JP7756326B2

JP7756326B2 - 二次電池用負極、二次電池、及び二次電池用負極の製造方法

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Publication number: JP7756326B2
Application number: JP2023517426A
Authority: JP
Inventors: 明宏谷口; 基浩坂田; 薫井上; 健祐名倉
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Priority date: 2021-04-26
Filing date: 2022-04-12
Publication date: 2025-10-20
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Description

本開示は、二次電池用負極、二次電池、及び二次電池用負極の製造方法に関する。

電池の高容量化を図ることが可能な材料として、現在、Ｓｉ系材料が注目されている。Ｓｉ系材料は、リチウムイオンを電気化学的に吸蔵および放出可能な材料であり、黒鉛等の炭素材料に比べて非常に大きな容量での充放電が可能である。

例えば、特許文献１には、ＳｉＯｘ（０＜ｘ＜２）で示されるＳｉ系材料と、炭素材とを含むリチウムイオン二次電池用負極活物質であって、該リチウムイオン二次電池用負極活物質が内部に空隙を有することを特徴とする、リチウムイオン二次電池用負極活物質が開示されている。

特開２０１３－２１９０５９号公報

ところで、Ｓｉ系材料は、二次電池の高容量化を図ることができる反面、負極の膨化、更には充放電サイクル特性の低下が問題となる。特許文献１の技術においても、充放電サイクル特性の低下を抑制することはできるが、更なる改善が望まれる。

そこで、本開示は、高容量化を図ると共に、負極の膨化を抑制し、更には充放電サイクル特性の低下を抑制することが可能な二次電池用負極、二次電池、及び二次電池用負極の製造方法を提供することを目的とする。

本開示の一態様である二次電池用負極は、負極集電体と、前記負極集電体上に配置される負極合材層とを備え、前記負極合材層は、炭素材料と、Ｓｉ系材料とを含む負極活物質を有し、水銀圧入法により測定された前記負極合材層の細孔径分布は、２つのピーク値Ｒ１及びＲ２を有し、前記ピーク値Ｒ１は、０．５μｍ以上１．５μｍ以下であり、前記ピーク値Ｒ２は、２μｍ以上１０μｍ以下であり、前記Ｓｉ系材料の平均粒径は、４μｍ以上であり、前記Ｓｉ系材料の含有量は、前記負極活物質の総量に対して、３０質量％以上であることを特徴とする。

本開示の一態様である二次電池は、前記二次電池用負極を備えることを特徴とする。

本開示の一態様である二次電池用負極の製造方法は、炭素材料と、Ｓｉ系材料とを含む負極活物質と、造孔材と、を含む負極ペーストを、負極集電体に塗布して塗膜を作製した後、前記塗膜を圧延する第１工程と、前記第１工程後、前記塗膜を加熱処理することにより前記造孔材を分解・気化して、負極合材層を形成する第２工程と、を有し、水銀圧入法により測定された前記負極合材層の細孔径分布は、２つのピーク値Ｒ１及びＲ２を有し、前記ピーク値Ｒ１は、０．５μｍ以上１．５μｍ以下であり、前記ピーク値Ｒ２は、２μｍ以上１０μｍ以下であり、前記Ｓｉ系材料の平均粒径は、４μｍ以上であり、前記Ｓｉ系材料の含有量は、前記負極活物質の総量に対して、３０質量％以上であることを特徴とする。

本開示によれば、高容量化を図ると共に、負極の膨化を抑制し、更には充放電サイクル特性の低下を抑制することが可能な二次電池用負極、二次電池、及び二次電池用負極の製造方法を提供することが可能となる。

実施形態の一例である二次電池の断面図である。

本開示の一態様である二次電池用負極は、負極集電体と、前記負極集電体上に配置される負極合材層とを備え、前記負極合材層は、炭素材料と、Ｓｉ系材料とを含む負極活物質を有し、水銀圧入法により測定された前記負極合材層の細孔径分布は、２つのピーク値Ｒ１及びＲ２を有し、前記ピーク値Ｒ１は、０．５μｍ以上１．５μｍ以下であり、前記ピーク値Ｒ２は、２μｍ以上１０μｍ以下であり、前記Ｓｉ系材料の平均粒径は、４μｍ以上であり、前記Ｓｉ系材料の含有量は、前記負極活物質の総量に対して、３０質量％以上である。本開示のように、細孔径分布における２つのピーク値（Ｒ１、Ｒ２）が上記範囲を満たす負極合材層は、電解液の浸透性が向上したり、充放電に伴うＳｉ系材料の膨張収縮を吸収したりすることに最適な空隙が形成されているため、電池の高容量化や負極の膨化抑制が可能となると推察される。但し、Ｒ１、Ｒ２が適切な範囲に設定されていても、Ｓｉ系材料の平均粒径が小さすぎると、Ｓｉ系材料と電解液との副反応により、充放電サイクル特性の低下抑制の効果が十分に得られない。また、Ｒ１、Ｒ２が適切な範囲に設定されていても、Ｓｉ系材料の含有量が少なすぎると、電池の高容量化を図ることができない。したがって、水銀圧入法により測定された負極合材層の細孔径分布における２つのピーク値Ｒ１、Ｒ２、Ｓｉ系材料の平均粒径及び含有量の全てのパラメータを上記適切な範囲とすることにより初めて、高容量化を図ると共に、負極の膨化を抑制し、更には充放電サイクル特性の低下を抑制する効果を奏することが可能となる。

