JP7722684B2 - リチウムイオン二次電池の負極とその製造方法および製造装置ならびにリチウムイオン二次電池 - Google Patents

Description

本明細書の技術分野は、リチウムイオン二次電池の負極とその製造方法および製造装置ならびにリチウムイオン二次電池に関する。

充放電可能な蓄電デバイスとして例えば、二次電池、電気二重層キャパシタ等が挙げられる。また、リチウムイオンを利用する蓄電デバイスとして、例えば、リチウムイオン二次電池、リチウムイオン一次電池、リチウムイオンキャパシタが挙げられる。

例えば、特許文献１には、正極と負極とセパレータと非水電解液とを有するリチウムイオン二次電池が開示されている。正極活物質としてコバルト酸リチウムまたはニッケル酸リチウムを用い、負極活物質としてカーボンを用いる技術が開示されている（特許文献１の特許請求の範囲および実施例）。カーボン材料としてグラファイト（黒鉛）が用いられることが多い。グラファイトは、六員環の炭素原子６個あたり１個のリチウムイオンを吸蔵または放出することができる。また、特許文献２および特許文献３には、セパレータで微細な区画を形成する構造により、リチウム金属のデンドライト成長を抑制する技術が開示されている。

特許第２６６８６７８号公報 特許第５３３１６２７号公報 ＷＯ ２０２１／０４９６０９

リチウムイオン二次電池の重量エネルギー密度を高めるためには、リチウムイオン二次電池の負極材料は、軽量で、かつ、リチウムを大量に吸蔵（もしくは析出）できることが好ましい。

しかしながら、現在主流の負極材料であるグラファイトを有するリチウムイオン二次電池を電気自動車に用いる場合には、重量エネルギー密度が不十分である。一方、負極材料としてリチウム金属を有するリチウムイオン二次電池を電気自動車に用いる場合には、重量エネルギー密度を満たすことができる。しかし、この場合には、リチウム金属のデンドライト成長により正極と負極が短絡しやすいという問題点がある。

本明細書の技術が解決しようとする課題は、リチウム金属のデンドライト成長を抑制するとともに十分な重量エネルギー密度を備えるリチウムイオン二次電池の負極とその製造方法および製造装置ならびにリチウムイオン二次電池を提供することである。

第１の態様は、水素ガスを含むガスをプラズマ化してＣｕからなる集電体に供給し、
前記集電体の第１面の上に前記集電体と同じ材質からなる複数の突起部を形成することを含むリチウムイオン二次電池の負極の製造方法にある。

このリチウムイオン二次電池の負極は、突起部を有する。突起部の表面にリチウムが析出することが可能である。さらに、リチウム金属のデンドライト成長を抑制することができる。このため、このリチウムイオン二次電池の負極においては、リチウム金属を大量に析出させても、リチウム金属のデンドライト成長という問題がほとんど生じない。つまり、このリチウムイオン二次電池の負極は、リチウム金属のデンドライト成長を抑制する効果と、十分な重量エネルギー密度と、の両方を備えている。

本明細書では、リチウム金属のデンドライト成長を抑制するとともに十分な重量エネルギー密度を備えるリチウムイオン二次電池の負極とその製造方法および製造装置ならびにリチウムイオン二次電池が提供されている。

第１の実施形態のリチウムイオン二次電池ＬｉＢ１の概略構成図である。 第１の実施形態のリチウムイオン二次電池ＬｉＢ１の負極ＮＥの断面を模式的に示す図である。 第１の実施形態のリチウムイオン二次電池ＬｉＢ１における負極を処理する製造装置の構成を示す概略構成図である。 銅箔の上に水素ラジカルを照射した後の銅箔の表面を示す走査型電子顕微鏡写真（その１）である。 銅箔の上に水素ラジカルを照射した後の銅箔の表面を示す走査型電子顕微鏡写真（その２）である。 図５の線上の凹凸の測定結果を示すグラフである。 水素の供給量と突起部の面積が１０ｎｍ² 以上１００ｎｍ² 以下の突起部の個数との関係を示すグラフである。 水素の供給量と突起部の面積が１００ｎｍ² 以上１０００ｎｍ² 以下の突起部の個数との関係を示すグラフである。 水素の供給量と突起部の面積が１０００ｎｍ² 以上１００００ｎｍ² 以下の突起部の個数との関係を示すグラフである。 水素の供給量と突起部の個数との関係を示すグラフである。 バイアスの大きさと突起部の面積が１０ｎｍ² 以上１００ｎｍ² 以下の突起部の個数との関係を示すグラフである。 バイアスの大きさと突起部の面積が１００ｎｍ² 以上１０００ｎｍ² 以下の突起部の個数との関係を示すグラフである。 バイアスの大きさと突起部の面積が１０００ｎｍ² 以上１００００ｎｍ² 以下の突起部の個数との関係を示すグラフである。 バイアスの大きさと突起部の個数との関係を示すグラフである。 水素プラズマ照射前の銅箔の表面を示す顕微鏡写真である。 水素プラズマ照射後の銅箔の表面を示す顕微鏡写真である。 突起部が形成されている銅箔を負極としたリチウムイオン二次電池の充放電特性を示すグラフである。 突起部が形成されていない銅箔を負極としたリチウムイオン二次電池の充放電特性を示すグラフである。 充放電を繰り返した後の突起部を有するリチウムイオン二次電池の負極の断面を示す走査型顕微鏡写真（その１）である。 充放電を繰り返した後の突起部を有するリチウムイオン二次電池の負極の断面を示す走査型顕微鏡写真（その２）である。 突起部を有するリチウムイオン二次電池の負極に析出するリチウムの表面を示す走査型顕微鏡写真である。 酸素プラズマ照射後の銅箔の表面を示す顕微鏡写真である。 酸素プラズマにより突起部を形成した銅箔を負極とした場合のリチウムイオン二次電池の充放電特性を示すグラフである。 酸素プラズマにより突起部を形成した銅箔の成分分析の結果を示すグラフである。

