JP7742058B2 - 蓄電デバイス用電極、二次電池、および、蓄電デバイス用電極の製造方法 - Google Patents

Description

本願は、蓄電デバイス用電極、二次電池、および、蓄電デバイス用電極の製造方法に関する。

充放電可能な蓄電デバイスとしては、例えば、二次電池や、電気二重層キャパシタ等が知られている。それら蓄電デバイス用電極では、集電体表面に配置される活物質としてカーボンが用いられる場合がある。例えば、下記の特許文献１，２には、リチウムイオン二次電池の負極の活物質層をグラファイトやカーボンナノウォールによって構成する技術が開示されている。

特許第２６６８６７８号公報 特開２０１０－９９８０号公報

しかしながら、活物質層にグラファイトを適用した電極では、依然として、蓄電デバイスに求められている高い電池性能の目標を十分に達成できていない。また、カーボンナノウォールを活物質層に適用した電極については、グラファイトよりも電池性能を向上できる点では優れているが、依然としてその量産化には至っていない。そのため、蓄電デバイスの技術分野においては、グラファイトやカーボンナノウォールを活物質として利用する構成以外の新規な活物質層の開発も期待されている。本願は、蓄電デバイスの性能を向上させることができる新規な構成の活物質層を有する蓄電デバイス用電極を提供することを目的とする。

本願発明の発明者らは、カーボンを活物質として用いる蓄電デバイス用電極の研究を重ねるうちに、従来のグラファイトやカーボンナノウォールを用いた活物質層とは異なる新規な構成の活物質層の開発に成功した。本願発明は、例えば、以下の形態として実現することが可能である。

本願発明の第１形態は、蓄電デバイス用電極として提供される。この形態の蓄電デバイス用電極は、集電体を構成する金属基板と、微細な金属粒子によって構成され、前記金属基板の表面に形成されている複数の凸部と、グラフェンを主成分とし、前記金属基板の厚み方向に見たときに、前記金属基板の表面上で線状に延びており、前記金属基板の表面に分布している複数のカーボンナノ構造体と、を備える。

この形態の蓄電デバイス用電極によれば、金属基板の表面の複数の凸部と、金属基板の表面に分布している線状の複数のカーボンナノ構造体とによって活物質層が構成されている。この活物質層によれば、蓄電デバイスの電池性能を高めることが可能である。

本願発明は、蓄電デバイス用電極以外の種々の形態で実現することが可能である。例えば、蓄電デバイス用電極を備える二次電池等の蓄電デバイス、蓄電デバイス用電極の製造方法、蓄電デバイスの製造方法、活物質層の製造方法、それらの製造方法の実行に適した製造装置、その製造装置を制御するための制御プログラム、その制御プログラムが記録された記録媒体等の形態で実現することもできる。

蓄電デバイス用電極を備える二次電池の構成を示す概略図。 活物質層の構造を示す模式図。 二次電池の製造工程を示す工程フロー図。 第１処理装置の構成を示す概略図。 第２処理装置の構成を示す概略図。 実施例の撮影画像を示す説明図。 実施例の凸部を構成する金属粒子の粒度分布を示す説明図。 実施例の電池性能の評価試験結果を示す説明図。 第１の比較例の電池性能の評価試験結果を示す説明図。 第２の比較例の電池性能の評価試験結果を示す説明図。 実施例と比較例の電池性能の評価試験結果を示す説明図。

以下、図を参照しながら、本願発明に係る蓄電デバイス用電極の実施形態を説明する。なお、本明細書において、「蓄電デバイス」とは、例えば、二次電池や電気二重層キャパシタ等、充放電可能な蓄電体、および、その蓄電体を備える装置を意味する。

１．実施形態：
１－１．二次電池の構成：
図１は、本実施形態の二次電池１０の構成を示す概略図である。本実施形態の二次電池１０は、リチウムイオン二次電池であり、その充放電に関与する金属イオンはリチウム（Ｌｉ）イオンである。

二次電池１０は、容器１１と、電解液１２と、セパレータ１５と、第１電極２０と、第２電極３０と、を備える。図１では、便宜上、容器１１を一点鎖線で図示し、セパレータ１５を破線で図示してある。

容器１１は、電解液１２が満たされた内部空間を有している。容器１１は、電解液１２に対して反応しにくい材質の材料によって液密に構成されている。容器１１の内部空間は、セパレータ１５によって、第１電極２０が収容される第１電極室１６と、第２電極３０が収容される第２電極室１７と、に区画されている。

電解液１２は、第１電極２０と第２電極３０との間で、充放電に関与する金属イオンを伝達可能な性質を有する。本実施形態では、電解液１２は、リチウム塩を有機溶媒に溶解させた溶液によって構成され、第１電極２０と第２電極３０との間でリチウムイオンを伝達可能である。電解液１２のリチウム塩としては、例えば、六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ_６）を用いることができる。また、有機溶媒としては、例えば、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）や、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）等を用いることができる。

セパレータ１５は、電気絶縁性とイオン伝導性とを有し、第１電極２０と第２電極３０とを電気的に絶縁するとともに、電解液１２を介して伝達されるリチウムイオンを透過する。セパレータ１５は、例えば、多孔質構造を有する樹脂フィルムや不織布などによって構成される。

第１電極２０は、本実施形態の蓄電デバイス用電極に相当する。本実施形態の二次電池１０では、第１電極２０は負極を構成する。第１電極２０は、集電体を構成する金属基板２１を備える。本実施形態では、金属基板２１は、銅（Ｃｕ）の金属箔によって構成される。金属基板２１は、Ｃｕ以外の金属によって構成されてもよい。他の実施形態では、金属基板２１は、例えば、Ｃｕ合金や、アルミニウム（Ａｌ）、Ａｌ合金のうちのいずれか１つによって構成されてもよい。金属基板２１は、金属箔によって構成されていなくてもよく、例えば、金属薄板によって構成されてもよい。金属基板２１は、平板状に構成されていなくてもよく、例えば、筒状や波状など、様々な形状に曲げ加工されていてもよい。

