JP7704377B2 - Hybrid heat storage system, chemical heat storage block, chemical heat storage device, and chemical heat storage and dissipation method - Google Patents
Hybrid heat storage system, chemical heat storage block, chemical heat storage device, and chemical heat storage and dissipation method Download PDFInfo
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Description
本発明は、ハイブリッド蓄熱システム、化学蓄熱ブロック、この化学蓄熱ブロックを用いる化学蓄熱装置、並びにこの化学蓄熱装置を用いる化学蓄熱及び放熱方法に関する。 The present invention relates to a hybrid heat storage system, a chemical heat storage block, a chemical heat storage device using this chemical heat storage block, and a chemical heat storage and heat release method using this chemical heat storage device.
エネルギー貯蔵手段として様々な蓄熱装置が用いられている。 Various heat storage devices are used as a means of energy storage.
このような蓄熱装置としては、化学蓄熱装置及び顕熱蓄熱装置が知られている。 Known examples of such heat storage devices include chemical heat storage devices and sensible heat storage devices.
化学蓄熱装置は、高温の熱エネルギーを蓄積でき、また、反応圧力を調整することによって、発生する熱の温度を蓄熱した熱の温度よりも高くするケミカルヒートポンプ運転ができる。蓄熱は高温の方がエネルギーの質（エクセルギー）が高く、熱力学的な価値が高いので、これらの観点において化学蓄熱装置は好ましい。他方で、化学蓄熱装置は、構成が複雑なため、コストが高いという問題がある。 Chemical heat storage devices can store high-temperature thermal energy, and by adjusting the reaction pressure, they can operate as a chemical heat pump, raising the temperature of the generated heat above the temperature of the stored heat. Higher temperatures in stored heat have a higher energy quality (exergy) and a higher thermodynamic value, so from these perspectives chemical heat storage devices are preferable. On the other hand, chemical heat storage devices have the problem of being expensive due to their complex configuration.
顕熱蓄熱装置は、構成が単純なため、コストが低い。他方で、顕熱蓄熱装置は、容器の耐熱・断熱性等の点で、高温の熱エネルギーを蓄積・保持することが難しいという問題がある。 Sensible heat storage devices are low-cost due to their simple structure. On the other hand, there is a problem with sensible heat storage devices in that it is difficult to store and retain high-temperature thermal energy due to factors such as the heat resistance and insulation of the container.
本発明では、上記のような従来の化学蓄熱装置及び顕熱蓄熱装置の問題点を解消したハイブリッド蓄熱システムを提供する。また、本発明では、化学蓄熱装置において用いて効率的な化学蓄熱を行うことができ、特に本発明のハイブリッド蓄熱システムにおいて用いることができる化学蓄熱ブロックを提供する。また、本発明では、この化学蓄熱ブロックを用いる化学蓄熱装置、並びにこの化学蓄熱装置を用いる化学蓄熱及び放熱方法に関する。 The present invention provides a hybrid heat storage system that solves the problems of conventional chemical heat storage devices and sensible heat storage devices as described above. The present invention also provides a chemical heat storage block that can be used in a chemical heat storage device to perform efficient chemical heat storage, and can be used in particular in the hybrid heat storage system of the present invention. The present invention also relates to a chemical heat storage device that uses this chemical heat storage block, and a chemical heat storage and heat release method that uses this chemical heat storage device.
本発明の態様としては、下記の態様を挙げることができる。 The following aspects of the present invention can be mentioned:
〈態様１〉
化学蓄熱装置及び顕熱蓄熱装置を有するハイブリッド蓄熱システムであって、
蓄熱段階においては、熱源によって、前記顕熱蓄熱装置の熱媒体を加熱して、加熱された前記熱媒体を得、加熱された前記熱媒体の少なくとも一部によって、前記化学蓄熱装置の化学蓄熱媒体を加熱して吸熱反応を行わせ、前記化学蓄熱媒体から反応媒体を分離及び除去して、前記反応媒体を除去された前記化学蓄熱媒体及び第１の圧力の前記反応媒体の蒸気を生成させ、かつ前記化学蓄熱媒体を加熱して低温となった前記熱媒体を、前記顕熱蓄熱装置に貯蔵し、
放熱段階においては、前記化学蓄熱装置の前記化学蓄熱媒体に第２の圧力の前記反応媒体の蒸気を供給して、前記化学蓄熱媒体と発熱反応させ、発熱した前記化学蓄熱媒体によって、前記顕熱蓄熱装置に貯蔵された前記熱媒体の少なくとも一部を再加熱して、再加熱された前記熱媒体を得、
前記第２の圧力が、前記第１の圧力よりも高圧であり、かつ
前記放熱段階において前記化学蓄熱媒体によって再加熱された前記熱媒体の温度が、前記蓄熱段階において前記熱源によって加熱された前記熱媒体の温度よりも高い、
ハイブリッド蓄熱システム。
〈態様２〉
蒸気タービンを更に有し、かつ
前記蓄熱段階において生成した第１の圧力の前記反応媒体の蒸気を、前記蒸気タービンに供給して発電を行わせる、
態様１に記載のシステム。
〈態様３〉
熱交換器を更に有し、かつ
前記蓄熱段階において、前記化学蓄熱装置の化学蓄熱媒体を加熱することによって温度が低下した前記熱媒体の少なくとも一部を、前記熱交換器において、前記熱源からの熱媒体と熱交換させて再加熱して、再加熱された前記熱媒体を得、再加熱された前記熱媒体を前記顕熱蓄熱装置に貯蔵する、
態様１又は２に記載のシステム。
〈態様４〉
前記顕熱蓄熱装置が、サーモクライン蓄熱装置である、態様１～３のいずれか一項に記載のシステム。
〈態様５〉
前記化学蓄熱媒体が水酸化カルシウムであり、かつ前記反応媒体が水である、態様１～４のいずれか一項に記載のシステム。
〈態様６〉
連通気孔を有する多孔質基材、及び前記多孔質基材の連通気孔内に充填された化学蓄熱媒体を有し、
前記化学蓄熱媒体が、反応媒体と反応したときに発熱し、かつ前記反応媒体と分離したときに吸熱するものであり、かつ
前記多孔質基材が、前記反応媒体の蒸気を流通させるための貫通流路を有する、
化学蓄熱ブロック。
〈態様７〉
内側流路及び外側流路を有する二重管容器、並びに
前記内側流路に配置されている１又は複数の態様６に記載の化学蓄熱ブロック、
を有し、
前記外側流路に熱媒体を流通させ、
前記内側流路において、前記反応媒体の蒸気を、前記化学蓄熱ブロックの前記貫通流路、及び前記内側流路の内壁と前記化学蓄熱ブロックとの間に流通させる、
化学蓄熱装置。
〈態様８〉
複数の前記内側流路が、１つの前記外側流路内に配置されている、態様７に記載の化学蓄熱装置。
〈態様９〉
態様７又は８に記載の化学蓄熱装置を用いる化学蓄熱及び放熱方法であって、
蓄熱段階においては、前記熱媒体を前記外側流路に流通させ、それによって前記化学蓄熱ブロックの前記化学蓄熱媒体を加熱して前記反応媒体を除去して、前記反応媒体を除去された前記化学蓄熱ブロック及び第１の圧力の前記反応媒体の蒸気を生成させ、
放熱段階においては、前記熱媒体を前記外側流路に流通させ、かつ第２の圧力の前記反応媒体の蒸気を前記内側流路に流通させて、前記化学蓄熱ブロックを発熱させ、発熱した前記化学蓄熱ブロックによって、前記外側流路に供給された前記熱媒体を再加熱して、加熱された前記熱媒体を得、
前記第２の圧力が、前記第１の圧力よりも高圧であり、かつ
前記放熱段階において前記化学蓄熱媒体によって再加熱された前記熱媒体の温度が、前記蓄熱段階において前記化学蓄熱媒体を加熱する前記熱媒体の温度よりも高い、
化学蓄熱及び放熱方法。
<
A hybrid heat storage system having a chemical heat storage device and a sensible heat storage device,
In the heat storage stage, the heat medium of the sensible heat storage device is heated by a heat source to obtain the heated heat medium, and the chemical heat storage medium of the chemical heat storage device is heated by at least a part of the heated heat medium to perform an endothermic reaction, and the reaction medium is separated and removed from the chemical heat storage medium to generate the chemical heat storage medium from which the reaction medium has been removed and vapor of the reaction medium at a first pressure, and the heat medium that has been heated to a low temperature by heating the chemical heat storage medium is stored in the sensible heat storage device;
In the heat dissipation step, steam of the reaction medium at a second pressure is supplied to the chemical heat storage medium of the chemical heat storage device to exothermically react with the chemical heat storage medium, and at least a portion of the heat medium stored in the sensible heat storage device is reheated by the heated chemical heat storage medium to obtain the reheated heat medium;
The second pressure is higher than the first pressure, and the temperature of the heat medium reheated by the chemical heat storage medium in the heat release step is higher than the temperature of the heat medium heated by the heat source in the heat storage step.