以下、具体的な実施形態について、リチウムイオン二次電池の負極とその製造方法および製造装置ならびにリチウムイオン二次電池を例に挙げて図を参照しつつ説明する。

（第１の実施形態）
１．リチウムイオン二次電池
図１は、第１の実施形態のリチウムイオン二次電池ＬｉＢ１の概略構成図である。リチウムイオン二次電池ＬｉＢ１は、正極ＰＥと、負極ＮＥと、セパレータＳｐ１と、電解液ＥＳ１と、容器Ｖ１と、を有する。

正極ＰＥは、リチウムイオン二次電池ＬｉＢ１の正極である。正極ＰＥは、正極集電体Ｐ１と、正極活物質層Ｐ２と、を有する。正極集電体Ｐ１の第１面Ｐ１ａおよび第２面Ｐ１ｂの表面には、正極活物質層Ｐ２が形成されている。

正極集電体Ｐ１は金属基板である。正極集電体Ｐ１は、例えば、金属箔である。正極集電体Ｐ１の形状はその他の形状であってもよい。正極集電体Ｐ１の材質は、例えば、ＡｌまたはＴｉである。正極集電体Ｐ１の材質は、その他の金属などの導電体であってもよい。

正極活物質層Ｐ２は、正極活物質と、導電助剤と、結着剤と、を含有する。正極活物質層Ｐ２は、増粘剤等を含んでいてもよい。正極活物質として例えば、コバルト酸リチウム、マンガン酸リチウム、ニッケル酸リチウム、三元系が挙げられる。導電助剤として例えば、カーボンブラックが挙げられる。結着剤として例えば、ＳＢＲが挙げられる。増粘剤として例えば、カルボキシメチルセルロースが挙げられる。このように、正極活物質層Ｐ２は、リチウム原子を有する。

負極ＮＥは、リチウムイオン二次電池ＬｉＢ１の負極である。負極ＮＥは、負極集電体Ｎ１を有する。後述するように、負極ＮＥには、リチウムが析出する。

負極集電体Ｎ１は金属基板である。負極集電体Ｎ１は、例えば、金属箔である。負極集電体Ｎ１の形状はその他の形状であってもよい。負極集電体Ｎ１の材質は、例えば、Ｃｕである。負極集電体Ｎ１は、例えば、銅板または銅箔である。負極集電体Ｎ１の材質は、その他の金属などの導電体であってもよい。

セパレータＳｐ１は、正極ＰＥと負極ＮＥとを電気的に絶縁するためのものである。セパレータＳｐ１は、電解液ＥＳ１中のリチウムイオンを透過させることが可能である。

電解液ＥＳ１は、正極ＰＥと負極ＮＥとの間でリチウムイオンを伝達する特性を有する。電解液ＥＳ１は、容器Ｖ１を満たしている。電解液ＥＳ１は、例えば、六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ6 ）などのリチウム塩をジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）などに溶かした液体である。

容器Ｖ１は、正極ＰＥと負極ＮＥとセパレータＳｐ１と電解液ＥＳ１とをその内部に収容する。容器Ｖ１は、電解液ＥＳ１に対して反応しにくい材質を備えている。

２．突起部
図２は、第１の実施形態のリチウムイオン二次電池ＬｉＢ１の負極ＮＥの断面を模式的に示す図である。負極集電体Ｎ１は、第１面Ｎ１ａを有する。第１面Ｎ１ａは、負極集電体Ｎ１の一方の表面である。負極集電体Ｎ１の第１面Ｎ１ａの上には複数の突起部ＰＲ１が形成されている。この突起部ＰＲ１は、リチウムを析出可能な表面を有する。

