ：２θ＝３４．７６°～３４．８６°

Ｎａポリアニオンが、一般式Ｎａ_３－ｘＭｎＰＯ_４ＣＯ_３で表される場合（ナトリウムマンガンリン酸炭酸塩である場合）のメインピーク群の２θは以下の値であることが好ましく、また、結晶子径は９０Å以上２００Å以下であることが好ましく、特に、９０Å以上１８０Å以下であることが好ましい。
（０２０）面 ：２θ＝２６．３９°～２６．４７°
（２２０）面 ：２θ＝３３．１９°～３３．２９°
（００２）面 ：２θ＝３４．５９°～３４．７７°

Ｎａポリアニオンが、一般式Ｎａ_３－ｘＮｉＰＯ_４ＣＯ_３で表される場合（ナトリウムコバルトリン酸炭酸塩である場合）のメインピーク群の２θは以下の値であることが好ましく、また、結晶子径は９５Å以上３００Å以下であることが好ましく、特に、１００Å以上２５０Å以下であることがより好ましい。
（０２０）面 ：２θ＝２６．９１°～２７．０６°
（２２０）面 ：２θ＝３３．６８°～３３．８８°
（００２）面 ：２θ＝３４．８４°～３４．９９°

Ｎａポリアニオンが、一般式Ｎａ_３－ｘＣｏＰＯ_４ＣＯ_３で表される場合（ナトリウムコバルトリン酸炭酸塩である場合）のメインピーク群の２θは以下の値であることが好ましく、また、結晶子径は１５０Å以上４００Å以下であることが好ましく、特に、１８０Å以上３７０Å以下であることがより好ましい。
（０２０）面 ：２θ＝２６．８８°～２６．９４°
（２２１）面 ：２θ＝３３．６３°～３３．６９°
（００２）面 ：２θ＝３４．８４°～３４．８８°
本実施形態におけるＸＲＤパターンは以下の条件で測定することができる。
線源 ： ＣｕＫα線（λ＝１．５４０５Å）
測定モード ： ステップスキャン
スキャン条件 ： ２０°／分
計測時間 ： ３秒
２θ ： ５°から９０°
得られたＸＲＤパターンは、市販の解析ソフト（例えば、Ｘ線回折装置（例えば、ＳｍａｒｔＬａｂ、リガク社製）に付属のデータ処理ソフトＰＤＸＬ－２、など）により、Ｒｉｅｔｖｅｌｔ精密解析を行い、生成物の結晶相を同定及び解析すればよい。

Ｎａポリアニオンは結晶系が単斜晶系（Ｍｏｎｏｃｌｉｎｉｃ ｃｒｙｓａｌ ｓｙｓｔｅｍ）に属することが好ましい。さらに、単斜晶系は、その空間群がＰ２１／ｍ及びＰ２１の少なくともいずれかに属することがより好ましい。Ｎａポリアニオンが属する単斜晶系は、格子定数ａ、ｂ及びｃがそれぞれ異なる値、α及びγがいずれも９０°、並びにβが９０°以外の角度となる結晶系である。

本実施形態におけるＮａポリアニオンの格子定数は、それぞれ、ａが８．８００Å以上９．０５０Å以下、ｂが６．５７０Å以上６．７８０Å以下、ｃが５．１００Å以上５．１９０Å以下、αが９０．００°、γが９０．００°、及びβが８９．００°以上９０．５０°以下であることが好ましい。より好ましい格子定数として、それぞれ、ａが８．８２０Å以上９．０３０Å以下、ｂが６．５８０Å以上６．７７０Å以下、αが９０．００°、γが９０．００°、ｃが５．１１０Å以上５．１８０Å以下、及びβが８９．１０°以上９０．２０°以下であることが挙げられる

本実施形態において、一般式Ｎａ_３－ｘＦｅＰＯ_４ＣＯ_３で表されるＮａポリアニオンの格子定数は、それぞれ、ａが８．９３０Å以上８．９８５Å以下、好ましくは８．９４０Å以上８．９７５Å以下、より好ましくは８．９５９Å以上８．９７０Å以下であり、ｂが６．６００Å以上６．６５５Å以下、好ましくは６．６１０Å以上６．６４５Å以下、より好ましくは６．６１５Å以上６．６３５Å以下であり、ｃが５．１２５Å以上５．１７５Å以下、好ましくは５．１３５Å以上５．１６５Å以下、より好ましくは５．１４５Å以上５．１５９Å以下であり、αが９０．００°であり、γが９０．００°であり、βが８９．３０°以上８９．８０°以下、好ましくは８９．５０°以上８９．７０°以下である。

本実施形態において、一般式Ｎａ_３－ｘＭｎＰＯ_４ＣＯ_３で表されるＮａポリアニオンの格子定数は、それぞれ、ａが８．９６０Å以上９．０５０Å以下、好ましくは８．９７０Å以上９．０３０Å以下、より好ましくは８．９８１Å以上９．０３０Å以下、更に好ましくは９．０００Å以上９．０２５Å以下であり、ｂが６．７０５Å以上６．７８０Å以下、好ましくは６．７１５Å以上６．７７５Å以下、より好ましくは６．７２９Å以上６．７７０Å以下、更に好ましくは６．７４５Å以上６．７６５Å以下であり、ｃが５．１３５Å以上５．１９０Å以下、好ましくは５．１４５Å以上５．１８０Å以下、より好ましくは５．１５０Å以上５．１８０Å以下であり、αが９０．００°であり、γが９０．００°であり、βが８９．９０°以上９０．５０°以下、好ましくは９０．１０°以上９０．２０°、より好ましくは９０．１４°以上°９０．２０以下である。

