JP7709974B2 - 2液型(2k)硬化性接着剤組成物 - Google Patents
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Description
a)エポキシ樹脂;
b)電解質;
c)任意に、可溶化剤;
を含む第1成分、ならびに
a)1分子あたり少なくとも2つのエポキシド反応性基を有する少なくとも1つの化合物からなる硬化剤;および
b)促進剤;
を含む第2成分
を含む、硬化性かつ剥離可能な2液型(2K)接着剤組成物が提供され、
前記組成物はさらに、電気的非導電性フィラー、および任意に強化剤を含む。
・30~70重量%、好ましくは35~60重量%の前記エポキシ樹脂;
・2~25重量%、好ましくは5~20重量%の前記電解質;
・0~15重量%、好ましくは1.5~10重量%の可溶化剤;
・0.1~15重量%、好ましくは1~15重量%の促進剤;
・1~50重量%,好ましくは2~25重量%の電気的非導電性フィラー;および
・0~10重量%、好ましくは0.1~5重量%の電気的導電性フィラー
を含む。
・導電性表面を有する第1材料層;および
・導電性表面を有する第2材料層
を含み、本明細書中および添付の請求の範囲において定義される硬化した剥離可能な2液型(2K)接着剤組成物が、前記第1材料層および第2材料層との間に配置される、接着構造体が提供される。
i)両表面にわたって電圧を印加して、陽極界面および陰極界面を形成する工程;および、
ii)前記両表面を剥離する工程
を含む方法が提供される。
この方法の工程i)は、好ましくは、
a)0.5~200Vの印加電圧;および、
b)1秒~120分間、好ましくは1秒~60分間印加される電圧
の少なくとも1つを特徴とする。
本明細書では、単数形の「a」、「an」および「the」は、文脈上明らかにそうでない場合を除き、複数形の参照語を含む。
<2液型(2K)組成物の第1成分>
2液型(2K)組成物の第1成分は、エポキシ樹脂;および、電解質;可溶化剤;ならびに、フィラーを含む。
組成物の第1成分は、前記組成物の重量に基づいて、典型的には30~70重量%の量で存在するエポキシ樹脂を含む。エポキシ樹脂は前記組成物の35~60重量%、例えば40~60重量%または47~57重量%を構成することが好ましい。
[式中、Rw、Rx、RyおよびRzは、同一でも異なっていてもよく、独立して、水素、ハロゲン原子、C1-C8アルキル基、C3-C10シクロアルキル基、C2-C12アルケニル基、C6-C18アリール基またはC7-C18アラルキル基から選択され、但しRyおよびRzの少なくとも1つは水素ではない]
に準拠する。
[式中、
各Rは、独立して、メチルまたはエチルから選択される;および、
nは、1~10である]
を有するグリシドキシアルキルアルコキシシランを含み得る。
組成物の第1成分は、組成物の重量に基づいて、2~25重量%の電解質を含む。電解質は、好ましくは、前記組成物の4~23重量%、例えば5~20重量%を構成してよい。
[式中、R1、R2、R3、R4、R5およびR6は、独立して、水素、C1-C18アルキル、C3-C18シクロアルキル、C6-C18アリール、C7-C24アラルキル、C2-C20アルケニル、-C(O)Rq、-C(O)OH、-CNおよび-NO2から選択され、RqはC1-C6アルキルである]
からなる群から選択される式を有する少なくとも1つの塩を含む。
・ハロゲン化物;
・式PF6 -、CF3SO3 -、(CF3SO3)2N-、CF3CO2 -およびCCl3CO2 -の疑似ハロゲン化物およびハロゲン含有化合物、
・CN-、SCN-およびOCN-;
・フェネート(Phenates);
・一般式SO4 2-、HSO4 -、SO3 2-、HSO3 -、RaOSO3 -、およびRaSO3 -のサルフェート、サルファイト、およびスルホネート;
・一般式PO4 3-、HPO4 2-、H2PO4 -、RaPO4 2-、HRaPO4 -およびRaRbPO4 -のホスフェート;
・一般式RaHPO3 -、RaRbPO2 -およびRaRbPO3 -のホスホネート(phosphonates)およびホスフィナート(phosphinates);
・一般式PO3 3-、HPO3 2-、H2PO3 -、RaPO3 2-、RaHPO3 -およびRaRbPO3 -のホスファイト;
・一般式RaRbPO2 -、RaHPO2 -、RaRbPO-、およびRaHPO-のホスホナイト(phosphonites)およびホスフィニット(phosphinites);
・一般式RaCOO-のカルボン酸アニオン;
・ヒドロキシカルボン酸アニオンおよび糖酸アニオン;
・サッカリネート(o-安息香酸スルフィミドの塩);
・一般式BO3 3-、HBO3 2-、H2BO3 -、RaRbBO3 -、RaHBO3 -、RaBO3 2-、B(ORa)(ORb)(ORC)(ORd)-、B(HSO4)-およびB(RaSO4)-のボレート;
・一般式RaBO2 2-およびRaRbBO-のボロネート;
・一般式HCO3 -、CO3 2-およびRaCO3 -のカーボネートおよび炭酸エステル;
