JP7704753B2 - 一成分（１ｋ）硬化性接着剤組成物 - Google Patents

Description

本発明は、塗布された特定の基材から剥離できる接着剤組成物に関する。より具体的には、本発明は、硬化性であり、剥離可能な一液型（１Ｋ）接着剤組成物に関する。

接着結合とポリマーコーティングは、一般的に製造品の組み立てと仕上げに使用される。それらは、ねじ、ボルト、リベットなどのメカニカルファスナーの代わりに使用され、機械加工コストを削減し、製造プロセスにおけるより高い適応性を有する接着を提供する。接着結合は、応力を均等に分散し、疲労の可能性を低減し、腐食種から接合部を遮断する。

従って、接着結合はメカニカルファスナーに比べて多くの利点をもたらすが、実際の適用で必要とされる場合、接着結合した物品を分解することは難しくなる傾向がある。サンドブラストやワイヤーブラシなどの機械的プロセスによる接着剤の除去は、１つには接着剤が基材間に配置されているため、基材の表面を傷つけずにアクセスできないか、研磨しにくいために大抵除外される。米国特許第４，１７１，２４０号（Ｗｏｎｇ）および米国特許第４，７２９，７９７号（Ｌｉｎｄｅ等）に開示されているような化学物質および／または高温の適用による分解は効果的かもしれないが、実施に時間がかかり、複雑になることがある。さらに、必要とされる攻撃的な化学物質や過酷な条件により、分離される基材を損傷し、その後の適用に適さないものとなり得る。

これらの問題に留意して、特定の著者は、硬化した組成物を電流が流れることで接着剤と基材との界面における接着を破壊するように作用する、剥離可能な接着剤組成物を開発しようとしてきた。

米国特許第７，４６５，４９２号（Ｇｉｌｂｅｒｔ）には、アクリル、メタクリルおよびそれらの組み合わせからなる群から選択されるモノマーを含むマトリックス官能性、フリーラジカル開始剤、および電解質を含み、前記電解質が前記組成物と導電性表面との間に形成された接着におけるファラデー反応をサポートするのに十分なイオン伝導性を前記組成物に提供して、それにより前記組成物を前記表面から剥離できる、電気的に剥離可能な組成物が記載されている。

米国特許出願公開第２００７／０２６９６５９号（Ｇｉｌｂｅｒｔ）には、２つの界面で剥離可能な接着剤組成物であって、前記組成物が（ｉ）ポリマーおよび電解質を含み、（ｉｉ）２つの表面の結合を容易にし、（ｉｉｉ）陽極界面および陰極界面を形成するように両表面全体に印加された電圧に応答して、前記陽極および陰極表面の両方から剥離する、組成物が記載されている。

米国特許出願公開第２００８／０１９６８２８号（Ｇｉｌｂｅｒｔ）には、熱可塑性成分、および電解質を含み、前記電解質が、前記組成物に十分なイオン伝導性を提供して、前記組成物と導電性表面との間に形成された結合におけるファラデー反応を可能にして、前記組成物を前記表面から剥離させることを可能にする、ホットメルト接着剤組成物が記載されている。

国際出願公開第２０１７／１３３８６４号（Ｈｅｎｋｅｌ ＡＧ ＆ Ｃｏ．ＫＧａＡ）には、第１および第２の基材を可逆的に接着する方法であって、少なくとも前記第１の基材が非導電性基材であり、前記方法が、ａ）前記非導電性基材の表面を導電性インクでコーティングすること、ｂ）前記導電性インクがコーティングされた前記第１の基材および／または前記第２の基材の表面に、電気的に剥離可能なホットメルト接着剤組成物を塗布すること、ｃ）前記電気的に剥離可能なホットメルト接着剤組成物が前記２つの基材の間に介在するように、前記第１の基材と第２の基材とを接触させること、ｄ）前記２つの基材間に接着結合を形成して接着基材を提供すること、ｅ）前記接着基材に電圧を印加し、それにより、前記電気的に剥離可能なホットメルト接着剤組成物と基材表面との間の少なくとも１つの界面の接着を実質的に弱めること、を含む方法が記載されている。

米国特許第４,１７１,２４０号明細書 米国特許第４,７２９,７９７号明細書 米国特許第７,４６５,４９２号明細書 米国特許出願公開第２００７／０２６９６５９号明細書 米国特許出願公開第２００８／０１９６８２９号明細書 国際出願公開第２０１７／１３３８６４号

接着される基材の表面に簡便に塗布でき、その硬化によって前記基材を含む複合構造内に効果的な結合を提供できるが、硬化した接着剤全体に電位を簡単に印加することによってそれらの基材から効果的に剥離できる接着剤組成物を提供するという技術上の必要性が依然として存在する。

本発明の第１の態様によれば、
ａ）エポキシ樹脂；
ｂ）前記エポキシ樹脂の硬化剤；
ｃ）電解質；および、
ｄ）非導電性フィラー；
を含み、
ｅ）可溶化剤と強化剤との組み合わせ、および、
ｆ）導電性粒子
のうちの少なくとも１つを含む、硬化性かつ剥離可能な一液型（１Ｋ）接着剤組成物が提供される。

本発明の重要な実施態様において、剥離可能な一液型（１Ｋ）接着剤組成物は、組成物の総重量に基づいて、
１５～７５重量％、好ましくは２０～６５重量％の、前記エポキシ樹脂ａ）、
０．０１～２５重量％、好ましくは０．１～２３重量％の、エポキシ樹脂用の前記硬化剤ｂ）、
２．０～２５重量％、好ましくは３～２０重量％の、前記電解質ｃ）、および、
１～５０重量％、好ましくは１．５～４８重量％の、前記非導電性フィラーｄ）、
を含み、
前記接着剤組成物が、前記可溶化剤および強化剤の組み合わせを含む場合、該組成物は、
１～１５重量％、好ましくは２～１０重量％の可溶化剤、
５～４０重量％、好ましくは１０～２５重量％の強化剤、
を含み、
さらに、前記接着剤組成物が前記導電性粒子を含む場合、該組成物は、０．１～５重量％、好ましくは０．５～４重量％の導電性粒子ｆ）を含む。

いくつかの実施態様において、硬化剤は、トリス－（３－メルカプトプロピオネート）（ＴＭＰ）、ペンタエリスリトールテトラ（３－メルカプトプロピオネート）、ジ－ペンタエリスリトールヘキサ（３－メルカプトプロピオネート）、ペンタエリスリトールテトラ（３－メルカプトプロピオネート）、トリス（２－（メルカプトプロピオニルオキシ）エチル）イソシアネートおよびそれらの混合物を含む、または、それからなる。これに関して、トリス－（３－メルカプトプロピオネート）の使用が好適であり得る。

これとは別に、硬化剤は、アミン系硬化剤、好ましくは脂環式アミン、脂肪族アミン、ジシアノジアミド、ポリエーテルアミンおよびそれらの混合物からなる群から選択されるアミン系硬化剤を含んでもよく、または、それからなっていてもよい。これに関して、ポリエーテルアミン、ジシアノジアミド、およびそれらの混合物の使用が好ましいといえる。

本発明の第２の態様によれば、
導電性表面を有する第１剤料層、および、
導電性表面を有する第２材料層
を含む接着構造であって、上記および添付の特許請求の範囲で定義される硬化性かつ剥離可能な一液型（１Ｋ）接着剤組成物が、前記第１材料層と第２材料層との間に配置される、接着構造が提供される。

本発明の第３の態様によれば、
ｉ）両表面全体に電圧を印加して、陽極界面と陰極界面を形成する工程、および
ｉｉ）上記両表面を剥離する工程を含む
上記および添付の特許請求の範囲で定義される前記接着構造を剥離する方法が提供される。

この方法の工程ｉ）は、好ましくは、
ａ）０．５～２００Ｖの印加電圧、および
ｂ）１秒～１２０分間、好ましくは１秒～６０分間印加される電圧
のうちの少なくとも１つによって特徴付けられる。

図１ａは本発明の第１実施態様の接着構造を示す。 図１ｂは本発明の第２実施態様の接着構造を示す。 図２ａは第１実施態様の接着構造を電流が通過する際のその構造の最初の剥離を示す。 図２ｂは第２実施態様の接着構造を電流が通過する際のその構造の最初の剥離を示す。 図３ａは、７５Ｖでの経時的な剥離効果を示す。 図３ｂは、異なる電位を３０分間印加した場合の剥離効果を示す。 図４は、本発明の組成物の経時安定性を示す。 図５は、本発明の組成物の経時安定性を示す。 図６は、本発明の組成物の経時安定性を示す。 図７は、実施例５の試験結果を示す。 図８は、実施例５の試験結果を示す。 図９は、実施例６の試験結果を示す。

＜定義＞
本明細書で使用される時、単数形「a」、「an」と「the」は、文脈で明確に指示されていない限り、複数の指示対象が含まれる。

本明細書で使用される「含む」(comprising、comprises）および「含まれる」(comprised of)という用語は、「含む」(including、includes、containingまたはcontains)と同義であり、包括的またはオープンエンドであり、追加の、引用されていない部材、要素、または方法工程を排除しない。

本明細書で使用される時、「からなる」(consisting of)という用語は、特定されていない要素、成分、部材、または方法工程を除外する。

量、濃度、寸法、その他のパラメータを範囲、好ましい範囲、上限値、下限値、または好ましい上限値と限界値の形態で表す場合、任意の上限または好ましい値と任意の下限または好ましい値とを組み合わせることによって得られる任意の範囲も、得られた範囲が文脈において明確に言及されているかどうかに関わらず、具体的に開示されていると理解されるべきである。

さらに、標準的な理解によれば、「0～x」として表される重量範囲は、具体的には０重量％を含む。該範囲によって定義される成分は、組成物に存在しないか、または組成物中に最大ｘ重量％の量まで存在し得る。

単語「好ましい」(preferred)、「好ましくは」(preferably)、「望ましくは」(desirably)および「特に」(particularly)は、ある状況下で特定の利益をもたらす可能性のある本開示の実施態様に注意を向けるために、本明細書で頻繁に使用される。しかしながら、１つまたは複数の好ましい(preferable)、好ましい(preferred)、望ましい(desirable)、または特定の実施態様の記載は、他の実施態様が有用ではないという意味を含むのではなく、それらの他の実施態様を本開示の範囲から除外することを意図するものではない。

本願において使用される場合、「may」という単語は、義務的な意味ではなく、許容的な意味で使用される。つまり、可能性があることを意味する。

本明細書で使用される場合、室温は２３℃プラスもしくはマイナス２℃である。本明細書で使用される場合、「周囲条件」は、組成物が配置されている、またはコーティング層または該コーティング層の基材が配置されている周囲の温度および圧力を意味する。

本明細書で使用される場合、「剥離可能」という用語は、接着剤の硬化後、１０Ｖ～７５Ｖの電位を２０分～６０分間印加すると、接着強度を少なくとも５０％弱めることができることを意味する。硬化接着剤は、電流が接着結合線を通って流れるように、その接着剤によって接着される２つの基材の間に塗布される。接着強度は、室温で行われる、ＥＮ １４６５：２００９（ドイツ語版）接着剤に基づく－接着アセンブリの引張ラップせん断強度の決定に基づく引張ラップせん断（ＴＬＳ）試験によって測定される。接着の重なり領域は２５ｍｍ×１０ｍｍで、約１５０μｍの接着厚さを有していた。

本明細書で使用される場合、「モノマー」という用語は、重合反応を受けて、ポリマーの化学構造に対する構成単位に寄与することができる物質を指す。本明細書で使用される「単官能性」という用語は、１つの重合性部分の所有を指す。本明細書で使用される「多官能性」という用語は、複数の重合性部分の所有を指す。

本明細書で使用される場合、「等量(eq.)」)という用語は、化学表記でよくあるように、反応に存在する反応性基の相対数に関する。

「電解質」という用語は、当技術分野におけるその標準的な意味に従って、帯電した担体種の移動によって電気を伝導できる遊離イオンを含む物質として本明細書で使用される。この用語は、溶融電解質、液体電解質、半固体電解質、および固体電解質を包含することを意図しており、それらの電解質構造のカチオン性またはアニオン性成分の少なくとも１つは、本質的に自由に移動し、従って電荷担体として作用する。

本発明の硬化性接着剤組成物およびそれから得られる硬化接着剤は、接着剤材料がイオン、陰イオンまたは陽イオンのどちらか一方、またはその両方の伝導を可能にするという点で、「電解質機能性」を有する。電解質機能性は、組成物および硬化接着剤が少なくとも１つの極性のイオンを溶媒和する能力に由来すると理解されている。

本明細書で使用される場合、「（メタ）アクリル」は「アクリル」および／または「メタクリル」を指す短縮形である。従って、用語「（メタ）アクリルアミド」は、アクリルアミドとメタクリルアミドをまとめて指す。

本明細書で使用される場合、「Ｃ_１－Ｃ_ｎアルキル」基とは、１～ｎ個の炭素原子を含む一価の基を指す。これは、アルカンの基であり、直鎖および分岐鎖有機基を含む。従って、「Ｃ_１－Ｃ_３０アルキル」基とは、１～３０個の炭素原子を含む一価の基を指し、これはアルカンの基であり、直鎖および分岐鎖の有機基を含む。アルキル基の例としては、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ｎ－ブチル、イソブチル、ｓｅｃ－ブチル、ｔｅｒｔ－ブチル、ｎ－ペンチル、ｎ－ヘキシル、ｎ－ヘプチル、および２－エチルヘキシルが挙げられるが、これらに限定されない。本発明において、このようなアルキル基は、非置換であってもよく、ハロ、ニトロ、シアノ、アミド、アミノ、スルホニル、スルフィニル、スルファニル、スルホキシ、ウレア、チオウレア、スルファモイル、スルファミドおよびヒドロキシなどの１以上の置換基で置換されていてもよい。該当する場合、所定の置換基を選択することが明細書に特筆される。しかしながら、一般に１～１８個の炭素原子を含むアルキル基（Ｃ_１－Ｃ_１８アルキル）、例えば、１～１２個の炭素原子を含むアルキル基（Ｃ_１－Ｃ_１２アルキル）または１～６個の炭素原子を含むアルキル基（Ｃ_１－Ｃ_６アルキル）を選択することが特筆される。

本明細書で使用される「Ｃ_１－Ｃ_１８ヒドロキシアルキル」という用語は、１～１８個の炭素原子を有するＨＯ－（アルキル）基を指し、置換基の結合点は酸素原子を介しており、アルキル基は上記で定義した通りである。

「アルコキシ基」は、－ＯＡ（ここで、Ａはアルキル基である）で表される一価の基を指し、その非限定的な例は、メトキシ基、エトキシ基、およびイソプロピルオキシ基である。本明細書で使用される「Ｃ_１－Ｃ_１８アルコキシアルキル」という用語、上記で定義したアルコキシ置換基を有し、（アルキル－Ｏ－アルキル）部分が合計で１～１８個の炭素原子を含むアルキル基を指す。そのような基には、メトキシメチル（－ＣＨ_２ＯＣＨ_３）、２－メトキシエチル（－ＣＨ_２ＣＨ_２ＯＣＨ_３）および２－エトキシエチルが挙げられる。

