JP7722827B2 - 電極活物質層、電極、全固体電池 - Google Patents

Description

本発明は、電極活物質層、電極、全固体電池に関する。

近年、エレクトロニクス技術の発達はめざましく、携帯電子機器の小型軽量化、薄型化、多機能化が図られている。それに伴い、電子機器の電源となる電池は、小型軽量化、薄型化、信頼性の向上が強く望まれており、電解質として固体電解質を用いる全固体電池が注目されている。

全固体電池において、固体電解質として無機固体電解質を使用し、電極として有機物を使用した場合、有機電解液の漏液やガス発生の心配がなく安全性が高い。そのため、全固体電池は一層注目されている。また、全固体電池は液系の電池と比較して、電池反応以外の反応が生じることが少ない。そのため、全固体電池は長寿命化の観点でも期待されている。

全固体電池の作製方法の一例として、焼結法と粉末成形法とがある。焼結法は、負極と固体電解質層と正極とを積層後、焼結して全固体電池を形成する。焼結法では、固体電解質層と正極層及び固体電解質層と負極層の界面を良好に接合することができると知られている。粉末成形法は、負極と固体電解質層と正極とを積層後、圧力を加えて全固体電池を形成する。

特許文献１には、焼結法を用いて製造された全固体電体が開示されている。特許文献１に開示された全固体電池は、正極層及び負極層のどちらか一方の気孔率が５％～５０％であると開示されている。特許文献１に開示された全固体電池は、上記構成にすることで、充放電の際、正極活物質、負極活物質といった電極活物質の膨張収縮を緩和することを目的としている。

特開２０１２－９９２２５号公報

しかしながら、特許文献１に開示された電極活物質層を備える電池では、十分なサイクル特性を得られなかった。

本発明は、上記問題に鑑みてなされたものであり、電池に用いた際、優れたサイクル特性およびレート特性を実現できる電極活物質層を提供することを目的とする。

本発明者は、上記課題を解決するために、鋭意検討を重ねた。その結果、網目形状を有する固体電解質を含む電極活物質層を製造することに成功し、このような電極活物質層を全固体電池に用いた際、優れたサイクル特性およびレート特性を得られることを見出した。すなわち、本実施形態では、以下の手段を提供する。

（１）本発明の第一の態様にかかる電極活物質層は、
活物質と固体電解質とを含む電極活物質層であって、
前記固体電解質の少なくとも一部は、網状である。

（２）上記態様に係る電極活物質層において、前記網状の固体電解質は、以下の式（１）で表される固体電解質であってもよい
Ｌｉ_２＋ａＥ_１－ｂＧ_ｂＤ_ｃＸ_ｄ・・・（１）
（式（１）において、
ＥはＡｌ、Ｓｃ、Ｙ、Ｚｒ、Ｈｆ、ランタノイドからなる群から選択される少なくとも１つの元素であり、
Ｇは、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｂ、Ｓｉ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｃｕ、Ｓｃ、Ｙ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ａｇ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｗ、Ａｕ、Ｂｉからなる群から選択される少なくとも１つの元素であり、
ＤはＣＯ_３、ＳＯ_４、ＢＯ_３、ＰＯ_４、ＮＯ_３、ＳｉＯ_３、ＯＨ、Ｏ_２、からなる群から選択される少なくとも一つの基であり
ＸはＦ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉからなる群から選択される少なくとも１種以上であり、
０≦ａ＜１．５、０≦ｂ＜０．５、０≦ｃ≦５．０、０＜ｄ≦６．１である）。

（３）上記態様に係る電極活物質層において、
前記固体電解質のうち網状の部分は、複数の繊維が重なり合っており、
前記電極活物質層の面内方向に垂直な断面を走査電子顕微鏡で観察した画像において、
前記複数の繊維のそれぞれの繊維において、アスペクト比が小さい方向における長さの最大値を前記繊維の直径とした際、
前記複数の繊維のうち、視野中における直径が大きいものから順に選択した１０本の繊維の平均直径が５ｎｍ以上３０ｎｍ以下であってもよい。

（４）上記態様に係る電極活物質層において、
前記固体電解質のうちの網状の部分は、複数の繊維が重なり合っており、
前記電極活物質層の面内方向に垂直な断面を走査電子顕微鏡で観察した画像において、
前記複数の繊維、または前記複数の繊維と前記活物質及び／又は前記固体電解質とで囲まれた網目部分の面積を網目部分面積とし、
前記網目部分面積が大きいものから順に選択した１０つの網目部分面積の平均面積が７０ｎｍ^２以上８０００ｎｍ^２以下であってもよい。

（５）本発明の第二の態様に係る電極は、上記態様にかかる電極活物質層を備える。

（６）本発明の第三の態様に係る全固体電池は、上記態様に係る電極を備える。

本実施形態にかかる電極活物質層を電池に用いると、優れたサイクル特性およびレート特性を得られる。

本発明の一実施形態にかかる全固体電池の断面模式図である。 本発明の一実施形態にかかる電極活物質層の要部の断面模式図である。

以下、本発明について、図を適宜参照しながら詳細に説明する。以下の説明で用いる図面は、本発明の特徴をわかりやすくするために便宜上特徴となる部分を拡大して示している場合があり、各構成要素の寸法比率、数、配置などは実際とは異なっていることがある。以下の説明において例示される材料、寸法、数、数値、配置等は一例であって、本発明はそれらに限定されるものではなく、その要旨を変更しない範囲で適宜変更して実施することが可能である。

まず方向について定義する。後述する正極活物質層１Ｂ及び負極活物質層２Ｂが積層されている方向を積層方向とする。また後述する正極活物質層１Ｂ及び負極活物質層２Ｂが広がる面内方向とする。

［全固体電池］
図１は、本実施形態にかかる全固体電池１００の要部を拡大した断面模式図である。全固体電池１００は、蓄電素子１０と外装体２０とを備える。蓄電素子１０は、外装体２０内の収容空間Ｋに収容される。蓄電素子１０は、積層体４と、外部端子１２，１４とを有する。外部端子１２，１４は、積層体４を外部と電気的に接続する。

外装体２０は、例えば、金属箔２２と、金属箔２２の両面に積層された樹脂層２４と、を有する。外装体２０は、例えば金属箔を高分子膜（樹脂層）で両側からコーティングした金属ラミネートフィルムである。金属箔２２は、例えばアルミ箔である。樹脂層２４は、例えば、ポリプロピレン等の高分子膜である。樹脂層２４は、内側と外側とで異なっていてもよい。例えば、外側の樹脂層として、融点の高い高分子、例えば、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリアミド（ＰＡ）等を用い、内側の樹脂層として、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）等、耐熱性、耐酸化性、耐還元性の高いものを用いることができる。

