JP7752174B2 - 硬化性組成物および硬化物 - Google Patents

Description

本発明は、硬化性組成物および硬化物に関する。

分子中に反応性ケイ素基を有する重合体は、大気中または被着体中に存在する水分によるシリル基の加水分解反応等を伴うシロキサン結合の形成によって架橋し、硬化する組成物として知られている。その中でも、アルコキシシリル基等の反応性ケイ素基を有する重合体は、建築・建材関連用途、自動車関連用途等における接着剤、シーリング材、塗料等として広く用いられている。

なかでも、特定構造の反応性ケイ素基を有するポリオキシアルキレン系重合体または（メタ）アクリル重合体を用いることで、速硬化性を有し、接着性や貯蔵安定性に優れた硬化性組成物が得られることが知られている（例えば、特許文献１～３参照）。

特開２０１２－１３６６８５号公報 特開２０１４－１０１４９９号公報 特開２０１０－２０２８６３号公報

分子中に反応性ケイ素基を有する重合体を含有する硬化性組成物は、通常、硬化反応が促進されることから錫系化合物等の触媒を用いて硬化させることが多い。しかしながら、錫系化合物等は、環境負荷や人体への毒性の観点からその使用は好ましくない。

上記の特許文献１に記載の組成物は縮合触媒として錫化合物を含む。一方、特許文献２および３に記載の硬化性組成物は、錫系化合物を使用せずとも良好に硬化する特徴がある。しかしながら、特許文献２に開示されている硬化性組成物は、所定の式で表されるシリル基を有する重合体の反応性が高く、空気中の水分でも反応が進行することから、空気を遮断する気密性の高い容器等での保管を要し、また、保管容器等から取り出した後は、硬化性組成物を使い切るもしくは廃棄しなければならず、貯蔵安定性が悪いという問題があった。

本発明の課題は、錫系硬化触媒を用いなくとも硬化が速く、貯蔵安定性および機械的物性に優れた硬化物を形成できる硬化性組成物、または接着性に優れた硬化性組成物を提供することにある。

本発明は例えば以下の［１］～［７］に関する。

［１］式（１）で表される基を有し、数平均分子量（Ｍｎ）が１，０００以上であり、ケイ素元素を５００ｐｐｍ以上含有する（メタ）アクリル重合体（Ａ）と、
式（２）で表される、分子量が１，０００未満のシランカップリング剤（Ｂ）とを含有する硬化性組成物。

式（１）：－Ｘ－ＣＨ₂－ＳｉＲ¹ ₃
［式（１）中、Ｒ¹は、それぞれ独立に炭素数１～２０のアルキル基、炭素数１～２０のアルコキシ基、または水酸基であり、Ｒ¹のうち少なくとも一つは前記アルコキシ基または水酸基であり；Ｘは、－Ｏ－、－ＣＯＯ－、－Ｓ－、－Ｎ（Ｒ²）－、－ＣＨ（ＯＨ）－ＣＨ₂－Ｏ－、－Ｏ－ＣＯ－ＮＨ－または－Ｎ（Ｒ²）－ＣＯ－Ｎ（Ｒ³）－で表される２価の基であり、Ｒ²およびＲ³は、水素原子、炭化水素基、またはハロゲン化炭化水素基であり、Ｒ²およびＲ³は、同一であっても異なっていてもよい。］
式（２）：Ｙ－ＣＨ₂－ＳｉＲ¹ ₃
［式（２）中、Ｒ¹は式（１）と同義であり；Ｙは、（メタ）アクリロイル基、炭素数１～２０のアルコキシ基、メルカプト基、またはイソシアネート基である。］
［２］前記（メタ）アクリル重合体（Ａ）１００質量部に対し、前記（Ｂ）を０．１～２０質量部含む［１］に記載の硬化性組成物。

［３］前記（メタ）アクリル重合体（Ａ）が、前記式（１）で表される基を少なくとも末端に有する［１］または［２］に記載の硬化性組成物。

［４］前記（メタ）アクリル重合体（Ａ）のガラス転移温度（Ｔｇ）が、－２０℃以下である［１］～［３］のいずれか１項に記載の硬化性組成物。

［５］前記（メタ）アクリル重合体（Ａ）の数平均分子量が１，０００～１００，０００である［１］～［４］のいずれか１項に記載の硬化性組成物。

［６］前記（メタ）アクリル重合体（Ａ）１００質量部に対し、下記式（３）で表されるアミノシラン化合物（Ｃ）を０．０５～１０質量部含有する［１］～［５］のいずれか１項に記載の硬化性組成物。

式（３）：Ｒ⁴ ₂－Ｎ－（ＣＨ₂）_n－ＳｉＲ¹ ₃
［式（３）中、ｎは１～６の整数であり；Ｒ¹は式（１）と同義であり；Ｒ⁴は、それぞれ独立に水素原子、炭素数１～２０の炭化水素基、または前記炭化水素基の少なくとも一つの水素原子が、無置換アミノ基、置換アミノ基およびアルコキシシリル基からなる群より選ばれる基で置換された基である。］
［７］［１］～［６］のいずれか１項に記載の硬化性組成物から得られる硬化物。

本発明によれば、錫系硬化触媒を用いなくとも硬化され、貯蔵安定性および機械的物性に優れた硬化物を形成できる硬化性組成物、または長期貯蔵後において接着性に優れた硬化性組成物を提供することができる。

以下、本発明について具体的に説明する。

本発明の硬化性組成物（以下「本発明の組成物」ともいう。）は、以下に説明する、（メタ）アクリル重合体（Ａ）と、シランカップリング剤（Ｂ）とを含有する。

本明細書において（メタ）アクリルは、アクリルおよびメタクリルの総称で用い、アクリルでもメタクリルでもよく、（メタ）アクリレートは、アクリレートおよびメタクリレートの総称で用い、アクリレートでもメタクリレートでもよい。（メタ）アクリロイルは、アクリロイルおよびメタクリロイルの総称で用い、アクリロイルでもメタクリロイルでもよい。

［（メタ）アクリル重合体（Ａ）］
（メタ）アクリル重合体（Ａ）（以下「重合体（Ａ）」ともいう。）は、式（１）で表される基を有し、数平均分子量（Ｍｎ）が１，０００以上であり、かつケイ素元素を５００ｐｐｍ以上含有する重合体である。

式（１）：－Ｘ－ＣＨ₂－ＳｉＲ¹ ₃
式（１）中、Ｒ¹は、それぞれ独立に炭素数１～２０のアルキル基、炭素数１～２０のアルコキシ基、または水酸基であり、Ｒ¹のうち少なくとも一つは前記アルコキシ基または水酸基であり；Ｘは、－Ｏ－、－ＣＯＯ－、－Ｓ－、－Ｎ（Ｒ²）－、－ＣＨ（ＯＨ）－ＣＨ₂－Ｏ－、－Ｏ－ＣＯ－ＮＨ－または－Ｎ（Ｒ²）－ＣＯ－Ｎ（Ｒ³）－で表される２価の基であり、Ｒ²およびＲ³は、水素原子、炭化水素基、またはハロゲン化炭化水素基であり、Ｒ²およびＲ³は、同一であっても異なっていてもよい。

炭素数１～２０のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、イソブチル基、ｎ－ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、ｎ－ヘキシル基、１－メチルペンチル基、４－メチル－２－ペンチル基、３，３－ジメチルブチル基、２－エチルブチル基、ｎ－ヘプチル基、１－メチルヘキシル基、ｎ－オクチル基、イソオクチル基、１－メチルヘプチル基、２－エチルヘキシル基、２－プロピルペンチル基、ｎ－ノニル基、２，２－ジメチルヘプチル基、２，６－ジメチル－４－ヘプチル基、３，５，５－トリメチルヘキシル基、ｎ－デシル基、ｎ－ウンデシル基、１－メチルデシル基、ｎ－ドデシル基、ｎ－トリデシル基、１－ヘキシルヘプチル基、ｎ－テトラデシル基、ｎ－ペンタデシル基、ｎ－ヘキサデシル基、ｎ－ヘプタデシル基、ｎ－オクタデシル基、ｎ－エイコシル基等の直鎖、分岐アルキル基が挙げられ、炭素数１～１０のアルキル基が好ましく、炭素数１～３のアルキル基がより好ましい。前記アルキル基は直鎖でも分岐鎖でもよい。

炭素数１～２０のアルコキシ基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、ｎ－プロピルオキシ基、イソプロピルオキシ基、ｎ－ブチルオキシ基、イソブチルオキシ基、ｎ－ペンチルオキシ基、イソペンチルオキシ基、ネオペンチルオキシ基、ｎ－ヘキシルオキシ基、１－メチルペンチルオキシ基、４－メチル－２－ペンチルオキシ基、３，３－ジメチルブチルオキシ基、２－エチルブチルオキシ基、ｎ－ヘプチルオキシ基、１－メチルヘキシルオキシ基、ｎ－オクチルオキシ基、イソオクチルオキシ基、１－メチルヘプチルオキシ基、２－エチルヘキシルオキシ基、２－プロピルペンチルオキシ基、ｎ－ノニルオキシ基、２，２－ジメチルヘプチルオキシ基、２，６－ジメチル－４－ヘプチルオキシ基、３，５，５－トリメチルヘキシルオキシ基、ｎ－デシルオキシ基、ｎ－ウンデシルオキシ基、１－メチルデシルオキシ基、ｎ－ドデシルオキシ基、ｎ－トリデシルオキシ基、１－ヘキシルヘプチルオキシ基、ｎ－テトラデシルオキシ基、ｎ－ペンタデシルオキシ基、ｎ－ヘキサデシルオキシ基、ｎ－ヘプタデシルオキシ基、ｎ－オクタデシルオキシ基、ｎ－エイコシルオキシ基等の直鎖、分岐アルコキシ基が挙げられ、好ましくは炭素数１～１０、より好ましくは炭素数１～３のアルコキシ基である。前記アルコキシ基は直鎖でも分岐鎖でもよい。