・一般式SiO4 4-、HSiO4 3-、H2SiO4 2-、H3SiO4 -、RaSiO4 3-、RaRbSiO4 2-、RaRbRcSiO4 -、HRaSiO4 2-、H2RaSiO4 -およびHRaRbSiO4 -のシリケートおよびケイ酸エステル;
・一般式RaSiO3 3-、RaRbSiO2 2-、RaRbRcSiO-、RaRbRcSiO3 -、RaRbRcSiO2 -およびRaRbSiO3 2-のアルキルシラノレートおよびアリールシラノレート;
・ピリジネートおよびピリミジネート;
・一般式:
のカルボン酸イミド、ビス(スルホニル)イミドおよびスルホニルイミド;
・一般式
のメチド;
・一般式RaO-のアルコキシドおよびアリールオキシド;および、
・一般式S2-、HS-、[Sv]2-、[HSv]-および[RaS]-のスルフィド、硫化水素、ポリスルフィド、水素ポリスルフィドおよびチオラート
[ここで、一般式
vは2~10の正の整数である。
Ra、Rb、RcおよびRdは、独立して、水素、C1-C12アルキル、C5-C12シクロアルキル、C5-C12ヘテロシクロアルキル、C6-C18アリールおよびC5-C18ヘテロアリールから選択される。]
<可溶化剤>
2液型組成物の第2成分は、硬化剤;および促進剤;を必然的に含む。
硬化剤は、必然的に1分子あたり少なくとも2つのエポキシド反応性基を有する少なくとも1つの化合物からなる。硬化剤は、特に、i)エポキシ基に対して反応する少なくとも2つのアミン水素を有する少なくとも1つのポリアミン;ii)エポキシ基に対して反応する少なくとも2つのメルカプト基を有する少なくとも1つのメルカプト化合物;および、iii)少なくとも1つのマンニッヒ塩基の1つ以上を含んでよい。
i)以下の例が言及され得る、脂肪族一級ジアミン、脂環式一級ジアミンまたはアリール脂肪族一級ジアミン:2,2-ジメチル-1,3-プロパンジアミン;1,3-ペンタンジアミン(DAMP);1,5-ペンタンジアミン;1,5-ジアミノ-2-メチルペンタン(MPMD);2-ブチル-2-エチル-1,5-ペンタンジアミン(C11-ネオジアミン);1,6-ヘキサンジアミン(ヘキサメチレンジアミン、HMDA);2,5-ジメチル-1,6-ヘキサンジアミン;2,2,4-及び/又は2,4,4-トリメチルヘキサメチレンジアミン;1,7-ヘプタンジアミン;1,8-オクタンジアミン;1,9-ノナンジアミン;1,10-デカンジアミン;1,11-ウンデカンジアミン;1,12-ドデカンジアミン;1,2-,1,3-および1,4-ジアミノシクロヘキサン;ビス(4-アミノシクロヘキシル)メタン;ビス(4-アミノ-3-メチルシクロヘキシル)メタン;ビス(4-アミノ-3-エチルシクロヘキシル)メタン;ビス(4-アミノ-3,5-ジメチルシクロヘキシル)メタン;ビス(4-アミノ-3-エチル-5-メチルシクロヘキシル)メタン;1-アミノ-3-アミノメチル-3,5,5-トリメチルシクロヘキサン(イソホロンジアミン、IPDA);2-及び/又は4-メチル-1,3-ジアミノシクロヘキサン;1,3-ビス(アミノメチル)シクロヘキサン;1,4-ビス(アミノメチル)シクロヘキサン;2,5(2,6)-ビス(アミノメチル)ビシクロ[2.2.1]ヘプタン(ノルボランジアミン、NBDA);3(4),8(9)-ビス(アミノメチル)トリシクロ[5.2.1.0(2,6)]-デカン(TCD-ジアミン);1,4-ジアミノ-2,2,6-トリメチルシクロヘキサン(TMCDA);1,8-メンタンジアミン;3,9-ビス(3-アミノプロピル)-2,4,8,10-テトラオキサスピロ[5.5]ウンデカン;および、1,3-ビス(アミノメチル)ベンゼン(MXDA)。
ii)以下の具体例が言及され得る、2つまたは3つの第1級脂肪族アミン基を有する第3級アミン基含有ポリアミン:N,N’-ビス(アミノプロピル)-ピペラジン;N,N-ビス(3-アミノプロピル)メチルアミン;N,N-ビス(3-アミノプロピル)エチルアミン;N,N-ビス(3-アミノプロピル)プロピルアミン;N,N-ビス(3-アミノプロピル)シクロヘキシルアミン;N,N-ビス(3-アミノプロピル)-2-エチルヘキシルアミン;トリス(2-アミノエチル)アミン;トリス(2-アミノプロピル)アミン;トリス(3-アミノプロピル)アミン;および、天然脂肪酸由来の脂肪アミンのダブルシアノエチル化およびその後の還元からの生成物、例えば、N,N-ビス(3-アミノプロピル)ドデシルアミンおよびN,N-ビス(3-アミノプロピル)獣脂アルキルアミンなど、Triameen(登録商標)Y12DおよびTriameen(登録商標)YT(Akzo Nobel社製)として市販されている。
