JP7624186B2 - ナトリウムチタンリン酸塩及びその用途 - Google Patents

Description

本開示は、ナトリウムチタンリン酸塩及びその用途に関する。

レアメタルであるリチウムを使用しないナトリウム二次電池は、資源やコスト面で優位であることのみならず、新規材料の適用やハイレート充放電特性に優れる可能性を持つ。
これまでのナトリウム二次電池では、現行のリチウム二次電池と同様な電解液、主として非水系の電解液、を備えたものが検討されてきた。
最近になって、水系電池の最大のウイークポイントであった水の分解に由来する１．２３Ｖの狭い電位窓が、電解質の高濃度化によって２Ｖ超えることが報告され（非特許文献１）、水系ナトリウム二次電池の実用化への期待が高まっている。
特に、電池の大型化に対しては、コストや安全確保の点から、水系の電解液を使用する水系ナトリウム二次電池が好適と言える。
水系ナトリウム二次電池実用化のもうひとつの課題である負極材料に関しては、ナシコン型ＮａＴｉ_２（ＰＯ_４）_３が機能することが見出されているが、サイクル安定性が低くその改善が課題となっている（非特許文献２）。

Ｒｕｂｅｎ－Ｓｉｍｏｎ ｅｔ ａｌ， ＡＣＳ Ｅｎｅｒｇｙ Ｌｅｔｔｅｒｓ，２，２００５（２０１７） Ｓｕｎ Ｉｌ Ｐａｒｋ ｅｔ ａｌ， Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｔｈｅ Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ Ｓｏｃｉｅｔｙ，１５８（１０）Ａ１０６７－Ａ１０７０（２０１１）

本開示は、ナトリウムチタンリン酸塩、更には、従来の水系ナトリウム二次電池と比べて、出力特性が優れるナトリウム二次電池を与える負極活物質、及びこれを備えるナトリウム二次電池の少なくともいずれかを提供することを目的とし、特に、ナシコン型ＮａＴｉ_２（ＰＯ_４）_３を負極活物質として備えた従来の水系ナトリウム二次電池と比べて出力特性が高い水系ナトリウム二次電池を与える負極活物質を提供すること、を目的とする。

本開示においては、組成の異なるナトリウムチタンリン酸塩を含む表面層を有するナトリウムチタンリン酸塩組成物が、従来知られているナトリウム二次電池負極材料に比べて出力特性に優れ、これを負極に用いることで、出力特性に優れるナトリウム二次電池が構成できることを見出した。
すなわち、本発明は特許請求の範囲の記載のとおりであり、本開示の要旨は以下のとおりである。

［１］ Ｎａ_５Ｔｉ（ＰＯ_４）_３を含む表面層を有することを特徴とする一般式Ｎａ_１＋ｘＴｉ_２（ＰＯ_４）_３（但し、０≦ｘ≦２）で表されるナトリウムチタンリン酸塩。
［２］ 前記ナトリウムチタンリン酸塩の結晶構造がナシコン型結晶構造である上記［１］に記載のナトリウムチタンリン酸塩。
［３］ 前記表面層が、一般式Ｎａ_１＋ｘＴｉ_２（ＰＯ_４）_３（但し、０≦ｘ≦２）で表されるナトリウムチタンリン酸塩に対して０質量％を超え５質量％未満である上記［１］又は［２］に記載のナトリウムチタンリン酸塩。
［４］ 前記表面層の厚みが、０ｎｍを超え５０ｎｍ以下である上記［１］乃至［３］のいずれかひとつに記載のナトリウムチタンリン酸塩。
［５］ 結晶子径が１０ｎｍ以上、１００ｎｍ以下である上記［１］乃至［４］のいずれかひとつに記載のナトリウムチタンリン酸塩。
［６］ ナトリウム源、リン酸源及びチタン源を含む混合物を１５０℃以上４００℃以下で焼成して一次焼成物を得、該一次焼成物を解砕後、４００℃以上９００℃以下で焼成する工程、を有する上記［１］乃至［５］のいずれかひとつに記載のナトリウムチタンリン酸塩の製造方法。
［７］ 上記［１］乃至［５］のいずれかひとつに記載のナトリウムチタンリン酸塩を含む負極活物質。
［８］ 上記［１］乃至［５］のいずれかひとつに記載のナトリウムチタンリン酸塩を含む負極と、正極及び電解液を備えるナトリウム二次電池。
［９］ 前記電解液が水系電解液である上記［８］に記載のナトリウム二次電池。

本開示により、ナトリウムチタンリン酸塩、更には、従来の水系ナトリウム二次電池と比べて、出力特性が優れるナトリウム二次電池を与える負極活物質、及びこれを備えるナトリウム二次電池の少なくともいずれかを提供することができる。さらには、ナシコン型ＮａＴｉ_２（ＰＯ_４）_３を負極活物質として備えた従来の水系ナトリウム二次電池と比べて、出力特性が高い水系ナトリウム二次電池を与える負極活物質を提供することができる。