以下、図面を参照しながら、本開示に係る二次電池用負極活物質および二次電池の実施形態について詳説する。

以下に、本開示の一態様である二次電池の一例について説明する。

図１は、実施形態の一例である二次電池の断面図である。図１に示す二次電池１０は、正極１１及び負極１２がセパレータ１３を介して巻回されてなる巻回型の電極体１４と、電解液と、電極体１４の上下にそれぞれ配置された絶縁板１８，１９と、上記部材を収容する電池ケース１５と、を備える。電池ケース１５は、有底円筒形状のケース本体１６と、ケース本体１６の開口部を塞ぐ封口体１７とにより構成される。なお、巻回型の電極体１４の代わりに、正極及び負極がセパレータを介して交互に積層されてなる積層型の電極体など、他の形態の電極体が適用されてもよい。また、電池ケース１５としては、円筒形、角形、コイン形、ボタン形等の金属製ケース、樹脂シートをラミネートして形成された樹脂製ケース（所謂ラミネート型）などが例示できる。

電解液は、水系電解液であってもよいが、好ましくは非水溶媒と、非水溶媒に溶解した電解質塩とを含む非水電解液である。非水溶媒には、例えばエステル類、エーテル類、ニトリル類、アミド類、及びこれらの２種以上の混合溶媒等が用いられる。非水溶媒は、これら溶媒の水素の少なくとも一部をフッ素等のハロゲン原子で置換したハロゲン置換体を含有していてもよい。電解質塩には、例えばＬｉＰＦ_６等のリチウム塩が使用される。

ケース本体１６は、例えば有底円筒形状の金属製容器である。ケース本体１６と封口体１７との間にはガスケット２８が設けられ、電池内部の密閉性が確保される。ケース本体１６は、例えば側面部の一部が内側に張出した、封口体１７を支持する張り出し部２２を有する。張り出し部２２は、ケース本体１６の周方向に沿って環状に形成されることが好ましく、その上面で封口体１７を支持する。

封口体１７は、電極体１４側から順に、フィルタ２３、下弁体２４、絶縁部材２５、上弁体２６、及びキャップ２７が積層された構造を有する。封口体１７を構成する各部材は、例えば円板形状又はリング形状を有し、絶縁部材２５を除く各部材は互いに電気的に接続されている。下弁体２４と上弁体２６は各々の中央部で互いに接続され、各々の周縁部の間には絶縁部材２５が介在している。内部短絡等による発熱で二次電池１０の内圧が上昇すると、例えば下弁体２４が上弁体２６をキャップ２７側に押し上げるように変形して破断し、下弁体２４と上弁体２６の間の電流経路が遮断される。さらに内圧が上昇すると、上弁体２６が破断し、キャップ２７の開口部からガスが排出される。

図１に示す二次電池１０では、正極１１に取り付けられた正極リード２０が絶縁板１８の貫通孔を通って封口体１７側に延び、負極１２に取り付けられた負極リード２１が絶縁板１９の外側を通ってケース本体１６の底部側に延びている。正極リード２０は封口体１７の底板であるフィルタ２３の下面に溶接等で接続され、フィルタ２３と電気的に接続された封口体１７の天板であるキャップ２７が正極端子となる。負極リード２１はケース本体１６の底部内面に溶接等で接続され、ケース本体１６が負極端子となる。

以下に、正極１１、負極１２、セパレータ１３について詳述する。

［正極］
正極１１は、正極集電体と、正極集電体上に配置された正極合材層とを有する。正極集電体には、アルミニウムなどの正極１１の電位範囲で安定な金属の箔、当該金属を表層に配置したフィルム等を用いることができる。正極合材層は、例えば、正極活物質、結着材、導電材等を含んで構成される。正極１１は、例えば正極集電体の表面に正極活物質、結着材、及び導電材等を含む正極ペーストを塗布し、塗膜を乾燥させた後、圧延して正極合材層を正極集電体の両面に形成することにより作製できる。

正極合材層に含まれる導電材としては、カーボンブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、黒鉛、カーボンナノチューブ等の炭素材料が例示できる。正極合材層に含まれる結着材としては、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）等のフッ素樹脂、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）、ポリイミド、アクリル樹脂、ポリオレフィン、スチレン－ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）又はその塩等のセルロース誘導体、ポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）等が挙げられる。

正極活物質としては、例えば、リチウム遷移金属複合酸化物等が用いられる。リチウム遷移金属複合酸化物に含有される金属元素としては、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ａｌ、Ｂ、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｓｒ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｔａ、Ｗ等が挙げられる。中でも、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎの少なくとも１種を含有することが好ましい。好適なリチウム遷移金属複合酸化物の一例としては、一般式ＬｉＭＯ_２（ＭはＮｉ及びＸであり、ＸはＮｉ以外の金属元素であり、Ｎｉの割合は、Ｌｉを除く金属元素の総モル数に対して５０モル％以上９５モル％以下である）で表される複合酸化物が挙げられる。上記式中のＸは、例えば、Ｃｏ、Ｍｎ、Ａｌ、Ｂ、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｓｒ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｔａ、Ｗ等が挙げられる。

