JP7715851B2 - Power supply device, control method thereof, and power supply system - Google Patents
Power supply device, control method thereof, and power supply systemInfo
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Description
本発明は、電源装置、その制御方法及び電源システムに関し、特に比容量を増大する電源装置、その制御方法及び電源システムに関するものである。 The present invention relates to a power supply device, a control method thereof, and a power supply system, and in particular to a power supply device with increased specific capacity, a control method thereof, and a power supply system.
アルミニウム電解コンデンサは、少なくとも正極、負極、及び電解液を含む。電極箔は、アルミニウム電解コンデンサの正極と負極を製造するのに使われる材料で、主に電荷を蓄えるために使用される。電極箔は、高純度のアルミニウム箔を主原料とし、腐食や化成などの一連の加工工程を経て形成される。アルミニウム電解コンデンサの製造工程をさらに詳しく説明すると、腐食して誘電体層(すなわち、酸化皮膜)で覆われた陽極アルミニウム箔、腐食した陰極アルミニウム箔、及び電解紙を巻回した後、電解液に浸漬させ、アルミニウムケース内に封入することにより製造するものである。 An aluminum electrolytic capacitor contains at least a positive electrode, a negative electrode, and an electrolyte. Electrode foil is the material used to manufacture the positive and negative electrodes of an aluminum electrolytic capacitor and is primarily used to store electrical charge. Electrode foil is made primarily from high-purity aluminum foil and is formed through a series of processing steps, including corrosion and chemical conversion. The manufacturing process for an aluminum electrolytic capacitor is explained in more detail below: Anode aluminum foil, which has been corroded and covered with a dielectric layer (i.e., an oxide film), cathode aluminum foil, and electrolytic paper are wound together, then immersed in electrolyte and sealed in an aluminum case.
電極箔の品質はアルミニウム電解コンデンサの全体的な性能に決定的な影響を与え、電極箔の腐食プロセスと化成プロセスは、アルミニウム電解コンデンサの容量、リーク電流、損失、寿命、信頼性、体積などの性能を直接決定する。例えば、電極箔の比容量が大きいほど、電極箔の単位帯電量が高くなり、同じ電圧で製造可能なアルミニウム電解コンデンサの体積が小さくなる。従って、電極箔は、アルミニウム電解コンデンサの中で最も技術内容が高く、付加価値が高い部分である。 The quality of the electrode foil has a decisive impact on the overall performance of an aluminum electrolytic capacitor, and the electrode foil's corrosion and formation processes directly determine the aluminum electrolytic capacitor's performance, including capacitance, leakage current, loss, lifespan, reliability, and volume. For example, the higher the specific capacitance of the electrode foil, the higher the unit charge of the electrode foil, and the smaller the volume of the aluminum electrolytic capacitor that can be manufactured at the same voltage. Therefore, the electrode foil is the part of an aluminum electrolytic capacitor that has the highest technical content and added value.
電極箔の比容量を増大するには、通常、腐食プロセスを改良して表面積率を高める方法(第1の方法)と、動作電圧下での平均誘電体厚さを減少する方法(第2の方法)と、誘電体層の特性を改善して誘電率を高める方法(第3の方法)の3つの方法が考えられる。第2の方法では、誘電体層の厚さは動作電圧に依存し、動作電圧が通常固定値であるため、改善することができない。第3の方法では、誘電体層の誘電率も固定値であるため、改善することができない。従って、電極箔の比容量を増大するには、腐食プロセスを改良して表面積率を高めることが最良の方法であり、当業者の研究課題となっている。 To increase the specific capacitance of electrode foil, three methods are generally considered: improving the corrosion process to increase the surface area ratio (method 1); reducing the average dielectric thickness under the operating voltage (method 2); and improving the properties of the dielectric layer to increase the dielectric constant (method 3). With method 2, the thickness of the dielectric layer depends on the operating voltage, which is usually a fixed value, so it cannot be improved. With method 3, the dielectric constant of the dielectric layer is also a fixed value, so it cannot be improved. Therefore, improving the corrosion process to increase the surface area ratio is the best way to increase the specific capacitance of electrode foil, and this is a topic of research for those skilled in the art.
そこで、上記の欠点を克服する電源装置、その制御方法及び電源システムをいかに開発するかが現在急務となっている。 Therefore, there is currently an urgent need to develop a power supply device, its control method, and a power supply system that overcomes the above drawbacks.
本発明の目的は、電源装置、その制御方法及び電源システムを提供することである。制御ユニットにより、電気化学三電極システムの作用電極と参照電極との間の電圧を反映する信号を検出し、信号を所定の電圧区間と比較し、比較結果に応じて、信号を電圧区間内(すなわち、臨界不動態化電位と過不動態化電位の間)に維持し、すなわち、出力電流を不動態電流近くに維持するように、パワーユニットの出力電流を電流区間内で調整する。これにより、エッチング初期に発生した腐食孔が成長し続けることができ、孔拡大の生産効率を高めるとともに、低い不動態電流の動特性をリアルタイムに調整することで、腐食孔の内面の不動態皮膜の形成及び腐食を促進し、腐食孔を深さ方向に効果的に発達させ、作用電極の生産効率を高め、腐食孔の均一性を向上させ、全体の比容量を向上させる。同時に、腐食後の作用電極の残厚が均一に維持され、作用電極の屈曲特性が向上する。 The present invention provides a power supply, a control method thereof, and a power supply system. A control unit detects a signal reflecting the voltage between the working electrode and reference electrode of an electrochemical three-electrode system, compares the signal with a predetermined voltage range, and, based on the comparison result, adjusts the output current of the power unit within the current range to maintain the signal within the voltage range (i.e., between the critical passivation potential and the overpassivation potential) and maintain the output current close to the passivation current. This allows corrosion pits generated at the beginning of etching to continue growing, improving the production efficiency of pit expansion. Furthermore, by adjusting the dynamic characteristics of the low passivation current in real time, the formation of a passivation film on the inner surface of the corrosion pit and corrosion are promoted, effectively developing the corrosion pit in the depth direction, increasing the production efficiency of the working electrode, improving the uniformity of the corrosion pit, and improving the overall specific capacity. At the same time, the remaining thickness of the working electrode after corrosion is maintained uniform, improving the bending characteristics of the working electrode.
