JP7702630B2

JP7702630B2 - 非水電解質二次電池用正極活物質および非水電解質二次電池

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Publication number: JP7702630B2
Application number: JP2022553790A
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Inventors: 竜一夏井; 純子松下; 光宏日比野; 健祐名倉
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Priority date: 2020-09-30
Filing date: 2021-09-14
Publication date: 2025-07-04
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Description

本開示は、非水電解質二次電池用正極活物質および当該正極活物質を用いた非水電解質二次電池に関する。

リチウムイオン電池等の非水電解質二次電池において、正極活物質は、入出力特性、容量、サイクル特性等の電池性能に大きく影響する。正極活物質には、一般的に、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ａｌ等の金属元素を含有するリチウム遷移金属複合酸化物が使用されている。リチウム遷移金属複合酸化物は、その組成によって性質が大きく異なるため、添加元素の種類、量について数多くの検討が行われてきた。

例えば、特許文献１には、一般式Ｌｉ_ａＣｏ_ｘＮｉ_ｙＭｎ_ｚＯ_２Ｘ_ｂ（但し、ＸはＦ、Ｃｌ、Ｐ及びＳからなる群のうち１種又は２種以上、ａ／（ｘ＋ｙ＋ｚ）が１．２５～１．４０、ｘ／（ｘ＋ｙ＋ｚ）が０．０２～０．２３、ｚ／（ｘ＋ｙ＋ｚ）が０．６３～０．７２、ｂ／ａが０．０１～０．１、ａ＋ｘ＋ｙ＋ｚ＝２）で表される非水電解質二次電池用活物質が開示されている。また、特許文献１には、ＢＥＴ比表面積が小さく、放電容量が大きいという活物質の特徴が記載されている。

特許第５９４６０１１号

遷移金属に対するＬｉのモル比が１を超えるリチウム過剰型の複合酸化物は、高容量の次世代正極活物質として期待されているが、遷移金属が溶出し易い等の課題がある。リチウム過剰型の複合酸化物にＦを添加することで、遷移金属の溶出が抑制され耐久性が改善されることが知られているが、この場合、抵抗が上昇して容量が低下するという問題がある。

本開示の一態様である非水電解質二次電池用正極活物質は、組成式Ｌｉ_ｘＭｎ_ｙＮｉ_ｚＰ_ａＭ_ｂＯ_２－ｃＦ_ｃ（式中、ＭはＴｉ、Ｃｏ、Ｓｉ、Ｓｒ、Ｎｂ、Ｗ、Ｍｏ、Ｃａ、Ｍｇ、Ｓｂ、Ｎａ、Ｂ、Ｖ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇｅ、Ｚｒ、Ｒｕ、Ｋ、Ｂｉ、Ａｌから選択される少なくとも１種の元素であり、１．０＜ｘ≦１．２、０．４≦ｙ≦０．８、０≦ｚ≦０．４、０＜ａ＜０．０１、０＜ｂ＜０．０５、０＜ｃ＜０．１、ｘ＋ｙ＋ｚ＋ａ＋ｂ≦２）で表されるリチウム遷移金属複合酸化物を含むことを特徴とする。

本開示の一態様である非水電解質二次電池は、上記正極活物質を含む正極と、負極と、前記正極と前記負極の間に介在するセパレータと、非水電解質とを備える。

本開示の一態様によれば、Ｆを含有する高耐久のリチウム過剰型正極活物質において、高容量化を実現できる。すなわち、本開示の一態様である正極活物質は、高耐久かつ高容量である。

図１は、実施形態の一例である非水電解質二次電池の断面図である。

上述のように、リチウム過剰型の複合酸化物にＦを添加した場合、遷移金属の溶出が抑制されて耐久性が向上する反面、抵抗が上昇して容量が低下する。本発明者らは、この課題を解決すべく鋭意検討した結果、遷移金属として少なくともＭｎを含有するリチウム過剰型のＦ含有複合酸化物に、Ｐおよび特定の元素Ｍを少なくとも１種類添加することにより、高容量化が可能であることを見出した。Ｐおよび特定の元素Ｍが存在する場合、これらの一方または両方が存在しない場合と比べて、容量が特異的に向上する。

