JP7728082B2

JP7728082B2 - ＣｒＮ被膜、及び摺動部材

Info

Publication number: JP7728082B2
Application number: JP2020213722A
Authority: JP
Inventors: 駿菅原; 誉二岩下
Original assignee: TPR Co Ltd
Current assignee: TPR Co Ltd
Priority date: 2020-12-23
Filing date: 2020-12-23
Publication date: 2025-08-22
Anticipated expiration: 2040-12-23
Also published as: US12281380B2; WO2022137631A1; CN116635652B; EP4269647A4; JP2022099748A; EP4269647A1; CN116635652A; KR20230079277A; US20230416903A1; KR102886620B1

Description

本発明は、ＣｒＮ膜及び該ＣｒＮ膜により被覆された摺動部材に関する。

ＣｒＮ被膜は、過酷な摺動環境で使用される摺動部材の摺動面に設けられ、良好な摺動性や耐摩耗性が要求される。一例として、内燃機関において用いられるピストンリングにおいては、筒内圧の上昇や直噴化及び使用される潤滑油粘度の低下などと相まって、その表面が受ける負荷が増大する傾向にある。そのため、ピストンリングの表面を覆うＣｒＮ被膜に摺動影響によりクラックが入ったり、ＣｒＮ被膜が剥離したり、する場合があった。

このような問題を解決すべく、金属クロムに炭素、りん、窒素、硼素、珪素からなる群から選択される１つの元素を固溶した組成を有し、高硬度、水素脆弱、靭性、疲労に対し強い被膜が提案されている（特許文献１参照）。
また、ＣｒＮ型の窒化クロムからなる被膜であって、結晶の格子定数及びＣｒ含有量が特定の範囲である被膜によって、摺動特性及び耐剥離性を向上させたことが開示されている（特許文献２参照）。
更には、窒素が固溶した金属クロムとＣｒ_２Ｎが混在した組成からなる被膜において、特定の回折ピークを有する被膜とすることで、耐摩耗性に優れ、且つ、特に耐亀裂性・剥離性を備えた高靭性の被膜を提供することが開示されている（特許文献３参照）

特開昭５８－１４４４７３号公報特開２００１－３３５８７８号公報国際公開第２０１３／１３６５１０号

上記のとおり、耐剥離性が優れたＣｒＮ被膜が提案されている。しかしながら、潤滑環境がより厳しい環境下での摺動時には、クラックを起点として被膜の剥離が生じやすい。本発明は、このような潤滑環境がより厳しい環境下であっても、クラックを起点とする被膜の剥離が生じにくい、耐剥離性に優れたＣｒＮ被膜、及びそれが被覆された摺動部材を提供することを課題とする。

本発明者らは、上記課題を解決すべく検討を進め、ＣｒＮ被膜を形成する結晶のサイズを小さくし、且つ、優先配向を特定の範囲とすることで上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成させた。

本発明は、ＣｒＮ被膜であって、該ＣｒＮ被膜の、ＸＲＤ（Ｘ線回折：Ｘ-ＲａｙＤｉｆｆｒａｃｔｉｏｎ）による優先配向が２００であり、（１１１）面に対する（２００）面のＸ線回折強度比（２００）／（１１１）が５．５以上であり、且つＥＢＳＤ（電子線後方散乱回折法：ＥｌｅｃｔｒｏｎＢａｃｋＳｃａｔｔｅｒＤｉｆｆｒａｃｔｉｏｎ
Ｐａｔｔｅｒｎ）解析により測定される結晶粒径の分布において、１μｍ以下の結晶粒子の割合が８５％以上である、ＣｒＮ被膜である。また、結晶粒径は２.３μｍ以上の粒
子が存在しないことが好ましく、結晶粒径は２.０μｍ以上の粒子が存在しないほうが好
ましい。
さらに、好ましい形態は、マイクロビッカース硬さが８００ＨＶ以上１３００ＨＶ以下である。緻密でありながら被膜硬さを低く抑えることで、脆くない被膜となって耐剥離性が向上し、好ましい。マイクロビッカース硬さが８００ＨＶ未満では耐摩耗性が不足する場合があり、１３００ＨＶより大きい場合には加工時の取り扱いによりカケ及び欠落が生じやすい傾向にある。
また、好ましい形態は、ＩＳＯ１４５７７－１のナノインデンテーション試験の国際規格に準拠し、ビッカース圧子を用いて測定した塑性仕事率が６１％以上６９％以下である。ここで塑性仕事率とは、インデンテーション試験における全押し込み仕事に占める塑性変形仕事の割合を指す。高い塑性仕事率を有する被膜は、クラックを基点とする被膜の耐剥離性が向上する。塑性仕事率が６１％未満では硬さが１３００ＨＶよりも高くなる傾向があり、６９％より大きい場合には硬さが８００ＨＶよりも低くなる傾向にある。

