JP7770092B2 - 電池および電池の製造方法 - Google Patents

Description

本明細書に開示される技術分野は、電池および電池の製造方法に関する。

アルミニウム部材と樹脂部材とが接合したアルミニウム樹脂複合体が知られている。アルミニウム部材と樹脂部材との接合強度を高めるために、予めアルミニウム部材の表面を、粗化処理することが行われている。これに関連する従来技術として、例えば特許文献１が挙げられる。

特許文献１では、アルミニウム樹脂複合体を得るために、最初に、アルミニウム部材をエッチング剤に浸漬することによって、アルミニウム部材の表面を粗化処理している。粗化処理の結果、アルミニウム部材の表面には、微細凹凸形状が形成されている。

特開２０１８－１６４９８９号公報

ところで、従来のアルミニウム樹脂複合体を、六フッ化リン酸リチウムを含む非水電解液に水を添加した液中に浸漬すると、樹脂部材がアルミニウム部材から分離することがあった。その理由を以下に説明する。一般的に、アルミニウム部材の表面には、非常に薄い酸化膜が形成されている。したがって、アルミニウム樹脂複合体においては、樹脂部材は、この酸化膜を介してアルミニウム部材に接合していることになる。そして、上記液中には、フッ化水素が発生している。そのため、アルミニウム樹脂複合体を、上記液中に浸漬すると、酸化膜が液中のフッ化水素により分解される。その結果、アルミニウム部材から樹脂部材が分離する。また、アルミニウム樹脂複合体を塩酸に浸漬した場合も同様に、酸化膜が液中の塩化水素により分解され、樹脂部材がアルミニウム部材から分離する。

このように、従来のアルミニウム樹脂複合体は、耐酸性や耐フッ酸性が高くないとも考えられる。言い換えると、アルミニウム部材が樹脂部材と接合したときの当該接合部分に係る接合強度が十分ではない。したがって、当該接合部分に係る接合強度を更に高めることが望まれていた。

本発明は上記事情に鑑みてなされたものであり、その課題は、樹脂部材と接合した接合部分に係る接合強度に優れた電池および電池の製造方法を提供することである。

上述した課題の解決を目的としてなされた電池は、金属アルミニウムからなり、部材表面上に、径および高さがそれぞれ１μｍ未満のナノオーダーの突起部を有し、前記突起部は、平面的に隣接するもの同士で相互に少なくとも前記突起部の径の全体的な平均値以下の距離をおいて並び、前記突起部のうち、前記部材表面に繋がり、前記突起部の根元から２０ｎｍの高さまでの範囲である基端部に、非晶質アルミナおよびα－アルミナを含有し、前記突起部の前記基端部は、非晶質アルミナよりもα－アルミナを多く含有するアルミニウム部材、及び、前記アルミニウム部材に接合した樹脂部材を有するアルミニウム樹脂複合体と、六フッ化リン酸リチウムを含む非水電解液と、を備える。
さらに、この電池において、前記突起部の平均高さが、８４～１０００ｎｍであると良い。

本発明のアルミニウム部材に樹脂部材が接合したアルミニウム樹脂複合体と、六フッ化リン酸リチウムを含む非水電解液と、を備える電池によれば、部材表面上に、径および高さがそれぞれ１μｍ未満のナノオーダーの突起部が密に並んでいるので、アンカー効果により、アルミニウム部材に樹脂部材が接合した場合の当該接合部分に係る接合強度が向上する。さらに、突起部のうち、部材表面に繋がる基端部に、非晶質アルミナだけでなく、化学的な安定性に優れるα－アルミナも含有するので、当該接合部分に六フッ化リン酸リチウムを含む非水電解液に水を添加した液中に浸漬したときの樹脂部材の分離のし難さが向上する。

