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JP7740936B2 - Transfer film for forming deposition mask, method for manufacturing deposition mask, and deposition mask - Google Patents
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JP7740936B2 - Transfer film for forming deposition mask, method for manufacturing deposition mask, and deposition mask - Google Patents

Transfer film for forming deposition mask, method for manufacturing deposition mask, and deposition mask

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JP7740936B2 JP2021141605A JP2021141605A JP7740936B2 JP 7740936 B2 JP7740936 B2 JP 7740936B2 JP 2021141605 A JP2021141605 A JP 2021141605A JP 2021141605 A JP2021141605 A JP 2021141605A JP 7740936 B2 JP7740936 B2 JP 7740936B2
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Description

本開示は、蒸着マスク形成用転写フィルム、蒸着マスクの製造方法及び蒸着マスクに関する。 This disclosure relates to a transfer film for forming a deposition mask, a method for manufacturing a deposition mask, and a deposition mask.

例えば、蒸着マスクは、蒸着法により形成されるパターンの原版として利用される。蒸着法の代表例として真空蒸着法が知られている。例えば、貫通孔を有する蒸着マスクを用いる真空蒸着法において、気化源から気化した物質は、対象物の上に配置された蒸着マスクの貫通孔を通じて対象物に付着し、パターンを形成する。例えば、蒸着マスクの貫通孔は、フォトリソグラフィによって形成される(例えば、下記特許文献1及び下記特許文献2参照)。 For example, deposition masks are used as masters for patterns formed by deposition methods. Vacuum deposition is a well-known example of a deposition method. For example, in vacuum deposition methods using a deposition mask with through-holes, a substance vaporized from a vaporization source adheres to an object through the through-holes in the deposition mask placed above the object, forming a pattern. For example, the through-holes in the deposition mask are formed by photolithography (see, for example, Patent Documents 1 and 2 listed below).

特開2020-002470号公報Japanese Patent Application Laid-Open No. 2020-002470 特開2019-214788号公報Japanese Patent Application Laid-Open No. 2019-214788

レジスト層の厚み均一性の観点から、転写フィルムを用いる蒸着マスクの製造方法が検討されている。例えば、転写フィルムを用いる蒸着マスクの製造方法において、蒸着マスクは、転写フィルムと基材との貼り合わせ、露光、現像、エッチング、そしてレジスト剥離工程、を経て製造される。 From the perspective of uniformity in the thickness of the resist layer, methods for manufacturing deposition masks using transfer films are being considered. For example, in methods for manufacturing deposition masks using transfer films, deposition masks are manufactured through the steps of laminating the transfer film to a substrate, exposing, developing, etching, and then removing the resist.

しかしながら、転写フィルムを用いる蒸着マスクの製造過程において、転写フィルム又は転写フィルムと基材との貼り合わせによって得られた積層体にシワが生じることがある。例えば、上記のような現象は、ロールツーロール方式によって転写フィルムと基材とを貼り合わせる過程又は転写フィルムと基材との貼り合わせによって得られた積層体を搬送する過程で起こりやすい。もし上記のようなシワが生じると、解像度の低下及び基材に形成される貫通孔の寸法の変動の増大といった問題が生じる可能性がある。また、蒸着マスクの外観欠陥(例えば、傷)を低減することも求められている。 However, during the manufacturing process of deposition masks using transfer films, wrinkles can occur in the transfer film or in the laminate obtained by laminating the transfer film and the substrate. For example, the above-mentioned phenomenon is likely to occur during the process of laminating the transfer film and the substrate using a roll-to-roll method, or during the process of transporting the laminate obtained by laminating the transfer film and the substrate. If wrinkles like those described above occur, problems such as reduced resolution and increased dimensional variation in the through holes formed in the substrate may occur. There is also a demand for reducing appearance defects (e.g., scratches) in deposition masks.

本開示の一実施形態は、優れた搬送性を有する蒸着マスク形成用転写フィルムを提供することを目的とする。
本開示の他の一実施形態は、優れた搬送性を有する転写フィルムを用いる蒸着マスクの製造方法を提供することを目的とする。
本開示の他の一実施形態は、外観欠陥が少ない蒸着マスクを提供することを目的とする。
An object of one embodiment of the present disclosure is to provide a transfer film for forming a deposition mask that has excellent transportability.
Another embodiment of the present disclosure has an object to provide a method for manufacturing a deposition mask using a transfer film having excellent transportability.
Another embodiment of the present disclosure aims to provide a deposition mask with fewer appearance defects.

本開示は、以下の態様を含む。
<1> 第1面及び上記第1面の反対に第2面を有する基材を準備することと、1.0以下の静摩擦係数を有する第1面及び上記静摩擦係数を有する上記第1面の反対に第2面を有する仮支持体と、上記仮支持体の上記第2面に面する転写層と、を含む転写フィルムを準備することと、上記基材と上記転写フィルムとを貼り合わせ、上記基材の上記第1面の上に上記転写層及び上記仮支持体をこの順に配置することと、上記基材の上に配置された上記転写層をパターン露光することと、上記転写層をパターン露光した後に上記転写層に対して現像処理を実施してレジストパターンを形成することと、上記レジストパターンを形成した後に上記基材に対してエッチング処理を実施して上記基材の上記第1面から上記基材の上記第2面までのびる貫通孔を形成することと、上記貫通孔を形成した後に上記レジストパターンを除去することと、を含む、蒸着マスクの製造方法。
<2> 第1面及び上記第1面の反対に第2面を有する基材を準備することと、0.80以下の動摩擦係数を有する第1面及び上記動摩擦係数を有する上記第1面の反対に第2面を有する仮支持体と、上記仮支持体の上記第2面に面する転写層と、を含む転写フィルムを準備することと、上記基材と上記転写フィルムとを貼り合わせ、上記基材の上記第1面の上に上記転写層及び上記仮支持体をこの順に配置することと、上記基材の上に配置された上記転写層をパターン露光することと、上記転写層をパターン露光した後に上記転写層に対して現像処理を実施してレジストパターンを形成することと、上記レジストパターンを形成した後に上記基材に対してエッチング処理を実施して上記基材の上記第1面から上記基材の上記第2面までのびる貫通孔を形成することと、上記貫通孔を形成した後に上記レジストパターンを除去することと、を含む、蒸着マスクの製造方法。
<3> 上記基材が、30μm以下の平均厚さを有する金属層を含む、<1>又は<2>に記載の蒸着マスクの製造方法。
<4> 上記金属層が、鉄を含む、<3>に記載の蒸着マスクの製造方法。
<5> 上記基材の上記第1面の表面粗さRaが、0.1μm~5.0μmである、<1>~<4>のいずれか1つに記載の蒸着マスクの製造方法。
<6> 上記レジストパターンによって画定される開口の径が、35μm以下である、<1>~<5>のいずれか1つに記載の蒸着マスクの製造方法。
<7> 上記基材の上記第1面における上記貫通孔の径が、35μm以下である、<1>~<6>のいずれか1つに記載の蒸着マスクの製造方法。
<8> 1.0以下の静摩擦係数を有する第1面及び上記第1面の反対に第2面を有する仮支持体と、上記仮支持体の上記第2面に面する転写層と、を含む、蒸着マスク形成用転写フィルム。
<9> 0.80以下の動摩擦係数を有する第1面及び上記第1面の反対に第2面を有する仮支持体と、上記仮支持体の上記第2面に面する転写層と、を含む、蒸着マスク形成用転写フィルム。
<10> 上記転写層が、感光性層である、<8>又は<9>に記載の蒸着マスク形成用転写フィルム。
<11> 上記転写層が、感光性層及び中間層を含む、<8>又は<9>に記載の蒸着マスク形成用転写フィルム。
<12> 上記感光性層が、ネガ型感光性層である、<10>又は<11>に記載の蒸着マスク形成用転写フィルム。
<13> 上記感光性層が、ポジ型感光性層である、<10>又は<11>に記載の蒸着マスク形成用転写フィルム。
<14> 上記仮支持体の平均厚さが、50μm以下である、<8>~<13>のいずれか1つに記載の蒸着マスク形成用転写フィルム。
<15> 上記仮支持体のヘイズ値が、5%以下である、<8>~<14>のいずれか1つに記載の蒸着マスク形成用転写フィルム。
<16> 第1面、上記第1面の反対に第2面及び複数の貫通孔を有する蒸着マスクであって、上記複数の貫通孔の各々が、上記第1面に第1開口及び上記第2面に第2開口を有し、上記蒸着マスクの原材料として使用された基材の静摩擦係数に対する上記第1面及び上記第2面からなる群より選択される少なくとも1種の表面の静摩擦係数の比が、1.1以下である、蒸着マスク。
<17> 第1面、上記第1面の反対に第2面及び複数の貫通孔を有する蒸着マスクであって、上記複数の貫通孔の各々が、上記第1面に第1開口及び上記第2面に第2開口を有し、上記蒸着マスクの原材料として使用された基材の動摩擦係数に対する上記第1面及び上記第2面からなる群より選択される少なくとも1種の表面の動摩擦係数の比が、1.1以下である、蒸着マスク。
<18> 上記第1面及び上記第2面からなる群より選択される少なくとも1種の表面の静摩擦係数が、1.0以下である、<16>又は<17>に記載の蒸着マスク。
<19> 上記第1面及び上記第2面からなる群より選択される少なくとも1種の表面の動摩擦係数が、0.80以下である、<16>~<18>のいずれか1つに記載の蒸着マスク。
<20> 上記第1開口の径が、35μm以下である、<16>~<19>のいずれか1つに記載の蒸着マスク。
<21> 上記第1面の表面粗さRaが、1.0μm以下である、<16>~<20>のいずれか1つに記載の蒸着マスク。
<22> 30μm以下の平均厚さを有する金属層を含む、<16>~<21>のいずれか1つに記載の蒸着マスク。
<23> 上記金属層が、鉄を含む、<22>に記載の蒸着マスクの製造方法。
The present disclosure includes the following aspects.
<1> A method for manufacturing a vapor deposition mask, comprising: preparing a substrate having a first surface and a second surface opposite the first surface; preparing a transfer film including: a temporary support having a first surface with a static friction coefficient of 1.0 or less and a second surface opposite the first surface with the static friction coefficient; and a transfer layer facing the second surface of the temporary support; bonding the substrate and the transfer film together, and arranging the transfer layer and the temporary support in this order on the first surface of the substrate; pattern-exposing the transfer layer arranged on the substrate; performing a development treatment on the transfer layer after pattern-exposing the transfer layer to form a resist pattern; performing an etching treatment on the substrate after forming the resist pattern, to form through holes extending from the first surface of the substrate to the second surface of the substrate; and removing the resist pattern after forming the through holes.
<2> A method for manufacturing a vapor deposition mask, the method including: preparing a substrate having a first surface and a second surface opposite to the first surface; preparing a transfer film including: a temporary support having a first surface with a dynamic friction coefficient of 0.80 or less and a second surface opposite to the first surface having the dynamic friction coefficient; and a transfer layer facing the second surface of the temporary support; bonding the substrate and the transfer film together, and arranging the transfer layer and the temporary support in this order on the first surface of the substrate; pattern-exposing the transfer layer arranged on the substrate; performing a development treatment on the transfer layer after pattern-exposing the transfer layer to form a resist pattern; performing an etching treatment on the substrate after forming the resist pattern, to form through holes extending from the first surface of the substrate to the second surface of the substrate; and removing the resist pattern after forming the through holes.
<3> The method for producing a vapor deposition mask according to <1> or <2>, wherein the substrate includes a metal layer having an average thickness of 30 μm or less.
<4> The method for manufacturing a deposition mask according to <3>, wherein the metal layer contains iron.
<5> The method for manufacturing a deposition mask according to any one of <1> to <4>, wherein the first surface of the base has a surface roughness Ra of 0.1 μm to 5.0 μm.
<6> The method for producing a deposition mask according to any one of <1> to <5>, wherein the diameter of the opening defined by the resist pattern is 35 μm or less.
<7> The method for manufacturing a vapor deposition mask according to any one of <1> to <6>, wherein the through-holes on the first surface of the base have a diameter of 35 μm or less.
<8> A transfer film for forming a deposition mask, comprising: a temporary support having a first surface having a static friction coefficient of 1.0 or less and a second surface opposite to the first surface; and a transfer layer facing the second surface of the temporary support.
<9> A transfer film for forming a deposition mask, comprising: a temporary support having a first surface having a dynamic friction coefficient of 0.80 or less and a second surface opposite to the first surface; and a transfer layer facing the second surface of the temporary support.
<10> The transfer film for forming a deposition mask according to <8> or <9>, wherein the transfer layer is a photosensitive layer.
<11> The transfer film for forming a deposition mask according to <8> or <9>, wherein the transfer layer includes a photosensitive layer and an intermediate layer.
<12> The transfer film for forming a deposition mask according to <10> or <11>, wherein the photosensitive layer is a negative photosensitive layer.
<13> The transfer film for forming a deposition mask according to <10> or <11>, wherein the photosensitive layer is a positive-type photosensitive layer.
<14> The transfer film for forming a deposition mask according to any one of <8> to <13>, wherein the temporary support has an average thickness of 50 μm or less.
<15> The transfer film for forming a deposition mask according to any one of <8> to <14>, wherein the temporary support has a haze value of 5% or less.
<16> A vapor deposition mask having a first surface, a second surface opposite to the first surface, and a plurality of through holes, wherein each of the plurality of through holes has a first opening in the first surface and a second opening in the second surface, and wherein a ratio of a static friction coefficient of at least one surface selected from the group consisting of the first surface and the second surface to a static friction coefficient of a base material used as a raw material of the vapor deposition mask is 1.1 or less.
<17> A vapor deposition mask having a first surface, a second surface opposite to the first surface, and a plurality of through holes, wherein each of the plurality of through holes has a first opening in the first surface and a second opening in the second surface, and wherein a ratio of a dynamic friction coefficient of at least one surface selected from the group consisting of the first surface and the second surface to a dynamic friction coefficient of a base material used as a raw material of the vapor deposition mask is 1.1 or less.
<18> The deposition mask according to <16> or <17>, wherein the static friction coefficient of at least one surface selected from the group consisting of the first surface and the second surface is 1.0 or less.
<19> The deposition mask according to any one of <16> to <18>, wherein the dynamic friction coefficient of at least one surface selected from the group consisting of the first surface and the second surface is 0.80 or less.
<20> The deposition mask according to any one of <16> to <19>, wherein the first opening has a diameter of 35 μm or less.
<21> The deposition mask according to any one of <16> to <20>, wherein the first surface has a surface roughness Ra of 1.0 μm or less.
<22> The deposition mask according to any one of <16> to <21>, comprising a metal layer having an average thickness of 30 μm or less.
<23> The method for producing a deposition mask according to <22>, wherein the metal layer contains iron.

本開示の一実施形態によれば、優れた搬送性を有する蒸着マスク形成用転写フィルムが提供される。
本開示の他の一実施形態によれば、優れた搬送性を有する転写フィルムを用いる蒸着マスクの製造方法が提供される。
本開示の他の一実施形態によれば、外観欠陥が少ない蒸着マスクが提供される。
According to one embodiment of the present disclosure, a transfer film for forming a deposition mask having excellent transportability is provided.
According to another embodiment of the present disclosure, there is provided a method for manufacturing a deposition mask using a transfer film having excellent transportability.
According to another embodiment of the present disclosure, there is provided a deposition mask with fewer appearance defects.

図1は、ある実施形態に係る蒸着マスクを示す概略平面図である。FIG. 1 is a schematic plan view showing a deposition mask according to an embodiment. 図2は、図1に示される蒸着マスクの貫通孔を拡大して示す概略平面図である。FIG. 2 is a schematic plan view showing an enlarged view of the through-holes of the deposition mask shown in FIG. 図3は、図1に示される蒸着マスクの貫通孔を拡大して示す概略断面図である。FIG. 3 is a schematic cross-sectional view showing an enlarged view of a through-hole of the deposition mask shown in FIG. 図4は、ある実施形態に係る蒸着マスクの製造方法を示す概略断面図である。FIG. 4 is a schematic cross-sectional view illustrating a method for manufacturing a deposition mask according to an embodiment.

以下、本開示の実施形態について詳細に説明する。本開示は、以下の実施形態に何ら制限されない。以下の実施形態は、本開示の目的の範囲内において適宜変更されてもよい。 Embodiments of the present disclosure are described in detail below. The present disclosure is in no way limited to the following embodiments. The following embodiments may be modified as appropriate within the scope of the purpose of the present disclosure.

本開示の実施形態について図面を参照して説明する場合、図面において重複する構成要素及び符号の説明を省略することがある。図面において同一の符号を用いて示す構成要素は、同一の構成要素であることを意味する。図面における寸法の比率は、必ずしも実際の寸法の比率を表すものではない。 When describing embodiments of the present disclosure with reference to the drawings, explanations of overlapping components and reference numerals may be omitted. Components indicated with the same reference numerals in the drawings are the same components. Dimensional ratios in the drawings do not necessarily represent actual dimensional ratios.

本開示において、「~」を用いて示された数値範囲は、「~」の前に記載される数値を下限値として、「~」の前に記載される数値を上限値として含む範囲を示す。本開示に段階的に記載されている数値範囲において、ある数値範囲で記載された上限値又は下限値は、他の段階的な記載の数値範囲の上限値又は下限値に置き換えてもよい。また、本開示に記載されている数値範囲において、ある数値範囲で記載された上限値又は下限値は、実施例に示されている値に置き換えてもよい。 In this disclosure, numerical ranges indicated using "to" indicate a range that includes the numerical value before "to" as the lower limit and the numerical value before "to" as the upper limit. In numerical ranges described in stages in this disclosure, the upper or lower limit stated in a certain numerical range may be replaced with the upper or lower limit of another numerical range described in stages. Furthermore, in numerical ranges described in this disclosure, the upper or lower limit stated in a certain numerical range may be replaced with a value shown in the examples.

本開示において、「(メタ)アクリル」は、アクリル、メタクリル、又はアクリル及びメタクリルの両方を表す。 In this disclosure, "(meth)acrylic" refers to acrylic, methacrylic, or both acrylic and methacrylic.

本開示において、「(メタ)アクリレート」は、アクリレート、メタクリレート又はアクリレート及びメタクリレートの両方を表す。 In this disclosure, "(meth)acrylate" refers to acrylate, methacrylate, or both acrylate and methacrylate.

本開示において、「(メタ)アクリロイル」は、アクリロイル、メタクリロイル又はアクリロイル及びメタクリロイルの両方を表す。 In this disclosure, "(meth)acryloyl" refers to acryloyl, methacryloyl, or both acryloyl and methacryloyl.

本開示において、組成物中の各成分の量は、組成物中に各成分に該当する物質が複数存在する場合、特に断らない限り、組成物中に存在する該当する複数の物質の合計量を意味する。 In this disclosure, when multiple substances corresponding to each component are present in the composition, the amount of each component in the composition refers to the total amount of the multiple corresponding substances present in the composition, unless otherwise specified.

本開示において、「工程」との用語は、独立した工程だけでなく、所期の目的が達成される場合には他の工程と明確に区別できない工程も包含する。 In this disclosure, the term "process" includes not only independent processes but also processes that cannot be clearly distinguished from other processes as long as the intended purpose is achieved.

本開示において、「置換」及び「無置換」を記していない基(原子団)は、置換基を有しない基(原子団)及び置換基を有する基(原子団)を包含する。例えば「アルキル基」とは、置換基を有しないアルキル基(すなわち、無置換アルキル基)のみならず、置換基を有するアルキル基(すなわち、置換アルキル基)を包含する。 In this disclosure, groups (atomic groups) that are not marked as "substituted" or "unsubstituted" include groups (atomic groups) that have no substituents and groups (atomic groups) that have a substituent. For example, an "alkyl group" includes not only alkyl groups that have no substituents (i.e., unsubstituted alkyl groups), but also alkyl groups that have a substituent (i.e., substituted alkyl groups).

本開示において、「露光」とは、特に断らない限り、光を用いた露光のみならず、電子線、イオンビーム等の粒子線を用いた描画も含む。また、露光に用いられる光としては、一般的に、水銀灯の輝線スペクトル、エキシマレーザに代表される遠紫外線、極紫外線(EUV光)、X線、電子線等の活性光線(活性エネルギー線)が挙げられる。 In this disclosure, unless otherwise specified, "exposure" includes not only exposure using light, but also drawing using particle beams such as electron beams and ion beams. Furthermore, light used for exposure generally includes the bright line spectrum of a mercury lamp, far ultraviolet light typified by excimer lasers, extreme ultraviolet light (EUV light), X-rays, electron beams, and other actinic rays (active energy rays).

本開示における化学構造式は、水素原子を省略した簡略構造式で記載する場合がある。 Chemical structural formulas in this disclosure may be written as simplified structural formulas in which hydrogen atoms are omitted.

本開示において、「質量%」と「重量%」とは同義であり、「質量部」と「重量部」とは同義である。 In this disclosure, "mass %" and "weight %" are synonymous, and "parts by mass" and "parts by weight" are synonymous.

本開示において、2以上の好ましい態様の組み合わせは、より好ましい態様である。 In this disclosure, a combination of two or more preferred aspects is a more preferred aspect.

本開示において、「透明」とは、波長400nm~700nmの可視光の平均透過率が、80%以上であることを意味し、90%以上であることが好ましい。 In this disclosure, "transparent" means that the average transmittance of visible light with wavelengths of 400 nm to 700 nm is 80% or more, and preferably 90% or more.

本開示において、可視光の平均透過率は、分光光度計を用いて測定される値であり、例えば、株式会社日立製作所製の分光光度計U-3310を用いて測定できる。 In this disclosure, the average transmittance of visible light is a value measured using a spectrophotometer, and can be measured using, for example, the spectrophotometer U-3310 manufactured by Hitachi, Ltd.

本開示における重量平均分子量(Mw)及び数平均分子量(Mn)は、特に断りのない限り、TSKgel GMHxL、TSKgel G4000HxL、TSKgel G2000HxL(何れも東ソー株式会社製の商品名)のカラムを使用したゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)分析装置により、溶剤THF(テトラヒドロフラン)、示差屈折計により検出し、標準物質としてポリスチレンを用いて換算した分子量である。 Unless otherwise specified, the weight-average molecular weight (Mw) and number-average molecular weight (Mn) in this disclosure are molecular weights measured using a gel permeation chromatography (GPC) analyzer equipped with columns TSKgel GMHxL, TSKgel G4000HxL, or TSKgel G2000HxL (all product names manufactured by Tosoh Corporation) in THF (tetrahydrofuran) as the solvent, detected with a differential refractometer, and converted using polystyrene as the standard.

本開示において、特段の断りがない限り、金属元素の含有量は、誘導結合プラズマ(ICP:Inductively Coupled Plasma)分光分析装置を用いて測定した値である。 Unless otherwise specified, in this disclosure, the content of metal elements is a value measured using an inductively coupled plasma (ICP) spectroscopic analyzer.

本開示において、特段の断りがない限り、屈折率は、波長550nmでエリプソメーターを用いて測定した値である。 Unless otherwise specified, in this disclosure, the refractive index is a value measured using an ellipsometer at a wavelength of 550 nm.

本開示において、特段の断りがない限り、色相は、色差計(CR-221、ミノルタ株式会社製)を用いて測定した値である。 Unless otherwise specified, in this disclosure, hue is a value measured using a color difference meter (CR-221, manufactured by Minolta Co., Ltd.).

本開示において、「アルカリ可溶性」とは、液温が22℃である炭酸ナトリウムの1質量%水溶液100gへの溶解度が0.1g以上であることを意味する。 In this disclosure, "alkali-soluble" means that the solubility in 100 g of a 1% by mass aqueous solution of sodium carbonate at a liquid temperature of 22°C is 0.1 g or more.

本開示において、「水溶性」とは、液温が22℃であるpH7.0の水100gへの溶解度が0.1g以上であることを意味する。 In this disclosure, "water-soluble" means that the solubility in 100 g of water at pH 7.0 and a liquid temperature of 22°C is 0.1 g or more.

本開示において、「固形分」とは、溶剤を除いたすべての成分を意味する。溶剤以外の液体成分は固形分に包含される。 In this disclosure, "solids" refers to all components excluding solvents. Liquid components other than solvents are included in the solids.

本開示において、序数詞(例えば、「第1」及び「第2」)は、要素を区別するために使用される用語であり、要素の数及び要素の優劣を制限するものではない。 In this disclosure, ordinal numbers (e.g., "first" and "second") are terms used to distinguish elements and do not limit the number of elements or the relative importance of elements.

<蒸着マスク形成用転写フィルム>
以下、本開示に係る蒸着マスク形成用転写フィルム(以下、単に「転写フィルム」という場合がある。)について説明する。転写フィルムは、仮支持体と、転写層と、を含む。仮支持体は、第1面及び第1面の反対に第2面を有する。転写層は、仮支持体の第2面に面している。つまり、相対的な位置関係において、転写層は、仮支持体の第2面の上に配置されている。
<Transfer film for forming deposition masks>
The transfer film for forming a deposition mask according to the present disclosure (hereinafter, sometimes simply referred to as "transfer film") will be described below. The transfer film includes a temporary support and a transfer layer. The temporary support has a first surface and a second surface opposite the first surface. The transfer layer faces the second surface of the temporary support. In other words, in terms of relative positional relationship, the transfer layer is disposed on the second surface of the temporary support.

[仮支持体]
仮支持体は、転写層を支持し、転写層から剥離可能な支持体である。仮支持体の構造は、単層構造又は複層構造であってもよい。仮支持体は第1面及び第1面の反対に第2面を有し、仮支持体の第2面は転写層を向いている。
[Temporary support]
The temporary support is a support that supports the transfer layer and is peelable from the transfer layer. The temporary support may have a single-layer structure or a multi-layer structure. The temporary support has a first surface and a second surface opposite to the first surface, and the second surface of the temporary support faces the transfer layer.

仮支持体の第1面の静摩擦係数は、1.0以下であることが好ましく、0.85以下であることがより好ましく、0.75以下であることが更に好ましい。仮支持体の第1面の静摩擦係数が1.0以下であると、仮支持体の第1面の滑り性が向上する。仮支持体の第1面は搬送過程においてローラーといった搬送用物品に接触可能であるため、仮支持体の第1面の滑り性が向上すると、転写フィルムの搬送性が向上する。この結果、例えば、転写フィルムを用いる蒸着マスクの製造過程においてシワの発生が抑制される。搬送時のローラーに対する保持力の観点から、仮支持体の第1面の静摩擦係数は、0.1以上であることが好ましく、0.2以上であることがより好ましい。 The static friction coefficient of the first surface of the temporary support is preferably 1.0 or less, more preferably 0.85 or less, and even more preferably 0.75 or less. When the static friction coefficient of the first surface of the temporary support is 1.0 or less, the slipperiness of the first surface of the temporary support is improved. Because the first surface of the temporary support can come into contact with transport items such as rollers during the transport process, improving the slipperiness of the first surface of the temporary support improves the transportability of the transfer film. As a result, for example, the occurrence of wrinkles is suppressed during the manufacturing process of a deposition mask using the transfer film. From the perspective of the holding force against rollers during transport, the static friction coefficient of the first surface of the temporary support is preferably 0.1 or more, and more preferably 0.2 or more.

仮支持体の第1面の動摩擦係数は、0.80以下であることが好ましく、0.75以下であることがより好ましく、0.70以下であることが更に好ましい。仮支持体の第1面の動摩擦係数が0.80以下であると、仮支持体の第1面の滑り性が向上する。仮支持体の第1面は搬送過程においてローラーといった搬送用物品に接触可能であるため、仮支持体の第1面の滑り性が向上すると、転写フィルムの搬送性が向上する。この結果、例えば、転写フィルムを用いる蒸着マスクの製造過程においてシワの発生が抑制される。搬送時のローラーに対する保持力の観点から、仮支持体の第1面の動摩擦係数は、0.10以上であることが好ましく、0.15以上であることがより好ましい。 The dynamic friction coefficient of the first surface of the temporary support is preferably 0.80 or less, more preferably 0.75 or less, and even more preferably 0.70 or less. When the dynamic friction coefficient of the first surface of the temporary support is 0.80 or less, the slipperiness of the first surface of the temporary support is improved. Because the first surface of the temporary support can come into contact with transport items such as rollers during the transport process, improving the slipperiness of the first surface of the temporary support improves the transportability of the transfer film. As a result, for example, the occurrence of wrinkles is suppressed during the manufacturing process of a deposition mask using the transfer film. From the perspective of the holding force against rollers during transport, the dynamic friction coefficient of the first surface of the temporary support is preferably 0.10 or more, and more preferably 0.15 or more.

搬送性の観点において、仮支持体の第1面は、既述の静摩擦係数又は既述の動摩擦係数のいずれか一方の特性を有していてもよい。搬送性の観点において、仮支持体の第1面は、既述の静摩擦係数及び既述の動摩擦係数の両方の特性を有していてもよい。 From the viewpoint of transportability, the first surface of the temporary support may have either the static friction coefficient described above or the dynamic friction coefficient described above. From the viewpoint of transportability, the first surface of the temporary support may have both the static friction coefficient described above and the dynamic friction coefficient described above.

摩擦係数の調整方法は、制限されない。仮支持体の摩擦係数は、仮支持体の組成及び仮支持体の表面粗さによって調整されてもよい。例えば、仮支持体が粒子を含むと、摩擦係数が小さくなる傾向がある。例えば、表面粗さが大きくなると、摩擦係数が小さくなる傾向がある。また、ワックス層を形成することで、摩擦形成数が小さくなる傾向がある。 The method for adjusting the coefficient of friction is not limited. The coefficient of friction of the temporary support may be adjusted by the composition and surface roughness of the temporary support. For example, if the temporary support contains particles, the coefficient of friction tends to be smaller. For example, if the surface roughness is increased, the coefficient of friction tends to be smaller. In addition, forming a wax layer tends to reduce the friction formation number.

本開示において静摩擦係数及び動摩擦係数の各々は、「JIS K7125:1999」に準じて、対象物をシリコーンゴムに接触させ、シリコーンゴムの上で対象物を滑らせることによって測定される。 In this disclosure, the static and dynamic coefficients of friction are measured in accordance with JIS K7125:1999 by bringing an object into contact with silicone rubber and sliding the object over the silicone rubber.

仮支持体は、フィルムであることが好ましく、樹脂フィルムであることがより好ましい。仮支持体としては、可撓性を有し、かつ、加圧下、又は、加圧及び加熱下において、著しい変形、収縮、又は、伸びを生じないフィルムが好ましい。樹脂フィルムとしては、例えば、ポリエチレンテレフタレートフィルム(例えば、2軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルム)、ポリメチルメタクリレートフィルム、トリ酢酸セルロースフィルム、ポリスチレンフィルム、ポリイミドフィルム及びポリカーボネートフィルムが挙げられる。仮支持体は、ポリエチレンテレフタレートフィルムであることが好ましい。仮支持体として使用されるフィルムには、シワ等の変形及び傷がないことが好ましい。 The temporary support is preferably a film, more preferably a resin film. The temporary support is preferably a flexible film that does not significantly deform, shrink, or stretch under pressure, or under pressure and heat. Examples of resin films include polyethylene terephthalate film (e.g., biaxially oriented polyethylene terephthalate film), polymethyl methacrylate film, cellulose triacetate film, polystyrene film, polyimide film, and polycarbonate film. The temporary support is preferably a polyethylene terephthalate film. It is preferable that the film used as the temporary support be free of deformations such as wrinkles and scratches.

仮支持体を介してパターン露光できるという観点から、仮支持体は、高い透明性を有することが好ましい。365nmの透過率は、60%以上であることが好ましく、70%以上であることがより好ましい。 From the viewpoint of being able to perform pattern exposure through the temporary support, it is preferable that the temporary support have high transparency. The transmittance at 365 nm is preferably 60% or more, and more preferably 70% or more.

仮支持体の透明性及び仮支持体を介する露光を経て形成されるパターンの直線性の観点から、仮支持体のヘイズ値を小さくすることが好ましい。仮支持体のヘイズ値は、5%以下であることが好ましく、2%以下であることがより好ましく、0.5%以下であることが更に好ましく、0.1%以下であることが特に好ましい。仮支持体のヘイズ値の下限は、制限されない。仮支持体のヘイズ値の下限は、0.01%又は0.001%であってもよい。ヘイズ値は、ヘイズメーター(例えば、日本電色工業株式会社製ヘイズメーターNDH400)を用いて測定される。 From the viewpoint of the transparency of the temporary support and the linearity of the pattern formed after exposure through the temporary support, it is preferable to reduce the haze value of the temporary support. The haze value of the temporary support is preferably 5% or less, more preferably 2% or less, even more preferably 0.5% or less, and particularly preferably 0.1% or less. There is no lower limit for the haze value of the temporary support. The lower limit for the haze value of the temporary support may be 0.01% or 0.001%. The haze value is measured using a haze meter (for example, the NDH400 haze meter manufactured by Nippon Denshoku Industries Co., Ltd.).

仮支持体を介するパターン露光時のパターン形成性及び仮支持体の透明性の観点から、仮支持体に含まれる粗大粒子、異物及び欠陥の数は少ないことが好ましい。仮支持体における直径1μm以上の粒子、異物及び欠陥の数は、50個/10mm以下であることが好ましく、10個/10mm以下であることがより好ましく、3個/10mm以下であることが更に好ましく、0個/10mmであることが特に好ましい。 From the viewpoints of pattern formability during pattern exposure through the temporary support and transparency of the temporary support, it is preferable that the temporary support contains as few coarse particles, foreign matter, and defects as possible. The number of particles, foreign matter, and defects having a diameter of 1 μm or more on the temporary support is preferably 50 particles/10 mm2 or less, more preferably 10 particles/10 mm2 or less, even more preferably 3 particles/10 mm2 or less, and particularly preferably 0 particles/10 mm2.

仮支持体を介するパターン露光における解像性の観点から、仮支持体の平均厚さは、200μm以下であることが好ましく、100μm以下であることがより好ましく、50μm以下であることが更に好ましい。仮支持体の平均厚さは、5μm以上であることが好ましく、10μm以上であることがより好ましい。仮支持体の平均厚さは、走査型電子顕微鏡(SEM)を用いる断面観察で測定される5か所の厚さの算術平均によって算出される。 From the viewpoint of resolution in pattern exposure via a temporary support, the average thickness of the temporary support is preferably 200 μm or less, more preferably 100 μm or less, and even more preferably 50 μm or less. The average thickness of the temporary support is preferably 5 μm or more, and more preferably 10 μm or more. The average thickness of the temporary support is calculated as the arithmetic average of the thicknesses measured at five locations by cross-sectional observation using a scanning electron microscope (SEM).

好ましい仮支持体としては、例えば、厚さ16μmの2軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルム、厚さ12μmの2軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルム及び厚さ9μmの2軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルムが挙げられる。 Preferred temporary supports include, for example, a 16 μm thick biaxially oriented polyethylene terephthalate film, a 12 μm thick biaxially oriented polyethylene terephthalate film, and a 9 μm thick biaxially oriented polyethylene terephthalate film.

仮支持体の好ましい態様は、例えば、特開2014-85643号公報の段落0017~段落0018、特開2016-27363号公報の段落0019~段落0026、国際公開第2012/081680号の段落0041~段落0057、国際公開第2018/179370号の段落0029~段落0040及び特開2019-101405号公報の段落0012~段落0032に記載されている。上記した公報は、参照により本明細書に取り込まれる。 Preferred embodiments of the temporary support are described, for example, in paragraphs [0017] to [0018] of JP 2014-85643 A, paragraphs [0019] to [0026] of JP 2016-27363 A, paragraphs [0041] to [0057] of WO 2012/081680 A, paragraphs [0029] to [0040] of WO 2018/179370 A, and paragraphs [0012] to [0032] of JP 2019-101405 A. The above publications are incorporated herein by reference.

搬送性の観点から、仮支持体は、粒子含有層を含んでいてもよい。仮支持体は、基材層と、粒子含有層と、を含んでいてもよい。基材層としては、例えば、既述の樹脂フィルムが挙げられる。粒子含有層は、複層構造を有する仮支持体の片側又は両側の最外層として配置されることが好ましい。粒子含有層は、仮支持体の第1面を構成する最外層であることが好ましい。粒子含有層は、塗布法により形成されてもよく、又は共延伸層として形成されてもよい。粒子含有層に含まれる粒子の直径は、0.02μm~0.8μmであることが好ましい。粒子含有層の平均厚さは、0.01μm~1.0μmであることが好ましい。粒子含有層の平均厚さは、走査型電子顕微鏡(SEM)を用いる断面観察で測定される5か所の厚さの算術平均によって算出される。 From the viewpoint of transportability, the temporary support may include a particle-containing layer. The temporary support may include a base layer and a particle-containing layer. Examples of the base layer include the resin film described above. The particle-containing layer is preferably disposed as the outermost layer on one or both sides of a temporary support having a multilayer structure. The particle-containing layer is preferably the outermost layer constituting the first surface of the temporary support. The particle-containing layer may be formed by a coating method or may be formed as a co-stretched layer. The diameter of the particles contained in the particle-containing layer is preferably 0.02 μm to 0.8 μm. The average thickness of the particle-containing layer is preferably 0.01 μm to 1.0 μm. The average thickness of the particle-containing layer is calculated by the arithmetic average of the thicknesses measured at five locations by cross-sectional observation using a scanning electron microscope (SEM).

[転写層]
転写層は、例えば、転写フィルムと対象物との貼り合わせを経て、対象物の上に配置される。転写層の構造は、単層構造又は複層構造であってもよい。転写層としては、例えば、感光性層及び中間層が挙げられる。転写層は、感光性層を含むことが好ましい。転写層は、感光性層であってもよい。転写層は、中間層及び感光性層を含むことが好ましい。
[Transfer layer]
The transfer layer is disposed on the object, for example, by laminating a transfer film and the object. The transfer layer may have a single-layer structure or a multi-layer structure. Examples of the transfer layer include a photosensitive layer and an intermediate layer. The transfer layer preferably includes a photosensitive layer. The transfer layer may be a photosensitive layer. The transfer layer preferably includes an intermediate layer and a photosensitive layer.

(感光性層)
転写層は、感光性層を含むことが好ましい。感光性層は、ネガ型感光性層であってもよい。感光性層は、ポジ型感光性層であってもよい。感光性層の成分としては、例えば、重合体、重合性化合物、重合開始剤、色素、熱架橋性化合物及び他の成分が挙げられる。
(Photosensitive layer)
The transfer layer preferably includes a photosensitive layer. The photosensitive layer may be a negative-type photosensitive layer. The photosensitive layer may be a positive-type photosensitive layer. Components of the photosensitive layer include, for example, a polymer, a polymerizable compound, a polymerization initiator, a dye, a thermally crosslinkable compound, and other components.

-重合体-
感光性層は、重合体を含むことが好ましい。重合体の種類は、制限されない。好ましい重合体としては、例えば、アルカリ可溶性樹脂が挙げられる。好ましいアルカリ可溶性樹脂としては、例えば、エッチングレジストに用いられる公知のアルカリ可溶性樹脂が挙げられる。アルカリ可溶性樹脂は、バインダーポリマーであることが好ましい。アルカリ可溶性樹脂は、酸基を有するアルカリ可溶性樹脂であることが好ましい。
-Polymer-
The photosensitive layer preferably contains a polymer. The type of polymer is not limited. Preferred examples of the polymer include alkali-soluble resins. Preferred examples of the alkali-soluble resin include known alkali-soluble resins used in etching resists. The alkali-soluble resin is preferably a binder polymer. The alkali-soluble resin is preferably an alkali-soluble resin having an acid group.

現像液による感光性層の膨潤を抑制することによって解像性が向上するという観点から、重合体の酸価は、220mgKOH/g以下であることが好ましく、200mgKOH/g未満であることがより好ましく、190mgKOH/g未満が更に好ましい。現像性の向上の観点から、重合体の酸価は、60mgKOH/g以上であることが好ましく、80mgKOH/g以上であることがより好ましく、120mgKOH/g以上であることが更に好ましい。酸価は、試料1gを中和するのに必要な水酸化カリウムの質量[mg]である。酸価は、例えば、化合物中における酸基の平均含有量から算出される。重合体の酸価は、例えば、重合体を構成する構成単位の種類及び酸基を含む構成単位の含有量により調整される。 From the viewpoint of improving resolution by suppressing swelling of the photosensitive layer due to the developer, the acid value of the polymer is preferably 220 mgKOH/g or less, more preferably less than 200 mgKOH/g, and even more preferably less than 190 mgKOH/g. From the viewpoint of improving developability, the acid value of the polymer is preferably 60 mgKOH/g or more, more preferably 80 mgKOH/g or more, and even more preferably 120 mgKOH/g or more. The acid value is the mass [mg] of potassium hydroxide required to neutralize 1 g of sample. The acid value is calculated, for example, from the average content of acid groups in the compound. The acid value of the polymer is adjusted, for example, by the type of structural units constituting the polymer and the content of structural units containing acid groups.

重合体の重量平均分子量は、5,000~500,000であることが好ましい。重量平均分子量が500,000以下であると、解像性及び現像性が向上する。上記のような観点から、重合体の重量平均分子量は、100,000以下であることが好ましい。重量平均分子量が5,000以上であると、現像凝集物の性状及び未露光膜の性状(例えば、エッジフューズ性及びカットチップ性)の制御が容易になる。上記のような観点から、重合体の重量平均分子量は、10,000以上であることがより好ましく、20,000以上であることが更に好ましい。エッジフューズ性とは、転写フィルムをロール状に巻き取ることによって形成されたロールの端面から感光性層がはみ出す現象の起こりやすさの度合いを意味する。カットチップ性とは、未露光膜をカッターで切断した際のチップの飛び易さの度合いを意味する。例えば、チップが感光性層の上面に付着すると、露光工程でマスクにチップが転写して、不良品の原因となる。重合体の分散度は、1.0~6.0であることが好ましく、1.0~5.0であることがより好ましく、1.0~4.0であることが更に好ましく、1.0~3.0であることが特に好ましい。重量平均分子量(Mw)及び数平均分子量(Mn)は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーによって測定される。分散度は、数平均分子量に対する重量平均分子量の比(すなわち、重量平均分子量/数平均分子量)である。 The weight-average molecular weight of the polymer is preferably 5,000 to 500,000. A weight-average molecular weight of 500,000 or less improves resolution and developability. From the above perspectives, the weight-average molecular weight of the polymer is preferably 100,000 or less. A weight-average molecular weight of 5,000 or more facilitates control of the properties of the development aggregates and the properties of the unexposed film (e.g., edge fusing and cut-chip resistance). From the above perspectives, the weight-average molecular weight of the polymer is more preferably 10,000 or more, and even more preferably 20,000 or more. Edge fusing refers to the degree to which the photosensitive layer protrudes from the edge of the roll formed by winding the transfer film into a roll. Cut-chip resistance refers to the degree to which chips fly off when the unexposed film is cut with a cutter. For example, if chips adhere to the top surface of the photosensitive layer, they may be transferred to the mask during the exposure process, resulting in defective products. The dispersity of the polymer is preferably 1.0 to 6.0, more preferably 1.0 to 5.0, even more preferably 1.0 to 4.0, and particularly preferably 1.0 to 3.0. The weight average molecular weight (Mw) and number average molecular weight (Mn) are measured by gel permeation chromatography. The dispersity is the ratio of the weight average molecular weight to the number average molecular weight (i.e., weight average molecular weight/number average molecular weight).

露光時の焦点位置がずれたときの線幅太り及び解像度の悪化を抑制する観点から、重合体は、芳香族炭化水素基を有することが好ましく、芳香族炭化水素基を有する構成単位を有することがより好ましい。芳香族炭化水素基としては、例えば、置換又は無置換のフェニル基及び置換又は無置換のアラルキル基が挙げられる。重合体における芳香族炭化水素基を有する構成単位の含有率は、重合体の全質量に対して、20質量%以上であることが好ましく、30質量%以上であることがより好ましく、40質量%以上であることが更に好ましく、45質量%以上であることが特に好ましく、50質量%以上であることが最も好ましい。重合体における芳香族炭化水素基を有する構成単位の含有率は、重合体の全質量に対して、95質量%以下であることが好ましく、85質量%以下であることがより好ましい。なお、感光性層が複数の種類の重合体を含む場合、芳香族炭化水素基を有する構成単位の含有率は、質量平均値として求められる。 From the viewpoint of suppressing line width thickening and deterioration of resolution when the focal position shifts during exposure, the polymer preferably contains an aromatic hydrocarbon group, and more preferably contains a structural unit having an aromatic hydrocarbon group. Examples of aromatic hydrocarbon groups include substituted or unsubstituted phenyl groups and substituted or unsubstituted aralkyl groups. The content of structural units having aromatic hydrocarbon groups in the polymer is preferably 20% by mass or more, more preferably 30% by mass or more, even more preferably 40% by mass or more, particularly preferably 45% by mass or more, and most preferably 50% by mass or more, based on the total mass of the polymer. The content of structural units having aromatic hydrocarbon groups in the polymer is preferably 95% by mass or less, more preferably 85% by mass or less, based on the total mass of the polymer. Note that when the photosensitive layer contains multiple types of polymers, the content of structural units having aromatic hydrocarbon groups is determined as a mass average.

