JP7743890B2

JP7743890B2 - 負極複合材料、リチウムイオン二次電池用負極及びリチウムイオン二次電池

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Publication number: JP7743890B2
Application number: JP2024045558A
Authority: JP
Inventors: 王麗; 周燕; 李于利; 一正武志
Original assignee: Murata Manufacturing Co Ltd
Current assignee: Murata Manufacturing Co Ltd
Priority date: 2023-03-30
Filing date: 2024-03-21
Publication date: 2025-09-25
Anticipated expiration: 2044-03-21
Also published as: CN118738307A; JP2024144258A; US20240347706A1

Description

本発明は、リチウムイオン二次電池の分野に関し、具体的には、負極複合材料、該負極複合材料を製造するための方法、並びに、該負極複合材料を含む負極及びリチウムイオン二次電池に関する。

近年、電子技術の発展に伴い、電子機器のエネルギー供給を支持する電池装置の需要が高まっている。現在、より多くの電力を貯蔵し、大電力を出力できる電池が求められている。従来の鉛蓄電池やニッケル水素電池などは、スマートフォンなどのモバイル機器や蓄電システムなどの据え置き機器などの新しい電子機器の要件に対応できなくなっている。そのため、リチウムイオン二次電池が広く注目を集めている。リチウムイオン二次電池の開発において、その容量及び特性の向上が効果的に行われてきた。リチウムイオン二次電池は、エネルギー密度が高く、動作電圧が高く、サイクル寿命が長く、環境汚染が少ないなどの優位性を持ち、現在の世界で極めて発展の潜在力を持つ環境保全型の新たな高エネルギー化学電源となっている。

リチウムイオン二次電池は、正極と、負極材料を含む負極と、電解液とを備える。複数種類の負極材料が開発されているが、その中でもケイ素系負極材料は、比較的潜在力のある負極材料の１種である。従来技術では、ケイ素系負極材料の特性を向上させるためにプレリチウム化技術を採用し、ケイ素系負極材料の残留リチウム量を制御することが開示されているが、従来技術では、ケイ素系負極材量の残留リチウム量制御の上限及び下限がいずれも高く、負極材料を含むスラリーの加工性を改善することが困難であり、リチウムイオン二次電池の初回クーロン効率及びサイクル特性を効果的に向上させることが困難であった。そのため、新たな負極複合材料、この負極複合材料を製造するための方法、この負極複合材料を含む負極、及びリチウムイオン二次電池の開発が求められている。

本発明の主な目的は、負極材料の残留リチウム量が高すぎ、スラリーの加工性を改善することが困難であり、リチウムイオン二次電池の初回クーロン効率及びサイクル特性を効果的に向上させることが困難であるという従来技術の問題を解決するために、負極複合材料、該負極複合材料を製造するための方法、並びに、該負極複合材料を含む負極、及びリチウムイオン二次電池を提供することである。

上記の目的を達成させるために、本発明の一態様によれば、負極活物質粒子と、前記負極活物質粒子の表面におけるＬｉ_２ＣＯ_３及びＬｉＯＨと、を含み、前記負極活物質粒子は、
ケイ素酸化物及びＬｉ_２ＳｉＯ_３とＬｉ_２Ｓｉ_２Ｏ_５から選択される少なくとも１種のリチウムケイ酸塩を含む顆粒と、
顆粒の表面の少なくとも一部に被覆された炭素被覆層と、を含み、
負極活物質粒子の重量を基準にして、Ｌｉ_２ＣＯ_３の含有量が０ｗｔ％超０．０１ｗｔ％未満であり、ＬｉＯＨの含有量が０ｗｔ％超０．０１ｗｔ％未満である、ことを特徴とする負極複合材料を提供する。

さらに、前記負極複合材料において、ケイ素酸化物はＳｉＯ_ｘ（０．５≦ｘ≦１．６）である。

さらに、前記負極複合材料において、負極活物質粒子の重量を基準にして、炭素被覆層の被覆量が、１ｗｔ％～３０ｗｔ％の範囲内である。

さらに、前記負極複合材料において、炭素被覆層は顆粒の表面全体に被覆される。

本発明の別の態様によれば、負極複合材料を製造するための方法であって、
炭素源を用いて、ケイ素酸化物前駆体に炭素被覆処理を行い、炭素被覆ケイ素酸化物を形成するステップと、
炭素被覆ケイ素酸化物とリチウム源とを混合して第１混合物を形成し、第１混合物に第１熱処理を行い、か焼生成物を形成し、その後、か焼生成物に第２熱処理を行い、プレリチウム化生成物を形成するステップと、
プレリチウム化生成物を洗浄処理して、負極複合材料を形成する、方法を提供する。

さらに、前記負極複合材料を製造するための方法において、洗浄処理は、プレリチウム化生成物を、好ましくは２ｗｔ％～１０ｗｔ％の固形分となるように、水又は酸と混合し、第２混合物を形成し、第２混合物を超音波処理した後に、分散させ、次に、吸引濾過し、最後に、吸引濾過後の物質を乾燥することを含む。

さらに、前記負極複合材料を製造するための方法において、酸は、塩酸、クエン酸、シュウ酸、リン酸、亜硫酸、酢酸、塩素酸、次亜塩素酸、及びホウ酸から選択される少なくとも１種である。