積層体４は、例えば少なくとも一つの正極層１と、少なくとも一つの負極層２と、正極層１と負極層２との間にある固体電解質層３とを有する。正極層１は、第１電極層の一例であり、負極層２は、第２電極層の一例である。第１電極層と第２電極層は、いずれか一方が正極として機能し、他方が負極として機能する。正極層１及び負極層２のそれぞれの一端は、対応する極性の外部端子１２，１４に接続されている。

全固体電池１００は、正極層１と負極層２との間で固体電解質層３を介したイオンの授受により充放電する。図１では、積層型の電池を示したが、巻回型の電池でもよい。全固体電池１００は、例えばラミネート電池、角型電池、円筒型電池、コイン型電池、ボタン型電池等に用いられる。

「正極層」
図１に示すように、正極層１は、例えば正極集電体１Ａと正極活物質層１Ｂとを有する。

（正極集電体）
正極集電体１Ａは、例えば粉体、箔、パンチング、或いはエクスパンの集電体である。正極集電体１Ａは、導電率が高いことが好ましい。例えば、銀、パラジウム、金、プラチナ、アルミニウム、銅、ニッケル、チタン、ステンレス等の金属およびそれらの合金、または導電性樹脂を用いることができる。

（正極活物質層）
正極活物質層１Ｂは、正極集電体１Ａの片面又は両面に形成される。正極活物質層１Ｂは、本実施形態にかかる電極活物質層の一例である。正極活物質層１Ｂは、正極活物質と、固体電解質とを含み、さらに必要に応じて、導電助剤、バインダーを含んでいてもよい。正極活物質層１Ｂに備えられる固体電解質は、少なくとも一部が網状の固体電解質である。本実施形態においては、正極活物質層１Ｂを形成するために用いる材料を総称して、正極合剤という場合がある。

正極活物質は、リチウムイオンの放出及び吸蔵、リチウムイオンの脱離及び挿入を可逆的に進行させることが可能であれば、正極活物質として特に限定されず、公知のリチウムイオン二次電池に用いられている正極活物質を使用できる。正極活物質は、例えば、コバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ_２）、ニッケル酸リチウム（ＬｉＮｉＯ_２）、リチウムマンガンスピネル（ＬｉＭｎ_２Ｏ_４）、及び、一般式：ＬｉＮｉ_ｘＣｏ_ｙＭｎ_ｚＭ_ａＯ_２（ｘ＋ｙ＋ｚ＋ａ＝１、０≦ｘ≦１、０≦ｙ≦１、０≦ｚ≦１、０≦ａ≦１、ＭはＡｌ、Ｍｇ、Ｎｂ、Ｔｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｃｒより選ばれる１種類以上の元素）で表される複合金属酸化物、リチウムバナジウム化合物（ＬｉＶ_２Ｏ_５、Ｌｉ_３Ｖ_２（ＰＯ_４）_３、ＬｉＶＯＰＯ４）、オリビン型ＬｉＭＰＯ_４（ただし、Ｍは、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｍｇ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔｉ、Ａｌ、Ｚｒより選ばれる１種類以上の元素を示す）、チタン酸リチウム（Ｌｉ_４Ｔｉ_５Ｏ_１２）、ＬｉＮｉ_ｘＣｏ_ｙＡｌ_ｚＯ_２（０．９＜ｘ＋ｙ＋ｚ＜１．１）等の複合金属酸化物である。

また正極活物質として、リチウムを含有していない正極活物質も使用できる。これらの正極活物質は、あらかじめ負極層に金属リチウムやリチウムイオンをドープした負極活物質を配置しておき、電池を放電から開始することで使用できる。例えば、リチウム非含有金属酸化物（ＭｎＯ_２、Ｖ_２Ｏ_５など）、リチウム非含有金属硫化物（ＭｏＳ_２など）、リチウム非含有フッ化物（ＦｅＦ_３、ＶＦ_３など）などは、これらの正極活物質の一例である。

図２は、正極活物質層１Ｂの内部を拡大し、模式的に示した断面図の一例である。図２では、導電助剤を省略している。

正極活物質層１Ｂは、内部に正極活物質ＡＭ１、ＡＭ２と、固体電解質ＳＥ１、ＳＥ２を有する。図２において、固体電解質ＳＥ１、ＳＥ２は、例えば正極活物質ＡＭ１とＡＭ２と接している。

固体電解質ＳＥ２は、網状の固体電解質である。固体電解質ＳＥ２は、正極活物質層１Ｂの面内方向に垂直に切断した断面視形状が網状である。固体電解質ＳＥ２は、例えば複数の繊維状の固体電解質が重なり合った形状である。そのため、複数の繊維状の固体電解質は、例えば一体となった形状をしている。すなわち、固体電解質ＳＥ２は、例えば複数の繊維状の部分Ｐ１を有する。複数の繊維状の部分Ｐ１のそれぞれの繊維は、例えば分岐し、隣り合う繊維と合流する。このように、本実施形態にかかる正極活物質層１Ｂでは、固体電解質ＳＥ２の複数の繊維状の部分Ｐ１のそれぞれが分岐及び合流するため、固体電解質ＳＥ２は、複数の繊維状の部分Ｐ１に囲まれた網目部分Ｐ２を有する。網状の固体電解質は、巣のような構造をしている。

網目部分Ｐ２は、正極活物質層１Ｂの断面において、複数の繊維状の部分Ｐ１、或いは
複数の繊維状の部分Ｐ１と正極活物質ＡＭ１，ＡＭ２及び／又は固体電解質ＳＥ１に囲まれることで閉ざされた領域である。尚、網目部分Ｐ２は、二次元での観察で複数の繊維状の部分Ｐ１により閉ざされた領域であり、三次元での観察では複数の繊維状の部分Ｐ１により閉ざされていなくてもよい。

走査電子顕微鏡（ＳＥＭ：Ｓｃａｎｎｉｎｇ Ｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ）を用いて固体電解質ＳＥ２を観察すると、複数の繊維状の部分Ｐ１の明度は、網目状の部分Ｐ２の明度よりも高い値を示す。ＳＥＭの断面画像において、網目部分Ｐ２は空隙として確認でき、内部は固体電解質ＳＥ２以外の物質（例えば、真空）で充填されていると考えられる。

複数の繊維状の部分Ｐ１における各繊維の平均直径は、例えば５ｎｍ以上３０ｎｍ以下であり、１０ｎｍ以上や２０ｎｍ以下であってもよい。ここで、複数の繊維状の部分Ｐ１における各繊維の平均直径は、正極活物質層１Ｂの面内方向に垂直な断面における各繊維の平均直径である。複数の繊維状の部分Ｐ１における各繊維の平均直径は、以下の手順で測定できる。