芳香族炭化水素基を有する構成単位を形成する単量体としては、例えば、アラルキル基を有するモノマー、スチレン及び重合可能なスチレン誘導体(例えば、メチルスチレン、ビニルトルエン、tert-ブトキシスチレン、アセトキシスチレン、4-ビニル安息香酸、スチレンダイマー及びスチレントリマー)が挙げられる。アラルキル基を有するモノマー又はスチレンが好ましい。芳香族炭化水素基を有する構成単位を形成する単量体がスチレンである場合、スチレン由来の構成単位の含有率は、重合体の全質量に対して、20質量%~50質量%であることが好ましく、25質量%~45質量%であることがより好ましく、30質量%~40質量%であることが更に好ましく、30質量%~35質量%であることが特に好ましい。 Examples of monomers that form structural units having an aromatic hydrocarbon group include monomers having an aralkyl group, styrene, and polymerizable styrene derivatives (e.g., methylstyrene, vinyltoluene, tert-butoxystyrene, acetoxystyrene, 4-vinylbenzoic acid, styrene dimer, and styrene trimer). Monomers having an aralkyl group or styrene are preferred. When the monomer that forms the structural unit having an aromatic hydrocarbon group is styrene, the content of styrene-derived structural units is preferably 20% to 50% by mass, more preferably 25% to 45% by mass, even more preferably 30% to 40% by mass, and particularly preferably 30% to 35% by mass, relative to the total mass of the polymer.

アラルキル基としては、例えば、置換又は無置換のフェニルアルキル基が挙げられる。置換又は無置換のベンジル基が好ましい。 Examples of aralkyl groups include substituted or unsubstituted phenylalkyl groups. Substituted or unsubstituted benzyl groups are preferred.

置換又は無置換のベンジル基を有する単量体としては、例えば、置換又は無置換のベンジル基を有する(メタ)アクリレート(例えば、ベンジル(メタ)アクリレート、クロロベンジル(メタ)アクリレート)及び置換又は無置換のベンジル基を有するビニルモノマー(例えば、ビニルベンジルクロライド及びビニルベンジルアルコール)が挙げられる。ベンジル(メタ)アクリレートが好ましい。芳香族炭化水素基を有する構成単位を形成する単量体がベンジル(メタ)アクリレートである場合、ベンジル(メタ)アクリレート由来の構成単位の含有率は、重合体の全質量に対して、50質量%~95質量%であることが好ましく、60質量%~90質量%であることがより好ましく、70質量%~90質量%であることが更に好ましく、75質量%~90質量%であることが特に好ましい。 Examples of monomers having a substituted or unsubstituted benzyl group include (meth)acrylates having a substituted or unsubstituted benzyl group (e.g., benzyl (meth)acrylate, chlorobenzyl (meth)acrylate) and vinyl monomers having a substituted or unsubstituted benzyl group (e.g., vinylbenzyl chloride, vinylbenzyl alcohol). Benzyl (meth)acrylate is preferred. When the monomer forming the structural unit having an aromatic hydrocarbon group is benzyl (meth)acrylate, the content of the structural unit derived from benzyl (meth)acrylate is preferably 50% to 95% by mass, more preferably 60% to 90% by mass, even more preferably 70% to 90% by mass, and particularly preferably 75% to 90% by mass, relative to the total mass of the polymer.

置換又は無置換のベンジル基以外のフェニルアルキル基を有する単量体としては、例えば、フェニルエチル(メタ)アクリレートが挙げられる。 An example of a monomer having a substituted or unsubstituted phenylalkyl group other than a benzyl group is phenylethyl (meth)acrylate.

芳香族炭化水素基を有する構成単位を有する重合体は、芳香族炭化水素基を有する単量体と、第一の単量体及び第二の単量体からなる群より選択される少なくとも1種の単量体とを重合することにより得られることが好ましい。各単量体に関して、1種類又は2種類以上の単量体が使用されてもよい。 The polymer having a structural unit having an aromatic hydrocarbon group is preferably obtained by polymerizing a monomer having an aromatic hydrocarbon group with at least one monomer selected from the group consisting of a first monomer and a second monomer. One or more types of each monomer may be used.

芳香族炭化水素基を有する構成単位を有しない重合体は、第一の単量体を重合することにより得られることが好ましく、第一の単量体と第二の単量体とを重合することにより得られることがより好ましい。各単量体に関して、1種類又は2種類以上の単量体が使用されてもよい。 The polymer that does not have a structural unit having an aromatic hydrocarbon group is preferably obtained by polymerizing a first monomer, and more preferably by polymerizing the first monomer and a second monomer. One or more types of each monomer may be used.

第一の単量体は、分子中にカルボキシ基を有する単量体である。第一の単量体としては、例えば、(メタ)アクリル酸、フマル酸、ケイ皮酸、クロトン酸、イタコン酸、4-ビニル安息香酸、マレイン酸無水物及びマレイン酸半エステルが挙げられる。(メタ)アクリル酸が好ましい。 The first monomer is a monomer having a carboxy group in the molecule. Examples of the first monomer include (meth)acrylic acid, fumaric acid, cinnamic acid, crotonic acid, itaconic acid, 4-vinylbenzoic acid, maleic anhydride, and maleic acid half ester. (Meth)acrylic acid is preferred.

重合体における第一の単量体由来の構成単位の含有率は、重合体の全質量に対して、5質量%~50質量%であることが好ましく、10質量%~40質量%であることがより好ましく、15質量%~30質量%であることが更に好ましい。 The content of the structural units derived from the first monomer in the polymer is preferably 5% by mass to 50% by mass, more preferably 10% by mass to 40% by mass, and even more preferably 15% by mass to 30% by mass, relative to the total mass of the polymer.

第一の単量体由来の構成単位の含有率は、重合体の全質量に対して、10質量%~50質量%であることが好ましい。良好な現像性の発現及びエッジフューズ性の制御といった観点から、第一の単量体由来の構成単位の含有率は10質量%以上であることが好ましい。さらに、第一の単量体由来の構成単位の含有率は、重合体の全質量に対して、15質量%以上であることが好ましく、20質量%以上であることがより好ましい。レジストパターンの高解像性及びレジストパターンの裾の形状及びレジストパターンの耐薬品性の観点から、第一の単量体由来の構成単位の含有率は50質量%以下であることが好ましい。さらに、第一の単量体由来の構成単位の含有率は、重合体の全質量に対して、35質量%以下であることが好ましく、30質量%以下であることがより好ましく、27質量%以下であることが更に好ましい。 The content of the structural units derived from the first monomer is preferably 10% to 50% by mass, based on the total mass of the polymer. From the viewpoints of achieving good developability and controlling edge fusing properties, the content of the structural units derived from the first monomer is preferably 10% by mass or more. Furthermore, the content of the structural units derived from the first monomer is preferably 15% by mass or more, and more preferably 20% by mass or more, based on the total mass of the polymer. From the viewpoints of high resolution of the resist pattern, the shape of the bottom of the resist pattern, and the chemical resistance of the resist pattern, the content of the structural units derived from the first monomer is preferably 50% by mass or less. Furthermore, the content of the structural units derived from the first monomer is preferably 35% by mass or less, more preferably 30% by mass or less, and even more preferably 27% by mass or less, based on the total mass of the polymer.

第二の単量体は、非酸性であり、かつ、少なくとも1つのエチレン性不飽和基を有する単量体である。第二の単量体としては、例えば、(メタ)アクリレート化合物が挙げられる。(メタ)アクリレート化合物としては、例えば、メチル(メタ)アクリレート、エチル(メタ)アクリレート、n-プロピル(メタ)アクリレート、イソプロピル(メタ)アクリレート、n-ブチル(メタ)アクリレート、イソブチル(メタ)アクリレート、tert-ブチル(メタ)アクリレート、2-ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、2-ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、シクロヘキシル(メタ)アクリレート及び2-エチルヘキシル(メタ)アクリレートが挙げられる。第二の単量体としては、例えば、ビニルアルコールのエステル化合物が挙げられる。ビニルアルコールのエステル化合物としては、例えば、酢酸ビニルが挙げられる。第二の単量体としては、例えば、(メタ)アクリロニトリルが挙げられる。メチル(メタ)アクリレート、2-エチルヘキシル(メタ)アクリレート及びn-ブチル(メタ)アクリレートが好ましく、メチル(メタ)アクリレートがより好ましい。 The second monomer is non-acidic and has at least one ethylenically unsaturated group. Examples of the second monomer include (meth)acrylate compounds. Examples of the (meth)acrylate compounds include methyl (meth)acrylate, ethyl (meth)acrylate, n-propyl (meth)acrylate, isopropyl (meth)acrylate, n-butyl (meth)acrylate, isobutyl (meth)acrylate, tert-butyl (meth)acrylate, 2-hydroxyethyl (meth)acrylate, 2-hydroxypropyl (meth)acrylate, cyclohexyl (meth)acrylate, and 2-ethylhexyl (meth)acrylate. Examples of the second monomer include vinyl alcohol ester compounds. Examples of vinyl alcohol ester compounds include vinyl acetate. Examples of the second monomer include (meth)acrylonitrile. Methyl (meth)acrylate, 2-ethylhexyl (meth)acrylate, and n-butyl (meth)acrylate are preferred, with methyl (meth)acrylate being more preferred.

重合体における第二の単量体由来の構成単位の含有率は、重合体の全質量に対して、5質量%~60質量%であることが好ましく、15質量%~50質量%であることがより好ましく、20質量%~45質量%であることが更に好ましい。 The content of structural units derived from the second monomer in the polymer is preferably 5% to 60% by mass, more preferably 15% to 50% by mass, and even more preferably 20% to 45% by mass, relative to the total mass of the polymer.

露光時の焦点位置がずれたときの線幅太り、及び、解像度の悪化を抑制する観点から、重合体は、アラルキル基を有する構成単位及びスチレン由来の構成単位からなる群より選択される少なくとも1種の構成単位を含むことが好ましい。好ましい重合体としては、例えば、メタクリル酸に由来の構成単位とベンジルメタクリレートに由来の構成単位とスチレンに由来の構成単位とを含む共重合体が挙げられる。好ましい重合体としては、例えば、メタクリル酸に由来の構成単位とメチルメタクリレートに由来の構成単位とベンジルメタクリレートに由来の構成単位とスチレンに由来の構成単位とを含む共重合体が挙げられる。 From the viewpoint of suppressing line width widening and deterioration of resolution when the focus position shifts during exposure, it is preferable that the polymer contain at least one structural unit selected from the group consisting of structural units having an aralkyl group and structural units derived from styrene. A preferred example of the polymer is a copolymer containing structural units derived from methacrylic acid, structural units derived from benzyl methacrylate, and structural units derived from styrene. A preferred example of the polymer is a copolymer containing structural units derived from methacrylic acid, structural units derived from methyl methacrylate, structural units derived from benzyl methacrylate, and structural units derived from styrene.

重合体は、芳香族炭化水素基を有する構成単位を25質量%~40質量%、第一の単量体由来の構成単位を20質量%~35質量%及び第二の単量体由来の構成単位を30質量%~45質量%含む重合体であることが好ましい。 The polymer preferably contains 25% to 40% by mass of structural units having an aromatic hydrocarbon group, 20% to 35% by mass of structural units derived from a first monomer, and 30% to 45% by mass of structural units derived from a second monomer.

重合体は、芳香族炭化水素基を有する構成単位を70質量%~90質量%及び第一の単量体由来の構成単位を10質量%~25質量%含む重合体であることが好ましい。 The polymer preferably contains 70% to 90% by mass of structural units having an aromatic hydrocarbon group and 10% to 25% by mass of structural units derived from the first monomer.

重合体は、側鎖に直鎖構造、分岐構造、及び、脂環構造のいずれかを有していてもよい。重合体は、側鎖に分岐構造及び脂環構造の両方を有していてもよい。側鎖に分岐構造を有する基を含むモノマー又は側鎖に脂環構造を有する基を含むモノマーの使用は、重合体の側鎖に分岐構造又は脂環構造を導入できる。脂環構造は、単環構造又は多環構造であってもよい。 The polymer may have a linear, branched, or alicyclic structure in the side chain. The polymer may have both a branched and an alicyclic structure in the side chain. The use of a monomer containing a group with a branched structure in the side chain or a monomer containing a group with an alicyclic structure in the side chain can introduce a branched or alicyclic structure into the side chain of the polymer. The alicyclic structure may be a monocyclic or polycyclic structure.

側鎖に分岐構造を有する基を含むモノマーの具体例としては、(メタ)アクリル酸iso-プロピル、(メタ)アクリル酸iso-ブチル、(メタ)アクリル酸s-ブチル、(メタ)アクリル酸tert-ブチル、(メタ)アクリル酸iso-アミル、(メタ)アクリル酸tert-アミル、(メタ)アクリル酸イソアミル、(メタ)アクリル酸2-オクチル、(メタ)アクリル酸3-オクチル及び(メタ)アクリル酸tert-オクチル等が挙げられる。(メタ)アクリル酸iso-プロピル、(メタ)アクリル酸iso-ブチル又はメタクリル酸tert-ブチルが好ましく、メタクリル酸iso-プロピル又はメタクリル酸tert-ブチルがより好ましい。 Specific examples of monomers containing a group with a branched structure in the side chain include isopropyl (meth)acrylate, isobutyl (meth)acrylate, s-butyl (meth)acrylate, tert-butyl (meth)acrylate, isoamyl (meth)acrylate, tert-amyl (meth)acrylate, isoamyl (meth)acrylate, 2-octyl (meth)acrylate, 3-octyl (meth)acrylate, and tert-octyl (meth)acrylate. Isopropyl (meth)acrylate, isobutyl (meth)acrylate, or tert-butyl methacrylate is preferred, and isopropyl methacrylate or tert-butyl methacrylate is more preferred.

側鎖に脂環構造を有する基を含むモノマーの具体例としては、単環の脂肪族炭化水素基を有するモノマー及び多環の脂肪族炭化水素基を有するモノマーが挙げられる。側鎖に脂環構造を有する基を含むモノマーの具体例としては、炭素数(炭素原子数)5個~20個の脂環式炭化水素基を有する(メタ)アクリレートが挙げられる。側鎖に脂環構造を有する基を含むモノマーの具体例としては、(メタ)アクリル酸(ビシクロ[2.2.1]ヘプチル-2)、(メタ)アクリル酸-1-アダマンチル、(メタ)アクリル酸-2-アダマンチル、(メタ)アクリル酸-3-メチル-1-アダマンチル、(メタ)アクリル酸-3,5-ジメチル-1-アダマンチル、(メタ)アクリル酸-3-エチルアダマンチル、(メタ)アクリル酸-3-メチル-5-エチル-1-アダマンチル、(メタ)アクリル酸-3,5,8-トリエチル-1-アダマンチル、(メタ)アクリル酸-3,5-ジメチル-8-エチル-1-アダマンチル、(メタ)アクリル酸2-メチル-2-アダマンチル、(メタ)アクリル酸2-エチル-2-アダマンチル、(メタ)アクリル酸3-ヒドロキシ-1-アダマンチル、(メタ)アクリル酸オクタヒドロ-4,7-メンタノインデン-5-イル、(メタ)アクリル酸オクタヒドロ-4,7-メンタノインデン-1-イルメチル、(メタ)アクリル酸-1-メンチル、(メタ)アクリル酸トリシクロデカン、(メタ)アクリル酸-3-ヒドロキシ-2,6,6-トリメチル-ビシクロ[3.1.1]ヘプチル、(メタ)アクリル酸-3,7,7-トリメチル-4-ヒドロキシ-ビシクロ[4.1.0]ヘプチル、(メタ)アクリル酸(ノル)ボルニル、(メタ)アクリル酸イソボルニル、(メタ)アクリル酸フェンチル、(メタ)アクリル酸-2,2,5-トリメチルシクロヘキシル及び(メタ)アクリル酸シクロヘキシルが挙げられる。 Specific examples of monomers containing a group with an alicyclic structure in the side chain include monomers with a monocyclic aliphatic hydrocarbon group and monomers with a polycyclic aliphatic hydrocarbon group. Specific examples of monomers containing a group with an alicyclic structure in the side chain include (meth)acrylates with an alicyclic hydrocarbon group having 5 to 20 carbon atoms. Specific examples of monomers containing a group having an alicyclic structure in the side chain include (bicyclo[2.2.1]heptyl-2(meth)acrylate), (meth)acrylate-1-adamantyl, (meth)acrylate-2-adamantyl, (meth)acrylate-3-methyl-1-adamantyl, (meth)acrylate-3,5-dimethyl-1-adamantyl, (meth)acrylate-3-ethyladamantyl, (meth)acrylate-3-methyl-5-ethyl-1-adamantyl, (meth)acrylate-3,5,8-triethyl-1-adamantyl, (meth)acrylate-3,5-dimethyl-8-ethyl-1-adamantyl, (meth)acrylate-2-methyl-2-adamantyl, (meth)acrylate-2-ethyl-2-adamantyl, (meth)acrylate Examples include 3-hydroxy-1-adamantyl (meth)acrylate, octahydro-4,7-menthanoinden-5-yl (meth)acrylate, octahydro-4,7-menthanoinden-1-ylmethyl (meth)acrylate, 1-menthyl (meth)acrylate, tricyclodecane (meth)acrylate, 3-hydroxy-2,6,6-trimethyl-bicyclo[3.1.1]heptyl (meth)acrylate, 3,7,7-trimethyl-4-hydroxy-bicyclo[4.1.0]heptyl (meth)acrylate, (nor)bornyl (meth)acrylate, isobornyl (meth)acrylate, fenchyl (meth)acrylate, 2,2,5-trimethylcyclohexyl (meth)acrylate, and cyclohexyl (meth)acrylate.

上記のような(メタ)アクリル酸エステルの中でも、(メタ)アクリル酸シクロヘキシル、(メタ)アクリル酸(ノル)ボルニル、(メタ)アクリル酸イソボルニル、(メタ)アクリル酸-1-アダマンチル、(メタ)アクリル酸-2-アダマンチル、(メタ)アクリル酸フェンチル、(メタ)アクリル酸-1-メンチル又は(メタ)アクリル酸トリシクロデカンが好ましく、(メタ)アクリル酸シクロヘキシル、(メタ)アクリル酸(ノル)ボルニル、(メタ)アクリル酸イソボルニル、(メタ)アクリル酸-2-アダマンチル又は(メタ)アクリル酸トリシクロデカンが好ましい。 Of the (meth)acrylic acid esters described above, cyclohexyl (meth)acrylate, (nor)bornyl (meth)acrylate, isobornyl (meth)acrylate, 1-adamantyl (meth)acrylate, 2-adamantyl (meth)acrylate, fenchyl (meth)acrylate, 1-menthyl (meth)acrylate, or tricyclodecane (meth)acrylate is preferred, and cyclohexyl (meth)acrylate, (nor)bornyl (meth)acrylate, isobornyl (meth)acrylate, 2-adamantyl (meth)acrylate, or tricyclodecane (meth)acrylate is more preferred.

感光性層は、1種又は2種以上の重合体を含んでいてもよい。感光性層は、芳香族炭化水素基を有する2種類の重合体を含むことが好ましい。感光性層は、芳香族炭化水素基を有する重合体と、芳香族炭化水素基を有しない重合体と、を含むことが好ましい。後者において、芳香族炭化水素基を有する重合体の含有率は、重合体の全質量に対して、50質量%以上であることが好ましく、70質量%以上であることがより好ましく、80質量%以上であることが更に好ましく、90質量%以上であることが特に好ましい。 The photosensitive layer may contain one or more types of polymers. It is preferable that the photosensitive layer contains two types of polymers having aromatic hydrocarbon groups. It is preferable that the photosensitive layer contains a polymer having an aromatic hydrocarbon group and a polymer not having an aromatic hydrocarbon group. In the latter case, the content of the polymer having an aromatic hydrocarbon group is preferably 50% by mass or more, more preferably 70% by mass or more, even more preferably 80% by mass or more, and particularly preferably 90% by mass or more, based on the total mass of the polymer.

重合体の合成は、単量体及び溶剤(例えば、アセトン、メチルエチルケトン及びイソプロパノール)を含む溶液にラジカル重合開始剤(例えば、過酸化ベンゾイル及びアゾイソブチロニトリル)を添加し、得られた混合物を加熱撹拌することによって行われることが好ましい。複数の原材料の混合物の一部を反応液に滴下しながら合成が行われてもよい。反応終了後、溶剤の添加によって濃度が調整されてもよい。合成手段としては、例えば、溶液重合、塊状重合、懸濁重合及び乳化重合が挙げられる。 The polymer is preferably synthesized by adding a radical polymerization initiator (e.g., benzoyl peroxide and azoisobutyronitrile) to a solution containing monomers and a solvent (e.g., acetone, methyl ethyl ketone, and isopropanol), and then heating and stirring the resulting mixture. Synthesis may also be performed by adding a portion of a mixture of multiple raw materials dropwise to the reaction solution. After the reaction is complete, the concentration may be adjusted by adding a solvent. Examples of synthesis methods include solution polymerization, bulk polymerization, suspension polymerization, and emulsion polymerization.

重合体のガラス転移温度(Tg)は、30℃以上135℃以下であることが好ましい。135℃以下のTgを有する重合体の使用は、露光時の焦点位置がずれたときの線幅太り又は解像度の悪化を抑制できる。上記のような観点から、重合体のTgは、130℃以下であることが好ましく、120℃以下であることがより好ましく、110℃以下であることが更に好ましい。30℃以上のTgを有する重合体の使用は、耐エッジフューズ性を向上できる。上記のような観点から、重合体のTgは、40℃以上であることが好ましく、50℃以上であることがより好ましく、60℃以上であることが更に好ましく、70℃以上であることが特に好ましい。 The glass transition temperature (Tg) of the polymer is preferably 30°C or higher and 135°C or lower. Using a polymer with a Tg of 135°C or lower can suppress line width thickening or deterioration of resolution when the focus position is shifted during exposure. From the above perspective, the Tg of the polymer is preferably 130°C or lower, more preferably 120°C or lower, and even more preferably 110°C or lower. Using a polymer with a Tg of 30°C or higher can improve edge fuse resistance. From the above perspective, the Tg of the polymer is preferably 40°C or higher, more preferably 50°C or higher, even more preferably 60°C or higher, and particularly preferably 70°C or higher.

アルカリ可溶性樹脂として、後述の熱可塑性樹脂層の説明に記載されているアルカリ可溶性樹脂が使用されてもよい。 The alkali-soluble resin may be any of the alkali-soluble resins described below in the description of the thermoplastic resin layer.

感光性層は、1種又は2種以上のアルカリ可溶性樹脂を含んでいてもよい。 The photosensitive layer may contain one or more alkali-soluble resins.

アルカリ可溶性樹脂の含有率は、感光性層の全質量に対して、10質量%~90質量%であることが好ましく、30質量%~70質量%であることがより好ましく、40質量%~60質量%であることが更に好ましい。現像時間を制御する観点から、アルカリ可溶性樹脂の含有率は90質量%以下であることが好ましい。耐エッジフューズ性を向上させる観点から、アルカリ可溶性樹脂の含有率は10質量%以上であることが好ましい。 The content of the alkali-soluble resin is preferably 10% to 90% by mass, more preferably 30% to 70% by mass, and even more preferably 40% to 60% by mass, relative to the total mass of the photosensitive layer. From the viewpoint of controlling the development time, the content of the alkali-soluble resin is preferably 90% by mass or less. From the viewpoint of improving edge fuse resistance, the content of the alkali-soluble resin is preferably 10% by mass or more.

感光性層は、アルカリ可溶性樹脂以外の樹脂を含んでいてもよい。アルカリ可溶性樹脂以外の樹脂としては、例えば、液温が22℃である炭酸ナトリウムの1質量%水溶液100gへの溶解度が0.1g未満である樹脂が挙げられる。上記のような樹脂としては、例えば、アクリル樹脂、スチレン-アクリル共重合体(ただし、スチレン含有率が40質量%以下である共重合体に限られる。)、ポリウレタン、ポリビニルアルコール、ポリビニルホルマール、ポリアミド、ポリエステル、エポキシ樹脂、ポリアセタール、ポリヒドロキシスチレン、ポリイミド、ポリベンゾオキサゾール、ポリシロキサン、ポリエチレンイミン、ポリアリルアミン及びポリアルキレングリコールが挙げられる。 The photosensitive layer may contain a resin other than an alkali-soluble resin. Examples of resins other than alkali-soluble resins include resins with a solubility of less than 0.1 g in 100 g of a 1% by weight aqueous solution of sodium carbonate at a liquid temperature of 22°C. Examples of such resins include acrylic resins, styrene-acrylic copolymers (limited to copolymers with a styrene content of 40% by weight or less), polyurethane, polyvinyl alcohol, polyvinyl formal, polyamide, polyester, epoxy resins, polyacetal, polyhydroxystyrene, polyimide, polybenzoxazole, polysiloxane, polyethyleneimine, polyallylamine, and polyalkylene glycol.

-重合性化合物-
感光性層(好ましくはネガ型感光性層)は、重合性基を有する化合物(すなわち、重合性化合物)を含むことが好ましい。「重合性化合物」とは、重合開始剤の作用を受けて重合する化合物であって、上述した重合体とは異なる化合物を意味する。
-Polymerizable compound-
The photosensitive layer (preferably a negative photosensitive layer) preferably contains a compound having a polymerizable group (i.e., a polymerizable compound). The "polymerizable compound" refers to a compound that polymerizes in the presence of a polymerization initiator and is different from the above-mentioned polymers.

重合性基としては、例えば、エチレン性不飽和基を有する基が挙げられる。エチレン性不飽和基を有する基としては、例えば、ビニル基、アクリロイル基、メタクリロイル基、スチリル基及びマレイミド基が挙げられる。重合性基としては、例えば、カチオン性重合性基が挙げられる。カチオン性重合性基としては、例えば、エポキシ基及びオキセタン基が挙げられる。エチレン性不飽和基を有する基が好ましく、アクリロイル基又はメタクリロイル基がより好ましい。 Examples of polymerizable groups include groups having an ethylenically unsaturated group. Examples of groups having an ethylenically unsaturated group include vinyl groups, acryloyl groups, methacryloyl groups, styryl groups, and maleimide groups. Examples of polymerizable groups include cationic polymerizable groups. Examples of cationic polymerizable groups include epoxy groups and oxetane groups. Groups having an ethylenically unsaturated group are preferred, with acryloyl groups and methacryloyl groups being more preferred.

重合性化合物としては、感光性層の感光性がより優れる点で、1つ以上のエチレン性不飽和基を有する化合物(すなわち、エチレン性不飽和化合物)が好ましく、2つ以上のエチレン性不飽和基を有する化合物(すなわち、多官能エチレン性不飽和化合物)がより好ましい。エチレン性不飽和化合物として、(メタ)アクリロイル基を有する(メタ)アクリレート化合物が好ましい。解像性及び剥離性により優れる点で、一分子のエチレン性不飽和化合物におけるエチレン性不飽和基の数は、6つ以下であることが好ましく、3つ以下であることがより好ましく、2つ以下が更に好ましい。 As the polymerizable compound, a compound having one or more ethylenically unsaturated groups (i.e., an ethylenically unsaturated compound) is preferred, and a compound having two or more ethylenically unsaturated groups (i.e., a polyfunctional ethylenically unsaturated compound) is more preferred, in terms of achieving better photosensitivity in the photosensitive layer. As the ethylenically unsaturated compound, a (meth)acrylate compound having a (meth)acryloyl group is preferred. In terms of achieving better resolution and peelability, the number of ethylenically unsaturated groups in one molecule of the ethylenically unsaturated compound is preferably six or less, more preferably three or less, and even more preferably two or less.

感光性層の感光性と解像性及び剥離性とのバランスがより優れる点で、感光性層は、2つ又は3つのエチレン性不飽和基を有する化合物を含むことが好ましく、2つのエチレン性不飽和基を有する化合物(すなわち、2官能エチレン性不飽和化合物)を含むことがより好ましい。重合性化合物の全質量に対する2官能エチレン性不飽和化合物の含有量は、剥離性に優れる観点から、20質量%以上であることが好ましく、40質量%超であることがより好ましく、55質量%以上であることが更に好ましい。上限は、100質量%であってもよい。すなわち、重合性化合物が全て2官能エチレン性不飽和化合物であってもよい。 In order to achieve a better balance between the photosensitivity, resolution, and releasability of the photosensitive layer, the photosensitive layer preferably contains a compound having two or three ethylenically unsaturated groups, and more preferably contains a compound having two ethylenically unsaturated groups (i.e., a bifunctional ethylenically unsaturated compound). From the viewpoint of excellent releasability, the content of the bifunctional ethylenically unsaturated compound relative to the total weight of the polymerizable compounds is preferably 20% by weight or more, more preferably more than 40% by weight, and even more preferably 55% by weight or more. The upper limit may be 100% by weight. In other words, all of the polymerizable compounds may be bifunctional ethylenically unsaturated compounds.

感光性層は、芳香環及び2つのエチレン性不飽和基を有する化合物(以下、「エチレン性不飽和化合物B1」という場合がある。)を含むことが好ましい。エチレン性不飽和化合物B1は、上述したエチレン性不飽和化合物のうち、一分子中に1つ以上の芳香環を有する2官能エチレン性不飽和化合物である。 The photosensitive layer preferably contains a compound having an aromatic ring and two ethylenically unsaturated groups (hereinafter sometimes referred to as "ethylenically unsaturated compound B1"). Ethylenically unsaturated compound B1 is a bifunctional ethylenically unsaturated compound having one or more aromatic rings in one molecule, among the above-mentioned ethylenically unsaturated compounds.

感光性層中、エチレン性不飽和化合物の含有量に対するエチレン性不飽和化合物B1の含有量の割合は、解像性がより優れる点から、40質量%以上であることが好ましく、50質量%以上であることがより好ましく、55質量%以上であることが更に好ましく、60質量%以上であることが特に好ましい。剥離性の点から、エチレン性不飽和化合物の含有量に対するエチレン性不飽和化合物B1の含有量の割合は、99質量%以下であることが好ましく、95質量%以下であることがより好ましく、90質量%以下であることが更に好ましく、85質量%以下であることが特に好ましい。 In the photosensitive layer, the ratio of the content of ethylenically unsaturated compound B1 to the content of all ethylenically unsaturated compounds is preferably 40% by weight or more, more preferably 50% by weight or more, even more preferably 55% by weight or more, and particularly preferably 60% by weight or more, in terms of superior resolution. In terms of peelability, the ratio of the content of ethylenically unsaturated compound B1 to the content of all ethylenically unsaturated compounds is preferably 99% by weight or less, more preferably 95% by weight or less, even more preferably 90% by weight or less, and particularly preferably 85% by weight or less.

エチレン性不飽和化合物B1が有する芳香環としては、例えば、ベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環等の芳香族炭化水素環、チオフェン環、フラン環、ピロール環、イミダゾール環、トリアゾール環、ピリジン環等の芳香族複素環及びこれらの縮合環が挙げられる。芳香族炭化水素環が好ましく、ベンゼン環がより好ましい。芳香環は、置換基を有していてもよい。エチレン性不飽和化合物B1は、1つ又は2つ以上の芳香環を有していてもよい。 Examples of the aromatic ring contained in the ethylenically unsaturated compound B1 include aromatic hydrocarbon rings such as a benzene ring, a naphthalene ring, and an anthracene ring; aromatic heterocycles such as a thiophene ring, a furan ring, a pyrrole ring, an imidazole ring, a triazole ring, and a pyridine ring; and fused rings thereof. An aromatic hydrocarbon ring is preferred, and a benzene ring is more preferred. The aromatic ring may have a substituent. The ethylenically unsaturated compound B1 may have one or more aromatic rings.

エチレン性不飽和化合物B1は、現像液による感光性層の膨潤を抑制することにより、解像性が向上する点から、ビスフェノール構造を有することが好ましい。ビスフェノール構造としては、例えば、ビスフェノールA(2,2-ビス(4-ヒドロキシフェニル)プロパン)に由来するビスフェノールA構造、ビスフェノールF(2,2-ビス(4-ヒドロキシフェニル)メタン)に由来するビスフェノールF構造、及び、ビスフェノールB(2,2-ビス(4-ヒドロキシフェニル)ブタン)に由来するビスフェノールB構造が挙げられ、ビスフェノールA構造が好ましい。 The ethylenically unsaturated compound B1 preferably has a bisphenol structure, as this improves resolution by suppressing swelling of the photosensitive layer caused by the developer. Examples of bisphenol structures include the bisphenol A structure derived from bisphenol A (2,2-bis(4-hydroxyphenyl)propane), the bisphenol F structure derived from bisphenol F (2,2-bis(4-hydroxyphenyl)methane), and the bisphenol B structure derived from bisphenol B (2,2-bis(4-hydroxyphenyl)butane), with the bisphenol A structure being preferred.

ビスフェノール構造を有するエチレン性不飽和化合物B1としては、例えば、ビスフェノール構造と、そのビスフェノール構造の両端に結合した2つの重合性基(好ましくは(メタ)アクリロイル基)とを有する化合物が挙げられる。ビスフェノール構造の両端と2つの重合性基とは、直接結合してもよく、1つ以上のアルキレンオキシ基を介して結合してもよい。ビスフェノール構造の両端に付加するアルキレンオキシ基としては、エチレンオキシ基又はプロピレンオキシ基が好ましく、エチレンオキシ基がより好ましい。ビスフェノール構造に付加するアルキレンオキシ基の付加数は特に制限されないが、1分子あたり4個~16個が好ましく、6個~14個がより好ましい。ビスフェノール構造を有するエチレン性不飽和化合物B1については、特開2016-224162号公報の段落0072~段落0080に記載されており、この公報に記載の内容は本明細書に組み込まれる。 Examples of ethylenically unsaturated compounds B1 having a bisphenol structure include compounds having a bisphenol structure and two polymerizable groups (preferably (meth)acryloyl groups) attached to both ends of the bisphenol structure. The two polymerizable groups may be directly bonded to both ends of the bisphenol structure, or may be bonded via one or more alkyleneoxy groups. The alkyleneoxy groups attached to both ends of the bisphenol structure are preferably ethyleneoxy groups or propyleneoxy groups, and more preferably ethyleneoxy groups. The number of alkyleneoxy groups attached to the bisphenol structure is not particularly limited, but is preferably 4 to 16, and more preferably 6 to 14, per molecule. Ethylenically unsaturated compounds B1 having a bisphenol structure are described in paragraphs [0072] to [0080] of JP 2016-224162 A, the contents of which are incorporated herein by reference.

エチレン性不飽和化合物B1としては、ビスフェノールA構造を有する2官能エチレン性不飽和化合物が好ましく、2,2-ビス(4-((メタ)アクリロキシポリアルコキシ)フェニル)プロパンがより好ましい。2,2-ビス(4-((メタ)アクリロキシポリアルコキシ)フェニル)プロパンとしては、例えば、2,2-ビス(4-(メタクリロキシジエトキシ)フェニル)プロパン(FA-324M、日立化成株式会社製)、2,2-ビス(4-(メタクリロキシエトキシプロポキシ)フェニル)プロパン、2,2-ビス(4-(メタクリロキシペンタエトキシ)フェニル)プロパン(BPE-500、新中村化学工業株式会社製)、2,2-ビス(4-(メタクリロキシドデカエトキシテトラプロポキシ)フェニル)プロパン(FA-3200MY、日立化成株式会社製)、2,2-ビス(4-(メタクリロキシペンタデカエトキシ)フェニル)プロパン(BPE-1300、新中村化学工業株式会社製)、2,2-ビス(4-(メタクリロキシジエトキシ)フェニル)プロパン(BPE-200、新中村化学工業株式会社製)、及び、エトキシ化(10)ビスフェノールAジアクリレート(NKエステルA-BPE-10、新中村化学工業株式会社製)が挙げられる。 As the ethylenically unsaturated compound B1, a bifunctional ethylenically unsaturated compound having a bisphenol A structure is preferred, and 2,2-bis(4-((meth)acryloxypolyalkoxy)phenyl)propane is more preferred. Examples of 2,2-bis(4-((meth)acryloxypolyalkoxy)phenyl)propane include 2,2-bis(4-(methacryloxydiethoxy)phenyl)propane (FA-324M, manufactured by Hitachi Chemical Co., Ltd.), 2,2-bis(4-(methacryloxyethoxypropoxy)phenyl)propane, 2,2-bis(4-(methacryloxypentaethoxy)phenyl)propane (BPE-500, manufactured by Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd.), and 2,2-bis(4-(methacryloxydodecaethoxy)phenyl)propane. Examples include 2,2-bis(4-(methacryloxypentadecaethoxy)phenyl)propane (FA-3200MY, manufactured by Hitachi Chemical Co., Ltd.), 2,2-bis(4-(methacryloxypentadecaethoxy)phenyl)propane (BPE-1300, manufactured by Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd.), 2,2-bis(4-(methacryloxydiethoxy)phenyl)propane (BPE-200, manufactured by Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd.), and ethoxylated (10) bisphenol A diacrylate (NK Ester A-BPE-10, manufactured by Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd.).

エチレン性不飽和化合物B1としては、引き置き時間線幅変化、現像温度線幅変化、及び、感度の観点から、下記式(Bis)で表される化合物を含むことが好ましい。 From the viewpoints of the delay time line width change, the development temperature line width change, and sensitivity, it is preferable that the ethylenically unsaturated compound B1 includes a compound represented by the following formula (Bis):

式(Bis)中、R及びRはそれぞれ独立に、水素原子又はメチル基を表し、AはCであり、BはCであり、n及びnはそれぞれ独立に、1~39の整数であり、かつn+nは2~40の整数であり、n及びnはそれぞれ独立に、0~29の整数であり、かつn+nは0~30の整数であり、-(A-O)-及び-(B-O)-の繰り返し単位の配列は、ランダムであってもブロックであってもよい。そして、ブロックの場合、-(A-O)-と-(B-O)-とのいずれがビスフェノール構造側でもよい。一態様において、n+n+n+nは、2~20の整数であることが好ましく、2~16の整数であることがより好ましく、4~12の整数であることが更に好ましい。また、n+nは、0~10の整数であることが好ましく、0~4の整数であることがより好ましく、0~2の整数であることが更に好ましく、0であることが特に好ましい。 In formula (Bis), R1 and R2 each independently represent a hydrogen atom or a methyl group, A is C2H4 , B is C3H6 , n1 and n3 each independently represent an integer from 1 to 39 , and n1 + n3 is an integer from 2 to 40, n2 and n4 each independently represent an integer from 0 to 29, and n2 + n4 is an integer from 0 to 30, and the arrangement of the -(A-O)- and -(B-O)- repeating units may be random or block. In the case of a block, either -(A-O)- or -(B-O)- may be on the bisphenol structure side. In one embodiment, n1 + n2 + n3 + n4 is preferably an integer from 2 to 20, more preferably an integer from 2 to 16, and even more preferably an integer from 4 to 12. Furthermore, n 2 +n 4 is preferably an integer of 0 to 10, more preferably an integer of 0 to 4, even more preferably an integer of 0 to 2, and particularly preferably 0.

感光性層は、1種又は2種以上のエチレン性不飽和化合物B1を含んでいてもよい。感光性層における、エチレン性不飽和化合物B1の含有量は、解像性がより優れる点から、感光性層の全質量に対して、10質量%以上であることが好ましく、20質量%以上であることがより好ましい。上限は特に制限されないが、転写性及び耐エッジフューズ性の点から、70質量%以下が好ましく、60質量%以下がより好ましい。 The photosensitive layer may contain one or more ethylenically unsaturated compounds B1. The content of ethylenically unsaturated compounds B1 in the photosensitive layer is preferably 10% by weight or more, and more preferably 20% by weight or more, relative to the total weight of the photosensitive layer, in order to achieve better resolution. There is no particular upper limit, but in order to achieve better transferability and edge fuse resistance, it is preferably 70% by weight or less, and more preferably 60% by weight or less.

感光性層は、エチレン性不飽和化合物B1以外のエチレン性不飽和化合物を含んでいてもよい。エチレン性不飽和化合物B1以外のエチレン性不飽和化合物は、特に制限されず、公知の化合物の中から適宜選択できる。例えば、一分子中に1つのエチレン性不飽和基を有する化合物(単官能エチレン性不飽和化合物)、芳香環を有さない2官能エチレン性不飽和化合物、及び、3官能以上のエチレン性不飽和化合物が挙げられる。 The photosensitive layer may contain an ethylenically unsaturated compound other than ethylenically unsaturated compound B1. The ethylenically unsaturated compound other than ethylenically unsaturated compound B1 is not particularly limited and can be appropriately selected from known compounds. Examples include compounds having one ethylenically unsaturated group in one molecule (monofunctional ethylenically unsaturated compounds), bifunctional ethylenically unsaturated compounds without an aromatic ring, and trifunctional or higher ethylenically unsaturated compounds.

単官能エチレン性不飽和化合物としては、例えば、エチル(メタ)アクリレート、エチルヘキシル(メタ)アクリレート、2-(メタ)アクリロイルオキシエチルサクシネート、ポリエチレングリコールモノ(メタ)アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ(メタ)アクリレート、及び、フェノキシエチル(メタ)アクリレートが挙げられる。 Examples of monofunctional ethylenically unsaturated compounds include ethyl (meth)acrylate, ethylhexyl (meth)acrylate, 2-(meth)acryloyloxyethyl succinate, polyethylene glycol mono(meth)acrylate, polypropylene glycol mono(meth)acrylate, and phenoxyethyl (meth)acrylate.

芳香環を有さない2官能エチレン性不飽和化合物としては、例えば、アルキレングリコールジ(メタ)アクリレート、ポリアルキレングリコールジ(メタ)アクリレート、ウレタンジ(メタ)アクリレート、及び、トリメチロールプロパンジアクリレートが挙げられる。 Examples of bifunctional ethylenically unsaturated compounds without an aromatic ring include alkylene glycol di(meth)acrylate, polyalkylene glycol di(meth)acrylate, urethane di(meth)acrylate, and trimethylolpropane diacrylate.

アルキレングリコールジ(メタ)アクリレートとしては、例えば、トリシクロデカンジメタノールジアクリレート(A-DCP、新中村化学工業株式会社製)、トリシクロデカンジメタノールジメタクリレート(DCP、新中村化学工業株式会社製)、1,9-ノナンジオールジアクリレート(A-NOD-N、新中村化学工業株式会社製)、1,6-ヘキサンジオールジアクリレート(A-HD-N、新中村化学工業株式会社製)、エチレングリコールジメタクリレート、1,10-デカンジオールジアクリレート、及び、ネオペンチルグリコールジ(メタ)アクリレートが挙げられる。 Examples of alkylene glycol di(meth)acrylates include tricyclodecane dimethanol diacrylate (A-DCP, manufactured by Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd.), tricyclodecane dimethanol dimethacrylate (DCP, manufactured by Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd.), 1,9-nonanediol diacrylate (A-NOD-N, manufactured by Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd.), 1,6-hexanediol diacrylate (A-HD-N, manufactured by Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd.), ethylene glycol dimethacrylate, 1,10-decanediol diacrylate, and neopentyl glycol di(meth)acrylate.

ポリアルキレングリコールジ(メタ)アクリレートとしては、例えば、ポリエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、ジプロピレングリコールジアクリレート、トリプロピレングリコールジアクリレート、及び、ポリプロピレングリコールジ(メタ)アクリレートが挙げられる。 Examples of polyalkylene glycol di(meth)acrylates include polyethylene glycol di(meth)acrylate, dipropylene glycol diacrylate, tripropylene glycol diacrylate, and polypropylene glycol di(meth)acrylate.

ウレタンジ(メタ)アクリレートとしては、例えば、プロピレンオキサイド変性ウレタンジ(メタ)アクリレート、並びに、エチレンオキサイド及びプロピレンオキサイド変性ウレタンジ(メタ)アクリレートが挙げられる。ウレタンジ(メタ)アクリレートの市販品としては、例えば、8UX-015A(大成ファインケミカル株式会社製)、UA-32P(新中村化学工業株式会社製)、及び、UA-1100H(新中村化学工業株式会社製)が挙げられる。 Examples of urethane di(meth)acrylates include propylene oxide-modified urethane di(meth)acrylates and ethylene oxide and propylene oxide-modified urethane di(meth)acrylates. Commercially available urethane di(meth)acrylates include 8UX-015A (manufactured by Taisei Fine Chemical Co., Ltd.), UA-32P (manufactured by Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd.), and UA-1100H (manufactured by Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd.).