本実施形態において、一般式Ｎａ_３－ｘＮｉＰＯ_４ＣＯ_３で表されるＮａポリアニオンの格子定数は、それぞれ、ａが８．８００Å以上８．９４０Å以下、好ましくは８．８１５Å以上８．９３０Å以下、より好ましくは８．８８５Å以上８．９３０Å以下、更に好ましくは８．９００Å以上８．９２５Å以下であり、ｂが６．５７０Å以上６．６６０Å以下、好ましくは６．５８０Å以上６．６５０Å以下、より好ましくは６．６２５Å以上６．６４５Å以下であり、ｃが５．１００Å以上５．１８０Å以下、好ましくは５．１１０Å以上５．１７０Å以下、より好ましくは５．１２９Å以上５．１６５Å以下、更に好ましくは５．１３１Å以上５．１６０Å以下であり、αが９０．００°であり、γが９０．００°であり、βが８９．００°以上８９．４０°以下であり、好ましくは８９．１０°以上８９．３０°以下、より好ましくは８９．１５°以上８９．２９°以下、更に好ましくは８９．１５°以上８９．２５°以下である。

本実施形態において、一般式Ｎａ_３－ｘＣｏＰＯ_４ＣＯ_３で表されるＮａポリアニオンの格子定数は、それぞれ、ａが８．８７５Å以上８．９４０Å以下、好ましくは８．８８０Å以上８．９３０Å以下、より好ましくは８．８８５Å以上８．９３０Å以下、更に好ましくは８．９００Å以上８．９２５Å以下であり、ｂが６．６０５Å以上６．６６０Å以下、好ましくは６．６１５Å以上６．６５０Å以下、より好ましくは６．６２５Å以上６．６４５Å以下であり、ｃが５．１２５Å以上５．１７５Å以下、好ましくは５．１３０Å以上５．１６５Å以下、より好ましくは５．１３５Å以上５．１６０Å以下、更に好ましくは５．１４０Å以上５．１４９Å以下であり、αが９０°であり、γが９０°であり、βが８９．２０°以上８９．６５°以下であり、好ましくは８９．３０°以上８９．５５°以下、より好ましくは８９．３５°以上８９．５２°以下、更に好ましくは８９．３５°以上８９．４８°以下である。

Ｎａポリアニオンの一部又は全部にカーボンを有することが好ましく、これにより導電性が高くなりやすい。Ｎａポリアニオンがカーボンを有する状態（すなわち、カーボンコートＮａポリアニオン）として、例えば、Ｎａポリアニオンの表面の一部又は全部がカーボンで被覆されていることや、Ｎａポリアニオンの少なくとも一部にカーボンを海島状に有することが挙げられる。

Ｎａポリアニオンがカーボンを有する状態にする方法は任意であり、Ｎａポリアニオンと炭素材料とを混合する方法が例示できる。炭素材料はカーボンの前駆体であり、導電性を有する炭素及び炭素化合物の少なくともいずれかである。カーボンの前駆体としての具体的な炭素材料は、ファーネスブラック、チャンネルブラック、アセチレンブラック及びサーマルブラックの群から選ばれる１つ以上、更にはアセチレンブラック及びサーマルブラックの少なくともいずれか、また更にはアセチレンブラックが例示できる。混合時の雰囲気は、炭素材料の導電性が損なわれにくい雰囲気であればよく、不活性雰囲気であることが好ましい。不活性雰囲気として、例えば、窒素及びアルゴンの少なくともいずれかの雰囲気が挙げられる。Ｎａポリアニオンとカーボンとの混合方法は、Ｎａポリアニオンがその表面の一部又は全部にカーボンを有する状態となれば特に制限はないが、炭素材料を粉砕しながら混合する方法が好ましく、ボールミルを使用した混合方法であることが好ましく、遊星型ボールミルを使用した混合方法であることがより好ましい。

表面にカーボンを有するＮａポリアニオン（カーボンコートＮａポリアニオン）は、アニール処理、例えば不活性雰囲気下にてカルボサーマル処理、を施してもよい。これらの処理が施されることによって、電子伝導性が改善され得る。また、Ｎａポリアニオンが、一般式Ｎａ_３－ｘＦｅＰＯ_４ＣＯ_３で表されるＮａポリアニオンである場合、カルボサーマル処理により、Ｎａポリアニオン表面のカーボンがＮａポリアニオン表面に還元体としての導電性リン化鉄を析出させ、Ｎａポリアニオン粒子間の接触抵抗を低減することも考えられる。カルボサーマル処理の方法は、特に制限はないが、窒素及びアルゴンの少なくともいずれかの不活性雰囲気で、２００℃以上７００℃以下で、１時間以上１２時間以下、表面にカーボンを有するＮａポリアニオンを処理する方法が例示できる。

カーボンコートＮａポリアニオンをカルボサーマル処理する場合、カーボンの前駆体としてのアセチレンブラック等の炭素材料に加え、熱分解により少なくとも一部が炭素化し得る化合物を前駆体として使用してもよい。このような化合物として、例えば、アルコールや有機化合物が挙げられ、シクロデキストリン、アスコルビン酸、グリコール酸、リンゴ酸、クエン酸、フルクトース及びスクロースの群から選ばれる１つ以上が好ましい。

