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JP7725982B2 - Dried noodles - Google Patents
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JP7725982B2 - Dried noodles - Google Patents

Dried noodles

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JP7725982B2 JP2021160914A JP2021160914A JP7725982B2 JP 7725982 B2 JP7725982 B2 JP 7725982B2 JP 2021160914 A JP2021160914 A JP 2021160914A JP 2021160914 A JP2021160914 A JP 2021160914A JP 7725982 B2 JP7725982 B2 JP 7725982B2
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  • Noodles (AREA)

Description

本発明は、うどん、蕎麦、素麺、冷麦等の乾麺類に関する。 The present invention relates to dried noodles such as udon, soba, somen, and hiyamugi.

麺類は、常食の一つとして好まれており、その中でも乾麺や即席麺は乾燥状態であるため長期の保存性に優れ、また調理の際の簡便性も高く、好まれている。 Noodles are a popular staple food, and dried noodles and instant noodles are particularly popular because they are dry and can be stored for long periods of time, and are also easy to prepare.

一般に、乾麺や即席麺の製造は次のように行われる。通常、小麦粉等を主原料とし、これに水、食塩、かんすい等をミキシングし、麺生地をつくり、この生地を圧延、切り出すことにより生麺線が製造される。切り出した生麺線は一般的に飽和蒸気により蒸され、この後、必要に応じて着味が行われ、所定の長さに切断して1食分計量され、熱風等により乾燥して乾麺や即席麺が製造される。 Dried noodles and instant noodles are generally produced as follows. Wheat flour and other ingredients are usually mixed with water, salt, alkaline water, etc. to create noodle dough, which is then rolled and cut out to produce fresh noodle strands. The cut raw noodle strands are generally steamed with saturated steam, then seasoned as needed, cut to the specified length, measured out as one serving, and dried with hot air or other means to produce dried noodles or instant noodles.

乾麺は、熱水中で茹で戻して喫食される。また、素麺、冷麦では茹でた後、冷水で洗い、さらに冷却して喫食される。 Dried noodles are boiled in hot water before eating. Somen and hiyamugi are boiled, then rinsed in cold water and cooled before eating.

特許文献1には乾麺を茹でた後に冷凍し、さらに水で解凍した際に食感が低下しないように非水溶性セルロースを添加することが記載されている。 Patent Document 1 describes the addition of water-insoluble cellulose to dry noodles, which are boiled, frozen, and then thawed in water to prevent the texture from deteriorating.

特開2020-120617号公報Japanese Patent Application Laid-Open No. 2020-120617

しかしながら、乾麺を熱水中で茹でた後に冷蔵庫に1~2日程度冷蔵庫に保管し、その後店頭で販売されることがあるが、そのような麺はコシが低下する等の食感が低下する問題があった。 However, dried noodles are sometimes boiled in hot water, then stored in the refrigerator for 1-2 days before being sold in stores, but this can cause problems with noodles that lose their firmness and other texture.

そこで、本発明は、乾麺を熱水中で茹でた後に冷蔵庫に保管しても、麺のコシの低下等の食感が低下しない乾麺を提供することである。 Therefore, the present invention aims to provide dried noodles that do not lose texture, such as firmness, even when stored in a refrigerator after being boiled in hot water.

(1) セルロースナノファイバー、及び穀粉類を含有する乾麺。
(2) セルロースナノファイバーがアニオン変性セルロースナノファイバーである(1)記載の乾麺。
(3) アニオン変性セルロースナノファイバーがカルボキシル基を有するセルロースナノファイバーまたはカルボキシアルキル基を有するセルロースナノファイバーである(1)ないし(2)記載の乾麺。
(4) アニオン変性セルロースナノファイバーがカルボキシメチル置換度が0.01~0.50の範囲内であるカルボキシメチル化セルロースナノファイバーである(3)に記載の乾麺。
(5) さらにカルボキシメチル化セルロースを含有する(1)~(4)のいずれかに記載の乾麺。
(6) 前記乾麺がうどん、蕎麦、素麺、冷麦、中華麺、焼きそば、マカロニ、スパゲッテイ、パスタ、韓国冷麺、くずきり、春雨、ビーフン、餃子の皮、焼売の皮、及びワンタンからなる群より選ばれた1種である、(1)~(5)のいずれかに記載の乾麺。
(7) 前記乾麺が即席麺であることを特徴とする(1)~(6)のいずれかに記載の乾麺。
(1) Dried noodles containing cellulose nanofibers and cereal flour.
(2) The dried noodles according to (1), wherein the cellulose nanofibers are anion-modified cellulose nanofibers.
(3) Dried noodles according to (1) or (2), wherein the anion-modified cellulose nanofibers are cellulose nanofibers having a carboxyl group or cellulose nanofibers having a carboxyalkyl group.
(4) The dried noodles according to (3), wherein the anion-modified cellulose nanofibers are carboxymethylated cellulose nanofibers having a degree of carboxymethyl substitution in the range of 0.01 to 0.50.
(5) The dried noodles according to any one of (1) to (4), further containing carboxymethyl cellulose.
(6) The dried noodles according to any one of (1) to (5), wherein the dried noodles are one type selected from the group consisting of udon, soba, somen, hiyamugi, Chinese noodles, yakisoba, macaroni, spaghetti, pasta, Korean hiyashi noodles, kudzu noodles, glass noodles, rice vermicelli, gyoza wrappers, shumai wrappers, and wontons.
(7) The dried noodles according to any one of (1) to (6), characterized in that the dried noodles are instant noodles.

本発明によれば乾麺を熱水中で茹でた後に冷蔵庫に保管しても、麺のコシの低下等の食感が低下しない乾麺を提供することであるができる。 The present invention makes it possible to provide dried noodles that do not lose texture, such as firmness, even when stored in a refrigerator after being boiled in hot water.

以下、本発明を詳細に説明する。本発明において「~」は端値を含む。すなわち「X~Y」はその両端の値XおよびYを含む。 The present invention will be explained in detail below. In this invention, "to" includes the extreme values. In other words, "X to Y" includes the values X and Y at both ends.

本発明の乾麺は、穀粉、及びセルロースナノファイバー、必要に応じて他の食材を含む。乾麺に含有されるセルロースナノファイバーは、非水溶性であるため、乾麺を熱湯で湯戻しする際にも溶出や変形しないため、茹でた後に冷凍庫に保管しても麺のコシが低下し難いと考えられる。 The dried noodles of the present invention contain grain flour, cellulose nanofiber, and, if necessary, other ingredients. The cellulose nanofiber contained in the dried noodles is water-insoluble and does not dissolve or deform when the dried noodles are rehydrated in hot water. This means that the firmness of the noodles is unlikely to decrease even when stored in the freezer after boiling.

本発明における乾麺とは、穀粉類を主原料として製造され、形態や種類を問わず一般的に乾麺と称される食品であり、水分率15%以下に乾燥させたものである。具体的には、うどん、そば、中華そば、冷麦、素麺、中華麺、焼きそば、マカロニ、スパゲッテイ、韓国冷麺、くずきり、春雨、ビーフン、餃子の皮、焼売の皮、ワンタン等である。形態としては乾麺、即席麺等が例示される。本発明の効果が特に高く得られるものとしては乾麺を挙げることができる。 Dried noodles in this invention refer to foods generally referred to as dried noodles, regardless of their form or type, that are made primarily from grain flour and have been dried to a moisture content of 15% or less. Specific examples include udon, soba, Chinese noodles, hiyamugi, somen, Chinese noodles, yakisoba, macaroni, spaghetti, Korean hiyashi noodles, kudzu noodles, glass noodles, rice vermicelli, gyoza wrappers, shumai wrappers, wontons, etc. Examples of forms include dried noodles and instant noodles. Dried noodles are an example of noodles in which the effects of the present invention are particularly pronounced.