突起部ＰＲ１は、負極集電体Ｎ１が第１面Ｎ１ａから部分的に突出している部分である。突起部ＰＲ１は１個の粒子ＧＲ１から構成されていてもよいし、複数の粒子ＧＲ１から構成されていてもよい。この場合、粒子ＧＲ１の材質は負極集電体Ｎ１の材質と同じであることが好ましい。粒子ＧＲ１は、負極集電体Ｎ１の第１面Ｎ１ａと融合して、負極集電体Ｎ１と一体になっていることが好ましい。これは、負極集電体Ｎ１と粒子ＧＲ１との密着性を高め、負極集電体Ｎ１から粒子ＧＲ１が剥がれることを防止するためである。

突起部ＰＲ１の平面的な大きさは、負極集電体Ｎ１の第１面Ｎ１ａに垂直な方向から走査型電子顕微鏡を用いて表面を観察する。突起部ＰＲ１を第１面Ｎ１ａに射影した射影領域の面積は、１０ｎｍ² 以上１００００ｎｍ² 以下である。好ましくは、２０ｎｍ² 以上５０００ｎｍ² 以下である。突起部ＰＲ１を第１面Ｎ１ａに射影した射影領域の最大長の平均値は、例えば、１０ｎｍ以上２００ｎｍ以下である。ここで、射影領域の最大長とは、射影領域の内部を横切る線分が最大となる長さである。

突起部ＰＲ１は、例えば、負極集電体Ｎ１の第１面Ｎ１ａの１０μｍ² あたり１０個以上１００００個以下で存在する。つまり、突起部ＰＲ１を第１面Ｎ１ａに射影した射影領域における突起部の密度は、１個／μｍ² 以上１０００個／μｍ² 以下である。好ましくは、２個／μｍ² 以上８００個／μｍ² 以下である。より好ましくは、３個／μｍ² 以上５００個／μｍ² 以下である。突起部ＰＲ１を第１面Ｎ１ａに射影した射影領域が占める面積は、例えば、第１面の１／１０以上８／１０以下である。

後述するように、水素プラズマの照射により突起部ＰＲ１を形成する場合には、次のように突起部ＰＲ１が形成されたと考えられる。負極集電体Ｎ１の第１面Ｎ１ａから銅の粒子ＧＲ１が叩き出され、その叩き出された粒子ＧＲ１が負極集電体Ｎ１の第１面Ｎ１ａの上に再付着するとともに負極集電体Ｎ１の第１面Ｎ１ａに融合することにより、突起部ＰＲ１が形成される。なお、突起部ＰＲ１の大きさおよび密度が、リチウムの析出にとって重要な要因であると考えられる。

突起部ＰＲ１は、リチウムの析出の起点としての役割を果たす。また、リチウムイオンが負極集電体Ｎ１の第１面Ｎ１ａに平行な方向に動くことを抑制することにより、リチウム金属の析出方向を揃え、リチウム金属のデンドライト成長を抑制できるものと考えられる。

３．リチウムイオンの介在する充放電反応
３－１．充放電反応
充放電反応とは、例えば、下記の化学反応式で表される化学反応のことである。
Ｌｉ^＋ ＋ ｅ^－ ⇔ Ｌｉ …（１）
Ｌｉ _１－ｘ ＣｏＯ _２
＋ ｘＬｉ^＋ ＋ ｘｅ^－ ⇔ ＬｉＣｏＯ _２ …（２）
式（１）は、負極ＮＥにおける反応である。式（２）は、正極活物質層Ｐ２における反応である。いずれの反応も、リチウムイオンおよび電子が介在している。充放電反応とは、正極ＰＥまたは負極ＮＥにおいて、リチウムイオンが介在するとともに電子の授受が生じる化学反応のことである。この充放電反応により、リチウムイオンの吸蔵または放出、およびリチウムまたはリチウム化合物の析出、堆積、吸着、溶解などの現象が生じうる。なお、リチウムまたはリチウム化合物が析出等する場合には、充放電反応は正極活物質層Ｐ２または負極ＮＥの外部で発生しうる。なお、正極活物質層Ｐ２および負極ＮＥの材料によっては、充放電反応の種類は変わる。

４．製造装置
負極集電体Ｎ１の第１面Ｎ１ａに突起部ＰＲ１を形成する製造装置について説明する。

図３は、第１の実施形態のリチウムイオン二次電池ＬｉＢ１における負極を処理する製造装置の構成を示す概略構成図である。製造装置１は、プラズマ生成室４６と、反応室１０とを有している。プラズマ生成室４６は、その内部でプラズマを発生させるとともに、反応室１０に供給するラジカルをも発生させるためのものである。反応室１０は、プラズマ生成室４６で生じたラジカルを利用して、負極集電体Ｎ１に突起部ＰＲ１を形成するためのものである。