また、本発明の別の形態は、摺動面が上記ＣｒＮ被膜により被覆された、摺動部材である。

本発明により、潤滑環境がより厳しい環境下であっても、クラックを起点とする被膜の剥離が生じにくい、耐剥離性に優れたＣｒＮ被膜、及びそれが被覆された摺動部材を提供できる。

本発明の一形態である、ＣｒＮ膜により被覆されたピストンリングの断面模式図である。イオンプレーティング法によりＣｒＮ被膜をピストンリングに堆積させる装置の概略図である。実施例で得られたＣｒＮ膜を形成する結晶粒子の拡大画像である（図面代用写真）。実施例１のＣｒＮ被膜の結晶粒径の分布を示すグラフである。耐剥離性試験に用いたピンディスク試験装置の断面模式図である。耐剥離性試験後のＣｒＮ膜を示す画像である（図面代用写真）。

本発明の一実施形態は、ＣｒＮ被膜である。ＣｒＮ被膜は、ＣｒＮを主成分とする被膜であり、Ｃｒ_２Ｎ、窒素が固溶した金属クロム、不可避不純物などが含まれていてもよい。ＣｒＮ被膜がどの様な相から構成されているかは、ＸＲＤ（Ｘ線回折：Ｘ-ＲａｙＤｉｆｆｒａｃｔｉｏｎ）により評価することができる。ＣｒＮ被膜の組成は、ＥＰＭＡ（電子線マイクロアナライザー：ＥｌｅｃｔｒｏｎＰｒｏｂｅＭｉｃｒｏＡｎａｌｙｚｅｒ）で分析することができる。ＣｒＮ被膜中、Ｃｒは４５ａｔ％以上であってよく、５０ａｔ％以上であってよく、また６０ａｔ％以下であってよい。また、被膜中の窒素含有量は４０ａｔ％以上であってよく、５０ａｔ％以上であってよく、また、５５ａｔ％以下であってよい。

本実施形態では、ＣｒＮ被膜は、ＸＲＤによる優先配向が２００であり、（１１１）面に対する（２００）面のＸ線回折強度比（２００）／（１１１）が５．５以上であり、且つＥＢＳＤ解析により測定される結晶粒径の分布において、１μｍ以下の結晶粒子の割合が８５％以上である。

ＣｒＮ被膜は、ＸＲＤによる優先配向が２００であり、更に（１１１）面に対する（２００）面のＸ線回折強度比（２００）／（１１１）が５．５以上、好ましくは６以上、よ
り好ましくは６．５以上であることで、耐剥離性が向上する。上限は限定されないが、通常２０以下であり、１０以下であってよい。
ＣｒＮ被膜は、ＥＢＳＤ解析により測定される結晶粒径の分布において、１μｍ以下の結晶粒子の割合が８５％以上、好ましくは８６％以上、より好ましくは９０％以上であることで、緻密なＣｒＮ被膜となり、仮にクラックが生じたとしてもクラックの連結が生じ難いため、耐剥離性が向上する。上限は限定されず１００％以下であってよく、９９％以下であってよく、９５％以下であってよい。