実施形態に係る電池の斜視図である。 図１のＡ－Ａ断面図である。 正極端子部材の斜視図である。 図１の電池から抽出されたユニット部材の斜視図である。 （Ａ）は図４のＢ－Ｂ断面図であり、（Ｂ）は図４のＣ－Ｃ断面図である。 （Ａ）は蓋部材の上面と正極用樹脂部材との接合領域、および、蓋部材の上面において粗化処理が施されている領域を説明する説明図であり、（Ｂ）は蓋部材の下面と正極用樹脂部材との接合領域、および、蓋部材の下面において粗化処理が施されている領域を説明する説明図である。 （Ａ）は正極端子部材の一部の側面と正極用樹脂部材との接合領域、および、正極端子部材の一部の側面において粗化処理が施されている領域を説明する説明図であり、（Ｂ）は正極端子部材の長直線部分の下面と正極用樹脂部材との接合領域、および、正極端子部材の長直線部分の下面において粗化処理が施されている領域を説明する説明図である。 実際に、アルミニウム部材の表面に、粗化領域に係るパルスレーザ照射と同一条件でパルスレーザを照射して、部材表面にナノオーダーレベルの多数の突起部が形成されて網の目状に密な状態で並んでいる様子を表す画像である。 （Ａ）はＴＥＭ－ＥＥＬＳによって得られた断面試料の拡大投影像であり、（Ｂ－１）は化学状態Ａを示すマッピング像（化学状態分析結果）であり、（Ｂ－２）は化学状態Ｂを示すマッピング像（化学状態分析結果）であり、（Ｂ－３）は化学状態Ｃを示すマッピング像（化学状態分析結果）である。 分析会社から取得したＡｌ関連化合物のEELSスペクトルと、今回の断面試料から取得したEELSスペクトルとを表すグラフである。 実施形態に係る電池の製造方法のフローチャートである。 （Ａ）は蓋下面粗化領域に対する粗化処理を模式的に表した図であり、（Ｂ）は端子側面粗化領域に対する粗化処理を模式的に表した図である。 インサート成形処理を模式的に表した図である。 （Ａ）は耐酸性試験の結果を表す表であり、（Ｂ）は耐フッ酸性試験の結果を表す表である。

以下、本発明に係る実施形態について図面を参照しつつ説明する。本発明に係るアルミニウム樹脂複合体を構成する電池１は、蓄電デバイスの一例、具体的には、ハイブリッドカー、プラグインハイブリッドカーおよび電気自動車等の車両に搭載される角型で密閉型のリチウムイオン二次電池である。なお、以下において、図面中の方向に係る符号Ｘ、Ｙ、Ｚは、方向を特定するものとして、左右方向、前後方向、上下方向を表している。また、各方向に係る矢印の先に記載の符号Ｕ、Ｄ、Ｌ、Ｒ、Ｆ、Ｂは、位置を特定するものとして、上側、下側、左側、右側、前側、後側を表している。ただし、これらの方向、位置は説明のために便宜上、特定されているものである。したがって、電池１が設置される向きは何ら限定されない。

［電池の構成］
図１は、電池１の斜視図である。図２は、図１におけるＡ－Ａ断面図である。図１および図２に示すように、電池１は、内部を密閉するケース１０、ケース１０内に収容されている電極体４０、電解液３および絶縁ホルダ５ならびに電極体４０に接続されている正極端子部材５０および負極端子部材６０を有する。

ケース１０は、全体的に扁平かつ有底の直方体形状を呈している。ケース１０は、本体部材２０と蓋部材３０とから構成されている。本実施形態において、ケース１０は、アルミニウムからなる。ただし、ケース１０の材料は、アルミニウム合金などのアルミニウム以外のアルミニウム系金属であってもよい。また、ケース１０の材料は、鉄系金属などアルミニウム系金属以外の金属であってもよい。