Ｒ²およびＲ³における炭化水素基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、２－エチルヘキシル基、ｎ－オクチル基、イソオクチル基等の、炭素数１～１８、好ましくは炭素数１～３のアルキル基；シクロペンチル基、シクロヘキシル基等の、炭素数３～１８、好ましくは炭素数５～８のシクロアルキル基；ビニル基、アリル基、３－ブテニル基、５－ヘキセニル基等の、炭素数２～１８、好ましくは炭素数２～５のアルケニル基；フェニル基、ナフチル基、アントリル基等の、炭素数６～１８、好ましくは炭素数６～１０のアリール基が挙げられる。

Ｒ²およびＲ³におけるハロゲン化炭化水素基は、前述した炭化水素基を構成する水素原子の少なくとも一部がハロゲン原子によって置換された基である。ハロゲン原子としては、例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙げられる。

Ｒ²およびＲ³としては水素原子または炭化水素基が好ましく、炭化水素基がより好ましい。

－ＳｉＲ¹ ₃で表される基としては、例えば、ジメチルメトキシシリル基、ジメチルエトキシシリル基、メチルジメトキシシリル基、メチルジエトキシシリル基、トリメトキシシリル基、トリエトキシシリル基、ジメチルイソプロポキシシリル基、メチルジイソプロポキシシリル基、トリイソプロポキシシリル基が挙げられる。

重合体（Ａ）は、硬化性と機械特性の観点から、式（１）で表される基を有し、かつケイ素元素を５００ｐｐｍ以上、好ましくは１，０００～２０，０００ｐｐｍ、より好ましくは１，５００～１０，０００ｐｐｍ含有する。なお、「ｐｐｍ」とは、ｗｔｐｐｍを意味する。なお、重合体（Ａ）における式（１）で表される基由来のケイ素元素含有量は仕込み比から算出できるが、ＩＣＰ発光分光分析により測定することができる。詳細については実施例欄に記載する。

＜（メタ）アクリル酸アルキルエステル（ａ１）＞
重合体（Ａ）は、アルキル基の炭素数が１～１２である（メタ）アクリル酸アルキルエステル（ａ１）（以下「モノマー（ａ１）」ともいう。）を含む重合性単量体成分の重合体であることが好ましい。すなわち重合体（Ａ）は、モノマー（ａ１）由来の構造単位を有することが好ましい。

前記アルキル基は直鎖でも分岐鎖でもよい。

モノマー（ａ１）としては、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ｎ－ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｔｅｒｔ－ブチル（メタ）アクリレート、２－エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ｎ－オクチル（メタ）アクリレート、イソオクチル（メタ）アクリレート、ノニル（メタ）アクリレート、イソノニル（メタ）アクリレート、ｎ－デシル（メタ）アクリレート、イソデシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレートが挙げられる。

モノマー（ａ１）は１種または２種以上用いることができる。

重合体（Ａ）を構成する重合性単量体成分中のモノマー（ａ１）の割合は、好ましくは２０質量％以上であり、より好ましくは２０～８５質量％であり、さらに好ましくは２０～７５質量％、特に好ましくは２２～５５質量％である。重合体（Ａ）は、全構造単位中、モノマー（ａ１）由来の構造単位を同様の範囲で有することができる。アルキル基の炭素数が８～１２である（メタ）アクリル酸アルキルエステル（ａ１）を前記範囲で用いると、機械的物性に優れる（メタ）アクリル重合体を得ることができる。

＜加水分解性シリル基含有（メタ）アクリロイル単量体（ａ２）＞
重合体（Ａ）は、モノマー（ａ１）と共重合可能であって、式（１）で表される基を有する加水分解性シリル基含有（メタ）アクリロイル単量体（ａ２）（以下「モノマー（ａ２）」ともいう。）由来の構造単位をさらに有することが好ましい。

モノマー（ａ２）としては、例えば、式（ａ２－１）で表される化合物が好ましい。

式（ａ２－１）中、Ｒ^aは水素原子またはメチル基であり、Ｒ¹は、式（１）中のＲ¹と同義である。

式（ａ２－１）で表される化合物としては、例えば、（メタ）アクリロキシメチルジメチルメトキシシラン、（メタ）アクリロキシメチルジメチルエトキシシラン、（（メタ）アクリロキシメチル）メチルジメトキシシラン、（（メタ）アクリロキシメチル）メチルジエトキシシラン、（メタ）アクリロキシメチルトリメトキシシラン、（メタ）アクリロキシメチルトリエトキシシラン等の（メタ）アクリロキシ基含有シランが挙げられる。

モノマー（ａ２）としては、２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、４－ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート等のヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートのヒドロキシ基に、または２－アミノエチル（メタ）アクリレート等のアミノアルキル（メタ）アクリレートのアミノ基に、ＯＣＮ－ＣＨ₂－ＳｉＲ¹ ₃で表される化合物（Ｒ¹は、式（１）中で説明した同一記号と同義である）のイソシアネート基が付加してなる化合物も挙げることができる。ＯＣＮ－ＣＨ₂－ＳｉＲ¹ ₃で表される化合物の具体例は後述する。

モノマー（ａ２）は１種または２種以上用いることができる。

重合体（Ａ）を構成する重合性単量体成分中のモノマー（ａ２）の割合は、好ましくは０．０１～１０質量％であり、より好ましくは０．１～５質量％である。重合体（Ａ）は、全構造単位中、モノマー（ａ２）由来の構造単位を同様の範囲で有することができる。モノマー（ａ２）を前記範囲で用いると、重合体（Ａ）中に式（１）で表される基を導入することができ、したがって得られる重合体（Ａ）は適度な架橋性を有し、架橋体を形成する用途に好適である。

＜その他のモノマー（ａ３）＞
重合体（Ａ）は、本発明の目的を損なわない範囲で、モノマー（ａ１）およびモノマー（ａ２）以外のその他のモノマー（ａ３）由来の構造単位をさらに有してもよい。

その他のモノマー（ａ３）としては、例えば、
ｎ－トリデシル（メタ）アクリレート、イソデシル（メタ）アクリレート、ｎ－ミリスチル（メタ）アクリレート、イソミリスチル（メタ）アクリレート、ｎ－ペンタデシル（メタ）アクリレート、イソペンタデシル（メタ）アクリレート、ｎ－セチル（メタ）アクリレート、イソセチル（メタ）アクリレート、ｎ－ヘプタデシル（メタ）アクリレート、イソヘプタデシル（メタ）アクリレート、ｎ－ステアリル（メタ）アクリレート、イソステアリル（メタ）アクリレート、ｎ－ノナデシル（メタ）アクリレート、イソノナデシル（メタ）アクリレート、ｎ－エイコシル（メタ）アクリレート、イソエイコシル（メタ）アクリレート等のアルキル基の炭素数が１３以上、好ましくはアルキル基の炭素数の上限が２２の（メタ）アクリル酸アルキルエステル；
シクロヘキシル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、フェニル（メタ）アクリレート等の脂環式炭化水素基または芳香族炭化水素基含有（メタ）アクリレート；
メトキシメチル（メタ）アクリレート、２－メトキシエチル（メタ）アクリレート、２－エトキシエチル（メタ）アクリレート、３－メトキシプロピル（メタ）アクリレート、３－エトキシプロピル（メタ）アクリレート、４－メトキシブチル（メタ）アクリレート、４－エトキシブチル（メタ）アクリレート等のアルコキシアルキル（メタ）アクリレート；
メトキシポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、エトキシポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、オクトキシポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ラウロキシポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ステアロキシポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート等のポリアルキレングリコール（メタ）アクリレート；
２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４－ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート等のヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート；
（メタ）アクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、フマル酸、マレイン酸；（メタ）アクリル酸β－カルボキシエチル、（メタ）アクリル酸５－カルボキシペンチル、コハク酸モノ（メタ）アクリロイルオキシエチルエステル、ω－カルボキシポリカプロラクトンモノ（メタ）アクリレート等のカルボキシ基含有（メタ）アクリレート等のカルボキシ基含有モノマー；
無水フタル酸、無水マレイン酸等の酸無水物基含有モノマー；
２－ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、２－ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート等のジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリレート；
（メタ）アクリルアミド；Ｎ－メチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ－エチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ－プロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ－ヘキシル（メタ）アクリルアミド等のＮ－アルキル（メタ）アクリルアミド；Ｎ，Ｎ－ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ジエチル（メタ）アクリルアミド等のＮ，Ｎ－ジアルキル（メタ）アクリルアミド等のアミド基含有モノマー；
（メタ）アクリロニトリル等のシアノ基含有モノマー；
Ｎ－ビニルピロリドン、Ｎ－ビニルモルフォリン、Ｎ－ビニルカプロラクタム、（メタ）アクリロイルモルホリン、Ｎ－シクロヘキシルマレイミド、Ｎ－フェニルマレイミド、Ｎ－ラウリルマレイミド、Ｎ－ベンジルマレイミド等の窒素系複素環含有モノマー；
スチレン、α－メチルスチレン、ｐ－メチルスチレン、ｐ－クロロスチレン、ｐ－クロロメチルスチレン、ｐ－メトキシスチレン、ｐ－ｔｅｒｔ－ブトキシスチレン、ジビニルベンゼン、インデン等のスチレン誘導体；
酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、カプロン酸ビニル、安息香酸ビニル、珪皮酸ビニル等のビニルエステル化合物；が挙げられる。

その他のモノマー（ａ３）の中でも、モノマー（ａ１）以外の（メタ）アクリル酸アルキルエステル、ポリアルキレングリコール（メタ）アクリレートが好ましく、モノマー（ａ１）以外の（メタ）アクリル酸アルキルエステルがより好ましい。

その他のモノマー（ａ３）は１種または２種以上用いることができる。

重合体（Ａ）を構成する重合性単量体成分中のその他のモノマー（ａ３）の割合は、好ましくは１～６５質量％であり、より好ましくは５～６０質量％である。重合体（Ａ）は、全構造単位中、その他のモノマー（ａ３）由来の構造単位を同様の範囲で有することができる。