本明細書で使用される「Ｃ_２－Ｃ_４アルキレン」という用語は、２～４個の炭素原子を有する飽和二価炭化水素基として定義される。

「Ｃ_３－Ｃ_３０シクロアルキル」という用語は、３～３０個の炭素原子を有する、置換されていてもよい、飽和、単環式、二環式または三環式炭化水素基を意味すると理解される。一般に、３～１８個の炭素原子を含むシクロアルキル基（Ｃ_３－Ｃ_１８シクロアルキル基）を選択することが特筆される。シクロアルキル基の例としては、シクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロヘプチル、シクロオクチル、アダマンタン、およびノルボルナンが挙げられる。

本明細書で使用される場合、「アラルキル基」などで、単独でまたはより大きな部分の一部として用いられる「Ｃ_６－Ｃ_１８アリール」基は、単環式環系が芳香族である、または二環式若しくは三環式環系の環の少なくとも１つが芳香族である、置換されていてもよい、単環式、二環式および三環式環系を指す。二環式および三環式環系としては、ベンゾ縮合した２～３員の炭素環式環が挙げられる。例示的なアリール基としては、フェニル；（Ｃ_１－Ｃ_４）アルキルフェニル、例えばトリルおよびエチルフェニルなど；インデニル；ナフタレニル、テトラヒドロナフチル、テトラヒドロインデニル；テトラヒドロアントラセニル;およびアントラセニルが挙げられる。フェニル基の選択を特筆し得る。

本明細書で使用される場合、「Ｃ_２－Ｃ_２０アルケニル」は２～２０個の炭素原子と少なくとも１単位のエチレン性不飽和を有するヒドロカルビル基を指す。アルケニル基は、直鎖、分岐鎖または環状であってよく、置換されていてもよい。「アルケニル」という用語はまた、当業者によって理解されるように、「シス」および「トランス」構成、または「Ｅ」および「Ｚ」構成を有する基を包含する。しかしながら、一般に、２～１０（Ｃ_２－１０）または２～８（Ｃ_２－８）個の炭素原子を含む非置換のアルケニル基の選択が特筆される。前記Ｃ_２－Ｃ_１２アルケニル基の例としては、－ＣＨ＝ＣＨ_２；－ＣＨ＝ＣＨＣＨ_３；－ＣＨ_２ＣＨ＝ＣＨ_２；－Ｃ（＝ＣＨ_２）（ＣＨ_３）；－ＣＨ＝ＣＨＣＨ_２ＣＨ_３；－ＣＨ_２ＣＨ＝ＣＨＣＨ_３；－ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ＝ＣＨ_２；－ＣＨ＝Ｃ（ＣＨ_３）_２；－ＣＨ_２Ｃ（＝ＣＨ_２）（ＣＨ_３）；－Ｃ（＝ＣＨ_２）ＣＨ_２ＣＨ_３；－Ｃ（ＣＨ_３）＝ＣＨＣＨ_３；－Ｃ（ＣＨ_３）ＣＨ＝ＣＨ_２；－ＣＨ＝ＣＨＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_３；－ＣＨ_２ＣＨ＝ＣＨＣＨ_２ＣＨ_３；－ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ＝ＣＨＣＨ_３；－ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ＝ＣＨ_２；－Ｃ（＝ＣＨ_２）ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_３；－Ｃ（ＣＨ_３）＝ＣＨＣＨ_２ＣＨ_３；－ＣＨ（ＣＨ_３）ＣＨ＝ＣＨＣＨ；－ＣＨ（ＣＨ_３）ＣＨ_２ＣＨ＝ＣＨ_２； －ＣＨ_２ＣＨ＝Ｃ（ＣＨ_３）_２；１－シクロペント－１－エニル；１－シクロペント－２－エニル;１－シクロペント－３－エニル；１－シクロヘキス－１－エニル；１－シクロヘキス－２－エニル；および１－シクロヘキシル－３－エニルが挙げられるが、これらに限定されない。

本明細書で使用される場合、「アルキルアリール」はアルキル置換アリール基を指し、「置換アルキルアリール」は上記のように１以上の置換基をさらに有するアルキルアリール基を指す。さらに、本明細書で使用される場合、「アラルキル」は上記で定義したアリール基で置換されたアルキル基を意味する。

本明細書で使用される用語「ヘテロ」は、Ｎ、Ｏ、ＳｉおよびＳなどの１以上のヘテロ原子を含む基または部分を指す。従って、例えば、「複素環式」は環構造の一部として、例えば、Ｎ、Ｏ、ＳｉまたはＳを有する環状基を指す。「ヘテロアルキル」、「ヘテロシクロアルキル」および「ヘテロアリール」部分は、それぞれ、それらの構造の一部としてＮ、Ｏ、ＳｉまたはＳを含む上記で定義したアルキル基、シクロアルキル基、およびアリール基である。

本明細書で使用される用語「等量」は、分子量を該当する官能基数で割ったものを意味する。従って、「エポキシ当量」（ＥＥＷ）とは、１当量のエポキシを含む樹脂のグラム単位の重量を意味する。

本明細書で使用される場合、用語「エポキシド」は、少なくとも１つの環状エーテル基、すなわち、エーテル酸素原子が２つの隣接する炭素原子に結合し、それによって環状構造を形成する基、の存在を特徴とする化合物を示す。この用語は、モノエポキシド化合物、ポリエポキシド化合物（２つ以上のエポキシド基を有する）、およびエポキシド末端プレポリマーを包含することを意図している。用語「モノエポキシド化合物」は、１つのエポキシ基を有するエポキシド化合物を示すことを意味する。用語「ポリエポキシド化合物」は、少なくとも２つのエポキシ基を有するエポキシド化合物を示すことを意味する。用語「ジエポキシド化合物」は、２つのエポキシ基を有するエポキシド化合物を示すことを意味する。

エポキシドは非置換であってもよいが、不活性に置換されていてもよい。例示的な不活性置換基としては、塩素、臭素、フッ素およびフェニルが挙げられる。

本明細書で使用される「潜在性」という用語は、合成手順における適切な点で、反応性官能基に選択的に変換できる不活性官能基を指すことを意味する。この変換の契機となる事象は、とりわけ湿気、熱、または照射である可能性がある。

本明細書で使用される用語「促進剤」は、硬化剤と共反応性であり、同等の条件下で前記硬化剤のみで達成可能なものと比較して、組成物の硬化時間を短縮する化学剤を指す。

この明細書で言及される分子量は、ＡＳＴＭ ３５３６に従って行われるような、ポリスチレン較正標準を使用するゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定できる。

本明細書に記載の組成物の粘度は、特に明記しない限り、２５℃および５０％相対湿度（ＲＨ）の標準条件でアントンパール粘度計、モデルＭＣＲ３０１を使用して測定される。粘度計は年に１回較正され、サービスによって検査される。較正は、５，０００ｃｐｓ～５０，０００ｃｐｓまで変化する既知の粘度の特殊オイルを使用して行われる（平行板ＰＰ２５および２３℃でのせん断速度１／ｓ）。本発明の組成物の測定は、平行板ＰＰ２０を使用して、１．５（１／ｓ）～１００（１／ｓ）の異なる剪断速度で行われる。

＜エポキシ樹脂＞
組成物は、前記組成物の重量に基づいて、典型的には１５～７５重量％の量で存在するエポキシ樹脂を含む。エポキシ樹脂は、前記組成物の２０～６５重量％、例えば、２３～６１重量％を構成することが好ましい。

７５％を超えると、ラップせん断強度と剥離効果に不利な影響を与える可能性があり、一方、少量、主に１５％未満の量は、接着特性の低下をもたらす可能性があるため、前記のエポキシ樹脂量が好ましい。

本明細書で使用されるエポキシ樹脂としては、単官能性エポキシ樹脂、多官能性（マルチまたはポリ官能性）エポキシ樹脂、およびそれらの組み合わせを挙げることができる。エポキシ樹脂は、純粋な化合物であってもよいが、同様に、１分子あたり異なる数のエポキシ基を有する化合物の混合物などのエポキシ官能性化合物の混合物であってもよい。エポキシ樹脂は、飽和もしくは不飽和、脂肪族、脂環式、芳香族または複素環式であってもよく、置換されていてもよい。さらに、エポキシ樹脂は、モノマーまたはポリマーであってもよい。

本発明を限定する意図なしに、例示的なモノエポキシド化合物としては、以下が挙げられる。アルキレンオキシド；エポキシ置換脂環式炭化水素、例えばシクロヘキセンオキシド、ビニルシクロヘキセンモノオキシド、（＋）－シス－リモネンオキシド、（＋）－シス、トランス－リモネンオキシド、（－）－シス、トランス－リモネンオキシド、シクロオクテンオキシド、シクロドデセンオキシドおよびα－ピネンオキシドなど；エポキシ置換芳香族炭化水素；一価アルコールまたはフェノールのモノエポキシ置換アルキルエーテル、例えば脂肪族、脂環式および芳香族アルコールのグリシジルエーテルなど；モノカルボン酸のモノエポキシ置換アルキルエステル、例えば脂肪族、脂環式および芳香族モノカルボン酸のグリシジルエステルなど；他のカルボキシ基がアルカノールでエステル化されている、ポリカルボン酸のモノエポキシ置換アルキルエステル；エポキシ置換モノカルボン酸のアルキルおよびアルケニルエステル；他のＯＨ基がカルボン酸またはアルコールでエステル化またはエーテル化されている多価アルコールのエポキシアルキルエーテル；および、他のＯＨ基がカルボン酸またはアルコールでエステル化またはエーテル化されている、多価アルコールおよびエポキシモノカルボン酸のモノエステル。

例として、以下のグリシジルエーテルを、本明細書で用いるのに特に適したモノエポキシド化合物として挙げ得る。メチルグリシジルエーテル；エチルグリシジルエーテル；プロピルグリシジルエーテル；ブチルグリシジルエーテル；ぺンチルグリシジルエーテル；ヘキシルグリシジルエーテル；シクロヘキシルグリシジルエーテル；オクチルグリシジルエーテル；２－エチルヘキシルグリシジルエーテル；アリルグリシジルエーテル；ベンジルグリシジルエーテル；フェニルグリシジルエーテル；４－ｔｅｒｔ－ブチルフェニルグリシジルエーテル；１－ナフチルグリシジルエーテル；２－ナフチルグリシジルエーテル；２－クロロフェニルグリシジルエーテル；４－クロロフェニルグリシジルエーテル；４－ブロモフェニルグリシジルエーテル；２，４，６－トリクロロフェニルグリシジルエーテル；２，４，６－トリブロモフェニルグリシジルエーテル；ペンタフルオロフェニルグリシジルエーテル；ｏ－クレシルグリシジルエーテル；ｍ－クレシルグリシジルエーテル；および、ｐ－クレシルグリシジルエーテル。

一実施態様において、モノエポキシド化合物は、本明細書の以下の式（Ｉ）に適合する。
（式中、Ｒ^ｗ、Ｒ^ｘ、Ｒ^ｙおよびＲ^ｚは同じでも異なっていてもよく、独立して、水素、ハロゲン原子、Ｃ_１－Ｃ_８アルキル基、Ｃ_３－Ｃ_１０シクロアルキル基、Ｃ_２－Ｃ_１２アルケニル、Ｃ_６－Ｃ_１８アリール基またはＣ_７－Ｃ_１８アラルキル基から選択される。ただし、Ｒ^ｙおよびＲ^ｚの少なくとも１つは水素ではない。）

Ｒ^ｗ、Ｒ^ｘおよびＲ^ｙは水素であり、Ｒ^ｚはフェニル基またはＣ_１－Ｃ_８アルキル基であることが好ましく、より好ましくはＣ_１－Ｃ_４アルキル基である。

この実施態様を考慮して、例示的なモノエポキシドとしては、エチレンオキシド、１，２－プロピレンオキシド（プロピレンオキシド）；１，２－ブチレンオキシド；シス－２，３－エポキシブタン；トランス－２，３－エポキシブタン；１，２－エポキシペンタン；１，２－エポキシヘキサン；１，２－ヘプチレンオキシド；デセンオキシド；ブタジエンオキシド；イソプレンオキシド；およびスチレンオキシドが挙げられる。

本発明において、エチレンオキシド；プロピレンオキシド；シクロヘキセンオキシド；（＋）－シス－リモネンオキシド（＋）－シス、トランス－リモネンオキシド；（－）シス、トランス－リモネンオキシド；シクロオクテンオキシド；および、シクロドデセンオキシドからなる群から選択される少なくとも１つのモノエポキシド化合物を使用することに言及する。

この場合もやはり、本発明を限定する意図なしに、適当なポリエポキシ化合物は、液体、固体、または溶媒中の溶液であり得る。さらに、このようなポリエポキシド化合物は、１００～７００ｇ／ｅｑ、例えば、１２０～３２０ｇ／ｅｑのエポキシド当量を有すべきである。さらに、一般的に、５００ｇ／ｅｑ未満、さらに４００ｇ／ｅｑ未満のエポキシド当量を有するジエポキシド化合物が好ましい。これは主にコストの観点からのものであり、それらの製造などで、低分子量エポキシ樹脂が精製においてより限定された処理を必要とするからである。

本発明において重合され得るポリエポキシ化合物の種類または群の例として、多価アルコールおよび多価フェノールのグリシジルエーテル；ポリカルボン酸のグリシジルエステル；および、エポキシ化ポリエチレン系不飽和炭化水素、エステル、エーテルおよびアミドを挙げ得る。

適当なジグリシジルエーテル化合物は、本来は芳香族、脂肪族、または脂環式であり得、従って、二価フェノールおよび二価アルコールから誘導できる。そして、このようなジグリシジルエーテルの有用なクラスは、脂肪族および脂環式ジオールのジグリシジルエーテル、例えば１，２－エタンジオール、１，４－ブタンジオール、１，６－ヘキサンジオール、１，８－オクタンジオール、１，１２－ドデカンジオール、シクロペンタンジオールおよびシクロヘキサンジオール；ビスフェノールＡ系ジグリシジルエーテル；ビスフェノールＦジグリシジルエーテル；ジグリシジルｏ－フタレート、ジグリシジルイソフタレートおよびジグリシジルテレフタレート；ポリアルキレングリコール系ジグリシジルエーテル、特に、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル；および、ポリカーボネートジオール系グリシジルエーテルである。さらに言及し得る他の適当なジエポキシドとしては、二重不飽和脂肪酸Ｃ_１－Ｃ_１８アルキルエステルのジエポキシド；ブタジエンジエポキシド；ポリブタジエンジグリシジルエーテル；ビニルシクロヘキセンジエポキシド；および、リモネンジエポキシドが挙げられる。

