JP7750231B2 - 固体電解質、蓄電デバイス及び固体電解質の製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、柔粘性結晶を含む固体電解質及びこの固体電解質を用いた蓄電デバイス、並びにこの固体電解質の製造方法に関する。

二次電池、電気二重層キャパシタ、燃料電池、太陽電池その他の蓄電デバイスは、電解質層を挟んで正負の電極を対向させて概略構成される。リチウムイオン二次電池は、ファラデー反応電極を有し、電解質層中のリチウムイオンを電極に可逆的に挿入及び脱離させることにより電気エネルギーを充電及び放電する。電気二重層キャパシタは、電極の一方又は両方が分極性電極であり、分極性電極と電解質層との界面に形成される電気二重層の蓄電作用を利用して充電及び放電する。

蓄電デバイスの電解質層として固体電解質層が選択可能である。固体電解質層は水和劣化等の電極を化学反応させる領域が電極近傍のみに限定される。そのため、電解液と比べると漏れ電流が少なく、自己放電が抑制される。また電解液と比べると電極との化学反応に起因するガス発生量も少なくなり、開弁や液漏れの虞も低減される。

固体電解質としては、Ｌｉ_２Ｓ・Ｐ_２Ｓ_５等の硫化物系の固体電解質、Ｌｉ_７Ｌａ_３Ｚｒ_２Ｏ_１２等の酸化物系の固体電解質、例えばＮ－エチル－Ｎ－メチルピロリジニウム（Ｐ１２）をカチオンとしてビス（フルオロスルホニル）アミド（ＦＳＡ）をアニオンとする柔粘性結晶系の固体電解質、ポリエチレングリコール等のポリマー系の固体電解質が知られている。尚、二次電池は、選択した母相に電解質としてリチウムイオンが必要に応じてドープされ、電気二重層キャパシタは、選択した母相に電解質として例えばＴＥＭＡＢＦ_４が必要に応じてドープされる。

柔粘性結晶は有機溶媒に可溶である。一方、硫化物系及び酸化物系は不溶性である。従って、柔粘性結晶を固体電解質又は固体電解質の母相に採用する場合、柔粘性結晶のアニオン成分とカチオン成分、またはこれらの塩を溶媒に溶かし、電極にキャストするという製造方法が採用可能となる。そのため、柔粘性結晶系の固体電解質には、硫化物系及び酸化物系と比べると、電極との密着性が向上し、また電極の活物質相が多孔質構造であれば、その構造内に入り込み易いという利点がある。

特表２０１４－５０４７８８号公報 特開２０１７－９１８１３号公報

しかしながら、柔粘性結晶系の固体電解質に対しては、硫化物系及び酸化物系と比べると、２～３桁以上のイオン伝導度の低さが指摘されている。例えば、Ｎ，Ｎ―ジエチルピロリジニウムカチオンとビス（フルオロスルホニル）アミドアニオンによりなる柔粘性結晶を含む固体電解質は、２５℃環境下において、１×１０^－５Ｓ／ｃｍオーダーのイオン伝導度であるとの報告がある。また、Ｎ，Ｎ―ジメチルピロリジニウムカチオンとビス（トリフルオロメタンスルホニル）アミドアニオンによりなる柔粘性結晶を含む固体電解質は、１×１０^－８Ｓ／ｃｍオーダーのイオン伝導度であるとの報告がある。

これに対し、例えばＬｉ_２Ｓ・Ｐ_２Ｓ_５の固体電解質であると、イオン伝導度は１×１０^－２Ｓ／ｃｍオーダーであると報告されている。また例えばＬｉ_７Ｌａ_３Ｚｒ_２Ｏ_１２の固体電解質であると、イオン伝導度は１×１０^－３Ｓ／ｃｍオーダーであると報告されている。

本発明は、上記課題を解決するために提案されたものであり、その目的は、高いイオン伝導度を有する柔粘性結晶系の固体電解質と当該固体電解質を用いた蓄電デバイスを提供することにある。

発明者らの鋭意研究の結果、柔粘性結晶を構成可能な特定のカチオンを必須とし、計２種のカチオンを混合して用いると、カチオンを単体で使用する場合と比べて、固体電解質のイオン伝導度が向上するとの知見が得られた。２種のカチオンのうち、１種はイミダゾリウム系を用いると、固体電解質のイオン伝導度の向上度合いが大きいとの知見も得られ、また、柔粘性結晶を構成可能なアニオンについても２種を混合して用いると、アニオンを単体で使用する場合と比べて、固体電解質のイオン伝導度が向上するとの知見が得られた。

本発明は、この知見に基づきなされたものであり、上記課題を解決すべく、本発明に係る固体電解質は、電解質がドープされた柔粘性結晶を含み、前記柔粘性結晶は、各種イミダゾリウム及び各種４級アンモニウムの群から少なくとも１種が選ばれる計２種以上のカチオンを含むこと、を特徴とする。

また、本発明は、この知見に基づきなされたものであり、前記柔粘性結晶は、２種類以上のアニオンを含むようにしてもよい。例えば、前記柔粘性結晶は、ＮＨ_２アニオンの２つの水素原子がパーフルオロアルキルスルホニル基、フルオロスルホニル基又はこれらの両方で置換された各種アミドアニオン、及びトリス（トリフルオロメタンスルホニル）メタニドアニオンの群から選ばれる計２種以上のアニオンを含むようにしてもよい。

また、本発明は、この知見に基づきなされたものであり、前記柔粘性結晶は、前記各種４級アンモニウムの群から選ばれる２種類のカチオンを含み、又は前記各種イミダゾリウムの群から選ばれる２種類のカチオンを含み、又は前記各種イミダゾリウムの群及び前記各種４級アンモニウムの群からそれぞれ１種選ばれるカチオンを含み、又は各種イミダゾリウム及び各種４級アンモニウムの群から選ばれる１種のカチオンと、前記各種イミダゾリウム及び前記各種４級アンモニウムを除く他の１種のカチオンとを含むようにしてもよい。

前記各種イミダゾリウムの群から選ばれる１種のカチオンは、１，３－ジメチルイミダゾリウムカチオン、１－エチル－３－メチルイミダゾリウムカチオン、１－メチル－３－プロピルイミダゾリウムカチオン、又はこれらカチオンの２位にメチル基が置換したイミダゾリウムであり、前記柔粘性結晶は、前記各種イミダゾリウムの群から選ばれる１種のカチオンに対するアニオンとして、Ｎ，Ｎ－ヘキサフルオロ－１，３－ジスルホニルアミドアニオンを含むことが好ましい。

また、前記各種イミダゾリウムの群から選ばれる１種のカチオンは、１，３－ジメチルイミダゾリウム又は１－エチル－３－メチルイミダゾリウムであり、前記柔粘性結晶は、前記各種イミダゾリウムの群から選ばれる１種のカチオンに対するアニオンとして、スルホン酸骨格から延びる炭化水素基がパーフルオロアルキル基に置換されたパーフルオロアルキルスルホン酸アニオンを含むこと、を含むことが好ましい。

これらアニオンとイミダゾリウムを組み合わせると、柔粘性結晶を簡単に合成することができ、またこの柔粘性結晶のイオン伝導度の向上度合いが高くなる。

この固体電解質を用いた蓄電デバイスも本発明の一態様である。

また、本発明に係る固体電解質の製造方法は、この知見に基づきなされたものであり、上記課題を解決すべく、各種ピロリジニウム、各種イミダゾリウム、各種４級アンモニウム、及び各種ホスホニウムの群から選ばれる２種類のカチオンを含む柔粘性結晶を作製する工程を含むこと、を特徴とする。

本発明によれば、柔粘性結晶を用いた固体電解質のイオン伝導度が向上する。

以下、本発明を実施する形態について説明する。なお、本発明は、以下に説明する実施形態に限定されるものではない。

（固体電解質）
固体電解質は、蓄電デバイスの正負電極間に介在し、主としてイオンを伝導する。蓄電デバイスは、電気エネルギーを充放電する受動素子であり、例えばリチウムイオン二次電池及び電気二重層キャパシタ等である。リチウムイオン二次電池は、ファラデー反応電極を有し、固体電解質中のリチウムイオンを電極に可逆的に挿入及び脱離させることにより電気エネルギーを充電及び放電する。電気二重層キャパシタは、電極の一方又は両方が分極性電極であり、電極と固体電解質との界面に形成される電気二重層の蓄電作用を利用して充電及び放電する。

この固体電解質は、イオン伝導媒体となる柔粘性結晶で母相が形成され、当該柔粘性結晶にドープされるイオン性塩を電解質として含む。柔粘性結晶は、プラスチッククリスタルとも称され、秩序配列と無秩序配向を有する。即ち、柔粘性結晶とは、アニオン及びカチオンが規則的に配列した三次元結晶格子構造を有する一方、これらアニオン及びカチオンが回転不規則性を有するものである。柔粘性結晶内では、電解質の解離により生じた陽イオン及び陰イオンがアニオン及びカチオンの回転によってホッピングされ、結晶格子中の空隙を移動する。