金属基板２１の表面には、複数の凸部２２が形成されており、凸部２２の間には、カーボンナノ構造体が配置されている。図１では、カーボンナノ構造体の図示は省略されている。カーボンナノ構造体は、活物質としてカーボン（Ｃ）を含んでおり、金属基板２１の凸部２２とカーボンナノ構造体２６とは、第１電極２０の活物質層２５を構成する。本実施形態では、活物質層２５は、金属基板２１の第１面２１ａと第２面２１ｂの両方に設けられている。活物質層２５の構成の詳細、および、製造方法については後述する。なお、以下の説明においては、第１電極２０を、単に「電極２０」とも呼ぶ。

第２電極３０は、二次電池１０の正極を構成する。第２電極３０は、正極集電体３１と、正極活物質層３２と、を有する。正極集電体３１は、例えば、Ａｌやチタン（Ｔｉ）等の金属箔によって構成される。正極集電体３１は、他の金属によって構成されてもよいし、金属箔以外の形態を有していてもよい。正極集電体３１は、平坦な形状で構成されていなくてもよく、筒状や波状など、様々な形状に曲げ加工されていてもよい。

正極活物質層３２は、正極集電体３１の第１面３１ａと第２面３１ｂのそれぞれに形成されている。正極活物質層３２は、Ｌｉ原子を含む正極活物質と、導電助剤と、結着剤とを含有する。正極活物質層３２は、増粘剤を含んでいてもよい。正極活物質としては、例えば、三元系の物質を用いることができ、コバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ_２）や、マンガン酸リチウム（ＬＭＯ）、ニッケル酸リチウム（ＮＣＡ）を用いることができる。導電助剤としては、例えば、アセチレンブラックやカーボンブラックを用いることができる。結着剤としては、例えば、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）やスチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）を用いることができる。増粘剤としては、例えば、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）を用いることができる。

図２を参照して、本実施形態の電極２０の活物質層２５の構成を説明する。図２は、金属基板２１の活物質層２５を、金属基板２１の厚み方向に直交する方向に見たときの模式図である。

上述したように、金属基板２１の表面には、複数の凸部２２が形成されている。本実施形態では各凸部２２は、微細な金属粒子２２ｐによって構成されている。本明細書において、「粒子」とは、様々な形状の微小な塊を意味する概念であり、必ずしも略球形状に限定されることはなく、表面にランダムな凹凸構造を有する異形な形状も含む概念である。

凸部２２には、１つの金属粒子２２ｐによって構成されたものと、複数の金属粒子２２ｐが密集することによって構成されたものとが含まれる。金属粒子２２ｐおよび凸部２２は、金属基板２１と同種の金属によって構成されている。金属基板２１の表面上には、凸部２１が密に集まった領域と凸部２１の数が少ない領域とが全体に分布している。本実施形態では、凸部２２は、プラズマＣＶＤ（ｃｈｅｃｍｉｃａｌ ｖａｐｏｒ ｄｅｓｐｏｓｉｔｉｏｎ）法によって形成される。凸部２２の形成方法については後述する。

後述するように、凸部２２は、カーボンナノ構造体２６の生成に寄与するとともに、二次電池１０の電池性能に寄与する。そのため、凸部２２は、適切な寸法や分布密度で形成されることが好ましい。

適切な寸法の凸部２２を得るためには、金属基板２１の厚み方向に見たときの金属粒子２２ｐの粒子径は、５ｎｍ以上５５ｎｍ以下であることが好ましい。また、金属粒子２２ｐの平均粒子径は、８ｎｍ以上３０ｎｍ以下であることが好ましい。本明細書において、「粒子径」は、例えば、走査型電子顕微鏡等を用いて金属基板２１に正対して撮影した複数の画像において測定される、あらゆる方向の粒子の直径のうちの最大値を意味する。

適切な凸部２２の分布密度を実現するためいは、活物質層２５における金属粒子２２ｐの分布密度は、１個／μｍ^２以上１０００個／μｍ^２以下であることが好ましい。ここでの「金属粒子２２ｐの分布密度」は、金属基板２１の厚み方向に見たときに観察できる、活物質層２５の単位面積あたりに分布する金属粒子２２ｐの個数に相当する。

また、金属基板２１の厚み方向に直交する方向に見たときの凸部２２の高さは、５ｎｍ以上３００ｎｍ以下であることが好ましい。凸部２２の高さは、例えば、走査型電子顕微鏡等を用いて、金属基板２１の任意の領域の厚み方向に直交する方向から撮影した画像上で、凸部２２の下端にある平坦面から凸部２２の上端までの距離として計測される。

金属基板２１の表面には、グラフェンを主成分として構成され、金属基板２１の表面上でに線状に延びている複数のカーボンナノ構造体２６が配置されている。ここで、「線状」とは、繊維状や、糸状、紐状と言い換えてもよく、その径よりも少なくとも７～８倍以上の長さを有していることが好ましい。また、「主成分」は、例えば、全体の中で占める含有量割合が、５０質量％以上である成分であるとしてもよい。

カーボンナノ構造体２６は、後に参照する図６の実施例の撮影画像において示されるように、金属基板２１の厚み方向に見たときに金属基板２１の表面上において線状に延びており、金属基板２１の表面に全体的に分布している。カーボンナノ構造体２６は、金属基板２１の表面にランダムに分布している。カーボンナノ構造体２６は、凸部２２同士の間を縫うように延びていると解釈することもできる。ただし、カーボンナノ構造体２６には、凸部２２より上方の領域を通るように延びているものが含まれていてもよい。

カーボンナノ構造体２６は、グラフェンシートが筒状に丸められたカーボンナノチューブ状の構成を含むことが好ましい。カーボンナノ構造体２６は、グラファイト様の物質であるため、活性炭等の炭素材料に比べて高い電気伝導率を有する。カーボンナノ構造体２６は、後述するプラズマＣＶＤ法によって生成される。

