JP7731191B2 - 正浸透膜法用ドロー溶質、ドロー溶液及び水処理装置 - Google Patents

Description

本発明は、正浸透膜法用ドロー溶質、ドロー溶液及び水処理装置に関し、より詳細には、溶液中において高温溶解型（上限臨界溶液温度型：ＵＣＳＴ型）の温度感応性を有し、液－液相分離挙動を示すドロー溶質に関する。

正浸透膜法は、濃度の異なる２つの溶液を、半透膜を介して接触させ、浸透圧の低い側から高い側へ溶媒が移動する現象を利用するものであり、溶液の成分の分離等に利用することができる。浸透圧に逆らって溶液に圧力をかけ強制的に液を膜透過させる逆浸透膜法に比べて、浸透圧を利用して膜濾過を行う正浸透膜法は省エネルギー化がしやすく、海水の淡水化等の水処理や発電への応用が期待されている。

正浸透膜法を用いて水処理を行う場合、処理の対象となる溶液（処理対象溶液）よりも浸透圧の高い溶液（ドロー溶液）を用いて、処理対象溶液側から半透膜を通してドロー溶液側に溶媒（水）を移動させる。その後、ドロー溶液から溶媒を回収する必要があるため、ドロー溶液は、溶媒を容易に分離できる性質を有する必要があり、このようなドロー溶液を調製するための浸透圧誘導物質（ドロー溶質）が種々検討されている。例えば、下記特許文献１では、「基本骨格をグリセリン骨格とし、親水部としてのエチレンオキシド群と、疎水部としてのプロピレンオキシドおよび／またはブチレンオキシドからなる群とを含むブロック共重合体」を、加温すると凝集して溶媒を分離する温度感応性吸水剤（ドロー溶質）として用いることが提案されている。

国際公開第２０１５／１５６４０４号

ところで、今後の正浸透膜法の様々な技術への応用範囲を広げる点からは、プロセスに応じた最適なドロー溶液を選択することができるよう、ドロー溶質のバリエーションを増やすことが望ましい。例えば、上記特許文献１のドロー溶質は加温すると凝集する性質を有するもの（下限臨界溶液温度型：ＬＣＳＴ型）であるが、溶液中において高温溶解型（上限臨界溶液温度型：ＵＣＳＴ型）の温度感応性を有するドロー溶質の開発も望まれている。

本発明は、このような実情に鑑みてなされたものであり、ＵＣＳＴ型のドロー溶液に好適に用いることができる正浸透膜法用ドロー溶質、当該ドロー溶質を含むドロー溶液及びドロー溶液を用いた水処理装置を提供することを目的とする。

本発明は、下記一般式（１）で表される構造単位を有する重合体を含む、正浸透膜法用ドロー溶質を提供する。

［式（１）中、Ｒ^１は水素原子又はメチル基を示し、Ｒ^２は直鎖状又は分岐鎖状のアルキレン基を示し、Ｒ^３はアミノ基又はその塩を示す。］

重合体は、下記一般式（２）で表される構造単位を更に有していてもよい。

［式（２）中、Ｒ^４は水素原子又はメチル基を示し、Ｒ^５は単結合若しくは直鎖状又は分岐鎖状のアルキレン基を示し、Ｒ^６は水酸基で置換されていてもよいアルキレン基を示し、Ｍは水素原子又はアルカリ金属元素を示す。］

重合体は、下記一般式（３）で表される構造単位を更に有していてもよい。

［式（３）中、Ｒ^７は水素原子又はメチル基を示す。］

本発明はまた、上述した本発明に係る正浸透膜法用ドロー溶質を含むドロー溶液を提供する。

本発明はさらに、上記本発明に係るドロー溶液を用いた水処理装置を提供する。

本発明によれば、ＵＣＳＴ型のドロー溶液に好適に用いることができる正浸透膜法用ドロー溶質、当該ドロー溶質を含むドロー溶液及びドロー溶液を用いた水処理装置を提供することができる。

以下、本発明の一実施形態を詳細に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。

本実施形態に係る正浸透膜法用ドロー溶質は、下記一般式（１）で表される構造単位を有する重合体を含む。ドロー溶質に含まれる重合体は、１種単独であっても、２種以上であってもよい。

［式（１）中、Ｒ^１は水素原子又はメチル基を示し、Ｒ^２は直鎖状又は分岐鎖状のアルキレン基を示し、Ｒ^３はアミノ基又はその塩を示す。］

式（１）において、Ｒ^２は直鎖状又は分岐鎖状のアルキレン基を示す。アルキレン基の炭素数は、例えば１以上であってよく、２以上であってよく、５以下であってよく、３以下であってよい。このようなＲ^２としては、例えば、メチレン基、エチレン基、プロピレン基等が挙げられ、中でもエチレン基であることが好ましい。

