JP7825594B2 - 蓄電デバイス - Google Patents

Description

本開示は、蓄電デバイスに関する。

特開２０１０－３３８３０号公報で開示される負極は、集電体および負極活物質を有している。負極活物質は、粒度分布の異なる少なくとも２種類の、単体ケイ素、ケイ素化合物および炭素を含有する活物質複合粒子を有しており、活物質複合粒子の比表面積が５ｍ^２／ｇ以上５０ｍ^２／ｇ以下であることを特徴としている。同公報には、かかる構成によって、活物質複合粒子内に含有する炭素の存在により、活物質複合粒子の比表面積を向上させる（すなわち、活物質複合粒子に空孔を多く持たせる）ことができると記載されている。さらに、同公報には、このため、ケイ素系負極活物質が充電時に膨張しても、大粒径粒子の隙間に位置する小粒径粒子中に電解液が保持され、充放電サイクル特性の向上（特に、高温における充放電サイクル時の急激な容量低下の抑制、および、ハイレート特性の改善）を実現することができると記載されている。

特開２００９－９７２７号公報で開示される負極は、粒度分布の異なる少なくとも２種類の、単体ケイ素およびケイ素化合物を含有する複合粒子からなる負極活物質を有することを特徴としている。同公報には、かかる構成によって、ケイ素系負極活物質の特徴である高容量を示しつつ、粒度分布の異なる少なくとも２種類の複合粒子を混合させることによって、電極密度を上昇させ、さらなる高容量化を図ることができると記載されている。

特開２０１０－３３８３０号公報 特開２００９－９７２７号公報

ところで、シリコンを含む負極活物質を用いることによって、蓄電デバイスの容量増大を図ることができる。一方で、蓄電デバイスの充放電を繰り返すと、シリコンを含む負極活物質は、膨張収縮の度合いが大きく、負極活物質層内の内部ストレスを増大させる傾向がある。かかる事情を鑑み、本発明者は、シリコンを含む負極活物質を含む負極活物質層を備える蓄電デバイスについて、充放電にともなう蓄電デバイスの厚みの増大を抑制したい、と考えている。

ここで開示される蓄電デバイスは、負極活物質を含む負極活物質層を備えている。負極活物質は、第１粒子と、第２粒子と、を含んでいる。第１粒子は、シリコンを含む粒子である。第２粒子は、シリコンを含む粒子である。ここで、第２粒子におけるシリコンの含有量Ｃ２は、第１粒子におけるシリコンの含有量Ｃ１よりも小さい。また、第２粒子の平均粒子径Ｄ２は、第１粒子の平均粒子径Ｄ１よりも大きい。かかる構成によると、シリコンを含む負極活物質を含む負極活物質層を備える蓄電デバイスについて、充放電にともなう蓄電デバイスの厚みの増大を抑制することができる。

図１は、蓄電デバイス１００の断面図である。 図２は、電極体２０の模式図である。 図３は、負極シート６０の模式断面図である。

以下、ここで開示される技術の一実施形態を説明する。ここで説明される実施形態は、特にここで開示される技術を限定することを意図したものではない。ここで開示される技術は、特に言及されない限りにおいて、ここで説明される実施形態に限定されない。図面は模式的に描かれており、必ずしも実物を反映していない。また、同一の作用を奏する部材・部位には、適宜に同一の符号を付し、重複する説明を省略する。また、数値範囲を示す「Ａ～Ｂ」の表記は、特に言及されない限りにおいて「Ａ以上Ｂ以下」を意味するとともに、「Ａを上回り、かつ、Ｂを下回る」の意味をも包含する。

本明細書において、「蓄電デバイス」とは、電解質を介して一対の電極（正極および負極）の間で電荷担体が移動することによって充放電が生じるデバイスをいう。かかる蓄電デバイスは、リチウムイオン二次電池、ニッケル水素電池、ニッケルカドミウム電池等の二次電池；リチウムイオンキャパシタ、電気二重層キャパシタ等のキャパシタ；を包含する。以下では、上述した蓄電デバイスの一例として、リチウムイオン二次電池を対象とした場合の実施形態について説明する。

図１は、蓄電デバイス１００の断面図である。図１は、蓄電デバイス１００における最も幅広な幅広面に沿う断面図である。図１に示されているように、蓄電デバイス１００は、電極体２０と、ケース３０と、非水電解液８０とを備えている。

図２は、電極体２０の模式図である。図１および図２に示されているように、電極体２０は、長尺なシート状の正極シート５０と、長尺なシート状の負極シート６０とが、長尺なシート状のセパレータ７０を介在させつつ重ね合わせられてシート長手方向（以下、単に「長手方向」ともいう。）に捲回された捲回電極体である。電極体２０では、正極シート５０における露出領域５２ａと負極シート６０における露出領域６２ａとが、長手方向に直交する短手方向の両端からそれぞれ外方にはみ出している。