先ず、正極活物質層１Ｂの面内方向に垂直な断面を走査電子顕微鏡で観察する。次いで、網状の固体電解質ＳＥ２の明度を二値化し、明度が閾値以上である繊維状の部分Ｐ１と、明度が閾値以下である網目部分Ｐ２とに分類する（以下、二値化後の画像を二値化画像と称する）。次いで、複数の繊維状の部分Ｐ１の各繊維のアスペクト比の小さい方向における長さの最大値を各繊維の直径とし、直径が大きい繊維から順に１０本選択する。次いで、選択した１０本の繊維の直径の平均を求め、これを平均直径とする。

網目部分Ｐ２の平均面積は、例えば７０ｎｍ^２以上８０００ｎｍ^２以下であり、７０ｎｍ^２以上３０００ｎｍ^２以下や、５００ｎｍ^２以上８０００ｎｍ^２以下であってもよい。ここで、網目部分Ｐ２の平均面積は、以下の手順で測定される。

先ず、正極活物質層１Ｂ内の断面の網状の固体電解質ＳＥ２を有する部分をＳＥＭで観察し、二値化画像を得る。次いで、視野中の網目部分Ｐ２を、面積が大きいものから順に１０つ選択し、それぞれの面積を求める。次いで、選択した１０つの網目部分の面積（網目部分面積）の平均を求め、これを網目部分の平均面積とする。

尚、走査電子顕微鏡像における網状の固体電解質ＳＥ２の明度を二値化する際、例えば８bit（２５６階調）の白黒像で表したとき、における明度１００を閾値とすることができる。また、上記平均直径および網目部分の平均面積を求める際、直径の大きい繊維の選択および面積の大きい網目部分の選択は、同一視野中のものから選択する。この際、ＳＥＭの倍率は、例えば１００,０００倍程度にすることができる。

正極活物質層１Ｂに含まれる固体電解質ＳＥ１，ＳＥ２は、例えば、以下の式（１）で表される化合物である。固体電解質ＳＥ１と固体電解質ＳＥ２とは、例えば、同じ材料からなる。
Ｌｉ_２＋ａＥ_１－ｂＧ_ｂＤ_ｃＸ_ｄ・・・（１）
（０≦ａ＜１．５、０≦ｂ＜０．５、０≦ｃ≦５．０、０＜ｄ≦６．１）

上記の式（１）において、ＥはＡｌ、Ｓｃ、Ｙ、Ｚｒ、Ｈｆ、ランタノイドからなる群から選択される少なくとも１種の元素である。ランタノイドは、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕである。固体電解質がＥの元素を含むと、固体電解質の電位窓が広がる。Ｅは、ＳｃまたはＺｒを含むことが好ましく、Ｚｒであることが特に好ましい。ＥがＳｃまたはＺｒを含むと、固体電解質のイオン電導度が高まる。

上記の式（１）において、Ｇは、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｂ、Ｓｉ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｃｕ、Ｓｃ、Ｙ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ａｇ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｗ、Ａｕ、Ｂｉからなる群から選択される少なくとも１種の元素である。固体電解質がＧの元素を含むと、キャリアイオンであるリチウムイオン量が増減してイオン伝導度が高くなる。

上記の式（１）において、ＤはＣＯ_３、ＳＯ_４、ＢＯ_３、ＰＯ_４、ＮＯ_３、ＳｉＯ_３、ＯＨ、Ｏ_２、からなる群から選択される少なくとも一つの基である。ＤとＥとの間の共有結合性が強いと、ＥとＸとの間のイオン結合も強くなる。このため、化合物中のＥが還元されにくく、還元側の電位窓が広い化合物になるものと推定される。

上記の式（１）において、ＸはＦ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉからなる群から選択される少なくとも１種の元素である。Ｘは、価数当たりのイオン半径が大きい。固体電解質がＸを含むことにより、固体電解質内におけるリチウムイオンの電導度が高まる。固体電解質のイオン電導度を高めるためには、ＸはＣｌを含むことが好ましい。固体電解質の耐酸化性および耐還元性のバランスを高めるためには、ＸはＦを含むことが好ましい。固体電解質の還元耐性を高めるためにはＸはＩを含むことが好ましい。固体電解質がＤを含むと、固体電解質の還元側の電位窓が広いものとなる。

本実施形態では、正極合剤に固体電解質を混合し、所定の方法で加工することで、少なくとも一部が網目部分である固体電解質を含む正極活物質層１Ｂを得られる。

「負極」
図１に示すように、負極層２は、例えば負極集電体２Ａと、負極活物質を含む負極活物質層２Ｂとを有する。

（負極集電体）
負極集電体２Ａは、例えば粉体、箔、パンチング、或いはエクスパンの集電体である。負極集電体２Ａは、導電率が高いことが好ましい。例えば、銀、パラジウム、金、プラチナ、アルミニウム、銅、ニッケル、ステンレス、鉄等の金属およびそれらの合金、または導電性樹脂を用いてもよい。

（負極活物質層）
負極活物質層２Ｂは、負極集電体２Ａの片面又は両面に形成される。負極活物質層２Ｂは、負極活物質を含み、さらに必要に応じて、導電助剤、バインダー、固体電解質を含んでいてもよい。固体電解質としては、固体電解質層が含む固体電解質と同様の固体電解質を含んでいてもよい。本実施形態においては、負極活物質層２Ｂを形成するために用いる材料を総称して、負極合剤という場合がある。

負極活物質層２Ｂに含まれる負極活物質は、可動イオンを吸蔵・放出可能な化合物であればよく、公知のリチウムイオン二次電池に用いられる負極活物質を使用できる。負極活物質は、例えば、アルカリ金属単体、アルカリ金属合金、黒鉛（天然黒鉛、人造黒鉛）、カーボンナノチューブ、難黒鉛化炭素、易黒鉛化炭素、低温度焼成炭素等の炭素材料、アルミニウム、シリコン、スズ、ゲルマニウムおよびその合金等のアルカリ金属等の金属と化合することのできる金属、ＳｉＯ_ｘ（０＜ｘ＜２）、酸化鉄、酸化チタン、二酸化スズ等の酸化物、チタン酸リチウム（Ｌｉ_４Ｔｉ_５Ｏ_１２）等のリチウム金属酸化物である。

（導電助剤）
導電助剤は、正極活物質層１Ｂ、負極活物質層２Ｂ内の電子伝導性を良好にするものであれば特に限定されず、公知の導電助剤を使用できる。導電助剤は、例えば、黒鉛、カーボンブラック、グラフェン、カーボンナノチューブ等の炭素系材料や、金、白金、銀、パラジウム、アルミニウム、銅、ニッケル、ステンレス、鉄等の金属、ＩＴＯなどの伝導性酸化物、またはこれらの混合物が挙げられる。導電助剤は、粉体、繊維の各形態であってもよい。