＜メルカプト基含有化合物（ｄ）＞
重合体（Ａ）の製造時に、連鎖移動剤としてメルカプト基含有化合物（ｄ）を用いてもよい。

メルカプト基含有化合物（ｄ）は、ラジカル重合において連鎖移動性の高い官能基（－ＳＨ）を有することから連鎖移動剤として作用する。メルカプト基含有化合物（ｄ）の存在下で重合性単量体成分の重合を行った場合に、メルカプト基含有化合物（ｄ）由来の構造単位、特に式（１）で表される基を有するメルカプト基含有化合物を用いた場合は、式（１）で表される基を重合体の分子鎖末端に導入することができる。また、重合性不飽和基を有する重合体に、式（１）で表されるメルカプト基含有化合物（ｄ）をエン－チオール反応により導入することで、式（１）で表される基を重合体に導入することもできる。分子鎖末端に式（１）で表される基を有する重合体（Ａ）が使用された硬化性組成物は、機械的物性に優れる。

なお、モノマー（ａ２）を用いる場合に、モノマー（ａ２）における式（１）で表される基と、メルカプト基含有化合物（ｄ）における式（１）で表される基とは、同一であっても異なっていてもよい。

メルカプト基含有化合物（ｄ）としては、式（ｄ－１）で表される化合物が好ましい。

式（ｄ－１）：ＨＳ－ＣＨ₂－ＳｉＲ¹ ₃
式（ｄ－１）中、Ｒ¹は式（１）中のＲ¹と同義である。

メルカプト基含有化合物（ｄ）のうち、式（ｄ－１）で表される化合物としては、例えば、メルカプトメチルジメチルメトキシシラン、メルカプトメチルジメチルエトキシシラン、メルカプトメチルジメチルイソプロポキシシシラン、メルカプトメチルメチルジメトキシシラン、メルカプトメチルメチルジエトキシシラン、メルカプトメチルメチルジイソプロポキシシシラン、メルカプトメチルトリメトキシシラン、メルカプトメチルトリエトキシシラン、メルカプトメチルトリイソプロポキシシシランが挙げられる。これらの中でも、メルカプトメチルジメチルメトキシシラン、メルカプトメチルメチルジメトキシシラン、メルカプトメチルトリメトキシシラン、メルカプトメチルトリエトキシシランが好ましい。式（ｄ－１）で表される化合物を用いれば、重合体（Ａ）の分子鎖末端に式（１）で表される基を導入することができる。

その他のメルカプト基含有化合物（ｄ）としては、例えば、ｎ－オクチルメルカプタン、ｎ－ドデシルメルカプタン、ｔｅｒｔ－ドデシルメルカプタン、ラウリルメルカプタン、２－メルカプトエタノール、３－メルカプト－１，２－プロパンジオール、２，２、メルカプトプロピルジメチルメトキシシラン、メルカプトプロピルジメチルエトキシシラン、メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、メルカプトプロピルメチルジエトキシシラン、メルカプトプロピルトリメトキシシラン、メルカプトプロピルトリエトキシシラン等のメルカプト基含有化合物が挙げられる。

化合物（ｄ）は１種または２種以上用いることができる。

メルカプト基含有化合物（ｄ）は、重合性単量体成分の合計１００質量部に対して、好ましくは０．１～５質量部の範囲で用いられ、より好ましくは０．２～３質量部の範囲で用いられる。このような態様であると、重合体（Ａ）の数平均分子量を適切な範囲に調整することができる。

＜重合体（Ａ）の製造＞
重合体（Ａ）は、種々の重合法により得ることができ、その方法は特に限定されないが、例えば以下の方法により得ることが好ましい。なお、（ｉ）～（ｉｖ）の方法は任意に組み合わせて用いてもよい。

（ｉ）重合性不飽和基と式（１）で表される基とを有するモノマー（ａ２）を、上述の（メタ）アクリル構造を有するモノマー（ａ１）と共重合する方法。

（ｉｉ）連鎖移動剤として、式（１）で表される基を有するメルカプト基含有化合物（ｄ）の存在下、（メタ）アクリル構造を有するモノマー（ａ１）を重合する方法。

（ｉｉｉ）重合性不飽和基と反応性官能基（例えば、ヒドロキシ基、イソシアネート基、またはアミノ基）とを有する化合物、およびモノマー（ａ１）を含むモノマー成分を共重合して得られる反応性官能基を有する重合体と、前記反応性官能基と付加反応する基を有し、かつ、付加反応により前記式（１）で表される基を重合体に導入できる化合物（ｅ）とを反応させる方法。

前記化合物（ｅ）としては、例えば、式（ｅ－１）、式（ｅ－２）で表される化合物（以下、それぞれ「化合物（ｅ－１）」、「化合物（ｅ－２）」ともいう。）が挙げられる。

式（ｅ－１）：ＯＣＮ－ＣＨ₂－ＳｉＲ¹ ₃
Ｒ¹は式（１）中の同一記号と同義である。

化合物（ｅ－１）としては、例えば、１－イソシアネートメチルジメチルメトキシシラン、１－イソシアネートメチルジメチルエトキシシラン、１－イソシアネートメチルジメチルイソプロポキシシラン、（１－イソシアネートメチル）メチルジメトキシシラン、（１－イソシアネートメチル）メチルジエトキシシラン、（１－イソシアネートメチル）メチルジイソプロポキシシラン、１－イソシアネートメチルトリメトキシシラン、１－イソシアネートメチルトリエトキシシラン、１－イソシアネートメチルトリイソプロポキシシランが挙げられる。これらの中でも、１－イソシアネートメチルジメチルメトキシシラン、（１－イソシアネートメチル）メチルジメトキシシラン、１－イソシアネートメチルトリメトキシシラン、１－イソシアネートメチルトリエトキシシランが好ましい。

式（ｅ－２）：Ｒ⁴－ＣＨ₂－ＳｉＲ¹ ₃
Ｒ¹は式（１）中の同一記号と同義であり、Ｒ⁴は、グリシジルオキシ基、アミノ基、アルキルアミノ基、（アミノアルキル）アミノ基、（Ｎ，Ｎ－ジアルキルアミノアルキル）アミノ基またはハロゲン化炭化水素基である。

化合物（ｅ－２）としては、例えば、アミノメチルトリメトキシシラン、アミノメチルトリエトキシシラン、（アミノエチルアミノ）メチルトリメトキシシラン、（Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノ）エチルアミノメチルトリメトキシシラン、グリシジルオキシメチルトリメトキシシランが挙げられる。

化合物（ｅ）は１種または２種以上用いることができる。

化合物（ｅ）は、重合性単量体成分の合計１００質量部に対して、好ましくは０．１～５質量部用いられ、より好ましくは０．２～３質量部用いられる。

（ｉｖ）モノマー（ａ１）をリビング重合法により重合し、分子鎖末端にアルケニル基やヒドロキシ基などの官能基を導入した後、得られた重合体と前記化合物（ｄ）または前記化合物（ｅ）などを反応させる方法。

重合体（Ａ）は、上述した方法（ｉ）～（ｉｖ）のように、カチオン重合、アニオン重合、ラジカル重合などの公知の重合法を利用することで製造でき、その方法は特に限定されないが、モノマーの汎用性、工業生産性の点からラジカル重合法が好ましい。ラジカル重合法としては、末端等の制御された位置に特定の官能基（例えば、式（１）で表される基）を導入することが可能なリビングラジカル重合法や、重合開始剤を用いて所定の単量体単位を共重合させるフリーラジカル重合法が挙げられる。

リビング重合法としては、リビングカチオン重合法、リビングアニオン重合法、リビングラジカル重合法が適応できるが、工業生産性の観点からリビングラジカル重合法が好ましい。リビングラジカル重合法としては、原子移動ラジカル重合法（ＡＴＲＰ）、可逆的付加－開裂連鎖移動（ＲＡＦＴ）重合法、ニトロキシドを介した重合法（ＮＭＰ）、有機テルル化合物を介した重合法（ＴＥＲＰ）、ヨウ素化合物を介した重合法（ＩＲＰ）などを用いることができ、反応条件を選択することで末端に官能基を有する重合体が得られる。

フリーラジカル重合法としては、例えば、反応容器内に重合性単量体成分および必要に応じてメルカプト基含有化合物（ｄ）を仕込み、重合開始剤を添加し、反応温度４０～９０℃程度で２～２０時間反応させる。前記反応においては、必要に応じて重合溶媒が仕込まれていてもよい。例えば、窒素ガス等の不活性ガス雰囲気下で重合を行う。また、重合反応中に、重合性単量体成分、重合開始剤、連鎖移動剤、重合溶媒を適宜追加添加してもよい。

重合開始剤としては、例えば、アゾ化合物系重合開始剤、過酸化物系重合開始剤、光ラジカル重合開始剤が挙げられる。なお、金属触媒を用いないことがより好ましい。このような重合開始剤を用いて製造された重合体（Ａ）は、重合体（Ａ）中に触媒に由来する金属成分が含まれないため、架橋反応の阻害や着色などを改善することができる。また、金属成分に起因する解重合反応を抑制できることから、各種用途での使用における耐久性に優れた硬化物を提供できる。

アゾ化合物系重合開始剤としては、例えば、２，２'－アゾビスイソブチロニトリル、２，２'－アゾビス（４－メトキシ－２，４－ジメチルバレロニトリル）、２，２'－アゾビス（２－シクロプロピルプロピオニトリル）、２，２'－アゾビス（２，４－ジメチルバレロニトリル）、２，２'－アゾビス（２－メチルブチロニトリル）、１，１'－アゾビス（シクロヘキサン－１－カルボニトリル）、２－（カルバモイルアゾ）イソブチロニトリル、２－フェニルアゾ－４－メトキシ－２，４－ジメチルバレロニトリル、２，２'－アゾビス（２－アミジノプロパン）ジヒドロクロリド、２，２'－アゾビス（Ｎ，Ｎ'－ジメチレンイソブチルアミジン）、２，２'－アゾビス［２－メチル－Ｎ－（２－ヒドロキシエチル）－プロピオンアミド］、２，２'－アゾビス（イソブチルアミド）ジヒドレート、４，４'－アゾビス（４－シアノペンタン酸）、２，２'－アゾビス（２－シアノプロパノール）、ジメチル－２，２'－アゾビス（２－メチルプロピオネート）、２，２'－アゾビス［２－メチル－Ｎ－（２－ヒドロキシエチル）プロピオンアミド］が挙げられる。