リチウム過剰型のＦ含有複合酸化物に、Ｐを添加せず元素Ｍだけを添加しても高容量化を図ることができない。また、元素Ｍを添加せずＰだけを添加すると、かえって容量が低下する。Ｐと元素Ｍを併用した場合にのみ、特異的な相互作用が得られ、高容量化を実現できる。さらに、Ｐと共に２種類以上の元素Ｍを添加した場合には、高容量化の効果がより顕著になる。

以下、図面を参照しながら、本開示に係る非水電解質二次電池用正極活物質および当該正極活物質を用いた非水電解質二次電池の実施形態の一例について詳細に説明する。なお、以下で説明する複数の実施形態および変形例を選択的に組み合わせることは当初から想定されている。

以下では、巻回型の電極体１４が有底円筒形状の外装缶１６に収容された円筒形電池を例示するが、外装体は円筒形の外装缶に限定されず、例えば角形の外装缶（角形電池）や、コイン形の外装缶（コイン形電池）であってもよく、金属層および樹脂層を含むラミネートシートで構成された外装体(ラミネート電池)であってもよい。また、電極体は巻回型に限定されず、複数の正極と複数の負極がセパレータを介して交互に積層された積層型の電極体であってもよい。

図１は、実施形態の一例である非水電解質二次電池１０の断面図である。図１に示すように、非水電解質二次電池１０は、巻回型の電極体１４と、非水電解質と、電極体１４および非水電解質を収容する外装缶１６とを備える。電極体１４は、正極１１、負極１２、およびセパレータ１３を有し、正極１１と負極１２がセパレータ１３を介して渦巻き状に巻回された巻回構造を有する。外装缶１６は、軸方向一方側が開口した有底円筒形状の金属製容器であって、外装缶１６の開口は封口体１７によって塞がれている。以下では、説明の便宜上、電池の封口体１７側を上、外装缶１６の底部側を下とする。

非水電解質は、非水溶媒と、非水溶媒に溶解した電解質塩とを含む。非水溶媒には、例えばエステル類、エーテル類、ニトリル類、アミド類、およびこれらの２種以上の混合溶媒等が用いられる。非水溶媒は、これら溶媒の水素の少なくとも一部をフッ素等のハロゲン原子で置換したハロゲン置換体を含有していてもよい。電解質塩には、例えばＬｉＰＦ_６等のリチウム塩が使用される。なお、非水電解質は液体電解質に限定されず、固体電解質であってもよい。

電極体１４を構成する正極１１、負極１２、およびセパレータ１３は、いずれも帯状の長尺体であって、渦巻状に巻回されることで電極体１４の径方向に交互に積層される。負極１２は、リチウムの析出を防止するために、正極１１よりも一回り大きな寸法で形成される。すなわち、負極１２は、正極１１よりも長手方向および幅方向（短手方向）に長く形成される。セパレータ１３は、少なくとも正極１１よりも一回り大きな寸法で形成され、例えば正極１１を挟むように２枚配置される。電極体１４は、溶接等により正極１１に接続された正極リード２０と、溶接等により負極１２に接続された負極リード２１とを有する。

電極体１４の上下には、絶縁板１８，１９がそれぞれ配置される。図１に示す例では、正極リード２０が絶縁板１８の貫通孔を通って封口体１７側に延び、負極リード２１が絶縁板１９の外側を通って外装缶１６の底部側に延びている。正極リード２０は封口体１７の内部端子板２３の下面に溶接等で接続され、内部端子板２３と電気的に接続された封口体１７の天板であるキャップ２７が正極端子となる。負極リード２１は外装缶１６の底部内面に溶接等で接続され、外装缶１６が負極端子となる。

