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JP7761998B2 - Electrochemical Reaction Cell - Google Patents
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Electrochemical Reaction Cell

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JP7761998B2
JP7761998B2 JP2021043382A JP2021043382A JP7761998B2 JP 7761998 B2 JP7761998 B2 JP 7761998B2 JP 2021043382 A JP2021043382 A JP 2021043382A JP 2021043382 A JP2021043382 A JP 2021043382A JP 7761998 B2 JP7761998 B2 JP 7761998B2
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  • Cell Separators (AREA)

Description

本発明は、電気化学反応セルに関する。 The present invention relates to an electrochemical reaction cell.

容器内に還元反応用電極と酸化反応用電極とを離間させて対向させ、還元反応用電極と酸化反応用電極との間に電解液を流通させることで、電解液に含有される物質(反応基質)を化学反応させる電気化学反応セルが開示されている(特許文献1)。 An electrochemical reaction cell has been disclosed in which a reduction reaction electrode and an oxidation reaction electrode are placed facing each other at a distance within a container, and an electrolyte solution is passed between the reduction reaction electrode and the oxidation reaction electrode, causing a chemical reaction of a substance (reaction substrate) contained in the electrolyte solution (Patent Document 1).

また、還元反応用電極と酸化反応用電極との間に導入口から排出口に向かって電解液を流す構成において、電解液の流れを制限するフィンを設けた構成が開示されている(特許文献2)。 Patent Document 2 discloses a configuration in which an electrolyte flows from an inlet to an outlet between a reduction reaction electrode and an oxidation reaction electrode, and fins are provided to limit the flow of the electrolyte.

特開2018-087074号公報Japanese Patent Application Laid-Open No. 2018-087074 特開2019-189929号公報Japanese Patent Application Laid-Open No. 2019-189929

ところで、従来技術のフィンを設けた構成では、還元反応用電極及び酸化反応用電極の反応面の一部をフィンが覆ってしまうために各電極における反応に寄与できる領域の面積が小さくなってしまっていた。例えば、特許文献2に記載の構成では、流路の幅10mm、フィンの幅6mmとすると還元反応用電極及び酸化反応用電極の反応面積に対してフィンが覆う面積は37.5%となり、反応面積が大幅に小さくなるので反応効率の低下が大きかった。 However, in conventional configurations with fins, the fins cover part of the reaction surface of the reduction reaction electrode and the oxidation reaction electrode, reducing the area of the region that can contribute to the reaction at each electrode. For example, in the configuration described in Patent Document 2, if the flow path width is 10 mm and the fin width is 6 mm, the area covered by the fins is 37.5% of the reaction area of the reduction reaction electrode and the oxidation reaction electrode, significantly reducing the reaction area and resulting in a significant decrease in reaction efficiency.

本発明の1つの態様は、対向して配置された還元反応用電極と酸化反応用電極との間隔を規定する複数のスペーサと、前記スペーサの間に亘って設けられた支柱と、互いに間隔を保つように前記支柱によって支持され、前記還元反応用電極と前記酸化反応用電極との間に流される電解液の流れを規制する複数の整流板と、を備えることを特徴とする電気化学反応セルである。 One aspect of the present invention is an electrochemical reaction cell comprising: a plurality of spacers that define the distance between a reduction reaction electrode and an oxidation reaction electrode that are arranged opposite each other; supports that are provided between the spacers; and a plurality of rectifier plates that are supported by the supports to maintain a distance from each other and that regulate the flow of electrolyte that flows between the reduction reaction electrode and the oxidation reaction electrode.

ここで、前記還元反応用電極と前記酸化反応用電極の積層方向に沿った前記整流板の高さは前記スペーサの高さより小さく、前記還元反応用電極及び前記酸化反応用電極の反応面と前記整流板が離れていることが好適である。 Here, it is preferable that the height of the current plate along the stacking direction of the reduction reaction electrode and the oxidation reaction electrode is smaller than the height of the spacer, and that the reaction surfaces of the reduction reaction electrode and the oxidation reaction electrode are spaced apart from the current plate.

また、前記支柱に前記還元反応用電極と前記酸化反応用電極の間を仕切るセパレータが取り付けられていることが好適である。 It is also preferable that a separator be attached to the support to separate the reduction reaction electrode and the oxidation reaction electrode.

また、前記還元反応用電極及び前記酸化反応用電極の各々において前記整流板によって覆われる面積は10%以下であることが好適である。前記還元反応用電極及び前記酸化反応用電極の各々において前記整流板によって覆われる面積は5%以下であることがより好適である。 Furthermore, it is preferable that the area of each of the reduction reaction electrode and the oxidation reaction electrode covered by the current plate be 10% or less. It is even more preferable that the area of each of the reduction reaction electrode and the oxidation reaction electrode covered by the current plate be 5% or less.

また、前記支柱は、前記電解液に対して耐蝕性及び絶縁性を有することが好適である。 It is also preferable that the support pillars be corrosion-resistant and insulating against the electrolyte.

本発明によれば、反応面積を低下させることなく、反応に使用される液体をより均一に供給することができる電気化学反応セルを提供できる。 The present invention provides an electrochemical reaction cell that can more uniformly supply the liquid used in the reaction without reducing the reaction area.

本発明の実施の形態における電気化学反応セルの構成を示す斜視図である。1 is a perspective view showing a configuration of an electrochemical reaction cell according to an embodiment of the present invention. 本発明の実施の形態における電気化学反応セルの構成を示す断面模式図である。1 is a cross-sectional view schematically illustrating a configuration of an electrochemical reaction cell according to an embodiment of the present invention. 本発明の実施の形態における電気化学反応セルの構成を示す断面模式図である。1 is a cross-sectional view schematically illustrating a configuration of an electrochemical reaction cell according to an embodiment of the present invention. 本発明の実施の形態における整流板及びセパレータの構成を示すY方向からみた平面(表面)図である。3 is a plan (surface) view from the Y direction showing the configuration of a current plate and a separator in the embodiment of the present invention. FIG. 本発明の実施の形態における整流板及びセパレータの構成を示すY方向からみた平面(裏面)図である。4 is a plan view (rear view) seen from the Y direction showing the configuration of a current plate and a separator in the embodiment of the present invention. FIG. 本発明の実施の形態における整流板及びセパレータの構成を示す断面図である。FIG. 2 is a cross-sectional view showing the configuration of a current plate and a separator according to the embodiment of the present invention. 整流板を設けない構成における流体の流れを解析した結果を示す図である。FIG. 10 is a diagram showing the results of analyzing the flow of fluid in a configuration in which no flow straightening plate is provided. 本発明の実施の形態における流体の流れを解析した結果を示す図である。10A and 10B are diagrams illustrating the results of analyzing the flow of a fluid in an embodiment of the present invention. 本発明の実施の形態における流体の流速の分布を示す図である。FIG. 4 is a diagram showing the distribution of fluid flow velocity in an embodiment of the present invention.