3官能以上のエチレン性不飽和化合物としては、例えば、ジペンタエリスリトール(トリ/テトラ/ペンタ/ヘキサ)(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトール(トリ/テトラ)(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ(メタ)アクリレート、トリメチロールエタントリ(メタ)アクリレート、イソシアヌル酸トリ(メタ)アクリレート、グリセリントリ(メタ)アクリレート、及び、これらのアルキレンオキサイド変性物が挙げられる。「(トリ/テトラ/ペンタ/ヘキサ)(メタ)アクリレート」は、トリ(メタ)アクリレート、テトラ(メタ)アクリレート、ペンタ(メタ)アクリレート、及びヘキサ(メタ)アクリレートを包含する概念であり、「(トリ/テトラ)(メタ)アクリレート」は、トリ(メタ)アクリレート及びテトラ(メタ)アクリレートを包含する概念である。一態様において、感光性層は、上述したエチレン性不飽和化合物B1及び3官能以上のエチレン性不飽和化合物を含むことが好ましく、上述したエチレン性不飽和化合物B1及び2種以上の3官能以上のエチレン性不飽和化合物を含むことがより好ましい。エチレン性不飽和化合物B1と3官能以上のエチレン性不飽和化合物の質量比に関して、(エチレン性不飽和化合物B1の合計質量):(3官能以上のエチレン性不飽和化合物の合計質量)=1:1~5:1が好ましく、1.2:1~4:1がより好ましく、1.5:1~3:1が更に好ましい。また、一態様において、感光性層は、上述したエチレン性不飽和化合物B1及び2種以上の3官能のエチレン性不飽和化合物を含むことが好ましい。 Examples of tri- or higher functional ethylenically unsaturated compounds include dipentaerythritol (tri/tetra/penta/hexa)(meth)acrylate, pentaerythritol (tri/tetra)(meth)acrylate, trimethylolpropane tri(meth)acrylate, ditrimethylolpropane tetra(meth)acrylate, trimethylolethane tri(meth)acrylate, isocyanuric acid tri(meth)acrylate, glycerin tri(meth)acrylate, and alkylene oxide-modified versions of these. "(Tri/tetra/penta/hexa)(meth)acrylate" encompasses tri(meth)acrylate, tetra(meth)acrylate, penta(meth)acrylate, and hexa(meth)acrylate, while "(tri/tetra)(meth)acrylate" encompasses tri(meth)acrylate and tetra(meth)acrylate. In one embodiment, the photosensitive layer preferably contains the above-described ethylenically unsaturated compound B1 and a trifunctional or higher ethylenically unsaturated compound, and more preferably contains the above-described ethylenically unsaturated compound B1 and two or more trifunctional or higher ethylenically unsaturated compounds. The mass ratio of the ethylenically unsaturated compound B1 to the trifunctional or higher ethylenically unsaturated compounds is preferably (total mass of the ethylenically unsaturated compound B1):(total mass of the trifunctional or higher ethylenically unsaturated compounds) = 1:1 to 5:1, more preferably 1.2:1 to 4:1, and even more preferably 1.5:1 to 3:1. In another embodiment, the photosensitive layer preferably contains the above-described ethylenically unsaturated compound B1 and two or more trifunctional ethylenically unsaturated compounds.

3官能以上のエチレン性不飽和化合物のアルキレンオキサイド変性物としては、カプロラクトン変性(メタ)アクリレート化合物(日本化薬株式会社製KAYARAD(登録商標)DPCA-20、新中村化学工業株式会社製A-9300-1CL等)、アルキレンオキサイド変性(メタ)アクリレート化合物(日本化薬株式会社製KAYARAD RP-1040、新中村化学工業株式会社製ATM-35E及びA-9300、ダイセル・オルネクス社製EBECRYL(登録商標) 135等)、エトキシル化グリセリントリアクリレート(新中村化学工業株式会社製A-GLY-9E等)、アロニックス(登録商標)TO-2349(東亞合成株式会社製)、アロニックスM-520(東亞合成株式会社製)、並びに、アロニックスM-510(東亞合成株式会社製)が挙げられる。 Examples of alkylene oxide-modified trifunctional or higher ethylenically unsaturated compounds include caprolactone-modified (meth)acrylate compounds (such as KAYARAD (registered trademark) DPCA-20 manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd. and A-9300-1CL manufactured by Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd.), alkylene oxide-modified (meth)acrylate compounds (such as KAYARAD RP-1040 manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd., ATM-35E and A-9300 manufactured by Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd., and EBECRYL (registered trademark) 135 manufactured by Daicel-Allnex Corporation), ethoxylated glycerin triacrylate (such as A-GLY-9E manufactured by Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd.), ARONIX (registered trademark) TO-2349 (manufactured by Toagosei Co., Ltd.), ARONIX M-520 (manufactured by Toagosei Co., Ltd.), and ARONIX M-510 (manufactured by Toagosei Co., Ltd.).

また、エチレン性不飽和化合物B1以外のエチレン性不飽和化合物としては、特開2004-239942号公報の段落0025~段落0030に記載の酸基を有するエチレン性不飽和化合物を用いてもよい。 In addition, as an ethylenically unsaturated compound other than ethylenically unsaturated compound B1, an ethylenically unsaturated compound having an acid group described in paragraphs 0025 to 0030 of JP-A 2004-239942 may be used.

解像性及び直線性の観点から、感光性層における重合体(好ましくはアルカリ可溶性樹脂)の含有量に対するエチレン性不飽和化合物の含有量の比は、質量基準で、1.0以下であることが好ましく、0.9以下であることがより好ましく、0.5~0.9であることが更に好ましい。 From the viewpoint of resolution and linearity, the ratio of the ethylenically unsaturated compound content to the polymer (preferably alkali-soluble resin) content in the photosensitive layer is preferably 1.0 or less, more preferably 0.9 or less, and even more preferably 0.5 to 0.9, by mass.

感光性層におけるエチレン性不飽和化合物は、硬化性、及び、解像性の観点から、(メタ)アクリル化合物を含むことが好ましく、(メタ)アクリレート化合物を含むことがより好ましい。感光性層におけるエチレン性不飽和化合物は、硬化性、解像性及び直線性の観点から、(メタ)アクリル化合物を含み、かつ感光性層に含まれる上記(メタ)アクリル化合物の全質量に対するアクリル化合物の含有量が、60質量%以下であることがより好ましい。 From the viewpoints of curability and resolution, the ethylenically unsaturated compound in the photosensitive layer preferably contains a (meth)acrylic compound, and more preferably contains a (meth)acrylate compound. From the viewpoints of curability, resolution, and linearity, the ethylenically unsaturated compound in the photosensitive layer more preferably contains a (meth)acrylic compound, and the content of the acrylic compound relative to the total weight of the (meth)acrylic compounds contained in the photosensitive layer is more preferably 60% by weight or less.

エチレン性不飽和化合物の分子量(分布を有する場合は、重量平均分子量(Mw))としては、200~3,000が好ましく、280~2,200がより好ましく、300~2,200が更に好ましい。 The molecular weight of the ethylenically unsaturated compound (or, if it has a distribution, the weight average molecular weight (Mw)) is preferably 200 to 3,000, more preferably 280 to 2,200, and even more preferably 300 to 2,200.

感光性層は、1種又は2種以上の重合性化合物を含んでいてもよい。感光性層における重合性化合物の含有量は、感光性層の全質量に対し、10質量%~70質量%であることが好ましく、20質量%~60質量%であることがより好ましく、20質量%~50質量%であることが更に好ましい。 The photosensitive layer may contain one or more polymerizable compounds. The content of the polymerizable compounds in the photosensitive layer is preferably 10% to 70% by weight, more preferably 20% to 60% by weight, and even more preferably 20% to 50% by weight, relative to the total weight of the photosensitive layer.

-重合開始剤-
感光性層(好ましくはネガ型感光性層)は、重合開始剤を含むことが好ましい。重合開始剤の種類は重合反応の形式に応じて選択され、例えば、熱重合開始剤、及び、光重合開始剤が挙げられる。また、重合開始剤としては、ラジカル重合開始剤、及び、カチオン重合開始剤が挙げられる。
- Polymerization initiator -
The photosensitive layer (preferably a negative photosensitive layer) preferably contains a polymerization initiator. The type of polymerization initiator is selected depending on the type of polymerization reaction, and examples thereof include a thermal polymerization initiator and a photopolymerization initiator. Examples of the polymerization initiator include a radical polymerization initiator and a cationic polymerization initiator.

感光性層(好ましくはネガ型感光性層)は、光重合開始剤を含むことが好ましい。光重合開始剤は、紫外線、可視光線及びX線等の活性光線を受けて、重合性化合物の重合を開始する化合物である。光重合開始剤としては、特に制限されず、公知の光重合開始剤を用いることができる。光重合開始剤としては、例えば、光ラジカル重合開始剤及び光カチオン重合開始剤が挙げられ、光ラジカル重合開始剤が好ましい。 The photosensitive layer (preferably a negative-type photosensitive layer) preferably contains a photopolymerization initiator. A photopolymerization initiator is a compound that initiates polymerization of a polymerizable compound when exposed to actinic rays such as ultraviolet light, visible light, or X-rays. There are no particular restrictions on the photopolymerization initiator, and any known photopolymerization initiator can be used. Examples of photopolymerization initiators include photoradical polymerization initiators and photocationic polymerization initiators, with photoradical polymerization initiators being preferred.

光ラジカル重合開始剤としては、例えば、オキシムエステル構造を有する光重合開始剤、α-アミノアルキルフェノン構造を有する光重合開始剤、α-ヒドロキシアルキルフェノン構造を有する光重合開始剤、アシルフォスフィンオキサイド構造を有する光重合開始剤、及び、N-フェニルグリシン構造を有する光重合開始剤が挙げられる。 Examples of photoradical polymerization initiators include photopolymerization initiators having an oxime ester structure, photopolymerization initiators having an α-aminoalkylphenone structure, photopolymerization initiators having an α-hydroxyalkylphenone structure, photopolymerization initiators having an acylphosphine oxide structure, and photopolymerization initiators having an N-phenylglycine structure.

感光性層(好ましくはネガ型感光性層)は、感光性、露光部及び非露光部の視認性及び解像性の観点から、光ラジカル重合開始剤として、2,4,5-トリアリールイミダゾール二量体及びその誘導体からなる群より選択される少なくとも1種を含むことが好ましい。なお、2,4,5-トリアリールイミダゾール二量体及びその誘導体における2つの2,4,5-トリアリールイミダゾール構造は、同一であっても異なっていてもよい。2,4,5-トリアリールイミダゾール二量体の誘導体としては、例えば、2-(o-クロロフェニル)-4,5-ジフェニルイミダゾール二量体、2-(o-クロロフェニル)-4,5-ジ(メトキシフェニル)イミダゾール二量体、2-(o-フルオロフェニル)-4,5-ジフェニルイミダゾール二量体、2-(o-メトキシフェニル)-4,5-ジフェニルイミダゾール二量体、及び、2-(p-メトキシフェニル)-4,5-ジフェニルイミダゾール二量体が挙げられる。 From the viewpoints of photosensitivity, visibility of exposed and unexposed areas, and resolution, the photosensitive layer (preferably a negative-type photosensitive layer) preferably contains at least one photoradical polymerization initiator selected from the group consisting of 2,4,5-triarylimidazole dimers and derivatives thereof. The two 2,4,5-triarylimidazole structures in the 2,4,5-triarylimidazole dimers and derivatives thereof may be the same or different. Examples of derivatives of 2,4,5-triarylimidazole dimer include 2-(o-chlorophenyl)-4,5-diphenylimidazole dimer, 2-(o-chlorophenyl)-4,5-di(methoxyphenyl)imidazole dimer, 2-(o-fluorophenyl)-4,5-diphenylimidazole dimer, 2-(o-methoxyphenyl)-4,5-diphenylimidazole dimer, and 2-(p-methoxyphenyl)-4,5-diphenylimidazole dimer.

光ラジカル重合開始剤としては、例えば、特開2011-95716号公報の段落0031~段落0042、特開2015-14783号公報の段落0064~段落0081に記載された重合開始剤を用いてもよい。 As the photoradical polymerization initiator, for example, the polymerization initiators described in paragraphs 0031 to 0042 of JP 2011-95716 A and paragraphs 0064 to 0081 of JP 2015-14783 A may be used.

光ラジカル重合開始剤としては、例えば、ジメチルアミノ安息香酸エチル(DBE、CAS No.10287-53-3)、ベンゾインメチルエーテル、アニシル(p,p’-ジメトキシベンジル)、TAZ-110(商品名、みどり化学株式会社製)、ベンゾフェノン、TAZ-111(商品名、みどり化学株式会社製)、IrgacureOXE01、OXE02、OXE03、OXE04(BASF社製)、Omnirad651及び369(商品名、IGM Resins B.V.社製)、及び、2,2’-ビス(2-クロロフェニル)-4,4’,5,5’-テトラフェニル-1,2’-ビイミダゾール(東京化成工業株式会社製)が挙げられる。 Examples of photoradical polymerization initiators include ethyl dimethylaminobenzoate (DBE, CAS No. 10287-53-3), benzoin methyl ether, anisil (p,p'-dimethoxybenzyl), TAZ-110 (trade name, manufactured by Midori Chemical Co., Ltd.), benzophenone, TAZ-111 (trade name, manufactured by Midori Chemical Co., Ltd.), Irgacure OXE01, OXE02, OXE03, and OXE04 (manufactured by BASF), Omnirad 651 and 369 (trade names, manufactured by IGM Resins B.V.), and 2,2'-bis(2-chlorophenyl)-4,4',5,5'-tetraphenyl-1,2'-biimidazole (manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.).

光ラジカル重合開始剤の市販品としては、例えば、1-[4-(フェニルチオ)フェニル]-1,2-オクタンジオン-2-(O-ベンゾイルオキシム)(商品名、IRGACURE(登録商標) OXE-01、BASF社製)、1-[9-エチル-6-(2-メチルベンゾイル)-9H-カルバゾール-3-イル]エタノン-1-(O-アセチルオキシム)(商品名、IRGACURE OXE-02、BASF社製)、IRGACURE OXE-03(BASF社製)、2-(ジメチルアミノ)-2-[(4-メチルフェニル)メチル]-1-[4-(4-モルフォリニル)フェニル]-1-ブタノン(商品名:Omnirad 379EG、IGM Resins B.V.製)、2-メチル-1-(4-メチルチオフェニル)-2-モルフォリノプロパン-1-オン(商品名:Omnirad 907、IGM Resins B.V.製)、2-ヒドロキシ-1-{4-[4-(2-ヒドロキシ-2-メチルプロピオニル)ベンジル]フェニル}-2-メチルプロパン-1-オン(商品名:Omnirad 127、IGM Resins B.V.製)、2-ベンジル-2-ジメチルアミノ-1-(4-モルフォリノフェニル)ブタノン-1(商品名:Omnirad 369、IGM Resins B.V.製)、2-ヒドロキシ-2-メチル-1-フェニルプロパン-1-オン(商品名:Omnirad 1173、IGM Resins B.V.製)、1-ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン(商品名:Omnirad 184、IGM Resins B.V.製)、2,2-ジメトキシ-1,2-ジフェニルエタン-1-オン(商品名:Omnirad 651、IGM Resins B.V.製)、2,4,6-トリメチルベンゾリル-ジフェニルフォスフィンオキサイド(商品名:Omnirad TPO H、IGM Resins B.V.製)、ビス(2,4,6-トリメチルベンゾリル)フェニルフォスフィンオキサイド(商品名:Omnirad 819、IGM Resins B.V.製)、オキシムエステル系の光重合開始剤(商品名:Lunar 6、DKSHジャパン株式会社製)、2,2’-ビス(2-クロロフェニル)-4,4’,5,5’-テトラフェニルビスイミダゾール(2-(2-クロロフェニル)-4,5-ジフェニルイミダゾール二量体)(商品名:B-CIM、Hampford社製)、及び、2-(o-クロロフェニル)-4,5-ジフェニルイミダゾール二量体(商品名:BCTB、東京化成工業株式会社製)、2-(o-クロロフェニル)-4,5-ジフェニルイミダゾール二量体(商品名:BCTB、東京化成工業社製)、1-[4-(フェニルチオ)フェニル]-3-シクロペンチルプロパン-1,2-ジオン-2-(O-ベンゾイルオキシム)(商品名:TR-PBG-305、常州強力電子新材料社製)、1,2-プロパンジオン,3-シクロヘキシル-1-[9-エチル-6-(2-フラニルカルボニル)-9H-カルバゾール-3-イル]-,2-(O-アセチルオキシム)(商品名:TR-PBG-326、常州強力電子新材料社製)、及び、3-シクロヘキシル-1-(6-(2-(ベンゾイルオキシイミノ)ヘキサノイル)-9-エチル-9H-カルバゾール-3-イル)-プロパン-1,2-ジオン-2-(O-ベンゾイルオキシム)(商品名:TR-PBG-391、常州強力電子新材料社製)が挙げられる。 Commercially available photoradical polymerization initiators include, for example, 1-[4-(phenylthio)phenyl]-1,2-octanedione-2-(O-benzoyloxime) (trade name: IRGACURE® OXE-01, manufactured by BASF), 1-[9-ethyl-6-(2-methylbenzoyl)-9H-carbazol-3-yl]ethanone-1-(O-acetyloxime) (trade name: IRGACURE OXE-02, manufactured by BASF), IRGACURE OXE-03 (manufactured by BASF), 2-(dimethylamino)-2-[(4-methylphenyl)methyl]-1-[4-(4-morpholinyl)phenyl]-1-butanone (trade name: Omnirad 379EG, manufactured by IGM Resins), B.V.), 2-methyl-1-(4-methylthiophenyl)-2-morpholinopropan-1-one (trade name: Omnirad 907, manufactured by IGM Resins B.V.), 2-hydroxy-1-{4-[4-(2-hydroxy-2-methylpropionyl)benzyl]phenyl}-2-methylpropan-1-one (trade name: Omnirad 127, manufactured by IGM Resins B.V.), 2-benzyl-2-dimethylamino-1-(4-morpholinophenyl)butanone-1 (trade name: Omnirad 369, manufactured by IGM Resins B.V.), 2-hydroxy-2-methyl-1-phenylpropan-1-one (trade name: Omnirad 1173, manufactured by IGM Resins B.V.), B.V.), 1-hydroxycyclohexyl phenyl ketone (trade name: Omnirad 184, manufactured by IGM Resins B.V.), 2,2-dimethoxy-1,2-diphenylethan-1-one (trade name: Omnirad 651, manufactured by IGM Resins B.V.), 2,4,6-trimethylbenzoyl-diphenylphosphine oxide (trade name: Omnirad TPO H, manufactured by IGM Resins B.V.), bis(2,4,6-trimethylbenzoyl)phenylphosphine oxide (trade name: Omnirad 819, manufactured by IGM Resins B.V.), oxime ester-based photopolymerization initiator (trade name: Lunar 6, manufactured by DKSH Japan Co., Ltd.), 2,2'-bis(2-chlorophenyl)-4,4',5,5'-tetraphenylbisimidazole (2-(2-chlorophenyl)-4,5-diphenylimidazole dimer) (trade name: B-CIM, manufactured by Hampford Chemical Industry Co., Ltd.), and 2-(o-chlorophenyl)-4,5-diphenylimidazole dimer (trade name: BCTB, manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.), 2-(o-chlorophenyl)-4,5-diphenylimidazole dimer (trade name: BCTB, manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.), 1-[4-(phenylthio)phenyl]-3-cyclopentylpropane-1,2-dione-2-(O -benzoyloxime) (trade name: TR-PBG-305, manufactured by Changzhou Powerful Electronic New Materials Co., Ltd.), 1,2-propanedione, 3-cyclohexyl-1-[9-ethyl-6-(2-furanylcarbonyl)-9H-carbazol-3-yl]-, 2-(O-acetyloxime) (trade name: TR-PBG-326, manufactured by Changzhou Powerful Electronic New Materials Co., Ltd.), and 3-cyclohexyl-1-(6-(2-(benzoyloxyimino)hexanoyl)-9-ethyl-9H-carbazol-3-yl)-propane-1,2-dione-2-(O-benzoyloxime) (trade name: TR-PBG-391, manufactured by Changzhou Powerful Electronic New Materials Co., Ltd.).

光カチオン重合開始剤(光酸発生剤)は、活性光線を受けて酸を発生する化合物である。光カチオン重合開始剤としては、波長300nm以上、好ましくは波長300~450nmの活性光線に感応し、酸を発生する化合物が好ましいが、その化学構造は制限されない。また、波長300nm以上の活性光線に直接感応しない光カチオン重合開始剤についても、増感剤と併用することによって波長300nm以上の活性光線に感応し、酸を発生する化合物であれば、増感剤と組み合わせて好ましく用いることができる。 A photocationic polymerization initiator (photoacid generator) is a compound that generates acid when exposed to actinic rays. A photocationic polymerization initiator is preferably a compound that responds to actinic rays with a wavelength of 300 nm or more, preferably 300 to 450 nm, and generates an acid, but there are no restrictions on its chemical structure. Furthermore, even if a photocationic polymerization initiator is not directly sensitive to actinic rays with a wavelength of 300 nm or more, it can be preferably used in combination with a sensitizer, as long as it responds to actinic rays with a wavelength of 300 nm or more and generates an acid when used in combination with a sensitizer.

光カチオン重合開始剤としては、pKaが4以下の酸を発生する光カチオン重合開始剤が好ましく、pKaが3以下の酸を発生する光カチオン重合開始剤がより好ましく、pKaが2以下の酸を発生する光カチオン重合開始剤が特に好ましい。pKaの下限値は特に定めないが、例えば、-10.0以上が好ましい。 As the cationic photopolymerization initiator, a cationic photopolymerization initiator that generates an acid with a pKa of 4 or less is preferred, a cationic photopolymerization initiator that generates an acid with a pKa of 3 or less is more preferred, and a cationic photopolymerization initiator that generates an acid with a pKa of 2 or less is particularly preferred. There is no particular lower limit for the pKa, but a value of -10.0 or greater is preferred, for example.

光カチオン重合開始剤としては、イオン性光カチオン重合開始剤及び非イオン性光カチオン重合開始剤が挙げられる。イオン性光カチオン重合開始剤として、例えば、ジアリールヨードニウム塩類及びトリアリールスルホニウム塩類等のオニウム塩化合物、並びに、第四級アンモニウム塩類が挙げられる。イオン性光カチオン重合開始剤としては、特開2014-85643号公報の段落0114~段落0133に記載のイオン性光カチオン重合開始剤を用いてもよい。非イオン性光カチオン重合開始剤としては、例えば、トリクロロメチル-s-トリアジン類、ジアゾメタン化合物、イミドスルホネート化合物、及び、オキシムスルホネート化合物が挙げられる。トリクロロメチル-s-トリアジン類、ジアゾメタン化合物及びイミドスルホネート化合物としては、特開2011-221494号公報の段落0083~段落0088に記載の化合物を用いてもよい。また、オキシムスルホネート化合物としては、国際公開第2018/179640号の段落0084~段落0088に記載された化合物を用いてもよい。 Examples of photocationic polymerization initiators include ionic photocationic polymerization initiators and nonionic photocationic polymerization initiators. Examples of ionic photocationic polymerization initiators include onium salt compounds such as diaryliodonium salts and triarylsulfonium salts, as well as quaternary ammonium salts. Examples of ionic photocationic polymerization initiators include the ionic photocationic polymerization initiators described in paragraphs [0114] to [0133] of JP 2014-85643 A. Examples of nonionic photocationic polymerization initiators include trichloromethyl-s-triazines, diazomethane compounds, imide sulfonate compounds, and oxime sulfonate compounds. Examples of trichloromethyl-s-triazines, diazomethane compounds, and imide sulfonate compounds include the compounds described in paragraphs [0083] to [0088] of JP 2011-221494 A. Additionally, the oxime sulfonate compound may be any of the compounds described in paragraphs 0084 to 0088 of WO 2018/179640.

感光性層は、1種又は2種以上の重合開始剤を含んでいてもよい。感光性層における重合開始剤の含有量は、特に制限されないが、感光性層の全質量に対し、0.1質量%以上であることが好ましく、0.5質量%以上であることがより好ましく、1.0質量%以上であることが更に好ましい。上限は特に制限されないが、感光性層の全質量に対し、10質量%以下が好ましく、8質量%以下がより好ましい。 The photosensitive layer may contain one or more polymerization initiators. The content of the polymerization initiator in the photosensitive layer is not particularly limited, but is preferably 0.1% by mass or more, more preferably 0.5% by mass or more, and even more preferably 1.0% by mass or more, relative to the total mass of the photosensitive layer. There is no particular upper limit, but it is preferably 10% by mass or less, more preferably 8% by mass or less, relative to the total mass of the photosensitive layer.

-色素-
感光性層は、露光部及び非露光部の視認性、現像後のパターン視認性、及び、解像性の観点から、色素を含むことが好ましく、発色時の波長範囲400nm~780nmにおける極大吸収波長が450nm以上であり、かつ、酸、塩基、又はラジカルにより極大吸収波長が変化する色素(単に「色素N」ともいう。)を含むことがより好ましい。感光性層が色素Nを含むと、詳細なメカニズムは不明であるが、隣接する層(例えば仮支持体及び中間層)との密着性が向上し、解像性により優れる。
-Pigment-
From the viewpoints of the visibility of exposed and unexposed areas, the pattern visibility after development, and resolution, the photosensitive layer preferably contains a dye, and more preferably contains a dye (also simply referred to as "dye N") whose maximum absorption wavelength in the wavelength range of 400 nm to 780 nm during color development is 450 nm or longer and whose maximum absorption wavelength changes in response to an acid, a base, or a radical. When the photosensitive layer contains dye N, although the detailed mechanism is unknown, adhesion to adjacent layers (for example, a temporary support and an intermediate layer) is improved, resulting in better resolution.

本開示において、色素が「酸、塩基又はラジカルにより極大吸収波長が変化する」とは、発色状態にある色素が酸、塩基又はラジカルにより消色する態様、消色状態にある色素が酸、塩基又はラジカルにより発色する態様、及び、発色状態にある色素が他の色相の発色状態に変化する態様のいずれの態様を意味してもよい。具体的には、色素Nは、露光により消色状態から変化して発色する化合物であってもよいし、露光により発色状態から変化して消色する化合物であってもよい。この場合、露光により酸、塩基又はラジカルが感光性層内において発生し作用することにより、発色又は消色の状態が変化する色素でもよく、酸、塩基又はラジカルにより感光性層内の状態(例えばpH)が変化することで発色又は消色の状態が変化する色素でもよい。また、露光を介さずに、酸、塩基又はラジカルを刺激として直接受けて発色又は消色の状態が変化する色素でもよい。 In this disclosure, the expression "the maximum absorption wavelength of a dye changes in response to an acid, base, or radical" may refer to any of the following: a dye in a colored state that is decolorized by an acid, base, or radical; a dye in a decolorized state that develops color by an acid, base, or radical; and a dye in a colored state that changes to a colored state of another hue. Specifically, dye N may be a compound that changes from a decolorized state to develop color upon exposure, or a compound that changes from a colored state to decolorize upon exposure. In this case, the dye may change its colored or decolorized state upon exposure to an acid, base, or radical generated and acting within the photosensitive layer, or it may change its colored or decolorized state upon a change in the state (e.g., pH) within the photosensitive layer due to an acid, base, or radical. Alternatively, the dye may change its colored or decolorized state upon direct stimulation by an acid, base, or radical, without exposure.

中でも、露光部及び非露光部の視認性並びに解像性の観点から、色素Nは、酸又はラジカルにより極大吸収波長が変化する色素が好ましく、ラジカルにより極大吸収波長が変化する色素がより好ましい。 Among these, from the viewpoints of the visibility of exposed and unexposed areas and resolution, dye N is preferably a dye whose maximum absorption wavelength changes in response to an acid or radical, and more preferably a dye whose maximum absorption wavelength changes in response to a radical.

感光性層は、露光部及び非露光部の視認性並びに解像性の観点から、色素Nとしてラジカルにより極大吸収波長が変化する色素、及び、光ラジカル重合開始剤の両者を含むことが好ましい。 From the viewpoints of visibility of exposed and unexposed areas and resolution, it is preferable that the photosensitive layer contain both a dye N whose maximum absorption wavelength changes in response to radicals, and a photoradical polymerization initiator.

また、露光部及び非露光部の視認性の観点から、色素Nは、酸、塩基、又はラジカルにより発色する色素であることが好ましい。 Furthermore, from the viewpoint of visibility of exposed and unexposed areas, it is preferable that dye N be a dye that develops color in response to an acid, a base, or a radical.

本開示における色素Nの発色機構の例としては、感光性層に光ラジカル重合開始剤、光カチオン重合開始剤(光酸発生剤)又は光塩基発生剤を添加して、露光後に光ラジカル重合開始剤、光カチオン重合開始剤又は光塩基発生剤から発生するラジカル、酸又は塩基によって、ラジカル反応性色素、酸反応性色素又は塩基反応性色素(例えばロイコ色素)が発色する態様が挙げられる。 An example of the color-developing mechanism of dye N in this disclosure is an embodiment in which a photoradical polymerization initiator, a cationic photopolymerization initiator (photoacid generator), or a photobase generator is added to the photosensitive layer, and after exposure, a radical-reactive dye, an acid-reactive dye, or a base-reactive dye (e.g., a leuco dye) develops color due to the radicals, acids, or bases generated from the photoradical polymerization initiator, cationic photopolymerization initiator, or photobase generator.

色素Nは、露光部及び非露光部の視認性の観点から、発色時の波長範囲400nm~780nmにおける極大吸収波長が、550nm以上であることが好ましく、550nm~700nmであることがより好ましく、550nm~650nmであることが更に好ましい。また、色素Nは、発色時の波長範囲400nm~780nmにおける極大吸収波長を1つのみ有していてもよく、2つ以上有していてもよい。色素Nが発色時の波長範囲400nm~780nmにおける極大吸収波長を2つ以上有する場合は、2つ以上の極大吸収波長のうち吸光度が最も高い極大吸収波長が450nm以上であればよい。 From the viewpoint of visibility of exposed and unexposed areas, dye N preferably has a maximum absorption wavelength of 550 nm or longer in the wavelength range of 400 nm to 780 nm when colored, more preferably 550 nm to 700 nm, and even more preferably 550 nm to 650 nm. Furthermore, dye N may have only one maximum absorption wavelength in the wavelength range of 400 nm to 780 nm when colored, or two or more maximum absorption wavelengths. If dye N has two or more maximum absorption wavelengths in the wavelength range of 400 nm to 780 nm when colored, it is sufficient that the maximum absorption wavelength with the highest absorbance among the two or more maximum absorption wavelengths is 450 nm or longer.

色素Nの極大吸収波長は、大気雰囲気下で、分光光度計:UV3100(株式会社島津製作所製)を用いて、400nm~780nmの範囲で色素Nを含む溶液(液温25℃)の透過スペクトルを測定し、光の強度が極小となる波長(極大吸収波長)を検出することにより、得られる。 The maximum absorption wavelength of dye N is obtained by measuring the transmission spectrum of a solution containing dye N (liquid temperature 25°C) in the range of 400 nm to 780 nm using a spectrophotometer UV3100 (Shimadzu Corporation) in an atmospheric environment and detecting the wavelength at which the light intensity is minimum (maximum absorption wavelength).

露光により発色又は消色する色素としては、例えば、ロイコ化合物が挙げられる。露光により消色する色素としては、例えば、ロイコ化合物、ジアリールメタン系色素、オキザジン系色素、キサンテン系色素、イミノナフトキノン系色素、アゾメチン系色素及びアントラキノン系色素が挙げられる。色素Nとしては、露光部及び非露光部の視認性の観点から、ロイコ化合物が好ましい。 Examples of dyes that develop or lose color upon exposure include leuco compounds. Examples of dyes that lose color upon exposure include leuco compounds, diarylmethane dyes, oxazine dyes, xanthene dyes, iminonaphthoquinone dyes, azomethine dyes, and anthraquinone dyes. From the perspective of visibility of exposed and unexposed areas, leuco compounds are preferred as dye N.

ロイコ化合物としては、例えば、トリアリールメタン骨格を有するロイコ化合物(トリアリールメタン系色素)、スピロピラン骨格を有するロイコ化合物(スピロピラン系色素)、フルオラン骨格を有するロイコ化合物(フルオラン系色素)、ジアリールメタン骨格を有するロイコ化合物(ジアリールメタン系色素)、ローダミンラクタム骨格を有するロイコ化合物(ローダミンラクタム系色素)、インドリルフタリド骨格を有するロイコ化合物(インドリルフタリド系色素)、及び、ロイコオーラミン骨格を有するロイコ化合物(ロイコオーラミン系色素)が挙げられる。中でも、トリアリールメタン系色素又はフルオラン系色素が好ましく、トリフェニルメタン骨格を有するロイコ化合物(トリフェニルメタン系色素)又はフルオラン系色素がより好ましい。 Examples of leuco compounds include leuco compounds having a triarylmethane skeleton (triarylmethane dyes), leuco compounds having a spiropyran skeleton (spiropyran dyes), leuco compounds having a fluoran skeleton (fluoran dyes), leuco compounds having a diarylmethane skeleton (diarylmethane dyes), leuco compounds having a rhodamine lactam skeleton (rhodamine lactam dyes), leuco compounds having an indolylphthalide skeleton (indolylphthalide dyes), and leuco compounds having a leucoauramine skeleton (leucoauramine dyes). Among these, triarylmethane dyes or fluoran dyes are preferred, and leuco compounds having a triphenylmethane skeleton (triphenylmethane dyes) or fluoran dyes are more preferred.

ロイコ化合物としては、露光部及び非露光部の視認性の観点から、ラクトン環、スルチン環又はスルトン環を有することが好ましい。これにより、ロイコ化合物が有するラクトン環、スルチン環又はスルトン環を、光ラジカル重合開始剤から発生するラジカル又は光カチオン重合開始剤から発生する酸と反応させて、ロイコ化合物を閉環状態に変化させて消色させるか、又は、ロイコ化合物を開環状態に変化させて発色させることができる。ロイコ化合物としては、ラクトン環、スルチン環又はスルトン環を有し、ラジカル又は酸によりラクトン環、スルチン環又はスルトン環が開環して発色する化合物が好ましく、ラクトン環を有し、ラジカル又は酸によりラクトン環が開環して発色する化合物がより好ましい。 From the viewpoint of visibility of exposed and unexposed areas, the leuco compound preferably has a lactone ring, a sultine ring, or a sultone ring. This allows the lactone ring, sultine ring, or sultone ring of the leuco compound to react with radicals generated from a photoradical polymerization initiator or with an acid generated from a photocationic polymerization initiator, thereby converting the leuco compound into a closed ring state and discoloring, or converting the leuco compound into an open ring state and developing color. Leuco compounds are preferably compounds that have a lactone ring, a sultine ring, or a sultone ring and develop color upon ring-opening of the lactone ring, a sultine ring, or a sultone ring by radicals or an acid, and more preferably compounds that have a lactone ring and develop color upon ring-opening of the lactone ring by radicals or an acid.

色素Nとしては、例えば、染料が挙げられる。染料としては、例えば、ブリリアントグリーン、エチルバイオレット、メチルグリーン、クリスタルバイオレット、ベイシックフクシン、メチルバイオレット2B、キナルジンレッド、ローズベンガル、メタニルイエロー、チモールスルホフタレイン、キシレノールブルー、メチルオレンジ、パラメチルレッド、コンゴーフレッド、ベンゾプルプリン4B、α-ナフチルレッド、ナイルブルー2B、ナイルブルーA、メチルバイオレット、マラカイトグリーン、パラフクシン、ビクトリアピュアブルー-ナフタレンスルホン酸塩、ビクトリアピュアブルーBOH(保土谷化学工業株式会社製)、オイルブルー#603(オリヱント化学工業株式会社製)、オイルピンク#312(オリヱント化学工業株式会社製)、オイルレッド5B(オリヱント化学工業株式会社製)、オイルスカーレット#308(オリヱント化学工業株式会社製)、オイルレッドOG(オリヱント化学工業株式会社製)、オイルレッドRR(オリヱント化学工業株式会社製)、オイルグリーン#502(オリヱント化学工業株式会社製)、スピロンレッドBEHスペシャル(保土谷化学工業株式会社製)、m-クレゾールパープル、クレゾールレッド、ローダミンB、ローダミン6G、スルホローダミンB、オーラミン、4-p-ジエチルアミノフェニルイミノナフトキノン、2-カルボキシアニリノ-4-p-ジエチルアミノフェニルイミノナフトキノン、2-カルボキシステアリルアミノ-4-p-N,N-ビス(ヒドロキシエチル)アミノ-フェニルイミノナフトキノン、1-フェニル-3-メチル-4-p-ジエチルアミノフェニルイミノ-5-ピラゾロン、及び、1-β-ナフチル-4-p-ジエチルアミノフェニルイミノ-5-ピラゾロンが挙げられる。 Examples of pigment N include dyes. Examples of dyes include brilliant green, ethyl violet, methyl green, crystal violet, basic fuchsin, methyl violet 2B, quinaldine red, rose bengal, metanil yellow, thymolsulfophthalein, xylenol blue, methyl orange, paramethyl red, Congo red, benzopurpurin 4B, α-naphthyl red, Nile blue 2B, Nile blue A, methyl violet, malachite green, parafuchsin, Victoria Pure Blue naphthalene sulfonate, Victoria Pure Blue BOH (manufactured by Hodogaya Chemical Co., Ltd.), oil blue #603 (manufactured by Orient Chemical Industries Co., Ltd.), oil pink #312 (manufactured by Orient Chemical Industries Co., Ltd.), oil red 5B (manufactured by Orient Chemical Industries Co., Ltd.), and oil scarlet #308 (manufactured by Orient Chemical Industries Co., Ltd.). Examples of suitable anti-inflammatory agents include: Oil Red OG (Orient Chemical Industries Co., Ltd.), Oil Red RR (Orient Chemical Industries Co., Ltd.), Oil Green #502 (Orient Chemical Industries Co., Ltd.), Spiron Red BEH Special (Hodogaya Chemical Co., Ltd.), m-Cresol Purple, Cresol Red, Rhodamine B, Rhodamine 6G, Sulforhodamine B, Auramine, 4-p-diethylaminophenyliminonaphthoquinone, 2-carboxyanilino-4-p-diethylaminophenyliminonaphthoquinone, 2-carboxystearylamino-4-p-N,N-bis(hydroxyethyl)amino-phenyliminonaphthoquinone, 1-phenyl-3-methyl-4-p-diethylaminophenylimino-5-pyrazolone, and 1-β-naphthyl-4-p-diethylaminophenylimino-5-pyrazolone.

色素Nとしては、例えば、ロイコ化合物が挙げられる。ロイコ化合物としては、例えば、p,p’,p”-ヘキサメチルトリアミノトリフェニルメタン(ロイコクリスタルバイオレット)、Pergascript Blue SRB(チバガイギー社製)、クリスタルバイオレットラクトン、マラカイトグリーンラクトン、ベンゾイルロイコメチレンブルー、2-(N-フェニル-N-メチルアミノ)-6-(N-p-トリル-N-エチル)アミノフルオラン、2-アニリノ-3-メチル-6-(N-エチル-p-トルイジノ)フルオラン、3,6-ジメトキシフルオラン、3-(N,N-ジエチルアミノ)-5-メチル-7-(N,N-ジベンジルアミノ)フルオラン、3-(N-シクロヘキシル-N-メチルアミノ)-6-メチル-7-アニリノフルオラン、3-(N,N-ジエチルアミノ)-6-メチル-7-アニリノフルオラン、3-(N,N-ジエチルアミノ)-6-メチル-7-キシリジノフルオラン、3-(N,N-ジエチルアミノ)-6-メチル-7-クロロフルオラン、3-(N,N-ジエチルアミノ)-6-メトキシ-7-アミノフルオラン、3-(N,N-ジエチルアミノ)-7-(4-クロロアニリノ)フルオラン、3-(N,N-ジエチルアミノ)-7-クロロフルオラン、3-(N,N-ジエチルアミノ)-7-ベンジルアミノフルオラン、3-(N,N-ジエチルアミノ)-7,8-ベンゾフロオラン、3-(N,N-ジブチルアミノ)-6-メチル-7-アニリノフルオラン、3-(N,N-ジブチルアミノ)-6-メチル-7-キシリジノフルオラン、3-ピペリジノ-6-メチル-7-アニリノフルオラン、3-ピロリジノ-6-メチル-7-アニリノフルオラン、3,3-ビス(1-エチル-2-メチルインドール-3-イル)フタリド、3,3-ビス(1-n-ブチル-2-メチルインドール-3-イル)フタリド、3,3-ビス(p-ジメチルアミノフェニル)-6-ジメチルアミノフタリド、3-(4-ジエチルアミノ-2-エトキシフェニル)-3-(1-エチル-2-メチルインドール-3-イル)-4-アザフタリド、3-(4-ジエチルアミノフェニル)-3-(1-エチル-2-メチルインドール-3-イル)フタリド、及び、3’,6’-ビス(ジフェニルアミノ)スピロイソベンゾフラン-1(3H),9’-[9H]キサンテン-3-オンが挙げられる。 Examples of dye N include leuco compounds. Examples of leuco compounds include p,p',p"-hexamethyltriaminotriphenylmethane (leuco crystal violet), Pergascript Blue SRB (manufactured by Ciba-Geigy), crystal violet lactone, malachite green lactone, benzoyl leuco methylene blue, 2-(N-phenyl-N-methylamino)-6-(N-p-tolyl-N-ethyl)aminofluoran, 2-anilino-3-methyl-6-(N-ethyl-p-toluidino)fluoran, 3,6-dimethoxyfluoran, 3-(N,N-diethylamino)-5-methyl-7-(N,N-dibenzylamino)fluoran, and 3-(N-cyclohexyl-N-methylamino)- 6-methyl-7-anilinofluoran, 3-(N,N-diethylamino)-6-methyl-7-anilinofluoran, 3-(N,N-diethylamino)-6-methyl-7-xylidinofluoran, 3-(N,N-diethylamino)-6-methyl-7-chlorofluoran, 3-(N,N-diethylamino)-6-methoxy-7-aminofluoran, 3-(N,N-diethylamino)-7-(4-chloroanilino)fluoran, 3-(N,N-diethylamino)-7-chlorofluoran, 3-(N,N-diethylamino)-7-chlorofluoran, 3-(N,N-diethylamino)-7-benzylaminofluoran, 3-(N,N-diethylamino)-7,8-benzofluoran, 3-(N,N-dibutylamino)-6-methyl-7-anilinofluoran, 3-(N,N-dibutylamino)-6-methyl-7-xylidinofluoran, 3-piperidino-6-methyl-7-anilinofluoran, 3-pyrrolidino-6-methyl-7-anilinofluoran, 3,3-bis(1-ethyl-2-methylindol-3-yl)phthalide, 3,3-bis(1-n-butyl-2-methylindol-3-yl)phthalide These include 3',6'-bis(diphenylamino)spiroisobenzofuran-1(3H),9'-[9H]xanthen-3-one, 3,3-bis(p-dimethylaminophenyl)-6-dimethylaminophthalide, 3-(4-diethylamino-2-ethoxyphenyl)-3-(1-ethyl-2-methylindol-3-yl)-4-azaphthalide, 3-(4-diethylaminophenyl)-3-(1-ethyl-2-methylindol-3-yl)phthalide, and 3',6'-bis(diphenylamino)spiroisobenzofuran-1(3H),9'-[9H]xanthen-3-one.

色素Nは、露光部及び非露光部の視認性、現像後のパターン視認性、及び、解像性の観点から、ラジカルにより極大吸収波長が変化する色素であることが好ましく、ラジカルにより発色する色素であることがより好ましい。 From the viewpoints of visibility of exposed and unexposed areas, pattern visibility after development, and resolution, dye N is preferably a dye whose maximum absorption wavelength changes in response to radicals, and more preferably a dye that develops color in response to radicals.

色素Nとしては、ロイコクリスタルバイオレット、クリスタルバイオレットラクトン、ブリリアントグリーン、又は、ビクトリアピュアブルー-ナフタレンスルホン酸塩が好ましい。 Preferred dye N is leuco crystal violet, crystal violet lactone, brilliant green, or Victoria Pure Blue-naphthalenesulfonate.

感光性層は、1種又は2種以上の色素を含んでいてもよい。色素の含有量は、露光部及び非露光部の視認性、現像後のパターン視認性、及び、解像性の観点から、感光性層の全質量に対し、0.1質量%以上であることが好ましく、0.1質量%~10質量%であることがより好ましく、0.1質量%~5質量%であることが更に好ましく、0.1質量%~1質量%であることが特に好ましい。また、色素Nの含有量は、露光部及び非露光部の視認性、現像後のパターン視認性、及び、解像性の観点から、感光性層の全質量に対し、0.1質量%以上であることが好ましく、0.1質量%~10質量%であることがより好ましく、0.1質量%~5質量%であることが更に好ましく、0.1質量%~1質量%であることが特に好ましい。 The photosensitive layer may contain one or more dyes. From the viewpoints of visibility of exposed and unexposed areas, pattern visibility after development, and resolution, the dye content is preferably 0.1% by mass or more, more preferably 0.1% to 10% by mass, even more preferably 0.1% to 5% by mass, and particularly preferably 0.1% to 1% by mass, relative to the total mass of the photosensitive layer. Furthermore, from the viewpoints of visibility of exposed and unexposed areas, pattern visibility after development, and resolution, the dye N content is preferably 0.1% by mass or more, more preferably 0.1% to 10% by mass, even more preferably 0.1% to 5% by mass, and particularly preferably 0.1% to 1% by mass, relative to the total mass of the photosensitive layer.