Hybrid heat storage system.
<
a steam turbine; and supplying the steam of the reaction medium at the first pressure produced in the heat accumulation step to the steam turbine to generate electricity.
2. The system of
Further comprising a heat exchanger, and in the heat storage step, at least a part of the heat medium whose temperature has been reduced by heating the chemical heat storage medium of the chemical heat storage device is reheated by heat exchange with the heat medium from the heat source in the heat exchanger to obtain the reheated heat medium, and the reheated heat medium is stored in the sensible heat storage device.
3. The system according to
<Aspect 4>
Aspects 4. The system of any one of aspects 1-3, wherein the sensible heat storage device is a thermocline heat storage device.
<
A system according to any one of the preceding claims, wherein the chemical heat storage medium is calcium hydroxide and the reaction medium is water.
Aspect 6
A porous substrate having interconnected pores and a chemical heat storage medium filled in the interconnected pores of the porous substrate,
The chemical heat storage medium generates heat when reacting with a reaction medium and absorbs heat when separated from the reaction medium, and the porous substrate has a through-flow passage for circulating vapor of the reaction medium.
Chemical heat storage block.
Aspect 7
A double-tube container having an inner flow path and an outer flow path, and one or more chemical heat storage blocks according to aspect 6, which are disposed in the inner flow path;
having
A heat medium is caused to flow through the outer flow passage;
In the inner flow path, steam of the reaction medium is circulated through the through flow path of the chemical heat storage block and between the inner wall of the inner flow path and the chemical heat storage block.
Chemical heat storage device.
<
8. The chemical heat storage device of claim 7, wherein a plurality of the inner flow channels are disposed within one of the outer flow channels.
<Aspect 9>
A chemical heat storage and dissipation method using the chemical heat storage device according to
In the heat storage stage, the heat medium is circulated through the outer flow path, thereby heating the chemical heat storage medium in the chemical heat storage block and removing the reaction medium, thereby generating the chemical heat storage block from which the reaction medium has been removed and steam of the reaction medium at a first pressure;
In the heat dissipation step, the heat medium is circulated through the outer flow path, and the vapor of the reaction medium at a second pressure is circulated through the inner flow path to generate heat in the chemical heat storage block, and the heat medium supplied to the outer flow path is reheated by the heated chemical heat storage block to obtain the heated heat medium;
The second pressure is higher than the first pressure, and the temperature of the heat medium reheated by the chemical heat storage medium in the heat dissipation stage is higher than the temperature of the heat medium that heats the chemical heat storage medium in the heat storage stage.
Chemical heat storage and release methods.
本発明のハイブリッド蓄熱システムによれば、従来の化学蓄熱装置及び顕熱蓄熱装置の問題点を解消することができる。また、本発明の化学蓄熱ブロックは、化学蓄熱装置において用いて効率的な化学蓄熱を行うことができ、特に本発明のハイブリッド蓄熱システムにおいて用いることができる。 The hybrid heat storage system of the present invention can solve the problems of conventional chemical heat storage devices and sensible heat storage devices. Furthermore, the chemical heat storage block of the present invention can be used in a chemical heat storage device to perform efficient chemical heat storage, and can be used in particular in the hybrid heat storage system of the present invention.
以下では図面を参照して具体的な態様に基づいて本発明を説明するが、本発明はこれらの態様に限定されるものではない。また、図面は説明のためのものであり、実際の寸法の比を表すものではない。 The present invention will be described below based on specific embodiments with reference to the drawings, but the present invention is not limited to these embodiments. Also, the drawings are for illustrative purposes only and do not represent actual dimensional ratios.
《ハイブリッド蓄熱システム》
以下では、化学蓄熱装置の化学蓄熱媒体及び反応媒体としてそれぞれ水酸化カルシウム（又は酸化カルシウム）及び水を用い、かつ顕熱蓄熱装置としてサーモクライン蓄熱装置を用いる態様に基づいて、本発明のハイブリッド蓄熱システムを特に説明する。ただし、当然に、本発明のハイブリッド蓄熱システムでは、他の化学蓄熱媒体及び反応媒体の組み合わせ、及び他の顕熱蓄熱装置を用いることもできる。
<Hybrid heat storage system>
In the following, the hybrid heat storage system of the present invention will be described in particular based on an embodiment in which calcium hydroxide (or calcium oxide) and water are used as the chemical heat storage medium and reaction medium of the chemical heat storage device, respectively, and a thermocline heat storage device is used as the sensible heat storage device. However, it is of course possible to use other combinations of chemical heat storage medium and reaction medium, and other sensible heat storage devices, in the hybrid heat storage system of the present invention.
〈第１の態様〉
本発明のハイブリッド蓄熱システムの第１の態様は、図１を参照して示されるように、化学蓄熱装置及び顕熱蓄熱装置を有する。なお、図１に記載の温度は、本発明のハイブリッド蓄熱システムを運転する際の温度を例示するものであり、必ずしも実際の温度を示すものではない。
First Aspect
A first embodiment of the hybrid heat storage system of the present invention has a chemical heat storage device and a sensible heat storage device, as shown in Fig. 1. The temperatures shown in Fig. 1 are examples of temperatures when the hybrid heat storage system of the present invention is operated, and do not necessarily indicate actual temperatures.