また、製造装置１は、導波路４７と、石英窓４８と、スロットアンテナ４９とを、有している。導波路４７は、マイクロ波３９を導入するためのものである。スロットアンテナ４９は、石英窓４８からプラズマ生成室４６にマイクロ波３９を導入するためのものである。

プラズマ生成室４６は、マイクロ波３９により表面波プラズマ（ＳＷＰ）を発生させるためのものである。プラズマ生成室４６には、ラジカル源導入口４２が設けられている。ラジカル源導入口４２は、プラズマ生成室４６に発生するプラズマ６１の内部にラジカル源となるガスを供給するためのものである。

プラズマ生成室４６と、反応室１０との間には、隔壁４４が設けられている。隔壁４４は、プラズマ生成室４６と、反応室１０とを仕切るためのものである。隔壁４４は、電圧を印加するための第１電極２２も兼ねている。そして、隔壁４４には、貫通孔１４が形成されている。プラズマ生成室４６で生成されたラジカルを反応室１０に供給するためである。

反応室１０は、容量結合型プラズマ（ＣＣＰ）を発生させるためのものである。また、反応室１０は、負極集電体Ｎ１に突起部ＰＲ１を形成するためのものでもある。反応室１０は、第２電極２４と、ヒーター２５と、原料導入口１２と、排気口１６とを有している。第２電極２４は、第１電極２２との間に電圧を印加するためのものである。ヒーター２５は、負極集電体Ｎ１を加熱して、負極集電体Ｎ１の温度を制御するためのものである。なお、原料導入口１２は、第１の実施形態では何も供給しないため省略してもよい。排気口１６は、真空ポンプ等に接続されている。真空ポンプは、反応室１０の内部の圧力を調整するためのものである。

前述のように、隔壁４４は、第２電極２４との間に電圧を印加するための第１電極２２を兼ねている。第１電極２２には、電源および回路が接続されている。第１電極２２の電位を時間的に制御するためである。第２電極２４は、第１電極２２との間に電圧を印加するためのものである。そして、第２電極２４は、負極集電体Ｎ１を載置するための載置台でもある。第２電極２４は、接地されている。第１電極２２と第２電極２４との間の距離は約５ｃｍである。もちろん、この値に限らない。

５．負極の製造方法
５－１．突起部形成工程
まず、製造装置１の内部に、突起部ＰＲ１を形成する前の負極集電体Ｎ１を載置する。このとき、負極集電体Ｎ１の第１面Ｎ１ａが上になっており、第２面Ｎ１ｂが第２電極２４に接触している。次に、マイクロ波３９を導波路４７に導入する。マイクロ波３９は、スロットアンテナ４９により、石英窓４８から、プラズマ生成室４６に導入される。これにより、高密度プラズマ６０が発生する。

そして、この高密度プラズマ６０がプラズマ生成室４６の内部で拡散して、プラズマ６１となる。このプラズマ６１は、ラジカル源導入口４２から供給されるラジカル源のイオンを含んでいる。ラジカル源として、水素ガスを含むガスを用いる。プラズマ６１中の大部分のイオンは、隔壁４４に衝突する。ラジカル３８は、隔壁４４の貫通孔１４を通過して、反応室１０に入る。そして、第１電極２２と、第２電極２４との間に電圧を印加する。これにより、反応室１０の内部にプラズマ３４が発生する。

プラズマ３４の雰囲気中には、ラジカル３８が存在している。そして、このプラズマ３４の雰囲気中で負極集電体Ｎ１の第１面Ｎ１ａに突起部ＰＲ１が成長する。その際に、負極集電体Ｎ１の第１面Ｎ１ａから銅の粒子ＧＲ１が飛散し、負極集電体Ｎ１の第１面Ｎ１ａに再付着する。

反応室１０の内部の圧力は、５～２０００ｍＴｏｒｒ（０．６５Ｐａ～２６７Ｐａ）の範囲内である。また、負極集電体Ｎ１の温度は、０℃以上５００℃以下の範囲内である。好ましくは、０℃以上４００℃以下である。もちろん、これらは例示であり、これらの数値範囲に限らない。

６．リチウムイオン二次電池の製造方法
６－１．負極製造工程
前述のように、負極ＮＥを製造する。すなわち、水素ガスを含むガスをプラズマ化して集電体に供給し、集電体の第１面の上に集電体と同じ材質からなる複数の突起部を形成する。

６－２．正極製造工程
正極ＰＥを製造する。そのために、正極集電体Ｐ１の上に正極活物質層Ｐ２を形成する。そのために、例えば、正極活物質を含有するスラリーを製造し、正極集電体Ｐ１に塗工し乾燥させる。