上記目的を達成するために、本発明の一実施形態は、以下のステップを含む、電源装置に適用される制御方法を提供する。まず、作用電極、参照電極、及び補助電極を含む電気化学三電極システムを用意する。次に、電源装置のパワーユニットの2つの出力端子をそれぞれ作用電極及び補助電極に接続し、パワーユニットは、作用電極を分極するための出力電流を出力する。その後、電源装置の制御ユニットは、作用電極と参照電極との間の電圧を反映する信号を検出し、その信号に基づいて出力電流を調整する。 To achieve the above object, one embodiment of the present invention provides a control method applied to a power supply device, including the following steps: First, prepare an electrochemical three-electrode system including a working electrode, a reference electrode, and an auxiliary electrode. Next, connect two output terminals of a power unit of the power supply device to the working electrode and the auxiliary electrode, respectively, and the power unit outputs an output current for polarizing the working electrode. Then, a control unit of the power supply device detects a signal reflecting the voltage between the working electrode and the reference electrode and adjusts the output current based on the signal.
上記目的を達成するために、本発明の別の実施形態は、作用電極、参照電極、及び補助電極を含む電気化学三電極システムに使用される電源装置を提供する。電源装置は、パワーユニットと制御ユニットを含む。パワーユニットは、作用電極及び補助電極にそれぞれ接続される2つの出力端子を備え、作用電極を分極するための出力電流を出力する。制御ユニットは、作用電極と参照電極との間の電圧を反映する信号を検出し、その信号に基づいて出力電流を調整するために使用される。 To achieve the above object, another embodiment of the present invention provides a power supply device for use in an electrochemical three-electrode system including a working electrode, a reference electrode, and an auxiliary electrode. The power supply device includes a power unit and a control unit. The power unit has two output terminals connected to the working electrode and the auxiliary electrode, respectively, and outputs an output current for polarizing the working electrode. The control unit is used to detect a signal reflecting the voltage between the working electrode and the reference electrode and to adjust the output current based on the signal.
上記目的を達成するために、本発明の別の実施形態は、上記の電源装置と電気化学三電極システムを含む電源システムを提供する。 To achieve the above object, another embodiment of the present invention provides a power supply system including the above-mentioned power supply device and an electrochemical three-electrode system.
本発明の特徴と利点を示すいくつかの典型的な実施形態について、後述の説明において詳細に記述する。本発明は異なる態様において様々な変化を有することができ、いずれも本発明の範囲から逸脱することなく、かつその説明及び図面は本質的に例示するために用いられものであり、本発明を限定する意図はないことを理解されたい。 Several exemplary embodiments illustrating the features and advantages of the present invention are described in detail in the following description. It should be understood that the present invention may have various modifications in different aspects, all without departing from the scope of the present invention, and that the description and drawings are intended to be illustrative in nature and not limiting.
図1を参照する。図1は、本発明の電源システムの構造模式図である。図1に示すように、本発明の電源システム1は、パワーユニット2、電気化学三電極システム3、腐食性液体4、及び制御ユニット5を含む。パワーユニット2は、出力端子22及び23を備える。電気化学三電極システム3は、補助電極31、作用電極32、及び参照電極33を含む。補助電極31は、チタン板で形成することができ、パワーユニット2の出力端子22に接続される。作用電極32は、アルミニウム箔などの高純度の金属箔で形成することができ、パワーユニットの出力端子23に接続され、パワーユニット2から供給される出力電流を受けることで、作用電極32は、パワーユニット2から供給される出力電流に従って分極される。参照電極33の材質は、腐食性液体4のイオン系に関連しており、例えば、腐食性液体が塩酸や硫酸溶液の場合、電極33は、飽和カロメル電極(Saturated Calomel Electrode、SCE)で構成することができる。作用電極32及び補助電極31は、腐食性液体4中に配置されており、パワーユニット2から供給される出力電流は、作用電極32、腐食性液体4、及び補助電極31を順に通過し、参照電極33は、少なくとも一部が腐食性液体4中に配置される。作用電極32と参照電極33との間に電圧が存在する。実際の工程では、作用電極32、補助電極31、及び参照電極33は、腐食槽内の腐食性液体4に浸漬されるが、図1では腐食性液体4のみを示し、腐食槽の構造の図示を省略している。制御ユニット5は、パワーユニット2と共に電源装置を構成する。制御ユニット5は、作用電極32と参照電極33との間の電圧を反映する信号に基づいてパワーユニット2を制御する。例えば、制御ユニット5は、電気化学三電極システム3の作用電極32及び参照電極33に接続され、作用電極32と参照電極33との間の電圧を反映する信号を検出し、この信号に応じて、制御端子21を介してパワーユニット2が出力する出力電流を調整する。作用電極32と参照電極33との間の電圧を反映する信号は、パワーユニット2から供給される出力電流と相関関係があり、この相関関係については後述する。 Please refer to Figure 1. Figure 1 is a schematic diagram of the structure of the power supply system of the present invention. As shown in Figure 1, the power supply system 1 of the present invention includes a power unit 2, an electrochemical three-electrode system 3, a corrosive liquid 4, and a control unit 5. The power unit 2 has output terminals 22 and 23. The electrochemical three-electrode system 3 includes an auxiliary electrode 31, a working electrode 32, and a reference electrode 33. The auxiliary electrode 31 can be formed of a titanium plate and is connected to the output terminal 22 of the power unit 2. The working electrode 32 can be formed of a high-purity metal foil such as aluminum foil and is connected to the output terminal 23 of the power unit. By receiving the output current supplied from the power unit 2, the working electrode 32 is polarized according to the output current supplied from the power unit 2. The material of the reference electrode 33 is related to the ionic system of the corrosive liquid 4. For example, if the corrosive liquid is a hydrochloric acid or sulfuric acid solution, the electrode 33 can be composed of a saturated calomel electrode (SCE). The working electrode 32 and the auxiliary electrode 31 are disposed in the corrosive liquid 4. The output current supplied from the power unit 2 passes through the working electrode 32, the corrosive liquid 4, and the auxiliary electrode 31 in this order. The reference electrode 33 is at least partially disposed in the corrosive liquid 4. A voltage exists between the working electrode 32 and the reference electrode 33. In an actual process, the working electrode 32, the auxiliary electrode 31, and the reference electrode 33 are immersed in the corrosive liquid 4 in a corrosion bath. However, FIG. 1 only shows the corrosive liquid 4, and does not illustrate the structure of the corrosion bath. The control unit 5, together with the power unit 2, constitutes a power supply. The control unit 5 controls the power unit 2 based on a signal reflecting the voltage between the working electrode 32 and the reference electrode 33. For example, the control unit 5 is connected to the working electrode 32 and the reference electrode 33 of the electrochemical three-electrode system 3, detects a signal reflecting the voltage between the working electrode 32 and the reference electrode 33, and adjusts the output current output by the power unit 2 via the control terminal 21 in response to the signal. The signal reflecting the voltage between the working electrode 32 and the reference electrode 33 correlates with the output current supplied by the power unit 2; this correlation will be described later.