乾麺の主原料としては、小麦粉(強力粉、準強力粉、中力粉、薄力粉、デュラム小麦粉、全粒粉等)、米粉、蕎麦粉などの穀粉類の他、必要に応じて馬鈴薯澱粉、甘藷澱粉、タピオカ澱粉、コーンスターチ、ワキシーコーンスターチ、米澱粉、緑豆澱粉等の未処理澱粉及び未処理澱粉をエーテル化、エステル化、酸化、漂白、架橋、アルファー化等の処理を単独またはそれらを組み合わせて製造される加工澱粉を使用することができる。また、添加剤として食塩、かん水を配合してもよい。またこれらの他に、リン酸塩、アルギン酸、カプロビーンガム、グアーガム、タマリンドシードガム、ペクチン、キサンタンガム、カラギーナン、カードラン等の増粘安定剤、乳化剤、油脂、卵白、乳蛋白、着色料、酸化防止剤、小麦蛋白等や他の生理活性を有する成分、例えばビタミン剤、カルシウムや鉄、その他調味量類等も所望に応じて用いることもできる。 The main ingredients of dried noodles include wheat flour (strong flour, semi-strong flour, medium-strength flour, soft flour, durum wheat flour, whole wheat flour, etc.), rice flour, buckwheat flour, and other cereal flours. If necessary, unprocessed starches such as potato starch, sweet potato starch, tapioca starch, corn starch, waxy corn starch, rice starch, and mung bean starch can also be used, as well as processed starches produced by etherifying, esterifying, oxidizing, bleaching, crosslinking, pregelatinizing, or other processes, either alone or in combination. Salt and brine can also be added as additives. Other ingredients that can be used include thickening agents such as phosphates, alginic acid, caprobean gum, guar gum, tamarind seed gum, pectin, xanthan gum, carrageenan, and curdlan, emulsifiers, oils and fats, egg whites, milk proteins, coloring agents, antioxidants, wheat proteins, and other physiologically active ingredients such as vitamins, calcium, iron, and other seasonings, as well as other ingredients.

(セルロースナノファイバー)
本発明において、セルロースナノファイバー(以下、CNFということがある。)は、セルロース系原料であるパルプなどがナノメートルレベルまで微細化されたもので、繊維幅が1~500nm程度の微細繊維である。セルロースナノファイバーの平均繊維径および平均繊維長は、原子間力顕微鏡(AFM)または透過型電子顕微鏡(TEM)を用いて、各繊維を観察した結果から得られる繊維径および繊維長を平均することによって得ることができる。まあ、セルロースナノファイバーの平均アスペクト比は、通常50以上である。上限は特に限定されないが、通常は1000以下である。平均アスペクト比は、下記の式により算出することができる:
アスペクト比=平均繊維長/平均繊維径
(Cellulose nanofiber)
In the present invention, cellulose nanofibers (hereinafter sometimes referred to as CNF) are fine fibers with a fiber width of about 1 to 500 nm, which are made by pulp, a cellulose-based raw material, being refined to the nanometer level. The average fiber diameter and average fiber length of cellulose nanofibers can be obtained by averaging the fiber diameters and fiber lengths obtained from the observation of each fiber using an atomic force microscope (AFM) or a transmission electron microscope (TEM). The average aspect ratio of cellulose nanofibers is usually 50 or more. There is no particular upper limit, but it is usually 1000 or less. The average aspect ratio can be calculated using the following formula:
Aspect ratio = average fiber length/average fiber diameter

セルロースナノファイバーは、パルプに機械的な力を加えて微細化することで得られ、未変性のセルロースあるいは、カルボキシル化したセルロース(酸化セルロースとも呼ぶ)、カルボキシメチル化したセルロース、リン酸エステル基を導入したセルロースのようなアニオン変性セルロース、カチオン化したセルロースなどの変性セルロースを解繊することによって得ることができる。微細繊維の平均繊維長と平均繊維径は、酸化処理、解繊処理により調整することができる。本発明においては、カルボキシメチル化処理を行って得られたカルボキシメチル化セルロースを解繊して得られたカルボキシメチル化(CM化)セルロースナノファイバーを用いることが好ましい。 Cellulose nanofibers are obtained by applying mechanical force to pulp to reduce its size, and can be obtained by defibrating unmodified cellulose or modified cellulose such as carboxylated cellulose (also called oxidized cellulose), carboxymethylated cellulose, anionically modified cellulose such as cellulose with introduced phosphate ester groups, or cationized cellulose. The average fiber length and average fiber diameter of the fine fibers can be adjusted by oxidation treatment and defibration treatment. In the present invention, it is preferable to use carboxymethylated (CM) cellulose nanofibers obtained by defibrating carboxymethylated cellulose obtained by carboxymethylation treatment.

(セルロース原料)
本発明に用いるセルロースナノファイバーを製造するためのセルロース原料としては、例えば、植物性材料(例えば、木材、竹、麻、ジュート、ケナフ、農地残廃物、布、パルプ)、動物性材料(例えばホヤ類)、藻類、微生物(例えば酢酸菌(アセトバクター))産生物等を起源とするものが挙げられる。パルプとしては、針葉樹未漂白クラフトパルプ(NUKP)、針葉樹漂白クラフトパルプ(NBKP)、広葉樹未漂白クラフトパルプ(LUKP)、広葉樹漂白クラフトパルプ(LBKP)、針葉樹未漂白サルファイトパルプ(NUSP)、針葉樹漂白サルファイトパルプ(NBSP)、サーモメカニカルパルプ(TMP)、再生パルプ、古紙等が挙げられる。これらのすべてが使用できるが、植物または微生物由来のセルロース繊維が好ましく、植物由来のセルロース繊維がより好ましい。
(cellulose raw material)
Examples of cellulose raw materials for producing the cellulose nanofibers used in the present invention include those derived from plant materials (e.g., wood, bamboo, hemp, jute, kenaf, agricultural waste, cloth, pulp), animal materials (e.g., sea squirts), algae, and organisms produced by microorganisms (e.g., acetic acid bacteria (Acetobacter)). Examples of pulp include unbleached softwood kraft pulp (NUKP), bleached softwood kraft pulp (NBKP), unbleached hardwood kraft pulp (LUKP), bleached hardwood kraft pulp (LBKP), unbleached softwood sulfite pulp (NUSP), bleached softwood sulfite pulp (NBSP), thermomechanical pulp (TMP), recycled pulp, and waste paper. Although all of these can be used, cellulose fibers derived from plants or microorganisms are preferred, and plant-derived cellulose fibers are more preferred.

