JP7756682B2

JP7756682B2 - 蓄電デバイス

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Publication number: JP7756682B2
Application number: JP2023095371A
Authority: JP
Inventors: 受林姜
Original assignee: Prime Planet Energy and Solutions Inc
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Priority date: 2023-06-09
Filing date: 2023-06-09
Publication date: 2025-10-20
Anticipated expiration: 2043-06-09
Also published as: US20240413306A1; CN119108519A; JP2024176647A

Description

本開示は、蓄電デバイスに関する。

特開２０１７－９２００９号公報に開示された負極活物質は、ケイ素化合物（ＳｉＯｘ：０．５≦ｘ≦１．６）を含むケイ素化合物粒子を含有する負極活物質粒子を含んでいる。ケイ素化合物粒子は、Ｌｉ_２ＳｉＯ_３およびＬｉ_４ＳｉＯ_４のうち少なくとも１種以上を含有している。負極活物質粒子は、ゆるめかさ密度ＢＤが０．５ｇ／ｃｍ^３以上０．９ｇ／ｃｍ^３以下であり、タップかさ密度ＴＤが０．７ｇ／ｃｍ^３以上１．２ｇ／ｃｍ^３以下であり、かつ、（ＴＤ－ＢＤ）／ＴＤで規定される圧縮度が２５％以下である。同公報には、ケイ素化合物粒子を含む負極活物質粒子について、ケイ素化合物中の電池の充放電時のリチウムの挿入、脱離時に不安定化するＳｉＯ_２成分部を予めリチウムシリケートに改質させたものであるので、充電時に発生する不可逆容量を低減することができる、と記載されている。同公報には、負極活物質粒子が所定のゆるめかさ密度、タップ密度、および圧縮度を満たすことによって、電池のサイクル特性等が向上する、と記載されている。さらに、かかる負極活物質粒子を用いることによって、電極充填性を向上させることができ、延いては、二次電池のサイクル特性を向上させることができる、と記載されている。

特開２０１９－１７５８５１号公報に開示された負極活物質は、ケイ素酸化物粒子および黒鉛粒子の表面の少なくとも一部が、黒鉛粒子よりも結晶性の低い低結晶性炭素材料で被覆された複合粒子を含有している。複合粒子は、低結晶性炭素材料１００質量部に対して、ケイ素酸化物粒子を５０～５００質量部、黒鉛粒子を２００～２０００質量部含有している。複合粒子では、酸素含有雰囲気下での熱重量分析による熱重量曲線の微分曲線において、加熱に伴う重量減少のピークが２つ観測され、かつ、２つのピークのうち低温側に観測されるピークが５００～６００℃の温度域で観測される。同公報によると、初期の放電容量が大きく、かつ、充放電サイクル特性に優れたリチウムイオン二次電池を製造することが可能なリチウムイオン二次電池用負極活物質を提供することができる、と記載されている。

特開２０１７－９２００９号公報特開２０１９－１７５８５１号公報

本発明者は、シリコンを含む負極活物質層に、より好ましい比表面積を実現したい、と考えている。

ここで開示される蓄電デバイスは、負極活物質を含む負極活物質層を備える。負極活物質は、シリコンを含む第１粒子と第２粒子とを含んでいる。第２粒子は、第１粒子と異なる粒子である。第１粒子の平均円形度ＣＲ１は、０．５以上０．９以下である。第２粒子の平均円形度ＣＲ２は、０．９よりも大きい。第１粒子の平均粒子径Ｄ１と第２粒子の平均粒子径Ｄ２との比（Ｄ２／Ｄ１）は、０．１以上１未満である。かかる構成によると、蓄電デバイスにおけるシリコンを含む負極活物質層に、より好ましい比表面積を実現することができる。

図１は、蓄電デバイス１００の模式断面図である。図２は、電極体２０の模式図である。図３は、負極シート６０の模式断面図である。

以下、ここで開示される技術の一実施形態を説明する。ここで説明される実施形態は、特にここで開示される技術を限定することを意図したものではない。ここで開示される技術は、特に言及されない限りにおいて、ここで説明される実施形態に限定されない。図面は模式的に描かれており、必ずしも実物を反映していない。また、同一の作用を奏する部材・部位には、適宜に同一の符号を付し、重複する説明を省略する。また、数値範囲を示す「Ａ～Ｂ」の表記は、特に言及されない限りにおいて「Ａ以上Ｂ以下」を意味するとともに、「Ａを上回り、かつ、Ｂを下回る」の意味をも包含する。

本明細書において、「蓄電デバイス」とは、電解質を介して一対の電極（正極および負極）の間で電荷担体が移動することによって充放電が生じるデバイスをいう。かかる蓄電デバイスは、リチウムイオン二次電池、ニッケル水素電池、ニッケルカドミウム電池等の二次電池；リチウムイオンキャパシタ、電気二重層キャパシタ等のキャパシタ；を包含する。以下では、上述した蓄電デバイスの一例として、リチウムイオン二次電池を対象とした場合の実施形態について説明する。