図１は、実施例１～３、比較例のナトリウム遷移金属リン酸塩のＸＲＤパターン（ａ：比較例１、ｂ：実施例１、ｃ：実施例２、ｄ：実施例３、ｅ：ＰＤＦパターン（ＩＣＤＤ：３３－１２９６ ＮａＴｉ_２（ＰＯ_４）_３）を示す図である。 図２は、実施例５、６のＮａＴｉ_２（ＰＯ_４）_３のＸＲＤパターン（ｆ：実施例５、ｇ：実施例６、ｈ：ＰＤＦパターン（Ｎａ_５Ｔｉ（ＰＯ_４）_３）を示す図である。 図３Ａは、実施例２のナトリウム遷移金属リン酸塩の断面ＴＥＭ観察図を示す図である。 図３Ｂは、比較例１のナトリウム遷移金属リン酸塩の断面ＴＥＭ観察図を示す図である。 図４は、実施例１～３、比較例１の充放電サイクル試験の結果（ａ（▲）：実施例１、ｂ（■）：実施例２、ｃ（◆）：実施例３、ｄ（●）：比較例１）を示す図である。

以下、本開示のナトリウムチタンリン酸塩について、実施形態の一例を示して説明する。

＜ナトリウムチタンリン酸塩＞
本実施形態はＮａ_５Ｔｉ（ＰＯ_４）_３を含む表面層を有することを特徴とする一般式Ｎａ_１＋ｘＴｉ_２（ＰＯ_４）_３（但し、０≦ｘ≦２）で表されるナトリウムチタンリン酸塩である。Ｎａ_５Ｔｉ（ＰＯ_４）_３を含む表面層を有することで、ナトリウムチタンリン酸塩（以下、「ＮａＴＰ塩」ともいう。）の表面におけるナトリウムイオン（Ｎａ^＋）の拡散がしやすくなる。
本実施形態におけるＮａＴＰ塩は、ナトリウム及びチタンを含むリン酸化合物であり、具体的には一般式Ｎａ_１＋ｘＴｉ_２（ＰＯ_４）_３（但し、０≦ｘ≦２）で表されるナトリウムチタンリン酸塩であり、ＮａＴｉ_２（ＰＯ_４）_３であること（すなわち、一般式Ｎａ_１＋ｘＴｉ_２（ＰＯ_４）においてｘ＝０であること）が更に好ましい。本実施形態において、ＮａＴＰ塩の組成は、公知の組成分析方法、例えば、誘電結合プラズマ発光分析（ＩＣＰ分析）、原子吸光分析、ＴＥＭ－ＥＤＳなどから求めることができ、一般的なＩＣＰ発光分析装置（ＩＣＰＳ－８１００、島津製作所社製）を使用したＩＣＰ分析から求めることができる。
本実施形態のＮａＴＰ塩は、結晶構造がナシコン型結晶構造であること（いわゆるナシコン型ＮａＴＰ塩、であること）が好ましい。ナシコン型結晶構造の同定は、本実施形態のＮａＴＰ塩のＸＲＤパターンと、ＰＤＦパターン（ＩＣＤＤ：３３－１２９６ ＮａＴｉ_２（ＰＯ_４）_３）との対比により行うことができる。

本実施形態のＮａＴＰ塩は、Ｎａ_５Ｔｉ（ＰＯ_４）_３を含む表面層（以下、単に「表面層」ともいう。）を有する。一般式Ｎａ_１＋ｘＴｉ_２（ＰＯ_４）_３（但し、０≦ｘ≦２）で表されるナトリウムチタンリン酸塩に比べ、ナトリウムが過剰となる組成の表面層を有することで、当該表面層が高出力放電をした場合のナトリウムバッファ層として機能し、その結果、高い出力特性を示すと考えられる。
表面層は、ナトリウムの拡散を阻害しない状態で、ＮａＴＰ塩の少なくとも一部にあればよく、ＮａＴＰ塩の表面の少なくとも一部にあることが好ましい。表面層がＮａＴＰ塩の少なくとも一部にある形態としては、少なくとも、ＮａＴＰ塩とＮａ_５Ｔｉ（ＰＯ_４）_３との界面を介して両者が存在していること、すなわち表面層がＮａＴＰ塩と界面を形成していること、が挙げられる。ＮａＴＰ塩とＮａ_５Ｔｉ（ＰＯ_４）_３とが界面を有する結果、表面層を有さないＮａＴＰ塩と同等のナトリウムの拡散係数を示すと考えられる。
表面層は、ＮａＴＰ塩の全面を覆っている必要はなく、海島状であってもよい。すなわち、表面層は、ＮａＴＰ塩の表面の少なくとも一部に存在するＮａ_５Ｔｉ（ＰＯ_４）_３及びＮａ_５Ｔｉ（ＰＯ_４）_３含有組成物の少なくともいずれか、好ましくはＮａ_５Ｔｉ（ＰＯ_４）_３、であればよい。
表面層は、Ｎａ_５Ｔｉ（ＰＯ_４）_３を含んでいればよく、Ｎａ_５Ｔｉ（ＰＯ_４）_３に加え、ＴｉＯ_２を含んでいてもよいが、Ｎａ_５Ｔｉ（ＰＯ_４）_３からなることが好ましく、結晶構造がナシコン型構造のＮａ_５Ｔｉ（ＰＯ_４）_３からなることがより好ましい。
本実施形態のＮａＴＰ塩は、表面層をその表面の全部又は少なくとも一部に有していればよく、表面層を少なくとも一部に有していればよい。また、ＮａＴＰ塩粒子の表面の全部又は少なくとも一部、好ましくは表面の少なくとも一部に、Ｎａ_５Ｔｉ（ＰＯ_４）_３を有していればよい。表面層に含まれるＮａ_５Ｔｉ（ＰＯ_４）_３の性状には特に制限はなく、結晶質及び非晶質の少なくともいずれかであること、更には緻密性及び多孔性の少なくともいずれかであること、が例示できる。さらに、表面層は、ＮａＴＰ塩の表面上におけるナトリウム源、リン源及びチタン源の反応により生成した状態のＮａ_５Ｔｉ（ＰＯ_４）_３を含むことが好ましい。これにより、充放電サイクルにおける分極（ヒステリシス）が抑制されやすくなる。被覆膜である表面層の存在は、ＴＥＭ観察（透過型電子顕微鏡観察）により確認できる。ＴＥＭ観察において、表面層は、ＮａＴＰ塩と異なる視野像として観察され、表面層はＮａＴＰ塩よりも濃い色調の視野像として観察される。