さらに、前記負極複合材料を製造するための方法において、リチウム源と炭素被覆ケイ素酸化物との重量比が、５：９５～１５：８５の範囲である。

さらに、前記負極複合材料を製造するための方法において、第１熱処理の温度は５００℃～７５０℃の範囲であり、第１熱処理の時間は２ｈ～５ｈの範囲である。

さらに、前記負極複合材料を製造するための方法において、第２熱処理の温度は９２５℃～１０５０℃の範囲であり、第２熱処理の時間は３ｈ～６ｈの範囲である。

さらに、前記負極複合材料を製造するための方法において、超音波処理の時間は１０ｍｉｎ～３０ｍｉｎの範囲である。

さらに、前記負極複合材料を製造するための方法において、分散の時間は２４ｈ～７２ｈの範囲である。

さらに、前記負極複合材料を製造するための方法において、炭素源は、アルカン、アルケン、及びアルキンのうちの少なくとも１種を含む。

本発明の更なる態様によれば、前述の負極複合材料を含むリチウムイオン二次電池用負極を提供する。

本発明の更なる態様によれば、正極と、負極と、セパレータを含み、前記負極は、前述の負極複合材料を含む、リチウムイオン二次電池を提供する。

本発明の負極複合材料、該負極複合材料を製造するための方法、並びに、該負極複合材料を含む負極及びリチウムイオン二次電池によれば、残留リチウム量を大幅に低減させ、スラリーの加工性を改善し、リチウムイオン二次電池の初回クーロン効率及びサイクル特性を向上させることができる。

比較例４における負極スラリーの外観の写真を示す。実施例１～２、比較例２、及び比較例４における負極複合材料のＬｉ１ｓＸＰＳ（Ｘ線光電子スペクトル）のマップを示す。

なお、本願の様々な実施例及び実施例の特徴は、矛盾することなく相互に組み合わされてもよい。以下、実施例を参照して本発明を詳細に説明する。以下の実施例は例示的なものにすぎず、本発明の保護範囲を制限するものではない。

背景技術に記載の通り、従来技術では、負極材料の残留リチウム量が高すぎ、負極材料を含むスラリーの加工性を改善することが困難であり、リチウムイオン二次電池の初回クーロン効率及びサイクル特性を効果的に向上させることが困難である。従来技術における問題に対して、本発明の代表的な実施形態では、負極活物質粒子と、負極活物質粒子の表面におけるＬｉ_２ＣＯ_３及びＬｉＯＨと、を含み、該負極活物質粒子は、ケイ素酸化物及びＬｉ_２ＳｉＯ_３とＬｉ_２Ｓｉ_２Ｏ_５から選択される少なくとも１種のリチウムケイ酸塩を含む顆粒と、顆粒の表面の少なくとも一部に被覆された炭素被覆層と、を含み、負極活物質粒子の重量を基準にして、Ｌｉ_２ＣＯ_３の含有量が０ｗｔ％超０．０１ｗｔ％未満でありＬｉＯＨの含有量が０ｗｔ％超０．０１ｗｔ％未満である、負極複合材料が提供される。

残留リチウム値が高いと、負極複合材料を含むスラリーの加工性に影響を与え、負極複合材料を用いてスラリーを製造する過程でスラリーが「ゼリー」化しやすくなる。本発明者らは、多くの実験を行った結果、意外なことに、本発明により、残留リチウム量を大幅に低減させ、残留リチウム量の極めて低い負極複合材料を得ることができることを見出した。本発明の負極複合材料は、残留リチウム量が極めて低く、負極複合材料を用いてスラリーを製造する過程でスラリーが「ゼリー」化することを効果的に回避することができ、スラリーの加工性を顕著に改善することができ、リチウムイオン二次電池の初回クーロン効率及びサイクル特性を向上させることができる。

本願に係るケイ素酸化物は、当該分野で一般的に負極材料に使用されるケイ素酸化物を用いてもよい。本発明のいくつかの実施形態では、本発明の負極複合材料において、ケイ素酸化物は、ＳｉＯ_ｘ（０．５≦ｘ≦１．６、好ましくは０．８≦ｘ≦１．２、最も好ましくは、ｘ＝１．０）であってもよい。

本発明のいくつかの実施形態では、本発明の負極複合材料において、負極活物質粒子の重量を基準にして、炭素被覆層の被覆量は、１ｗｔ％～３０ｗｔ％の範囲、好ましくは、３ｗｔ％～２０ｗｔ％の範囲、より好ましくは、５ｗｔ％～１０ｗｔ％の範囲である。炭素被覆層の被覆量を上記の範囲にすることによって、材料の容量と被覆均一性との間において良好なバランスが取られる。

本発明のいくつかの実施形態では、本発明の負極複合材料において、炭素被覆層は、顆粒の表面全体に被覆されてもよく、それによって、負極複合材料の導電性を向上させ、初回クーロン効率を高め、残留リチウム量を効果的に低下させ、スラリーの加工性を改善することができる。

本発明の別の代表的な実施形態では、炭素源を用いて、ケイ素酸化物前駆体に炭素被覆処理を行い、炭素被覆ケイ素酸化物を形成するステップと、炭素被覆ケイ素酸化物とリチウム源とを混合して第１混合物を形成し、第１混合物に第１熱処理を行い、か焼生成物を形成した後に、か焼生成物に第２熱処理を行い、プレリチウム化生成物を形成するステップと、プレリチウム化生成物を洗浄処理し、負極複合材料を形成するステップと、を含む、負極複合材料を製造するための方法が提供される。

本発明に係る負極複合材料を製造するための方法は、残留リチウム量を大幅に低減させ、負極複合材料を用いてスラリーを製造する過程でスラリーが「ゼリー」化することを効果的に回避することができ、スラリーの加工性を改善し、リチウムイオン二次電池の初回クーロン効率及びサイクル特性を向上させることができ、しかも、スラリーによるガス発生を抑制できる。本発明に係る上記の方法によって得られた負極複合材料は、残留リチウム量が極めて低く、スラリーの加工性を顕著に改善し、リチウムイオン二次電池の初回クーロン効率及びサイクル特性を向上させることができる。