iii)以下の具体例が言及され得る、エーテル基含有脂肪族一級ポリアミン:ビス(2-アミノエチル)エーテル;3,6-ジオキサオクタン-1,8-ジアミン;4,7-ジオキサデカン-1,10-ジアミン;4,7-ジオキサデカン-2,9-ジアミン;4,9-ジオキサドデカン-1,12-ジアミン;5,8-ジオキサドデカン-3,10-ジアミン;4,7,10-トリオキサトリデカン-1,13-ジアミンおよびこれらのジアミンの高級オリゴマー;ビス(3-アミノプロピル)ポリテトラヒドロフランおよびその他のポリテトラヒドロフランジアミン;1,4-ジメチロールシクロヘキサンのプロポキシル化およびその後のアミノ化から得られる脂環式エーテル基含有ジアミン、例えばJeffamine(登録商標)RFD-270(Huntsman社製)として市販されている材料;ポリオキシアルキレンジオールおよびポリオキシアルキレントリオールのアミノ化からの生成物として得られるポリオキシアルキレンジアミンまたはポリオキシアルキレントリアミン、これはJeffamine(登録商標)(Huntsman社製)の名称、ポリエーテルアミン(BASF社製)の名称またはPC Amines(登録商標)(Nitroil社製)の名称で商業的に入手可能である。Jeffamine(登録商標)D-230、Jeffamine(登録商標)D-400、Jeffamine(登録商標)D-600、Jeffamine(登録商標)D-2000、Jeffamine(登録商標)D-4000、Jeffamine(登録商標)T-403、Jeffamine(登録商標)T-3000、Jeffamine(登録商標)T-5000、Jeffamine(登録商標)EDR-104、Jeffamine(登録商標)EDR-148およびJeffamine(登録商標)EDR-176、並びにBASF社またはNitroil社からの対応するアミンの使用が特に好ましいとして言及され得る。
iv)以下の例が言及され得る、第二級アミン基を有する第一級ジアミン:3-(2-アミノエチル)アミノプロピルアミン、ビス(ヘキサメチレン)トリアミン(BHMT);ジエチレントリアミン(DETA);トリエチレンテトラミン(TETA);テトラエチレンペンタミン(TEPA);ペンタエチレンヘキサミン(PEHA);5~7のエチレンアミン単位を有するポリエチレンポリアミン(いわゆる「高級エチレンポリアミン」HEPA)などの線状ポリエチレンアミンの高級同族体;ジプロピレントリアミン(DPTA)、N-(2-アミノエチル)-1,3-プロパンジアミン(N3-アミン)、N,N’-ビス(3-アミノプロピル)エチレンジアミン(N4-アミン)、N,N’-ビス(3-アミノプロピル)-1,4-ジアミノブタン、N5-(3-アミノプロピル)-2-メチル-1,5-ペンタンジアミン、N3-(3-アミノペンチル)-1,3-ペンタンジアミン、N5-(3-アミノ-1-エチルプロピル)-2-メチル-1,5-ペンタンジアミンまたはN,N’-ビス(3-アミノ-1-エチルプロピル)-2-メチル-1,5-ペンタンジアミンなどの、少なくとも2つの第一級アミン基を有する第一級ジアミンおよび第一級ポリアミンの多重シアノエチル化またはシアノブチル化およびその後の水素化からの生成物。
v)以下の例が言及され得る、1つの第一級および少なくとも1つの第二級アミノ基を有するポリアミン:N-ブチル-1,2-エタンジアミン;N-ヘキシル-1,2-エタンジアミン;N-(2-エチルヘキシル)-1,2-エタンジアミン;N-シクロヘキシル-1,2-エタンジアミン;4-アミノメチル-ピペリジン;N-(2-アミノエチル)ピペラジン;N-メチル-1,3-プロパンジアミン;N-ブチル-1,3-プロパンジアミン;N-(2-エチルヘキシル)-1,3-プロパンジアミン;N-シクロヘキシル-1,3-プロパンジアミン;3-メチルアミノ-1-ペンチルアミン;3-エチルアミノ-1-ペンチルアミン;3-シクロヘキシルアミノ-1-ペンチルアミン;N-ココアルキル-1,3-プロパンジアミンなどの脂肪族ジアミン;第一級脂肪族ジアミンとアクリロニトリル、マレイン酸ジエステルまたはフマル酸ジエステル、シトラコン酸ジエステル、アクリル酸エステルおよびメタクリル酸エステル、アクリル酸アミドおよびメタクリル酸アミド、並びにイタコン酸ジエステルとを1:1のモル比で反応させたMichaelタイプ付加反応からの生成物;アルデヒドまたはケトンによる第一級ポリアミンの部分還元アルキル化からの生成物、特に、2つの第一級アミン基を有する前基記ポリアミン、特に1,6-ヘキサンジアミン、1,5-ジアミノ-2-メチルペンタン、1,3-ビス(アミノメチル)シクロヘキサン、1,4-ビス(アミノメチル)シクロヘキサン、1,3-ビス(アミノメチル)ベンゼン、BHMT、DETA、TETA、TEPA、DPTA、N3-アミンおよびN4-アミンのN-モノアルキル化生成物、ここで好ましいアルキル基はベンジル、イソブチル、ヘキシルおよび2-エチルヘキシルである;および、Gaskamine(登録商標)240(三菱ガス化学社製)として市販されているような、部分スチレン化ポリアミン。
vi)第二級ジアミンおよび、特に、2つの第一級アミン基を有する前記ポリアミン、特に1,6-ヘキサンジアミン、1,5-ジアミノ-2-メチルペンタン、1,3-ビス(アミノメチル)シクロヘキサン、1,4-ビス(アミノメチル)-シクロヘキサン、1,3-ビス(アミノメチル)ベンゼン、BHMT、DETA、TETA、TEPA、DPTA、N3-アミンまたはN4-アミンのN,N’-ジアルキル化生成物、ここで好ましいアルキル基は2-フェニルエチル基、ベンジル基、イソブチル基、ヘキシル基および2-エチルヘキシル基である。