ナトリウムイオン（Ｎａ^＋）が拡散しやすくなる傾向があるため、本実施形態における表面層の割合（以下、「被覆量」ともいう。）としては、下限値が、ＮａＴＰ塩に対して０質量％を超え、更には０．０１質量％以上、また更には０．１質量％以上であることが好ましい。また、上限値が、ＮａＴＰ塩に対して２０質量％以下、更には１５質量％以下、また更には５質量％以下であることが好ましい。これらの上限値と下限値はいかなる組合せでもよい。したがって、本実施形態における表面層の割合は、例えば、ＮａＴＰ塩に対して０質量％を超え２０質量％以下、更には０．０１質量％以上１５質量％以下、また更には０．１質量％以上５質量％以下であることが好ましい。被覆量の測定方法は任意であるが、例えば、ＴＥＭ－ＥＤＳによる定量分析が挙げられる。被覆量が２０質量％を超えると、ナトリウムの拡散を阻害しない状態の表面層が形成されず、ナトリウムイオンの拡散係数が著しく低下する。
表面層の厚みは任意であるが、ナトリウムの拡散を阻害しない程度の厚みであればよい。
表面層の厚みとしては、下限値が、０ｎｍを超え、また更には０．１ｎｍ以上が好ましい。また、上限値が、５０ｎｍ以下、更には４０ｎｍ以下、また更には５ｎｍ以下であることが好ましい。これらの上限値と下限値はいかなる組合せでもよい。したがって、本実施形態における表面層の厚みは、例えば、０ｎｍを超え５０ｎｍ以下、更には０．１ｎｍ以上５ｎｍ以下であることが好ましい。表面層の厚みはＴＥＭ観察により求めることができ、ＴＥＭ観察図において観察される表面層の厚み（すなわち、ＴＥＭ観察図において表面層が確認でき、なおかつ、該ＴＥＭ観察図で観察される表面層の最大厚み）は０ｎｍ超又は０．１ｎｍ以上であり、かつ、５０ｎｍ以下、４０ｎｍ以下、５ｎｍ以下又は３ｎｍ以下、であることが挙げられる。
本実施形態のＮａＴＰ塩の結晶子径としては、下限値が、１０ｎｍ以上、更には２０ｎｍ以上、また更には３０ｎｍ以上であることが好ましい。また、上限値としては、１００ｎｍ以下、更には５０ｎｍ以下、また更には４０ｎｍ以下であることが好ましい。これらの上限値と下限値はいかなる組合せでもよい。したがって、本実施形態のＮａＴＰ塩の結晶子径は、例えば、１０ｎｍ以上、１００ｎｍ以下、また２０ｎｍ以上、５０ｎｍ以下、更には２０ｎｍ以上、４０ｎｍ以下、また更には３０ｎｍ以上、４０ｎｍ以下であることが好ましい。結晶子径がこの範囲であることで、本実施形態のＮａＴＰ塩は、ナトリウムの挿入及び脱離がより効率的に進行しやすくなり、ナトリウム二次電池の負極活物質として高い出力特性が期待できる。
本実施形態において「結晶子径」は、一般式Ｎａ_１＋ｘＴｉ_２（ＰＯ_４）_３（但し、０≦ｘ≦２）で表されるナトリウムチタンリン酸塩のＸＲＤパターンに帰属される２以上のＸＲＤピークから、Ｗｉｌｌｉａｍｓｏｎ－Ｈａｌｌ法により求まる径（以下、「ＷＨ径」ともいう。）である。具体的には、一般式Ｎａ_１＋ｘＴｉ_２（ＰＯ_４）_３（但し、０≦ｘ≦２）に帰属できる２以上のＸＲＤピーク、好ましくは一般式Ｎａ_１＋ｘＴｉ_２（ＰＯ_４）_３（但し、０≦ｘ≦２）に帰属できる全てのＸＲＤピーク、について、それぞれ、以下のプロットを行う。得られる複数点のプロットの最小二乗法により以下の一次近似式を求め、該一次近似式のｙ切片の逆数が結晶子径である。
＜プロット＞
Ｙ＝（β・ｓｉｎθ）／λ
Ｘ＝ｓｉｎθ／λ
＜一次近似式＞
Ｙ＝２η・Ｘ＋（１／ε） ・・・（１式）
これらの式において、βは半値幅（°）、θは回折角（°）、λは線源の波長（ｎｍ）、ηは不均一歪及びεは結晶子径（Å）であり、なおかつ、一次近似式における１／εがｙ切片である。なお、本実施形態におけるＷＨ径の算出に当たり、使用するＸＲＤピークには特に制限はなく、例えば、ＮａＴＰに帰属される全てのＸＲＤピークを使用すればよい。
本実施形態のＮａＴＰ塩は、これを負極活物質として備えるナトリウム二次電池とした場合に、高い出力特性を示す。以下、ナトリウム二次電池の構成及び充放電試験の条件を示す。
（ナトリウム二次電池）
電解液 ：１７ｍｏｌ／ｋｇ ＮａＣｌＯ_４水溶液
負極 ：ＮａＴＰ塩７０質量％、アセチレンブラック２５質量％、及び、
ポリテトラフルオロエチレン５質量％からなる負極
正極 ：Ｎａ_２Ｎｉ［Ｆｅ（ＣＮ）_６］７０質量％、アセチレンブラック２５質量％、及び、
ポリテトラフルオロエチレン５質量％からなる正極
（充放電試験条件）
電流密度 ：（１～５サイクル）２ｍＡ／ｃｍ^２
（６～１０サイクル）５ｍＡ／ｃｍ^２
（１１～１５サイクル）１０ｍＡ／ｃｍ^２
（１６～２０サイクル）１５ｍＡ／ｃｍ^２
（２１～２５サイクル）２０ｍＡ／ｃｍ^２
（２５～３０サイクル）２５ｍＡ／ｃｍ^２
（３１～３５サイクル）２ｍＡ／ｃｍ^２
電圧 ：－０．９Ｖ～－０．３Ｖ（ｖｓ Ａｇ／ＡｇＣｌ参照極）
充放電温度：２５℃