（蓄熱段階）
このハイブリッド蓄熱システムの蓄熱段階においては、図１（ａ）を参照して示されるように、熱源（３０）によって、顕熱蓄熱装置（２０）の熱媒体を加熱して、加熱された熱媒体を得る。加熱された熱媒体の少なくとも一部を、分岐バルブ（９１）を介して化学蓄熱装置（１０）に供給し、それによって、化学蓄熱装置（１０）の化学蓄熱媒体（Ｃａ（ＯＨ）２）を加熱して吸熱反応を行わせる。この吸熱反応によって、化学蓄熱媒体（Ｃａ（ＯＨ）２）から反応媒体としての水（Ｈ２Ｏ）を分離及び除去して、反応媒体（Ｈ２Ｏ）を除去された化学蓄熱媒体（ＣａＯ）及び第１の圧力の反応媒体の蒸気（Ｈ２Ｏ）を生成させる。また、化学蓄熱媒体（Ｃａ（ＯＨ）２）を加熱して低温となった熱媒体を、顕熱蓄熱装置（２０）に貯蔵する。第１の圧力の反応媒体の蒸気（Ｈ２Ｏ）は、随意に、冷却水との熱交換によって冷却して、液体として、反応媒体貯留部（５０）に貯留することができる。この際に、顕熱蓄熱装置（２０）の低温側から排出させた熱媒体は、分岐バルブ（９２）を介して熱源（３０）に供給し、それによって熱源（３０）で加熱することができる。
(Heat storage stage)
In the heat storage stage of this hybrid heat storage system, as shown with reference to FIG. 1(a), the heat medium of the sensible heat storage device (20) is heated by the heat source (30) to obtain a heated heat medium. At least a part of the heated heat medium is supplied to the chemical heat storage device (10) via the branch valve (91), thereby heating the chemical heat storage medium (Ca(OH) 2 ) of the chemical heat storage device (10) to cause an endothermic reaction. By this endothermic reaction, water (H 2 O) as a reaction medium is separated and removed from the chemical heat storage medium (Ca(OH) 2 ), and the chemical heat storage medium (CaO) from which the reaction medium (H 2 O) has been removed and the reaction medium steam (H 2 O) of the first pressure are generated. In addition, the heat medium that has been heated to a low temperature by the chemical heat storage medium (Ca(OH) 2 ) is stored in the sensible heat storage device (20). The reaction medium vapor (H 2 O) at the first pressure can be optionally cooled by heat exchange with cooling water and stored as a liquid in the reaction medium reservoir (50). At this time, the heat medium discharged from the low temperature side of the sensible heat storage device (20) can be supplied to the heat source (30) via the branch valve (92) and thereby heated by the heat source (30).
なお、図１（ａ）において、点線は、蓄熱段階においては用いられていない流路を示している。ただし、図１（ａ）においては示していないが、当然に、熱源（３０）の熱は、蓄熱のために用いるだけでなく、発電設備等の熱利用設備（４０）においても使用できる。 In FIG. 1(a), the dotted lines indicate flow paths that are not used in the heat storage stage. However, although not shown in FIG. 1(a), the heat from the heat source (30) can of course be used not only for heat storage but also in heat utilization equipment (40) such as power generation equipment.
（放熱段階）
このハイブリッド蓄熱システムの放熱段階においては、図１（ｂ）を参照して示されるように、化学蓄熱装置（１０）の化学蓄熱媒体（ＣａＯ）に第２の圧力の反応媒体（Ｈ２Ｏ）の蒸気を供給して、化学蓄熱媒体（ＣａＯ）と発熱反応させる。また、これによって発熱した化学蓄熱媒体（ＣａＯ）によって、顕熱蓄熱装置（２０）に貯蔵された熱媒体の少なくとも一部を再加熱して、再加熱された熱媒体を得る。
(Heat dissipation stage)
In the heat dissipation stage of this hybrid heat storage system, as shown in FIG. 1(b), steam of a reaction medium (H 2 O) at a second pressure is supplied to the chemical heat storage medium (CaO) of the chemical heat storage device (10) to cause an exothermic reaction with the chemical heat storage medium (CaO). In addition, at least a part of the heat medium stored in the sensible heat storage device (20) is reheated by the chemical heat storage medium (CaO) that generates heat as a result of this, to obtain a reheated heat medium.
ここで、第２の圧力、すなわち放熱段階において化学蓄熱装置（１０）の化学蓄熱媒体（ＣａＯ）に反応媒体（Ｈ２Ｏ）の蒸気を供給する際の圧力は、第１の圧力、すなわち蓄熱段階において化学蓄熱装置（１０）の化学蓄熱媒体（Ｃａ（ＯＨ）２）から反応媒体（Ｈ２Ｏ）を分離及び除去する際の圧力よりも高圧である。具体的には、第２の圧力は、第１の圧力の１．１倍以上、１．３倍以上、１．５倍以上、２．０倍以上、３．０倍以上、４．０倍以上、又は５．０倍以上であってよく、また２０．０倍以下、１０．０倍以下、８．０倍以下、６．０倍以下、又は５．０倍以下であってよい。 Here, the second pressure, i.e., the pressure when supplying steam of the reaction medium (H 2 O) to the chemical heat storage medium (CaO) of the chemical heat storage device (10) in the heat dissipation stage, is higher than the first pressure, i.e., the pressure when separating and removing the reaction medium (H 2 O ) from the chemical heat storage medium (Ca(OH) 2 ) of the chemical heat storage device (10) in the heat storage stage. Specifically, the second pressure may be 1.1 times or more, 1.3 times or more, 1.5 times or more, 2.0 times or more, 3.0 times or more, 4.0 times or more, or 5.0 times or more of the first pressure, and may be 20.0 times or less, 10.0 times or less, 8.0 times or less, 6.0 times or less, or 5.0 times or less.
このように、第２の圧力を第１の圧力よりも高圧にすることによって、放熱段階において化学蓄熱媒体によって再加熱された熱媒体の温度を、蓄熱段階において熱源によって加熱された熱媒体の温度よりも高くすることができる。具体的には、この温度差は、１℃以上、３℃以上、５℃以上、又は１０℃以上であってよく、また２００℃以下、１５０℃以下、１００℃以下、５０℃以下、３０℃以下、２０℃以下、又は１０℃以下であってよい。 In this way, by making the second pressure higher than the first pressure, the temperature of the heat medium reheated by the chemical heat storage medium in the heat dissipation stage can be made higher than the temperature of the heat medium heated by the heat source in the heat storage stage. Specifically, this temperature difference may be 1°C or more, 3°C or more, 5°C or more, or 10°C or more, and may be 200°C or less, 150°C or less, 100°C or less, 50°C or less, 30°C or less, 20°C or less, or 10°C or less.
これは、吸熱反応によって、化学蓄熱媒体から反応媒体を分離及び除去して、反応媒体を除去された化学蓄熱媒体及び反応媒体の蒸気を生成させる反応、例えば下記で示す水酸化カルシウムの分解の反応では、反応圧力が高くなると平行が左辺側（発熱反応側）に移動し、かつ反応温度が高くなると平行が右辺側（吸熱反応側）に移動するので、反応圧力が高い場合には熱力学的平衡温度が高くなることによる：
Ｃａ（ＯＨ）２（固体）＋吸熱 → ＣａＯ（固体）＋Ｈ２Ｏ（気体）
This is because, in a reaction in which a reactive medium is separated and removed from a chemical heat storage medium by an endothermic reaction to generate a chemical heat storage medium from which the reactive medium has been removed and vapor of the reactive medium, for example, in the decomposition reaction of calcium hydroxide shown below, when the reaction pressure increases, the parallel line shifts to the left side (exothermic reaction side), and when the reaction temperature increases, the parallel line shifts to the right side (endothermic reaction side), so that when the reaction pressure is high, the thermodynamic equilibrium temperature becomes high:
Ca(OH) 2 (solid) + endothermic → CaO (solid) + H2O (gas)
具体的には、上記で示す水酸化カルシウムの分解の反応では、水蒸気圧が０．１ＭＰａ（１．０気圧）においては熱力学的平衡温度が約５０７℃であるのに対して、水蒸気圧が０．４７ＭＰａ（４．７気圧）においては熱力学的平衡温度が約６００℃になる。 Specifically, in the decomposition reaction of calcium hydroxide shown above, the thermodynamic equilibrium temperature is approximately 507°C when the water vapor pressure is 0.1 MPa (1.0 atm), whereas the thermodynamic equilibrium temperature is approximately 600°C when the water vapor pressure is 0.47 MPa (4.7 atm).