本発明の実施の形態における電気化学反応セル100は、図1の斜視模式図及び図2,図3の断面模式図に示すように、酸化反応用電極102、還元反応用電極104、セパレータ106、電解液108、容器110、オリフィス板112及び整流板114を含んで構成される。 As shown in the perspective view of Figure 1 and the cross-sectional views of Figures 2 and 3, the electrochemical reaction cell 100 in this embodiment of the present invention comprises an oxidation reaction electrode 102, a reduction reaction electrode 104, a separator 106, an electrolyte 108, a container 110, an orifice plate 112, and a rectifier plate 114.

図2は、電解液108が供給されていない状態における電気化学反応セル100をY-Z平面で切断した断面図を示す。図3は、電解液108が供給されている状態における電気化学反応セル100をY-Z平面で切断した断面図を示す。 Figure 2 shows a cross-sectional view of the electrochemical reaction cell 100 cut along the Y-Z plane when the electrolyte 108 is not being supplied. Figure 3 shows a cross-sectional view of the electrochemical reaction cell 100 cut along the Y-Z plane when the electrolyte 108 is being supplied.

酸化反応用電極102及び還元反応用電極104は、それぞれX方向及びZ方向に拡がる板状の部材であり、Y方向に沿って互いに対向するように配置される。本実施の形態では、酸化反応用電極102及び還元反応用電極104は、セパレータ106を挟んで互いの触媒が担持されたX-Z面方向に広がった反応面が対向するように配置されている。 The oxidation reaction electrode 102 and the reduction reaction electrode 104 are plate-shaped components extending in the X and Z directions, respectively, and are arranged facing each other along the Y direction. In this embodiment, the oxidation reaction electrode 102 and the reduction reaction electrode 104 are arranged with the separator 106 sandwiched between them, with their respective catalyst-supported reaction surfaces extending in the X-Z plane facing each other.

また、本実施の形態では、図2,3の左側から酸化反応用電極102、セパレータ106及び還元反応用電極104がY方向に沿って配置され、次に還元反応用電極104、セパレータ106及び酸化反応用電極102がY方向に沿って配置され、次に酸化反応用電極102、セパレータ106及び還元反応用電極104がY方向に沿って配置され、次に還元反応用電極104、セパレータ106及び酸化反応用電極102がY方向に沿って配置され、次に酸化反応用電極102、セパレータ106及び還元反応用電極104がY方向に沿って配置されている。すなわち、酸化反応用電極102、セパレータ106及び還元反応用電極104からなる電極の組がY方向に沿って複数スタックされている。 In addition, in this embodiment, from the left side of Figures 2 and 3, the oxidation reaction electrode 102, separator 106, and reduction reaction electrode 104 are arranged along the Y direction, then the reduction reaction electrode 104, separator 106, and oxidation reaction electrode 102 are arranged along the Y direction, then the oxidation reaction electrode 102, separator 106, and reduction reaction electrode 104 are arranged along the Y direction, then the reduction reaction electrode 104, separator 106, and oxidation reaction electrode 102 are arranged along the Y direction, and then the oxidation reaction electrode 102, separator 106, and reduction reaction electrode 104 are arranged along the Y direction. In other words, multiple electrode sets each consisting of the oxidation reaction electrode 102, separator 106, and reduction reaction electrode 104 are stacked along the Y direction.

還元反応用電極104は、還元反応によって物質を還元するために利用される電極である。還元反応用電極104は、基板の基板上に導電層及び還元触媒層を積層した構造を有する。基板は、還元反応用電極104を構造的に支持する部材であり、例えばガラス基板等の絶縁体、チタン(Ti)、銀(Ag)、金(Au)等を含む金属、酸化チタン(TiO)、酸化スズ(SnO)、シリコン(Si)等を含む半導体を含んでもよい。基板を絶縁体とした場合、基板と還元触媒層との間に導電層が設けられる。導電層は、還元反応用電極104の還元触媒層に対して電圧を印加するために設けられる。導電層は、特に限定されるものではないが、酸化インジウム錫(ITO)、フッ素ドープ酸化錫(FTO)、酸化亜鉛(ZnO)等の透明導電層とすることが好適である。還元触媒層は、還元触媒機能を有する材料から構成される。還元触媒層は、錯体触媒を含むことが好適である。還元触媒層は、例えば、ルテニウム錯体とすることが好適である。錯体触媒は、例えば、[Ru{4,4’-di(1-H-1-pyrrolypropyl carbonate)-2,2’-bipyridine}(CO)(MeCN)Cl]、[Ru{4,4’-di(1-H-1-pyrrolypropyl carbonate)-2,2’-bipyridine}(CO)Cl]、[Ru{4,4’-di(1-H-1-pyrrolypropyl carbonate)-2,2’-bipyridine}(CO)、[Ru{4,4’-di(1-H-1-pyrrolypropyl carbonate)-2,2’-bipyridine}(CO)(CHCN)Cl]等とすることができる。 The reduction reaction electrode 104 is an electrode used to reduce a substance through a reduction reaction. The reduction reaction electrode 104 has a structure in which a conductive layer and a reduction catalyst layer are laminated on a substrate. The substrate is a member that structurally supports the reduction reaction electrode 104 and may include, for example, an insulator such as a glass substrate, a metal including titanium (Ti), silver (Ag), gold (Au), etc., or a semiconductor including titanium oxide (TiO 2 ), tin oxide (SnO 2 ), silicon (Si), etc. When the substrate is an insulator, a conductive layer is provided between the substrate and the reduction catalyst layer. The conductive layer is provided to apply a voltage to the reduction catalyst layer of the reduction reaction electrode 104. The conductive layer is not particularly limited, but is preferably a transparent conductive layer such as indium tin oxide (ITO), fluorine-doped tin oxide (FTO), or zinc oxide (ZnO). The reduction catalyst layer is composed of a material having reduction catalytic function. The reduction catalyst layer preferably contains a complex catalyst. The reduction catalyst layer is preferably a ruthenium complex, for example. Examples of the complex catalyst include [Ru{4,4'-di(1-H-1-pyrrolypropyl carbonate)-2,2'-bipyridine}(CO)(MeCN)Cl 2 ], [Ru{4,4'-di(1-H-1-pyrrolypropyl carbonate)-2,2'-bipyridine}(CO) 2 Cl 2 ], [Ru{4,4'-di(1-H-1-pyrrolypropyl carbonate)-2,2'-bipyridine}(CO) 2 ] n , [Ru{4,4'-di(1-H-1-pyrrolypropyl carbonate)-2,2'-bipyridine}(CO)(CH 3 CN)Cl 2 ], and the like.