カーボンナノ構造体２６の直径は、例えば、１ｎｍ以上１５ｎｍ以下としてよい。また、カーボンナノ構造体２６をまっすぐに伸ばしたときの長さは、例えば、１００ｎｍ以上２０００ｎｍ以下としてよい。この寸法のカーボンナノ構造体２６であれば、二次電池１０の電池性能をより向上させることができる。また、後述する製造方法によって容易に生成することが可能である。

カーボンナノ構造体２６は、金属基板２１の表面における凸部２２が分布している領域全体に渡ってランダムに配置されている。カーボンナノ構造体２６は、上述したように、金属基板２１の凸部２２とともに電極２０の活物質層２５を構成する。以下では、活物質層２５での電池反応について説明する。

１－２．二次電池での電池反応：
二次電池１０での充放電の際の化学反応は、例えば、以下のような反応式により表すことができる。上述したように、二次電池１０において、充放電に関与する金属イオンは、リチウムイオンである。

正極物質がＬｉＣｏＯ_２である場合、正極である第２電極３０での反応式は、下記の式（１）で表される。ｘは、反応する原子の割合を表し、０より大きく１未満の実数である。
Ｌｉ_１－ｘＣｏＯ_２ ＋ ｘＬｉ^＋ + ｘｅ－ ⇔ ＬｉＣｏＯ_２ …（１）

これに対して、負極である電極２０での反応式は、下記の式（２）で表される。
Ｌｉ^＋ ＋ ｅ^－ ⇔ Ｌｉ …（２）

本実施形態の二次電池１０によれば、充電の際に、上記の式（２）の反応によって、電極２０の活物質層２５の表層にリチウムが析出し、リチウム層が形成される。これは、カーボンナノ構造体２６が活物質として機能し、電極２０の表層でのリチウムの析出が促進されるためである。また、金属基板２１の凸部２２が起点となって、電極２０表面でのＬｉの析出が促進されるためでもある。これは、本願発明の発明者が、核生成理論に基づいて実験結果から導き出した知見に基づく。

ここで、平坦な金属基板の表面に活物質としてグラファイトを配置した従来の負極の構成の場合、充電の際には、原理的に、炭素原子６個に対してリチウムイオン１個が吸蔵され、炭化リチウム（ＬｉＣ_６）が形成される。そのため、比較例としてのその従来構成での反応式は、下記の式（３）のように表される。
従来構成での反応式： ｘＬｉ^＋ ＋ Ｃ_６ ＋ ｘｅ^－ ⇔ Ｌｉ_ｘＣ_６ …（３）

上記の式（３）が示すように、負極活物質としてグラファイトを用いている従来構成の電極の場合には、充電によって吸蔵できるリチウムイオンの数が、活物質層に含まれる炭素原子の数によって定まってくる。

これに対して、本実施形態の二次電池１０に用いられている電極２０の場合には、上記の式（２）で示されているように、理論的には、活物質層２５での炭素原子の数の制限を受けることなく、リチウムを析出させることができる限り、充電が可能である。つまり、本実施形態の電極２０によれば、１度の充電または放電において、炭素原子１個あたり２個以上のリチウムイオンを充放電反応に関与させることができる。よって、本実施形態の二次電池１０は、電極２０を負極として備えていることにより、充電容量が高められている。

また、本実施形態の二次電池１０によれば、凸部２２やカーボンナノ構造体２６が金属基板２１の表面に一様に分布しているため、充電の際には、電極２０の表層にリチウム層が一様に形成され、安定した円滑な充放電反応が可能になる。また、リチウムの析出量が局所的に多くなることが抑制されるため、デンドライトの発生を抑制できる。

ここで、カーボンナノウォールの活物質層を有する二次電池の製造工程では、カーボンナノウォールが表面に形成されている電極を、運搬や保管等のためにロール状に丸めた場合に、カーボンナノウォールの一部が損傷したり、脱落したりする場合があった。このことが、カーボンナノウォールを活物質層に有する二次電池の量産化を困難にする原因の１つとなっていた。

これに対して、本実施形態の電極２０によれば、二次電池１０の製造工程において、ロール状に丸められて運搬や保管がされたとしても、凸部２２は潰れにくく、凸部２２の隙間に配置されているカーボンナノ構造体２６は脱落しにくい。よって、本実施形態の電極２０によれば、二次電池１０への組付けの際の取り回しが容易であり、二次電池１０の量産化を容易化できる。

１－３．二次電池の製造方法：
図３は、二次電池１０の製造工程を示す工程フロー図である。工程Ｐ１，Ｐ２は、電極２０の製造工程である。

工程Ｐ１では、金属基板２１の表面に複数の凸部２２が形成される。上述したように、本実施形態では、各凸部２２は金属粒子２２ｐによって構成されており、プラズマＣＶＤ法によって形成される。

図４は、工程Ｐ１で用いられる第１処理装置４０の構成を示す概略図である。本実施形態では、第１処理装置４０は、ラジカル注入型プラズマ（Ｒａｄｉｃａｌ－Ｉｎｊｅｃｔｉｏｎ Ｐｌａｓｍａ－Ｅｎｈａｎｃｅｄ；ＲＩ－ＰＥ）ＣＶＤ装置である。

第１処理装置４０は、上段に、プラズマ生成室４１と、導波路４２と、石英窓４３と、スロットアンテナ４４と、マイクロ波発生部４５と、ラジカル源供給部４６と、を備える。また、第１処理装置４０は、プラズマ生成室４１の下段に、反応室５０と、隔壁５１と、原料ガス供給部５４と、電源部５５と、支持基台５６と、ヒーター５７と、排気部５８と、を備える。

プラズマ生成室４１は、マイクロ波により表面波プラズマ（Ｓｕｒｆａｃｅ Ｗａｖｅ Ｐｌａｓｍａ；ＳＷＰ）が生成される空間である。導波路４２は、プラズマ生成室４１にマイクロ波を伝達するための空間である。導波路４２は、プラズマ生成室４１の上段に石英窓４３によって区画されている。石英窓４３には、スロットアンテナ４４が配列されている。