vii)以下の言及され得る、芳香族ポリアミン:m-およびp-フェニレンジアミン;4,4’-、2,4’および2,2’-ジアミノジフェニルメタン;3,3’-ジクロロ-4,4’-ジアミノジフェニルメタン(MOCA);2,4-および2,6-トリレンジアミン;3,5-ジメチルチオ-2,4-トリレンジアミンおよび3,5-ジメチルチオ-2,6-トリレンジアミンの混合物(Albermarle社からEthacure(登録商標)300として入手可能);3,5-ジエチル-2,4-トリレンジアミンおよび3,5-ジエチル-2,6-トリレンジアミンの混合物(DETDA);3,3’,5,5’-テトラエチル-4,4’-ジアミノジフェニルメタン(M-DEA);3,3’,5,5’-テトラエチル-2,2’-ジクロロ-4,4’-ジアミノジフェニルメタン(M-CDEA);3,3’-ジイソプロピル-5,5’-ジメチル-4,4’-ジアミノジフェニルメタン(M-MIPA);3,3’,5,5’-テトライソプロピル-4,4’-ジアミノジフェニルメタン(M-DIPA);4,4’-ジアミノジフェニル-スルホン(DDS);4-アミノ-N-(4-アミノフェニル)ベンゼンスルホンアミド;5,5’-メチレンジアンスラニル酸;ジメチル-(5,5’-メチレンジアンスラニレート);1,3-プロピレン-ビス(4-アミノベンゾエート);1,4-ブチレン-ビス(4-アミノベンゾエート);ポリテトラメチレンオキシド-ビス(4-アミノベンゾエート)(Air Products社からVersalink(登録商標)として入手可能);1,2-ビス(2-アミノフェニルチオ)エタン、2-メチルプロピル-(4-クロロ-3,5-ジアミノベンゾエート);並びに、Tert.ブチル-(4-クロロ-3,5-ジアミノベンゾエート)。
viii)表示する構成(indicative members)が一価または多価のカルボン酸もしくはそのエステルまたは無水物、(特に二量体脂肪酸)と脂肪族ポリアミン、脂環式ポリアミンまたは芳香族ポリアミン、例えばDETAまたはTETAなどのポリアルキレンアミンとの反応生成物を含む、ポリアミドアミン。市販のポリアミドアミンは、Versamid(登録商標)100、125、140および150(Cognis社製);Aradur(登録商標)223、250および848(Huntsman社製);Euretek(登録商標)3607および530(Huntsman社製);並びに、Beckopox(登録商標)EH651、EH654、EH655、EH661およびEH663(Cytec社製)を含む。
・液体メルカプタン末端ポリスルフィドポリマー、その商業的な例としては、Thiokol(登録商標)ポリマー(Morton Thiokol社から入手可能)、特にそのタイプ、LP-3、LP-33、LP-980、LP-23、LP-55、LP-56、LP-12、LP-31、LP-32およびLP-2;および、Thioplast(登録商標)ポリマー(Akzo Nobel社製)、特にそのタイプ、G10、G112、G131、G1、G12、G21、G22、G44およびG4。
・ポリオキシアルキレンジオールおよびポリオキシアルキレントリオールをエピクロロヒドリンまたはアルキレンオキシドと反応させ、続いて硫化水素ナトリウムを反応させることによって得られるメルカプタン末端ポリオキシアルキレンエーテル。
・Capcure(登録商標)(Cognis社製)の商品名で知られるポリオキシアルキレン誘導体の形態のメルカプタン末端化合物、特にそのタイプ、WR-8、LOFおよび3-800。
・具体的な例、ペンタエリスリトールテトラメルカプトアセテート(PETMP);トリメチロールプロパントリメルカプトアセテート(TMPMP);グリコールジメルカプトアセテート;および、ポリオキシアルキレンジオールおよびトリオール、エトキシル化トリメチロールプロパンおよびポリエステルジオールとチオグリコール酸および2-または3-メルカプトプロピオン酸などのチオカルボン酸とのエステル化生成物、が挙げられるチオカルボン酸のポリエステル。
・2,4,6-トリメルカプト-1,3,5-トリアジン、2,2’-(エチレンジオキシ)-ジエタンチオール(トリエチレングリコールジメルカプタン)及び/又はエタンジチオール。
適切な促進剤は、エポキシ基とエポキシ反応性基との反応、例えばアミン基またはチオール基とエポキシ基との反応を促進する物質である。具体的な例は、存在する反応性チオール基(-SH)の脱プロトン化により、チオラート(-S″)となり、このチオラートが求核開環重合によりエポキシ基と反応することにより機能するアミン促進剤の使用に関する。
本発明の2液型(2K)組成物は、電気的非導電性フィラーが存在することを特徴とする。完全を期すために、これらのフィラーは、組成物の1成分または両成分に用いてもよい。各成分中における電気的非導電性フィラーの組成物は独立して決定されるため、各成分で同一であっても異なっていてもよい。