６－３．電極体製造工程
正極ＰＥと負極ＮＥとをこれらの間にセパレータＳｐ１が位置するように捲回して電極体とする。

６－４．封止工程
ケースの中に電極体を挿入し、ケースの中に電解液を充填する。そして、ケースを封止する。

６－５．その他
エージング工程等、その他の工程を実施してもよい。

７．第１の実施形態の効果
第１の実施形態のリチウムイオン二次電池ＬｉＢ１の負極ＮＥは、突起部ＰＲ１を有する。突起部ＰＲ１は、１個の粒子ＧＲ１または複数の粒子ＧＲ１が集合した集合体が負極集電体Ｎ１の第１面Ｎ１ａに融合したものである。このため、突起部ＰＲ１を起点にしてリチウムが析出しやすい。このため、負極ＮＥは炭素材料のようなリチウムを吸蔵する負極活物質を有さない。

８．変形例
８－１．突起部形成工程
突起部形成工程として別の処理を行ってもよい。突起部形成工程における処理として、例えば、プレスなどの圧力処理、薬液処理、銅またはアルミニウム等の金属ターゲットを用いたスパッタリング等が挙げられる。

８－２．プラズマガス
第１の実施形態のプラズマガスは水素ガスである。しかし、プラズマガスとしてその他のガスを用いてもよい。例えば、酸素ガスが挙げられる。

８－３．プラズマ装置
第１の実施形態以外のプラズマ装置を用いてもよい。例えば、誘導結合プラズマ（ＩＣＰ）である。もちろん、その他のプラズマ装置を用いてもよい。

（実験１）
１．突起部
１－１．容量結合型プラズマ（ＣＣＰ）
製造装置１の内部で銅箔（銅基板）の上に突起部ＰＲ１を形成した。その際の条件を表１に示す。水素ガスの流量は５０ｓｃｃｍであった。Ａｒの流量は５ｓｃｃｍであった。マイクロ波の電力（ＭＷ電力）は４００Ｗであった。電極間に印加した電力（ＣＣＰ電力）は４００Ｗであった。ヒーター２５の温度は５６０℃であった。処理時間は１０分であった。

なお、製造装置１の内部には原料導入口１２からガスを供給していない。このため、水素ガスのプラズマが発生し、水素ラジカルが銅箔に供給される。

［表１］
条件 突起部形成工程
Ｈ _２ （ｓｃｃｍ） ５０
Ａｒ（ｓｃｃｍ） ５
ＭＷ電力（Ｗ） ４００
ＣＣＰ電力（Ｗ） ４００
圧力（Ｐａ） ２
ヒーター温度（℃） ５６０
処理時間（ｍｉｎ） １０

図４は、銅箔の上に水素ラジカルを照射した後の銅箔の表面を示す走査型電子顕微鏡写真（その１）である。図４には、銅箔の表面に多数の銅の粒子が堆積し、突起部を形成している様子が示されている。観察される粒子の形状から、水素ラジカルの照射により銅箔から叩き出された銅粒子が銅箔の表面に再付着したものと考えられる。このように、１個の銅粒子（Ｃｕ ｇｒａｉｎ）を銅箔に射影した射影領域の最大長は、およそ４０ｎｍである。銅粒子の集合体からなる突起物ＰＲ１を銅箔に射影した射影領域の最大長は、１００ｎｍ以上２００ｎｍ以下である。射影領域は、負極集電体Ｎ１の第１面Ｎ１ａの１／１０以上の面積を占めている。

１－２．誘導結合プラズマ（ＩＣＰ）
この実験においては、製造装置１の代わりに、ＩＣＰ装置を用いて突起部形成工程を実施した。表２は、ＩＣＰ装置における処理条件を示している。

［表２］
条件 突起部形成工程
Ｈ _２ （ｓｃｃｍ） １００
Ａｒ（ｓｃｃｍ） １５
ＩＣＰ電力（Ｗ） １０００
圧力（Ｐａ） ３
ヒーター温度（℃） ５６０
処理時間（ｍｉｎ） １０

１－２－１．水素ガスの供給量と突起部
水素ガスの供給量を変化させて突起部の数および大きさについて調べた。なお、基板支持部に印加するバイアスは０Ｖであった。

図５は、銅箔の上に水素ラジカルを照射した後の銅箔の表面を示す走査型電子顕微鏡写真（その２）である。白くなっている領域が突起部の領域である。

図６は、図５の線上の凹凸の測定結果を示すグラフである。図６の横軸は位置である。図６の縦軸は基準面からの高さである。図６に示すように、高さ２００ｎｍ程度、幅２００ｎｍ程度の突起部が観測されている。図４からも推測されるように、突起部の高さおよび幅は同程度である。