色素Nの含有量は、感光性層に含まれる色素Nの全てを発色状態にした場合の色素の含有量を意味する。以下に、ラジカルにより発色する色素を例に、色素Nの含有量の定量方法を説明する。メチルエチルケトン100mLに、色素0.001g又は0.01gを溶かした2種類の溶液を調製する。得られた各溶液に、光ラジカル重合開始剤Irgacure OXE01(商品名、BASF社製)を加え、365nmの光を照射することによりラジカルを発生させ、全ての色素を発色状態にする。その後、大気雰囲気下で、分光光度計(UV3100、株式会社島津製作所製)を用いて、液温が25℃である各溶液の吸光度を測定し、検量線を作成する。次に、色素に代えて感光性層3gをメチルエチルケトンに溶かすこと以外は上記と同様の方法で、色素を全て発色させた溶液の吸光度を測定する。得られた感光性層を含む溶液の吸光度から、検量線に基づいて感光性層に含まれる色素の含有量を算出する。 The dye N content refers to the dye content when all of the dye N contained in the photosensitive layer is in a colored state. The following describes the method for quantifying the dye N content, using a dye that develops color through radicals as an example. Two solutions were prepared by dissolving 0.001 g or 0.01 g of dye in 100 mL of methyl ethyl ketone. The photoradical polymerization initiator Irgacure OXE01 (product name, manufactured by BASF) was added to each solution, and radicals were generated by irradiating with 365 nm light, causing all of the dye to develop color. The absorbance of each solution was then measured at 25°C under ambient conditions using a spectrophotometer (UV3100, manufactured by Shimadzu Corporation), and a calibration curve was created. Next, the absorbance of the solution in which all of the dye had developed color was measured using the same method as above, except that 3 g of the photosensitive layer was dissolved in methyl ethyl ketone instead of the dye. The content of dye contained in the photosensitive layer is calculated based on the absorbance of the obtained solution containing the photosensitive layer and the calibration curve.

-熱架橋性化合物-
感光性層は、得られる硬化膜の強度、及び、得られる未硬化膜の粘着性の観点から、熱架橋性化合物を含むことが好ましい。なお、後述するエチレン性不飽和基を有する熱架橋性化合物は、エチレン性不飽和化合物としては扱わず、熱架橋性化合物として扱うものとする。
-Thermal crosslinkable compound-
[0043] From the viewpoints of the strength of the cured film obtained and the adhesiveness of the uncured film obtained, the photosensitive layer preferably contains a thermally crosslinkable compound. Note that a thermally crosslinkable compound having an ethylenically unsaturated group, which will be described later, is not considered an ethylenically unsaturated compound but is considered a thermally crosslinkable compound.

熱架橋性化合物としては、メチロール化合物、及びブロックイソシアネート化合物が挙げられる。中でも、得られる硬化膜の強度、及び、得られる未硬化膜の粘着性の観点から、ブロックイソシアネート化合物が好ましい。ブロックイソシアネート化合物は、ヒドロキシ基及びカルボキシ基と反応するため、例えば、アルカリ可溶性樹脂及び/又はエチレン性不飽和化合物等が、ヒドロキシ基及びカルボキシ基の少なくとも一方を有する場合には、形成される膜の親水性が下がり、感光性層を硬化した膜を保護膜として使用する場合の機能が強化される傾向がある。なお、ブロックイソシアネート化合物とは、「イソシアネートのイソシアネート基をブロック剤で保護(いわゆる、マスク)した構造を有する化合物」を指す。 Examples of thermally crosslinkable compounds include methylol compounds and blocked isocyanate compounds. Among these, blocked isocyanate compounds are preferred from the viewpoints of the strength of the resulting cured film and the adhesiveness of the resulting uncured film. Because blocked isocyanate compounds react with hydroxyl and carboxyl groups, when, for example, an alkali-soluble resin and/or an ethylenically unsaturated compound contains at least one of a hydroxyl group and a carboxyl group, the hydrophilicity of the resulting film tends to decrease, thereby enhancing the functionality of the film obtained by curing the photosensitive layer when used as a protective film. Note that a blocked isocyanate compound refers to a compound having a structure in which the isocyanate group of an isocyanate is protected (i.e., masked) with a blocking agent.

ブロックイソシアネート化合物の解離温度は、特に制限されないが、100℃~160℃が好ましく、130℃~150℃がより好ましい。ブロックイソシアネートの解離温度とは、「示差走査熱量計を用いて、DSC(Differential scanning calorimetry)分析にて測定した場合における、ブロックイソシアネートの脱保護反応に伴う吸熱ピークの温度」を意味する。示差走査熱量計としては、例えば、セイコーインスツルメンツ株式会社製の示差走査熱量計(型式:DSC6200)を好適に使用できる。但し、示差走査熱量計は、これに限定されない。 The dissociation temperature of the blocked isocyanate compound is not particularly limited, but is preferably 100°C to 160°C, and more preferably 130°C to 150°C. The dissociation temperature of the blocked isocyanate refers to the "temperature of the endothermic peak associated with the deprotection reaction of the blocked isocyanate when measured by DSC (Differential Scanning Calorimetry) analysis using a differential scanning calorimeter." A suitable differential scanning calorimeter that can be used, for example, is a differential scanning calorimeter (Model: DSC6200) manufactured by Seiko Instruments Inc. However, the differential scanning calorimeter is not limited to this.

解離温度が100℃~160℃であるブロック剤としては、活性メチレン化合物〔マロン酸ジエステル(マロン酸ジメチル、マロン酸ジエチル、マロン酸ジn-ブチル、マロン酸ジ2-エチルヘキシル等)〕、オキシム化合物(ホルムアルドオキシム、アセトアルドオキシム、アセトオキシム、メチルエチルケトオキシム、及びシクロヘキサノンオキシム等の分子内に-C(=N-OH)-で表される構造を有する化合物)が挙げられる。これらの中でも、解離温度が100℃~160℃であるブロック剤としては、例えば、保存安定性の観点から、オキシム化合物を含むことが好ましい。 Blocking agents with a dissociation temperature of 100°C to 160°C include active methylene compounds [malonic acid diesters (dimethyl malonate, diethyl malonate, di-n-butyl malonate, di-2-ethylhexyl malonate, etc.)] and oxime compounds (compounds having a -C(=N-OH)- structure in the molecule, such as formaldoxime, acetaldoxime, acetoxime, methyl ethyl ketoxime, and cyclohexanone oxime). Among these, blocking agents with a dissociation temperature of 100°C to 160°C preferably include oxime compounds, for example, from the standpoint of storage stability.

ブロックイソシアネート化合物は、例えば、膜の脆性改良、被転写体との密着力向上等の観点から、イソシアヌレート構造を有することが好ましい。イソシアヌレート構造を有するブロックイソシアネート化合物は、例えば、ヘキサメチレンジイソシアネートをイソシアヌレート化して保護することにより得られる。イソシアヌレート構造を有するブロックイソシアネート化合物の中でも、オキシム化合物をブロック剤として用いたオキシム構造を有する化合物が、オキシム構造を有さない化合物よりも解離温度を好ましい範囲にしやすく、且つ、現像残渣を少なくしやすいという観点から好ましい。 The blocked isocyanate compound preferably has an isocyanurate structure, for example, from the viewpoint of improving the brittleness of the film and improving adhesion to the transfer target. Blocked isocyanurate compounds having an isocyanurate structure can be obtained, for example, by protecting hexamethylene diisocyanate through isocyanuration. Among blocked isocyanurate compounds having an isocyanurate structure, compounds having an oxime structure in which an oxime compound is used as a blocking agent are preferred because they make it easier to adjust the dissociation temperature to a preferred range and reduce development residue compared to compounds without an oxime structure.

ブロックイソシアネート化合物は、重合性基を有していてもよい。重合性基としては、特に制限はなく、公知の重合性基を用いることができ、ラジカル重合性基が好ましい。重合性基としては、(メタ)アクリロキシ基、(メタ)アクリルアミド基、スチリル基等のエチレン性不飽和基、並びに、グリシジル基等のエポキシ基を有する基が挙げられる。中でも、重合性基としては、エチレン性不飽和基が好ましく、(メタ)アクリロキシ基がより好ましく、アクリロキシ基が更に好ましい。 The blocked isocyanate compound may have a polymerizable group. There are no particular restrictions on the polymerizable group, and any known polymerizable group can be used. A radically polymerizable group is preferred. Examples of the polymerizable group include ethylenically unsaturated groups such as (meth)acryloxy groups, (meth)acrylamide groups, and styryl groups, as well as groups containing epoxy groups such as glycidyl groups. Among these, ethylenically unsaturated groups are preferred, with (meth)acryloxy groups being more preferred and acryloxy groups being even more preferred.

ブロックイソシアネート化合物としては、市販品を使用できる。ブロックイソシアネート化合物の市販品の例としては、カレンズ(登録商標) AOI-BM、カレンズ(登録商標) MOI-BM、カレンズ(登録商標) MOI-BP等(以上、昭和電工株式会社製)、ブロック型のデュラネートシリーズ(例えば、デュラネート(登録商標) TPA-B80E、デュラネート(登録商標) WT32-B75P等、旭化成ケミカルズ株式会社製)が挙げられる。また、ブロックイソシアネート化合物として、下記の構造の化合物を用いることもできる。 Commercially available blocked isocyanate compounds can be used. Examples of commercially available blocked isocyanate compounds include Karenz (registered trademark) AOI-BM, Karenz (registered trademark) MOI-BM, Karenz (registered trademark) MOI-BP, etc. (all manufactured by Showa Denko K.K.), and the blocked Duranate series (e.g., Duranate (registered trademark) TPA-B80E, Duranate (registered trademark) WT32-B75P, etc., manufactured by Asahi Kasei Chemicals Corporation). Compounds with the following structure can also be used as blocked isocyanate compounds.

感光性層は、1種又は2種以上の熱架橋性化合物を含んでいてもよい。感光性層が熱架橋性化合物を含む場合、熱架橋性化合物の含有量は、感光性層の全質量に対して、1質量%~50質量%が好ましく、5質量%~30質量%がより好ましい。 The photosensitive layer may contain one or more thermally crosslinkable compounds. If the photosensitive layer contains a thermally crosslinkable compound, the content of the thermally crosslinkable compound is preferably 1% to 50% by weight, and more preferably 5% to 30% by weight, relative to the total weight of the photosensitive layer.

-他の成分-
感光性層は、他の成分を含んでいてもよい。他の成分としては、例えば、ラジカル重合禁止剤、界面活性剤、増感剤、各種添加剤等が挙げられる。感光性層は、1種又は2種以上の他の成分を含んでいてもよい。
-Other ingredients-
The photosensitive layer may contain other components. Examples of the other components include a radical polymerization inhibitor, a surfactant, a sensitizer, and various additives. The photosensitive layer may contain one or more other components.

感光性層は、ラジカル重合禁止剤を含んでいてもよい。ラジカル重合禁止剤としては、例えば、特許第4502784号公報の段落0018に記載された熱重合防止剤が挙げられる。中でも、フェノチアジン、フェノキサジン、又は4-メトキシフェノールが好ましい。の他のラジカル重合禁止剤としては、ナフチルアミン、塩化第一銅、ニトロソフェニルヒドロキシアミンアルミニウム塩、及びジフェニルニトロソアミン等が挙げられる。感光性層の感度を損なわないために、ニトロソフェニルヒドロキシアミンアルミニウム塩をラジカル重合禁止剤として使用することが好ましい。 The photosensitive layer may contain a radical polymerization inhibitor. Examples of radical polymerization inhibitors include the thermal polymerization inhibitors described in paragraph 0018 of Japanese Patent No. 4,502,784. Among these, phenothiazine, phenoxazine, or 4-methoxyphenol are preferred. Other radical polymerization inhibitors include naphthylamine, cuprous chloride, nitrosophenylhydroxyamine aluminum salt, and diphenylnitrosamine. To avoid impairing the sensitivity of the photosensitive layer, it is preferable to use nitrosophenylhydroxyamine aluminum salt as the radical polymerization inhibitor.

感光性層は、1種又は2種以上のラジカル重合禁止剤を含んでいてもよい。感光性層がラジカル重合禁止剤を含む場合、ラジカル重合禁止剤の含有量は、感光性層の全質量に対して、0.001質量%~5.0質量%が好ましく、0.01質量%~3.0質量%がより好ましく、0.02質量%~2.0質量%が更に好ましい。また、ラジカル重合禁止剤の含有量は、重合性化合物の全質量に対しては、0.005質量%~5.0質量%が好ましく、0.01質量%~3.0質量%がより好ましく、0.01質量%~1.0質量%が更に好ましい。 The photosensitive layer may contain one or more radical polymerization inhibitors. When the photosensitive layer contains a radical polymerization inhibitor, the content of the radical polymerization inhibitor is preferably 0.001% to 5.0% by mass, more preferably 0.01% to 3.0% by mass, and even more preferably 0.02% to 2.0% by mass, relative to the total mass of the photosensitive layer. Furthermore, the content of the radical polymerization inhibitor is preferably 0.005% to 5.0% by mass, more preferably 0.01% to 3.0% by mass, and even more preferably 0.01% to 1.0% by mass, relative to the total mass of the polymerizable compounds.

感光性層は、界面活性剤を含んでいてもよい。界面活性剤としては、例えば、特許第4502784号公報の段落0017、及び、特開2009-237362号公報の段落0060~段落0071に記載の界面活性剤が挙げられる。また、界面活性剤としては、ノニオン系界面活性剤、フッ素系界面活性剤又はシリコーン系界面活性剤が好ましい。 The photosensitive layer may contain a surfactant. Examples of surfactants include those described in paragraph 0017 of Japanese Patent No. 4502784 and paragraphs 0060 to 0071 of JP-A-2009-237362. Furthermore, preferred surfactants are nonionic surfactants, fluorine-based surfactants, and silicone-based surfactants.

ノニオン系界面活性剤としては、グリセロール、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン並びにそれらのエトキシレート及びプロポキシレート(例えば、グリセロールプロポキシレート、グリセロールエトキシレート等)、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリエチレングリコールジラウレート、ポリエチレングリコールジステアレート、ソルビタン脂肪酸エステル等が挙げられる。具体例としては、プルロニック(商品名)L10、L31、L61、L62、10R5、17R2、25R2(以上、BASF社製)、テトロニック(商品名)304、701、704、901、904、150R1、HYDROPALAT WE 3323(以上、BASF社製)、ソルスパース(商品名)20000(以上、日本ルーブリゾール株式会社製)、NCW-101、NCW-1001、NCW-1002(以上、富士フイルム和光純薬株式会社製)、パイオニン(商品名)D-1105、D-6112、D-6112-W、D-6315(以上、竹本油脂株式会社製)、オルフィンE1010、サーフィノール104、400、440(以上、日信化学工業株式会社製)などが挙げられる。 Nonionic surfactants include glycerol, trimethylolpropane, trimethylolethane, and their ethoxylates and propoxylates (e.g., glycerol propoxylate, glycerol ethoxylate, etc.), polyoxyethylene lauryl ether, polyoxyethylene stearyl ether, polyoxyethylene oleyl ether, polyoxyethylene octylphenyl ether, polyoxyethylene nonylphenyl ether, polyethylene glycol dilaurate, polyethylene glycol distearate, sorbitan fatty acid esters, etc. Specific examples include Pluronic (trade names) L10, L31, L61, L62, 10R5, 17R2, and 25R2 (all manufactured by BASF), Tetronic (trade names) 304, 701, 704, 901, 904, and 150R1, and HYDROPALAT WE 3323 (all manufactured by BASF), Solsperse (trade name) 20000 (all manufactured by Lubrizol Japan Co., Ltd.), NCW-101, NCW-1001, NCW-1002 (all manufactured by Fujifilm Wako Pure Chemical Industries Co., Ltd.), Paionin (trade name) D-1105, D-6112, D-6112-W, D-6315 (all manufactured by Takemoto Oil & Fat Co., Ltd.), Olfine E1010, Surfynol 104, 400, 440 (all manufactured by Nissin Chemical Industry Co., Ltd.), and the like.

フッ素系界面活性剤の市販品としては、例えば、メガファック(商品名)F-171、F-172、F-173、F-176、F-177、F-141、F-142、F-143、F-144、F-437、F-444、F-475、F-477、F-479、F-482、F-551-A、F-552、F-554、F-555-A、F-556、F-557、F-558、F-559、F-560、F-561、F-565、F-563、F-568、F-575、F-780、EXP、MFS-330、EXP.MFS-578、EXP.MFS-578-2、EXP.MFS-579、EXP.MFS-586、EXP.MFS-587、EXP.MFS-628、EXP.MFS-631、EXP.MFS-603、R-41、R-41-LM、R-01、R-40、R-40-LM、RS-43、TF-1956、RS-90、R-94、RS-72-K、DS-21(以上、DIC株式会社製)、フロラード(商品名)FC430、FC431、FC171(以上、住友スリーエム株式会社製)、サーフロン(商品名)S-382、SC-101、SC-103、SC-104、SC-105、SC-1068、SC-381、SC-383、S-393、KH-40(以上、AGC株式会社製)、PolyFox(商品名)PF636、PF656、PF6320、PF6520、PF7002(以上、OMNOVA社製)、フタージェント(商品名)710FM、610FM、601AD、601ADH2、602A、215M、245F(以上、株式会社ネオス製))、U-120E(ユニケム株式会社製)等が挙げられる。 Commercially available fluorine-based surfactants include, for example, Megafac (trade name) F-171, F-172, F-173, F-176, F-177, F-141, F-142, F-143, F-144, F-437, F-444, F-475, F-477, F-479, F-482, F-551-A, F-552, F-554, F-555-A, F-556, F-557, F-558, F-559, F-560, F-561, F-565, F-563, F-568, F-575, F-780, EXP., MFS-330, EXP. MFS-578, EXP. MFS-578-2, EXP. MFS-579, EXP. MFS-586, EXP. MFS-587, EXP. MFS-628, EXP. MFS-631, EXP. MFS-603, R-41, R-41-LM, R-01, R-40, R-40-LM, RS-43, TF-1956, RS-90, R-94, RS-72-K, DS-21 (all manufactured by DIC Corporation), Fluorad (trade name) FC430, FC431, FC171 (all manufactured by Sumitomo 3M Limited), Surflon (trade name) S-382, SC-101, SC-103, SC-104, SC-105, SC-1068, Examples include SC-381, SC-383, S-393, KH-40 (all manufactured by AGC Inc.), PolyFox (trade name) PF636, PF656, PF6320, PF6520, PF7002 (all manufactured by OMNOVA), Futergent (trade name) 710FM, 610FM, 601AD, 601ADH2, 602A, 215M, 245F (all manufactured by NEOS Corporation), and U-120E (manufactured by Unichem Co., Ltd.).

また、フッ素系界面活性剤は、フッ素原子を含む官能基を持つ分子構造を有し、熱を加えるとフッ素原子を含む官能基の部分が切断されてフッ素原子が揮発するアクリル系化合物も好適に使用できる。このようなフッ素系界面活性剤としては、DIC株式会社製のメガファック(商品名)DSシリーズ(化学工業日報(2016年2月22日)、日経産業新聞(2016年2月23日))、例えばメガファック(商品名)DS-21が挙げられる。 Acrylic compounds that have a molecular structure with a functional group containing a fluorine atom and that volatilize when heated due to cleavage of the fluorine atom-containing functional group can also be suitably used as fluorosurfactants. Examples of such fluorosurfactants include the Megafac (product name) DS series manufactured by DIC Corporation (The Chemical Daily, February 22, 2016; The Nikkei Business Daily, February 23, 2016), such as Megafac (product name) DS-21.

また、フッ素系界面活性剤としては、フッ素化アルキル基又はフッ素化アルキレンエーテル基を有するフッ素原子含有ビニルエーテル化合物と、親水性のビニルエーテル化合物との重合体を用いることも好ましい。 It is also preferable to use, as the fluorosurfactant, a polymer of a fluorine atom-containing vinyl ether compound having a fluorinated alkyl group or a fluorinated alkylene ether group and a hydrophilic vinyl ether compound.

フッ素系界面活性剤としては、ブロックポリマーを用いることもできる。フッ素系界面活性剤は、フッ素原子を有する(メタ)アクリレート化合物に由来する構成単位と、アルキレンオキシ基(好ましくはエチレンオキシ基、プロピレンオキシ基)を2以上(好ましくは5以上)有する(メタ)アクリレート化合物に由来する構成単位と、を含む含フッ素高分子化合物も好ましく用いることができる。 A block polymer can also be used as the fluorosurfactant. A fluorine-containing polymer compound containing a structural unit derived from a (meth)acrylate compound having a fluorine atom and a structural unit derived from a (meth)acrylate compound having two or more (preferably five or more) alkyleneoxy groups (preferably ethyleneoxy groups or propyleneoxy groups) can also be preferably used as the fluorosurfactant.

フッ素系界面活性剤としては、エチレン性不飽和基を側鎖に有する含フッ素重合体を用いることもできる。メガファック(商品名)RS-101、RS-102、RS-718K、RS-72-K(以上、DIC株式会社製)等が挙げられる。 Fluorine-containing polymers with ethylenically unsaturated groups in the side chains can also be used as fluorine-based surfactants. Examples include Megafac (trade name) RS-101, RS-102, RS-718K, and RS-72-K (all manufactured by DIC Corporation).

フッ素系界面活性剤として、例えば、炭素数が7以上の直鎖状パーフルオロアルキル基を有する化合物が使用されてもよい。ただし、環境適性向上の観点から、フッ素系界面活性剤として、ペルフルオロオクタン酸(PFOA)又はペルフルオロオクタンスルホン酸(PFOS)の代替材料が使用されることが好ましい。 As a fluorosurfactant, for example, a compound having a linear perfluoroalkyl group with seven or more carbon atoms may be used. However, from the perspective of improving environmental friendliness, it is preferable to use an alternative material to perfluorooctanoic acid (PFOA) or perfluorooctanesulfonic acid (PFOS) as the fluorosurfactant.

シリコーン系界面活性剤としては、シロキサン結合からなる直鎖状ポリマー、及び、側鎖や末端に有機基を導入した変性シロキサンポリマーが挙げられる。シリコーン系界面活性剤の具体例としては、EXP.S-309-2、EXP.S-315、EXP.S-503-2、EXP.S-505-2(以上、DIC株式会社製)、DOWSIL(商品名)8032 ADDITIVE、トーレシリコーンDC3PA、トーレシリコーンSH7PA、トーレシリコーンDC11PA、トーレシリコーンSH21PA、トーレシリコーンSH28PA、トーレシリコーンSH29PA、トーレシリコーンSH30PA、トーレシリコーンSH8400(以上、東レ・ダウコーニング株式会社製)並びに、X-22-4952、X-22-4272、X-22-6266、KF-351A、K354L、KF-355A、KF-945、KF-640、KF-642、KF-643、X-22-6191、X-22-4515、KF-6004、KP-341、KF-6001、KF-6002、KP-101KP-103、KP-104、KP-105、KP-106、KP-109、KP-109、KP-112、KP-120、KP-121、KP-124、KP-125、KP-301、KP-306、KP-310、KP-322、KP-323、KP-327、KP-341、KP-368、KP-369、KP-611、KP-620、KP-621、KP-626、KP-652(以上、信越化学工業株式会社製)、F-4440、TSF-4300、TSF-4445、TSF-4460、TSF-4452(以上、モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ社製)、BYK300、BYK306、BYK307、BYK310、BYK320、BYK323、BYK325、BYK330、BYK313、BYK315N、BYK331、BYK333、BYK345、BYK347、BYK348、BYK349、BYK370、BYK377、BYK378、BYK323(以上、ビックケミー社製)等が挙げられる。 Silicone surfactants include linear polymers composed of siloxane bonds and modified siloxane polymers with organic groups introduced into the side chains or terminals. Specific examples of silicone surfactants include EXP. S-309-2, EXP. S-315, EXP. S-503-2, and EXP. S-505-2 (all manufactured by DIC Corporation), DOWSIL (trade name) 8032 ADDITIVE, Toray Silicone DC3PA, Toray Silicone SH7PA, Toray Silicone DC11PA, Toray Silicone SH21PA, Toray Silicone SH28PA, Toray Silicone SH29PA, Toray Silicone SH30PA, and Toray Silicone SH8400 (all manufactured by Dow Corning Toray Co., Ltd.), as well as X-22-4952, X-22-4272, and X-22-62. 66, KF-351A, K354L, KF-355A, KF-945, KF-640, KF-642, KF-643, X-22-6191, X-22-4515, KF-6004, KP-341, K F-6001, KF-6002, KP-101KP-103, KP-104, KP-105, KP-106, KP-109, KP-109, KP-112, KP-120, KP-121, KP-12 4, KP-125, KP-301, KP-306, KP-310, KP-322, KP-323, KP-327, KP-341, KP-368, KP-369, KP-611, KP-620, KP-621, KP-626, KP-652 (all manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.), F-4440, TSF-4300, TSF-4445, TSF-4460, TSF-4452 (all manufactured by Momentive Polymers Co., Ltd.) Examples include BYK300, BYK306, BYK307, BYK310, BYK320, BYK323, BYK325, BYK330, BYK313, BYK315N, BYK331, BYK333, BYK345, BYK347, BYK348, BYK349, BYK370, BYK377, BYK378, and BYK323 (all manufactured by BYK-Chemie).

感光性層は、1種又は2種以上の界面活性剤を含んでいてもよい。界面活性剤の含有量は、感光性層の全質量に対し、0.001質量%~10質量%であることが好ましく、0.01質量%~3質量%であることがより好ましい。 The photosensitive layer may contain one or more surfactants. The surfactant content is preferably 0.001% to 10% by weight, and more preferably 0.01% to 3% by weight, relative to the total weight of the photosensitive layer.

感光性層は、増感剤を含んでいてもよい。増感剤の種類は制限されず、公知の増感剤、染料及び顔料が使用されてもよい。増感剤としては、例えば、ジアルキルアミノベンゾフェノン化合物、ピラゾリン化合物、アントラセン化合物、クマリン化合物、キサントン化合物、チオキサントン化合物、アクリドン化合物、オキサゾール化合物、ベンゾオキサゾール化合物、チアゾール化合物、ベンゾチアゾール化合物、トリアゾール化合物(例えば、1,2,4-トリアゾール)、スチルベン化合物、トリアジン化合物、チオフェン化合物、ナフタルイミド化合物、トリアリールアミン化合物、及びアミノアクリジン化合物が挙げられる。 The photosensitive layer may contain a sensitizer. There are no restrictions on the type of sensitizer, and known sensitizers, dyes, and pigments may be used. Examples of sensitizers include dialkylaminobenzophenone compounds, pyrazoline compounds, anthracene compounds, coumarin compounds, xanthone compounds, thioxanthone compounds, acridone compounds, oxazole compounds, benzoxazole compounds, thiazole compounds, benzothiazole compounds, triazole compounds (e.g., 1,2,4-triazole), stilbene compounds, triazine compounds, thiophene compounds, naphthalimide compounds, triarylamine compounds, and aminoacridine compounds.

感光性層は、1種又は2種以上の増感剤を含んでいてもよい。感光性層が増感剤を含む場合、増感剤の含有量は、目的により適宜選択できるが、光源に対する感度の向上、及び重合速度と連鎖移動のバランスによる硬化速度の向上の観点から、感光性層の全質量に対して、0.01質量%~5質量%が好ましく、0.05質量%~1質量%がより好ましい。 The photosensitive layer may contain one or more sensitizers. When the photosensitive layer contains a sensitizer, the amount of sensitizer contained can be selected appropriately depending on the purpose. However, from the viewpoints of improving sensitivity to the light source and improving the curing rate through a balance between the polymerization rate and chain transfer, the amount is preferably 0.01% to 5% by weight, and more preferably 0.05% to 1% by weight, based on the total weight of the photosensitive layer.

感光性層は、必要に応じて公知の添加剤を含んでいてもよい。添加剤としては、例えば、可塑剤、ヘテロ環状化合物、ベンゾトリアゾール類、カルボキシベンゾトリアゾール類、ピリジン類(イソニコチンアミド等)、プリン塩基(アデニン等)、及び、溶剤が挙げられる。感光性層は、1種又は2種以上の添加剤を含んでいてもよい。 The photosensitive layer may contain known additives as needed. Examples of additives include plasticizers, heterocyclic compounds, benzotriazoles, carboxybenzotriazoles, pyridines (such as isonicotinamide), purine bases (such as adenine), and solvents. The photosensitive layer may contain one or more additives.

ベンゾトリアゾール類としては、例えば、1,2,3-ベンゾトリアゾール、1-クロロ-1,2,3-ベンゾトリアゾール、ビス(N-2-エチルヘキシル)アミノメチレン-1,2,3-ベンゾトリアゾール、ビス(N-2-エチルヘキシル)アミノメチレン-1,2,3-トリルトリアゾール、ビス(N-2-ヒドロキシエチル)アミノメチレン-1,2,3-ベンゾトリアゾール等が挙げられる。 Examples of benzotriazoles include 1,2,3-benzotriazole, 1-chloro-1,2,3-benzotriazole, bis(N-2-ethylhexyl)aminomethylene-1,2,3-benzotriazole, bis(N-2-ethylhexyl)aminomethylene-1,2,3-tolyltriazole, and bis(N-2-hydroxyethyl)aminomethylene-1,2,3-benzotriazole.

カルボキシベンゾトリアゾール類としては、例えば、4-カルボキシ-1,2,3-ベンゾトリアゾール、5-カルボキシ-1,2,3-ベンゾトリアゾール、N-(N,N-ジ-2-エチルヘキシル)アミノメチレンカルボキシベンゾトリアゾール、N-(N,N-ジ-2-ヒドロキシエチル)アミノメチレンカルボキシベンゾトリアゾール、N-(N,N-ジ-2-エチルヘキシル)アミノエチレンカルボキシベンゾトリアゾール等が挙げられる。カルボキシベンゾトリアゾール類としては、例えば、CBT-1(城北化学工業株式会社、商品名)などの市販品を用いることができる。 Examples of carboxybenzotriazoles include 4-carboxy-1,2,3-benzotriazole, 5-carboxy-1,2,3-benzotriazole, N-(N,N-di-2-ethylhexyl)aminomethylenecarboxybenzotriazole, N-(N,N-di-2-hydroxyethyl)aminomethylenecarboxybenzotriazole, and N-(N,N-di-2-ethylhexyl)aminoethylenecarboxybenzotriazole. Commercially available carboxybenzotriazoles, such as CBT-1 (trade name, Johoku Chemical Industry Co., Ltd.), can be used.

ベンゾトリアゾ-ル類及びカルボキシベンゾトリアゾ-ル類の合計含有量は、感光性層の全質量に対し、0.01質量%~3質量%であることが好ましく、0.05質量%~1質量%であることがより好ましい。上記含有量を0.01質量%以上にすることは、感光性層に保存安定性を付与するという観点から好ましい。一方で、上記含有量を3質量%以下にすることは、感度を維持し、染料の脱色を抑える観点から好ましい。 The total content of benzotriazoles and carboxybenzotriazoles is preferably 0.01% to 3% by weight, and more preferably 0.05% to 1% by weight, relative to the total weight of the photosensitive layer. A content of 0.01% by weight or more is preferred from the perspective of imparting storage stability to the photosensitive layer. On the other hand, a content of 3% by weight or less is preferred from the perspective of maintaining sensitivity and suppressing dye discoloration.

感光性層は、可塑剤及びヘテロ環状化合物よりなる群から選択される少なくとも1種を含んでいてもよい。可塑剤及びヘテロ環状化合物としては、国際公開第2018/179640号の段落0097~段落0103及び段落0111~段落0118に記載された化合物が挙げられる。 The photosensitive layer may contain at least one compound selected from the group consisting of plasticizers and heterocyclic compounds. Examples of plasticizers and heterocyclic compounds include the compounds described in paragraphs 0097 to 0103 and 0111 to 0118 of WO 2018/179640.

感光性層は、溶剤を含んでいてもよい。溶剤を含む感光性組成物により感光性層を形成した場合、感光性層に溶剤が残留することがある。 The photosensitive layer may contain a solvent. If the photosensitive layer is formed using a photosensitive composition that contains a solvent, the solvent may remain in the photosensitive layer.

また、感光性層は、金属酸化物粒子、酸化防止剤、分散剤、酸増殖剤、現像促進剤、導電性繊維、熱酸発生剤、紫外線吸収剤、増粘剤、架橋剤、及び、有機又は無機の沈殿防止剤等の公知の添加剤を更に含んでいてもよい。 The photosensitive layer may also contain known additives such as metal oxide particles, antioxidants, dispersants, acid multipliers, development accelerators, conductive fibers, thermal acid generators, ultraviolet absorbers, thickeners, crosslinkers, and organic or inorganic suspending agents.

感光性層に含まれる添加剤については特開2014-85643号公報の段落0165~段落0184に記載されており、この公報の内容は本明細書に組み込まれる。 Additives contained in the photosensitive layer are described in paragraphs 0165 to 0184 of JP 2014-85643 A, the contents of which are incorporated herein by reference.

感光性層は、所定量の不純物を含んでいてもよい。不純物の具体例としては、ナトリウム、カリウム、マグネシウム、カルシウム、鉄、マンガン、銅、アルミニウム、チタン、クロム、コバルト、ニッケル、亜鉛、スズ、ハロゲン及びこれらのイオンが挙げられる。中でも、ハロゲン化物イオン、ナトリウムイオン、及びカリウムイオンは不純物として混入し易いため、下記の含有量にすることが好ましい。 The photosensitive layer may contain a predetermined amount of impurities. Specific examples of impurities include sodium, potassium, magnesium, calcium, iron, manganese, copper, aluminum, titanium, chromium, cobalt, nickel, zinc, tin, halogens, and their ions. Among these, halide ions, sodium ions, and potassium ions are prone to being mixed in as impurities, so the following contents are preferred.

感光性層における不純物の含有量は、質量基準で、80ppm以下が好ましく、10ppm以下がより好ましく、2ppm以下が更に好ましい。不純物の含有量は、質量基準で、1ppb以上とすることができ、0.1ppm以上としてもよい。 The impurity content in the photosensitive layer is preferably 80 ppm or less by mass, more preferably 10 ppm or less, and even more preferably 2 ppm or less. The impurity content can be 1 ppb or more by mass, and may be 0.1 ppm or more.

不純物を上記範囲にする方法としては、組成物の原料として不純物の含有量が少ないものを選択すること、感光性層の作製時に不純物の混入を防ぐこと、及び洗浄して除去することが挙げられる。このような方法により、不純物量を上記範囲内とすることができる。 Methods for keeping the impurity content within the above range include selecting raw materials for the composition that contain low impurities, preventing impurities from being mixed in when the photosensitive layer is made, and removing them by washing. These methods can keep the impurity content within the above range.

不純物は、例えば、ICP(Inductively Coupled Plasma)発光分光分析法、原子吸光分光法、及びイオンクロマトグラフィー法等の公知の方法で定量できる。 Impurities can be quantified using known methods, such as ICP (Inductively Coupled Plasma) emission spectroscopy, atomic absorption spectroscopy, and ion chromatography.

感光性層における、ベンゼン、ホルムアルデヒド、トリクロロエチレン、1,3-ブタジエン、四塩化炭素、クロロホルム、N,N-ジメチルホルムアミド、N,N-ジメチルアセトアミド、及びヘキサン等の化合物の含有量は、少ないことが好ましい。これら化合物の感光性層の全質量に対する含有量としては、質量基準で、100ppm以下が好ましく、20ppm以下がより好ましく、4ppm以下が更に好ましい。下限は、質量基準で、感光性層の全質量に対して、10ppb以上とすることができ、100ppb以上とすることができる。これら化合物は、上記の金属の不純物と同様の方法で含有量を抑制できる。また、公知の測定法により定量できる。 The content of compounds such as benzene, formaldehyde, trichloroethylene, 1,3-butadiene, carbon tetrachloride, chloroform, N,N-dimethylformamide, N,N-dimethylacetamide, and hexane in the photosensitive layer is preferably low. The content of these compounds relative to the total mass of the photosensitive layer is preferably 100 ppm or less, more preferably 20 ppm or less, and even more preferably 4 ppm or less, by mass. The lower limit, relative to the total mass of the photosensitive layer, can be 10 ppb or more, and can be 100 ppb or more. The content of these compounds can be reduced in the same manner as for the metal impurities described above. Furthermore, they can be quantified using known measurement methods.

感光性層における水の含有量は、信頼性及びラミネート性を向上させる観点から、0.01質量%~1.0質量%であることが好ましく、0.05質量%~0.5質量%であることがより好ましい。 From the viewpoint of improving reliability and lamination properties, the water content in the photosensitive layer is preferably 0.01% to 1.0% by mass, and more preferably 0.05% to 0.5% by mass.

感光性層は、上述したアルカリ可溶性樹脂の各構成単位に対応する残存モノマーを含む場合がある。残存モノマーの含有量は、パターニング性、及び、信頼性の点から、アルカリ可溶性樹脂全質量に対して、5,000質量ppm以下が好ましく、2,000質量ppm以下がより好ましく、500質量ppm以下が更に好ましい。下限は特に制限されないが、1質量ppm以上が好ましく、10質量ppm以上がより好ましい。アルカリ可溶性樹脂の各構成単位の残存モノマーの含有量は、パターニング性、及び、信頼性の点から、感光性層の全質量に対して、3,000質量ppm以下が好ましく、600質量ppm以下がより好ましく、100質量ppm以下が更に好ましい。下限は特に制限されないが、0.1質量ppm以上が好ましく、1質量ppm以上がより好ましい。 The photosensitive layer may contain residual monomers corresponding to each structural unit of the alkali-soluble resin described above. From the standpoints of patterning ability and reliability, the content of residual monomers is preferably 5,000 ppm by mass or less, more preferably 2,000 ppm by mass or less, and even more preferably 500 ppm by mass or less, relative to the total mass of the alkali-soluble resin. There is no particular lower limit, but it is preferably 1 ppm by mass or more, and more preferably 10 ppm by mass or more. From the standpoints of patterning ability and reliability, the content of residual monomers of each structural unit of the alkali-soluble resin is preferably 3,000 ppm by mass or less, more preferably 600 ppm by mass or less, and even more preferably 100 ppm by mass or less, relative to the total mass of the photosensitive layer. There is no particular lower limit, but it is preferably 0.1 ppm by mass or more, and more preferably 1 ppm by mass or more.

高分子反応でアルカリ可溶性樹脂を合成する際のモノマーの残存モノマー量も、上記範囲とすることが好ましい。例えば、カルボン酸側鎖にアクリル酸グリシジルを反応させてアルカリ可溶性樹脂を合成する場合には、アクリル酸グリシジルの含有量を上記範囲にすることが好ましい。 When synthesizing an alkali-soluble resin through a polymer reaction, the amount of residual monomer is also preferably within the above range. For example, when synthesizing an alkali-soluble resin by reacting glycidyl acrylate with a carboxylic acid side chain, it is preferable to set the glycidyl acrylate content within the above range.

残存モノマーの量は、液体クロマトグラフィー、及び、ガスクロマトグラフィー等の公知の方法で測定できる。 The amount of residual monomer can be measured using known methods such as liquid chromatography and gas chromatography.

感光性層は、顔料を含む着色層であってもよい。顔料については、所望とする色相に合わせて適宜選択すればよく、黒色顔料、白色顔料、黒色及び白色以外の有彩色の顔料の中から選択できる。中でも、黒色系のパターンを形成する場合には、顔料として黒色顔料が好適に選択される。 The photosensitive layer may be a colored layer containing a pigment. The pigment may be selected appropriately to match the desired hue, and may be selected from black pigments, white pigments, and pigments of chromatic colors other than black and white. In particular, when forming a black pattern, a black pigment is preferably selected as the pigment.

黒色顔料としては、本開示における効果を損なわない範囲であれば、公知の黒色顔料(有機顔料又は無機顔料等)を適宜選択することができる。中でも、光学濃度の観点から、黒色顔料としては、例えば、カーボンブラック、酸化チタン、チタンカーバイド、酸化鉄、酸化チタン及び黒鉛等が好適に挙げられ、カーボンブラックが特に好ましい。カーボンブラックとしては、表面抵抗の観点から、表面の少なくとも一部が樹脂で被覆されたカーボンブラックが好ましい。黒色顔料の粒径は、分散安定性の観点から、数平均粒径で0.001μm~0.1μmであることが好ましく、0.01μm~0.08μmであることがより好ましい。粒径とは、電子顕微鏡で撮影した顔料粒子の写真像から顔料粒子の面積を求め、顔料粒子の面積と同面積の円を考えた場合の円の直径を指し、数平均粒径は、任意の100個の粒子について上記の粒径を求め、求められた100個の粒径を平均して得られる平均値である。 As the black pigment, any known black pigment (such as an organic or inorganic pigment) can be appropriately selected as long as it does not impair the effects of the present disclosure. From the perspective of optical density, suitable black pigments include, for example, carbon black, titanium oxide, titanium carbide, iron oxide, titanium oxide, and graphite, with carbon black being particularly preferred. From the perspective of surface resistance, carbon black with at least a portion of its surface coated with a resin is preferred. From the perspective of dispersion stability, the particle size of the black pigment is preferably a number-average particle size of 0.001 μm to 0.1 μm, more preferably 0.01 μm to 0.08 μm. The particle size refers to the diameter of a circle with the same area as the pigment particle, calculated from a photograph of the pigment particle taken with an electron microscope. The number-average particle size is the average particle size obtained by calculating the particle size of 100 randomly selected particles and averaging the particle sizes of the 100 particles.

黒色顔料以外の顔料として、白色顔料については、特開2005-007765号公報の段落0015及び段落0114に記載の白色顔料を使用できる。具体的には、白色顔料のうち、無機顔料としては、酸化チタン、酸化亜鉛、リトポン、軽質炭酸カルシウム、ホワイトカーボン、酸化アルミニウム、水酸化アルミニウム、又は硫酸バリウムが好ましく、酸化チタン又は酸化亜鉛がより好ましく、酸化チタンが更に好ましい。無機顔料としては、ルチル型又はアナターゼ型の酸化チタンが更に好ましく、ルチル型の酸化チタンが特に好ましい。 As for pigments other than black pigments, the white pigments described in paragraphs 0015 and 0114 of JP-A No. 2005-007765 can be used. Specifically, among the white pigments, inorganic pigments such as titanium oxide, zinc oxide, lithopone, precipitated calcium carbonate, white carbon, aluminum oxide, aluminum hydroxide, and barium sulfate are preferred, with titanium oxide or zinc oxide being more preferred, and titanium oxide being even more preferred. As inorganic pigments, rutile or anatase titanium oxide is more preferred, with rutile titanium oxide being particularly preferred.

酸化チタンの表面は、シリカ処理、アルミナ処理、チタニア処理、ジルコニア処理、又は有機物処理が施されていてもよく、二つ以上の処理が施されてもよい。これにより、酸化チタンの触媒活性が抑制され、耐熱性及び褪光性等が改善される。加熱後の感光性層の厚みを薄くする観点から、酸化チタンの表面への表面処理としては、アルミナ処理及びジルコニア処理の少なくとも一方が好ましく、アルミナ処理及びジルコニア処理の両方が特に好ましい。 The surface of titanium oxide may be treated with silica, alumina, titania, zirconia, or an organic substance, or may be treated with two or more of these treatments. This suppresses the catalytic activity of titanium oxide and improves heat resistance and light fading resistance. From the perspective of reducing the thickness of the photosensitive layer after heating, at least one of alumina treatment and zirconia treatment is preferred as the surface treatment for titanium oxide, with both alumina treatment and zirconia treatment being particularly preferred.

感光性層が着色層である場合、転写性の観点から、感光性層は、黒色顔料及び白色顔料以外の有彩色の顔料を更に含んでいることも好ましい。有彩色の顔料を含む場合、有彩色の顔料の粒径としては、分散性がより優れる点で、0.1μm以下が好ましく、0.08μm以下がより好ましい。有彩色の顔料としては、例えば、ビクトリア・ピュアーブルーBO(Color Index(以下C.I.)42595)、オーラミン(C.I.41000)、ファット・ブラックHB(C.I.26150)、モノライト・エローGT(C.I.ピグメント・エロー12)、パーマネント・エローGR(C.I.ピグメント・エロー17)、パーマネント・エローHR(C.I.ピグメント・エロー83)、パーマネント・カーミンFBB(C.I.ピグメント・レッド146)、ホスターバームレッドESB(C.I.ピグメント・バイオレット19)、パーマネント・ルビーFBH(C.I.ピグメント・レッド11)、ファステル・ピンクBスプラ(C.I.ピグメント・レッド81)、モナストラル・ファースト・ブルー(C.I.ピグメント・ブルー15)、モノライト・ファースト・ブラックB(C.I.ピグメント・ブラック1)及びカーボン、C.I.ピグメント・レッド97、C.I.ピグメント・レッド122、C.I.ピグメント・レッド149、C.I.ピグメント・レッド168、C.I.ピグメント・レッド177、C.I.ピグメント・レッド180、C.I.ピグメント・レッド192、C.I.ピグメント・レッド215、C.I.ピグメント・グリーン7、C.I.ピグメント・ブルー15:1、C.I.ピグメント・ブルー15:4、C.I.ピグメント・ブルー22、C.I.ピグメント・ブルー60、C.I.ピグメント・ブルー64、及びC.I.ピグメント・バイオレット23等が挙げられる。中でも、C.I.ピグメント・レッド177が好ましい。 When the photosensitive layer is a colored layer, it is also preferable from the viewpoint of transferability that the photosensitive layer further contains a chromatic pigment other than a black pigment or a white pigment. When a chromatic pigment is contained, the particle size of the chromatic pigment is preferably 0.1 μm or less, and more preferably 0.08 μm or less, in terms of better dispersibility. Examples of chromatic pigments include Victoria Pure Blue BO (Color Index (hereinafter C.I.) 42595), Auramine (C.I. 41000), Fat Black HB (C.I. 26150), Monolight Yellow GT (C.I. Pigment Yellow 12), Permanent Yellow GR (C.I. Pigment Yellow 17), Permanent Yellow HR (C.I. Pigment Yellow 83), and Permanent Carmine FBB (C.I. Pigment Red). 146), Hosterbalm Red ESB (C.I. Pigment Violet 19), Permanent Ruby FBH (C.I. Pigment Red 11), Fastel Pink B Supra (C.I. Pigment Red 81), Monastral Fast Blue (C.I. Pigment Blue 15), Monolight Fast Black B (C.I. Pigment Black 1) and Carbon, C.I. Pigment Red 97, C.I. Pigment Red 122, C.I. Pigment Red 149, C.I. Pigment Red 168, C.I. Pigment Red 177, C.I. Pigment Red 180, C.I. Pigment Red 192, C.I. Pigment Red 215, C.I. Examples of suitable pigments include C.I. Pigment Green 7, C.I. Pigment Blue 15:1, C.I. Pigment Blue 15:4, C.I. Pigment Blue 22, C.I. Pigment Blue 60, C.I. Pigment Blue 64, and C.I. Pigment Violet 23. Of these, C.I. Pigment Red 177 is preferred.