マイクロ波発生部４５は、導波路４２にマイクロ波ＭＷを導入する。マイクロ波発生部４５は、例えば、３００～５００Ｗの電力で、２．００～３．００ＧＨｚの周波数のマイクロ波を発生可能である。導波路４２に導入されたマイクロ波ＭＷは、スロットアンテナ４４によってプラズマ生成室４１へと導入される。

プラズマ生成室４１にマイクロ波ＭＷが導入されると、石英窓４３に高密度プラズマ（Ｈｉｇｈ Ｄｅｎｓｉｔｙ Ｐｌａｓｍａ；ＨＤＰ）が発生する。高密度プラズマＨＤＰは、プラズマ生成室４１内に拡散し、表面波プラズマＳＷＰとなる。

ラジカル源供給部４６は、プラズマ生成室４１にラジカル源となるガスを供給する。ラジカル源としては、例えば、水素を用いることができる。なお、ラジカル源となるガスは、水素には限定されず、例えば、酸素や窒素、その他の気体であってもよい。プラズマ生成室４１の表面波プラズマＳＷＰには、ラジカル源のガスのイオンが混入する。

ラジカル源供給部４６は、ラジカル源となるガスとともに、ラジカル源となるガスのイオン化を促進させるための反応寄与ガスを供給する。反応寄与ガスとしては、例えば、アルゴンを用いることができる。

反応室５０は、金属製の隔壁５１によってプラズマ生成室４１の下段に区画されている。隔壁５１には、プラズマ生成室４１で生成された表面波プラズマＳＷＰを反応室５０に流入させるための複数の貫通孔５２が設けられている。

上述した通り、プラズマ生成室４１では、表面波プラズマＳＷＰにラジカル源のイオンが混入する。ラジカル源のイオンの多くは、反応室５０との間に設けられた隔壁５１に衝突して中性化することによってラジカルとなり、表面波プラズマＳＷＰとともに反応室５０に導入される。

電源部５５は、隔壁５１に接続されており、隔壁５１にプラズマ処理のための高周波電圧を印加する。電源部５５は、３００～４００Ｗの電力、かつ、８０～１２０ＭＨｚの周波数の高周波電圧を印加可能である。隔壁５１は、プラズマ処理のための電極として機能する。

支持基台５６は、隔壁５１の下方に設けられており、隔壁５１と面する載置面５６ｓを有する。載置面５６ｓには、金属基板２１が配置される。支持基台５６は、アースされており、プラズマ処理のための電極として機能する。ヒーター５７は、支持基台５６の内部に設けられており、支持基台５６の載置面５６ｓ上に配置された金属基板２１を所定の温度で加熱する。

排気部５８は、反応室５０に接続されている。排気部５８は、真空ポンプを備えており、真空ポンプによって、プラズマ処理中の反応室５０内を所定の圧力に制御する。なお、第１処理装置４０は、上述した各構成部の他に、後で参照する図５に示す第２処理装置６０の真空計８１や熱電対８２に相当する計測部を備えているものとしてもよい。

工程Ｐ１では、まず、第１処理装置４０の反応室５０に金属基板２１が配置される。金属基板２１は、支持基台５６の載置面５６ｓ上に配置される。ヒーター５７は、例えば、６００～８００℃程度の温度で、金属基板２１を加熱する。

また、工程Ｐ１では、マイクロ波発生部４５は、例えば、３００～５００Ｗの電力で、２．００～３．００ＧＨｚの周波数のマイクロ波を発生させる。マイクロ波は、導波路４２及びスロットアンテナ４４を通じてプラズマ生成室４１に導入される。プラズマ生成室４１には、ラジカル源供給部４６からプラズマ生成室４１にラジカル源となるガスも供給される。これにより、上記のように、プラズマ生成室４１において、ラジカルを含む表面波プラズマＳＷＰが生成され、隔壁５１の貫通孔５２を介して反応室５０に導入される。反応室５０内の圧力は、排気部５８によって、例えば、１．０～３．０Ｐａ程度に制御される。

反応室５０に原料ガスを供給されている間に、電源部５５は、隔壁５１に高周波電圧を印加する。電源部５５は、例えば、３００～５００Ｗの電力で、８０～１２０ＭＨｚの周波数の高周波電圧を印加する。第１処理装置４０でのプラズマ処理は、例えば、５～１５分程度継続される。

プラズマ処理では、隔壁５１と、支持基台５６上の金属基板２１との間に、容量結合型プラズマＣＣＰが発生する。容量結合型プラズマＣＣＰ中には、ラジカルが存在している。容量結合型プラズマＣＣＰが金属基板２１に接すると、金属基板２１を構成する金属の粒子が飛散し、再び、金属基板２１に付着する。これによって、上述した金属粒子２２ｐによって構成された凸部２２が形成される。工程Ｐ１は、金属基板２１の第１面２１ａと第２面２１ｂのそれぞれに対して実行される。

図３を参照する。工程Ｐ２は、金属基板２１の表面にカーボンナノ構造体２６を生成する工程に相当する。カーボンナノ構造体２６は、プラズマＣＶＤ法によって生成される。本実施形態では、カーボンナノ構造体２６は、容量結合型プラズマ（Ｃａｐａｃｉｔｉｖｅｒｙ Ｃｏｕｐｌｅｄ Ｐｌａｓｍａ；ＣＰＰ）ＣＶＤ法によって生成される。

図５は、工程Ｐ２で用いられるＣＣＰ－ＣＶＤ装置である第２処理装置６０の構成を示す概略図である。第２処理装置６０は、反応室６１と、排気部６２と、原料ガス供給部６５と、支持基台７０と、上部電極７５と、電源部７６と、を備える。第２処理装置６０は、さらに、計測部として、真空計８１と、熱電対８２と、を備える。

