JP7731941B2

JP7731941B2 - 正極活物質の前駆体及び製造方法

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Publication number: JP7731941B2
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Inventors: 純一杉山
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Description

本発明は、正極活物質の前駆体及びその製造方法に関する。

特許文献１には、非水電解質二次電池用の正極活物質の前駆体の製造方法が開示されている。この前駆体は、板状一次粒子が凝集された中心部と、該中心部の外側に、微細一次粒子が凝集して形成された低密度と、上記板状一次粒子が凝集して形成された高密度部とが積層した積層構造を備えていることを特徴の一つとしている。また、特許文献２には、多孔質な正極活物質を製造するための前駆体が開示されている。例えば、前駆体とＬｉ化合物とを混合して焼成することで正極活物質を製造することができる。

特開２０１６－１５４１４３号公報特開２０１９－０２１６１０号公報

ところで、正極活物質の前駆体を焼成して正極活物質を製造する際に、Ｌｉとの反応が不十分となり、出力特性が不十分となる場合がある。

そこで、本開示では出力特性に優れたリチウムイオン二次電池を実現し得る技術を提供することを主な目的とする。

ここに開示される技術の一態様は、リチウムイオン二次電池に用いられる正極活物質の前駆体である。この前駆体は、Ｎｉを有する遷移金属複合水酸化物粒子を含み、上記遷移金属複合水酸化物粒子は、ＳＥＭ観察に基づく平均アスペクト比（長軸の長さ／短軸の長さ）が２以上の一次粒子が凝集した外殻部と、上記外殻部に囲まれた中空部とを備えている。上記一次粒子の５０％以上は、上記遷移金属複合水酸化物粒子の中心から表面に向かって放射状に配向しており、上記遷移金属複合水酸化物粒子全体に含まれる一次粒子の９０％以上が上記外殻部に存在している。

上記前駆体に含まれる遷移金属複合水酸化物粒子（前駆体粒子ともいう）は、一次粒子の９０％以上が外殻部に存在しており、一次粒子が少ない若しくは存在しない中空部を備えている。これにより、前駆体粒子の反応面積が増加するため、焼成時にＬｉと反応が良好になり、未反応のＬｉを抑制することができる。また、外殻部の一次粒子の５０％以上が放射状に配向していることで、Ｌｉが拡散し易くなり、出力特性を向上させることができる。

図１は、一実施形態に係る正極活物質の前駆体粒子の断面構造の模式図である。図２は、一態様におけるリチウムイオン二次電池に用いられる正極活物質の製造方法の概要を示すフロー図である。図３は、晶析装置の大まかな構成を示す模式図である。図４は、図３に示すIV－IV線に沿った断面の模式図である。図５は、一実施形態に係る前駆体粒子の焼成物を用いたリチウムイオン二次電池の構成を模式的に示す断面図である。図６は、捲回電極体２０の構成を示す模式分解図である。図７は、実施例１の前駆体粒子の断面ＳＥＭ画像である。

以下、ここで開示される技術の実施形態について図面を参照しながら説明する。なお、本明細書において特に言及している事項以外の事柄であって、本技術の実施に必要な事柄（例えば、本技術を特徴付けないリチウムイオン二次電池の一般的な構成および製造プロセス等）は、当該分野における従来技術に基づく当業者の設計事項として把握され得る。本技術は、本明細書に開示されている内容と、当該分野における技術常識とに基づいて実施することができる。なお、各図面は模式的に描かれており、寸法関係（長さ、幅、厚み等）は実際の寸法関係を必ずしも反映するものではない。また、以下に説明する図面において、同じ作用を奏する部材、部位には同じ符号を付し、重複する説明は省略または簡略化することがある。

本明細書において、数値範囲を「Ａ～Ｂ（ここでＡ、Ｂは任意の数値）」と記載している場合は、「Ａ以上Ｂ以下」を意味すると共に、「Ａを超えてＢ未満」、「Ａを超えてＢ以下」、および「Ａ以上Ｂ未満」の意味を包含する。

本明細書において、「リチウムイオン二次電池」とは、電荷担体としてリチウムイオンを利用し、正負極間におけるリチウムイオンに伴う電荷の移動により充放電が実現される二次電池全般をいい、リチウムイオンキャパシタ等を包含する用語である。

本開示により、リチウムイオン二次電池に用いられる正極活物質の前駆体材料が提供される。前駆体材料は、例えば、粉末状である。前駆体材料は、複数の前駆体粒子を含む。図１は、一実施形態に係る正極活物質の前駆体粒子２００の断面構造の模式図である。前駆体粒子２００は、外殻部２１０と、中空部２２０とを含む中空構造を有する。

前駆体材料は、主成分として前駆体粒子２００を含む。前駆体粒子２００は、例えば、前駆体材料の８０ｗｔ％以上、９０ｗｔ％以上、９５ｗｔ％以上、または１００ｗｔ％を占める。

前駆体粒子２００は、遷移金属複合水酸化物を含む粒子（「遷移金属複合水酸化物粒子２００」ともいう。）である。前駆体粒子２００は、遷移金属を含んでおり、好ましくは少なくともニッケル（Ｎｉ）を含んでいる。前駆体粒子２００は、リチウム元素（Ｌｉ元素）が供給された状態で焼成されることでリチウム遷移金属複合酸化物に変換される。かかるリチウム遷移金属複合酸化物は、正極活物質として使用することができる。

いくつかの態様において、前駆体粒子２００は、以下の一般式（ｉ）：
Ｎｉ_{（１－ｘ－ｙ－ｚ）}Ｃｏ_ｘＭｎ_ｙＡ_ｚ（ＯＨ）_２＋ａ（ｉ）
で表される組成を有する。ただし、一般式（ｉ）において、０≦ｘ＜０．５、０≦ｙ＜０．５、０≦ｚ≦０．１、０≦ａ≦０．５、ｘ＋ｙ＋ｚ＜１を満たすものとする。また、一般式（ｉ）においてＡはＭｇ、Ｃａ、Ｖ、Ｃｒ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｗから
なる群から選択される少なくとも１種の元素である。