ＣｒＮ被膜は、ＩＳＯ１４５７７－１のナノインデンテーション試験の国際規格に準拠し、ビッカース圧子を用いて測定した塑性仕事率が６１％以上であることが好ましく、６４％以上であることがより好ましく、また６９％以下であることが好ましい。本実施形態のＣｒＮは、緻密なＣｒＮ被膜であり高い塑性仕事率を有する。
また、ＣｒＮ被膜は、マイクロビッカース硬さが８００ＨＶ以上１３００ＨＶ以下であることが好ましく、１１００ＨＶ以下であることがより好ましく、１０００ＨＶ以下であることが更に好ましい。被膜のマイクロビッカース硬度が高すぎないことで、脆くない被膜となり、耐剥離性が向上する。
本実施形態のＣｒＮ被膜を得るためには、以下に説明するイオンプレーティング法によりＣｒＮ被膜を形成することが好ましい。特に、カソード周辺に配置された制御用マグネットの位置や形状を変化させることで、放電時にターゲット材表面に形成されるアークスポットの挙動を変化させ、ＣｒＮ被膜の物性を制御することができる。

図１は、本実施形態の一例であるピストンリングの一部分の断面図である。ピストンリング１０の上下面、及び摺動面（図中左側面）は、ＣｒＮ被膜１２を有する。本実施形態では、ピストンリング１０の少なくとも摺動面にＣｒＮ被膜１２を有するものであるが、その他の面、例えば上下面外周面にもＣｒＮ被膜を有してもよい。摺動面のＣｒＮ被膜の厚みは特に限定されず、通常３μｍ以上であり、５μｍ以上であってよく、また通常５０μｍ以下であり、３０μｍ以下であってよい。なお、ピストンリングは摺動部材の一形態であり、摺動部材としてはその他、ピストン、軸受、ワッシャー、バルブリフタがあげられる。

ピストンリングの場合、ピストンリング１０の基材１１は、従来からピストンリング基材として使用されている材質であれば、材質は特に限定されない。例えば、ステンレス鋼材、鋼材などが好適に用いられ、具体的には、マルテンサイト系ステンレス鋼、シリコンクロム鋼などが好適に用いられる。

ＣｒＮ被膜とピストンリング基材との間には、Ｃｒめっき被膜、窒化クロム被膜、窒化チタン被膜などを更に有してもよく、ピストンリング基材に直接ＣｒＮ被膜を形成してもよい。また、基材がステンレス鋼である場合は、基材に窒化処理が施されていてもよい。

ＣｒＮ被膜は、イオンプレーティング法やスパッタリング法などの物理気相成長によって形成することができる。イオンプレーティング法によりＣｒＮ被膜を形成する例を図により説明する。
図２は、イオンプレーティング法によりＣｒＮ被膜を形成する装置２０の一例を示す断面模式図である。真空チャンバ２１は、ガス導入管２２、真空排気系配管２３が接続され、またヒータ（図示しない）によって真空チャンバ２１内の温度を制御できる。またカソード２４と、アノード２５とを備え、カソード２４の先端部（図中カソードの右端部）には、制御用マグネット２６が配置され、アーク放電によりターゲット材料２７をプラズマ・イオン化する。

真空チャンバ２１内の回転テーブル（図示しない）にピストンリングを設置し、ガス導
入管２２から窒素ガスを導入しながらターゲット材料であるクロムをイオン化し、ピストンリング表面に堆積させる。この際の装置の運転条件は、アーク電流を１００～２００Ａ、バイアス電圧を０～５０Ｖ、チャンバ内圧力を１～４Ｐａ、ヒータによる加熱温度を３００～４００℃とすることができる。
ＣｒＮ中の窒素含有量は、導入するガスの内圧や窒素分圧によって、制御することが可能である。