＜表面層を有するＮａＴＰ塩の製造方法＞
本実施形態のＮａＴＰ塩の製造方法は任意であるが、ナトリウム源、リン酸源及びチタン源を含む混合物を１５０℃以上４００℃以下で焼成して一次焼成物を得、該一次焼成物を解砕後、４００℃以上９００℃以下で焼成する工程（以下、「焼成工程」ともいう。）、を有する製造方法、が挙げられる。これにより、Ｎａ_５Ｔｉ（ＰＯ_４）_３を含む表面層を有するＮａＴＰ塩を得ることができる。
焼成工程に供する混合物は、ナトリウム源、リン酸源及びチタン源（以下、これらをまとめて「前駆体」ともいう。）を含み、前駆体を含む組成物である。
ナトリウム源は、ナトリウム（Ｎａ）を含む化合物であればよく、炭酸ナトリウム、水酸化ナトリウム及び塩化ナトリウムの群から選ばれる１以上、更には炭酸ナトリウム及び水酸化ナトリウムの少なくともいずれか、また更には炭酸ナトリウムであることが好ましい。
リン酸源は、リン酸（ＰＯ_４）を含む化合物であればよく、ピロリン酸、ポリリン酸及びリン酸二水素アンモニウムの群から選ばれる１以上、更にリン酸二水素アンモニウムであることが好ましい。
チタン源は、チタン（Ｔｉ）を含む化合物であればよく、チタン酸化物及び有機チタン化合物の少なくともいずれかが挙げられる。好ましいチタン酸化物としてチタニア（ＴｉＯ_２）が挙げられ、また、好ましい有機チタン化合物として、チタンを含むアルコキシド、アシレート及びキレート化合物の群から選ばれる１以上、チタンを含むアルコキシド、又は、チタンテトラブトキシド（Ｔｉ（ＯＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_３）_４）が挙げられる。好ましいチタン源としてチタンテトラブトキシドが挙げられる。
特に好ましい前駆体として、炭酸ナトリウム、リン酸水素二アンモニウム及びチタンテトラブトキシドが挙げられる。
前記混合物の組成は、ＮａＴＰ塩の組成に対して、特に一般式Ｎａ_１＋ｘＴｉ_２（ＰＯ_４）_３（但し、０≦ｘ≦２）で表されるナトリウムチタンリン酸塩に対して、ナトリウムが過剰となる組成であることが好ましい。例えば、混合組成物のＴｉ［ｍｏｌ］に対するＮａ［ｍｏｌ］の比が１．０超又は１．１以上であり、また、３以下、２以下又は１．５以下であることが挙げられる。このような組成を有することで、後述の予備焼成及び本焼成を経ることにより、ＮａＴＰ塩の粒子の表面に、表面層が形成されると考えられる。
このような混合物は、目的とする一般式Ｎａ_１＋ｘＴｉ_２（ＰＯ_４）_３（但し、０≦ｘ≦２）で表されるナトリウムチタンリン酸塩に対して、ナトリウム過剰となる組成となるように前駆体が混合することで得ればよい。例えば、ＮａＴｉ_２（ＰＯ_４）_３で表されるＮａＴＰ塩を製造する場合、ナトリウム源とチタン源を、Ｔｉ［ｍｏｌ］に対するＮａ［ｍｏｌ］の比として０．５超又は０．５５以上であり、また、１．５以下、１以下又は０．７５以下として、混合することや、Ｎａ_２Ｔｉ_２（ＰＯ_４）_３で表されるＮａＴＰ塩を製造する場合、ナトリウム源とチタン源を、Ｔｉ［ｍｏｌ］に対するＮａ［ｍｏｌ］の比として１．０超又は１．１以上であり、また、３以下、２以下又は１．５以下として、混合することが挙げられる。
前記混合物は、前駆体が均一になるように混合することで得られる。混合方法は湿式混合及び乾式混合の少なくともいずれか、更には湿式混合が例示できる。特に好ましい混合方法として、前駆体及び溶媒を含む混合溶液を、撹拌した後又は撹拌しながら、乾燥させる方法が挙げられる。溶媒としては水及びアルコールの少なくともいずれか、更には水が例示できる。撹拌は、前駆体が均一に混合される条件であればよく、前記混合溶液を撹拌数１００～５００ｒｐｍで撹拌することが例示でき、混合溶液量が多くなるほど撹拌数を多くすればよい。乾燥は、混合溶液から溶媒が除去できる条件であればよく、大気中、６０℃以上又は７０℃以上、また、１５０℃以下、１２０℃以下又は１００℃以下であることが挙げられる。これにより、前駆体が均一な状態で混合した混合物が得られる。
本実施形態の製造方法では、前記混合物を１５０℃以上４００℃以下で焼成する。一次焼成物を得るための焼成（以下、「予備焼成」ともいう。）の方法として、酸化雰囲気中、好ましくは大気中、１５０℃以上、２５０℃以上又は３００℃以上であり、かつ、４００℃以下、４００℃未満又は３７０℃以下による焼成が挙げられる。予備焼成の時間は任意であるが３０分以上１０時間以下が例示できる。予備焼成により、混合物の粒子の表面及び内部でナトリウム濃度が傾斜組成となり、ナトリウム濃度が粒子内部より粒子表面が高くなると考えられる。
予備焼成後、得られた一次焼成物を解砕する。解砕方法は一次焼成物の緩慢凝集が取り除かれる方法であればよく、例えば、乳鉢を用いた乾式粉砕が挙げられる。
本実施形態の製造方法では、解砕後の一次焼成物を４００℃以上９００℃以下で焼成（以下、「本焼成」ともいう。本焼成の方法として、酸化雰囲気中、好ましくは大気中、４００℃以上、４００℃超又は６００℃以上であり、かつ、９００℃以下、８００℃以下又は７５０℃以下による焼成が挙げられる。本焼成の時間は任意であるが３０分以上１０時間以下が例示できる。本焼成により、ナトリウム濃度が傾斜した組成を有する混合物から表面層を有したＮａＴＰ塩が生成する。