（バインダー）
バインダーは、正極集電体１Ａと正極活物質層１Ｂ、正極活物質層１Ｂと固体電解質層３，正極活物質層１Ｂ並びに負極集電体２Ａと負極活物質層２Ｂ、負極活物質層２Ｂと固体電解質層３，負極活物質層２Ｂを構成する各種材料を接合する。

バインダーは、正極活物質層１Ｂ、負極活物質層２Ｂの機能を失わない範囲内で用いることができる。バインダーは、不要であれば含有させなくてもよい。正極活物質層１Ｂ、負極活物質層２Ｂ中のバインダーの含有量は、例えば、正極活物質層１Ｂ、負極活物質層２Ｂの０．５～３０体積％である。バインダーの含有量が当該範囲内であれば、正極活物質層１Ｂ、負極活物質層２Ｂの抵抗が十分低くなる。

バインダーは、上述の接合が可能なものであればよく、例えば、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）等のフッ素樹脂が挙げられる。更に、上記の他に、バインダーとして、例えば、セルロース、スチレン・ブタジエンゴム、エチレン・プロピレンゴム、ポリイミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂等を用いてもよい。また、バインダーとして電子伝導性を有する導電性高分子や、イオン伝導性を有するイオン導電性高分子を用いてもよい。電子伝導性を有する導電性高分子としては、例えば、ポリアセチレン等が挙げられる。この場合は、バインダーが導電助剤粒子の機能も発揮するので導電助剤を添加しなくてもよい。イオン伝導性を有するイオン導電性高分子としては、例えば、リチウムイオン等を伝導するものを使用することができ、高分子化合物（ポリエチレンオキシド、ポリプロピレンオキシド等のポリエーテル系高分子化合物、ポリフォスファゼン等）のモノマーと、ＬｉＣｌＯ_４、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＰＦ_６等のリチウム塩又はリチウムを主体とするアルカリ金属塩と、を複合化させたもの等が挙げられる。複合化に使用する重合開始剤としては、例えば、上記のモノマーに適合する光重合開始剤または熱重合開始剤などである。バインダーに要求される特性としては、酸化・還元耐性があること、接着性が良いことが挙げられる。

「固体電解質層」
固体電解質層３は、正極層１と負極層２との間に位置する。固体電解質層３は、固体電解質を含む。固体電解質は、外部から印加された電場によってイオンを移動させることができる物質（例えば、粒子）である。例えば、リチウムイオンは、外部から印加された電場によって固体電解質内を移動する。また固体電解質は、電子の移動を阻害する絶縁体である。

固体電解質は、例えば、リチウムを含む。固体電解質層３は、例えば正極活物質層１Ｂに含まれる固体電解質と同様の材料を用いることができる。また固体電解質層３に含まれる固体電解質は、正極活物質層１Ｂに含まれる固体電解質とは異なる固体電解質であってもよい。

固体電解質は、例えば、硫化物系材料が用いられる固体電解質は、例えば、ペロブスカイト型化合物、リシコン型化合物、ガーネット型化合物、ナシコン型化合物、チオリシコン型化合物、ガラス化合物、リン酸化合物のいずれでもよい。Ｌａ_０．５Ｌｉ_０．５ＴｉＯ_３は、ペロブスカイト型化合物の一例である。Ｌｉ_１４Ｚｎ（ＧｅＯ_４）_４は、リシコン型化合物の一例である。Ｌ_ｉ７Ｌａ_３Ｚｒ_２Ｏ_１２はガーネット型化合物の一例である。ＬｉＺｒ_２（ＰＯ_４）_３、Ｌｉ_１．３Ａｌ_０．３Ｔｉ_１．７（ＰＯ_４）_３、Ｌｉ_１．５Ａｌ_０．５Ｇｅ_１．５（ＰＯ_４）_３、Ｌｉ_１．５５Ａｌ_０．２Ｚｒ_１．７Ｓｉ_０．２５Ｐ_９．７５Ｏ_１２、Ｌｉ_１．４Ｎａ_０．１Ｚｒ_１．５Ａｌ_０．５（ＰＯ_４）_３、Ｌｉ_１．４Ｃａ_０．２５Ｅｒ_０．３Ｚｒ_１．７（ＰＯ_４）_３．２、Ｌｉ_１．４Ｃａ_０．２５Ｙｂ_０．３Ｚｒ_１．７（ＰＯ_４）_３．２は、ナシコン型化合物の一例である。Ｌｉ_３．２５Ｇｅ_０．２５Ｐ_０．７５Ｓ_４、Ｌｉ_３ＰＳ_４は、チオリシコン型化合物の一例である。Ｌｉ_２Ｓ－Ｐ_２Ｓ_５、Ｌｉ_２Ｏ－Ｖ_２Ｏ_５－ＳｉＯ_２は、ガラス化合物の一例である。Ｌｉ_３ＰＯ_４、Ｌｉ_３．５Ｓｉ_０．５Ｐ_０．５Ｏ_４、Ｌｉ_２．９ＰＯ_３．３Ｎ_０．４６はリン酸化合物の一例である。固体電解質は、これらの化合物を１種以上含んでもよい。

（作用）
全固体電池において、電極活物質層に含まれる電極活物質は、充放電過程で膨張収縮を繰り返す。従来用いられている全固体電池では、電極活物質が膨張収縮を繰り返すと、例えば電極層と固体電解質層との界面において、固体電解質および電極活物質、並びに電極活物質同士が、離間する場合があった。すなわち、固体電解質と電極活物質との間、および電極活物質同士の間に空間が生じる場合があった。そのため、従来用いられている全固体電池では、電極層の剥離やクラックの発生が生じる場合があった。すなわち、サイクル特性が劣化しやすいという課題があった。また、リチウムイオン伝導経路や電子伝導経路が遮断され、界面抵抗が増加し、レート特性が低下する場合があった。

本実施形態にかかる正極活物質層１Ｂを備える全固体電池１００では、正極活物質ＡＭ１，ＡＭ２が膨張収縮を繰り返した場合であっても、網状の固体電解質ＳＥ２が、正極活物質ＡＭ１，ＡＭ２の膨張収縮に伴う応力や全固体電池１００の体積変化による歪みを吸収する。そのため、固体電解質ＳＥ１，ＳＥ２と正極活物質ＡＭ１，ＡＭ２との間、および正極活物質（ＡＭ１，ＡＭ２）同士の間に空間が生じることを抑制できる。従って、電極層の剥離やクラックの発生を抑制できる。また、リチウムイオン伝導経路や電子伝導経路が遮断され、界面抵抗が増加すること及びレート特性が低下することを抑制できる。すなわち、本実施形態にかかる電極活物質層を用いることで、優れたサイクル特性およびレート特性を得られる。