（柔粘性結晶カチオン）
柔粘性結晶は少なくとも２種のカチオンで構成される。柔粘性結晶のカチオンは、各種イミダゾリウム及び各種４級アンモニウムの群から少なくとも１種が選択される。即ち、柔粘性結晶は、異なる２種のイミダゾリウム、異なる２種の４級アンモニウム、１種類のイミダゾリウムと１種類の４級アンモニウム、１種類のイミダゾリウムと他のカチオン、又は１種類の４級アンモニウムと他のカチオンを含む。他のカチオンとしては、例えば各種ホスホニウムが挙げられる。

イミダゾリウムは、１位と３位に窒素原子を含む五員環を含んで成る。五員環は環状共役系であり、π電子が非局在化するために表面電荷密度が下がり、見かけ上電荷量ｑが下がる。そのため、柔粘性結晶を構成するカチオンとのクーロン力が小さくなる。また、このイミダゾリウムは、１位と３位がアルキル基で置換されている。このアルキル基がアニオンとの距離を取り、このイミダゾリウムとアニオンとの間に生じるクーロン力は小さくなる。

これらにより、イミダゾリウムとアニオンとの相互作用関係は小さくなり、イミダゾリウムとアニオンの回転自由度が上がるため、イオン伝導度の向上が特に期待できるため選択することが好ましい。

この各種イミダゾリウムは、下記化学式（Ａ）で表される１，３－ジアルキルイミダゾリウム又は１，２，３－トリアルキルイミダゾリウムである。
式中、ｎとｍは１以上３以下の整数、ｐは０又は１

化学式（Ａ）の式中、ｐが０、ｎ及びｍが１であれば、下記化学式（Ａ１）で表される１，３－ジメチルイミダゾリウム（ＤＭＩ）である。このＤＭＩの２位がメチル基で置換されてもよい。

化学式（Ａ）の式中、ｐが０、ｎが１及びｍが２であれば、下記化学式（Ａ２）で表される１－エチル－３－メチルイミダゾリウム（ＥＭＩ）である。このＥＭＩの２位がメチル基で置換されてもよい。

化学式（Ａ）の式中、ｐが０、ｎが１及びｍが３であれば、下記化学式（Ａ３）で表される１－メチル－３－プロピルイミダゾリウム（ＭＰＩ）である。このＭＰＩの２位がメチル基で置換されてもよい。

第４級アンモニウムとしては、下記化学式（Ｂ）で表され、炭素数を問わない直鎖アルキル基で置換されたテトラアルキルアンモニウムが挙げられる。下記化学式（Ｂ）中、ａ、ｂ及びｃが２並びにｄが１で有る場合、トリエチルメチルアンモニウム（ＴＥＭＡ）である。
式中、ａ、ｂ、ｃ及びｄは１以上の整数であり、炭素数は何れでもよい。

また、第４級アンモニウムとしては、下記化学式（Ｃ）で表され、メチル基、エチル基又はイソプロピル基が結合する五員環のピロリジニウムが挙げられる。
式中、Ｒ１及びＲ２は、メチル基、エチル基又はイソプロピル基。

上記化学式（Ｃ）で一般化される五員環のピロリジニウムの具体例としては、例えば、下記化学式（Ｃ１）で表されるＮ－エチル－Ｎ－メチルピロリジニウム（Ｐ１２）、下記化学式（Ｃ２）で表されるＮ－イソプロピル－Ｎ－メチルピロリジニウム（Ｐ１３ｉｓｏ）、下記化学式（Ｃ３）で表されるＮ，Ｎ－ジエチルピロリジニウム（Ｐ２２）が挙げられる。

また、第４級アンモニウムとしては、下記化学式（Ｄ）で表されるスピロ型ピロリジニウム（ＳＢＰ）が挙げられる。

他のカチオンとして各種ホスホニウムは、下記化学式（Ｅ）で表され、炭素数を問わない直鎖アルキル基で置換された、テトラアルキルホスホニウムが挙げられる。テトラアルキルホスホニウムとしては、例えばテトラエチルホスホニウムカチオン（ＴＥＰ）が挙げられる。
式中、ｅ、ｆ、ｇ及びｈは１以上の整数であり、炭素数は何れでもよい

このメカニズムに限定されるものではないが、カチオンが１種類である柔粘性結晶を基準にすると、２種の混合により結晶構造が変化し、この変化により電解質中の陽イオン及び陰イオンのホッピングが容易となり、固体電解質のイオン伝導度の向上を生じさせると推測する。

但し、単純な２種の混合ではなく、化学式（Ａ）で表される各種イミダゾリウム単体で構成された柔粘性結晶の結晶構造が、他のカチオンが含まれることによって変化したときに、固体電解質のイオン伝導度の向上を生じさせる。また、化学式（Ｂ）で表される第４級アンモニウム単体で構成された柔粘性結晶の結晶構造が、他のカチオンが含まれることによって変化したときに、固体電解質のイオン伝導度の向上を生じさせるものである。

２種の混合比は、モル比で１０：９０から９０：１０の範囲内、換言すると、２種の混合割合を、柔粘性結晶を構成するカチオン全モル数に対して一方を１０ｍｏｌ％以上９０ｍｏｌ％の範囲内とすると、固体電解質のイオン伝導度は大幅に向上する。特に、２種の混合比を、モル比で２０：８０から８０：２０の範囲内、換言すると、２種の混合割合を、柔粘性結晶を構成するカチオン全モル数に対して一方を２０ｍｏｌ％以上８０ｍｏｌ％の範囲内とすると、固体電解質のイオン伝導度は更に大幅に向上する。

柔粘性結晶を構成するアニオンは、イオン液体とならずに蓄電デバイスの使用温度範囲で固体状態を維持して柔粘性結晶を構成できれば公知の何れでもよく、またアニオンについても２種以上が選択されてもよい。イミダゾリウムは、室温を含む温度範囲でイオン液体を構成するカチオンであり、このイミダゾリウムが選択された場合、柔粘性結晶を構成するためのアニオンは特定種が選択される。

（柔粘性結晶アニオン）
アニオンとしては、各種アミドアニオン、トリス（トリフルオロメタンスルホニル）メタニドアニオン、ヘキサフルオロホスフェートアニオン（ＰＦ_６アニオン）、ＰＦ_６の一部のフッ素原子がフルオロアルキル基で置換された各種パーフルオロアルキルホスフェートアニオン、ＢＦ_４アニオンの一部のフッ素原子がフルオロアルキル基で置換された各種パーフルオロアルキルボレートアニオン、スルホン酸骨格から延びる炭化水素基がパーフルオロアルキル基に置換された各種パーフルオロアルキルスルホン酸アニオン（ＮＦＳアニオン）が挙げられる。

各種アミドアニオンは、ＮＨ_２アニオンの２つの水素原子がパーフルオロアルキルスルホニル基、フルオロスルホニル基又はこれらの両方で置換されている。各種アミドアニオンには、例えば直鎖状が含まれ、下記化学式（Ｆ）で表される各種ビス（パーフルオロアルキルスルホニル）アミドアニオン、ビス（フルオロスルホニル）アミドアニオン、及び各種Ｎ－（フルオロスルホニル）－Ｎ－（パーフルオロアルキルスルホニル）アミドアニオンが含まれる。

化学式（Ｆ）の式中、ｎ及びｍは０以上の整数であり、炭素数は何れでもよい。

化学式（Ｆ）の式中、ｎ及びｍが１以上であれば、ビス（パーフルオロアルキルスルホニル）アミドアニオンである。ビス（パーフルオロアルキルスルホニル）アミドアニオンとしては、具体的には下記化学式（Ｆ１）で表されるビス（トリフルオロメタンスルホニル）アミドアニオン（ＴＦＳＡアニオン）、下記化学式（Ｆ２）で表されるビス（ペンタフルオロエチルスルホニル）アミドアニオン（ＢＥＴＡアニオン）が挙げられる。

化学式（Ｆ）の式中、炭素数が０の基は即ちフルオロスルホニル基であり、ｎ及びｍが０であれば、下記化学式（Ｆ３）で表されるビス（フルオロスルホニル）アミドアニオン（ＦＳＡアニオン）である。

化学式（Ｆ）の式中、ｎが０であり、ｍが１以上であれば、下記化学式（Ｆ４）で表されるＮ－（フルオロスルホニル）－Ｎ－（パーフルオロアルキルスルホニル）アミドアニオンである。

また、各種アミドアニオンには、例えば五員環及び六員環のヘテロ環式が含まれ、下記化学式（Ｇ）で表されるＮ，Ｎ－ヘキサフルオロ－１，３－ジスルホニルアミドアニオン（ＣＦＳＡアニオン）、並びに下記化学式（Ｈ）で表されるＮ，Ｎ－ペンタフルオロ－１，３－ジスルホニルアミドが含まれる。

トリス（トリフルオロメタンスルホニル）メタニドアニオン（ＴＦＳＭアニオン）は、下記化学式（Ｉ）によって表される。

ＰＦ_６の一部のフッ素原子がフルオロアルキル基で置換された各種パーフルオロアルキルホスフェートアニオン、は、下記化学式（Ｊ）で表されるトリス（フルオロアルキル）トリフルオロホスフェートアニオンが挙げられる。
化学式（Ｊ）の式中、ｑは１以上の整数であり、炭素数は何れでもよい。