なお、錯体触媒による修飾は、錯体をアセトニトリル(MeCN)溶液に溶解した液を導電層の上に塗布することで作ることができる。また、錯体触媒による修飾は、電解重合法により行うこともできる。作用極として導電層の電極、対極にフッ素含有酸化スズ(FTO)で被覆したガラス基板、参照電極にAg/Ag電極を用い、錯体触媒を含む電解液中においてAg/Ag電極に対して負電圧となるようにカソード電流を流した後、Ag/Ag電極に対して正電位となるようにアノード電流を流すことにより導電層の表面上を錯体触媒で修飾することができる。電解質の溶液には、アセトニトリル(MeCN)、電解質には、Tetrabutylammoniumperchlorate(TBAP)を用いることができる。 Modification with a complex catalyst can be achieved by applying a solution of the complex dissolved in acetonitrile (MeCN) to the conductive layer. Modification with a complex catalyst can also be achieved by electropolymerization. Using a conductive layer electrode as the working electrode, a glass substrate coated with fluorine-containing tin oxide (FTO) as the counter electrode, and an Ag/Ag + electrode as the reference electrode, the surface of the conductive layer can be modified with the complex catalyst by passing a cathodic current in an electrolyte solution containing the complex catalyst so that the potential is negative relative to the Ag/Ag + electrode, and then passing an anodic current so that the potential is positive relative to the Ag/Ag + electrode. Acetonitrile (MeCN) can be used as the electrolyte solution, and tetrabutylammonium perchlorate (TBAP) can be used as the electrolyte.

また、還元触媒層は、カーボン材料(C)を含む材料から構成することができる。カーボン材料の構造体の単体のサイズが1nm以上1μm以下であることが好適である。カーボン材料は、例えば、カーボンナノチューブ、グラフェン及びグラファイトの少なくとも1つを含むことが好適である。グラフェン及びグラファイトであればサイズが1nm以上1μm以下であることが好適である。カーボンナノチューブであれば直径が1nm以上40nm以下であることが好適である。導電体は、エタノール等の液体に混ぜ合わせたカーボン材料をスプレーで塗布し、加熱することによって形成することができる。スプレーの代わりに、スピンコートによって塗布してもよい。また、スピンコートを用いず、直接溶液を滴下して乾かして塗布してもよい。 The reduction catalyst layer can also be composed of a material containing a carbon material (C). The size of the single unit of the carbon material structure is preferably 1 nm or more and 1 μm or less. The carbon material preferably contains at least one of carbon nanotubes, graphene, and graphite. Graphene and graphite are preferably sized to be 1 nm or more and 1 μm or less. Carbon nanotubes are preferably sized to be 1 nm or more and 40 nm or less. The conductor can be formed by spraying a carbon material mixed with a liquid such as ethanol and then heating it. Spin coating may also be used instead of spraying. Alternatively, the solution may be directly dripped and dried before application without using spin coating.

酸化反応用電極102は、酸化反応によって物質を酸化するために利用される電極である。酸化反応用電極102は、基板上に形成される。酸化反応用電極102は、導電層及び酸化触媒層を含んで構成される。基板は、酸化反応用電極102を構造的に支持する部材であり、例えば、還元反応用電極104に用いられる基板と同様の材料とすることができる。基板を絶縁体とした場合、基板と酸化触媒層との間に導電層が設けられる。導電層は、酸化反応用電極102の酸化触媒層に対して電圧を印加するために設けられる。導電層は、酸化インジウム錫(ITO)、フッ素ドープ酸化錫(FTO)、酸化亜鉛(ZnO)等とすることが好適である。酸化触媒層は、酸化触媒機能を有する材料を含んで構成される。酸化触媒機能を有する材料は、例えば、酸化イリジウム(IrOx)を含む材料とすることができる。 The oxidation reaction electrode 102 is an electrode used to oxidize a substance through an oxidation reaction. The oxidation reaction electrode 102 is formed on a substrate. The oxidation reaction electrode 102 is composed of a conductive layer and an oxidation catalyst layer. The substrate is a member that structurally supports the oxidation reaction electrode 102 and can be made of, for example, the same material as the substrate used for the reduction reaction electrode 104. When the substrate is an insulator, a conductive layer is provided between the substrate and the oxidation catalyst layer. The conductive layer is provided to apply a voltage to the oxidation catalyst layer of the oxidation reaction electrode 102. The conductive layer is preferably made of indium tin oxide (ITO), fluorine-doped tin oxide (FTO), zinc oxide (ZnO), or the like. The oxidation catalyst layer is composed of a material that has oxidation catalytic function. The material that has oxidation catalytic function can be, for example, a material containing iridium oxide (IrOx).