［負極］
負極１２は、負極集電体と、負極集電体上に配置された負極合材層とを有する。負極集電体には、銅などの負極１２の電位範囲で安定な金属の箔、当該金属を表層に配置したフィルム等を用いることができる。負極合材層は、負極活物質を含み、結着材、導電材等を含んでもよい。負極活物質は、炭素材料と、Ｓｉ系材料とを含む。なお、負極活物質は、炭素材料やＳｉ系材料の他に、リチウムイオンを可逆的に吸蔵、放出することができる物質を含んでいてもよい。結着材及び導電材は、正極１１の場合と同様のものが挙げられる。

水銀圧入法により測定された負極合材層の細孔径分布は、２つのピーク値Ｒ１及びＲ２を有する。ピーク値Ｒ１は、０．５μｍ以上１．５μｍ以下であり、ピーク値Ｒ２は、２μｍ以上１０μｍ以下である。

水銀圧入法では、水銀を加圧することによって固体試料の細孔に水銀を浸入させ、水銀に加える圧力及び細孔に圧入された水銀量から、細孔の直径と体積（容積）とを算出する。圧力Ｐが加えられた水銀が、直径Ｄの細孔に浸入しうるとき、下式に従って、圧力Ｐと、水銀の接触角θと、水銀の表面張力σとから、細孔の直径Ｄが求められる。また、細孔に圧入された水銀量から、細孔体積が算出される。なお、本開示において、細孔径とは細孔の直径である。
－４σｃｏｓθ＝ＰＤ

水銀圧入法により測定される細孔径分布は、Ｌｏｇ微分細孔体積（ｃｍ^３／ｇ）を、各測定箇所の区間の平均細孔径（μｍ）に対してプロットしたグラフであり、横軸が細孔径（μｍ）で、縦軸がＬｏｇ微分細孔体積（ｃｍ^３／ｇ）である。ここで、本開示において、細孔径分布におけるピーク値とは、細孔径分布において、ピークの頂点の細孔径を意味する。

ピーク値Ｒ１は、０．５μｍ以上１．５μｍ以下であればよいが、例えば、０．８μｍ以上１．２μｍ以下であることが好ましい。ピーク値Ｒ１が０．５μｍ未満であると、負極合材層内の粒子間に小さい空隙が多く存在するため、電解液の浸透性が低下し、二次電池の高容量化を図ることができない。また、ピーク値Ｒ１が１．５μｍ超（２μｍ未満）であると、負極活物質の密度が低下し、二次電池の高容量化を図ることができない。また、ピーク値Ｒ２は、２μｍ以上１０μｍ以下であればよいが、例えば、４μｍ以上８μｍ以下であることが好ましい。ピーク値Ｒ２が２μｍ未満であると、充放電に伴うＳｉ系材料の膨張収縮を吸収できる空隙が負極合材層内に少ないため、負極の膨化を抑制できない。また、ピーク値Ｒ２が１０μｍ以上であると、負極合材層内に大きな空隙が多く存在するため、負極活物質の密度が低下し、二次電池の高容量化を図ることができない。

水銀圧入法による細孔径分布の測定は、初期充電する前の負極合材層について行う。例えば、二次電池用負極を、初期充電する前に所定形状に打ち抜いて得られる測定用試料を用いて、当該測定用試料が有する負極合材層について、水銀圧入法による細孔径分布の測定を行うことができる。なお、測定用試料は、少なくとも負極合材層を表面に有していればよく、負極集電体等のその他の構成を有するものであってもよい。

水銀圧入法による細孔径分布の測定は、例えば、マイクロメルティックス社製のオートポアＩＶ９５００シリーズ等の装置を用いて行うことができる。測定の際には、不活性雰囲気下にて、測定用試料を試料容器に封入して、当該試料容器内に水銀を注入し、水銀に圧力を加える。ここで、水銀に加える圧力は、測定用試料が有し得る細孔径の大きさに応じて適宜調整され、特に限定はされないが、例えば、０．５ｐｓｉ（３．４ｋＰａ）から６００００ｐｓｉ（４１３４００ｋＰａ）まで圧力を変化させて測定することが、細孔径を広範囲に測定できる点から好ましい。

前述したように、二次電池の高容量化を図り、また、負極の膨化を抑制し、更には充放電サイクル特性の低下を抑制するには、ピーク値Ｒ１が０．５μｍ以上１．５μｍ以下であり、ピーク値Ｒ２が２μｍ以上１０μｍ以下であることに加え、Ｓｉ系材料の含有量や平均粒径も適正な範囲するこが必要である。以下、負極活物質に含まれるＳｉ系材料及び炭素材料について説明する。

負極活物質に含まれるＳｉ系材料としては、リチウムイオン等のイオンを可逆的に吸蔵、放出できるものであれば特に限定されず、例えば、Ｓｉ粒子、Ｓｉを含む合金粒子、及びＳｉ化合物粒子等が挙げられる。これらは、単独でもよく、２種類以上を組み合わせてもよい。