＜負極活物質＞
次に、本開示のＮａＴＰ塩を含む負極活物質について実施形態の一例を示して説明する。
本実施形態において「負極活物質」とは、電気化学デバイスを構成する電極のうち電位の低い極の電極活物質であり、特にナトリウム二次電池の負極の電極活物質である。
本実施形態の負極活物質は、本実施形態のＮａＴＰ塩（すなわち、表面層を有するＮａＴＰ塩）を含み、本実施形態のＮａＴＰ塩のみ（すなわち、表面層を有するＮａＴＰ塩のみ）からなっていてもよい。一方、本実施形態の負極活物質は、本実施形態のＮａＴＰ塩以外の活物質、例えばナトリウム遷移金属化合物などの活物質、を含んでいてもよい。
本実施形態の負極活物質は、炭素層その他、負極活物質の表面の一部又は全部に被膜層、好ましくは導電性を有する被膜層（すなわち、導電層）、を有していてもよい。この場合において、被膜層は、Ｎａ_５Ｔｉ（ＰＯ_４）_３含む表面層上に有されていてもよい。しかしながら、被膜層がＮａＴＰ塩の表面上に存在していてもよい。

＜ナトリウム二次電池＞
次に、本開示のＮａＴＰ塩を含む負極と、正極及び電解液を備えることを特徴とするナトリウム二次電池について、実施形態の一例を示して説明する。
本実施形態において「ナトリウム二次電池」とは、ナトリウムイオン（Ｎａ^＋）の挿入脱離により充放電が生じる電気化学デバイスであり、ナトリウム二次電池、ナトリウムイオン二次電池、ナトリウムイオン電池、ナトリウム蓄電池、Ｎａ二次電池、Ｎａイオン電池又はＮａ蓄電池等と同義である。
「非水系電解液」は溶媒として非水溶媒を含む電解液であり、「水系電解液」は溶媒として水溶媒を含む電解液である。
「非水系ナトリウム二次電池」は、電解液として非水系電解液を備えるナトリウム二次電池であり、「水系ナトリウム二次電池」は、電解液として水系電解液を備えるナトリウム二次電池である。

＜負極＞
負極は、本実施形態のＮａＴＰ塩を含む負極活物質を含む負極合剤と、集電体とを備えていればよい。
負極合剤は、負極活物質、バインダー及び導電材、並びに、必要に応じて添加剤、を含む。バインダー、導電材及び添加剤は、それぞれ、公知のものを使用することができる。
バインダーは、フッ素樹脂、ポリエチレン、ポリプロピレン、ＳＢＲ材料及びイミド材料の群から選ばれる１以上、更にはポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）及びエチレンテトラフルオロエチレン（ＥＴＦＥ）の群から選ばれる１以上が例示できる。
導電材は、炭素材料、金属繊維などの導電性繊維、銅、銀、ニッケル、アルミニウムなどの金属粉末、ポルフェニレン誘導体等の有機導電性材料から選ばれる１以上が例示できる。好ましい炭素材料として、黒鉛、ソフトカーボン、ハードカーボン、カーボンブラック、ケッチェンブラック、アセチレンブラック、活性炭、カーボンナノチューブ、カーボンファイバー、メソポーラスカーボンが例示できる。
負極合剤は公知の方法で製造すればよく、負極活物質、バインダー及び導電材を所望の比率で混合すればよい。