Ｎａポリアニオンは、任意の方法で製造することができる。Ｎａポリアニオンの製造方法として、例えば、ナトリウム、遷移金属、リン酸及び炭酸を含む組成物をメカニカルミリングする方法が挙げられ、具体的に、ＮａＭＰＯ_４（ＭはＦｅ、Ｍｎ、Ｎｉ及びＣｏの群から選ばれる少なくともいずれか）及びＮａ_２ＣＯ_３を混合して、アルゴン等の不活性雰囲気下でメカニカルミリングする方法が例示できる。これにより固相合成Ｎａポリアニオンが得られる。他のＮａポリアニオンの製造方法として、例えば、ナトリウム源、遷移金属源、リン酸源、炭酸源及び水を含有する組成物を水熱処理する方法が挙げられ、好ましくはナトリウム源、遷移金属源、リン酸源、炭酸源及び水を含有する組成物を水熱処理する工程を有し、水熱処理温度が１４０℃以上２８０℃以下であり、なおかつ、該組成物のｐＨが７．５以上であることを特徴とする製造方法、であることが好ましく、該組成物は２種以上の水溶性のナトリウム塩を含むことがより好ましい。これにより液相合成Ｎａポリアニオンが得られる。具体的に、遷移金属硫酸塩、リン酸ナトリウム、無水炭酸ナトリウム及び水を含有し、ｐＨが７．５以上１０．０以下である組成物を自生圧雰囲気下、１６０℃以上２５０℃以下で水熱処理する方法が例示できる。

本実施形態の水系ナトリウムイオン二次電池の正極は、Ｎａポリアニオンを正極活物質として含んでいればよい。正極活物質中のＮａポリアニオンの含有量は、正極活物質の重量に占めるＮａポリアニオンの重量割合として、８０質量％以上１００％質量以下であることが好ましく、９０重量％以上１００重量％以下であることがより好ましく、１００重量％であること（正極活物質がＮａポリアニオンのみであること、すなわち、実質的に、Ｎａポリアニオン以外の活物質を含まないこと）が特に好ましい。また、正極は、正極活物質と、バインダー及び導電材の少なくともいずれかと、を含む正極合剤として、Ｎａポリアニオンを含んでいてもよい。バインダー及び導電材は公知のものを使用することができる。例えば、バインダーは、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、エチレンテトラフルオロエチレン（ＥＴＦＥ）等のフッ素系樹脂、ポリエチレン、ポリプロピレン、ＳＢＲ系材料及びイミド系材料の群から選ばれる１つ以上、並びに、導電材は、例えば、炭素材料、金属繊維などの導電性繊維、銅、銀、ニッケル、アルミニウムなどの金属粉末、ポルフェニレン誘導体等の有機導電性材料から選ばれる１つ以上が挙げられる。なお、導電材としての炭素材料は、黒鉛、ソフトカーボン、ハードカーボン、カーボンブラック、ケッチェンブラック、アセチレンブラック、グラファイト、活性炭、カーボンナノチューブ、カーボンファイバー、芳香環を含む合成樹脂、石油系ピッチ等を焼成して得られたメソポーラスカーボン等が例示されるが、これらに制限されない。具体的な正極合剤として、Ｎａポリアニオン、ＰＶＤＦ及びＰＴＦＥの少なくともいずれか、並びに、黒鉛、グラファイト、ソフトカーボン、ハードカーボン及びアセチレンブラックの群から選ばれる１以上、を含む正極合剤が例示できる。
正極合剤は任意の方法で製造することができ、Ｎａポリアニオン、バインダー及び導電材を目的とする正極合剤に適した比率で、任意の方法で混合すればよい。

本実施形態の水系ナトリウムイオン二次電池は、電解液として水系電解液を備える。水系電解液は、溶媒である水と、電解質とを含む。電解質は、水溶性のナトリウム塩であればよく、Ｎａ_２ＳＯ_４、ＮａＮＯ_３、ＮａＣｌＯ_４及びＮａＯＨの群から選ばれる１つ以上が例示できる。取り扱いの容易性から、電解質はＮａ_２ＳＯ_４、ＮａＮＯ_３及びＮａＣｌＯ_４の群から選ばれる１つ以上、更にはＮａＣｌＯ_４が好ましい。電解液中の電解質濃度は特に制限はないが、ナトリウムイオン二次電池としてのエネルギー密度を高くする観点から、電解液における電解質濃度（ナトリウム塩濃度）は高いことが好ましく、ナトリウム塩濃度として２ｍｏｌ／Ｌ以上が例示でき、飽和溶解度以下の濃度であることが挙げられる。電解質としてＮａＣｌＯ_４を使用する場合、電解液中の電解質濃度（ＮａＣｌＯ_４濃度）は５ｍｏｌ／ｋｇ以上、７ｍｏｌ／ｋｇ以上又は１０ｍｏｌ／ｋｇ以上であること、並びに、１７ｍｏｌ／ｋｇ以下であることが例示できる。

電解液の保存安定性や電池特性等の物性や特性を最適化するため、電解液は添加剤を含んでいてもよい。添加剤として、例えば、コハク酸、グルタミン酸、マレイン酸、シトラコン酸、グルコン酸、イタコン酸、ジグリコール、シクロヘキサンジカルボン酸、シクロペンタンテトラカルボン酸、１，３‐プロパンスルトン、１，４‐ブタンスルトン、メタンスルホン酸メチル、スルホラン、ジメチルスルホン、Ｎ，Ｎ‐ジメチルメタンスルホンアミドなどが例示できるが、これらに制限されない。電解液中の含有量は、０.０１～１０重量％であることが好ましい。