図１および図２に示されているように、正極シート５０は、長尺なシート状の正極集電箔５２と、正極活物質層５４とを備えている。正極集電箔５２は、例えば、アルミニウム箔である。この実施形態では、正極集電箔５２は、正極活物質層５４が設けられた領域と、正極活物質層５４が設けられずに正極集電箔５２の表面が露出した露出領域５２ａとを有している。正極活物質層５４は、例えば、正極集電箔５２の片面または両面（ここでは、両面）上に、長手方向に沿って、帯状に設けられている。正極活物質層５４は、短手方向の端部（図中では、左側の端部）には、設けられていない。露出領域５２ａは、ここでは、短手方向の端部（図中では、左側の端部）における帯状の領域である。図１に示されているように、露出領域５２ａには、集電板４２ａが取り付けられている。

正極活物質層５４は、例えば、正極活物質を含んでいる。正極活物質としては、例えば、リチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物（ＮＣＭ）（例えば、ＬｉＮｉ_１／３Ｃｏ_１／３Ｍｎ_１／３Ｏ_２）、ＬｉＮｉＯ_２、ＬｉＣｏＯ_２、ＬｉＦｅＯ_２、ＬｉＭｎ_２Ｏ_４、ＬｉＮｉ_０．５Ｍｎ_１．５Ｏ_４等のリチウム遷移金属酸化物；ＬｉＦｅＰＯ_４等のリチウム遷移金属リン酸化合物；等が挙げられる。正極活物質層５４は、正極活物質以外に、導電材、バインダ等を含んでいてもよい。導電材としては、例えば、アセチレンブラック（ＡＢ）等のカーボンブラック；グラファイト等のその他の炭素材料が挙げられる。バインダとしては、例えば、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）等が挙げられる。

図３は、負極シート６０の模式断面図である。図３には、負極シート６０における負極集電箔６２と負極活物質層６４との断面構造が部分的に拡大されて示されている。図１～図３に示されているように、負極シート６０は、長尺なシート状の負極集電箔６２と、負極活物質層６４とを備えている。負極集電箔６２は、例えば、銅箔である。この実施形態では、負極集電箔６２は、負極活物質層６４が設けられた領域と、負極活物質層６４が設けられずに負極活物質層６４の表面が露出した露出領域６２ａとを有している。負極活物質層６４は、例えば、負極集電箔６２の片面または両面（ここでは、両面）上に、長手方向に沿って、帯状に設けられている。負極活物質層６４は、長手方向に直交する短手方向の端部（図中では、右側の端部）には、設けられていない。露出領域６２ａは、ここでは、短手方向の端部（図中では、右側の端部）における帯状の領域である。図１に示されているように、露出領域６２ａには、集電板４４ａが取り付けられている。

負極活物質層６４は、後述の負極活物質６８を含んでいる（図３参照）。図３に示されているように、負極活物質６８は、ここでは、第１粒子６８１と第２粒子６８２とを含んでいる。第１粒子６８１は、シリコンを含む粒子である。第２粒子６８２もまた、シリコンを含む粒子であるが、第１粒子６８１と異なる粒子である。第２粒子６８２は、粒子におけるシリコンの含有量と平均粒子径とについて、第１粒子６８１と異なっている。

第２粒子６８２におけるシリコンの含有量Ｃ２は、第１粒子６８１におけるシリコンの含有量Ｃ１よりも小さい。本明細書において、「第１粒子６８１におけるシリコンの含有量Ｃ１」とは、第１粒子６８１全体を１００質量％としたときのシリコンの含有量（質量％）をいう。また、「第２粒子６８２におけるシリコンの含有量Ｃ２」とは、第２粒子６８２全体を１００質量％としたときのシリコンの含有量（質量％）をいう。含有量Ｃ２は、含有量Ｃ１よりも小さく、ここで開示される技術の効果が実現される限り、限定されない。含有量Ｃ１と含有量Ｃ２との比（Ｃ２／Ｃ１）は、ここで開示される技術の効果を実現するとともに、蓄電デバイスの容量維持率の低下を抑制する観点から、概ね０．０５以上であり、０．０７以上が好ましく、０．１以上がより好ましく、０．３以上がさらに好ましく、０．５以上が特に好ましい。一方で、同様の観点から、比（Ｃ２／Ｃ１）は、概ね１未満であり、０．９以下が好ましく、０．８以下がより好ましい。好ましい一態様では、比（Ｃ２／Ｃ１）は、０．０７～０．８である。また、好ましい他の態様では、比（Ｃ２／Ｃ１）は、０．６～０．８である。

ここで開示される技術の効果を実現する観点から、含有量Ｃ１は、例えば３０質量％以上であり、４５質量％以上でもよく、５５質量％超過が好ましく、６０質量％以上がより好ましい。一方で、シリコンの含有による蓄電デバイス１００の大容量化効果を実現する観点から、含有量Ｃ１は、例えば９０質量％以下であり、８０質量％以下が好ましい。また、シリコンの含有による蓄電デバイス１００の大容量化効果を実現する観点から、含有量Ｃ２は、例えば５質量％以上であり、１５質量％以上が好ましく、３０質量％以上がより好ましく、４０質量％以上がさらに好ましい。一方で、ここで開示される技術の効果を実現する観点から、含有量Ｃ２は、例えば７０質量％未満であり、６５質量％以下が好ましく、６０質量％以下がより好ましく、５５質量％以下がさらに好ましい。