さらなる例示的なポリエポキシ化合物としては、グリセロールポリグリシジルエーテル；トリメチロールプロパンポリグリシジルエーテル；ペンタエリスリトールポリグリシジルエーテル；ジグリセロールポリグリシジルエーテル；ポリグリセロールポリグリシジルエーテル；および、ソルビトールポリグリシジルエーテルが挙げられるが、これらに限定されない。

また、非常に好ましいポリエポキシ化合物の例としては、ビスフェノールＡエポキシ樹脂、例えばＤＥＲ（商標）３３１、ＤＥＲ（商標）３３０、ＤＥＲＴＭ３３７およびＤＥＲ（商標）３８３など；ビスフェノールＦエポキシ樹脂、例えば、ＤＥＲ（商標）３５４など；ビスフェノールＡ／Ｆエポキシ樹脂ブレンド、例えばＤＥＲ（商標）３５３など；脂肪族グリシジルエーテル、例えばＤＥＲ（商標）７３６など；ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、例えばＤＥＲ（商標）７３２など；固体のビスフェノールＡエポキシ樹脂、例えばＤＥＲ（商標）６６１およびＤＥＲ（商標）６６４ ＵＥなど；ビスフェノールＡ固体エポキシ樹脂の溶液、例えばＤＥＲ（商標）６７１－Ｘ７５など；エポキシノボラック樹脂、例えばＤＥＮ（商標）４３８など；臭素化エポキシ樹脂、例えばＤＥＲ（商標）５４２など；ヒマシ油トリグリシジルエーテル、例えばＥＲＩＳＹＳ（商標）ＧＥ－３５Ｈなど；ポリグリセロール－３－ポリグリシジルエーテル、例えばＥＲＩＳＹＳ（商標）ＧＥ－３８など；ソルビトールグリシジルエーテル、例えばＥＲＩＳＹＳ（商標）ＧＥ－６０など、が挙げられる。

上記とは別に、特定の実施態様においては、組成物は、以下の式を有するグリシドキシアルキルアルコキシシランを含み得る。
〔式中、各Ｒは、独立して、メチルまたはエチルから選択され、ｎは１～１０である。〕

例示的なシランには、γ－グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ－グリシドキシエチルトリメトキシシラン、γ－グリシドキシメチルトリメトキシシラン、γ－グリシドキシメチルトリエトキシシラン、γ－グリシドキシエチルトリエトキシシラン、γ－グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、および、８－グリシドオキシオクチルトリメトキシシランが含まれるが、これらに限定されない。存在する場合、エポキシ官能性シランは、エポキシ化合物の総重量に基づいて、２０重量％未満、好ましくは１０重量％未満、または５重量％未満を構成するのがよい。

本発明はまた、硬化性組成物が、オキセタン、環状カーボネート、環状無水物およびラクトンからなる群から選択される１以上の環状モノマーをさらに含むことを排除するものではない。以下の引用の開示が、適当な環状カーボネート官能性化合物を開示するのに有益である場合がある：米国特許第３，５３５，３４２号、米国特許第４，８３５，２８９号、米国特許第４，８９２，９５４号、英国特許出願公開第１，４８５，９２５号、および欧州出願公開第０１１９８４０号。しかしながら、このようなコモノマーは、エポキシド化合物の総重量に基づいて、２０重量％未満、好ましくは１０重量％未満または５重量％未満を構成するのがよい。

＜硬化剤＞
本発明において、有用であり得る硬化剤を制限する特別な意図はない。例えば、硬化剤は、１分子あたり少なくとも２つのエポキシ反応性基を有する化合物である反応性硬化剤を含み得るか、それからなり得る。同様に、硬化剤は、光潜在性硬化剤を含む潜在性硬化剤を含み得るか、それからなり得る。反応性および潜在性硬化剤の組み合わせは、本発明において想定される。これとは別に、組成物中に存在する硬化剤の量は、エポキシ樹脂の硬化をもたらすのに十分でなければならない。

反応性硬化剤は、特に、ｉ）エポキシ基に対して反応性の少なくとも２つのアミン水素を有する少なくとも１つのポリアミン；ｉｉ）エポキシ基に対して反応性の少なくとも２つのメルカプト基を有する少なくとも１つのメルカプト化合物、および、ｉｉｉ）少なくとも１つのマンニッヒ塩基、のうちの１以上を含み得る。

エポキシ基に対して反応性の少なくとも２つのアミン水素を有する少なくとも１つのポリアミンは、特に、第一級アミン基および／または第二級アミン基を含み、第一級アミン基または第二級アミン基あたり、１５０ｇ／当量以下、好ましくは１２５ｇ／ｅｑ以下の当量を有する。

単独でまたは組み合わせて使用し得る適切なポリアミンには、以下が含まれるが、これらに限定されない。

ｉ）以下の例を挙げ得る脂肪族、脂環式またはアリール脂肪族の第一級ジアミン：２，２－ジメチル－１，３－プロパンジアミン；１，３－ペンタンジアミン（ＤＡＭＰ）；１，５－ペンタンジアミン；１，５－ジアミノ－２－メチルペンタン（ＭＰＭＤ）；２－ブチル－２－エチル－１，５－ペンタンジアミン（Ｃ１１－ネオジアミン）；１，６－ヘキサンジアミン（ヘキサメチレンジアミン、ＨＭＤＡ）；２，５－ジメチル－１，６－ヘキサンジアミン；２，２，４－および／または２，４，４－トリメチルヘキサメチレンジアミン；１，７－ヘプタンジアミン；１，８－オクタンジアミン；１，９－ノナンジアミン；１，１０－デカンジアミン；１，１１－ウンデカンジアミン；１，１２－ドデカンジアミン；１，２－、１，３－および１，４－ジアミノシクロヘキサン；ビス（４－アミノシクロヘキシル）メタン；ビス（４－アミノ－３－メチルシクロヘキシル）メタン；ビス（４－アミノ－３－エチルシクロヘキシル）メタン；ビス（４－アミノ－３，５－ジメチルシクロヘキシル）メタン；ビス（４－アミノ－３－エチル－５－メチルシクロヘキシル）メタン；１－アミノ－３－アミノメチル－３，５，５－トリメチルシクロヘキサン（イソホロンジアミン、ＩＰＤＡ）；２－および／または４－メチル－１，３－ジアミノシクロヘキサン；１，３－ビス（アミノメチル）－シクロヘキサン；１，４－ビス（アミノメチル）シクロヘキサン；２，５（２，６）－ビス（アミノメチル）－ビシクロ［２．２．１］ヘプタン（ノルボルナンジアミン、ＮＢＤＡ）；３（４），８（９）－ビス（アミノメチル）トリシクロ［５．２．１．０（２，６）］－デカン（ＴＣＤ－ジアミン）；１，４－ジアミノ－２，２，６－トリメチルシクロヘキサン（ＴＭＣＤＡ）；１，８－メンタンジアミン；３，９－ビス（３－アミノプロピル）－２，４，８，１０－テトラオキサスピロ［５．５］ウンデカン；および、１，３－ビス（アミノメチル）ベンゼン（ＭＸＤＡ）。

ｉｉ）以下の具体例を挙げ得る、２つまたは３つの第一級脂肪族アミン基を有する第三級アミン基含有ポリアミン：Ｎ、Ｎ’－ビス（アミノプロピル）－ピペラジン；Ｎ、Ｎ－ビス（３－アミノプロピル）メチルアミン； Ｎ、Ｎ－ビス（３－アミノプロピル）エチルアミン；Ｎ、Ｎ－ビス（３－アミノプロピル）プロピルアミン；Ｎ、Ｎ－ビス（３－アミノプロピル）シクロヘキシルアミン；Ｎ、Ｎ－ビス（３－アミノプロピル）－２－エチル－ヘキシルアミン；トリス（２－アミノエチル）アミン；トリス（２－アミノプロピル）アミン；トリス（３－アミノプロピル）アミン；および、天然脂肪酸に由来する脂肪アミンの二重シアノエチル化およびそれに次ぐ還元からの生成物、例えば、Ｔｒｉａｍｅｅｎ（登録商標）Ｙ１２ＤおよびＴｒｉａｍｅｅｎ（登録商標）ＹＴ（Ａｋｚｏ Ｎｏｂｅｌ製）として市販されている、Ｎ、Ｎ－ビス（３－アミノプロピル）ドデシルアミンおよびＮ、Ｎ－ビス（３－アミノプロピル）獣脂アルキルアミンなど。

ｉｉｉ）以下の特定の例を挙げ得る、エーテル基含有脂肪族第一級ポリアミン：ビス（２－アミノエチル）エーテル；３，６－ジオキサオクタン－１，８－ジアミン；４，７－ジオキサデカン－１，１０－ジアミン；４，７－ジオキサデカン－２，９－ジアミン；４，９－ジオキサドデカン－１，１２－ジアミン；５，８－ジオキサドデカン－３，１０－ジアミン；４，７，１０－トリオキサトリデカン－１，１３－ジアミン、および、これらのジアミンの高級オリゴマー；ビス（３－アミノプロピル）ポリテトラヒドロフラン、および、他のポリテトラヒドロフランジアミン；１，４－ジメチロールシクロヘキサンのプロポキシル化およびそれに次ぐアミノ化から得られる脂環式エーテル基含有ジアミン、例えば、Ｊｅｆｆａｍｉｎｅ（登録商標）ＲＦＤ－２７０（Ｈｕｎｔｓｍａｎ製）として市販されている材料など；ポリオキシアルキレンジオールおよびポリオキシアルキレントリオールのアミノ化から生成物として得られ、Ｊｅｆｆａｍｉｎｅ（登録商標）（Ｈｕｎｔｓｍａｎ製）、ポリエーテルアミン（ＢＡＳＦ製）、またはＰＣＡｍｉｎｅｓ（登録商標）（Ｎｉｔｒｏｉｌ製）の名称のもと入手可能なポリオキシアルキレンジアミンまたはポリオキシアルキレントリアミン。Ｊｅｆｆａｍｉｎｅ（登録商標）Ｄ－２３０、Ｊｅｆｆａｍｉｎｅ（登録商標）Ｄ－４００、Ｊｅｆｆａｍｉｎｅ（登録商標）Ｄ－６００、Ｊｅｆｆａｍｉｎｅ（登録商標）Ｄ－２０００、Ｊｅｆｆａｍｉｎｅ（登録商標）Ｄ－４０００、Ｊｅｆｆａｍｉｎｅ（登録商標）Ｔ－４０３、Ｊｅｆｆａｍｉｎｅ（登録商標）Ｔ－３０００、Ｊｅｆｆａｍｉｎｅ（登録商標）Ｔ－５０００、Ｊｅｆｆａｍｉｎｅ（登録商標）ＥＤＲ－１０４、Ｊｅｆｆａｍｉｎｅ（登録商標）ＥＤＲ－１４８、および、Ｊｅｆｆａｍｉｎｅ（登録商標）ＥＤＲ－１７６、並びに、ＢＡＳＦまたはＮｉｔｒｏｉｌ製の対応するアミンの使用が特に好適であり得る。

ｉｖ）以下の例を挙げ得る、第二級アミン基を有する第一級ジアミン：３－（２－アミノエチル）アミノプロピルアミン、ビス（ヘキサメチレン）トリアミン（ＢＨＭＴ）；ジエチレントリアミン（ＤＥＴＡ）；トリエチレンテトラミン（ＴＥＴＡ）；テトラエチレンペンタミン（ＴＥＰＡ）；ペンタエチレンヘキサミン（ＰＥＨＡ）；直鎖ポリエチレンアミンの高級同族体、例えば５～７個のエチレンアミン単位を有するポリエチレンポリアミン（いわゆる「高エチレンポリアミン」、ＨＥＰＡ）など；少なくとも２つの第一級アミン基を有する第一級ジアミンおよびポリアミンの多段階シアノエチル化またはシアノブチル化およびそれに次ぐ水素化からの生成物、例えば、ジプロピレントリアミン（ＤＰＴＡ）、Ｎ－（２－アミノエチル）－１，３－プロパンジアミン（Ｎ３－アミン）、Ｎ、Ｎ’－ビス（３－アミノプロピル）エチレンジアミン（Ｎ４－アミン）、Ｎ、Ｎ’－ビス（３－アミノプロピル）－１，４－ジアミノブタン、Ｎ５－（３－アミノプロピル）－２－メチル－１ ５－ペンタンジアミン、Ｎ３－（３－アミノペンチル）－１，３－ペンタンジアミン、Ｎ５－（３－アミノ－１－エチルプロピル）－２－メチル－１，５－ペンタンジアミン、または、Ｎ、Ｎ’－ビス（３－アミノ－１－エチルプロピル）－２－メチル－１，５－ペンタンジアミン。

ｖ）以下の例を挙げ得る、１つの第一級アミノ基および少なくとも１つの二級アミノ基を有するポリアミン：Ｎ－ブチル－１，２－エタンジアミン； Ｎ－ヘキシル－１，２－エタンジアミン；Ｎ－（２－エチルヘキシル）－１，２－エタンジアミン；Ｎ－シクロヘキシル－１，２－エタンジアミン；４－アミノメチル－ピペリジン；Ｎ－（２－アミノエチル）ピペラジン；Ｎ－メチル－１，３－プロパンジアミン；Ｎ－ブチル－１，３－プロパンジアミン；Ｎ－（２－エチルヘキシル）－１，３－プロパンジアミン；Ｎ－シクロヘキシル－１，３－プロパンジアミン； ３－メチルアミノ－１－ペンチルアミン；３－エチルアミノ－１－ペンチルアミン；３－シクロヘキシルアミノ－１－ペンチルアミン；脂肪ジアミン、例えばＮ－ココアルキル－１，３－プロパンジアミン；１：１のモル比で反応した、第一級脂肪族ジアミンと、アクリロニトリル、マレイン酸若しくはフマル酸ジエステル、シトラコン酸ジエステル、アクリル酸およびメタクリル酸エステル、アクリル酸およびメタクリル酸アミドおよびイタコン酸ジエステルとのマイケル型付加反応からの生成物；アルデヒドまたはケトンによる第一級ポリアミンの部分還元的アルキル化からの生成物、特に２つの第一級アミン基を有する前述のポリアミン、特に１，６－ヘキサンジアミン、１，５－ジアミノ－２－メチルペンタン、１，３－ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、１，４－ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、１，３－ビス（アミノメチル）ベンゼン、ＢＨＭＴ、ＤＥＴＡ、ＴＥＴＡ、ＴＥＰＡ、ＤＰＴＡ、Ｎ３－アミンおよびＮ４－アミンのＮ－モノアルキル化生成物（ここで、好ましいアルキル基は、ベンジル、イソブチル、ヘキシル、２－エチルヘキシルである）；および、部分的スチレン化ポリアミン、例えばＧａｓｋａｍｉｎｅ（登録商標）２４０（Ｍｉｔｓｕｂｉｓｈｉ ＧａｓＣｈｅｍｉｃａｌ製）として市販されているものなど。