図１は、蓄電デバイス１００の模式断面図である。図１は、蓄電デバイス１００における最も幅広な幅広面に沿う模式断面図である。図１に示されているように、蓄電デバイス１００は、電極体２０と、ケース３０と、非水電解液８０とを備えている。

図２は、電極体２０の模式図である。図１および図２に示されているように、電極体２０は、長尺なシート状の正極シート５０と、長尺なシート状の負極シート６０とが、長尺なシート状のセパレータ７０を介在させつつ重ね合わせられてシート長手方向（以下、単に「長手方向」ともいう。）に捲回された捲回電極体である。電極体２０では、正極シート５０における露出領域５２ａと負極シート６０における露出領域６２ａとが、長手方向に直交する短手方向の両端からそれぞれ外方にはみ出している。

図１および図２に示されているように、正極シート５０は、長尺なシート状の正極集電箔５２と、正極活物質層５４とを備えている。正極集電箔５２は、例えば、アルミニウム箔である。この実施形態では、正極集電箔５２は、正極活物質層５４が設けられた領域と、正極活物質層５４が設けられずに正極集電箔５２の表面が露出した露出領域５２ａとを有している。正極活物質層５４は、例えば、正極集電箔５２の片面または両面（ここでは、両面）上に、長手方向に沿って、帯状に設けられている。正極活物質層５４は、短手方向の端部（図中では、左側の端部）には、設けられていない。露出領域５２ａは、ここでは、短手方向の端部（図中では、左側の端部）における帯状の領域である。図１に示されているように、露出領域５２ａには、集電板４２ａが取り付けられている。

正極活物質層５４は、例えば、正極活物質を含んでいる。正極活物質としては、例えば、リチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物（ＮＣＭ）（例えば、ＬｉＮｉ_１／３Ｃｏ_１／３Ｍｎ_１／３Ｏ_２）、ＬｉＮｉＯ_２、ＬｉＣｏＯ_２、ＬｉＦｅＯ_２、ＬｉＭｎ_２Ｏ_４、ＬｉＮｉ_０．５Ｍｎ_１．５Ｏ_４等のリチウム遷移金属酸化物；ＬｉＦｅＰＯ_４等のリチウム遷移金属リン酸化合物；等が挙げられる。正極活物質層５４は、正極活物質以外に、導電材、バインダ等を含んでいてもよい。導電材としては、例えば、アセチレンブラック（ＡＢ）等のカーボンブラック；グラファイト等のその他の炭素材料が挙げられる。バインダとしては、例えば、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）等が挙げられる。

図３は、負極シート６０の模式断面図である。図３には、負極シート６０における負極集電箔６２と負極活物質層６４との断面構造が部分的に拡大されて示されている。図１～図３に示されているように、負極シート６０は、長尺なシート状の負極集電箔６２と、負極活物質層６４とを備えている。負極集電箔６２は、例えば、銅箔である。この実施形態では、負極集電箔６２は、負極活物質層６４が設けられた領域と、負極活物質層６４が設けられずに負極活物質層６４の表面が露出した露出領域６２ａとを有している。負極活物質層６４は、例えば、負極集電箔６２の片面または両面（ここでは、両面）上に、長手方向に沿って、帯状に設けられている。負極活物質層６４は、長手方向に直交する短手方向の端部（図中では、右側の端部）には、設けられていない。露出領域６２ａは、ここでは、短手方向の端部（図中では、右側の端部）における帯状の領域である。図１に示されているように、露出領域６２ａには、集電板４４ａが取り付けられている。

ところで、例えば蓄電デバイスの高容量化を目的として、シリコンを含む負極活物質が用いられることがある。本発明者の検討によって、平均円形度が高い負極活物質のみを用いると、負極活物質層における負極活物質の充填密度を高めることができるものの、負極活物質内に空隙が十分ないことから、内部ストレスを増加させやすいことがわかった。本発明者の検討によって、平均円形度が低い負極活物質のみを用いると、負極活物質層内に適度に空隙を設けられるものの、製造プロセスにおいて負極活物質層をプレスするストレスによって、負極活物質が割れやすいことがわかった。負極活物質の割れは、負極活物質層における比表面積を増大させ、蓄電デバイスの容量低下の要因となりうる。本発明者は、例えば、製造プロセスにおけるプレスの前後で比表面積が増大するのを抑制することによって、シリコンを含む負極活物質層に、より好ましい比表面積を実現することができると考えた。本発明者は、これによって、蓄電デバイスの容量低下を抑制するとともに、膨張収縮による内部ストレスが適切に緩和される高密度な負極活物質層を実現することができると考えた。なお、「平均円形度が高い負極活物質」は、ここでは、平均円形度が０．９よりも大きな負極活物質をいう。「平均円形度が低い負極活物質」は、ここでは、平均円形度が０．９以下の負極活物質をいう。