いくつかの態様では、Ｎｉの割合がＣｏおよびＭｎの合計割合よりも高い。即ち、一般式（ｉ）において、ｘ＋ｙ＋ｚ＜０．５であり得る。

いくつかの態様では、前駆体粒子２００は、Ｎｉ、Ｃｏ、およびＭｎを含む。即ち、一般式（ｉ）において、０＜ｘ＜０．５、かつ、０＜ｙ＜０．５であり得る。また、いくつかの態様では、０＜ｘ＜０．３、かつ、０＜ｙ＜０．３であり得る。

いくつかの態様において、前駆体粒子２００は、略球状である。また、いくつかの態様において前駆体粒子２００は不定形状等であってもよい。
本明細書において「略球状」とは、全体として概ね球体とみなせる形態を示し、電子顕微鏡の断面観察画像に基づく平均アスペクト比が、概ね１～２、好ましくは１～１．５、より好ましくは１～１．２であることをいう。また、本明細書において「アスペクト比」とは、粒子の輪郭に外接する長方形のうち最も面積が小さくなる長方形の長辺を短辺で割った値のことをいう。また、「平均アスペクト比」とは、ランダムに選ばれた少なくとも１００個の粒子におけるアスペクト比の算術平均のことをいう。

前駆体粒子２００の平均粒径は、例えば３．０μｍ以上であって、好ましくは４．０μｍ以上、より好ましくは４．５μｍ以上である。また、前駆体粒子２００の平均粒径は、例えば、９．０μｍ以下であって、好ましくは７．０μｍ以下、より好ましくは５．５μｍ以下である。
本明細書において、「平均粒径」とは、メジアン径（Ｄ_５０粒径）を指し、レーザ回折・散乱法に基づく体積基準の粒度分布において、粒径が小さい微粒子側からの累積頻度５０体積％に相当する粒径をいう。

外殻部２１０は、複数の一次粒子２１２を含む。本実施形態において、外殻部２１０は、複数の一次粒子２１２が物理的または化学的な結合力によって凝集して形成されている。本明細書において、「一次粒子」とは、前駆体粒子２００を構成する粒子の最小単位をいい、具体的には、外見上の幾何学的形態から判断した最小の単位をいう。

外殻部２１０は、単層構造であってよく、複数の層が重なった多層構造であってもよい。

外殻部２１０の平均厚みは、前駆体粒子２００の平均粒径に対して、例えば、１／５以下であるとよく、好ましくは１／６以下である。また、外殻部２１０の平均厚みは、前駆体粒子２００の平均粒径に対して、例えば、１／１０以上、または１／８以上であってよい。外殻部２１０の平均厚みが前駆体粒子２００の平均粒径に対して薄肉化することで、Ｌｉイオンの拡散抵抗が低減し、出力特性が向上する。
なお、本明細書において、外殻部２１０の厚みは、電子顕微鏡による前駆体粒子２００の断面観察画像において測定されたものをいい、外殻部２１０の平均厚みは、少なくとも１００個の前駆体粒子１００において測定される外殻部２１０の厚みの算術平均のことをいう。

一次粒子２１２の形状は、例えば、針状、板状、楕円状等であり得る。また、前駆体粒子２００の電子顕微鏡の断面観察画像に基づく平均アスペクト比（長軸の長さ／短軸の長さ）は、例えば、２以上であって、好ましくは３以上、より好ましくは５以上である。一次粒子２１２の平均アスペクト比が長いほど、Ｌｉイオンの拡散抵抗が低減し得る。一次粒子２１２の平均アスペクト比は、例えば５０以下、２０以下、または１０以下であり得る。

一次粒子２１２の長軸の平均長さは、例えば、０．０５μｍ以上、０．１μｍ以上、０．２μｍ以上、または０．３μｍ以上である。また、一次粒子２１２の長軸の平均長さは、例えば、１．２μｍ以下、１μｍ以下、または０．８μｍ以下である。

一次粒子２１２の短軸の平均長さは、例えば、０．０１μ以上、０．０２μｍ以上、０．０５μｍ以上、または０．１μｍ以上である。また、一次粒子２１２の短軸の平均長さは、例えば、０．６μｍ以下、０．４μｍ以下、または０．２μｍ以下である。

一次粒子２１２の長軸及び短軸の平均長さは、前駆体粒子２００の電子顕微鏡の断面観察画像に基づいて測定される。本明細書において、一次粒子２１２の長軸及び短軸の平均長さは、少なくとも１００個の一次粒子２１２における長軸及び短軸の算術平均のことをいう。

外殻部２１０に含まれる一次粒子２１２の５０％以上は、前駆体粒子２００の中心から前駆体粒子２００の表面に向かって放射状に配向している。好ましい態様では、上記配向している一次粒子２１２が６０％以上であり、より好ましくは６５％以上であり、さらに好ましくは７０％以上である。より多くの一次粒子２１２が放射状に配向することにより、Ｌｉイオンの拡散抵抗が低減し、出力特性が向上し得る。なお、上述の一次粒子２１２の割合は、個数ベースの割合を示し、測定した一次粒子２１２の全体の個数（少なくとも１００個）のうち、放射状に配向している一次粒子２１２の個数の割合を示している。
本明細書において、「一次粒子が放射状に配向している」とは、一次粒子２１２の中心と前駆体粒子２００の中心とを結ぶ基準線に対して、当該一次粒子２１２の長軸方向がなす角度が３０°以下であるものをいう。なお、かかる測定は、イオンビームで前駆体粒子２００の断面加工を行い、かかる断面を電子顕微鏡で観察することにより行うことができる。なお、他の方法として、電子線後方散乱回折法（ＥＢＳＤ）により配向性を確認することもできる。

中空部２２０は、外殻部２１０に囲まれた空間である。中空部２２０は、外殻部２１０完全に囲まれていなくてもよく、外殻部２１０の一部が欠損している態様等を包含する。中空部２２０には、一次粒子の数が外殻部２１０よりも少ない若しくは存在していない。即ち、前駆体粒子２００全体に含まれる一次粒子のうち、外殻部２１０に含まれる一次粒子２１２の割合は、例えば９０％以上、９５％以上、９８％以上、または１００％であり得る。これにより、焼成時にＬｉとの反応が良好な活物質を得ることができる。
なお、本明細書において、かかる一次粒子の割合は、断面ＳＥＭにおける面積比により測定される。

