JP7720904B2 - 樹脂組成物および当該樹脂組成物からなる層を有する積層体 - Google Patents

Description

本発明は、積層体における接着材層として用いた場合に基材層との接着性が更に改良された樹脂組成物、および当該樹脂組成物からなる層を含む層間の接着強度により優れる積層体に関する。

包装用フィルムはガスバリア性、水蒸気バリア性、耐油性を付与するために、エチレン・酢酸ビニル共重合体（ＥＶＯＨ）、ポリアミド（ＰＡ）、ポリエステルなどのポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリプロピレン（ＰＰ）などの樹脂から成る多層フィルムが使用されている。多層フィルムの成形方法としては、全ての層が熱可塑性樹脂から構成される場合は、成形が容易で、得られる多層フィルムは層間接着性に優れるので共押出成形が一般的である。

一方、包装用フィルムとしてより剛性を有する用途には、基材層（基材フィルム）として二軸あるいは一軸延伸フィルム、遮光性、高度のバリア性が要求される用途にはアルミニウム（Ａｌ）箔、アルミニウム蒸着フィルム、あるいは酸化アルミや酸化ケイ素による透明蒸着フィルムが多層フィルムの層として用いられている。

かかる二軸あるいは一軸延伸フィルム、あるいはＡｌ箔、Ａｌ蒸着フィルム、透明蒸着フィルムを有する多層フィルムを得る方法の一つとして、予め成形された延伸フィルム、Ａｌ箔、Ａｌ蒸着フィルムなどの層と熱融着性フィルムなどの層の貼り合わせ面に接着剤を塗布した後、当該フィルムをドライラミネート（ドライラミ）することにより貼り合わせる方法が採用されている。

しかしながらドライラミでは、接着剤に含まれる残留溶剤の毒性、工程の煩雑化などの問題点があることから、接着剤を用いない押出ラミネート成形による多層化も行われている。

一方、押出ラミネート成形は、層間の接着強度を改良するために、予め成形された延伸フィルム、Ａｌ箔、Ａｌ蒸着フィルム等の表面に溶融した接着性樹脂を押出ラミネートする方法が採用されているが、両層間の接着性は必ずしも高くならず、得られた多層フィルムは基材層と接着性樹脂層との界面で剥離を生じる等の問題が発生する場合がある。

接着強度に優れる組成物として、プロピレン系重合体、粘着付与剤、グラフト変性プロピレン系重合体、ポリエチレン、およびエチレン・α－オレフィンランダム共重合体からなる接着用変性ポリオレフィン組成物（特許文献１）、あるいは、不飽和カルボン酸又はその誘導体で変性した変性ポリプロピレンを含むプロピレン系樹脂、プロピレン系共重合体、エチレン・α―オレフィン共重合体、およびポリエチレン系樹脂からなる樹脂組成物（特許文献２）が提案されている。

しかしながら、特許文献１で提案されている接着用変性ポリオレフィン組成物は粘着付与剤を含むことから、押出成形時に発煙を生じたり、当該接着用変性ポリオレフィン組成物からなる層を含む多層フィルムを油性の飲食品用の包装材料として用いた場合には、粘着付与剤が飲食品中に漏れ出す虞があり、特許文献２で提案されている樹脂組成物は、粘着付与剤を含まないものの、未だ、接着強度が足りず、用途によっては、さらなる接着強度に優れる接着剤用樹脂組成物が求められている。

特開２００４－２６９６８８号公報 特開２０１２－１８８６６２号公報

本発明の目的は、積層体における接着材層として用いた場合に基材層との接着性が更に改良された樹脂組成物、および当該樹脂組成物からなる層を含む層間の接着強度により優れる積層体を得ることにある。

本発明は、
下記プロピレン系重合体（Ａ）を５～７０重量％、
下記軟質プロピレン系重合体（Ｂ）を９５～３０重量％、
下記エチレン性不飽和単量体でグラフト変性されたプロピレン系重合体（Ｃ）を０．１～２０重量％、
下記ポリエチレン（Ｄ）を０～２０重量％、および
下記エチレン・α－オレフィンランダム共重合体（Ｅ）１～３０重量％
の範囲〔但し、（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）、（Ｄ）、および（Ｅ）の合計量を１００重量％とする。〕で含むことを特徴とする樹脂組成物に係る。

プロピレン系重合体（Ａ）：
プロピレンから導かれる構造単位の含有量が８０～１００モル％の範囲、および、エチレンおよび／またはプロピレンを除くα－オレフィンから導かれる構造単位の含有量が２０モル％以下の範囲（但し、プロピレンから導かれる構造単位の含有量とエチレンおよび／またはプロピレンを除くα－オレフィンから導かれる構造単位の含有量との合計を１００モル％とする。）であるプロピレン系重合体。

ＡＳＴＭ Ｄ１５０５で測定した密度が０．８９ｇ／ｃｍ³以上である。
軟質プロピレン系重合体（Ｂ）：
プロピレンから導かれる構造単位を５０～９５モル％の範囲、および、エチレンおよび／またはプロピレンを除くα－オレフィンから導かれる構造単位を５～５０モル％の範囲（但し、プロピレンから導かれる構造単位の含有量とエチレンおよび／またはプロピレンを除くα－オレフィンから導かれる構造単位の含有量との合計を１００モル％とする。）で含有する軟質プロピレン系重合体。

ＡＳＴＭ Ｄ１５０５で測定した密度が０．８９ｇ／ｃｍ³未満である。
エチレン性不飽和単量体でグラフト変性されたプロピレン系重合体（Ｃ）：
プロピレンから導かれる構造単位の含有量が５０～１００モル％、および、エチレンおよび／またはプロピレンを除くα－オレフィンから導かれる構造単位の含有量が５０モル％以下（但し、エチレンから導かれる構造単位の含有量とエチレンおよび／またはプロピレンを除くα－オレフィンから導かれる構造単位の含有量との合計量を１００モル％とする。）であるプロピレン系重合体（ｃ）をエチレン性不飽和単量体でグラフト変性した変性プロピレン系重合体。