上述したとおり、本発明の2液型(2K)組成物は、電気的導電性フィラーを含んでもよく、このフィラーは組成物の一方の成分または両成分に用いられてもよい。各成分における電気的導電性フィラーの存在、同一性および量は、独立して決定されるため、各成分について同じであっても異なっていてもよい。
本発明の組成物の一方の成分または両成分における強化剤の存在は有利であり得る。特に、本発明の組成物の第1成分は、好ましくは、エポキシ-エラストマー付加物;および、エポキシ樹脂マトリックス中に分散されたコア-シェル粒子の形態の強化ゴム;から選択される少なくとも1つの強化剤を含むことが望ましい。
本発明で得られる前記組成物は、典型的には、これらの組成物に向上した特性を付与することができる助剤および添加剤をさらに含むであろう。例えば、助剤および添加剤は、向上した弾性特性;向上した弾性回復;より長い有効処理時間;より速い硬化時間;および、より低い残留タックの1つ以上を付与してもよい。このような助剤および添加剤(これらは互いに独立して、2液型(2K)組成物の一方の成分または両成分に含まれてもよい)に含まれるものは:可塑剤;紫外線安定剤を含む安定剤;抗酸化剤;反応性希釈剤;乾燥剤;接着促進剤;殺菌剤;難燃剤;レオロジー助剤;着色顔料または着色ペースト;および/または任意に、少量で非反応性希釈剤である。
本発明の例示的な実施形態では、2液型(2K)接着剤組成物は、
前記組成物の重量に基づいて、
30~70重量%、好ましくは35~60重量%の前記エポキシ樹脂;
2~25重量%、好ましくは5~20重量%の前記電解質、ここで、前記電解質は、1-エチル-3-メチルイミダゾリウムメタンスルホネート、1-エチル-3-メチルイミダゾリウムメチルサルフェート、およびそれらの混合物から選択される;および、
0~15重量%、好ましくは1.5~10重量%の可溶化剤、ここで、前記可溶化剤は、200~10000g/mol、例えば200~2000g/molの重量平均分子量を有するポリオキシ(C2-C3)アルキレングリコールを含む;
を含む第1成分、並びに、
分子当たり少なくとも2つのエポキシ反応性基を有する少なくとも1つの化合物からなる硬化剤、前記硬化剤は、エポキシ基に対して反応する少なくとも2つのアミン水素を有する少なくとも1つのポリアミンを含み、前記ポリアミンは、さらに、第1級アミン基および/または第2級アミン基を含み、第1級アミン基および/または第2級アミン基当たりの当量が150g/eq以下であることを特徴とする;
組成物の重量に基づいて、1~15重量%の促進剤、ここで、前記促進剤は、第3級アミン、第4級アンモニウム塩、アミジン、グアニジンおよびそれらの混合物からなる群から選択される;
を含む第2成分を含み、
さらに前記組成物は、1~50重量%、好ましくは2~25重量%の電気的非導電性フィラーを含むことを特徴とする。
定義された2液型(2K)硬化性組成物を形成するために、その硬化を誘発するような方法で反応性成分を一緒にして、混合する。反応性化合物は、均一な混合物を得るために十分なせん断力の下で混合されるのが望ましい。これは、特別な条件や特別な装置なしに達成できると考えられている。そうではあるが、適切な混合装置としては、静的混合装置;磁気撹拌棒装置;ワイヤーウィスク装置;オーガー(augers);スピードミキサー;バッチミキサー;プラネタリーミキサー;C.W.BrabenderまたはBanburry(登録商標)スタイルのミキサー;および高せん断ミキサー、例えばブレードスタイルブレンダーおよび回転インペラなどが挙げられ得る。
Cab-O-Sil 720:ポリジメチルシロキサン(PDMS)で表面処理されたヒュームドシリカ(Cabot Corporation社から入手可能)。
Casiflux G20:粒子状ウォラストナイト(Sibelco社から入手可能)。
KBM-4803:8-グリシドオキシオクチルトリメトキシシラン(Shinetsu社から入手可能)。
EMIM-MS:1-エチル-3-メチルイミダゾリウムメタンスルホネート(TCI America Inc.社から入手可能)。
B-Tough A3:エポキシ-シリコーンエラストマー付加物(Croda Europe Limited社から入手可能)。
DER 330EL:低粘度ビスフェノールAエポキシ樹脂(Olin社から入手可能
)。
DER 337:ビスフェノールAエポキシに基づく中間エポキシ当量半固形樹脂(Olin社から入手可能)。
DER 337-X80:キシレン中のビスフェノールAエポキシに基づく、中間エポキシ当量半固形樹脂(Olin社から入手可能)。
Jeffamine(登録商標)D-230:エーテル基含有脂肪族一級ポリアミン(Huntsman社から入手可能)。
PEG400:ポリエチレングリコール(Sigma Aldrich社から入手可能)。
2-ピペラジン-1-イルエタンアミン:3級アミン(Acros Organics社から入手可能)。
2液型(2K)組成物の(A)成分および(B)成分を、以下の表1に従い、独立して調製した。