図２は、一態様におけるリチウムイオン二次電池に用いられる正極活物質の製造方法の概要を示すフロー図である。この製造方法は、原料準備工程Ｓ１０、晶析工程Ｓ２０、混合工程Ｓ３０、および焼成工程Ｓ４０を含む。原料準備工程Ｓ１０および晶析工程は、上述した前駆体粒子２００の製造工程に含まれる。なお、ここで開示される製造方法には、任意の段階でさらに他の工程を含んでもよい。

原料準備工程Ｓ１０は、例えば前駆体材料の原料を準備する工程である。前駆体材料としては、例えば、前駆体粒子２００に含まれる金属元素を含む金属化合物、アンモニウムイオン供給体が挙げられる。前駆体粒子２００に含まれる金属元素を含む金属化合物は、例えば、水溶性塩であり得る。かかる水溶性塩は、例えば、硫酸塩、硝酸塩、シュウ酸塩等を適宜使用し得る。これらの水溶性塩は、１種を単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。前駆体粒子２００に含まれる金属元素は、例えば、上記一般式（１）に示される金属元素であり、少なくともＮｉを含む。

原料準備工程Ｓ１０では、例えば、上記金属化合物を水に溶解して、前駆体粒子２００に含まれる金属元素を有する原料金属水溶液を準備する。水としては、不純物の混入を防止する観点から、イオン交換水、蒸留水、限外濾過水、逆浸透水等を好適に用いることができる。

原料準備工程Ｓ１０では、アンモニウムイオン供給体を準備する。アンモニウムイオン供給体は、例えば、アンモニアイオンを含む水溶液である。かかる水溶液は、例えば市販品（アンモニア水）を購入してもよいし、水を含む溶媒とアンモニウムイオンを供給する化合物を溶解させて準備してもよい。かかる化合物は、例えば、硫酸アンモニウム、硝酸アンモニウム、水酸化アンモニウム、ハロゲン化アンモニウム水、アンモニア等を適宜使用し得る。これらの化合物は、単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。アンモニウムイオンは、後述する晶析工程Ｓ２０において、核の生成ないし成長を促進したり、一次粒子間の接着性ないし付着性を高めたりすることができる。限定されるものではないが、アンモニウムイオンを含む水溶液は、例えば、アンモニウムイオンを０．１ｗｔ～５ｗｔ％、好ましくは０．５ｗｔ％～２ｗｔ％含む。

晶析工程Ｓ２０では、晶析装置を用いて前駆体粒子を調製する。晶析装置は、反応場にテイラー渦流（Taylor Vortex Flow）を発生させることができる装置であることが好ましい。テイラー渦流を発生させる装置は市販品であってよい。図３は、晶析装置の大まかな構成を示す模式図である。図４は、図３に示すIV－IV線に沿った断面の模式図である。図３中のＬ、Ｒはそれぞれ左、右を示しているが、晶析装置の設置態様を限定するものではない。

図３に示す晶析装置３００は、外筒３１０と、内筒３２０と、モータ３２２とを備える。晶析装置３００は、外筒３１０と内筒３２０との間に反応室３３０を有する。反応室３３０は、晶析反応を行う領域であり、テイラー渦流が発生する領域である。なお、テイラー渦流とは、テイラー渦を生成した流体の流れを示す。テイラー渦とは環状に流れる渦の形態を示す。

外筒３１０は、本実施形態では円筒状である。外筒３１０の中心軸は、図３の左右方向に延びている。ここでは、外筒３１０は中心軸を中心に回転しないように固定されている。

本実施形態では、外筒３１０には、第１供給口３１２、第２供給口３１４、第３供給口３１６、および排出口３１８が設けられている。これらはいずれも反応室３３０と連通している。

本実施形態では、第１供給口３１２は、原料金属水溶液を反応室３３０へ供給する部分である。また、第２供給口３１４は、ｐＨ調整剤を反応室３３０へ供給する部分である。また、第３供給口３１６は、アンモニウムイオン供給体を反応室３３０へ供給する部分である。なお、本実施形態では、供給口が３つ設けられているが、その数は特に限定されるものでなく、１つ、２つ、または４以上であってよい。供給口ごとに供給物の種類を分けてもよいが、２種以上の供給物を１つの供給口から供給してもよい。

排出口３１８は、反応室３３０内の流体を排出するために設けられている。排出口３１８から排出された流体には、晶析反応により得られた前駆体粒子２００が含まれる。これにより、反応室３３０から前駆体粒子２００を回収することができる。

内筒３２０は、本実施形態では円筒状である。なお、内筒３２０は、円柱状であってもよい。内筒３２０の直径は、外筒３１０の直径よりも小さくなるように設計されている。外筒３１０の内径と内筒３２０の外径との間の空間は反応室３３０である。内筒３２０の直径は、反応室３３０にテイラー渦流を発生可能な大きさに設計されている。内筒３２０の中心軸は、図３の左右方向に延びている。本実施形態では、内筒３２０の中心軸は、外筒３１０の中心軸と重なるように配置されている。

内筒３２０は、モータ３２２と連結しており、モータ３２２により、内筒３２０がその中心軸を中心として時計回りまたは反時計回りに回転可能なように設計されている。内筒３２０を回転させることで、反応室３３０の流体（例えば液相）にテイラー渦を生成することができる。

内筒３２０の中心軸を中心とした回転の回転数は、テイラー渦流を生成することができれば特に限定されないが、例えば、３００ｒｐｍ以上、５００ｒｐｍ以上、１０００ｒｐｍ以上、１５００ｒｐｍ以上、または２０００ｒｐｍ以上である。また、内筒３２０中心軸を中心とした回転の回転数は、例えば、３０００ｒｐｍ以下、２８００ｒｐｍ以下、または２６００ｒｐｍ以下である。