図３に示されているように、負極活物質層６４は、負極活物質６８を含んでいる。負極活物質６８は、ここでは、第１粒子６８１と第２粒子６８２とを含んでいる。第１粒子６８１は、シリコンを含む粒子である。第２粒子６８２は、シリコンを含む、第１粒子６８１と異なる粒子である。第１粒子６８１と第２粒子６８２とは、例えば平均円形度と平均粒子径とについて、相互に異なっている。

第１粒子６８１の平均円形度ＣＲ１は、例えば、０．５～０．９である。負極活物質層６４の密度を高める観点から、平均円形度ＣＲ１は、０．６以上が好ましく、０．７以上がより好ましく、０．７５以上がさらに好ましい。負極活物質層６４に適度な空隙を設ける観点から、平均円形度ＣＲ１は、０．８５以下が好ましく、０．８以下がより好ましい。第２粒子６８２の平均円形度ＣＲ２は、例えば、０．９よりも大きい。負極活物質層６４の密度を高める観点から、平均円形度ＣＲ２は、０．９１以上が好ましく、０．９２以上がより好ましく、０．９３以上がさらに好ましい。負極活物質層６４に適度な空隙を設ける観点から、平均円形度ＣＲ２は、１未満が好ましく、０．９８以下が好ましく、０．９６以下がより好ましく、０．９５以下がさらに好ましい。

本明細書において、粒子の「平均円形度」とは、無作為に抽出された１０００個以上（例えば３０００個）の粒子の円形度の算術平均値をいう。ここでいう円形度は、粒子の粒子像を画像解析し、該粒子の周長（Ｌ）と、該粒子と同じ投影面積を有する円の周長（Ｌ０）と、について、以下の数式（Ａ）：
円形度＝Ｌ０／Ｌ・・・数式（Ａ）
を用いることによって、算出される。平均円形度の算出に用いられる画像解析装置としては、この種の用途に用いられる画像式粒度分布測定装置が、特に制限なく用いられうる。

第２粒子６８２は、第１粒子６８１よりも小さいサイズの粒子であることが好ましい。これによって、相対的に大きい第１粒子６８１と第１粒子６８１との間の空隙に、相対的に小さい第２粒子６８２が入り込み、負極活物質層６４の密度を高めることができる。かかる効果を実現する観点から、第１粒子６８１の平均粒子径Ｄ１と第２粒子６８２の平均粒子径Ｄ２との比（Ｄ２／Ｄ１）は、０．１以上１未満であるとよく、０．８以下が好ましく、０．６以下がより好ましい。蓄電デバイス１００の容量維持率の低下を抑制する効果を実現する観点から、比（Ｄ２／Ｄ１）は、０．５以下がさらに好ましく、０．４以下が特に好ましい。第１粒子６８１と第１粒子６８１との間の空隙に入り込んだ第２粒子６８２によって負極活物質層６４の空隙を減少させ過ぎないようにするため、比（Ｄ２／Ｄ１）は、０．１５以上が好ましく、０．２以上がより好ましい。

平均粒子径Ｄ１と平均粒子径Ｄ２とは、ここで開示される技術の効果を実現できる限り、特に限定されない。平均粒子径Ｄ１は、概ね３μｍ～２５μｍであるとよい。負極活物質層６４内に適度に空隙を設ける観点から、平均粒子径Ｄ１は、５μｍ以上が好ましく、７．５μｍ以上がより好ましく、あるいは、２０μｍ以下が好ましく、１５μｍ以下がより好ましい。平均粒子径Ｄ２は、概ね０．３μｍ～１０μｍであるとよい。第２粒子が第１粒子６８１と第１粒子６８１との空隙に入り込みやすくなる観点から、平均粒子径Ｄ２は、８μｍ以下が好ましく、６μｍ以下がより好ましく、容量維持率の低下抑制効果を実現する観点から、５μｍ以下がさらに好ましく、４μｍ以下が特に好ましい。第１粒子６８１と第１粒子６８１との間の空隙に入り込んだ第２粒子６８２によって負極活物質層６４の空隙を減少させ過ぎないようにするため、平均粒子径Ｄ２は、０．５μｍ以上が好ましく、０．７μｍ以上がより好ましい。かかる効果に加えて容量維持率の低下を抑制する効果を実現する観点から、平均粒子径Ｄ２は、１μｍ以上がさらに好ましく、２μｍ以上が特に好ましい。なお、本明細書において、粒子に関して「平均粒子径」とは、レーザー回折・光散乱法に基づく粒度分布測定によって測定した体積基準の粒度分布において、微粒子側から累積５０％に相当する粒子径（Ｄ_５０粒子径）をいう。

適度な空隙を設けるために、負極活物質層６４には、第２粒子６８２よりも第１粒子６８１が多く含まれるとよい。負極活物質６８における第１粒子６８１の含有量Ｃ１と、第２粒子６８２の含有量Ｃ２との比（質量比）（Ｃ２／Ｃ１）は、ここで開示される技術の効果が実現される限り、特に限定されない。比（Ｃ２／Ｃ１）は、概ね０．０３以上１未満であるとよい。ここで開示される技術の効果を実現する観点から、比（Ｃ２／Ｃ１）は、０．０５以上が好ましく、０．０８以上がより好ましく、０．１以上がさらに好ましい。かかる効果に加えて、蓄電デバイス１００の容量維持率の低下を抑制する観点から、比（Ｃ２／Ｃ１）は、０．８以下が好ましく、０．７以下がより好ましく、０．５以下がさらに好ましく、０．３以下が特に好ましい。