ｖｉ）二級ジアミン、特に、２つの第一級アミン基を有する前述のポリアミン、特に１，６－ヘキサンジアミン、１，５－ジアミノ－２－メチルペンタン、１，３－ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、１，４－ビス（アミノメチル）－シクロヘキサン、１，３－ビス（アミノメチル）ベンゼン、ＢＨＭＴ、ＤＥＴＡ、ＴＥＴＡ、ＴＥＰＡ、ＤＰＴＡ、Ｎ３－アミンまたはＮ４－アミンのＮ、Ｎ’－ジアルキル化生成物（ここで、好ましいアルキル基は、２－フェニルエチル、ベンジル、イソブチル、ヘキシルおよび２－エチルヘキシルである）。

ｖｉｉ）以下で挙げ得る芳香族ポリアミン：ｍ－およびｐ－フェニレンジアミン、４，４’－、２，４’－および２，２’－ジアミノジフェニルメタン； ３，３’－ジクロロ－４，４’－ジアミノジフェニルメタン（ＭＯＣＡ）；２，４－および２，６－トリレンジアミン；３，５－ジメチルチオ－２，４－および－２，６－トリレンジアミンの混合物（ＡｌｂｅｒｍａｒｌｅからＥｔｈａｃｕｒｅ（登録商標）３００として入手可能）；３，５－ジエチル－２，４－および－２，６－トリレンジアミン（ＤＥＴＤＡ）の混合物；３，３’、５，５’－テトラエチル－４，４’－ジアミノジフェニルメタン（Ｍ－ＤＥＡ）；３，３’、５，５’－テトラエチル－２，２’－ジクロロ－４，４’－ジアミノジフェニルメタン（Ｍ－ＣＤＥＡ）；３，３’－ジイソプロピル－５，５’－ジメチル－４，４’－ジアミノジフェニルメタン（Ｍ－ＭＩＰＡ）；３，３’、５，５’－テトライソプロピル－４，４’－ジアミノジフェニルメタン（Ｍ－ＤＩＰＡ）；４，４’－ジアミノジフェニルスルホン（ＤＤＳ）；４－アミノ－Ｎ－（４－アミノフェニル）ベンゼンスルホンアミド；５，５’－メチレンジアントラニル酸；ジメチル－（５，５’－メチレンジアントラニレート）；１，３－プロピレン－ビス（４－アミノベンゾエート）；１，４－ブチレン－ビス（４－アミノベンゾエート）；ポリテトラメチレンオキシド－ビス（４－アミノベンゾエート）（ＡｉｒＰｒｏｄｕｃｔｓからＶｅｒｓａｌｉｎｋ（登録商標）として入手可能）；１，２－ビス（２－アミノフェニルチオ）エタン、２－メチルプロピル－（４－クロロ－３，５－ジアミノベンゾエート）；および、ｔｅｒｔ－ブチル－（４－クロロ－３，５－ジアミノベンゾエート）。

ｖｉｉｉ）記載の構成が、一価若しくは多価カルボン酸、またはそのエステル若しくは無水物の、特に二量体脂肪酸の反応生成物、および脂肪族、脂環式または芳香族ポリアミン、例えばＤＥＴＡまたはＴＥＴＡなどのポリアルキレンアミンの反応生成物を含むポリアミドアミン。市販のポリアミドアミンには以下のものが含まれる：Ｖｅｒｓａｍｉｄ（登録商標）１００、１２５、１４０、および１５０（Ｃｏｇｎｉｓ製）；Ａｒａｄｕｒ（登録商標）２２３、２５０、および８４８（Ｈｕｎｔｓｍａｎ製）；Ｅｕｒｅｔｅｋ（登録商標）３６０７および５３０（Ｈｕｎｔｓｍａｎ製）；および、Ｂｅｃｋｏｐｏｘ（登録商標）ＥＨ６５１、ＥＨ６５４、ＥＨ６５５、ＥＨ６６１およびＥＨ６６３（Ｃｙｔｅｃ製）。

少なくとも２つの第一級脂肪族アミン基を有する前述のポリアミンの中で好ましいものは、イソホロンジアミン（ＩＰＤＡ）；ヘキサメチレンジアミン（ＨＭＤＡ）；１，３－ビス（アミノ－メチル）シクロヘキサン；１，４－ビス（アミノメチル）シクロヘキサン；ビス（４－アミノ－シクロヘキシル）メタン；ビス（４－アミノ－３－メチルシクロヘキシル）メタン；ＮＢＤＡ；および、最大５００ｇ／ｍｏｌの数平均分子量（Ｍｎ）を有するエーテル基含有ポリアミンである。前記エーテル基含有ポリアミンの中で特に好ましいのは、Ｊｅｆｆａｍｉｎｅ（登録商標）Ｄ－２３０およびＤ－６００（Ｈｕｎｔｓｍａｎから入手可能）である。

上述したように、本発明の組成物は、場合により、反応性硬化剤として、１分子あたり少なくとも２つの反応性メルカプト基を有する少なくとも１つの化合物を含み得る。単独でまたは組み合わせて使用し得る適切なメルカプト基含有化合物として、以下が挙げられるが、これらに限定されない。

・液体メルカプタン末端ポリスルフィドポリマー、その商業的な例としては、Ｔｈｉｏｋｏｌ（登録商標）ポリマー（Ｍｏｒｔｏｎ Ｔｈｉｏｋｏｌ社から入手可能）、特に、その型番ＬＰ－３、ＬＰ－３３、ＬＰ－９８０、ＬＰ－２３、ＬＰ－５５、ＬＰ－５６、ＬＰ－１２、ＬＰ－３１、ＬＰ－３２およびＬＰ－２；および、Ｔｈｉｏｐｌａｓｔ（登録商標）ポリマー（Ａｋｚｏ Ｎｏｂｅｌ社製）、特に、型番Ｇ１０、Ｇ１１２、Ｇ１３１、Ｇ１、Ｇ１２、Ｇ２１、Ｇ２２、Ｇ４４およびＧ４。
・ポリオキシアルキレンジオールおよびポリオキシアルキレントリオールをエピクロロヒドリンまたはアルキレンオキシドと反応させ、続いて硫化水素ナトリウムにより反応させることによって得られ得る、メルカプタン末端ポリオキシアルキレンエーテル。
・Ｃａｐｃｕｒｅ（登録商標）（Ｃｏｇｎｉｓ社製）の商品名、特にその型番ＷＲ－８、ＬＯＦおよび３－８００で知られるポリオキシアルキレン誘導体の形態のメルカプタン末端化合物。
・具体例として、ペンタエリスリトールテトラメルカプトアセテート（ＰＥＴＭＰ）；トリメチロールプロパントリメルカプトアセテート（ＴＭＰＭＰ）；グリコールジメルカプトアセテート；および、ポリオキシアルキレンジオールおよびトリオール、エトキシル化トリメチロールプロパンおよびポリエステルジオールと、チオカルボン酸、例えばチオグリコール酸および２－または３－メルカプトプロピオン酸などとのエステル化生成物、が挙げられる、チオカルボン酸のポリエステル。
・２，４，６－トリメルカプト－１，３，５－トリアジン、２，２’－（エチレンジオキシ）－ジエタンチオール（トリエチレングリコールジメルカプタン）および／またはエタンジチオール。
・トリス（２－（メルカプトプロピオニルオキシ）エチル）イソシアネート。
・チオカルボン酸のポリエステル、特にペンタエリスリトールテトラメルカプトアセテート（ＰＥＴＭＰ）、トリス－（３－メルカプトプロピオネート）（ＴＭＰ）、トリメチロールプロパントリメルカプトアセテート（ＴＭＰＭＰ）、トリス（２－（メルカプトプロピオニルオキシ）エチル）イソシアネートおよびグリコールジメルカプトアセテートの使用が好ましいと認識される。

上述するように、反応性硬化剤は、少なくとも１つのマンニッヒ塩基を含んでいてもよい。そのような化合物は、少なくとも１つのフェナルカミン、並びに、特に、カルダノール（ＣＡＳ番号：３７３３０－３９－５）、アルデヒドおよびアミンの縮合から得られるフェナルカミンを含むことを特徴とし得る。縮合反応における反応物質アミンは、望ましくはエチレンジアミンまたはジエチルトリアミンである。

マンニッヒ塩基およびフェナルカミンは当該分野で知られており、適切な例としては、市販のフェナルカミンであるＣａｒｄｏｌｉｔｅ（登録商標）ＮＣ－５４１、ＮＣ－５５７、ＮＣ－５５８、ＮＣ－５６６、Ｌｉｔｅ２００１およびＬｉｔｅ２００２（Ｃａｒｄｏｌｉｔｅ社から入手可能）、Ａｒａｄｕｒ（登録商標）３４４０、３４４１、３４４２および３４６０（Ｈｕｎｔｓｍａｎ社から入手可能）およびＢｅｃｋｏｐｏｘ（登録商標）ＥＨ６１４、ＥＨ６２１、ＥＨ６２４、ＥＨ６２８およびＥＨ６２９（Ｃｙｔｅｃ社から入手可能）が挙げられる。

当該分野で使用される任意の一般的な潜在性エポキシ硬化剤を、特に制限されることなく本発明において使用できる。例えば、本明細書で使用し得る適切な潜在性エポキシ硬化剤は、米国特許第４，５４６，１５５号；米国特許第７，２２６，９７６号；米国特許第４，８３３，２２６号；特開２００８－２１４５６７号；英国特許第１，１２１，１９６号；国際出願公開第２０１４／１６５４２３号；および、米国特許第５，０７７，３７６号に記載されている。また、市販の潜在性エポキシ硬化剤の例としては、味の素株式会社から商業的に入手可能なＡｍｉｃｕｒｅＰＮ－２３、ＰＮ－４０、ＰＮ－Ｈ、ＭＹ－２４およびＰＮ－５０；朝日電化株式会社から商業的に入手可能なＥＨ－４３３７Ｓ、ＥＨ－３２９３ＳおよびＥＨ－４３５７Ｓ、朝日化成工業から商業的に入手可能なＮｏｖａｃｕｒｅＨＸ－３７２２およびＨＸＡ－３９２１ＨＰ；Ａｉｒ Ｐｒｏｄｕｃｔｓ ａｎｄ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ社から商業的に入手可能なＳｕｎｍｉｄｅ ＬＨ－２１０、Ａｎｃａｍｉｎ ２０１４ＡＳ／ＦＧおよびＡｎｃａｍｉｎ ２３３７Ｓなどが挙げられる。

当該分野で知られているように、ジシアンジアミドは、潜在性エポキシ硬化剤として一般的な有用性を見出しており、実際に本組成物に使用し得る。使用される場合、前記ジシアンジアミドは微細に粉砕された形態（０．５～１００μｍ、例えば１～５０μｍまたは２～２０μｍの平均粒子径（ｄ５０）が望ましいかもしれない）であることが好ましい。前記粒子径は、粒子の分布における粒子の直径または最大寸法を指し、動的光散乱を介して測定可能である。

さらなる例示的な潜在性エポキシ硬化剤としては、脂肪族ポリアミンとケトンとの反応によって得られるケチミン；ポリエチレンイミン、特に、重量平均分子量（Ｍｗ）が７００～１，０００，０００のポリエチレンイミン；イミダゾール誘導体、例えば２－ヘプタデオイルイミダゾール、２－フェニル－４，５－ジヒドロキシメチルイミダゾール、２－フェニル－４－メチル－５－ヒドロキシメチルイミダゾール、２－フェニル－４－ベンジル－５－ヒドロキシメチル－イミダゾールなど；２，４－ジアミノ－８－２－メチルイミダゾリル－（１）－エチル－５－トリアジン；トリアジンとイソシアヌル酸の付加生成物；ヒドラジド、例えばサクシノヒドラジド、アジピン酸ジヒドラジド、イソフトロヒドラジド、ｏ－オキシベンゾヒドラジドおよびサリチルヒドラジドなど、が含まれるが、これらに限定されない。

硬化性組成物を調製する際、組成物が、前記組成物の重量に基づいて、０．０１～２５重量％の前記エポキシ樹脂用の硬化剤を含むことが好ましい。好ましくは、前記組成物は、０．１～２３重量％、例えば、０．５～２１重量％の前記硬化剤を含む。

２５％を超える量は組成物中に過剰な遊離アミンをもたらす可能性があり、ラップせん断強度に悪影響を及ぼす可能性がある一方、主に０．０１％未満の少量は不完全な硬化をもたらし得るため、上記の硬化剤の量が好ましい。

＜促進剤＞
本発明の組成物は、好ましくは、エポキシ基と硬化剤のエポキシ反応性基との間の反応、例えばアミンまたはチオール基とエポキシ基との間の反応を促進する物質である、少なくとも１つの促進剤を含むべきである。特定の例は、存在する反応性チオール（－ＳＨ）基のチオレート（－Ｓ''）への脱プロトン化によって、チオレートが求核開環重合によってエポキシ基と反応することによって機能する、アミン促進剤の使用に関する。

本発明で使用される促進剤を限定する意図はないが、以下の適切な促進剤を挙げ得る。ｉ）酸または酸に加水分解可能な化合物、特にａ）有機カルボン酸、例えば酢酸、安息香酸、サリチル酸、２－ニトロ安息香酸および乳酸など；ｂ）有機スルホン酸、例えばメタンスルホン酸、ｐ－トルエンスルホン酸および４－ドデシルベンゼンスルホン酸など；ｃ）スルホン酸エステル；ｄ）リン酸などの無機酸；ｅ）ルイス酸化合物、例えば、ＢＦ_３アミン錯体、ＳｂＦ_６スルホニウム化合物、ビスアレーン鉄錯体など；ｆ）ペンタフルオロアンチモン酸錯体などのブレンステッド酸化合物；および、ｅ）前記の酸と酸エステルとの混合物；ｉ）フェノール、特にビスフェノール；ｉｉ）第３級アミン、例えば、２－ピペラジン－１－イルエタンアミン、１，４－ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン、ベンジルジメチルアミン、α－メチルベンジルジメチルアミン、トリエタノールアミン、ジメチルアミノプロピルアミン、イミダゾール（Ｎ－メチルイミダゾール、Ｎ－ビニルイミダゾールおよび１，２－ジメチルイミダゾールを含む）およびそのような第３級アミンの塩；ｉｉｉ）第４級アンモニウム塩、例えば、ベンジルトリメチルアンモニウムクロリドなど；ｉｖ）アミジン、例えば、１，８－ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデク－７－エンなど；ｖ）グアニジン、例えば、１，１，３，３－テトラメチルグアニジンなど；ｉｖ）フェノール樹脂；およびｖ）ホスファイト、例えば、ジフェニルホスファイトおよびトリフェニルホスファイトなど。

当業者は、促進剤の選択は、単に最速の促進剤を添加することだけに関心を持っていないと認識されるであろう。促進剤の選択において決定的な他の要因としては、コスト；毒性；溶解性；作業時間、早期ゲル化、発熱分解、膨張およびガス放出などの加工効果；ガラス転移温度（Ｔｇ）、弾性率、強度、破断伸度および耐薬品性などの最終特性；規制に関する事項；および、使いやすさ、が挙げられる。