反応室６１は、真空に保持可能な気密構造を有する。反応室６１には、排気部６２と原料ガス供給部６５とが接続されている。排気部６２は、真空ポンプを備えており、プラズマ処理中に、反応室６１を所定の圧力（真空度）に制御する。反応室６１の真空度は、真空計８１により測定される。

原料ガス供給部６５は、反応室６１に、原料ガスを供給する。原料ガスは、カーボンナノ構造体２６を構成するカーボンを含む炭素系ガスと、カーボンナノ構造体２６の成長に寄与する反応寄与ガスと、を含む。

炭素系ガスとしては、例えば、メタン（ＣＨ_４）や、六フッ化エタン（Ｃ_２Ｆ_６）を用いることができる。反応寄与ガスとしては、例えば、水素（Ｈ_２）や、アルゴン（Ａｒ）を用いることができる。反応寄与ガスは、プラズマ処理において、ぺニング効果により、炭素系ガスのプラズマ化を促進する。また、反応寄与ガスは、プラズマ処理において、イオン化して処理対象である金属基板２１に衝突することにより、カーボンナノ構造体２６の成長起点となる核を形成する。

原料ガス供給部６５は、貯留部６６と、流量制御部６７と、導入配管６８と、を備える。貯留部６６は、原料ガスを構成する複数種類のガスが、種類ごとに、図示しないタンクに貯留されている。

流量制御部６７は、ガス送出装置６７ａと、流量調整弁６７ｂと、を備える。ガス送出装置６７ａと流量調整弁６７ｂとは、貯留部６６に接続された複数種類のガスごとの配管にそれぞれ設けられている。

ガス送出装置６７ａは、例えば、エジェクタやポンプによって構成され、貯留部６６からガスを所定の圧力で送り出す。ガス送出装置６７ａにより送り出されたガスは、流量調整弁６７ｂによってその流量が制御される。

流量調整弁６７ｂで流量が調整された各種のガスは、導入配管６８において合流する。導入配管６８は、それら複数種類のガスが所定の割合で混合された原料ガスを反応室６１内に導入する。

反応室６１内には、支持基台７０が設けられている。支持基台７０は、サセプター７１と、石英カバー７２と、ヒーター７３と、を備える。サセプター７１は、金属基板２１の載置面を構成する。金属基板２１は、サセプター７１の上に配置される。サセプター７１は、アースされている。サセプター７１はフローティングされていてもよい。

サセプター７１は、石英カバー７２の上に配置されており、石英カバー７２の下には、ヒーター７３が設けられている。石英カバー７２は、ヒーター７３を保護する。また、石英カバー７２は、サセプター７１を支持するとともにヒーター７３がサセプター７１に直接接触することを防止する。

プラズマ処理中には、金属基板２１は、サセプター７１を介してヒーター７３の輻射熱を受けて加熱される。熱電対８２は、ヒーター７３の加熱温度を測定する。プラズマ処理中には、熱電対８２によって測定される温度に基づいてヒーター７３による金属基板２１の加熱が制御される。

反応室６１の上部には、上部電極７５が設置されている。上部電極７５は、処理対象となる金属基板２１と面するように、サセプター７１の上に設置されている。上部電極７５は、金属基板２１に対してほぼ平行になるように設置されていることが好ましい。上部電極７５とサセプター７１との間の距離は、例えば、１～５ｃｍ程度である。上部電極７５は、反応室６１の外部に設けられた電源部７６に接続されている。

電源部７６は、高周波電源装置である。電源部７６は、例えば、３００～７００Ｗの電力で、１２～１５ＭＨｚの周波数の高周波電圧を上部電極７５に印加可能である。電源部７６は、貯留部６６によって反応室６１に原料ガスが供給されているときに、上部電極７５に対して高周波電圧を印加し、反応室６１内に高密度の容量結合型プラズマを発生させる。

工程Ｐ２では、まず、反応室６１内の支持基台７０は、工程Ｐ１で凸部２２が生成された金属基板２１が配置される。ヒーター７３は、例えば、６００～８００℃の温度で、金属基板２１を加熱する。

また、工程Ｐ２では、原料ガス供給部６５が、反応室５０に、原料ガスを供給する。原料ガス供給部６５は、原料ガスとして、例えば、炭素系ガスを、８０～１２０ｓｃｃｍの流量で供給するとともに、反応寄与ガスを、４０～６０ｓｃｃｍの流量で供給する。

排気部６２は、反応室５０内の圧力を制御する。本願発明の発明者が実験によって得た知見によれば、カーボンナノ構造体２６が、上述した線状の構成として生成されるためには、プラズマ処理の実行中の反応室５０内の圧力がポイントとなる。工程Ｐ２では、プラズマ処理の実行中に、反応室５０内の圧力は、３０Ｐａ以上５０Ｐａ以下に制御される。反応室５０内の圧力は、３５Ｐａ以上４５Ｐａ以下に制御されることがより好ましい。

反応室６１に原料ガスが供給されている間に、電源部７６は、上部電極７５に高周波電圧を印加する。電源部７６は、例えば、３００～７００Ｗの電力で、１２～１５ＭＨｚの周波数の高周波電圧を印加する。電源部７６は、数十秒～数分程度で、目標電力まで徐々に電力を上昇させる。

第２処理装置６０でのプラズマ処理は、例えば、５～１５分程度継続される。第２処理装置６０でのプラズマ処理により、図２で説明したカーボンナノ構造体２６が生成される。なお、工程Ｐ２のプラズマ処理では、金属基板２１の凸部２２が、カーボンナノ構造体２６の生成の起点として機能する。そのため、本実施形態の製造工程によれば、金属基板２１の表面に、カーボンナノ構造体２６を金属基板２の表面に成長させるための触媒を、金属基板２１とは別に準備して、金属基板２１上に配置することを省略することができる。

図３に戻る。工程Ｐ３では、正極となる第２電極３０が製造される。工程Ｐ４では、図１に示すように、第１電極２０と第２電極３０とが、電解液１２が満たされた容器１１に組付けられる。以上の工程により、二次電池１０が完成する。