第１粒子６８１と第２粒子６８２とは、例えば、いずれもシリコンとカーボンとの複合粒子であるとよい。シリコンとカーボンとの複合粒子は、例えば、シリコンとカーボンとが一体化されて、一つの粒子のようにふるまう粒子である。以下、シリコンとカーボンとの複合粒子を「Ｓｉ／Ｃ粒子」とも称する。第１粒子６８１と第２粒子６８２とがＳｉ／Ｃ粒子であることによって、蓄電デバイス１００の製造プロセス、充放電にともなう第１粒子６８１と第２粒子６８２との変形の程度を小さくすることができる。このため、負極活物質層６４において、好適な比表面積が実現されやすくなる。

Ｓｉ／Ｃ粒子は、例えば、炭素材料の表面と内部とに、シリコンを含む。炭素材料は、例えば、多孔質炭素材料であるとよい。多孔質炭素材料は、ここでは、細孔を有する炭素材料をいう。多孔質炭素材料の細孔は、例えば、蓄電デバイス１００の充放電にともなうシリコンの膨張収縮の緩和に寄与しうる。このため、Ｓｉ／Ｃ粒子の炭素材料が多孔質炭素材料であることによって、負極活物質層６４の内部ストレスを低減させることができる。シリコンは、例えば、多孔質炭素材料の細孔に担持されているとよい。シリコンが多孔質炭素材料の細孔に担持されることによって、例えば、シリコンが膨張した際に、その膨張分を細孔が吸収することができる。なお、特に限定するものではないが、多孔質炭素材料は、繊維状あるいは粒状であることが好ましい。

Ｓｉ／Ｃ粒子は、例えば、以下に説明される方法によって製造される。ただし、Ｓｉ／Ｃ粒子の製造方法は、以下に説明されたものに限定されない。Ｓｉ／Ｃ粒子の製造方法は、例えば、用意工程と、混合工程と、加熱工程と、を含む。

用意工程は、例えば、原材料としての多孔質炭素材料とＳｉＯとの複合体（ＳｉＯ－Ｃ複合体）と、金属還元剤とを用意する工程である。金属還元剤としては、この種の用途で用いられる金属還元剤が特に制限なく用いられる。金属還元剤は、例えば、マグネシウム（Ｍｇ）、アルミニウム（Ａｌ）等であるとよい。

混合工程は、例えば、用意工程で用意された原材料を混合する工程である。混合工程を実施することで、原材料たるＳｉＯ－Ｃ複合体と金属還元剤との混合物が得られる。ここでは、原材料を、乳鉢等の従来公知の混合手段によって混合するとよい。

加熱工程は、例えば、混合工程で得られた混合物を加熱する工程である。加熱工程を実施することによって、金属還元剤による還元反応が起こりうる。これによって、例えば、ＳｉＯ－Ｃ複合体のＳｉＯがＳｉに還元され、多孔質炭素材料の細孔にシリコン（Ｓｉ）が配置される。加熱工程は、例えば、アルゴン雰囲気等の希ガス雰囲気、窒素雰囲気等の不活性雰囲気において実施されることが好ましい。加熱工程における加熱の温度条件は、例えば、２００℃～５００℃であるとよい。また、加熱の時間は、例えば、０．１時間～１０時間であるとよい。

なお、第１粒子６８１と第２粒子６８２とがＳｉ／Ｃ粒子である場合、例えば、原材料としてのＳｉＯ－Ｃ複合体のサイズを適宜調整することによって、第１粒子６８１と第２粒子６８２とについて所望する平均粒子径Ｄ１と平均粒子径Ｄ２とを実現することができる。原材料としてのＳｉＯ－Ｃ複合体におけるＳｉＯの量を適宜調整することによって、第１粒子６８１と第２粒子６８２とに含まれるシリコン（Ｓｉ）の量を調整することができる。

図３に示された形態では、負極活物質層６４は、さらに黒鉛粒子６８３を含んでいる。第１粒子６８１と第２粒子６８２とに加えて、黒鉛粒子６８３も負極活物質として機能しうる。また、黒鉛粒子６８３は、シリコンを含む第１粒子６８１と第２粒子６８２と比較して、蓄電デバイス１００の充放電にともなう膨張収縮の程度が小さい。このため、負極活物質層６４が黒鉛粒子６８３を含むことによって、黒鉛粒子６８３が負極活物質層６４における負極活物質の役割の一部を担うことができる。これによって、蓄電デバイス１００の充放電によって負極シート６０が膨張収縮するのをよりよく抑制することができる。