式（１）におけるＲ^３は、アミノ基又はその塩を示す。アミノ基の塩は、重合体の用途に応じて適宜決定することができ、特に制限はないが、例えば、塩化物塩、臭化物塩、ヨウ化物塩、炭酸塩、硫酸塩等が挙げられる。

重合体は、上記一般式（１）で表される構造単位のみからなる重合体であってもよいが、他の構造単位を更に含むものであってもよい。この場合、一般式（１）で表される構造単位の含有割合は、重合体全量を基準としたモル比で、例えば１０モル％以上であってよく、２０モル％以上であってよく、４０モル％以上であってよい。一般式（１）で表される構造単位の含有割合の上限は、重合体全量を基準としたモル比で、例えば９５モル％以下であってよく、９０モル％以下であってよい。

上述した他の構造単位としては、例えば、下記一般式（２）で表される構造単位や、下記一般式（３）で表される構造単位を有していてもよい。

［式（２）中、Ｒ^４は水素原子又はメチル基を示し、Ｒ^５は単結合若しくは直鎖状又は分岐鎖状のアルキレン基を示し、Ｒ^６は水酸基で置換されていてもよいアルキレン基を示し、Ｍは水素原子又はアルカリ金属元素を示す。］

［式（３）中、Ｒ^７は水素原子又はメチル基を示す。］

式（２）において、Ｒ^５は単結合若しくは直鎖状又は分岐鎖状のアルキレン基を示す。アルキレン基の炭素数は、例えば１以上であってよく、５以下であってよく、３以下であってよい。このようなＲ^５としては、例えば、メチレン基、エチレン基、プロピレン基等が挙げられ、中でもメチレン基であることが好ましい。

式（２）におけるＲ^６は水酸基で置換されていてもよいアルキレン基を示す。このようなアルキレン基は、直鎖状であっても分岐鎖状であってもよい。Ｒ^６のアルキレン基の炭素数は、例えば１以上であってよく、３以上であってよく、１０以下であってよく、５以下であってよい。このようなＲ^６としては、例えば、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ペンチレン基、水酸基で置換されたメチレン基、水酸基で置換されたエチレン基、水酸基で置換されたプロピレン基、水酸基で置換されたブチレン基、水酸基で置換されたペンチレン基等が挙げられ、中でも水酸基で置換されたプロピレン基であることが好ましい。

式（２）におけるＭは、水素原子又はアルカリ金属元素を示す。アルカリ金属元素としては、例えば、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ等が挙げられ、Ｎａであることが好ましい。

重合体が一般式（２）で表される構造単位を有する場合、その含有割合は、重合体全量を基準としたモル比で、例えば５モル％以上であってよく、１０モル％以上であってよい。一般式（２）で表される構造単位の含有割合の上限は、重合体全量を基準としたモル比で、５０モル％以下であってよく、３０モル％以下であってよい。

重合体が一般式（３）で表される構造単位を有する場合、その含有割合は、重合体全量を基準としたモル比で、例えば１０モル％以上であってよく、１５モル％以上であってよく、２０モル％以上であってよい。一般式（３）で表される構造単位の含有割合の上限は、重合体全量を基準としたモル比で、例えば７０モル％以下であってよく、６０モル％以下であってよく、５０モル％以下であってよい。

このような重合体としては、下記式（４Ａ）、並びに場合により式（４Ｂ）及び／又は式（４Ｃ）で表される構造単位を有する重合体であることがより好ましい。

重合体は、上記一般式（１）で表される構造単位、並びに所望により一般式（２）で表される構造単位及び一般式（３）で表される構造単位が所定の割合で導入されていればよく、各構造単位は、ブロック状、ランダム状のいずれで存在していてもよい。

また、上記重合体の重量平均分子量は、特に制限されず、例えば２００００以上であってよく、３００００以上であってよく、３５０００以上であってよい。重合体の重量平均分子量の上限も特に制限されず、例えば２０００００以下であってよく、１０００００以下であってよく、５００００以下であってよい。なお、本明細書において、重量平均分子量は、ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）による測定値である。

本実施形態に係る重合体のアミノアルキル化率は、特に制限されないが、例えば３０％以上であってよく、５０％以上であってよい。アミノアルキル化率の上限も特に制限はなく、例えば１００％以下、８０％以下であってよい。なお、本明細書において重合体のアミノアルキル化率とは、重合体におけるアミノアルキル化したカルボキシル基の割合を表し、より具体的には、上記一般式（１）で表される構造単位及び上記一般式（３）で表される構造単位の総数に対する一般式（１）で表される構造単位の数を意味する。例えば、アミノアルキル化率１００％とは、上記一般式（１）で表される構造単位を有し、上記一般式（３）で表される構造単位を有しない重合体である。重合体のアミノアルキル化率は、以下の実施例で記載する酸価滴定法によって求めることができる。