晶析装置３００を用いて前駆体粒子２００を調製するために、例えば、反応室３３０に前駆体粒子に含まれる金属元素を含む金属化合物と、アンモニウムイオン供給体とを含む反応液を準備する。かかる反応液は、例えば、原料金属水溶液と、アンモニウムイオン供給体とをそれぞれ反応室３３０に供給することで準備される。なお、原料金属水溶液とアンモニウムイオン供給体との混合液を反応室３３０に供給してもよい。

晶析工程Ｓ２０では、反応場の酸素濃度を調整して行われることが好ましい。反応室３３０における酸素濃度は、例えば、２０ｖｏｌ％以上であるとよく、好ましくは２２ｖｏｌ％以上である。また、反応室３３０における酸素濃度は、例えば、４０ｖｏｌ％以下であって、好ましくは３５ｖｏｌ％以下、より好ましくは３０ｖｏｌ％以下、さらに好ましくは２５ｖｏｌ％以下である。反応室３３０における酸素の供給が多いほど、前駆体粒子の中空部の割合が高くなる傾向にある。即ち、反応室３３０における酸素の供給が多いほど、前駆体粒子の平均粒径に対する外殻部の厚みを小さくすることができる。

反応液の２５℃におけるｐＨは、例えば９以上であって、好ましくは１０．５以上、より好ましくは１０．８以上、さらに好ましくは１１以上、特に好ましくは１１．４以上である。また、特に限定されないが、反応液の２５℃におけるｐＨは、例えば１３．５以下であって、好ましくは１３以下、より好ましくは１２．５以下、さらに好ましくは１２以下である。好ましいいくつかの態様では、反応液のｐＨは晶析反応の開始から終了までｐＨを一定に維持する。かかる条件であれば、晶析反応の途中でｐＨを変化させないため、前駆体粒子２００の生産効率が向上する。なお、一定のｐＨとは、厳密に同じ値のｐＨでなくてもよく、例えば、晶析反応の開始時のｐＨの±０．３、好ましくは±０．２のｐＨの変化は許容されるものとする。

反応液のｐＨの調整には、例えば、ｐＨ調整剤を用いることができる。ｐＨ調整剤としては、例えば、アルカリ金属またはアルカリ土類金属の炭酸塩、水酸化塩、硫酸塩等を適宜使用し得る。これらのｐＨ調整剤は、１種を単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。この中でもアルカリ金属またはアルカリ土類金属の水酸化塩の使用が好ましく、水酸化ナトリウムの使用が特に好ましい。

反応室３３０に収容された反応液は、中心軸を中心として内筒３２０を回転させることで撹拌される。内筒３２０を回転させることで、反応液にテイラー渦を生成することができる。テイラー渦は、反応室３３０内の反応液の少なくとも一部に生成される。テイラー渦は、反応液全体に生成されてもよい。テイラー渦は、例えば、第１のテイラー渦３３２と、これに隣接する第２のテイラー渦３３４とをペアとして生成させる。第１のテイラー渦３３２は、内筒３２０の円周に沿って生成され、円周方向に向かって時計回りの渦を有している。第２のテイラー渦３３４は、内筒３２０の円周に沿って生成され、円周方向に向かって第１のテイラー渦とは反対周り（反時計回り）の渦を有している。テイラー渦自体は、内筒３２０の円周に沿ってリング上に生成されているが、テイラー渦を形成している流体自体は隣接するテイラー渦に移動する（図３では、左側から右側に向かって移動する）。そのため、テイラー渦により撹拌された反応液は、供給口３１２、３１４，３１６から排出口３１８に向かって移動すると共に晶析が進行し、排出口３１８から前駆体粒子２００を回収することができる。

反応室３３０から回収した前駆体粒子２００は、例えば、濾過などの固液分離法により分離し、水等で洗浄し乾燥させることで回収することができる。

特に限定されないが、晶析反応の反応時間は、例えば、０．１時間～５時間であって、好ましくは０．３時間～２時間、より好ましくは０．５時間～１時間である。ここで、晶析反応の反応時間とは、例えば、アンモニウムイオン供給体が反応室３３０に収容された状態において、第１供給口３１２から原料金属水溶液を反応室３３０に供給してから、排出口３１８から前駆体粒子２００を初めて回収できたときまでの時間として測定することができる。

好ましいいくつかの態様では、反応室３３０に原料金属水溶液を供給する前に、アンモニウムイオン供給体を反応室３３０に供給する。このとき、アンモニウムイオン供給体は、上述した反応室３３０の酸素濃度および反応液のｐＨとなるように調整することが好ましい。これにより、原料金属水溶液を第１供給口３１２から反応室３３０に供給したときから晶析反応を開始させることができるため、晶析反応の開始から排出口３１８から前駆体粒子２００が回収されるまでの時間を制御することができるため、前駆体粒子の粒度分布をより均一にすることができる。

好ましいいくつかの態様では、反応室３３０に原料金属水溶液を供給する前に、反応室３３０内の内筒３２０を回転させ、アンモニウムイオン供給体にテイラー渦を生成しておくことが好ましい。これにより、晶析反応の開始から前駆体粒子が回収されるまでの反応室３３０における撹拌条件が一定になるため、前駆体粒子の品質をより均一とすることができる。

好ましいいくつかの態様では、晶析反応の開始から終了まで内筒３２０の回転数を一定とする。これにより、前駆体粒子２００の品質のばらつきが抑制されるとともに、煩雑な操作が不要となり、生産効率が向上する。

好ましいいくつかの態様では、反応室３３０内の反応液に原料金属水溶液を連続的に供給する。これにより、晶析反応により得られた前駆体粒子２００を排出口３１８から連続的に回収することができるため、前駆体粒子の生産効率が向上する。また、好ましくは、反応室３３０内の反応液にアンモニウムイオン供給体を連続的に供給する。これにより、反応室３３０内の反応液中の金属化合物とアンモニウムイオンとの濃度バランスを維持することができる。

混合工程Ｓ３０では、得られた前駆体粒子２００と、リチウム化合物とを混合する。混合方法は特に限定されず、例えば、公知の混合装置（例、シェーカミキサ、Ｖブレンダ、リボンミキサ、ジュリアミキサ、レーディゲミキサ等）を用いて混合し、混合物を得ることができる。リチウム化合物としては、焼成により酸化物に変換される化合物を用いることができ、例えば、炭酸リチウム、硝酸リチウム、水酸化リチウム等を適宜用いることができる。