本体部材２０は、有底角筒状をなしている。また、本体部材２０は、開口部２１を有する。言い換えると、本体部材２０は、矩形板状の底部１２と、底部１２の前側Ｆの縁部および後側Ｂの縁部から垂直に立設された一対の前側部１３および後側部１４と、底部１２の左側Ｌの端部および右側Ｒの端部から垂直に立設された一対の左側部１５および右側部１６と、を有する。開口部２１の形状は、左右方向Ｘを長辺方向、前後方向Ｙを短辺方向とする矩形状である。底部１２の形状は、左右方向Ｘを長辺方向、前後方向Ｙを短辺方向とする矩形板状である。前側部１３および後側部１４の形状は、左右方向Ｘを長辺方向、上下方向Ｚを短辺方向とする矩形板状である。左側部１５および右側部１６の形状は、上下方向Ｚを長辺方向、前後方向Ｙを短辺方向とする矩形板状である。

なお、前側部１３および後側部１４の高さ（上下方向Ｚの長さ）と左側部１５および右側部１６の高さ（上下方向Ｚの長さ）とは同一である。また、前側部１３等の高さ（上下方向Ｚの長さ）ならびに前側部１３および後側部１４の左右方向Ｘの長さは左側部１５および右側部１６の前後方向Ｙの長さに比べてかなり長い。そこで、以下において、ケース１０、本体部材２０および蓋部材３０について、左右方向Ｘを「長さ方向」、前後方向Ｙを「幅方向」、上下方向Ｚを「高さ方向」とそれぞれ称することもある。

蓋部材３０は、本体部材２０の開口部２１を閉塞している。詳細には、蓋部材３０の周縁部が、前側部１３、後側部１４、左側部１５および右側部１６の上側Ｕの先端部と全周にわたってレーザ溶接されている。なお、本体部材２０の先端部と蓋部材３０の周縁部との境界部分には、レーザによって本体部材２０および蓋部材３０が溶融して固化した溶融固化部１８が全周にわたって形成されている。

蓋部材３０の左右方向Ｘの中央のやや左側Ｌには、安全弁１９が設けられている。安全弁１９は、ケース１０の内圧が開弁圧を超えたときに破断して開弁する。蓋部材３０の左右方向Ｘの中央のやや右側Ｒには、上下方向Ｚに蓋部材３０を貫通する注液孔３０ｋが形成されている。アルミニウムからなる封止部材３９が上側Ｕから注液孔３０ｋに嵌入されることによって、注液孔３０ｋが気密に封止されている。

蓋部材３０の左右方向Ｘの一方側（図１、図２において左側Ｌ）の端部近傍には、蓋部材３０を上下方向Ｚに貫通する正極用挿入孔３３ｈが形成されている。また、蓋部材３０の左右方向Ｘの他方側（図１、図２において右側Ｒ）の端部近傍には、蓋部材３０を上下方向Ｚに貫通する負極用挿入孔３４ｈが形成されている。正極用挿入孔３３ｈおよび負極用挿入孔３４ｈは、左右方向Ｘを長辺方向、前後方向Ｙを短辺方向とする矩形状に形成されている。正極用挿入孔３３ｈには、全体的に縦長形状の（一方向に延設された）正極端子部材５０が上側Ｕからその長さ方向に沿って挿入されている。負極用挿入孔３４ｈには、全体的に縦長形状の（一方向に延設された）負極端子部材６０が上側Ｕからその長さ方向に沿って挿入されている。

正極端子部材５０は、正極用樹脂部材７０を介して蓋部材３０と絶縁された状態で蓋部材３０に固定されている。したがって、正極端子部材５０は、正極用樹脂部材７０を介して蓋部材３０に支持されていることになる。なお、本実施形態において、正極端子部材５０は、アルミニウムからなる。ただし、正極端子部材５０の材料は、後述する電極体４０の正極集電部４１ｒと電気的に接続可能な範囲で適宜に設定可能である。

負極端子部材６０は、負極用樹脂部材８０を介して蓋部材３０と絶縁された状態で蓋部材３０に固定されている。したがって、負極端子部材６０は、負極用樹脂部材８０を介して蓋部材３０に支持されていることになる。なお、本実施形態において、負極端子部材６０は、銅からなる。ただし、負極端子部材６０の材料は、後述する電極体４０の負極集電部４２ｒと電気的に接続可能な範囲で適宜に設定可能である。