Ｓｉ粒子は、気相法やシリコン切粉を微粉砕することなどで得ることが出来るが、どのような方法で製造されたものでも用いることが出来る。Ｓｉを含む合金粒子は、例えば、Ｓｉと、アルカリ金属、アルカリ土類金属、遷移金属、希土類金属、またはこれらの組合せから選択される金属と、を含む合金が挙げられる。Ｓｉ化合物粒子は、例えば、シリケート相と当該シリケート相中に分散しているＳｉ粒子とを有するＳｉ化合物粒子、ケイ素酸化物相と当該ケイ素酸化物相中に分散しているＳｉ粒子とを有するＳｉ化合物粒子、炭素相と当該炭素相中に分散しているＳｉ粒子とを有するＳｉ化合物粒子等が挙げられる。これらの中では、二次電池の高容量化又は充放電サイクル特性の低下抑制等の点で、シリケート相と当該シリケート相中に分散しているＳｉ粒子とを有するＳｉ化合物粒子や炭素相と当該炭素相中に分散しているＳｉ粒子とを有するＳｉ化合物粒子が好ましい。

シリケート相は、例えば、リチウムイオン伝導性が高い等の点から、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウム、フランシウム、ベリリウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム、ラジウムから選択される少なくとも１種の元素を含むことが好ましい。中でも、シリケート相は、リチウムイオン伝導性が高い等の点から、リチウムを含むシリケート相（以下、リチウムシリケート相と称する場合がある）が好ましい。

リチウムシリケート相は、例えば、式：Ｌｉ_２ｚＳｉＯ_２＋ｚ（０＜ｚ＜２）で表される。安定性、作製容易性、リチウムイオン伝導性等の観点から、ｚは、０＜ｚ＜１の関係を満たすことが好ましく、ｚ＝１／２がより好ましい。

ケイ素酸化物相中にＳｉ粒子が分散したＳｉ化合物粒子は、例えば、一般式ＳｉＯ_ｘ（０＜ｘ＜２の範囲が好ましく、０．５≦ｘ≦１．６の範囲がより好ましい）で表される。炭素相中にＳｉ粒子が分散したＳｉ化合物粒子は、例えば、一般式ＳｉｘＣ１ｙ（０＜ｘ≦１及び０＜ｙ≦１の範囲が好ましく、０．３≦ｘ≦０．４５及び０．７≦ｙ≦０．５５の範囲がより好ましい）で表される。

Ｓｉ系材料の粒子表面には、導電性の高い材料で構成される導電被膜が形成されていることが好ましい。導電被膜としては、炭素被膜、金属被膜、及び金属化合物被膜等が挙げられるが、電気化学的安定性等の点から、炭素被膜が好ましい。炭素被膜は、例えばアセチレン、メタン等を用いたＣＶＤ法、石炭ピッチ、石油ピッチ、フェノール樹脂等をシリコン系活物質と混合し、熱処理を行う方法などで形成できる。また、カーボンブラック等の導電フィラーを結着材を用いて、Ｓｉ系材料の粒子表面に固着させることで導電被膜を形成してもよい。

Ｓｉ系材料の含有量としては、二次電池の高容量化等の点で、負極活物質の総量に対して、３０質量％以上であればよい。また、二次電池の高容量化を図り、負極の膨化をより抑制する点で、Ｓｉ系材料の含有量としては、負極活物質の総量に対して、３０質量％以上６０質量％以下であることが好ましく、３５質量％以上５５質量％以下であることがより好ましい。

Ｓｉ系材料の平均粒径は、例えば、電解液との副反応による充放電サイクル特性の低下を抑制する等の点で、４μｍ以上であればよい。また、充放電サイクル特性の低下を抑制し、負極の膨化をより抑制する点で、Ｓｉ系材料の平均粒径は、例えば、４μｍ以上１２μｍ以下であることが好ましく、６μｍ以上１０μｍ以下であることがより好ましい。

負極活物質に含まれる炭素材料は、例えば、二次電池の負極活物質として使用される従来公知の炭素材料が挙げられるが、充放電サイクル特性の低下をより抑制する等の点で、例えば、鱗片状黒鉛、塊状黒鉛、土状黒鉛等の天然黒鉛、塊状人造黒鉛（ＭＡＧ）、黒鉛化メソフェーズカーボンマイクロビーズ（ＭＣＭＢ）等の人造黒鉛などの黒鉛が好ましい。

炭素材料の平均粒径は、例えば、負極の膨化をより抑制する等の点で、１０μｍ以上２５μｍ以下であることが好ましく、１２μｍ以上２０μｍ以下であることがより好ましい。

各材料の平均粒径は、レーザー回折散乱法によって得られる粒度分布において、体積積算値が５０％となる体積平均粒径Ｄ５０である。

炭素材料の含有量としては、例えば、負極活物質の総量に対して、４０質量％以上７０質量％以下であることが好ましく、４５質量％以上６５質量％以下であることがより好ましい。

負極１２の製造方法の一例を説明する。負極１２は、炭素材料とＳｉ系材料とを含む負極活物質と、造孔材と、必要に応じて添加される結着材等を含む負極ペーストを、負極集電体に塗布して塗膜を作製した後、前記塗膜を圧延する第１工程と、前記第１工程後、前記塗膜を加熱処理することにより前記造孔材を分解・気化して、負極合材層を形成する第２工程と、を有する。Ｓｉ系材料及び炭素材料の平均粒径や含有量は前述の通りであるので省略する。