焼成工程Ｓ４０では、上記得られた混合物を焼成し、リチウム遷移金属複合酸化物である正極活物質を得る。焼成は、従来公知の焼成炉で行うことができる。特に限定されるものではないが、焼成温度は、例えば、６００～１０００℃程度とするとよい。なお、焼成温度は、焼成炉内の温度のことをいう。焼成時間は、概ね１時間以上、例えば１～４８時間、好ましくは５～２４時間とするとよい。焼成雰囲気は、得られる酸化物の結晶性を高める観点から、酸素含有雰囲気、例えば、酸素雰囲気ないし大気雰囲気とすることが好ましい。酸素含有雰囲気の酸素濃度は、１０体積％以上が好ましく、１８～１００体積％がより好ましい。

焼成によって得られたリチウム遷移金属複合酸化物を用いたリチウムイオン二次電池は、出力特性およびサイクル特性に優れたものになる。以下、リチウムイオン二次電池の具体的な構成例を、図面を参照しながら説明する。

図５は、一実施形態に係る前駆体粒子２００の焼成物を用いたリチウムイオン二次電池１００の構成を模式的に示す断面図である。図５のリチウムイオン二次電池１００は、扁平形状の捲回電極体２０と、非水電解質（図示せず）とが、扁平な角形の電池ケース（即ち外装容器）３０に収容されてなる密閉型電池である。電池ケース３０には、外部接続用の正極端子４２および負極端子４４と、電池ケース３０の内圧が所定レベル以上に上昇した場合に該内圧を開放するように設定された薄肉の安全弁３６とが設けられている。正負極端子４２，４４はそれぞれ正負極集電板４２ａ，４４ａと電気的に接続されている。電池ケース３０の材質には、例えば、アルミニウム等の軽量で熱伝導性の良い金属材料が用いられる。

図６は、捲回電極体２０の構成を示す模式分解図である。図５および図６に示すように、捲回電極体２０は、正極シート５０と、負極シート６０とが、２枚の長尺状のセパレータ７０を介して重ね合わされて長手方向に捲回された形態を有する。正極シート５０は、長尺状の正極集電体５２の片面または両面（ここでは両面）に長手方向に沿って正極活物質層５４が形成された構成を有する。負極シート６０は、長尺状の負極集電体６２の片面または両面（ここでは両面）に長手方向に沿って負極活物質層６４が形成されている構成を有する。正極集電体露出部５２ａ（すなわち、正極活物質層５４が形成されずに正極集電体５２が露出した部分）および負極集電体露出部６２ａ（すなわち、負極活物質層６４が形成されずに負極集電体６２が露出した部分）は、捲回電極体２０の捲回軸方向（すなわち、上記長手方向に直交するシート幅方向）の両端から外方にはみ出すように形成されている。正極集電体露出部５２ａおよび負極集電体露出部６２ａには、それぞれ正極集電板４２ａおよび負極集電板４４ａが接合されている。

正極シート５０を構成する正極集電体５２としては、例えばアルミニウム箔等が挙げられる。正極活物質層５４は、正極活物質として、上述の本実施形態に係る前駆体粒子の焼成物であるリチウム遷移金属複合酸化物を少なくとも含む。また正極活物質層５４は、導電材、バインダ等をさらに含み得る。導電材としては、例えばアセチレンブラック（ＡＢ）等のカーボンブラックやその他（グラファイト等）の炭素材料を好適に使用し得る。バインダとしては、例えばポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）等を使用し得る。

負極シート６０を構成する負極集電体６２としては、例えば銅箔等が挙げられる。負極活物質層６４は、負極活物質を含む。負極活物質としては、例えば黒鉛、ハードカーボン、ソフトカーボン等の炭素材料を使用し得る。負極活物質層６４は、バインダ、増粘剤等をさらに含み得る。バインダとしては、例えばスチレンブタジエンラバー（ＳＢＲ）等を使用し得る。増粘剤としては、例えばカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）等を使用し得る。

セパレータ７０としては、従来からリチウムイオン二次電池に用いられるものと同様の各種多孔質シートを用いることができ、その例としては、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）等の樹脂から成る多孔質樹脂シートが挙げられる。かかる多孔質樹脂シートは、単層構造であってもよく、二層以上の複層構造（例えば、ＰＥ層の両面にＰＰ層が積層された三層構造）であってもよい。セパレータ７０は、耐熱層（ＨＲＬ）を備えていてもよい。

非水電解質としては、従来のリチウムイオン二次電池と同様のものを使用可能であり、典型的には有機溶媒（非水溶媒）中に、支持塩を含有させたものを用いることができる。非水溶媒としては、カーボネート類、エステル類、エーテル類等の非プロトン性溶媒を用いることができる。なかでも、正極材料による低温抵抗の低減効果が特に高くなることから、カーボネート類が好ましい。カーボネート類の例としては、エチレンカーボネート（ＥＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、モノフルオロエチレンカーボネート（ＭＦＥＣ）、ジフルオロエチレンカーボネート（ＤＦＥＣ）、モノフルオロメチルジフルオロメチルカーボネート（Ｆ－ＤＭＣ）、トリフルオロジメチルカーボネート（ＴＦＤＭＣ）等が挙げられる。このような非水溶媒は、１種を単独で、あるいは２種以上を適宜組み合わせて用いることができる。支持塩としては、例えば、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＢＦ_４、リチウムビス（フルオロスルホニル）イミド（ＬｉＦＳＩ）等のリチウム塩を好適に用いることができる。支持塩の濃度は、０．７ｍｏｌ／Ｌ以上１．３ｍｏｌ／Ｌ以下が好ましい。

なお、非水電解質は、本発明の効果を著しく損なわない限りにおいて、上述した非水溶媒および支持塩以外の成分、例えば、ガス発生剤、被膜形成剤、分散剤、増粘剤等の各種添加剤を含み得る。

このようなリチウムイオン二次電池１００は、上記製造方法によって製造された正極活物質（リチウム遷移金属複合酸化物）を用いて正極シート５０を作製する正極作製工程を含む製造方法によって製造することができる。