過酸化物系重合開始剤としては、例えば、ｔ－ブチルハイドロパーオキサイド、クメンハイドロオキサイド、ジクミルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキシド、ラウロイルパーオキシド、カプロイルパーオキシド、ジ－イソプロピルパーオキシジカーボネート、ジ－２－エチルヘキシルパーオキシジカーボネート、ｔ－ブチルパーオキシビバレート、２，２－ビス（４，４－ジ－ｔ－ブチルパーオキシシクロヘキシル）プロパン、２，２－ビス（４，４－ジ－ｔ－アミルパーオキシシクロヘキシル）プロパン、２，２－ビス（４，４－ジ－ｔ－オクチルパーオキシシクロヘキシル）プロパン、２，２－ビス（４，４－ジ－α－クミルパーオキシシクロヘキシル）プロパン、２，２－ビス（４，４－ジ－ｔ－ブチルパーオキシシクロヘキシル）ブタン、２，２－ビス（４，４－ジ－ｔ－オクチルパーオキシシクロヘキシル）ブタンが挙げられる。

光ラジカル重合開始剤としては、光ラジカル重合開始剤として従来用いられている化合物が好ましく、例えば、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインプロピルエーテル等のベンゾイン系開始剤；アセトフェノン、２，２－ジメトキシ－２－フェニルアセトフェノン、２，２－ジエトキシ－２－フェニルアセトフェノン、１，１－ジクロロアセトフェノン、２－ヒドロキシ－２－メチル－１－フェニル－プロパン－１－オン、１－ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２－メチル－１－［４－（メチルチオ）フェニル］－２－モルフォリノ－プロパン－１－オン、Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノアセトフェノン等のアセトフェノン系開始剤；２－メチルアントラキノン、１－クロロアントラキノン、２－アミルアントラキノン等のアントラキノン系開始剤；２，４－ジメチルチオキサントン、２，４－ジエチルチオキサントン、２－クロロチオキサントン、２，４－ジクロロチオキサントン、２－イソプロピルチオキサントン、２，４－ジイソプロピルチオキサントン等のチオキサントン系開始剤；アセトフェノンジメチルケタール、ベンジルメチルケタール等のケタール系開始剤；ベンゾフェノン、メチルベンゾフェノン、４－フェニルベンゾフェノン、２，４，６－トリメチルベンゾフェノン、４，４'－ジクロロベンゾフェノン、４，４'－ビスジエチルアミノベンゾフェノン、ミヒラーズケトン、４－ベンゾイル－４'－メチルジフェニルサルファイド等のベンゾフェノン系開始剤；２，４，６－トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、ビス（２，６－ジメトキシベンゾイル）－２，４，４'－トリメチルペンチルホソフィンオキサイド、ビス（２，４，６－トリメチルベンゾイル）フェニルホスフィンオキサイド等のアシルホスフィンオキサイド系開始剤；１－［４－（フェニルチオ）フェニル］オクタン－１，２－ジオン＝２－（Ｏ－ベンゾイルオキシム）等のオキシム・エステル系開始剤；カンファーキノン、α－ヒドロキシケトンが挙げられる。

光ラジカル重合開始剤は１種単独で用いてもよく、２種以上を用いてもよい。

光ラジカル重合開始剤は、増感剤と組み合わせてもよい。増感剤としては、例えば、９，１０－ジブトキシアントラセン、９，１０－ビス（アシルオキシ）アントラセン等のアントラセン系化合物が好ましい。

重合開始剤は１種または２種以上用いることができる。

重合開始剤は、複数回にわたって逐次添加して用いてもよい。

重合開始剤の使用量は、前記重合性単量体成分１００質量部に対して、通常は０．００１～２質量部、好ましくは０．００２～１質量部である。重合開始剤を前記範囲内で使用することにより、重合体（Ａ）の数平均分子量を適切な範囲内に調整することができる。

重合溶媒としては、有機溶媒が好ましい。有機溶媒としては、例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素；ｎ－ペンタン、ｎ－ヘキサン、ｎ－ヘプタン、ｎ－オクタン等の脂肪族炭化水素；シクロペンタン、シクロヘキサン、シクロヘプタン、シクロオクタン等の脂環式炭化水素；ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、１，２－ジメトキシエタン、ジブチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン、アニソール、フェニルエチルエーテル、ジフェニルエーテル等のエーテル；クロロホルム、四塩化炭素、１，２－ジクロロエタン、クロロベンゼン等のハロゲン化炭化水素；酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル、プロピオン酸メチル等のエステル；アセトン、アセチルアセトン、メチルエチルケトン、ジエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン；Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセタミド、Ｎ－メチルピロリドン等のアミド；アセトニトリル、ベンゾニトリル等のニトリル；ジメチルスルホキシド、スルホラン等のスルホキシドが挙げられる。

重合溶媒は１種または２種以上用いることができる。

＜重合体（Ａ）の物性＞
重合体（Ａ）の数平均分子量（Ｍｎ）は、重合体の粘度と得られる硬化物の機械的物性の観点から好ましくは１，０００以上、より好ましくは３，０００以上、さらに好ましくは５，０００以上であり、重合体の粘度の観点から好ましくは１００，０００以下、より好ましくは５０，０００以下、さらに好ましくは４０，０００以下である。

数平均分子量（Ｍｎ）は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法により測定される。

重合体（Ａ）のガラス転移温度（Ｔｇ）は、好ましくは－２０℃以下であり、より好ましくは－９０～－２５℃、さらに好ましくは－８０～－３０℃である。このような態様であると、低粘度でハンドリング性に優れる観点から好ましい。Ｔｇは、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）により決定する。

ＧＰＣおよびＤＳＣの測定条件の詳細は、後述する実施例欄に記載する。

＜重合体（Ａ）の含有量＞
本発明の組成物は１種または２種以上の重合体（Ａ）を含有することができる。

本発明の組成物は、重合体（Ａ）を合計で、５質量％以上含有することが好ましく、８～９５質量％含有することがより好ましく、１０～９０質量％含有することがさらに好ましい。

［シランカップリング剤（Ｂ）］
本発明の組成物は重合体（Ａ）とともにシランカップリング剤（Ｂ）を含有する。

シランカップリング剤（Ｂ）は、本発明の組成物中において脱水剤として作用する。

重合体（Ａ）が式（１）で表される基を有することで、本発明の組成物は、錫系硬化触媒を用いなくとも硬化が進行する。しかしながら、式（１）で表される基を有する重合体（Ａ）のみでは反応性が高く、空気中の水分でも反応が進行することから、硬化性組成物中に式（２）で表されるシランカップリング剤（Ｂ）を含めることにより重合体（Ａ）の反応が抑制され、優れた貯蔵安定性を有し長期貯蔵後においても優れた接着性を有する硬化性組成物が得られる。

シランカップリング剤（Ｂ）の脱水効果は、式（１）で表される基を有する重合体（Ａ）と式（２）で表される基を有する（Ｂ）との組み合わせによって効果を発現する。

シランカップリング剤（Ｂ）は、式（２）で表される。

式（２）：Ｙ－ＣＨ₂－ＳｉＲ¹ ₃
式（２）中、Ｒ¹は式（１）と同義であり；Ｙは、（メタ）アクリロイル基、炭素数１～２０のアルコキシ基、メルカプト基、またはイソシアネート基である。

炭素数１～２０のアルコキシ基および－ＳｉＲ¹ ₃で表される基としては、重合体（Ａ）の欄で記載と同様の基が挙げられる。

シランカップリング剤（Ｂ）において、前記Ｙが（メタ）アクリロイル基であるシランカップリング剤としては、例えば、（メタ）アクリロキシメチルジメチルメトキシシラン、（メタ）アクリロキシメチルジメチルエトキシシラン、（（メタ）アクリロキシメチル）メチルジメトキシシラン、（（メタ）アクリロキシメチル）メチルジエトキシシラン、（メタ）アクリロキシメチルトリメトキシシラン、（メタ）アクリロキシメチルトリエトキシシラン等が挙げられる。

シランカップリング剤（Ｂ）において、前記Ｙが炭素数１～２０のアルコキシ基であるシランカップリング剤としては、例えば、メトキシメチルトリメトキシシラン、エトキシメチルトリメトキシシラン、ｎ－プロピルオキシメチルトリメトキシシラン、イソプロピルオキシメチルトリメトキシシラン、ｎ－ブチルオキシメチルトリメトキシシラン、イソブチルオキシメチルトリメトキシシラン、ｎ－ペンチルオキシメチルトリメトキシシラン、イソペンチルオキシメチルトリメトキシシラン、ネオペンチルオキシメチルトリメトキシシラン、ｎ－ヘキシルオキシメチルトリメトキシシラン、１－メチルペンチルオキシメチルトリメトキシシラン、４－メチル－２－ペンチルオキシメチルトリメトキシシラン、３，３－ジメチルブチルオキシメチルトリメトキシシラン、２－エチルブチルオキシメチルトリメトキシシラン、ｎ－ヘプチルオキシメチルトリメトキシシラン、１－メチルヘキシルオキシメチルトリメトキシシラン、ｎ－オクチルオキシメチルトリメトキシシラン、イソオクチルオキシメチルトリメトキシシラン、１－メチルヘプチルオキシメチルトリメトキシシラン、２－エチルヘキシルオキシメチルトリメトキシシラン、２－プロピルペンチルオキシメチルトリメトキシシラン、ｎ－ノニルオキシメチルトリメトキシシラン、２，２－ジメチルヘプチルオキシメチルトリメトキシシラン、２，６－ジメチル－４－ヘプチルオキシメチルトリメトキシシラン、３，５，５－トリメチルヘキシルオキシメチルトリメトキシシラン、ｎ－デシルオキシメチルトリメトキシシラン、ｎ－ウンデシルオキシメチルトリメトキシシラン、１－メチルデシルオキシメチルトリメトキシシラン、ｎ－ドデシルオキシメチルトリメトキシシラン、ｎ－トリデシルオキシメチルトリメトキシシラン、１－ヘキシルヘプチルオキシメチルトリメトキシシラン、ｎ－テトラデシルオキシメチルトリメトキシシラン、ｎ－ペンタデシルオキシメチルトリメトキシシラン、ｎ－ヘキサデシルオキシメチルトリメトキシシラン、ｎ－ヘプタデシルオキシメチルトリメトキシシラン、ｎ－オクタデシルオキシメチルトリメトキシシラン、ｎ－エイコシルオキシメチルトリメトキシシラン、これらのトリメトキシシリル基がそれぞれジメチルメトキシシリル基、ジメチルエトキシシリル基、メチルジメトキシシリル基、メチルジエトキシシリル基、トリエトキシシリル基、ジメチルイソプロポキシシリル基、メチルジイソプロポキシシリル基、トリイソプロポキシシリル基等に置換された化合物が挙げられる。これらの中でも、メトキシメチルトリメトキシシラン、エトキシメチルトリメトキシシラン、ｎ－プロピルオキシメチルトリメトキシシラン、イソプロピルオキシメチルトリメトキシシラン、ｎ－ブチルオキシメチルトリメトキシシラン、イソブチルオキシメチルトリメトキシシランが好ましい。