(カルボキシメチル化)
本発明において、カルボキシメチル化セルロースナノファイバーを用いる場合、カルボキシメチル化したセルロースは、上記のセルロース原料を公知の方法でカルボキシメチル化することにより得てもよいし、市販品を用いてもよい。いずれの場合も、セルロースの無水グルコース単位当たりのカルボキシメチル置換度は0.01~0.50であることが好ましい。そのようなカルボキシメチル化したセルロースを製造する方法の一例として次のような方法を挙げることができる。セルロースを発底原料にし、溶媒として3~20質量倍の水または低級アルコールを使用する。具体的には水、メタノール、エタノール、N-プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、N-ブタノール、イソブタノール、第3級ブタノール等を単独、あるいは2種以上を併用して使用できる。水と低級アルコールの混合溶媒を用いる場合、低級アルコールの混合割合は60~95質量%である。マーセル化剤としては、発底原料の無水グルコース残基当たり0.5~20倍モルの水酸化アルカリ金属、具体的には水酸化ナトリウム、水酸化カリウムを使用する。発底原料と溶媒、マーセル化剤を混合し、反応温度0~70℃、好ましくは10~60℃で、反応時間を15分~8時間、好ましくは30分~7時間としてマーセル化処理を行う。その後、カルボキシメチル化剤をグルコース残基当たり0.05~10.0倍モル添加し、反応温度30~90℃、好ましくは40~80℃で、反応時間を30分~10時間、好ましくは1時間~4時間としてエーテル化反応を行う。
(carboxymethylation)
When carboxymethylated cellulose nanofibers are used in the present invention, the carboxymethylated cellulose may be obtained by carboxymethylating the above-mentioned cellulose raw material using a known method, or a commercially available product may be used. In either case, the degree of carboxymethyl substitution per anhydroglucose unit of the cellulose is preferably 0.01 to 0.50. An example of a method for producing such carboxymethylated cellulose is as follows: Cellulose is used as the starting material, and 3 to 20 times by mass of water or a lower alcohol is used as the solvent. Specifically, water, methanol, ethanol, N-propyl alcohol, isopropyl alcohol, N-butanol, isobutanol, tertiary butanol, etc. can be used alone or in combination of two or more. When a mixed solvent of water and a lower alcohol is used, the lower alcohol is mixed in a ratio of 60 to 95% by mass. As the mercerizing agent, 0.5 to 20 times the molar amount of an alkali metal hydroxide, specifically sodium hydroxide or potassium hydroxide, is used per anhydroglucose residue of the starting material. The starting material, solvent, and mercerizing agent are mixed, and a mercerization treatment is carried out at a reaction temperature of 0 to 70°C, preferably 10 to 60°C, for a reaction time of 15 minutes to 8 hours, preferably 30 minutes to 7 hours. Thereafter, a carboxymethylating agent is added at 0.05 to 10.0 times the moles per glucose residue, and an etherification reaction is carried out at a reaction temperature of 30 to 90°C, preferably 40 to 80°C, for a reaction time of 30 minutes to 10 hours, preferably 1 hour to 4 hours.

<カルボキシメチル化セルロースナノファイバー>
本発明のカルボキシメチル化セルロースナノファイバーは、水に分散した際にも繊維状の形状の少なくとも一部が維持されるものである。すなわち、カルボキシメチル化セルロースナノファイバーの水分散体を電子顕微鏡で観察すると、繊維状の物質を観察することができるものである。また、カルボキシメチル化セルロースナノファイバーをX線回折で測定した際にセルロースI型結晶のピークを観測することができるものである。
<Carboxymethylated cellulose nanofiber>
The carboxymethylated cellulose nanofibers of the present invention maintain at least a portion of their fibrous shape even when dispersed in water. That is, when an aqueous dispersion of the carboxymethylated cellulose nanofibers is observed under an electron microscope, a fibrous substance can be observed. Furthermore, when the carboxymethylated cellulose nanofibers are measured by X-ray diffraction, a peak corresponding to cellulose type I crystals can be observed.

<セルロースI型の結晶化度>
本発明に用いられるカルボキシメチル化セルロースナノファイバーにおけるセルロースの結晶化度は、結晶I型が40%以上であることが好ましく、50%以上であることがより好ましい。セルロースI型の結晶化度が40%以上と高いと、水等の溶媒中で溶解せずに結晶構造を維持するセルロースの割合が高いため、チキソ性が高くなり(チキソトロピー)、増粘剤等の粘度調整用途に適するようになる。また、例えば、これに限定されないが、ゲル状の物質(例えば、食品や化粧品など)に添加した際に、優れた保形性を付与できるという利点が得られる。セルロースの結晶性は、マーセル化剤の濃度と処理時の温度、並びにカルボキシメチル化の度合によって制御できる。マーセル化及びカルボキシメチル化においては高濃度のアルカリが使用されるために、セルロースのI型結晶がII型に変換されやすいが、アルカリ(マーセル化剤)の使用量を調整するなどして変性の度合いを調整することによって、所望の結晶性を維持させることができる。セルロースI型の結晶化度の上限は特に限定されない。現実的には90%程度が上限となると考えられる。
<Crystallization degree of cellulose type I>
The degree of crystallinity of cellulose in the carboxymethylated cellulose nanofibers used in the present invention is preferably 40% or more, more preferably 50% or more, for crystalline type I. When the degree of crystallinity of type I cellulose is as high as 40% or more, a high proportion of cellulose maintains its crystalline structure without dissolving in solvents such as water, resulting in high thixotropy and making it suitable for viscosity-adjusting applications such as thickeners. Furthermore, for example, but not limited to, when added to gel-like substances (e.g., foods, cosmetics, etc.), it has the advantage of imparting excellent shape retention. The crystallinity of cellulose can be controlled by the concentration of the mercerizing agent, the treatment temperature, and the degree of carboxymethylation. Because high concentrations of alkali are used in mercerization and carboxymethylation, type I cellulose crystals are likely to be converted to type II cellulose crystals. However, the desired crystallinity can be maintained by adjusting the degree of denaturation, such as by adjusting the amount of alkali (mercerizing agent) used. The upper limit of the crystallinity of type I cellulose is not particularly limited. A practical upper limit is thought to be approximately 90%.

カルボキシメチル化セルロースナノファイバーのセルロースI型の結晶化度の測定方法は、以下の通りである:
試料をガラスセルに乗せ、X線回折測定装置(LabX XRD-6000、島津製作所製)を用いて測定する。結晶化度の算出はSegal等の手法を用いて行い、X線回折図の2θ=10°~30°の回折強度をベースラインとして、2θ=22.6°の002面の回折強度と2θ=18.5°のアモルファス部分の回折強度から次式により算出する。
The method for measuring the crystallinity of cellulose type I of carboxymethylated cellulose nanofiber is as follows:
The sample is placed in a glass cell and measured using an X-ray diffraction measurement device (LabX XRD-6000, manufactured by Shimadzu Corporation). The degree of crystallinity is calculated using the method of Segal et al., where the diffraction intensity at 2θ = 10° to 30° in the X-ray diffraction pattern is used as a baseline, and the degree of crystallinity is calculated using the diffraction intensity of the 002 plane at 2θ = 22.6° and the diffraction intensity of the amorphous portion at 2θ = 18.5° according to the following formula:

Xc=(I002c―Ia)/I002c×100
Xc=セルロースI型の結晶化度(%)
I002c:2θ=22.6°、002面の回折強度
Ia:2θ=18.5°、アモルファス部分の回折強度。
Xc=(I002c−Ia)/I002c×100
Xc = Crystallinity of cellulose type I (%)
I002c: 2θ=22.6°, diffraction intensity of the 002 plane Ia: 2θ=18.5°, diffraction intensity of the amorphous portion

カルボキシメチル化セルロースのナノファイバーにおけるI型結晶の割合は、ナノファイバーとする前のカルボキシメチル化セルロースにおけるものと、通常、同じである。 The proportion of type I crystals in carboxymethylated cellulose nanofibers is typically the same as that in the carboxymethyl cellulose before it is made into nanofibers.