また本実施形態にかかる正極活物質層１Ｂは、全固体電池１００の体積変化による歪みを網状の固体電解質ＳＥ２の網目部分Ｐ２が担っている。固体電解質と活物質との間の空隙を増やすことで全固体電池１００の体積変化による歪みを緩和することもできる。しかしながらこの場合、空隙の存在比率が増えるほど、リチウムイオン伝導経路や電子伝導経路が少なくなり、全固体電池１００の容量は小さくなる。これに対し、網状の固体電解質ＳＥ２は、体積変化を緩和する空隙を確保しつつ、リチウムイオン伝導経路を確保できる。

尚、本実施形態にかかる電極活物質層を備える全固体電池は、上記例に限定されない。例えば、上記例では、電極活物質層のうち正極活物質層１Ｂが、少なくとも一部が網状である固体電解質を含む例を示したが、電極活物質層のうち負極活物質層２Ｂが、少なくとも一部が網状である固体電解質を含んでいてもよい。負極活物質層２Ｂが含む固体電解質としては、例えば正極活物質層１Ｂが含む固体電解質と同様の固体電解質である。負極活物質層２Ｂにおける繊維状の固体電解質の平均直径、網目部分の平均面積、ならびにそれらの求め方は、正極活物質層１Ｂについて上述した例と同様である。

負極活物質層２Ｂのみに少なくとも一部が網状である固体電解質が含まれる場合であっても、正極活物質層１Ｂのみに少なくとも一部が網状である固体電解質が含まれる場合と同様に、網状の固体電解質が負極活物質の膨張収縮に伴う応力や全固体電池の体積変化による歪みを吸収するため、優れたサイクル特性およびレート特性を得られる。

正極活物質層１Ｂと負極活物質層２Ｂとのいずれの層にも、少なくとも一部が網状である固体電解質が含まれている全固体電池では、特に優れたサイクル特性およびレート特性を得られる。尚、負極活物質層２Ｂに、少なくとも一部が網状である固体電解質が含まれる場合、固体電解質の構成は、上述の正極活物質層１Ｂに含まれる固体電解質と同様の構成であってもよい。

また、図１においては、正極層１、負極層２、及び固体電解質層３をそれぞれ一つずつ有する全固体電池１００を例示したが、本実施形態にかかる全固体電池は、正極層１、負極層２、及び固体電解質層３を二つ以上有していてもよい。その場合、少なくとも一つの正極活物質層または負極活物質層が、少なくとも一部が網状である固体電解質を含んでいればよい。

［全固体電池の製造方法］
次に、本実施形態にかかる全固体電池の製造方法について説明する。全固体電池は、例えば粉末成形法を用いて製造できる。まず、中央に貫通穴を有する樹脂ホルダーと下パンチと、上パンチとを用意する。樹脂ホルダーの貫通穴の直径は、例えば１２ｍｍとし、下パンチ及び上パンチの直径は例えば１１．９９ｍｍとする。

樹脂ホルダーの貫通穴の下から下パンチを挿入し、樹脂ホルダーの開口側から、粉末状の正極合剤、固体電解質、負極合剤を投入する。次いで、投入した粉末状の材料の上に上パンチを挿入し、プレス機に載置し、プレスする。プレスの圧力は、例えば２０ｋＰａとする。
尚、固体電解質層を、正極合剤及び／又は負極合剤に含まれる固体電解質のみで形成する場合、正極合剤、負極合剤とは別に固体電解質を投入しなくてもよい。

正極合剤に含めて投入することのできる固体電解質は、例えばＬｉ₃ＹＣｌ_６、Ｌｉ_２ＺｒＣｌ_６、Ｌｉ_２ＺｒＳＯ_４Ｃｌ_６である。

粉末状の材料は、樹脂ホルダー内で上パンチンと下パンチとでプレスされることで、正極活物質層１Ｂと固体電解質層３と負極活物質層２Ｂとが積層した成形体となる。

次いで、上パンチを一度取り外し、正極活物質層１Ｂの上に正極集電体１Ａ、上パンチの順に挿入する。また下パンチを一度取り外し、負極活物質層２Ｂの上に負極集電体２Ａ、下パンチの順に挿入する。正極集電体１Ａ、負極集電体２Ａは例えば直径１２ｍｍのアルミニウム箔や銅箔とする。上記手順を経て、正極集電体１Ａ／正極活物質層１Ｂ／固体電解質層３／負極活物質層２Ｂ／負極集電体２Ａが順に積層された積層体４が得られる。

積層体４は、必要に応じて４か所にねじ穴を有するステンレス製円板およびベークライト製円板で、ステンレス製円板／ベークライト製円板／上パンチ／蓄電素子１０／下パンチ／ベークライト製円板／ステンレス製円板の順序で積載し、４か所のネジを締めしてもよい。当該構成とすると、上パンチと正極集電体１Ａ、正極集電体１Ａと正極活物質１Ｂ、下パンチと負極集電体２Ａ、負極集電体２Ａと負極活物質２Ｂ、との間のそれぞれの接合性が向上する。蓄電素子１０は、保形機能を有する類似した機構であってもよい。

次いで、上パンチ、下パンチそれぞれの側面に設けたネジ穴にネジを差し込み、外部端子１２、１４を取り付けた外装体の中に挿入し、上パンチ、下パンチ側面に取り付けたそれぞれのネジと外部端子１２、１４とをリード線等で接続する。その後、外装体２０内に収容する。外装体２０により全固体電池１００の耐候性が向上する。その後、外装体２０の開口部を一つ残しそれ以外はヒートシールしてもよい。また、その後、残った開口部を外装体２０の内部を真空引きしながらヒートシールしてもよい。このようにして全固体電池は製造される。

次いで全固体電池に対し、圧力を印加しながら充放電を行い、その後温度および時間を保持する、エージング処理を２サイクル行う。エージング処理は、例えば以下の条件で行うことができる。エージング処理を行うことにより、不良品を除くことができる。
全固体電池への圧力の印加は、例えば油圧プレス機（ＳＨＩＭＡＺＵ製作所 型式：ＳＳＰ－１０Ａ）に全固体電池を挟んだ状態で保持し、圧力を印加させながら充放電を行うことができる。