シランカップリング剤（Ｂ）において、前記Ｙがメルカプト基であるシランカップリング剤としては、例えば、メルカプトメチルジメチルメトキシシラン、メルカプトメチルジメチルエトキシシラン、メルカプトメチルジメチルイソプロポキシシシラン、メルカプトメチルメチルジメトキシシラン、メルカプトメチルメチルジエトキシシラン、メルカプトメチルメチルジイソプロポキシシシラン、メルカプトメチルトリメトキシシラン、メルカプトメチルトリエトキシシラン、メルカプトメチルトリイソプロポキシシシランが挙げられる。これらの中でも、メルカプトメチルジメチルメトキシシラン、メルカプトメチルメチルジメトキシシラン、メルカプトメチルトリメトキシシラン、メルカプトメチルトリエトキシシランが好ましい。

シランカップリング剤（Ｂ）において、前記Ｙがイソシアネート基であるシランカップリング剤としては、例えば、１－イソシアネートメチルジメチルメトキシシラン、１－イソシアネートメチルジメチルエトキシシラン、１－イソシアネートメチルジメチルイソプロポキシシラン、（１－イソシアネートメチル）メチルジメトキシシラン、（１－イソシアネートメチル）メチルジエトキシシラン、（１－イソシアネートメチル）メチルジイソプロポキシシラン、１－イソシアネートメチルトリメトキシシラン、１－イソシアネートメチルトリエトキシシラン、１－イソシアネートメチルトリイソプロポキシシランが挙げられる。これらの中でも、１－イソシアネートメチルジメチルメトキシシラン、（１－イソシアネートメチル）メチルジメトキシシラン、１－イソシアネートメチルトリメトキシシラン、１－イソシアネートメチルトリエトキシシランが好ましい。

なお、重合体（Ａ）を製造する際にモノマー（ａ２）および／またはメルカプト化合物（ｄ）を用いる場合、シランカップリング剤（Ｂ）はモノマー（ａ２）および／またはメルカプト化合物（ｄ）と同一であっても異なっていてもよい。

＜シランカップリング剤（Ｂ）の物性＞
シランカップリング剤（Ｂ）の分子量としては、下限値が、好ましくは８０以上、より好ましくは１００以上、さらに好ましくは１２０以上であり、上限値が、１，０００未満、好ましくは７５０以下、より好ましくは５００以下である。

＜シランカップリング剤（Ｂ）の含有量＞
本発明の組成物は１種または２種以上のシランカップリング剤（Ｂ）を含有することができる。

本発明の組成物は、重合体（Ａ）１００質量部に対して、シランカップリング剤（Ｂ）を合計で、好ましくは０．１～２０質量部、より好ましくは０．５～１５質量部、さらに好ましくは１～１０質量部含む。シランカップリング剤（Ｂ）の含有量が上記範囲内であると、貯蔵安定性に優れ、長期貯蔵後においても優れた接着性を有する硬化性組成物が得られる。

［アミノシラン化合物（Ｃ）］
本発明の組成物は、重合体（Ａ）とシランカップリング剤（Ｂ）とともに、アミノシラン化合物（Ｃ）を含有することが好ましい。

アミノシラン化合物（Ｃ）は、本発明の組成物中において硬化触媒および脱水剤として作用する。

アミノシラン化合物（Ｃ）は、下記式（３）で表される基を有する。

式（３）：Ｒ⁴ ₂－Ｎ－（ＣＨ₂）_n－ＳｉＲ¹ ₃
［式（３）中、ｎは１～６の整数であり；Ｒ¹は式（１）と同義であり；Ｒ⁴はそれぞれ独立に水素原子、炭素数１～２０の炭化水素基、または前記炭化水素基の少なくとも一つの水素原子が、無置換アミノ基、置換アミノ基およびアルコキシシリル基からなる群より選ばれる基で置換された基である。］
式（３）で表されるアミノシラン化合物（Ｃ）としては、例えば、Ｎ－（２－アミノエチル）アミノメチルトリメトキシシラン、Ｎ－（２－アミノエチル）－２－アミノエチルトリメトキシシラン、Ｎ－（２－アミノエチル）－３－アミノプロピルトリメトキシシラン、アミノメチルトリメトキシシラン、２－アミノエチルトリメトキシシラン、３－アミノプロピルトリメトキシシラン、アミノメチルトリエトキシシラン、２－アミノエチルトリエトキシシラン、３－アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ－［２－（Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノ）エチル］アミノメチルトリメトキシシラン、Ｎ－フェニル－３－アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ－シクロヘキシル－３－アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ－［２－（Ｎ－ビニルベンジルアミノ）エチル］－３－アミノプロピルトリメトキシシラン、ビス［３－(トリメトキシシリル)プロピル]アミン、３－［２－(２－アミノエチルアミノ)エチルアミノ］プロピルトリメトキシシラン、Ｎ－[３－(トリメトキシシリル)プロピル]－１－ブタンアミンが挙げられる。

前記アミノシラン化合物（Ｃ）の中でも、本発明の組成物のタックフリータイムが向上するという観点から、下記式（３－１）で表されるアミノシラン化合物を用いることが好ましい。

式（３－１）：Ｒ^4'－ＮＨ－（ＣＨ₂）_n'－ＳｉＲ^1' ₃
式（３－１）中、ｎ'は１～３の整数であり；Ｒ^1'は炭素数１～６のアルコキシ基であり；Ｒ⁴は水素原子、炭素数１～１０の炭化水素基、または前記炭化水素基の少なくとも一つの水素原子が、無置換アミノ基、置換アミノ基およびアルコキシシリル基からなる群より選ばれる少なくとも１つの基で置換された基である。

アミノシラン化合物（Ｃ）は１種または２種以上用いることができる。

本発明の組成物は、重合体（Ａ）１００質量部に対して、アミノシラン化合物（Ｃ）を合計で、好ましくは０．０５～１０質量部、より好ましくは０．１～８質量部、さらに好ましくは０．５～５質量部含む。アミノシラン化合物（Ｃ）の含有量が上記範囲内であると、貯蔵安定性に優れ、長期貯蔵後においても優れた接着性を有する硬化性組成物が得られる。

［他の成分］
本発明の組成物は、重合体（Ａ）の他に、必要に応じて、ポリエーテル骨格を有する重合体（Ｄ）、可塑剤、充填剤、シリカ、顔料、老化防止剤、脱水剤、アミノ基を有するシランカップリング剤、硬化触媒、粘着付与樹脂、分散剤、レオロジーコントロール剤、消泡剤、密着性付与剤等の他の成分を１種または２種以上含有することができる。

＜重合体（Ｄ）＞
本発明の組成物は、重合体（Ａ）の他に、必要に応じて、ポリエーテル骨格を有する重合体を含有することができる。重合体（Ｄ）は、反応性ケイ素基を有していることが好ましく、特に前記式（１）で表される基を有していることが好ましい。

重合体（Ｄ）は主鎖骨格としてポリエーテル骨格を有する。ポリエーテル骨格は、好ましくは、ポリオキシアルキレン骨格であり、例えば、ポリオキシエチレン骨格、ポリオキシプロピレン骨格、ポリオキシブチレン骨格、ポリオキシテトラメチレン骨格、ポリオキシエチレン－ポリオキシプロピレン骨格、ポリオキシプロピレン－ポリオキシブチレン骨格が挙げられ、ポリオキシプロピレン骨格が好ましい。ポリオキシアルキレン骨格は、１種のみの繰返し単位からなっていてもよいし、２種以上の繰返し単位からなっていてもよい。ここでの繰返し単位は、オキシアルキレン単位である。重合体（Ｄ）は、ポリエーテル骨格間に、ウレタン骨格を有していてもよい。

重合体（Ｄ）の数平均分子量（Ｍｎ）は、好ましくは１０，０００～５０，０００である。数平均分子量（Ｍｎ）がこのような条件を満たすと、重合体（Ａ）との相溶性や硬化性組成物のハンドリング性、機械的物性に優れる点から好ましい。数平均分子量（Ｍｎ）は、ＧＰＣ法により測定される。

ＧＰＣの測定条件の詳細は、後述する実施例欄に記載する。

重合体（Ａ）とともに重合体（Ｄ）を用いることにより、機械的物性に優れた硬化性組成物が得られる。

なお、重合体（Ｄ）を用いる場合に、重合体（Ａ）における式（１）で表される基と、重合体（Ｄ）における式（１）で表される基とは、同一であっても異なっていてもよい。

重合体（Ｄ）は、一実施態様において、重合体の分子鎖末端に式（１）で表される基を有することが好ましく、ポリエーテル重合体の分子鎖末端に式（１）で表される基を有することがより好ましい。

重合体（Ｄ）は、例えば、ポリエーテル重合体の末端水酸基と、ＯＣＮ－ＣＨ₂－ＳｉＲ¹ ₃で表される前記化合物（ｅ－１）（Ｒ¹は、式（１）中の同一記号と同義である）のイソシアネート基とを反応させることで得ることができる。

重合体（Ｄ）は、また、ポリエーテル重合体から、末端にイソシアネート基を有するポリエーテル重合体を得て、当該重合体の末端イソシアネート基と、Ｒ⁴－ＣＨ₂－ＳｉＲ¹ ₃（Ｒ¹は、式（１）中で説明した同一記号と同義）で表される前記化合物（ｅ－２）のうち、Ｒ⁴としてアミノ基、アルキルアミノ基、（アミノアルキル）アミノ基、または（Ｎ，Ｎ－ジアルキルアミノアルキル）アミノ基のアミノ基とを反応させることで得ることもできる。末端イソシアネート基を有するポリエーテル重合体は、例えば、末端水酸基を有するポリエーテル重合体と、ジイソシアネート化合物とのウレタン反応により得ることができる。このようなポリエーテル重合体は、ポリエーテル骨格間にウレタン骨格を有する。