酸化イリジウムは、ナノコロイド溶液として導電層の表面上に担持することができる。例えば、酸化イリジウム(IrOx)のナノコロイドを合成する。次に、2mMの塩化イリジウム酸(IV)カリウム(KIrCl)水溶液50mlに10wt%の水酸化ナトリウム(NaOH)水溶液を加えてpH13に調整した黄色溶液を、ホットスターラーを用いて90℃で20分加熱する。これによって得られた青色溶液を氷水で1時間冷却する。そして、冷やした溶液(20ml)に3M硝酸(HNO)を滴下してpH1に調整し、80分攪拌し、酸化イリジウム(IrOx)のナノコロイド水溶液を得る。さらに、この溶液に1.5wt%NaOH水溶液(1-2ml)を滴下してpH12に調整する。このようにして得られた酸化イリジウム(IrOx)のナノコロイド水溶液を、導電層上にpH12に塗布し、乾燥炉内にいて60℃で40分間保持して乾燥させる。乾燥後、析出した塩を超純水で洗浄し、酸化反応用電極102を形成することができる。なお、酸化イリジウム(IrOx)のナノコロイド水溶液の塗布及び乾燥を複数回繰り返してもよい。 Iridium oxide can be supported on the surface of a conductive layer as a nanocolloid solution. For example, nanocolloids of iridium oxide (IrOx) are synthesized. Next, a yellow solution is prepared by adding 10 wt% aqueous sodium hydroxide (NaOH) to 50 ml of a 2 mM aqueous solution of potassium chloroiridate (IV) (K 2 IrCl 6 ) to adjust the pH to 13. The resulting solution is heated at 90°C for 20 minutes using a hot stirrer. The resulting blue solution is cooled in ice water for 1 hour. 3M nitric acid (HNO 3 ) is then added dropwise to the cooled solution (20 ml) to adjust the pH to 1, and the mixture is stirred for 80 minutes to obtain an aqueous nanocolloid solution of iridium oxide (IrOx). Furthermore, 1-2 ml of a 1.5 wt% aqueous NaOH solution is added dropwise to this solution to adjust the pH to 12. The nanocolloidal aqueous solution of iridium oxide (IrOx) obtained in this manner is applied to the conductive layer at a pH of 12 and dried in a drying oven at 60°C for 40 minutes. After drying, the precipitated salt is washed with ultrapure water to form the oxidation reaction electrode 102. The application and drying of the nanocolloidal aqueous solution of iridium oxide (IrOx) may be repeated multiple times.

電気化学反応セル100では、積層方向(Y方向)に沿って隣り合う組の酸化反応用電極102の裏面同士を貼り合わせ、還元反応用電極104の裏面同士を貼り合わせて、酸化反応用電極102、還元反応用電極104、還元反応用電極104、酸化反応用電極102・・・とスタックして1つの容器110に収納した構成とすることもできる。また、隣り合う組の酸化反応用電極102の基板の両面に酸化触媒層を形成し、還元反応用電極104の基板の両面に還元触媒層を形成し、酸化反応用電極102、還元反応用電極104、還元反応用電極104、酸化反応用電極102・・・とスタックして1つの容器110に収納した構成とすることもできる。 The electrochemical reaction cell 100 can be configured such that adjacent pairs of oxidation reaction electrodes 102 are bonded together at their backsides along the stacking direction (Y direction), and the backsides of the reduction reaction electrodes 104 are bonded together, with the oxidation reaction electrodes 102, reduction reaction electrodes 104, reduction reaction electrodes 104, oxidation reaction electrodes 102, etc. stacked and housed in a single container 110. Alternatively, an oxidation catalyst layer can be formed on both sides of the substrate of adjacent pairs of oxidation reaction electrodes 102, and a reduction catalyst layer can be formed on both sides of the substrate of the reduction reaction electrode 104, with the oxidation reaction electrodes 102, reduction reaction electrodes 104, reduction reaction electrodes 104, oxidation reaction electrodes 102, etc. stacked and housed in a single container 110.

電気化学反応セル100は、還元反応用電極104と酸化反応用電極102の間に電解液108を導入することで機能する。すなわち、図3に示すように、還元反応用電極104と酸化反応用電極102を囲むように容器110を配置し、還元反応用電極104と酸化反応用電極102の表面に反応物が溶解された電解液108を供給する。 The electrochemical reaction cell 100 functions by introducing an electrolyte 108 between the reduction reaction electrode 104 and the oxidation reaction electrode 102. That is, as shown in Figure 3, a container 110 is placed to surround the reduction reaction electrode 104 and the oxidation reaction electrode 102, and the electrolyte 108, in which the reactants are dissolved, is supplied to the surfaces of the reduction reaction electrode 104 and the oxidation reaction electrode 102.

反応物は、炭素化合物とすることができ、例えば、二酸化炭素(CO)とすることができる。また、電解液108は、リン酸緩衝水溶液やホウ酸緩衝水溶液とすることが好適である。具体的な構成例では、二酸化炭素(CO)飽和リン酸緩衝液のタンクを設け、ポンプによって当該液を電解液供給口から還元反応用電極104と酸化反応用電極102との表面に供給する。還元反応によって生じたギ酸(HCOOH)等の液体生成物は電解液108と共に電解液排出口110bより排出されるので、これを外部の燃料タンクに回収する。還元反応によって生じた一酸化炭素(CO)等の気体生成物はガス排気口110cより排出されるので、これを外部の燃料タンクに回収する。 The reactant may be a carbon compound, such as carbon dioxide (CO 2 ). The electrolyte 108 is preferably a phosphate buffer solution or a borate buffer solution. In a specific configuration example, a tank of carbon dioxide (CO 2 )-saturated phosphate buffer solution is provided, and the solution is supplied by a pump from an electrolyte solution supply port to the surfaces of the reduction reaction electrode 104 and the oxidation reaction electrode 102. Liquid products such as formic acid (HCOOH) produced by the reduction reaction are discharged together with the electrolyte solution 108 from the electrolyte solution outlet 110b, and are collected in an external fuel tank. Gas products such as carbon monoxide (CO) produced by the reduction reaction are discharged from the gas exhaust port 110c, and are collected in an external fuel tank.

本実施の形態では、酸化反応用電極102及び還元反応用電極104は、触媒が担持された反応面が鉛直方向(X-Z面内方向)となるように容器110内に配置される。また、本実施の形態では、酸化反応用電極102及び還元反応用電極104の組120がY方向に沿って複数スタックされた構成としている。 In this embodiment, the oxidation reaction electrode 102 and the reduction reaction electrode 104 are arranged in the container 110 so that the reaction surface on which the catalyst is supported is oriented vertically (in the X-Z plane). Furthermore, in this embodiment, multiple sets 120 of the oxidation reaction electrode 102 and the reduction reaction electrode 104 are stacked along the Y direction.