具体的には下記化学式（Ｊ１）で表されるトリス（ペンタフルオロエチル）トリフルオロホスフェートアニオン（ＦＡＰアニオン）が挙げられる。

各種パーフルオロアルキルボレートアニオンは、下記化学式（Ｋ）で表されるモノ（フルオロアルキル）トリフルオロボレートアニオン、及びビス（フルオロアルキル）フルオロボレートアニオンが挙げられる。
式中、ｓは０以上の整数、ｔは１以上の整数であり、炭素数は何れでもよい。

化学式（Ｋ）の式中、ｓが０であり、ｔが１以上であれば、下記化学式（Ｋ１）で表されるモノ（フルオロアルキル）トリフルオロボレートアニオンである。具体的には下記化学式（Ｋ２）で表されるモノ（トリフルオロメチル）トリフルオロボレートアニオンが挙げられる。

式中、ｔは１以上の整数であり、炭素数は何れでもよい。

各種パーフルオロアルキルスルホン酸アニオン（ＮＦＳアニオン）は、下記化学式（Ｌ）で表される。
化学式（Ｌ）の式中、ｒは１以上４以下の整数である。

具体的には、各種パーフルオロアルキルスルホン酸アニオンは、下記化学式（Ｌ）においてｒが１であるトリフルオロメタンスルホン酸アニオン、下記化学式（Ｌ）においてｒが２であるペンタフルオロエチルスルホン酸アニオン、下記化学式（Ｌ）においてｒが３であるヘプタフルオロプロパンスルホン酸アニオン、及び下記化学式（Ｌ）においてｒが４であるノナフルオロブタンスルホン酸アニオンであることが好ましい。

柔粘性結晶のカチオンにイミダゾリウムを選択した場合、このイミダゾリウムと共に柔粘性結晶を構成するアニオンは、上記化学式（Ｇ）で表されるＮ，Ｎ－ヘキサフルオロ－１，３－ジスルホニルアミドアニオン（ＣＦＳＡアニオン）、又は上記化学式（Ｌ）で表され、スルホン酸骨格から延びる炭化水素基がパーフルオロアルキル基に置換されたパーフルオロアルキルスルホン酸アニオン（ＮＦＳアニオン）が好ましい。

イミダゾリウムは、ＴＦＳＡアニオンとも呼ばれるビス(トリフルオロメタンスルホニル)アミドアニオンとの組み合わせで構成される融点－３℃のイオン液体を構成するカチオンとして知られている。見かけ上電荷量ｑやアルキル基の存在によるクーロン力の増加又は減少が鋭敏である。

一方で、ＣＦＳＡアニオン又はＮＦＳアニオンは、例えばＰ１２カチオンとも呼ばれるＮ－エチル－Ｎ－メチルピロリジニウムとの組み合わせたＰ１２ＣＦＳＡの場合、融点が３０２℃の柔粘性結晶を構成する。即ち、これらアニオンを含む柔粘性結晶の融点は高くなると考えられる。従って、これらアニオンは、融点が低くイオン液体を構成し易いカチオンとの塩の融点を上げる方向に作用すると考えられる。更に、カチオンのアルキル基の鎖長をアニオンに応じて炭素数が３以下又は２以下に調整することで、柔粘性結晶の構成性とイオン伝導度の向上度合いとのバランスを図ることができると考えられる。

その結果、イミダゾリウムは、これらアニオンと組み合わせることで、更に高いイオン伝導度を示す柔粘性結晶を構成する。

アニオンについても１種に限らず、２種を組み合わせるようにしてもよい。２種のアニオンを用いるとイオン伝導度が向上する。このメカニズムに限定されるものではないが、アニオンが１種類である柔粘性結晶を基準にすると、２種の混合に結晶構造が変化し、この変化により電解質中のアニオン及びカチオンのホッピングが容易となり、固体電解質のイオン伝導度の向上を生じさせると推測する。従って、結晶構造が単体と比べて変化すれば、計２種の混合比は何れであってもよい。

但し、２種の混合比を、モル比で１０：９０から９０：１０の範囲内、換言すると、２種の混合割合を、柔粘性結晶を構成するアニオン全モル数に対して一方を１０ｍｏｌ％以上９０ｍｏｌ％の範囲内とすると、固体電解質のイオン伝導度は大幅に向上する。特に、２種の混合比を、モル比で２０：８０から８０：２０の範囲内、換言すると、２種の混合割合を、柔粘性結晶を構成するアニオン全モル数に対して一方を２０ｍｏｌ％以上８０ｍｏｌ％の範囲内とすると、固体電解質のイオン伝導度は更に大幅に向上する。

（電解質）
柔粘性結晶にドープされて電解質となるイオン性塩は、蓄電デバイスの種類に応じればよい。リチウムイオン二次電池に対するイオン性塩としては、Ｌｉ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２Ｎ（通称：ＬｉＴＦＳＡ）、Ｌｉ（ＦＳＯ_２）_２Ｎ（通称：ＬｉＦＳＡ）、Ｌｉ（Ｃ_２Ｆ_５ＳＯ_２）_２Ｎ、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＡｓＦ_６、ＬｉＴａＦ_６、ＬｉＣｌＯ_４、ＬｉＣＦ_３ＳＯ_３等が挙げられ、単独又は２種以上を組み合わせて用いられる。電気二重層キャパシタに対するイオン性塩としては、有機酸の塩、無機酸の塩、又は有機酸と無機酸との複合化合物の塩であり、単独又は２種以上を組み合わせて用いられる。

有機酸としては、シュウ酸、コハク酸、グルタン酸、ピメリン酸、スベリン酸、セバシン酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、マレイン酸、アジピン酸、安息香酸、トルイル酸、エナント酸、マロン酸、１，６－デカンジカルボン酸、１，７－オクタンジカルボン酸、アゼライン酸、ウンデカン二酸、ドデカン二酸、トリデカン二酸等のカルボン酸、フェノール類、スルホン酸が挙げられる。また、無機酸としては、テトラフルオロボレート等を含むホウ酸、リン酸、亜リン酸、次亜リン酸、炭酸、ケイ酸等が挙げられる。有機酸と無機酸の複合化合物としては、ボロジサリチル酸、ボロジ蓚酸、ボロジグリコール酸等が挙げられる。

これら有機酸の塩、無機酸の塩、ならびに有機酸と無機酸の複合化合物の少なくとも１種の塩としては、アンモニウム塩、四級アンモニウム塩、四級化アミジニウム塩、アミン塩、ナトリウム塩、カリウム塩等が挙げられる。四級アンモニウム塩の四級アンモニウムイオンとしては、テトラメチルアンモニウム、トリエチルメチルアンモニウム、テトラエチルアンモニウム等が挙げられる。四級化アミジニウムとしては、エチルジメチルイミダゾリニウム、テトラメチルイミダゾリニウム等が挙げられる。アミン塩のアミンとしては、一級アミン、二級アミン、三級アミンが挙げられる。一級アミンとしては、メチルアミン、エチルアミン、プロピルアミン等、二級アミンとしては、ジメチルアミン、ジエチルアミン、エチルメチルアミン、ジブチルアミン等、三級アミンとしては、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリプロピルアミン、トリブチルアミン、エチルジメチルアミン、エチルジイソプロピルアミン等が挙げられる。また、電気二重層キャパシタに対するイオン性塩としては、柔粘性結晶を構成する上記化学式（Ｎ）、（Ｐ）、（Ｑ）及び（Ｒ）のカチオン成分を含む塩が挙げられる。

（製造方法）
このような柔粘性結晶を含む固体電解質の製造方法の例としては次の通りである。柔粘性結晶を構成する第１種類目のアニオンのアルカリ金属塩及びハロゲン化したカチオンを各々溶媒に溶解させる。アルカリ金属としては、Ｎａ、Ｋ、Ｌｉ、Ｃｓが挙げられる。ハロゲンとしてはＦ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉが挙げられる。溶媒としては水が好ましい。ハロゲン化したカチオンの溶液に対してアニオンの金属塩の溶液を少しずつ滴下してイオン交換反応を行っていく。ハロゲン化したカチオンの溶液に対してアニオンの金属塩の溶液を等モル量添加し、攪拌する。

このとき、イオン交換により、第１種類目のアニオンを含む柔粘性結晶が生成されると共に、ハロゲン化アルカリ金属が生成される。柔粘性結晶は疎水性であり、ハロゲン化アルカリ金属は親水性であるため、柔粘性結晶は水溶液中で固体の状態で存在し、ハロゲン化アルカリ金属は水溶液に溶解している。この柔粘性結晶が固体の状態で存在する水溶液にジクロロメタン等の有機溶媒を混合する。ジクロロメタン等の有機溶媒を混合し、静置すると、混合液は水層と有機溶媒の層に分かれる。