重合体（Ｄ）は、また、ポリエーテル重合体から、末端にアミノ基を有するポリエーテル重合体を得て、当該重合体の末端アミノ基と、前記化合物（ｅ－１）のイソシアネート基とを反応させることで得ることもできる。

前記ジイソシアネート化合物としては、例えば、
エチレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ペンタメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、２－メチル－１，５－ペンタンジイソシアネート、３－メチル－１，５－ペンタンジイソシアネート、２，２，４－トリメチル－１，６－ヘキサメチレンジイソシアネート等の炭素数４～３０の脂肪族ジイソシアネート；
イソホロンジイソシアネート、シクロペンチルジイソシアネート、シクロヘキシルジイソシアネート、水素添加キシリレンジイソシアネート、水素添加トリレンジイソシアネート、水素添加ジフェニルメタンジイソシアネート、水素添加テトラメチルキシリレンジイソシアネート等の炭素数７～３０の脂環族ジイソシアネート；
フェニレンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、ナフチレンジイソシアネート、ジフェニルエーテルジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、ジフェニルプロパンジイソシアネート等の炭素数８～３０の芳香族ジイソシアネート；が挙げられる。

本発明の組成物は１種または２種以上の重合体（Ｄ）を含有することができる。

本発明の組成物中における重合体（Ｄ）の含有量は、重合体（Ａ）１００質量部に対して、好ましくは１０～９００質量部、より好ましくは２０～８００質量部である。このような態様であると、機械的物性に優れた硬化物が得られる観点から好ましい。

＜可塑剤＞
本発明の組成物は、可塑剤をさらに含有することができる。可塑剤を用いることにより、硬化性組成物から形成された硬化物の柔軟性および伸び性を向上させることができる。

可塑剤としては、例えば、フタル酸ジメチル、フタル酸ジエチル、フタル酸ジブチル、フタル酸ジイソブチル、フタル酸ジオクチル、フタル酸ジイソデシル、フタル酸ブチルベンジル、フタル酸ジイソノニル等のフタル酸エステル類；１，２－シクロヘキサンジカルボン酸ジイソノニルエステル、トリメリット酸トリオクチル等の非フタル酸エステル類；アジピン酸ジオクチル、コハク酸ジイソデシル、セバシン酸ジブチル、オレイン酸ブチル等の脂肪族カルボン酸エステル；ジエチレングリコールジベンゾエート、トリエチレングリコールジベンゾエート、ペンタエリスリトールエステル等のアルコールエステル類；リン酸トリオクチル、リン酸トリクレジル等のリン酸エステル類；エポキシ化大豆油、４，５－エポキシヘキサヒドロフタル酸ジオクチル、エポキシステアリン酸ベンジル等のエポキシ可塑剤；塩素化パラフィン；ノルマルパラフィン、イソパラフィン等の炭化水素；アルカン（Ｃ＝１０～２１）スルホン酸フェニルエステル等のアルキルスルホン酸フェニルエステル；ポリエチレングリコールやその誘導体、ポリプロピレングリコールやその誘導体、例えばポリエチレングリコールまたはポリプロピレングリコールの水酸基をアルキルエーテルで封止したようなポリエーテル類、ポリ－α－メチルスチレン、ポリスチレン等のポリスチレンのオリゴマー類、ポリブタジエン、ブタジエン－アクリロニトリル共重合体、ポリクロロプレン、ポリイソプレン、ポリブテン、水添ポリブテン、エポキシ化ポリブタジエン等のオリゴマー類、重合体（Ａ）以外の（メタ）アクリル重合体等の高分子可塑剤が挙げられる。

可塑剤は１種または２種以上用いることができる。

一実施態様において、本発明の組成物中における可塑剤の含有量は、硬化性組成物の塗工性、硬化物の耐候性の観点から、重合体成分１００質量部に対して、好ましくは１０～４００質量部、より好ましくは５０～３００質量部である。

＜充填剤＞
本発明の組成物は、充填剤をさらに含有することができる。

充填剤としては、例えば、重質炭酸カルシウム、軽質炭酸カルシウム、膠質炭酸カルシウム、半膠質炭酸カルシウム、軽微性炭酸カルシウム、およびこれらの炭酸カルシウムの表面を脂肪酸や樹脂酸系有機物で表面処理したもの等の炭酸カルシウム；カーボンブラック；炭酸マグネシウム；ケイソウ土；焼成クレー；クレー；タルク；酸化チタン；ベントナイト；酸化第二鉄；酸化亜鉛；活性亜鉛華；水酸化アルミニウム；シラスバルーン、パーライト、ガラスバルーン、フライアッシュバルーン、アルミナバルーン、ジルコニアバルーン、カーボンバルーン等の無機中空体；フェノール樹脂バルーン、エポキシ樹脂バルーン、尿素樹脂バルーン、ポリ塩化ビニリデン樹脂バルーン、ポリ塩化ビニリデン－（メタ）アクリル樹脂バルーン、ポリスチレンバルーン、ポリメタクリレートバルーン、ポリビニルアルコールバルーン、スチレン－（メタ）アクリル系樹脂バルーン、ポリアクリロニトリルバルーン等の有機樹脂中空体（プラスチックバルーン）；樹脂ビーズ、木粉、パルプ、木綿チップ、マイカ、くるみ穀粉、もみ穀粉、グラファイト、アルミニウム微粉末、フリント粉末等の粉体状充填剤；ガラス繊維、ガラスフィラメント、炭素繊維、ケブラー繊維、ポリエチレンファイバー等の繊維状充填剤が挙げられる。これらの中でも、分散性の観点から脂肪酸などで表面処理された炭酸カルシウムが好ましく、比重低減や断熱性付与の観点からシラスバルーン、ガラスバルーン、ポリスチレンバルーン、アクリル樹脂バルーンが好ましい。

充填剤は１種または２種以上用いることができる。

本発明の組成物中における充填剤の含有量は、重合体（Ａ）１００質量部に対して、好ましくは０．１～１，０００質量部、より好ましくは０．２～５００質量部である。本発明では、充填剤の分散性に優れた硬化性組成物を得ることができる。

＜シリカ＞
本発明の組成物は、シリカをさらに含有することができる。シリカを用いることによって、硬化性組成物の塗工性が向上し、優れた耐候性および伸び性を有する硬化物を得ることができる。

シリカとしては、例えば、フュームドシリカが挙げられる。また、シリカとしては、疎水性シリカおよび親水性シリカが挙げられ、疎水性シリカが好ましい。

シリカは１種または２種以上用いることができる。

一実施態様において、本発明の組成物中におけるシリカの含有量は、重合体（Ａ）１００質量部に対して、好ましくは１～１００質量部、より好ましくは３～５０質量部である。

＜顔料＞
本発明の組成物は、顔料をさらに含有することができる。

顔料としては、例えば、酸化鉄、酸化クロム、酸化チタン、アルミン酸コバルト等の無機顔料；フタロシアニンブルー、フタロシアニングリーン等の有機顔料が挙げられる。顔料の使用は、調色および耐候性の向上という観点から好ましい。

顔料は１種または２種以上用いることができる。

一実施態様において、本発明の組成物中における顔料の含有量は、重合体（Ａ）１００質量部に対して、好ましくは１～２００質量部、より好ましくは３～１００質量部である。

＜老化防止剤＞
本発明の組成物は、紫外線吸収剤、光安定化剤、酸化防止剤等の老化防止剤をさらに含有することができる。

紫外線吸収剤としては、例えば、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤、ベンゾフェノン系紫外線吸収剤が挙げられ、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤が好ましい。ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤としては、例えば、２－（２－ヒドロキシ－５－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル）－２Ｈ－ベンゾトリアゾール、２－（２Ｈ－ベンゾトリアゾール－２－イル）－４，６－ビス（１－メチル－１－フェニルエチル）フェノール、２－（２Ｈ－ベンゾトリアゾール－２－イル）－６－（１－メチル－１－フェニルエチル）－４－（１，１，３，３－テトラメチルブチル）フェノール、メチル３－（３－（２Ｈ－ベンゾトリアゾール－２－イル）－５－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネートとポリエチレングリコールとの反応生成物、２－（２Ｈ－ベンゾトリアゾール－２－イル）－ｐ－クレゾールが挙げられる。

光安定化剤としては、例えば、ヒンダードアミン系光安定化剤が挙げられる。ヒンダードアミン系光安定化剤としては、例えば、ビス（１，２，２，６，６－ペンタメチル－４－ピペリジル）セバケート、メチル（１，２，２，６，６－ペンタメチル－４－ピペリジニル）セバケート、デカン二酸ビス（２，２，６，６－テトラメチル－１－（オクチルオキシ）－４－ピペリジニル）エステル、ビス（１，２，２，６，６－ペンタメチル－４－ピペリジニル）セバケート、２，４－ビス［Ｎ－ブチル－Ｎ－（１－シクロヘキシルオキシ－２，２，６，６－テトラメチルピペリジン－４－イル）アミノ］－６－（２－ヒドロキシエチルアミン）－１，３，５－トリアジン）が挙げられる。

酸化防止剤としては、例えば、ヒンダードフェノール系酸化防止剤、モノフェノール系酸化防止剤、ビスフェノール系酸化防止剤、ポリフェノール系酸化防止剤、リン系酸化防止剤が挙げられる。

老化防止剤は１種または２種以上用いることができる。

一実施態様において、本発明の組成物中における老化防止剤の含有量は、重合体（Ａ）１００質量部に対して、好ましくは０．０５～２０質量部、より好ましくは０．１～１０質量部である。

＜脱水剤＞
本発明の組成物は、貯蔵安定性をさらに改良するために、硬化性や柔軟性に悪影響を及ぼさない範囲で脱水剤を含有することができる。

脱水剤としては、例えば、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン等の加水分解性有機ケイ素化合物；オルトギ酸メチル、オルトギ酸エチル等のオルトギ酸アルキル；オルト酢酸メチル、オルト酢酸エチル等のオルト酢酸アルキル；イソシアン酸ｐ－トルエンスルホニル等のイソシアネート化合物が挙げられる。