ポリエチレン（Ｄ）：
エチレンから導かれる構造単位の含有量が９０～１００モル％である。
ＡＳＴＭ Ｄ１５０５で測定した密度が０．９０～０．９４ｇ／ｃｍ³の範囲にある。

エチレン・α－オレフィンランダム共重合体（Ｅ）：
エチレンから導かれる構造単位の含有量が５０～８８モル％の範囲、α－オレフィンから導かれる構造単位の含有量が１２～５０モル％（但し、エチレンから導かれる構造単位の含有量とα－オレフィンから導かれる構造単位の含有量との合計量を１００モル％とする。）の範囲にある。

ＡＳＴＭ Ｄ１５０５で測定した密度が０．９０ｇ／ｃｍ³未満である。

本発明の樹脂組成物は押出成形性が良好で、且つ基材との接着強度に優れることから、基材層との接着性を良好に維持し得る樹脂組成物、および該樹脂組成物からなる層を含む積層体が提供される。

＜プロピレン系重合体（Ａ）＞
本発明の樹脂組成物に含まれる成分の一つであるプロピレン系重合体（Ａ）は、プロピレンから導かれる構造単位の含有量が８０～１００モル％、好ましくは８１～９９モル％、より好ましくは８２～９８モル％の範囲、および、エチレンおよび／またはプロピレンを除くα－オレフィンから導かれる構造単位の含有量が０～２０モル％、好ましくは１～１９モル％、より好ましくは２～１８モル％の範囲（但し、プロピレンから導かれる構造単位の含有量とエチレンおよび／またはプロピレンを除くα－オレフィンから導かれる構造単位の含有量との合計量を１００モル％とする。）であるプロピレン系重合体であり、ＡＳＴＭ Ｄ１５０５で測定した密度が０．８９ｇ／ｃｍ³以上、好ましくは０．８９～０．９２ｇ／ｃｍ³、より好ましくは０．８９～０．９１ｇ／ｃｍ³の範囲にある。密度が上記の範囲にあるプロピレン系共重合体（Ａ）を含む本発明の樹脂組成物は、柔軟性と機械強度のバランスに優れ、他の層との接着力も高い。

本発明に係るプロピレン系重合体（Ａ）は、具体的には、プロピレン単独重合体、またはプロピレンとエチレンおよび／または炭素原子数が４～２０のα－オレフィンとの共重合体を挙げることができる。

炭素原子数が４～２０のα－オレフィンとしては、１－ブテン、１－ペンテン、１－ヘキセン、４－メチル－１－ペンテン、１－オクテン、１－デセン、１－ドデセン、１－テトラデセン、１－ヘキサデセン、１－オクタデセン、１－エイコセンなどが挙げられる。エチレンおよびα－オレフィンから選ばれる少なくとも１種のオレフィンとしては、特にエチレン、１－ブテン、１－ヘキセン、４－メチル－１－ペンテン、１－オクテンが好ましく、エチレンおよびα－オレフィンは、一種でも二種以上、例えば、エチレンと１－ブテンとを用いてもよい。

プロピレンとこれらα－オレフィンとの共重合体は、ランダム共重合体でもよく、ブロック共重合体でもよい。これらのα－オレフィンから導かれる構造単位は、α－オレフィンとプロピレンとの共重合体中に０～２０モル％、好ましくは１～１９モル％の割合で含むことができる。

本発明に係るプロピレン系重合体（Ａ）は、好ましくは下記要件（ａ）を満たす。
（ａ）示差走査熱量計（ＤＳＣ）を用いて測定される融点（Ｔｍ）が１２０℃以上、より好ましくは１２０～１７０℃、さらに好ましくは１３０～１６５℃の範囲にある。

本発明に係るプロピレン系重合体（Ａ）は、ＡＳＴＭ Ｄ １２３８に準拠して２３０℃、荷重２．１６ｋｇで測定されるメルトフローレート（ＭＦＲ）が通常、０．０１～１０００ｇ／１０分、好ましくは０．０５～１００ｇ／１０分の範囲にある。

本発明に係るプロピレン系重合体（Ａ）としては、耐熱性に優れるプロピレン単独重合体、耐熱性と柔軟性とのバランスに優れるブロック共重合体、例えば、通常３～３０質量％のｎ－デカン溶出ゴム成分を有するブロック共重合体（ブロックＰＰ）、および柔軟性と透明性とのバランスに優れるランダム共重合体（ランダムＰＰ）、例えば、示差走査熱量計（ＤＳＣ）を用いて測定される融点（Ｔｍ）が１２０℃以上、好ましくは１３０～１５０℃の範囲にあるランダム共重合体（ランダムＰＰ）が挙げられ、目的の物性を得るためにこれらの中から適宜選択することができ、または融点や剛性の異なる２種類以上のプロピレン系重合体（Ａ）を併用してもよい。

本発明に係るプロピレン系重合体（Ａ）は、例えばマグネシウム、チタン、ハロゲンおよび電子供与体を必須成分として含有する固体触媒成分と有機アルミニウム化合物および電子供与体からなるチーグラー触媒系、またはメタロセン化合物を触媒の一成分として用いたメタロセン触媒系でプロピレンを重合あるいはプロピレンと他のα－オレフィンとを共重合することにより製造することができる。

＜軟質プロピレン系重合体（Ｂ）＞
本発明の樹脂組成物に含まれる成分の一つである軟質プロピレン系重合体（Ｂ）は、プロピレンから導かれる構造単位の含有量が５０～９５モル％、好ましくは６０～９４モル％、より好ましくは７０～９３モル％の範囲、および、エチレンおよび／またはプロピレンを除くα－オレフィン、好ましくは炭素原子数４～２０のα－オレフィンから導かれる構造単位の含有量が５～５０モル％、好ましくは６～４０モル％、より好ましくは７～３０モル％の範囲（但し、プロピレンから導かれる構造単位の含有量とエチレンおよび／またはプロピレンを除くα－オレフィンから導かれる構造単位の含有量との合計量を１００モル％とする。）で含有する軟質プロピレン系重合体であり、ＡＳＴＭ Ｄ１５０５で測定した密度が０．８９ｇ／ｃｍ³未満、好ましくは０．８５～０．８９ｇ／ｃｍ³、より好ましくは０．８６～０．８８ｇ／ｃｍ³の範囲にある。密度が上記の範囲にある軟質プロピレン系重合体（Ｂ）を含む本発明の樹脂組成物は、柔軟性と機械強度のバランスに優れ、他の層との接着力も高い。