実施形態のナトリウムイオン二次電池の負極は、負極活物質として、水系電解液を備えたナトリウムイオン二次電池において、正極活物質のナトリウムイオンの吸蔵及び放出を妨げない材料を含んでいればよい。負極活物質として、例えば、白金、亜鉛、炭素材料、ナトリウムと合金を形成する材料、ナトリウム含有遷移金属酸化物、及びナトリウム含有ポリアニオン材料の群から選ばれる１つ以上が挙げられ、炭素材料、ポリイミド類、遷移金属含有シアノ化合物及び遷移金属含有ポリアニオン化合物の群から選ばれる１つ以上が好ましい。具体的な各負極活物質として、炭素材料として活性炭、遷移金属含有シアノ化合物としてＮａ_２Ｍｎ［Ｍｎ（ＣＮ）_６］、及び遷移金属含有ポリアニオン化合物としてＮａＴｉ_２（ＰＯ_４）_３が挙げられる。特に好ましい負極活物質としてＮａＴｉ_２（ＰＯ_４）_３が挙げられる。

本実施形態の水系ナトリウムイオン二次電池の負極は、負極活物質と、バインダー及び導電材の少なくともいずれかと、を含む負極合剤として、負極活物質を含んでいてもよい。バインダー及び導電材は公知のものを使用することができ、例えば、上記の正極合剤で使用できるものと同様なバインダー及び導電材が挙げられる。負極合剤は任意の方法で製造することができ、負極活物質、バインダー及び導電材を目的とする負極合剤に適した比率で混合すればよい。
集電体など、水系ナトリウムイオン二次電池のこの他の構成要素は、公知のナトリウムイオン二次電池に使用されるものを使用することができる。

他の本実施形態の水系ナトリウムイオン二次電池は、正極、負極、水系電解液を備え、前記正極が少なくとも一般式Ｎａ_３－ｘＭＰＯ_４ＣＯ_３（ＭはＦｅ、Ｍｎ、Ｎｉ及びＣｏの群から選ばれる１以上、ｘは０以上２以下）で表されるナトリウム遷移金属ポリアニオンを含む正極活物質を備え、前記負極が少なくともＮａＴｉ_２（ＰＯ_４）_３を含み、なおかつ、前記水系電解液が少なくともＮａＣｌＯ_４を含む水系ナトリウムイオン二次電池、である。
さらに他の本実施形態の水系ナトリウムイオン二次電池は、正極、負極、水系電解液を備え、前記正極が少なくとも一般式Ｎａ_３－ｘＭＰＯ_４ＣＯ_３（ＭはＦｅ、Ｍｎ及びＣｏの群から選ばれる１以上、ｘは０以上２以下）で表されるナトリウム遷移金属ポリアニオンを含む正極活物質を備え、前記負極が少なくともＮａＴｉ_２（ＰＯ_４）_３を含み、なおかつ、前記水系電解液が少なくともＮａＣｌＯ_４を含む水系ナトリウムイオン二次電池、である。
さらに他の本実施形態の水系ナトリウムイオン二次電池は、正極、負極、水系電解液を備え、前記正極が少なくとも一般式Ｎａ_３－ｘＭＰＯ_４ＣＯ_３（ＭはＦｅ又はＭｎ、ｘは０以上２以下）で表されるナトリウム遷移金属ポリアニオンを含む正極活物質を備え、前記負極が少なくともＮａＴｉ_２（ＰＯ_４）_３を含み、なおかつ、前記水系電解液が少なくともＮａＣｌＯ_４を含む水系ナトリウムイオン二次電池、である。
さらに他の本実施形態の水系ナトリウムイオン二次電池は、正極、負極、水系電解液を備え、前記正極が少なくとも一般式Ｎａ_３－ｘＭｎＰＯ_４ＣＯ_３（ｘは０以上２以下）で表されるナトリウム遷移金属ポリアニオンを含む正極活物質を備え、前記負極が少なくともＮａＴｉ_２（ＰＯ_４）_３を含み、なおかつ、前記水系電解液が少なくともＮａＣｌＯ_４を含む水系ナトリウムイオン二次電池、であることが好ましい。
さらに他の本実施形態の水系ナトリウムイオン二次電池は、正極、負極、水系電解液を備え、前記正極が少なくとも一般式Ｎａ_３－ｘＦｅＰＯ_４ＣＯ_３（ｘは０以上２以下）で表されるナトリウム遷移金属ポリアニオンを含む正極活物質を備え、前記負極が少なくともＮａＴｉ_２（ＰＯ_４）_３を含み、なおかつ、前記水系電解液が少なくともＮａＣｌＯ_４を含む水系ナトリウムイオン二次電池、である。