走査型電子顕微鏡における白い領域の面積を走査型電子顕微鏡の機能を用いて測定した。白い領域の面積が突起部の二次元的な大きさに該当する。

図７は、水素の供給量と突起部の面積が１０ｎｍ² 以上１００ｎｍ² 以下の突起部の個数との関係を示すグラフである。図７の横軸は水素の供給量（ｓｃｃｍ）である。図７の縦軸は１０μｍ² あたりの突起部の個数である。水素の供給量が１００ｓｃｃｍの場合に、面積が１０ｎｍ² 以上１００ｎｍ² 以下の小さい突起部の数が多い傾向にある。

図８は、水素の供給量と突起部の面積が１００ｎｍ² 以上１０００ｎｍ² 以下の突起部の個数との関係を示すグラフである。図８の横軸は水素の供給量（ｓｃｃｍ）である。図８の縦軸は１０μｍ² あたりの突起部の個数である。水素の供給量が５０ｓｃｃｍの場合に、面積が１００ｎｍ² 以上１０００ｎｍ² 以下の中程度の突起部の数が多い傾向にある。

図９は、水素の供給量と突起部の面積が１０００ｎｍ² 以上１００００ｎｍ² 以下の突起部の個数との関係を示すグラフである。図９の横軸は水素の供給量（ｓｃｃｍ）である。図９の縦軸は１０μｍ² あたりの突起部の個数である。水素の供給量が１００ｓｃｃｍの場合に、面積が１０００ｎｍ² 以上１００００ｎｍ² 以下の大きい突起部の数が多い傾向にある。

図１０は、水素の供給量と突起部の個数との関係を示すグラフである。図１０の横軸は水素の供給量（ｓｃｃｍ）である。図１０の縦軸は１０μｍ² あたりの突起部の個数である。水素の供給量が１００ｓｃｃｍの場合に、突起部の数が多い傾向にある。

このように、水素の供給量が１００ｓｃｃｍの場合に、突起部の数が多い傾向にある。この場合には、小さい突起部と大きい突起部との数が多い。

水素の供給量が５０ｓｃｃｍの場合に、面積が１００ｎｍ² 以上１０００ｎｍ² 以下の中程度の突起部の数が多い傾向にある。このときには、大きい突起部および小さい突起部の数がそれほど多くない。したがって、この場合には、突起部の大きさが中程度に揃っている。

１－２－２．バイアスと突起部
水素の供給量を１００ｓｃｃｍとし、第２電極２４に印加するバイアスを変化させた。第２電極２４に印加するバイアスはＤＣバイアスである。

図１１は、バイアスの大きさと突起部の面積が１０ｎｍ² 以上１００ｎｍ² 以下の突起部の個数との関係を示すグラフである。図１１の横軸はバイアスである。図１１の縦軸は１０μｍ² あたりの突起部の個数である。図１１に示すように、負のバイアスを印加することにより、突起部の面積が１０ｎｍ² 以上１００ｎｍ² 以下の突起部の個数は減少する。

図１２は、バイアスの大きさと突起部の面積が１００ｎｍ² 以上１０００ｎｍ² 以下の突起部の個数との関係を示すグラフである。図１２の横軸はバイアスである。図１２の縦軸は１０μｍ² あたりの突起部の個数である。図１２に示すように、－２５Ｖのバイアスを印加した場合に、突起部の面積が１００ｎｍ² 以上１０００ｎｍ² 以下の突起部の個数が最も多い。このため、面積が１００ｎｍ² 以上１０００ｎｍ² 以下の突起部の個数が多い基板を形成する場合には、－２５Ｖ程度のバイアスを印加することが好ましい。

図１３は、バイアスの大きさと突起部の面積が１０００ｎｍ² 以上１００００ｎｍ² 以下の突起部の個数との関係を示すグラフである。図１３の横軸はバイアスである。図１３の縦軸は１０μｍ² あたりの突起部の個数である。図１３に示すように、－５０Ｖのバイアスを印加した場合に、突起部の面積が１０００ｎｍ² 以上１００００ｎｍ² 以下の突起部の個数が最も多い。このため、面積が１０００ｎｍ² 以上１００００ｎｍ² 以下の突起部の個数が多い基板を形成する場合には、－５０Ｖ程度のバイアスを印加することが好ましい。

図１４は、バイアスの大きさと突起部の個数との関係を示すグラフである。図１４の横軸はバイアスである。図１４の縦軸は１０μｍ² あたりの突起部の個数である。負のバイアスを印加する場合には、バイアスの絶対値が大きいほど、突起部の数が減少する傾向にある。

バイアスが０Ｖの場合には、面積が１０ｎｍ² 以上１００ｎｍ² 以下の小さい突起部の数が多い傾向にある。バイアスが－２５Ｖの場合には、面積が１００ｎｍ² 以上１０００ｎｍ² 以下の中程度の突起部の数が多い傾向にある。バイアスが－５０Ｖの場合には、面積が１０００ｎｍ² 以上１００００ｎｍ² 以下の大きい突起部の数が多い傾向にある。バイアスが－１００Ｖの場合には、突起部の大きさによらず突起部が形成されにくい傾向にある。