炭素原子数４～２０のα－オレフィンとしては、３－メチル－１－ブテン、１－ブテン、１－ペンテン、１－ヘキセン、４－メチル－１－ペンテン、１－オクテン、１－デセン、１－ドデセン、１－テトラデセン、１－ヘキサデセン、１－オクタデセン、１－エイコセンなどが挙げられる。

エチレンおよびα－オレフィンから選ばれる少なくとも１種のオレフィンとしては、特にエチレン、１－ブテン、１－ヘキセン、４－メチル－１－ペンテン、１－オクテンが好ましく、エチレンおよびα－オレフィンは、一種でも二種以上、例えば、エチレンと１－ブテンとを用いてもよい。

本発明に係る軟質プロピレン系重合体（Ｂ）は、好ましくは下記要件（ｂ）を満たす。
（ｂ）示差走査熱量計（ＤＳＣ）を用いて測定される融点（Ｔｍ）が１１０℃以下、好ましくは４０～１１０℃、より好ましくは４５～１０８℃の範囲であり、または融点が観測されない。

ここで、融点が観測されないとは、示差走査熱量測定において－１５０～２００℃の範囲において、結晶融解熱量が１Ｊ／ｇ以上の結晶融解ピークが観測されないことをいう。前記融点（Ｔｍ）は、融点（Ｔｍ）が前記条件を満たすと、プロピレン系重合体との相溶性および透明性の面から好ましい。

融点測定条件の詳細は、後述の実施例の項に記載したとおりである。
本発明に係る軟質プロピレン系重合体（Ｂ）は、ＡＳＴＭ Ｄ１２３８に準拠して２３０℃、２．１６ｋｇ荷重にて測定したＭＦＲが通常、０．０１～１００ｇ／１０分であり、好ましくは０．０１～３０ｇ／１０分である。

本発明に係る軟質プロピレン系重合体（Ｂ）は、好ましくは、単一のガラス転移温度を有し、示差走査熱量計（ＤＳＣ）を用いて測定されるガラス転移温度（Ｔｇ）が、通常、－５０～１０℃、好ましくは－４５～０℃、より好ましくは－４０～０℃の範囲にある。

軟質プロピレン系重合体（Ｂ）が、ガラス転移温度（Ｔｇ）が前記範囲内にあると、得られる樹脂組成物を有する包装材料は、耐寒性、低温特性に優れるとともに応力吸収性能を発現するので好ましい。

＜エチレン性不飽和単量体でグラフト変性されたプロピレン系重合体（Ｃ）＞
本発明の樹脂組成物に含まれる成分の一つであるエチレン性不飽和単量体でグラフト変性されたプロピレン系重合体（Ｃ）〔以下、「変性プロピレン系重合体（Ｃ）」と略記する場合がある。〕である。

本発明に係る変性プロピレン系重合体（Ｃ）は、プロピレンから導かれる構造単位の含有量が５０～１００モル％、および、エチレンおよび／またはプロピレンを除くα－オレフィンから導かれる構造単位の含有量が５０モル％以下（但し、エチレンから導かれる構造単位の含有量とエチレンおよび／またはプロピレンを除くα－オレフィンから導かれる構造単位の含有量との合計量を１００モル％とする。）であるプロピレン系重合体（ｃ）をエチレン性不飽和単量体でグラフト変性した変性プロピレン系重合体である。

本発明に係るプロピレン系重合体（ｃ）は、プロピレンの単独重合体および／またはプロピレン・α－オレフィン共重合体である。α－オレフィンとしては、限定されないが、好ましくはエチレンおよび炭素数４～２０のα－オレフィンが挙げられ、これらのα－オレフィンは、１種単独でも２種以上であってもよい。好ましいα－オレフィンとしては、エチレン、炭素数４～１０のα－オレフィンであり、中でも特にエチレンおよび炭素数４～８のα－オレフィンが好適である。ここで、プロピレン・α－オレフィン共重合体における、プロピレンから導かれる構造単位の含有量は５０～１００モル％、好ましくは６０～１００モル％、より好ましくは７０～１００モル％の範囲、エチレンおよび／またはプロピレンを除くα－オレフィンから導かれる構造単位の含有量が０～５０モル％、好ましくは０～４０モル％、より好ましくは０～３０モル％の範囲（但し、エチレンから導かれる構造単位の含有量とエチレンおよび／またはプロピレンを除くα－オレフィンから導かれる構造単位の含有量との合計量を１００モル％とする。）にある。

本発明に係るプロピレン系重合体（ｃ）の製造方法は、特に限定されるものではなく、チーグラ・ナッタ触媒、メタロセン系触媒等の周知の触媒を用いた周知の方法が挙げられる。

本発明に係るプロピレン系重合体（ｃ）をグラフト変性するエチレン性不飽和単量体、好ましくは不飽和カルボン酸および／またはその誘導体としては、カルボン酸基を１以上有する不飽和化合物、カルボン酸基を有する化合物とアルキルアルコールとのエステル、無水カルボン酸基を１以上有する不飽和化合物等を挙げることができる。

不飽和化合物が有する不飽和基としては、ビニル基、ビニレン基、不飽和環状炭化水素基などを挙げることができる。不飽和カルボン酸および／またはその誘導体は、１種単独で使用することもできるし、２種以上を組み合せて使用することもできる。これらエチレン性不飽和単量体の中では、不飽和ジカルボン酸またはその酸無水物が好適であり、特にマレイン酸、ナジック酸またはこれらの酸無水物が好ましい。