感光性層が顔料を含む場合、顔料の含有量は、感光性層の全質量に対して、3質量%を超え40質量%以下であることが好ましく、3質量%を超え35質量%以下であることがより好ましく、5質量%を超え35質量%以下であることが更に好ましく、10質量%以上35質量%以下であることが特に好ましい。 When the photosensitive layer contains a pigment, the pigment content is preferably more than 3% by mass and not more than 40% by mass, more preferably more than 3% by mass and not more than 35% by mass, even more preferably more than 5% by mass and not more than 35% by mass, and particularly preferably 10% by mass or more and not more than 35% by mass, relative to the total mass of the photosensitive layer.

感光性層が黒色顔料以外の顔料(白色顔料及び有彩色の顔料)を含む場合、黒色顔料以外の顔料の含有量は、黒色顔料に対して、30質量%以下であることが好ましく、1質量%~20質量%であることがより好ましく、3質量%~15質量%であることが更に好ましい。 When the photosensitive layer contains pigments other than black pigments (white pigments and chromatic pigments), the content of the pigments other than black pigments is preferably 30% by mass or less, more preferably 1% to 20% by mass, and even more preferably 3% to 15% by mass, relative to the black pigment.

黒色顔料を含む感光性層の製造方法において、黒色顔料(好ましくはカーボンブラック)は、顔料分散液の形態で後述の感光性組成物に導入されることが好ましい。分散液は、黒色顔料と顔料分散剤とをあらかじめ混合して得られる混合物を、有機溶剤(又はビヒクル)に加えて分散機で分散させることによって調製されるものでもよい。顔料分散剤は、顔料及び溶剤に応じて選択すればよく、例えば市販の分散剤を使用することができる。なお、ビヒクルとは、顔料分散液とした場合に顔料を分散させている媒質の部分を指し、液状であり、黒色顔料を分散状態で保持するバインダー成分と、バインダー成分を溶解及び希釈する溶剤成分(有機溶剤)と、を含む。分散機としては、特に制限はなく、例えば、ニーダー、ロールミル、アトライター、スーパーミル、ディゾルバ、ホモミキサー、及びサンドミル等の公知の分散機が挙げられる。更に、機械的摩砕により摩擦力を利用して微粉砕してもよい。分散機及び微粉砕については、「顔料の事典」(朝倉邦造著、第一版、朝倉書店、2000年、438頁、310頁)の記載を参照することができる。 In the method for producing a photosensitive layer containing a black pigment, the black pigment (preferably carbon black) is preferably introduced into the photosensitive composition described below in the form of a pigment dispersion. The dispersion may be prepared by premixing the black pigment and pigment dispersant, adding the resulting mixture to an organic solvent (or vehicle), and dispersing the mixture using a disperser. The pigment dispersant can be selected based on the pigment and solvent; for example, commercially available dispersants can be used. The vehicle refers to the medium in which the pigment is dispersed when the pigment dispersion is prepared. It is liquid and includes a binder component that maintains the black pigment in a dispersed state and a solvent component (organic solvent) that dissolves and dilutes the binder component. There are no particular limitations on the disperser, and examples include known dispersers such as a kneader, roll mill, attritor, super mill, dissolver, homomixer, and sand mill. Furthermore, fine pulverization using frictional force by mechanical grinding may also be used. For information on dispersers and fine grinding, please refer to the descriptions in "Pigment Encyclopedia" (by Asakura Kunizo, 1st edition, Asakura Shoten, 2000, pp. 438, 310).

感光性層の平均厚さは、現像性、及び、解像性の観点から、20μm以下であることが好ましく、10μm以下であることがより好ましく、8μm以下であることが更に好ましく、5μm以下であることが特に好ましい。感光性層の平均厚さは、0.5μm以上であることが好ましく、1μm以上であることがより好ましい。感光性層の平均厚さは、走査型電子顕微鏡(SEM)を用いる断面観察で測定される5か所の厚さの算術平均によって算出される。 From the viewpoints of developability and resolution, the average thickness of the photosensitive layer is preferably 20 μm or less, more preferably 10 μm or less, even more preferably 8 μm or less, and particularly preferably 5 μm or less. The average thickness of the photosensitive layer is preferably 0.5 μm or more, more preferably 1 μm or more. The average thickness of the photosensitive layer is calculated as the arithmetic average of the thicknesses measured at five locations by cross-sectional observation using a scanning electron microscope (SEM).

転写層が複層構造である場合、解像性及び凸凹追随性の観点から、転写層の平均厚さに対する感光性層の平均厚さの割合は、10%~50%であることが好ましく、15%~35%であることがより好ましく、20%~30%であることが更に好ましい。 When the transfer layer has a multi-layer structure, from the viewpoints of resolution and ability to follow unevenness, the ratio of the average thickness of the photosensitive layer to the average thickness of the transfer layer is preferably 10% to 50%, more preferably 15% to 35%, and even more preferably 20% to 30%.

密着性の観点から、感光性層の波長365nmの光の透過率は、10%以上が好ましく、30%以上が好ましく、50%以上がより好ましい。上限は特に制限されないが、99.9%以下が好ましい。 From the viewpoint of adhesion, the transmittance of the photosensitive layer at a wavelength of 365 nm is preferably 10% or more, more preferably 30% or more, and even more preferably 50% or more. There is no particular upper limit, but a value of 99.9% or less is preferred.

目的の感光性層が得られる限り、感光性層の製造方法は制限されない。例えば、感光性層は、アルカリ可溶性樹脂、エチレン性不飽和化合物、光重合開始剤及び溶剤を含む感光性組成物を調製し、仮支持体等の対象物に感光性組成物を塗布し、感光性組成物の塗膜を乾燥することによって形成される。感光性層は、感光性組成物を後述する保護フィルム上に塗布し、乾燥することにより形成されてもよい。 There are no limitations on the method for producing the photosensitive layer, as long as the desired photosensitive layer is obtained. For example, the photosensitive layer can be formed by preparing a photosensitive composition containing an alkali-soluble resin, an ethylenically unsaturated compound, a photopolymerization initiator, and a solvent, applying the photosensitive composition to an object such as a temporary support, and drying the coating of the photosensitive composition. The photosensitive layer may also be formed by applying the photosensitive composition to a protective film described below and drying it.

感光性層の形成に使用される感光性組成物としては、例えば、アルカリ可溶性樹脂、エチレン性不飽和化合物、光重合開始剤、上記の任意成分及び溶剤を含む組成物が挙げられる。感光性組成物は、感光性組成物の粘度を調節し、感光性層の形成を容易にするため、溶剤を含むことが好ましい。 Examples of photosensitive compositions used to form the photosensitive layer include compositions containing an alkali-soluble resin, an ethylenically unsaturated compound, a photopolymerization initiator, the optional components described above, and a solvent. The photosensitive composition preferably contains a solvent to adjust the viscosity of the photosensitive composition and facilitate the formation of the photosensitive layer.

感光性組成物に含有される溶剤としては、例えば、アルキレングリコールエーテル溶剤、アルキレングリコールエーテルアセテート溶剤、アルコール溶剤(メタノール及びエタノール等)、ケトン溶剤(アセトン及びメチルエチルケトン等)、芳香族炭化水素溶剤(トルエン等)、非プロトン性極性溶剤(N,N-ジメチルホルムアミド等)、環状エーテル溶剤(テトラヒドロフラン等)、エステル溶剤、アミド溶剤、ラクトン溶剤、並びにこれらの2種以上を含む混合溶剤が挙げられる。 Examples of solvents contained in the photosensitive composition include alkylene glycol ether solvents, alkylene glycol ether acetate solvents, alcohol solvents (such as methanol and ethanol), ketone solvents (such as acetone and methyl ethyl ketone), aromatic hydrocarbon solvents (such as toluene), aprotic polar solvents (such as N,N-dimethylformamide), cyclic ether solvents (such as tetrahydrofuran), ester solvents, amide solvents, lactone solvents, and mixed solvents containing two or more of these.

感光性組成物は、アルキレングリコールエーテル溶剤及びアルキレングリコールエーテルアセテート溶剤よりなる群から選択される少なくとも1種を含むことが好ましい。中でも、アルキレングリコールエーテル溶剤及びアルキレングリコールエーテルアセテート溶剤よりなる群から選択される少なくとも1種と、ケトン溶剤及び環状エーテル溶剤よりなる群から選択される少なくとも1種とを含む混合溶剤がより好ましく、アルキレングリコールエーテル溶剤及びアルキレングリコールエーテルアセテート溶剤よりなる群から選択される少なくとも1種、ケトン溶剤、並びに環状エーテル溶剤の3種を少なくとも含む混合溶剤が更に好ましい。 The photosensitive composition preferably contains at least one solvent selected from the group consisting of alkylene glycol ether solvents and alkylene glycol ether acetate solvents. Of these, a mixed solvent containing at least one solvent selected from the group consisting of alkylene glycol ether solvents and alkylene glycol ether acetate solvents and at least one solvent selected from the group consisting of ketone solvents and cyclic ether solvents is more preferred, and a mixed solvent containing at least three solvents: at least one solvent selected from the group consisting of alkylene glycol ether solvents and alkylene glycol ether acetate solvents, a ketone solvent, and a cyclic ether solvent is even more preferred.

アルキレングリコールエーテル溶剤としては、例えば、エチレングリコールモノアルキルエーテル、エチレングリコールジアルキルエーテル、プロピレングリコールモノアルキルエーテル、プロピレングリコールジアルキルエーテル、ジエチレングリコールジアルキルエーテル、ジプロピレングリコールモノアルキルエーテル及びジプロピレングリコールジアルキルエーテルが挙げられる。 Examples of alkylene glycol ether solvents include ethylene glycol monoalkyl ethers, ethylene glycol dialkyl ethers, propylene glycol monoalkyl ethers, propylene glycol dialkyl ethers, diethylene glycol dialkyl ethers, dipropylene glycol monoalkyl ethers, and dipropylene glycol dialkyl ethers.

アルキレングリコールエーテルアセテート溶剤としては、例えば、エチレングリコールモノアルキルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノアルキルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノアルキルエーテルアセテート及びジプロピレングリコールモノアルキルエーテルアセテートが挙げられる。 Examples of alkylene glycol ether acetate solvents include ethylene glycol monoalkyl ether acetate, propylene glycol monoalkyl ether acetate, diethylene glycol monoalkyl ether acetate, and dipropylene glycol monoalkyl ether acetate.

溶剤としては、国際公開第2018/179640号の段落0092~段落0094に記載された溶剤、及び、特開2018-177889号公報の段落0014に記載された溶剤を用いてもよく、これらの内容は本明細書に組み込まれる。 Solvents that may be used include those described in paragraphs 0092 to 0094 of WO 2018/179640 and paragraph 0014 of JP 2018-177889 A, the contents of which are incorporated herein by reference.

感光性組成物は、1種又は2種以上の溶剤を含んでいてもよい。感光性組成物を塗布する際における溶剤の含有量は、感光性組成物中の全固形分100質量部に対し、50質量部~1,900質量部が好ましく、100質量部~900質量部がより好ましい。 The photosensitive composition may contain one or more solvents. The content of the solvent when applying the photosensitive composition is preferably 50 to 1,900 parts by weight, and more preferably 100 to 900 parts by weight, per 100 parts by weight of the total solids content in the photosensitive composition.

感光性組成物の調製方法は特に制限されず、例えば、各成分を上記溶剤に溶解させた溶液を予め調製し、得られた溶液を所定の割合で混合することにより、感光性組成物を調製する方法が挙げられる。感光性組成物は、感光性層を形成する前に、孔径0.2μm~30μmのフィルターを用いてろ過されることが好ましい。 The method for preparing the photosensitive composition is not particularly limited. For example, a method may be used in which each component is dissolved in the above-mentioned solvent to prepare a solution, and the resulting solutions are mixed in a predetermined ratio to prepare the photosensitive composition. The photosensitive composition is preferably filtered using a filter with a pore size of 0.2 μm to 30 μm before forming the photosensitive layer.

感光性組成物の塗布方法は特に制限されず、公知の方法で塗布すればよい。塗布方法としては、例えば、スリット塗布、スピン塗布、カーテン塗布及びインクジェット塗布が挙げられる。 The method for applying the photosensitive composition is not particularly limited, and any known method may be used. Examples of application methods include slit coating, spin coating, curtain coating, and inkjet coating.

感光性組成物の塗膜の乾燥方法としては、加熱乾燥及び減圧乾燥が好ましい。なお、本明細書において、「乾燥」とは、組成物に含まれる溶剤の少なくとも一部を除去することを意味する。乾燥方法としては、例えば、自然乾燥、加熱乾燥、及び、減圧乾燥が挙げられる。上記した方法を単独で又は複数組み合わせて適用することができる。乾燥温度としては、80℃以上が好ましく、90℃以上がより好ましい。また、その上限値としては130℃以下が好ましく、120℃以下がより好ましい。温度を連続的に変化させて乾燥させることもできる。乾燥時間としては、20秒以上が好ましく、40秒以上がより好ましく、60秒以上が更に好ましい。また、その上限値としては特に制限されないが、600秒以下が好ましく、300秒以下がより好ましい。 Heat drying and vacuum drying are preferred methods for drying a coating of the photosensitive composition. In this specification, "drying" refers to removing at least a portion of the solvent contained in the composition. Examples of drying methods include natural drying, heat drying, and vacuum drying. These methods can be used alone or in combination. The drying temperature is preferably 80°C or higher, more preferably 90°C or higher. The upper limit is preferably 130°C or lower, more preferably 120°C or lower. Drying can also be performed by continuously changing the temperature. The drying time is preferably 20 seconds or longer, more preferably 40 seconds or longer, and even more preferably 60 seconds or longer. There is no particular upper limit, but 600 seconds or shorter is preferred, and 300 seconds or shorter is more preferred.

(中間層)
転写層は、中間層を含むことが好ましい。中間層は、転写フィルムと対象物との貼り合わせにおいて転写層と対象物との間に気泡が混入することを抑制し、転写層と対象物との密着性を向上できる。中間層は、表面が粗い対象物への転写層の追随性も向上できる。中間層は、仮支持体と感光性層との間に配置されることが好ましい。すなわち、転写フィルムは、仮支持体と、中間層と、感光性層と、をこの順に含むことが好ましい。
(middle class)
The transfer layer preferably includes an intermediate layer. The intermediate layer prevents air bubbles from being mixed in between the transfer layer and the object when the transfer film and the object are bonded together, thereby improving the adhesion between the transfer layer and the object. The intermediate layer can also improve the conformability of the transfer layer to an object with a rough surface. The intermediate layer is preferably disposed between the temporary support and the photosensitive layer. That is, the transfer film preferably includes a temporary support, an intermediate layer, and a photosensitive layer in this order.

中間層の構造は、単層構造又は複層構造であってもよい。中間層としては、例えば、熱可塑性樹脂層及び水溶性樹脂層が挙げられる。中間層が熱可塑性樹脂層及び水溶性樹脂層の両方を含む場合、転写フィルムは、仮支持体と、熱可塑性樹脂層と、水溶性樹脂層と、感光性層と、をこの順に含むことが好ましい。また、中間層としては、例えば、特開平5-72724号公報に「分離層」として記載されている、酸素遮断機能のある酸素遮断層も挙げられる。中間層が酸素遮断層であると、露光時の感度が向上し、露光機の時間負荷が低減し、生産性が向上する。 The intermediate layer may have a single-layer structure or a multi-layer structure. Examples of intermediate layers include a thermoplastic resin layer and a water-soluble resin layer. When the intermediate layer includes both a thermoplastic resin layer and a water-soluble resin layer, the transfer film preferably includes a temporary support, a thermoplastic resin layer, a water-soluble resin layer, and a photosensitive layer, in that order. Other examples of intermediate layers include an oxygen-blocking layer with oxygen-blocking properties, such as the "separation layer" described in JP-A-5-72724. When the intermediate layer is an oxygen-blocking layer, sensitivity during exposure is improved, the time load on the exposure machine is reduced, and productivity is improved.

-熱可塑性樹脂層-
熱可塑性樹脂層は、熱可塑性樹脂として、アルカリ可溶性樹脂を含むことが好ましい。アルカリ可溶性樹脂としては、例えば、アクリル樹脂、ポリスチレン樹脂、スチレン-アクリル共重合体、ポリウレタン樹脂、ポリビニルアルコール、ポリビニルホルマール、ポリアミド樹脂、ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂、ポリアセタール樹脂、ポリヒドロキシスチレン樹脂、ポリイミド樹脂、ポリベンゾオキサゾール樹脂、ポリシロキサン樹脂、ポリエチレンイミン、ポリアリルアミン及びポリアルキレングリコールが挙げられる。
-Thermoplastic resin layer-
The thermoplastic resin layer preferably contains an alkali-soluble resin as the thermoplastic resin, such as an acrylic resin, a polystyrene resin, a styrene-acrylic copolymer, a polyurethane resin, a polyvinyl alcohol, a polyvinyl formal, a polyamide resin, a polyester resin, an epoxy resin, a polyacetal resin, a polyhydroxystyrene resin, a polyimide resin, a polybenzoxazole resin, a polysiloxane resin, polyethyleneimine, a polyallylamine, and a polyalkylene glycol.

アルカリ可溶性樹脂としては、現像性及び隣接する層との密着性の観点から、アクリル樹脂が好ましい。アクリル樹脂は、(メタ)アクリル酸に由来する構成単位、(メタ)アクリル酸エステルに由来する構成単位、及び、(メタ)アクリル酸アミドに由来する構成単位よりなる群から選ばれた少なくとも1種の構成単位を有する樹脂を意味する。アクリル樹脂としては、(メタ)アクリル酸に由来する構成単位、(メタ)アクリル酸エステルに由来する構成単位、及び、(メタ)アクリル酸アミドに由来する構成単位の合計含有量が、アクリル樹脂の全質量に対して50質量%以上であることが好ましい。
中でも、(メタ)アクリル酸に由来する構成単位及び(メタ)アクリル酸エステルに由来する構成単位の合計含有量が、アクリル樹脂の全質量に対して30質量%~100質量%であることが好ましく、50質量%~100質量%であることがより好ましい。
The alkali-soluble resin is preferably an acrylic resin from the viewpoints of developability and adhesion to adjacent layers. The acrylic resin refers to a resin having at least one structural unit selected from the group consisting of structural units derived from (meth)acrylic acid, structural units derived from (meth)acrylic acid esters, and structural units derived from (meth)acrylic acid amides. The acrylic resin preferably has a total content of structural units derived from (meth)acrylic acid, structural units derived from (meth)acrylic acid esters, and structural units derived from (meth)acrylic acid amides of 50% by mass or more relative to the total mass of the acrylic resin.
In particular, the total content of the structural units derived from (meth)acrylic acid and the structural units derived from (meth)acrylic acid esters is preferably 30% by mass to 100% by mass, and more preferably 50% by mass to 100% by mass, relative to the total mass of the acrylic resin.

アルカリ可溶性樹脂は、酸基を有する重合体であることが好ましい。酸基としては、カルボキシ基、スルホ基、リン酸基及びホスホン酸基が挙げられ、カルボキシ基が好ましい。 The alkali-soluble resin is preferably a polymer having an acid group. Examples of the acid group include a carboxy group, a sulfo group, a phosphate group, and a phosphonate group, with a carboxy group being preferred.

アルカリ可溶性樹脂は、現像性の観点から、酸価60mgKOH/g以上のアルカリ可溶性樹脂であることが好ましく、酸価60mgKOH/g以上のカルボキシ基含有アクリル樹脂であることがより好ましい。アルカリ可溶性樹脂の酸価の上限は、特に制限されないが、200mgKOH/g以下であることが好ましく、150mgKOH/g以下であることがより好ましい。 From the standpoint of developability, the alkali-soluble resin is preferably an alkali-soluble resin with an acid value of 60 mgKOH/g or more, and more preferably a carboxyl group-containing acrylic resin with an acid value of 60 mgKOH/g or more. There is no particular upper limit for the acid value of the alkali-soluble resin, but it is preferably 200 mgKOH/g or less, and more preferably 150 mgKOH/g or less.

酸価60mgKOH/g以上のカルボキシ基含有アクリル樹脂としては、特に制限されず、公知の樹脂から適宜選択して用いることができる。例えば、特開2011-95716号公報の段落0025に記載のポリマーのうち酸価60mgKOH/g以上のカルボキシ基含有アクリル樹脂であるアルカリ可溶性樹脂、特開2010-237589号公報の段落0033~段落0052に記載のポリマーのうちの酸価60mgKOH/g以上のカルボキシ基含有アクリル樹脂、及び、特開2016-224162号公報の段落0053~段落0068に記載のアルカリ可溶性樹脂のうちの酸価60mgKOH/g以上のカルボキシ基含有アクリル樹脂が挙げられる。 The carboxyl group-containing acrylic resin with an acid value of 60 mgKOH/g or more is not particularly limited and can be appropriately selected from known resins. Examples include alkali-soluble resins that are carboxyl group-containing acrylic resins with an acid value of 60 mgKOH/g or more among the polymers described in paragraph 0025 of JP 2011-95716 A, carboxyl group-containing acrylic resins with an acid value of 60 mgKOH/g or more among the polymers described in paragraphs 0033 to 0052 of JP 2010-237589 A, and carboxyl group-containing acrylic resins with an acid value of 60 mgKOH/g or more among the alkali-soluble resins described in paragraphs 0053 to 0068 of JP 2016-224162 A.

カルボキシ基含有アクリル樹脂におけるカルボキシ基を有する構成単位の共重合比は、アクリル樹脂の全質量に対して、5質量%~50質量%であることが好ましく、10質量%~40質量%であることがより好ましく、12質量%~30質量%であることが更に好ましい。 The copolymerization ratio of structural units having carboxy groups in the carboxy group-containing acrylic resin is preferably 5% to 50% by mass, more preferably 10% to 40% by mass, and even more preferably 12% to 30% by mass, relative to the total mass of the acrylic resin.

アルカリ可溶性樹脂としては、現像性及び隣接する層との密着性の観点から、(メタ)アクリル酸に由来する構成単位を有するアクリル樹脂が特に好ましい。 As the alkali-soluble resin, from the viewpoints of developability and adhesion to adjacent layers, acrylic resins having structural units derived from (meth)acrylic acid are particularly preferred.

アルカリ可溶性樹脂は、反応性基を有していてもよい。反応性基としては、重合可能な基、例えば、付加重合、重縮合又は重付加が可能な基であればよく、エチレン性不飽和基;ヒドロキシ基及びカルボキシ基等の重縮合性基;エポキシ基、(ブロック)イソシアネート基等の重付加反応性基が挙げられる。 The alkali-soluble resin may have a reactive group. The reactive group may be a polymerizable group, such as a group capable of addition polymerization, polycondensation, or polyaddition, and examples thereof include ethylenically unsaturated groups; polycondensation groups such as hydroxy groups and carboxy groups; and polyaddition reactive groups such as epoxy groups and (blocked) isocyanate groups.

アルカリ可溶性樹脂の重量平均分子量(Mw)は、1,000以上であることが好ましく、1万~10万であることがより好ましく、2万~5万であることが更に好ましい。 The weight-average molecular weight (Mw) of the alkali-soluble resin is preferably 1,000 or more, more preferably 10,000 to 100,000, and even more preferably 20,000 to 50,000.

熱可塑性樹脂層は、1種又は2種以上のアルカリ可溶性樹脂を含んでいてもよい。アルカリ可溶性樹脂の含有量は、現像性及び隣接する層との密着性の観点から、熱可塑性樹脂層の全質量に対して、10質量%~99質量%であることが好ましく、20質量%~90質量%であることがより好ましく、40質量%~80質量%であることが更に好ましく、50質量%~70質量%であることが特に好ましい。 The thermoplastic resin layer may contain one or more alkali-soluble resins. From the viewpoints of developability and adhesion to adjacent layers, the content of the alkali-soluble resin is preferably 10% to 99% by mass, more preferably 20% to 90% by mass, even more preferably 40% to 80% by mass, and particularly preferably 50% to 70% by mass, relative to the total mass of the thermoplastic resin layer.

熱可塑性樹脂層は、発色時の波長範囲400nm~780nmにおける極大吸収波長が450nm以上であり、酸、塩基、又はラジカルにより極大吸収波長が変化する色素(単に「色素B」ともいう。)を含むことが好ましい。色素Bの好ましい態様は、後述する点以外は、色素Nの好ましい態様と同様である。 The thermoplastic resin layer preferably contains a dye (also simply referred to as "dye B") whose maximum absorption wavelength during color development in the wavelength range of 400 nm to 780 nm is 450 nm or longer and whose maximum absorption wavelength changes in response to an acid, base, or radical. Preferred aspects of dye B are the same as those of dye N, except for the points described below.

色素Bは、露光部及び非露光部の視認性並びに解像性の観点から、酸又はラジカルにより極大吸収波長が変化する色素が好ましく、酸により極大吸収波長が変化する色素であることがより好ましい。熱可塑性樹脂層は、露光部及び非露光部の視認性並びに解像性の観点から、色素Bとしての酸により極大吸収波長が変化する色素、及び、後述する光により酸を発生する化合物の両者を含むことが好ましい。 From the viewpoints of visibility and resolution of exposed and unexposed areas, dye B is preferably a dye whose maximum absorption wavelength changes in response to acid or radicals, and more preferably a dye whose maximum absorption wavelength changes in response to acid. From the viewpoints of visibility and resolution of exposed and unexposed areas, the thermoplastic resin layer preferably contains both a dye whose maximum absorption wavelength changes in response to acid as dye B, and a compound that generates acid when exposed to light, as described below.

熱可塑性樹脂層は、1種又は2種以上の色素Bを含んでいてもよい。色素Bの含有量は、露光部及び非露光部の視認性の観点から、熱可塑性樹脂層の全質量に対して、0.2質量%以上が好ましく、0.2質量%~6質量%がより好ましく、0.2質量%~5質量%が更に好ましく、0.25質量%~3.0質量%が特に好ましい。色素Bの含有量は、熱可塑性樹脂層に含まれる色素Bの全てを発色状態にした場合の色素の含有量を意味する。以下に、ラジカルにより発色する色素を例に、色素Bの含有量の定量方法を説明する。メチルエチルケトン100mLに、色素0.001g又は0.01gを溶かした2種類の溶液を調製する。得られた各溶液に、光ラジカル重合開始剤Irgacure OXE01(商品名、BASF社製)を加え、365nmの光を照射することによりラジカルを発生させ、全ての色素を発色状態にする。その後、大気雰囲気下で、分光光度計(UV3100、株式会社島津製作所製)を用いて、液温が25℃である各溶液の吸光度を測定し、検量線を作成する。次に、色素に代えて熱可塑性樹脂層0.1gをメチルエチルケトンに溶かすこと以外は上記と同様の方法で、色素を全て発色させた溶液の吸光度を測定する。得られた熱可塑性樹脂層を含む溶液の吸光度から、検量線に基づいて熱可塑性樹脂層に含まれる色素の量を算出する。 The thermoplastic resin layer may contain one or more types of dye B. From the viewpoint of visibility of exposed and unexposed areas, the content of dye B is preferably 0.2% by mass or more, more preferably 0.2% to 6% by mass, even more preferably 0.2% to 5% by mass, and particularly preferably 0.25% to 3.0% by mass, based on the total mass of the thermoplastic resin layer. The content of dye B refers to the content of dye when all of the dye B contained in the thermoplastic resin layer is in a color-developing state. Below, a method for quantifying the content of dye B is explained using a dye that develops color in response to radicals as an example. Two types of solutions are prepared by dissolving 0.001 g or 0.01 g of dye in 100 mL of methyl ethyl ketone. The photoradical polymerization initiator Irgacure OXE01 (product name, manufactured by BASF) is added to each of the resulting solutions, and radicals are generated by irradiating the solutions with 365 nm light, causing all of the dyes to develop color. The absorbance of each solution at a liquid temperature of 25°C was then measured in an atmospheric environment using a spectrophotometer (UV3100, manufactured by Shimadzu Corporation), and a calibration curve was created. Next, the absorbance of the solution in which all the dye had developed color was measured using the same method as above, except that 0.1 g of thermoplastic resin layer was dissolved in methyl ethyl ketone instead of the dye. The amount of dye contained in the thermoplastic resin layer was calculated based on the calibration curve from the absorbance of the resulting solution containing the thermoplastic resin layer.

熱可塑性樹脂層は、光により酸、塩基又はラジカルを発生する化合物(単に「化合物C」ともいう。)を含んでいてもよい。化合物Cとしては、紫外線及び可視光線等の活性光線を受けて、酸、塩基、又はラジカルを発生する化合物が好ましい。化合物Cとしては、公知の、光酸発生剤、光塩基発生剤、及び、光ラジカル重合開始剤(光ラジカル発生剤)を用いることができる。中でも、光酸発生剤が好ましい。 The thermoplastic resin layer may contain a compound that generates an acid, a base, or a radical when exposed to light (also simply referred to as "compound C"). Compound C is preferably a compound that generates an acid, a base, or a radical when exposed to actinic light such as ultraviolet light or visible light. Known photoacid generators, photobase generators, and photoradical polymerization initiators (photoradical generators) can be used as compound C. Of these, photoacid generators are preferred.

熱可塑性樹脂層は、解像性の観点から、光酸発生剤を含むことが好ましい。光酸発生剤としては、上述した感光性層が含んでいてもよい光カチオン重合開始剤が挙げられ、後述する点以外は好ましい態様も同じである。 From the viewpoint of resolution, the thermoplastic resin layer preferably contains a photoacid generator. Examples of photoacid generators include the cationic photopolymerization initiators that may be contained in the photosensitive layer described above, and preferred aspects are the same as those described below.

光酸発生剤としては、感度及び解像性の観点から、オニウム塩化合物、及び、オキシムスルホネート化合物よりなる群から選ばれた少なくとも1種の化合物を含むことが好ましく、感度、解像性及び密着性の観点から、オキシムスルホネート化合物を含むことがより好ましい。また、光酸発生剤としては、以下の構造を有する光酸発生剤も好ましい。 From the viewpoints of sensitivity and resolution, the photoacid generator preferably contains at least one compound selected from the group consisting of onium salt compounds and oxime sulfonate compounds, and from the viewpoints of sensitivity, resolution, and adhesion, it is more preferable to contain an oxime sulfonate compound. Furthermore, photoacid generators having the following structure are also preferred.

熱可塑性樹脂層は、光ラジカル重合開始剤(光ラジカル重合開始剤)を含んでいてもよい。光ラジカル重合開始剤としては、上述した感光性層が含んでいてもよい光ラジカル重合開始剤が挙げられ、好ましい態様も同じである。 The thermoplastic resin layer may contain a photoradical polymerization initiator. Examples of photoradical polymerization initiators include the photoradical polymerization initiators that may be contained in the photosensitive layer described above, and preferred embodiments are also the same.

熱可塑性樹脂層は、光塩基発生剤を含んでいてもよい。光塩基発生剤としては、公知の光塩基発生剤であれば特に制限されず、例えば、2-ニトロベンジルシクロヘキシルカルバメート、トリフェニルメタノール、O-カルバモイルヒドロキシルアミド、O-カルバモイルオキシム、{[(2,6-ジニトロベンジル)オキシ]カルボニル}シクロヘキシルアミン、ビス{[(2-ニトロベンジル)オキシ]カルボニル}ヘキサン-1,6-ジアミン、4-(メチルチオベンゾイル)-1-メチル-1-モルホリノエタン、(4-モルホリノベンゾイル)-1-ベンジル-1-ジメチルアミノプロパン、N-(2-ニトロベンジルオキシカルボニル)ピロリジン、ヘキサアンミンコバルト(III)トリス(トリフェニルメチルボレート)、2-ベンジル-2-ジメチルアミノ-1-(4-モルホリノフェニル)ブタノン、2,6-ジメチル-3,5-ジアセチル-4-(2-ニトロフェニル)-1,4-ジヒドロピリジン、及び、2,6-ジメチル-3,5-ジアセチル-4-(2,4-ジニトロフェニル)-1,4-ジヒドロピリジンが挙げられる。 The thermoplastic resin layer may contain a photobase generator. The photobase generator is not particularly limited as long as it is a known photobase generator, and examples thereof include 2-nitrobenzyl cyclohexyl carbamate, triphenylmethanol, O-carbamoylhydroxylamide, O-carbamoyloxime, {[(2,6-dinitrobenzyl)oxy]carbonyl}cyclohexylamine, bis{[(2-nitrobenzyl)oxy]carbonyl}hexane-1,6-diamine, 4-(methylthiobenzoyl)-1-methyl-1-morpholinoethane, and (4-morpholinobenzoyl) -1-benzyl-1-dimethylaminopropane, N-(2-nitrobenzyloxycarbonyl)pyrrolidine, hexaamminecobalt(III) tris(triphenylmethylborate), 2-benzyl-2-dimethylamino-1-(4-morpholinophenyl)butanone, 2,6-dimethyl-3,5-diacetyl-4-(2-nitrophenyl)-1,4-dihydropyridine, and 2,6-dimethyl-3,5-diacetyl-4-(2,4-dinitrophenyl)-1,4-dihydropyridine.

熱可塑性樹脂層は、1種又は2種以上の化合物Cを含んでいてもよい。化合物Cの含有量は、露光部及び非露光部の視認性並びに解像性の観点から、熱可塑性樹脂層の全質量に対して、0.1質量%~10質量%であることが好ましく、0.5質量%~5質量%であることがより好ましい。 The thermoplastic resin layer may contain one or more types of compound C. From the viewpoint of visibility and resolution of exposed and unexposed areas, the content of compound C is preferably 0.1% by mass to 10% by mass, and more preferably 0.5% by mass to 5% by mass, relative to the total mass of the thermoplastic resin layer.

熱可塑性樹脂層は、解像性、隣接する層との密着性及び現像性の観点から、可塑剤を含むことが好ましい。 The thermoplastic resin layer preferably contains a plasticizer from the viewpoints of resolution, adhesion to adjacent layers, and developability.

可塑剤は、アルカリ可溶性樹脂よりも分子量(オリゴマー又はポリマーである場合は重量平均分子量(Mw))が小さいことが好ましい。可塑剤の分子量(重量平均分子量(Mw))は、200~2,000が好ましい。 The plasticizer preferably has a smaller molecular weight (weight average molecular weight (Mw) if it is an oligomer or polymer) than the alkali-soluble resin. The molecular weight (weight average molecular weight (Mw)) of the plasticizer is preferably 200 to 2,000.

可塑剤は、アルカリ可溶性樹脂と相溶して可塑性を発現する化合物であれば特に制限されないが、可塑性付与の観点から、可塑剤は、分子中にアルキレンオキシ基を有することが好ましく、ポリアルキレングリコール化合物がより好ましい。可塑剤に含まれるアルキレンオキシ基は、ポリエチレンオキシ構造又はポリプロピレンオキシ構造を有することがより好ましい。 There are no particular restrictions on the plasticizer, as long as it is a compound that is compatible with the alkali-soluble resin and exhibits plasticity. However, from the perspective of imparting plasticity, the plasticizer preferably has an alkyleneoxy group in its molecule, and a polyalkylene glycol compound is more preferred. The alkyleneoxy group contained in the plasticizer more preferably has a polyethyleneoxy structure or a polypropyleneoxy structure.

また、可塑剤は、解像性及び保存安定性の観点から、(メタ)アクリレート化合物を含むことが好ましい。相溶性、解像性及び隣接する層との密着性の観点から、アルカリ可溶性樹脂がアクリル樹脂であり、かつ、可塑剤が(メタ)アクリレート化合物を含むことがより好ましい。可塑剤として用いられる(メタ)アクリレート化合物としては、上述した感光性層に含有されるエチレン性不飽和化合物として記載した(メタ)アクリレート化合物が挙げられる。 From the viewpoints of resolution and storage stability, it is preferable that the plasticizer contain a (meth)acrylate compound. From the viewpoints of compatibility, resolution, and adhesion to adjacent layers, it is more preferable that the alkali-soluble resin is an acrylic resin and the plasticizer contains a (meth)acrylate compound. Examples of (meth)acrylate compounds used as plasticizers include the (meth)acrylate compounds described above as ethylenically unsaturated compounds contained in the photosensitive layer.

転写フィルムにおいて、熱可塑性樹脂層と感光性層とが直接接触して積層される場合、熱可塑性樹脂層及び感光性層がいずれも同じ(メタ)アクリレート化合物を含むことが好ましい。同じ(メタ)アクリレート化合物を熱可塑性樹脂層及び感光性層がそれぞれ含むことで、層間の成分拡散が抑制され、保存安定性が向上するためである。 When a thermoplastic resin layer and a photosensitive layer are laminated in direct contact with each other in a transfer film, it is preferable that both the thermoplastic resin layer and the photosensitive layer contain the same (meth)acrylate compound. This is because containing the same (meth)acrylate compound in the thermoplastic resin layer and the photosensitive layer suppresses component diffusion between the layers, improving storage stability.

熱可塑性樹脂層が可塑剤として(メタ)アクリレート化合物を含む場合、隣接する層との密着性の観点から、露光後の露光部においても(メタ)アクリレート化合物が重合しないことが好ましい。 When the thermoplastic resin layer contains a (meth)acrylate compound as a plasticizer, it is preferable that the (meth)acrylate compound does not polymerize even in the exposed areas after exposure, from the viewpoint of adhesion to adjacent layers.

また、可塑剤として用いられる(メタ)アクリレート化合物としては、解像性、隣接する層との密着性及び現像性の観点から、一分子中に2つ以上の(メタ)アクリロイル基を有する多官能(メタ)アクリレート化合物が好ましい。 Furthermore, from the viewpoints of resolution, adhesion to adjacent layers, and developability, a polyfunctional (meth)acrylate compound having two or more (meth)acryloyl groups in one molecule is preferred as the (meth)acrylate compound used as a plasticizer.

更に、可塑剤として用いられる(メタ)アクリレート化合物としては、酸基を有する(メタ)アクリレート化合物、又は、ウレタン(メタ)アクリレート化合物も好ましい。 Furthermore, (meth)acrylate compounds having an acid group or urethane (meth)acrylate compounds are also preferred as (meth)acrylate compounds used as plasticizers.

熱可塑性樹脂層は、1種又は2種以上の可塑剤を含んでいてもよい。可塑剤の含有量は、解像性、隣接する層との密着性及び現像性の観点から、熱可塑性樹脂層の全質量に対し、1質量%~70質量%であることが好ましく、10質量%~60質量%であることがより好ましく、20質量%~50質量%であることが更に好ましい。 The thermoplastic resin layer may contain one or more plasticizers. From the viewpoints of resolution, adhesion to adjacent layers, and developability, the content of the plasticizer is preferably 1% to 70% by mass, more preferably 10% to 60% by mass, and even more preferably 20% to 50% by mass, relative to the total mass of the thermoplastic resin layer.

熱可塑性樹脂層は、厚さ均一性の観点から、界面活性剤を含むことが好ましい。界面活性剤としては、上述した感光性層が含んでいてもよい界面活性剤が挙げられ、好ましい態様も同じである。熱可塑性樹脂層は、1種又は2種以上の界面活性剤を含んでいてもよい。界面活性剤の含有量は、熱可塑性樹脂層の全質量に対し、0.001質量%~10質量%であることが好ましく、0.01質量%~3質量%であることがより好ましい。 From the viewpoint of thickness uniformity, the thermoplastic resin layer preferably contains a surfactant. Examples of surfactants include those that may be contained in the photosensitive layer described above, and the preferred embodiments are the same. The thermoplastic resin layer may contain one or more surfactants. The content of the surfactant is preferably 0.001% to 10% by mass, and more preferably 0.01% to 3% by mass, relative to the total mass of the thermoplastic resin layer.

熱可塑性樹脂層は、増感剤を含んでいてもよい。増感剤としては、特に制限されず、上述した感光性層が含んでいてもよい増感剤が挙げられる。熱可塑性樹脂層は、1種又は2種以上の増感剤を含んでいてもよい。増感剤の含有量は、目的により適宜選択できるが、光源に対する感度の向上、及び、露光部及び非露光部の視認性の観点から、熱可塑性樹脂層の全質量に対し、0.01質量%~5質量%の範囲であることが好ましく、0.05質量%~1質量%の範囲であることがより好ましい。 The thermoplastic resin layer may contain a sensitizer. The sensitizer is not particularly limited, and examples include the sensitizers that may be contained in the photosensitive layer described above. The thermoplastic resin layer may contain one or more types of sensitizers. The amount of sensitizer contained can be selected appropriately depending on the purpose, but from the standpoint of improving sensitivity to the light source and visibility of exposed and unexposed areas, it is preferably in the range of 0.01% by mass to 5% by mass, and more preferably in the range of 0.05% by mass to 1% by mass, relative to the total mass of the thermoplastic resin layer.

熱可塑性樹脂層は、上記成分以外に、必要に応じて公知の添加剤を含んでいてもよい。また、熱可塑性樹脂層については、特開2014-85643号公報の段落0189~段落0193に記載されており、この公報に記載の内容は本明細書に組み込まれる。 In addition to the above components, the thermoplastic resin layer may contain known additives as needed. The thermoplastic resin layer is described in paragraphs [0189] to [0193] of JP 2014-85643 A, the contents of which are incorporated herein by reference.

熱可塑性樹脂層の平均厚さは、隣接する層との密着性の観点から、1μm以上であることが好ましく、2μm以上であることがより好ましい。上限は特に制限されないが、現像性及び解像性の観点から、20μm以下が好ましく、10μm以下がより好ましく、5μm以下が更に好ましい。熱可塑性樹脂層の平均厚さは、走査型電子顕微鏡(SEM)を用いる断面観察で測定される5か所の厚さの算術平均によって算出される。 From the viewpoint of adhesion to adjacent layers, the average thickness of the thermoplastic resin layer is preferably 1 μm or more, and more preferably 2 μm or more. There is no particular upper limit, but from the viewpoint of developability and resolution, it is preferably 20 μm or less, more preferably 10 μm or less, and even more preferably 5 μm or less. The average thickness of the thermoplastic resin layer is calculated as the arithmetic average of the thicknesses measured at five locations by cross-sectional observation using a scanning electron microscope (SEM).

目的の熱可塑性樹脂層が得られる限り、熱可塑性樹脂層の製造方法は制限されない。熱可塑性樹脂層の製造方法としては、例えば、上記の成分と溶剤とを含む熱可塑性樹脂組成物を調製し、仮支持体等の対象物に熱可塑性樹脂組成物を塗布し、熱可塑性樹脂組成物の塗膜を乾燥することにより形成する方法が挙げられる。熱可塑性樹脂組成物は、熱可塑性樹脂組成物の粘度を調節し、熱可塑性樹脂層の形成を容易にするため、溶剤を含むことが好ましい。 There are no limitations on the method for producing the thermoplastic resin layer, as long as the desired thermoplastic resin layer can be obtained. Examples of methods for producing a thermoplastic resin layer include preparing a thermoplastic resin composition containing the above components and a solvent, applying the thermoplastic resin composition to an object such as a temporary support, and drying the resulting coating of the thermoplastic resin composition. It is preferable that the thermoplastic resin composition contain a solvent, as this adjusts the viscosity of the thermoplastic resin composition and facilitates the formation of the thermoplastic resin layer.

熱可塑性樹脂組成物に含まれる溶剤としては、熱可塑性樹脂層に含有される上記成分を溶解又は分散可能であれば特に制限されない。熱可塑性樹脂組成物に含有される溶剤としては、上述した感光性組成物が含んでいてもよい溶剤が挙げられ、好ましい態様も同じである。熱可塑性樹脂組成物は、1種又は2種以上の溶剤を含んでいてもよい。熱可塑性樹脂組成物を塗布する際における溶剤の含有量は、熱可塑性樹脂組成物中の全固形分100質量部に対し、50質量部~1,900質量部であることが好ましく、100質量部~900質量部であることがより好ましい。 The solvent contained in the thermoplastic resin composition is not particularly limited as long as it can dissolve or disperse the above-mentioned components contained in the thermoplastic resin layer. Examples of solvents contained in the thermoplastic resin composition include those that may be contained in the photosensitive composition described above, and the same applies to preferred embodiments. The thermoplastic resin composition may contain one or more solvents. The content of the solvent when applying the thermoplastic resin composition is preferably 50 to 1,900 parts by mass, and more preferably 100 to 900 parts by mass, per 100 parts by mass of the total solids content in the thermoplastic resin composition.