接着したアルミニウム基材(AA6016)について、a)重ね合わせ接着領域にわたり定電圧(75V)を120分間印加した場合、およびb)重ね合わせ接着領域にわたり異なる電圧を各印加電圧において一定時間(30分間)印加した場合の2条件でラップせん断強度(MPa)を調査した。これらの調査結果を添付の図3aおよび図3bに示す。
実施例1の組成物について、安定性試験を実施した。この試験のために、通常のラップせん断サンプルを調製し、65℃で120分間硬化した。アルミニウムおよび鋼基材を使用した。その後、サンプルを25℃、湿度20%の恒温室内に保管した。
以下の表4に従い、2液型(2K)組成物の(A)成分および(B)成分を独立して調製した。
以下の表6に従い、2液型(2K)組成物の(A)成分および(B)成分を独立して調製した。
以下の表8に従い、2液型(2K)組成物の(A)成分および(B)成分を独立して調製した。
組成物1aが電気的非導電性フィラー(ヒュームドシリカ)を含むのに対し、組成物1bが電気的非導電性フィラーを含まないという相違点を有する2つの2液型(2K)組成物を以下の表10に従い独立して調製した。
本明細書の好ましい態様は、少なくとも下記を包含する。
[1] a)エポキシ樹脂;
b)電解質;
c)任意に、可溶化剤;
を含む第1成分、ならびに
a)1分子あたり少なくとも2つのエポキシド反応性基を有する少なくとも1つの化合物からなる硬化剤;および
b)促進剤;
を含む第2成分
を含み、
電気的非導電性フィラーおよび、任意に強化剤をさらに含む、硬化性かつ剥離可能な2液型(2K)接着剤組成物。
[2] 前記エポキシ樹脂は、ビスフェノールAエポキシ樹脂、ビスフェノールFエポキシ樹脂、ビスフェノールAエポキシ樹脂とビスフェノールFエポキシ樹脂との混合物、脂環式エポキシ樹脂およびそれらの混合物からなる群から選択される、好ましくは前記エポキシ樹脂はビスフェノールAエポキシ樹脂である、[1]に記載の硬化性かつ剥離可能な2液型接着剤組成物。
[3] 前記エポキシ樹脂は、組成物の30~70重量%、好ましくは35~60重量%、より好ましくは40~60重量%、さらにより好ましくは47~57重量%の量で存在する、[1]または[2]に記載の硬化性かつ剥離可能な2液型接着剤組成物。
[4] 前記電解質は、1-エチル-3-メチルイミダゾリウムメタンスルホネート、1-エチル-3-メチルイミダゾリウムメチルサルフェート、1-ヘキシル-3-メチルイミダゾリウム2-(2-フルオロアニリノ)-ピリジネート、1-ヘキシル-3-メチルイミダゾリウムイミド、1-ブチル-1-メチルピロリジニウム2-(2-フルオロアニリノ)-ピリジネート、1-ブチル-1-メチル-ピロリジニウムイミド、トリヘキシル(テトラデシル)ホスホリウム2-(2-フルオロアニリノ)-ピリジネート、シクロヘキシルトリメチルアンモニウムビス(トリフルオロメチルスルホニル)イミド、ジ(2-ヒドロキシエチル)アンモニウムトリフルオロアセテート、N,N-ジメチル(2-ヒドロキシエチル)アンモニウムオクタノエート、メチルトリオクチルアンモニウムビス(トリフルオロメチルスルホニル)イミド、N-エチル-N-N-N-N-テトラメチルグアニジニウムトリフルオロメタンスルホネート、グアニジニウムトリフルオロメタンスルホネート、1-ブチル-4-メチルピリジニウムブロミド、1-ブチル-3-メチルピリジニウムテトラフルオロボレート、1-ブチル-3-ヒドロキシメチルピリジニウムエチルサルフェート、1-ブチル-1-メチルピロリジニウムビス(トリフルオロメチルスルホニル)イミド、1-ブチル-メチルピロリジニウムトリス(ペンタフルオロエチル)トリフルオロホスフェート、3-メチルイミダゾリウムエチルサルフェート、1-エチル-3-メチルイミダゾリウムクロリド、1-エチル-3-エチル-メチルイミダゾリウムブロミド、1-ブチル-3-メチルイミダゾリウムクロリド、1-ヘキシル-3-メチルイミダゾリウムクロリド、1-オクチル-3-メチルイミダゾリウムクロリド、1-メチル-3-オクチルイミダゾリウムクロリド、1-プロピル-3-メチルイミダゾリウムヨージド、1-ブチル-3-メチルイミダゾリウムテトラフルオロボレート、1-ブチル-3-メチルイミダゾリウムトリフルオロメタンスルホネート、1-ブチル-3-メチルイミダゾリウムヘキサフルオロホスフェート、1-ブチル-2,3-ジメチルイミダゾリウムテトラフルオロボレート、1-ブチル-2,3-ジメチルイミダゾリウムヘキサフルオロホスフェート、1-ブチルイミダゾール、1-メチルイミダゾリウムテトラフルオロボレート、テトラブチルホスホニウムトリス(ペンタフルオロエチル)トリフルオロホスフェート、トリヘキシル(テトラデシル)ホスホニウムテトラフルオロボレートおよびそれらの混合物からなる群から選択される、好ましくは1-エチル-3-メチルイミダゾリウムメタンスルホネート、1-エチル-3-メチルイミダゾリウムメチルサルフェートおよびそれらの混合物から選択される、[1]~[3]のいずれかに記載の硬化性かつ剥離可能な2液型接着剤組成物。
[5] 前記電解質は、前記組成物の全重量に対して、2~25重量%、好ましくは4~23重量%、より好ましくは5~20重量%の量で存在する、[1]~[4]のいずれかに記載の硬化性かつ剥離可能な2液型接着剤組成物。