＜正極＞
正極は、正極活物質を含む正極合剤と集電体、必要に応じて添加剤を備えていればよい。
正極合剤は、正極活物質、バインダー及び導電材、並びに、必要に応じて添加剤、を含む。
正極活物質は、負極活物質のナトリウムイオンの挿入脱離を妨げない材料を含んでいればよく、ナトリウム含有遷移金属酸化物及びナトリウム含有ポリアニオン化合物及び炭素系材料の少なくともいずれかが例示できる。
バインダー及び導電材は公知のものであればよく、上記の負極合剤で使用できるバインダー及び導電材と同様であればよい。
正極合剤は公知の方法で製造すればよく、正極活物質、バインダー及び導電材を所望の比率で混合すればよい。

＜電解液＞
電解液は、非水系電解液及び水系電解液のいずれかであり、水系電解液であることが好ましい。
電解質は、ナトリウム塩であり、可溶性のナトリウム塩が好ましい。好ましい電解質として、ＮａＣｌ、Ｎａ_２ＳＯ_４、ＮａＮＯ_３、ＮａＣｌＯ_４、ＮａＯＨ及びＮａ_２Ｓの群から選ばれる１以上が例示できる。取り扱いの容易性から、電解質はＮａＣｌ、Ｎａ_２ＳＯ_４、ＮａＮＯ_３及びＮａＣｌＯ_４の群から選ばれる１つ以上が好ましく、ＮａＣｌ及びＮａＣｌＯ_４の少なくともいずれかであることがより好ましい。
電解液中の電解質濃度は特に制限はないが、ナトリウム二次電池としてのエネルギー密度を高くする観点から、電解液における電解質濃度（ナトリウム塩濃度）は高いことが好ましく、ナトリウム塩濃度として１ｍｏｌ／ｋｇ（１ｍ）以上、飽和溶解度以下の濃度、が例示できる。
電解液は添加剤を含んでいてもよい。添加剤は、特に限定されないが、コハク酸、グルタミン酸、マレイン酸、シトラコン酸、グルコン酸、イタコン酸、ジグリコール、シクロヘキサンジカルボン酸、シクロペンタンテトラカルボン酸、１，３－プロパンスルトン、１，４－ブタンスルトン、メタンスルホン酸メチル、スルホラン、ジメチルスルホン及びＮ，Ｎ－ジメチルメタンスルホンアミドの群から選ばれる１以上が例示できる。添加剤の含有量は、電解液の質量に対する添加剤の質量割合として０.０１質量％以上１０質量％以下であることが例示できる。

＜その他の構成＞
正極及び負極の集電体、セパレータなどの他の構成要素は、ナトリウム二次電池やリチウム二次電池で使用される公知のものが使用できる。
本実施形態のＮａＴＰ塩を含む負極を備えたナトリウム二次電池は、従来のナトリウム二次電池、特に負極活物質としてナシコン型ＮａＴｉ_２（ＰＯ_４）_３を備えた従来の水系ナトリウム二次電池、と比べ、高いサイクル安定性を示す。

次に、本開示を実施例によって説明する。しかしながら、本開示はこれらの実施例に限定して解釈されるものではない。

＜結晶性の評価＞
ＮａＴＰ塩の結晶構造を、デスクトップＸ線解析装置（装置名：ＭｉｎｉＦｌｅｘ６００／ＡＳＣ－８、リガク社製）で、下記の条件にて同定した。
ターゲット ：Ｃｕ
出力 ：０．６ｋＷ（１５ｍＡ－４０ｋＶ）
ステップスキャン：０．０２°（２θ／θ）
計測時間 ：０．０５秒

＜組成分析＞
ＮａＴＰ塩の組成は、試料５０ｍｇを、１０ｍＬの３５％塩酸及び１ｍＬの３５％過酸化水素水を含む水溶液に溶解し、これをＩＣＰ分析することで組成を求めた。ＩＣＰ分析は、ＩＣＰ発光分析装置（装置名：ＩＣＰＳ－８１００、島津製作所社製）を使用して行った。

＜表面層の観察＞
透過型電子顕微鏡（装置名：ＪＥＭ－２１００、日本電子社製）、及び、サーマル電界放出形走査電子顕微鏡（装置名：ＪＳＭ－７６００Ｆ、日本電子社製）で行った。

＜ナトリウム二次電池＞
（正極の作製）
正極活物質として立方体結晶構造のニッケルヘキサシアノフェレートＮａ_２Ｎｉ（［Ｆｅ（ＣＮ）_６］を使用した。Ｎａ_２Ｎｉ（［Ｆｅ（ＣＮ）_６］は以下の方法で合成した。すなわち、１０ｍｍｏｌのＮｉ（ＯＣＯＣＨ_３）_２・４Ｈ_２Ｏ ２．６９ｇをＨ_２Ｏ １７５ｍＬおよびＤＭＦ（Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド。ＨＣＯＮ（ＣＨ_３）_２） ２５ｍＬに溶解し、第１溶液を得た。一方、１０ｍｍｏｌのＮａ_４［Ｆｅ（ＣＮ）_６］・１０Ｈ_２Ｏの４．８４ｇおよびＮａＣｌの７ｇをＨ_２Ｏ１７５ｍＬに溶かして、第２溶液を得た。
第１溶液を第２溶液にゆっくり添加した後、室温で７２時間、撹拌して反応させ沈殿物を得た。得られた沈殿物は、遠心分離して回収し、メタノールで洗浄した後、空気中で乾燥させて、立方体結晶構造のニッケルヘキサシアノフェレート（Ｎａ_２Ｎｉ［Ｆｅ（ＣＮ）_６］）を得た。
得られたＮａ_２Ｎｉ（［Ｆｅ（ＣＮ）_６］、アセチレンブラック（以下、「ＡＢ」ともいう。）及びポリテトラフルオロエチレン（以下、「ＰＴＦＥ」ともいう。）を、質量比７０：２５：５となるように混合した後、直径３ｍｍのペレット状に成形し、これを正極（正極合剤）とした。