塗膜を加熱処理することにより造孔材を分解・気化（例えば、昇華）して、塗膜内から造孔材を離脱させることにより、負極合材層内の粒子間に小さな空隙だけでなく、比較的大きな空隙が形成される。このように、造孔材を添加した負極ペーストを加熱処理することにより、負極合材層の細孔分布は、０．５μｍ以上１．５μｍ以下のピーク値Ｒ１と、２μｍ以上１０μｍ以下のピーク値Ｒ２を有する。一方、造孔材を含まない負極ペーストを用いると、得られる負極合材層内の粒子間には小さな空隙しか形成されない。したがって、造孔材を添加していない負極ペーストを用いた場合には、負極合材層の細孔分布は、通常、０．５μｍ以上１．５μｍ以下のピーク値Ｒ１のみを有する。

加熱処理温度は、造孔材が分解・気化する温度であれば特に制限されるものではない。加熱処理時間は、塗膜内の造孔材が分解・気化するのに十分な時間が確保されればよく、例えば、５時間以上でよい。

造孔材としては、公知のものが使用できる。造孔材としては、例えば、金属シュウ酸塩、樟脳、ナフタレンなどが挙げられる。また、造孔材としては、例えば、フマル酸、マロン酸、リンゴ酸等のジカルボン酸などを用いてもよい。造孔材の平均粒径は、例えば、２μｍ以上１０μｍ以下であることが好ましい。造孔材の平均粒径を上記範囲とすることで、負極合材層の細孔径分布におけるピーク値Ｒ２を２μｍ以上１０μｍ以下の範囲に制御することが容易となる。なお、平均粒径が上記範囲外の造孔材を用いる場合には、負極活物質に用いられる各材料の平均粒径、溶媒添加等による負極ペーストの粘度調整、加熱処理時間や温度の調整、塗膜圧延時の線圧の調整等によって、負極合材層の細孔径分布におけるピーク値Ｒ２及びＲ１を制御すればよい。

負極ペーストを得る際の負極活物質、造孔材、結着材等の原料の混合は、例えば、カッターミル、ピンミル、ビーズミル、微粒子複合化装置（タンク内部で高速回転する特殊形状を有するローターと衝突板の間でせん断力が生み出される装置）、造粒機、二軸押出混練機やプラネタリミキサーといった混練機などが挙げられる。

負極ペーストの塗布は、例えば、スリットダイコーター、リバースロールコーター、リップコーター、ブレードコーター、ナイフコーター、グラビアコーター、およびディップコーターなどが用いられる。

負極ペーストを負極集電体に塗布して塗膜を得る際には、塗膜を加熱乾燥することが好ましい。加熱乾燥の温度は、造孔材が分解・気化しない温度が望ましいが、加熱乾燥により、造孔材の一部が分解・気化してもよい。

塗膜の圧延は、例えば、ロールプレス機によって、塗膜が所定の厚みになるまで、所定の線圧で数回行えばよい。

［セパレータ］
セパレータ１３には、例えば、イオン透過性及び絶縁性を有する多孔性シートが用いられる。多孔性シートの具体例としては、微多孔薄膜、織布、不織布等が挙げられる。セパレータ１３の材質としては、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン、セルロースなどが好適である。セパレータ１３は、単層構造、積層構造のいずれであってもよい。セパレータの表面には、耐熱層などが形成されていてもよい。

以下、実施例により本開示をさらに説明するが、本開示はこれらの実施例に限定されるものではない。

＜実施例１＞
［負極の作製］
平均粒径１７μｍの黒鉛粒子と、炭素相内にＳｉ粒子が分散した平均粒径８μｍのＳｉ系材料とを、質量比で、５０：５０となるように混合した。この混合物を負極活物質とした。そして、負極活物質：カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）：スチレン－ブタジエン共重合体ゴム（ＳＢＲ）：多層カーボンナノチューブ：フマル酸（平均粒径６μｍ）の質量比が、１００：１：１：１：１２．５となるようにこれらを混合して、任意の水と混ぜて負極ペーストを調製した。この負極ペーストを銅箔からなる負極集電体の両面に塗布し、塗膜を乾燥した後、圧延ローラにより塗膜を圧延した。その後、塗膜を２００℃で５時間、加熱処理することにより、負極集電体の両面に負極合材層が形成された負極を作製した。

得られた負極において、水銀圧入法により、負極合材層の細孔径分布を測定した結果、２つのピーク値Ｒ１及びＲ２を示し、ピーク値Ｒ１は１μｍであり、ピーク値Ｒ２は６μｍであった。

［正極の作製］
ＬｉＣｏ_１／３Ｍｎ_１／３Ｎｉ_１／３Ｏ_２で表されるリチウム遷移金属複合酸化物：アセチレンブラック：ポリフッ化ビニリデンの質量比が、９８：１：１となるようにこれらを混合した後、Ｎ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）を添加して、正極ペーストを調製した。この負極ペーストをアルミニウム箔の両面に塗布し、塗膜を乾燥した後、圧延ローラにより塗膜を圧延することにより、正極集電体の両面に正極合材層が形成された正極を作製した。