外装缶１６と封口体１７の間にはガスケット２８が設けられ、電池内部の密閉性が確保される。外装缶１６には、側面部の一部が内側に張り出した、封口体１７を支持する溝入部２２が形成されている。溝入部２２は、外装缶１６の周方向に沿って環状に形成されることが好ましく、その上面で封口体１７を支持する。封口体１７は、溝入部２２と、封口体１７に対して加締められた外装缶１６の開口端部とにより、外装缶１６の上部に固定される。

封口体１７は、電極体１４側から順に、内部端子板２３、下弁体２４、絶縁部材２５、上弁体２６、およびキャップ２７が積層された構造を有する。封口体１７を構成する各部材は、例えば円板形状またはリング形状を有し、絶縁部材２５を除く各部材は互いに電気的に接続されている。下弁体２４と上弁体２６は各々の中央部で接続され、各々の周縁部の間には絶縁部材２５が介在している。異常発熱で電池の内圧が上昇すると、下弁体２４が上弁体２６をキャップ２７側に押し上げるように変形して破断することにより、下弁体２４と上弁体２６の間の電流経路が遮断される。さらに内圧が上昇すると、上弁体２６が破断し、キャップ２７の開口部からガスが排出される。

以下、電極体１４を構成する正極１１、負極１２、セパレータ１３について、特に正極１１を構成する正極活物質について詳説する。

［正極］
正極１１は、正極芯体と、正極芯体の表面に設けられた正極合材層とを有する。正極芯体には、アルミニウム、アルミニウム合金など正極１１の電位範囲で安定な金属の箔、当該金属を表層に配置したフィルム等を用いることができる。正極合材層は、正極活物質、導電材、および結着材を含み、正極芯体の両面に設けられることが好ましい。正極１１は、例えば正極芯体上に正極活物質、導電材、および結着材等を含む正極合材スラリーを塗布し、塗膜を乾燥させた後、圧縮して正極合材層を正極芯体の両面に形成することにより作製できる。

正極合材層に含まれる導電材としては、カーボンブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、黒鉛等の炭素材料が例示できる。正極合材層に含まれる結着材としては、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）等のフッ素樹脂、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）、ポリイミド樹脂、アクリル樹脂、ポリオレフィン樹脂などが例示できる。これらの樹脂と、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）またはその塩等のセルロース誘導体、ポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）などが併用されてもよい。

正極活物質は、組成式Ｌｉ_ｘＭｎ_ｙＮｉ_ｚＰ_ａＭ_ｂＯ_２－ｃＦ_ｃ（式中、ＭはＴｉ、Ｃｏ、Ｓｉ、Ｓｒ、Ｎｂ、Ｗ、Ｍｏ、Ｃａ、Ｍｇ、Ｓｂ、Ｎａ、Ｂ、Ｖ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇｅ、Ｚｒ、Ｒｕ、Ｋ、Ｂｉ、Ａｌから選択される少なくとも１種の元素であり、１．０＜ｘ≦１．２、０．４≦ｙ≦０．８、０≦ｚ≦０．４、０＜ａ＜０．０１、０＜ｂ＜０．０５、０＜ｃ＜０．１、ｘ＋ｙ＋ｚ＋ａ＋ｂ≦２）で表されるリチウム遷移金属複合酸化物を含む。当該複合酸化物は、遷移金属に対するＬｉのモル比が１を超えるＬｉ過剰系材料であって、所定量のフッ化物イオンが導入され、Ｏの一部がＦに置換されている。

正極活物質は、上記組成式で表される複合酸化物を主成分とする。ここで、主成分とは、複合酸化物の構成成分のうち最も質量比率が高い成分を意味する。正極１１には、正極活物質として、上記組成式で表される複合酸化物以外の複合酸化物（例えば、Ｌｉ過剰系ではない複合酸化物や、フッ化物イオンを含有しない複合化合物）が併用されてもよいが、上記複合酸化物の含有量は５０質量％以上であることが好ましく、実質的に１００質量％であってもよい。なお、複合酸化物の組成は、ＩＣＰ発光分光分析装置（ＴｈｅｒｍｏＦｉｓｈｅｒＳｃｉｅｎｔｉｆｉｃ製のｉＣＡＰ６３００）を用いて測定できる。