（負極の作製）
負極活物質とＡＢを質量比８４：１６となるように、遊星ボールミルを使用して、４００ｒｐｍ、１時間、Ａｒ雰囲気下で混合を行い混合物を得た。その後、混合物を８００℃、１時間、Ａｒ気流下でカーボサーマル処理を行った後、ＰＴＦＥを、質量比９５：５で混合し、直径２ｍｍのペレット状に成形し、これを負極（負極合剤）とした。

（水系ナトリウム二次電池の作製）
作用極（正極に相当する極）に正極合剤、対極（負極に相当する極）に負極合剤、参照極に塩化銀電極（Ａｇ／ＡｇＣｌ）、及び、電解液に電解質濃度（ＮａＣｌＯ_４濃度）１７ｍのＮａＣｌＯ_４水溶液を備えた水系ナトリウム二次電池を作製した。

（ＮａＴＰ塩の合成）
＜実施例１＞
Ｔｉ（ＯＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_３）_４を溶解したエタノール溶液４０ｍＬに、Ｔｉ（ＯＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_３）_４に対し、２倍モル量のクエン酸、及び、２倍モル量の過酸化水素水（Ｈ_２Ｏ_２）を混合して混合溶液を得た。得られた混合溶液中のＴｉ（ＯＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_３）_４に対し、１．０５倍モル量のＮａ_２ＣＯ_３（Ｔｉに対するＮａのモル比として０．５２５）、１倍モル量のＮＨ_４Ｈ_２ＰＯ_４加えた後、これを５００ｒｐｍで撹拌しながら６０℃で３０分、続いて８０℃で１～２時間で蒸発乾固させた。その後、大気中、３５０℃で５時間加熱して得られた固形物を粉砕混合し、大気中、７００℃で１２時間加熱して、Ｎａ_５Ｔｉ（ＰＯ_４）_２を含む表面層を有するＮａＴｉ_２（ＰＯ_４）_３を得、これを本実施例のＮａＴＰ塩とした。本実施例のＮａＴＰ塩の結晶子径は３６ｎｍであり、表面層の質量割合は１質量％であった。
遊星ボールミルを使用し、得られたＮａＴＰ塩と、ＡＢとが質量比８４：１６となるように、アルゴン雰囲気下、４００ｒｐｍで１時間混合した。得られた混合物を、アルゴン気流中、８００℃で１時間焼成して、表面層を有するナシコン型構造のＮａＴｉ_２（ＰＯ_４）_３（ナシコン型ＮａＴｉ_２（ＰＯ_４）_３）を含む負極活物質を得た。

＜実施例２＞
Ｎａ_２ＣＯ_３を１．１倍モル量（Ｔｉに対するＮａのモル比として０．５５）としたこと以外は実施例１と同様な方法により、表面層を有するナシコン型構造のＮａＴｉ_２（ＰＯ_４）_３及び負極活物質を得た。本実施例のＮａＴＰ塩の結晶子径は３８ｎｍであり、表面層の質量割合は２質量％であった。

＜実施例３＞
Ｎａ_２ＣＯ_３を１．１５倍モル量（Ｔｉに対するＮａのモル比として０．５７５）としたこと以外は実施例１と同様な方法により、表面層を有するナシコン型構造のＮａＴｉ_２（ＰＯ_４）_３及び負極活物質を得た。本実施例のＮａＴＰ塩の結晶子径は４１ｎｍであった。

＜実施例４＞
Ｎａ_２ＣＯ_３を１．２倍モル量（Ｔｉに対するＮａのモル比として０．６）としたこと以外は実施例１と同様な方法により、表面層を有するナシコン型構造のＮａＴｉ_２（ＰＯ_４）_３及び負極活物質を得た。本実施例のＮａＴＰ塩の結晶子径は４９ｎｍであった。

＜実施例５＞
Ｎａ_２ＣＯ_３を１．５倍モル量（Ｔｉに対するＮａのモル比として０．７５）としたこと以外は実施例１と同様な方法により、表面層を有するナシコン型構造のＮａＴｉ_２（ＰＯ_４）_３及び負極活物質を得た。本実施例のＮａＴＰ塩の結晶子径は５０ｎｍであった。

＜実施例６＞
Ｎａ_２ＣＯ_３を２倍モル量（Ｔｉに対するＮａのモル比として１）としたこと以外は実施例１と同様な方法により、表面層を有するナシコン型構造のＮａＴｉ_２（ＰＯ_４）_３及び負極活物質を得た。本実施例のＮａＴＰ塩の結晶子径は５０ｎｍであった。

＜比較例１＞
Ｎａ_２ＣＯ_３を１倍モル量（Ｔｉに対するＮａのモル比として０．５）としたこと以外は実施例１と同様な方法により、Ｎａ_５Ｔｉ（ＰＯ_４）_３を含む表面層は有していないナシコン型構造のＮａＴｉ_２（ＰＯ_４）_３及び負極活物質を得た。本比較例のＮａＴＰ塩の結晶子径は３４ｎｍであった。