また、還元反応用電極104と酸化反応用電極102との間を電気的に接続し、適切なバイアス電圧を印加した状態とすることが好適である。バイアス電圧を印加する手段は、特に限定されるものではなく、化学的電池(一次電池、二次電池等を含む)、定電圧源、太陽電池等が挙げられる。このとき、酸化反応用電極102に正極が接続され、還元反応用電極104に負極が接続される。酸化反応用電極102及び還元反応用電極104の接続は適宜設定すればよい。例えば、酸化反応用電極102及び還元反応用電極104の一部を直列、並列又は直並列に接続するようにしてもよい。さらに、接続を切り換えるスイッチを設けて酸化反応用電極102及び還元反応用電極104のバイアス電源への接続構成を変更できるようにしてもよい。 It is also preferable to electrically connect the reduction reaction electrode 104 and the oxidation reaction electrode 102 and apply an appropriate bias voltage. The means for applying the bias voltage is not particularly limited, and examples include a chemical battery (including a primary battery, a secondary battery, etc.), a constant voltage source, and a solar cell. In this case, the positive electrode is connected to the oxidation reaction electrode 102, and the negative electrode is connected to the reduction reaction electrode 104. The connection between the oxidation reaction electrode 102 and the reduction reaction electrode 104 may be set as appropriate. For example, some of the oxidation reaction electrode 102 and the reduction reaction electrode 104 may be connected in series, parallel, or series-parallel. Furthermore, a switch for switching the connection may be provided to change the connection configuration of the oxidation reaction electrode 102 and the reduction reaction electrode 104 to the bias power supply.

バイアス電源として太陽電池を採用した場合、太陽電池は、酸化反応用電極102及び還元反応用電極104に隣接して配置することができる。例えば、還元反応用電極104の背面に太陽電池セルを配置し、太陽電池セルの正極を酸化反応用電極102に接続し、負極を還元反応用電極104に接続すればよい。バイアス電源を太陽電池とした場合、酸化反応用電極102及び還元反応用電極104の組を単独で使用すると、太陽電池の効率が悪い動作点で使用される場合がある。一方、酸化反応用電極102及び還元反応用電極104の複数の組を並列となるように接続した場合、太陽電池の効率が良い動作点で使用することが可能になる。 When a solar cell is used as the bias power supply, the solar cell can be placed adjacent to the oxidation reaction electrode 102 and the reduction reaction electrode 104. For example, a solar cell can be placed behind the reduction reaction electrode 104, with the positive electrode of the solar cell connected to the oxidation reaction electrode 102 and the negative electrode connected to the reduction reaction electrode 104. When a solar cell is used as the bias power supply, using a single set of the oxidation reaction electrode 102 and the reduction reaction electrode 104 may result in the solar cell being used at an operating point where its efficiency is poor. On the other hand, connecting multiple sets of the oxidation reaction electrode 102 and the reduction reaction electrode 104 in parallel makes it possible to use the solar cell at an operating point where its efficiency is high.

二酸化炭素(CO)からギ酸(HCOOH)等を合成する場合、水(HO)は酸化されて二酸化炭素(CO)に電子とプロトンを供給する。pH7付近では水(HO)の酸化電位は0.82V、還元電位は?0.41V(何れもNHE)である。また、二酸化炭素(CO)から一酸化炭素(CO)、ギ酸(HCOOH)、メチルアルコール(CHOH)への還元電位はそれぞれ?0.53V,?0.61V,?0.38Vである。したがって、酸化電位と還元電位の電位差は1.20~1.43Vである。 When synthesizing formic acid (HCOOH) from carbon dioxide (CO 2 ), water (H 2 O) is oxidized to supply electrons and protons to carbon dioxide (CO 2 ). At a pH of around 7, the oxidation potential of water (H 2 O) is 0.82 V and the reduction potential is -0.41 V (both NHE). Furthermore, the reduction potentials of carbon dioxide (CO 2 ) to carbon monoxide (CO), formic acid (HCOOH), and methyl alcohol (CH 3 OH) are -0.53 V, -0.61 V, and -0.38 V, respectively. Therefore, the potential difference between the oxidation potential and the reduction potential is 1.20 to 1.43 V.

容器110は、酸化反応用電極102、還元反応用電極104、セパレータ106、整流板114等を支持すると共に、電解液108が流れる流路を構成する部材である。容器110は、電気化学反応セル100をセルとして構成するために必要な機械的な強度を備える材料で構成される。例えば、容器110は、金属、プラスチック等によって構成することができる。 The container 110 is a component that supports the oxidation reaction electrode 102, the reduction reaction electrode 104, the separator 106, the current plate 114, etc., and also forms a flow path through which the electrolyte 108 flows. The container 110 is made of a material that has the mechanical strength necessary to configure the electrochemical reaction cell 100 as a cell. For example, the container 110 can be made of metal, plastic, etc.

容器110には、容器110内に電解液108を供給するための電解液供給口110aが設けられる。また、容器110内から電解液108を排出するための電解液排出口110bが設けられる。すなわち、電解液供給口110aから反応させるための物質を含んだ電解液108を容器110内に供給し、酸化反応用電極102と還元反応用電極104の間の反応領域に電解液108を流通させた後、電解液排出口110bから電解液108を容器110の外へ排出する。 The container 110 is provided with an electrolyte supply port 110a for supplying the electrolyte solution 108 into the container 110. It is also provided with an electrolyte outlet 110b for discharging the electrolyte solution 108 from the container 110. That is, the electrolyte solution 108 containing the substance to be reacted is supplied into the container 110 from the electrolyte supply port 110a, and the electrolyte solution 108 is allowed to flow through the reaction region between the oxidation reaction electrode 102 and the reduction reaction electrode 104. The electrolyte solution 108 is then discharged from the container 110 through the electrolyte outlet 110b.

また、容器110には、電気化学反応セル100における反応によって生じた気体を容器110から排出させるガス排気口110cが設けられる。容器110において、酸化反応用電極102及び還元反応用電極104が配置された反応領域よりも鉛直方向に沿って上方にガス排気口110cを配置することが好適である。 The container 110 is also provided with a gas exhaust port 110c that allows gas generated by the reaction in the electrochemical reaction cell 100 to be discharged from the container 110. It is preferable to position the gas exhaust port 110c vertically above the reaction region in which the oxidation reaction electrode 102 and the reduction reaction electrode 104 are located in the container 110.