本実施形態に係る重合体の製造方法としては、例えば、下記一般式（１’）で表される化合物及び下記一般式（２’）で表される化合物、並びに必要に応じて下記一般式（３’）で表される化合物を単量体として所定の割合でランダム又はブロック共重合することにより、製造することができる。

［式（１’）中、Ｒ^１、Ｒ^２及びＲ^３は、それぞれ上記一般式（１）におけるＲ^１、Ｒ^２及びＲ^３と同義である。］

［式（２’）中、Ｒ^４、Ｒ^５、Ｒ^６及びＭは、それぞれ上記一般式（２）におけるＲ^４、Ｒ^５、Ｒ^６及びＭと同義である。］

［式（３’）中、Ｒ^７は、上記一般式（３）におけるＲ^７と同義である。］

上記一般式（１’）で表される化合物の好ましい具体例としては、（メタ）アクリル酸２－アミノエチル等が挙げられる。上記一般式（２’）で表される化合物の好ましい具体例としては、３－アリルオキシ－２－ヒドロキシプロパンスルホン酸ナトリウム等が挙げられる。

共重合反応において、重合に使用する上記各化合物の好ましい使用量は、得られる重合体の構造に応じて、例えば以下のように適宜設定することができる。

上記一般式（１’）で表される化合物の使用量は、重合に使用する単量体の総量を基準としたモル比で、例えば２０モル％以上であってよく、４０モル％以上であってよい。一般式（１’）で表される化合物の使用量の上限も特に制限されず、単量体の総量を基準としたモル比で、９０モル％以下であってよく、８５モル％以下であってよい。

上記一般式（２’）で表される化合物の使用量は、重合に使用する単量体の総量を基準としたモル比で、例えば５モル％以上であってよく、１０モル％以上であってよい。一般式（２’）で表される化合物の使用量の上限も特に制限されず、単量体の総量を基準としたモル比で、５０モル％以下であってよく、３０モル％以下であってよい。

上記一般式（３’）で表される化合物の使用量は、重合に使用する単量体の総量を基準としたモル比で、例えば１０モル％以上であってよく、１５モル％以上であってよく、２０モル％以上であってよい。一般式（３’）で表される化合物の使用量の上限は、単量体の総量を基準としたモル比で、例えば７０モル％以下であってよく、６０モル％以下であってよく、５０モル％以下であってよい。

本実施形態に係る重合体は、上記以外に、例えば（メタ）アクリル酸、マレイン酸、イタコン酸等のカルボキシル基含有単量体と、上記一般式（２’）で表される化合物とを、単量体として所定の割合でランダム又はブロック共重合してベースポリマーを得た後、得られたベースポリマーにおけるカルボキシル基の一部又は全部をアミノアルキル化させる方法でも製造することができる。ここで、上記ベースポリマーにおけるカルボキシル基の全部をアミノアルキル化させた場合に得られる重合体は、上記一般式（１）で表される構造単位及び上記一般式（２）で表される構造単位のみを有するものであり、当該カルボキシル基の一部をアミノアルキル化させた場合に得られる重合体は、上記一般式（１）で表される構造単位及び上記一般式（２）で表される構造単位に更に上記一般式（３）で表される構造単位を有するものである。

ベースポリマーのカルボキシル基の一部又は全部をアミノアルキル化させるための化合物としては、特に制限されず、例えば、エチレンイミン、プロピレンイミン等が挙げられる。

ランダム又はブロック共重合の方法としては、特に制限されず、通常用いられる重合方法又はそれを修飾した方法を採用することができる。重合方法としては、例えば、ラジカル重合法が挙げられ、具体的には、水中油型乳化重合法、油中水型乳化重合法、懸濁重合法、分散重合法、沈殿重合法、溶液重合法、水溶液重合法、塊状重合法等を採用することができる。これらの中でも、安全性が高く、また、生産コスト（重合コスト）を低減することができる点で、溶液重合法を採用することが好ましい。

溶液重合法においては、溶媒中で単量体成分を重合してもよい。溶媒としては、有機溶媒のみを使用することも可能であるが、水を含むことが好ましい。全溶媒の使用量１００質量％に対して、水を５０質量％以上使用することがより好ましく、水を８０質量％以上使用することが更に好ましく、水を１００質量％使用することが特に好ましい。単独で、又は水と共に使用できる有機溶媒としては、例えば、エタノール、イソプロパノール等の低級アルコール；Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド等のアミド類；ジエチルエーテル、ジオキサン等のエーテル類；グリコール、グリセリン、ポリエチレングリコール類；等の水性の有機溶媒が好適に挙げられる。このような溶媒は１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。