実施例及び比較例で得られた負極活物質のＸＲＤパターンを図１および図２に示す。いずれもＮａＴｉ_２（ＰＯ_４）_３のＸＲＤピークが確認された。実施例５および実施例６では、Ｎａ_５Ｔｉ（ＰＯ_４）_３に帰属されるＸＲＤピークも確認され、実施例において、Ｎａ_５Ｔｉ（ＰＯ_４）_３を含む表面層（被覆層）を有するＮａＭＰ塩が得られることが分かった。
図３Ａに実施例２のＮａＴｉ_２（ＰＯ_４）_３の断面ＴＥＭ観察図を示す。また、図３Ｂに比較例１のＮａＴｉ_２（ＰＯ_４）_３の断面ＴＥＭ観察図を示す。実施例２のＮａＴｉ_２（ＰＯ_４）_３において、ＮａＴｉ_２（ＰＯ_４）_３が白色、Ｎａ_５Ｔｉ（ＰＯ_４）_３を含む表面層が灰色、及び、粒子外部（背景）が黒色で確認できる（図３Ａ参照）。これより、ＮａＴｉ_２（ＰＯ_４）_３と粒子の間に２～７ｎｍ、更には５ｎｍの表面層を有することが確認できた。これに対し、比較例１のＮａＴｉ_２（ＰＯ_４）_３において、ＮａＴｉ_２（ＰＯ_４）_３が灰色、粒子外部（背景）が黒色で確認できる（図３Ｂ参照）。図３Ａ及び図３Ｂより、実施例２と比較例１とはＮａＴｉ_２（ＰＯ_４）_３の粒子の表面構造が異なっていること、及び、実施例２のＮａＴｉ_２（ＰＯ_４）_３は、その粒子の表面に、表面層が存在することが確認できた。

＜測定例１＞（充放電サイクル試験）
実施例又は比較例の負極活物質を備えた水系ナトリウム二次電池を使用し、以下の条件で充放電を繰返し、各充放電サイクルの放電容量を測定した。１サイクル目の放電容量に対する、３０サイクル目の放電容量の割合（％）を容量維持率とし、これにより出力特性を評価した。
電流密度 ：（１～５サイクル）２ｍＡ／ｃｍ^２
（６～１０サイクル）５ｍＡ／ｃｍ^２
（１１～１５サイクル）１０ｍＡ／ｃｍ^２
（１６～２０サイクル）１５ｍＡ／ｃｍ^２
（２１～２５サイクル）２０ｍＡ／ｃｍ^２
（２６～３０サイクル）２５ｍＡ／ｃｍ^２
（３１～３５サイクル）２ｍＡ／ｃｍ^２
電圧 ：－０．９Ｖ～－０．３Ｖ（ｖｓ Ａｇ／ＡｇＣｌ参照極）
充放電温度：２５℃
図４に１～３５サイクルの放電容量を示す。また、容量維持率を下記表１に示す。

図４より、２０ｍＡ／ｃｍ^２を超える高出力放電では、表面層（被覆層）を有するＮａＴＰ塩の充放電容量が大きく、表面層の組成に影響すると考えられるＮａ_２ＣＯ_３量が少ない実施例ほどこの傾向が顕著になった。
なお、３０サイクル後、放電電流密度を２ｍＡ／ｃｍ^２として充放電した結果、実施例及び比較例とも同様な放電容量であった。これより、表面層はサイクル特性への影響は小さく、高出力放電、すなわち高電流密度における充放電時の容量低下を抑制していることが確認できた。

本出願は、２０２１年３月１２日に出願された日本特許出願である特願２０２１－３９８９０号に基づく優先権を主張し、当該日本特許出願のすべての記載内容を援用する。

Claims (9)

1. Ｎａ_５Ｔｉ（ＰＯ_４）_３を含む表面層を有することを特徴とする一般式Ｎａ_１＋ｘＴｉ_２（ＰＯ_４）_３（但し、０≦ｘ≦２）で表され、
   前記表面層が、一般式Ｎａ _１＋ｘ Ｔｉ _２ （ＰＯ _４ ） _３ （但し、０≦ｘ≦２）で表されるナトリウムチタンリン酸塩に対して０質量％を超え５質量％未満であるナトリウムチタンリン酸塩。
2. 前記ナトリウムチタンリン酸塩の結晶構造がナシコン型結晶構造である請求項１に記載のナトリウムチタンリン酸塩。
3. 前記表面層が、結晶構造がナシコン型結晶構造であるＮａ _５ Ｔｉ（ＰＯ _４ ） _３ からなる請求項１又は２に記載のナトリウムチタンリン酸塩。
4. 前記表面層の厚みが、０ｎｍを超え５０ｎｍ以下である請求項１乃至３のいずれか一項に記載のナトリウムチタンリン酸塩。
5. 結晶子径が１０ｎｍ以上、１００ｎｍ以下である請求項１乃至４のいずれか一項に記載のナトリウムチタンリン酸塩。
6. ナトリウム源、リン酸源及びチタン源を含む混合物を１５０℃以上４００℃以下で焼成して一次焼成物を得、該一次焼成物を解砕後、４００℃以上９００℃以下で焼成する工程、を有する請求項１乃至５のいずれか一項に記載のナトリウムチタンリン酸塩の製造方法。
7. 請求項１乃至５のいずれか一項に記載のナトリウムチタンリン酸塩を含む負極活物質。
8. 請求項１乃至５のいずれか一項に記載のナトリウムチタンリン酸塩を含む負極と、正極及び電解液を備えるナトリウム二次電池。
9. 前記電解液が水系電解液である請求項８に記載のナトリウム二次電池。