以上、一好適例として、扁平形状の捲回電極体を備える角型のリチウムイオン二次電池について説明した。しかしながら、本実施形態に係る前駆体粒子の焼成物であるリチウム遷移金属複合酸化物は、公知方法に従い、他の種類のリチウムイオン二次電池にも使用可能である。例えば、本実施形態に係る前駆体粒子の焼成物であるリチウム遷移金属複合酸化物を用いて、積層型電極体（すなわち、複数の正極と、複数の負極とが交互に積層された電極体）を備えるリチウムイオン二次電池を構築することもできる。また、本実施形態に係る前駆体粒子の焼成物であるリチウム遷移金属複合酸化物を用いて、円筒型リチウムイオン二次電池、コイン型リチウムイオン二次電池、ラミネート型リチウムイオン二次電池等を構築することもできる。さらに、電解質を固体電解質とした全固体二次電池を構築することもできる。

リチウムイオン二次電池１００は、各種用途に利用可能である。好適な用途としては、電気自動車（ＢＥＶ；Battery Electric Vehicle）、ハイブリッド自動車（ＨＥＶ；Hybrid Electric Vehicle）、プラグインハイブリッド自動車（ＰＨＥＶ；Plug-in Hybrid Electric Vehicle）等の車両に搭載される駆動用電源が挙げられる。また、リチウムイオン二次電池１００は、小型電力貯蔵装置等の蓄電池として使用することができる。リチウムイオン二次電池１００は、複数個を直列および／または並列に接続してなる組電池の形態でも使用され得る。

以上のとおり、ここに開示される技術の具体的な態様として、以下の各項に記載のものが挙げられる。
項１：
リチウムイオン二次電池に用いられる正極活物質の前駆体であって、
Ｎｉを有する遷移金属複合水酸化物粒子を含み、
上記遷移金属複合水酸化物粒子は、ＳＥＭ観察に基づく平均アスペクト比（長軸の長さ／短軸の長さ）が２以上の一次粒子が凝集した外殻部と、上記外殻部に囲まれた中空部とを備え、
上記一次粒子の５０％以上が上記遷移金属複合水酸化物粒子の中心から表面に向かって放射状に配向しており、
上記遷移金属複合水酸化物粒子全体に含まれる一次粒子の９０％以上が上記外殻部に存在する、前駆体。
項２：上記遷移金属複合水酸化物粒子の平均粒径に対する上記外殻部の平均厚さが６分の１以下である、項１に記載の前駆体。
項３：上記遷移金属複合水酸化物粒子が、一般式：
Ｎｉ_{（１－ｘ－ｙ－ｚ）}Ｃｏ_ｘＭｎ_ｙＡ_ｚ（ＯＨ）_２＋ａ
（ただし、０≦ｘ＜０．５、０≦ｙ＜０．５、０≦ｚ≦０．１、０≦ａ≦０．５、ｘ＋ｙ＋ｚ＜１ＡはＭｇ、Ｃａ、Ｖ、Ｃｒ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｗからなる群から選択される少なくとも１種の元素）
で表される化合物である、項１または２に記載の前駆体。
項４：上記一次粒子の長軸の平均長さが、０．０５μｍ以上１．２μｍ以下である、項１～３のいずれか一項に記載の前駆体。
項５：
リチウムイオン二次電池に用いられる正極活物質の前駆体の製造方法であって：
Ｎｉを含む金属化合物と、アンモニウムイオン供給体とを準備すること；
外筒と、該外筒の内側に配置されている内筒と、該外筒と該内筒との間に位置する反応室とを含む装置を準備し、上記内筒の軸方向を中心に上記内筒を回転させることで、上記反応室に収容された上記金属化合物と上記アンモニウムイオン供給体とを含む反応液にテイラー渦を生成させて、遷移金属複合水酸化物を晶析させること；
を含み、
上記反応液の２５℃におけるｐHが９以上であり、
上記反応室における酸素濃度が２０ｖｏｌ％以上５０ｖｏｌ％以下であり、
上記内筒の回転数が３００ｒｐｍ以上３０００ｒｐｍ以下である、
製造方法。
項６：上記反応液の２５℃におけるｐＨが１０．５以上１３以下である、請求項５に記載の製造方法。
項７：
リチウムイオン二次電池に用いられる正極活物質の製造方法であって：
項５または６に記載の製造方法で得られた上記前駆体とリチウム化合物とを混合すること；および
上記混合した混合物を焼成すること；
を包含する、製造方法。
項８：項７に記載の製造方法によって得られた正極活物質を含む正極を作製することを含む、リチウムイオン二次電池の製造方法。

以下、本技術に関する試験例を説明する。ただし、本技術は、以下の試験例に示すものに限定されるものではない。

（実施例１）
［前駆体晶析］
反応室にテイラー渦を発生させることができる晶析装置を使用した。晶析装置の大まかな構成は、上述した晶析装置３００と同様である。
０．１Ｌの反応室内の酸素濃度を２５ｖｏｌ％に調整し、１ｗｔ％アンモニア水を加え、上記装置の内円筒を２０００ｒｐｍで回転させ、反応室内のアンモニア水にテイラー渦を発生させた。次に、３０ｗｔ％の水酸化ナトリウム水溶液を反応室に供給し、反応室内の混合液が液温２５℃基準でｐＨ１２となるように調整した。
硫酸ニッケル、硫酸コバルト、硫酸マンガンを水に溶解し、１ｍｏｌ／Ｌの原料金属水溶液を調製した。このとき、硫酸ニッケル：硫酸コバルト：硫酸マンガンのモル比が、６０：２０：２０とした。
上記反応室内のテイラー渦が生じている混合液に、上記原料金属水溶液、３０ｗｔ％水酸化ナトリウム水溶液、および１ｗｔ％アンモニア水溶液を体積基準で１：１：１の比率になるように供給し、ｐＨ１２の条件で３０分間の晶析を行った。その後、晶析した生成物を、水洗、濾過および乾燥させることにより、粉末状の複合水酸化物（前駆体）を得た。
ＩＣＰ発光分光装置により、上記得られた複合水酸化物がＮｉ_０．６Ｃｏ_０．２Ｍｎ_０．２（ＯＨ）_２であることを確認した。