分液から水層を取り除くことで、ハロゲン化アルカリ金属は除去される。この操作は５回等の複数回繰り返せばよい。これにより、ハロゲン化アルカリ金属を除去した後、ジクロロメタン等の有機溶媒を蒸発させ、第１種類目のアニオンを含む柔粘性結晶を得る。尚、ジクロロメタン等の有機溶媒を混合せずに静置すると、第１種類目のアニオンを含む柔粘性結晶の沈殿物が得られるので、この沈殿物をろ過回収し、水で洗浄後に真空乾燥を行うようにしてもよい。

第２種類目のアニオンを含む柔粘性結晶についても第１種類目のアニオンを含む柔粘性結晶と同じ製法により得られる。即ち、第２種類目のアニオンのアルカリ金属塩及びハロゲン化したカチオンを各々溶媒に溶解させ、滴下によってイオン交換反応させ、ジクロロメタン等の有機溶媒を混合して、水層を取り除く。

第１及び第２種類目のアニオンを含む柔粘性結晶を各々精製すると、これらを１：１のｍｏｌ比でバイアル瓶に加え、更にこのバイアル瓶に電解質となるイオン性塩を添加する。イオン性塩は柔粘性結晶の合計に対して０．１以上５０ｍｏｌ％以下であることが好ましい。そして、アセニトン又はアセトニトリル等の柔粘性結晶と電解質が可溶な有機溶媒を更にバイアル瓶に加えて、両柔粘性結晶及び電解質を溶解させた有機溶媒溶液を調製する。

固体電解質を付着させる電極の活物質層、セパレータ又は両方といった対象物にこの有機溶媒溶液をキャストする。キャストした後、８０℃等の有機溶媒が揮発する温度環境下で放置して乾燥により溶媒を揮散させ、更に１５０℃等の温度環境下で残った水分等を揮散させる。これにより、対象物上に固体電解質は形成される。

尚、柔粘性結晶を含む固体電解質の製造方法としては、これに限らず、各種の手法を用いることができる。例えば、粉末になった柔粘性結晶と電解質をそれぞれ個別に有機溶媒に溶かした各溶液を作製し、これら溶液を混合するようにしてもよい。２種の柔粘性結晶は有機溶媒に別々に溶かしても、２種類の柔粘性結晶を有機溶媒に同時に溶かしてもよい。また、粉末になった柔粘性結晶を有機溶媒に溶かした後に、当該有機溶媒に電解質を加えるようにしてもよい。また、電解質を有機溶媒に溶かした後、粉末になった柔粘性結晶を当該有機溶媒に加えるようにしてもよい。そして、この有機溶媒を対象物にキャストするようにすればよい。

（蓄電デバイス）
蓄電デバイスは、固体電解質を挟んで正負の電極を対向させて成る。正負の電極の接触を防止し、また固体電解質の形態保持のために正負の電極の間にはセパレータが配される。但し、固体電解質が正負の電極の接触を防止可能な程度の厚みを有し、また単独で形態保持可能な硬度を備えるようにすれば、所謂セパレータレスであってもよい。

電気二重層キャパシタの正負の電極は、集電体に活物質層を形成させて成る。集電体は、アルミニウム箔、白金、金、ニッケル、チタン、鋼、およびカーボンなどの弁作用を有する金属を使用することができる。集電体の形状は、膜状、箔状、板状、網状、エキスパンドメタル状、円筒状などの任意の形状を採用することができる。また集電体の表面はエッチング処理などによる凹凸面を形成してもよく、またプレーン面であってもよい。さらには、表面処理を行い、リンを集電体の表面に付着させてもよい。

正極又は負極の少なくとも一方は分極性電極である。分極性電極の活物質層は、電気二重層容量を有する多孔質構造の炭素材料を含む。多孔質構造の活物質層を有する電気二重層キャパシタには、この柔粘性結晶を用いた固体電解質は特に好適である。柔粘性結晶は可溶であるために、多孔質構造に容易に入り込み、活物質層への充填率が高まる。一方、硫化物系及び酸化物系の固体電解質は多孔質構造への充填性が低い。そのため、この柔粘性結晶を適用した電気二重層キャパシタは、多孔質構造への良好な充填性と高いイオン伝導度を兼ね合わせることができ、高容量及び高出力となる。尚、正極又は負極の何れか他方は、ファラデー反応を生じる金属化合物粒子や炭素材料を含む活物質層が形成されるようにしてもよい。

分極性電極における炭素材料は、導電助剤とバインダーと混合されて集電体にドクターブレード法等によって塗工される。炭素材料と導電助剤とバインダーの混合物をシート状に成型し、集電体に圧着するようにしてもよい。ここで、多孔質構造は、炭素材料が粒子形状を有する場合には一次粒子間及び二次粒子間に生じる隙間によって成り立ち、炭素材料が繊維質の場合には繊維間に生じる隙間によって成り立つ。

分極性電極における活物質層の炭素材料は、やしがら等の天然植物組織、フェノール等の合成樹脂、石炭、コークス、ピッチ等の化石燃料由来のものを原料とする活性炭、ケッチェンブラック、アセチレンブラック、チャネルブラックなどのカーボンブラック、カーボンナノホーン、無定形炭素、天然黒鉛、人造黒鉛、黒鉛化ケッチェンブラック、メソポーラス炭素、カーボンナノチューブ、カーボンナノファイバなどを挙げられる。この炭素材料は、水蒸気賦活、アルカリ賦活、塩化亜鉛賦活又は電界賦活等の賦活処理並びに開口処理によって比表面積を向上させてもよい。

バインダーとしては、例えばフッ素系ゴム、ジエン系ゴム、スチレン系ゴム等のゴム類、ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン等の含フッ素ポリマー、カルボキシメチルセルロース、ニトロセルロース等のセルロース、その他、ポリオレフィン樹脂、ポリイミド樹脂、アクリル樹脂、ニトリル樹脂、ポリエステル樹脂、フェノール樹脂、ポリ酢酸ビニル樹脂、ポリビニルアルコール樹脂、エポキシ樹脂などを挙げることができる。これらのバインダーは、単独で使用しても良く、２種以上を混合して使用しても良い。

導電助剤としては、ケッチェンブラック、アセチレンブラック、天然／人造黒鉛、繊維状炭素等を用いることができ、繊維状炭素としては、カーボンナノチューブ、カーボンナノファイバ（以下、ＣＮＦ）などの繊維状炭素を挙げることができる。カーボンナノチューブは、グラフェンシートが１層である単層カーボンナノチューブ（ＳＷＣＮＴ）でも、２層以上のグラフェンシートが同軸状に丸まり、チューブ壁が多層をなす多層カーボンナノチューブ（ＭＷＣＮＴ）でもよく、それらが混合されていてもよい。

集電体と活物質層の間には、黒鉛等の導電剤を含むカーボンコート層を設けてもよい。集電体の表面に黒鉛等の導電剤、バインダー等を含むスラリーを塗布、乾燥することで、カーボンコート層を形成することができる。

リチウムイオン二次電池の正負の電極は、集電体に活物質層を形成させて成る。集電体としては、アルミニウム箔、白金、金、ニッケル、チタン、及び鋼などの金属、カーボン、ポリアニリン、ポリピロール、ポリチオフェン、ポリアセチレン、ポリパラフェニレン、ポリフェニレンビニレン、ポリアクリロニトリル、及びポリオキサジアゾールなどの導電性高分子材料、また非導電性高分子材料に導電性フィラーを充填した樹脂を使用することができる。集電体の形状は、膜状、箔状、板状、網状、エキスパンドメタル状、円筒状などの任意の形状を採用することができる。

活物質は、バインダーと混合されて集電体にドクターブレード法等によって塗工される。炭素材料とバインダーの混合物をシート状に成型し、集電体に圧着するようにしてもよい。活物質層には、導電助剤となるカーボンブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、グラファイトなどの導電性カーボンが添加されてもよく、活物質とバインダーに加えて混練されて集電体に塗布又は圧着されればよい。