本実施形態の二次電池１０の製造工程によれば、金属基板２１の表面に、複数の凸部２２と線状のカーボンナノ構造体２６とで構成された活物質層２５を容易に形成することができる。また、その活物質層２５を有する電極２０を備える二次電池１０を得ることができる。活物質層２５を有する電極２０を備える二次電池１０であれば、その充電容量や充電速度を高めることができ、その電池性能が向上される。活物質層２５を有する電極２０であれば、上述したように、取り回しが容易であるため、二次電池１０の量産化が容易化される。

従来、二次電池の負極が備える、カーボンナノチューブによって構成された活物質層は、生成後に粉末状に加工されたカーボンナノチューブを含むスラリーを集電体の表面に塗布することによって形成される場合があった。これに対して、本実施形態の二次電池１０の製造工程では、凸部２２が形成された金属基板２１の表面にＣＶＤ法によってカーボンナノ構造体２６を成長させた後、その金属基板２１を二次電池１０の電極２０として組み付けることができる。よって、生成された後のカーボンナノ構造体２６を二次電池１０に組み付けるための加工等を施す工程が必須ではないため、その分、二次電池１０の製造工程を簡易化できる。

１－４．実施例Ｅ１：
下記の表１に示す条件によって、上述した工程Ｐ１および工程Ｐ２を実行して本実施形態の電極２０の実施例Ｅ１を作製した。実施例Ｅ１では、集電体を構成する金属基板２１として、銅箔を用いた。

工程Ｐ１は、ＲＩ－ＰＥＣＶＤ法によって、金属基板２１の表面に凸部２２を形成した。工程Ｐ２では、ＣＣＰ－ＣＶＤ法によって、金属基板２１の表面の凸部２２の間にカーボンナノ構造体２６を生成した。なお、工程Ｐ２では、プラズマ処理中の反応室の圧力は４０Ｐａに制御した。

図６および図７を参照する。図６（ａ），（ｂ）には、実施例Ｅ１で用いた金属基板２１の表面を走査電子顕微鏡によって撮影した撮影画像が示されている。図６（ａ）の撮影画像は、表１の条件で実施した工程Ｐ１で得られた凸部２２を撮影したものである。図６（ｂ）の撮影画像は、表１の条件で実施した工程Ｐ２で生成されたカーボンナノ構造体２６を撮影したものである。図７には、実施例Ｅ１の凸部２２を構成する金属粒子２２ｐの粒度分布を示すヒストグラムが図示されている。

図６（ａ）の撮影画像が示すように、上記条件の工程Ｐ１によって、実施例Ｅ１の金属基板２１には、Ｃｕの金属粒子２２ｐによって複数の凸部２２が形成された。図７に示すように、実施例Ｅ１の金属粒子２２ｐは、５～５５ｎｍの範囲内の粒子径で形成されており、その平均粒子径は、約２１ｎｍ程度であった。実施例Ｅ１における金属粒子２２ｐの分布密度は、１個／μｍ^２以上１０００個／μｍ^２以下の範囲内であった。実施例Ｅ１の凸部２２の高さは、概ね、５ｎｍ以上２００ｎｍ以下の範囲内であった。

図６（ｂ）の撮影画像が示すように、実施例Ｅ１の金属基板２１上には、上記条件の工程Ｐ２によって、凸部２２を合間を縫うように延びているカーボンナノ構造体２６が生成された。実施例Ｅ１のカーボンナノ構造体２６の直径は、概ね、１ｎｍ以上１５ｎｍ以下の範囲内であった。実施例Ｅ１のカーボンナノ構造体２６の長さは、概ね、１００ｎｍ以上２０００ｎｍ以下の範囲内であった。

図８は、実施例Ｅ１を用いて作製した二次電池の電池性能の評価試験結果を示す説明図である。図８では、二次電池の電圧と充電容量との関係が、充電時については実線のグラフで、放電時については一点鎖線のグラフで示されている。二次電池は、下記の表２に示す構成とした。

本評価試験では、充電電流および放電電流はいずれも０．５ｍＡとした。実施例Ｅ１の二次電池によれば、充電容量が１４．６［ｍＡｈ］であり、比容量が１１．０［ｍＡｈ／ｃｍ^２］であった。

１－５．比較例Ｃ１，Ｃ２：
図９および図１０は、比較例Ｃ１，Ｃ２の電極を負極に用いて作製した二次電池の電池性能の評価試験結果を示す説明図である。比較例Ｃ１の電極は、カーボンナノ構造体２６を有していない点以外は実施例Ｅ１とほぼ同じ構成となるように作製した。比較例Ｃ２の電極は、集電体を構成する銅箔の両面に、活物質としてのグラファイトを密に配置した活物質層を形成することにより作製した。比較例Ｃ１，Ｃ２の二次電池は、実施例Ｅ１の二次電池と同様に、上記表２で示す構成とした。

図９および図１０では、実施例Ｅ１の図８と同様に、二次電池の電圧と充電容量との関係が、充電時については実線のグラフで、放電時については一点鎖線のグラフで示されている。

比較例Ｃ１，Ｃ２の評価試験では、上述した実施例Ｅ１の評価試験と同様に、充電電流および放電電流はいずれも０．５ｍＡとした。比較例Ｃ１の二次電池では、充電容量が１２．８［ｍＡｈ］であり、比容量が９．６［ｍＡｈ／ｃｍ^２］であった。比較例Ｃ２の二次電池では、充電容量が４．０［ｍＡｈ］であり、比容量が２．０［ｍＡｈ／ｃｍ^２］であった。

１－６．実施例Ｅ１および比較例Ｃ１，Ｃ２の比較：
図１１には、上記の実施例Ｅ１および比較例Ｃ１，Ｃ２の二次電池の充電容量および比容量がそれぞれ棒グラフで示されている。実施例Ｅ１の二次電池であれば、負極の活物質としてグラファイトを用いている比較例Ｃ２の二次電池よりも著しく電池性能が向上した。