負のバイアスの絶対値が大きいほど、水素イオンが基板に衝突しやすい。また、水素イオンの運動エネルギーも高い。

このように、水素の供給量とバイアスの値とを選択することにより、基板に形成される突起部の大きさおよび個数をある程度制御することができる。

（実験２）
２．リチウムイオン二次電池
２－１．突起部
製造装置１の内部で銅箔（銅基板）の上に突起部ＰＲ１を形成した。その際の条件を表３に示す。水素ガスの流量は１００ｓｃｃｍであった。Ａｒの流量は５ｓｃｃｍであった。マイクロ波の電力（ＭＷ電力）は４００Ｗであった。電極間に印加した電力（ＣＣＰ電力）は４００Ｗであった。銅箔の温度は７００℃であった。処理時間は１０分であった。

なお、製造装置１の内部には原料ガスを供給していない。このため、水素ガスのプラズマが発生し、水素ラジカルが銅箔に供給される。

［表３］
条件 突起部形成工程
Ｈ _２ （ｓｃｃｍ） １００
Ａｒ（ｓｃｃｍ） ５
ＭＷ電力（Ｗ） ４００
ＣＣＰ電力（Ｗ） ４００
圧力（Ｐａ） ２
ヒーター温度（℃） ７００
処理時間（ｍｉｎ） １０

図１５は、水素プラズマ照射前の銅箔の表面を示す顕微鏡写真である。

図１６は、水素プラズマ照射後の銅箔の表面を示す顕微鏡写真である。図１６に示すように、銅箔の表面に多数の突起部が形成されている。

２－２．リチウムイオン二次電池の充放電特性
第１の実施形態のリチウムイオン二次電池ＬｉＢ１を製造した。正極集電体Ｐ１はアルミニウムであり、正極活物質はコバルト酸リチウムであった。負極集電体Ｎ１は銅であった。負極は銅箔のみであり、炭素材料を有さない。電解液は１ＭのＬｉＰＦ6 であった。正極活物質層は、直径１．６ｃｍの領域であった。負極活物質層は、直径１．３ｃｍの領域であった。

正極活物質層は、コバルト酸リチウムと、導電助剤と、結着剤と、を含有する。導電助剤はアセチレンブラックであった。結着剤はＰＶＤＦであった。コバルト酸リチウムと、アセチレンブラックと、ＰＶＤＦとの重量比は、１００：５：３であった。

図１７は、突起部が形成されている銅箔を負極としたリチウムイオン二次電池の充放電特性を示すグラフである。図１７の横軸は容量である。図１７の縦軸は電圧である。充電電流または放電電流は０．５ｍＡであった。このリチウムイオン二次電池の容量は１２．６ｍＡｈであった。

図１８は、突起部が形成されていない銅箔を負極としたリチウムイオン二次電池の充放電特性を示すグラフである。図１７の横軸は容量である。図１７の縦軸は電圧である。充電電流または放電電流は０．５ｍＡであった。このリチウムイオン二次電池の容量は０．６ｍＡｈ程度であった。

このように、炭素材料を有さず突起部が形成された銅箔はリチウムイオン二次電池の負極としての役割を果たす。また、突起部が存在しない場合には、銅箔はリチウムイオン二次電池の負極としての役割を果たさない。

２－３．顕微鏡写真
図１９は、充放電を繰り返した後の突起部を有するリチウムイオン二次電池の負極の断面を示す走査型顕微鏡写真（その１）である。図１９に示すように、銅箔の上にリチウムが析出している。また、リチウムの表面は平坦であり、デンドライト成長がみられない。このようにリチウムが析出しているため、負極が炭素材料などのリチウムを吸蔵する材料を含有する必要はない。

図２０は、充放電を繰り返した後の突起部を有するリチウムイオン二次電池の負極の断面を示す走査型顕微鏡写真（その２）である。図２０に示すように、リチウムは４０μｍ程度の膜厚を有する。また、図２０に示すように、析出しているリチウムの表面は非常に平坦であり、デンドライトは生じていない。

図２１は、突起部を有するリチウムイオン二次電池の負極に析出するリチウムの表面を示す走査型顕微鏡写真である。

このように銅箔に突起部が存在する場合には、突起部はリチウムが析出可能な表面を有する。

（実験３）
３．酸素プラズマ
３－１．突起部
水素ガスの代わりに酸素ガスを用いた。プラズマの条件は、表４に示す通りである。

［表４］
条件 突起部形成工程
Ｏ _２ （ｓｃｃｍ） １５０
ＭＷ電力（Ｗ） ４００
ＣＣＰ電力（Ｗ） ４００
圧力（Ｐａ） ２
ヒーター温度（℃） ２０
処理時間（ｍｉｎ） １０