本発明におけるケイ素酸化物前駆体、例えばＳｉＯ_ｘ（０．５≦ｘ≦１．６）は、本分野の常法によって製造することができる。本発明のいくつかの実施形態では、ケイ素酸化物前駆体は、以下の工程によって製造することができる。所定の粒子径のケイ素粉末及びシリカを約１．１：１のモル比で混合し、その後、バイブレータに置いて約１２ｈ振動させることで均一に混合し、均一に混合した上記の物質約１ｋｇを取り、塊体にプレスし、その後、塊体を真空昇華炉に入れて１２００℃～１５００℃の温度に加熱し、真空度を０～３０Ｐａ、加熱時間を８ｈ～１０ｈ、収集端の温度を４００℃～８００℃に調整することによって塊状ケイ素酸化物前駆体を製造し、塊状ケイ素酸化物前駆体を破砕機に入れてミリメートルスケールまで破砕し、その後、ミリメートルスケールのケイ素酸化物前駆体をジェット粉砕機に入れて粉砕し、気流分級機により粒子径の異なる粉体を分級し、最後に、粒子径の異なる粉体をサイズ別にブレンドし、最終的に、所望の粒子径のケイ素酸化物前駆体を得る。

本発明のいくつかの実施形態では、上記の負極複合材料を製造するための方法において、５０Ｐａ～１００００Ｐａの圧力、６００℃～１０００℃の温度で、アルカン、アルケン、及びアルキンのうちの少なくとも１種を炭素源として、ケイ素酸化物前駆体の表面に化学蒸着することで、ケイ素酸化物前駆体に炭素被覆処理を行い、炭素被覆ケイ素酸化物を形成する。本発明のいくつかの実施形態では、炭素被覆処理は、ロータリーキルン、固定床や流動床などの装置で行われる。

本発明のいくつかの実施形態では、上記の負極複合材料を製造するための方法において、洗浄処理は、プレリチウム化生成物を、好ましくは、２ｗｔ％～１０ｗｔ％、例えば２ｗｔ％～８ｗｔ％や５ｗｔ％～１０ｗｔ％の固形分となるように、水又は酸と混合し、第２混合物を形成し、第２混合物を超音波処理し、その後、分散させ、次に、吸引濾過し、最後に、吸引濾過後の物質を乾燥することを含む。洗浄処理の過程においては、水を利用して、Ｌｉ_２ＣＯ_３やＬｉＯＨのようなアルカリ性物質を溶解することができ、酸を利用して、洗浄時にプレリチウム化生成物の表面に生成されたアルカリを中和することができる。超音波処理により、プレリチウム化生成物をより清潔に洗浄し、良好な洗浄効果を確保することができ、リチウムイオン二次電池のサイクル特性を向上させることができる。水洗処理や酸洗処理などの洗浄処理により、残留リチウム量を大幅に低減させ、負極複合材料の残留リチウム量をほぼゼロにし、それによって、負極複合材料を用いてスラリーを製造する過程でスラリーが「ゼリー」化することを効果的に回避し、スラリーの加工性を顕著に改善し、リチウムイオン二次電池の初回クーロン効率及びサイクル特性をさらに向上させることができる。固形分を上記の範囲にすることによって、単位質量のプレリチウム化生成物を清浄するための洗剤の十分の量を確保し、良好な洗浄効果を確保することができる。

本発明のいくつかの実施形態では、製造されたプレリチウム化生成物、例えばプレリチウム化ＳｉＯ_ｘ（０．５≦ｘ≦１．６）材料を、２ｗｔ％～１０ｗｔ％の固形分となるように、水と混合し、第２混合物を形成し、常温で第２混合物を１０ｍｉｎ～３０ｍｉｎ超音波処理してから、マグネチックスターラを用いて第２混合物を２４ｈ～７２ｈ分散させ、次に、吸引濾過し、その後、純水を濾紙上の物質上に注ぎ、吸引濾過によって２回洗浄し、最後に、吸引濾過後の物質を１００℃～１２０℃で３～８時間真空乾燥する。

本発明のいくつかの実施形態では、上記の負極複合材料を製造するための方法において、洗浄時にプレリチウム化生成物の表面に生成されたアルカリを中和するために、酸としては、塩酸、クエン酸、シュウ酸、リン酸、亜硫酸、酢酸、塩素酸、次亜塩素酸、及びホウ酸から選択される少なくとも１種である。

本発明のいくつかの実施形態では、製造されたプレリチウム化生成物、例えばプレリチウム化ＳｉＯ_ｘ（０．５≦ｘ≦１．６）材料を、２ｗｔ％～１０ｗｔ％の固形分となるように、塩酸、クエン酸、シュウ酸、リン酸、亜硫酸、酢酸、塩素酸、次亜塩素酸、及びホウ酸などのうちの少なくとも１種、例えば濃度１ｍｏｌ／Ｌのクエン酸と混合し、第２混合物を形成し、常温で第２混合物を１０ｍｉｎ～３０ｍｉｎ超音波処理してから、マグネチックスターラを用いて第２混合物を２４ｈ～７２ｈ分散させ、次に、吸引濾過し、その後、純水を濾紙上の物質上に注ぎ、吸引濾過によって２回洗浄し、最後に、吸引濾過後の物質を１００℃～１２０℃で３～８時間真空乾燥する。