黒鉛粒子６８３は、例えば、人造黒鉛、天然黒鉛等であるとよい。黒鉛粒子６８３は、表面に非晶質炭素の被覆層を有していてもよい。特に限定するものではないが、黒鉛粒子６８３は、例えば、略球形状である。本明細書において、黒鉛粒子６８３に関して、「略球形状」とは、黒鉛粒子６８３の電子顕微鏡（ＳＥＭ）観察に基づく平均アスペクト比が１～２（好ましくは、１～１．５）であることをいう。なお、平均アスペクト比は、例えば、黒鉛粒子６８３の平面ＳＥＭ観察像を取得し、ＳＥＭ観察像から無作為に複数（例えば、１０～１００）の黒鉛粒子６８３を選択してそれぞれのアスペクト比を算出し、その算術平均値を算出することによって求められる。黒鉛粒子６８３の平均粒子径は、例えば５μｍ～３０μｍであるとよく、１０μｍ～２０μｍであってもよい。

負極活物質が黒鉛粒子６８３を含む場合、上述の効果を実現する観点から、第１粒子６８１と第２粒子６８２と黒鉛粒子６８３との合計を１００質量％としたときに、黒鉛粒子６８３の割合は、概ね２０質量％～８０質量％（好ましくは４０質量％～７５質量％、より好ましくは５０質量％～７０質量％）であるとよい。

負極活物質層６４は、負極活物質に加えて、導電材を含んでもよい。導電材としては、例えば、単層カーボンナノチューブ（ＳＷＣＮＴ）、二層カーボンナノチューブ（ＤＷＣＮＴ）、多層カーボンナノチューブ（ＭＷＣＮＴ）等のカーボンナノチューブ；アセチレンブラック（ＡＢ）等のカーボンブラック；炭素繊維；等が用いられるとよい。なかでも、カーボンナノチューブが好ましく、単層カーボンナノチューブがより好ましい。導電材としてカーボンナノチューブが用いられることによって、導電パスがより好適に維持され、蓄電デバイス１００のサイクル特性がより向上しうる。

負極活物質層６４全体を１００質量％としたときの負極活物質の割合は、例えば、８０質量％以上が好ましく、９０質量％～９９質量％がより好ましく、９５質量％～９９質量％であってもよい。負極活物質層６４全体を１００質量％としたときの導電材の割合は、例えば０．０１質量％～１質量％であるとよい。

負極活物質層６４は、負極活物質に加えて、バインダを含んでもよい。バインダとしては、例えば、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、ポリアクリル酸（ＰＡＡ）、スチレンブタジエンラバー（ＳＢＲ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）等が挙げられる。なかでも、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、ポリアクリル酸（ＰＡＡ）、およびスチレンブタジエンラバー（ＳＢＲ）が好ましく用いられうる。負極活物質層６４全体を１００質量％としたときのバインダの割合は、例えば１質量％～１０質量％であるとよい。

負極シート６０の作製では、負極活物質と、必要に応じて用いられる材料（導電材やバインダ等）を、適当な溶媒（例えば水）に分散させ、ペースト状（またはスラリー状）の組成物を調製する。次いで、この組成物を負極集電箔６２の表面に塗布して、乾燥する。そして、必要に応じてプレスすることによって、負極集電箔６２の表面に負極活物質層６４が設けられた負極シート６０が作製される。

セパレータ７０としては、例えば、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリエステル、セルロース、ポリアミド等の樹脂材料からなる多孔性シート（フィルム）が挙げられる。多孔性シートは、単層構造であってもよく、二層以上の積層構造（例えば、ＰＥ層の両面にＰＰ層が積層された三層構造）であってもよい。セパレータ７０の表面には、耐熱層（ＨＲＬ）が設けられていてもよい。

ケース３０は、例えば、電極体２０と非水電解液８０とを収容する外装容器である。ケース３０は、ここでは、扁平な角型のケースである。図１に示されているように、ケース３０は、正極端子４２と、負極端子４４と、安全弁３６と、注液孔（図示なし）とを有している。正極端子４２は、例えば、正極側の外部接続用端子である。正極端子４２は、ここでは、集電板４２ａを介して、電極体２０の正極シート５０と電気的に接続されている。負極端子４４は、例えば、負極側の外部接続用端子である。負極端子４４は、ここでは、集電板４４ａを介して、電極体２０の負極シート６０と電気的に接続されている。安全弁３６は、例えば、ケース３０の内圧が所定レベル以上に上昇した場合に内圧を開放するように設定された、薄肉部である。注液孔は、例えば、ケース３０に非水電解液８０を注液する部位である。

非水電解液８０は、例えば、電解質塩と、非水溶媒と、捕捉剤と、を含んでいる。電解質塩は、例えば、ＬｉＰＦ_６が挙げられる。非水電解液８０における電解質塩の濃度は、例えば、０．７ｍｏｌ／Ｌ～１．３ｍｏｌ／Ｌであるとよい。非水溶媒は、例えば、エチレンカーボネート（ＥＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、モノフルオロエチレンカーボネート（ＭＦＥＣ）、ジフルオロエチレンカーボネート（ＤＦＥＣ）、モノフルオロメチルジフルオロメチルカーボネート（Ｆ－ＤＭＣ）、トリフルオロジメチルカーボネート（ＴＦＤＭＣ）等のカーボネート類であるとよい。これらは単独で、または、２種以上を組み合わせて用いることができる。