放熱段階において得られた高温の熱は、随意に、発電設備等の熱利用設備（４０）において使用できる。 The high-temperature heat obtained in the heat dissipation stage can be optionally used in a heat utilization facility (40), such as a power generation facility.
なお、図１（ｂ）において、点線は、蓄熱段階においては用いられていない流路を示している。 In FIG. 1(b), the dotted lines indicate flow paths that are not used during the heat storage stage.
このような本発明のハイブリッド蓄熱システムによれば、低温の熱エネルギーの蓄積は、低コストの顕熱蓄熱装置で行い、かつ高温の熱エネルギーの蓄積は、化学蓄熱装置で行うことによって、放熱段階においては、ケミカルヒートポンプ操作で蓄熱温度より高い温度の熱出力を行うことができる。 In the hybrid heat storage system of the present invention, low-temperature thermal energy is stored in a low-cost sensible heat storage device, and high-temperature thermal energy is stored in a chemical heat storage device, so that in the heat release stage, heat output at a temperature higher than the heat storage temperature can be generated by operating the chemical heat pump.
本発明で使用できる顕熱蓄熱装置としては、溶融塩蓄熱装置を使用でき、したがって熱媒体としては溶融塩を使用できる。顕熱蓄熱装置としては、特に、サーモクライン蓄熱（温度躍層型顕熱蓄熱）装置、低温の熱媒体のためのタンクと高温の熱媒体のためのタンクを用いる直接又は間接二槽蓄熱装置等を挙げることができる。 The sensible heat storage device that can be used in the present invention is a molten salt heat storage device, and therefore molten salt can be used as the heat medium. Examples of sensible heat storage devices include thermocline heat storage devices, and direct or indirect two-tank heat storage devices that use a tank for a low-temperature heat medium and a tank for a high-temperature heat medium.
使用可能な溶融塩としては、炭酸塩系溶融塩、塩化物系溶融塩、硝酸塩系溶融塩、フッ化物系を挙げることができる。 Usable molten salts include carbonate-based molten salts, chloride-based molten salts, nitrate-based molten salts, and fluoride-based molten salts.
具体的には、炭酸塩系溶融塩としては、炭酸リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム、炭酸バリウム、又は任意のそれらの組み合わせを含有するもの挙げることができる。塩化物系溶融塩としては、塩化リチウム、塩化ナトリウム、塩化カリウム、塩化マグネシウム、塩化カルシウム、塩化バリウム、塩化亜鉛、又は任意のそれらの組み合わせを含有するものを挙げることができる。硝酸塩系溶融塩としては、硝酸リチウム、硝酸ナトリウム、硝酸カリウム、硝酸マグネシウム、硝酸カルシウム、硝酸バリウム、又は任意のそれらの組み合わせを含有するものを挙げることができる。フッ化物溶融塩としては、フッ化リチウム、フッ化ナトリウム、フッ化カリウム、フッ化マグネシウム、フッ化カルシウム、フッ化バリウム、又は任意のそれらの組み合わせを含有するものを挙げることができる。 Specifically, examples of carbonate-based molten salts include those containing lithium carbonate, sodium carbonate, potassium carbonate, magnesium carbonate, calcium carbonate, barium carbonate, or any combination thereof. Examples of chloride-based molten salts include those containing lithium chloride, sodium chloride, potassium chloride, magnesium chloride, calcium chloride, barium chloride, zinc chloride, or any combination thereof. Examples of nitrate-based molten salts include those containing lithium nitrate, sodium nitrate, potassium nitrate, magnesium nitrate, calcium nitrate, barium nitrate, or any combination thereof. Examples of fluoride-based molten salts include those containing lithium fluoride, sodium fluoride, potassium fluoride, magnesium fluoride, calcium fluoride, barium fluoride, or any combination thereof.
また、本発明で使用できる化学蓄熱媒体及び反応媒体の組み合わせとしては、金属水酸化物（及び金属酸化物）と水との組み合わせ、又は金属塩水和物（及び金属塩無水物）と水との組み合わせを挙げることができる。 In addition, examples of combinations of chemical heat storage media and reaction media that can be used in the present invention include combinations of metal hydroxides (and metal oxides) and water, or combinations of metal salt hydrates (and metal salt anhydrides) and water.
具体的には、金属水酸化物（及び金属酸化物）と水との組み合わせは、水酸化カルシウム（及び酸化カルシウム）と水との組み合わせ、水酸化マグネシウム（及び酸化マグネシウム）と水との組み合わせ、水酸化ストロンチウム（及び酸化ストロンチウム）と水との組み合わせ、水酸化バリウム（及び酸化バリウム）と水との組み合わせであってよい。 Specifically, the combination of metal hydroxide (and metal oxide) and water may be a combination of calcium hydroxide (and calcium oxide) and water, a combination of magnesium hydroxide (and magnesium oxide) and water, a combination of strontium hydroxide (and strontium oxide) and water, or a combination of barium hydroxide (and barium oxide) and water.
また、金属塩水和物及び金属塩無水物と水との組み合わせは、硫酸カルシウム水和物（及び無水硫酸カルシウム）と水の組み合わせ、塩化カルシウム水和物（及び無水塩化カルシウム）と水の組み合わせであってよい。 In addition, the combination of metal salt hydrates and metal salt anhydrides with water may be a combination of calcium sulfate hydrate (and anhydrous calcium sulfate) with water, or a combination of calcium chloride hydrate (and anhydrous calcium chloride) with water.
上記の化学蓄熱媒体と反応媒体との反応式は、具体的には下記のようなものである。
Ｃａ（ＯＨ）２（固体）＋吸熱 → ＣａＯ（固体）＋Ｈ２Ｏ（気体）
Ｍｇ（ＯＨ）２（固体）＋吸熱 → ＭｇＯ（固体）＋Ｈ２Ｏ（気体）
Ｓｒ（ＯＨ）２（固体）＋吸熱 → ＳｒＯ（固体）＋Ｈ２Ｏ（気体）
Ｂａ（ＯＨ）２（固体）＋吸熱 → ＢａＯ（固体）＋Ｈ２Ｏ（気体）
ＣａＳＯ４・０．５Ｈ２Ｏ（固体）＋吸熱
→ ＣａＳＯ４（固体）＋０．５Ｈ２Ｏ（気体）
ＣａＣｌ２・０．５Ｈ２Ｏ（固体）＋吸熱
→ ＣａＣｌ２（固体）＋０．５Ｈ２Ｏ（気体）
Specifically, the reaction formula between the chemical heat storage medium and the reaction medium is as follows.