本発明のいくつかの実施形態では、上記の負極複合材料を製造するための方法において、リチウム源と炭素被覆ケイ素酸化物との重量比は、５：９５～１５：８５の範囲である。リチウム源と炭素被覆ケイ素酸化物との重量比を上記の範囲にすることによって、ケイ素酸化物の十分なプレリチウム化を確保し、残留残リチウム量を低下させ、リチウムイオン二次電池の初回クーロン効率及びサイクル特性をさらに向上させることができる。本発明のいくつかの実施形態では、リチウム源は、リチウムインゴット、リチウム金属粉末、及びリチウム箔のうちのいずれかを含んでもよい。

本発明のいくつかの実施形態では、上記の負極複合材料を製造するための方法において、第１熱処理の温度は５００℃～７５０℃の範囲であり、第１熱処理の時間は２ｈ～５ｈの範囲である。第１熱処理の温度及び時間を上記の範囲にすることによって、固相反応におけるリチウムの拡散に有利で、ケイ素酸化物の十分なプレリチウム化を確保することができ、残量リチウム量を低下させ、リチウムイオン二次電池の初回クーロン効率及びサイクル特性をさらに向上させることができる。

本発明のいくつかの実施形態では、上記の負極複合材料を製造するための方法において、第２熱処理の温度は９２５℃～１０５０℃の範囲であり、第２熱処理の時間は３ｈ～６ｈの範囲である。第２熱処理の温度を上記の範囲にすることによって、Ｌｉ_２ＣＯ_３及びＬｉＯＨ（分解温度は９２４℃である。）の分解に有利で、Ｌｉ_２ＣＯ_３及びＬｉＯＨの分解生成物Ｌｉ_２Ｏが１０００℃以上で昇華し始めるため、残量リチウム量を大幅に低減させるのに有利である。第２熱処理の温度及び時間を上記の範囲にすることによって、ケイ素酸化物の十分なプレリチウム化を確保し、残留リチウム量を大幅に低減させ、リチウムイオン二次電池の初回クーロン効率及びサイクル特性をさらに向上させることができる。

本発明のいくつかの実施形態では、不活性雰囲気アルゴンの保護下、リチウム源と炭素被覆ケイ素酸化物と、を５：９５～１５：８５の重量比で粉砕して混合し、第１混合物を形成し、その後、第１混合物をロータリーキルンに入れて、アルゴン雰囲気下、５００℃～７５０℃で保温して２ｈ～５ｈか焼し、炭素被覆ケイ素酸化物とリチウム金属とを十分に反応させ、次に、９２５℃～１０５０℃で３ｈ～６ｈ熱処理し、プレリチウム化生成物を得る。

本発明のいくつかの実施形態では、上記の負極複合材料を製造するための方法において、超音波処理の時間は１０ｍｉｎ～３０ｍｉｎの範囲である。超音波処理の時間を上記の範囲にすることによって、穴中の残留リチウムの洗浄に有利で、プレリチウム化生成物をより清潔に洗浄することができ、良好な洗浄効果を確保することができ、また、プレリチウム化生成物の顆粒へのダメージを回避し、粒子径分布への影響を回避することができる。

本発明のいくつかの実施形態では、上記の負極複合材料を製造するための方法において、主にエネルギー消費量、時間コストや洗浄効果を考慮して、分散時間を２４ｈ～７２ｈの範囲に制御してもよい。分散時間が短すぎると、清潔に洗浄されない恐れがあり、分散時間が長すぎると、エネルギー消費量及び時間コストが高い。分散時間を上記の範囲に制御することによって、良好な洗浄効果を確保できるだけではなく、ネルギー消費量や時間コストを低減させることができる。

本発明のいくつかの実施形態では、上記の負極複合材料を製造するための方法において、ケイ素酸化物の表面の少なくとも一部を炭素被覆し、良好な被覆効果を得るために、炭素源は、アルカン、アルケン、及びアルキンのうちの少なくとも１種を含む。

本発明の更なる代表的な実施形態では、前述の負極複合材料を含むリチウムイオン二次電池用負極が提供される。本発明のリチウムイオン二次電池用負極は前述の負極複合材料を含むため、残留リチウム量を大幅に低減させ、スラリーの加工性を顕著に改善し、リチウムイオン二次電池の初回クーロン効率及びサイクル特性を向上させることができる。

本発明の負極極シートは、当該分野の常法によって作製され得る。例えば、本発明の負極複合材料、導電剤、及びバインダを溶媒である水に分散させ、均一な負極スラリーを形成し、負極スラリーを負極集流体上に塗布し、オーブンで乾燥して、負極極シートを得ることができる。導電剤は、導電性カーボンブラック、導電性グラファイト、気相成長炭素繊維、カーボンナノチューブ、またはそれらの任意の組み合わせであり得る。バインダは、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、ポリアクリル酸（ＰＡＡ）、ポリイミド（ＰＩ）などのうちの１つ種又は複数であってもよく、好ましくはポリアクリル酸（ＰＡＡ）バインダである。

本発明の更なる代表的な実施形態では、正極と、負極と、セパレータと、を含み、該負極は、前述の負極複合材料を含む、リチウムイオン二次電池が提供される。本発明のリチウムイオン二次電池が、前述の負極複合材料を含むため、残留リチウム量を大幅に低減させ、スラリーの加工性を顕著に改善し、リチウムイオン二次電池の初回クーロン効率及びサイクル特性を向上させることができる。

本発明の正極は、正極集流体と、正極活性材料を含有する正極活性材料層と、を含む。正極集流体の２つの表面上に正極活性材料層が形成されている。正極集流体として、例えばアルミニウム箔、ニッケル箔やステンレス鋼箔のような金属箔が使用可能である。

正極活性材料層には、リチウムイオンを吸蔵・放出可能な１種又は複数の正極材料が正極活性材料として含まれてもよく、必要に応じて、他の材料、例えば、正極バインダ及び／又は正極導電剤が含まれていてもよい。