また、第２粒子６８２の平均粒子径Ｄ２は、第１粒子６８１の平均粒子径Ｄ１よりも大きい。本明細書において、粒子に関して「平均粒子径」とは、レーザー回折・光散乱法に基づく粒度分布測定によって測定した体積基準の粒度分布において、微粒子側から累積５０％に相当する粒子径（Ｄ_５０粒子径）をいう。例えば、平均粒子径Ｄ１と平均粒子径Ｄ２との比（Ｄ１／Ｄ２）は、０．０１以上１未満に設定されるとよい。ここで開示される技術の効果をよりよく実現する観点から、比（Ｄ１／Ｄ２）は、０．０３以上が好ましく、０．０５以上がより好ましく、０．０７以上がさらに好ましい。また、同様の観点から、比（Ｄ１／Ｄ２）は、０．９以下であるとよく、０．８以下が好ましく、０．７以下がより好ましく、０．６以下がさらに好ましい。比（Ｄ１／Ｄ２）をかかる範囲に設定することで、上述の効果に加えて、蓄電デバイス１００を充放電した場合における容量維持率の低下を抑制する効果が実現される。かかる２つの効果双方をよりよく実現する観点から、比（Ｄ１／Ｄ２）は、０．０７～０．６、あるいは、０．３～０．６に設定されることが特に好ましい。

平均粒子径Ｄ１は、概ね０．１μｍ～２０μｍに設定されるとよい。ここで開示される技術の効果を実現する観点から、平均粒子径Ｄ１は、例えば０．３μｍ以上であり、０．５μｍ以上が好ましく、０．７μｍ以上がより好ましい。同様の観点から、平均粒子径Ｄ１は、例えば１５μｍ以下であり、１０μｍ以下が好ましく、８μｍ以下がより好ましく、６μｍ以下がさらに好ましい。平均粒子径Ｄ１をかかる範囲に設定することで、上述の効果に加えて、蓄電デバイス１００を充放電した場合における容量維持率の低下を抑制する効果を実現することができる。また、平均粒子径Ｄ２は、概ね１μｍ～３０μｍに設定されるとよい。ここで開示される技術の効果を実現する観点から、平均粒子径Ｄ２は、例えば３μｍ以上であり、５μｍ以上が好ましく、７μｍ以上がより好ましい。同様の観点から、平均粒子径Ｄ２は、例えば２５μｍ以下であり、２０μｍ以下が好ましく、１５μｍ以下がより好ましい。

負極活物質層６４は、例えば、シリコンを含む粒子に関して、二峰性の粒度分布を有しているとよい。シリコンを含む粒子は、ここでは、第１粒子６８１と第２粒子６８２とである。二峰性の粒度分布では、例えば小径側と大径側とに、相互に独立した２つのピークがみられる。このように、シリコンを含む粒子に関して、負極活物質層６４が相互に独立した２つのピークを有するように構成されることによって、２つのピークそれぞれの由来となる粒子による効果をより効率よく発揮させることができる。シリコンを含む粒子に関して、負極活物質層６４が小径側と大径側とにそれぞれピークを有することによって、蓄電デバイス１００の充放電中の負極活物質層６４の充填性が向上し、サイクル特性が向上しうる。ここでは、小径側のピークは、第１粒子６８１に由来する。また、大径側のピークは、第２粒子６８２に由来する。なお、小径側のピーク（ここでは、第１粒子６８１に由来するピーク）は、１μｍ～５μｍの範囲にあるとよい。大径側のピーク（ここでは、第２粒子６８２に由来するピーク）は、６μｍ～１２μｍの範囲にあるとよい。

第１粒子６８１と第２粒子６８２とは、例えば、いずれもシリコンとカーボンとの複合粒子であるとよい。シリコンとカーボンとの複合粒子は、例えば、シリコンとカーボンとが一体化されて、一つの粒子のようにふるまう粒子である。以下、シリコンとカーボンとの複合粒子を「Ｓｉ／Ｃ粒子」とも称する。第１粒子６８１と第２粒子６８２とがＳｉ／Ｃ粒子であることによって、蓄電デバイス１００の充放電にともなうシリコンの膨張収縮を緩和することができ、延いては、蓄電デバイス１００の厚みの増大を抑制することができる。