Ca(OH) 2 (solid) + endothermic → CaO (solid) + H2O (gas)
Mg(OH) 2 (solid) + endothermic → MgO (solid) + H2O (gas)
Sr(OH) 2 (solid) + endothermic → SrO (solid) + H2O (gas)
Ba(OH) 2 (solid) + endothermic → BaO (solid) + H2O (gas)
CaSO 4.0.5H 2 O (solid) + endothermic
→ CaSO4 (solid) + 0.5H2O (gas)
CaCl 2.0.5H 2 O (solid) + endothermic
→ CaCl2 (solid) + 0.5H2O (gas)
〈第２の態様〉
本発明のハイブリッド蓄熱システムの第２の態様は、第１の態様の機器に加えて、蒸気タービン（６０）及び熱交換器（７０）を更に有する。
Second Aspect
A second embodiment of the hybrid thermal storage system of the present invention further comprises a steam turbine (60) and a heat exchanger (70) in addition to the equipment of the first embodiment.
このハイブリッド蓄熱システムでは、蓄熱段階において、生成した第１の圧力の反応媒体の蒸気（Ｈ２Ｏ）を、蒸気タービン（６０）に供給して発電を行わせる。これによれば、生成した第１の圧力の反応媒体の蒸気のエネルギーを、電力に変換して効率的に利用できる。 In this hybrid heat storage system, in the heat storage stage, the generated steam (H 2 O) of the reaction medium at the first pressure is supplied to a steam turbine (60) to generate power, whereby the energy of the generated steam of the reaction medium at the first pressure can be converted into electric power and efficiently utilized.
また、このハイブリッド蓄熱システムでは、蓄熱段階において、化学蓄熱装置（１０）の化学蓄熱媒体（Ｃａ（ＯＨ）２）を加熱することによって温度が低下した熱媒体の少なくとも一部を、熱交換器（７０）において、熱源（３０）からの熱媒体と熱交換させて、再加熱して、再加熱された熱媒体を得、再加熱されたこの熱媒体を顕熱蓄熱装置（２０）に貯蔵する。これによれば、顕熱蓄熱装置（２０）に貯蔵される熱媒体の温度を高め、それによって顕熱蓄熱装置（２０）に貯蔵されるエネルギー量を増加させることができる。 In addition, in this hybrid heat storage system, in the heat storage stage, at least a part of the heat medium whose temperature has been reduced by heating the chemical heat storage medium (Ca(OH) 2 ) of the chemical heat storage device (10) is reheated by heat exchange with the heat medium from the heat source (30) in the heat exchanger (70) to obtain a reheated heat medium, and this reheated heat medium is stored in the sensible heat storage device (20). This makes it possible to increase the temperature of the heat medium stored in the sensible heat storage device (20), thereby increasing the amount of energy stored in the sensible heat storage device (20).
《化学蓄熱ブロック》
図３を参照して示されるように、本発明の化学蓄熱ブロック（１１０）は、連通気孔を有する多孔質基材（１１１）、及び多孔質基材の連通気孔内に充填された化学蓄熱媒体を有し、かつ多孔質基材（１１１）が、反応媒体の蒸気を流通させるための貫通流路（１１２）を有する。また、ここで、化学蓄熱媒体は、反応媒体と反応したときに発熱し、かつ反応媒体と分離したときに吸熱するものである。
Chemical heat storage block
As shown in Fig. 3, the chemical heat storage block (110) of the present invention has a porous substrate (111) having communicating pores, and a chemical heat storage medium filled in the communicating pores of the porous substrate, and the porous substrate (111) has a through flow path (112) for circulating the vapor of the reaction medium. In addition, the chemical heat storage medium here generates heat when it reacts with the reaction medium, and absorbs heat when it is separated from the reaction medium.
ここで、この貫通流路の断面積は、使用する多孔質基材の通気性、化学蓄熱媒体の種類及び量、意図する蒸気の流速等に応じて任意に決定することができ、例えば貫通流路の流路に垂直な断面について見たときに、多孔質基材の１％以上、２％以上、３％以上、４％以上、又は５％以上であってよく、また多孔質基材の３０％以下、２０％以下、１０％以下、９％以下、８％以下、７％以下、６％以下、又は５％以下であってよい。また、図４を参照して示されるように、本発明の化学蓄熱ブロック（１２０）は、２又はそれよりも多くの貫通流路（１２２）を有することもできる。 Here, the cross-sectional area of the through flow passage can be arbitrarily determined depending on the breathability of the porous substrate used, the type and amount of the chemical heat storage medium, the intended steam flow rate, etc., and may be 1% or more, 2% or more, 3% or more, 4% or more, or 5% or more of the porous substrate when viewed in a cross section perpendicular to the through flow passage, and may be 30% or less, 20% or less, 10% or less, 9% or less, 8% or less, 7% or less, 6% or less, or 5% or less of the porous substrate. Also, as shown with reference to FIG. 4, the chemical heat storage block (120) of the present invention may have two or more through flow passages (122).
このような本発明の化学蓄熱ブロック（１１０、１２０）によれば、化学蓄熱媒体が、多孔質基材の連通気孔内に充填されており、かつ多孔質基材（１１１、１２１）が、反応媒体の蒸気を流通させるための貫通流路（１１２、１２２）を有することによって、化学蓄熱媒体と反応媒体の蒸気との分離及び反応を効率的に行うことができる。 In the chemical heat storage block (110, 120) of the present invention, the chemical heat storage medium is filled into the communicating pores of the porous substrate, and the porous substrate (111, 121) has through-flow paths (112, 122) for circulating the vapor of the reaction medium, so that the chemical heat storage medium and the vapor of the reaction medium can be separated and reacted efficiently.
また、特に、このような本発明の化学蓄熱ブロックによれば、化学蓄熱装置の効率的な運用、特に化学蓄熱装置のケミカルヒートポンプ運転を可能にでき、またこのような本発明の化学蓄熱ブロックを用いた化学蓄熱装置によれば、放熱時に反応圧力を高めることによって、蓄熱温度より高温を出力するケミカルヒートポンプ操作ができる。 In particular, such a chemical heat storage block of the present invention enables efficient operation of the chemical heat storage device, in particular the chemical heat pump operation of the chemical heat storage device, and a chemical heat storage device using such a chemical heat storage block of the present invention enables chemical heat pump operation that outputs a temperature higher than the heat storage temperature by increasing the reaction pressure during heat release.
このような本発明の化学蓄熱ブロックでは、多孔質基材として、酸化ケイ素、炭化ケイ素、窒化アルミニウム、窒化ホウ素、酸化マグネシウム、酸化アルミニウム、酸化ベリリウム、及びこれらの混合物からなる群より選択される物質を含有する多孔質基材を用いることができる。多孔質基材は例えば、発泡構造体であってよい。 In such a chemical heat storage block of the present invention, a porous substrate containing a material selected from the group consisting of silicon oxide, silicon carbide, aluminum nitride, boron nitride, magnesium oxide, aluminum oxide, beryllium oxide, and mixtures thereof can be used as the porous substrate. The porous substrate may be, for example, a foam structure.
本発明の化学蓄熱ブロックでは、化学蓄熱媒体及び反応媒体の組み合わせとして、本発明のハイブリッド蓄熱システムに関して説明した組み合わせを用いることができる。 In the chemical heat storage block of the present invention, the combinations of chemical heat storage medium and reaction medium can be the same as those described for the hybrid heat storage system of the present invention.