本発明では、少なくとも１つの第３級アミン、少なくとも１つのアミジンまたはそれらの混合物を含む、または、からなる促進剤を用いることが好ましい。より具体的には、前記促進剤は、イミダゾール、メチルイミダゾール、ベンジルジメチルアミン、１，８－ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデク－７－エン、１，４－ジアザビシクロ（２，２，２）オクタンおよびそれらの混合物からなる群から選択されるべきである。

促進剤は、望ましくは、組成物の重量に基づいて、０．１～１５重量％の量で組成物中に存在する。促進剤は、好ましくは、前記組成物の１～１０重量％、例えば、５～１０重量％を構成し得る。

促進剤の量は、１５％を超えると組成物中の促進剤が過剰となり、硬化過程および接着特性に悪影響を及ぼす可能性がある一方、主に０．０１％未満の少量では物理的効果がなくなり得るため、上記の促進剤の量が好ましい。

＜電解質＞
組成物は、該組成物の重量に基づいて、２～２５重量％の電解質を含む。電解質は、好ましくは、前記組成物の３～２０重量％、例えば５～１８重量％を構成し得る。

２５％を超える量は、良好な剥離効果をもたらし得るが、硬化が不完全になり得、初期の接着特性に悪影響を与える可能性がある一方で、主に２％未満の少量では剥離効果の欠如を生じ得るため、上記の電解質の量が好ましい。

電解質は、好ましくは、以下からなる群から選択される式を有する少なくとも１つの塩を含む。
（式中、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^４、Ｒ^５およびＲ^６は、独立して、水素、Ｃ_１－Ｃ_１８アルキル、Ｃ_３－Ｃ_１８シクロアルキル、Ｃ_６－Ｃ_１８アリール、Ｃ_７－Ｃ_２４アラルキル、Ｃ_２－Ｃ_２０アルケニル、－Ｃ（Ｏ）Ｒ^ｑ、－Ｃ（Ｏ）ＯＨ、－ＣＮおよび－ＮＯ_２から選択され、Ｒ^ｑはＣ_１－Ｃ_６アルキルである。）

完全を期すために、Ｃ_１－Ｃ_１８アルキル、Ｃ_３－Ｃ_１８シクロアルキル、Ｃ_６－Ｃ_１８アリール、Ｃ_７－Ｃ_２４アラルキル、Ｃ_２－Ｃ_２０アルケニルという用語は、１以上の水素原子がハロゲン原子で置換されている基（例えば、Ｃ_１－Ｃ_１８ハロアルキル）またはヒドロキシル基で置換されている基（例えば、Ｃ_１－Ｃ_１８ヒドロキシアルキル）を明示的に含む。特に、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^４、Ｒ^５およびＲ^６は、独立して、水素、Ｃ_１－Ｃ_１２アルキル、Ｃ_１－Ｃ_１２ハロアルキル、Ｃ_１－Ｃ_１２ヒドロキシアルキルおよびＣ_３－Ｃ_１２シクロアルキルから選択されることが好ましい。例えば、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^４、Ｒ^５およびＲ^６は、独立して、水素、Ｃ_１－Ｃ_６アルキル、Ｃ_１－Ｃ_６ハロアルキルおよびＣ_１－Ｃ_６ヒドロキシアルキルから選択され得る。

電解質に使用できる対アニオン（Ｘ^－）を制限する特別な意図はない。例示的な陰イオンは、以下から選択することができる。
・ハロゲン化物；
・式ＰＦ６^－、ＣＦ_３ＳＯ_３ ^－、（ＣＦ_３ＳＯ_３）_２Ｎ^－、ＣＦ_３ＣＯ_２ ^－およびＣＣｌ_３ＣＯ_２ ^－の疑似ハロゲン化物およびハロゲン含有化合物；
・ＣＮ^－、ＳＣＮ^－およびＯＣＮ^－；
・フェネート；
・一般式ＳＯ_４ ^２－、ＨＳＯ_４ ^－、ＳＯ_３ ^２－、ＨＳＯ_３ ^－、Ｒ^ａＯＳＯ_３ ^－およびＲ^ａＳＯ_３ ^－のサルフェート、サルファイトおよびスルホネート；
・一般式ＰＯ_４ ^３－、ＨＰＯ_４ ^２－、Ｈ_２ＰＯ_４ ^－、Ｒ^ａＰＯ_４ ^２－、ＨＲ^ａＰＯ_４ ^－およびＲ^ａＲ^ｂＰＯ_４ ^－のホスフェート；
・一般式Ｒ^ａＨＰＯ_３ ^－、Ｒ^ａＲ^ｂＰＯ_２ ^－、およびＲ^ａＲ^ｂＰＯ_３ ^－のホスホネートおよびホスフィネート；
・一般式ＰＯ_３ ^３－、ＨＰＯ_３ ^２－、Ｈ_２ＰＯ_３ ^－、Ｒ^ａＰＯ_３ ^２－、Ｒ^ａＨＰＯ_３ ^－およびＲ^ａＲ^ｂＰＯ_３ ^－のホスファイト；
・一般式Ｒ^ａＲ^ｂＰＯ_２ ^－、Ｒ^ａＨＰＯ_２ ^－、Ｒ^ａＲ^ｂＰＯ^－およびＲ^ａＨＰＯ^－のホスホニットおよびホスフィニット；
・一般式Ｒ^ａＣＯＯ^－のカルボン酸アニオン；
・ヒドロキシカルボン酸アニオンおよび糖酸アニオン；
・サッカリネート（ｏ－安息香酸スルフィミドの塩）；
・一般式ＢＯ_３ ^３－、ＨＢＯ_３ ^２－、Ｈ_２ＢＯ_３ ^－、Ｒ^ａＲ^ｂＢＯ_３ ^－、Ｒ^ａＨＢＯ_３ ^－、Ｒ^ａＢＯ_３ ^２－、Ｂ（ＯＲ^ａ）（ＯＲ^ｂ）（ＯＲ^ｃ）（ＯＲ^ｄ）^－、Ｂ（ＨＳＯ_４）^－およびＢ（Ｒ^ａＳＯ_４）^－のボレート；
・一般式Ｒ^ａＢＯ_２ ^２－およびＲ^ａＲ^ｂＢＯ^－のボロネート；
・一般式ＨＣＯ_３ ^－、ＣＯ_３ ^２－およびＲ^ａＣＯ_３ ^－のカーボネートおよび炭酸エステル；
・一般式ＳｉＯ_４ ^４－、ＨＳｉＯ_４ ^３－、Ｈ_２ＳｉＯ_４ ^２－、Ｈ_３ＳｉＯ_４ ^－、Ｒ^ａＳｉＯ_４ ^３－、Ｒ^ａＲ^ｂＳｉО_４ ^２－、Ｒ^ａＲ^ｂＲ^ｃＳｉＯ_４ ^－、ＨＲ^ａＳｉＯ_４ ^２－、Ｈ_２Ｒ^ａＳｉＯ_４ ^－およびＨＲ^ａＲ^ｂＳｉＯ_４ ^－のシリケートおよびケイ酸エステル；
・一般式Ｒ^ａＳｉＯ_３ ^３－、Ｒ^ａＲ^ｂＳｉＯ_２ ^２－、Ｒ^ａＲ^ｂＲ^ｃＳｉＯ^－、Ｒ^ａＲ^ｂＲ^ｃＳｉＯ_３ ^－、Ｒ^ａＲ^ｂＲ^ｃＳｉＯ_２ ^－およびＲ^ａＲ^ｂＳｉＯ_３ ^２－のアルキルおよびアリールシラノレート；
・ピリジネートおよびピリミジネート；
・一般式：
のカルボン酸イミド、ビス（スルホニル）イミドおよびスルホニルイミド；
・一般式：
のメチド；
・一般式Ｒ^ａＯ^－のアルコキシドおよびアリールオキシド；および、
・一般式Ｓ^２－、ＨＳ^－、［Ｓｖ］^２－、［ＨＳｖ］^－、および［ＲａＳ］^－の硫化物、硫化水素、多硫化物、多硫化水素、およびチオレート（一般式中、ｖは２～１０までの正の整数であり、Ｒ^ａ、Ｒ^ｂ、Ｒ^ｃおよびＲ^ｄは、独立して、水素、Ｃ_１－Ｃ_１２アルキル、Ｃ_５－Ｃ_１２シクロアルキル、Ｃ_５－Ｃ_１２ヘテロシクロアルキル、Ｃ_６－Ｃ_１８アリールおよびＣ_５－Ｃ_１８ヘテロアリールから選択される。）

上記のリストの定義に基づいて、好ましい陰イオンは上記で定義したハロゲン化物、疑似ハロゲン化物およびハロゲン含有化合物；カルボン酸アニオン、特にフォルメート、アセテート、プロピオネート、ブチレートおよびラクテート；ヒドロキシカルボン酸アニオン；ピリジネートおよびピリミジネート；カルボン酸イミド、ビス（スルホニル）イミドおよびスルホニルイミド；サルフェート、特にメチルサルフェートおよびエチルサルフェート；サルファイト；スルホネート、特にメタンスルホネート；および、ホスフェート、特にジメチルホスフェート、ジエチルホスフェートおよびジ－（２－エチルヘキシル）－ホスフェートからなる群から選択される。

電解質は、好ましくは、１－エチル－３－メチルイミダゾリウムメタンスルホネート、１－エチル－３－メチルイミダゾリウムメチルサルフェート、１－ヘキシル－３－メチルイミダゾリウム２－（２－フルオロアニリノ）－ピリジネート、１－ヘキシル－３－メチルイミダゾリウムイミド、１－ブチル－１－メチル－ピロリジニウム２－（２－フルオロアニリノ）－ピリジネート、１－ブチル－１－メチル－ピロリジニウムイミド、トリヘキシル（テトラデシル）ホスホリウム２－（２－フルオロアニリノ）－ピリジネート、シクロヘキシルトリメチルアンモニウムビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミド、ジ（２－ヒドロキシエチル）トリフルオロアンモニウムアセテート、Ｎ，Ｎ－ジメチル（２－ヒドロキシエチル）アンモニウムオクタノエート、メチルトリオクチルアンモニウムビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミド、Ｎ－エチル－Ｎ－Ｎ－Ｎ－Ｎ－テトラメチルグアニジニウムトリフルオロメタンスルホネート、グアニジニウムトリフルオロメタンスルホネート、１－ブチル－４－メチルピリジニウムブロミド、１－ブチル－３－メチルピリジニウムテトラフルオロボレート、１－ブチル－３－ヒドロキシメチルピリジニウムエチルサルフェート、１－ブチル－１－メチルピロリジニウムビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミド、１－ブチル－メチルピロリジニウムトリス（ペンタフルオロエチル）トリフルオロホスフェート、３－メチルイミダゾリウムエチルサルフェート、１－エチル－３－メチルイミダゾリウムクロリド、１－エチル－３－エチル－メチルイミダゾリウムブロミド、１－ブチル－３－メチルイミダゾリウムクロリド、１－ヘキシル－３－メチルイミダゾリウムクロリド、１－オクチル－３－メチルイミダゾリウムクロリド、１－メチル－３－オクチルイミダゾリウムクロリド、１－プロピル－３－メチルイミダゾリウムヨージド、１－ブチル－３－メチルイミダゾリウムテトラフルオロボレート、１－ブチル－３－メチルイミダゾリウムトリフルオロメタンスルホネート、１－ブチル－３－メチルイミダゾリウムヘキサフルオロホスフェート、１－ブチル－２，３－ジメチルイミダゾリウムテトラフルオロボレート、１－ブチル－２，３－ジメチルイミダゾリウムヘキサフルオロホスフェート、１－ブチルイミダゾール、１－メチルイミダゾリウムテトラフルオロボレート、テトラブチルホスホニウムトリス（ペンタフルオロエチル）トリフルオロホスフェート、トリヘキシル（テトラデシル）ホスホニウムテトラフルオロボレートおよびそれらの混合物からなる群から選択される。１－エチル－３－メチルイミダゾリウムメタンスルホネート、１－エチル－３－メチルイミダゾリウムメチルサルフェートのうちの少なくとも１つを使用することが特に好ましいといえる。

上記の電解質は、組成物に良好な安定性をもたらし、良好な初期接着強度をもたらし、潜在的に処理した際に良好な剥離効果をもたらすため、好ましい。

＜電気的に非導電性のフィラー＞
本発明の組成物は、非導電性フィラーの存在を特徴とする。概して、非導電性フィラーとして使用される粒子の形状を制限する特別な意図はなく、針状、球状、楕円状、円筒状、ビーズ状、立方体または小板状の粒子を、単独でまたは組み合わせて使用できる。さらに、複数種の粒子の凝集体を使用できると考えられる。同様に、非導電性フィラーとして使用される粒度を制限する特別な意図はない。しかしながら、このような非導電性フィラーは、従来、レーザー回折／散乱法によって測定される、０．１～１５００μｍの、例えば１～１０００μｍまたは１～５００μｍの平均体積粒度を有する。

例示的な非導電性フィラーとしては、チョーク、石灰粉、沈殿および／または発熱性ケイ酸、ゼオライト、ベントナイト、炭酸マグネシウム、珪藻岩、アルミナ、粘土、タルク、砂、石英、フリント、雲母、ガラス粉末およびその他の粉砕鉱物物質が挙げられるが、これらに限定されない。短繊維、例えばガラス繊維、ガラスフィラメント、ポリアクリロニトリル、炭素繊維、またはポリエチレン繊維なども添加できる。

発熱性および／または沈殿ケイ酸は、有利には１０～９０ｍ^２／ｇのＢＥＴ比表面積を有する。それらが使用される場合、本発明の組成物の粘度のさらなる増加は引き起こさず、硬化組成物の強化に寄与する。

同様に、より高い、有利には１００～２５０ｍ^２／ｇのＢＥＴ比表面積を有する発熱性および／または沈殿ケイ酸をフィラーとして使用することが考えられる。より大きなＢＥＴ比表面積のために、より少ない重量比のケイ酸によって硬化組成物を強化する効果が達成される。

非導電性フィラーとしても適当なのは、鉱物シェルまたはプラスチックシェルを有する中空球である。これらは、例えば、Ｇｌａｓｓ Ｂｕｂｂｌｅｓ（登録商標）の商品名で市販されている中空のガラス球であってよい。プラスチックベースの中空球、例えばＥｘｐａｎｃｅｌ（登録商標）やＤｕａｌｉｔｅ（登録商標）などを使用してもよく、欧州特許第０５２０４２６号明細書に記載されている。それらは無機または有機物質で構成されており、それぞれ１ｍｍ以下、好ましくは５００μｍ以下、好ましくは１００μｍ～２００μｍの直径を有する。

組成物にチキソトロピーを与える非導電性フィラーは、多くの用途に好適であり得る。このようなフィラーは、レオロジー助剤、例えば水添ヒマシ油、脂肪酸アミド、またはＰＶＣなどの膨潤性プラスチックとしても記載されている。