また、カソード周辺に配置された制御用マグネットの位置・形状を変えることで、ＣｒＮ被膜の性質を制御することもできる。例えばカソードの先端部を周回するようにマグネットを配置することで、アークスポットが微小化し、各アークスポットがカソード表面を移動する速度が高速化し、発生したプラズマがピストンリング近傍まで伸びるため、イオン化率が向上し、より緻密なＣｒＮ被膜を形成しやすくすることができる。

以下、本発明について、実施例により詳細に説明するが、本発明は以下の実施例のみに限定されるものではない。
被膜の物性値は、以下の装置を用いて測定した。
＜Ｘ線回折測定＞
被膜のＸＲＤによる優先配向は、ＸＲＤ装置（ＢｒｕｋｅｒＡＸＳ製Ｄ８ＤＩＳ
ＣＯＶＥＲ）を使用した。ＸＲＤの使用管球、Ｘ線はＣｕ、Ｋα線を使用し、管電圧４０ｋＶ、管電流４０ｍＡにて２θ＝３０～９０°の範囲で測定した。試料は、外周面にＣｒＮ被膜が被覆されたピストンリングを切断して使用し、その外周摺動面側からＸ線を照射し測定した。得られたＸＲＤ図形から、ＣｒＮの（１１１）面と（２００）面のピーク強度を求め、その比を算出した。

＜結晶粒子径測定（ＥＢＳＤ解析）＞
被膜の結晶粒子径の測定は、ＦＥ－ＳＥＭ（日本電子製ＪＳＭ－７１００Ｆ）とＥＢＳＤ解析ソフト（ＴＳＬ製ＤｉｇｉｖｉｅｗＩＶ）を使用した。加速電圧１５．０ｋＶ、測定間隔０．０２μｍ、測定領域２０×２０μｍで測定した。試料は、外周面にＣｒＮ被膜が被覆されたピストンリングを切断して使用し、その外周摺動面をダイヤモンドスラリーにて研磨後超音波洗浄し、研磨痕除去を目的にＡｒイオンミリングを行ってから外周面側より電子線を照射し測定した。傾斜させた試料に電子線を照射し、散乱した電子線から反射電子回折パターン（ｋｉｋｕｃｈｉ線）を測定した。そのｋｉｋｕｃｈｉ線を解析し、各結晶方位に沿った逆極点図を作成した。逆極点図より、結晶粒は５°以下の方位差内の連続した測定点をまとめ、ひとつの結晶粒と定義し、測定領域内の逆極点方位図マップを作成した。逆極点方位図より各結晶粒子の粒径を測長し、測定エリア全体に対する面積率を０．１μｍ区切りで算出した。０．１μｍ区切りで作成した結晶粒径分布のヒストグラムから、測定面全体に対する結晶粒径１μｍ以下の割合（面積率）を計算した。

＜被膜成分＞
被膜成分の測定は、ＥＰＭＡにて行った。ＥＰＭＡの測定は、島津製作所製ＥＰＭＡ－１７２０ＨＴを使用した。加速電圧１５ｋＶ、照射電流５０ｎＡ、電子ビーム径１００μｍ、標準試料としてＣｒは純Ｃｒ、ＮはＢＮにて定量分析を行った。試料はＥＢＳＤで用いたものと同じ手順で準備した。標準試料で得られた強度を１００％として、未知試料の強度との比より試料の重量％を計測した。測定対象とする元素について、得られた重量％の総和が１００％となるように規格化し、原子％を計算した。

＜塑性仕事率＞
被膜の塑性仕事率の測定は、フィッシャー・インストルメンツ製ナノインデンテーション測定器、型式ＨＭ－２０００を使用した。ＩＳＯ１４５７７―１に準拠した測定方法に
より、ビッカース圧子を用いて、押し込み荷重１０００ｍＮ、最大押し込み荷重までの時間を３０ｓ（秒）として測定した。試料は、外周面にＣｒＮ被膜が被覆されたピストンリングを切断し、樹脂包埋後、測定面である外周面をエメリー紙及びダイヤモンドスラリーにて研磨したものを用いた。塑性仕事率は、荷重－押込み深さ曲線から求めた塑性変形仕事率η_{ｐｌａｓｔ}とした。