本発明に係るプロピレン系重合体（ｃ）をエチレン性不飽和単量体でグラフトさせる方法は、特に限定されず、溶液法、溶融混練法等、従来公知のグラフト重合法を採用することができる。例えばプロピレン系重合体（ｃ）を溶融し、エチレン性不飽和単量体を添加してグラフト反応させる方法、あるいはプロピレン系重合体（ｃ）を溶媒に溶解して溶液とし、そこへエチレン性不飽和単量体を添加してグラフト反応させる方法等がある。

本発明に係る変性プロピレン系重合体（Ｃ）は、好ましくは、エチレン性不飽和単量体に由来する構造単位の量は、無水マレイン酸由来の構造単位換算で０．０１～５質量％または０．０１～５．０質量％であることが好ましく、０．０５～３．５質量％であることがより好ましい。

エチレン性不飽和単量体に由来する構造単位の量が前記範囲内である変性プロピレン系重合体（Ｃ）を含む樹脂組成物は、成形性と接着性のバランスに優れる樹脂組成物を得ることができる。

＜ポリエチレン（Ｄ）＞
本発明の樹脂組成物に含まれる成分の一つであるポリエチレン（Ｄ）は、エチレンから導かれる構造単位の含有量が９０～１００モル％で、ＡＳＴＭ Ｄ１５０５で測定した密度が０．９０～０．９４ｇ／ｃｍ³、好ましくは０．９１～０．９３ｇ／ｃｍ³の範囲にある。

本発明に係るポリエチレン（Ｄ）は、高圧法低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）、線状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）、中密度ポリエチレン（ＭＤＰＥ）、高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）として製造販売されているエチレンの単独重合体、エチレンと炭素原子数３～２０のα－オレフィンから選ばれる少なくとも１種のα－オレフィンとの共重合体であり、エチレンを主体とするエチレン系重合体である。

炭素原子数３～２０のα－オレフィンとしては、プロピレン、３－メチル－１－ブテン、１－ブテン、１－ペンテン、１－ヘキセン、４－メチル－１－ペンテン、１－オクテン、１－デセン、１－ドデセン、１－テトラデセン、１－ヘキサデセン、１－オクタデセン、１－エイコセンなどが挙げられる。これらα－オレフィンは、一種でも二種以上用いてもよい。

本発明に係るポリエチレン（Ｄ）は、ＡＳＴＭ Ｄ１２３８に準拠して１９０℃、２．１６ｋｇ荷重にて測定したＭＦＲが、通常、０．１～１０ｇ／１０分、好ましくは０．５～８ｇ／１０分、より好ましくは、１～６ｇ／１０分の範囲にある。ＭＦＲが上記の範囲にあるポリエチレン（Ｄ）を含む本発明の樹脂組成物は、柔軟性と機械強度のバランスに優れ、他の層との接着力も高い。

本発明に係るポリエチレン（Ｄ）の製造方法は、特に限定されるものではなく、高圧法、チーグラ・ナッタ触媒、メタロセン系触媒等の周知の触媒を用いた周知の方法にて製造することができる。更に、成形性を満足し、成形体としたときの使用に耐えうる強度を有するものであれば、立体規則性、分子量についても特段の制限はない。市販の樹脂をそのまま利用することも可能である。

＜エチレン・α－オレフィンランダム共重合体（Ｅ）＞
本発明の樹脂組成物に含まれる成分の一つであるエチレン・α－オレフィンランダム共重合体（Ｅ）は、エチレンから導かれる構造単位の含有量が５０～８８モル％の範囲、α－オレフィンから導かれる構造単位の含有量が１２～５０モル％（但し、エチレンから導かれる構造単位の含有量とα－オレフィンから導かれる構造単位の含有量との合計量を１００モル％とする。）の範囲にあり、ＡＳＴＭ Ｄ１５０５で測定した密度が０．９０ｇ／ｃｍ³未満である。

エチレンと共重合されるα－オレフィンは、好ましくは炭素原子数３～２０のα－オレフィンであり、具体的には、プロピレン、３－メチル－１－ブテン、１－ブテン、１－ペンテン、１－ヘキセン、４－メチル－１－ペンテン、１－オクテン、１－デセン、１－ドデセン、１－テトラデセン、１－ヘキサデセン、１－オクタデセン、１－エイコセンなどが挙げられる。これらα－オレフィンは、一種でも二種以上用いてもよい。

本発明に係るエチレン・α－オレフィンランダム共重合体（Ｅ）は、エチレンから導かれる構造単位の含有量が好ましくは５０～８８モル％、より好ましくは６０～８６モル％、さらに好ましくは６０～８５モル％の範囲にあり、α－オレフィンから導かれる構造単位の含有量が好ましくは１２～５０モル％、より好ましくは１４～４０モル％、さらに好ましくは１５～４０モル％の範囲にある。

本発明に係るエチレン・α－オレフィンランダム共重合体（Ｅ）は、好ましくは密度が０．８５～０．９０ｇ／ｃｍ³、より好ましくは０．８６～０．９０ｇ／ｃｍ³の範囲にある。

本発明に係るエチレン・α－オレフィンランダム共重合体（Ｅ）は、ＡＳＴＭ Ｄ １２３８に準拠して１９０℃、２．１６ｋｇ荷重にて測定したＭＦＲが通常、０．１～１００ｇ／１０分であり、好ましくは０．５～５０ｇ／１０分の範囲にある。ＭＦＲが上記の範囲にあるエチレン・α－オレフィンランダム共重合体（Ｅ）を含む本発明の樹脂組成物は、柔軟性と機械強度のバランスに優れ、他の層との接着力も高い。

本発明に係るエチレン・α－オレフィンランダム共重合体（Ｅ）は、好ましくは下記要件（ｅ）を満たす。
（ｅ）示差走査熱量計（ＤＳＣ）を用いて測定される融点（Ｔｍ）が１１０℃以下、好ましくは４０～８５℃、より好ましくは４０～６０℃の範囲であり、または融点が観測されない。

ここで、融点が観測されないとは、示差走査熱量測定において－１５０～２００℃の範囲において、結晶融解熱量が１Ｊ／ｇ以上の結晶融解ピークが観測されないことをいう。前記融点（Ｔｍ）は、融点（Ｔｍ）が前記条件を満たすエチレン・α－オレフィンランダム共重合体（Ｅ）を含む本発明の樹脂組成物は、柔軟性と機械強度のバランスに優れ、他の層との接着力も高い。