一実施態様において、本発明の組成物中における脱水剤の含有量は、硬化性組成物の貯蔵安定性および硬化性の観点から、重合体成分１００質量部に対して、好ましくは０．１～２０質量部、より好ましくは１～１０質量部である。なお、重合体成分には重合体（Ａ）の他に、重合体（Ｄ）が含まれてよい。

＜粘着付与樹脂＞
本発明の組成物は、粘着付与樹脂をさらに含有することができる。

粘着付与樹脂を含有した硬化物は、適度なタック性を有し、せん断接着力に優れた粘着剤層を得ることができる。

粘着付与樹脂としては、例えば、ロジンエステル系樹脂等のロジン系粘着付与樹脂、テルペンフェノール系樹脂等のテルペン系粘着付与樹脂、スチレン系粘着付与樹脂、脂環族飽和炭化水素樹脂が挙げられる。

ロジンエステル系樹脂とは、ロジン系樹脂をアルコールによってエステル化させて得られた樹脂である。ロジン系樹脂としては、例えば、アビエチン酸等の樹脂酸を主成分とする、ロジン樹脂、不均化ロジン樹脂および水添ロジン樹脂や、アビエチン酸等の樹脂酸の二量体（重合ロジン樹脂）が挙げられる。アルコールとしては、例えば、エチレングリコール、グリセリン、ペンタエリスリトール等の多価アルコールが挙げられる。

ロジン樹脂をエステル化した樹脂がロジンエステル樹脂であり、不均化ロジン樹脂をエステル化した樹脂が不均化ロジンエステル樹脂であり、水添ロジン樹脂をエステル化した樹脂が水添ロジンエステル樹脂であり、重合ロジン樹脂をエステル化した樹脂が重合ロジンエステル樹脂である。

テルペンフェノール系樹脂とは、フェノールの存在下においてテルペンを重合させて得られた樹脂である。

不均化ロジンエステル樹脂としては、例えば、スーパーエステルＡ７５（１０以下）、スーパーエステルＡ１００（１０以下）、スーパーエステルＡ１１５（２０以下）、スーパーエステルＡ１２５（２０以下）が挙げられる。重合ロジンエステル樹脂としては、例えば、ペンセルＤ－１２５（１０～１６）、ペンセルＤ－１３５（１０～１６）、ペンセルＤ－１６０（１０～１６）が挙げられる。以上の製品は、荒川化学工業製であり、括弧内の数値は酸価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）である。

テルペン系粘着付与樹脂としては、例えば、ＹＳポリスターＴ３０（１以下）、ＹＳポリスターＴ８０（１以下）、ＹＳポリスターＴ１３０（１以下）、クリアロン１００（１以下）、クリアロン１１０（１以下）が挙げられる。以上の製品は、ヤスハラケミカル製であり、括弧内の数値は酸価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）である。

スチレン系粘着付与樹脂としては、例えば、ＦＭＲ－０１５０（０．１以下）、ＦＴＲ－６１００（０．１以下）、ＦＴＲ－６１１０（０．１以下）、ＦＴＲ－６１２５（０．１以下）、ＦＴＲ－７１００（０．１以下）、ＦＴＲ－８１２０（０．１以下）、ＦＴＲ－０１００（０．１以下）、ＦＴＲ－２１２０（０．１以下）、ＦＴＲ－２１４０（０．１以下）が挙げられる。以上の製品は、三井化学製であり、括弧内の数値は酸価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）である。また、ＳＸ－１００（１以下）ヤスハラケミカル製も挙げられる。

脂環族飽和炭化水素樹脂としては、例えば、アルコンＰ－９０、アルコンＰ－１００、アルコンＰ－１１５、アルコンＰ－１２５、アルコンＭ－９０、アルコンＭ－１００、アルコンＭ－１１５、アルコンＭ－１３５が挙げられる。以上の製品は、荒川化学工業製である。

粘着付与樹脂は１種単独で又は２種以上を用いることができる。

これらの中でも、硬化性組成物の貯蔵安定性の観点から、酸価が１ｍｇＫＯＨ／ｇ以下の粘着付与樹脂が好ましく、酸価が０．１ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることが特に好ましい。酸価が０．１ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である粘着付与樹脂を用いることで、特に貯蔵安定性に優れる硬化性組成物を得ることができる。酸価とは、粘着付与樹脂１ｇを中和するのに必要な水酸化カリウムのｍｇ数をいい、ＪＩＳ Ｋ００７０に基づき測定することができる。

本発明の組成物は、粘着付与樹脂を、重合体（Ａ）１００質量部に対して、好ましくは１～５００質量部、より好ましくは５～３００質量部の範囲で含有する。このような態様であれば、粘着剤層が適度なタック性を有し、各種被着体に対する接着力に優れる。

＜レオロジーコントロール剤＞
本発明の組成物は、レオロジーコントロール剤をさらに含有することができる。レオロジーコントロール剤は、膜面の平滑性を向上させることができる。レオロジーコントロール剤としては、アクリル系、ウレア系、ウレタン系、アマイド系、ポリエステル系、層状無機化合物系のレオロジーコントロール剤等を用いることができる。これらの中で、ビックケミー・ジャパン製「ＢＹＫ Ｒ６０６（ポリヒドロキシカルボン酸エステル）」に代表されるポリエステル系が好ましく挙げられる。

本発明の組成物は、レオロジーコントロール剤を、重合体（Ａ）１００質量部に対して、好ましくは０．１～１０質量部、より好ましくは０．２～５質量部の範囲で含有する。このような態様であれば、チキソトロピー性や疑塑性に優れる硬化性組成物が得られる。

［硬化性組成物の用途、硬化物］
本発明の組成物は、重合体（Ａ）と、所定のｐＫａを満たす酸および塩基からなる塩化合物（Ｂ）とを含むため所望熱環境下で硬化することができ、貯蔵安定性および機械的物性に優れる。

また、本発明の組成物は、良好な架橋性を有することから、架橋により硬化させて用いる用途、または、硬化体の弾性を利用した用途等に使用することができる。前記組成物において、大気中または硬化性組成物が適用される被着体中に存在する水分により、例えば重合体（Ａ）が有する式（１）で表される基、および重合体（Ｄ）を用いる場合は重合体（Ｄ）が有する式（１）で表される基が加水分解してシラノール基を形成した後、シラノール基同士が脱水縮合してシロキサン結合を形成することによって硬化し、硬化物が形成されると考えられる。

本発明の組成物または混合・撹拌した２液型硬化性組成物は、例えば、建築・建材用途、自動車用途などにおける、シーリング材、接着剤、ホットメルト接着剤、または塗料等として好適に用いられる。その他、無機材料（例：セメントやモルタル、金属、ガラス）表面を被覆するコーティング剤、シート形成用組成物（シートの例：通気性シート、保護シート、遮水シート、制振シート、転写シート、調光シート、帯電防止シート、導電シート、養生シート、遮音シート、遮光シート、化粧シート、マーキングシート、難燃シート）、フィルム形成用組成物（フィルムの例：マーキングフィルム、保護フィルム、インキ定着フィルム、ラミネートフィルム）、発泡体形成用組成物（発泡体の例：硬質発泡体、軟質発泡体、半硬質発泡体、難燃発泡体）、制振材、遮音材、防音材、吸音材、人工皮革、人工皮膚、合成皮革、各種工業用部品、日用品、トイレタリー用成型品等の形成用組成物、塗料用ビヒクル、プライマー用樹脂、各種バインダー（例：インキ用バインダー、磁気記録媒体用バインダー、鋳造用バインダー、焼成体用バインダー、グラスファイバーサイジング材用バインダー）が挙げられる。

本発明の硬化物は、本発明の組成物または２液型硬化性組成物から得られる。硬化条件は特に限定されないが、本発明の組成物を支持体上に塗布し、例えば－２０～１２０℃、１０～９５％ＲＨの環境下に、好ましくは２０～９０℃、３０～８５％ＲＨの環境下に所定の時間おくことで、硬化を良好に進めることができる。

以下、実施例に基づいて本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。以下の実施例および比較例等の記載において、特に言及しない限り、「部」は「質量部」を示す。

［重合体等の評価方法］
重合体等の各物性の評価方法を以下に記載する。

＜数平均分子量（Ｍｎ）および重量平均分子量（Ｍｗ）＞
重合体等の数平均分子量（Ｍｎ）および重量平均分子量（Ｍｗ）は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法による分析を行い、下記条件でポリスチレン換算により算出した。

・装置：ＧＰＣ－８２２０（東ソー製）
・カラム：Ｇ７０００ＨＸＬ／７．８ｍｍＩＤ×１本 ＋
ＧＭＨＸＬ／７．８ｍｍＩＤ×２本 ＋
Ｇ２５００ＨＸＬ／７．８ｍｍＩＤ×１本
・媒体：テトラヒドロフラン
・流速：１．０ｍＬ／ｍｉｎ
・濃度：１．５ｍｇ／ｍｌ
・注入量：３００μＬ
・カラム温度：４０℃
＜ガラス転移温度（Ｔｇ）＞
各重合体のガラス転移温度（Ｔｇ）は、示差走査熱量計（ＤＳＣ）で測定した。

・装置：ＤＳＣ７０００Ｘ（日立ハイテクサイエンス製）
・温度条件：－１００℃から３０℃まで１０℃／ｍｉｎで昇温
・試料容器：アルミ製オープンセル
・試料量：５ｍｇ
＜ケイ素元素含有量＞
各重合体のケイ素元素含有量は、重合体０．２ｇにフッ化水素を含む混酸７ｍＬを加え、マイクロウェーブ分解装置（アントールジャパン製）で湿式灰化し、灰化したサンプルに超純水を加え５０ｍＬに定容した後、誘導結合プラズマ発光分光分析装置（ＩＣＰ－ＡＥＳ）で測定した。