溶媒の使用量は、全単量体の総量１００質量部に対して、好ましくは４０～３００質量部、より好ましくは４５～２００質量部、更に好ましくは５０～１５０質量部である。なお、溶媒は、重合初期に一部又は全部を反応容器内に仕込んでおけばよいが、溶媒の一部を重合反応中に反応系内に添加（滴下）してもよいし、単量体成分等を予め溶媒に溶解させた形で、これらの成分と共に重合反応中に反応系内に添加（滴下）してもよい。

上記溶液重合の反応形態としては、特に制限されず、通常用いられる形態により反応を行うことができるが、代表的には、例えば、反応系内に予め仕込まれた溶媒中に、上記単量体等を滴下して、反応を行う形態等が挙げられる。そのような反応形態において、上記滴下する各溶液の濃度は、特に制限されず、任意の適切な濃度を採用することができる。

重合体の製造方法においては、重合開始剤、連鎖移動剤、反応促進剤等、重合反応において通常用いられるものを適宜使用してもよい。

重合開始剤は、具体的には、過酸化水素；過硫酸ナトリウム、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム等の過硫酸塩；２，２’－アゾビス（２－アミジノプロパン）塩酸塩、４，４’－アゾビス－４－シアノバレリン酸、アゾビスイソブチロニトリル、２，２’－アゾビス（４－メトキシ－２，４－ジメチルバレロニトリル）等のアゾ系化合物；過酸化ベンゾイル、過酸化ラウロイル、過酢酸、ジ－ｔ－ブチルパーオキシド、クメンヒドロパーオキシド等の有機過酸化物等が好適に用いられる。これらの重合開始剤は、単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。

連鎖移動剤は、具体的には、亜硫酸水素塩及び／又は亜硫酸水素塩を発生し得る化合物を使用することが好ましい。この場合、亜硫酸水素塩、亜硫酸水素塩を発生し得る化合物に加えて、重合開始剤を使用するのがより好ましい。更に、後述する反応促進剤として、重金属イオンを併用してもよい。

また、連鎖移動剤として亜硫酸水素塩及び／又は亜硫酸水素塩を発生し得る化合物を使用すると、主鎖末端の少なくとも一つにスルホン酸（塩）基を有する重合体を得ることができる。

上記亜硫酸水素塩を発生し得る化合物としては、例えば、ピロ亜硫酸（塩）、亜ジチオン酸（塩）、亜硫酸（塩）等が挙げられ、ピロ亜硫酸（塩）が好ましい。上記塩としては、金属原子、アンモニウム又は有機アミンとの塩が好適である。上記金属原子としては、例えば、リチウム、ナトリウム、カリウム等のアルカリ金属の一価の金属原子；カルシウム、マグネシウム等のアルカリ土類金属の二価の金属原子；アルミニウム、鉄等の三価の金属原子等が挙げられる。また、有機アミンとしては、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン等のアルカノールアミン；トリエチルアミン等が挙げられる。上記亜硫酸水素塩、亜硫酸水素塩を発生し得る化合物では、亜硫酸水素塩が好ましい。

上記亜硫酸水素塩としては、例えば、亜硫酸水素ナトリウム、亜硫酸水素カリウム、亜硫酸水素アンモニウム等が好ましく挙げられ、亜硫酸水素ナトリウムがより好ましい。上記亜硫酸水素塩を発生し得る化合物としては、例えば、ピロ亜硫酸ナトリウム、ピロ亜硫酸カリウム；亜ジチオン酸ナトリウム、亜ジチオン酸カリウム；亜硫酸ナトリウム、亜硫酸カリウム、亜硫酸アンモニウム；等が好ましく挙げられ、ピロ亜硫酸ナトリウムがより好ましい。

上記亜硫酸水素塩、亜硫酸水素塩を発生し得る化合物はそれぞれ、単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。

また、連鎖移動剤としては、上記亜硫酸水素塩、亜硫酸水素塩を発生し得る化合物に加えて、更に以下のものを用いることもできる。当該連鎖移動剤としては、メルカプトエタノール、チオグリコール酸、２－メルカプトプロピオン酸、３－メルカプトプロピオン酸、３－メルカプトプロピオン酸オクチル、２－メルカプトエタンスルホン酸、ｎ－ドデシルメルカプタン等のチオール系連鎖移動剤；四塩化炭素、塩化メチレン、ブロモホルム、ブロモトリクロロエタン等のハロゲン化物；イソプロパノール、グリセリン等の第２級アルコール；亜リン酸、次亜リン酸及びその塩（次亜リン酸ナトリウム、次亜リン酸カリウム等）等の低級酸化物及びその塩；等が挙げられる。上記連鎖移動剤は、１種でも２種以上でも使用することができる。