さらに、電気化学反応セル100には、オリフィス板112が設けられる。オリフィス板112は、電解液供給口110aから容器110内へ導入される電解液108の流れを制限する貫通孔であるオリフィス孔112a,112bが設けられた部材である。オリフィス板112は、容器110において電解液供給口110aから酸化反応用電極102及び還元反応用電極104が設けられた領域に至る流路上に配置される。オリフィス板112は、必要な機械的な強度を備える材料で構成される。例えば、オリフィス板112は、金属、プラスチック等によって構成することができる。 The electrochemical reaction cell 100 is further provided with an orifice plate 112. The orifice plate 112 is a component provided with orifice holes 112a and 112b, which are through-holes that restrict the flow of the electrolyte 108 introduced into the container 110 from the electrolyte supply port 110a. The orifice plate 112 is positioned in the flow path in the container 110 that extends from the electrolyte supply port 110a to the area where the oxidation reaction electrode 102 and the reduction reaction electrode 104 are provided. The orifice plate 112 is made of a material that has the necessary mechanical strength. For example, the orifice plate 112 can be made of metal, plastic, etc.

図4~図6は、電気化学反応セル100に適用されている整流板114及びセパレータ106の構成を示す。図4及び図5は、電気化学反応セル100における酸化反応用電極102及び還元反応用電極104の積層方向(Y方向)からみた表面と裏面の構成を示す。図6は、電解液108の流れる方向(Z方向)からみた拡大図である。 Figures 4 to 6 show the configuration of the current plate 114 and separator 106 used in the electrochemical reaction cell 100. Figures 4 and 5 show the configuration of the front and back surfaces of the oxidation reaction electrode 102 and the reduction reaction electrode 104 in the electrochemical reaction cell 100 as viewed from the stacking direction (Y direction). Figure 6 is an enlarged view as viewed from the flow direction (Z direction) of the electrolyte 108.

整流板114は、スペーサ10と支柱12を組み合わせて構成される枠体によって機械的に支持される。 The rectifying plate 114 is mechanically supported by a frame formed by combining spacers 10 and support posts 12.

スペーサ10は、電解液108の流れる方向(Z方向)に沿って配置される棒状部材である。スペーサ10を構成する材料は、特に限定されるものではないが、電解液108による腐食や損傷を受け難く、電気的な絶縁性を有する材料で構成することが好適である。スペーサ10は、枠体の両側に配置される。スペーサ10は、整流板114及びセパレータ106を機械的に支持する部材として使用されると共に、向かい合わせて配置される酸化反応用電極102と還元反応用電極104の間隙を規定する部材として利用することができる。例えば、酸化反応用電極102と還元反応用電極104の間隙を10mmにしたい場合、スペーサ10の高さh1を10mmにすることが好適である。また、スペーサ10の幅t1は、例えば10mmにすることが好適である。 The spacers 10 are rod-shaped members arranged in the direction of flow of the electrolyte 108 (Z direction). While the material of the spacers 10 is not particularly limited, it is preferable to use an electrically insulating material that is resistant to corrosion and damage by the electrolyte 108. The spacers 10 are arranged on both sides of the frame. The spacers 10 are used as members that mechanically support the current plate 114 and separator 106, and can also be used as members that define the gap between the oxidation reaction electrode 102 and the reduction reaction electrode 104, which are arranged opposite each other. For example, if the gap between the oxidation reaction electrode 102 and the reduction reaction electrode 104 is desired to be 10 mm, it is preferable to set the height h1 of the spacers 10 to 10 mm. It is also preferable to set the width t1 of the spacers 10 to, for example, 10 mm.

支柱12は、スペーサ10と共に枠体を構成する部材である。支柱12は、電解液108の流れる方向(Z方向)に交差する方向に配置され、枠体の両側に配置されたスペーサ10の間を接続する。支柱12によって、スペーサ10の間隔を一定に維持することができる。また、支柱12には、整流板114が固定される。したがって、支柱12によって整流板114の間隔を一定に維持することができる。支柱12の数は、特に限定されるものではないが、スペーサ10及び整流板114の間隔をできるだけ均一に保つことができる数とすることが好適である。 The pillars 12 are components that, together with the spacers 10, form the frame. The pillars 12 are arranged in a direction that intersects the flow direction (Z direction) of the electrolyte 108, and connect the spacers 10 arranged on both sides of the frame. The pillars 12 maintain a constant spacing between the spacers 10. In addition, the rectifying plates 114 are fixed to the pillars 12. Therefore, the pillars 12 maintain a constant spacing between the rectifying plates 114. There are no particular limitations on the number of pillars 12, but it is preferable to use a number that allows the spacing between the spacers 10 and the rectifying plates 114 to be kept as uniform as possible.

支柱12を構成する材料は、電解液108による腐食や損傷を受け難く、電気的な絶縁性を有する材料で構成することが好適である。例えば、支柱12は、金属の棒に樹脂製の熱収縮チューブを被せて構成することが好適である。 The material that makes up the support 12 is preferably one that is resistant to corrosion and damage caused by the electrolyte 108 and has electrical insulation properties. For example, the support 12 is preferably made of a metal rod covered with a resin heat-shrink tube.

整流板114は、電気化学反応セル100において電解液108の流れを制限する部材である。整流板114を構成する材料は、特に限定されるものではないが、電解液108による腐食や損傷を受け難く、電気的な絶縁性を有する材料で構成することが好適である。整流板114は、板状の部材であり、電解液108の流れる方向(Z方向)に沿って延設される。 The rectifying plate 114 is a member that restricts the flow of the electrolyte 108 in the electrochemical reaction cell 100. The material that constitutes the rectifying plate 114 is not particularly limited, but it is preferable that it be made of a material that is resistant to corrosion and damage by the electrolyte 108 and has electrical insulation properties. The rectifying plate 114 is a plate-shaped member that extends along the direction in which the electrolyte 108 flows (Z direction).

整流板114の酸化反応用電極102及び還元反応用電極104の積層方向(Y方向)の高さ及び酸化反応用電極102及び還元反応用電極104の面内方向(X方向)の幅は適宜設定すればよい。ただし、整流板114の酸化反応用電極102及び還元反応用電極104の積層方向(Y方向)の高さh2は、スペーサ10の高さh1以下とし、高さh1未満とすることがより好適である。例えば、スペーサ10の高さh1を10mmにした場合、整流板114の高さh2を8mmとすることが好適である。 The height of the rectifying plate 114 in the stacking direction (Y direction) of the oxidation reaction electrode 102 and the reduction reaction electrode 104 and the width in the in-plane direction (X direction) of the oxidation reaction electrode 102 and the reduction reaction electrode 104 may be set appropriately. However, the height h2 of the rectifying plate 114 in the stacking direction (Y direction) of the oxidation reaction electrode 102 and the reduction reaction electrode 104 should be equal to or less than the height h1 of the spacer 10, and preferably less than the height h1. For example, if the height h1 of the spacer 10 is 10 mm, the height h2 of the rectifying plate 114 should preferably be 8 mm.