好ましくは、正極材料はリチウム含有化合物である。このようなリチウム含有化合物の例として、リチウム－遷移金属複合酸化物、リチウム－遷移金属リン酸塩化合物などが含まれる。リチウム－遷移金属複合酸化物は、Ｌｉ及び１種又は２種以上の遷移金属元素を構成元素として含む酸化物であり、リチウム－遷移金属リン酸塩化合物は、Ｌｉ及び１種又は２種以上の遷移金属元素を構成元素として含むリン酸塩化合物である。遷移金属元素は、有利的にはＣｏ、Ｎｉ、ＭｎやＦｅなどのうちの１種又は複数種である。

リチウム－遷移金属複合酸化物の例として、例えばＬｉＣｏＯ_２やＬｉＮｉＯ_２などが含まれてもよい。リチウム－遷移金属リン酸塩化合物の例として、例えばＬｉＦｅＰＯ_４やＬｉＦｅ_１－ｕＭｎ_ｕＰＯ_４（０＜ｕ＜１）などが含まれてもよい。

本発明の負極は、負極集流体と、負極複合材料を含有する負極活性材料層と、を含む。負極集流体の２つの表面上に負極活性材料層が形成されている。負極集流体として、例えば銅（Ｃｕ）箔、炭素被覆銅箔、ニッケル箔やステンレス鋼箔の金属箔が使用可能である。

本発明のセパレータは、電池の正極と負極を仕切るためのものであり、リチウムイオンを通過させるとともに、正極と負極との間の接触による電流短絡を防止することができる。セパレータは、例えば、合成樹脂又はセラミックで形成される多孔質膜であり、また、２種又はより多くの種類の多孔質膜を積層した積層膜であってもよい。合成樹脂の例としては、例えば、ポリテトラフルオロエチレン、ポリプロピレン及びポリエチレンなどが含まれる。

本発明の実施形態では、リチウムイオン二次電池を充電するときに、例えば、リチウムイオンは、正極から放出され、セパレータに浸漬された電解液を介して負極に嵌め込まれる。リチウムイオン二次電池を放電する場合、例えば、リチウムイオンは、負極から放出され、セパレータに浸漬された電解液を介して正極に嵌め込まれる。

以下、特定実施例を参照して本願をさらに詳細に説明するが、これらの実施例は、本願が保護を要求する範囲を制限するものではない。

実施例１
負極複合材料の製造
５０Ｐａの圧力、９２０℃の温度で、メタンを炭素源として、２０ｇのケイ素酸化物前駆体ＳｉＯ_ｘ（ｘ＝１）材料の表面に化学蒸着することで、ケイ素酸化物前駆体ＳｉＯ_ｘ（ｘ＝１）材料を炭素被覆し、２１ｇの炭素被覆ＳｉＯ_ｘ（ｘ＝１）材料を形成した。

不活性雰囲気アルゴンの保護下、リチウムインゴットと炭素被覆ＳｉＯ_ｘ（ｘ＝１）材料とを１０：９０の重量比で研磨して混合し、第１混合物を形成し、その後、第１混合物をロータリーキルンに入れて、アルゴン雰囲気下、５５０℃で３ｈ保温してか焼し、炭素被覆ＳｉＯ_ｘ材料とリチウム金属とを十分に反応させ、さらに９２５℃で３ｈ熱処理し、プレリチウム化されたＳｉＯ_ｘ材料を得た。

製造されたプレリチウム化ＳｉＯ_ｘ材料と濃度１ｍｏｌ／Ｌの塩酸とを８ｗｔ％の固形分となるようにビーカーに取り、混合して第２混合物を形成し、常温で第２混合物を先ず２０ｍｉｎ超音波処理してから、マグネチックスターラを用いて第２混合物を４８ｈ分散させ、次に、吸引濾過し、その後、純水を濾紙上の物質上に注ぎ、吸引濾過により２回洗浄し、最後に、吸引濾過後の物質を１２０℃で８時間真空乾燥し、負極複合材料を得た。

負極シートの製造
上記のプロセスで製造された負極複合材料４ｇを秤量し、該負極複合材料、導電剤として導電性カーボンブラックＳｕｐｅｒ－Ｐ、及びバインダとしてポリアクリル酸ＰＡＡを８２：８：１０の質量比で、適量の脱イオン水にて十分に撹拌して混合し、固形分を４２ｗｔ％に調整することで均一な負極スラリーを形成し、その後、負極集流体である銅箔の表面上に負極スラリーを塗布し、乾燥して負極極シートを得た。

電池の組み立て
製造された負極極シート、セパレータ、リチウムシート、ガスケット、及び電池ケースを順次積層して、１００μｌの電解液を注入し、封口機で封口し、所望の半電池を組み立てた。

実施例２
不活性雰囲気アルゴンの保護下、リチウムインゴットと炭素被覆ＳｉＯ_ｘ（ｘ＝１）材料とを１５：８５の重量比で研磨して混合し、第１混合物を形成し、その後、第１混合物をロータリーキルンに入れて、アルゴン雰囲気下、６００℃で４ｈ保温してか焼し、炭素被覆ＳｉＯ_ｘ材料とリチウム金属とを十分に反応させ、１０００℃で４ｈ熱処理し、プレリチウム化されたＳｉＯ_ｘ材料を得たこと、
製造されたプレリチウム化ＳｉＯ_ｘ材料と濃度１ｍｏｌ／Ｌの塩酸とを５ｗｔ％の固形分となるようにビーカーに取り、混合して第２混合物を形成し、常温で第２混合物を先ず１５ｍｉｎ超音波処理してから、マグネチックスターラを用いて第２混合物を３６ｈ分散させ、次に、吸引濾過し、その後、純水を濾紙上の物質上に注ぎ、吸引濾過により２回洗浄し、最後に、吸引濾過後の物質を１２０℃で８時間真空乾燥し、負極複合材料を得たこと以外、実施例１と同様な方法によって半電池を製造した。