[6] 前記電気的非導電性フィラーは、炭酸カルシウム、酸化カルシウム、タルカム、ヒュームドシリカ、シリカ、ウォラストナイト、硫酸バリウム、ガラスビーズおよびそれらの混合物からなる群から選択される、[1]~[5]のいずれかに記載の硬化性かつ剥離可能な2液型接着剤組成物。
[7] 前記フィラーは、組成物の全重量に対して、1~50重量%、好ましくは2~25重量%、より好ましくは3~10重量%の量で存在する、[1]~[6]のいずれかに記載の硬化性かつ剥離可能な2液型接着剤組成物。
[8] 可溶化剤を、組成物の全重量に対して、0.5~15重量%、好ましくは1.5~10重量%、より好ましくは3~7重量%の量で含む、[1]~[7]のいずれかに記載の硬化性かつ剥離可能な2液型接着剤組成物。
[9] 前記可溶化剤は、ポリホスファゼン;ポリメチレンスルフィド;ポリオキシアルキレングリコール;ポリエチレンイミン;シリコーン界面活性剤およびフッ素化シリコーン界面活性剤;官能化ポリアルキルシロキサンとエポキシ樹脂とのコポリマー;多価アルコール;および、糖から選択される、[8]に記載の硬化性かつ剥離可能な2液型接着剤組成物。
[10] カーボンブラック、銀およびそれらの混合物からなる群から選択される導電性粒子をさらに含む、[1]~[9]のいずれかに記載の硬化性かつ剥離可能な2液型接着剤組成物。
[11] 導電性粒子を、組成物の全重量に対して、0.05~10重量%、好ましくは0.1~5重量%、より好ましくは0.5~4重量%、さらにより好ましくは1~3重量%の量で含む、[1]~[10]のいずれかに記載の硬化性かつ剥離可能な2液型接着剤組成物。
[12] 前記硬化剤は、エポキシド基に対して反応する少なくとも2つのアミン水素を有する少なくとも1つのポリアミンを含み、前記ポリアミンはさらに、第1級アミン基および/または第2級アミン基を含み、第1級アミン基または第2アミン基あたり150g/eq以下の当量を有することを特徴とする、[1]~[11]のいずれかに記載の硬化性かつ剥離可能な2液型接着剤組成物。
[13] 前記促進剤は、第三級アミン、第四級アンモニウム塩、アミジン、グアニジンおよびそれらの混合物からなる群から選択される、前記促進剤は、好ましくは、イミダゾール、メチルイミダゾール、ベンジルジメチルアミン、1,8-ジアザビシクロ[5.4.0]ウンデック-7-エン、1,4-ジアザビシクロ(2,2,2)オクタン、およびそれらの混合物からなる群から選択される、[1]~[12]のいずれかに記載の硬化性かつ剥離可能な2液型接着剤組成物。
[14] 前記促進剤は、組成物の全重量に対して0.1~15重量%、好ましくは1~15重量%、より好ましくは5~15重量%の量で存在する、[1]~[13]のいずれかに記載の硬化性かつ剥離可能な2液型接着剤組成物。
[15] 導電性表面を有する第1材料層;
導電性表面を有する第2材料層;
を含み、
前記第1材料層と第2材料層との間に、[1]~[14]のいずれかに記載の硬化した剥離可能な2液型接着剤組成物が配置される、接着構造体。
[16] 1)両表面にわたり電圧を印加し、陽極界面および陰極界面を形成する工程、
および
2)前記両表面を剥離する工程
を含み、
工程1において印加される電圧は好ましくは0.5~200Vであり、かつ、該電圧は好ましくは1秒~120分間、より好ましくは1秒~60分間印加される、[15]に記載の接着構造体を剥離する方法。
Claims (16)
- a)エポキシ樹脂;
b)電解質;
c)電解質を可溶化するための可溶化剤;
を含む第1成分、ならびに
a)1分子あたり少なくとも2つのエポキシド反応性基を有する少なくとも1つの化合物からなる硬化剤;および
b)エポキシ基とエポキシド反応性基との反応促進剤;
を含む第2成分
を含み、
前記可溶化剤は、組成物の全重量に対して、0.5~15重量%の量で存在し、
電気的非導電性フィラーおよび、任意に強化剤をさらに含む、硬化性かつ剥離可能な2液型(2K)接着剤組成物。 - 前記エポキシ樹脂は、ビスフェノールAエポキシ樹脂、ビスフェノールFエポキシ樹脂、ビスフェノールAエポキシ樹脂とビスフェノールFエポキシ樹脂との混合物、脂環式エポキシ樹脂およびそれらの混合物からなる群から選択される、請求項1に記載の硬化性かつ剥離可能な2液型接着剤組成物。
- 前記エポキシ樹脂は、組成物の30~70重量%の量で存在する、請求項1または2に記載の硬化性かつ剥離可能な2液型接着剤組成物。