図1と併せて図2A及び図2Bを参照する。図2Aは、図1に示す電源システムの作用電極に形成された腐食孔の構造を示す部分拡大模式図であり、図2Bは、図1に示す電源システムの作用電極に形成された酸化皮膜の構造を示す部分拡大模式図である。図2A及び図2Bは、いずれも図1の点線枠内の構造の一部、例えば、異なる条件下での作用電極32と腐食性液体4との間の接触面の構造の一部を示す。作用電極32の腐食プロセスとしては、まず、図1に示すように、作用電極32と補助電極31を腐食性液体4中に配置する。次に、パワーユニット2は、作用電極32に出力電流を供給し、このとき、腐食性液体4中の電子・イオンが消費され、作用電極32上の金属イオンが腐食性液体4中に進入することで、作用電極32に腐食孔32aが形成され(図2Aに示すように)、作用電極32の表面積が増加する。その後、パワーユニット2は作用電極32に出力電流を供給し続けることで、作用電極32の表面に酸化反応が生じて、酸化皮膜32bが形成される(図2Bに示すように)。次いで、腐食性液体4は酸化皮膜32bをさらに腐食し、腐食孔32aを拡大する。 Please refer to Figures 2A and 2B in addition to Figure 1. Figure 2A is a partially enlarged schematic diagram showing the structure of a corrosion pit formed on the working electrode of the power supply system shown in Figure 1, and Figure 2B is a partially enlarged schematic diagram showing the structure of an oxide film formed on the working electrode of the power supply system shown in Figure 1. Figures 2A and 2B both show a portion of the structure within the dotted line frame in Figure 1, for example, a portion of the structure of the contact surface between the working electrode 32 and the corrosive liquid 4 under different conditions. The corrosion process of the working electrode 32 begins as shown in Figure 1: first, the working electrode 32 and auxiliary electrode 31 are placed in the corrosive liquid 4. Next, the power unit 2 supplies an output current to the working electrode 32. At this time, electrons and ions in the corrosive liquid 4 are consumed, and metal ions on the working electrode 32 enter the corrosive liquid 4, forming a corrosion pit 32a in the working electrode 32 (as shown in Figure 2A), and the surface area of the working electrode 32 increases. Thereafter, the power unit 2 continues to supply output current to the working electrode 32, causing an oxidation reaction on the surface of the working electrode 32, forming an oxide film 32b (as shown in Figure 2B). The corrosive liquid 4 then further corrodes the oxide film 32b, enlarging the corrosion pit 32a.
アルミニウム電解コンデンサの単位面積当たりの静電容量(すなわち、比容量)は、作用電極32上に形成された腐食孔32aの状態と相関関係がある。図1及び図2Aと併せて図3を参照する。図3は、図2Aに示す腐食孔の同軸容量の簡略化した模式図である。図中の分布容量C1、C2、...、Cnのコレクタ容量は、となる。この式から、アルミニウム電解コンデンサの単位面積当たりの静電容量は、腐食孔32aの深さL及び腐食孔32aの半径r1と相関関係があることが分かる。腐食孔32aの深さLが大きいほど、アルミニウム電解コンデンサの単位面積当たりの静電容量は大きくなり、腐食孔32aの半径r1が大きいほど、アルミニウム電解コンデンサの単位面積当たりの静電容量は大きくなる。 The capacitance per unit area (i.e., specific capacitance) of an aluminum electrolytic capacitor correlates with the state of the corrosion pits 32a formed on the working electrode 32. Please refer to FIG. 3 in addition to FIGS. 1 and 2A. FIG. 3 is a simplified schematic diagram of the coaxial capacitance of the corrosion pits shown in FIG. 2A. The collector capacitance of the distributed capacitances C1, C2, ..., Cn in the diagram is given by: From this equation, it can be seen that the capacitance per unit area of an aluminum electrolytic capacitor correlates with the depth L of the corrosion pits 32a and the radius r1 of the corrosion pits 32a. The greater the depth L of the corrosion pits 32a, the greater the capacitance per unit area of the aluminum electrolytic capacitor; and the greater the radius r1 of the corrosion pits 32a, the greater the capacitance per unit area of the aluminum electrolytic capacitor.