実施例Ｅ１と同様な凸部２２が形成されている金属基板２１で負極を構成した比較例Ｃ１の二次電池についても、比較例Ｃ２の二次電池に対して、電池性能の著しい向上が見られる。この結果から、金属基板２１の凸部２２が電池性能の向上に寄与していることがわかる。

また、負極にカーボンナノ構造体２６を有する実施例Ｅ１の二次電池の方が、比較例Ｃ１の二次電池よりも電池性能が向上していた。この結果から、活物質としてのカーボンナノ構造体２６の存在が、電池性能の向上に寄与していることがわかる。ところで、カーボンナノ構造体２６による電池性能の向上は、例えば、カーボンナノ構造体２６に金属基板２１のＣｕの一部が含有されているなど、カーボンナノ構造体２６に含有されているグラフェン以外の成分が寄与している可能性がある。電池性能の向上に寄与するカーボンナノ構造体２６の成分は、例えば、ラマン（Ｒａｍａｎ）分光測定や、エネルギー分散型蛍光Ｘ線分析装置（ＥＤＸ）等によって分析が可能である。

１－７．まとめ：
以上のように、上記実施形態および実施例の蓄電デバイス用電極２０と、それを用いた二次電池、および、その製造方法によれば、凸部２２とカーボンナノ構造体２６とで構成された新規な活物質層２５によって、蓄電デバイスの電池性能を向上できる。

２．他の実施形態：
本願発明は、上述の実施形態や実施例の構成に限定されることはなく、例えば、以下のような形態で実現することもできる。以下において、他の実施形態として説明する構成はいずれも、上記の実施形態や実施例と同様に、本願発明を実施するための一形態例として位置づけられる。

２－１．他の実施形態１：
上記実施形態の電極２０を用いた二次電池は、リチウムイオン以外の金属イオンを充放電に関与させる構成であってもよい。上記実施形態の電極２０を用いた二次電池は、例えば、ナトリウム（Ｎａ）イオンや、カリウム（Ｋ）イオン、マグネシウム（Ｍｇ）イオン等を充放電に関与させる構成であってもよい。

２－２．他の実施形態２：
電極２０は、二次電池以外の蓄電デバイスに用いられてもよい。上記実施形態の電極２０は、例えば、電気二重層キャパシタに用いられてもよい。この場合には、電極２０は、電気二重層キャパシタの正極と負極の両方に用いられてもよい。

２－３．他の実施形態３：
電極２０の凸部２２およびそれを構成する金属粒子２２ｐは、上記実施形態で説明した好適範囲外の寸法や分布密度を有していてもよい。また、カーボンナノ構造体２６は、上記実施形態で説明した好適範囲外の直径や長さを有していてもよい。

２－４．他の実施形態４：
凸部２２は、金属粒子２２ｐによって構成されていなくてもよい。電極２０の凸部２２は、例えば、ショットブラスト等、金属基板２１の表面に微細な凹凸構造を形成する表面処理によって形成されてもよい。凸部２２は、ＲＩ－ＰＥＣＶＤ法とは異なる種類のプラズマＰＶＤ法によって形成されてもよい。凸部２２は、例えば、ＣＣＰ－ＣＶＤ法によって形成されてもよい。また、凸部２２は、金属基板２１に対する電解析出や酸化処理、スパッタリング等の表面処理によって形成されてもよい。凸部２２は、金属基板２１を構成している金属とは異なる金属の粒子を表面に付着させることによって形成されてもよい。

２－５．他の実施形態５：
カーボンナノ構造体２６は、ＣＣＰ－ＣＶＤ法以外のプラズマＣＶＤ法によって生成されてもよい。カーボンナノ構造体２６は、例えば、ＲＩ－ＰＥＣＶＤ法によって生成されてもよい。

３．形態例：
本願発明は、以下のような形態によって実現することが可能である。

［第１形態］第１形態は、蓄電デバイス用電極として提供される。第１形態の蓄電デバイス用電極は、集電体を構成する金属基板と、微細な金属粒子によって構成され、前記金属基板の表面に形成されている複数の凸部と、グラフェンを主成分とし、前記金属基板を厚み方向に見たときに、前記金属基板の表面上で線状に延びており、前記金属基板の表面に分布している、複数のカーボンナノ構造体と、を備える。
第１形態の蓄電デバイス用電極によれば、金属基板の表面の複数の凸部と、金属基板の表面に分布している線状の複数のカーボンナノ構造体とによって活物質層が構成されている。この活物質層によれば、蓄電デバイスの電池性能を高めることが可能である。

［第２形態］上記第１形態の蓄電デバイス用電極において、前記カーボンナノ構造体の直径は、１ｎｍ以上１５ｎｍ以下であり、前記カーボンナノ構造体の長さは、１００ｎｍ以上１０００ｎｍ以下でよい。
第２形態の蓄電デバイス用電極によれば、蓄電デバイスの電池性能をさらに向上させることができる。

［第３形態］上記第１形態、または、第２形態の蓄電デバイス用電極において、前記凸部の高さは、５ｎｍ以上３００ｎｍ以下でよい。
第３形態の蓄電デバイス用電極によれば、充電の際に、電極において、充放電に関与する金属イオンを金属として析出させるための起点として機能する凸部がより適切な寸法で形成されるため、蓄電デバイスの電池性能を、より一層、向上させることができる。また、凸部が、カーボンナノ構造体の生成の起点として機能しやすくなるため、カーボンナノ構造体をより安定して生成することができる。

［第４形態］上記第１形態、第２形態、および、第３形態の蓄電デバイス用電極において、前記凸部は、微細な金属粒子によって構成されてよい。
第４形態の蓄電デバイス用電極によれば、微細な凸部を、例えば、プラズマＣＶＤ処理等によって、より容易に形成することができる。

［第５形態］上記第１形態、第２形態、第３形態、および、第４形態のいずれか１つに記載の蓄電デバイス用電極において、前記金属基板の厚み方向に見たときの前記金属粒子の粒子径は、５ｎｍ以上５５ｎｍ以下でよい。
第５形態の蓄電デバイス用電極によれば、適切な寸法の凸部を形成しやすく、蓄電デバイスの電池性能をさらに向上させることができる。