蓄電デバイス１００は、各種用途に利用可能である。好適な用途としては、電気自動車（ＢＥＶ）、ハイブリッド自動車（ＨＥＶ）、プラグインハイブリッド自動車（ＰＨＥＶ）等の車両に搭載される駆動用電源が挙げられる。蓄電デバイス１００は、小型電力貯蔵装置等の蓄電池として用いられうる。複数個の蓄電デバイス１００を直列および／または並列に接続し、組電池を構築してもよい。

上述のとおり、蓄電デバイス１００は、負極活物質６８を含む負極活物質層６４を備えている。負極活物質６８は、シリコンを含む第１粒子６８１と、シリコンを含む、第１粒子６８１と異なる第２粒子６８２とを含んでいる。ここで、第１粒子６８１の平均円形度ＣＲ１は、０．５以上０．９以下である。第２粒子６８２の平均円形度ＣＲ２は、０．９よりも大きい。第１粒子６８１の平均粒子径Ｄ１と第２粒子６８２の平均粒子径Ｄ２との比（Ｄ２／Ｄ１）は、０．１以上１未満である。

かかる構成の蓄電デバイス１００では、シリコンを含む第１粒子６８１と、シリコンを含む第２粒子６８２とを含む負極活物質６８が用いられていることによって、高容量化が実現されている。相対的に平均円形度が低い第１粒子６８１の平均粒子径Ｄ１は、相対的に平均円形度が高い第２粒子６８２の平均粒子径Ｄ２よりも大きい。このため、第１粒子６８１と第１粒子６８１との間に生じた空隙に、第２粒子６８２が入り込みやすい。これによって、負極活物質層６４の比表面積の増大を抑制し、より好ましい比表面積を実現することができる。負極活物質層６４の比表面積をより好ましいものとする効果に加えて、負極活物質層６４内に、適度な空隙が維持されうる。このため、蓄電デバイス１００の充放電にともなって負極活物質６８が膨張収縮しても、負極活物質６８の膨張収縮がかかる空隙によって解消される。これによって、負極活物質層６４の内部ストレスの増大と導電パスが切れるのを抑制することができる。

以下、本発明に関する試験例を説明するが、本発明を以下の試験例に示すものに限定することを意図したものではない。

＜試験用セルの作製＞
－実施例１－
負極シートの作製では、まず、材料を用意した。負極活物質として、第１粒子と、第２粒子と、黒鉛粒子と、を用意した。第１粒子は、平均円形度が０．６４であり、平均粒子径が１０μｍであるＳｉ／Ｃ粒子であった。第２粒子は、平均円形度が０．９５であり、平均粒子径が２μｍであるＳｉ／Ｃ粒子であった。黒鉛粒子は、平均粒子径が１５μｍの黒鉛粒子であった。導電材として、単層カーボンナノチューブ（ＳＷＣＮＴ）を用意した。バインダとして、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）と、ポリアクリル酸（ＰＡＡ）と、スチレンブタジエンラバー（ＳＢＲ）と、を用意した。これらを、第１粒子：第２粒子：黒鉛粒子：ＳＷＣＮＴ：ＣＭＣ：ＰＡＡ：ＳＢＲ＝３１．５：３．５：６５：０．１：１：１：１．５の質量比となるように、溶媒としての水と混練し、負極合剤ペーストを作製した。

負極合剤ペーストの作製では、まず、第１粒子および第２粒子と、ペースト状のＳＷＣＮＴ（固形分率２％）と、分散媒と、を混練機に投入し、ディスパーを用いて３０００ｒｐｍにて分散混合することによって、第１ペーストを作製した。次いで、撹拌造粒機を用いて、黒鉛粒子とＣＭＣとＰＡＡとを乾式混合した。そして、第１ペーストと、乾式混合によって得られた混合粉体と、分散媒（水）と、を固練り混錬した。固練り混錬時の固形分率は、６５％であった。固練り混錬した混合物に対して、さらにＳＢＲと分散媒（水）とを加えて混合した。このようにして、負極合剤ペーストを作製した。負極合剤ペーストを、厚み１０μｍの銅箔の両面に、帯状に塗布した。そして、銅箔上のペーストを乾燥させ、所定の厚みまでプレスした後、所定の寸法に加工することによって、負極シートを作製した。

次いで、正極活物質としてのリチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物（ＮＣＭ）と、導電材としてのアセチレンブラック（ＡＢ）と、バインダとしてのポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）とを用意した。これらを、ＮＣＭ：ＡＢ：ＰＶＤＦ＝１００：１：１の質量比となるように、溶媒としてのＮ－メチルピロリドン（ＮＭＰ）と混合し、正極合材ペーストを作製した。このペーストを、厚み１５μｍのアルミニウム箔の両面に、帯状に塗布した。そして、アルミニウム箔上のペーストを乾燥させ、所定の厚みまでプレスした後、所定の寸法に加工することによって、正極シートを作製した。