［非水電解液の調製］
エチレンカーボネート（ＥＣ）と、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）とを、１：３の質量比で混合した混合溶媒に、ＬｉＰＦ_６を１ｍｏｌ／Ｌの濃度で溶解して、非水電解液を調製した。

［試験セルの作製］
正極と、負極とを、ポリオレフィン製のセパレータを介して互いに対向するように積層し、これを巻回して、電極体を作製した。次いで、電極体を有底円筒形状の電池ケース本体に収容し、上記非水電解液を注入した後、ガスケット及び封口体により電池ケース本体の開口部を封口して、試験セルを作製した。

＜実施例２＞
平均粒径２μｍのフマル酸を用いたこと以外は、実施例１と同様にして負極を作製し、また、当該負極を用いたこと以外は、実施例１と同様にして試験セルを作製した。実施例２の負極において、水銀圧入法により、負極合材層の細孔径分布を測定した結果、２つのピーク値Ｒ１及びＲ２を示し、ピーク値Ｒ１は１μｍであり、ピーク値Ｒ２は２μｍであった。

＜実施例３＞
平均粒径１０μｍのフマル酸を用いたこと以外は、実施例１と同様にして負極を作製し、また、当該負極を用いたこと以外は、実施例１と同様にして試験セルを作製した。実施例３の負極において、水銀圧入法により、負極合材層の細孔径分布を測定した結果、２つのピーク値Ｒ１及びＲ２を示し、ピーク値Ｒ１は１μｍであり、ピーク値Ｒ２は１０μｍであった。

＜実施例４＞
平均粒径１７μｍの黒鉛粒子と、炭素相内にＳｉ粒子が分散した平均粒径８μｍのＳｉ系材料とを、質量比で、７０：３０となるように混合したこと以外は、実施例１と同様にして負極を作製し、また、当該負極を用いたこと以外は、実施例１と同様にして試験セルを作製した。実施例４の負極において、水銀圧入法により、負極合材層の細孔径分布を測定した結果、２つのピーク値Ｒ１及びＲ２を示し、ピーク値Ｒ１は１μｍであり、ピーク値Ｒ２は６μｍであった。

＜実施例５＞
平均粒径１７μｍの黒鉛粒子と、炭素相内にＳｉ粒子が分散した平均粒径８μｍのＳｉ系材料とを、質量比で、４０：６０となるように混合したこと以外は、実施例１と同様にして負極を作製し、また、当該負極を用いたこと以外は、実施例１と同様にして試験セルを作製した。実施例５の負極において、水銀圧入法により、負極合材層の細孔径分布を測定した結果、２つのピーク値Ｒ１及びＲ２を示し、ピーク値Ｒ１は１μｍであり、ピーク値Ｒ２は６μｍであった。

＜実施例６＞
炭素相内にＳｉ粒子が分散した平均粒径４μｍのＳｉ系材料を用いたこと以外は、実施例１と同様にして負極を作製し、また、当該負極を用いたこと以外は、実施例１と同様にして試験セルを作製した。実施例６の負極において、水銀圧入法により、負極合材層の細孔径分布を測定した結果、２つのピーク値Ｒ１及びＲ２を示し、ピーク値Ｒ１は１μｍであり、ピーク値Ｒ２は６μｍであった。

＜実施例７＞
炭素相内にＳｉ粒子が分散した平均粒径１２μｍのＳｉ系材料を用いたこと以外は、実施例１と同様にして負極を作製し、また、当該負極を用いたこと以外は、実施例１と同様にして試験セルを作製した。実施例７の負極において、水銀圧入法により、負極合材層の細孔径分布を測定した結果、２つのピーク値Ｒ１及びＲ２を示し、ピーク値Ｒ１は１μｍであり、ピーク値Ｒ２は６μｍであった。

＜実施例８＞
平均粒径１０μｍの黒鉛粒子を用いたこと以外は、実施例１と同様にして負極を作製し、また、当該負極を用いたこと以外は、実施例１と同様にして試験セルを作製した。実施例８の負極において、水銀圧入法により、負極合材層の細孔径分布を測定した結果、２つのピーク値Ｒ１及びＲ２を示し、ピーク値Ｒ１は１μｍであり、ピーク値Ｒ２は６μｍであった。

＜実施例９＞
平均粒径２５μｍの黒鉛粒子を用いたこと以外は、実施例１と同様にして負極を作製し、また、当該負極を用いたこと以外は、実施例１と同様にして試験セルを作製した。実施例８の負極において、水銀圧入法により、負極合材層の細孔径分布を測定した結果、２つのピーク値Ｒ１及びＲ２を示し、ピーク値Ｒ１は１μｍであり、ピーク値Ｒ２は６μｍであった。

＜実施例１０＞
平均粒径１７μｍの黒鉛粒子と、炭素相内にＳｉ粒子が分散した平均粒径８μｍのＳｉ系材料とを、質量比で、３０：７０となるように混合したこと以外は、実施例１と同様にして負極を作製し、また、当該負極を用いたこと以外は、実施例１と同様にして試験セルを作製した。実施例１０の負極において、水銀圧入法により、負極合材層の細孔径分布を測定した結果、２つのピーク値Ｒ１及びＲ２を示し、ピーク値Ｒ１は１μｍであり、ピーク値Ｒ２は６μｍであった。