好ましくは、前記非導電性フィラーは、炭酸カルシウム、酸化カルシウム、タルカム、ヒュームドシリカ、シリカ、ウォラストナイト、硫酸バリウムおよびそれらの混合物からなる群から選択される。

非常に好ましい実施態様において、本発明の組成物は、非導電性フィラーとしてヒュームドシリカを含む。

電解質を組成物に溶解させ、相分離を回避するために、電解質に疎水性が必要とされる場合がある。導電性フィラー、特にヒュームドシリカは、組成物に必要な疎水性をもたらすため、電解質の溶解性を向上させ、相分離を防止する。さらに、技術的データは、非導電性フィラーの存在が、組成物の初期接着性能を向上させることを示す。

形成される硬化性組成物の所望の粘度は、使用するフィラーの量を決定し得る。後者について考慮すると、組成物中に存在する導電性および非導電性の両フィラーの総量は、チューブなどの適切な分注装置から組成物が容易に押し出されることを妨げてはならない。粘度は、通常３０００～２００，００００００ｍＰａｓ、好ましくは２０，０００～１００，０００ｍＰａｓ、より好ましくは４０，０００～８０，０００ｍＰａｓ、さらには５０，０００～６０，０００ｍＰａｓであるのがよい。

上記の粘度条件とは別に、前記非導電性フィラーは、組成物の総重量の１～５０重量％、好ましくは１．５～４８重量％、より好ましくは２～４７重量％の量で存在することが好ましい。

５０％を超える量は不十分な接着特性をもたらす可能性がある一方、主に１％未満の少量は、不十分な接着特性および粘度の問題を生じる可能性があるため、上記の非導電性フィラーの量が好ましい。

＜可溶化剤と強化剤との組み合わせ＞
可溶化剤は、接着剤組成物中の電解質の混和性を促進する機能を有する。可溶化剤は、接着剤組成物の硬化時に形成されるポリマーマトリックスの一部を形成しても、しなくてもよいが、その中でイオン移動を促進する役割を果たす。可溶化剤は、それ自体、好ましくは極性化合物であり、望ましくは室温で液体であるべきである。

可溶化剤の適切なクラスには、ポリホスファゼン；ポリメチレンスルフィド；ポリオキシアルキレングリコール；ポリエチレンイミン；シリコーン界面活性剤、例えばポリアルキルシロキサンおよびポリオキシアルキレン変性ポリジメチルシロキサン（限定するものではないが、ポリ（Ｃ２－Ｃ３）オキシアルキレン変性ポリジメチルシロキサンを含む）；官能化ポリアルキシロキサンとエポキシ樹脂とのコポリマー、例えば、ポリジメチルシロキサン（ＰＤＭＳ）とエポキシ樹脂のコポリマー；多価アルコール；および、糖類、が挙げられる。完全を期すために、フッ素化ポリシランなどのフッ素化シリコーン界面活性剤は、用語シリコーン界面活性剤に含まれることを意図する。

エチレングリコール、１，３－プロパンジオール、シクロヘキサンジオール、ヒドロキノン、カテコール、レゾルシノール、フロログルシノール、ピロガロール、ヒドロキシヒドロキノン、トリス（ヒドロキシメチル）ベンゼン、ベンゼンの残りの炭素原子に３つのメチル置換基またはエチル置換基が結合したトリス（ヒドロキシメチル）ベンゼン、イソソルビド、イソマンニド、イソイジド、グリセロール、シクロヘキサン－１，２，４－トリオール、１，３，５－シクロヘキサントリオール、ペンタン－１，２，３－トリオール、ヘキサン－１，３，５－トリオール、エリスリトール、１，２，４，５－テトラヒドロキシベンゼン、スレイトール、アラビトール、キシリトール、リビトール、マンニトール、ソルビトール、イノシトール、フルクトース、グルコース、マンノース、ラクトース、１，１，１－トリス（ヒドロキシメチル）プロパン、１，１ １－トリス（ヒドロキシメチル）エタン、ジ（トリメチロールプロパン）、トリメチロールプロパンエトキシレート、２－ヒドロキシメチル－１，３－プロパンジオール、ペンタエリスリトールアリルエーテルおよびペンタエリスリトールなどの多価アルコールおよび糖類。

ポリオキシアルキレングリコールのうち、重量平均分子量が２００～１００００ｇ／モル、例えば２００～２０００ｇ／モルであるポリオキシ（Ｃ２－Ｃ３）アルキレングリコールの使用が特に好ましいといえる。

本発明の組成物中の強化剤の存在は、前記強化剤が可溶化剤と一緒に含まれる場合、硬化した接着剤の剥離に有利であり得る。理論に拘束されることを意図することなく、強化剤は、電位の印加下で硬化した接着剤内の相分離を促進する。特に、本発明の組成物が、エポキシ－エラストマー付加物、および、エポキシ樹脂マトリックスに分散されたコアシェル粒子の形態の強化ゴムから選択される少なくとも１つの強化剤を含む場合に、良好な剥離結果が得られた。

エラストマー含有付加物は、別々に、または、２つ以上の特定の付加物の組み合わせで使用し得る。さらに、各付加物は、２３℃の温度で固体付加物または液体付加物から、独立して選択し得る。通常、有用な付加物は、エポキシとエラストマーとの重量比が１：５から５：１、たとえば１：３から３：１であることを特徴とする。また、適切なエポキシ／エラストマー付加物に関する有益な参考資料は、米国特許出願公開第２００４／０２０４５５１号明細書である。さらに、本明細書で使用される例示的な市販のエポキシ／エラストマー付加物には、ＣＶＣ Ｃｈｅｍｉｃａｌから商業的に入手得可能なＨＹＰＤＸ ＲＫ８－４、Ｃｒｏｄａ Ｅｕｒｏｐｅ Ｌｉｍｉｔｅｄから入手可能なＢ－ＴｏｕｇｈＡ３が含まれるが、これらに限定されない。

用語「コアシェルゴム」またはＣＳＲは、弾性のまたはゴム状ポリマーを主成分として含むポリマーによって形成されたゴム粒子コアと、該コア上に、グラフト重合されたポリマーによって形成されたシェル層とを示すものとして、当該分野におけるその標準的な意味に従って使用される。シェル層は、グラフト重合工程においてゴム粒子コアの表面を部分的にまたは完全に覆う。重量で、コアはコアシェルゴム粒子の少なくとも５０重量％を構成しなければならない。

コアのポリマー材料は、０℃以下、好ましくは－２０℃以下、より好ましくは－４０℃以下、さらにより好ましくは－６０℃以下のガラス転移温度（Ｔｇ）を有する。シェルのポリマーは、ガラス転移温度（Ｔｇ）が室温より高く、好ましくは３０℃より高く、より好ましくは５０℃より高い非弾性、熱可塑性もしくは熱硬化性ポリマーである。

本発明を限定する意図なしに、コアは、ジエンホモポリマー、例えば、ブタジエンもしくはイソプレンのホモポリマー；ジエンコポリマー、例えば、ブタジエンもしくはイソプレンと、１以上のエチレン性不飽和モノマー、例えば、ビニル芳香族モノマー、（メタ）アクリロニトリルもしくは（メタ）アクリレートなどとのコポリマー；（メタ）アクリル酸エステルモノマーに基づくポリマー、例えばポリブチルアクリレートなど；および、ポリシロキサンエラストマー、例えばポリジメチルシロキサンおよび架橋ポリジメチルシロキサンなど、から構成され得る。

同様に、本発明を限定する意図なしに、シェルは、（メタ）アクリレート、例えばメチルメタクリレート；ビニル芳香族モノマー、例えばスチレンなど；シアン化ビニル、例えばアクリロニトリルなど；不飽和酸および無水物、例えばアクリル酸など；および、（メタ）アクリルアミドから選択される１以上のモノマーのポリマーまたはコポリマーから構成され得る。シェルで使用されるポリマーまたはコポリマーは、金属カルボン酸塩の形成、特に二価の金属カチオンの塩の形成を介してイオン的に架橋された酸基を有し得る。シェルポリマーもしくはコポリマーはまた、１分子あたり２つ以上の二重結合を有するモノマーによって共有結合により架橋され得る。

含まれるコアシェルゴム粒子は、１０ｎｍ～３００ｎｍ、例えば５０ｎｍ～２５０ｎｍの平均粒度（ｄ５０）を有することが好ましい。該粒度は、粒度分布中の粒子の直径または最大寸法を指し、動的光散乱によって測定される。完全を期すために、本出願は、剪断強度、剥離強度および樹脂破壊靭性などの、得られる硬化生成物の重要な特性のバランスを提供するために、組成物中における、異なる粒度分布を有する２種以上のコアシェルゴム（ＣＲＳ）粒子の存在を排除しない。

コアシェルゴムは、市販の製品から選択でき、その例としては、ダウケミカル社から入手可能なＰａｒａｌｏｉｄ ＥＸＬ２６５０Ａ、ＥＸＬ２６５５およびＥＸＬ２６９１Ａ；アルケマ社から入手可能なＣｌｅａｒｓｔｒｅｎｇｔｈ（登録商標）ＸＴ１００、株式会社カネカから入手可能なＫａｎｅ Ａｃｅ（登録商標）ＭＸシリーズ、特にＭＸ１２０、ＭＸ１２５、ＭＸ１３０、ＭＸ１３６、ＭＸ５５１、ＭＸ５５３；および、三菱レイヨンから入手可能なＭＥＴＡＢＬＥＮ ＳＸ－００６が挙げられる。

可溶化剤と強化剤の組み合わせが存在する、本発明のそれらの実施態様において、
前記強化剤は、前記組成物の総重量に基づき、全体として５～４０重量％、例えば、１０～２５重量％または１２～１６重量％の量で組成物中に含まれるのがよく、
前記可溶化剤は、前記組成物の重量に基づいて、１～１５重量％の量で含まれるのがよく、好ましくは、可溶化剤は、前記組成物の２～１０重量％、例えば３～７重量％を構成する。

強化剤の量は、４０％を超えると不十分な接着特性をもたらす可能性がある一方、主に５％未満の少量は不十分な剥離効果をもたらし得り、組成物の柔軟性が高くなりすぎる可能性があるため、上記の量が好ましい。

さらに、可溶化剤の量は、１５％を超えると接着特性および硬化特性に悪影響を与える可能性がある一方、主に１％未満の少量は、組成物をより粘稠／固体にして、成分の混合を妨げる可能性があるため、上記の量が好ましい。

＜導電性粒子＞
可溶化剤と強化剤との前述の組み合わせの存在の代わりに、またはそれに加えて、本発明の組成物は、導電性粒子を含んでいてもよい。

出願人は、驚くべきことに、本発明の組成物への導電性粒子の添加が、良好な剥離特性を維持しながら、電解質の量を低減し得ることを見出した。

概ね導電性フィラーとして使用される粒子の形状を制限する特別な意図はない。針状、球状、楕円状、円筒状、ビーズ状、立方体または小板状の粒子を、単独でまたは組み合わせて使用できる。さらに、複数種の粒子の凝集体を使用できると考えられる。同様に、導電性フィラーとして使用される粒度を制限する特別な意図はない。しかしながら、こうした導電性フィラーは、従来、レーザー回折／散乱法によって測定される、１～５００μｍの、例えば１～２００μｍの平均体積粒度を有する。

例示的な導電性粒子（フィラー）としては、銀、銅、金、パラジウム、白金、ニッケル、金被覆もしくは銀被覆ニッケル、カーボンブラック、炭素繊維、黒鉛、アルミニウム、インジウム・スズ酸化物、銀被覆銅、銀被覆アルミニウム、金属被覆ガラス球、金属被覆フィラー、金属被覆ポリマー、銀被覆繊維、銀被覆球、アンチモンがドープされた酸化スズ、導電性ナノ球、ナノ銀、ナノアルミニウム、ナノ銅、ナノニッケル、カーボンナノチューブ、およびそれらの混合物が挙げられるが、これらに限定されない。導電性フィラーとして粒子状銀および／またはカーボンブラックを使用することが好ましい。

特定の重要な実施態様において、導電性粒子は、組成物の総重量に基づいて０．０５～１０重量％の量で組成物に含まれるのがよい。好ましくは、組成物は、前記組成物の総重量に基づいて、０．１～５重量％、例えば０．５～４重量％または１～３重量％の導電性粒子（フィラー）を含む。

１０％を超える量は、導電性を高め得るが、同時に接着特性および剥離特性に悪影響を与える可能性がある一方、主に０．０５％未満の少量は物理的効果をもたらさない可能性があり、電解質の量を低減できないため、上記の導電性粒子の量が好ましい。

＜添加剤および補助成分＞
本発明で得られる上記組成物は、通常、これらの組成物に向上した特性を与え得る助剤および添加剤をさらに含む。例えば、助剤および添加剤は、向上した弾性特性；向上した弾性回復；より長い処理可能時間；より速い硬化時間；および、低残留タックのうちの１以上を付与し得る。このような助剤および添加剤のうち含まれ得るものは、可塑剤；紫外線安定剤などの安定剤；酸化防止剤；反応性希釈剤；乾燥材；接着促進剤；殺菌剤；難燃剤；レオロジー助剤；着色顔料もしくはカラーペースト；および／または、場合によりさらに、少量の非反応性希釈剤である。

このような助剤および添加剤は、それらが組成物の性質および本質的な特性に悪影響を及ぼさないという条件で、所望の組み合わせおよび比率で使用できる。例外が存在する場合もあるが、これらの助剤および添加剤は、全体として、全組成物の５０重量％を超えてはならず、好ましくは、組成物の２０重量％を超えてはならない。

本発明の目的のための「可塑剤」は、組成物の粘度を低下させ、その加工性を促進する物質である。本明細書において、可塑剤は、組成物の総重量に基づいて、最大１０重量％または最大５重量％を構成してよく、好ましくは、ジウレタン；単官能性、直鎖または分岐鎖Ｃ_４－Ｃ_１６アルコールのエーテル、例えばＣｅｔｉｏｌ ＯＥ（Ｃｏｇｎｉｓ Ｄｅｕｔｓｃｈｌａｎｄ Ｇｍｂｈ、デュッセルドルフから入手可能）など；アビエチン酸、酪酸、チオ酪酸、酢酸、プロピオン酸エステルおよびクエン酸のエステル；ニトロセルロースおよびポリ酢酸ビニルに基づくエステル；脂肪酸エステル；ジカルボン酸エステル；ＯＨ基を有するまたはエポキシ化された脂肪酸のエステル；グリコール酸エステル；安息香酸エステル；リン酸エステル；スルホン酸エステル；トリメリット酸エステル；ポリエーテル可塑剤、例えば末端キャップされたポリエチレンまたはポリプロピレングリコールなど；ポリスチレン；炭化水素可塑剤；塩素化パラフィン；および、それらの混合物からなる群から選択される。原則として、フタル酸エステルを可塑剤として使用できるが、これらは毒性の可能性があるため好ましくないことに留意されたい。