エージング処理での全固体電池への充電は、例えば０．１Ｃで、正極の電位が４．３Ｖ（ｖｓＬｉ／Ｌｉ^＋）まで、負極の電位が０．１Ｖ（ｖｓＬｉ／Ｌｉ^＋）まで定電圧充電を行った後、０．０５Ｃの電流密度となるまで定電圧充電を行う。すなわち、正極の充電電圧を４．３Ｖ（ｖｓＬｉ／Ｌｉ^＋）、負極の充電電圧を０．１Ｖ（ｖｓＬｉ／Ｌｉ^＋）にすることができる。エージング処理での全固体電池の放電は、例えば０．１Ｃで正極の電位が０．１Ｖ（ｖｓＬｉ／Ｌｉ^＋）まで定電流放電を行う。この際、全固体電池に対して印加する圧力は、例えば、５ｋＰａ以上１０ｋＰａ以下とすることができる。

次いで、圧力、温度、時間をコントロールすることで、エージング処理を行う。エージング処理の際の圧力は、充電の際、全固体電池に加えた圧力を保持することができる。エージング処理の温度は、例えば、７０度以上８５度以下とすることができる。エージング処理の時間は、例えば、３０分間以上９０分間以下とすることができる。エージング処理の条件は、少なくとも一部が網状の固体電解質を含む電極活物質層を備える全固体電池を製造できる限り、適宜変更してもよい。

上記工程を経て、正極活物質層１Ｂの少なくとも一部に網状の固体電解質を含む全固体電池１００が製造される。

尚、負極活物質層２Ｂの少なくとも一部に網状の固体電解質を含む全固体電池を得るためには、例えば、正極の充電電圧を４．２Ｖ（ｖｓＬｉ／Ｌｉ^＋）、負極の充電電圧を０．０５Ｖ（ｖｓＬｉ／Ｌｉ^＋）に、充電の条件を変更すればよい。また、正極活物質層１Ｂ及び負極活物質層２Ｂのいずれにも、少なくとも一部が網状の固体電解質を含む全固体電池を製造するためには、例えば、正極の充電電圧を４．３Ｖ（ｖｓＬｉ／Ｌｉ^＋）、負極の充電電圧を０．０５Ｖ（ｖｓＬｉ／Ｌｉ^＋）に、充電の条件を変更すればよい。

本実施形態にかかる全固体電池の製造方法は、上記工程により上記実施形態にかかる全固体電池を製造できる。上記実施形態にかかる全固体電池は、その製造過程における充電電圧が低い製造条件や、充電の際に圧力を印加しない条件では、製造できない。

以上、本発明の一実施形態について、図面を参照して詳述したが、上記実施形態における各構成及びそれらの組み合わせ等は一例であり、本発明の主旨から逸脱しない範囲内で、構成の付加、省略、置換、及びその他の変更が可能である。

「実施例１」
実施例１の全固体電池は、以下の手順で作製された。

（正極合剤の作製）
正極合剤として、正極活物質と導電助剤と固体電解質とを準備した。正極活物質と導電助剤と固体電解質とは、それぞれ６０ｗｔ％：５ｗｔ％：４０ｗｔ％となるように秤量した。正極活物質としては、コバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ_２）を用いた。導電助剤としては、アセチレンブラックを用いた。固体電解質としては、Ｌｉ_２ＺｒＣｌ_６を用いた。

（負極合剤の作製）
負極合剤として、負極活物質と導電助剤と固体電解質とを準備した。負極活物質と導電助剤と固体電解質とは、それぞれ６０ｗｔ％：５ｗｔ％：４０ｗｔ％となるように秤量した。負極活物質としては、コバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ_２）を用いた。導電助剤としては、アセチレンブラックを用いた。固体電解質としては、Ｌｉ_２ＺｒＣｌ_６を用いた。

（成形体の作製）
まず、中央に直径１２ｍｍの貫通穴を有する樹脂ホルダーと、ＳＫＤ１１材製の直径１１．９９ｍｍの下パンチと、上パンチとを用意した。樹脂ホルダーの貫通穴の下から下パンチを挿入し、樹脂ホルダーの開口側から負極合剤を投入した。この際、負極合剤中の負極活物質が下パンチ側、固体電解質が開口側に位置するようにした。次いで、正極合剤を投入した。この際、正極合剤中の固体電解質が下パンチ側、正極活物質が開口側に位置するようにした。

次いで、上パンチを挿入し、上パンチと正極合剤および負極合剤を収容する樹脂ホルダーと下パンチとを有するユニットをプレス機に静置し、２０ｋＰａでプレスし、成形体を作製した。

次いで、上パンチを一度取り外し、正極活物質の上に正極集電体（アルミニウム箔、直径１２ｍｍ、厚さ１５μｍ）、上パンチの順に挿入した。また下パンチを一度取り外し、負極活物質層の上に負極集電体（銅箔、直径１２ｍｍ、厚さ９μｍ）、下パンチの順に挿入し第４ユニットを得た。

その後、４か所にねじ穴を有する５０ｍｍ、厚み５ｍｍのステンレス製円板およびベークライト製円板を用意し、次のように電池要素をセットした。ステンレス円板／ベークライト円板／第４ユニット／ベークライト円板／ステンレス円板の順序で積載し、４か所のネジを締め第５ユニットを作製した。なお、上パンチ、下パンチの側面のネジ穴には、外部端子接続用のネジを差し込んだ。

次いで、得られた蓄電素子を外装体内に収容した。外装体としては、Ａ４サイズのアルミニウムラミネート袋を用意した。アルミラミネート開口部の一片に外部端子として、無水マレイン酸をグラフと化したポリプロピレン（ＰＰ）を巻き付けたアルミニウム箔（幅４ｍｍ、長さ４０ｍｍ、厚み１００μｍ）と、ニッケル箔（幅４ｍｍ、長さ４０ｍｍ、厚み１００μｍ）とを短絡が生じないように間隔をあけて熱接着した。外部端子を取り付けたアルミラミネート袋の中に、第４ユニットを挿入し、上パンチ側面のネジと外装体内部に伸びたアルミニウム端子、下パンチ側面のネジと外装体内部に伸びたニッケル端子とをリード線で接続した。

次いで、装置名：充放電機ＳＤ８（北斗電工株式会社製）を用いて、圧力をかけながら全固体電池を充電した。全固体電池への圧力は５ｋＰａとした。全固体電池の充電は、０．１Ｃで、正極の電位が４．３Ｖ（ｖｓＬｉ／Ｌｉ＋）、負極の電位が０．１Ｖ（ｖｓＬｉ／Ｌｉ＋）になるまで定電流充電を行い、次いで電流密度が０．０５Ｃになるまで定電圧充電を行った。

次いで、全固体電池への圧力を把持したまま温度、時間を調整することで、エージング処理を行った。この際の温度及び時間は、７０度で４５分間にした。エージング処理は２サイクル行った。このようにして、実施例１の全固体電池を準備した。