正極の活物質としては、リチウムイオンを吸蔵及び放出することが可能な金属化合物粒子が挙げられ、層状岩塩型ＬｉＭＯ_２、層状Ｌｉ_２ＭｎＯ_３－ＬｉＭＯ_２固溶体、及びスピネル型ＬｉＭ_２Ｏ_４（式中のＭは、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ又はこれらの組み合わせを意味する）が挙げられる。これらの具体例としては、ＬｉＣｏＯ_２、ＬｉＮｉＯ_２、ＬｉＮｉ_４／５Ｃｏ１_／５Ｏ_２、ＬｉＮｉ_１／３Ｃｏ_１／３Ｍｎ_１／３Ｏ_２、ＬｉＮｉ_１／２Ｍｎ_１／２Ｏ_２、ＬｉＦｅＯ_２、ＬｉＭｎＯ_２、Ｌｉ_２ＭｎＯ_３－ＬｉＣｏＯ_２、Ｌｉ_２ＭｎＯ_３－ＬｉＮｉＯ_２、Ｌｉ_２ＭｎＯ_３－ＬｉＮｉ_１／３Ｃｏ_１／３Ｍｎ_１／３Ｏ_２、Ｌｉ_２ＭｎＯ_３－ＬｉＮｉ_１／２Ｍｎ_１／２Ｏ_２、Ｌｉ_２ＭｎＯ_３－ＬｉＮｉ_１／２Ｍｎ_１／２Ｏ_２－ＬｉＮｉ_１／３Ｃｏ_１／３Ｍｎ_１／３Ｏ_２、ＬｉＭｎ_２Ｏ_４、ＬｉＭｎ_３／２Ｎｉ_１／２Ｏ_４が挙げられる。また、金属化合物粒子は、イオウ及びＬｉ_２Ｓ、ＴｉＳ_２、ＭｏＳ_２、ＦｅＳ_２、ＶＳ_２、Ｃｒ_１／２Ｖ_１／２Ｓ_２などの硫化物、ＮｂＳｅ_３、ＶＳｅ_２、ＮｂＳｅ_３などのセレン化物、Ｃｒ_２Ｏ_５、Ｃｒ_３Ｏ_８、ＶＯ_２、Ｖ_３Ｏ_８、Ｖ_２Ｏ_５、Ｖ_６Ｏ_１３などの酸化物の他、ＬｉＮｉ_０．８Ｃｏ_０．１５Ａ_{ｌ０．０５}Ｏ_２、ＬｉＶＯＰＯ_４、ＬｉＶ_３Ｏ_５、ＬｉＶ_３Ｏ_８、ＭｏＶ_２Ｏ_８、Ｌｉ_２ＦｅＳｉＯ_４、Ｌｉ_２ＭｎＳｉＯ_４、ＬｉＦｅＰＯ_４、ＬｉＦｅ_１／２Ｍｎ_１／２ＰＯ_４、ＬｉＭｎＰＯ_４、Ｌｉ_３Ｖ_２（ＰＯ_４）_３などの複合酸化物が挙げられる。

負極の活物質としては、リチウムイオンを吸蔵及び放出することが可能な金属化合物粒子が挙げられ、例えばＦｅＯ、Ｆｅ_２Ｏ_３、Ｆｅ_３Ｏ_４、ＭｎＯ、ＭｎＯ_２、Ｍｎ_２Ｏ_３、Ｍｎ_３Ｏ_４、ＣｏＯ、Ｃｏ_３Ｏ_４、ＮｉＯ、Ｎｉ_２Ｏ_３、ＴｉＯ、ＴｉＯ_２、ＴｉＯ_２（Ｂ）、ＣｕＯ、ＮｉＯ、ＳｎＯ、ＳｎＯ_２、ＳｉＯ_２、ＲｕＯ_２、ＷＯ、ＷＯ_２、ＷＯ₃、ＭｏＯ_３、ＺｎＯ等の酸化物、Ｓｎ、Ｓｉ、Ａｌ、Ｚｎ等の金属、ＬｉＶＯ_２、Ｌｉ_３ＶＯ_４、Ｌｉ_４Ｔｉ_５Ｏ_１２、Ｓｃ_２ＴｉＯ_５、Ｆｅ_２ＴｉＯ_５などの複合酸化物、Ｌｉ_２．６Ｃｏ_０．４Ｎ、Ｇｅ_３Ｎ_４、Ｚｎ_３Ｎ_２、Ｃｕ_３Ｎなどの窒化物、Ｙ_２Ｔｉ_２Ｏ_５Ｓ_２、ＭｏＳ_２である。

蓄電デバイスにセパレータを用いる場合、セパレータとしては、クラフト、マニラ麻、エスパルト、ヘンプ、レーヨン等のセルロースおよびこれらの混合紙、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、それらの誘導体などのポリエステル系樹脂、ポリテトラフルオロエチレン系樹脂、ポリフッ化ビニリデン系樹脂、ビニロン系樹脂、脂肪族ポリアミド、半芳香族ポリアミド、全芳香族ポリアミド等のポリアミド系樹脂、ポリイミド系樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、トリメチルペンテン樹脂、ポリフェニレンサルファイド樹脂、アクリル樹脂等が挙げられ、これらの樹脂を単独で又は混合して用いることができる。

このような蓄電デバイスにおいては、柔粘性結晶とイオン性塩を例えばアセトニトリル等の溶媒に溶解させ、活物質層及びセパレータにキャストする。キャストした後、８０℃等の温度環境下で放置して乾燥により溶媒を揮散させ、セパレータを介して正負極の活物質層を対向させた後、更に１５０℃等の温度環境下で残った水分等を揮散させる。そして、正負電極の集電体にリード電極端子を接続し、外装ケースで封止することで、蓄電デバイスは作製される。

（実施例１乃至５）
カチオンとして２種類の第４級アンモニウムを含む柔粘性結晶を用い、実施例１乃至５の電気二重層キャパシタ用の固体電解質を作製した。そして、実施例１乃至５の固体電解質のイオン伝導度を測定した。

実施例１の固体電解質は、１種類目の第４級アンモニウムとして五員環のピロリジニウムのＮ－エチル－Ｎ－メチルピロリジニウム（Ｐ１２）を含む。また、実施例１の固体電解質は、２種類目の第４級アンモニウムとしてスピロ型ピロリジニウム（ＳＢＰ）を含む。Ｐ１２カチオンとＳＢＰカチオンは柔粘性結晶中に１：１のモル比で含まれる。

実施例２の固体電解質は、１種類目の第４級アンモニウムとして五員環のピロリジニウムのＮ－イソプロピル－Ｎ－メチルピロリジニウム（Ｐ１３ｉｓｏ）を含む。また、実施例１の固体電解質は、２種類目の第４級アンモニウムとしてスピロ型ピロリジニウム（ＳＢＰ）を含む。Ｐ１３ｉｓｏカチオンとＳＢＰカチオンは柔粘性結晶中に１：１のモル比で含まれる。

実施例３の固体電解質は、１種類目の第４級アンモニウムとして五員環のピロリジニウムのＮ，Ｎ－ジエチルピロリジニウム（Ｐ２２）を含む。また、実施例１の固体電解質は、２種類目の第４級アンモニウムとしてスピロ型ピロリジニウム（ＳＢＰ）を含む。Ｐ２２カチオンとＳＢＰカチオンは柔粘性結晶中に１：１のモル比で含まれる。

実施例４の固体電解質は、１種類目の第４級アンモニウムとして五員環のピロリジニウムのＮ－エチル－Ｎ－メチルピロリジニウム（Ｐ１２）を含む。また、実施例１の固体電解質は、２種類目の第４級アンモニウムとして同じく五員環のピロリジニウムのＮ，Ｎ－ジエチルピロリジニウム（Ｐ２２）を含む。Ｐ１２カチオンとＰ２２カチオンは柔粘性結晶中に１：１のモル比で含まれる。

実施例５の固体電解質は、１種類目の第４級アンモニウムとしてテトラアルキルアンモニウムのトリエチルメチルアンモニウム（ＴＥＭＡ）を含む。また、実施例１の固体電解質は、２種類目の第４級アンモニウムとして五員環のピロリジニウムのＮ，Ｎ－ジエチルピロリジニウム（Ｐ２２）を含む。ＴＥＭＡカチオンとＰ２２カチオンは柔粘性結晶中に１：１のモル比で含まれる。

各実施例の固体電解質の製法は次の通り共通とした。まず、各実施例の柔粘性結晶を構成するアニオンは、Ｎ，Ｎ－ヘキサフルオロ－１，３－ジスルホニルアミドアニオン（ＣＦＳＡアニオン）とした。即ち、第１種類目のアニオンとＣＦＳＡカチオンにより構成される柔粘性結晶と、第２種類目のアニオンとＣＦＳＡカチオンにより構成される柔粘性結晶を１：１のモル比でバイアル瓶に加えた。

尚、Ｐ１２カチオンとＣＦＳＡアニオンとを含むＰ１２ＣＦＳＡ柔粘性結晶は、次の通り調製した。まずＰ１２カチオンを臭素Ｂｒでハロゲン化したハロゲン化物の水溶液を用意した。また、ＣＦＳＡアニオンとリチウムＬｉとのアルカリ金属塩の水溶液を用意した。ハロゲン化物の水溶液に対して、アルカリ金属塩の水溶液を少しずつ滴下してイオン交換反応を行った。イオン交換反応をさせた後、ジクロロメタンを混合し、水層と有機溶媒の層に分かれた分液から、有機溶媒の層を抽出し活性炭を加えて一晩攪拌した。そして、更にろ過により沈殿物を回収し、この沈殿物を乾燥させることで、柔粘性結晶を得た。

ＳＢＰカチオンとＣＦＳＡアニオンとを含むＳＢＰＣＦＳＡ柔粘性結晶は、次の通り調製した。まずＳＢＰカチオンを塩素Ｃｌでハロゲン化したハロゲン化物の水溶液を用意した。また、ＣＦＳＡアニオンとリチウムＬｉとのアルカリ金属塩の水溶液を用意した。ハロゲン化物の水溶液に対して、アルカリ金属塩の水溶液を少しずつ滴下してイオン交換反応を行った。イオン交換反応をさせた後、ジクロロメタンを混合し、水層と有機溶媒の層に分かれた分液から、有機溶媒の層を抽出し活性炭を加えて一晩攪拌した。そして、更にろ過により沈殿物を回収し、この沈殿物を乾燥させることで、柔粘性結晶を得た。