作用電極32が腐食性液体4中に配置されると、作用電極32の表面に表面電位が形成され、作用電極32の表面電位は、金属の性質、腐食性液体4の組成、濃度及び温度と相関関係がある。パワーユニット2から供給される出力電流が作用電極32を通過すると、作用電極32が分極され、その結果、電極電位が変化する。すなわち、作用電極32と参照電極33との間の電圧を反映する信号は、パワーユニット2から供給される出力電流と相関関係があり、作用電極32と参照電極33との間の電圧を反映する信号と、パワーユニット2から供給される出力電流との間の相関関係により、分極曲線をさらに形成することができる。また、電気化学反応速度論の2つの公式、つまり、バトラー・ボルマー式とアレニウス式によると、電解腐食速度に影響を与える要因は、分極電位または分極電流、電解液の組成、電解液の温度、濃度、腐食時間、電極表面状態及び結晶構造を含むことが分かる。その中で、最大の影響は、分極電位または分極電流、すなわち、作用電極32と参照電極33との間の電圧を反映する信号またはパワーユニット2から供給される出力電流である。そこで、以下では、作用電極32と参照電極33との間の電圧を反映する信号と出力電流との相関関係をさらに確認して、その相関関係に基づいて作用電極32の腐食速度を把握する。図1、図2A及び2Bと併せて図4を参照する。図4は、パワー電圧がオープンループ制御下にあるときの電源システムの作用電極の分極曲線の模式図である。図4に示すように、分極曲線のX軸は、作用電極32と参照電極33との間の電圧を反映する信号であり、分極曲線のY軸は、パワーユニット2から供給される出力電流である。分極曲線における作用電極32と参照電極33との間の電圧を反映する信号は、例えば、図4に示す第一区間、第二区間、第三区間、及び第四区間の4つの区間を含む。第一区間では、パワーユニット2が出力電流の供給を開始し、作用電極32に腐食孔32aが形成され始めるとともに、作用電極32と腐食性液体4との間でも化学反応が起こり、徐々に酸化皮膜32bが生成される。パワーユニット2から供給される出力電流は、第一電流ipから第二電流ibまで上昇し、その結果、作用電極32と参照電極33との間の電圧を反映する信号は、A点からB点まで上昇する。作用電極32の腐食速度は、出力電流が増加するにつれて増加し、パワーユニット2から供給される出力電流が第二電流ibまで上昇すると、作用電極32の腐食速度は最大値に達し、出力電流は上昇し続けることができないため、第二電流ibを臨界不動態化電流として定義する。第二区間では、作用電極32の腐食速度が減少し、すなわち、パワーユニット2から供給される出力電流が第二電流ibから第一電流ipまで減少し始め、作用電極32と参照電極33との間の電圧を反映する信号はB点からC点まで上昇し、出力電流が減少するにつれて作用電極32の腐食速度は減少する。作用電極32と参照電極33との間の電圧を反映する信号がC点まで上昇すると、パワーユニット2から供給される出力電流は減少し、第一電流ipに維持されるので、C点の電圧信号を臨界不動態化電位Epとして定義する。第三区間では、パワーユニット2から供給される出力電流は第一電流ipに維持され、作用電極32と参照電極33との間の電圧を反映する信号はC点からD点まで上昇する。このとき、作用電極32の腐食速度と酸化皮膜32bの形成速度は動的平衡に達するため、この時点で出力電流が安定している状態、すなわち、この区間は安定不動態化領域であるため、この区間の出力電流(すなわち、第一電流ip)を不動態電流として定義する。パワーユニットはオープンループ制御下にあるため、この区間での出力電流は基本的に固定値である。第四区間では、パワーユニット2から供給される出力電流は第一電流ipから上昇し続け、作用電極32と参照電極33との間の電圧を反映する信号はD点からE点まで上昇し、作用電極32には引き続き他の腐食孔32aが形成され、このときの腐食反応が激しくなるため、この区間を過不動態化領域として定義する。 When the working electrode 32 is placed in the corrosive liquid 4, a surface potential is formed on the surface of the working electrode 32. This surface potential is correlated with the nature of the metal, the composition, concentration, and temperature of the corrosive liquid 4. When the output current supplied from the power unit 2 passes through the working electrode 32, the working electrode 32 is polarized, resulting in a change in the electrode potential. That is, the signal reflecting the voltage between the working electrode 32 and the reference electrode 33 is correlated with the output current supplied from the power unit 2. A polarization curve can be further formed based on the correlation between the signal reflecting the voltage between the working electrode 32 and the reference electrode 33 and the output current supplied from the power unit 2. Furthermore, according to two formulas of electrochemical reaction kinetics, namely the Butler-Volmer equation and the Arrhenius equation, factors affecting the galvanic corrosion rate include the polarization potential or polarization current, the composition of the electrolyte, the temperature and concentration of the electrolyte, the corrosion time, the electrode surface condition, and the crystalline structure. Among these, the polarization potential or polarization current, i.e., the signal reflecting the voltage between the working electrode 32 and the reference electrode 33 or the output current supplied from the power unit 2, has the greatest impact. Therefore, hereinafter, we will further examine the correlation between the signal reflecting the voltage between the working electrode 32 and the reference electrode 33 and the output current, and use this correlation to determine the corrosion rate of the working electrode 32. Please refer to FIG. 4 in addition to FIGS. 1, 2A, and 2B. FIG. 4 is a schematic diagram of a polarization curve of the working electrode of a power supply system when the power voltage is under open-loop control. As shown in FIG. 4, the X-axis of the polarization curve represents the signal reflecting the voltage between the working electrode 32 and the reference electrode 33, and the Y-axis of the polarization curve represents the output current supplied from the power unit 2. The signal reflecting the voltage between the working electrode 32 and the reference electrode 33 in the polarization curve includes four sections, for example, a first section, a second section, a third section, and a fourth section, as shown in FIG. 4. In the first section, the power unit 2 starts to supply an output current, and corrosion pits 32a begin to form on the working electrode 32. A chemical reaction also occurs between the working electrode 32 and the corrosive liquid 4, gradually producing an oxide film 32b. The output current supplied from the power unit 2 increases from a first current ip to a second current ib, and as a result, the signal reflecting the voltage between the working electrode 32 and the reference electrode 33 increases from point A to point B. The corrosion rate of the working electrode 32 increases as the output current increases. When the output current supplied from the power unit 2 increases to the second current ib, the corrosion rate of