Ｓｉ／Ｃ粒子は、例えば、炭素材料の表面と内部とに、シリコンを含む。炭素材料は、例えば、多孔質炭素材料であるとよい。多孔質炭素材料は、ここでは、細孔を有する炭素材料をいう。多孔質炭素材料の細孔は、蓄電デバイス１００の充放電にともなうシリコンの膨張収縮の緩和に寄与しうる。このため、Ｓｉ／Ｃ粒子の炭素材料が多孔質炭素材料であることによって、蓄電デバイス１００の厚みの増大を抑制することができる。シリコンは、例えば、多孔質炭素材料の細孔に担持されているとよい。シリコンが多孔質炭素材料の細孔に担持されることによって、例えば、シリコンが膨張した際に、その膨張分を細孔が吸収することができ、延いては、蓄電デバイス１００の厚みの増大を抑制することができる。なお、特に限定するものではないが、多孔質炭素材料は、繊維状あるいは粒状であることが好ましい。

Ｓｉ／Ｃ粒子は、例えば、以下に説明される方法によって製造されうる。ただし、Ｓｉ／Ｃ粒子の製造方法は、以下に説明されたものに限定されない。Ｓｉ／Ｃ粒子の製造方法は、例えば、用意工程と、混合工程と、加熱工程と、を含む。

用意工程は、例えば、原材料としての多孔質炭素材料とＳｉＯとの複合体（ＳｉＯ－Ｃ複合体）と、金属還元剤とを用意する工程である。金属還元剤としては、この種の用途で用いられる金属還元剤が特に制限なく用いられる。金属還元剤は、例えば、マグネシウム（Ｍｇ）、アルミニウム（Ａｌ）等であるとよい。

混合工程は、例えば、用意工程で用意された原材料を混合する工程である。混合工程を実施することで、原材料たるＳｉＯ－Ｃ複合体と金属還元剤との混合物が得られる。ここでは、原材料を、乳鉢等の従来公知の混合手段によって混合するとよい。

加熱工程は、例えば、混合工程で得られた混合物を加熱する工程である。加熱工程を実施することによって、金属還元剤による還元反応が起こりうる。これによって、例えば、ＳｉＯ－Ｃ複合体のＳｉＯがＳｉに還元され、多孔質炭素材料の細孔にシリコン（Ｓｉ）が配置される。加熱工程は、例えば、アルゴン雰囲気等の希ガス雰囲気、窒素雰囲気等の不活性雰囲気において実施されることが好ましい。加熱工程における加熱の温度条件は、例えば、２００℃～５００℃であるとよい。また、加熱の時間は、例えば、０．１時間～１０時間であるとよい。

なお、第１粒子６８１と第２粒子６８２とがＳｉ／Ｃ粒子である場合、例えば、原材料としてのＳｉＯ－Ｃ複合体におけるＳｉＯの量を適宜調整することによって、第１粒子６８１と第２粒子６８２とについて所望するシリコン（Ｓｉ）の含有量Ｃ１と含有量Ｃ２とを実現することができる。また、原材料としてのＳｉＯ－Ｃ複合体のサイズを適宜調整することによって、第１粒子６８１と第２粒子６８２とについて所望する平均粒子径Ｄ１と平均粒子径Ｄ２とを実現することができる。

第１粒子６８１と第２粒子６８２との比（質量比）は、ここで開示される技術の効果が実現される限り、特に限定されない。第１粒子６８１と第２粒子６８２との比（第１粒子６８１：第２粒子６８２）は、概ね１０：９０～９０：１０であるとよく、好ましくは２０：８０～４０：６０であり、より好ましくは２５：７５～７５：２５である。

図３に示された形態では、負極活物質層６４は、さらに黒鉛粒子６８３を含んでいる。第１粒子６８１と第２粒子６８２とに加えて、黒鉛粒子６８３も負極活物質として機能しうる。また、黒鉛粒子６８３は、シリコンを含む第１粒子６８１と第２粒子６８２と比較して、蓄電デバイス１００の充放電にともなう膨張収縮の程度が小さい。このため、負極活物質層６４が黒鉛粒子６８３を含むことによって、黒鉛粒子６８３が負極活物質層６４における負極活物質の役割の一部を担うことができる。これによって、蓄電デバイス１００の充放電によって負極シート６０が膨張収縮するのをよりよく抑制することができ、延いては、蓄電デバイス１００の厚みの増大をより効率よく抑制することができる。

黒鉛粒子６８３は、例えば、人造黒鉛、天然黒鉛等であるとよい。黒鉛粒子６８３は、表面に非晶質炭素の被覆層を有していてもよい。特に限定するものではないが、黒鉛粒子６８３は、例えば、略球形状である。本明細書において、黒鉛粒子６８３に関して、「略球形状」とは、黒鉛粒子６８３の電子顕微鏡（ＳＥＭ）観察に基づく平均アスペクト比が１～２（好ましくは、１～１．５）であることをいう。なお、平均アスペクト比は、例えば、黒鉛粒子６８３の平面ＳＥＭ観察像を取得し、ＳＥＭ観察像から無作為に複数（例えば、１０～１００）の黒鉛粒子６８３を選択してそれぞれのアスペクト比を算出し、その算術平均値を算出することによって求められる。黒鉛粒子６８３の平均粒子径は、例えば５μｍ～３０μｍであるとよく、１０μｍ～２０μｍであってもよい。