本発明の化学蓄熱ブロックの製造においては、上記のような多孔質基材に、化学蓄熱媒体の粉末を含有するスラリーをコートし、乾燥させ、必要に応じて焼成することができる。 In manufacturing the chemical heat storage block of the present invention, a porous substrate such as the one described above can be coated with a slurry containing a powder of the chemical heat storage medium, dried, and fired as necessary.
具体的には例えば、化学蓄熱媒体として水酸化カルシウム（又は酸化カルシウム）を用いる場合、石灰石を反応釜内で焼成して酸化カルシウムを得、得られた酸化カルシウムに水を添加して水化反応させ、水酸化カルシウムスラリーを得、この水酸化カルシウムスラリーを加圧ろ過機により脱水して、固形分濃度を高め、得られた水酸化カルシウムスラリーに、分散剤を添加し、水を適宜加えて、固形分濃度を調整し、水酸化カルシウムスラリーを得る。 Specifically, for example, when calcium hydroxide (or calcium oxide) is used as the chemical heat storage medium, limestone is burned in a reaction vessel to obtain calcium oxide, water is added to the obtained calcium oxide to cause a hydration reaction to obtain calcium hydroxide slurry, this calcium hydroxide slurry is dehydrated using a pressure filter to increase the solids concentration, a dispersant is added to the obtained calcium hydroxide slurry, and water is added appropriately to adjust the solids concentration to obtain calcium hydroxide slurry.
その後、この水酸化カルシウムスラリーを、担持基材としての多孔質材料に真空含浸して塗布する。ここで、真空含浸は、水酸化カルシウムスラリーを塗布した担持基材をデシケータに入れ、真空ポンプで減圧して、担持基材に水酸化カルシウムスラリーを含浸させることによって行うことができる。その後、水酸化カルシウムスラリーを含浸させた担持基材をオーブンに入れて乾燥させて、本発明の化学蓄熱ブロックを得ることができる。 Then, this calcium hydroxide slurry is applied to a porous material serving as a support substrate by vacuum impregnation. Here, vacuum impregnation can be performed by placing the support substrate to which the calcium hydroxide slurry has been applied in a desiccator, reducing the pressure with a vacuum pump, and impregnating the support substrate with the calcium hydroxide slurry. The support substrate impregnated with the calcium hydroxide slurry is then placed in an oven and dried to obtain the chemical heat storage block of the present invention.
図５の写真は、炭化ケイ素系多孔質基材（写真左）、及びこの炭化ケイ素系多孔質基材を用いて上記のようにして製造した本発明の化学蓄熱ブロック（写真右）を示している。 The photograph in Figure 5 shows a silicon carbide-based porous substrate (left photo) and a chemical heat storage block of the present invention (right photo) manufactured as described above using this silicon carbide-based porous substrate.
なお、図３～５では、本発明の化学蓄熱ブロックとして円筒状の化学蓄熱ブロックを示しているが、発明の化学蓄熱ブロックは当然に円筒状に限定されるものではない。したがって、本発明の化学蓄熱ブロックは、他の形状、例えば四角柱状、六角柱状であってよい。本発明の化学蓄熱ブロックが四角柱状又は六角柱状であることは、複数の化学蓄熱ブロックを密に充填して配置するために好ましい。 Note that although Figures 3 to 5 show a cylindrical chemical heat storage block as the chemical heat storage block of the present invention, the chemical heat storage block of the present invention is naturally not limited to a cylindrical shape. Therefore, the chemical heat storage block of the present invention may have other shapes, for example, a square prism or a hexagonal prism. It is preferable that the chemical heat storage block of the present invention is a square prism or a hexagonal prism in order to arrange multiple chemical heat storage blocks in a densely packed manner.
本発明の化学蓄熱ブロックは化学蓄熱装置で用いることができる。 The chemical heat storage block of the present invention can be used in a chemical heat storage device.
《化学蓄熱装置》
図６で示すように、本発明の化学蓄熱ブロック（１１０）を用いる本発明の化学蓄熱装置（２００）は、
内側流路（２１０）及び外側流路（２２０）を有する二重管容器、並びに
内側流路（２１０）に配置されている１又は複数の本発明の化学蓄熱ブロック（１１０）、
を有する。
《Chemical heat storage device》
As shown in FIG. 6, the chemical heat storage device (200) of the present invention using the chemical heat storage block (110) of the present invention has the following features:
A double-tube container having an inner flow path (210) and an outer flow path (220), and one or more chemical heat storage blocks (110) of the present invention arranged in the inner flow path (210);
has.
このような化学蓄熱装置（２００）では、
黒矢印で示すように、外側流路（２２０）に熱媒体を流通させ、
白矢印で示すように、内側流路（２１０）において、反応媒体の蒸気を、化学蓄熱ブロック（１１０）の貫通流路（１１２）、及び内側流路（２１０）内壁と化学蓄熱ブロック（１１０）との間に流通させる。
In such a chemical heat storage device (200),
As shown by the black arrows, a heat transfer medium is circulated through the outer flow passage (220),
As indicated by the white arrows, in the inner flow passage (210), vapor of the reaction medium is circulated through the through-passage (112) of the chemical heat storage block (110) and between the inner wall of the inner flow passage (210) and the chemical heat storage block (110).
このような化学蓄熱装置（２００）では、化学蓄熱ブロック（１１０）の化学蓄熱媒体と反応媒体との分離及び反応が促進され、また熱媒体と化学蓄熱ブロック（１１０）との熱交換が促進されるので、化学蓄熱を効率的に行うことができる。また、このような化学蓄熱装置（２００）では、化学蓄熱ブロック（１１０）数を変更することによって、必要な蓄熱容量を容易に達成することができる。 In such a chemical heat storage device (200), the separation and reaction between the chemical heat storage medium and the reaction medium in the chemical heat storage block (110) is promoted, and heat exchange between the heat medium and the chemical heat storage block (110) is also promoted, so that chemical heat storage can be performed efficiently. Furthermore, in such a chemical heat storage device (200), the required heat storage capacity can be easily achieved by changing the number of chemical heat storage blocks (110).
なお、図６では、内側流路（２１０）内壁と化学蓄熱ブロック（１１０）との間の間隔が比較的広く示されているが、これは説明のためのものであり、実際には、この間隔が狭いことが、外側流路の熱媒体と化学蓄熱ブロックとの間の熱交換を促進するための好ましい。 Note that in FIG. 6, the gap between the inner wall of the inner flow path (210) and the chemical heat storage block (110) is shown to be relatively wide, but this is for the purpose of explanation, and in reality, a narrow gap is preferable for promoting heat exchange between the heat medium of the outer flow path and the chemical heat storage block.
また、図６では、本発明の化学蓄熱装置として、円筒状の化学蓄熱ブロックを有する円筒状の化学蓄熱装置を示しているが、上記のとおり発明の化学蓄熱ブロックは円筒状に限定されるものではない。したがって、本発明の化学蓄熱装置は、他の形状の化学蓄熱ブロックを有する他の形状の化学蓄熱装置、例えば四角柱状の化学蓄熱ブロックを有する四角柱状の化学蓄熱装置、又は六角柱状の化学蓄熱ブロックを有する六角柱状の化学蓄熱装置であってもよい。 In addition, in FIG. 6, a cylindrical chemical heat storage device having a cylindrical chemical heat storage block is shown as the chemical heat storage device of the present invention, but as described above, the chemical heat storage block of the invention is not limited to a cylindrical shape. Therefore, the chemical heat storage device of the present invention may be a chemical heat storage device having a chemical heat storage block of another shape, for example, a square prism-shaped chemical heat storage device having a square prism-shaped chemical heat storage block, or a hexagonal prism-shaped chemical heat storage device having a hexagonal prism-shaped chemical heat storage block.