本発明の目的のための「安定剤」は、酸化防止剤、紫外線安定剤、熱安定剤または加水分解安定剤として理解すべきである。本明細書において、安定剤は、組成物の総重量に基づいて、全体として最大１０重量％または最大５重量％を構成し得る。本明細書での使用に適した安定剤の標準的な市販例としては、立体障害フェノール；チオエーテル；ベンゾトリアゾール；ベンゾフェノン；ベンゾエート；シアノアクリレート；アクリレート；ヒンダードアミン光安定剤（ＨＡＬＳ）型のアミン；リン；硫黄；および、それらの混合物が挙げられる。

保存可能期間をさらに延ばすために、しばしば、乾燥剤を用いて本発明の組成物を水分浸透に対してさらに安定化することが推奨される。また、反応性希釈剤を使用することによって、特定の用途のために本発明の接着剤組成物または封止剤組成物の粘度を下げる必要性も時折存在する。存在する反応性希釈剤の総量は、通常、組成物の総重量に基づいて、０～１５重量％、例えば、０～５重量％である。

本発明の組成物中の溶媒および非反応性希釈剤の存在もまた、これによってその粘度を有効に抑えることができる場合、排除されない。例えば、説明用のみであるが、組成物は以下の１以上を含み得る。キシレン；２－メトキシエタノール；ジメトキシエタノール；２－エトキシエタノール；２－プロポキシエタノール；２－イソプロポキシエタノール；２－ブトキシエタノール；２－フェノキシエタノール；２－ベンジルオキシエタノール；ベンジルアルコール；エチレングリコール；エチレングリコールジメチルエーテル；エチレングリコールジエチルエーテル；エチレングリコールジブチルエーテル；エチレングリコールジフェニルエーテル；ジエチレングリコール；ジエチレングリコール－モノメチルエーテル；ジエチレングリコール－モノエチルエーテル；ジエチレングリコール－モノ－ｎ－ブチルエーテル；ジエチレングリコールジメチルエーテル；ジエチレングリコールジエチルエーテル；ジエチレングリコールジ－ｎ－ブチリルエーテル；プロピレングリコールブチルエーテル；プロピレングリコールフェニルエーテル；ジプロピレングリコール；ジプロピレングリコールモノメチルエーテル；ジプロピレングリコールジメチルエーテル；ジプロピレングリコールジ－ｎ－ブチルエーテル；Ｎ－メチルピロリドン；ジフェニルメタン；ジイソプロピルナフタレン；石油留分、例えばＳｏｌｖｅｓｓｏ（登録商標）製品（エクソン社から入手可能）など；アルキルフェノール、例えばｔｅｒｔ－ブチルフェノール、ノニルフェノール、ドデシルフェノール、および８，１１，１４－ペンタデカトリエニルフェノールなど；スチレン化フェノール；ビスフェノール；芳香族炭化水素樹脂、特にフェノール基を含むもの、例えばエトキシル化もしくはプロポキシル化フェノールなど；アジペート；セバケート；フタレート；ベンゾエート；有機リン酸もしくはスルホン酸エステル；およびスルホンアミド。

上記とは別に、前記非反応性希釈剤は、組成物の総重量に基づいて、全体として１０重量％未満、特に５重量％未満または２重量％未満を構成することが好ましい。

＜方法および適用＞
組成物を形成するために、上記の成分が一緒にされて混合される。当該分野で知られているように、１液型（１Ｋ）硬化性組成物を形成するために、組成物の要素は、反応性成分の反応を阻害または防止する条件下で一緒にされ、均一に混合される。これには、湿気、熱、または照射への暴露を制限若しくは防止する、または潜在性触媒成分の活性化を制限または防止する混合条件が含まれ得る。したがって、多くの場合、硬化性成分は手で混合するのではなく、機械（例えば、スピードミキサー、静的若しくは動的ミキサー）によって、意図的な加熱なしに無水条件下で所定の量で混合することが好ましい。

本発明の最も広範な方法の態様によれば、上記の組成物は、材料層に塗布され、次いで、その場で硬化する。組成物を塗布する前に、多くの場合、関連する表面を前処理してそこから異物を除去することが推奨される。この工程は、該当する場合、組成物のその後の接着を容易にする。このような処理は当該分野で知られており、例えば、基材に適した酸および、場合により酸化剤によるエッチング処理；超音波処理；化学プラズマ処理、コロナ処理、大気プラズマ処理および火炎プラズマ処理などのプラズマ処理；水性アルカリ脱脂浴への浸漬；水性洗浄エマルションによる処理；洗浄溶剤、例えば四塩化炭素またはトリクロロエチレンなどによる処理；および、水、好ましくは脱イオン水または脱塩水によるすすぎのうちの１以上の使用によって構成される一段階または多段階の方法で行うことができる。水性アルカリ脱脂浴を使用する場合、表面に残っている脱脂剤を、基材表面を脱イオン水または脱脂水ですすぐことで除去することが望ましい。

次に、組成物は、従来の塗布方法、例えば、ハケ塗り；組成物が無溶剤である場合の４つの塗布ロール装置、または溶剤含有組成物用の２つの塗布ロール装置を使用するロールコーティング；ドクターブレード塗布；印刷方法；および、空気噴霧スプレー、空気支援スプレー、無気噴霧および高容量低圧噴霧などの噴霧方法などが挙げられるがこれらに限定されない噴霧方法によって、好ましくは前処理された基材の表面に塗布される。

上記のように、本発明は、導電性表面を有する第１の材料層；および、導電性表面を有する第２の材料層を含み、本明細書上および添付の請求項に定義される硬化した剥離可能な一液型（１Ｋ）接着剤組成物が、前記第１材料層および第２の材料層との間に配置される接着構造物を提供する。このような構造を製造するには、接着剤組成物を第１材料層及び／又は第２材料層の少なくとも１つの内面に塗布し、次いで２つの層を、必要に応じて圧力下で接触させてよく、そのようにして電気的に剥離可能なホットメルト接着剤組成物が２つの層の間に介在される。

組成物は、１０～５００μｍの湿潤膜厚で表面に塗布することが推奨される。この範囲内でより薄い層に塗布することはより経済的であり、有害な厚い硬化領域の可能性を低減する。しかしながら、不連続な硬化膜の形成を回避するために、より薄いコーティングまたは層を塗布する際には、高精度の制御を行わなければならない。

本発明の塗布された組成物の硬化は、通常４０℃～２００℃、好ましくは５０℃～１９０℃、特に６０℃～１８０℃の温度の範囲で起こる。適当な温度は、存在する特定の化合物および所望の硬化速度に依存し、必要に応じて当業者によって簡単な予備試験を用いて、個々の場合において決定できる。当然、前述の範囲内のより低い温度での硬化は、混合物を通常の一般的な周囲温度から実質的に加熱または冷却する必要がないため有利である。しかしながら、該当する場合、一液型（１Ｋ）組成物の各成分から形成される混合物の温度は、マイクロ波誘導などの従来手段を用いて、混合温度および／または塗布温度を上回る温度に上げることができる。

完全を期すために、本発明は、「フィルム接着剤」の形態でのエポキシ接着剤の調製を排除するものではないことに留意されたい。エポキシ樹脂、硬化剤、および、所望する他の成分のプレポリマー混合物は、プラスチック基材上にコーティングとして塗布され、巻き上げられ、成分間の化学反応を抑制するのに十分な低温で保管される。必要に応じて、フィルム接着剤を低温環境から取り出し、金属または複合部材に塗布し、裏当てを剥がして組み立てを完了し、オーブンまたはオートクレーブで硬化させる。

本発明は、以下の添付の図面を参照して説明される。

本明細書に添付の図１ａに示すように、硬化接着剤（１０）の層が２つの導電性基材（１１）の間に配置される接着構造が提供される。非導電性材料（１２）の層を導電性基材（１１）上に配置して、図１ｂに示すように、より複雑な接着構造を形成できる。導電性基材（１１）の各層は、電池またはＡＣ駆動の直流（ＤＣ）源であり得る電源（１３）と電気的に接触している。その電源（１３）の正および負の端子を１つの固定位置に示しているが、当業者はもちろん、システムの極性を逆にすることができることを認識するであろう。

２つの導電性基材（１１）が、とりわけ金属フィルム；金属シート；金属メッシュもしくはグリッド；堆積金属粒子；その中に配置された導電性要素によって導電性にした樹脂材料；または、導電性酸化物層によって構成できる層の形態で示されている。例示的な導電性要素として、銀フィラメント、単層カーボンナノチューブおよび多層カーボンナノチューブを挙げ得る。例示的な導電性酸化物として、ドープされたインジウム酸化物、例えばインジウムスズ酸化物（ＩＴＯ）など；ドープされた酸化亜鉛；アンチモンスズ酸化物；スズ酸カドミウム；および、スズ酸亜鉛を挙げ得る。導電性材料の選択とは別に、当業者は、導電性基材（１１）が硬化接着剤（１０）の層との接触を制限するグリッドまたはメッシュの形態である場合、剥離操作の有効性が低下し得ることを認識するであろう。

各導電性基材（１１）の間に電圧が印加されると、その間に配置された接着剤組成物（１０）に電流が供給される。これは基材（１１）と接着剤組成物の界面で電気化学反応を誘発する。この電気化学反応は、正に帯電したまたは陽極の界面で酸化的であり、負に帯電したまたは陰極の界面で還元的であると理解される。反応は、基材間の接着結合を弱め、基材から剥離可能な組成物を容易に除去することができると考えられる。

図２ａ、２ｂに描写されるように、剥離は、接着剤組成物（１０）と正極と電気的に接触している導電性表面（１１）との間の界面である正の界面で起こる。基材を分離する前に電流の方向を逆にすることにより、両基材界面で接着結合を弱めることができる。

しかしながら、接着剤層（１０）の組成は、剥離が正または負の界面のいずれかで、または両方から同時に起こるように調節できることに留意されたい。いくつかの実施態様については、陽極界面および陰極界面を形成するように両表面に印加される電圧により、陽極および陰極接着剤／基材界面の両方で同時に剥離を生じさせる。別の実施態様では、組成物が両方の界面で直流に応答しない場合、逆極性を使用して両方の基材／接着剤界面を同時に剥離できる。電流は、各極性での剥離が生じるのに十分な合計時間が許容されるという条件で、任意の適当な波形で印加できる。正弦波、長方形、および三角形の波形がこの点で適切であるかもしれず、制御電圧または制御電流源から適用できる。

本発明を限定する意図なしに、剥離操作は、以下の条件の少なくとも1つ、好ましくは両方が引き起こされる場合に効果的に行うことができると考えられる：ａ）０．５～２００Ｖの印加電圧；および、ｂ）１秒～１２０分間、例えば１秒～６０分間、または、１秒～３０分間の間印加される電圧。硬化した接着剤からの導電性基材の剥離が、例えばおもりやバネによって発揮される力の適用により促進される場合、電位は数秒オーダーの印加しか必要としない。いくつかの実施態様では、１０分間で５Ｖの電位は、剥離効果を有するのに十分であるが、その一方でいくつかの実施態様では、３０分間で３．５Ｖの電位で足りる。

以下の実施例は、本発明の例示であり、いかなる方法でも本発明の範囲を限定することを意図するものではない。

実施例では、以下の材料を使用した。
ＤＥＲ ３３１：液体エポキシ樹脂、エピクロロヒドリンとビスフェノールＡの反応生成物、Ｏｌｉｎから入手可能。
ＤＥＲ ３３７：ビスフェノールＡエポキシに基づく中間エポキシ当量半固形樹脂、Ｏｌｉｎから入手可能
ＤＥＲ ３３７－Ｘ８０：ビスフェノールＡエポキシに基づく中間エポキシ当量半固形樹脂（キシレン中）、Ｏｌｉｎから入手可能
ＴＭＰ：トリメチロールプロパントリス（３メルカプトプロピオネート）（ｓｉｇｍａ ａｌｄｒｉｃｈ製）
Ｄｙｈａｒｄ １００ＳＨ：ジシアンジアミド、ＡｌｚＣｈｅｍＧｒｏｕｐＡＧから入手可能
１－メチルイミダゾール：ＢＡＳＦから入手可能
Ａｊｉｃｕｒｅ ＰＮ－Ｈ：エポキシアミン付加物、味の素から入手可能
Ｃａｂ－Ｏ－Ｓｉｌ ７２０：ポリジメチルシロキサン（ＰＤＭＳ）で表面処理されたヒュームドシリカ、Ｃａｂｏｔ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎから入手可能
Ｃｌｅａｒｓｔｒｅｎｇｔｈ（登録商標）ＸＴ１００：コアシェル強化剤（メチルメタクリレート－ブタジエン－スチレン、ＭＢＳ）、Ａｒｋｅｍａ Ｉｎｃ．から入手可能
Ａｅｒｏｓｉｌ Ｒ２０２：ヒュームドシリカ、Ｄｅｇｕｓｓａから入手可能
Ｏｍｙａｃａｒｂ ４ＨＤ：炭酸カルシウムフィラー、Ｏｍｙａから入手可能
Ｌｕｚｅｎａｃ ２：タルカム、Ｒｉｏ Ｔｉｎｔｏから入手可能
ＰＭ１８２：エポキシ（ＤＥＲ３３１）、ヒュームドシリカ、および有機酸のプレミックス、Ｈｅｎｋｅｌから入手可能
Ｐｒｉｎｔｅｘ Ｌ：２０％ＤＥＲ ３３１のカーボンブラックパウダー、ＯｒｉｏｎおよびＣａｂｏｔから入手可能
ＥＭＩＭ－ＭＳ：１－エチル－３－メチルイミダゾリウムメタンスルホネート、ＴＣＩ Ａｍｅｒｉｃａ Ｉｎｃから入手可能
ＰＥＧ４００：ポリエチレングリコール、ＳｉｇｍａＡｌｄｒｉｃｈから入手可能
Ｇｒａｎｓｕｒｆ ７７：ＰＥＧ－１０ジメチコン、ＧｒａｎｔＩｎｄｕｓｔｒｉｅｓから入手可能

実施例１
下記表１に記載の調製物を、混合下で生成した。

下記実施例１の塗布基材は、厚さ１ｍｍのアルミニウム（ＡＡ６０１６）と厚さ１．５ｍｍの鋼であった。引張試験のために、前記基材を寸法２．５ｃｍ×１０ｃｍ（１''×４''）のサンプルにカットした。引張ラップせん断（ＴＬＳ）試験は、４ページに記載する試験方法に従って行った。

塗布した一液型（１Ｋ）接着剤組成物は、１００℃の温度を３０分間適用することにより、重なり合う領域で硬化された。次いで、サンプルを２５℃、湿度２０％の気候チャンバーに貯蔵した。

前記２４時間の貯蔵期間の後、接着剤層全体に５０Ｖの一定電位を２０分間印加する前と後の両方で引張ラップ剪断強度を調べた。結果を、下記表２に示す。

接着剤で接合されたアルミニウム基材（ＡＡ６０１６）について、以下の２つの条件下でラップせん断強度（ＭＰａ）を調べた。ａ）一定電位（７５Ｖ）をサンプル基材の重なり合う接合領域に、最大１２０分間を含む異なる時間印加した；および、ｂ）異なる電位をサンプル基材の重なり合う接合領域に、一定時間（３０分）各印加電位で印加した。これらの試験結果を、添付の図３ａおよび３ｂに示す。