負極活物質が黒鉛粒子６８３を含む場合、上述の効果を実現する観点から、第１粒子６８１と第２粒子６８２と黒鉛粒子６８３との合計を１００質量％としたときに、黒鉛粒子６８３の割合は、概ね２０質量％～８０質量％（好ましくは４０質量％～７５質量％、より好ましくは５０質量％～７０質量％）であるとよい。

負極活物質層６４は、負極活物質に加えて、導電材を含んでもよい。導電材としては、例えば、単層カーボンナノチューブ（ＳＷＣＮＴ）、二層カーボンナノチューブ（ＤＷＣＮＴ）、多層カーボンナノチューブ（ＭＷＣＮＴ）等のカーボンナノチューブ；アセチレンブラック（ＡＢ）等のカーボンブラック；炭素繊維；等が用いられるとよい。なかでも、カーボンナノチューブが好ましく、単層カーボンナノチューブがより好ましい。導電材としてカーボンナノチューブが用いられることによって、導電パスがより好適に維持され、蓄電デバイス１００のサイクル特性がより向上しうる。

負極活物質層６４全体を１００質量％としたときの負極活物質の割合は、例えば、８０質量％以上が好ましく、９０質量％～９９質量％がより好ましく、９５質量％～９９質量％であってもよい。また、負極活物質層６４全体を１００質量％としたときの導電材の割合は、例えば０．０１質量％～１質量％であるとよい。

負極活物質層６４は、負極活物質に加えて、バインダを含んでもよい。バインダとしては、例えば、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、ポリアクリル酸（ＰＡＡ）、スチレンブタジエンラバー（ＳＢＲ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）等が挙げられる。なかでも、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、ポリアクリル酸（ＰＡＡ）、およびスチレンブタジエンラバー（ＳＢＲ）が好ましく用いられうる。負極活物質層６４全体を１００質量％としたときのバインダの割合は、例えば１質量％～１０質量％であるとよい。

負極シート６０の作製では、負極活物質と、必要に応じて用いられる材料（導電材やバインダ等）を、適当な溶媒（例えば水）に分散させ、ペースト状（またはスラリー状）の組成物を調製する。次いで、この組成物を負極集電箔６２の表面に塗布して、乾燥する。そして、必要に応じてプレスすることによって、負極集電箔６２の表面に負極活物質層６４が設けられた負極シート６０が作製される。

セパレータ７０としては、例えば、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリエステル、セルロース、ポリアミド等の樹脂材料からなる多孔性シート（フィルム）が挙げられる。かかる多孔性シートは、単層構造であってもよく、二層以上の積層構造（例えば、ＰＥ層の両面にＰＰ層が積層された三層構造）であってもよい。セパレータ７０の表面には、耐熱層（ＨＲＬ）が設けられていてもよい。

ケース３０は、例えば、電極体２０と非水電解液８０とを収容する外装容器である。ケース３０は、ここでは、扁平な角型のケースである。図１に示されているように、ケース３０は、正極端子４２と、負極端子４４と、安全弁３６と、注液孔（図示なし）とを有している。正極端子４２は、例えば、正極側の外部接続用端子である。正極端子４２は、ここでは、集電板４２ａを介して、電極体２０の正極シート５０と電気的に接続されている。負極端子４４は、例えば、負極側の外部接続用端子である。負極端子４４は、ここでは、集電板４４ａを介して、電極体２０の負極シート６０と電気的に接続されている。安全弁３６は、例えば、ケース３０の内圧が所定レベル以上に上昇した場合に内圧を開放するように設定された、薄肉部である。注液孔は、例えば、ケース３０に非水電解液８０を注液する部位である。

非水電解液８０は、例えば、電解質塩と、非水溶媒と、捕捉剤と、を含んでいる。電解質塩は、例えば、ＬｉＰＦ_６が挙げられる。非水電解液８０における電解質塩の濃度は、例えば、０．７ｍｏｌ／Ｌ～１．３ｍｏｌ／Ｌであるとよい。非水溶媒は、例えば、エチレンカーボネート（ＥＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、モノフルオロエチレンカーボネート（ＭＦＥＣ）、ジフルオロエチレンカーボネート（ＤＦＥＣ）、モノフルオロメチルジフルオロメチルカーボネート（Ｆ－ＤＭＣ）、トリフルオロジメチルカーボネート（ＴＦＤＭＣ）等のカーボネート類であるとよい。これらは単独で、または、２種以上を組み合わせて用いることができる。

蓄電デバイス１００は、各種用途に利用可能である。好適な用途としては、電気自動車（ＢＥＶ）、ハイブリッド自動車（ＨＥＶ）、プラグインハイブリッド自動車（ＰＨＥＶ）等の車両に搭載される駆動用電源が挙げられる。また、蓄電デバイス１００は、小型電力貯蔵装置等の蓄電池として用いられうる。また、蓄電デバイス１００は、複数個を直列および／または並列に接続してなる組電池の形態でも用いられうる。