融点測定条件の詳細は、後述の実施例の項に記載したとおりである。
本発明に係るエチレン・α－オレフィンランダム共重合体（Ｅ）の製造方法は、特に限定されるものではなく、チーグラ・ナッタ触媒、メタロセン系触媒等の周知の触媒を用いた周知の方法が挙げられる。

《樹脂組成物》
本発明の樹脂組成物は、
上記プロピレン系重合体（Ａ）を５～７０重量％、好ましくは５～５０重量％、さらに好ましくは５～３０重量％、
上記軟質プロピレン系重合体（Ｂ）を３０～９５重量％、好ましくは３５～９５重量％、さらに好ましくは４０～９５重量％、
上記エチレン性不飽和単量体でグラフト変性されたプロピレン系重合体（Ｃ）を０．１～２０重量％、好ましくは０．５～１５重量％、さらに好ましくは１～１０重量％、
上記ポリエチレン（Ｄ）を０～２０重量％、好ましくは１～２０重量％、より好ましくは１～１９重量％、さらに好ましくは２～１８重量％、特に好ましくは１０～１８重量％および
上記エチレン・α－オレフィンランダム共重合体（Ｅ）１～３０重量％、好ましくは２～２９重量％、さらに好ましくは３～２８重量％
の範囲〔但し、（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）、（Ｄ）、および（Ｅ）の合計量を１００重量％とする。〕で含む。

本発明の樹脂組成物は、上記成分（Ａ）、成分（Ｂ）、成分（Ｃ）、および成分（Ｅ）を上記範囲で含むことにより、成形性と接着性のバランスに優れる樹脂組成物を得ることができる。

本発明の樹脂組成物は、上記成分（Ａ）、成分（Ｂ）、成分（Ｃ）、成分（Ｄ）および成分（Ｅ）を上記範囲で含むことにより、成形性と接着性のバランスに優れる樹脂組成物を得ることができる。

本発明の樹脂組成物は、他の材料との接着性に優れるので、接着剤用の樹脂組成物、例えば、ホットメルト接着剤用の樹脂組成物などとしても使用し得る。
本発明の樹脂組成物は、ＡＳＴＭ Ｄ１２３８に準拠して２３０℃、２．１６ｋｇ荷重にて測定したＭＦＲが通常、１～５０ｇ／１０分、好ましくは５～３０ｇ／１０分の範囲にある。ＭＦＲが上記範囲内である樹脂組成物は、成形性と接着性のバランスに優れる。

本発明の樹脂組成物は、本発明の目的を損ねない範囲であれば、他のポリオレフィン系樹脂などの熱可塑性樹脂や、樹脂用添加剤（例えば、耐熱安定剤、耐候安定剤などの安定剤、架橋剤、架橋助剤、帯電防止剤、スリップ剤、アンチブロッキング剤、防曇剤、滑剤、染料、顔料、フィラー、鉱物油系軟化剤、石油樹脂、ワックスなど）などを含有してもよい。

ただし、本発明の樹脂組成物は、粘着付与剤の含有量が０重量％以上１重量％未満であることが好ましく、より好ましくは０重量％である。ここで、粘着付与剤の含有量が０重量％であるとは、粘着付与剤を含有しないことをいう。

当該粘着付与剤としては、たとえば、石油、ナフサなどの分解によって得られるＣ４留分、Ｃ５留分、これらの混合物あるいはこれらの任意の留分、たとえばＣ５留分中のイソプレンおよび１，３－ペンタジエンなどを主原料とする脂肪族系炭化水素樹脂、石油、ナフサなどの分解によって得られるＣ９留分中のスチレン誘導体およびインデン類を主原料とする芳香族系炭化水素樹脂、Ｃ４・Ｃ５留分の任意の留分とＣ９留分を共重合した脂肪族・芳香族共重合炭化水素樹脂、芳香族系炭化水素樹脂を水素添加した脂環族系炭化水素樹脂、脂肪族、脂環族および芳香族を含む構造をもつ合成テルペン系炭化水素樹脂、テレピン油中のα，β－ピネンを原料とするテルペン系炭化水素樹脂、コールタール系ナフサ中のインデンおよびスチレン類を原料とするクマロンインデン系炭化水素樹脂、低分子量スチレン系樹脂およびロジン系炭化水素樹脂などが挙げられる。

《樹脂組成物の製造方法》
本発明のオレフィン系重合体組成物は、種々公知の方法、例えば、上記プロピレン系重合体（Ａ）、上記軟質プロピレン系重合体（Ｂ）、上記エチレン性不飽和単量体でグラフト変性されたプロピレン系重合体（Ｃ）、上記ポリエチレン（Ｄ）、および上記エチレン・α－オレフィンランダム共重合体（Ｅ）を上記範囲の量で、溶融混錬、ドライブレンドすることによって製造し得る。

《積層体》
本発明の積層体は、上記本発明の樹脂組成物からなる層を含む積層体であり、例えば、基材層の少なくとも一方の面に本発明の樹脂組成物からなる層が積層されている積層体である。

本発明の積層体は、基材層の形態に特に制限はなく、例えばフィルム、容器、管等どのような形態でもよい。
本発明に用いる基材としては、フィルム形成能を有する任意の重合体あるいは紙、アルミニウム箔（アルミ箔）、セロハンなどを使用することができる。このような重合体としては、たとえば、高密度ポリエチレン、中、低密度ポリエチレン、エチレン・酢酸ビニル共重合体、エチレン・アクリル酸エステル共重合体、アイオノマー、ポリプロピレン、ポリ－１－ブテン、ポリ－４－メチル－１－ペンテンなどのオレフィン共重合体、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリスチレン、ポリアクリレート、ポリアクリロニトリルなどのビニル共重合体、ナイロン６、ナイロン６６、ナイロン７、ナイロン１０、ナイロン１、ナイロン１２、ナイロン６１０、ポリメタキシレンアジパミドなどのポリアミド、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンテレフタレート／イソフタレート、ポリブチレンテレフタレートなどのポリエステル、ポリビニルアルコール、エチレン・ビニルアルコール共重合体、ポリカーボネートなどを挙げることができる。