上記組成式で表されるリチウム遷移金属複合酸化物は、Ｌｉ、Ｍｎ、Ｐに加えて、Ｎｉを含有することが好ましい。Ｎｉは高容量化に寄与する。さらに、Ｔｉ、Ｃｏ、Ｓｉ、Ｓｒ、Ｎｂ、Ｗ、Ｍｏ、Ｃａ、Ｍｇ、Ｓｂ、Ｎａ、Ｂ、Ｖ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇｅ、Ｚｒ、Ｒｕ、Ｋ、Ｂｉ、Ａｌから選択される少なくとも１種の元素Ｍを必須成分として含有する。中でも、Ｔｉ、Ｃｏ、Ｓｉ、Ｓｒ、Ｎｂ、Ｍｇ、Ｓｂ、Ｇｅ、Ａｌが好ましく、Ｔｉ、Ｃｏ、Ｎｂ、Ｓｂがより好ましい。複合酸化物中にＰが含有され、元素Ｍが含有されない場合、Ｐの添加によりかえって容量が低下する。また、元素Ｍだけでも容量改善効果は得られない。Ｐと元素Ｍを併用した場合にのみ、特異的に容量が向上する。

上記組成式で表されるリチウム遷移金属複合酸化物は、元素Ｍを２種類以上含有することがより好適である。中でも、Ｔｉ、Ｃｏ、Ｓｉ、Ｓｒ、Ｎｂ、Ｍｇ、Ｓｂ、Ｇｅ、Ａｌから選択される２種以上の元素であることが好ましい。例えば、２種類以上の元素Ｍのうち、少なくとも１種はＴｉ、Ｃｏ、Ｎｂ、Ｓｂ、Ａｌから選択される。また、２種以上の元素Ｍは、Ｔｉ、Ｃｏ、Ｎｂ、Ｓｂ、Ａｌから選択されてもよい。２種類以上の元素Ｍを添加することにより、容量改善効果がより顕著になる。

リチウム遷移金属複合酸化物が２種以上の元素Ｍを含有する場合、元素Ｍの好適な組み合わせの例としては、（１）ＴｉとＣｏ、（２）ＴｉとＮｂ、（３）ＴｉとＳｂ、（４）ＣｏとＮｂ、（５）ＣｏとＳｂ、（６）ＮｂとＳｂ、（７）ＳｂとＡｌ等が挙げられる。リチウム遷移金属複合酸化物は、これら２種類の元素Ｍに加えて、他の元素Ｍを含有していてもよい。好適な３種類の元素Ｍの組み合わせの例としては、ＣｏとＡｌとＴｉ、ＣｏとＳｂとＴｉ、ＣｏとＳｂとＧｅ等が挙げられる。リチウム遷移金属複合酸化物に含有される元素Ｍの種類は、例えば、５種類以下または４種類以下である。

なお、Ｃｏは特に希少で高価であることから、リチウム遷移金属複合酸化物は実質的にＣｏを含有していなくてもよい。Ｃｏの代わりに他の元素Ｍを用いても、同等以上の容量改善効果を得ることができる。

上記組成式において、Ｌｉのモル比（ｘ）は、１．０＜ｘ≦１．２であって、好ましくは１．１≦ｘ≦１．２である。Ｍｎのモル比（ｙ）は、０．４≦ｙ≦０．８であって、好ましくは０．４５≦ｙ≦０．６である。Ｌｉ、Ｍｎのモル比が当該範囲内であれば、容量の改善効果がより顕著に現れる。Ｎｉは任意成分であるが、例えば、Ｍｎより少ない量で含有されることが好ましい。Ｎｉの好適な含有量（モル比）は、０．０５≦ｚ≦０．３である。