<カルボキシメチル置換度>
本発明に用いられるカルボキシメチル化セルロースのナノファイバーは、セルロースの無水グルコース単位当たりのカルボキシメチル置換度が、0.50以下であることが好ましい。カルボキシメチル置換度が0.50を超えると水へ溶解し、繊維形状を維持できなくなると考えられる。操業性を考慮すると当該置換度は0.01~0.50であることが好ましく、0.02~0.50であることがさらに好ましく、0.05~0.40であることがさらに好ましく、0.10~0.40であることがさらに好ましい。セルロースにカルボキシメチル基を導入することで、セルロース同士が電気的に反発するため、ナノファイバーへと解繊することができるようになるが、無水グルコース単位当たりのカルボキシメチル置換度が0.01より小さいと、解繊が不十分となり、透明性の高いセルロースナノファイバーが得られない場合がある。なお、従来の水媒法では、カルボキシメチル置換度が0.20~0.40の範囲では、セルロースI型の結晶化度が60%以上であるカルボキシメチル化セルロースのナノファイバーを得ることは困難であったが、本発明者らは、例えば後述する方法により、カルボキシメチル置換度が0.20~0.40の範囲であり、セルロースI型の結晶化度が60%以上であるカルボキシメチル化セルロースのナノファイバーを製造できることを見出した。カルボキシメチル置換度は、反応させるカルボキシメチル化剤の添加量、マーセル化剤の量、水と有機溶媒の組成比率をコントロールすること等によって調整することができる。
<Degree of carboxymethyl substitution>
The carboxymethylated cellulose nanofibers used in the present invention preferably have a degree of carboxymethyl substitution per anhydroglucose unit of cellulose of 0.50 or less. If the degree of carboxymethyl substitution exceeds 0.50, it is believed that the cellulose will dissolve in water and will no longer be able to maintain its fiber shape. In consideration of operability, the degree of substitution is preferably 0.01 to 0.50, more preferably 0.02 to 0.50, even more preferably 0.05 to 0.40, and even more preferably 0.10 to 0.40. By introducing carboxymethyl groups into cellulose, the cellulose molecules electrically repel each other, making it possible to defibrate the cellulose into nanofibers. However, if the degree of carboxymethyl substitution per anhydroglucose unit is less than 0.01, defibration will be insufficient, and highly transparent cellulose nanofibers may not be obtained. While it has been difficult to obtain carboxymethylated cellulose nanofibers having a cellulose type I crystallinity of 60% or more when the degree of carboxymethyl substitution is in the range of 0.20 to 0.40 using conventional aqueous methods, the present inventors have discovered that, for example, by the method described below, it is possible to produce carboxymethylated cellulose nanofibers having a carboxymethyl substitution in the range of 0.20 to 0.40 and a cellulose type I crystallinity of 60% or more. The degree of carboxymethyl substitution can be adjusted by controlling the amount of carboxymethylating agent added to the reaction, the amount of mercerizing agent, the composition ratio of water to organic solvent, etc.

本発明において無水グルコース単位とは、セルロースを構成する個々の無水グルコース(グルコース残基)を意味する。また、カルボキシメチル置換度(エーテル化度ともいう。)とは、セルロースを構成するグルコース残基中の水酸基のうちカルボキシメチルエーテル基に置換されているものの割合(1つのグルコース残基当たりのカルボキシメチルエーテル基の数)を示す。なお、カルボキシメチル置換度はDSと略すことがある。 In the present invention, anhydroglucose units refer to the individual anhydroglucose (glucose residues) that make up cellulose. Furthermore, the degree of carboxymethyl substitution (also referred to as the degree of etherification) refers to the proportion of hydroxyl groups in the glucose residues that make up cellulose that have been substituted with carboxymethyl ether groups (the number of carboxymethyl ether groups per glucose residue). The degree of carboxymethyl substitution is sometimes abbreviated as DS.

カルボキシメチル置換度の測定方法は以下の通りである:
試料約2.0gを精秤して、300mL共栓付き三角フラスコに入れる。硝酸メタノール1000mLに特級濃硝酸100mLを加えた液100mLを加え、3時間振盪して、カルボキシメチル化セルロースナノファイバーの塩(CMC)をH-CMC(水素型カルボキシメチル化セルロースナノファイバー)に変換する。その絶乾H-CMCを1.5~2.0g精秤し、300mL共栓付き三角フラスコに入れる。80%メタノール15mLでH-CMCを湿潤し、0.1N-NaOHを100mL加え、室温で3時間振盪する。指示薬として、フェノールフタレインを用いて、0.1N-HSOで過剰のNaOHを逆滴定し、次式によってカルボキシメチル置換度(DS値)を算出する。
A=[(100×F’-0.1N-HSO(mL)×F)×0.1]/(H-CMC
の絶乾質量(g))
カルボキシメチル置換度=0.162×A/(1-0.058×A)
F’:0.1N-HSOのファクター
F:0.1N-NaOHのファクター。
The degree of carboxymethyl substitution is measured as follows:
Approximately 2.0 g of sample is weighed out and placed in a 300 mL Erlenmeyer flask with a stopper. 100 mL of a solution of 1000 mL of nitric acid methanol and 100 mL of special-grade concentrated nitric acid is added and shaken for 3 hours to convert the carboxymethylated cellulose nanofiber salt (CMC) into H-CMC (hydrogen-type carboxymethylated cellulose nanofiber). 1.5 to 2.0 g of the bone-dry H-CMC is weighed out and placed in a 300 mL Erlenmeyer flask with a stopper. The H-CMC is moistened with 15 mL of 80% methanol, 100 mL of 0.1 N NaOH is added, and the mixture is shaken at room temperature for 3 hours. Using phenolphthalein as an indicator, excess NaOH is back-titrated with 0.1 N H 2 SO 4 , and the degree of carboxymethyl substitution (DS value) is calculated using the following formula:
A=[(100×F'-0.1N-H 2 SO 4 (mL)×F)×0.1]/(H-CMC
Absolute dry mass (g)
Degree of carboxymethyl substitution=0.162×A/(1−0.058×A)
F': Factor of 0.1N H 2 SO 4 F: Factor of 0.1N NaOH.

カルボキシメチル化セルロースのナノファイバーにおけるカルボキシメチル置換度は、ナノファイバーとする前のカルボキシメチル化セルロースにおけるカルボキシメチル置換度と、通常、同じである。 The degree of carboxymethyl substitution in carboxymethylated cellulose nanofibers is typically the same as the degree of carboxymethyl substitution in the carboxymethylated cellulose before it was made into nanofibers.