以下、実施例を挙げて本実施形態を具体的に説明する。しかしながら、本実施形態はこれらの実施例に限定されるものではない。

＜Ｎａポリアニオンの同定＞
合成例で得られたＮａポリアニオンのＸＲＤパターンは以下の条件で測定した。
線源 ： ＣｕＫα線（λ＝１．５４０５Å）
測定モード ： ステップスキャン
スキャン条件 ： ２０°／分
計測時間 ： ３秒
２θ ： ５°から９０°
得られたＸＲＤパターンは、Ｘ線回折装置（装置名：ＳｍａｒｔＬａｂ、リガク社製）に付属のデータ処理ソフトＰＤＸＬ－２により、Ｒｉｅｔｖｅｌｔ精密解析を行い、生成物の結晶相を同定及び解析を行った。
＜ナトリウムイオン二次電池（ハーフセル）の作製＞
Ｎａポリアニオンとアセチレンブラック（ＡＢ）を重量比が７０：３０となるように、遊星ボールミルを使用して、４００～５００ｒｐｍ、９時間、Ａｒ雰囲気下でカーボンコート処理を行い、粉末状の、表面をカーボンで被覆されたＮａポリアニオン（カーボンコートＮａポリアニオン）からなる正極活物質を得た。得られた正極活物質と、ＡＢ及びＰＴＦＥを、重量比６０：３０：１０で混合して直径１０ｍｍのペレット状の正極合剤を得た。作用極（正極）に正極合剤、対極（負極）に板状の亜鉛金属（Ｚｎ）、参照極に塩化銀電極（Ａｇ／ＡｇＣｌ）、電解液に１７Ｍ（１７ｍｏｌ／ｋｇ） ＮａＣｌＯ_４水溶液を使用し、図１に示すビーカー型のハーフセル型のナトリウムイオン二次電池を作製した。

＜ナトリウムイオン二次電池（コインセル）の作製＞
（負極の作製）
負極活物質として、以下に示すＰｅｃｈｉｎｉ法で合成されたＮａＴｉ_２（ＰＯ_４）_３を使用した。まず、過酸化水素３０％溶液にＴｉ（ＯＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_３）_４を溶解した溶液４０ｍｌと、２８％アンモニア水１５ｍｌ、Ｎａ_２ＣＯ_３及びＴｉの２倍モル量のクエン酸の硝酸溶液１０ｍｌ、ＮＨ_４Ｈ_２ＰＯ_４水溶液１０ｍｌ、並びにエチレングリコールを混合してえられた混合溶液を、８０℃で１～２時間で蒸発乾固させた。その後、大気中、１４０℃で加熱して茶色のゲル状組成物を得た。これを大気中、３５０℃で焼成した後、大気中、８００℃で焼成することでＮａＴｉ_２（ＰＯ_４）_３を得た。

得られたＮａＴｉ_２（ＰＯ_４）_３は、ＮａＴｉ_２（ＰＯ_４）_３とＡＢが重量比７０：２５となるように、遊星ボールミルを使用して、４００ｒｐｍ、１時間で混合して、カーボンコート処理を行い、粉末状の、表面をカーボンで被覆されたＮａＴｉ_２（ＰＯ_４）_３からなる負極活物質を得た。得られた負極活物質とＰＴＦＥを重量比９５：５で混合し、直径１０ｍｍのペレット状に成型したものを負極合剤とした。

（コインセルの作製）
正極及び負極に、それぞれ、ハーフセルで使用した正極合剤と同様な方法で製造した正極合剤及び上記の負極合剤を使用し、電解液に１７Ｍ ＮａＣｌＯ_４水溶液を使用して、図２に示すコインセル型のナトリウムイオン二次電池を作製した。ナトリウムイオン二次電池における正極及び負極は、重量比で正極活物質：負極活物質＝１：１.５となるようにした。

＜Ｎａポリアニオンの合成＞
合成例１（ナトリウム鉄リン酸炭酸塩の合成）
硫酸第一鉄七水和物（ＦｅＳＯ_４・７Ｈ_２Ｏ），リン酸ナトリウム１２水和物（Ｎａ_３ＰＯ_４・１２Ｈ_２Ｏ）及び無水炭酸ナトリウム（Ｎａ_２ＣＯ_３）を粉砕混合した後、これに純水を添加して以下の組成を有する組成物を得た。
硫酸第一鉄七水和物 ： １３．６重量％
リン酸ナトリウム１２水和物： １８．７重量％
無水炭酸ナトリウム ： ５．２重量％
純水 ： 残部

当該組成物のｐＨは１１．０であった。当該組成物は、テフロン（登録商標）樹脂性の蓋付き容器に充填及び密閉した後、これを恒温槽に設置し、以下の条件で水熱処理を施した。
水熱処理温度 ：１８０℃
水熱処理時間 ：１６時間
水熱処理圧力 ：自生圧下

水熱処理後、室温まで冷却した生成物に十分量の純水を添加及び撹拌することで洗浄した後、孔径０．２μｍのろ紙を使用し、吸引ろ過することでナトリウム鉄リン酸炭酸塩を得た。

得られたナトリウム鉄リン酸炭酸塩を真空雰囲気下、１１０℃で４時間乾燥した後、さらに乳鉢による粉砕し本合成例のナトリウム鉄リン酸炭酸塩を得た。本合成例のナトリウム鉄リン酸炭酸塩Ｎａ_３ＦｅＰＯ_４ＣＯ_３の純度が１００重量％であり、そのＸＲＤパターンにおいてＮａ_３ＦｅＰＯ_４ＣＯ_３以外の結晶化物は確認されなかった。本合成例のＮａ_３ＦｅＰＯ_４ＣＯ_３は結晶子径（ＷＨ径）が２７０Åであり、格子定数はａが８．９５３Å、ｂが６．６３３Å、ｃが５．１５２Å、αが９０．００°、βが８９．５８°、及びγが９０．００°であり、結晶系が単斜晶系であり、ボンシテダイト型構造を有し、空間群Ｐ２１／ｍに属する化合物であり、主なＸＲＤピークは以下の通りであった。
（０２０）面 ：２θ＝２６．８６° 相対強度＝８１
（２２０）面 ：２θ＝３３．５７° 相対強度＝７８
（００２）面 ：２θ＝３４．８０° 相対強度＝１００