上記組成式において、Ｌｉ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｐ、元素Ｍの総モル量（ｘ＋ｙ＋ｚ＋ａ＋ｂ）は２以下であり、好ましくは２である。すなわち、当該複合酸化物は、Ｌｉ過剰型の複合酸化物であって、カチオン過剰型の複合酸化物ではないことが好ましい。また、Ｆのモル比（ｃ）は、０＜ｃ≦０．１であって、好ましくは０．０５≦ｃ≦０．０８５である。所定量のＦを添加することにより、遷移金属の溶出が抑制され、耐久性が向上する。

上記組成式において、Ｐのモル比（ａ）は、０＜ａ＜０．０１であって、好ましくは０．００２≦ａ≦０．０１、または０．００２≦ａ≦０．００５である。Ｐは少量であっても効果を発揮するが、Ｌｉ、Ｏ、Ｆを除く元素の総モル数に対して０．２ｍｏｌ％以上存在する場合、容量改善効果がより顕著になる。他方、Ｐの含有量を多くし過ぎても容量改善効果が得られないので、含有量の上限は１ｍｏｌ％とすることが好ましい。また、元素Ｍのモル比（ｂ）は、０＜ｂ＜０．０５であって、好ましくは０＜ｂ≦０．０３５、または０．００２≦ｂ≦０．０１である。元素Ｍが２種類以上含有される場合、それらの合計をＬｉ、Ｏ、Ｆを除く元素の総モル数に対して５ｍｏｌ％以下とする必要がある。

上記組成式で表されるリチウム遷移金属複合酸化物において、Ｐと元素Ｍの含有量の比率は特に限定されないが、元素Ｍの種類等によって好適な比率範囲は多少異なる。例えば、元素ＭとしてＳｂ、Ｓｒ、Ｔｉ、Ｍｇ、Ｎｂ、Ｓｉから選択される１種を含有する場合はＰの含有量を元素Ｍの含有量以上とし、元素ＭがＣｏまたはＡｌである場合はＰの含有量を元素Ｍの含有量以下とする。なお、リチウム遷移金属複合酸化物は、本開示の目的を損なわない範囲で、Ｌｉ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｐ、元素Ｍ、Ｏ、Ｆ以外の元素を含有していてもよい。

リチウム遷移金属複合酸化物は、例えば、複数の一次粒子が凝集してなる二次粒子である。リチウム遷移金属複合酸化物の体積基準のメジアン径（Ｄ５０）の一例は、１～２０μｍ、または２～１５μｍである。Ｄ５０は、レーザー回折散乱法で測定される粒度分布において体積積算値が５０％となる粒径である。リチウム遷移金属複合酸化物のＢＥＴ比表面積は、例えば１．０～４．０ｍｍ^２／ｇである。ＢＥＴ比表面積が当該範囲内であれば、高耐久と高容量を両立し易くなる。ＢＥＴ比表面積は、ＪＩＳＲ１６２６記載のＢＥＴ法（窒素吸着法）に従って測定される。

上記組成式で表されるリチウム遷移金属複合酸化物は、例えばＭｎ、Ｎｉを含有する炭酸塩と、Ｐを含有する化合物と、元素Ｍを含有する化合物と、フッ化リチウム（ＬｉＦ）とを混合し、混合物を焼成することにより合成できる。焼成条件の一例は、７００～９００℃×１０～３０時間である。なお、Ｐを含有する化合物は、他の成分を混合して焼成した後、焼成物に添加されてもよい。この場合、Ｐはリチウム遷移金属複合酸化物の粒子表面に偏在し易くなる。

上記Ｐを含有する化合物としては、リン酸リチウム、五酸化二リン等が挙げられる。上記元素Ｍを含有する化合物としては、硫酸コバルト、三酸化二アンチモン、酸化アルミニウム、酸化チタン、酸化マグネシウム、酸化ニオブ、酸化ケイ素、酸化ゲルマニウム等が挙げられる。