反応促進剤は、具体的には、重金属イオン等が挙げられる。上記重金属イオンにおける重金属としては、例えば、鉄、コバルト、マンガン、クロム、モリブデン、タングステン、銅、銀、金、鉛、白金、イリジウム、オスミウム、パラジウム、ロジウム、ルテニウム等が好ましく挙げられる。これらの重金属は１種又は２種以上を用いることができる。これらの中でも、鉄がより好ましい。

上記製造方法において、重合の際には、上述した化合物等に加えて、重合開始剤の分解触媒や還元性化合物を反応系に添加してもよい。重合開始剤の分解触媒としては、例えば、塩化リチウム、臭化リチウム等のハロゲン化金属；酸化チタン、二酸化ケイ素等の金属酸化物；塩酸、臭化水素酸、過塩素酸、硫酸、硝酸等の無機酸の金属塩；ギ酸、酢酸、プロピオン酸、ラク酸、イソラク酸、安息香酸等のカルボン酸、そのエステル及びその金属塩；ピリジン、インドール、イミダゾール、カルバゾール等の複素環アミン及びその誘導体等が挙げられる。これらの分解触媒は、１種のみを用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。

また、還元性化合物としては、例えば、フェロセン等の有機金属化合物；ナフテン酸鉄、ナフテン酸銅、ナフテン酸ニッケル、ナフテン酸コバルト、ナフテン酸マンガン等の、鉄、銅、ニッケル、コバルト、マンガン等の金属イオンを発生できる無機化合物；三フッ化ホウ素エーテル付加物、過マンガン酸カリウム、過塩素酸等の無機化合物；二酸化硫黄、硫酸エステル、チオ硫酸塩、スルホキシ酸塩、ベンゼンスルフィン酸及びその置換体、パラトルエンスルフィン酸等の環状スルフィン酸の同族体等の硫黄含有化合物；ヒドラジン、β－ヒドロキシエチルヒドラジン、ヒドロキシルアミン等の窒素含有化合物；ホルムアルデヒド、プロピオンアルデヒド、ｎ－ブチルアルデヒド、イソブチルアルデヒド、イソバレリアンアルデヒド等のアルデヒド類；アスコルビン酸等が挙げられる。これらの還元性化合物もまた、１種のみを用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。

本実施形態に係るドロー溶液は、上述した正浸透膜法用ドロー溶質を含むものである。ドロー溶液にけるドロー溶質の含有量は、ＵＣＳＴ性を発現できる濃度であれば特に制限はなく、ドロー溶液全量に対して１質量％以上であってよく、５質量％以上であってよく、８質量％以上であってよい。ドロー溶質の含有量の上限も特に制限されず、ドロー溶液全量に対して５０質量％以下であってよく、４０質量％以下であってよく、３０質量％以下であってよい。

上記ドロー溶液は、溶媒を含んでいてもよい。溶媒は、ドロー溶液を用いる正浸透膜法の条件等に応じて適宜選択すればよいが、水、メタノール、エタノール等から選ばれる溶液を１種又は２種以上用いることができる。処理対象溶媒と同じ溶媒を含むことが好ましい。溶媒の含有量は、ドロー溶液全量に対して、例えば８０～９質量％とすることができる。

上記ドロー溶液は、上記ドロー溶質以外のドロー溶質（その他のドロー溶質）を含んでいてもよいが、その含有量は、ドロー溶質全量に対して２０質量％以下であると好ましい。ドロー溶液は、上記ドロー溶質、任意の溶媒、任意のその他のドロー溶質から構成されてもよく、上記ドロー溶質及び溶媒から構成されることが好ましい。

上記ドロー溶液は上限臨界溶液温度（曇点）を有することが好ましい。曇点とは、透明又は半透明な液体の温度を下げていったときに相分離が起き、その結果不透明になる温度のことを意味する。本実施形態に係るドロー溶液は、温度を曇点以下まで下げることにより、ドロー溶質と溶媒とを相分離させることができる。

ドロー溶液の曇点は、上記重合体の構成、例えば、アミノアルキル化率を変更することなどにより適宜調整することができ、適用する用途に合わせて適切な曇点のドロー溶液を選択することができる。

例えば、石油掘削時の随伴水など、高温での排水処理が必要とされる現場において正浸透膜法を適用する際には、正浸透膜処理を行う高温ではドロー溶液が相分離せず、且つ室温前後の温度でドロー溶液が相分離することが好ましい。このような用途で用いられるドロー溶液の好適な曇点は、例えば、０℃～１００℃であると好ましく、３０℃～８０℃であるとより好ましく、４０℃～６０℃であると更に好ましい。

正浸透膜法では、供給液（処理対象溶液）とドロー溶液とを半透膜を介して接触させ、浸透圧の低い供給液側から浸透圧の高いドロー溶液に溶媒が移動する。溶媒の移動に伴い、ドロー溶液の濃度は徐々に低下する。このため、正浸透膜法を継続して行うためには、ドロー溶液に含まれるドロー溶質と溶媒とを分離する必要がある。