また、例えば、図７で示すように、本発明の化学蓄熱装置（３００）では、複数の内側流路（３１０）が、１つの外側流路（３２０）内に配置されていてもよい。ここでは、黒矢印で示すように、外側流路（３２０）に熱媒体を流通させ、かつ白矢印で示すように、内側流路（３１０）において、反応媒体の蒸気を流通させる。この場合には、外側流路（３２０）内に配置する内側流路（３１０）の数を変更することによって、必要な蓄熱容量を容易に達成することができる。 For example, as shown in FIG. 7, in the chemical heat storage device (300) of the present invention, multiple inner flow paths (310) may be arranged in one outer flow path (320). Here, as shown by the black arrows, a heat medium is circulated through the outer flow path (320), and as shown by the white arrows, vapor of the reaction medium is circulated through the inner flow path (310). In this case, the required heat storage capacity can be easily achieved by changing the number of inner flow paths (310) arranged in the outer flow path (320).
なお、複数の内側流路が、１つの外側流路内に配置されている場合、内側流路の数、及び外側流路の形状は任意に決定することができる。したがって、例えば、図８（ａ）で示すように、四角形の外側流路（４２０）内に１２個の内側流路（４１０）が配置されている化学蓄熱装置（４００）、図８（ｂ）で示すように、円形の外側流路（５２０）内に７個の内側流路（５１０）が配置されている化学蓄熱装置（５００）、図８（ｃ）で示すように、六角形の外側流路（６２０）内に７個の内側流路（６１０）が配置されている化学蓄熱装置（６００）、図８（ｄ）で示すように、四角形の外側流路（７２０）内に１２個の内側流路（７１０）が配置されている化学蓄熱装置（７００）、図８（ｅ）で示すように、六角形の外側流路（８２０）内に７個の内側流路（８１０）が配置されている化学蓄熱装置（８００）が実施可能である。 When multiple inner channels are arranged in one outer channel, the number of inner channels and the shape of the outer channel can be determined arbitrarily. Therefore, for example, as shown in FIG. 8(a), a chemical heat storage device (400) in which 12 inner channels (410) are arranged in a rectangular outer channel (420), as shown in FIG. 8(b), a chemical heat storage device (500) in which 7 inner channels (510) are arranged in a circular outer channel (520), as shown in FIG. 8(c), a chemical heat storage device (600) in which 7 inner channels (610) are arranged in a hexagonal outer channel (620), as shown in FIG. 8(d), a chemical heat storage device (700) in which 12 inner channels (710) are arranged in a rectangular outer channel (720), as shown in FIG. 8(e), and a chemical heat storage device (800) in which 7 inner channels (810) are arranged in a hexagonal outer channel (820) are possible.
なお、図８（ａ）～（ｃ）では、円筒状の蓄熱ブロックをそれぞれ四角形、円形、及び六角形の外側流路内に配置しているのに対して、図８（ｄ）では、四角形の蓄熱ブロックを四角形の外側流路内に配置しており、図８（ｅ）では、六角形の蓄熱ブロックを六角形の外側流路内に配置している。 In Figures 8(a) to (c), cylindrical heat storage blocks are arranged in rectangular, circular, and hexagonal outer flow paths, respectively, whereas in Figure 8(d), a rectangular heat storage block is arranged in a rectangular outer flow path, and in Figure 8(e), a hexagonal heat storage block is arranged in a hexagonal outer flow path.
《化学蓄熱及び放熱方法》
本発明の化学蓄熱及び放熱方法では、本発明の化学蓄熱装置を用いる。
Chemical Heat Storage and Dissipation Method
The chemical heat storage and dissipation method of the present invention uses the chemical heat storage device of the present invention.
図９（ａ）を参照して示されるように、この方法の蓄熱段階においては、黒矢印で示すように、熱媒体を外側流路（２２０）に流通させ、それによって化学蓄熱ブロック（１１０）の化学蓄熱媒体を加熱して反応媒体を除去して、反応媒体を除去された化学蓄熱ブロック（１１０）及び第１の圧力の反応媒体の蒸気を生成させ、白矢印で示すように、この反応媒体の蒸気を取り出す。 As shown with reference to FIG. 9(a), in the heat storage stage of this method, as shown by the black arrows, a heat medium is circulated through the outer flow path (220), thereby heating the chemical heat storage medium in the chemical heat storage block (110) and removing the reaction medium, producing the chemical heat storage block (110) from which the reaction medium has been removed and a vapor of the reaction medium at a first pressure, which is then extracted as shown by the white arrows.
また、図９（ｂ）を参照して示されるように、この方法の放熱段階においては、熱媒体を外側流路（２２０）に流通させ、かつ第２の圧力の反応媒体の蒸気を内側流路（２１０）に流通させて、化学蓄熱ブロック（１１０）を発熱させ、発熱した化学蓄熱ブロック（１１０）によって、黒矢印で示されるように外側流路に供給された熱媒体を再加熱して、再加熱された熱媒体を得る。 Also, as shown with reference to FIG. 9(b), in the heat dissipation stage of this method, the heat medium is circulated through the outer flow path (220) and the vapor of the reaction medium at the second pressure is circulated through the inner flow path (210) to generate heat in the chemical heat storage block (110), and the heat medium supplied to the outer flow path is reheated by the heated chemical heat storage block (110) as shown by the black arrow, to obtain a reheated heat medium.
ここで、第２の圧力、すなわち放熱段階において内側流路に流通させる反応媒体の蒸気の圧力は、第１の圧力、すなわち蓄熱段階において化学蓄熱媒体から除去される反応媒体の圧力よりも高圧である。このように第２の圧力を第１の圧力よりも高圧にすることによって、放熱段階において化学蓄熱媒体によって再加熱された熱媒体の温度を、蓄熱段階において化学蓄熱媒体を加熱する熱媒体の温度よりも高くすることができる。 Here, the second pressure, i.e., the pressure of the vapor of the reaction medium circulated through the inner flow path in the heat dissipation stage, is higher than the first pressure, i.e., the pressure of the reaction medium removed from the chemical heat storage medium in the heat storage stage. By making the second pressure higher than the first pressure in this way, the temperature of the heat medium reheated by the chemical heat storage medium in the heat dissipation stage can be made higher than the temperature of the heat medium that heats the chemical heat storage medium in the heat storage stage.
なお、第２の圧力と第１の圧力との関係、放熱段階において化学蓄熱媒体によって再加熱された熱媒体の温度と蓄熱段階において化学蓄熱媒体を加熱する熱媒体の温度との差、圧力と熱力学的平衡温度との関係等については、本発明のハイブリッド蓄熱システムに関する記載を参照できる。 For the relationship between the second pressure and the first pressure, the difference between the temperature of the heat medium reheated by the chemical heat storage medium in the heat dissipation stage and the temperature of the heat medium that heats the chemical heat storage medium in the heat storage stage, the relationship between pressure and thermodynamic equilibrium temperature, etc., please refer to the description of the hybrid heat storage system of the present invention.
図６で示すような化学蓄熱装置を用いて、化学蓄熱及び放熱方法を実施した。 A chemical heat storage and release method was carried out using a chemical heat storage device as shown in Figure 6.