電極体４０は、所謂「捲回型」の電極体である。電極体４０において、帯状の正極板４１と帯状の負極板４２とが、帯状のセパレータ４３を間に挟んで所定の捲回方向に捲回されている。その結果、電極体４０は、全体的に、前側Ｆおよび後側Ｂにおいて、上下方向Ｚおよび左右方向Ｘに拡がる横長矩形状の側面を有する扁平形状に形成されている。

正極板４１は、正極の集電箔（図示なし）と当該集電箔に担持された正極の活物質層（図示なし）とを有する。正極の集電箔はアルミニウムからなる。ただし、正極の集電箔の材料は、リチウムイオン二次電池の正極としての機能を実現可能な範囲で適宜に設定可能である。一方、負極板４２は、負極の集電箔（図示なし）と当該集電箔に担持された負極の活物質層（図示なし）とを有する。負極の集電箔は銅からなる。ただし、負極の集電箔の材料は、リチウムイオン二次電池の負極としての機能を実現可能な範囲で適宜に設定可能である。

また、電極体４０には正極集電部４１ｒが形成されている。正極集電部４１ｒは、正極の集電箔が露出された部分である。正極集電部４１ｒには、正極端子部材５０の正極端子下側部５２が接着されている。同様に、電極体４０には負極集電部４２ｒが形成されている。負極集電部４２ｒは、負極の集電箔が露出された部分である。負極集電部４２ｒには、負極端子部材６０の負極端子下側部６２が接着されている。したがって、電極体４０は、正極端子部材５０および負極端子部材６０を介して蓋部材３０に支持されていることになる。

なお、詳細な図示は省略するが、正極集電部４１ｒは、電極体４０の軸線方向において負極板４２およびセパレータ４３よりも突出していて正極の集電箔のみが捲回されている部分である。同様に、負極集電部４２ｒは、電極体４０の軸線方向において正極板４１およびセパレータ４３よりも突出していて負極の集電箔のみが捲回されている部分である。本実施形態においては、正極集電部４１ｒは電極体４０の左側Ｌの端部に形成されている。一方、負極集電部４２ｒは、電極体４０の右側Ｒの端部に形成されている。

また、電極体４０と、本体部材２０の底部１２、前側部１３、後側部１４、左側部１５および右側部１６ならびに蓋部材３０とは、それぞれ一定距離離れている。そして、電極体４０と本体部材２０との間には、絶縁性を確実に維持するための絶縁ホルダ５が配置されている。絶縁ホルダ５の形状および材料は、電極体４０と本体部材２０との間に配置可能であり、かつ、電極体４０と本体部材２０とを絶縁させることが可能であれば、適宜に設定可能である。本実施形態では、絶縁ホルダ５は、合成樹脂であるポリプロピレン（ＰＰ）の帯状フィルムで構成されている。また、絶縁ホルダ５は、袋状に形成されている。そして、袋状の絶縁ホルダ５は、上側Ｕが開放した状態で電極体４０を包み込んでいる。すなわち、絶縁ホルダ５は、本体部材２０の底部１２、前側部１３、後側部１４、左側部１５および右側部１６の内面と、電極体４０の本体部材２０に対向する外面とを絶縁している。

正極用樹脂部材７０は、熱可塑性樹脂、具体的にはポリフェニレンサルファイド（ＰＰＳ）からなる。そして、正極用樹脂部材７０は、蓋部材３０および正極端子部材５０のそれぞれに接合している。正極用樹脂部材７０が蓋部材３０および正極端子部材５０に接合することによって蓋部材３０、正極端子部材５０および正極用樹脂部材７０は一体化されているので、この一体化されたものを含む電池１は、アルミニウムおよび樹脂による複合体を構成していることになる。また、正極用樹脂部材７０は、蓋部材３０と正極端子部材５０との間を、絶縁しつつ、気密に封止している。すなわち、正極用樹脂部材７０は、蓋部材３０と正極端子部材５０との間の絶縁部材およびシール部材として機能する。なお、正極用樹脂部材７０の材料は、蓋部材３０と正極端子部材５０との間を絶縁しつつ気密に封止し、さらには蓋部材３０および正極端子部材５０のそれぞれに接合可能であれば適宜に設定可能であり、他の種類の熱可塑性樹脂や、熱硬化性樹脂などの他の種類の樹脂であってもよい。