［活物質焼成］
リチウム（Ｌｉ）と、リチウム以外の金属元素（Ｍ）とのモル比（Ｌｉ：Ｍ）が１．１：１となるように、リチウム化合物を上記複合水酸化物に混合した。この混合物を７００℃の焼成炉で酸化性雰囲気下で５時間保持して焼成した。これにより、正極活物質を得た。

［正極板の作製］
上記得られた正極活物質：導電材：バインダ＝１００：１：１（重量基準）となるようにＮ－メチルー２－ピロリドン（ＮＭＰ）に混合し、正極合剤ペーストを調製した。導電材はアセチレンブラックを使用した。バインダはＰＶＤＦを使用した。調製した正極合剤ペーストを１５μｍのアルミニウム箔上に塗布して乾燥させた後、所定の厚みまでプレスし、所定のサイズに加工することで正極板を作製した。

［負極板の作製］
黒鉛：ＳＢＲ：ＣＭＣ＝１００：１：１（重量基準）となるように水に混合し、負極合剤ペーストを調製した。調製した負極合剤ペーストを銅箔上に塗布して乾燥させた後、所定の厚みまでプレスし、所定のサイズに切り出すことで負極板を作製した。

［非水電解質二次電池の作製］
作製した正極板および負極板をセパレータを介して相互に積層し、積層型電極体を作製した。正極板と負極板とにそれぞれリードを取り付けた。作製した積層型電極体をアルミニウムラミネートシートで構成される外装体に収容した後、非水電解液を注入し、外装体の開口部を封止して試験セルを作製した。なお、非水電解液は、ＥＣ：ＦＥＣ：ＥＭＣ：ＤＭＣ＝１５：５：４０：４０（体積基準）からなる溶媒と、Ｌｉ塩として１ＭのＬｉＰＦ_６とを含むものを使用した。

＜前駆体のＳＥＭ観察＞
上記得られた複合水酸化物の粒子（前駆体粒子）をイオンビームで断面加工した後、粒子の断面をＳＥＭで観察した。ＳＥＭ観察により前駆体粒子の構造を評価した。図７に実施例１で得られた前駆体粒子の断面ＳＥＭ画像を示す。

また、複合水酸化物の粒子の断面のＳＥＭ観察により、外殻部に含まれる一次粒子の配向性について確認した。具体的には、一次粒子の中心と複合水酸化物粒子の中心とを結ぶ基準線に対して、当該一次粒子の長軸方向がなす角度が３０°以下であるものを放射状に配向していると評価した。外殻部に含まれる一次粒子をランダムに１００個以上観察し、放射状に配向している一次粒子の割合を求めた。結果を表１に示す、

また、複合水酸化物の粒子の断面のＳＥＭ観察により、外殻部の厚さを測定した。ランダムに１００個以上の粒子の外殻部の厚さを測定し、その算術平均を求めた。外殻部の厚さの算術平均を、下記に示す複合水酸化物粒子の平均粒径で割った値を「平均粒径に対する外殻部の厚さ」として表１に示す。

＜前駆体の平均粒径解析＞
複合水酸化物粒子の平均粒径は、レーザ回折散乱式の粒度分析計により測定される体積基準の粒度分布において、累積５０％に相当する粒径（Ｄ５０）とした。

＜ＩＶ抵抗測定＞
２５℃環境下にて、試験セルをＳＯＣ（state of charge）が５０％となるように充電し、１時間静置した。その後、５Ｃの電流で１０秒間放電を行った。放電直前のＯＣＶ電圧をＶ０、１０秒放電時点の電圧をＶ１としたとき、
式：ＩＶ抵抗＝（Ｖ０－Ｖ１）／５Ｃ電流値
により、ＩＶ抵抗値を求めた。表１には、後述の比較例１を基準とした比率で結果を示す。

＜サイクル容量維持率の測定＞
２５℃環境下にて、ＣＣＣＶ充電０．４Ｃ＿４．２Ｖ＿０．１Ｃカットを行った後、ＣＣ放電０．４Ｃ＿２．５Ｖカットを行うことを１サイクルとし、２５０サイクル繰り返した。
式：２５０サイクル目の容量／１サイクル目の容量×１００（％）
により、容量維持率を算出した。結果を表１に示す。

（実施例２）
実施例１の前駆体晶析の条件から、反応室内の酸素濃度を３０ｖｏｌ％に変更した。また、晶析装置の内円筒の回転数を７００ｒｐｍに変更した。また、反応室内の混合液が液温２５℃基準でｐＨ１０．８となるように３０ｗｔ％の水酸化ナトリウム水溶液を反応室に供給した。これら以外は実施例１と同様にして、粉末状の複合水酸化物を得た。
その後の試験セルの準備までの手順、及び、前駆体ならびに試験セルの評価についても実施例１と同様とした（以下の例において同じ）。

（実施例３）
実施例１の前駆体晶析の条件から、反応室内の酸素濃度を２２ｖｏｌ％に変更した。また、晶析装置の内円筒の回転数を２６００ｒｐｍに変更した。また、反応室内の混合液が液温２５℃基準でｐＨ１１．４となるように３０ｗｔ％の水酸化ナトリウム水溶液を反応室に供給した。また、１ｍｏｌ／Ｌの原料金属水溶液は、硫酸ニッケル：硫酸コバルト：硫酸マンガン：硫酸ジルコニウムが、モル比で５９．９：１９．９：１９．９：０．３となるように調製した。これら以外は実施例１と同様にして、粉末状の複合水酸化物を得た。ＩＣＰ発光分光装置により、得られた複合水酸化物がＮｉ_{０．５９９}Ｃｏ_{０．１９９}Ｍｎ_{０．１９９}Ｚｒ_{０．００３}（ＯＨ）_２であることを確認した。

（実施例４）
実施例１の前駆体晶析の条件から、反応室内の酸素濃度を２２ｖｏｌ％に変更した。また、反応室内の混合液が液温２５℃基準でｐＨ１３．５となるように３０ｗｔ％の水酸化ナトリウム水溶液を反応室に供給した。これら以外は実施例１と同様にして、粉末状の複合水酸化物を得た。