上述のように得られた正極シートと負極シートとのそれぞれに集電用のリードを取り付け、セパレータを介して積層し、積層電極体を作製した。次いで、積層電極体をアルミニウムラミネートシートで構成された外装体に挿入し、外装体の内部に非水電解液を注入し、外装体の開口部を封止することによって、実施例１の試験用セルを作製した。なお、セパレータとしては、ＰＰ／ＰＥ／ＰＰの三層構造を有する多孔性ポリオレフィンシートを用いた。非水電解液としては、エチレンカーボネート（ＥＣ）と、フルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）と、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）と、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）とを、ＥＣ：ＦＥＣ：ＥＭＣ：ＤＭＣ＝１５：５：４０：４０の体積比となるように混合した混合溶媒に、支持塩としてのＬｉＰＦ_６を１ｍｏｌ／Ｌの濃度で溶解させたものを用いた。

なお、第１粒子の平均円形度ＣＲ１と、第２粒子の平均円形度ＣＲ２とについて、それぞれの粒子の粒子像を画像解析することによって算出した。この画像解析では、測定に３０００個の粒子を供試した。このとき、各粒子の円形度を、粒子の周長（Ｌ）と、粒子と同じ投影面積を有する円の周長（Ｌ０）と、以下の数式（Ａ）：
円形度＝Ｌ０／Ｌ・・・数式（Ａ）
を用いて算出した。そして、供試した３０００個の粒子についての円形度の総和を、供試した粒子の数（ここでは、３０００個）で除し、平均円形度ＣＲ１と平均円形度ＣＲ２とを算出した。なお、本試験例では、画像式粒度分布測定装置を用いて、平均円形度ＣＲ１と平均円形度ＣＲ２とを測定した。

－実施例２－
負極活物質について、第１粒子と第２粒子と黒鉛粒子とを、第１粒子：第２粒子：黒鉛粒子＝２６．２５：８７：２５：６５の質量比で用意した。このこと以外は実施例１と同様の材料と手順とを用いて、本例の試験用セルを作製した。

－実施例３－
第２粒子として、平均粒子径Ｄ２が４μｍである第２粒子を用いた。このこと以外は実施例１と同様の材料と手順とを用いて、本例の試験用セルを作製した。

－実施例４－
第２粒子として、平均粒子径Ｄ２が６μｍである第２粒子を用いた。このこと以外は実施例１と同様の材料と手順とを用いて、本例の試験用セルを作製した。

－実施例５－
負極活物質について、第１粒子と第２粒子と黒鉛粒子とを、第１粒子：第２粒子：黒鉛粒子＝２１：１４：６５の質量比で用意した。このこと以外は実施例１と同様の材料と手順とを用いて、本例の試験用セルを作製した。

－比較例１－
第２粒子として、平均粒子径Ｄ２が０．７μｍである第２粒子を用いた。このこと以外は実施例１と同様の材料と手順とを用いて、本例の試験用セルを作製した。

－比較例２－
負極活物質について、第１粒子と第２粒子と黒鉛粒子とを、第１粒子：第２粒子：黒鉛粒子＝３５：０：６５の質量比で用意した。このこと以外は実施例１と同様の材料と手順とを用いて、本例の試験用セルを作製した。

－比較例３－
負極活物質について、第１粒子と第２粒子と黒鉛粒子とを、第１粒子：第２粒子：黒鉛粒子＝０：３５：６５の質量比で用意した。このこと以外は実施例１と同様の材料と手順とを用いて、本例の試験用セルを作製した。

＜比表面積増加率の評価＞
各例の試験用セルについて、上述した作製プロセスにおいて、プレス前後の負極シートにおける比表面積を算出し、比表面積増加率を得た。ここでは、プレス前後の負極シートを所定の寸法でそれぞれ切り出して得られた試料について、市販の比表面積・細孔分布測定装置を用いて、ガス吸着法でガス吸着量を測定した。吸着ガスとしては、窒素を用いた。比表面積としては、ＢＥＴ法により求めた値を用いた。そして、以下の数式（Ｂ）：
比表面積増加率（％）
＝［｛（プレス後の比表面積）－（プレス前の比表面積）｝／（プレス前の比表面積）］×１００・・・数式（Ｂ）
を用いて、比表面積増加率（％）を算出した。結果を表１の該当欄に示す。

＜容量維持率の評価＞
各例の試験用セルに対して、２５℃環境下にて、ＣＣＣＶ充電（４．２Ｖまでレート０．４Ｃ、その後０．１Ｃカット）をした後、ＣＣ放電（レート０．４Ｃで２．５Ｖカット）する充放電を１サイクルとして、２００サイクルに到達するまで、上記条件の充放電を繰り返すサイクル試験を行った。そして、１サイクル目の放電容量（初期容量）と、２００サイクル目の放電容量とを測定し、以下の数式（Ｃ）：
容量維持率（％）
＝（２００サイクル目の放電容量／初期容量）×１００・・・数式（Ｃ）
に基づいて、各例の試験用セルの容量維持率（％）を測定した。結果を表１の該当欄に示す。