the working electrode 32 reaches a maximum value and the output current cannot continue to increase. Therefore, the second current ib is defined as the critical passivation current. In the second section, the corrosion rate of the working electrode 32 decreases, i.e., the output current supplied from the power unit 2 begins to decrease from the second current ib to the first current ip, and the signal reflecting the voltage between the working electrode 32 and the reference electrode 33 increases from point B to point C. As the output current decreases, the corrosion rate of the working electrode 32 decreases. When the signal reflecting the voltage between the working electrode 32 and the reference electrode 33 increases to point C, the output current supplied from the power unit 2 decreases and is maintained at the first current ip. Therefore, the voltage signal at point C is defined as the critical passivation potential Ep. In the third section, the output current supplied from the power unit 2 is maintained at the first current ip, and the signal reflecting the voltage between the working electrode 32 and the reference electrode 33 increases from point C to point D. At this point, the corrosion rate of the working electrode 32 and the rate of oxide film 32b formation reach a dynamic equilibrium, and the output current is stable at this point. This section is the stable passivation region, so the output current in this section (i.e., the first current ip) is defined as the passivation current. Because the power unit is under open-loop control, the output current in this section is essentially a fixed value. In the fourth section, the output current supplied from the power unit 2 continues to increase from the first current ip, and the signal reflecting the voltage between the working electrode 32 and the reference electrode 33 increases from point D to point E. Another corrosion pit 32a continues to form on the working electrode 32, and the corrosion reaction becomes more intense. Therefore, this section is defined as the overpassivation region.
孔拡大反応過程は出力電流に非常に敏感であるため、出力電流が減少すると、腐食孔32aの形成が停止したり、腐食孔32aの形成界面が不連続になったりする可能性がある。上記の分極曲線の説明及び図4から、第三区間は腐食孔の安定成長期であり、このときの出力電流は低く穏やかであり、第三区間では、作用電極32の腐食速度と酸化皮膜32bの形成速度は動的平衡に達することができ、その結果、腐食孔32aは安定して成長することができる。従って、より良好な腐食孔拡大効果を達成するために、本発明の電源システム1は、作用電極32と参照電極33との間の電圧を反映する信号と出力電流が分極曲線における腐食孔の安定成長期にあるように、制御ユニット5により出力電流を動的に調整し、作用電極32と参照電極33との間の電圧を反映する信号を監視する。図1に示すように、制御ユニット5は、電気化学三電極システム3の作用電極32及び参照電極33に電気的に接続されており、制御ユニット5内に、所定の電圧区間及び電流区間があり、例えば電圧区間は、図4に示す第三区間(すなわち、C点とD点との間)である。制御ユニット5は、電気化学三電極システム3の作用電極32と参照電極33との間の電圧を反映する信号を検出し、その信号に基づいて出力電流を調整する。例えば、信号を所定の電圧区間と比較し、例えば、信号が電圧区間内にあるかどうかを確認する。制御ユニット5は、比較結果に応じて、信号を電圧区間に維持し、すなわち、電気化学三電極システム3の作用電極32と参照電極33との間の電圧を反映する信号を図4に示す第三区間内に維持するように、パワーユニット2の出力電流を電流区間内で調整する。 Because the pit expansion reaction process is highly sensitive to the output current, a decrease in the output current may cause the formation of corrosion pits 32a to stop or the interface where the corrosion pits 32a form to become discontinuous. From the above description of the polarization curve and Figure 4, the third section is the stable growth period of corrosion pits, during which the output current is low and gentle. In this section, the corrosion rate of the working electrode 32 and the formation rate of the oxide film 32b can reach a dynamic equilibrium, resulting in stable growth of corrosion pits 32a. Therefore, to achieve a better corrosion pit expansion effect, the power supply system 1 of the present invention dynamically adjusts the output current via the control unit 5 and monitors the signal reflecting the voltage between the working electrode 32 and the reference electrode 33 so that the signal reflecting the voltage between the working electrode 32 and the reference electrode 33 and the output current are in the stable growth period of corrosion pits in the polarization curve. As shown in FIG. 1, the control unit 5 is electrically connected to the working electrode 32 and the reference electrode 33 of the electrochemical three-electrode system 3. The control unit 5 defines a predetermined voltage and current interval. For example, the voltage interval is the third interval (i.e., between points C and D) shown in FIG. 4. The control unit 5 detects a signal reflecting the voltage between the working electrode 32 and the reference electrode 33 of the electrochemical three-electrode system 3 and adjusts the output current based on the signal. For example, the control unit 5 compares the signal with a predetermined voltage interval and determines whether the signal is within the voltage interval. Depending on the comparison result, the control unit 5 adjusts the output current of the power unit 2 within the current interval to maintain the signal within the voltage interval, i.e., to maintain the signal reflecting the voltage between the working electrode 32 and the reference electrode 33 of the electrochemical three-electrode system 3 within the third interval shown in FIG. 4.