本発明に係る基材は、基材の少なくとも片面に、無機化合物蒸着層もしくは金属層を有すると、得られる積層体の美観、ガスバリア性により優れるので好ましい。
少なくとも片面に無機物蒸着層、あるいは金属層を有する基材を用いる場合、本発明の樹脂組成物の層は、基材の無機物蒸着層あるいは金属層に接していても良く（すなわち基材層の前記樹脂組成物が積層されてなる面に、無機物蒸着層もしくは金属層を有してもよく）、反対側に接していても良いが、無機物蒸着層が外側に配置されている場合は、保護層を一層以上積層することもできる。

当該保護層としては、前記基材層に用い得る重合体あるいは紙、アルミニウム箔（アルミ箔）、セロハンなどを使用することができ、たとえばポリエチレンテレフタレートを使用することができる。

本発明に係る基材は目的により適宜選択することができる。たとえば、被包装物が腐食しやすい食品の場合には、ポリアミド、ポリ塩化ビニリデン、エチレン・ビニルアルコール共重合体、ポリビニルアルコール、ポリエステルの如く、透明性、剛性、ガス透過抵抗性に優れた樹脂が選択される。菓子や繊維包装などに対しては、透明性、剛性、水透過抵抗性の良好なポリプロピレンなどを外層として選択することができる。また基材が重合体であれば一軸または二軸に延伸されていてもよい。また、基材が印刷面やプライマーを含んでいてもよい。

無機化合物蒸着に用いる無機化合物としては、アルミニウム（アルミ）、金、銀等の金属、酸化アルミニウム（酸化アルミ）、酸化珪素、酸化マグネシウム、インジウム－亜鉛酸化物等の酸化物等があげられるが、価格、ガスバリア性の点でアルミ、酸化アルミ、酸化珪素が好適である。

蒸着層の厚みは特に制限はないが、好ましくは５０～５０００Åの範囲、より好ましくは３００～２０００Åの範囲がよい。
本発明の樹脂組成物を用いて、積層体を得る方法としては、たとえば、予め成形した基材に、本発明の樹脂組成物、および積層体を構成する他の１種もしくは２種以上の樹脂を、それぞれ別個の押出機で溶融し、溶融後、２層もしくは３層以上の構造のダイに別々に供給し、前記基材上に、本発明の樹脂組成物が基材側に来るように共押出ラミネートする方法、あるいは、予め成形した前記基材２層の間に組成物を溶融押出するいわゆるサンドイッチラミネート法などが上げられる。ここで用いられるダイはいわゆるフラットダイで、ブラックボックスを使用したシングル・マニホールド形式、あるいはマルチ・マニホールド形式の何れを用いても良い。

なお本発明の樹脂組成物を用いた層の厚みは特に制限はないが、０．１～１０００μｍの範囲であることが好ましい。
本発明の樹脂組成物は、金属層や樹脂に対して優れた接着性能を示す。このため、本発明の積層体は、スナックやドライフード等の食品包装等に好適に用いることができる。

以下、本発明を実施例に基づいて更に具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されない。
実施例および比較例で用いた重合体などを以下に示す。
［プロピレン系重合体（Ａ）］
プロピレン系重合体（Ａ）として、プロピレン・エチレン・１－ブテンランダム共重合体（ＰＰ）を用いた。

プロピレン含有量＝８７モル％、エチレン含有量＝７モル％、１－ブテン含有量＝６モル％、ＭＦＲ（２３０℃、２．１６ｋｇ荷重）＝７ｇ／１０分、密度＝０．９０ｇ／ｃｍ³、融点（Ｔｍ）＝１４１℃。
［軟質プロピレン系重合体（Ｂ）］
軟質プロピレン系重合体（Ｂ）として、プロピレン・エチレンランダム共重合体（ＰＥＲ）を用いた。

プロピレン含有量＝７９モル％、エチレン含有量＝２１モル％、ＭＦＲ（２３０℃、２．１６ｋｇ荷重）＝２０ｇ／１０分、密度＝０．８６ｇ／ｃｍ³、融点（Ｔｍ）＝１０９℃、ガラス転移温度（Ｔｇ）＝－３３℃。
［エチレン性不飽和単量体でグラフト変性されたプロピレン系重合体（Ｃ）］
変性プロピレン系重合体（Ｃ）として、無水マレイン酸変性プロピレン単独重合体（変性ＰＰ）を用いた。

ＭＦＲ（２３０℃、２．１６ｋｇ荷重）＝１００ｇ／１０分、密度＝０．９０ｇ／ｃｍ³、無水マレイン酸グラフト変性量＝３．０質量％。
［ポリエチレン（Ｄ）］
ポリエチレン（Ｄ）として、以下の高圧法低密度ポリエチレンを用いた。

高圧法低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ－１）
ＭＦＲ（１９０℃、２．１６ｋｇ荷重）＝４ｇ／１０分、密度＝０．９２ｇ／ｃｍ³。
高圧法低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ－２）
ＭＦＲ（１９０℃、２．１６ｋｇ荷重）＝７ｇ／１０分、密度＝０．９２ｇ／ｃｍ³。
［エチレン・α－オレフィンランダム共重合体（Ｅ）］
エチレン・α－オレフィンランダム共重合体（Ｅ）として、以下のエチレン・１－ブテン共重合体等を用いた。

エチレン・１－ブテン共重合体（ＥＢＲ－１）
ＭＦＲ（２３０℃、２．１６ｋｇ荷重）＝７ｇ／１０分、密度＝０．８７ｇ／ｃｍ³、エチレン含量＝８５モル％、１－ブテン含量＝１５モル％。

エチレン・１－ブテン共重合体（ＥＢＲ－２）
ＭＦＲ（２３０℃、２．１６ｋｇ荷重）＝７０ｇ／１０分、密度＝０．８７ｇ／ｃｍ³、エチレン含量＝８５モル％、１－ブテン含量＝１５モル％。