<繊維径、アスペクト比>
本発明に用いられるカルボキシメチル化セルロースのナノファイバーは、ナノスケールの繊維径を有するものである。平均繊維径は、好ましくは3nm~500nm、さらに好ましくは3nm~150nm、さらに好ましくは3nm~20nm、さらに好ましくは5nm~19nm、さらに好ましくは5nm~15nmである。
<Fiber diameter, aspect ratio>
The carboxymethyl cellulose nanofibers used in the present invention have a nanoscale fiber diameter, preferably 3 nm to 500 nm, more preferably 3 nm to 150 nm, even more preferably 3 nm to 20 nm, even more preferably 5 nm to 19 nm, and even more preferably 5 nm to 15 nm.

カルボキシメチル化セルロースナノファイバーのアスペクト比は、特に限定されないが、350以下であることが好ましく、300以下であることがさらに好ましく、200以下であることがさらに好ましく、120以下であることがさらに好ましく、100以下であることがさらに好ましく、80以下であることがさらに好ましい。アスペクト比が350以下であると、繊維が過度に長すぎず、繊維同士の絡まり合いが少なくなり、セルロースナノファイバーの塊(ダマ)の発生を低減することができ、添加剤として使用するのに適する。また、流動性が高いので、高濃度でも使用しやすくなり、高固形分が要求される用途においても使いやすくなるという利点が得られる。アスペクト比の下限は、特に限定されないが、好ましくは25以上であり、さらに好ましくは30以上である。アスペクト比が25以上であると、その繊維状の形状から、チキソ性の向上といった効果が得られる。カルボキシメチル化セルロースナノファイバーのアスペクト比は、カルボキシメチル化時の溶媒と水の混合比、薬品添加量、及びカルボキシメチル化の度合によって制御でき、また、例えば、後述する製法により製造することができる。 The aspect ratio of carboxymethylated cellulose nanofibers is not particularly limited, but is preferably 350 or less, more preferably 300 or less, even more preferably 200 or less, even more preferably 120 or less, even more preferably 100 or less, and even more preferably 80 or less. An aspect ratio of 350 or less means that the fibers are not excessively long, reducing entanglement between fibers and reducing the formation of cellulose nanofiber clumps, making them suitable for use as an additive. Furthermore, their high fluidity makes them easy to use even at high concentrations, offering the advantage of being easy to use in applications requiring a high solids content. The lower limit of the aspect ratio is not particularly limited, but is preferably 25 or more, more preferably 30 or more. An aspect ratio of 25 or more provides the effect of improved thixotropy due to the fibrous shape. The aspect ratio of carboxymethylated cellulose nanofibers can be controlled by the mixing ratio of solvent and water during carboxymethylation, the amount of chemicals added, and the degree of carboxymethylation. They can also be produced, for example, by the manufacturing method described below.

カルボキシメチル化セルロースのナノファイバーの平均繊維径および平均繊維長は、径が20nm以下の場合は原子間力顕微鏡(AFM)、20nm以上の場合は電界放出型走査電子顕微鏡(FE-SEM)を用いて、ランダムに選んだ200本の繊維について解析し、平均を算出することにより、測定することができる。また、アスペクト比は下記の式により算出することができる:
アスペクト比=平均繊維長/平均繊維径。
The average fiber diameter and average fiber length of carboxymethyl cellulose nanofibers can be measured by analyzing 200 randomly selected fibers using an atomic force microscope (AFM) if the diameter is 20 nm or less, or a field emission scanning electron microscope (FE-SEM) if the diameter is 20 nm or more, and calculating the average. The aspect ratio can be calculated using the following formula:
Aspect ratio = average fiber length/average fiber diameter.

(解繊)
セルロース原料の解繊は、セルロース原料に変性処理を施す前に行ってもよいし、後に行ってもよい。また、解繊は、一度に行ってもよいし、複数回行ってもよい。複数回の場合それぞれの解繊の時期はいつでもよい。
(defibration)
The cellulose raw material may be defibrated either before or after the denaturation treatment. Defibration may be performed once or multiple times. In the case of multiple times, each defibration may be performed at any time.

解繊に用いる装置は特に限定されないが、例えば、高速回転式、コロイドミル式、高圧式、ロールミル式、超音波式などのタイプの装置が挙げられ、高圧又は超高圧ホモジナイザーが好ましく、湿式の高圧又は超高圧ホモジナイザーがより好ましい。装置は、セルロース原料又は変性セルロース(通常は分散液)に強力なせん断力を印加できることが好ましい。装置が印加できる圧力は、50MPa以上が好ましく、より好ましくは100MPa以上であり、さらに好ましくは140MPa以上である。装置は、セルロース原料又は変性セルロース(通常は分散液)に上記圧力を印加することができ、かつ強力なせん断力を印加できる、湿式の高圧又は超高圧ホモジナイザーが好ましい。これにより、解繊を効率的に行うことができる。 The equipment used for defibration is not particularly limited, but examples include high-speed rotation, colloid mill, high-pressure, roll mill, and ultrasonic types of equipment. High-pressure or ultra-high-pressure homogenizers are preferred, and wet high-pressure or ultra-high-pressure homogenizers are more preferred. The equipment is preferably capable of applying strong shear forces to the cellulose raw material or modified cellulose (usually a dispersion). The pressure that the equipment can apply is preferably 50 MPa or more, more preferably 100 MPa or more, and even more preferably 140 MPa or more. The equipment is preferably a wet high-pressure or ultra-high-pressure homogenizer that can apply the above pressure and strong shear forces to the cellulose raw material or modified cellulose (usually a dispersion). This allows for efficient defibration.

セルロース原料の分散体に対して解繊を行う場合、分散体中のセルロース原料の固形分濃度は、通常は0.1質量%以上、好ましくは0.2質量%以上、より好ましくは0.3質量%以上である。これにより、セルロース繊維原料の量に対する液量が適量となり効率的である。上限は通常10質量%以下、好ましくは6質量%以下である。これにより流動性を保持することができる。 When defibrating a dispersion of cellulose raw materials, the solids concentration of the cellulose raw materials in the dispersion is typically 0.1% by mass or more, preferably 0.2% by mass or more, and more preferably 0.3% by mass or more. This ensures an appropriate amount of liquid relative to the amount of cellulose fiber raw material, which is efficient. The upper limit is typically 10% by mass or less, and preferably 6% by mass or less. This allows fluidity to be maintained.

解繊(好ましくは高圧ホモジナイザーでの解繊)、又は必要に応じて解繊前に行う分散処理に先立ち、必要に応じて予備処理を行ってもよい。予備処理は、高速せん断ミキサーなどの混合、撹拌、乳化、分散装置を用いて行えばよい。 If necessary, preliminary treatment may be carried out prior to defibration (preferably with a high-pressure homogenizer) or, if necessary, prior to dispersion treatment prior to defibration. The preliminary treatment may be carried out using a mixing, stirring, emulsifying, or dispersing device such as a high-speed shear mixer.