実施例３
不活性雰囲気アルゴンの保護下、リチウムインゴットと炭素被覆ＳｉＯ_ｘ（ｘ＝１）材料とを５：９５の重量比で研磨して混合し、第１混合物を形成し、その後、第１混合物をロータリーキルンに入れて、アルゴン雰囲気下、５００℃で２ｈ保温してか焼し、炭素被覆ＳｉＯ_ｘ材料とリチウム金属とを十分に反応させ、さらに、１０５０℃で６ｈ熱処理し、プレリチウム化されたＳｉＯ_ｘ材料を得たこと、
製造されたプレリチウム化ＳｉＯ_ｘ材料と濃度１ｍｏｌ／Ｌの塩酸とを２ｗｔ％の固形分となるようにビーカーに取り、混合して第２混合物を形成し、常温で第２混合物を先ず３０ｍｉｎ超音波処理してから、マグネチックスターラを用いて第２混合物を７２ｈ分散させ、次に、吸引濾過し、その後、純水を濾紙上の物質上に注ぎ、吸引濾過により２回洗浄し、最後に、吸引濾過後の物質を１２０℃で８時間真空乾燥し、負極複合材料を得たこと以外、実施例１と同様な方法によって半電池を製造した。

実施例４
不活性雰囲気アルゴンの保護下、リチウムインゴットと炭素被覆ＳｉＯ_ｘ（ｘ＝１）材料とを１５：８５の重量比で研磨して混合し、第１混合物を形成し、その後、第１混合物をロータリーキルンに入れて、アルゴン雰囲気下、７５０℃で５ｈ保温してか焼し、炭素被覆ＳｉＯ_ｘ材料とリチウム金属とを十分に反応させ、さらに、１０２５℃で４ｈ熱処理し、プレリチウム化されたＳｉＯ_ｘ材料を得たこと、
製造されたプレリチウム化ＳｉＯ_ｘ材料と濃度１ｍｏｌ／Ｌの塩酸とを１０ｗｔ％の固形分となるようにビーカーに取り、混合して第２混合物を形成し、常温で第２混合物を先ず１０ｍｉｎ超音波処理してから、マグネチックスターラを用いて第２混合物を２４ｈ分散させ、次に、吸引濾過し、その後、純水を濾紙上の物質上に注ぎ、吸引濾過により２回洗浄し、最後に、吸引濾過後の物質を１２０℃で８時間真空乾燥し、負極複合材料を得たこと以外、実施例１と同様な方法によって半電池を製造した。

実施例５
不活性雰囲気アルゴンの保護下、リチウムインゴットと炭素被覆ＳｉＯ_ｘ（ｘ＝１）材料とを５：９５の重量比で研磨して混合し、第１混合物を形成し、その後、第１混合物をロータリーキルンに入れて、アルゴン雰囲気下、６５０℃で２ｈ保温してか焼し、炭素被覆ＳｉＯ_ｘ材料とリチウム金属とを十分に反応させ、さらに、１０５０℃で６ｈ熱処理し、プレリチウム化されたＳｉＯ_ｘ材料を得たこと、
製造されたプレリチウム化ＳｉＯ_ｘ材料と純水とを２ｗｔ％の固形分となるようにビーカーに取り、混合して第２混合物を形成し、常温で第２混合物を先ず３０ｍｉｎ超音波処理してから、マグネチックスターラを用いて第２混合物を７２ｈ分散させ、次に、吸引濾過し、その後、純水を濾紙上の物質上に注ぎ、吸引濾過により２回洗浄し、最後に、吸引濾過後の物質を１２０℃で８時間真空乾燥し、負極複合材料を得たこと以外、実施例１と同様な方法によって半電池を製造した。

比較例１
不活性雰囲気アルゴンの保護下、リチウムインゴットと炭素被覆ＳｉＯ_ｘ（ｘ＝１）材料とを１５：８５の重量比で研磨して混合し、第１混合物を形成し、その後、第１混合物をロータリーキルンに入れて、アルゴン雰囲気下、７５０℃で５ｈ保温してか焼し、炭素被覆ＳｉＯ_ｘ材料とリチウム金属とを十分に反応させ、さらに、７７５℃で４ｈ熱処理し、プレリチウム化されたＳｉＯ_ｘ材料を得たこと、
製造されたプレリチウム化ＳｉＯ_ｘ材料と濃度１ｍｏｌ／Ｌの塩酸とを１０ｗｔ％の固形分となるようにビーカーに取り、混合して第２混合物を形成し、常温で第２混合物を先ず１０ｍｉｎ超音波処理してから、マグネチックスターラを用いて第２混合物を２４ｈ分散させ、次に、吸引濾過し、その後、純水を濾紙上の物質上に注ぎ、吸引濾過により２回洗浄し、最後に、吸引濾過後の物質を１２０℃で８時間真空乾燥し、負極複合材料を得たこと以外、実施例１と同様な方法によって半電池を製造した。