上記から分かるように、本発明の電源システム1は、制御ユニット5により、電気化学三電極システム3の作用電極32と参照電極33との間の電圧を反映する信号を検出し、信号を所定の電圧区間と比較し、比較結果に応じて、信号を電圧区間内(すなわち、臨界不動態化電位と過不動態化電位の間)に維持し、出力不動態電流も一定の区間内に維持するように、パワーユニット2の出力電流を電流区間内で調整する。これにより、エッチング初期に発生した腐食孔32aが成長し続けることができ、孔拡大の生産効率を高めるとともに、不動態電流をリアルタイムに調整することで、腐食孔32aの内面の不動態皮膜の形成及び腐食を促進し、腐食孔32aを深さ方向に効果的に発達させ、作用電極32の生産効率を高め、腐食孔32aの均一性を向上させ、全体の比容量を向上させる。同時に、腐食後の作用電極32の残厚が均一に維持され、作用電極32の屈曲特性が向上する。 As can be seen from the above, the power supply system 1 of the present invention uses the control unit 5 to detect a signal reflecting the voltage between the working electrode 32 and the reference electrode 33 of the electrochemical three-electrode system 3, compare the signal with a predetermined voltage range, and, based on the comparison result, adjust the output current of the power unit 2 within a current range so as to maintain the signal within the voltage range (i.e., between the critical passivation potential and the overpassivation potential) and the output passivation current within a certain range. This allows the corrosion pits 32a generated at the beginning of etching to continue to grow, improving the production efficiency of pit expansion. Furthermore, by adjusting the passivation current in real time, the formation of a passivation film on the inner surface of the corrosion pits 32a and corrosion are promoted, effectively developing the corrosion pits 32a in the depth direction, increasing the production efficiency of the working electrode 32, improving the uniformity of the corrosion pits 32a, and improving the overall specific capacitance. At the same time, the remaining thickness of the working electrode 32 after corrosion is maintained uniform, improving the bending characteristics of the working electrode 32.
図5を参照する。図5は、本発明の電源システムの制御方法のフローチャートである。まず、ステップS1において、作用電極32、参照電極33、及び補助電極31を含む電気化学三電極システム3を用意する。次に、ステップS2において、パワーユニット2の2つの出力端子23及び22を、それぞれ作用電極32及び補助電極31に接続し、パワーユニット2は、作用電極32を分極するための出力電流を出力する。その後、ステップS3において、制御ユニット5は、作用電極32と参照電極33との間の電圧を反映する信号を検出し、その信号に基づいて出力電流を調整する。 Refer to Figure 5. Figure 5 is a flowchart of a control method for a power supply system of the present invention. First, in step S1, an electrochemical three-electrode system 3 is prepared, including a working electrode 32, a reference electrode 33, and an auxiliary electrode 31. Next, in step S2, the two output terminals 23 and 22 of the power unit 2 are connected to the working electrode 32 and the auxiliary electrode 31, respectively, and the power unit 2 outputs an output current for polarizing the working electrode 32. Then, in step S3, the control unit 5 detects a signal reflecting the voltage between the working electrode 32 and the reference electrode 33 and adjusts the output current based on the signal.
以下では、信号を所定の電圧区間に維持する方法についてさらに詳しく説明する。図1及び図4と併せて図6を参照する。図6は、図1に示す電源システムの第三段階における出力電流と電圧信号を示す電圧信号-電流波形図である。図6のY軸は、パワーユニット2から供給される出力電流であり、X軸は、作用電極32と参照電極33との間の電圧を反映する信号である。図4と比較すると、図6の不動態電流は、動的に調整可能な区間であるのに対し、図4の不動態電流は基本的に固定値である。本実施形態では、制御ユニット5内の所定の電流区間には、上限値と下限値があり、電流区間の上限値は、電流区間の下限値はであり、はと等しくも異なってもよく、imは中間値であり、この電流区間は、図4に示す分極曲線における安定不動態化領域に対応する。制御ユニット5が作用電極32と参照電極33との間の電圧を反映する信号を検出し、その信号を電圧区間と比較して、作用電極32と参照電極33との間の電圧を反映する信号が電圧区間の下限値以下であることを確認すると、制御ユニット5はパワーユニット2から供給される出力電流が降下するように制御し、出力電流を高い電流値からimに戻るように減少させる(図6の「電流降下」に示すように)ことで、過電流下で継続する腐食反応が速すぎるのを防ぐ。電圧区間の下限値は、作用電極の分極曲線の過不動態化電位を反映している。制御ユニット5が作用電極32と参照電極33との間の電圧を反映する信号を検出し、その信号を電圧区間と比較して、作用電極32と参照電極33との間の電圧を反映する信号が電圧区間の上限値以上であることを確認すると、制御ユニット5は、パワーユニット2から供給される出力電流が上昇するように制御し、出力電流を低い電流値からimに戻るように上昇させる(図6の「電流上昇」に示すように)ことで、作用電極32の状態は金属活性化と不動態化の間の遷移領域に向けてシフトする。すなわち、低電流下で作用電極32が完全に不動態化されて、酸化皮膜32bの腐食速度に影響を与えるのを防ぐことができる。電圧区間の上限値は、作用電極の分極曲線の臨界不動態化電位を反映している。上記から分かるように、パワーユニット2から供給される出力電流は電流区間内にあり、作用電極32と参照電極33との間の電圧を反映する信号の検出結果に従って動的に調整されることで、本発明の作用電極32の腐食孔32aの腐食状態は、分極曲線の不動態電流作用領域内にあり、全体の比容量を増加させる効果が得られる。もちろん、一実施形態において、作用電極32と参照電極33との間の電圧を反映する信号は、作用電極32と参照電極33との間の電圧値であってもよく、このとき、電圧区間の下限値は、作用電極の分極曲線の過不動態化電位の値であり、電圧区間の上限値は、作用電極の分極曲線の臨界不動態化電位の値である。 The method for maintaining the signal within a predetermined voltage range is described in more detail below. Please refer to FIG. 6 in conjunction with FIGS. 1 and 4. FIG. 6 is a voltage signal-current waveform diagram showing the output current and voltage signal in the third stage of the power supply system shown in FIG. 1. The Y axis of FIG. 6 is the output current supplied from the power unit 2, and the X axis is a signal reflecting the voltage between the working electrode 32 and the reference electrode 33. Compared to FIG. 4, the passivation current in FIG. 6 is a dynamically adjustable range, while the passivation current in FIG. 4 is essentially a fixed value. In this embodiment, the predetermined current range within the control unit 5 has upper and lower limits, where the upper limit of the current range is , the lower limit of the current range is , and may be equal to or different from , and im is an intermediate value. This current range corresponds to the stable passivation region in the polarization curve shown in FIG. 4. When the control unit 5 detects the signal reflecting the voltage between the working electrode 32 and the reference electrode 33, compares the signal with the voltage interval, and determines that the signal reflecting the voltage between the working electrode 32 and the reference electrode 33 is equal to or less than the lower limit of the voltage interval, the control unit 5 controls the output current supplied by the power unit 2 to decrease, decreasing