整流板114の高さh2をスペーサ10の高さh1未満とすることによって、酸化反応用電極102と還元反応用電極104の間にスペーサ10を挟み込んで酸化反応用電極102と還元反応用電極104との間隙を高さh1に合わせた状態において、整流板114と酸化反応用電極102及び還元反応用電極104の表面との間に隙間を設けることができる。これによって、後述するように整流板114によって電解液108の流れを均一化できると共に、酸化反応用電極102及び還元反応用電極104の表面において整流板114によって覆われる領域がなくなり、酸化反応用電極102及び還元反応用電極104の利用効率を高めることができる。 By making the height h2 of the rectifying plate 114 less than the height h1 of the spacer 10, when the spacer 10 is sandwiched between the oxidation reaction electrode 102 and the reduction reaction electrode 104 and the gap between the oxidation reaction electrode 102 and the reduction reaction electrode 104 is adjusted to height h1, a gap can be created between the rectifying plate 114 and the surfaces of the oxidation reaction electrode 102 and the reduction reaction electrode 104. As described below, this allows the rectifying plate 114 to uniformly distribute the flow of the electrolyte 108, and eliminates areas of the surfaces of the oxidation reaction electrode 102 and the reduction reaction electrode 104 that are covered by the rectifying plate 114, thereby improving the utilization efficiency of the oxidation reaction electrode 102 and the reduction reaction electrode 104.

また、電気化学反応セル100では、スペーサ10と支柱12によって整流板114を支持する枠が構成され、支柱12によって整流板114同士の間隙が均一に維持されるので整流板114の幅t2を小さくすることができる。例えば、整流板114のX方向の幅t2は2mmとすることができる。1m角の酸化反応用電極102及び還元反応用電極104に対して、幅t2を2mmにした整流板114を18枚配置した場合、酸化反応用電極102及び還元反応用電極104の反応面積に対して整流板114が覆う面積は4.0%に抑えることができる。これによって、従来の構成に比べて、反応面積が大きくなるので電気化学反応セル100では反応効率を向上させることができる。このように、電気化学反応セル100では、整流板114によって覆われる面積は10%以下とすることができ、さらに5%以下とすることができる。 In addition, in the electrochemical reaction cell 100, the spacers 10 and the support columns 12 form a frame that supports the current plates 114. The support columns 12 maintain a uniform gap between the current plates 114, allowing the width t2 of the current plates 114 to be reduced. For example, the width t2 of the current plates 114 in the X direction can be set to 2 mm. If 18 current plates 114 with a width t2 of 2 mm are arranged for a 1 m square oxidation reaction electrode 102 and a reduction reaction electrode 104, the area covered by the current plates 114 relative to the reaction area of the oxidation reaction electrode 102 and the reduction reaction electrode 104 can be reduced to 4.0%. This increases the reaction area compared to conventional configurations, thereby improving the reaction efficiency of the electrochemical reaction cell 100. In this way, the area covered by the current plates 114 in the electrochemical reaction cell 100 can be reduced to 10% or less, and even 5% or less.

セパレータ106は、酸化反応用電極102と還元反応用電極104の間を仕切る部材である。セパレータ106は、電解液108内においてプロトンを伝達することができる多孔体であるプロトン伝導フィルムによって構成することができる。セパレータ106は、例えば、レーヨン不織布、ビニロン不織布、親水化超高分子量ポリエチレン多孔体フィルム、親水化ポリプロピレンメッシュ、親水化超高分子量ポリエチレン多孔質フィルムのうち少なくとも1つで構成することができる。なお、セパレータ106を必要としない場合、セパレータ106を設けない構成としてもよい。 The separator 106 is a member that separates the oxidation reaction electrode 102 and the reduction reaction electrode 104. The separator 106 can be made of a proton-conducting film, which is a porous material that can transmit protons in the electrolyte 108. The separator 106 can be made of, for example, at least one of rayon nonwoven fabric, vinylon nonwoven fabric, hydrophilized ultra-high molecular weight polyethylene porous film, hydrophilized polypropylene mesh, and hydrophilized ultra-high molecular weight polyethylene porous film. Note that if the separator 106 is not required, the separator 106 may be omitted.

電気化学反応セル100では、電解液108の流れる方向(Z方向)に沿って延設された整流板114によって区切られた領域毎に短冊平板状のセパレータ106を酸化反応用電極102及び還元反応用電極104の表面に対向させるように並べて配置することができる。セパレータ106の各々は、支柱12に貼り付ける等して固定すればよい。 In the electrochemical reaction cell 100, rectangular, flat separators 106 can be arranged facing the surfaces of the oxidation reaction electrode 102 and the reduction reaction electrode 104 in each region partitioned by current plates 114 extending along the flow direction (Z direction) of the electrolyte 108. Each separator 106 can be fixed by, for example, attaching it to a support 12.

図7及び図8は、スペーサ10の高さh1を10mmに設定して酸化反応用電極102及び還元反応用電極104を10mm離間させてY方向に沿って対向させ、電解液108をZ方向の下部から上部へ向かって流した際の電解液108の流れを流体解析した結果を示す。図7は、整流板114を設けなかった構成における流体解析の結果を示す。図8は、Z方向に沿って整流板114を延設して配置し、整流板114の高さh2を8mmとした構成における流体解析の結果を示す。いずれの場合も流体(水)を32L/min流したときの流れを解析した。 Figures 7 and 8 show the results of fluid analysis of the flow of the electrolyte 108 when the height h1 of the spacer 10 was set to 10 mm, the oxidation reaction electrode 102 and the reduction reaction electrode 104 were spaced 10 mm apart and arranged facing each other in the Y direction, and the electrolyte 108 was allowed to flow from bottom to top in the Z direction. Figure 7 shows the results of fluid analysis for a configuration in which the current plate 114 was not provided. Figure 8 shows the results of fluid analysis for a configuration in which the current plate 114 was extended along the Z direction and the height h2 of the current plate 114 was set to 8 mm. In both cases, the flow was analyzed when a fluid (water) was flowing at 32 L/min.