以上のように、正極活物質は、組成式Ｌｉ_ｘＭｎ_ｙＮｉ_ｚＰ_ａＭ_ｂＯ_２－ｃＦ_ｃで表されるリチウム遷移金属複合酸化物を主成分とする。元素Ｍは、Ｔｉ、Ｃｏ、Ｓｉ、Ｓｒ、Ｎｂ、Ｗ、Ｍｏ、Ｃａ、Ｍｇ、Ｓｂ、Ｎａ、Ｂ、Ｖ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇｅ、Ｚｒ、Ｒｕ、Ｋ、Ｂｉ、Ａｌから選択される少なくとも１種、好ましくは２種以上である。Ｌｉ、Ｏ、Ｆを除く元素の総モル数に対して、Ｐの含有量の好適な範囲の一例は０．２～１ｍｏｌ％、元素Ｍの含有量の好適な範囲の一例は２ｍｏｌ％以下である。

［負極］
負極１２は、負極芯体と、負極芯体の表面に設けられた負極合材層とを有する。負極芯体には、銅などの負極１２の電位範囲で安定な金属の箔、当該金属を表層に配置したフィルム等を用いることができる。負極合材層は、負極活物質および結着材を含み、負極芯体の両面に設けられることが好ましい。負極１２は、例えば負極芯体の表面に負極活物質、導電材、および結着材等を含む負極合材スラリーを塗布し、塗膜を乾燥させた後、圧縮して負極合材層を負極芯体の両面に形成することにより作製できる。

負極合材層には、負極活物質として、例えばリチウムイオンを可逆的に吸蔵、放出する炭素系活物質が含まれる。好適な炭素系活物質は、鱗片状黒鉛、塊状黒鉛、土状黒鉛等の天然黒鉛、塊状人造黒鉛（ＭＡＧ）、黒鉛化メソフェーズカーボンマイクロビーズ（ＭＣＭＢ）等の人造黒鉛などの黒鉛である。また、負極活物質には、ＳｉおよびＳｉ含有化合物の少なくとも一方で構成されるＳｉ系活物質が用いられてもよく、炭素系活物質とＳｉ系活物質が併用されてもよい。

負極合材層に含まれる導電材としては、正極１１の場合と同様に、カーボンブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、黒鉛等の炭素材料を用いることができる。負極合材層に含まれる結着材には、正極１１の場合と同様に、フッ素樹脂、ＰＡＮ、ポリイミド、アクリル樹脂、ポリオレフィン等を用いることもできるが、スチレン－ブタジエンゴム（ＳＢＲ）を用いることが好ましい。また、負極合材層は、さらに、ＣＭＣまたはその塩、ポリアクリル酸（ＰＡＡ）またはその塩、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）などを含むことが好ましい。中でも、ＳＢＲと、ＣＭＣまたはその塩、ＰＡＡまたはその塩を併用することが好適である。

［セパレータ］
セパレータ１３には、イオン透過性および絶縁性を有する多孔性シートが用いられる。多孔性シートの具体例としては、微多孔薄膜、織布、不織布等が挙げられる。セパレータ１３の材質としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレンとαオレフィンの共重合体等のポリオレフィン、セルロースなどが好適である。セパレータ１３は、単層構造、積層構造のいずれであってもよい。セパレータ１３の表面には、無機粒子を含む耐熱層、アラミド樹脂、ポリイミド、ポリアミドイミド等の耐熱性の高い樹脂で構成される耐熱層などが形成されていてもよい。