the output current from a high current value back to im (as shown by "Current Decline" in FIG. 6 ), thereby preventing the corrosion reaction from continuing too quickly under excessive current. The lower limit of the voltage interval reflects the overpassivation potential of the working electrode's polarization curve. The control unit 5 detects a signal reflecting the voltage between the working electrode 32 and the reference electrode 33, compares the signal with the voltage range, and determines that the signal reflecting the voltage between the working electrode 32 and the reference electrode 33 is equal to or greater than the upper limit of the voltage range. The control unit 5 controls the output current provided by the power unit 2 to increase, increasing the output current from a low current value back to im (as shown by "Current Rise" in FIG. 6 ). This shifts the state of the working electrode 32 toward the transition region between metal activation and passivation. This prevents the working electrode 32 from being fully passivated at low currents, which would otherwise affect the corrosion rate of the oxide film 32b. The upper limit of the voltage range reflects the critical passivation potential of the working electrode's polarization curve. As can be seen from the above, the output current provided by the power unit 2 is within the current range and is dynamically adjusted according to the detection result of the signal reflecting the voltage between the working electrode 32 and the reference electrode 33. This ensures that the corrosion state of the corrosion pit 32a of the working electrode 32 of the present invention is within the passive current operating region of the polarization curve, thereby increasing the overall specific capacity. Of course, in one embodiment, the signal reflecting the voltage between the working electrode 32 and the reference electrode 33 may be the voltage value between the working electrode 32 and the reference electrode 33, with the lower limit of the voltage interval being the value of the overpassivation potential of the polarization curve of the working electrode and the upper limit of the voltage interval being the value of the critical passivation potential of the polarization curve of the working electrode.
いくつかの実施形態では、パワーユニット2から供給される出力電流は、作用電極32と参照電極33との間の電圧を反映する信号に対してヒステリシス効果を有する。図6に示すように、例として、制御ユニット5がパワーユニット2から供給される出力電流の上昇を制御する場合、出力電流は可変デューティサイクルと可変電流変化率を持ち、出力電流は連続電流波形または離散電流波形にすることができる。出力電流が上昇状態にあるときの対応する電圧は、出力電流が降下状態にあるときの対応する電圧と異なり、電圧差値Vdを有することができる。 In some embodiments, the output current provided by the power unit 2 has a hysteresis effect on the signal reflecting the voltage between the working electrode 32 and the reference electrode 33. As shown in FIG. 6, for example, when the control unit 5 controls the increase in the output current provided by the power unit 2, the output current can have a variable duty cycle and a variable current change rate, and the output current can be a continuous current waveform or a discrete current waveform. The corresponding voltage when the output current is in the increasing state can be different from the corresponding voltage when the output current is in the decreasing state, and can have a voltage difference value Vd.
図1と併せて図7A及び図7Bを参照する。図7A及び図7Bは、図1に示す電源システムの作用電極に腐食孔を形成する別の実施形態の構造を示す部分拡大模式図である。図7Aに示すように、作用電極32には、作用電極32の一部と腐食性液体4を遮断する腐食抑制剤32cがさらに設けられており、それによって、作用電極32の表面の過度の腐食を緩和し、孔併合現象を効果的に制御し、作用電極32の表面上の腐食孔32aの均一な分布に有利であり、腐食孔32aの孔壁損傷を軽減し、腐食トンネルを深くする。また、パワーユニット2から供給される出力電流における一部の電流成分(i2)は、腐食孔32aを介して作用電極32を直接腐食し、出力電流における他の電流成分(i1)は、腐食抑制剤32cを経て作用電極32を腐食する必要がある。すなわち、パワーユニット2から供給される出力電流における電流成分i2が電流成分i1よりも大きくなり、腐食性液体4が腐食孔32aを正確に腐食して、腐食効率を高め、さらに、腐食孔32aの体積を増加させ、つまり、図7Aの腐食孔32aの大きさから図7Bに示す腐食孔32aの大きさに変更することで、全体の比容量を向上させる効果が得られる。腐食孔32aの形状は、円錐形、円筒形、壺形などであってもよい。 Please refer to Figures 7A and 7B in conjunction with Figure 1. Figures 7A and 7B are partially enlarged schematic diagrams illustrating the structure of another embodiment of forming corrosion pits on the working electrode of the power supply system shown in Figure 1. As shown in Figure 7A, the working electrode 32 is further provided with a corrosion inhibitor 32c that blocks a portion of the working electrode 32 from the corrosive liquid 4, thereby mitigating excessive corrosion on the surface of the working electrode 32, effectively controlling the pit coalescence phenomenon, favoring the uniform distribution of corrosion pits 32a on the surface of the working electrode 32, reducing damage to the pit walls of the corrosion pits 32a, and deepening the corrosion tunnels. In addition, a portion of the current component (i2) of the output current supplied from the power unit 2 directly corrodes the working electrode 32 through the corrosion pits 32a, while another current component (i1) of the output current must corrode the working electrode 32 via the corrosion inhibitor 32c. That is, current component i2 in the output current supplied from the power unit 2 becomes larger than current component i1, and the corrosive liquid 4 corrodes the corrosion pits 32a precisely, increasing corrosion efficiency. Furthermore, by increasing the volume of the corrosion pits 32a, i.e., changing the size of the corrosion pits 32a from that shown in FIG. 7A to that shown in FIG. 7B, the effect of improving the overall specific capacity is achieved. The shape of the corrosion pits 32a may be conical, cylindrical, pot-shaped, or the like.