- 前記電解質は、1-エチル-3-メチルイミダゾリウムメタンスルホネート、1-エチル-3-メチルイミダゾリウムメチルサルフェート、1-ヘキシル-3-メチルイミダゾリウム2-(2-フルオロアニリノ)-ピリジネート、1-ヘキシル-3-メチルイミダゾリウムイミド、1-ブチル-1-メチルピロリジニウム2-(2-フルオロアニリノ)-ピリジネート、1-ブチル-1-メチル-ピロリジニウムイミド、トリヘキシル(テトラデシル)ホスホリウム2-(2-フルオロアニリノ)-ピリジネート、シクロヘキシルトリメチルアンモニウムビス(トリフルオロメチルスルホニル)イミド、ジ(2-ヒドロキシエチル)アンモニウムトリフルオロアセテート、N,N-ジメチル(2-ヒドロキシエチル)アンモニウムオクタノエート、メチルトリオクチルアンモニウムビス(トリフルオロメチルスルホニル)イミド、N-エチル-N-N-N-N-テトラメチルグアニジニウムトリフルオロメタンスルホネート、グアニジニウムトリフルオロメタンスルホネート、1-ブチル-4-メチルピリジニウムブロミド、1-ブチル-3-メチルピリジニウムテトラフルオロボレート、1-ブチル-3-ヒドロキシメチルピリジニウムエチルサルフェート、1-ブチル-1-メチルピロリジニウムビス(トリフルオロメチルスルホニル)イミド、1-ブチル-メチルピロリジニウムトリス(ペンタフルオロエチル)トリフルオロホスフェート、3-メチルイミダゾリウムエチルサルフェート、1-エチル-3-メチルイミダゾリウムクロリド、1-エチル-3-エチル-メチルイミダゾリウムブロミド、1-ブチル-3-メチルイミダゾリウムクロリド、1-ヘキシル-3-メチルイミダゾリウムクロリド、1-オクチル-3-メチルイミダゾリウムクロリド、1-メチル-3-オクチルイミダゾリウムクロリド、1-プロピル-3-メチルイミダゾリウムヨージド、1-ブチル-3-メチルイミダゾリウムテトラフルオロボレート、1-ブチル-3-メチルイミダゾリウムトリフルオロメタンスルホネート、1-ブチル-3-メチルイミダゾリウムヘキサフルオロホスフェート、1-ブチル-2,3-ジメチルイミダゾリウムテトラフルオロボレート、1-ブチル-2,3-ジメチルイミダゾリウムヘキサフルオロホスフェート、1-ブチルイミダゾール、1-メチルイミダゾリウムテトラフルオロボレート、テトラブチルホスホニウムトリス(ペンタフルオロエチル)トリフルオロホスフェート、トリヘキシル(テトラデシル)ホスホニウムテトラフルオロボレートおよびそれらの混合物からなる群から選択される、請求項1~3のいずれかに記載の硬化性かつ剥離可能な2液型接着剤組成物。
- 前記電解質は、前記組成物の全重量に対して、2~25重量%の量で存在する、請求項1~4のいずれかに記載の硬化性かつ剥離可能な2液型接着剤組成物。
- 前記電気的非導電性フィラーは、炭酸カルシウム、酸化カルシウム、タルカム、ヒュームドシリカ、シリカ、ウォラストナイト、硫酸バリウム、ガラスビーズおよびそれらの混合物からなる群から選択される、請求項1~5のいずれかに記載の硬化性かつ剥離可能な2液型接着剤組成物。
- 前記フィラーは、組成物の全重量に対して、1~50重量%の量で存在する、請求項1~6のいずれかに記載の硬化性かつ剥離可能な2液型接着剤組成物。
- 可溶化剤を、組成物の全重量に対して、1.5~10重量%の量で含む、請求項1~7のいずれかに記載の硬化性かつ剥離可能な2液型接着剤組成物。
- 前記可溶化剤は、ポリホスファゼン;ポリメチレンスルフィド;ポリオキシアルキレングリコール;ポリエチレンイミン;シリコーン界面活性剤およびフッ素化シリコーン界面活性剤;官能化ポリアルキルシロキサンとエポキシ樹脂とのコポリマー;多価アルコール;および、糖から選択される、請求項1~8のいずれかに記載の硬化性かつ剥離可能な2液型接着剤組成物。
- カーボンブラック、銀およびそれらの混合物からなる群から選択される導電性粒子をさらに含む、請求項1~9のいずれかに記載の硬化性かつ剥離可能な2液型接着剤組成物。
- 導電性粒子を、組成物の全重量に対して、0.05~10重量%の量で含む、請求項1~10のいずれかに記載の硬化性かつ剥離可能な2液型接着剤組成物。
- 前記硬化剤は、エポキシド基に対して反応する少なくとも2つのアミン水素を有する少なくとも1つのポリアミンを含み、前記ポリアミンはさらに、第1級アミン基および/または第2級アミン基を含み、第1級アミン基または第2アミン基あたり150g/eq以下の当量を有することを特徴とする、請求項1~11のいずれかに記載の硬化性かつ剥離可能な2液型接着剤組成物。
- 前記促進剤は、第三級アミン、第四級アンモニウム塩、アミジン、グアニジンおよびそれらの混合物からなる群から選択される請求項1~12のいずれかに記載の硬化性かつ剥離可能な2液型接着剤組成物。
- 前記促進剤は、組成物の全重量に対して0.1~15重量%の量で存在する、請求項1~13のいずれかに記載の硬化性かつ剥離可能な2液型接着剤組成物。
- 導電性表面を有する第1材料層;
導電性表面を有する第2材料層;
を含み、
前記第1材料層と第2材料層との間に、請求項1~14のいずれかに記載の硬化した剥離可能な2液型接着剤組成物が配置される、接着構造体。 - 1)両表面にわたり電圧を印加し、陽極界面および陰極界面を形成する工程、
および
2)前記両表面を剥離する工程
を含み、
工程1において印加される電圧は0.5~200Vであり、かつ、該電圧は1秒~120分間印加される、請求項15に記載の接着構造体を剥離する方法。
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
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