具体的には、軸方向の中心に貫通孔を有する円柱状の炭化ケイ素発泡構造体（直径５５ｍｍ、高さ５０ｍｍ）に水酸化カルシウムを含有しているスラリーをコートし、乾燥させて、図３及び図５で示すような化学蓄熱ブロックを得た。このようにして得た化学蓄熱ブロックを２０個積み重ねて、図６に示すように、縦置きされているステンレス製二重管容器の内側流路に入れた。二重管容器内の水酸化カルシウムの総量は約１．７ｋｇであった。
Specifically, a cylindrical silicon carbide foam structure (diameter 55 mm,
蓄熱段階においては、５５０℃の溶融塩を、上部から下部に向かって、４００分間にわたって、二重管容器の外側流路に流通させて、化学蓄熱ブロックの水酸化カルシウムを酸化カルシウムと水蒸気（約０．０１ＭＰａ（約１０ｋＰａ））に分解して、水を回収した。蓄熱段階の完了後の回収水の量から、水酸化カルシウムから酸化カルシウムへの反応転化率は約７７％であると推定された。 During the heat storage stage, molten salt at 550°C was circulated through the outer flow path of the double-tube vessel from top to bottom for 400 minutes, decomposing the calcium hydroxide in the chemical heat storage block into calcium oxide and water vapor (approximately 0.01 MPa (approximately 10 kPa)) and recovering water. From the amount of water recovered after the heat storage stage was completed, the reaction conversion rate of calcium hydroxide to calcium oxide was estimated to be approximately 77%.
放熱段階においては、０．７６ＭＰａ（７６０ｋＰａ）の水蒸気を、下部から上部に向かって、初期温度４００℃の二重管容器の内側流路に流通させて、発熱反応を開始させた。ここで、この水蒸気は、二重管容器の内側流路において、化学蓄熱ブロックの周囲及び貫通流路を流通するようにした。 In the heat dissipation stage, steam at 0.76 MPa (760 kPa) was circulated from the bottom to the top through the inner flow passage of the double-tube container with an initial temperature of 400°C to initiate an exothermic reaction. Here, this steam was made to circulate around and through the chemical heat storage block in the inner flow passage of the double-tube container.
反応開始後、圧力は０．５ＭＰａまで減少したが、約３０分後に初期圧力まで回復した。圧力の回復過程において圧力が最大となるのとほぼ同じタイミングで、この最大圧力に対応する平衡温度にほぼ一致する最高温度６３０℃が観測された。 After the reaction started, the pressure decreased to 0.5 MPa, but recovered to the initial pressure after about 30 minutes. During the pressure recovery process, the maximum temperature of 630°C was observed at almost the same time that the pressure reached its maximum, which is almost the same as the equilibrium temperature corresponding to this maximum pressure.
放熱段階における二重管容器の内側流路の下部から１番目の化学蓄熱ブロックと２番目の化学蓄熱ブロックとの間における温度及び二重管容器の内側流路の水蒸気圧力を、図１０に示している。 Figure 10 shows the temperature between the first and second chemical heat storage blocks from the bottom of the inner flow passage of the double-tube container during the heat dissipation stage, and the water vapor pressure in the inner flow passage of the double-tube container.
１０ 化学蓄熱装置
２０ 顕熱蓄熱装置
３０ 熱源
４０ 熱利用設備
５０ 反応媒体貯留部
６０ 蒸気タービン
７０ 熱交換器
９１、９２ 分岐バルブ
１１０、１２０ 化学蓄熱ブロック
１１１、１２１ 多孔質基材
１１２、１２２ 貫通流路
２００ 、３００、４００、５００、６００、７００、８００ 化学蓄熱装置
２１０、３１０、４１０、５１０、６１０、７１０、８１０ 内側流路
２２０、３２０、４２０、５２０、６２０、７２０、８２０ 外側流路
10 Chemical
Claims (4)
蓄熱段階においては、熱源によって、前記顕熱蓄熱装置の熱媒体を加熱して、加熱された前記熱媒体を得、加熱された前記熱媒体の少なくとも一部によって、前記化学蓄熱装置の化学蓄熱媒体を加熱して吸熱反応を行わせ、前記化学蓄熱媒体から反応媒体を分離及び除去して、前記反応媒体を除去された前記化学蓄熱媒体及び第１の圧力の前記反応媒体の蒸気を生成させ、かつ前記化学蓄熱媒体を加熱して低温となった前記熱媒体を、前記顕熱蓄熱装置に貯蔵し、
放熱段階においては、前記化学蓄熱装置の前記化学蓄熱媒体に第２の圧力の前記反応媒体の蒸気を供給して、前記化学蓄熱媒体と発熱反応させ、発熱した前記化学蓄熱媒体によって、前記顕熱蓄熱装置に貯蔵された前記熱媒体の少なくとも一部を再加熱して、再加熱された前記熱媒体を得、
前記第２の圧力が、前記第１の圧力よりも高圧であり、
前記放熱段階において前記化学蓄熱媒体によって再加熱された前記熱媒体の温度が、前記蓄熱段階において前記熱源によって加熱された前記熱媒体の温度よりも高く、
熱交換器を更に有し、かつ
前記蓄熱段階において、前記化学蓄熱装置の化学蓄熱媒体を加熱することによって温度が低下した前記熱媒体の少なくとも一部を、前記熱交換器において、前記熱源からの熱媒体と熱交換させて再加熱して、再加熱された前記熱媒体を得、再加熱された前記熱媒体を前記顕熱蓄熱装置に貯蔵する、
ハイブリッド蓄熱システム。 A hybrid heat storage system having a chemical heat storage device and a sensible heat storage device,
In the heat storage stage, the heat medium of the sensible heat storage device is heated by a heat source to obtain the heated heat medium, and the chemical heat storage medium of the chemical heat storage device is heated by at least a part of the heated heat medium to perform an endothermic reaction, and the reaction medium is separated and removed from the chemical heat storage medium to generate the chemical heat storage medium from which the reaction medium has been removed and vapor of the reaction medium at a first pressure, and the heat medium that has been heated to a low temperature by heating the chemical heat storage medium is stored in the sensible heat storage device;
In the heat dissipation step, steam of the reaction medium at a second pressure is supplied to the chemical heat storage medium of the chemical heat storage device to exothermically react with the chemical heat storage medium, and at least a portion of the heat medium stored in the sensible heat storage device is reheated by the heated chemical heat storage medium to obtain the reheated heat medium;
the second pressure is higher than the first pressure ;
The temperature of the heat medium reheated by the chemical heat storage medium in the heat dissipation step is higher than the temperature of the heat medium heated by the heat source in the heat storage step;
Further comprising a heat exchanger;
In the heat storage step, at least a part of the heat medium whose temperature has been reduced by heating the chemical heat storage medium of the chemical heat storage device is reheated by heat exchange with the heat medium from the heat source in the heat exchanger to obtain the reheated heat medium, and the reheated heat medium is stored in the sensible heat storage device.
Hybrid heat storage system.
前記蓄熱段階において生成した第１の圧力の前記反応媒体の蒸気を、前記蒸気タービンに供給して発電を行わせる、
請求項１に記載のシステム。 a steam turbine; and supplying the steam of the reaction medium at the first pressure produced in the heat accumulation step to the steam turbine to generate electricity.
The system of claim 1 .
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