熱可塑性樹脂組成物の調製及び熱可塑性樹脂層の形成は、上述した感光性組成物の調製方法及び感光性層の形成方法に準じて行えばよい。例えば、熱可塑性樹脂層に含有される各成分を上記溶剤に溶解させた溶液を予め調製し、得られた溶液を所定の割合で混合することにより、熱可塑性樹脂組成物が調製した後、得られた熱可塑性樹脂組成物を仮支持体の表面に塗布し、熱可塑性樹脂組成物の塗膜を乾燥させることにより、熱可塑性樹脂層が形成される。また、後述する保護フィルム上に、感光性層及び水溶性樹脂層を形成した後、水溶性樹脂層の上に熱可塑性樹脂層を形成してもよい。 The thermoplastic resin composition can be prepared and the thermoplastic resin layer can be formed in accordance with the method for preparing the photosensitive composition and the method for forming the photosensitive layer described above. For example, a solution of each component contained in the thermoplastic resin layer is prepared in advance by dissolving it in the solvent described above, and the resulting solution is mixed in a predetermined ratio to prepare a thermoplastic resin composition. The resulting thermoplastic resin composition is then applied to the surface of a temporary support, and the coating of the thermoplastic resin composition is dried to form a thermoplastic resin layer. Alternatively, a photosensitive layer and a water-soluble resin layer can be formed on a protective film described below, and then a thermoplastic resin layer can be formed on the water-soluble resin layer.

-水溶性樹脂層-
水溶性樹脂層は、水溶性樹脂を含むことが好ましい。水溶性樹脂としては、例えば、ポリビニルアルコール系樹脂、ポリビニルピロリドン系樹脂、セルロース系樹脂、アクリルアミド系樹脂、ポリエチレンオキサイド系樹脂、ゼラチン、ビニルエーテル系樹脂、ポリアミド樹脂、及び、これらの共重合体等の樹脂が挙げられる。水溶性樹脂層に含有される水溶性樹脂は、複数層間の成分の混合を抑制する観点から、感光性層に含有される重合体、及び、熱可塑性樹脂層に含有され熱可塑性樹脂(例えば、アルカリ可溶性樹脂)のいずれとも異なる樹脂であることが好ましい。
-Water-soluble resin layer-
The water-soluble resin layer preferably contains a water-soluble resin. Examples of water-soluble resins include polyvinyl alcohol-based resins, polyvinylpyrrolidone-based resins, cellulose-based resins, acrylamide-based resins, polyethylene oxide-based resins, gelatin, vinyl ether-based resins, polyamide resins, and copolymers thereof. From the viewpoint of suppressing mixing of components between multiple layers, the water-soluble resin contained in the water-soluble resin layer is preferably a resin different from both the polymer contained in the photosensitive layer and the thermoplastic resin (e.g., alkali-soluble resin) contained in the thermoplastic resin layer.

水溶性樹脂層は、酸素遮断性、並びに、複数層を塗布する際及び塗布後の保存の際における成分の混合を抑制する観点から、ポリビニルアルコールを含むことが好ましく、ポリビニルアルコール及びポリビニルピロリドンの両者を含むことがより好ましい。 The water-soluble resin layer preferably contains polyvinyl alcohol, and more preferably contains both polyvinyl alcohol and polyvinylpyrrolidone, from the standpoints of oxygen barrier properties and preventing mixing of components when applying multiple layers and during storage after application.

水溶性樹脂層は、1種又は2種以上の水溶性樹脂を含んでいてもよい。 The water-soluble resin layer may contain one or more types of water-soluble resins.

水溶性樹脂層における水溶性樹脂の含有量は、特に制限されないが、酸素遮断性、並びに、複数層を塗布する際及び塗布後の保存の際における成分の混合を抑制する観点から、水溶性樹脂層の全質量に対し、50質量%~100質量%であることが好ましく、70質量%~100質量%であることがより好ましく、80質量%~100質量%であることが更に好ましく、90質量%~100質量%であることが特に好ましい。 The content of the water-soluble resin in the water-soluble resin layer is not particularly limited, but from the standpoint of oxygen barrier properties and preventing mixing of components when applying multiple layers and during storage after application, it is preferably 50% to 100% by weight, more preferably 70% to 100% by weight, even more preferably 80% to 100% by weight, and particularly preferably 90% to 100% by weight, relative to the total weight of the water-soluble resin layer.

また、水溶性樹脂層は、必要に応じて界面活性剤等の添加剤を含んでいてもよい。 The water-soluble resin layer may also contain additives such as surfactants, if necessary.

水溶性樹脂層の平均厚さは、0.1μm~5μmであることが好ましく、0.5μm~3μmであることがより好ましい。水溶性樹脂層の厚みが上記の範囲内であると、酸素遮断性を低下させることがなく、複数層を塗布する際及び塗布後の保存の際における成分の混合を抑制でき、また、現像時の水溶性樹脂層の除去時間の増大を抑制できるためである。水溶性樹脂層の平均厚さは、走査型電子顕微鏡(SEM)を用いる断面観察で測定される5か所の厚さの算術平均によって算出される。 The average thickness of the water-soluble resin layer is preferably 0.1 μm to 5 μm, and more preferably 0.5 μm to 3 μm. A thickness within this range does not reduce oxygen barrier properties, prevents mixing of components when applying multiple layers and during storage after application, and prevents an increase in the time required to remove the water-soluble resin layer during development. The average thickness of the water-soluble resin layer is calculated as the arithmetic mean of the thicknesses measured at five locations by cross-sectional observation using a scanning electron microscope (SEM).

目的の水溶性樹脂層が得られる限り、水溶性樹脂層の製造方法は制限されない。水溶性樹脂層は、例えば、水溶性樹脂及び任意の添加剤を含む水溶性樹脂層形成用組成物を調製し、熱可塑性樹脂層又は感光性層に塗布し、水溶性樹脂層形成用組成物の塗膜を乾燥することにより形成される。水溶性樹脂層形成用組成物は、水溶性樹脂層形成用組成物の粘度を調節し、水溶性樹脂層の形成を容易にするため、溶剤を含むことが好ましい。 There are no limitations on the method for producing the water-soluble resin layer, as long as the desired water-soluble resin layer can be obtained. The water-soluble resin layer can be formed, for example, by preparing a water-soluble resin layer-forming composition containing a water-soluble resin and any additives, applying it to a thermoplastic resin layer or a photosensitive layer, and drying the resulting coating of the water-soluble resin layer-forming composition. The water-soluble resin layer-forming composition preferably contains a solvent, which adjusts the viscosity of the water-soluble resin layer-forming composition and facilitates the formation of the water-soluble resin layer.

水溶性樹脂層形成用組成物に含有される溶剤としては、水及び水混和性の有機溶剤よりなる群から選択される少なくとも1種が好ましく、水又は水と水混和性の有機溶剤との混合溶剤がより好ましい。水混和性の有機溶剤としては、例えば、炭素数1~3のアルコール、アセトン、エチレングリコール及びグリセリンが挙げられ、炭素数1~3のアルコールが好ましく、メタノール又はエタノールがより好ましい。 The solvent contained in the composition for forming a water-soluble resin layer is preferably at least one selected from the group consisting of water and water-miscible organic solvents, and more preferably water or a mixed solvent of water and a water-miscible organic solvent. Examples of water-miscible organic solvents include alcohols having 1 to 3 carbon atoms, acetone, ethylene glycol, and glycerin. Alcohols having 1 to 3 carbon atoms are preferred, and methanol or ethanol are more preferred.

(他の層)
転写層は、他の層を更に含んでいてもよい。他の層としては、例えば、屈折率調整層(コントラストエンハンスメント層)が挙げられる。コントラストエンハンスメント層については、国際公開第2018/179640号の段落0134に記載されている。また、他の層については、特開2014-85643号公報の段落0194~段落0196に記載されている。これらの公報の内容は本明細書に組み込まれる。
(other layers)
The transfer layer may further include other layers. Examples of such other layers include a refractive index adjusting layer (contrast enhancement layer). The contrast enhancement layer is described in paragraph 0134 of WO 2018/179640. The other layers are described in paragraphs 0194 to 0196 of JP 2014-85643 A. The contents of these publications are incorporated herein by reference.

凸凹追随性の観点から、転写層(好ましくは感光性層)における重合体(好ましくはアルカリ可溶性樹脂)の全質量に対する重合性化合物(好ましくはエチレン性不飽和化合物)の全質量の比は、0.4以上であることが好ましく、0.6以上であることがより好ましく、0.8以上であることが更に好ましい。転写層(好ましくは感光性層)における重合体(好ましくはアルカリ可溶性樹脂)の全質量に対する重合性化合物(好ましくはエチレン性不飽和化合物)の全質量の比は、1.6以下であることが好ましく、1.4以下であることがより好ましく、1.2以下であることが更に好ましい。 From the viewpoint of conformability to unevenness, the ratio of the total mass of polymerizable compounds (preferably ethylenically unsaturated compounds) to the total mass of polymers (preferably alkali-soluble resins) in the transfer layer (preferably photosensitive layer) is preferably 0.4 or more, more preferably 0.6 or more, and even more preferably 0.8 or more. The ratio of the total mass of polymerizable compounds (preferably ethylenically unsaturated compounds) to the total mass of polymers (preferably alkali-soluble resins) in the transfer layer (preferably photosensitive layer) is preferably 1.6 or less, more preferably 1.4 or less, and even more preferably 1.2 or less.

解像性の観点から、転写層の平均厚さは、50μm以下であることが好ましく、20μm以下であることがより好ましく、10μm以下であることが更に好ましく、5μm以下であることが特に好ましい。転写性の観点から、転写層の平均厚さは、0.1μm以上であることが好ましく、0.5μm以上であることがより好ましく、1.0μm以上であることが更に好ましい。転写層の平均厚さは、走査型電子顕微鏡(SEM)を用いる断面観察で測定される5か所の厚さの算術平均によって算出される。 From the viewpoint of resolution, the average thickness of the transfer layer is preferably 50 μm or less, more preferably 20 μm or less, even more preferably 10 μm or less, and particularly preferably 5 μm or less. From the viewpoint of transferability, the average thickness of the transfer layer is preferably 0.1 μm or more, more preferably 0.5 μm or more, and even more preferably 1.0 μm or more. The average thickness of the transfer layer is calculated as the arithmetic average of the thicknesses measured at five locations by cross-sectional observation using a scanning electron microscope (SEM).

[保護フィルム]
転写フィルムは、保護フィルムを含むことが好ましい。例えば、転写フィルムは、仮支持体と、転写層と、保護フィルムと、をこの順に含むことが好ましい。
[Protective film]
The transfer film preferably includes a protective film. For example, the transfer film preferably includes a temporary support, a transfer layer, and a protective film in this order.

保護フィルムを構成する材料としては、樹脂フィルム及び紙が挙げられ、強度及び可撓性の観点から、樹脂フィルムが好ましい。樹脂フィルムとしては、ポリエチレンフィルム、ポリプロピレンフィルム、ポリエチレンテレフタレートフィルム、トリ酢酸セルロースフィルム、ポリスチレンフィルム、及び、ポリカーボネートフィルムが挙げられる。中でも、ポリエチレンフィルム、ポリプロピレンフィルム、又は、ポリエチレンテレフタレートフィルムが好ましい。 Materials that can be used to make the protective film include resin film and paper, with resin film being preferred from the standpoint of strength and flexibility. Examples of resin films include polyethylene film, polypropylene film, polyethylene terephthalate film, cellulose triacetate film, polystyrene film, and polycarbonate film. Among these, polyethylene film, polypropylene film, and polyethylene terephthalate film are preferred.

保護フィルムの平均厚さは、1μm~100μmであることが好ましく、5μm~50μmであることがより好ましく、5μm~40μmであることが更に好ましく、15μm~30μmであることが特に好ましい。保護フィルムの平均厚さは、走査型電子顕微鏡(SEM)を用いる断面観察で測定される5か所の厚さの算術平均によって算出される。 The average thickness of the protective film is preferably 1 μm to 100 μm, more preferably 5 μm to 50 μm, even more preferably 5 μm to 40 μm, and particularly preferably 15 μm to 30 μm. The average thickness of the protective film is calculated as the arithmetic mean of the thicknesses measured at five locations by cross-sectional observation using a scanning electron microscope (SEM).

保護フィルムの転写層に面する表面(以下、単に「保護フィルムの表面」ともいう。)の算術平均粗さRaは、解像性により優れる点から、0.3μm以下であることが好ましく、0.1μm以下であることがより好ましく、0.05μm以下であることが更に好ましい。保護フィルムの表面のRa値が上記範囲であることにより、転写層及び形成されるレジストパターンの厚さの均一性が向上する。保護フィルムの表面のRa値の下限は特に制限されないが、0.001μm以上が好ましい。 The arithmetic mean roughness Ra of the surface of the protective film facing the transfer layer (hereinafter simply referred to as the "protective film surface") is preferably 0.3 μm or less, more preferably 0.1 μm or less, and even more preferably 0.05 μm or less, in order to achieve better resolution. Having the Ra value of the protective film surface within the above range improves the uniformity of the thickness of the transfer layer and the formed resist pattern. There is no particular lower limit for the Ra value of the protective film surface, but a value of 0.001 μm or more is preferred.

保護フィルムの表面のRa値は、以下の方法で測定される。3次元光学プロファイラー(New View7300、Zygo社製)を用いて、以下の条件にて保護フィルムの表面を測定し、保護フィルムの表面プロファイルを得る。測定・解析ソフトウェアとしては、MetroPro ver8.3.2のMicroscope Applicationを用いる。次に、上記解析ソフトウェアにてSurface Map画面を表示し、Surface Map画面中でヒストグラムデータを得る。得られたヒストグラムデータから、算術平均粗さを算出し、保護フィルムの表面のRa値を得る。 The Ra value of the surface of the protective film is measured using the following method. A three-dimensional optical profiler (New View 7300, manufactured by Zygo) is used to measure the surface of the protective film under the following conditions, obtaining a surface profile of the protective film. The measurement and analysis software used is MetroPro version 8.3.2 Microscope Application. Next, the Surface Map screen is displayed in the analysis software, and histogram data is obtained on the Surface Map screen. The arithmetic mean roughness is calculated from the obtained histogram data, and the Ra value of the surface of the protective film is obtained.

保護フィルムは、例えば、保護フィルムと転写層との貼り合わせによって転写フィルムに導入される。保護フィルムと転写層との貼り合わせは、例えば、公知のラミネーターを用いて実施される。ラミネーターとしては、例えば、真空ラミネーター及びオートカットラミネーターが挙げられる。ラミネーターは、ゴムローラー等の任意の加熱可能なローラーを備え、加圧及び加熱ができる装置であることが好ましい。 The protective film is incorporated into the transfer film, for example, by laminating the protective film and the transfer layer. Lamination of the protective film and the transfer layer is carried out, for example, using a known laminator. Examples of laminators include vacuum laminators and auto-cut laminators. The laminator is preferably a device equipped with any heatable roller, such as a rubber roller, and capable of applying pressure and heat.

<蒸着マスク>
以下、本開示に係る蒸着マスクについて説明する。蒸着マスクは、第1面、第1面の反対に第2面及び複数の貫通孔を有する。複数の貫通孔の各々は、第1面に第1開口及び第2面に第2開口を有する。
<Deposition mask>
The deposition mask according to the present disclosure will be described below. The deposition mask has a first surface, a second surface opposite the first surface, and a plurality of through holes. Each of the plurality of through holes has a first opening in the first surface and a second opening in the second surface.

蒸着マスクの原材料として使用された基材の静摩擦係数に対する第1面及び第2面からなる群より選択される少なくとも1種の表面の静摩擦係数の比は、1.1以下であることが好ましく、0.9~1.1であることがより好ましく、1.0~1.05であることが更に好ましい。蒸着マスクの製造過程において、原材料として使用される基材に種々の処理が施されることによって基材表面の性状が変化することがある。一方、蒸着マスクの原材料として使用された基材の静摩擦係数よりも蒸着マスクの表面の静摩擦係数が著しく大きくなることが抑制されると、滑り性の低下が抑制され、蒸着マスクに傷がつきにくい。つまり、蒸着マスクの耐傷性が向上する。蒸着マスクの製造過程における静摩擦係数の変化を抑制する方法としては、例えば、次のような方法が挙げられる。例えば、本開示に係る転写フィルムを用いる蒸着マスクの製造方法は、搬送性の向上によって蒸着マスクの製造過程において静摩擦係数が著しく大きくなることを抑制できる。例えば、貫通孔を形成するためのレジストパターンを形成する工程の条件、ラミネートの圧力、ロールツーロール(Roll to Roll)方式で搬送する際の搬送速度及びテンションの条件の調整は、静摩擦係数が著しく大きくなることを抑制できる。 The ratio of the static friction coefficient of at least one surface selected from the group consisting of the first surface and the second surface to the static friction coefficient of the substrate used as the raw material for the deposition mask is preferably 1.1 or less, more preferably 0.9 to 1.1, and even more preferably 1.0 to 1.05. During the manufacturing process of the deposition mask, various treatments are performed on the substrate used as the raw material, which can change the properties of the substrate surface. On the other hand, preventing the static friction coefficient of the deposition mask surface from becoming significantly higher than the static friction coefficient of the substrate used as the raw material for the deposition mask prevents a decrease in slipperiness and makes the deposition mask less susceptible to scratches. In other words, the scratch resistance of the deposition mask is improved. Examples of methods for suppressing changes in the static friction coefficient during the manufacturing process of the deposition mask include the following. For example, a manufacturing method of a deposition mask using a transfer film according to the present disclosure can prevent a significant increase in the static friction coefficient during the manufacturing process of the deposition mask by improving transportability. For example, adjusting the conditions for the process of forming the resist pattern for forming the through holes, the laminating pressure, and the transport speed and tension conditions when transporting using the roll-to-roll method can prevent the static friction coefficient from becoming significantly higher.

蒸着マスクの原材料として使用された基材の動摩擦係数に対する第1面及び第2面からなる群より選択される少なくとも1種の表面の動摩擦係数の比は、1.1以下であることが好ましく、0.9~1.1であることがより好ましく、1.0~1.05であることが更に好ましい。蒸着マスクの製造過程において、原材料として使用される基材に種々の処理が施されることによって基材表面の性状が変化することがある。一方、蒸着マスクの原材料として使用された基材の動摩擦係数よりも蒸着マスクの表面の動摩擦係数が著しく大きくなることが抑制されると、滑り性の低下が抑制され、蒸着マスクに傷がつきにくい。つまり、蒸着マスクの耐傷性が向上する。蒸着マスクの製造過程における動摩擦係数の変化を抑制する方法としては、例えば、次のような方法が挙げられる。例えば、本開示に係る転写フィルムを用いる蒸着マスクの製造方法は、搬送性の向上によって蒸着マスクの製造過程において動摩擦係数が著しく大きくなることを抑制できる。例えば、貫通孔を形成するためのレジストパターンを形成する工程の条件、ラミネートの圧力、ロールツーロール(Roll to Roll)方式で搬送する際の搬送速度及びテンションの条件の調整は、動摩擦係数が著しく大きくなることを抑制できる。 The ratio of the dynamic friction coefficient of at least one surface selected from the group consisting of the first surface and the second surface to the dynamic friction coefficient of the substrate used as the raw material for the deposition mask is preferably 1.1 or less, more preferably 0.9 to 1.1, and even more preferably 1.0 to 1.05. During the manufacturing process of the deposition mask, various treatments are performed on the substrate used as the raw material, which can change the properties of the substrate surface. On the other hand, preventing the dynamic friction coefficient of the deposition mask surface from becoming significantly higher than the dynamic friction coefficient of the substrate used as the raw material for the deposition mask prevents a decrease in slipperiness and makes the deposition mask less susceptible to scratches. In other words, the scratch resistance of the deposition mask is improved. Examples of methods for suppressing changes in the dynamic friction coefficient during the manufacturing process of the deposition mask include the following. For example, a manufacturing method of a deposition mask using a transfer film according to the present disclosure can prevent a significant increase in the dynamic friction coefficient during the manufacturing process of the deposition mask by improving transportability. For example, adjusting the conditions for the process of forming the resist pattern for forming the through holes, the laminating pressure, and the transport speed and tension conditions when transporting using the roll-to-roll method can prevent the dynamic friction coefficient from becoming significantly higher.

耐傷性の観点において、蒸着マスクの第1面又は蒸着マスクの第2面のいずれか一方が上記のような特性を有していてもよい。耐傷性の観点において、蒸着マスクの第1面及び蒸着マスクの第2面の両方が上記のような特性を有していてもよい。 In terms of scratch resistance, either the first surface of the deposition mask or the second surface of the deposition mask may have the above-mentioned characteristics. In terms of scratch resistance, both the first surface of the deposition mask and the second surface of the deposition mask may have the above-mentioned characteristics.

第1面及び第2面からなる群より選択される少なくとも1種の表面の静摩擦係数は、1.0以下であることが好ましく、0.85以下であることがより好ましく、0.75以下であることが更に好ましい。第1面及び第2面からなる群より選択される少なくとも1種の表面の静摩擦係数が1.0以下であると、蒸着マスクの搬送性及び耐傷性が向上する。搬送時のローラーに対するずれの抑制及びずれ起因のキズ抑制の観点から、第1面及び第2面からなる群より選択される少なくとも1種の表面の静摩擦係数は、0.1以上であることが好ましく、0.2以上であることがより好ましい。 The static friction coefficient of at least one surface selected from the group consisting of the first surface and the second surface is preferably 1.0 or less, more preferably 0.85 or less, and even more preferably 0.75 or less. When the static friction coefficient of at least one surface selected from the group consisting of the first surface and the second surface is 1.0 or less, the transportability and scratch resistance of the deposition mask are improved. From the viewpoint of suppressing slippage relative to the roller during transport and suppressing scratches caused by slippage, the static friction coefficient of at least one surface selected from the group consisting of the first surface and the second surface is preferably 0.1 or more, and more preferably 0.2 or more.

第1面及び第2面からなる群より選択される少なくとも1種の表面の動摩擦係数は、0.80以下であることが好ましく、0.75以下であることがより好ましく、0.70以下であることが更に好ましい。第1面及び第2面からなる群より選択される少なくとも1種の表面の動摩擦係数が0.80以下であると、蒸着マスクの搬送性及び耐傷性が向上する。搬送時のローラーに対するずれの抑制及びずれ起因のキズ抑制の観点から、第1面及び第2面からなる群より選択される少なくとも1種の表面の動摩擦係数は、0.10以上であることが好ましく、0.15以上であることがより好ましい。 The dynamic friction coefficient of at least one surface selected from the group consisting of the first surface and the second surface is preferably 0.80 or less, more preferably 0.75 or less, and even more preferably 0.70 or less. When the dynamic friction coefficient of at least one surface selected from the group consisting of the first surface and the second surface is 0.80 or less, the transportability and scratch resistance of the deposition mask are improved. From the viewpoint of suppressing slippage relative to the roller during transport and suppressing scratches caused by slippage, the dynamic friction coefficient of at least one surface selected from the group consisting of the first surface and the second surface is preferably 0.10 or more, and more preferably 0.15 or more.

蒸着マスクの第1面は、既述の静摩擦係数又は既述の動摩擦係数のいずれか一方の特性を有していてもよい。蒸着マスクの第1面は、既述の静摩擦係数及び既述の動摩擦係数の両方の特性を有していてもよい。蒸着マスクの第2面は、既述の静摩擦係数又は既述の動摩擦係数のいずれか一方の特性を有していてもよい。蒸着マスクの第2面は、既述の静摩擦係数及び既述の動摩擦係数の両方の特性を有していてもよい。 The first surface of the deposition mask may have either the static friction coefficient described above or the dynamic friction coefficient described above. The first surface of the deposition mask may have both the static friction coefficient described above and the dynamic friction coefficient described above. The second surface of the deposition mask may have either the static friction coefficient described above or the dynamic friction coefficient described above. The second surface of the deposition mask may have both the static friction coefficient described above and the dynamic friction coefficient described above.

ラミネート時の泡の抑制の観点から、第1面の表面粗さRaは、2.0μm以下であることが好ましく、1.0μm以下であることがより好ましい。搬送時のローラーに対するずれの抑制及びずれ起因のキズ抑制の観点から、第1面の表面粗さRaは、0.05μm以上であることが好ましく、0.1μm以上であることがより好ましい。 From the viewpoint of suppressing bubbles during lamination, the surface roughness Ra of the first surface is preferably 2.0 μm or less, and more preferably 1.0 μm or less. From the viewpoint of suppressing slippage relative to the rollers during transport and suppressing scratches caused by slippage, the surface roughness Ra of the first surface is preferably 0.05 μm or more, and more preferably 0.1 μm or more.

ラミネート時の泡の抑制の観点から、第2面の表面粗さRaは、2.0μm以下であることが好ましく、1.0μm以下であることがより好ましい。搬送時のローラーに対するずれの抑制及びずれ起因のキズ抑制の観点から、第1面の表面粗さRaは、0.05μm以上であることが好ましく、0.1μm以上であることがより好ましい。第2面の表面粗さRaは、第1面の表面粗さRaと同じであってもよい。第2面の表面粗さRaは、第1面の表面粗さRaと異なっていてもよい。 From the viewpoint of suppressing bubbles during lamination, the surface roughness Ra of the second side is preferably 2.0 μm or less, and more preferably 1.0 μm or less. From the viewpoint of suppressing slippage relative to the rollers during transport and suppressing scratches caused by slippage, the surface roughness Ra of the first side is preferably 0.05 μm or more, and more preferably 0.1 μm or more. The surface roughness Ra of the second side may be the same as the surface roughness Ra of the first side. The surface roughness Ra of the second side may be different from the surface roughness Ra of the first side.

本開示において表面粗さRaは、3次元光学プロファイラー(New View7300、Zygo社製)を用いて測定される。まず、3次元光学プロファイラー(New View7300、Zygo社製)を用いて、対象面の表面プロファイルを得る。測定・解析ソフトウェアとしては、MetroPro ver8.3.2のMicroscope Applicationを用いる。次に、測定・解析ソフトウェアを用いてSurface Map画面を表示し、Surface Map画面中でヒストグラムデータを得る。得られたヒストグラムデータから算出される算術平均粗さを「表面粗さRa」として採用する。 In this disclosure, surface roughness Ra is measured using a 3D optical profiler (New View 7300, manufactured by Zygo). First, the surface profile of the target surface is obtained using the 3D optical profiler (New View 7300, manufactured by Zygo). The measurement and analysis software used is the Microscope Application of MetroPro version 8.3.2. Next, the measurement and analysis software is used to display the Surface Map screen, and histogram data is obtained on the Surface Map screen. The arithmetic mean roughness calculated from the obtained histogram data is used as the "surface roughness Ra."

複数の貫通孔の各々は、第1面に第1開口及び第2面に第2開口を有する。つまり、貫通孔は、第1面から第2面までのびている。平面視で観察される貫通孔(すなわち、開口)の形状としては、例えば、円形、楕円形及び四角形が挙げられる。平面視で観察される貫通孔の形状は、四角形であることが好ましく、正方形又は長方形であることがより好ましい。平面視で観察される貫通孔の形状が多角形(例えば、四角形)である場合、多角形の複数の角の一部又は全部は丸くなっていてもよい。断面視で観察される貫通孔は、蒸着マスクの内面によって画定される。貫通孔は、1つ又は2つ以上の面によって画定されてもよい。断面視で観察される貫通孔を画定する面は、直線又は曲線であってもよい。断面視で観察される貫通孔を画定する面は、直線及び曲線の組み合わせであってもよい。本段落における「断面視」とは、蒸着マスクの厚さ方向に沿う断面を見ることを意味する。 Each of the multiple through holes has a first opening on the first surface and a second opening on the second surface. That is, the through hole extends from the first surface to the second surface. Examples of the shape of the through hole (i.e., the opening) observed in a plan view include a circle, an ellipse, and a rectangle. The shape of the through hole observed in a plan view is preferably a rectangle, and more preferably a square or rectangle. When the shape of the through hole observed in a plan view is a polygon (e.g., a rectangle), some or all of the corners of the polygon may be rounded. The through hole observed in a cross-sectional view is defined by the inner surface of the deposition mask. The through hole may be defined by one or more surfaces. The surfaces defining the through hole observed in a cross-sectional view may be straight or curved. The surfaces defining the through hole observed in a cross-sectional view may be a combination of straight and curved lines. In this paragraph, "cross-sectional view" refers to viewing a cross section along the thickness direction of the deposition mask.

第2開口の径は、第1開口の径よりも小さいことが好ましい。言い換えると、第1開口の径は、第2開口の径よりも大きいことが好ましい。例えば、蒸着マスクの第2面を対象物に向けて蒸着マスクを配置する蒸着法において、気化源から蒸着マスクの第1面に到達した物質は、蒸着マスクの第1面から第2面へ向かう方向に沿って貫通孔を移動し、対象物に付着する。上記のような方法において第2開口の径が第1開口の径よりも小さいと、気化源から蒸着マスクの第1面に到達した物質が貫通孔に進入しやすくなる。この結果、例えば、生産性及びパターンの精度が向上する。 The diameter of the second opening is preferably smaller than the diameter of the first opening. In other words, the diameter of the first opening is preferably larger than the diameter of the second opening. For example, in a vapor deposition method in which the vapor deposition mask is positioned with its second surface facing the target, a substance that reaches the first surface of the vapor deposition mask from the vaporization source travels through the through-holes in the direction from the first surface to the second surface of the vapor deposition mask and adheres to the target. In the above method, if the diameter of the second opening is smaller than the diameter of the first opening, the substance that reaches the first surface of the vapor deposition mask from the vaporization source can more easily enter the through-holes. As a result, for example, productivity and pattern accuracy can be improved.

本開示において開口の径は、走査型電子顕微鏡(SEM)を用いて得られる画像に基づいて測定される。開口の径は、平面視で観察される開口の輪郭線上の任意の2点を結ぶ直線の最大値によって定義される。開口の数が2個以上である場合、開口の径は、開口の平均径によって表される。開口の平均径は、10個の開口の径の算術平均によって算出される。ただし、開口の数が2個~9個である場合、開口の平均径は、全ての開口の径の算術平均によって算出される。 In this disclosure, the diameter of the openings is measured based on images obtained using a scanning electron microscope (SEM). The diameter of the openings is defined as the maximum value of the line connecting any two points on the outline of the openings observed in a plan view. When there are two or more openings, the diameter of the openings is expressed as the average diameter of the openings. The average diameter of the openings is calculated as the arithmetic mean of the diameters of 10 openings. However, when the number of openings is 2 to 9, the average diameter of the openings is calculated as the arithmetic mean of the diameters of all openings.

第2開口の径が第1開口の径よりも小さい場合、第1開口の径に対する第2開口の径の比は、0.8以下であることが好ましく、0.4以下であることがより好ましく、0.3以下であることが更に好ましい。パターンの高解像化の観点から、第1開口の径に対する第2開口の径の比は、0.01以上であることが好ましく、0.1以上であることがより好ましく、0.15以上であることが更に好ましい。 When the diameter of the second opening is smaller than the diameter of the first opening, the ratio of the diameter of the second opening to the diameter of the first opening is preferably 0.8 or less, more preferably 0.4 or less, and even more preferably 0.3 or less. From the perspective of achieving high pattern resolution, the ratio of the diameter of the second opening to the diameter of the first opening is preferably 0.01 or more, more preferably 0.1 or more, and even more preferably 0.15 or more.

第2開口の径は、100μm以下であることが好ましく、70μm以下であることがより好ましく、50μm以下であることが更に好ましい。さらに、第2開口の径は、40μm以下であることが好ましく、35μm以下であることがより好ましく、30μm以下であることが更に好ましい。さらに、第2開口の径は、25μm以下であることが好ましく、20μm以下であることがより好ましく、10μm以下であることが更に好ましい。第2開口の径が小さくなると、高解像度でパターンが形成される。第2開口の径の下限は、制限されない。第2開口の径の下限は、8μm、5μm、1μm又は0.1μmであってもよい。 The diameter of the second opening is preferably 100 μm or less, more preferably 70 μm or less, and even more preferably 50 μm or less. Furthermore, the diameter of the second opening is preferably 40 μm or less, more preferably 35 μm or less, and even more preferably 30 μm or less. Furthermore, the diameter of the second opening is preferably 25 μm or less, more preferably 20 μm or less, and even more preferably 10 μm or less. As the diameter of the second opening becomes smaller, a pattern with higher resolution is formed. There is no lower limit to the diameter of the second opening. The lower limit of the diameter of the second opening may be 8 μm, 5 μm, 1 μm, or 0.1 μm.

第1開口の径は、100μm以下であることが好ましく、70μm以下であることがより好ましく、50μm以下であることが更に好ましい。さらに、第1開口の径は、40μm以下であることが好ましく、35μm以下であることがより好ましく、30μm以下であることが更に好ましい。さらに、第1開口の径は、25μm以下であることが好ましく、20μm以下であることがより好ましく、10μm以下であることが更に好ましい。第1開口の径が小さくなると、高解像度でパターンが形成される。第1開口の径の下限は、パターンが形成される限りにおいて制限されない。第1開口の径の下限は、8μm、5μm、1μm又は0.1μmであってもよい。 The diameter of the first opening is preferably 100 μm or less, more preferably 70 μm or less, and even more preferably 50 μm or less. Furthermore, the diameter of the first opening is preferably 40 μm or less, more preferably 35 μm or less, and even more preferably 30 μm or less. Furthermore, the diameter of the first opening is preferably 25 μm or less, more preferably 20 μm or less, and even more preferably 10 μm or less. As the diameter of the first opening becomes smaller, a pattern with higher resolution is formed. There is no lower limit to the diameter of the first opening, as long as a pattern can be formed. The lower limit of the diameter of the first opening may be 8 μm, 5 μm, 1 μm, or 0.1 μm.

第1開口の形状が四角形である場合、第1開口の一辺の長さは、10μm~100μmであることが好ましく、10μm~80μmであることがより好ましく、15μm~70μmであることが更に好ましい。第2開口の形状が四角形である場合、第2開口の一辺の長さは、5μm~50μmであることが好ましく、5μm~40μmであることがより好ましく、5μm~30μmであることが更に好ましい。 When the first opening is rectangular, the length of one side of the first opening is preferably 10 μm to 100 μm, more preferably 10 μm to 80 μm, and even more preferably 15 μm to 70 μm. When the second opening is rectangular, the length of one side of the second opening is preferably 5 μm to 50 μm, more preferably 5 μm to 40 μm, and even more preferably 5 μm to 30 μm.

断面視で観察される貫通孔の径は、第1面から第2面に向かう方向に沿って連続的に又は非連続的に変化してもよい。断面視で観察される貫通孔の径は、第1面から第2面に向かう方向に沿って漸次縮小することが好ましい。本段落における「断面視」とは、蒸着マスクの厚さ方向に沿う断面を見ることを意味する。 The diameter of the through hole observed in a cross-sectional view may change continuously or discontinuously in the direction from the first surface to the second surface. It is preferable that the diameter of the through hole observed in a cross-sectional view gradually decreases in the direction from the first surface to the second surface. In this paragraph, "cross-sectional view" means viewing a cross section along the thickness direction of the deposition mask.

蒸着マスクの構造は、単層構造又は複層構造であってもよい。 The deposition mask may have a single-layer structure or a multi-layer structure.

蒸着マスクは、金属層を含むことが好ましい。金属層の構造は、単層構造又は複層構造であってもよい。金属層に含まれる金属元素としては、例えば、Cu、Ni、Fe、Cr、Mn及びCoが挙げられる。金属層は、鉄(Fe)を含むことが好ましい。金属層の一部又は全部は、合金であってもよい。合金としては、例えば、Ni-Co合金、Fe-Ni合金及びFe-Ni-Co合金が挙げられる。Fe-Ni合金としては、インバーが挙げられる。Fe-Ni-Co合金としては、例えば、スーパーインバーが挙げられる。金属層は、Cu、Ni、Fe、Cr、Mn及びCoからなる群より選択される少なくとも1種の金属元素を含むことが好ましく、Cu、Fe及びNiからなる群より選択される少なくとも1種の金属元素を含むことがより好ましい。金属層は、金属元素以外の元素を含んでいてもよい。金属元素以外の元素としては、例えば、B、C、N、O、P、S及びClが挙げられる。金属層は、製造過程において不可避的に混入した不純物を含んでいてもよい。金属層は、鉄合金であることが好ましい。金属層は、Fe及びNiを含む合金であることが好ましい。金属層は、Fe、Ni及びCoを含む合金であることが好ましい。合金に占めるNiの割合は、10質量%~50質量%であることが好ましく、30質量%~40質量%であることがより好ましく、32質量%~38質量%であることが更に好ましい。合金に占めるCoの割合は、0質量%~10質量%であることが好ましく、2質量%~6質量%であることがより好ましい。 The deposition mask preferably includes a metal layer. The metal layer may have a single-layer structure or a multi-layer structure. Examples of metal elements included in the metal layer include Cu, Ni, Fe, Cr, Mn, and Co. The metal layer preferably includes iron (Fe). Part or all of the metal layer may be an alloy. Examples of alloys include Ni-Co alloys, Fe-Ni alloys, and Fe-Ni-Co alloys. An example of an Fe-Ni alloy is Invar. An example of an Fe-Ni-Co alloy is Super Invar. The metal layer preferably includes at least one metal element selected from the group consisting of Cu, Ni, Fe, Cr, Mn, and Co, and more preferably at least one metal element selected from the group consisting of Cu, Fe, and Ni. The metal layer may also include elements other than metal elements. Examples of elements other than metal elements include B, C, N, O, P, S, and Cl. The metal layer may contain impurities that are inevitably mixed in during the manufacturing process. The metal layer is preferably an iron alloy. The metal layer is preferably an alloy containing Fe and Ni. The metal layer is preferably an alloy containing Fe, Ni, and Co. The proportion of Ni in the alloy is preferably 10% to 50% by mass, more preferably 30% to 40% by mass, and even more preferably 32% to 38% by mass. The proportion of Co in the alloy is preferably 0% to 10% by mass, and more preferably 2% to 6% by mass.

蒸着マスクの製造過程における貫通孔の解像性の観点から、金属層の平均厚さは、100μm以下であることが好ましく、30μm以下であることがより好ましく25μm以下であることが更に好ましい。蒸着マスクの剛性の観点から、金属層の平均厚さは、5μm以上であることが好ましく、10μm以上であることがより好ましい。金属層の平均厚さは、走査型電子顕微鏡(SEM)を用いる断面観察で測定される5か所の厚さの算術平均によって算出される。 From the viewpoint of the resolution of through-holes during the manufacturing process of the deposition mask, the average thickness of the metal layer is preferably 100 μm or less, more preferably 30 μm or less, and even more preferably 25 μm or less. From the viewpoint of the rigidity of the deposition mask, the average thickness of the metal layer is preferably 5 μm or more, and more preferably 10 μm or more. The average thickness of the metal layer is calculated as the arithmetic mean of the thicknesses measured at five locations by cross-sectional observation using a scanning electron microscope (SEM).

蒸着マスクは、金属層と、基材層と、を含んでいてもよい。基材層は、金属層よりも蒸着マスクの第2面に近い位置にあることが好ましい。基材層は、蒸着マスクの第2面を構成していてもよい。基材層の構造は、単層構造又は複層構造であってもよい。基材層の成分としては、例えば、ガラス及び重合体が挙げられる。重合体としては、例えば、ポリイミド、シクロオレフィンポリマー、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレート、トリ酢酸セルロース、ポリスチレン及びポリカーボネートが挙げられる。基材層は、ガラス基板又は樹脂フィルムであることが好ましく、樹脂フィルムであることがより好ましい。樹脂フィルムとしては、例えば、ポリイミドフィルム、シクロオレフィンポリマーフィルム、ポリエチレンフィルム、ポリプロピレンフィルム、ポリエチレンテレフタレートフィルム、トリ酢酸セルロースフィルム、ポリスチレンフィルム及びポリカーボネートフィルムが挙げられる。 The vapor deposition mask may include a metal layer and a substrate layer. The substrate layer is preferably located closer to the second surface of the vapor deposition mask than the metal layer. The substrate layer may constitute the second surface of the vapor deposition mask. The substrate layer may have a single-layer structure or a multi-layer structure. Examples of components of the substrate layer include glass and polymers. Examples of polymers include polyimide, cycloolefin polymer, polyethylene, polypropylene, polyethylene terephthalate, cellulose triacetate, polystyrene, and polycarbonate. The substrate layer is preferably a glass substrate or a resin film, and more preferably a resin film. Examples of resin films include polyimide film, cycloolefin polymer film, polyethylene film, polypropylene film, polyethylene terephthalate film, cellulose triacetate film, polystyrene film, and polycarbonate film.

蒸着マスクは、他の構成要素を含んでいてもよい。他の構成要素としては、例えば、枠体が挙げられる。枠体は、蒸着マスクを補強し、又は蒸着マスクの取扱性を向上できる。枠体は、平面視において貫通孔の周りに配置されていてもよく、又は平面視において蒸着マスクの外周に配置されていてもよい。枠体の成分としては、例えば、金属が挙げられる。金属としては、例えば、Fe-Ni合金(例えば、インバー)及びFe-Ni-Co合金(例えば、スーパーインバー)が挙げられる。 The deposition mask may include other components. Examples of such components include a frame. The frame reinforces the deposition mask or improves the handleability of the deposition mask. The frame may be arranged around the through-holes in a plan view, or may be arranged on the outer periphery of the deposition mask in a plan view. Examples of components of the frame include metals. Examples of metals include Fe-Ni alloys (e.g., Invar) and Fe-Ni-Co alloys (e.g., Super Invar).

図1、図2及び図3を参照して蒸着マスクの構造を説明する。図1は、ある実施形態に係る蒸着マスクを示す概略平面図である。図2は、図1に示される蒸着マスクの貫通孔を拡大して示す概略平面図である。図3は、図1に示される蒸着マスクの貫通孔を拡大して示す概略断面図である。蒸着マスク100は、第1面10Fと、第1面10Fの反対に第2面10Rと、貫通孔10Hと、を有する金属層10を含む。金属層10の第1面10Fは、図1及び図2を見ている観察者を向いている。金属層10の第1面10F及び金属層の第2面10Rは、互いに反対方向を向いている。図1及び図2に示されるように、貫通孔10Hは、金属層10により形成された格子状のパターンによって画定されており、そして、平面視で観察される貫通孔10Hの形状は、四角形である。図2において貫通孔10Hの輪郭線が2重に観察される理由は、金属層10の第1面10Fに形成された開口(具体的には、図3における第1開口10FA)の輪郭線の内側に、金属層10の第2面10Rに形成された開口(具体的には、図3における第2開口10RA)の輪郭線が観察されるためである。図3に示されるように、貫通孔10Hは、金属層10の第1面10Fから金属層10の第2面10Rまでのびている。貫通孔10Hは、金属層10の第1面10Fに第1開口10FAを有し、そして、金属層10の第2面10Rに第2開口10RAを有する。貫通孔10Hは、金属層10の内面によって画定されており、貫通孔10Hを画定する金属層10の内面は、曲線である。第2開口10RAの径は、第1開口10FAの径よりも小さい。貫通孔10Hの径は、第1面10Fから第2面10Rに向かう方向に沿って漸次縮小している。 The structure of a deposition mask will be described with reference to Figures 1, 2, and 3. Figure 1 is a schematic plan view showing a deposition mask according to an embodiment. Figure 2 is a schematic plan view showing an enlarged view of a through-hole in the deposition mask shown in Figure 1. Figure 3 is a schematic cross-sectional view showing an enlarged view of a through-hole in the deposition mask shown in Figure 1. The deposition mask 100 includes a metal layer 10 having a first surface 10F, a second surface 10R opposite the first surface 10F, and through-holes 10H. The first surface 10F of the metal layer 10 faces the viewer viewing Figures 1 and 2. The first surface 10F and the second surface 10R of the metal layer 10 face in opposite directions. As shown in Figures 1 and 2, the through-holes 10H are defined by a grid pattern formed by the metal layer 10, and the shape of the through-holes 10H observed in a plan view is rectangular. The reason why the outline of the through hole 10H is observed twice in FIG. 2 is because the outline of the opening formed on the second surface 10R of the metal layer 10 (specifically, the second opening 10RA in FIG. 3 ) is observed inside the outline of the opening formed on the first surface 10F of the metal layer 10 (specifically, the first opening 10FA in FIG. 3 ). As shown in FIG. 3 , the through hole 10H extends from the first surface 10F of the metal layer 10 to the second surface 10R of the metal layer 10. The through hole 10H has a first opening 10FA on the first surface 10F of the metal layer 10 and a second opening 10RA on the second surface 10R of the metal layer 10. The through hole 10H is defined by the inner surface of the metal layer 10, and the inner surface of the metal layer 10 defining the through hole 10H is curved. The diameter of the second opening 10RA is smaller than the diameter of the first opening 10FA. The diameter of the through hole 10H gradually decreases in the direction from the first surface 10F to the second surface 10R.