＜実施例＞
以下、実施例により本開示をさらに説明するが、本開示はこれらの実施例に限定されるものではない。

＜実施例１＞
［リチウム遷移金属複合酸化物の合成］
Ｍｎ、Ｎｉを２：１のモル比で含有する炭酸塩と、リン酸リチウム（Ｐを含有する化合物）と、三酸化二アンチモン（元素Ｍを含有する化合物）と、フッ化リチウムとを混合し、混合物を８００℃で２０時間、酸素気流下で焼成して、組成式Ｌｉ_{１．１６７}Ｍｎ_０．５５Ｎｉ_{０．２７５}Ｐ_{０．００６５}Ｓｂ_{０．００１}Ｏ_１．９２Ｆ_０．０８で表されるリチウム遷移金属複合酸化物を得た。

［正極の作製］
正極活物質として、上記リチウム遷移金属複合酸化物を用いた。正極活物質と、アセチレンブラックと、ポリフッ化ビニリデンとを、７：２：１の固形分質量比で混合し、分散媒としてＮ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）を用いて、正極合材スラリーを調製した。次に、アルミニウム箔からなる正極芯体上に正極合材スラリーを塗布し、塗膜を乾燥、圧縮した後、所定の電極サイズに切断して正極を得た。

［非水電解液の調製］
エチレンカーボネート（ＥＣ）と、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）と、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）とを、所定の体積比で混合した。当該混合溶媒に、ＬｉＰＦ_６を添加して非水電解液を得た。

［試験セルの作製］
セパレータを介して上記正極とリチウム金属箔からなる負極を対向配置して電極体を構成し、コイン形の外装缶に電極体を収容した。外装缶に上記非水電解液を注入した後、外装缶を封止してコイン形の試験セル（非水電解質二次電池）を得た。

試験セルについて、下記の方法で初期容量を評価し、その評価結果を正極活物質中のＰおよび元素Ｍの含有量と共に表１に示す。

［初期容量の評価］
試験セルを、常温環境下、０．０５Ｃの定電流で電池電圧５．２ＶまでＣＣ充電した後、２０分間休止し、０．０５Ｃの定電流で電池電圧２．５ＶまでＣＣ放電を行い、放電容量を測定した。

＜実施例２～１５、比較例１～６＞
リチウム遷移金属複合酸化物の合成において、Ｐおよび元素Ｍの含有量が表１に示すものとなるように、原料の種類および原料の混合比を変更したこと以外（Ｌｉ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｏ、Ｆの含有率は実施例１の場合と同じ）は、実施例１と同様にして試験セルを作製し、初期容量の評価を行った。なお、Ｃｏ、Ｓｒ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｍｇ、Ｎｂ、Ｓｉ、Ｇｅをそれぞれ含有する化合物には、酸化物を用いた。

表１に示すように、実施例の試験セルはいずれも、比較例の試験セルと比べて初期容量が大きく向上している。実施例と比較例の試験セルでは、上述の通り、正極活物質の組成のみが相違し、その他の構成は共通している。実施例の正極活物質は、組成式Ｌｉ_ｘＭｎ_ｙＮｉ_ｚＰ_ａＭ_ｂＯ_２－ｃＦ_ｃ（式中、１．０＜ｘ≦１．２、０．４≦ｙ≦０．８、０≦ｚ≦０．４、０＜ａ＜０．０１、０＜ｂ＜０．０５、０＜ｃ＜０．１、ｘ＋ｙ＋ｚ＋ａ＋ｂ≦２）で表されるリチウム過剰型の複合酸化物であるのに対し、比較例の試験セルに用いた正極活物質はこの組成式で表されないものである。したがって、この組成式で表される複合酸化物を用いることで、容量が特異的に向上することが理解される。

Ｐおよび元素Ｍのいずれも含有しない正極活物質を用いた場合、試験セルの初期容量は４０７０Ｗｈ／Ｌであった（比較例１）。そして、Ｐのみを含有し、元素Ｍを含有しない正極活物質を用いた場合は、Ｐと元素Ｍの両方を含有しない正極活物質を用いた場合よりも、試験セルの初期容量が低下した（比較例２，３）。すなわち、複合酸化物にＰだけを添加すると、容量をかえって低下させることになる。また、元素Ｍだけを添加した正極活物質を用いた場合も、Ｐと元素Ｍの両方を含有しない正極活物質を用いた場合と比較して、容量改善効果は見られない（比較例４～６）。