上述のとおり、蓄電デバイス１００は、負極活物質を含む負極活物質層６４を備えている。負極活物質は、第１粒子６８１と第２粒子６８２とを含んでいる。第１粒子６８１は、シリコンを含む粒子である。第２粒子６８２は、シリコンを含む粒子である。ここで、第２粒子６８２におけるシリコンの含有量Ｃ２は、第１粒子６８１におけるシリコンの含有量Ｃ１よりも小さい。第２粒子６８２の平均粒子径Ｄ２は、第１粒子６８１の平均粒子径Ｄ１よりも大きい。

かかる構成の蓄電デバイス１００では、例えば、負極活物質として、相対的にシリコンの含有量が大きく、相対的に平均粒子径が小さい第１粒子６８１を含むことによって、高容量化が実現されている。また、蓄電デバイス１００は、負極活物質として、相対的にシリコンの含有量が小さく、相対的に平均粒子径が大きい第２粒子６８２を含んでいる。これによって、蓄電デバイス１００の充放電時に膨張収縮する、負極活物質におけるシリコンの体積の変化分（特に、膨張による体積の増加分）を緩和することができる。このため、蓄電デバイス１００の充放電にともなう負極シート６０の膨張収縮を抑制することができ、延いては、蓄電デバイス１００の厚みの増大を抑制することができる。

以下、本発明に関する試験例を説明するが、本発明を以下の試験例に示すものに限定することを意図したものではない。

＜試験用セルの作製＞
－実施例１－
負極シートの作製では、まず、材料を用意した。負極活物質として、第１粒子と、第２粒子と、黒鉛粒子と、を用意した。第１粒子は、第１粒子全体を１００質量％としたときのシリコンの含有量（含有量Ｃ１）が７０質量％であり、平均粒子径Ｄ１が３μｍのＳｉ／Ｃ粒子であった。第２粒子は、第２粒子全体を１００質量％としたときのシリコンの含有量（含有量Ｃ２）が４０質量％であり、平均粒子径Ｄ２が１０μｍのＳｉ／Ｃ粒子であった。黒鉛粒子は、平均粒子径が１５μｍの黒鉛粒子であった。導電材として、単層カーボンナノチューブ（ＳＷＣＮＴ）を用意した。バインダとして、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）と、ポリアクリル酸（ＰＡＡ）と、スチレンブタジエンラバー（ＳＢＲ）と、を用意した。これらを、第１粒子：第２粒子：黒鉛粒子：ＳＷＣＮＴ：ＣＭＣ：ＰＡＡ：ＳＢＲ＝７：２８：６５：０．１：１：１：１．５の重量比となるように、溶媒としての水と混練し、負極合剤ペーストを作製した。

負極合剤ペーストの作製では、まず、第１粒子および第２粒子と、ペースト状のＳＷＣＮＴ（固形分率２％）と、分散媒と、を混練機に投入し、ディスパーを用いて３０００ｒｐｍにて分散混合することによって、第１ペーストを作製した。次いで、撹拌造粒機を用いて、黒鉛粒子とＣＭＣとＰＡＡとを乾式混合した。そして、第１ペーストと、乾式混合によって得られた混合粉体と、分散媒（水）と、を固練り混錬した。固練り混錬時の固形分率は、６５％であった。固練り混錬した混合物に対して、さらにＳＢＲと分散媒（水）とを加えて混合した。このようにして、負極合剤ペーストを作製した。このペーストを、厚み１０μｍの銅箔の両面に、帯状に塗布した。そして、銅箔上のペーストを乾燥させ、所定の厚みまでプレスした後、所定の寸法に加工することによって、負極シートを作製した。

次いで、正極活物質としてのリチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物（ＮＣＭ）と、導電材としてのアセチレンブラック（ＡＢ）と、バインダとしてのポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）とを用意した。これらを、ＮＣＭ：ＡＢ：ＰＶＤＦ＝１００：１：１の質量比となるように、溶媒としてのＮ－メチルピロリドン（ＮＭＰ）と混合し、正極合材ペーストを作製した。このペーストを、厚み１５μｍのアルミニウム箔の両面に、帯状に塗布した。そして、アルミニウム箔上のペーストを乾燥させ、所定の厚みまでプレスした後、所定の寸法に加工することによって、正極シートを作製した。

上述のように得られた正極シートと負極シートとのそれぞれに集電用のリードを取り付け、セパレータを介して積層し、積層電極体を作製した。次いで、積層電極体をアルミニウムラミネートシートで構成された外装体に挿入し、外装体の内部に非水電解液を注入し、外装体の開口部を封止することによって、実施例１の試験用セルを作製した。なお、セパレータとしては、ＰＰ／ＰＥ／ＰＰの三層構造を有する多孔性ポリオレフィンシートを用いた。非水電解液としては、エチレンカーボネート（ＥＣ）と、フルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）と、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）と、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）とを、ＥＣ：ＦＥＣ：ＥＭＣ：ＤＭＣ＝１５：５：４０：４０の体積比となるように混合した混合溶媒に、支持塩としてのＬｉＰＦ_６を１ｍｏｌ／Ｌの濃度で溶解させたものを用いた。