（断面測定）
先ず、作成した全固体電池の正極活物質層および負極活物質層をＳＥＭ（SEM観察条件（加速電圧：１ｋＶ、エミッション電流値２μＡ、ＷＤ（試料ステージ高さ）2mm））で観察した。次いで、得られた像を画像解析ソフト、imageJで８bit（２５６階調）の白黒像で二値化画像を得た。この際、明度１００を閾値とした。観察した正極活物質層および負極活物質層の断面は、それぞれの面内方向に垂直な断面である。

次いで、正極活物質層および負極活物質層のそれぞれについて、網状の固体電解質の有無を観察した。網状の固体電解質が確認された場合、二値化画像を基に複数の繊維状の部分の平均直径と、網目部分の平均面積を算出した。

複数の繊維状の部分の平均直径は、複数の繊維状の部分Ｐ１の各繊維のアスペクト比の小さい方向における長さの最大値を各繊維の直径とし、直径が大きい繊維を１０本選択し、それぞれの直径を求め、それらの平均を求めることにより算出した。

網目部分の平均面積は、視野中の網目部分Ｐ２を、面積の大きいものから順に１０つ選択し、それぞれの面積を求め、その平均面積を求めることにより算出した。

（電池の評価：サイクル特性）
放電後、実施例１の全固体電池の初期容量及びサイクル特性を求めた。初期容量およびサイクル特性は、二次電池充放電試験装置を用いて行った。電圧範囲は、４．２Ｖから０．１Ｖまでとした。まずプレ処理として０．２Ｃ定電流充電にて行った。その後、サイクル特性を求めるための充放電を行った。充電は定電流充電で行った。充電は、０．１Ｃの電流値で充電し、４．２Ｖに到達後、０．１Ｃ電流値の５０％になった時に終了した。放電は、０．１Ｃでの電流値で放電する条件で行った。

尚、サイクル特性は、容量維持率（％）として評価した。容量維持率（％）は、１サイクル目の放電容量を初期放電容量とし、初期放電容量に対する１００サイクル後の放電容量の割合である。容量維持率（％）は、以下の数式で表される。
容量維持率（％）＝（「１００サイクル後における放電容量」／「１サイクル目の放電容量」）×１００

（電池の評価：放電レート特性）
また実施例１の全固体電池の放電レート特性を評価した。放電レート特性は、放電レートを２Ｃ（２５℃で定電流放電を行ったときに１時間で放電終了となる電流値）とした場合の放電容量を１００％とした場合の２Ｃ（２５℃で定電流放電を行ったときに３０分で放電終了となる電流値）での放電容量の比率（％）を放電レート特性として求めた。

放電レート特性の評価条件として、作製したセルに対し、初回充放電を行い、作製したセルの実容量を測定した。得られた実容量に基づき、放電レート１Ｃおよび２Ｃの電流密度の決定を行った。

初回充放電を行った後、０．２Ｃで４．２Ｖまで定電流充電を行った後、０．０５Ｃの電流密度となるまで定電圧充電を行った。充電後、１０分間の休止時間を挟んだ後、１Ｃで０．１Ｖまで定電流放電を行い、１Ｃにおける放電容量の測定を行い、測定後５分間の休止時間を挟んだ。

その後、０．２Ｃで４．２Ｖまで定電流充電を行った後、０．０５Ｃの電流密度となるまで定電圧充電を行った。充電後、１０分間の休止時間を挟んだ後、２Ｃで０．１Ｖまで定電流放電を行い、２Ｃにおける放電容量の測定を行った。

「実施例２～４」
実施例２は、エージング処理する時間を４５分にした点が実施例１と異なる。
実施例３は、全固体電池の充電の定電流充電を正極の電位が４．２Ｖ（ｖｓＬｉ／Ｌｉ＋）、負極の電位が０．０５Ｖ（ｖｓＬｉ／Ｌｉ＋）になるまで行った点が実施例１と異なる。すなわち、正極の充電電圧を４．２Ｖ（ｖｓＬｉ／Ｌｉ＋）にして、負極の充電電圧を０．０５Ｖ（ｖｓＬｉ／Ｌｉ＋）にした。
実施例４は、正極、負極の充電電圧をそれぞれ４．２Ｖ（ｖｓＬｉ／Ｌｉ＋）、０．０５Ｖ（ｖｓＬｉ／Ｌｉ＋）にした点、およびエージング処理の時間を４５分にした点が実施例１と異なる。
実施例２～４において、その他の条件は、実施例１と同様にして全固体電池を製造し、実施例１と同様の測定を行った。

「実施例５～１０」
実施例５は、全固体電池を充電する際の圧力を１０ｋＰａにした点が実施例１と異なる。
実施例６は、全固体電池を充電する際の圧力を１０ｋＰａにした点、および正極、負極の充電電圧をそれぞれ４．２Ｖ（ｖｓＬｉ／Ｌｉ＋）、０．０５Ｖ（ｖｓＬｉ／Ｌｉ＋）にした点が実施例１と異なる。
実施例７は、全固体電池を充電する際の圧力を１０ｋＰａにした点、およびエージング処理の時間を４５分にした点が実施例１と異なる。
実施例８は、全固体電池を充電する際の圧力を１０ｋＰａにした点、正極、負極の充電電圧をそれぞれ４．２Ｖ（ｖｓＬｉ／Ｌｉ＋）、０．０５Ｖ（ｖｓＬｉ／Ｌｉ＋）にした点、およびエージング処理の時間を４５分にした点が実施例１と異なる。
実施例９は、全固体電池を充電する際の圧力を１０ｋＰａにした点、およびエージング処理の時間を６０分にした点が実施例１と異なる。
実施例１０は、全固体電池を充電する際の圧力を１０ｋＰａにした点、正極、負極の充電電圧をそれぞれ４．２Ｖ（ｖｓＬｉ／Ｌｉ＋）、０．０５Ｖ（ｖｓＬｉ／Ｌｉ＋）にした点、およびエージング処理の時間を６０分にした点が実施例１と異なる。
実施例５～１０において、その他の条件は、実施例１と同様にして全固体電池を製造し、実施例１と同様の測定を行った。

「実施例１１～２０」
実施例１１は、全固体電池を充電する際の圧力を１０ｋＰａにした点、およびエージング処理の温度を８０度、エージング処理の時間を６０分にした点が実施例１と異なる。その他の条件は、実施例１と同様にして全固体電池を製造した。
実施例１２は、エージング処理の時間を１５分にした点が実施例１１と異なる。
実施例１３は、エージング処理の時間を３０分にした点が実施例１１と異なる。
実施例１４は、エージング処理の時間を９０分にした点が実施例１１と異なる。
実施例１５は、エージング処理の時間を１２０分にした点が実施例１１と異なる。
実施例１２～１５において、その他の点は、実施例１１と同様にして全固体電池を製造した。また実施例１１～１５の全固体電池に対し、実施例１と同様の測定を行った。