曇点を有する上記ドロー溶液によれば、温度の低下によりドロー溶質と溶媒とを相分離させることができる。

このような曇点を有するドロー溶液を用いた正浸透膜法では、例えば、以下の処理を繰り返すことにより、正浸透膜法を継続して行うことができる。
・半透膜の一方の側に供給液、他方の側にドロー溶液を、それぞれ半透膜と接触するように配置して供給液側から半透膜を通してドロー溶液側へ溶媒を移動させる。
・濃度の低下したドロー溶液を取り出して温度を下げ、ドロー溶質と溶媒とを相分離させる。
・相分離させたドロー溶液を再び上記他方の側に循環させる。
・相分離させた溶媒を、例えばナノ濾過膜（ＮＦ膜）を用いて、更に精製して、目的の処理物（精製水等）を得る。

また別の方法として、ドロー溶質に酸性ガスを吸収させることで溶媒との相溶性を高めたドロー溶液を用い、供給液側からドロー溶液側に溶媒を膜浸透させた後、ドロー溶質から酸性ガスを除去してドロー溶質と溶媒とを相分離させる方法を適用することもできる。

上記酸性ガスとしては、一酸化炭素、二酸化炭素等の炭素酸化物；一酸化硫黄、二酸化硫黄、三酸化硫黄等の硫黄酸化物；一酸化窒素、二酸化窒素、亜酸化窒素、三酸化二窒素、四酸化二窒素、五酸化二窒素等の窒素酸化物などが挙げられる。これらの中でも、上記酸性ガスは、二酸化炭素であることが好ましい。

上記正浸透膜処理を行う温度は、膜処理時にドロー溶液が相分離しない限り特に制限されないが、例えば６０℃～１００℃程度とすることができる。

正浸透膜法に用いる半透膜としては、従来公知のものを用いることができるが、膜としての強度を維持するために、膜の選択透過性を決定する緻密な活性層と多孔質の支持層とを組み合わせて用いることが好ましい。活性層よりも支持層の方が汚れを吸着しやすいため、膜汚れ低減の観点から、一般的には、半透膜の活性層は供給液（被処理水）側に設けることが好ましい。

上記ドロー溶液は、正浸透膜法を利用する種々の用途に適用することができる。中でも、水処理装置や発電装置は、正浸透膜法の利用が期待される用途であり、上記重合体を含むドロー溶液は、高濃度で相分離性を有するため、これらの用途に特に好適に適用可能である。

以下に実施例を挙げて本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例になんら限定されるものではない。

＜ベースポリマーの合成＞
（製造例１：ＡＡ／ＨＡＰＳポリマー）
還流冷却器、撹拌機を備えた容量２．５ＬのＳＵＳ３１６製のセパラブルフラスコに、純水１５０．０ｇ及びモール塩０．０２０ｇを仕込み、撹拌しながら８５℃まで昇温して重合反応系とした。次に、撹拌下、８５℃に保持された重合反応系中に、８０％アクリル酸水溶液（以下、「８０％ＡＡ」とも称する。）２７０．２ｇ、３－アリルオキシ－２－ヒドロキシプロパンスルホン酸ナトリウムの４０％水溶液（以下、「４０％ＨＡＰＳ」とも称する。）４０９．１ｇ、１５％過硫酸ナトリウム水溶液（以下、「１５％ＮａＰＳ」とも称する。）６５．０ｇ、及び３５％亜硫酸水素ナトリウム水溶液（以下、「３５％ＳＢＳ」とも称する。）３４．６ｇを、それぞれ別々のノズルより滴下した。各溶液の滴下時間は、８０％ＡＡについては１８０分間、４０％ＨＡＰＳについては１２０分間、１５％ＮａＰＳについては１９０分間、３５％ＳＢＳについては１７５分間とした。また、各溶液の滴下速度は一定とし、各溶液の滴下は連続的に行った。

８０％ＡＡの滴下終了後、更に３０分間、上記反応溶液を８５℃に保持（熟成）して重合を終了した。

このようにして、アクリル酸及び３－アリルオキシ－２－ヒドロキシプロパンスルホン酸ナトリウムに由来する構造単位を有するベースポリマー（ＡＡ／ＨＡＰＳポリマー）を含む固形分濃度４５％の重合体水溶液を得た。得られたベースポリマーの重量平均分子量は１００００であり、ＡＡ及びＨＡＰＳの組成比は、モル比でＡＡ：ＨＡＰＳ＝８０：２０であった。