(乾燥)
本発明に用いるセルロースナノファイバーは、解繊後に得られる分散液の状態で使用することも可能であるが、必要に応じて乾燥し、また水に再分散して使用することもできる。乾燥方法は何ら限定されないが、例えば凍結乾燥法、噴霧乾燥法、棚段式乾燥法、ドラム乾燥法、ベルト乾燥法、ガラス板等に薄く伸展し乾燥する方法、流動床乾燥法、マイクロウェーブ乾燥法、起熱ファン式減圧乾燥法などの既知の方法を使用できる。乾燥後に必要に応じて、カッターミル、ハンマーミル、ピンミル、ジェットミル等で粉砕しても良い。また、水への再分散の方法も特に限定されず、既知の分散装置を使用することができる。
(Drying)
The cellulose nanofibers used in the present invention can be used in the form of a dispersion obtained after defibration, or they can be dried and redispersed in water as needed. The drying method is not particularly limited, and known methods such as freeze drying, spray drying, tray drying, drum drying, belt drying, a method of thinly spreading the nanofibers on a glass plate or the like and drying them, fluidized bed drying, microwave drying, and heated fan-type reduced pressure drying can be used. After drying, the nanofibers can be pulverized as needed using a cutter mill, hammer mill, pin mill, jet mill, or the like. The method for redispersing the nanofibers in water is also not particularly limited, and known dispersing devices can be used.

本発明に用いるセルロースナノファイバーの形態は、分散液の状態であっても良いし、粉末状であっても良いが、菓子類製造時の作業性に優れる観点から、分散液の状態で用いることが好ましい。 The cellulose nanofibers used in the present invention may be in the form of a dispersion or powder, but from the perspective of excellent workability during confectionery production, it is preferable to use them in the form of a dispersion.

本発明において、セルロースナノファイバーの配合量は、穀粉類に対して、固形分換算で好ましくは0.01~5質量%、より好ましくは0.05~3質量%、さらに好ましくは0.1~2質量%である。 In the present invention, the amount of cellulose nanofibers to be blended is preferably 0.01 to 5% by mass, more preferably 0.05 to 3% by mass, and even more preferably 0.1 to 2% by mass, calculated as solid content relative to the grain flour.

本発明のセルロースナノファイバーは、必要に応じて、他の成分を含んでいてもよい。例えば、粉末を製造する際、乾燥前に、セルロースナノファイバーの分散体に水溶性高分子を共存させると、再分散性が向上するので、好ましい。 The cellulose nanofibers of the present invention may contain other components as needed. For example, when producing a powder, it is preferable to add a water-soluble polymer to the cellulose nanofiber dispersion before drying, as this improves redispersibility.

<水溶性高分子>
水溶性高分子としては、例えば、セルロース誘導体(カルボキシメチルセルロース、メチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、エチルセルロース)、キサンタンガム、キシログルカン、デキストリン、デキストラン、カラギーナン、ローカストビーンガム、アルギン酸、アルギン酸塩、プルラン、澱粉、かたくり粉、クズ粉、コーンスターチ、アラビアガム、ローカストビーンガム、ジェランガム、ポリデキストロース、ペクチン、キチン、水溶性キチン、キトサン、カゼイン、アルブミン、大豆蛋白溶解物、ペプトン、タマリンドガム、グァーガム、等が挙げられる。この中でも、セルロース誘導体は、カルボキシメチル化セルロースナノファイバーとの親和性の点から好ましく、カルボキシメチルセルロース及びその塩は特に好ましい。カルボキシメチルセルロース及びその塩のような水溶性高分子は、カルボキシメチル化セルロースナノファイバー同士の間に入りこみ、ナノファイバー間の距離を広げることで、再分散性を向上させると考えられる。
<Water-soluble polymer>
Examples of water-soluble polymers include cellulose derivatives (carboxymethylcellulose, methylcellulose, hydroxypropylcellulose, ethylcellulose), xanthan gum, xyloglucan, dextrin, dextran, carrageenan, locust bean gum, alginic acid, alginates, pullulan, starch, potato starch, arrowroot flour, corn starch, gum arabic, locust bean gum, gellan gum, polydextrose, pectin, chitin, water-soluble chitin, chitosan, casein, albumin, soy protein lysate, peptone, tamarind gum, and guar gum. Among these, cellulose derivatives are preferred in terms of their affinity with carboxymethylated cellulose nanofibers, and carboxymethylcellulose and its salts are particularly preferred. It is believed that water-soluble polymers such as carboxymethylcellulose and its salts penetrate between carboxymethylated cellulose nanofibers, increasing the distance between the nanofibers and thereby improving redispersibility.

水溶性高分子として、カルボキシメチルセルロース又はその塩を用いる場合には、無水グルコース単位当たりのカルボキシメチル基置換度が0.55~1.6のカルボキシメチルセルロースを用いることが好ましく、0.55~1.1のものがより好ましく、0.65~1.1のものがさらに好ましい。また、分子が長い(粘度が高い)ものの方が、ナノファイバー間の距離を広げる効果が高いので好ましい。また、カルボキシメチルセルロースの1質量%水溶液における25℃、60rpmでのB型粘度は、3mPa・s~14000mPa・sが好ましく、7mPa・s~14000mPa・sがより好ましく、1000mPa・s~8000mPa・sがさらに好ましい。なお、ここでいう水溶性高分子としての「カルボキシメチルセルロース又はその塩」とは、水に完全に溶解するものであることから、上述の水中で繊維形状を確認することができるカルボキシメチル化セルロースナノファイバーとは区別される。 When carboxymethyl cellulose or a salt thereof is used as the water-soluble polymer, it is preferable to use a carboxymethyl cellulose with a degree of carboxymethyl group substitution per anhydroglucose unit of 0.55 to 1.6, more preferably 0.55 to 1.1, and even more preferably 0.65 to 1.1. Furthermore, carboxymethyl cellulose with longer molecules (higher viscosity) is preferred because it is more effective at increasing the distance between nanofibers. Furthermore, the Brookfield viscosity of a 1% by mass aqueous solution of carboxymethyl cellulose at 25°C and 60 rpm is preferably 3 mPa·s to 14,000 mPa·s, more preferably 7 mPa·s to 14,000 mPa·s, and even more preferably 1,000 mPa·s to 8,000 mPa·s. Note that the "carboxymethyl cellulose or a salt thereof" referred to here as the water-soluble polymer is completely soluble in water, and is therefore distinct from the carboxymethyl cellulose nanofibers described above, the fiber shape of which can be confirmed in water.

水溶性高分子の配合量は、セルロースナノファイバー(絶乾固形分)に対して、5質量%~300質量%であることが好ましく、20質量%~300%質量がさらに好ましく、25質量%~200質量%がさらに好ましく、25質量%~60質量%がさらに好ましい。 The amount of water-soluble polymer blended is preferably 5% to 300% by mass, more preferably 20% to 300% by mass, even more preferably 25% to 200% by mass, and even more preferably 25% to 60% by mass, relative to the cellulose nanofiber (bone dry solids content).

本発明の乾麺類は、従来知られた製造方法で製造することができる。例えば、次のように行うことができる。まず、本発明の乾麺に含有される原料を含む麺生地を作製する。この麺生地から、従来知られた方法により所望の形状の生麺線を作製する。得られた生麺線を、熱水中で茹でる工程または蒸し工程と、熱風または油揚げによる乾燥工程との両方の工程を経ることにより最終的な澱粉の糊化を達成する。蒸し工程における澱粉の糊化は最小限に、即ち、蒸し工程の熱により澱粉粒が崩壊されずに膨潤された限界の状態とする。その後、乾燥する。乾燥工程は、例えば、高温乾燥、例えば、熱風乾燥または油揚げ乾燥であってよい。 The dried noodles of the present invention can be produced using conventionally known production methods. For example, this can be done as follows. First, a noodle dough containing the ingredients contained in the dried noodles of the present invention is prepared. From this noodle dough, fresh noodle strands of the desired shape are produced using conventionally known methods. The resulting fresh noodle strands are then subjected to both a process of boiling in hot water or a steaming process, and a process of drying using hot air or deep-frying, thereby achieving final starch gelatinization. Starch gelatinization in the steaming process is minimized, that is, the starch granules are brought to a state where they are only swollen to the limit without being disintegrated by the heat of the steaming process. The noodles are then dried. The drying process can be, for example, high-temperature drying, such as hot air drying or deep-frying drying.