合成例２（ナトリウム鉄リン酸炭酸塩の合成）
炭酸ナトリウム（Ｎａ_２ＣＯ_３）とナトリウムリン酸鉄（マリサイト ＮａＦｅＰＯ_４）を化学量論比で１：１に混合後、Ａｒ雰囲気下、６００ｒｐｍ、１２時間、遊星ボールミルで混合を行った。得られた粉末に、重量比で１５ｗｔ％になるようにＡＢを加えて、Ａｒ雰囲気下、６００ｒｐｍ、１２時間、遊星ボールミルで混合を行い、さらに重量比で１５ｗｔ％になるようにＡＢを加えて、Ａｒ雰囲気下、４００ｒｐｍ、３時間、遊星ボールミルで混合を行い、ナトリウム鉄リン酸炭酸塩Ｎａ_３ＦｅＰＯ_４ＣＯ_３を得た。

合成例３（ナトリウムマンガンリン酸炭酸塩の合成）
硫酸マンガン五水和物（ＭｎＳＯ_４・５Ｈ_２Ｏ），リン酸ナトリウム１２水和物（Ｎａ_３ＰＯ_４・１２Ｈ_２Ｏ）及び無水炭酸ナトリウム（Ｎａ_２ＣＯ_３）を粉砕混合した後、これに純水を添加して以下の組成を有する組成物を得た。
硫酸マンガン五水和物 ： １２．０重量％
リン酸ナトリウム１２水和物： １８．９重量％
無水炭酸ナトリウム ： ５．２重量％
純水 ： 残部

当該組成物のｐＨは１１．０であった。当該組成物は、テフロン（登録商標）樹脂性の蓋付き容器に充填及び密閉した後、これを恒温槽に設置し、以下の条件で水熱処理を施した。
水熱処理温度 ：１８０℃
水熱処理時間 ：７２時間
水熱処理圧力 ：自生圧下

水熱処理後、室温まで冷却した生成物に十分量の純水を添加及び撹拌することで洗浄した後、孔径０．２μｍのろ紙を使用し、吸引ろ過することでナトリウムマンガンリン酸炭酸塩を得た。
得られたナトリウムマンガンリン酸炭酸塩を真空雰囲気下、１１０℃で４時間乾燥した後、さらに乳鉢による粉砕し本合成例のナトリウムマンガンリン酸炭酸塩を得た。本合成例のナトリウムマンガンリン酸炭酸塩Ｎａ_３ＭｎＰＯ_４ＣＯ_３の純度が１００重量％であり、そのＸＲＤパターンにおいてＮａ_３ＭｎＰＯ_４ＣＯ_３以外の結晶化物は確認されなかった。本合成例のＮａ_３ＭｎＰＯ_４ＣＯ_３は結晶子径（ＷＨ径）が１７２Åであり、格子定数はａが９．００３Å、ｂが６．７４５Å、ｃが５．１６６Å、αが９０．００°、βが９０．１６°、及びγが９０．００°であり、結晶系が単斜晶系であり、シドレンカイト型（ボンシテダイト型と等価な）構造を有し、空間群Ｐ２１／ｍに属する化合物であり、主なＸＲＤピークは以下の通りであった。
（０２０）面 ：２θ＝２６．４４° 相対強度＝１００
（２２０）面 ：２θ＝３３．２５° 相対強度＝１００
（００２）面 ：２θ＝３４．６８° 相対強度＝７２

合成例４（ナトリウムマンガンリン酸炭酸塩の合成）
炭酸ナトリウム（Ｎａ_２ＣＯ_３）とナトリウムリン酸マンガン（オリビンＮａＭｎＰＯ_４）を化学量論比で１：１に混合後、Ａｒ雰囲気下、６００ｒｐｍ、１２時間、遊星ボールミルで混合を行った。得られた粉末に、重量比で１５ｗｔ％になるようにＡＢを加えて、Ａｒ雰囲気下、６００ｒｐｍ、１２時間、遊星ボールミルで混合を行い、さらに重量比で１５ｗｔ％になるようにＡＢを加えて、Ａｒ雰囲気下、４００ｒｐｍ、３時間、遊星ボールミルで混合を行い、ナトリウムマンガンリン酸炭酸塩Ｎａ_３ＭｎＰＯ_４ＣＯ_３を得た。

合成例５（ナトリウムニッケルリン酸炭酸塩の合成）
硫酸ニッケル六水和物（ＮｉＳＯ_４・６Ｈ_２Ｏ），リン酸ナトリウム１２水和物（Ｎａ_３ＰＯ_４・１２Ｈ_２Ｏ），及び無水炭酸ナトリウム（Ｎａ_２ＣＯ_３），及び無水亜硫酸ナトリウム（Ｎａ_２ＳＯ_３）を粉砕混合した後、これに純水を添加して以下の組成を有する組成物を得た。
硫酸ニッケル六水和物 ： １３．７重量％
リン酸ナトリウム１２水和物： １９．６重量％
無水炭酸ナトリウム ： ５．４重量％
純水 ： 残部