－実施例２－
第２粒子として、第２粒子全体を１００質量％としたときのシリコンの含有量（含有量Ｃ２）が５５質量％である第２粒子を用いた。このこと以外は実施例１と同様の材料と手順とを用いて、本例の試験用セルを作製した。

－実施例３－
第１粒子として、平均粒子径Ｄ１が６μｍである第１粒子を用いた。このこと以外は実施例１と同様の材料と手順とを用いて、本例の試験用セルを作製した。

－実施例４－
第２粒子として、第２粒子全体を１００質量％としたときのシリコンの含有量（含有量Ｃ２）が５質量％である第２粒子を用いた。このこと以外は実施例１と同様の材料と手順とを用いて、本例の試験用セルを作製した。

－実施例５－
第１粒子として、平均粒子径Ｄ１が０．７μｍである第１粒子を用いた。このこと以外は実施例１と同様の材料と手順とを用いて、本例の試験用セルを作製した。

－比較例１－
第２粒子として、第２粒子全体を１００質量％としたときのシリコンの含有量（含有量Ｃ２）が７０質量％である第２粒子を用いた。このこと以外は実施例１と同様の材料と手順とを用いて、本例の試験用セルを作製した。

－比較例２－
第１粒子として、平均粒子径Ｄ１が６μｍである第１粒子を用いた。第２粒子として、平均粒子径Ｄ２が６μｍである第２粒子を用いた。このこと以外は実施例１と同様の材料と手順とを用いて、本例の試験用セルを作製した。

－比較例３－
負極活物質として、黒鉛粒子と第２粒子とを含み、第１粒子を含まない負極活物質を用いた。本例の負極活物質における各成分の質量比は、黒鉛粒子：第１粒子：第２粒子＝６５：０：３５であった。このこと以外は実施例１と同様の材料と手順とを用いて、本例の試験用セルを作製した。

＜厚み増加率の評価＞
上述のように作製された各例の試験用セルについて、初期厚みＴ_０を測定した。具体的には、各例の試験用セルの幅広面における上部、中央部、および下部からそれぞれ任意の点を選択し、かかる計３点における試験用セルの厚みをそれぞれ測定し、その算術平均値を初期厚みＴ_０とした。次いで、各例の試験用セルに対して、２５℃環境下にて、ＣＣＣＶ充電（４．２Ｖまでレート０．４Ｃ、その後０．１Ｃカット）をした後、ＣＣ放電（レート０．４Ｃで２．５Ｖカット）することを１サイクルとする充放電を２００サイクル行った。２００サイクルの充放電後の各例の試験用セルについて、初期厚みＴ_０の測定時と同じ３点における厚みを測定し、その算術平均値を、２００サイクル後の厚みＴ_２００とした。そして、初期厚みＴ_０と２００サイクル後の厚みＴ_２００とから、以下の数式（Ａ）：
厚み増加率（％）
＝（２００サイクル後の厚みＴ_２００／初期厚みＴ_０）×１００・・・数式（Ａ）
に基づいて、各例の試験用セルの厚み増加率（％）を測定した。結果を表１の該当欄に示す。なお、厚み増加率（％）が２０％以下であった例を、充放電にともなう試験用セルの厚みの増大が抑制された例と評価した。また、幅広面の「中央部」は、幅広面の中心である。幅広面の「上部」は、幅広面の中心よりも一の端部側における領域である。幅広面の「下部」は、幅広面の中心よりも上記一の端部と反対側における領域である。

＜容量維持率の評価＞
各例の試験用セルに対して、２５℃環境下にて、ＣＣＣＶ充電（４．２Ｖまでレート０．４Ｃ、その後０．１Ｃカット）をした後、ＣＣ放電（レート０．４Ｃで２．５Ｖカット）する充放電を１サイクルとして、２００サイクルに到達するまで、上記条件の充放電を繰り返すサイクル試験を行った。そして、１サイクル目の放電容量（初期容量）と、２００サイクル目の放電容量とを測定し、以下の数式（Ｂ）：
容量維持率（％）
＝（２００サイクル目の放電容量／初期容量）×１００・・・数式（Ｂ）
に基づいて、各例の試験用セルの容量維持率（％）を測定した。結果を表１の該当欄に示す。

上述のとおり、実施例１～実施例５の試験用セルは、第１粒子と第２粒子とを含む負極活物質を含む負極活物質層を備えている。ここで、実施例１～実施例５の試験用セルでは、第２粒子のシリコンの含有量Ｃ２が、第１粒子のシリコンの含有量Ｃ１よりも小さい。また、実施例１～実施例５の試験用セルでは、第２粒子の平均粒子径Ｄ２が、第２粒子の平均粒子径Ｄ１よりも大きい。表１に示されているように、上記構成の実施例１～実施例５の試験用セルでは、比較例１～比較例３の試験用セルにおいてよりも、厚み増加率の増大が抑制された。