以下、実施例を挙げて本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。 The present invention will be explained in more detail below using examples, but the present invention is not limited to these examples.

(カルボキシメチル置換度の測定方法)
1)カルボキシメチル化セルロース繊維(絶乾)約2.0gを精秤して、300mL容共栓付き三角フラスコに入れる。
2)硝酸メタノール1000mLに特級濃硝酸100mLを加えた液100mLを加え、3時間振とうして、カルボキシメチルセルロース塩(CM化セルロース)を水素型CM化セルロースにする。
3)水素型CM化セルロース(絶乾)を1.5~2.0g精秤し、300mL容共栓付き三角フラスコに入れる。
4)80%メタノール15mLで水素型CM化セルロースを湿潤し、0.1NのNaOHを100mL加え、室温で3時間振とうする。
5)指示薬として、フェノールフタレインを用いて、0.1NのH2SO4で過剰のNaOHを逆滴定する。
6)カルボキシメチル置換度(DS)を、次式によって算出する:
A=[(100×F’-(0.1NのH2SO4)(mL)×F)×0.1]/(水素型CM化セルロースの絶乾質量(g))
DS=0.162×A/(1-0.058×A)
A:水素型CM化セルロースの1gの中和に要する1NのNaOH量(mL)
F’:0.1NのH2SO4のファクター
F:0.1NのNaOHのファクター
(平均繊維径、アスペクト比の測定方法)
CNFの平均繊維径および平均繊維長は、原子間力顕微鏡(AFM)を用いてランダムに選んだ200本の繊維について解析した。アスペクト比は下記の式により算出した。
アスペクト比=平均繊維長/平均繊維径
(Method for measuring degree of carboxymethyl substitution)
1) Approximately 2.0 g of carboxymethylated cellulose fiber (bone dry) is weighed out and placed in a 300 mL Erlenmeyer flask with a stopper.
2) 100 mL of a solution prepared by adding 100 mL of special-grade concentrated nitric acid to 1000 mL of nitric acid methanol is added, and the mixture is shaken for 3 hours to convert the carboxymethyl cellulose salt (carboxymethyl cellulose) into hydrogenated carboxymethyl cellulose.
3) Accurately weigh out 1.5 to 2.0 g of hydrogenated carboxymethyl cellulose (bone dry) and place it in a 300 mL Erlenmeyer flask with a stopper.
4) Wet the hydrogenated carboxymethyl cellulose with 15 mL of 80% methanol, add 100 mL of 0.1 N NaOH, and shake at room temperature for 3 hours.
5) Back-titrate excess NaOH with 0.1N H2SO4 using phenolphthalein as indicator.
6) The degree of carboxymethyl substitution (DS) is calculated by the following formula:
A = [(100 × F' - (0.1 N H 2 SO 4 ) (mL) × F) × 0.1] / (bone-dry mass (g) of hydrogenated carboxymethyl cellulose)
DS=0.162×A/(1-0.058×A)
A: Amount (mL) of 1 N NaOH required to neutralize 1 g of hydrogenated carboxymethyl cellulose
F': Factor of 0.1N H2SO4 F: Factor of 0.1N NaOH (Method for measuring average fiber diameter and aspect ratio)
The average fiber diameter and average fiber length of CNF were analyzed using an atomic force microscope (AFM) for 200 randomly selected fibers. The aspect ratio was calculated using the following formula:
Aspect ratio = average fiber length/average fiber diameter

[実施例1]
(カルボキシメチル化セルロースナノファイバーの調製)
回転数を100rpmに調節した5L容の二軸ニーダーに、イソプロパノール(IPA)1089部と、水酸化ナトリウム31部を水121部に溶解したものとを加え、広葉樹パルプ(日本製紙(株)製、LBKP)を100℃で60分間乾燥した際の乾燥質量で200部仕込んだ。30℃で60分間撹拌、混合しマーセル化セルロースを調製した。更に撹拌しつつモノクロロ酢酸ナトリウム117部を添加し、30℃で30分間撹拌した後、30分かけて70℃に昇温し、70℃で60分間カルボキシメチル化反応をさせた。マーセル化反応時及びカルボキシメチル化反応時の反応媒中の水の割合は、10質量%である。反応終了後、中和し、65%含水メタノールで洗浄し、脱液、乾燥、粉砕して、カルボキシメチル置換度0.27、セルロースI型の結晶化度64%のカルボキシメチル化セルロースのナトリウム塩を得た。なお、カルボキシメチル置換度及びセルロースI型の結晶化度の測定方法は、先述の通りである。
得られたカルボキシメチル化セルロースのナトリウム塩を水に分散し、1%(w/v)水分散体とした。これを、150MPaの高圧ホモジナイザーで3回処理し、カルボキシメチル化セルロースナノファイバーの分散体を得た。得られたカルボキシメチル化セルロースナノファイバーは、平均繊維径が3.2nm、アスペクト比が40であった。
得られたカルボキシメチル化セルロースナノファイバーを水で固形分0.7質量%の分散体とし、カルボキシメチルセルロース(日本製紙(株)製、商品名:F350HC-4、粘度(1質量%、25℃、60rpm)約3000mPa・s、カルボキシメチル置換度約0.90)を、カルボキシメチル化セルロースナノファイバーに対して40質量%(すなわち、カルボキシメチル化セルロースナノファイバーの固形分を100質量部としたときにカルボキシメチルセルロースの固形分が40質量部となるように)添加し、TKホモミキサー(12,000rpm)で60分間攪拌した。
この分散体に、水酸化ナトリウム水溶液0.5質量%を加え、pHを9に調整した後、ドラム乾燥機D0405(カツラギ工業社製)のドラム表面に塗布し、140℃で1分間乾燥した。得られた乾燥物を掻き取り、次いで、衝撃式ミルを用いて1時間あたり10kgの速さで乾燥物を粉砕し、水分量5質量%の乾燥粉砕物を得た。得られた粉砕物を、30メッシュを用いて分級し、カルボキシメチル化セルロースナノファイバー及びカルボキシメチルセルロースを含む粉体(CNF粉体)を得た。
[Example 1]
(Preparation of carboxymethylated cellulose nanofibers)
A 5L twin-screw kneader with the rotation speed adjusted to 100 rpm was charged with 1,089 parts of isopropanol (IPA) and a solution of 31 parts of sodium hydroxide dissolved in 121 parts of water, and 200 parts of hardwood pulp (LBKP, manufactured by Nippon Paper Industries Co., Ltd.) dried at 100°C for 60 minutes (dry mass). The mixture was stirred and mixed at 30°C for 60 minutes to prepare mercerized cellulose. Further, 117 parts of sodium monochloroacetate was added with stirring, and after stirring at 30°C for 30 minutes, the mixture was heated to 70°C over 30 minutes and allowed to undergo a carboxymethylation reaction at 70°C for 60 minutes. The proportion of water in the reaction medium during the mercerization reaction and the carboxymethylation reaction was 10% by mass. After completion of the reaction, the mixture was neutralized, washed with 65% aqueous methanol, deliquored, dried, and pulverized to obtain a sodium salt of carboxymethylated cellulose with a carboxymethyl substitution degree of 0.27 and a crystallinity of cellulose type I of 64%. The methods for measuring the degree of carboxymethyl substitution and the crystallinity of cellulose type I are as described above.
The resulting sodium salt of carboxymethyl cellulose was dispersed in water to form a 1% (w/v) aqueous dispersion. This was then processed three times with a high-pressure homogenizer at 150 MPa to obtain a dispersion of carboxymethyl cellulose nanofibers. The resulting carboxymethyl cellulose nanofibers had an average fiber diameter of 3.2 nm and an aspect ratio of 40.
The obtained carboxymethylated cellulose nanofibers were dispersed in water to a solid content of 0.7% by mass, and carboxymethyl cellulose (manufactured by Nippon Paper Industries Co., Ltd., product name: F350HC-4, viscosity (1% by mass, 25°C, 60 rpm) approximately 3000 mPa s, degree of carboxymethyl substitution approximately 0.90) was added in an amount of 40% by mass relative to the carboxymethyl cellulose nanofibers (i.e., so that the solid content of carboxymethyl cellulose was 40 parts by mass when the solid content of the carboxymethyl cellulose nanofibers was 100 parts by mass), and the mixture was stirred for 60 minutes with a TK homomixer (12,000 rpm).
To this dispersion, 0.5% by mass of aqueous sodium hydroxide was added, and the pH was adjusted to 9. The mixture was then applied to the drum surface of a drum dryer D0405 (manufactured by Katsuragi Kogyo Co., Ltd.) and dried at 140°C for 1 minute. The resulting dried product was scraped off and then pulverized using an impact mill at a rate of 10 kg per hour to obtain a dried pulverized product with a moisture content of 5% by mass. The pulverized product was classified using a 30 mesh to obtain a powder containing carboxymethylated cellulose nanofibers and carboxymethyl cellulose (CNF powder).