Ｐ１３ｉｓｏカチオンとＣＦＳＡアニオンとを含むＰ１３ｉｓｏＣＦＳＡ柔粘性結晶は、次の通り調製した。まずＰ１３ｉｓｏカチオンをヨウ素Ｉでハロゲン化したハロゲン化物の水溶液を用意した。また、ＣＦＳＡアニオンとリチウムＬｉとのアルカリ金属塩の水溶液を用意した。ハロゲン化物の水溶液に対して、アルカリ金属塩の水溶液を少しずつ滴下してイオン交換反応を行った。イオン交換反応をさせた後、ジクロロメタンを混合し、水層と有機溶媒の層に分かれた分液から、有機溶媒の層を抽出し活性炭を加えて一晩攪拌した。そして、更にろ過により沈殿物を回収し、この沈殿物を乾燥させることで、柔粘性結晶を得た。

Ｐ２２カチオンとＣＦＳＡアニオンとを含むＰ２２ＣＦＳＡ柔粘性結晶は、次の通り調製した。まずＰ２２カチオンをヨウ素Ｉでハロゲン化したハロゲン化物の水溶液を用意した。また、ＣＦＳＡアニオンとリチウムＬｉとのアルカリ金属塩の水溶液を用意した。ハロゲン化物の水溶液に対して、アルカリ金属塩の水溶液を少しずつ滴下してイオン交換反応を行った。イオン交換反応をさせた後、ジクロロメタンを混合し、水層と有機溶媒の層に分かれた分液から、有機溶媒の層を抽出し活性炭を加えて一晩攪拌した。そして、更にろ過により沈殿物を回収し、この沈殿物を乾燥させることで、柔粘性結晶を得た。

ＴＥＭＡカチオンとＣＦＳＡアニオンとを含むＴＥＭＡＣＦＳＡ柔粘性結晶は、次の通り調製した。まずＴＥＭＡカチオンを塩素Ｃｌでハロゲン化したハロゲン化物の水溶液を用意した。また、ＣＦＳＡアニオンとリチウムＬｉとのアルカリ金属塩の水溶液を用意した。ハロゲン化物の水溶液に対して、アルカリ金属塩の水溶液を少しずつ滴下してイオン交換反応を行った。イオン交換反応をさせた後、ジクロロメタンを混合し、水層と有機溶媒の層に分かれた分液から、有機溶媒の層を抽出し活性炭を加えて一晩攪拌した。そして、更にろ過により沈殿物を回収し、この沈殿物を乾燥させることで、柔粘性結晶を得た。

バイアル瓶には、柔粘性結晶の合計に対して３０ｍｏｌ％となるように電解質であるＳＢＰＢＦ_４（スピロビピロリジニウムテトラフルオロボレート、東京化成製）を更に加え、また柔粘性結晶と電解質の総計の固形分濃度が１０ｗｔ％となるようにアセトニトリル（和光純薬）を加えた。このアセトニトリル溶液をガラスセパレータに滴下し、８０℃で乾燥させることでアセトニトリルを蒸発させた。この蒸発操作は３回繰り返した。この蒸発操作により固体電解質が含浸したガラスセパレータを８０℃の真空環境下で１２時間乾燥させ、更に１２０℃の真空環境下で３時間乾燥させ、更に１５０℃の真空環境下で２時間乾燥させ、これにより水分を取り除き、各実施例の固体電解質を得た。

そして、各実施例のイオン伝導度を測定した。即ち、固体電解質を含浸したガラスセパレータを２枚の白金電極で挟み込み、電極押さえで対向させることで、2極式密閉セル(東洋システム製)を組み立て、インピーダンス測定を行い、インピーダンスの測定結果および固体電解質を含浸したガラスセパレータの厚さから、イオン伝導度を算出した。このイオン伝導度の測定結果を下表１に示す。

尚、表１においては、単独で各種の柔粘性結晶を用いた固体電解質のイオン伝導度も載せた。この比較対照となる固体電解質は、１種類の柔粘性結晶で構成される点を除き、各実施例の固体電解質と同一条件で作製された。

表１に示すように、各実施例の電気二重層キャパシタ用固体電解質のイオン伝導度は、１種類の柔粘性結晶を用いた固体電解質と比べて、イオン伝導度が最低１０倍程度、最大では３００倍超向上していることが確認できる。これにより、各種４級アンモニウムの群から選ばれる２種類のカチオンを含む柔粘性結晶を用いた固体電解質はイオン伝導度が向上することが確認された。

（実施例６）
カチオンとして２種類のイミダゾリウムを含む柔粘性結晶を用い、実施例６の電気二重層キャパシタ用の固体電解質を作製した。そして、実施例６の固体電解質のイオン伝導度を測定した。実施例６の固体電解質は、１種類目のイミダゾリウムとして１－エチル－３－メチルイミダゾリウム（ＥＭＩ）を含む。また、実施例６の固体電解質は、２種類目のイミダゾリウムとして１，３－ジメチルイミダゾリウム（ＤＭＩ）を含む。ＥＭＩカチオンとＤＭＩカチオンは柔粘性結晶中に１：１のモル比で含まれる。

実施例６の柔粘性結晶を構成するアニオンは、Ｎ，Ｎ－ヘキサフルオロ－１，３－ジスルホニルアミドアニオン（ＣＦＳＡアニオン）とした。実施例６の固体電解質の製法は、実施例１乃至５と同一条件及び同一製法であり、第１種類目の柔粘性結晶と第２種類目の柔粘性結晶を１：１のモル比でバイアル瓶に加えられた。

そして、実施例６の固体電解質のイオン伝導度を測定した。その結果を下表２に示す。尚、イオン伝導度の測定方法及び算出方法は、実施例１乃至５と同じである。表２においては、単独で各種の柔粘性結晶を用いた固体電解質のイオン伝導度も載せた。この比較対照となる固体電解質は、１種類の柔粘性結晶で構成される点を除き、各実施例の固体電解質と同一条件で作製された。

表２に示すように、実施例６の電気二重層キャパシタ用固体電解質のイオン伝導度は、１種類の柔粘性結晶を用いた固体電解質と比べて、イオン伝導度が最低１０倍以上向上していることが確認できる。これにより、各種イミダゾリウムの群から選ばれる２種類のカチオンを含む柔粘性結晶を用いた固体電解質はイオン伝導度が向上することが確認された。

（実施例７乃至１１）
カチオンとしてイミダゾリウムから１種類を選択し、第４級アンモニウムから１種類を選択し、計２種類のカチオンを含む柔粘性結晶を用い、実施例７乃至１１の電気二重層キャパシタ用の固体電解質を作製した。そして、実施例７乃至１１の固体電解質のイオン伝導度を測定した。

実施例７の固体電解質は、１種類目のイミダゾリウムとして１－エチル－３－メチルイミダゾリウム（ＥＭＩ）を含む。また、実施例７の固体電解質は、２種類目の第４級アンモニウムとしてトリエチルメチルアンモニウム（ＴＥＭＡ）を含む。ＥＭＩカチオンとＴＥＭＡカチオンは柔粘性結晶中に１：１のモル比で含まれる。

実施例８の固体電解質は、１種類目のイミダゾリウムとして１－エチル－３－メチルイミダゾリウム（ＥＭＩ）を含む。また、実施例８の固体電解質は、２種類目の第４級アンモニウムとしてＮ－エチル－Ｎ－メチルピロリジニウム（Ｐ１２）を含む。ＥＭＩカチオンとＰ１２カチオンは柔粘性結晶中に１：１のモル比で含まれる。

実施例９の固体電解質は、１種類目のイミダゾリウムとして１－エチル－３－メチルイミダゾリウム（ＥＭＩ）を含む。また、実施例９の固体電解質は、２種類目の第４級アンモニウムとしてスピロ型ピロリジニウム（ＳＢＰ）を含む。ＥＭＩカチオンとＳＢＰカチオンは柔粘性結晶中に１：１のモル比で含まれる。

実施例１０の固体電解質は、１種類目の１，３－ジメチルイミダゾリウム（ＤＭＩ）を含む。また、実施例１０の固体電解質は、２種類目の第４級アンモニウムとしてスピロ型ピロリジニウム（ＳＢＰ）を含む。ＤＭＩカチオンとＳＢＰカチオンは柔粘性結晶中に１：１のモル比で含まれる。

実施例１１の固体電解質は、１種類目のイミダゾリウムとして１－メチル－３－プロピルイミダゾリウム（ＭＰＩ）を含む。また、実施例１１の固体電解質は、２種類目の第４級アンモニウムとしてスピロ型ピロリジニウム（ＳＢＰ）を含む。ＭＰＩカチオンとＳＢＰカチオンは柔粘性結晶中に１：１のモル比で含まれる。

そして、実施例７乃至１１の固体電解質のイオン伝導度を測定した。その結果を下表３に示す。尚、イオン伝導度の測定方法及び算出方法は、実施例１乃至５と同じである。表３においては、単独で各種の柔粘性結晶を用いた固体電解質のイオン伝導度も載せた。この比較対照となる固体電解質は、１種類の柔粘性結晶で構成される点を除き、各実施例の固体電解質と同一条件で作製された。