（実施例５）
実施例１の前駆体晶析の条件から、反応室内の混合液が液温２５℃基準でｐＨ９となるように３０ｗｔ％の水酸化ナトリウム水溶液を反応室に供給した。これ以外は実施例１と同様にして、粉末状の複合水酸化物を得た。

（比較例１）
実施例１の前駆体晶析の条件から、反応室内の酸素濃度を１０ｖｏｌ％に変更した。また、晶析装置の内円筒の回転数を１０００ｒｐｍに変更した。また、反応室内の混合液が液温２５℃基準でｐＨ１１．８となるように３０ｗｔ％の水酸化ナトリウム水溶液を反応室に供給した。これら以外は実施例１と同様にして、粉末状の複合水酸化物を得た。

（比較例２）
実施例１の前駆体晶析の条件から、晶析装置の内円筒の回転数を３５００ｒｐｍに変更した。これら以外は実施例１と同様にして、粉末状の複合水酸化物得た。また、反応室内の混合液が液温２５℃基準でｐＨ１２．６となるように３０ｗｔ％の水酸化ナトリウム水溶液を反応室に供給した。これら以外は実施例１と同様にして、粉末状の複合水酸化物を得た。

（比較例３）
実施例１の前駆体晶析の条件から、反応室内の酸素濃度を２２ｖｏｌ％に変更した。また、晶析装置の内円筒の回転数を２００ｒｐｍに変更した。また、反応室内の混合液が液温２５℃基準でｐＨ１０．８となるように３０ｗｔ％の水酸化ナトリウム水溶液を反応室に供給した。これら以外は実施例１と同様にして、粉末状の複合水酸化物を得た。

表１および図７に示すように、酸化性雰囲気下（例えば、酸素濃度が２０ｖｏｌ％以上）において、テイラー渦流による撹拌を伴う晶析反応を行うことで、中空構造を有する前駆体粒子が製造できることがわかる。また、かかる方法で製造される前駆体粒子は、前駆体粒子の外殻部を構成する一次粒子は放射状に配向する傾向にあることがわかる。そして、このような構造を有する前駆体粒子を用いて製造された正極活物質を備えるリチウムイオン二次電池では、抵抗が抑制されており、出力特性が向上していることがわかる。

以上、本技術の具体例を詳細に説明したが、これらは例示にすぎず、請求の範囲を限定するものではない。請求の範囲に記載の技術には、以上に例示した具体例を様々に変形、変更したものが含まれる。

２０捲回電極体
３０電池ケース
３６安全弁
４２正極端子
４２ａ正極集電板
４４負極端子
４４ａ負極集電板
５０正極シート
５２正極集電体
５２ａ正極集電体露出部
５４正極活物質層
６０負極シート
６２負極集電体
６２ａ負極集電体露出部
６４負極活物質層
７０セパレータ
１００リチウムイオン二次電池
２００前駆体粒子（遷移金属複合水酸化物粒子）
２１０外殻部
２１２一次粒子
２２０中空部
３００晶析装置
３１０外筒
３２０内筒
３３０反応室

Claims

リチウムイオン二次電池に用いられる正極活物質の前駆体であって、
Ｎｉを有する遷移金属複合水酸化物粒子を含み、
前記遷移金属複合水酸化物粒子は、ＳＥＭ観察に基づく平均アスペクト比（長軸の長さ／短軸の長さ）が２以上の一次粒子が凝集した外殻部と、前記外殻部に囲まれた中空部とを備え、
前記一次粒子の５０％以上が前記遷移金属複合水酸化物粒子の中心から表面に向かって放射状に配向しており、
前記遷移金属複合水酸化物粒子全体に含まれる一次粒子の９０％以上が前記外殻部に存在する、
前駆体。
前記遷移金属複合水酸化物粒子の平均粒径に対する前記外殻部の平均厚さが６分の１以下である、請求項１に記載の前駆体。
前記遷移金属複合水酸化物粒子が、一般式：
Ｎｉ_{（１－ｘ－ｙ－ｚ）}Ｃｏ_ｘＭｎ_ｙＡ_ｚ（ＯＨ）_２＋ａ
（ただし、０≦ｘ＜０．５、０≦ｙ＜０．５、０≦ｚ≦０．１、０≦ａ≦０．５、ｘ＋ｙ＋ｚ＜１ＡはＭｇ、Ｃａ、Ｖ、Ｃｒ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｗからなる群から選択される少なくとも１種の元素）
で表される化合物である、請求項１に記載の前駆体。
前記一次粒子の長軸の平均長さが、０．０５μｍ以上１．２μｍ以下である、請求項１～３のいずれか一項に記載の前駆体。
リチウムイオン二次電池に用いられる正極活物質の前駆体の製造方法であって：
Ｎｉを含む金属化合物と、アンモニウムイオン供給体とを準備すること；
外筒と、該外筒の内側に配置されている内筒と、該外筒と該内筒との間に位置する反応室とを含む装置を準備し、前記内筒の軸方向を中心に前記内筒を回転させることで、前記反応室に収容された前記金属化合物と前記アンモニウムイオン供給体とを含む反応液にテイラー渦を生成させて、遷移金属複合水酸化物を晶析させること；
を含み、
前記反応液の２５℃におけるｐHが９以上であり、
前記反応室における酸素濃度が２０ｖｏｌ％以上５０ｖｏｌ％以下であり、
前記内筒の回転数が３００ｒｐｍ以上３０００ｒｐｍ以下である、
製造方法。
前記反応液の２５℃におけるｐＨが１０．５以上１３以下である、請求項５に記載の製造方法。
リチウムイオン二次電池に用いられる正極活物質の製造方法であって：
請求項５または６に記載の製造方法で得られた前記前駆体とリチウム化合物とを混合すること；および
前記混合した混合物を焼成すること；
を包含する、製造方法。
請求項７に記載の製造方法によって得られた正極活物質を含む正極を作製することを含む、リチウムイオン二次電池の製造方法。