（製造例２：ＡＡ／ＭＡポリマー）
還流冷却器、撹拌機を備えた容量２．５ＬのＳＵＳ３１６製のセパラブルフラスコに、純水２５０．０ｇと、無水マレイン酸（以下、「ＭＡ」とも称する。）１２７．５ｇ、４８％水酸化ナトリウム水溶液（以下、「４８％ＮａＯＨ」とも称する）５４．２ｇを仕込み、撹拌しながら１００℃まで昇温し還流させた。次いで撹拌下、還流状態の重合反応系中に８０％ＡＡ４６８．４ｇ、１５％ＮａＰＳ１０４．０ｇ、３５％過酸化水素水（以下、「３５％Ｈ_２Ｏ_２」とも称する）３７．１ｇ、純水２５０．０ｇをそれぞれ別個の滴下ノズルより滴下した。各溶液の滴下時間は、８０％ＡＡについては１８０分間、１５％ＮａＰＳについては１８０分間、３５％Ｈ_２Ｏ_２については１２０分間とした。また、滴下開始時間に関しては各滴下液はすべて同時に滴下を開始した。滴下終了後、更に３０分間、上記反応溶液を還流状態に保持（熟成）して重合を終了した。

このようにして、ＡＡ及びＭＡに由来する構造単位を有するベースポリマー（ＡＡ／ＭＡポリマー）を含む固形分濃度４３％の重合体水溶液を得た。得られたベースポリマーの重量平均分子量は１０，０００であり、ＡＡ及びＭＡの組成比は、モル比でＡＡ：ＭＡ＝８０：２０であった。

（製造例３：ＡＡ／ＭＡ／ＨＡＰＳポリマー）
還流冷却器、撹拌機を備えた容量２．５ＬのＳＵＳ３１６製のセパラブルフラスコに、純水２５０．０ｇと、ＭＡ２９４．１８、４８％ＮａＯＨ１２５．０ｇ、４０％ＨＡＰＳ２０８．９ｇを仕込み、撹拌しながら１００℃まで昇温し還流させた。次いで撹拌下、還流状態の重合反応系中に８０％ＡＡ２７０．３ｇ、１５％ＮａＰＳ１０２．１ｇ、３５％Ｈ_２Ｏ_２３６．５ｇ、純水２５０．０ｇをそれぞれ別個の滴下ノズルより滴下した。各溶液の滴下時間は、８０％ＡＡについては１８０分間、１５％ＮａＰＳについては１８０分間、３５％Ｈ_２Ｏ_２については１２０分間とした。また、滴下開始時間に関しては各滴下液はすべて同時に滴下を開始した。滴下終了後、更に３０分間、上記反応溶液を還流状態に保持（熟成）して重合を終了した。

このようにして、ＡＡ、ＭＡ及びＨＡＰＳに由来する構造単位を有するベースポリマー（ＡＡ／ＭＡ／ＨＡＰＳポリマー）を含む固形分濃度４５％の重合体水溶液を得た。得られたベースポリマーの重量平均分子量は１０，０００であり、ＡＡ、ＭＡ及びＨＡＰＳの組成比は、モル比でＡＡ：ＭＡ：ＨＡＰＳ＝４７：４７：６であった。

＜ベースポリマーへのエチレンイミンの付加＞
（実施例１）
還流管と温度計をセットしたセパラブルフラスコに、上記製造例１で得られたベースポリマーを５０質量部、及び純水を７１質量部仕込んだ。水浴で冷却し、撹拌しながらエチレンイミンを１１質量部加えて、６０℃に加熱した。２４０分間この温度を保持して付加反応を完了させ、アミノエチル化重合体の水溶液を得た。

（実施例２）
ベースポリマーの仕込み量を７０質量部、純水の仕込み量を８２．５質量部、エチレンイミンの添加量を８質量部とした以外は、実施例１と同様の操作を行い、アミノエチル化重合体の水溶液を得た。

（実施例３）
製造例１で得られたベースポリマーに代えて製造例２で得られたベースポリマーを用い、ベースポリマーの仕込み量を３０質量部、純水の仕込み量を４６質量部、エチレンイミンの添加量を４質量部とした以外は、実施例１と同様の操作を行い、アミノエチル化重合体の水溶液を得た。

（実施例４）
製造例１で得られたベースポリマーに代えて製造例３で得られたベースポリマーを用い、ベースポリマーの仕込み量を４０質量部、純水の仕込み量を７０質量部、エチレンイミンの添加量を８質量部とした以外は、実施例１と同様の操作を行い、アミノエチル化重合体の水溶液を得た。

（実施例５）
ベースポリマーの仕込み量を４０質量部、純水の仕込み量を６１質量部、エチレンイミンの添加量を４．４質量部とした以外は、実施例４と同様の操作を行い、アミノエチル化重合体の水溶液を得た。