以上のとおり、ここで開示される技術の具体的な態様として、以下の各項に記載のものが挙げられる。
項１：
負極活物質を含む負極活物質層を備える蓄電デバイスであって、
前記負極活物質は、
シリコンを含む第１粒子と、
シリコンを含む第２粒子と、
を含んでおり、
ここで、
前記第２粒子におけるシリコンの含有量Ｃ２は、前記第１粒子におけるシリコンの含有量Ｃ１よりも小さく、
前記第２粒子の平均粒子径Ｄ２は、前記第１粒子の平均粒子径Ｄ１よりも大きい、蓄電デバイス。
項２：
前記含有量Ｃ１と前記含有量Ｃ２との比（Ｃ２／Ｃ１）は、０．０５以上０．９以下である、項１に記載の蓄電デバイス。
項３：
前記含有量Ｃ１は、５５質量％超過９０質量％以下であり、
前記含有量Ｃ２は、５質量％以上５５質量％以下である、項１または２に記載の蓄電デバイス。
項４：
前記平均粒子径Ｄ１と前記平均粒子径Ｄ２との比（Ｄ１／Ｄ２）は、０．０５以上０．８以下である、項１～３のいずれか一つに記載の蓄電デバイス。
項５：
前記平均粒子径Ｄ１は、０．５μｍ以上１０μｍ以下であり、
前記平均粒子径Ｄ２は、５μｍ以上１５μｍ以下である、項１～４のいずれか一つに記載の蓄電デバイス。
項６：
前記負極活物質層は、シリコンを含む粒子に関して、二峰性の粒度分布を有している、項１～５のいずれか一つに記載の蓄電デバイス。
項７：
前記第１粒子と前記第２粒子とは、いずれもシリコンとカーボンとの複合粒子である、項１～６のいずれか一つに記載の蓄電デバイス。
項８：
前記負極活物質層は、さらに黒鉛粒子を含む、項１～７のいずれか一つに記載の蓄電デバイス。

以上、ここで開示される技術の実施形態について説明したが、ここで開示される技術を上記実施形態に限定することを意図したものではない。ここで開示される技術は、他の実施形態においても実施されうる。特許請求の範囲に記載の技術には、上記に例示した実施形態を様々に変形、変更したものが含まれる。例えば、上記した実施形態の一部を他の変形態様に置き換えることも可能であり、上記した実施形態に他の変形態様を追加することも可能である。また、その技術的特徴が必須なものとして説明されていなければ、適宜削除することも可能である。

２０ 電極体
３０ ケース
５０ 正極シート
６０ 負極シート
６２ 負極集電箔
６４ 負極活物質層
６８ 負極活物質
６８１ 第１粒子
６８２ 第２粒子
６８３ 黒鉛粒子
１００ 蓄電デバイス

Claims (7)

1. 負極活物質を含む負極活物質層を備える蓄電デバイスであって、
   前記負極活物質は、
   シリコンを含む第１粒子と、
   シリコンを含む第２粒子と、
   を含んでおり、
   ここで、
   前記第1粒子と前記第２粒子とのいずれもが、細孔を有する多孔質炭素材料と、該多孔質炭素材料の該細孔に担持されたシリコンとの複合粒子を含んでおり、
   前記第２粒子におけるシリコンの含有量Ｃ２は、前記第１粒子におけるシリコンの含有量Ｃ１よりも小さく、
   前記含有量Ｃ１は、前記第１粒子全体を１００質量％としたときの該第１粒子におけるシリコンの含有量（質量％）であり、前記含有量Ｃ２は、前記第２粒子全体を１００質量％としたときの該第２粒子におけるシリコンの含有量（質量％）であり、
   前記第２粒子の平均粒子径Ｄ２は、前記第１粒子の平均粒子径Ｄ１よりも大きい、蓄電デバイス。
2. 前記含有量Ｃ１と前記含有量Ｃ２との比（Ｃ２／Ｃ１）は、０．０５以上０．９以下である、請求項１に記載の蓄電デバイス。
3. 前記含有量Ｃ１は、５５質量％超過９０質量％以下であり、
   前記含有量Ｃ２は、５質量％以上５５質量％以下である、請求項１に記載の蓄電デバイス。
4. 前記平均粒子径Ｄ１と前記平均粒子径Ｄ２との比（Ｄ１／Ｄ２）は、０．０５以上０．８以下である、請求項１に記載の蓄電デバイス。
5. 前記平均粒子径Ｄ１は、０．５μｍ以上１０μｍ以下であり、
   前記平均粒子径Ｄ２は、５μｍ以上１５μｍ以下である、請求項１に記載の蓄電デバイス。
6. 前記負極活物質層は、シリコンを含む粒子に関して、二峰性の粒度分布を有している、請求項１に記載の蓄電デバイス。
7. 前記負極活物質層は、さらに黒鉛粒子を含む、請求項１～６のいずれか一項に記載の蓄電デバイス。