上記のように、本発明の電源システムは、制御ユニットにより、電気化学三電極システムの作用電極と参照電極との間の電圧を反映する信号を検出し、その信号を所定の電圧区間と比較し、比較結果に応じて、信号を電圧区間内(すなわち、臨界不動態化電位と過不動態化電位の間)に維持し、すなわち、出力電流を不動態電流近くに維持するように、パワーユニットの出力電流を電流区間内で調整する。これにより、エッチング初期に発生した腐食孔が成長し続けることができ、孔拡大の生産効率を高めるとともに、低い不動態電流の動特性をリアルタイムに調整することで、腐食孔の内面の不動態皮膜の形成及び腐食を促進し、腐食孔を深さ方向に効果的に発達させ、作用電極の生産効率を高め、腐食孔の均一性を向上させ、全体の比容量を向上させる。同時に、腐食後の作用電極の残厚が均一に維持され、作用電極の屈曲特性が向上する。 As described above, the power supply system of the present invention uses a control unit to detect a signal reflecting the voltage between the working electrode and reference electrode of an electrochemical three-electrode system, compare the signal with a predetermined voltage range, and, based on the comparison result, maintain the signal within the voltage range (i.e., between the critical passivation potential and the overpassivation potential) by adjusting the output current of the power unit within the current range so as to maintain the output current close to the passivation current. This allows corrosion pits that occur early in etching to continue to grow, improving the production efficiency of pit expansion. Furthermore, by adjusting the dynamic characteristics of the low passivation current in real time, the formation of a passivation film on the inner surface of the corrosion pit and corrosion are promoted, effectively developing the corrosion pit in the depth direction, increasing the production efficiency of the working electrode, improving the uniformity of the corrosion pit, and improving the overall specific capacitance. At the same time, the residual thickness of the working electrode after corrosion is maintained uniform, improving the bending characteristics of the working electrode.
1:電源システム
2:パワーユニット
21:制御端子
22、23:出力端子
3:電気化学三電極システム
31:補助電極
32:作用電極
32a:腐食孔
32b:酸化皮膜
32c:腐食抑制剤
33:参照電極
4:腐食性液体
5:制御ユニット
L:深さ
r1:半径
ip:第一電流
ib:第二電流
S1、S2、S3:ステップ
1: Power supply system 2: Power unit 21: Control terminal 22, 23: Output terminal 3: Electrochemical three-electrode system 31: Auxiliary electrode 32: Working electrode 32a: Corrosion pit 32b: Oxide film 32c: Corrosion inhibitor 33: Reference electrode 4: Corrosive liquid 5: Control unit L: Depth r1: Radius ip: First current ib: Second current S1, S2, S3: Steps
Claims (18)
(a)作用電極、参照電極、及び補助電極を含む電気化学三電極システムを用意するステップと、
(b)前記電源装置のパワーユニットの2つの出力端子をそれぞれ前記作用電極及び前記補助電極に接続し、前記パワーユニットは、前記作用電極を分極するための出力電流を出力するステップと、
(c)前記電源装置の制御ユニットは、前記作用電極と前記参照電極との間の電圧を反映する信号を検出し、前記信号に基づいて前記出力電流を調整するステップとを含み、
前記出力電流は、前記信号に対してヒステリシス効果を有する、
制御方法。 A control method applied to a power supply device,
(a) providing an electrochemical three-electrode system including a working electrode, a reference electrode, and an auxiliary electrode;
(b) connecting two output terminals of a power unit of the power supply device to the working electrode and the auxiliary electrode, respectively, and causing the power unit to output an output current for polarizing the working electrode;
(c) a control unit of the power supply detecting a signal reflecting a voltage between the working electrode and the reference electrode and adjusting the output current based on the signal ;
The output current has a hysteresis effect on the signal .
Control method.
前記信号が前記電圧区間の上限値以上である場合、前記制御ユニットは前記出力電流が上昇するように制御する、請求項2に記載の制御方法。 When the signal is equal to or lower than the lower limit of the voltage range, the control unit controls the output current to decrease;
The control method according to claim 2 , wherein the control unit controls the output current to increase when the signal is equal to or greater than the upper limit of the voltage section.
前記作用電極及び前記補助電極にそれぞれ接続される2つの出力端子を備え、前記作用電極を分極するための出力電流を出力する、パワーユニットと、
前記作用電極と前記参照電極との間の電圧を反映する信号を検出し、前記信号に基づいて前記出力電流を調整する、制御ユニットとを含み、
前記出力電流は、前記信号に対してヒステリシス効果を有する、
電源装置。 1. A power supply for use in an electrochemical three-electrode system including a working electrode, a reference electrode, and an auxiliary electrode, comprising:
a power unit having two output terminals connected to the working electrode and the auxiliary electrode, respectively, and outputting an output current for polarizing the working electrode;
a control unit that detects a signal reflecting a voltage between the working electrode and the reference electrode and adjusts the output current based on the signal ;
The output current has a hysteresis effect on the signal .
power supply.
前記信号が前記電圧区間の上限値以上である場合、前記制御ユニットは前記出力電流が上昇するように制御する、請求項10に記載の電源装置。 When the signal is equal to or lower than the lower limit of the voltage range, the control unit controls the output current to decrease;
The power supply device according to claim 10 , wherein the control unit controls the output current to increase when the signal is equal to or greater than an upper limit value of the voltage section.
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