・装置：ＩＣＰＥ－９０００ （島津製作所製）
・高周波パワー：１．２０ｋＷ
・プラズマガス：１０．００Ｌ／ｍｉｎ
・補助ガス：０．６０Ｌ／ｍｉｎ
・キャリアガス：０．７０Ｌ／ｍｉｎ
・観測方向：軸方向
［製造例１］
攪拌装置、窒素ガス導入管、温度計および還流冷却管を備えたステンレス製フラスコに、ｎ－ブチルアクリレート７４部、２－エチルヘキシルアクリレート２５部、アクリロキシメチルトリメトキシシラン１部を仕込み、窒素置換を行った後に７０℃まで昇温した。次いで、フラスコ内の内容物を７５℃に維持しながら、３－メルカプトプロピルトリメトキシシラン０．９部を添加し、次いで、２，２'－アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）０．０５部を添加して反応を開始させた。反応開始から３時間後にＡＩＢＮ０．０５部を追加した。反応開始から６時間後、揮発成分を１１０℃で３時間減圧留去して、（メタ）アクリル重合体（Ａ－１）を得た。重合体（Ａ－１）のケイ素元素含有量は１，８２０ｐｐｍ、Ｍｎは２１，０００、Ｍｗは５４，０００、Ｔｇは－６４℃であった。

［実施例１］
（メタ）アクリル重合体（Ａ－１）１００部と、可塑剤として１，２－シクロヘキサンジカルボン酸ジイソノニルエステル「Ｈｅｘａｍｏｌｌ ＤＩＮＣＨ」（ＢＡＳＦ製）１７０部と、チキソトロピー剤としてポリヒドロキシカルボン酸エステル「ＢＹＫ Ｒ６０６」（ＢＹＫ製）３部と、フュームドシリカ「ＨＤＫ Ｈ１８」（旭化成ワッカー製）１０部と、重質炭酸カルシウム「ホワイトン３０５」（東洋ファインケミカル製）３５０部とを、自転・公転ミキサー（ＡＲＥ－３１０、シンキー製）で２，０００ｒｐｍの回転速度で３分間混合した。次いで、シランカップリング剤（Ｂ）としてアクリロキシメチルトリメトキシシラン「Ｘ－１２－１１６９ＭＳ」（信越化学工業製、分子量２０６）４部と、Ｎ－２－（アミノエチル）－３－アミノプロピルトリメトキシシラン「ＫＢＭ－６０３」（信越化学工業製、分子量２２２）１部とを、ＡＲＥ－３１０にて２，０００ｒｐｍの回転速度で１分間混合することにより硬化性組成物を得た。

得られた硬化性組成物について、各種評価を行った。

［実施例２～１０、比較例１～６］
配合組成を表１－１、表１－２に記載したとおりに変更したこと以外は実施例１と同様にして、硬化性組成物を得て、各種評価を行った。評価方法については後述する。

表１－１および表１－２中の各成分の表記の意味は以下のとおりである。

・Ｘ－１２－１１６９ＭＳ：アクリロキシメチルトリメトキシシラン（信越化学工業製、分子量：２０６）
・Ｘ－１２－１３０３ＭＳ：メタクリロキシメチルトリメトキシシラン（信越化学工業製、分子量：２２０）
・Ｘ－１２－１３１２ＭＳ：メトキシメチルトリメトキシシラン（信越化学工業製、分子量：１６６）
・Ｘ－１２－１３０７：メルカプトメチルトリメトキシシラン（信越化学工業製、分子量：１６８）
・ＫＢＭ－１００３：ビニルトリメトキシシラン（信越化学工業製、分子量：１４８）
・ＫＢＭ－５０１３：アクリロキシプロピルトリメトキシシラン（信越化学工業製、分子量：２３４）
・ＫＢＭ－６１０３：Ｎ－２－（アミノエチル）－３－アミノメチルトリメトキシシラン（信越化学工業製、分子量：１９４）
・イソシアネートメチルトリメトキシシラン（分子量：１７７）
・ＫＢＭ－６０３：Ｎ－２－（アミノエチル）－３－アミノプロピルトリメトキシシラン（信越化学工業製、分子量：２２２）
［硬化性組成物の評価方法］
硬化性組成物の各物性の評価方法を以下に記載する。

＜タックフリータイム＞
実施例および比較例で得られた硬化性組成物を、硬化物層の厚さが２ｍｍとなるようにテフロン（登録商標）シート上にドクターブレードにて塗工し、２３℃／５０％ＲＨの条件下で養生を開始してから、組成物（硬化物）に対してＳＵＳ製ヘラを接触させた際に付着が確認されなくなるまでの時間を測定した。

＜破断点応力、伸び率＞
実施例および比較例で得られた硬化性組成物を、硬化物層の厚さが２ｍｍとなるようにテフロン（登録商標）シート上にドクターブレードにて塗工し、２３℃／５０％ＲＨの条件下で７日間養生した。その後、得られた硬化物をＪＩＳ３号ダンベル状に打ち抜きサンプルを作製した。得られたサンプルについてＪＩＳ Ｋ６２５１：２０１０（加硫ゴムおよび熱可塑性ゴム－引張特性の求め方）に準じて、引張り速度２００ｍｍ／分、２３℃の条件下で引張り試験を行い、破断点応力、および伸び率を測定した。

＜せん断接着力＞
実施例および比較例で得られた硬化性組成物を、ＪＩＳ－Ｋ６８５０：１９９９（接着剤－剛性被着材の引張せん断接着強さ試験方法）に準拠し、アルミニウム（Ａ１０５０、厚さ１ｍｍ）製の試験片２枚に対して塗布し、２分間静置した後、硬化性組成物層の厚さが０．２ｍｍになるように張り合わせた。２３℃／５０％ＲＨの条件下で７日間養生後のせん断接着力を、ＪＩＳ Ｋ６８５０：１９９９に準じて、引張り速度５０ｍｍ／分、２３℃の条件下で万能型引張り試験機ＡＧ－Ｘ（島津製作所製）で測定した。

＜ゲル分率＞
実施例および比較例で得られた硬化性組成物を、硬化物層の厚さが２ｍｍとなるようにテフロン（登録商標）シート上にドクターブレードにて塗工し、２３℃／５０％ＲＨの条件下で７日間養生した。その後、得られた硬化物を乾燥質量で０．２ｇサンプル瓶に計量し、サンプル瓶に酢酸エチルを４０ｇ追加して２３℃の環境下で１日静置した。ＳＵＳ製２００メッシュのステンレス製金網でろ過をした後、金網上の残渣物を９０℃で２時間乾燥させて得られる残渣物の質量を秤量し、ゲル分率を次式により求めた。

ゲル分率（％）＝（乾燥後の残渣物の秤量値）÷（養生後の硬化物の計量値）×１００
＜貯蔵安定性試験後のせん断接着力＞
実施例および比較例で得られた硬化性組成物を紙カートリッジ（容量３３０ｍＬ）へ充填し、貯蔵安定性試験として６０℃の環境下、１ヶ月間静置した。その後、上記と同様の方法によりせん断接着力を測定した。６０℃環境下で１か月間静置した貯蔵安定性試験後の硬化物のせん断接着力を、２３℃／５０％ＲＨ条件下で７日間養生した貯蔵安定性試験前の硬化物のせん断接着力で割ることによって、せん断接着力の変化率［％］を算出した。

Claims (7)

1. 式（１）で表される基を有し、数平均分子量（Ｍｎ）が１，０００以上であり、ケイ素元素を５００ｐｐｍ以上含有する（メタ）アクリル重合体（Ａ）と、
   式（２）で表される、分子量が１，０００未満のシランカップリング剤（Ｂ）とを含有する硬化性組成物であって、
   前記（メタ）アクリル重合体（Ａ）が、式（ａ２－１）で表されるモノマー（ａ２）由来の構造単位を有する、硬化性組成物。
   式（１）：－Ｘ－ＣＨ₂－ＳｉＲ¹ ₃
   ［式（１）中、Ｒ¹は、それぞれ独立に炭素数１～２０のアルキル基、炭素数１～２０のアルコキシ基、または水酸基であり、Ｒ¹のうち少なくとも一つは前記アルコキシ基または水酸基であり；Ｘは、－Ｏ－、－ＣＯＯ－、－Ｓ－、－Ｎ（Ｒ²）－、－ＣＨ（ＯＨ）－ＣＨ₂－Ｏ－、－Ｏ－ＣＯ－ＮＨ－または－Ｎ（Ｒ²）－ＣＯ－Ｎ（Ｒ³）－で表される２価の基であり、Ｒ²およびＲ³は、水素原子、炭化水素基、またはハロゲン化炭化水素基であり、Ｒ²およびＲ³は、同一であっても異なっていてもよい。］
   式（２）：Ｙ－ＣＨ₂－ＳｉＲ¹ ₃
   ［式（２）中、Ｒ¹は式（１）と同義であり；Ｙは、（メタ）アクリロイル基、炭素数１～２０のアルコキシ基、メルカプト基、またはイソシアネート基である。］
   ［式（ａ２－１）中、Ｒ ^a は水素原子またはメチル基であり、Ｒ ¹ は、式（１）中のＲ ¹ と同義である。］
2. 前記（メタ）アクリル重合体（Ａ）１００質量部に対し、前記（Ｂ）を０．１～２０質量部含む請求項１に記載の硬化性組成物。
3. 前記（メタ）アクリル重合体（Ａ）が、前記式（１）で表される基を少なくとも末端に有する請求項１に記載の硬化性組成物。
4. 前記（メタ）アクリル重合体（Ａ）のガラス転移温度（Ｔｇ）が、－２０℃以下である請求項１に記載の硬化性組成物。
5. 前記（メタ）アクリル重合体（Ａ）の数平均分子量が１，０００～１００，０００である請求項１に記載の硬化性組成物。
6. 前記（メタ）アクリル重合体（Ａ）１００質量部に対し、下記式（３）で表されるアミノシラン化合物（Ｃ）を０．０５～１０質量部含有する請求項１に記載の硬化性組成物。
   式（３）：Ｒ⁴ ₂－Ｎ－（ＣＨ₂）_n－ＳｉＲ¹ ₃
   ［式（３）中、ｎは１～６の整数であり；Ｒ¹は式（１）と同義であり；Ｒ⁴は、それぞれ独立に水素原子、炭素数１～２０の炭化水素基、または前記炭化水素基の少なくとも一つの水素原子が、無置換アミノ基、置換アミノ基およびアルコキシシリル基からなる群より選ばれる基で置換された基である。］
7. 請求項１～６のいずれか１項に記載の硬化性組成物から得られる硬化物。