実施例１６は、全固体電池を充電する際の圧力を１０ｋＰａにした点、正極、負極の充電電圧をそれぞれ４．２Ｖ（ｖｓＬｉ／Ｌｉ＋）、０．０５Ｖ（ｖｓＬｉ／Ｌｉ＋）にした点、およびエージング処理の温度を８０度、エージング処理の時間を６０分にした点が実施例１と異なる。その他の条件は、実施例１と同様にして全固体電池を製造した。
実施例１７は、エージング処理の温度を８０度、エージング処理の時間を１５分にした点が実施例１６と異なる。
実施例１８は、エージング処理の時間を３０分にした点が実施例１６と異なる。
実施例１９は、エージング処理の時間を９０分にした点が実施例１６と異なる。
実施例２０は、エージング処理の時間を１２０分にした点が実施例１６と異なる。
実施例１７～２０において、その他の条件は、実施例１６と同様にして全固体電池を製造した。また実施例１６～２０の全固体電池に対し、実施例１と同様の測定を行った。

「実施例２１，２２」
実施例２１は、全固体電池を充電する際の圧力を１０ｋＰａにした点、および正極、負極の充電電圧をそれぞれ４．３Ｖ（ｖｓＬｉ／Ｌｉ＋）、０．０５Ｖ（ｖｓＬｉ／Ｌｉ＋）にした点、およびエージング処理の温度を８５度、エージング処理の時間を６０分にした点が実施例１と異なる。その他の条件は、実施例１と同様にして全固体電池を製造した。
実施例２２は、エージング処理の時間を９０分にした点が実施例２１と異なる。その他の条件は、実施例２１と同様にして全固体電池を製造した。
実施例２１，２２の全固体電池に対し、実施例１と同様の測定を行った。

「比較例１」
比較例１は、全固体電池を充電する際に圧力を加えなかった点、および正極、負極の充電電圧をそれぞれ４．０Ｖ（ｖｓＬｉ／Ｌｉ＋）、０．５Ｖ（ｖｓＬｉ／Ｌｉ＋）にした点が実施例１と異なる。その他の条件は、実施例１と同様にして全固体電池を製造し、実施例１と同様の測定を行った。

実施例１～２２，および比較例１の条件は、以下の表１にまとめた。また実施例１～２２、および比較例１の結果を表２にまとめた。

表２に示される通り、実施例１，２，５，７，２２～１５の全固体電池は、正極活物質層内に少なくとも一部が網状である固体電解質が確認された。また実施例３，４，６，８，１６～２０の全固体電池は、負極活物質層内に少なくとも一部が網状である固体電解質が確認された。また実施例２１，２２の全固体電池は、正極活物質層内および負極活物質層内に少なくとも一部が網状である固体電解質が確認された。一方、比較例１では、正極活物質層内および負極活物質層内のいずれにも、少なくとも一部が網状である固体電解質は確認されなかった。

実施例１～２２は、比較例１と比して、優れたサイクル特性およびレート特性を有することが確認された。特に、電極活物質層内に含まれる網状の固体電解質の複数の繊維の平均直径が５ｎｍ以上３０ｎｍ以下の範囲に含まれる実施例５～２２では、特に高いサイクル特性およびレート特性が得られた。また、電極活物質層内に含まれる網目部分の平均面積が７０ｎｍ^２以上２００ｎｍ^２以下である実施例１１～２２では、特に高いサイクル特性およびレート特性を得られた。また、正極活物質層内および負極活物質層内のいずれにも少なくとも一部が網状の固体電解質を有する実施例２１，２２では、特に高いサイクル特性およびレート特性を得られた。

１ 正極層
１Ａ 正極集電体
１Ｂ 正極活物質層
２ 負極層
２Ａ 負極集電体
２Ｂ 負極活物質層
３ 固体電解質層
４ 積層体
１０ 蓄電素子
１２，１４ 外部端子
２０ 外装体
１００ 全固体電池
ＳＥ１，ＳＥ２ 固体電解質
ＡＭ１，ＡＭ２ 正極活物質
Ｐ１ 繊維状の部分
Ｐ２ 網目部分

Claims (5)

1. 活物質と固体電解質とを含む電極活物質層であって、
   前記固体電解質の少なくとも一部は、網状であり、
   前記固体電解質のうち網状の部分は、複数の繊維が重なり合っており、
   前記電極活物質層の面内方向に垂直な断面を走査電子顕微鏡で観察した画像において、
   前記複数の繊維のそれぞれの繊維において、アスペクト比が小さい方向における長さの最大値を前記繊維の直径とし、前記複数の繊維、または前記複数の繊維と前記活物質及び／又は前記固体電解質とで囲まれた網目部分の面積を網目部分面積とした際、
   前記複数の繊維のうち、視野中における直径が大きいものから順に選択した１０本の繊維の平均直径が５ｎｍ以上３０ｎｍ以下であり、
   前記網目部分面積が大きいものから順に選択した１０つの網目部分面積の平均面積が７０ｎｍ ^２ 以上８０００ｎｍ ^２ 以下である、電極活物質層。
2. 前記固体電解質は、以下の式（１）で表される、
   Ｌｉ_２＋ａＥ_１－ｂＧ_ｂＤ_ｃＸ_ｄ・・・（１）
   （式（１）において、
   ＥはＡｌ、Ｓｃ、Ｙ、Ｚｒ、Ｈｆ、ランタノイドからなる群から選択される少なくとも１つの元素であり、
   Ｇは、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｂ、Ｓｉ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｃｕ、Ｓｃ、Ｙ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ａｇ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｗ、Ａｕ、Ｂｉからなる群から選択される少なくとも１つの元素であり、
   ＤはＣＯ_３、ＳＯ_４、ＢＯ_３、ＰＯ_４、ＮＯ_３、ＳｉＯ_３、ＯＨ、Ｏ_２、からなる群から選択される少なくとも一つの基であり
   ＸはＦ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉからなる群から選択される少なくとも１種以上であり、
   ０≦ａ＜１．５、０≦ｂ＜０．５、０≦ｃ≦５．０、０＜ｄ≦６．１である）
   請求項１に記載の電極活物質層。
3. 請求項１又は２一項に記載の電極活物質層を備える電極。
4. 請求項３に記載の電極を備える全固体電池。
5. 正極活物質を含む正極活物質層と、負極活物質を含む負極活物質層と、を備え、
   前記正極活物質層および前記負極活物質層は、前記電極活物質層である、請求項４に記載の全固体電池。