(乾麺うどんの製造)
小麦粉100部、食塩1部、上記で得られたCNF粉体1部をステンレスビーカーに入れ、TKホモミクサーを用いて5000rpmで5分間撹拌してうどん生地を調整した。次に製麺ロールで伸ばし、所定の方法に従い麺線を作製し、水分が約15%となるように乾燥させた後、乾麺うどんを得た。
上記の乾麺うどん200gに水2.5Lを加えて13分間茹でた。続いて、ざるに上げて湯切りし、さらに冷水で洗浄しながらヌメリを除去した。このうどんをバットに移してラップをかけて冷蔵庫に保管した。
冷蔵庫に0、6、24、48時間それぞれ保管したうどんを試食した。また、各々のうどんの引張強度を下記の方法にて測定した。
・試食評価:
食感(のどごし、ほぐれやすさ)について10段階評価で優:10~劣:1で評価した。
・引張強度の測定:
デジタルフォースゲージを用いて、うどんを二つ折りにして輪っかを作り、測定部分にフック型のアタッチメントを付け、うどんの輪っかに引っ掛けて真上に引っ張り、うどんが二つに裂けるときの強度を測定した。
(Dried udon noodle manufacturing)
100 parts of wheat flour, 1 part of salt, and 1 part of the CNF powder obtained above were placed in a stainless steel beaker and stirred for 5 minutes at 5,000 rpm using a TK homomixer to prepare udon dough. Next, the mixture was rolled out using a noodle roller and noodle strands were prepared according to a prescribed method. These were then dried to a moisture content of approximately 15%, yielding dried udon noodles.
2.5 L of water was added to 200 g of the dried udon noodles, and the noodles were boiled for 13 minutes. The noodles were then drained in a colander and washed with cold water to remove any slime. The noodles were then transferred to a tray, covered with plastic wrap, and stored in a refrigerator.
The udon noodles stored in the refrigerator for 0, 6, 24, and 48 hours were tasted. The tensile strength of each udon was measured using the following method.
・Tasting evaluation:
The texture (ease of swallowing, ease of disintegration) was evaluated on a 10-point scale ranging from excellent (10) to poor (1).
- Measurement of tensile strength:
Using a digital force gauge, a piece of udon was folded in half to form a ring, and a hook-shaped attachment was attached to the measuring part. The attachment was then hooked onto the ring and pulled straight up, measuring the strength at which the udon was torn in two.

[比較例1]
CNF粉体を添加しない以外は、実施例1と同様にして乾麺うどんを製造して、試食、引張強度を測定した。
[Comparative Example 1]
Dried udon noodles were produced in the same manner as in Example 1, except that no CNF powder was added, and the tasting and tensile strength were measured.

実施例1、比較例1のうどんの試食評価を表1に、引張強度を表2に示した。 The taste evaluation results for the udon noodles of Example 1 and Comparative Example 1 are shown in Table 1, and the tensile strength is shown in Table 2.

表1に示されるように、実施例1のうどんは比較例1のうどんに比べると、茹でた後に冷凍庫に保管した場合、経時的な食感の低下が緩やかであった。また、表2に示されるように、経時的な引張強度の低下も緩やかであった。 As shown in Table 1, the udon noodles of Example 1 showed a slower deterioration in texture over time when stored in a freezer after boiling than the udon noodles of Comparative Example 1. Furthermore, as shown in Table 2, the tensile strength also showed a slower deterioration over time.

Claims (3)

カルボキシメチル化セルロースナノファイバーと、
無水グルコース単位当たりのカルボキシメチル基置換度が0.65~1.1であるカルボキシメチルセルロース及びその塩、及び穀粉類を含有する乾麺であって、
該セルロースナノファイバー(絶乾固形分)に対して、該カルボキシメチルセルロース及びその塩を25~60質量%の範囲で含むことを特徴とする、乾麺。
Carboxymethylated cellulose nanofibers;
A dried noodle containing carboxymethyl cellulose or a salt thereof having a degree of carboxymethyl group substitution per anhydroglucose unit of 0.65 to 1.1, and cereal flour,
The dried noodles contain the carboxymethyl cellulose and its salt in an amount ranging from 25 to 60% by mass relative to the cellulose nanofiber (bone dry solid content).
カルボキシメチル化セルロースナノファイバーがカルボキシメチル置換度が0.01~0.50の範囲内であるカルボキシメチル化セルロースナノファイバーである請求項に記載の乾麺。 The dried noodles according to claim 1 , wherein the carboxymethylated cellulose nanofibers have a degree of carboxymethyl substitution in the range of 0.01 to 0.50. 前記乾麺がうどん、蕎麦、素麺、冷麦、中華麺、焼きそば、マカロニ、スパゲッテイ、パスタ、韓国冷麺、くずきり、春雨、ビーフン、餃子の皮、焼売の皮、及びワンタンからなる群より選ばれた1種である、請求項1~2いずれかに記載の乾麺。 The dried noodles according to any one of claims 1 and 2, wherein the dried noodles are one type selected from the group consisting of udon, soba, somen, hiyamugi, Chinese noodles, yakisoba, macaroni, spaghetti, pasta, Korean hiyashi noodles, kuzukiri, harusame, rice vermicelli, gyoza wrappers, shumai wrappers, and wontons.
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