＜実施例、比較例＞
ピストンリング基材としてＪＩＳＧ３６５１ＳＷＯＳＣ－Ｖ相当の鋼材を準備し、ピストンリング形状（φ７３．０ｍｍ×厚さ１．０ｍｍ）に加工した。これに図２に概略を示す、イオンプレーティング法によりＣｒＮ被膜を形成する装置を用いて、ＣｒＮ被膜を形成した。ＣｒＮ被膜の形成は、以下の表１に示す条件で行った。
次に、形成したＣｒＮ被膜の物性を測定した。結果を表２に示す。なお、いずれのＣｒＮ被膜も２００が優先配向であった。また、実施例では２．０μｍ以上の結晶粒径は存在しなかった。さらに、実施例１のＣｒＮ被膜の結晶粒子を図３に示し、実施例１のＣｒＮ被膜の結晶粒径の分布を図４に示す。

＜耐剥離性試験＞
耐剥離試験は、ピストンリング片を、一定速度で回転するディスクの側面に押し付け、一定時間運転後の摺動面損傷（亀裂や剥離）の有無で優劣を評価した。耐剥離性の判定は摺動面に剥離がないものをＡ、剥離の大きさが最大長さ１００μｍ未満をＢ、剥離の大きさが最大長さ１００μｍ以上をＣとした。
試験条件は、荷重は４０Ｎ、速度は５～１０ｍ／ｓ、時間は５分、潤滑油は０Ｗ－２０で実施した。ディスクの材質はＳ４５Ｃ材、表面粗さはＪＩＳ－Ｂ０６０１（２００１）に従う十点平均粗さＲｚｊｉｓで１．５μｍとした。
判定方法は、金属顕微鏡（オリンパス製倒立金属顕微鏡ＧＸ７１）にて摺動痕画像を撮影し、画像解析ソフト（オリンパス製工業用画像解析ソフトウェアＯＬＹＭＰＵＳＳｔｒｅａｍ）にて剥離痕の最大長さを測定した。

実施例１～８、及び比較例１～４で得られたＣｒＮ被膜に対し、それぞれ耐剥離性試験を実施した。耐剥離性試験は、図５に概要を示すピンディスク摺動試験を行った後の、被膜表面の観察により行った。観察結果の一部及び判定例を図６に示す。結果を表２に示す。
観察の結果、実施例のＣｒＮ被膜は、部分的にクラックが生じていたものの、被膜の剥離は生じなかったものと剥離の大きさが最大長さ１００μｍ未満のものであった。一方で比較例のＣｒＮ被膜は、クラックが生じて更に剥離も最大長さ１００μｍ以上の大きさで生じていた。

１０ピストンリング
１１ピストンリング基材
１２ＣｒＮ被膜
２０ＣｒＮ被膜形成装置
２１真空チャンバ
２２ガス導入管
２３真空排気系配管
２４カソード
２５アノード
２６制御用マグネット
２７ターゲット材料
３０ピンディスク試験装置
３１ディスク（下試験片）
３２ピン（上試験片）

Claims

ＣｒＮ被膜であって、該ＣｒＮ被膜の、ＸＲＤによる優先配向が２００であり、（１１１）面に対する（２００）面のＸ線回折強度比（２００）／（１１１）が５．５以上であり、ＥＢＳＤ解析により測定される結晶粒径の分布において、１μｍ以下の結晶粒子の割合が８５％以上であり、且つＩＳＯ１４５７７－１に準拠し、ビッカース圧子を用いて測定した、全押し込み仕事に占める塑性変形仕事率の割合である塑性仕事率が６１％以上、６９％以下である、ＣｒＮ被膜により摺動面が被覆された、摺動部材。
前記ＣｒＮ被膜は、マイクロビッカース硬さが８００ＨＶ以上１３００ＨＶ以下である、請求項１に記載のＣｒＮ被膜により摺動面が被覆された、摺動部材。