図7に示すように、整流板114を設けていない構成では、流路下部において流れの向きに乱れが生じた。また、流体の一部において流速が著しく低下している部分が生じた。一方、図8に示すように、整流板114を設けた構成では、整流板114に沿った流体の流れが生じ、流路の下部から上部へ向かって流れを整えられた。 As shown in Figure 7, in a configuration without a straightening plate 114, turbulence occurred in the flow direction at the bottom of the flow path. In addition, there were areas where the flow velocity of the fluid was significantly reduced. On the other hand, as shown in Figure 8, in a configuration with a straightening plate 114, the fluid flowed along the straightening plate 114, and the flow was regulated from the bottom to the top of the flow path.

図9は、下部から上部へ向かう流路をX方向に切ったライン(図7及び図8のラインA)上に10点の評価ポイントを設けて流速を求めた結果を示す。整流板114を設けない構成では流速の標準偏差は9.35×10-4であったが、整流板114を設けた構成では流速の標準偏差は7.00×10-4であった。このように、整流板114を設けた構成では整流板114を設けない構成に比べて流体の流速のX方向の分布が均一化された。 9 shows the results of determining the flow velocity at 10 evaluation points along a line (line A in FIGS. 7 and 8) cutting the flow path from bottom to top in the X direction. In the configuration without the straightening vane 114, the standard deviation of the flow velocity was 9.35×10 −4 , while in the configuration with the straightening vane 114, the standard deviation of the flow velocity was 7.00×10 −4 . Thus, in the configuration with the straightening vane 114, the distribution of the fluid flow velocity in the X direction was more uniform than in the configuration without the straightening vane 114.

10 スペーサ、12 支柱、100 電気化学反応セル、102 酸化反応用電極、104 還元反応用電極、106 セパレータ、108 電解液、110 容器、110a 電解液供給口、110b 電解液排出口、110c ガス排気口、112(112a,112b) オリフィス板、114 整流板。
10 Spacer, 12 Support, 100 Electrochemical reaction cell, 102 Oxidation reaction electrode, 104 Reduction reaction electrode, 106 Separator, 108 Electrolyte, 110 Container, 110a Electrolyte supply port, 110b Electrolyte discharge port, 110c Gas discharge port, 112 (112a, 112b) Orifice plate, 114 Rectifier plate.

Claims (7)

対向して配置された板状の還元反応用電極と板状の酸化反応用電極との間に挟み込まれ、前記還元反応用電極と前記酸化反応用電極の間隔を規定する複数のスペーサと、
前記スペーサの間に亘って設けられた支柱と、
互いに間隔を保つように前記支柱によって支持され、前記還元反応用電極と前記酸化反応用電極との間に流される電解液の流れを規制する複数の整流板と、
を備え
前記整流板は、前記還元反応用電極と前記酸化反応用電極との間の前記電解液の流路において前記電解液の供給側から排出側に向かう方向に沿って延設されており、当該方向に交差する方向に沿って設けられていないことを特徴とする電気化学反応セル。
a plurality of spacers that are sandwiched between a plate-shaped reduction reaction electrode and a plate-shaped oxidation reaction electrode that are disposed opposite to each other and that define a distance between the reduction reaction electrode and the oxidation reaction electrode ;
a support pillar provided between the spacers;
a plurality of rectifying plates supported by the support pillars at intervals from one another and regulating the flow of the electrolyte flowing between the reduction reaction electrode and the oxidation reaction electrode;
Equipped with
an electrochemical reaction cell, characterized in that the rectifying plate extends along a direction from a supply side to a discharge side of the electrolytic solution in a flow path of the electrolytic solution between the reduction reaction electrode and the oxidation reaction electrode, and is not provided along a direction intersecting the direction .
請求項1に記載の電気化学反応セルであって、
前記還元反応用電極と前記酸化反応用電極の積層方向に沿った前記整流板の高さは前記スペーサの高さより小さく、前記整流板の全体に亘って前記還元反応用電極及び前記酸化反応用電極の反応面と前記整流板が離れていることを特徴とする電気化学反応セル。
2. The electrochemical reaction cell according to claim 1,
an electrochemical reaction cell characterized in that the height of the current rectifier plate along the stacking direction of the reduction reaction electrode and the oxidation reaction electrode is smaller than the height of the spacer, and the reaction surfaces of the reduction reaction electrode and the oxidation reaction electrode are separated from the current rectifier plate over the entirety of the current rectifier plate .
請求項1又は2に記載の電気化学反応セルであって、
前記支柱に前記還元反応用電極と前記酸化反応用電極の間を仕切るセパレータが取り付けられていることを特徴とする電気化学反応セル。
3. The electrochemical reaction cell according to claim 1 or 2,
An electrochemical reaction cell, characterized in that a separator is attached to the support to separate the reduction reaction electrode and the oxidation reaction electrode.
請求項1に記載の電気化学反応セルであって、2. The electrochemical reaction cell according to claim 1,
前記還元反応用電極と前記酸化反応用電極の積層方向に沿った前記支柱の厚さは、前記積層方向に沿った前記整流板の厚さより小さいことを特徴とする電気化学反応セル。an electrochemical reaction cell, characterized in that the thickness of the support pillar along the stacking direction of the reduction reaction electrode and the oxidation reaction electrode is smaller than the thickness of the current plate along the stacking direction.
請求項1に記載の電気化学反応セルであって、
前記還元反応用電極及び前記酸化反応用電極の各々において前記整流板によって覆われる面積は10%以下であることを特徴とする電気化学反応セル。
2. The electrochemical reaction cell according to claim 1 ,
An electrochemical reaction cell, characterized in that the area of each of the reduction reaction electrode and the oxidation reaction electrode covered by the current plate is 10% or less.
請求項に記載の電気化学反応セルであって、
前記還元反応用電極及び前記酸化反応用電極の各々において前記整流板によって覆われる面積は5%以下であることを特徴とする電気化学反応セル。
6. The electrochemical reaction cell according to claim 5 ,
An electrochemical reaction cell, characterized in that the area of each of the reduction reaction electrode and the oxidation reaction electrode covered by the current plate is 5% or less.
請求項1~のいずれか1項に記載の電気化学反応セルであって、
前記支柱は、前記電解液に対して耐蝕性及び絶縁性を有することを特徴とする電気化学反応セル。
The electrochemical reaction cell according to any one of claims 1 to 6 ,
The electrochemical reaction cell is characterized in that the support pillars are corrosion-resistant and insulating against the electrolyte.
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