当該組成物のｐＨは１１．０であった。当該組成物は、テフロン（登録商標）樹脂性の蓋付き容器に充填及び密閉した後、これを恒温槽に設置し、以下の条件で水熱処理を施した。
水熱処理温度 ：１８０℃
水熱処理時間 ：１６時間
水熱処理圧力 ：自生圧下
水熱処理後、室温まで冷却した生成物に十分量の純水を添加及び撹拌することで洗浄した後、孔径０．２μｍのろ紙を使用し、吸引ろ過することでナトリウムニッケルリン酸炭酸塩を得た。

得られたナトリウムニッケルリン酸炭酸塩を真空雰囲気下、１１０℃で４時間乾燥した後、さらに乳鉢による粉砕し本合成例のナトリウムニッケルリン酸炭酸塩を得た。本合成例のナトリウムニッケルリン酸炭酸塩Ｎａ_３ＮｉＰＯ_４ＣＯ_３の純度が１００重量％であり、そのＸＲＤパターンにおいてＮａ_３ＮｉＰＯ_４ＣＯ_３以外の結晶化物は確認されなかった。本合成例のＮａ_３ＮｉＰＯ_４ＣＯ_３は結晶子径（ＷＨ径）が１０７Åであり、格子定数はａが８．８３３Å、ｂが６．６１３Å、ｃが５．１４７Å、αが９０．００°、βが８９．２９°、及びγが９０．００°であり、結晶系が単斜晶系であり、ボンシテダイト型と等価な構造を有し、空間群Ｐ２１／ｍに属する化合物であり、主なＸＲＤピークは以下の通りであった。
（０２０）面 ：２θ＝２６．９１° 相対強度＝９６
（２２０）面 ：２θ＝３３．６８° 相対強度＝１００
（００２）面 ：２θ＝３４．８９° 相対強度＝８８

合成例６（ナトリウムコバルトリン酸炭酸塩の合成）
硫酸コバルト七水和物（ＣｏＳＯ_４・７Ｈ_２Ｏ），リン酸ナトリウム１２水和物（Ｎａ_３ＰＯ_４・１２Ｈ_２Ｏ），及び無水炭酸ナトリウム（Ｎａ_２ＣＯ_３）を粉砕混合した後、これに純水を添加して以下の組成を有する組成物を得た。
硫酸コバルト七水和物 ： １４．４重量％
リン酸ナトリウム１２水和物： １９．４重量％
無水炭酸ナトリウム ： ５．４重量％
純水 ： 残部

当該組成物のｐＨは１１．０であった。当該組成物は、テフロン（登録商標）樹脂性の蓋付き容器に充填及び密閉した後、これを恒温槽に設置し、以下の条件で水熱処理を施した。
水熱処理温度 ：１８０℃
水熱処理時間 ：１６時間
水熱処理圧力 ：自生圧下

水熱処理後、室温まで冷却した生成物に十分量の純水を添加及び撹拌することで洗浄した後、孔径０．２μｍのろ紙を使用し、吸引ろ過することでナトリウムコバルトリン酸炭酸塩を得た。

得られたナトリウムコバルトリン酸炭酸塩を真空雰囲気下、１１０℃で４時間乾燥した後、さらに乳鉢による粉砕し本合成例のナトリウムコバルトリン酸炭酸塩を得た。本合成例のナトリウムコバルトリン酸炭酸塩Ｎａ_３ＣｏＰＯ_４ＣＯ_３の純度が１００重量％であり、そのＸＲＤパターンにおいてＮａ_３ＣｏＰＯ_４ＣＯ_３以外の結晶化物は確認されなかった。本合成例のＮａ_３ＣｏＰＯ_４ＣＯ_３は結晶子径（ＷＨ径）が２２０Åであり、格子定数はａが８．９０３Å、ｂが６．６３７Å、ｃが５．１４８Å、αが９０．００°、βが８９．５１°、及びγが９０．００°であり、結晶系が単斜晶系であり、ボンシテダイト型と等価な構造を有し、空間群Ｐ２１／ｍに属する化合物であり、主なＸＲＤピークは以下の通りであった。
（０２０）面 ：２θ＝２６．８８° 相対強度＝８９
（２２０）面 ：２θ＝３３．６３° 相対強度＝９４
（００２）面 ：２θ＝３４．８５° 相対強度＝１００

実施例１
正極活物質として合成例１のナトリウム鉄リン酸炭酸塩Ｎａ_３ＦｅＰＯ_４ＣＯ_３を使用して、ナトリウムイオン二次電池（ハーフセル）を作製し、電流密度２ｍＡ／ｃｍ^２で、電圧Ａｇ／ＡｇＣｌ参照極に対して－１．２Ｖ～１．３Ｖの範囲で、室温で充放電試験を行った。１サイクル目の放電容量は１３４．３ｍＡｈ／ｇであった。

実施例２
正極活物質として合成例２で得られたナトリウム鉄リン酸炭酸塩Ｎａ_３ＦｅＰＯ_４ＣＯ_３を使用したこと以外は、実施例１と同様にしてナトリウムイオン二次電池（ハーフセル）を作製し、充放電試験を行った。１サイクル目の放電容量は１５９．４ｍＡｈ/ｇであった。