比較例２
不活性雰囲気アルゴンの保護下、リチウムインゴットと炭素被覆ＳｉＯ_ｘ（ｘ＝１）材料とを２：９８の重量比で研磨して混合し、第１混合物を形成し、その後、第１混合物をロータリーキルンに入れて、アルゴン雰囲気下、４００℃で２ｈ保温してか焼し、炭素被覆ＳｉＯ_ｘ材料とリチウム金属とを十分に反応させ、さらに、９５０℃で７ｈ熱処理し、プレリチウム化されたＳｉＯ_ｘ材料を得たこと、
製造されたプレリチウム化ＳｉＯ_ｘ材料と濃度１ｍｏｌ／Ｌの塩酸とを２０ｗｔ％の固形分となるようにビーカーに取り、混合して第２混合物を形成し、常温で第２混合物を先ず１０ｍｉｎ超音波処理してから、マグネチックスターラを用いて第２混合物を８ｈ分散させ、次に、吸引濾過し、その後、純水を濾紙上の物質上に注ぎ、吸引濾過により２回洗浄し、最後に、吸引濾過後の物質を１２０℃で８時間真空乾燥し、負極複合材料を得たこと以外、実施例１と同様な方法によって半電池を製造した。

比較例３
不活性雰囲気アルゴンの保護下、リチウムインゴットと炭素被覆ＳｉＯ_ｘ（ｘ＝１）材料とを１５：８５の重量比で研磨して混合し、第１混合物を形成し、その後、第１混合物をロータリーキルンに入れて、アルゴン雰囲気下、６００℃で４ｈ保温してか焼し、炭素被覆ＳｉＯ_ｘ材料とリチウム金属とを十分に反応させ、１０００℃で４ｈ熱処理し、プレリチウム化されたＳｉＯ_ｘ材料を得たこと、
製造されたプレリチウム化ＳｉＯ_ｘ材料と濃度１ｍｏｌ／Ｌの塩酸とを５ｗｔ％の固形分となるようにビーカーに取り、混合して第２混合物を形成し、常温でマグネチックスターラを用いて第２混合物を３６ｈ分散させ、次に、吸引濾過し、その後、純水を濾紙上の物質上に注ぎ、吸引濾過により２回洗浄し、最後に、吸引濾過後の物質を１２０℃で８時間真空乾燥し、負極複合材料を得たこと以外、実施例１と同様な方法によって半電池を製造した。

比較例４
不活性雰囲気アルゴンの保護下、リチウムインゴットと炭素被覆ＳｉＯ_ｘ（ｘ＝１）材料とを１０：９０の重量比で研磨して混合し、第１混合物を形成し、その後、第１混合物をロータリーキルンに入れて、アルゴン雰囲気下、５５０℃で３ｈ保温してか焼し、炭素被覆ＳｉＯ_ｘ材料とリチウム金属とを十分に反応させ、さらに９２５℃で３ｈ熱処理し、プレリチウム化されたＳｉＯ_ｘ材料を得たこと、
プレリチウム化されたＳｉＯ_ｘ材料を洗浄処理せずに、プレリチウム化されたＳｉＯ_ｘ材料をそのまま負極複合材料としたこと以外、実施例１と同様な方法によって半電池を製造した。

比較例５
不活性雰囲気アルゴンの保護下、リチウムインゴットと炭素被覆ＳｉＯ_ｘ（ｘ＝１）材料とを３０：７０の重量比で研磨して混合し、第１混合物を形成し、その後、第１混合物をロータリーキルンに入れて、アルゴン雰囲気下、６００℃で５ｈ保温してか焼し、炭素被覆ＳｉＯ_ｘ材料とリチウム金属とを十分に反応させ、さらに８２０℃で２ｈ熱処理し、プレリチウム化されたＳｉＯ_ｘ材料を得たこと、
製造されたプレリチウム化ＳｉＯ_ｘ材料と純水とを５ｗｔ％の固形分となるようにビーカーに取り、混合して第２混合物を形成し、常温でマグネチックスターラを用いて第２混合物を４８ｈ分散させ、次に、吸引濾過し、その後、純水を濾紙上の物質上に注ぎ、吸引濾過により２回洗浄し、最後に、吸引濾過後の物質を１２０℃で８時間真空乾燥し、負極複合材料を得たこと以外、実施例１と同様な方法によって半電池を製造した。

材料の物性のテスト
実施例１～５及び比較例１～５における負極複合材料についてテストを行い、Ｌｉ_２ＣＯ_３の含有量及びＬｉＯＨの含有量の結果を得た。

中和滴定法：負極複合材料と純水とを１：９の質量比でビーカーに量り、混合し、常温でマグネチックスターラを用いて負極複合材料を１ｈ分散させ、１ｈ静置し、該分散液をろ過した。酸アルカリ自動滴定装置で、０．２Ｍの塩酸を用いて、得られた濾過液１０ｍＬを自動的に滴定し、第１終点（ａｍＬ）及び第２終点（ｂｍＬ）を求めた。

Ｌｉ_２ＣＯ_３の含有量＝［純水量（ｇ）／濾過液量（ｇ）］×２×（ｂ／１０００）×（塩酸滴定量の当量濃度×係数）×（１／２）×（Ｌｉ_２ＣＯ_３のモル質量）×［１００（％）／試料量（ｇ）］
ＬｉＯＨの含有量＝［純水量（ｇ）／濾過液量（ｇ）］×［（ａ－ｂ）／１０００］×（塩酸滴定量の当量濃度×係数）×（１／２）×（ＬｉＯＨのモル質量）×［１００（％）／試料量（ｇ）］。

電池特性のテスト
２５℃の環境、０Ｖ～１．５Ｖの電圧で、実施例１～５及び比較例１～５における半電池について、充放電テストを行った。まず、上記の実施例及び比較例における半電池を、２５℃の環境下、０．１Ｃの充放電電流で１回（充放電電圧の範囲は０Ｖ～１．５Ｖであった。）サイクルしてテストすることによって、電池の初回放電容量及び初回クーロン効率を測定し、その後、１Ｃ電流を用いて電池について充放電を５０回（充放電カットオフ電圧は０Ｖ～１．５Ｖであった。）サイクルしてテストすることによって、電池の５０サイクル後の容量維持率を得た。初回クーロン効率（％）＝初回放電容量／初回充電容量×１００％。実験結果を以下の表１及び図１～２に示す。