エチレン・１－ブテン共重合体（ＥＢＲ－３）
ＭＦＲ（２３０℃、２．１６ｋｇ荷重）＝７ｇ／１０分、密度＝０．８９ｇ／ｃｍ³、エチレン含量＝９０モル％（８２重量％）、１－ブテン含量＝１０モル％（１８重量％）。

エチレン・プロピレン共重合体（ＥＰＲ）
ＭＦＲ（２３０℃、２．１６ｋｇ荷重）＝８ｇ／１０分、密度＝０．８７ｇ／ｃｍ³、エチレン含量＝８０モル％、プロピレン含量＝２０モル％。

実施例および比較例で用いた重合体および樹脂組成物の物性は以下の方法で測定した。
［物性の測定方法］
＜メルトフローレート（ＭＦＲ）＞
ＡＳＴＭ Ｄ１２３８に従いＭＦＲを測定した。プロピレン系重合体（Ａ）、軟質プロピレン系重合体（Ｂ）、エチレン性不飽和単量体でグラフト変性されたプロピレン系重合体（Ｃ）、エチレン・αオレフィン共重合体（Ｅ）および樹脂組成物は２３０℃、２．１６ｋｇ荷重の下、ポリエチレン（Ｄ）は１９０℃、２．１６ｋｇ荷重の下測定した。

＜密度＞
ＡＳＴＭ Ｄ１５０５（密度勾配管法）に準拠して密度を測定した。
＜重合体の組成＞
共重合体中のエチレンから導かれる構造単位およびα－オレフィンから導かれる構造単位の含量は、¹³Ｃ－ＮＭＲにより以下の装置および条件にて行った。

エチレンおよびα－オレフィン含量の定量化は、日本電子（株）製ＪＥＣＸ４００Ｐ型核磁気共鳴装置を用い、溶媒として重オルトジクロロベンゼン／重ベンゼン（８０／２０容量％）混合溶媒を用い、試料濃度を６０ｍｇ／０．６ｍＬ、測定温度を１２０℃、観測核を¹³Ｃ（１００ＭＨｚ）、シーケンスをシングルパルスプロトンデカップリング、パルス幅を４．６２μ秒（４５°パルス）、繰り返し時間を５．５秒、積算回数を８０００回、２９．７３ｐｐｍをケミカルシフトの基準値とする条件下で測定した。

＜エチレン性不飽和単量体に由来する構造単位の量（グラフト変性量）＞
エチレン性不飽和単量体に由来する構造単位の量（グラフト変性量）は、赤外線吸収分析装置により、前記構造単位に由来するピーク（無水マレイン酸を用いた場合は１７９０ｃｍ^-1）の強度を測定し、予め作成した検量線を用いて定量した。

＜融点（Ｔｍ）、ガラス転移温度（Ｔｇ）＞
下記方法により示差走査熱量（ＤＳＣ）測定することで、下記接着剤の原料のＴｍ、Ｔｇを測定した。

試料５ｍｇ程度をアルミニウムパン中に密封し、セイコーインスツルメント（株）社製ＤＳＣＲＤＣ２２０を用い、室温から２００℃まで１０℃／ｍｉｎで昇温し、２００℃で５分間保持した後、２００℃から－１００℃まで１０℃／ｍｉｎで降温し、－１００℃でさらに５分間保持し、次いで２００℃まで１０℃／ｍｉｎで昇温する際の吸熱曲線より融点（Ｔｍ）、ガラス転移温度（Ｔｇ）を求めた。

測定時に、複数のピークが検出される場合は、最も高温側で検出されるピーク温度を融点（Ｔｍ）と定義した。
［参考例１］
＜樹脂組成物の製造＞
プロピレン系重合体（Ａ）ＰＰ：２６重量％、軟質プロピレン系重合体（Ｂ）ＰＥＲ：４５重量％、エチレン性不飽和単量体でグラフト変性されたプロピレン系重合体（Ｃ）変性ＰＰ：４重量％、およびエチレン・α－オレフィンランダム共重合体（Ｅ）ＥＢＲ－１：２５重量％とを、１軸押出機を用いて２３０℃で溶融混練し、樹脂組成物を得た。得られた樹脂組成物のＭＦＲは１４ｇ／１０分であり、密度は０．８８ｇ／ｃｍ^３であった。

＜積層体の製造＞
市販のポリプロピレン（プライムポリマー社製Ｆ３２９ＲＡ、ＭＦＲ（２３０℃）：２７ｇ／１０分）および上記樹脂組成物を直径５０ｍｍ、有効長さＬ／Ｄ＝２８のスクリューを有する共押出フィルム成形機を用いて２３０℃で、ダイス温度が３１０℃のＴ－ダイに共押出した。押出されたポリプロピレンおよび樹脂組成物をＴ－ダイのフィードブロック内で、ポリプロピレンが外層、樹脂組成物が内層になるように積層し、外層および内層がともに２０μｍである厚さ約４０μｍのフィルム状の積層体を溶融状態でアルミＰＥＴフィルム（アルミ層：２０μｍ）／ポリエチレンテレフタレート層：１２μｍ）のアルミ面側と接触させ（押出ラミネート）、ピンチロール付きのチルロールで冷却しつつ、２５ｍ／分の速さで引き取り、接着強度評価用の多層フィルム（ポリプロピレン層：２０μｍ／樹脂組成物層：２０μｍ／アルミ層：２０μｍ／ポリエチレンテレフタレート層１２μｍ）を得た。

［成形性］
上記の共押出コーティング成形による積層体成形時に、溶融膜端部の耳揺れの有無を評価した。

［多層フィルムの層間接着力］
得られた多層フィルムからなる積層体を、常温で１週間保管した後、積層体を１５ｍｍ幅に切り、アルミ層と樹脂組成物層との層間接着力をＴ－ピール法にて評価した。評価は引張試験機を用いて２３℃の雰囲気下で行った。クロスヘッドスピードは３００ｍｍ／ｍｉｎとした。