表３に示すように、各実施例の電気二重層キャパシタ用固体電解質のイオン伝導度は、１種類の柔粘性結晶を用いた固体電解質と比べて、イオン伝導度が最低でも実施例７のように同等であり、最大では４桁程度向上していることが確認できる。これにより、各種イミダゾリウムの群及び各種４級アンモニウムの群からそれぞれ１種選ばれるカチオンを含む柔粘性結晶を用いた固体電解質はイオン伝導度が向上することが確認された。

（実施例１２）
カチオンとしてイミダゾリウムと他の種カチオンの計２種類を含む柔粘性結晶を用い、実施例１２の電気二重層キャパシタ用の固体電解質を作製した。そして、実施例１２の固体電解質のイオン伝導度を測定した。実施例１２の固体電解質は、１種類目のイミダゾリウムとして１－エチル－３－メチルイミダゾリウム（ＥＭＩ）を含む。また、実施例１２の固体電解質は、２種類目のカチオンとしてホスホニウムであるテトラエチルホスホニウムカチオン（ＴＥＰ）を含む。ＥＭＩカチオンとＴＥＰカチオンは柔粘性結晶中に１：１のモル比で含まれる。

実施例１２の柔粘性結晶を構成するアニオンは、Ｎ，Ｎ－ヘキサフルオロ－１，３－ジスルホニルアミドアニオン（ＣＦＳＡアニオン）とした。実施例１２の固体電解質の製法は、実施例１乃至５と同一条件及び同一製法であり、第１種類目の柔粘性結晶と第２種類目の柔粘性結晶を１：１のモル比でバイアル瓶に加えられた。

そして、実施例１２の固体電解質のイオン伝導度を測定した。その結果を下表２に示す。尚、イオン伝導度の測定方法及び算出方法は、実施例１乃至５と同じである。表４においては、単独で各種の柔粘性結晶を用いた固体電解質のイオン伝導度も載せた。この比較対照となる固体電解質は、１種類の柔粘性結晶で構成される点を除き、各実施例の固体電解質と同一条件で作製された。

表４に示すように、実施例６の電気二重層キャパシタ用固体電解質のイオン伝導度は、１種類の柔粘性結晶を用いた固体電解質と比べて、イオン伝導度が最低約３０倍向上していることが確認できる。これにより、他のカチオンを含めるようにしても固体電解質はイオン伝導度が向上することが確認された。

以上のように、各種イミダゾリウム及び各種４級アンモニウムの群から少なくとも１種が選ばれる計２種以上のカチオンを含む柔粘性結晶を用いた固体電解質はイオン伝導度が向上することが確認された。

（実施例１３）
２種類のカチオンと２種類のアニオンとを組み合わせて、１：１のモル比の２種類の柔粘性結晶を構成し、これら柔粘性結晶を用いて実施例１３の電気二重層キャパシタ用の固体電解質を作製した。そして、実施例１３の固体電解質のイオン伝導度を測定した。実施例１３の固体電解質は、１種類目のカチオンとして第４級アンモニウムであるスピロ型ピロリジニウム（ＳＢＰ）を含み、このカチオンとＮ，Ｎ－ヘキサフルオロ－１，３－ジスルホニルアミド（ＣＦＳＡ）を組み合わせた第１種類目の柔粘性結晶を用いた。また、実施例１３の固体電解質は、２種類目のカチオンとして第４級アンモニウムとしてＮ－エチル－Ｎ－メチルピロリジニウム（Ｐ１２）を含み、このカチオンとビス（トリフルオロメタンスルホニル）アミド（ＴＦＳＡ）を組み合わせた第２種類目の柔粘性結晶を用いた。

そして、実施例１３の固体電解質のイオン伝導度を測定した。その結果を下表５に示す。尚、イオン伝導度の測定方法及び算出方法は、実施例１乃至５と同じである。表５においては、単独で各種の柔粘性結晶を用いた固体電解質のイオン伝導度も載せた。この比較対照となる固体電解質は、１種類の柔粘性結晶で構成される点を除き、各実施例の固体電解質と同一条件で作製された。更に、比較対象として、実施例１の固体電解質のイオン伝導度も掲載した。

表５に示すように、実施例１３の電気二重層キャパシタ用固体電解質のイオン伝導度は、１種類の柔粘性結晶を用いた固体電解質と比べて、イオン伝導度が最低でも約１００倍程度向上しており、最大でも２万倍を超えて向上していることが確認できる。しかも、２種類の第４級アンモニウムをカチオンとして用いた点は共通であるが、アニオンは１種類であった実施例１の固体電解質のイオン伝導度と比べると、２種のカチオンと２種のアニオンを併用した実施例１３は、イオン伝導度が更に１００倍近くになった。

（実施例１４乃至１６）
実施例１３とは別に、２種類のカチオンと２種類のアニオンとを組み合わせて、１：１のモル比の２種類の柔粘性結晶を構成し、これら柔粘性結晶を用いて実施例１４の電気二重層キャパシタ用の固体電解質を作製した。実施例１４の固体電解質は、１種類目のカチオンとして第４級アンモニウムであるスピロ型ピロリジニウム（ＳＢＰ）を含み、このカチオンとＮ，Ｎ－ヘキサフルオロ－１，３－ジスルホニルアミド（ＣＦＳＡ）を組み合わせた第１種類目の柔粘性結晶を用いた。また、実施例１４の固体電解質は、２種類目のカチオンとして第４級アンモニウムとしてテトラアルキルアンモニウムのトリエチルメチルアンモニウム（ＴＥＭＡ）を含み、このカチオンとビス（トリフルオロメタンスルホニル）アミド（ＴＦＳＡ）を組み合わせた第２種類目の柔粘性結晶を用いた。

ＴＥＭＡカチオンとＴＦＳＡアニオンとを含む混合物は、次の通り調製し、添加量を調整することにより柔粘性結晶になる。即ち、まず、ＴＥＭＡカチオンを塩素Ｃｌでハロゲン化したハロゲン化物の水溶液を用意した。また、ＣＦＳＡアニオンとリチウムＬｉとのアルカリ金属塩の水溶液を用意した。ハロゲン化物の水溶液に対して、等量のアルカリ金属塩の水溶液を少しずつ滴下してイオン交換反応を行った。イオン交換反応をさせた後、溶液全量に対して６０ｗｔ％のジクロロメタンを混合し、水層と有機溶媒の層に分かれた分液から、有機溶媒の層を抽出し活性炭を加えて一晩攪拌した。そして、更にろ過により沈殿物を回収し、この沈殿物を乾燥させる。これにより、ＴＥＭＡＴＦＳＡ柔粘性結晶が得られる。なお、ＴＥＭＡＴＦＳＡ柔粘性結晶は、柔粘性結晶と電解質との総ｍｏｌ％に対して、３０％以上のＴＥＭＡＴＦＳＡ柔粘性結晶を含有することで、柔粘性結晶としての性質を持つ。

また、実施例１４との比較対象として、実施例１５の電気二重層キャパシタ用の固体電解質を作製した。実施例１５の固体電解質は、２種類のカチオンと１種類のアニオンとを組み合わせて、１：１のモル比の２種類の柔粘性結晶を含んで構成される。実施例１５の固体電解質は、１種類目のカチオンとして第４級アンモニウムであるスピロ型ピロリジニウム（ＳＢＰ）を含み、このカチオンとＮ，Ｎ－ヘキサフルオロ－１，３－ジスルホニルアミド（ＣＦＳＡ）を組み合わせた第１種類目の柔粘性結晶を用いた。また、実施例１５の固体電解質は、２種類目のカチオンとして第４級アンモニウムとしてテトラアルキルアンモニウムのトリエチルメチルアンモニウム（ＴＥＭＡ）を含み、このカチオンとＮ，Ｎ－ヘキサフルオロ－１，３－ジスルホニルアミド（ＣＦＳＡ）を組み合わせた第２種類目の柔粘性結晶を用いた。

更に、２種類のカチオンと２種類のアニオンとを組み合わせて、１：１のモル比の２種類の柔粘性結晶を構成し、これら柔粘性結晶を用いて実施例１６の電気二重層キャパシタ用の固体電解質を作製した。実施例１６の固体電解質は、１種類目のカチオンとして第４級アンモニウムであるスピロ型ピロリジニウム（ＳＢＰ）を含み、このカチオンとＮ，Ｎ－ヘキサフルオロ－１，３－ジスルホニルアミド（ＣＦＳＡ）を組み合わせた第１種類目の柔粘性結晶を用いた。また、実施例１４の固体電解質は、２種類目のカチオンとして第４級アンモニウムとして五員環のピロリジニウムのＮ－エチル－Ｎ－メチルピロリジニウム（Ｐ１２）を含み、このカチオンとトリス（トリフルオロメタンスルホニル）メタニドアニオン（ＴＦＳＭアニオン）を組み合わせた第２種類目の柔粘性結晶を用いた。