実施例１の組成物について安定性試験を実施した。この試験では、一般的なラップせん断サンプルを準備し、１００℃で３０分間硬化させた。アルミニウムとスチール基材を用いた。次いで、サンプルを２５℃、湿度２０％の気候チャンバーに貯蔵した。

ラップせん断を、１日後、７日後、１４日後、２８日後、および６０日後に測定した。結果を、下記表３に示す。

安定性の結果を図４に示す。図４は、アルミニウムにおける接着特性と剥離効果を示す。試験結果は、本発明の組成物が良好な初期接着特性を有し、経時的にそれらを損なわないことを示す。さらに、本発明の組成物は、良好な初期剥離効果を有し、それを長期間にわたって維持する。

実施例２
下記表４に記載の調製物を、混合下で生成した。

下記実施例１の塗布基材は、厚さ１．２５ｍｍのアルミニウム（ＡＡ６０１６）であった。引張試験のために、基材を寸法２．５ｃｍ×１０ｃｍ（１''×４''）のサンプルにカットした。引張ラップせん断（ＴＬＳ）試験は、４ページに記載の試験方法に従って行った。

塗布した一液型（１Ｋ）接着剤組成物は、１８０℃の温度を３０分間適用することにより、重なり合う領域で硬化された。次に、接合構造を、初期引張試験の前に、室温で２４時間保管した。

各基材について、前記２４時間の貯蔵期間の後、接着剤層全体に５０Ｖの一定電位を２０分間印加する前と後の両方で引張ラップ剪断強度を調べた。結果を、下記表５に示す。

実施例２の組成物について安定性試験を実施した。この試験においては、一般的なラップせん断サンプルを調製し、１８０℃で３０分間硬化させた。アルミニウム（厚さ１ｍｍ）およびスチール（厚さ１．５ｍｍ）の基材を使用した。次いで、サンプルを２５℃、湿度２０％の気候チャンバーに貯蔵した。

ラップせん断を、１日後、８日後、１５日後、２９日後、および５０日後に測定した。結果を、下記表６および７に示す。

安定性の結果を図５および６に示す。図５と図６は、アルミニウムにおける接着特性と剥離効果を示す。試験結果は、本発明の組成物が良好な初期接着特性を有し、経時的にそれを損なわないことを示している。さらに、本発明の組成物は、良好な初期剥離効果を有し、それを長期間にわたって維持する。

実施例３
下記表６に記載の調製物を、混合下で生成した。

下記実施例１の塗布基材は、厚さ１．２５ｍｍインチのアルミニウム（ＡＡ６０１６）であった。引張試験のために、基材を寸法２．５ｃｍ×１０ｃｍ（１''×４''）のサンプルにカットした。引張ラップせん断（ＴＬＳ）試験は、４ページに記載の試験方法に従って行った。

塗布した一液型（１Ｋ）接着剤組成物は、１８０℃の温度を３０分間適用することにより、重なり合う領域で硬化された。次いで、サンプルを２５℃、湿度２０％の気候チャンバーに貯蔵した。

各基材について、前記２４時間の貯蔵期間の後、接着剤層全体に５０Ｖの一定電位を２０分間印加する前と後の両方で引張ラップ剪断強度を調べた。結果を、下記表７に示す。

実施例４
下記表８に記載の調製物を、混合下で生成した。

下記実施例１の塗布基材は、厚さ１．２５ｍｍのアルミニウム（ＡＡ６０１６）であった。引張試験のために、基材を寸法２．５ｃｍ×１０ｃｍ（１''×４''）のサンプルにカットした。引張ラップせん断（ＴＬＳ）試験は、４ページに記載の試験方法に従って行った。

塗布した一液型（１Ｋ）接着剤組成物は、１００℃の温度を３０分間適用することにより、重なり合う領域で硬化された。次いで、サンプルを２５℃、湿度２０％の気候チャンバーに貯蔵した。

各基材について、前記２４時間の貯蔵期間後に、接着剤層全体に５０Ｖの一定電位を２０分間印加する前と後の両方で、引張ラップせん断強度を調べた。結果を、下記表９に示す。

実施例５
下記表１０に記載の調製物を、混合下で生成した。

下記実施例１の塗布基材は、厚さ１．２５ｍｍのアルミニウム（ＡＡ６０１６）であった。引張試験のために、基材を寸法２．５ｃｍ×１０ｃｍ（１''×４''）のサンプルにカットした。引張ラップせん断（ＴＬＳ）試験は、４ページに記載の試験方法に従って行った。

塗布した一液型（１Ｋ）接着剤組成物は、１００℃の温度を３０分間適用することにより、重なり合う領域で硬化された。次いで、サンプルを２５℃、湿度２０％の気候チャンバーに貯蔵した。

各基材について、前記２４時間の貯蔵期間の後、接着剤層全体に５０Ｖの一定電位を２０分間印加する前と後の両方で引張ラップ剪断強度を調べた。実施例５ａの結果を下記表１１に示し、実施例５ｂ－５ｄの結果を下記表１２に示す。

サンプルをニッケル基材上に調製し、１００℃で３０分間硬化して、相対湿度２０％、２５℃で長期間貯蔵した。結果を、下記表１３に示す。

実施例５ａおよび実施例５ｄの老化効果を検討した。アルミニウムラップせん断強度（ＬＳＳ）サンプルを調製し、１４０℃のオーブンで長期間貯蔵した。電圧の印加なしで、および、電圧を印加した後でサンプルを試験した。下記表１４と図７に結果を示す。初期強度は変化せず、剥離効果は一定に保たれていることが留意される。

また、実施例５ｄの老化効果を異なる老化条件（相対湿度２０％、２５℃）下で検討した。サンプルをアルミニウムＡＡ６０１６およびステンレス鋼１．４３０１で調製し、１００℃で３０分間硬化した。サンプルを相対湿度２０％、２５℃で長期間彫像した。結果を下記表１５と図８に示す。

実施例６
この実施例においては、非導電性フィラーの効果を調べた。非導電性フィラーおよび電解質の両方を含む組成物（実施例６ａ）を、電解質を含まない組成物（実施例６ｂ）と比較した。組成の詳細は下記表１６に記載し、結果を下記表１７に示す。

結果を図９にも示す。電解質を含まない実施例６ｂは、剥離効果を示さなかった。

前述の説明および実施例を考慮して、特許請求の範囲から逸脱することなく、その同等の変更が可能であることは当業者にとって明らかであろう。

Claims (18)

1. ａ）エポキシ樹脂；
   ｂ）前記エポキシ樹脂の硬化剤；
   ｃ）電解質；および、
   ｄ）非導電性フィラー；
   を含み、
   ｅ）可溶化剤と強化剤との組み合わせ、および、
   ｆ）導電性粒子
   のうちの少なくとも１つを含む、硬化性かつ剥離可能な一液型（１Ｋ）接着剤組成物であって、該接着剤組成物の総重量に基づき、０．０１～２５重量％の前記ｂ）エポキシ樹脂の硬化剤、２．０～２５重量％の前記ｃ）電解質、および、１～５０重量％の前記ｄ）非導電性フィラーが存在する、接着剤組成物。
2. 前記エポキシ樹脂が、ビスフェノールＡエポキシ樹脂、ビスフェノールＦエポキシ樹脂、ビスフェノールＡエポキシ樹脂とビスフェノールＦエポキシ樹脂との混合物、およびそれらの混合物からなる群から選択される、好ましくは前記エポキシ樹脂がビスフェノールＡエポキシ樹脂である、請求項１に記載の硬化性かつ剥離可能な接着剤組成物。
3. 前記エポキシ樹脂が、組成物の総重量の１５～７５重量％、好ましくは２０～６５重量％、より好ましくは２３～６１重量％の量で存在する、請求項１または２に記載の硬化性かつ剥離可能な接着剤組成物。
4. 前記硬化剤が、トリス－（３－メルカプトプロピオネート）（ＴＭＰ）、ペンタエリスリトールテトラ（３－メルカプトプロピオネート）、ジ－ペンタエリスリトールヘキサ（３－メルカプトプロピオネート）、ペンタエリスリトールテトラ（３－メルカプトプロピオネート）、トリス（２－（メルカプトプロピオニルオキシ）エチル）イソシアネートおよびそれらの混合物からなる群から選択されるチオール系硬化剤を含む、または、それからなる、好ましくは、前記チオール系硬化剤がトリス－（３－メルカプトプロピオネート）である、請求項１～３のいずれかに記載の硬化性かつ剥離可能な接着剤組成物。
5. 前記硬化剤が、アミン系硬化剤、好ましくは脂環式アミン、脂肪族アミン、ジシアノジアミド、ポリエーテルアミンおよびそれらの混合物からなる群から選択されるアミン系硬化剤を含む、または、それからなる、好ましくは、前記アミン系硬化剤が、ポリエーテルアミン、ジシアノジアミドおよびそれらの混合物から選択される、請求項１～４のいずれかに記載の硬化性かつ剥離可能な接着剤組成物。
6. 前記硬化剤が、組成物の総重量の０．１～２３重量％、より好ましくは０．５～２１重量％の量で存在する、請求項１～５のいずれかに記載の硬化性かつ剥離可能な接着剤組成物。
7. 前記電解質が、１－エチル－３－メチルイミダゾリウムメタンスルホネート、１－エチル－３－メチルイミダゾリウムメチルサルフェート、１－ヘキシル－３－メチルイミダゾリウム２－（２－フルオロアニリノ）－ピリジネート、１－ヘキシル－３－メチルイミダゾリウムイミド、１－ブチル－１－メチル－ピロリジニウム２－（２－フルオロアニリノ）－ピリジネート、１－ブチル－１－メチル－ピロリジニウムイミド、トリヘキシル（テトラデシル）ホスホリウム２－（２－フルオロアニリノ）－ピリジネート、シクロヘキシルトリメチルアンモニウムビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミド、ジ（２－ヒドロキシエチル）アンモニウムトリフルオロアセテート、Ｎ，Ｎ－ジメチル（２－ヒドロキシエチル）アンモニウムオクタノエート、メチルトリオクチルアンモニウムビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミド、Ｎ－エチル－Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ－テトラメチルグアニジニウムトリフルオロメタンスルホネート、グアニジニウムトリフルオロメタンスルホネート、１－ブチル－４－メチルピリジニウムブロミド、１－ブチル－３－メチルピリジニウムテトラフルオロボレート、１－ブチル－３－ヒドロキシメチルピリジニウムエチルサルフェート、１－ブチル－１－メチルピロリジニウムビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミド、１－ブチル－メチルピロリジニウムトリス（ペンタフルオロエチル）トリフルオロホスフェート、３－メチルイミダゾリウムエチルサルフェート、１－エチル－３－メチルイミダゾリウムクロリド、１－エチル－３－エチル－メチルイミダゾリウムブロミド、１－ブチル－３－メチルイミダゾリウムクロリド、１－ヘキシル－３－メチルイミダゾリウムクロリド、１－オクチル－３－メチルイミダゾリウムクロリド、１－メチル－３－オクチルイミダゾリウムクロリド、１－プロピル－３－メチルイミダゾリウムヨージド、１－ブチル－３－メチルイミダゾリウムテトラフルオロボレート、１－ブチル－３－メチルイミダゾリウムトリフルオロメタンスルホネート、１－ブチル－３－メチルイミダゾリウムヘキサフルオロホスフェート、１－ブチル－２，３－ジメチルイミダゾリウムテトラフルオロボレート、１－ブチル－２，３－ジメチルイミダゾリウムヘキサフルオロホスフェート、１－ブチルイミダゾール、１－メチルイミダゾリウムテトラフルオロボレート、テトラブチルホスホニウムトリス（ペンタフルオロエチル）トリフルオロホスフェート、トリヘキシル（テトラデシル）ホスホニウムテトラフルオロボレートおよびそれらの混合物からなる群から選択される、好ましくは、前記電解質が１－エチル－３－メチルイミダゾリウムメタンスルホネート、１－エチル－３－メチルイミダゾリウムメチルサルフェートおよびそれらの混合物から選択される、請求項１～６のいずれかに記載の硬化性かつ剥離可能な接着剤組成物。
8. 前記電解質が、組成物の総重量の３～２０重量％、より好ましくは５～１８重量％の量で存在する、請求項１～７のいずれかに記載の硬化性かつ剥離可能な接着剤組成物。
9. 前記非導電性フィラーが、炭酸カルシウム、酸化カルシウム、タルカム、ヒュームドシリカ、シリカ、ウォラストナイト、硫酸バリウムおよびそれらの混合物からなる群から選択される、請求項１～８のいずれかに記載の硬化性かつ剥離可能な接着剤組成物。
10. 前記非導電性フィラーが、組成物の総重量の１．５～４８重量％、より好ましくは２～４７％の量で存在する、請求項１～９のいずれかに記載の硬化性かつ剥離可能な接着剤組成物。
11. 前記可溶化剤が、ポリオキシアルキレングリコール、シリコーン界面活性剤、多価アルコールおよび糖から選択される、好ましくは、前記可溶化剤が、ポリエチレングリコール、シリコーン界面活性剤およびそれらの混合物から選択される、請求項１～１０のいずれかに記載の硬化性かつ剥離可能な接着剤組成物。
12. 前記可溶化剤が、組成物の総重量の１～１５重量％、好ましくは２～１０重量％、より好ましくは３～７重量％の量で存在する、請求項１～１１のいずれかに記載の硬化性かつ剥離可能な接着剤組成物。
13. 強化剤が、組成物の総重量の５～４０重量％、好ましくは１０～２５重量％、より好ましくは１２～１６重量％の量で存在する、請求項１～１２のいずれかに記載の硬化性かつ剥離可能な接着剤組成物。
14. 銀、カーボンブラックおよびそれらの混合物からなる群から選択される導電性粒子を含む、好ましくは前記導電性粒子がカーボンブラックである、請求項１～１３のいずれかに記載の硬化性かつ剥離可能な接着剤組成物。
15. 前記導電性粒子が、組成物の総重量の０．１～５重量％、好ましくは０．５～４重量％、より好ましくは１～３重量％の量で存在する、請求項１４に記載の硬化性かつ剥離可能な接着剤組成物。
16. 導電性表面を有する第１材料層、および、
    導電性表面を有する第２材料層
    を含む接着構造であって、
    硬化した、請求項１～１５のいずれかに記載の硬化性かつ剥離可能な接着剤組成物が、前記第１材料層および第２材料層の間に配置されている、接着構造。
17. １）両表面全体に電圧を印加して、陽極界面と陰極界面を形成する工程、および、
    ２）前記両表面を剥離する工程
    を含む、請求項１６に記載の接着構造を剥離する方法。
18. 工程１）で印加される電圧が０．５～２００Ｖである、請求項１７に記載の方法。