図２２は、酸素プラズマ照射後の銅箔の表面を示す顕微鏡写真である。

３－２．リチウムイオン二次電池の充放電特性
実験２と同様に、リチウムイオン二次電池を製作した。

図２３は、酸素プラズマにより突起部を形成した銅箔を負極とした場合のリチウムイオン二次電池の充放電特性を示すグラフである。図２３の横軸は容量である。図２３の縦軸は電圧である。充電電流または放電電流は０．５ｍＡであった。このリチウムイオン二次電池の容量は１０．５８ｍＡｈであった。

図２４は、酸素プラズマにより突起部を形成した銅箔の成分分析の結果を示すグラフである。図２４に示すように、酸素プラズマによる処理を行った後の銅箔は、酸素原子をある程度含有している。

（付記）
第１の態様におけるリチウムイオン二次電池の負極は、第１面を有する集電体を有する。集電体は、第１面に複数の突起部を有する。突起部は、リチウムを析出可能な表面を有する。

第２の態様におけるリチウムイオン二次電池の負極においては、突起部を第１面に射影した射影領域の面積は、１０ｎｍ² 以上１００００ｎｍ² 以下である。突起部の密度は、１個／μｍ² 以上１０００個／μｍ² 以下である。

第３の態様におけるリチウムイオン二次電池の負極においては、突起部を第１面に射影した射影領域の最大長の平均値は、１０ｎｍ以上２００ｎｍ以下である。射影領域が占める面積は、第１面の１／１０以上である。

第４の態様におけるリチウムイオン二次電池の負極においては、突起部は、集電体と同じ材質であるとともに、集電体の第１面と融合して集電体と一体となっている。

第５の態様におけるリチウムイオン二次電池の負極においては、集電体の材質が銅である。

第６の態様におけるリチウムイオン二次電池の負極は、炭素材料を有さない。

第７の態様におけるリチウムイオン二次電池は、正極と負極とを有する。負極は、第１面を有する集電体を有する。集電体は、第１面に複数の突起部を有する。突起部は、リチウムを析出可能な表面を有する。

第８の態様におけるリチウムイオン二次電池の負極の製造方法においては、水素ガスを含むガスをプラズマ化して集電体に供給し、集電体の第１面の上に集電体と同じ材質からなる複数の突起部を形成する。

第９の態様におけるリチウムイオン二次電池の負極の製造方法においては、突起部は、集電体と同じ材質であるとともに、集電体の第１面と融合させたものである。

第１０の態様におけるリチウムイオン二次電池の負極の製造装置は、水素ガスを含むガスをプラズマ化するプラズマ生成室と、プラズマ生成室でプラズマ化されたガスを集電体に供給するとともに、集電体の第１面の上に集電体と同じ材質からなる複数の突起部を形成する反応室と、を有する。

第１１の態様におけるリチウムイオン二次電池の負極の製造装置においては、反応室は、集電体と同じ材質であるとともに、集電体の第１面と融合して集電体と一体となっている突起部を形成する。

ＬｉＢ１…リチウムイオン二次電池
ＰＥ…正極
Ｐ１…正極集電体
Ｐ２…正極活物質層
ＮＥ…負極
Ｎ１…負極集電体
Ｎ１ａ…第１面
ＰＲ１…突起部
ＧＲ１…粒子
Ｓｐ１…セパレータ
ＥＳ１…電解液
Ｖ１…容器

Claims (4)

1. 水素ガスを含むガスをプラズマ化して銅からなる集電体に供給し、
   前記集電体の第１面の上に前記集電体と同じ材質からなる複数の突起部を形成することを含むリチウムイオン二次電池の負極の製造方法。
2. 請求項１に記載のリチウムイオン二次電池の負極の製造方法において、
   前記突起部は、
   前記集電体と同じ材質であるとともに、
   前記集電体の前記第１面と融合させたものであること
   を含むリチウムイオン二次電池の負極の製造方法。
3. 水素ガスを含むガスをプラズマ化するプラズマ生成室と、
   前記プラズマ生成室でプラズマ化されたガスを銅からなる集電体に供給するとともに、前記集電体の第１面の上に前記集電体と同じ材質からなる複数の突起部を形成する反応室と、
   を含むリチウムイオン二次電池の負極の製造装置。
4. 請求項３に記載のリチウムイオン二次電池の負極の製造装置において、
   前記反応室は、
   前記集電体と同じ材質であるとともに、前記集電体の前記第１面と融合して前記集電体と一体となっている前記突起部を形成すること
   を含むリチウムイオン二次電池の負極の製造装置。