［第６形態］上記第１形態、第２形態、第３形態、第４形態、および、第５形態のいずれか１つに記載の蓄電デバイス用電極において、前記金属基板の厚み方向に見たときの前記金属粒子の平均粒子径は、１５ｎｍ以上３０ｎｍ以下でよい。
第６形態の蓄電デバイス用電極によれば、適切な寸法の金属粒子の量を増加させることができるため、蓄電デバイスの電池性能を、より一層、向上させることができる。

［第７形態］第７形態は、二次電池として提供される。第７形態の二次電池は、上記第１形態、第２形態、第３形態、第４形態、第５形態、および、第６形態のいずれか１つに記載の蓄電デバイス用電極によって構成された第１電極と、イオン化して前記第１電極に移動する金属原子を含む第２電極と、を備える。
第７形態の蓄電デバイスによれば、第１電極が、凸部とカーボンナノ構造体とで構成された活物質層を有しているため、電池性能の向上が可能である。

［第８形態］第８形態は、蓄電デバイス用電極の製造方法として提供される。第８形態の製造方法は、金属基板の表面に、微細な金属粒子によって構成された複数の凸部を形成する工程と、反応室に前記金属基板を配置し、前記反応室の圧力を３０Ｐａ以上５０Ｐａ以下に制御しながら、炭素を含む原料ガスを供給して、プラズマＣＶＤ法によって、グラフェンを主成分とし、前記金属基板の厚み方向に見たときに、前記金属基板の表面上で線状に延び、前記金属基板の表面に分布する、複数のカーボンナノ構造体を生成する工程と、を備える。
第８形態の製造方法によれば、凸部と線状のカーボンナノ構造体とで構成された新規な構造の活物質層を有する蓄電デバイス用電極を製造することができる。この蓄電デバイス用電極によれば、蓄電デバイスの電池性能を飛躍的に向上させることができる。

１０…二次電池、１１…容器、１２…電解液、１５…セパレータ、１６…第１電極室、１７…第２電極室、２０…第１電極（蓄電デバイス用電極）／電極、２１…金属基板、２１ａ…第１面、２１ｂ…第２面、２２…凸部、２２ｐ…金属粒子、２５…活物質層、２６…カーボンナノ構造体、３０…第２電極、３１…正極集電体、３１ａ…第１面、３１ｂ…第２面、３２…正極活物質層、４０…第１処理装置、４１…プラズマ生成室、４２…導波路、４３…石英窓、４４…スロットアンテナ、４５…マイクロ発生部、４６…ラジカル源供給部、５０…反応室、５１…隔壁、５２…貫通孔、５５…電源部、５６…支持基台、５６ｓ…載置面、５７…ヒーター、５８…排気部、６０…第２処理装置、６１…反応室、６２…排気部、６５…原料ガス供給部、６６…貯留部、６７…流量制御部、６７ａ…ガス送出装置、６７ｂ…流量調整弁、６８…導入配管、７０…支持基台、７１…サセプター、７２…石英カバー、７３…ヒーター、７５…上部電極、７６…電源部、８１…真空計、８２…熱電対、ＣＣＰ…容量結合型プラズマ、ＨＤＰ…高密度プラズマ、ＭＷ…マイクロ波、ＳＷＰ…表面波プラズマ

Claims (7)

1. 蓄電デバイス用電極であって、
   集電体を構成する金属基板と、
   前記金属基板の表面全体に分布するように形成され、単一の金属粒子で構成された凸部と、複数の金属粒子が密集して構成された凸部とを含む、複数の凸部と、
   カーボンナノチューブによって構成され、前記複数の凸部の間において、前記金属基板の表面に沿って線状に延びており、前記金属基板の表面全体に分布している複数のカーボンナノ構造体と、
   を備える、蓄電デバイス用電極。
2. 請求項１記載の蓄電デバイス用電極であって、
   前記カーボンナノ構造体の直径は、１ｎｍ以上１５ｎｍ以下であり、前記カーボンナノ構造体の長さは、１００ｎｍ以上１０００ｎｍ以下である、蓄電デバイス用電極。
3. 請求項１記載の蓄電デバイス用電極であって、
   前記凸部の高さは、５ｎｍ以上３００ｎｍ以下である、蓄電デバイス用電極。
4. 請求項１記載の蓄電デバイス用電極であって、
   前記金属基板の厚み方向に見たときの前記金属粒子の粒子径は、５ｎｍ以上５５ｎｍ以下である、蓄電デバイス用電極。
5. 請求項１記載の蓄電デバイス用電極であって、
   前記金属基板の厚み方向に見たときの前記金属粒子の平均粒子径は、１５ｎｍ以上３０ｎｍ以下である、蓄電デバイス用電極。
6. 二次電池であって、
   請求項１から請求項５のいずれか一項に記載の蓄電デバイス用電極によって構成された第１電極と、
   イオン化して前記第１電極に移動する金属原子を含む第２電極と、
   を備え、
   充電の際に、前記第２電極の金属原子がイオン化して前記第１電極に移動し、前記第１電極の表面に、前記金属原子のイオンが析出した層が形成される、二次電池。
7. 蓄電デバイス用電極の製造方法であって、
   金属基板の表面全体に分布するように、単一の金属粒子で構成された凸部と、複数の金属粒子が密集して構成された凸部とを含む、複数の凸部を形成する工程と、
   反応室に前記金属基板を配置し、前記反応室の圧力を３０Ｐａ以上５０Ｐａ以下に制御しながら、炭素を含む原料ガスを供給して、プラズマＣＶＤ法によって、カーボンナノチューブによって構成され、前記金属基板の表面全体に分布し、前記複数の凸部の間において、前記金属基板の表面に沿って線状に延びている複数のカーボンナノ構造体を生成する工程と、
   を備える、製造方法。