蒸着マスクの好ましい用途としては、例えば、蒸着法を用いるパターンの製造方法が挙げられる。蒸着法において、蒸着マスクは、蒸着マスクの第2面を対象物に向けて対象物の上に配置されることが好ましい。蒸着マスクの第2面が対象物に面すると、気化源から蒸着マスクの第1面に到達した物質が貫通孔に進入しやすくなる。貫通孔に進入した物質は、蒸着マスクの第1面から第2面へ向かう方向に沿って貫通孔を移動し、対象物に付着する。貫通孔を通過した物質が対象物の上に堆積することで、パターンが形成される。パターンが形成される対象物としては、例えば、ガラス基板及び樹脂フィルムが挙げられる。蒸着法の種類、蒸着法の条件及び蒸着される物質の種類は、例えば、目的のパターンに応じて決定される。好ましい蒸着法としては、例えば、真空蒸着法が挙げられる。蒸着マスクの具体的な用途としては、例えば、OLED(Organic Light Emitting Diode)の製造方法が挙げられる。 A preferred application of a deposition mask is, for example, a pattern manufacturing method using a vapor deposition method. In the vapor deposition method, the deposition mask is preferably placed on the target object with the second surface of the deposition mask facing the target object. When the second surface of the deposition mask faces the target object, substances that reach the first surface of the deposition mask from the vaporization source easily enter the through-holes. The substances that enter the through-holes move through the through-holes in the direction from the first surface to the second surface of the deposition mask and adhere to the target object. A pattern is formed when the substances that pass through the through-holes are deposited on the target object. Examples of targets on which a pattern can be formed include glass substrates and resin films. The type of vapor deposition method, vapor deposition conditions, and type of vapor-deposited substance are determined, for example, depending on the desired pattern. A preferred vapor deposition method is, for example, vacuum vapor deposition. A specific application of a deposition mask is, for example, a method for manufacturing OLEDs (organic light-emitting diodes).

目的の蒸着マスクが得られる限り、蒸着マスクの製造方法は制限されない。蒸着マスクは、後述の方法によって製造されることが好ましい。 There are no limitations on the manufacturing method of the deposition mask as long as the desired deposition mask can be obtained. It is preferable to manufacture the deposition mask by the method described below.

<蒸着マスクの製造方法>
以下、本開示に係る蒸着マスクの製造方法について説明する。蒸着マスクは、本開示に係る転写フィルムを用いて製造されることが好ましい。好ましい実施形態において、蒸着マスクの製造方法は、以下の工程を含む。
(1)第1面及び第1面の反対に第2面を有する基材を準備すること(以下、「第1準備工程」という場合がある。)。
(2)第1面及び第1面の反対に第2面を有する仮支持体と、仮支持体の第2面に面する転写層と、を含む転写フィルムを準備すること(以下、「第2準備工程」という場合がある。)。
(3)基材と転写フィルムとを貼り合わせ、基材の第1面の上に転写層及び仮支持体をこの順に配置すること(以下、「貼合工程」という場合がある。)。
(4)基材の上に配置された転写層をパターン露光すること(以下、「露光工程」という場合がある。)。
(5)転写層をパターン露光した後に転写層に対して現像処理を実施してレジストパターンを形成すること(以下、「現像工程」という場合がある。)。
(6)レジストパターンを形成した後に基材に対してエッチング処理を実施して基材の第1面から基材の第2面までのびる貫通孔を形成すること(以下、「エッチング工程」という場合がある。)。
(7)貫通孔を形成した後にレジストパターンを除去すること(以下、「除去工程」という場合がある。)。
<Method of manufacturing deposition mask>
Hereinafter, a method for manufacturing a deposition mask according to the present disclosure will be described. The deposition mask is preferably manufactured using a transfer film according to the present disclosure. In a preferred embodiment, the method for manufacturing a deposition mask includes the following steps.
(1) Preparing a substrate having a first surface and a second surface opposite the first surface (hereinafter, sometimes referred to as the "first preparation step").
(2) Preparing a transfer film including a temporary support having a first surface and a second surface opposite the first surface, and a transfer layer facing the second surface of the temporary support (hereinafter, this may be referred to as the "second preparation step").
(3) Laminating the substrate and the transfer film, and arranging the transfer layer and temporary support in this order on the first surface of the substrate (hereinafter, sometimes referred to as the "laminating step").
(4) Pattern-exposing the transfer layer disposed on the substrate (hereinafter, sometimes referred to as the "exposure step").
(5) After the transfer layer has been subjected to pattern exposure, the transfer layer is subjected to a development process to form a resist pattern (hereinafter, this may be referred to as the "development step").
(6) After forming the resist pattern, an etching process is performed on the substrate to form through holes extending from the first surface of the substrate to the second surface of the substrate (hereinafter, this may be referred to as the "etching process").
(7) Removing the resist pattern after forming the through holes (hereinafter, sometimes referred to as the "removing step").

[第1準備工程]
第1準備工程では、第1面及び第1面の反対に第2面を有する基材を準備する。基材の構造は、単層構造又は複層構造であってもよい。
[First preparation process]
In the first preparation step, a substrate having a first surface and a second surface opposite to the first surface is prepared. The substrate may have a single-layer structure or a multi-layer structure.

基材は、金属層を含むことが好ましい。基材は、金属層であってもよい。金属層の態様は、上記「蒸着マスク」の項に記載された金属層の態様と同じである。金属層は、公知の金属基板(市販品を含む。)であってもよい。金属層は、公知の方法によって製造されてもよい。金属層は、鋳造法、鍛造法、スパッタリング法又はめっき法によって製造されてもよい。 The substrate preferably includes a metal layer. The substrate may be a metal layer. The form of the metal layer is the same as that of the metal layer described above in the "Vapor Deposition Mask" section. The metal layer may be a known metal substrate (including commercially available products). The metal layer may be manufactured by a known method. The metal layer may be manufactured by a casting method, a forging method, a sputtering method, or a plating method.

基材は、金属層と、基材層と、を含んでいてもよい。基材層は、金属層よりも基材の第2面に近い位置にあることが好ましい。基材層は、基材の第2面を構成していてもよい。基材層の態様は、上記「蒸着マスク」の項に記載された基材層の態様と同じである。 The substrate may include a metal layer and a substrate layer. The substrate layer is preferably located closer to the second surface of the substrate than the metal layer. The substrate layer may constitute the second surface of the substrate. The configuration of the substrate layer is the same as the configuration of the substrate layer described above in the "Deposition Mask" section.

基材の第1面の表面粗さRaは、0.1μm~5.0μmであることが好ましく、0.2μm~4.0μmであることがより好ましい。例えば、基材の第1面の表面粗さRaが大きくなると、滑り性が向上する。例えば、基材の第1面の表面粗さRaが小さくなると、貼合工程において基材と転写フィルムとの密着性が向上する。基材の第1面の表面粗さRaが小さくなると、基材の滑り性と転写フィルムの滑り性との差が小さくなりやすく、例えば搬送性が向上する。 The surface roughness Ra of the first surface of the substrate is preferably 0.1 μm to 5.0 μm, and more preferably 0.2 μm to 4.0 μm. For example, as the surface roughness Ra of the first surface of the substrate increases, the slipperiness improves. For example, as the surface roughness Ra of the first surface of the substrate decreases, the adhesion between the substrate and the transfer film during the lamination process improves. As the surface roughness Ra of the first surface of the substrate decreases, the difference between the slipperiness of the substrate and the slipperiness of the transfer film tends to decrease, improving transportability, for example.

基材の第2面の表面粗さRaは、0.1μm~5.0μmであることが好ましく、0.2μm~4.0μmであることがより好ましい。例えば、基材の第2面の表面粗さRaが大きくなると、滑り性が向上する。例えば、基材の第2面の表面粗さRaが小さくなると、基材の滑り性と転写フィルムの滑り性との差が小さくなりやすく、例えば搬送性が向上する。基材の第2面の表面粗さRaは、基材の第1面の表面粗さRaと同じであってもよい。基材の第2面の表面粗さRaは、基材の第1面の表面粗さRaと異なっていてもよい。 The surface roughness Ra of the second surface of the substrate is preferably 0.1 μm to 5.0 μm, and more preferably 0.2 μm to 4.0 μm. For example, as the surface roughness Ra of the second surface of the substrate increases, the slipperiness improves. For example, as the surface roughness Ra of the second surface of the substrate decreases, the difference between the slipperiness of the substrate and the slipperiness of the transfer film tends to decrease, improving transportability, for example. The surface roughness Ra of the second surface of the substrate may be the same as the surface roughness Ra of the first surface of the substrate. The surface roughness Ra of the second surface of the substrate may be different from the surface roughness Ra of the first surface of the substrate.

[第2準備工程]
第2準備工程では、第1面及び第1面の反対に第2面を有する仮支持体と、仮支持体の第2面に面する転写層と、を含む転写フィルムを準備する。第2準備工程は、第1準備工程の前に実施されてもよい。第2準備工程は、第1準備工程の後に実施されてもよい。第2準備工程は、第1準備工程と同時に実施されてもよい。
[Second preparation process]
In the second preparation step, a transfer film is prepared, the transfer film including a temporary support having a first surface and a second surface opposite to the first surface, and a transfer layer facing the second surface of the temporary support. The second preparation step may be performed before the first preparation step. The second preparation step may be performed after the first preparation step. The second preparation step may be performed simultaneously with the first preparation step.

第2準備工程における転写フィルムの態様は、上記「転写フィルム」の項に記載されている。第2準備工程における転写フィルムの好ましい態様は、上記「転写フィルム」の項に記載された転写フィルムの好ましい態様と同じである。 The aspects of the transfer film used in the second preparation step are described above in the "Transfer Film" section. The preferred aspects of the transfer film used in the second preparation step are the same as the preferred aspects of the transfer film described above in the "Transfer Film" section.

仮支持体の第1面の静摩擦係数は、1.0以下であることが好ましい。仮支持体の第1面の静摩擦係数が1.0以下であると、仮支持体の第1面の滑り性が向上する。仮支持体の第1面は搬送過程においてローラーといった搬送用物品に接触可能であるため、仮支持体の第1面の滑り性が向上すると、転写フィルム又は貼合工程によって得られる積層体の搬送性が向上する。この結果、例えば、転写フィルムを用いる蒸着マスクの製造過程においてシワの発生が抑制される。仮支持体の第1面の静摩擦係数の好ましい態様は既述のとおりである。 The static friction coefficient of the first surface of the temporary support is preferably 1.0 or less. When the static friction coefficient of the first surface of the temporary support is 1.0 or less, the slipperiness of the first surface of the temporary support is improved. Because the first surface of the temporary support can come into contact with transport items such as rollers during the transport process, improving the slipperiness of the first surface of the temporary support improves the transportability of the transfer film or the laminate obtained by the lamination process. As a result, for example, the occurrence of wrinkles is suppressed during the manufacturing process of a deposition mask using a transfer film. Preferred aspects of the static friction coefficient of the first surface of the temporary support are as described above.

仮支持体の第1面の動摩擦係数は、0.80以下であることが好ましい。仮支持体の第1面の動摩擦係数が0.80以下であると、仮支持体の第1面の滑り性が向上する。仮支持体の第1面は搬送過程においてローラーといった搬送用物品に接触可能であるため、仮支持体の第1面の滑り性が向上すると、転写フィルム又は貼合工程によって得られる積層体の搬送性が向上する。この結果、例えば、転写フィルムを用いる蒸着マスクの製造過程においてシワの発生が抑制される。仮支持体の第1面の動摩擦係数の好ましい態様は既述のとおりである。 The dynamic friction coefficient of the first surface of the temporary support is preferably 0.80 or less. When the dynamic friction coefficient of the first surface of the temporary support is 0.80 or less, the slipperiness of the first surface of the temporary support is improved. Because the first surface of the temporary support can come into contact with transport items such as rollers during the transport process, improving the slipperiness of the first surface of the temporary support improves the transportability of the transfer film or the laminate obtained by the lamination process. As a result, for example, the occurrence of wrinkles is suppressed during the manufacturing process of a deposition mask using a transfer film. Preferred aspects of the dynamic friction coefficient of the first surface of the temporary support are as described above.

搬送性の観点において、仮支持体の第1面は、既述の静摩擦係数又は既述の動摩擦係数のいずれか一方の特性を有していてもよい。搬送性の観点において、仮支持体の第1面は、既述の静摩擦係数及び既述の動摩擦係数の両方の特性を有していてもよい。 From the viewpoint of transportability, the first surface of the temporary support may have either the static friction coefficient described above or the dynamic friction coefficient described above. From the viewpoint of transportability, the first surface of the temporary support may have both the static friction coefficient described above and the dynamic friction coefficient described above.

搬送性の観点から、基材の第1面の静摩擦係数に対する仮支持体の第1面の静摩擦係数の比は、0.25~3.0であることが好ましく、0.5~2.0であることがより好ましい。 From the standpoint of transportability, the ratio of the static friction coefficient of the first surface of the temporary support to the static friction coefficient of the first surface of the substrate is preferably 0.25 to 3.0, and more preferably 0.5 to 2.0.

搬送性の観点から、基材の第1面の動摩擦係数に対する仮支持体の第1面の動摩擦係数の比は、0.25~3.0であることが好ましく、0.5~2.0であることがより好ましい。 From the standpoint of transportability, the ratio of the dynamic friction coefficient of the first surface of the temporary support to the dynamic friction coefficient of the first surface of the substrate is preferably 0.25 to 3.0, and more preferably 0.5 to 2.0.

[貼合工程]
貼合工程では、基材と転写フィルムとを貼り合わせ、基材の第1面の上に転写層及び仮支持体をこの順に配置する。
[Lamination process]
In the laminating step, the substrate and the transfer film are laminated together, and the transfer layer and the temporary support are disposed in this order on the first surface of the substrate.

貼合工程は、公知の方法によって実施されてもよい。貼合工程では、基材と転写フィルムとを圧着させることが好ましい。例えば、基材と転写フィルムとを重ね合わせ、ロール等の手段を用いて加圧及び加熱を施すことによって基材と転写フィルムとを貼り合わせることが好ましい。貼合工程では、ラミネーター、真空ラミネーター及び生産性を高めることができるオートカットラミネーターといった公知のラミネーターが使用されてもよい。ラミネート温度は、例えば、70℃~130℃であることが好ましい。転写フィルムが保護フィルムを含む場合、貼合工程は、保護フィルムを除去した後に実施される。 The lamination step may be performed by a known method. In the lamination step, it is preferable to press the substrate and the transfer film together. For example, it is preferable to overlap the substrate and the transfer film and then apply pressure and heat using a means such as a roll to bond the substrate and the transfer film together. In the lamination step, known laminators such as laminators, vacuum laminators, and auto-cut laminators, which can increase productivity, may be used. The lamination temperature is preferably, for example, 70°C to 130°C. If the transfer film includes a protective film, the lamination step is performed after removing the protective film.

[露光工程]
露光工程では、基材の上に配置された転写層をパターン露光する。「転写層をパターン露光する」とは、転写層への光の照射によって、転写層に露光部及び非露光部を形成することを意味する。露光部と非露光部との位置関係は、例えば、目的のレジストパターンの形状に応じて決定される。
[Exposure process]
In the exposure step, the transfer layer disposed on the substrate is subjected to pattern exposure. "Pattern exposure of the transfer layer" means that exposed and non-exposed portions are formed in the transfer layer by irradiating the transfer layer with light. The positional relationship between the exposed and non-exposed portions is determined, for example, depending on the shape of the target resist pattern.

露光工程は、転写層から基材へ向かう方向に沿って転写層に光を照射することを含むことが好ましい。 The exposure step preferably includes irradiating the transfer layer with light in a direction from the transfer layer toward the substrate.

露光工程で使用される光は、365nm及び405nmからなる群より選択される少なくとも1種の波長を含むことが好ましい。 The light used in the exposure process preferably contains at least one wavelength selected from the group consisting of 365 nm and 405 nm.

光源としては、例えば、超高圧水銀灯、高圧水銀灯、メタルハライドランプ及びLED(Light Emitting Diode)が挙げられる。 Examples of light sources include ultra-high pressure mercury lamps, high pressure mercury lamps, metal halide lamps, and LEDs (light-emitting diodes).

露光量は、5mJ/cm~200mJ/cmであることが好ましく、10mJ/cm~100mJ/cmであることがより好ましい。 The exposure dose is preferably 5 mJ/cm 2 to 200 mJ/cm 2 , and more preferably 10 mJ/cm 2 to 100 mJ/cm 2 .

露光方式としては、例えば、接触露光方式及び非接触露光方式が挙げられる。接触露光方式としては、例えば、フォトマスクを用いる方法が挙げられる。非接触露光方式としては、例えば、プロキシミティ露光方式、レンズ系又はミラー系のプロジェクション露光方式及び露光レーザーを用いるダイレクト露光方式が挙げられる。レンズ系又はミラー系のプロジェクション露光では、必要な解像力及び焦点深度に応じて、適当なレンズの開口数(NA)を有する露光機が使用されてもよい。ダイレクト露光方式では、転写層に対して直接描画が実施されてもよく、又はレンズを介して転写層に縮小投影露光が実施されてもよい。露光工程は、大気下、減圧下又は真空下で実施されてもよい。露光工程は、光源と転写層との間に水といった液体を介在させて実施されてもよい。 Examples of exposure methods include contact exposure and non-contact exposure. Examples of contact exposure methods include methods using a photomask. Examples of non-contact exposure methods include proximity exposure, lens or mirror projection exposure, and direct exposure using an exposure laser. Lens or mirror projection exposure may use an exposure machine with an appropriate lens numerical aperture (NA) depending on the required resolution and depth of focus. In direct exposure methods, direct imaging may be performed on the transfer layer, or reduced projection exposure may be performed on the transfer layer via a lens. The exposure process may be performed under atmospheric pressure, reduced pressure, or vacuum. The exposure process may be performed with a liquid such as water interposed between the light source and the transfer layer.

露光工程は、仮支持体の剥離前又は仮支持体の剥離後に実施されてもよい。露光工程が仮支持体の剥離前に実施される場合、転写層は仮支持体を介して露光されてもよい。フォトマスクを用いる露光工程では、フォトマスクを転写層に接触させた状態で転写層をパターン露光してもよく、又はフォトマスクを転写層に接触させずに転写層に近づけた状態で転写層をパターン露光してもよい。フォトマスクと転写層との接触によるフォトマスク汚染の防止及びフォトマスクに付着した異物による露光への影響を避けるために、仮支持体を剥離せずに転写層をパターン露光することが好ましい。転写層が仮支持体を介して露光された場合、仮支持体は、露光工程後、かつ、現像工程前に剥離されることが好ましい。 The exposure step may be carried out before or after peeling off the temporary support. If the exposure step is carried out before peeling off the temporary support, the transfer layer may be exposed through the temporary support. In an exposure step using a photomask, the transfer layer may be pattern-exposed with the photomask in contact with the transfer layer, or the transfer layer may be pattern-exposed with the photomask close to the transfer layer without contacting it. To prevent contamination of the photomask due to contact between the photomask and the transfer layer and to avoid influence of foreign matter attached to the photomask on exposure, it is preferable to pattern-expose the transfer layer without peeling off the temporary support. If the transfer layer is exposed through the temporary support, it is preferable to peel off the temporary support after the exposure step and before the development step.

[現像工程]
現像工程では、転写層に対して現像処理を実施してレジストパターンを形成する。レジストパターンは、転写層の露光部又は非露光部の除去によって形成される。転写層がネガ型感光性層を含む場合、通常、現像処理によって転写層の非露光部が除去され、転写層の露光部によりレジストパターンが形成される。転写層がポジ型感光性層を含む場合、通常、現像液によって転写層の露光部が除去され、転写層の非露光部によりレジストパターンが形成される。
[Development process]
In the development step, the transfer layer is subjected to a development treatment to form a resist pattern. The resist pattern is formed by removing the exposed or unexposed portions of the transfer layer. When the transfer layer includes a negative photosensitive layer, the unexposed portions of the transfer layer are usually removed by the development treatment, and the exposed portions of the transfer layer form a resist pattern. When the transfer layer includes a positive photosensitive layer, the exposed portions of the transfer layer are usually removed by a developer, and the unexposed portions of the transfer layer form a resist pattern.

現像処理は、例えば、現像液を用いて実施される。現像液としては、例えば、公知の現像液(例えば、特開平5-72724号公報に記載の現像液)が挙げられる。現像液としては、pKa=7~13の化合物を0.05mol/L~5mol/Lの濃度で含むアルカリ水溶液系の現像液が好ましい。アルカリ水溶液系の現像液に含まれるアルカリ性化合物としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、テトラプロピルアンモニウムヒドロキシド、テトラブチルアンモニウムヒドロキシド及びコリン(2-ヒドロキシエチルトリメチルアンモニウムヒドロキシド)が挙げられる。現像液は、水溶性の有機溶剤を含んでもよい。現像液は、界面活性剤を含んでもよい。好ましい現像液としては、例えば、国際公開第2015/093271号の段落0194に記載の現像液が挙げられる。 The development process is carried out using, for example, a developer. Examples of the developer include known developers (for example, the developer described in JP-A-5-72724). A preferred developer is an aqueous alkaline developer containing a compound with a pKa of 7 to 13 at a concentration of 0.05 mol/L to 5 mol/L. Examples of alkaline compounds contained in aqueous alkaline developers include sodium hydroxide, potassium hydroxide, sodium carbonate, potassium carbonate, sodium bicarbonate, potassium bicarbonate, tetramethylammonium hydroxide, tetraethylammonium hydroxide, tetrapropylammonium hydroxide, tetrabutylammonium hydroxide, and choline (2-hydroxyethyltrimethylammonium hydroxide). The developer may contain a water-soluble organic solvent. The developer may also contain a surfactant. Examples of preferred developers include the developer described in paragraph 0194 of WO 2015/093271.

現像液の温度は、20℃~40℃であることが好ましい。 The temperature of the developer is preferably between 20°C and 40°C.

現像方式としては、例えば、パドル現像、シャワー現像、シャワー及びスピン現像並びにディップ現像が挙げられる。シャワー現像とは、対象物に現像液をシャワーにより吹き付ける現像方式である。好ましい現像方式としては、例えば、国際公開第2015/093271号の段落0195に記載の現像方式が挙げられる。 Examples of development methods include puddle development, shower development, shower and spin development, and dip development. Shower development is a development method in which the developer is sprayed onto the target object in a shower. Preferred development methods include, for example, the development method described in paragraph 0195 of WO 2015/093271.

現像工程の後に残存する現像液及び残渣は、公知の方法によって除去されることが好ましい。現像液及び残渣の除去方法としては、例えば、シャワー処理及びAirKnife(エアナイフ)処理が挙げられる。シャワー処理では、対象物に対して水及び洗浄剤といった液体がシャワーにより吹き付けられる。残渣は、ブラシを用いて除去されてもよい。 The developer and residue remaining after the development step are preferably removed by a known method. Methods for removing developer and residue include, for example, shower treatment and air knife treatment. In shower treatment, liquids such as water and detergent are sprayed onto the object using a shower. Residue may also be removed using a brush.

レジストパターンの形状は、エッチング工程における目的の貫通孔の形状に応じて決定されてもよい。平面視で観察されるレジストパターンによって画定される開口の形状としては、例えば、円形、楕円形及び四角形が挙げられる。平面視で観察される開口の形状は、四角形であることが好ましく、正方形又は長方形であることがより好ましい。平面視で観察される開口が多角形(例えば、四角形)である場合、多角形の複数の角の一部又は全部は丸くなっていてもよい。 The shape of the resist pattern may be determined according to the shape of the through-hole desired in the etching process. Examples of the shape of the opening defined by the resist pattern observed in plan view include a circle, an ellipse, and a rectangle. The shape of the opening observed in plan view is preferably a rectangle, and more preferably a square or rectangle. When the opening observed in plan view is a polygon (e.g., a rectangle), some or all of the corners of the polygon may be rounded.

レジストパターンによって画定される開口の径は、エッチング工程における目的の貫通孔の径に応じて決定されてもよい。レジストパターンによって画定される開口の径が小さくなるほど、エッチング工程において基材に形成される貫通孔の径が小さくなる。レジストパターンによって画定される開口の径は、100μm以下であることが好ましく、70μm以下であることがより好ましく、50μm以下であることが更に好ましい。さらに、開口の径は、40μm以下であることが好ましく、35μm以下であることがより好ましく、30μm以下であることが更に好ましい。さらに、開口の径は、25μm以下であることが好ましく、20μm以下であることがより好ましく、10μm以下であることが更に好ましい。開口の径の下限は、制限されない。開口の径の下限は、8μm、5μm、1μm又は0.1μmであってもよい。レジストパターンによって画定される開口の径は、既述の蒸着マスクの開口の径の測定方法に準ずる方法によって測定される。 The diameter of the opening defined by the resist pattern may be determined according to the diameter of the target through hole in the etching process. The smaller the diameter of the opening defined by the resist pattern, the smaller the diameter of the through hole formed in the substrate in the etching process. The diameter of the opening defined by the resist pattern is preferably 100 μm or less, more preferably 70 μm or less, and even more preferably 50 μm or less. Furthermore, the diameter of the opening is preferably 40 μm or less, more preferably 35 μm or less, and even more preferably 30 μm or less. Furthermore, the diameter of the opening is preferably 25 μm or less, more preferably 20 μm or less, and even more preferably 10 μm or less. There is no lower limit to the diameter of the opening. The lower limit of the diameter of the opening may be 8 μm, 5 μm, 1 μm, or 0.1 μm. The diameter of the opening defined by the resist pattern is measured using a method similar to the method for measuring the diameter of the opening in the deposition mask described above.

平面視で観察される開口の形状が四角形である場合、四角形の開口の一辺の長さは5μm~50μmであることが好ましく、5μm~40μmであることがより好ましく、5μm~30μmであることが更に好ましい。 When the shape of the opening observed in a plan view is rectangular, the length of one side of the rectangular opening is preferably 5 μm to 50 μm, more preferably 5 μm to 40 μm, and even more preferably 5 μm to 30 μm.

[エッチング工程]
エッチング工程では、基材に対してエッチング処理を実施して基材の第1面から基材の第2面までのびる貫通孔を形成する。貫通孔は、レジストパターンによって保護されていない基材の除去によって形成される。エッチング工程は、少なくとも1つの貫通孔を形成する。エッチング工程は、複数の貫通孔を形成してもよい。
[Etching process]
In the etching step, an etching process is performed on the substrate to form a through-hole extending from the first surface of the substrate to the second surface of the substrate. The through-hole is formed by removing the substrate not protected by the resist pattern. The etching step forms at least one through-hole. The etching step may form multiple through-holes.

エッチング処理は、公知の方法であってもよい。エッチング処理としては、例えば、ウェットエッチング及びドライエッチング(例えば、プラズマエッチング)が挙げられる。エッチング処理としては、例えば、特開2017-120435号公報の段落0209~段落0210に記載の方法及び特開2010-152155号公報の段落0048~段落0054に記載の方法も挙げられる。 The etching process may be a known method. Examples of etching processes include wet etching and dry etching (e.g., plasma etching). Examples of etching processes include the method described in paragraphs 0209 to 0210 of JP 2017-120435 A and the method described in paragraphs 0048 to 0054 of JP 2010-152155 A.

エッチング処理は、ウェットエッチングであることが好ましい。ウェットエッチングでは、通常、エッチング液が使用される。エッチング液の種類は、エッチングの対象に合わせて酸性又はアルカリ性のエッチング液から選択されてもよい。酸性のエッチング液としては、例えば、塩酸、硫酸、硝酸、酢酸、フッ酸、シュウ酸及びリン酸からなる群より選択される少なくとも1種の酸性成分を含む水溶液が挙げられる。酸性のエッチング液としては、例えば、上記酸性成分と、塩化第2鉄、フッ化アンモニウム及び過マンガン酸カリウムからなる群より選択される少なくとも1種の塩との混合水溶液も挙げられる。酸性成分は、複数の酸性成分を組み合わせた成分であってもよい。アルカリ性のエッチング液としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、アンモニア、有機アミン及び有機アミンの塩(テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド等)からなる群より選択される少なくとも1種のアルカリ成分を含む水溶液が挙げられる。アルカリ性のエッチング液としては、例えば、上記アルカリ成分と、塩(例えば、過マンガン酸カリウム)との混合水溶液も挙げられる。アルカリ成分は、複数のアルカリ成分を組み合わせた成分であってもよい。 The etching process is preferably wet etching. In wet etching, an etching solution is typically used. The type of etching solution may be selected from acidic and alkaline etching solutions depending on the target to be etched. Examples of acidic etching solutions include aqueous solutions containing at least one acidic component selected from the group consisting of hydrochloric acid, sulfuric acid, nitric acid, acetic acid, hydrofluoric acid, oxalic acid, and phosphoric acid. Examples of acidic etching solutions include aqueous solutions containing the above-mentioned acidic component and at least one salt selected from the group consisting of ferric chloride, ammonium fluoride, and potassium permanganate. The acidic component may be a combination of multiple acidic components. Examples of alkaline etching solutions include aqueous solutions containing at least one alkaline component selected from the group consisting of sodium hydroxide, potassium hydroxide, ammonia, organic amines, and salts of organic amines (e.g., tetramethylammonium hydroxide). Examples of alkaline etching solutions include aqueous solutions containing the above-mentioned alkaline component and a salt (e.g., potassium permanganate). The alkaline component may be a combination of multiple alkaline components.

基材の第1面から基材の第2面までのびる貫通孔は、基材の第1面に開口及び基材の第2面に開口を有する。エッチング工程において形成される開口に関して、基材の第1面における開口は、蒸着マスクの第1開口に対応し、そして、基材の第2面における開口は、蒸着マスクの第2開口に対応することが好ましい。一方、基材の第1面における開口は、蒸着マスクの第2開口に対応し、そして、基材の第2面における開口は、蒸着マスクの第1開口に対応していてもよい。エッチング工程において形成される貫通孔(開口を含む。)の好ましい態様は、上記「蒸着マスク」の項に記載された貫通孔(開口を含む。)の好ましい態様と同じである。例えば、基材の第1面における貫通孔の好ましい径は、上記「蒸着マスク」の項に記載された蒸着マスクの第1開口の好ましい径と同じであり、基材の第2面における貫通孔の好ましい径は、上記「蒸着マスク」の項に記載された蒸着マスクの第2開口の好ましい径と同じであってもよい。例えば、基材の第1面における貫通孔の好ましい径は、上記「蒸着マスク」の項に記載された蒸着マスクの第2開口の好ましい径と同じであり、基材の第2面における貫通孔の好ましい径は、上記「蒸着マスク」の項に記載された蒸着マスクの第1開口の好ましい径と同じであってもよい。上記の組み合わせの中でも、基材の第1面における貫通孔の好ましい径は、上記「蒸着マスク」の項に記載された蒸着マスクの第1開口の好ましい径と同じであり、基材の第2面における貫通孔の好ましい径は、上記「蒸着マスク」の項に記載された蒸着マスクの第2開口の好ましい径と同じであることが好ましい。 The through-holes extending from the first surface of the substrate to the second surface of the substrate have an opening on the first surface of the substrate and an opening on the second surface of the substrate. Regarding the openings formed in the etching step, it is preferable that the opening on the first surface of the substrate corresponds to the first opening of the deposition mask, and the opening on the second surface of the substrate corresponds to the second opening of the deposition mask. Alternatively, the opening on the first surface of the substrate may correspond to the second opening of the deposition mask, and the opening on the second surface of the substrate may correspond to the first opening of the deposition mask. Preferred aspects of the through-holes (including openings) formed in the etching step are the same as the preferred aspects of the through-holes (including openings) described in the "Deposition Mask" section above. For example, the preferred diameter of the through-hole on the first surface of the substrate may be the same as the preferred diameter of the first opening of the deposition mask described in the "Deposition Mask" section above, and the preferred diameter of the through-hole on the second surface of the substrate may be the same as the preferred diameter of the second opening of the deposition mask described in the "Deposition Mask" section above. For example, the preferred diameter of the through hole in the first surface of the substrate may be the same as the preferred diameter of the second opening of the deposition mask described above in the "Deposition Mask" section, and the preferred diameter of the through hole in the second surface of the substrate may be the same as the preferred diameter of the first opening of the deposition mask described above in the "Deposition Mask" section. Among the above combinations, it is preferred that the preferred diameter of the through hole in the first surface of the substrate is the same as the preferred diameter of the first opening of the deposition mask described above in the "Deposition Mask" section, and the preferred diameter of the through hole in the second surface of the substrate is the same as the preferred diameter of the second opening of the deposition mask described above in the "Deposition Mask" section.

[除去工程]
除去工程では、レジストパターンを除去する。除去方法としては、例えば、薬品処理を用いてレジストパターンを除去する方法が挙げられる。除去液を用いてレジストパターンを除去する方法が好ましい。
[Removal process]
In the removing step, the resist pattern is removed. Examples of the removing method include a method of removing the resist pattern using a chemical treatment. A method of removing the resist pattern using a remover is preferred.

除去液としては、例えば、無機アルカリ成分又は有機アルカリ成分と、水、ジメチルスルホキシド、N-メチルピロリドン又はこれらの混合溶剤と、を含む除去液が挙げられる。無機アルカリ成分としては、例えば、水酸化ナトリウム及び水酸化カリウムが挙げられる。有機アルカリ成分としては、例えば、第一級アミン化合物、第二級アミン化合物、第三級アミン化合物及び第四級アンモニウム塩化合物が挙げられる。 Examples of the removal solution include a removal solution containing an inorganic or organic alkaline component and water, dimethyl sulfoxide, N-methylpyrrolidone, or a mixed solvent thereof. Examples of inorganic alkaline components include sodium hydroxide and potassium hydroxide. Examples of organic alkaline components include primary amine compounds, secondary amine compounds, tertiary amine compounds, and quaternary ammonium salt compounds.

レジストパターンは、除去液へのレジストパターンを含む積層体の浸漬によって除去されてもよい。除去液の温度は、30℃~80℃であることが好ましく、50℃~80℃であることがより好ましい。浸漬時間は、1分間~30分間であることが好ましい。浸漬法において、除去液は撹拌されていてもよい。 The resist pattern may be removed by immersing the laminate containing the resist pattern in a remover. The temperature of the remover is preferably 30°C to 80°C, and more preferably 50°C to 80°C. The immersion time is preferably 1 minute to 30 minutes. During the immersion method, the remover may be stirred.

レジストパターンは、例えば、スプレー法、シャワー法又はパドル法によって除去されてもよい。 The resist pattern may be removed, for example, by spraying, showering, or puddling.

[他の工程]
蒸着マスクの製造方法は、必要に応じて、他の工程を更に含んでいてもよい。
[Other processes]
The method for manufacturing the deposition mask may further include other steps as necessary.

蒸着マスクの製造方法は、貼合工程の後に加圧工程を含んでいてもよい。例えば、加圧工程では、基材と転写フィルムとの貼り合わせによって得られた積層体を加圧する。加圧される積層体は、基材と、転写層と、仮支持体と、をこの順に含む積層体であることが好ましい。加圧される積層体は、基材と、転写層と、をこの順に含む積層体であってもよい。例えば、貼合工程の後に仮支持体が剥離されると、基材と、転写層と、をこの順に含む積層体が形成される。加圧工程においては、転写フィルムと基材との貼り合わせによって得られた積層体をオートクレーブで加圧処理してもよい。例えば、50℃~60℃、0.5MPa~0.6MPa及び60分間の条件で加圧処理を行うことができる。積層体を加圧処理することで基材と転写層との密着性を向上させることができ、基材の表面の凸凹に対する転写層の追随性が改良する。加圧工程は、露光工程の前に実施されることが好ましい。 The method for manufacturing a deposition mask may include a pressure step after the lamination step. For example, in the pressure step, the laminate obtained by laminating the substrate and the transfer film is pressurized. The laminate to be pressed is preferably a laminate including the substrate, the transfer layer, and the temporary support, in this order. The laminate to be pressed may also be a laminate including the substrate and the transfer layer, in this order. For example, when the temporary support is peeled off after the lamination step, a laminate including the substrate and the transfer layer, in this order, is formed. In the pressure step, the laminate obtained by laminating the transfer film and the substrate may be pressure-treated in an autoclave. For example, the pressure treatment can be performed under conditions of 50°C to 60°C, 0.5 MPa to 0.6 MPa, and for 60 minutes. Pressurizing the laminate can improve adhesion between the substrate and the transfer layer and improve the transfer layer's ability to conform to the unevenness of the substrate surface. The pressure step is preferably performed before the exposure step.

基材が金属層と基材層とを含む場合、蒸着マスクの製造方法は、基材に含まれる基材層を除去することを含んでいてもよい。 When the substrate includes a metal layer and a substrate layer, the method for manufacturing a vapor deposition mask may include removing the substrate layer included in the substrate.

図4を参照して蒸着マスクの製造方法を説明する。図4は、ある実施形態に係る蒸着マスクの製造方法を示す概略断面図である。図4(a)に示されるように、第1面10F及び第1面10Fの反対に第2面10Rを有する金属層10を準備する。図4(b)に示されるように、転写フィルム(図示省略)と金属層10とを貼り合わせ、金属層10の第1面10Fの上に転写層20を配置する。図4(c)に示されるように、転写層20をパターン露光し、次に、転写層20に対して現像処理を実施することで、レジストパターン21を形成する。図4(d)に示されるように、金属層10に対してエッチング処理を実施することで、貫通孔10Hを形成する。エッチング処理の過程で、等方性エッチング(すなわち、金属層10の深さ方向へ進行するエッチングに加えて、金属層10の深さ方向に直交する方向へ進行するエッチング)が起こり、図4(d)に示されるような断面形状を有する貫通孔10Hが形成されると考えられる。図4(e)に示されるように、レジストパターン21を除去することで、蒸着マスク100を得る。金属層10に形成された貫通孔10Hは、金属層10の第1面10Fから金属層10の第2面10Rまでのびている。貫通孔10Hは、金属層10の第1面10Fに第1開口10FAを形成し、そして、金属層10の第2面10Rに第2開口10RAを形成している。 A method for manufacturing a vapor deposition mask will be described with reference to FIG. 4. FIG. 4 is a schematic cross-sectional view showing a method for manufacturing a vapor deposition mask according to one embodiment. As shown in FIG. 4(a), a metal layer 10 having a first surface 10F and a second surface 10R opposite the first surface 10F is prepared. As shown in FIG. 4(b), a transfer film (not shown) and the metal layer 10 are bonded together, and a transfer layer 20 is placed on the first surface 10F of the metal layer 10. As shown in FIG. 4(c), the transfer layer 20 is pattern-exposed and then developed to form a resist pattern 21. As shown in FIG. 4(d), the metal layer 10 is etched to form a through hole 10H. During the etching process, isotropic etching (i.e., etching that progresses in the depth direction of the metal layer 10 as well as etching that progresses in a direction perpendicular to the depth direction of the metal layer 10) occurs, resulting in the formation of a through hole 10H having a cross-sectional shape as shown in FIG. 4(d). As shown in FIG. 4( e), the resist pattern 21 is removed to obtain the deposition mask 100. The through-hole 10H formed in the metal layer 10 extends from the first surface 10F of the metal layer 10 to the second surface 10R of the metal layer 10. The through-hole 10H forms a first opening 10FA in the first surface 10F of the metal layer 10 and a second opening 10RA in the second surface 10R of the metal layer 10.

以下、実施例により本開示を詳細に説明する。ただし、本開示は、以下の実施例に制限されるものではない。以下の説明において、特に断りのない限り、「%」とは「質量%」を意味し、「部」とは「質量部」を意味する。 The present disclosure will be described in detail below using examples. However, the present disclosure is not limited to the following examples. In the following description, unless otherwise specified, "%" means "% by mass" and "parts" means "parts by mass."

<仮支持体1>
仮支持体1として、ルミラー16P60(東レ株式会社、厚さ:16μm)を準備した。
<Temporary Support 1>
As the temporary support 1, Lumirror 16P60 (Toray Industries, Inc., thickness: 16 μm) was prepared.

<仮支持体2>
仮支持体2として、ルミラー16T70(東レ株式会社、厚さ:16μm)を準備した。
<Temporary support 2>
As the temporary support 2, Lumirror 16T70 (Toray Industries, Inc., thickness: 16 μm) was prepared.

<仮支持体3>
仮支持体3として、ルミラー16FB40(東レ株式会社、厚さ:16μm)を準備した。
<Temporary support 3>
As the temporary support 3, Lumirror 16FB40 (Toray Industries, Inc., thickness: 16 μm) was prepared.

<仮支持体4>
仮支持体4として、ルミラー16QS62(東レ株式会社、厚さ:16μm)を準備した。
<Temporary support 4>
As the temporary support 4, Lumirror 16QS62 (Toray Industries, Inc., thickness: 16 μm) was prepared.

<仮支持体5>
以下の方法によって、仮支持体5を作製した。
<Temporary support 5>
A temporary support 5 was prepared by the following method.

[粒子含有層形成用組成物1の調製]
下記の成分を混合して得られた混合物を、6μmフィルター(F20、マーレフィルターシステムズ株式会社製)を用いてろ過し、次に、2x6ラジアルフロースーパーフォビック(ポリポア株式会社製)を用いて膜脱気した。以上の手順によって、粒子含有層形成用組成物1を得た。
[Preparation of particle-containing layer-forming composition 1]
The mixture obtained by mixing the following components was filtered using a 6 μm filter (F20, manufactured by Mahle Filter Systems Co., Ltd.), and then subjected to membrane degassing using a 2×6 Radial Flow Superphobic (manufactured by Polypore Co., Ltd.) to obtain particle-containing layer-forming composition 1.

・アクリルポリマー(AS-563A、ダイセルファインケム株式会社、固形分:27.5質量%):167部
・ノニオン系界面活性剤(ナロアクティーCL95、三洋化成工業株式会社、固形分:100質量%):0.7部
・アニオン系界面活性剤(ラピゾールA-90、日油株式会社、1質量%の固形分に水で希釈):55.7部
・カルナバワックス分散物(セロゾール524、中京油脂株式会社、固形分:30質量%):7部
・カルボジイミド化合物(カルボジライトV-02-L2、日清紡ケミカル株式会社、10質量%の固形分に水で希釈):20.9部
・マット剤(スノーテックスXL、日産化学株式会社、固形分:40質量%):2.8部
・マット剤(アエロジルOX50、日本アエロジル株式会社、固形分:10質量%、水分散、メジアン径:0.2μm):2.95部
・水:743部
Acrylic polymer (AS-563A, Daicel FineChem Co., Ltd., solid content: 27.5% by mass): 167 parts Nonionic surfactant (Naloacty CL95, Sanyo Chemical Industries, Ltd., solid content: 100% by mass): 0.7 parts Anionic surfactant (Rapisol A-90, NOF Corporation, diluted with water to 1% by mass solid content): 55.7 parts Carnauba wax dispersion (Cellosol 524, Chukyo Yushi Co., Ltd., solid content: 30% by mass): 7 parts Carbodiimide compound (Carbodilite V-02-L2, Nisshinbo Chemical Inc., diluted with water to 10% by mass solid content): 20.9 parts Matting agent (Snowtex XL, Nissan Chemical Industries, Ltd., solid content: 40% by mass): 2.8 parts Matting agent (Aerosil OX50, Nippon Aerosil Co., Ltd., solid content: 10% by mass, water dispersion, median diameter: 0.2 μm): 2.95 parts Water: 743 parts

[押出成形]
重合触媒として特許第5575671号公報に記載のクエン酸キレート有機チタン錯体を用いて作製されたポリエチレンテレフタレートのペレットを乾燥し、含水率を50ppm以下にした。ペレットを、直径30mmの1軸混練押出し機のホッパーに投入し、280℃で溶融して押し出した。溶融体を、濾過器(孔径:2μm)に通した後、ダイから25℃の冷却ロールに押し出した。具体的に、静電印加法を用いて溶融体を冷却ロールに密着させた。以上の手順によって未延伸フィルムを得た。
[Extrusion molding]
Pellets of polyethylene terephthalate prepared using the citric acid chelate organic titanium complex described in Japanese Patent No. 5575671 as a polymerization catalyst were dried to reduce the moisture content to 50 ppm or less. The pellets were placed in the hopper of a 30 mm diameter single-screw kneading extruder, melted at 280°C, and extruded. The melt was passed through a filter (pore size: 2 μm) and then extruded from a die onto a cooling roll at 25°C. Specifically, the melt was adhered to the cooling roll using an electrostatic application method. An unstretched film was obtained by the above procedure.

[延伸及び塗布]
固化した未延伸フィルムに対し、以下の方法で逐次2軸延伸を施した。
[Stretching and Coating]
The solidified unstretched film was subjected to sequential biaxial stretching by the following method.