これに対し、複合酸化物（遷移金属としてＭｎ、Ｎｉを含有するリチウム過剰型のＦ含有複合酸化物）に、所定量のＰおよび元素Ｍが１種類以上添加された正極活物質を用いた場合、比較例１の正極活物質を用いた場合と比べて、試験セルの初期容量が大きく向上している。そして、Ｐと共に２種類以上の元素Ｍを添加した場合には、容量改善効果がより顕著に現れている（実施例１１～１５）。

なお、実施例では、元素ＭとしてＣｏ、Ｓｂ、Ｓｒ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｍｇ、Ｎｂ、Ｓｉ、Ｇｅを用いた場合を示したが、これらの元素に加えて、またはこれらの元素の代わりに、Ｗ、Ｍｏ、Ｃａ、Ｎａ、Ｂ、Ｖ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｚｒ、Ｒｕ、Ｋ、Ｂｉを用いた場合も、同様の容量改善効果が得られる。

１０非水電解質二次電池
１１正極
１２負極
１３セパレータ
１４電極体
１６外装缶
１７封口体
１８，１９絶縁板
２０正極リード
２１負極リード
２２溝入部
２３内部端子板
２４下弁体
２５絶縁部材
２６上弁体
２７キャップ
２８ガスケット

Claims

組成式Ｌｉ_ｘＭｎ_ｙＮｉ_ｚＰ_ａＭ_ｂＯ_２－ｃＦ_ｃ（式中、ＭはＴｉ、Ｃｏ、Ｓｉ、Ｓｒ、Ｎｂ、Ｗ、Ｍｏ、Ｃａ、Ｍｇ、Ｓｂ、Ｎａ、Ｂ、Ｖ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇｅ、Ｚｒ、Ｒｕ、Ｋ、Ｂｉ、Ａｌから選択される少なくとも１種の元素であり、１．０＜ｘ≦１．２、０．４≦ｙ≦０．８、０≦ｚ≦０．４、０＜ａ＜０．０１、０＜ｂ＜０．０５、０＜ｃ＜０．１、ｘ＋ｙ＋ｚ＋ａ＋ｂ≦２）で表されるリチウム遷移金属複合酸化物を含む、非水電解質二次電池用正極活物質。
組成式Ｌｉ_ｘＭｎ_ｙＮｉ_ｚＰ_ａＭ_ｂＯ_２－ｃＦ_ｃにおいて、ＭはＴｉ、Ｃｏ、Ｓｉ、Ｓｒ、Ｎｂ、Ｗ、Ｍｏ、Ｃａ、Ｍｇ、Ｓｂ、Ｎａ、Ｂ、Ｖ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇｅ、Ｚｒ、Ｒｕ、Ｋ、Ｂｉ、Ａｌから選択される２種以上の元素である、請求項１に記載の非水電解質二次電池用正極活物質。
組成式Ｌｉ_ｘＭｎ_ｙＮｉ_ｚＰ_ａＭ_ｂＯ_２－ｃＦ_ｃにおいて、２種類以上のＭはＴｉ、Ｃｏ、Ｎｂ、Ｓｂ、Ａｌから選択され、Ｍのモル比（ｂ）は０＜ｂ＜０．０３５である、請求項２に記載の非水電解質二次電池用正極活物質。
組成式Ｌｉ_ｘＭｎ_ｙＮｉ_ｚＰ_ａＭ_ｂＯ_２－ｃＦ_ｃにおいて、Ｐのモル比（ａ）は０．００２＜ａ＜０．００５である、請求項１～３のいずれか１項に記載の非水電解質二次電池用正極活物質。
請求項１～４のいずれか１項に記載の正極活物質を含む正極と、負極と、前記正極と前記負極の間に介在するセパレータと、非水電解質とを備える、非水電解質二次電池。