実施例３
正極活物質として合成例２で得られたナトリウム鉄リン酸炭酸塩Ｎａ_３ＦｅＰＯ_４ＣＯ_３を使用して、ナトリウムイオン二次電池（コインセル）を作製した。電流密度２ｍＡ／ｃｍ^２で、セル電圧が－１．２～１．３Ｖの範囲で、室温で充放電試験を行った。１サイクル目の放電容量は１６０．５ｍＡｈ／ｇであった。

実施例４
正極活物質として合成例４で得られたナトリウムマンガンリン酸炭酸塩Ｎａ_３ＭｎＰＯ_４ＣＯ_３を使用した以外は、実施例１と同様にしてナトリウムイオン二次電池（ハーフセル）を作製し、充放電試験を行った。１サイクル目の放電容量は１３４．５ｍＡｈ/ｇであった。

実施例５
正極活物質として合成例６で得られたナトリウムコバルトリン酸炭酸塩Ｎａ_３ＣｏＰＯ_４ＣＯ_３を使用した以外は、実施例１と同様にしてナトリウムイオン二次電池（ハーフセル）を作製し、充放電試験を行った。１サイクル目の放電容量は１４１．２ｍＡｈ／ｇであった。

参考例（非水系ナトリウムイオン二次電池）
特許６２７００５６号公報に準じた方法で、公知の非水電解液を備えたナトリウムイオン二次電池の放電容量を測定した。

実施例１と同様な方法で、電解液としてエチレンカーボネート（ＥＣ）及びジメチルカーボネート（ＤＭＣ）を体積比１：１で含む混合溶媒に、濃度１Ｍの六フッ化リン酸ナトリウム（ＮａＰＦ_６）が溶解した非水系電解液を備え、正極活物質として合成例２で得られたナトリウム鉄リン酸炭酸塩Ｎａ_３ＦｅＰＯ_４ＣＯ_３を備え、負極として金属ナトリウムを備えたナトリウムイオン二次電池（コインセル）を作製した。電流密度２ｍＡ／ｃｍ^２で、セル電圧を１．５～４．６５Ｖの範囲として、室温で充放電試験を行った。１サイクル目の放電容量は１２８．０ｍＡｈ／ｇであった。
参考例の作動電圧範囲は３Ｖ以上であり、実施例の作動電圧範囲よりも広い。しかしながら、放電容量は実施例３よりも低いことから、本実施例の水系ナトリウムイオン二次電池は、公知の非水系ナトリウムイオン二次電池と比べても、より高い電気化学容量を示すことが分かる。

１：ナトリウムイオン二次電池（コインセル）
２：負極蓋
３：正極容器
４：負極集電体
５：負極合剤
６：正極集電体
７：正極合剤
８：セパレータ
９：スペース（電解液）
１０：ガスケット
令和１年５月２７日に出願された日本国特許出願２０１９－０９８３２６号の明細書、特許請求の範囲、要約書及び図面の全内容をここに引用し、本開示の明細書の開示として、取り入れる。

Claims (9)

1. 正極、負極、電解液及びセパレータを備え、前記正極は少なくとも一般式Ｎａ_３－ｘＭＰＯ_４ＣＯ_３（ＭはＦｅ、Ｍｎ、Ｎｉ及びＣｏの群から選ばれる少なくともいずれか、ｘは０以上２以下）で表され、結晶子径が９０Å以上２８０Å以下であるナトリウム遷移金属ポリアニオンを含む正極活物質を備え、前記電解液として水系電解液を備えることを特徴とする水系ナトリウムイオン二次電池。
2. 前記ナトリウム遷移金属ポリアニオンの表面の一部又は全部にカーボンを有することを特徴とする請求項１に記載の水系ナトリウムイオン二次電池。
3. 前記水系電解液がＮａ_２ＳＯ_４、ＮａＮＯ_３及びＮａＣｌＯ_４の群から選ばれる１つ以上を含む請求項１又は２に記載の水系ナトリウムイオン二次電池。
4. 前記水系電解液がＮａＣｌＯ_４を含む請求項１乃至３のいずれか一項に記載の水系ナトリウムイオン二次電池。
5. 電解液中の電解質濃度が５ｍｏｌ／ｋｇ以上である請求項４に記載の水系ナトリウム二次電池。
6. 前記負極が少なくともＮａＴｉ_２（ＰＯ_４）_３を含む請求項１乃至５のいずれか一項に記載の水系ナトリウムイオン二次電池。
7. 前記正極が少なくとも一般式Ｎａ_３－ｘＦｅＰＯ_４ＣＯ_３（ｘは０以上２以下）で表され、結晶子径が９０Å以上２８０Å以下であるナトリウム遷移金属ポリアニオンを含む正極活物質を備え、前記負極が少なくともＮａＴｉ_２（ＰＯ_４）_３を含み、なおかつ、前記水系電解液が少なくともＮａＣｌＯ_４を含む請求項１乃至６のいずれか一項に記載の水系ナトリウムイオン二次電池。
8. 少なくとも一般式Ｎａ_３－ｘＭＰＯ_４ＣＯ_３（ＭはＦｅ、Ｍｎ、Ｎｉ及びＣｏの群から選ばれる少なくともいずれか、ｘは０以上２以下）で表され、結晶子径が９０Å以上２８０Å以下であるナトリウム遷移金属ポリアニオンを含む水系ナトリウムイオン二次電池用正極活物質。
9. Ｍは、少なくともＦｅを含む請求項８に記載の水系ナトリウムイオン電池用正極活物質。

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