表１に示されているように、実施例１～５の試験用セルは、負極活物質として、シリコンを含む第１粒子と第２粒子とを含んでいる。実施例１～５の試験用セルでは、第１粒子の平均円形度ＣＲ１は、０．５以上０．９以下であり、第２粒子の平均円形度ＣＲ２は、０．９よりも大きく、第１粒子の平均粒子径Ｄ１と第２粒子の平均粒子径Ｄ２との比（Ｄ２／Ｄ１）は、０．１以上１未満であった。実施例１～５の試験用セルに用いられた負極シートでは、プレス前後における比表面積増加率が、比較例よりも低いことが示された。実施例１～５の試験用セルに用いられた負極シートは、比較例１～３の負極シートよりもプレスの影響を受けにくく、より好ましい比表面積が実現されていることがわかった。

以上のとおり、ここで開示される技術の具体的な態様として、以下の各項に記載のものが挙げられる。
項１：
負極活物質を含む負極活物質層を備える蓄電デバイスであって、
前記負極活物質は、
シリコンを含む第１粒子と、
シリコンを含む、前記第１粒子と異なる第２粒子と、
を含んでおり、
ここで、
前記第１粒子の平均円形度ＣＲ１は、０．５以上０．９以下であり、
前記第２粒子の平均円形度ＣＲ２は、０．９よりも大きく、
前記第１粒子の平均粒子径Ｄ１と前記第２粒子の平均粒子径Ｄ２との比（Ｄ２／Ｄ１）は、０．１以上１未満である、
蓄電デバイス。
項２：
前記負極活物質における前記第１粒子の含有量Ｃ１と前記第２粒子の含有量Ｃ２との比（Ｃ２／Ｃ１）は、０．５以下である、項１に記載の蓄電デバイス。
項３：
前記平均粒子径Ｄ１と前記第２粒子の平均粒子径Ｄ２との比（Ｄ２／Ｄ１）は、０．５以下である、項１または２に記載の蓄電デバイス。
項４：
前記平均粒子径Ｄ２は、１μｍ以上５μｍ以下である、項１～３のいずれか一つに記載の蓄電デバイス。
項５：
前記第１粒子と前記第２粒子とは、いずれもシリコンとカーボンとの複合粒子である、項１～４のいずれか一つに記載の蓄電デバイス。
項６：
前記負極活物質層は、さらに黒鉛粒子を含む、項１～５のいずれか一つに記載の蓄電デバイス。

以上、ここで開示される技術の実施形態について説明したが、ここで開示される技術を上記実施形態に限定することを意図したものではない。ここで開示される技術は、他の実施形態においても実施されうる。特許請求の範囲に記載の技術には、上記に例示した実施形態を様々に変形、変更したものが含まれる。例えば、上記した実施形態の一部を他の変形態様に置き換えることも可能であり、上記した実施形態に他の変形態様を追加することも可能である。また、その技術的特徴が必須なものとして説明されていなければ、適宜削除することも可能である。

２０電極体
３０ケース
５０正極シート
６０負極シート
６２負極集電箔
６４負極活物質層
６８負極活物質
６８１第１粒子
６８２第２粒子
６８３黒鉛粒子
１００蓄電デバイス

Claims

負極活物質を含む負極活物質層を備える蓄電デバイスであって、
前記負極活物質は、
シリコンを含む第１粒子と、
シリコンを含む、前記第１粒子と異なる第２粒子と、
を含んでおり、
ここで、
前記第１粒子の平均円形度ＣＲ１は、０．５以上０．９以下であり、
前記第２粒子の平均円形度ＣＲ２は、０．９よりも大きく、
前記第１粒子の平均粒子径Ｄ１と前記第２粒子の平均粒子径Ｄ２との比（Ｄ２／Ｄ１）は、０．１以上１未満である、
蓄電デバイス。
前記負極活物質における前記第１粒子の含有量Ｃ１と前記第２粒子の含有量Ｃ２との比（Ｃ２／Ｃ１）は、０．５以下である、請求項１に記載の蓄電デバイス。
前記平均粒子径Ｄ１と前記第２粒子の平均粒子径Ｄ２との比（Ｄ２／Ｄ１）は、０．５以下である、請求項２に記載の蓄電デバイス。
前記平均粒子径Ｄ２は、１μｍ以上５μｍ以下である、請求項１に記載の蓄電デバイス。
前記第１粒子と前記第２粒子とは、いずれもシリコンとカーボンとの複合粒子である、請求項１に記載の蓄電デバイス。
前記負極活物質層は、さらに黒鉛粒子を含む、請求項１～５のいずれか一項に記載の蓄電デバイス。