(a)縦延伸
未延伸フィルムを周速の異なる2対のニップロールの間に通し、縦方向(搬送方向)に延伸した。具体的に、予熱温度を75℃、延伸温度を90℃、延伸倍率を3.4倍、延伸速度を1300%/秒とする条件で延伸した。
(a) Longitudinal Stretching The unstretched film was stretched in the longitudinal direction (machine direction) by passing it between two pairs of nip rolls with different peripheral speeds. Specifically, the preheating temperature was 75°C, the stretching temperature was 90°C, the stretching ratio was 3.4 times, and the stretching speed was 1300%/sec.

(b)塗布
縦延伸されたフィルムの片面に、バーコーターを用いて、製膜後の厚さが40nmとなるように粒子含有層形成用組成物1を塗布した。
(b) Coating Composition 1 for forming a particle-containing layer was coated on one surface of the longitudinally stretched film using a bar coater so that the thickness of the film after formation would be 40 nm.

(c)横延伸
縦延伸及び塗布を経たフィルムに対し、テンターを用いて下記条件にて横延伸した。
予熱温度:110℃
延伸温度:120℃
延伸倍率:4.2倍
延伸速度:50%/秒
(c) Transverse Stretching The film that had been subjected to longitudinal stretching and coating was transversely stretched using a tenter under the following conditions.
Preheat temperature: 110°C
Stretching temperature: 120℃
Stretching ratio: 4.2 times Stretching speed: 50%/sec

[熱固定]
横延伸後の二軸延伸フィルムを下記条件で熱固定した。
熱固定温度:227℃
熱固定時間:6秒
[Heat fixation]
The biaxially stretched film after transverse stretching was heat set under the following conditions.
Heat fixing temperature: 227℃
Heat setting time: 6 seconds

[熱緩和]
熱固定後、テンター幅を縮め、下記条件で熱緩和した。
熱緩和温度:190℃
熱緩和率:4%
[Thermal relaxation]
After heat setting, the tenter width was reduced and the film was heat-relaxed under the following conditions.
Thermal relaxation temperature: 190℃
Thermal relaxation rate: 4%

[巻き取り]
熱緩和後、フィルムの両端をトリミングし、フィルムの端部に幅10mmで押出し加工(ナーリング)した後、40kg/mの張力でフィルムを巻き取った。フィルムの幅は1.5m、フィルムの巻長は6,300mであった。得られたフィルムロールを、仮支持体とした。仮支持体は、16μmの厚さを有するポリエステルフィルムと、40nmの厚さを有する粒子含有層と、を含む。粒子含有層は、仮支持体の第1面を構成し、ポリエステルフィルムは、仮支持体の第2面を構成する。
[Rewind]
After heat relaxation, both ends of the film were trimmed, and the ends of the film were knurled to a width of 10 mm. The film was then wound up under a tension of 40 kg/m. The film width was 1.5 m and the wound length was 6,300 m. The resulting film roll was used as a temporary support. The temporary support included a polyester film having a thickness of 16 μm and a particle-containing layer having a thickness of 40 nm. The particle-containing layer constituted the first surface of the temporary support, and the polyester film constituted the second surface of the temporary support.

仮支持体のヘイズ値は、0.20%であった。ヘイズ値は、ヘイズメーター(日本電色工業株式会社製NDH2000)を用いて全光ヘイズとして測定された。150℃及び30分間の加熱による熱収縮率は、MD(搬送方向、Machine Direction)側で1.0%であり、TD(フィルムの面内方向のうち搬送方向と直交する方向、Transverse Direction)側で0.2%であった。断面TEM写真を用いて測定された粒子含有層の厚さは、40nmであった。株式会社日立ハイテクノロジーズ製HT-7700型透過型電子顕微鏡(TEM)を用い測定された粒子含有層に含まれる粒子の平均粒子径は、50nmであった。 The haze value of the temporary support was 0.20%. The haze value was measured as total optical haze using a haze meter (NDH2000, manufactured by Nippon Denshoku Industries Co., Ltd.). The thermal shrinkage upon heating at 150°C for 30 minutes was 1.0% on the MD (machine direction) side and 0.2% on the TD (transverse direction, the in-plane direction of the film perpendicular to the machine direction) side. The thickness of the particle-containing layer measured using a cross-sectional TEM photograph was 40 nm. The average particle diameter of the particles contained in the particle-containing layer measured using a Hitachi High-Technologies Corporation HT-7700 transmission electron microscope (TEM) was 50 nm.

<仮支持体6>
粒子含有層形成用組成物1を後述の粒子含有層形成用組成物2に変更したこと以外は、仮支持体5と同じ方法によって仮支持体6を作製した。
<Temporary Support 6>
Temporary support 6 was prepared in the same manner as temporary support 5, except that particle-containing layer forming composition 1 was changed to particle-containing layer forming composition 2 described below.

(粒子含有層形成用組成物2の調製)
下記の成分を混合して得られた混合物を、6μmフィルター(F20、マーレフィルターシステムズ株式会社製)を用いてろ過し、次に、2x6ラジアルフロースーパーフォビック(ポリポア株式会社製)を用いて膜脱気した。以上の手順によって、粒子含有層形成用組成物2を得た。
(Preparation of particle-containing layer-forming composition 2)
The mixture obtained by mixing the following components was filtered using a 6 μm filter (F20, manufactured by Mahle Filter Systems Co., Ltd.), and then subjected to membrane degassing using a 2×6 Radial Flow Superphobic (manufactured by Polypore Co., Ltd.) to obtain particle-containing layer-forming composition 2.

・アクリルポリマー(AS-563A、ダイセルファインケム株式会社、固形分:27.5質量%):167部
・ノニオン系界面活性剤(ナロアクティーCL95、三洋化成工業株式会社、固形分:100質量%):0.7部
・アニオン系界面活性剤(ラピゾールA-90、日油株式会社、1質量%の固形分に水で希釈):114.4部
・カルナバワックス分散物(セロゾール524、中京油脂株式会社、固形分:30質量%):7部
・カルボジイミド化合物(カルボジライトV-02-L2、日清紡ケミカル株式会社、10質量%の固形分に水で希釈):20.9部
・マット剤(スノーテックスXL、日産化学株式会社、固形分:40質量%、平均粒子径:50nm):2.8部
・水:690.2部
Acrylic polymer (AS-563A, Daicel FineChem Co., Ltd., solid content: 27.5% by mass): 167 parts Nonionic surfactant (Naloacty CL95, Sanyo Chemical Industries, Ltd., solid content: 100% by mass): 0.7 parts Anionic surfactant (Rapisol A-90, NOF Corporation, diluted with water to 1% by mass solid content): 114.4 parts Carnauba wax dispersion (Cellosol 524, Chukyo Yushi Co., Ltd., solid content: 30% by mass): 7 parts Carbodiimide compound (Carbodilite V-02-L2, Nisshinbo Chemical Inc., diluted with water to 10% by mass solid content): 20.9 parts Matting agent (Snowtex XL, Nissan Chemical Industries, Ltd., solid content: 40% by mass, average particle size: 50 nm): 2.8 parts Water: 690.2 parts

<仮支持体7>
粒子含有層形成用組成物1を後述の粒子含有層形成用組成物3に変更したこと以外は、仮支持体5と同じ方法によって仮支持体7を作製した。
<Temporary support 7>
Temporary support 7 was prepared in the same manner as temporary support 5, except that particle-containing layer forming composition 1 was changed to particle-containing layer forming composition 3 described below.

(粒子含有層形成用組成物3の調製)
下記の成分を混合して得られた混合物を、6μmフィルター(F20、マーレフィルターシステムズ株式会社製)を用いてろ過し、次に、2x6ラジアルフロースーパーフォビック(ポリポア株式会社製)を用いて膜脱気した。以上の手順によって、粒子含有層形成用組成物3を得た。
(Preparation of particle-containing layer-forming composition 3)
The mixture obtained by mixing the following components was filtered using a 6 μm filter (F20, manufactured by Mahle Filter Systems Co., Ltd.), and then subjected to membrane degassing using a 2×6 Radial Flow Superphobic (manufactured by Polypore Co., Ltd.) to obtain particle-containing layer-forming composition 3.

・アクリルポリマー(AS-563A、ダイセルファインケム株式会社、固形分:27.5質量%):167部
・ノニオン系界面活性剤(ナロアクティーCL95、三洋化成工業株式会社、固形分:100質量%):0.7部
・アニオン系界面活性剤(ラピゾールA-90、日油株式会社、1質量%の固形分に水で希釈):114.4部
・カルナバワックス分散物(セロゾール524、中京油脂株式会社、固形分:30質量%):7部
・カルボジイミド化合物(カルボジライトV-02-L2、日清紡ケミカル株式会社、10質量%の固形分に水で希釈):20.9部
・マット剤(スノーテックスXL、日産化学株式会社、固形分:40質量%、平均粒子径:50nm)1.4部
・水:691.6部
Acrylic polymer (AS-563A, Daicel FineChem Co., Ltd., solid content: 27.5% by mass): 167 parts Nonionic surfactant (Naloracty CL95, Sanyo Chemical Industries, Ltd., solid content: 100% by mass): 0.7 parts Anionic surfactant (Rapisol A-90, NOF Corporation, diluted with water to 1% by mass solid content): 114.4 parts Carnauba wax dispersion (Cellosol 524, Chukyo Yushi Co., Ltd., solid content: 30% by mass): 7 parts Carbodiimide compound (Carbodilite V-02-L2, Nisshinbo Chemical Inc., diluted with water to 10% by mass solid content): 20.9 parts Matting agent (Snowtex XL, Nissan Chemical Industries, Ltd., solid content: 40% by mass, average particle size: 50 nm) 1.4 parts Water: 691.6 parts

<仮支持体8>
粒子含有層形成用組成物1を後述の粒子含有層形成用組成物4に変更したこと以外は、仮支持体5と同じ方法によって仮支持体8を作製した。
<Temporary support 8>
Temporary support 8 was prepared in the same manner as temporary support 5, except that particle-containing layer forming composition 1 was changed to particle-containing layer forming composition 4 described below.

(粒子含有層形成用組成物4の調製)
下記の成分を混合して得られた混合物を、6μmフィルター(F20、マーレフィルターシステムズ株式会社製)を用いてろ過し、次に、2x6ラジアルフロースーパーフォビック(ポリポア株式会社製)を用いて膜脱気した。以上の手順によって、粒子含有層形成用組成物4を得た。
(Preparation of particle-containing layer-forming composition 4)
The mixture obtained by mixing the following components was filtered using a 6 μm filter (F20, manufactured by Mahle Filter Systems Co., Ltd.), and then subjected to membrane degassing using a 2×6 Radial Flow Superphobic (manufactured by Polypore Co., Ltd.) to obtain particle-containing layer-forming composition 4.

・アクリルポリマー(AS-563A、ダイセルファインケム株式会社、固形分:27.5質量%):167部
・ノニオン系界面活性剤(ナロアクティーCL95、三洋化成工業株式会社、固形分:100質量%):0.7部
・アニオン系界面活性剤(ラピゾールA-90、日油株式会社、1質量%の固形分に水で希釈):114.4部
・カルナバワックス分散物(セロゾール524、中京油脂株式会社、固形分:30質量%):7部
・カルボジイミド化合物(カルボジライトV-02-L2、日清紡ケミカル株式会社、10質量%の固形分に水で希釈):20.9部
・水:693.0部
Acrylic polymer (AS-563A, Daicel FineChem Co., Ltd., solid content: 27.5% by mass): 167 parts Nonionic surfactant (Naroacty CL95, Sanyo Chemical Industries, Ltd., solid content: 100% by mass): 0.7 parts Anionic surfactant (Rapisol A-90, NOF Corporation, diluted with water to 1% by mass solid content): 114.4 parts Carnauba wax dispersion (Cellosol 524, Chukyo Yushi Co., Ltd., solid content: 30% by mass): 7 parts Carbodiimide compound (Carbodilite V-02-L2, Nisshinbo Chemical Inc., diluted with water to 10% by mass solid content): 20.9 parts Water: 693.0 parts

<仮支持体9>
粒子含有層形成用組成物1を後述の粒子含有層形成用組成物5に変更したこと以外は、仮支持体5と同じ方法によって仮支持体9を作製した。
<Temporary Support 9>
Temporary support 9 was prepared in the same manner as temporary support 5, except that particle-containing layer forming composition 1 was replaced with particle-containing layer forming composition 5, which will be described later.

(粒子含有層形成用組成物5の調製)
下記の成分を混合して得られた混合物を、6μmフィルター(F20、マーレフィルターシステムズ株式会社製)を用いてろ過し、次に、2x6ラジアルフロースーパーフォビック(ポリポア株式会社製)を用いて膜脱気した。以上の手順によって、粒子含有層形成用組成物5を得た。
(Preparation of particle-containing layer-forming composition 5)
The mixture obtained by mixing the following components was filtered using a 6 μm filter (F20, manufactured by Mahle Filter Systems Co., Ltd.), and then subjected to membrane degassing using a 2×6 Radial Flow Superphobic (manufactured by Polypore Co., Ltd.) to obtain particle-containing layer-forming composition 5.

・アクリルポリマー(AS-563A、ダイセルファインケム株式会社、固形分:27.5質量%):167部
・ノニオン系界面活性剤(ナロアクティーCL95、三洋化成工業株式会社、固形分:100質量%):0.7部
・アニオン系界面活性剤(ラピゾールA-90、日油株式会社、1質量%の固形分に水で希釈):114.4部
・カルボジイミド化合物(カルボジライトV-02-L2、日清紡ケミカル株式会社、10質量%の固形分に水で希釈):20.9部
・水:700.0部
Acrylic polymer (AS-563A, Daicel FineChem Co., Ltd., solid content: 27.5% by mass): 167 parts Nonionic surfactant (Naloacty CL95, Sanyo Chemical Industries, Ltd., solid content: 100% by mass): 0.7 parts Anionic surfactant (Rapisol A-90, NOF Corporation, diluted with water to 1% by mass solid content): 114.4 parts Carbodiimide compound (Carbodilite V-02-L2, Nisshinbo Chemical Inc., diluted with water to 10% by mass solid content): 20.9 parts Water: 700.0 parts

<感光性組成物1~4>
表1の記載に従って選択された成分と、メチルエチルケトン(三協化学株式会社、60部)及びプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート(昭和電工株式会社、40部)の混合溶剤とを混合した。混合溶剤の添加量に関して、感光性組成物の固形分濃度が13質量%となるように混合溶剤の量を調整した。得られた混合物を、2.0μmの孔径を有するポリテトラフルオロエチレン製フィルターを用いてろ過することにより、感光性組成物を調製した。
<Photosensitive compositions 1 to 4>
The components selected according to Table 1 were mixed with a mixed solvent of methyl ethyl ketone (Sankyo Chemical Co., Ltd., 60 parts) and propylene glycol monomethyl ether acetate (Showa Denko K.K., 40 parts). The amount of the mixed solvent added was adjusted so that the solids concentration of the photosensitive composition would be 13% by mass. The resulting mixture was filtered using a polytetrafluoroethylene filter with a pore size of 2.0 μm to prepare a photosensitive composition.

<水溶性樹脂層形成用組成物>
以下の成分を混合し、水溶性樹脂層形成用組成物を調製した。
・イオン交換水:38.12部
・メタノール(三菱ガス化学株式会社):57.17部
・クラレポバール 4-88LA(ポリビニルアルコール、株式会社クラレ):3.22部
・ポリビニルピロリドンK-30(株式会社日本触媒):1.49部
・メガファックF-444(フッ素系界面活性剤、DIC株式会社):0.0035部
<Composition for forming water-soluble resin layer>
The following components were mixed to prepare a composition for forming a water-soluble resin layer.
Ion-exchanged water: 38.12 parts Methanol (Mitsubishi Gas Chemical Company, Inc.): 57.17 parts Kuraray Poval 4-88LA (polyvinyl alcohol, Kuraray Co., Ltd.): 3.22 parts Polyvinylpyrrolidone K-30 (Nippon Shokubai Co., Ltd.): 1.49 parts Megafac F-444 (fluorine-based surfactant, DIC Corporation): 0.0035 parts

<熱可塑性樹脂層形成用組成物>
以下の成分を混合し、熱可塑性樹脂層形成用組成物を調製した。BzMAは、メタクリル酸ベンジルを表し、MAAは、メタクリル酸を表し、AAは、アクリル酸を表す。
・重合体(BzMA/MAA/AA=78/14.5/7.5(質量%)、40質量%)とプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート(30質量%)と1-メトキシ-2-プロパノール(30質量%)とを含む溶液:40.00部
・重合性化合物(A-DCP、新中村化学工業株式会社):6.00部
・重合性化合物(8UX-015A、大成ファインケミカル株式会社):3.00部
・重合性化合物(アロニックスTO-2349、東亞合成株式会社):1.00部
・界面活性剤(メガファックF-552、DIC株式会社):0.02部
・添加剤(フェノチアジン):0.06部
・添加剤(CBT-1、城北化学工業株式会社):0.03部
・溶剤(メチルエチルケトン):49.9部
<Composition for forming thermoplastic resin layer>
The following components were mixed to prepare a composition for forming a thermoplastic resin layer: BzMA represents benzyl methacrylate, MAA represents methacrylic acid, and AA represents acrylic acid.
Polymer (BzMA / MAA / AA = 78 / 14.5 / 7.5 (mass%), 40 mass%), propylene glycol monomethyl ether acetate (30 mass%), and 1-methoxy-2-propanol (30 mass%) solution: 40.00 parts Polymerizable compound (A-DCP, Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd.): 6.00 parts Polymerizable compound (8UX-015A, Taisei Fine Chemical Co., Ltd.): 3.00 parts Polymerizable compound (Aronix TO-2349, Toagosei Co., Ltd.): 1.00 parts Surfactant (Megafac F-552, DIC Corporation): 0.02 parts Additive (phenothiazine): 0.06 parts Additive (CBT-1, Johoku Chemical Industry Co., Ltd.): 0.03 parts Solvent (methyl ethyl ketone): 49.9 parts

<実施例1~13及び比較例1>
スリット状ノズルを用いて、表2の記載に従って選択された仮支持体の第2面の上に表2の記載に従って選択された感光性組成物を塗布した後、80℃及び2分間の条件で感光性組成物を乾燥することで、表2に記載された厚さを有する感光性層を形成した。以上の手順によって、仮支持体と、感光性層と、を含む転写フィルムを得た。
<Examples 1 to 13 and Comparative Example 1>
A photosensitive composition selected according to the description in Table 2 was applied using a slit nozzle onto the second surface of a temporary support selected according to the description in Table 2, and then the photosensitive composition was dried at 80°C for 2 minutes to form a photosensitive layer having the thickness described in Table 2. By the above procedure, a transfer film including a temporary support and a photosensitive layer was obtained.

<実施例14~16>
スリット状ノズルを用いて、表2の記載に従って選択された仮支持体の第2面の上に熱可塑性樹脂層形成用組成物を塗布した後、80℃及び2分間の条件で熱可塑性樹脂層形成用組成物を乾燥することで、6μmの厚さを有する熱可塑性樹脂層を形成した。スリット状ノズルを用いて、熱可塑性樹脂層の上に水溶性樹脂層形成用組成物を塗布した後、90℃及び2分間の条件で水溶性樹脂層形成用組成物を乾燥することで、1μmの厚さを有する水溶性樹脂層を形成した。スリット状ノズルを用いて、水溶性樹脂層の上に表2の記載に従って選択された感光性組成物を塗布した後、80℃及び2分間の条件で感光性組成物を乾燥することで、表2に記載された厚さを有する感光性層を形成した。以上の手順によって、仮支持体と、熱可塑性樹脂層と、水溶性樹脂層と、感光性層と、を含む転写フィルムを得た。
<Examples 14 to 16>
Using a slit nozzle, a thermoplastic resin layer-forming composition was applied to the second surface of a temporary support selected according to the description in Table 2, and then the thermoplastic resin layer-forming composition was dried at 80 ° C for 2 minutes to form a thermoplastic resin layer having a thickness of 6 μm. Using a slit nozzle, a water-soluble resin layer-forming composition was applied to the thermoplastic resin layer, and then the water-soluble resin layer-forming composition was dried at 90 ° C for 2 minutes to form a water-soluble resin layer having a thickness of 1 μm. Using a slit nozzle, a photosensitive composition selected according to the description in Table 2 was applied to the water-soluble resin layer, and then the photosensitive composition was dried at 80 ° C for 2 minutes to form a photosensitive layer having the thickness listed in Table 2. By the above procedure, a transfer film including a temporary support, a thermoplastic resin layer, a water-soluble resin layer, and a photosensitive layer was obtained.

<評価>
実施例及び比較例で製造された各転写フィルムを用いて、以下の評価を実施した。以下の評価で使用されるインバー製基材は、特開2019-214788号公報を参考とし、以下の方法により作製された。はじめに、36質量%のニッケル、残部の鉄及び不可避の不純物を含む鉄合金から構成された母材を準備した。次に、母材に対して圧延工程、スリット工程及びアニール工程を実施することにより、30μmの厚みを有するインバー製基材を得た。インバー製基材の第1面の静摩擦係数は、0.61であり、インバー製基材の第1面の動摩擦係数は、0.52である。インバー製基材の第1面の表面粗さRaは、0.8μmであり、インバー製基材の第2面の表面粗さRaは、0.9μmである。インバー製基材は、既述の金属層に対応する。
<Evaluation>
The following evaluations were performed using each transfer film produced in the examples and comparative examples. The Invar substrate used in the following evaluations was produced by the following method with reference to JP 2019-214788 A. First, a base material composed of an iron alloy containing 36 mass% nickel, the remainder iron, and unavoidable impurities was prepared. Next, a rolling process, a slitting process, and an annealing process were performed on the base material to obtain an Invar substrate having a thickness of 30 μm. The static friction coefficient of the first surface of the Invar substrate was 0.61, and the dynamic friction coefficient of the first surface of the Invar substrate was 0.52. The surface roughness Ra of the first surface of the Invar substrate was 0.8 μm, and the surface roughness Ra of the second surface of the Invar substrate was 0.9 μm. The Invar substrate corresponds to the metal layer described above.

[搬送性]
30μmの厚さを有するインバー製基材に、真空ラミネーター(株式会社MCK、ロール温度:120℃、線圧:1.0MPa、線速度:0.5m/分)を用いて、ロールツーロール方式で転写フィルムを貼り合わせ、インバー製基材の第1面の上に、転写層及び仮支持体をこの順に配置した。得られた積層体は、インバー製基材と、転写層と、仮支持体と、をこの順に含む。積層体の仮支持体を目視で観察し、以下の基準に従って、搬送性を評価した。以下の基準のうち、A、B、又はCが合格である。評価結果を表2に示す。
A:シワが全く確認されない。
B:数100μm幅の弱いシワが10cm幅あたり数本確認される。
C:数100μm幅の弱いシワが10cm幅あたり10本以上確認される。
D:1mm幅以上の強いシワが確認される。
[Transportability]
A transfer film was laminated to an Invar substrate having a thickness of 30 μm using a vacuum laminator (MCK Corporation, roll temperature: 120° C., linear pressure: 1.0 MPa, linear speed: 0.5 m/min) using a roll-to-roll method, and a transfer layer and temporary support were placed on the first surface of the Invar substrate in this order. The obtained laminate contained an Invar substrate, a transfer layer, and a temporary support in this order. The temporary support of the laminate was visually observed, and the transportability was evaluated according to the following criteria. Of the following criteria, A, B, or C was considered acceptable. The evaluation results are shown in Table 2.
A: No wrinkles are observed at all.
B: Several weak wrinkles of several hundred μm in width are observed per 10 cm width.
C: Ten or more weak wrinkles having a width of several hundred μm are observed per 10 cm width.
D: Strong wrinkles of 1 mm or more in width are observed.

[パターニング性]
(レジストパターンの作製)
(1)30μmの厚さを有するインバー製基材に、真空ラミネーター(株式会社MCK、ロール温度:100℃、線圧:1.0MPa、線速度:0.5m/分)を用いて、ロールツーロール方式で転写フィルムを貼り合わせ、インバー製基材の第1面の上に、転写層及び仮支持体をこの順に配置した。得られた積層体は、インバー製基材と、転写層と、仮支持体と、をこの順に含む。
(2)積層体に対して、オートクレーブ装置を用いて0.6MPa、60℃及び60分間の条件で加圧脱泡を実施した。
(3)超高圧水銀灯を用いて、仮支持体を剥離せずにフォトマスクを介して転写層を露光した。フォトマスクのパターンは、複数の正方形の遮光部を含み、遮光部の一辺の長さは、10μmから100μmまで5μmおきに段階的に設定されている。
(4)仮支持体を剥離した後、現像によってレジストパターンを形成した。具体的に、25℃の1.0質量%炭酸ナトリウム水溶液を用い、シャワー現像を行った。現像において、現像時間を、25℃の1.0質量%炭酸ナトリウム水溶液への非露光部の溶解時間の1.5倍に設定した。
(5)レジストパターンパターンによって画定される開口に関して、フォトマスクにおいて一辺の長さが30μmである遮光部に対応する開口の一辺の長さがちょうど30μmとなるまで、露光条件及び現像条件を適宜変更して上記(1)~(4)の一連の操作を繰り返した。以下、対象の開口に関して一辺の長さが30μmである開口を形成した条件を「標準条件」という。
(6)上記(1)~(2)に記載された方法によって積層体を作製した。超高圧水銀灯を用いて、仮支持体を剥離せずにフォトマスクを介して転写層を標準条件で露光した。フォトマスクのパターンは、複数の正方形の遮光部を含み、遮光部の一辺の長さは、10μmから100μmまで5μmおきに段階的に設定されている。仮支持体を剥離した後、標準条件で現像を実施し、レジストパターンを形成した。
[Patterning ability]
(Preparation of Resist Pattern)
(1) A transfer film was laminated to an Invar substrate having a thickness of 30 μm using a vacuum laminator (MCK Corporation, roll temperature: 100° C., linear pressure: 1.0 MPa, linear speed: 0.5 m/min) by a roll-to-roll method, and a transfer layer and a temporary support were placed in this order on the first surface of the Invar substrate. The obtained laminate contained the Invar substrate, the transfer layer, and the temporary support in this order.
(2) The laminate was subjected to pressure degassing using an autoclave under conditions of 0.6 MPa, 60° C., and 60 minutes.
(3) Using an ultra-high pressure mercury lamp, the transfer layer was exposed through a photomask without peeling off the temporary support. The photomask pattern included a plurality of square light-shielding portions, the length of one side of which was set in steps of 5 μm from 10 μm to 100 μm.
(4) After peeling off the temporary support, a resist pattern was formed by development. Specifically, shower development was carried out using a 1.0% by mass aqueous solution of sodium carbonate at 25°C. The development time was set to 1.5 times the dissolution time of the unexposed area in the 1.0% by mass aqueous solution of sodium carbonate at 25°C.
(5) For the openings defined by the resist pattern, the exposure conditions and development conditions were appropriately changed and the series of operations (1) to (4) above were repeated until the length of one side of the opening corresponding to the 30 μm side of the light-shielding portion of the photomask was exactly 30 μm. Hereinafter, the conditions under which an opening with a side length of 30 μm was formed for the target opening will be referred to as the "standard conditions."
(6) A laminate was produced by the methods described in (1) and (2) above. Using an ultra-high pressure mercury lamp, the transfer layer was exposed under standard conditions through a photomask without peeling off the temporary support. The photomask pattern included a plurality of square light-shielding portions, the length of one side of which was set in steps of 5 μm from 10 μm to 100 μm. After peeling off the temporary support, development was carried out under standard conditions to form a resist pattern.

(最小解像度)
走査型電子顕微鏡を用いて、上記(6)で得られたレジストパターンを観察した。レジストパターンにおいて適切に解像された最小開口の一辺の長さに基づいて、以下の基準に従って、最小解像度を評価した。評価結果を表2に示す。
A:15μm未満
B:15μm以上25μm未満
C:25μm以上
(minimum resolution)
The resist pattern obtained in (6) above was observed using a scanning electron microscope. The minimum resolution was evaluated based on the length of one side of the smallest opening that was properly resolved in the resist pattern, according to the following criteria. The evaluation results are shown in Table 2.
A: Less than 15 μm B: 15 μm or more and less than 25 μm C: 25 μm or more

(開口径の安定性)
走査型電子顕微鏡を用いて、上記(6)で得られたレジストパターンを観察した。フォトマスクにおいて一辺の長さが30μmである遮光部に対応する100個の開口の各々の一辺の長さを測定した。最大値と最小値との差(すなわち、[一辺の長さの最大値]-[一辺の長さの最小値])に基づいて、以下の基準に従って、開口径の安定性を評価した。評価結果を表2に示す。
A:1.0μm未満
B:1.0μm以上2.0μm未満
C:2.0μm以上3.0μm未満
D:3.0μm以上
(Opening diameter stability)
The resist pattern obtained in (6) above was observed using a scanning electron microscope. The side length of each of 100 openings corresponding to the light-shielding portions in the photomask, each having a side length of 30 μm, was measured. The stability of the opening diameter was evaluated based on the difference between the maximum and minimum values (i.e., [maximum side length] - [minimum side length]) according to the following criteria. The evaluation results are shown in Table 2.
A: Less than 1.0 μm B: 1.0 μm or more and less than 2.0 μm C: 2.0 μm or more and less than 3.0 μm D: 3.0 μm or more

[蒸着マスクの外観]
上記「パターニング性」の評価の(6)に記載された方法によって、インバー製基材の上にレジストパターンを形成した。エッチング液(特開2018-178142号公報の実施例1参照)を用いて、50℃、スプレー圧0.2MPaの条件でスプレー法により噴霧してエッチング処理し、インバー製基材に複数の貫通孔を形成した。エッチング処理時間は、貫通孔が形成できるまでの最小時間の1.2倍の時間とした。4質量%水酸化ナトリウム溶液を用いてレジストパターンを除去し、蒸着マスクを得た。光学顕微鏡を用いて蒸着マスクを観察し、以下の基準に従って、蒸着マスクの外観を評価した。評価結果を表2に示す。なお、上記の方法によって形成された貫通孔は、インバー製基材の第1面に開口及びインバー製基材の第2面に開口を有する。実施例1~17の転写フィルムを用いて形成された、フォトマスクにおいて一辺の長さが30μmである遮光部に対応するインバー製基材の貫通孔に関して、インバー製基材の第1面における貫通孔の径は、27μm~33μmであり、インバー製基材の第2面における貫通孔の径は、17μm~23μmである。上記の評価のために加工されたインバー製基材に関して、インバー製基材の第1面に形成された開口は、蒸着マスクの第1開口に対応し、そして、インバー製基材の第2面に形成された開口は、蒸着マスクの第2開口に対応している。蒸着マスクにおいて、第2開口の径は第1開口の径よりも小さい。
A:傷が確認されない、又は観察角度を変えると見えなくなる傷が確認される。
B:観察角度に関係なく弱い傷が確認される。
C:観察角度に関係なく強い傷が確認される。
[Appearance of deposition mask]
A resist pattern was formed on an Invar substrate using the method described in (6) of the evaluation of "patterning ability" above. An etching solution (see Example 1 of JP 2018-178142 A) was sprayed at 50°C and a spray pressure of 0.2 MPa to form multiple through-holes in the Invar substrate. The etching time was 1.2 times the minimum time required for through-holes to be formed. The resist pattern was removed using a 4% by mass sodium hydroxide solution to obtain a deposition mask. The deposition mask was observed using an optical microscope, and the appearance of the deposition mask was evaluated according to the following criteria. The evaluation results are shown in Table 2. The through-holes formed by the above method had an opening on the first surface of the Invar substrate and an opening on the second surface of the Invar substrate. With respect to the through holes in the Invar substrate corresponding to the light-shielding portions of the photomasks formed using the transfer films of Examples 1 to 17, each having a side length of 30 μm, the diameter of the through holes on the first surface of the Invar substrate was 27 μm to 33 μm, and the diameter of the through holes on the second surface of the Invar substrate was 17 μm to 23 μm. With respect to the Invar substrates processed for the above evaluation, the openings formed on the first surface of the Invar substrate corresponded to the first openings of the deposition mask, and the openings formed on the second surface of the Invar substrate corresponded to the second openings of the deposition mask. In the deposition mask, the diameter of the second opening was smaller than the diameter of the first opening.
A: No scratches are observed, or scratches are observed that become invisible when the observation angle is changed.
B: Weak scratches are observed regardless of the observation angle.
C: Strong scratches are observed regardless of the observation angle.

[摩擦係数の変化]
蒸着マスクの原材料として使用されたインバー製基材の第1面の静摩擦係数C1及び上記「蒸着マスクの外観」の評価で作製された蒸着マスクの第1面の静摩擦係数C2に基づいて、以下の式に従って静摩擦係数の変化率を算出した。静摩擦係数の変化率に基づいて、以下の基準に従って静摩擦係数の変化を評価した。さらに、静摩擦係数の変化の評価方法に準じて、動摩擦係数の変化も評価した。評価結果を表2に示す。なお、インバー製基材の第2面及び蒸着マスクの第2面を対象にした評価結果は、インバー製基材の第1面及び蒸着マスクの第1面を対象にした評価結果と同等であった。
式:摩擦係数の変化率(%)={(|C2-C1|)/C1}×100
A:5%未満
B:5%以上10%以下
C:10%超又は測定不能
[Change in friction coefficient]
The rate of change in the static friction coefficient was calculated according to the following formula, based on the static friction coefficient C1 of the first surface of the Invar substrate used as the raw material for the deposition mask and the static friction coefficient C2 of the first surface of the deposition mask produced in the evaluation of "Appearance of the deposition mask" above. Based on the rate of change in the static friction coefficient, the change in the static friction coefficient was evaluated according to the following criteria. Furthermore, the change in the dynamic friction coefficient was also evaluated in accordance with the evaluation method for the change in the static friction coefficient. The evaluation results are shown in Table 2. The evaluation results for the second surface of the Invar substrate and the second surface of the deposition mask were equivalent to the evaluation results for the first surface of the Invar substrate and the first surface of the deposition mask.
Formula: Friction coefficient change rate (%) = {(|C2-C1|)/C1} x 100
A: Less than 5% B: 5% to 10% C: More than 10% or not measurable

表2は、比較例1における転写フィルムの搬送性よりも実施例1~16における転写フィルムの搬送性が優れていることを示している。さらに、表2は、比較例1と比較して、実施例1~16の各転写フィルムを用いて製造された蒸着マスクの外観欠陥が少ないことを示している。 Table 2 shows that the transportability of the transfer films in Examples 1 to 16 was superior to that of the transfer film in Comparative Example 1. Furthermore, Table 2 shows that the deposition masks manufactured using the transfer films in Examples 1 to 16 had fewer appearance defects than those in Comparative Example 1.

10:金属層
10F:第1面
10FA:第1開口
10H:貫通孔
10R:第2面
10RA:第2開口
20:転写層
21:レジストパターン
100:蒸着マスク
10: Metal layer 10F: First surface 10FA: First opening 10H: Through hole 10R: Second surface 10RA: Second opening 20: Transfer layer 21: Resist pattern 100: Vapor deposition mask

Claims (23)

第1面及び前記第1面の反対に第2面を有する基材を準備することと、
1.0以下に調整された静摩擦係数を有する第1面及び前記静摩擦係数を有する前記第1面の反対に第2面を有する仮支持体と、前記仮支持体の前記第2面に面する転写層と、を含む転写フィルムを準備することと、
前記基材と前記転写フィルムとを貼り合わせ、前記基材の前記第1面の上に前記転写層及び前記仮支持体をこの順に配置することと、
前記基材の上に配置された前記転写層をパターン露光することと、
前記転写層をパターン露光した後に前記転写層に対して現像処理を実施してレジストパターンを形成することと、
前記レジストパターンを形成した後に前記基材に対してエッチング処理を実施して前記基材の前記第1面から前記基材の前記第2面までのびる貫通孔を形成することと、
前記貫通孔を形成した後に前記レジストパターンを除去することと、を含む、
蒸着マスクの製造方法。
providing a substrate having a first surface and a second surface opposite the first surface;
Preparing a transfer film including a temporary support having a first surface having a static friction coefficient adjusted to 1.0 or less and a second surface opposite to the first surface having the static friction coefficient, and a transfer layer facing the second surface of the temporary support;
bonding the substrate and the transfer film together, and arranging the transfer layer and the temporary support in this order on the first surface of the substrate;
patternwise exposing the transfer layer disposed on the substrate;
forming a resist pattern by performing a development process on the transfer layer after pattern exposure;
performing an etching process on the substrate after forming the resist pattern to form a through hole extending from the first surface of the substrate to the second surface of the substrate;
and removing the resist pattern after forming the through-hole.
A method for manufacturing a deposition mask.
第1面及び前記第1面の反対に第2面を有する基材を準備することと、
0.80以下に調整された動摩擦係数を有する第1面及び前記動摩擦係数を有する前記第1面の反対に第2面を有する仮支持体と、前記仮支持体の前記第2面に面する転写層と、を含む転写フィルムを準備することと、
前記基材と前記転写フィルムとを貼り合わせ、前記基材の前記第1面の上に前記転写層及び前記仮支持体をこの順に配置することと、
前記基材の上に配置された前記転写層をパターン露光することと、
前記転写層をパターン露光した後に前記転写層に対して現像処理を実施してレジストパターンを形成することと、
前記レジストパターンを形成した後に前記基材に対してエッチング処理を実施して前記基材の前記第1面から前記基材の前記第2面までのびる貫通孔を形成することと、
前記貫通孔を形成した後に前記レジストパターンを除去することと、を含む、
蒸着マスクの製造方法。
providing a substrate having a first surface and a second surface opposite the first surface;
Preparing a transfer film including a temporary support having a first surface having a dynamic friction coefficient adjusted to 0.80 or less and a second surface opposite to the first surface having the dynamic friction coefficient, and a transfer layer facing the second surface of the temporary support;
bonding the substrate and the transfer film together, and arranging the transfer layer and the temporary support in this order on the first surface of the substrate;
patternwise exposing the transfer layer disposed on the substrate;
forming a resist pattern by performing a development process on the transfer layer after pattern exposure;
performing an etching process on the substrate after forming the resist pattern to form a through hole extending from the first surface of the substrate to the second surface of the substrate;
and removing the resist pattern after forming the through-hole.
A method for manufacturing a deposition mask.
前記基材が、30μm以下の平均厚さを有する金属層を含む、請求項1又は請求項2に記載の蒸着マスクの製造方法。 The method for manufacturing a vapor deposition mask according to claim 1 or 2, wherein the substrate includes a metal layer having an average thickness of 30 μm or less. 前記金属層が、鉄を含む、請求項3に記載の蒸着マスクの製造方法。 The method for manufacturing a deposition mask according to claim 3, wherein the metal layer contains iron. 前記基材の前記第1面の表面粗さRaが、0.1μm~5.0μmである、請求項1~請求項4のいずれか1項に記載の蒸着マスクの製造方法。 The method for manufacturing a deposition mask according to any one of claims 1 to 4, wherein the surface roughness Ra of the first surface of the substrate is 0.1 μm to 5.0 μm. 前記レジストパターンによって画定される開口の径が、35μm以下である、請求項1~請求項5のいずれか1項に記載の蒸着マスクの製造方法。 The method for manufacturing a deposition mask according to any one of claims 1 to 5, wherein the diameter of the opening defined by the resist pattern is 35 μm or less. 前記基材の前記第1面における前記貫通孔の径が、35μm以下である、請求項1~請求項6のいずれか1項に記載の蒸着マスクの製造方法。 The method for manufacturing a vapor deposition mask according to any one of claims 1 to 6, wherein the diameter of the through holes on the first surface of the substrate is 35 μm or less. 1.0以下に調整された静摩擦係数を有する第1面及び前記第1面の反対に第2面を有する仮支持体と、
前記仮支持体の前記第2面に面する転写層と、を含む、
蒸着マスク形成用転写フィルム。
a temporary support having a first surface having a static friction coefficient adjusted to 1.0 or less and a second surface opposite to the first surface;
a transfer layer facing the second surface of the temporary support,
Transfer film for forming deposition masks.
0.80以下に調整された動摩擦係数を有する第1面及び前記第1面の反対に第2面を有する仮支持体と、
前記仮支持体の前記第2面に面する転写層と、を含む、
蒸着マスク形成用転写フィルム。
a temporary support having a first surface having a dynamic friction coefficient adjusted to 0.80 or less and a second surface opposite to the first surface;
a transfer layer facing the second surface of the temporary support,
Transfer film for forming deposition masks.
前記転写層が、感光性層である、請求項8又は請求項9に記載の蒸着マスク形成用転写フィルム。 The transfer film for forming a vapor deposition mask according to claim 8 or claim 9, wherein the transfer layer is a photosensitive layer. 前記転写層が、感光性層及び中間層を含む、請求項8又は請求項9に記載の蒸着マスク形成用転写フィルム。 The transfer film for forming a vapor deposition mask according to claim 8 or claim 9, wherein the transfer layer includes a photosensitive layer and an intermediate layer. 前記感光性層が、ネガ型感光性層である、請求項10又は請求項11に記載の蒸着マスク形成用転写フィルム。 The transfer film for forming a vapor deposition mask according to claim 10 or 11, wherein the photosensitive layer is a negative-type photosensitive layer. 前記感光性層が、ポジ型感光性層である、請求項10又は請求項11に記載の蒸着マスク形成用転写フィルム。 The transfer film for forming a vapor deposition mask according to claim 10 or 11, wherein the photosensitive layer is a positive-type photosensitive layer. 前記仮支持体の平均厚さが、50μm以下である、請求項8~請求項13のいずれか1項に記載の蒸着マスク形成用転写フィルム。 The transfer film for forming a vapor deposition mask according to any one of claims 8 to 13, wherein the average thickness of the temporary support is 50 μm or less. 前記仮支持体のヘイズ値が、5%以下である、請求項8~請求項14のいずれか1項に記載の蒸着マスク形成用転写フィルム。 The transfer film for forming a vapor deposition mask according to any one of claims 8 to 14, wherein the haze value of the temporary support is 5% or less. 第1面、前記第1面の反対に第2面及び複数の貫通孔を有する蒸着マスクであって、
請求項8~請求項15のいずれか1項に記載の蒸着マスク形成用転写フィルムを用いて製造され、
前記複数の貫通孔の各々が、前記第1面に第1開口及び前記第2面に第2開口を有し、
前記蒸着マスクの原材料として使用された基材の静摩擦係数に対する前記第1面及び前記第2面からなる群より選択される少なくとも1種の表面の静摩擦係数の比が、1.1以下である、
蒸着マスク。
A deposition mask having a first surface, a second surface opposite to the first surface, and a plurality of through holes,
Produced using the transfer film for forming a deposition mask according to any one of claims 8 to 15,
each of the plurality of through holes has a first opening in the first surface and a second opening in the second surface;
a ratio of a static friction coefficient of at least one surface selected from the group consisting of the first surface and the second surface to a static friction coefficient of a base material used as a raw material of the deposition mask is 1.1 or less;
Deposition mask.
第1面、前記第1面の反対に第2面及び複数の貫通孔を有する蒸着マスクであって、
請求項8~請求項15のいずれか1項に記載の蒸着マスク形成用転写フィルムを用いて製造され、
前記複数の貫通孔の各々が、前記第1面に第1開口及び前記第2面に第2開口を有し、
前記蒸着マスクの原材料として使用された基材の動摩擦係数に対する前記第1面及び前記第2面からなる群より選択される少なくとも1種の表面の動摩擦係数の比が、1.1以下である、
蒸着マスク。
A deposition mask having a first surface, a second surface opposite to the first surface, and a plurality of through holes,
Produced using the transfer film for forming a deposition mask according to any one of claims 8 to 15,
each of the plurality of through holes has a first opening in the first surface and a second opening in the second surface;
a ratio of a dynamic friction coefficient of at least one surface selected from the group consisting of the first surface and the second surface to a dynamic friction coefficient of a base material used as a raw material of the deposition mask is 1.1 or less;
Deposition mask.
前記第1面及び前記第2面からなる群より選択される少なくとも1種の表面の静摩擦係数が、1.0以下である、請求項16又は請求項17に記載の蒸着マスク。 The deposition mask according to claim 16 or 17, wherein the static friction coefficient of at least one surface selected from the group consisting of the first surface and the second surface is 1.0 or less. 前記第1面及び前記第2面からなる群より選択される少なくとも1種の表面の動摩擦係数が、0.80以下である、請求項16~請求項18のいずれか1項に記載の蒸着マスク。 The deposition mask according to any one of claims 16 to 18, wherein the dynamic friction coefficient of at least one surface selected from the group consisting of the first surface and the second surface is 0.80 or less. 前記第1開口の径が、35μm以下である、請求項16~請求項19のいずれか1項に記載の蒸着マスク。 The deposition mask according to any one of claims 16 to 19, wherein the diameter of the first opening is 35 μm or less. 前記第1面の表面粗さRaが、1.0μm以下である、請求項16~請求項20のいずれか1項に記載の蒸着マスク。 The deposition mask according to any one of claims 16 to 20, wherein the surface roughness Ra of the first surface is 1.0 μm or less. 30μm以下の平均厚さを有する金属層を含む、請求項16~請求項21のいずれか1項に記載の蒸着マスク。 The deposition mask according to any one of claims 16 to 21, comprising a metal layer having an average thickness of 30 μm or less. 前記金属層が、鉄を含む、請求項22に記載の蒸着マスク。 The deposition mask of claim 22 , wherein the metal layer comprises iron.
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