＜実施例１１＞
炭素相内にＳｉ粒子が分散した平均粒径１４μｍのＳｉ系材料を用いたこと以外は、実施例１と同様にして負極を作製し、また、当該負極を用いたこと以外は、実施例１と同様にして試験セルを作製した。実施例１１の負極において、水銀圧入法により、負極合材層の細孔径分布を測定した結果、２つのピーク値Ｒ１及びＲ２を示し、ピーク値Ｒ１は１μｍであり、ピーク値Ｒ２は６μｍであった。

＜実施例１２＞
平均粒径８μｍの黒鉛粒子を用いたこと以外は、実施例１と同様にして負極を作製し、また、当該負極を用いたこと以外は、実施例１と同様にして試験セルを作製した。実施例１２の負極において、水銀圧入法により、負極合材層の細孔径分布を測定した結果、２つのピーク値Ｒ１及びＲ２を示し、ピーク値Ｒ１は１μｍであり、ピーク値Ｒ２は６μｍであった。

＜実施例１３＞
平均粒径４０μｍの黒鉛粒子を用いたこと以外は、実施例１と同様にして負極を作製し、また、当該負極を用いたこと以外は、実施例１と同様にして試験セルを作製した。実施例１２の負極において、水銀圧入法により、負極合材層の細孔径分布を測定した結果、２つのピーク値Ｒ１及びＲ２を示し、ピーク値Ｒ１は１μｍであり、ピーク値Ｒ２は６μｍであった。

＜比較例１＞
平均粒径１２μｍのフマル酸を用いたこと以外は、実施例１と同様にして負極を作製し、また、当該負極を用いたこと以外は、実施例１と同様にして試験セルを作製した。比較例１の負極において、水銀圧入法により、負極合材層の細孔径分布を測定した結果、２つのピーク値Ｒ１及びＲ２を示し、ピーク値Ｒ１は１μｍであり、ピーク値Ｒ２は１２μｍであった。

＜比較例２＞
平均粒径１μｍのフマル酸を用いたこと以外は、実施例１と同様にして負極を作製し、また、当該負極を用いたこと以外は、実施例１と同様にして試験セルを作製した。比較例２の負極において、水銀圧入法により、負極合材層の細孔径分布を測定した結果、１つのピーク値Ｒ１を示し、ピーク値Ｒ１は１μｍであった。

＜比較例３＞
フマル酸を用いなかったこと以外は、実施例１と同様にして負極を作製し、また、当該負極を用いたこと以外は、実施例１と同様にして試験セルを作製した。比較例３の負極において、水銀圧入法により、負極合材層の細孔径分布を測定した結果、１つのピーク値Ｒ１を示し、ピーク値Ｒ１は１μｍであった。

＜比較例４＞
平均粒径１７μｍの黒鉛粒子と、炭素相内にＳｉ粒子が分散した平均粒径８μｍのＳｉ系材料とを、質量比で、８０：２０となるように混合したこと以外は、実施例１と同様にして負極を作製し、また、当該負極を用いたこと以外は、実施例１と同様にして試験セルを作製した。比較例４の負極において、水銀圧入法により、負極合材層の細孔径分布を測定した結果、２つのピーク値Ｒ１及びＲ２を示し、ピーク値Ｒ１は１μｍであり、ピーク値Ｒ２は６μｍであった。

＜比較例５＞
炭素相内にＳｉ粒子が分散した平均粒径３μｍのＳｉ系材料を用いたこと以外は、実施例１と同様にして負極を作製し、また、当該負極を用いたこと以外は、実施例１と同様にして試験セルを作製した。比較例５の負極において、水銀圧入法により、負極合材層の細孔径分布を測定した結果、２つのピーク値Ｒ１及びＲ２を示し、ピーク値Ｒ１は１μｍであり、ピーク値Ｒ２は６μｍであった。

＜比較例６＞
塗膜の圧延の圧縮力を強くしたこと以外は、実施例１と同様にして負極を作製し、また、当該負極を用いたこと以外は、実施例１と同様にして試験セルを作製した。比較例６の負極において、水銀圧入法により、負極合材層の細孔径分布を測定した結果、２つのピーク値Ｒ１及びＲ２を示し、ピーク値Ｒ１は０．３μｍであり、ピーク値Ｒ２は６μｍであった。

＜比較例７＞
塗膜の圧延の圧縮力を弱くしたこと以外は、実施例１と同様にして負極を作製し、また、当該負極を用いたこと以外は、実施例１と同様にして試験セルを作製した。比較例７の負極において、水銀圧入法により、負極合材層の細孔径分布を測定した結果、２つのピーク値Ｒ１及びＲ２を示し、ピーク値Ｒ１は１．７μｍであり、ピーク値Ｒ２は６μｍであった。

［電池容量の評価］
各実施例及び各比較例の試験セルを、２５℃の温度環境で、０．５Ｃの定電流で電池電圧が４．２Ｖになるまで充電した後、４．２Ｖの定電圧で電流値が０．０５Ｃになるまで充電した。その後、０．２Ｃの定電流で電池電圧が２．５Ｖになるまで放電した。この時の放電容量を電池容量として、その結果を表１にまとめた。