また、実施例１６との比較対象として、実施例１の電気二重層キャパシタ用の固体電解質を作製した。実施例１の固体電解質は、２種類のカチオンと１種類のアニオンとを組み合わせて、１：１のモル比の２種類の柔粘性結晶を含んで構成される。

そして、実施例１４乃至１６並びに実施例１の固体電解質のイオン伝導度を測定した。その結果を下表６に示す。尚、イオン伝導度の測定方法及び算出方法は、実施例１乃至５と同じである。表６においては、単独で各種の柔粘性結晶を用いた固体電解質のイオン伝導度も載せた。この比較対照となる固体電解質は、１種類の柔粘性結晶で構成される点を除き、各実施例の固体電解質と同一条件で作製された。

表６に示すように、実施例１４の電気二重層キャパシタ用固体電解質のイオン伝導度は、１種類の柔粘性結晶を用いた固体電解質と比べて、イオン伝導度が最低でも約１万倍程度向上していることが確認できる。しかも、２種類の第４級アンモニウムをカチオンとして用いた点は共通であるが、アニオンは１種類であった実施例１５の固体電解質のイオン伝導度と比べると、２種のカチオンと２種のアニオンを併用した実施例１４は、イオン伝導度が１０００倍を超えた。

また、実施例１６の電気二重層キャパシタ用固体電解質のイオン伝導度は、１種類の柔粘性結晶を用いた固体電解質と比べて、イオン伝導度が最低でも約７６倍程度向上していることが確認できる。しかも、２種類の第４級アンモニウムをカチオンとして用いた点は共通であるが、アニオンは１種類であった実施例１の固体電解質のイオン伝導度と比べると、２種のカチオンと２種のアニオンを併用した実施例１６は、イオン伝導度が１６倍を超えた。

実施例１４と実施例１５との対比及び実施例１６と実施例１７の対比が示しているように、例えば、ＮＨ_２アニオンの２つの水素原子がパーフルオロアルキルスルホニル基、フルオロスルホニル基又はこれらの両方で置換された各種アミドアニオン、及びトリス（トリフルオロメタンスルホニル）メタニドアニオンの群から選ばれる計２種以上のアニオン等のように、２種類のアニオンを併用した柔粘性結晶を用いた固体電解質はイオン伝導度が更に向上することが確認された。

（実施例１７）
３種類の柔粘性結晶を用い、実施例１７のリチウムイオン二次電池用の固体電解質を作製した。そして、実施例１７の固体電解質のイオン伝導度を測定した。実施例１７の固体電解質は、１種類目のカチオンとして五員環の第４級アンモニウムであるピロリジニウムのＮ－エチル－Ｎ－メチルピロリジニウム（Ｐ１２）を含み、このカチオンとアミドアニオンであるビス（フルオロスルホニル）アミドアニオン（ＦＳＡアニオン）を組み合わせ、第１種類目であるＰ１２ＦＳＡ柔粘性結晶を用いた。

また、実施例１７の固体電解質は、２種類目のカチオンとして第４級アンモニウムとしてテトラアルキルアンモニウムのトリエチルメチルアンモニウム（ＴＥＭＡ）を含み、このカチオンとアミドアニオンであるビス（フルオロスルホニル）アミドアニオン（ＦＳＡアニオン）を組み合わせ、第２種類目であるＴＥＭＡＦＳＡ柔粘性結晶を用いた。

更に、実施例１７の固体電解質は、五員環の第４級アンモニウムであるピロリジニウムのＮ－エチル－Ｎ－メチルピロリジニウム（Ｐ１２）を含み、２種類目のアニオンとしてアミドアニオンであるビス（トリフルオロメタンスルホニル）アミド（ＴＦＳＡ）を組み合わせ、第３種類目であるＰ１２ＴＦＳＡ柔粘性結晶を用いた。

バイアル瓶には、これら３種の柔粘性結晶の他、柔粘性結晶の合計に対して１０ｍｏｌ％となるように電解質であるＬｉＴＦＳＡ（リチウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）アミド、キシダ化学株式会社製）を更に加え、また柔粘性結晶と電解質の総計の固形分濃度が１０ｗｔ％となるようにアセトニトリル（和光純薬）を加えた。Ｐ１２ＦＳＡ柔粘性結晶（Ａ）、ＴＥＭＡＦＳＡ柔粘性結晶（Ｂ）、Ｐ１２ＴＦＳＡ柔粘性結晶（Ｃ）は、Ａ：Ｂ：Ｃ＝４：４：２となるように、バイアル瓶に加えられた。

このアセトニトリル溶液をガラスセパレータに滴下し、８０℃で乾燥させることでアセトニトリルを蒸発させた。この蒸発操作は３回繰り返した。この蒸発操作により固体電解質が含浸したガラスセパレータを８０℃の真空環境下で１２時間乾燥させ、更に１２０℃の真空環境下で３時間乾燥させ、更に１５０℃の真空環境下で２時間乾燥させ、これにより水分を取り除き、実施例１６の固体電解質を得た。

そして、実施例１７の固体電解質のイオン伝導度を測定した。その結果を下表７に示す。尚、イオン伝導度の測定方法及び算出方法は、実施例１乃至５と同じである。表７においては、単独で各種の柔粘性結晶を用いた固体電解質のイオン伝導度も載せた。この比較対照となる固体電解質は、１種類の柔粘性結晶で構成される点を除き、実施例１７の固体電解質と同一条件で作製された。

表７に示すように、実施例１７のリチウムイオン二次電池用固体電解質のイオン伝導度は、１種類の柔粘性結晶を用いた固体電解質と比べて、イオン伝導度が最低２倍程度、最大では６００倍超向上していることが確認できる。これにより、リチウムイオン二次電池用固体電解質であってもイオン伝導度が向上することが確認された。

Claims (13)

1. 柔粘性結晶を母相として含み、
   前記柔粘性結晶は、各種イミダゾリウム及び各種４級アンモニウムの群から少なくとも１種が選ばれる計２種以上のカチオンで構成され、
   前記柔粘性結晶には電解質がドープされていること、
   を特徴とする固体電解質。
2. 前記柔粘性結晶は、前記各種４級アンモニウムの群から選ばれる２種類のカチオンで構成されていること、
   を特徴とする請求項１記載の固体電解質。
3. 前記柔粘性結晶は、前記各種イミダゾリウムの群から選ばれる２種類のカチオンで構成されていること、
   を特徴とする請求項１記載の固体電解質。
4. 前記柔粘性結晶は、前記各種イミダゾリウムの群及び前記各種４級アンモニウムの群からそれぞれ１種選ばれるカチオンで構成されていること、
   を特徴とする請求項１記載の固体電解質。
5. 前記柔粘性結晶は、
   各種イミダゾリウム及び各種４級アンモニウムの群から選ばれる１種のカチオンと、
   前記各種イミダゾリウム及び前記各種４級アンモニウムを除く他の１種のカチオンと、
   で構成されていること、
   を特徴とする請求項１記載の固体電解質。
6. 前記各種イミダゾリウムは、下記化学式（Ａ）で表される１，３－ジアルキルイミダゾリウム又は１，２，３－トリアルキルイミダゾリウムであること、
   を特徴とする請求項１乃至５の何れかに記載の固体電解質。
   式中、ｎとｍは１以上３以下の整数、ｐは０又は１
7. 前記各種４級アンモニウムは、下記化学式（Ｂ）で表され、炭素数を問わない直鎖アルキル基で置換されたテトラアルキルアンモニウムを含むこと、
   を特徴とする請求項１乃至６の何れかに記載の固体電解質。
   式中、ａ、ｂ、ｃ及びｄは１以上の整数であり、炭素数は何れでもよい。
8. 前記各種４級アンモニウムは、下記化学式（Ｃ）で表される五員環アンモニウムピロリジニウム、及び下記化学式（Ｄ）で表されるスピロ型ピロリジニウムを含むこと、
   を特徴とする請求項１乃至７の何れかに記載の固体電解質。
   式中、Ｒ１及びＲ２は、メチル基、エチル基又はイソプロピル基。
   
9. 前記他の１種のカチオンは、下記化学式（Ｅ）で表される各種ホスホニウムのうちの１種であること、
   を特徴とする請求項５記載の固体電解質。
   式中、ｅ、ｆ、ｇ及びｈは１以上の整数であり、炭素数は何れでもよい
10. 前記柔粘性結晶は、２種以上のアニオンで構成されていること、
    を特徴とする請求項１乃至９の何れかに記載の固体電解質。
11. 請求項１乃至１０の何れかに記載の固体電解質と、
    前記固体電解質を挟んで対向する両電極と、
    を備えること、
    を特徴とする蓄電デバイス。
12. 前記両電極の一方又は両方は、多孔質材料により成る活物質層と集電体を有する分極性電極であり、
    前記分極性電極と前記固体電解質との境界面に電気二重層が形成されること、
    を特徴とする請求項１１記載の蓄電デバイス。
13. 各種イミダゾリウム及び各種４級アンモニウムの群から少なくとも１種が選ばれる計２種以上のカチオンを含む柔粘性結晶を作製する工程と、
    前記柔粘性結晶を母相として電解質をドープする工程と、
    を含むこと、
    を特徴とする固体電解質の製造方法。