（比較例１～３）
比較例１～３では、製造例１～３で得られた、ベースポリマーを含む重合体水溶液を用いた。

＜アミノエチル化率の測定（酸価滴定法）＞
上記実施例１～５で得られたアミノエチル化重合体水溶液を０．２質量％の濃度で１００ｍＬ準備し、自動滴定装置（京都電子工業株式会社製、製品名「ＣＨＡ－６００］）にセットした。１．０Ｍの水酸化ナトリウム水溶液を１ｍＬ加えて水溶液をアルカリ性にし、０．１Ｍの塩酸で滴定を行った。第２変曲点の滴定量Ａと第３変曲点の滴定量Ｂから、以下の式を用いて酸価を算出した。

得られた酸価から、以下の式を用いて、重合体のアミノエチル化率（ＡＥ化率（％））を算出した。結果を表１に示す。

＜ＵＣＳＴ性の評価＞
上記実施例１～５で得られたアミノエチル化重合体３ｇ、及び比較例１～３で得られた重合体３ｇを、それぞれガラスバイアルに採取し、９５％濃硫酸を加えてｐＨを４に調整した。撹拌しながら純水を加えていき、透明の水溶液が白濁したところで純水添加を止めた。この時点での重合体の濃度と添加した純水の量から、懸濁液の固形分濃度を算出した（ＵＣＳＴ性発現濃度）。得られた懸濁液を８０℃の乾燥機に入れ、均一な水溶液になるか否かを目視で確認した。均一になった水溶液を乾燥機から取り出し、水浴で冷却した際に白濁し、静置した後に二層に分離するか否か（ＵＣＳＴ性）を確認した。結果を表１に示す。

Claims (5)

1. 下記一般式（１ａ）で表される構造単位及び下記一般式（２ａ）で表される構造単位を有する重合体を含み、
   前記重合体における下記一般式（１）で表される構造単位の含有割合が、前記重合体全量を基準としたモル比で、１０モル％以上であり、
   前記重合体における下記一般式（２）で表される構造単位の含有割合が、前記重合体全量を基準としたモル比で、５モル％以上である、正浸透膜法用ドロー溶質。
   ［式（１ａ）中、Ｒ ^１ は水素原子又はメチル基を示し、Ｒ ^２ は直鎖状又は分岐鎖状のアルキレン基を示し、Ｒ ^３ はアミノ基又はその塩を示す。］
   ［式（２ａ）中、Ｒ ^４ は水素原子又はメチル基を示し、Ｒ ^５ は単結合若しくは直鎖状又は分岐鎖状のアルキレン基を示し、Ｒ ^６ は水酸基で置換されていてもよいアルキレン基を示し、Ｍは水素原子又はアルカリ金属元素を示す。］
   ［式（１）中、Ｒ ^１ 、Ｒ ^２ 及びＲ ^３ はそれぞれ前記一般式（１ａ）におけるＲ ^１ 、Ｒ ^２ 及びＲ ^３ と同義である。］
   ［式（２）中、Ｒ ^１ 、Ｒ ^２ 、Ｒ ^３ 及びＭはそれぞれ前記一般式（２ａ）におけるＲ ^１ 、Ｒ ^２ 、Ｒ ^３ 及びＭと同義である。］
2. 前記重合体が、下記一般式（３ａ）で表される構造単位を更に有し、
   前記重合体における下記一般式（３）で表される構造単位の含有割合が、前記重合体全量を基準としたモル比で、１０モル％以上である、請求項１に記載の正浸透膜法用ドロー溶質。
   ［式（３ａ）中、Ｒ ^７ は水素原子又はメチル基を示す。］
   ［式（３）中、Ｒ ^７ は前記一般式（３ａ）におけるＲ ^７ と同義である。］
3. 下記一般式（１ａ）で表される構造単位及び下記一般式（３ａ）で表される構造単位を有する重合体を含み、
   前記重合体における下記一般式（１）で表される構造単位の含有割合が、前記重合体全量を基準としたモル比で、１０モル％以上であり、
   前記重合体における下記一般式（３）で表される構造単位の含有割合が、前記重合体全量を基準としたモル比で、１０モル％以上である、正浸透膜法用ドロー溶質。
   ［式（１ａ）中、Ｒ ^１ は水素原子又はメチル基を示し、Ｒ ^２ は直鎖状又は分岐鎖状のアルキレン基を示し、Ｒ ^３ はアミノ基又はその塩を示す。］
   ［式（３ａ）中、Ｒ ^７ は水素原子又はメチル基を示す。］
   ［式（１）中、Ｒ ^１ 、Ｒ ^２ 及びＲ ^３ はそれぞれ前記一般式（１ａ）におけるＲ ^１ 、Ｒ ^２ 及びＲ ^３ と同義である。］
   ［式（３）中、Ｒ ^７ は前記一般式（３ａ）におけるＲ ^７ と同義である。］
4. 請求項１～３のいずれか一項に記載の正浸透膜法用ドロー溶質を含むドロー溶液。
5. 請求項４に記載のドロー溶液を用いた水処理装置。