［充放電サイクル試験］
各実施例及び各比較例の試験セルを、２５℃の温度環境で、０．５Ｃの定電流で電池電圧が４．２Ｖになるまで充電した後、４．２Ｖの定電圧で電流値が０．０５Ｃになるまで充電した。その後、０．５Ｃの定電流で電池電圧が２．５Ｖになるまで放電した。この充放電を５０サイクル行い、下記式にて充放電サイクルにおける容量維持率を求め、その結果を表１にまとめた。
容量維持率（％）＝（５０サイクル目の放電容量／１サイクル目放電容量）×１００

［負極膨化率の評価］
各実施例及び各比較例の試験セルを、２５℃の温度環境で、１／３Ｃの定電流で電池電圧が４．２Ｖになるまで充電した後、４．２Ｖの定電圧で電流値が０．０５Ｃになるまで充電した。充電後の試験セルを分解して、負極を取り出し、充電後の負極厚みをマイクロゲージで測定した。そして、下記式にて負極膨化率を算出し、その結果を表１にまとめた。
負極膨化率（％）＝（充電後の負極厚み／負極作製時の負極厚み）×１００

表１に示すように、実施例１～１３はいずれも、電池容量は５００ｍＡｈ以上を示し、５０サイクル後の容量維持率は９５％以上を示し、負極の膨化率は１４０％未満を示した。一方、比較例１～７は、電池容量が５００ｍＡｈ未満であったり、５０サイクル後の容量維持率が９０％未満であったり、又は負極の膨化率が１４０％以上であったりした。すなわち、炭素材料とＳｉ系材料とを含む負極活物質を有する負極合材層において、水銀圧入法により測定された細孔径分布が、２つのピーク値Ｒ１及びＲ２を有し、前記ピーク値Ｒ１は、０．５μｍ以上１．５μｍ以下であり、前記ピーク値Ｒ２は、２μｍ以上１０μｍ以下であり、Ｓｉ系材料の平均粒径は、４μｍ以上であり、Ｓｉ系材料の含有量は、負極活物質の総量に対して、３０質量％以上である負極を用いることで、電池の高容量化を図ると共に、負極の膨化を抑制し、また充放電サイクル特性の低下を抑制することが可能となる。

１０二次電池、１１正極、１２負極、１３セパレータ、１４電極体、１５電池ケース、１６ケース本体、１７封口体、１８絶縁板、１８，１９絶縁板、２０正極リード、２１負極リード、２２張り出し部、２３フィルタ、２４下弁体、２５絶縁部材、２６上弁体、２７キャップ、２８ガスケット。

Claims

負極集電体と、前記負極集電体上に配置される負極合材層とを備え、
前記負極合材層は、炭素材料と、Ｓｉ系材料とを含む負極活物質を有し、
水銀圧入法により測定された前記負極合材層の細孔径分布は、２つのピーク値Ｒ１及びＲ２を有し、
前記ピーク値Ｒ１は、０．５μｍ以上１．５μｍ以下であり、前記ピーク値Ｒ２は、２μｍ以上１０μｍ以下であり、
前記Ｓｉ系材料の平均粒径は、４μｍ以上であり、前記Ｓｉ系材料の含有量は、前記負極活物質の総量に対して、３０質量％以上である、二次電池用負極。
前記Ｓｉ系材料は、シリケート相と、前記シリケート相内に分散しているＳｉ粒子とを有するＳｉ化合物を含む、請求項１に記載の二次電池用負極。
前記Ｓｉ系材料は、炭素相と、前記炭素相内に分散しているＳｉ粒子とを有するＳｉ化合物を含む、請求項１又は２に記載の二次電池用負極。
前記Ｓｉ系材料の含有量は、前記負極活物質の総量に対して、３０質量％以上６０質量％以下である、請求項１又は２に記載の二次電池用負極。
前記Ｓｉ系材料の平均粒径は、４μｍ以上１２μｍ以下である、請求項１又は２に記載の二次電池用負極。
前記炭素材料は、黒鉛を含む、請求項１又は２に記載の二次電池用負極。
前記炭素材料の平均粒径は、１０μｍ以上２５μｍ以下である、請求項１又は２に記載の二次電池用負極。
請求項１又は２に記載の二次電池用負極を備える、二次電池。
炭素材料と、Ｓｉ系材料とを含む負極活物質と、造孔材と、を含む負極ペーストを、負極集電体に塗布して塗膜を作製した後、前記塗膜を圧延する第１工程と、
前記第１工程後、前記塗膜を加熱処理することにより前記造孔材を分解・気化して、負極合材層を形成する第２工程と、を有し、
水銀圧入法により測定された前記負極合材層の細孔径分布は、２つのピーク値Ｒ１及びＲ２を有し、
前記ピーク値Ｒ１は、０．５μｍ以上１．５μｍ以下であり、前記ピーク値Ｒ２は、２μｍ以上１０μｍ以下であり、
前記Ｓｉ系材料の平均粒径は、４μｍ以上であり、前記Ｓｉ系材料の含有量は、前記負極活物質の総量に対して、３０質量％以上である、二次電池用負極の製造方法。