得られた樹脂組成物および積層体の物性を表１に示す。
［参考例２、９、実施例３～８］
表１に示す配合処方に変更した以外は参考例１と同様にして接着剤を調製し、参考例１と同様の方法で積層体を製造した。
得られた接着剤および積層体の物性を表１に示す。

［比較例１～６］
表１に示す配合処方に変更した以外は参考例１と同様にして接着剤を調製し、参考例１と同様の方法で積層体を製造した。

得られた樹脂組成物および積層体の物性を表２に示す。

［実施例１０］
被着体としてアルミＰＥＴフィルムの代わりにアルミ蒸着ＰＥＴフィルム（１２μｍ）を用い、表２に示す配合処方に変更した以外は参考例１と同様にして樹脂組成物を調製し、参考例１と同様の方法で積層体を製造した。

得られた樹脂組成物および積層体の物性を表３に示す。

Claims (13)

1. 下記プロピレン系重合体（Ａ）を５～３０重量％、
   下記軟質プロピレン系重合体（Ｂ）を４０～９５重量％、
   下記エチレン性不飽和単量体でグラフト変性されたプロピレン系重合体（Ｃ）を０．１～２０重量％、
   下記ポリエチレン（Ｄ）を１～２０重量％、および
   下記エチレン・α－オレフィンランダム共重合体（Ｅ）１～３０重量％
   の範囲〔但し、（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）、（Ｄ）、および（Ｅ）の合計量を１００重量％とする。〕で含むことを特徴とする樹脂組成物。
   プロピレン系重合体（Ａ）：
   プロピレンから導かれる構造単位の含有量が８０～１００モル％の範囲、および、エチレンおよび／またはプロピレンを除くα－オレフィンから導かれる構造単位の含有量が２０モル％以下の範囲（但し、プロピレンから導かれる構造単位の含有量とエチレンおよび／またはプロピレンを除くα－オレフィンから導かれる構造単位の含有量との合計を１００モル％とする。）であるプロピレン系重合体。
   ＡＳＴＭ Ｄ１５０５で測定した密度が０．８９ｇ／ｃｍ^３以上である。
   軟質プロピレン系重合体（Ｂ）：
   プロピレンから導かれる構造単位を５０～９５モル％の範囲、および、エチレンおよび／またはプロピレンを除くα－オレフィンから導かれる構造単位を５～５０モル％の範囲（但し、プロピレンから導かれる構造単位の含有量とエチレンおよび／またはプロピレンを除くαオレフィンから導かれる構造単位の含有量との合計を１００モル％とする。）で含有する軟質プロピレン系重合体。
   ＡＳＴＭ Ｄ１５０５で測定した密度が０．８９ｇ／ｃｍ^３未満である。
   エチレン性不飽和単量体でグラフト変性されたプロピレン系重合体（Ｃ）：
   プロピレンから導かれる構造単位の含有量が５０～１００モル％、および、エチレンおよび／またはプロピレンを除くα－オレフィンから導かれる構造単位の含有量が５０モル％以下（但し、エチレンから導かれる構造単位の含有量とエチレンおよび／またはプロピレンを除くα－オレフィンから導かれる構造単位の含有量との合計量を１００モル％とする。）であるプロピレン系重合体（ｃ）をエチレン性不飽和単量体でグラフト変性した変性プロピレン系重合体。
   ポリエチレン（Ｄ）：
   エチレンから導かれる構造単位の含有量が９０～１００モル％である。
   ＡＳＴＭ Ｄ１５０５で測定した密度が０．９０～０．９４ｇ／ｃｍ^３の範囲にある。
   エチレン・α－オレフィンランダム共重合体（Ｅ）：
   エチレンから導かれる構造単位の含有量が５０～８８モル％の範囲、α－オレフィンから導かれる構造単位の含有量が１２～５０モル％（但し、エチレンから導かれる構造単位の含有量とα－オレフィンから導かれる構造単位の含有量との合計量を１００モル％とする。）の範囲にある。
   ＡＳＴＭ Ｄ１５０５で測定した密度が０．９０ｇ／ｃｍ^３未満である。
2. 前記エチレン性不飽和単量体でグラフト変性されたプロピレン系重合体（Ｃ）の少なくとも一部が不飽和カルボン酸もしくはその誘導体でグラフト変性されてなる、請求項１に記載の樹脂組成物。
3. 前記エチレン・α－オレフィンランダム共重合体（Ｅ）が、エチレン・α－オレフィンランダム共重合体（Ｅ）を構成するα－オレフィンが、炭素数が３～８のα－オレフィンである請求項１または２に記載の樹脂組成物。
4. 前記軟質プロピレン系重合体（Ｂ）がプロピレン・エチレン共重合体である請求項１～３のいずれか１項に記載の樹脂組成物。
5. エチレン性不飽和単量体でグラフト変性されたプロピレン系重合体（Ｃ）が、エチレン性不飽和単量体に由来する構造単位の量が０．０１～５．０質量％である、請求項１～４のいずれか１項に記載の樹脂組成物。
6. エチレン性不飽和単量体でグラフト変性されたプロピレン系重合体（Ｃ）が、無水マレイン酸でグラフト変性されたプロピレン系重合体（Ｃ）である、請求項１～５のいずれか１項に記載の樹脂組成物。
7. 樹脂組成物が、粘着付与剤を含有しない樹脂組成物である請求項１～６の何れか１項に記載の樹脂組成物。
8. 請求項１～７のいずれか１項に記載の樹脂組成物が、接着剤用である樹脂組成物。
9. 請求項１～７のいずれか１項に記載の樹脂組成物からなる層を含む積層体。
10. 基材層の少なくとも一方の面に前記樹脂組成物からなる層が積層されてなる請求項９に記載の積層体。
11. 前記基材層が、当該基材層の前記樹脂組成物が積層されてなる面に、無機化合物蒸着層もしくは金属層を有してなる請求項１０に記載の積層体。
12. 前記無機化合物蒸着層が、アルミニウム蒸着層である請求項１１に記載の積層体。
13. 前記金属層が、アルミニウム層である請求項１１に記載の積層体。