以上のテスト結果から分かるように、本発明の上記の実施例は、下記技術的効果を達成した。

実施例１～５と比較例１～５の結果を比較した結果、負極活物質粒子の重量に対するＬｉ_２ＣＯ_３の含有量及びＬｉＯＨの含有量が本発明の範囲ではない比較例１～５と比べて、負極活物質粒子の重量に対するＬｉ_２ＣＯ_３の含有量が０ｗｔ％超０．０１ｗｔ％未満であり、かつ、ＬｉＯＨの含有量が０ｗｔ％超且０．０１ｗｔ％未満である実施例１～５では、電池は、より高い初回クーロン効率、及びより高い５０サイクル後の放電容量維持率を有することが明らかになった。

図２は、実施例１～２、比較例２、及び比較例４における負極複合材料のＬｉ１ｓＸＰＳ（Ｘ線光電子スペクトル）のマップが示されている。該ＸＰＳマップは、実施例１～２、比較例２、及び比較例４の負極複合材料中の、残留リチウムの成分の１種である炭酸リチウムＬｉ_２ＣＯ_３の量の比較を示している。図２から、実施例１～２における負極複合材料のＸＰＳマップにＬｉ_２ＣＯ_３ピークが存在しないことが明らかになった。このことは、実施例１～２の負極複合材料におけるＬｉ_２ＣＯ_３の量が、ＸＰＳテストに要求される量に達していないことを示している。

実施例１と比較例４の結果を比較した結果、プレリチウム化されたＳｉＯ_ｘ材料を洗浄処理することによって、極めて低いＬｉ_２ＣＯ_３含有量及び極めて低いＬｉＯＨ含有量を有する負極複合材料が得られ、それにより、残留リチウム量を大幅に低減させ、スラリーの加工性を顕著に改善し、電池の初回放電容量、初回クーロン効率、及び５０サイクル後の放電容量維持率を向上できることが明らかになった。図１は、比較例４における負極スラリーの外観の写真を示す。図１から、比較例４における負極複合材料の残留リチウム量が高いため、負極スラリーにゼリー化が現われることが分かった。

実施例２と比較例３の結果を比較した結果、洗浄処理に第２混合物を超音波処理することが含まれる場合に、極めて低いＬｉ_２ＣＯ_３含有量及び極めて低いＬｉＯＨ含有量を有する負極複合材料が得られ、それにより、残留リチウム量を低減させ、スラリーの加工性を顕著に改善し、電池の初回放電容量、初回クーロン効率、及び５０サイクル後の放電容量維持率を向上できることが明らかになった。

実施例４と比較例１の結果を比較した結果、前記第２熱処理の温度が９２５℃～１０５０℃の範囲である場合に、極めて低いＬｉ_２ＣＯ_３含有量及び極めて低いＬｉＯＨ含有量を有する負極複合材料が得られ、それにより、残留リチウム量を低減させ、スラリーの加工性を顕著に改善し、電池の初回放電容量、初回クーロン効率、及び５０サイクル後の放電容量維持率を向上できることが明らかになった。

上記の電池特性のテスト結果から分かるように、本発明に係る負極複合材料、該負極複合材料を製造するための方法、並びに、該負極複合材料を含む負極、及びリチウムイオン二次電池によれば、残留リチウム量を大幅に低減させ、スラリーの加工性を顕著に改善し、リチウムイオン二次電池の初回クーロン効率及びサイクル特性を向上させることができる。

以上は、本発明の好適な実施例に過ぎず、本発明を限定するものではなく、当業者であれば、本発明に様々な変更及び変化を加えることができる。本発明の精神及び原則を逸脱することなく行われる如何なる修正、同等置換や改良などであれば、本発明の特許範囲に含まれるべきである。

Claims

負極活物質粒子と、前記負極活物質粒子の表面におけるＬｉ_２ＣＯ_３及びＬｉＯＨと、を含み、前記負極活物質粒子は、
ケイ素酸化物及びＬｉ_２ＳｉＯ_３とＬｉ_２Ｓｉ_２Ｏ_５から選択される少なくとも１種のリチウムケイ酸塩を含む顆粒と、
前記顆粒の表面の少なくとも一部に被覆された炭素被覆層と、を含み、
前記負極活物質粒子の重量を基準にして、Ｌｉ_２ＣＯ_３の含有量が０ｗｔ％超０．０１ｗｔ％未満であり、且つＬｉＯＨの含有量が０ｗｔ％超０．０１ｗｔ％未満である、ことを特徴とする負極複合材料。
前記ケイ素酸化物はＳｉＯ_ｘ（０．５≦ｘ≦１．６）である、ことを特徴とする請求項１に記載の負極複合材料。
前記負極活物質粒子の重量を基準にして、前記炭素被覆層の被覆量が、１ｗｔ％～３０ｗｔ％の範囲内である、ことを特徴とする請求項１又は２に記載の負極複合材料。
前記炭素被覆層は前記顆粒の表面全体に被覆される、ことを特徴とする請求項１又は２に記載の負極複合材料。
請求項１又は２に記載の負極複合材料を含む、ことを特徴とするリチウムイオン二次電池用負極。
正極と、負極と、セパレータと、を含む、リチウムイオン二次電池であって、
前記負極は、請求項１又は２に記載の負極複合材料を含む、ことを特徴とするリチウムイオン二次電池。