負極用樹脂部材８０は、熱可塑性樹脂、具体的にはポリフェニレンサルファイド（ＰＰＳ）からなる。そして、負極用樹脂部材８０は、蓋部材３０および負極端子部材６０のそれぞれに接合している。負極用樹脂部材８０が蓋部材３０および負極端子部材６０に接合することによって蓋部材３０、負極端子部材６０および負極用樹脂部材８０は一体化されているので、この一体化されたものを含む電池１は、金属および樹脂による複合体を構成していることになる。また、負極用樹脂部材８０は、蓋部材３０と負極端子部材６０との間を、絶縁しつつ、気密に封止している。すなわち、負極用樹脂部材８０は、蓋部材３０と負極端子部材６０との間の絶縁部材およびシール部材として機能する。なお、負極用樹脂部材８０の材料は、蓋部材３０と負極端子部材６０との間を絶縁しつつ気密に封止し、さらには蓋部材３０および負極端子部材６０のそれぞれに接合可能であれば適宜に設定可能であり、他の種類の熱可塑性樹脂や、熱硬化性樹脂などの他の種類の樹脂であってもよい。

次に、正極端子部材５０の形状について説明する。図３は、正極端子部材５０の斜視図である。図３に示すように、正極端子部材５０は、正極端子上側部５１、正極端子下側部５２および正極端子中間部５３を有する。なお、電池１において、正極端子上側部５１は、相対的に上側Ｕに配置される。正極端子下側部５２は、相対的に下側Ｄに配置される。

正極端子上側部５１は、一方向においてＬ字状で一定の断面形状を有する。この正極端子上側部５１の断面形状の詳細としては、Ｌ字に係る一方の直線部分よりも他方の直線部分の方が長い。そこで、正極端子上側部５１の中でＬ字状の断面形状の長い方の直線部分に該当する矩形板状の部分を「長直線部分５１ａ」と称し、長直線部分５１ａの一方の縁部から垂直に延設されている部分を「短直線部分５１ｂ」と称する。

なお、以下において、正極端子部材５０の説明について、便宜上、方向を特定するものとして、図３に示す符号Ｏ、Ｐ、Ｑを用いる。符号Ｏ、Ｐ、Ｑは、それぞれ「正極端子上側部５１に係るＬ字状の断面形状が一定に延在している方向」、「長直線部分５１ａに係る直線に沿った方向」、「短直線部分５１ｂに係る直線に沿った方向」を表している。また、以下において、方向を表す符号Ｏ、Ｐ、Ｑを、それぞれ「第１方向Ｏ」、「第２方向Ｐ」、「第３方向Ｑ」と称する。さらに、正極端子部材５０の説明において、第３方向Ｑにおける正極端子上側部５１が配置されている側を「上側」と称し、第３方向Ｑにおける正極端子下側部５２が配置されている側を「下側」と称することもある。

正極端子下側部５２は、全体として長直線部分５１ａに垂直に形成されている。正極端子下側部５２の形状は、第３方向Ｑを長辺方向、第２方向Ｐを短辺方向とする矩形板状である。また、第１方向Ｏにおいて、正極端子下側部５２の一部分は正極端子上側部５１の内側に収まり、他の部分は正極端子上側部５１の外側にはみ出している。さらに、第２方向Ｐにおいて、正極端子下側部５２の一部分は正極端子上側部５１の内側に収まり、他の部分は正極端子上側部５１の外側にはみ出している。

正極端子中間部５３は、全体的にクランク形状であり、正極端子上側部５１と正極端子下側部５２とをつないでいる。第２方向Ｐから見た正極端子中間部５３の形状は、第１方向Ｏを長辺方向、第３方向Ｑを短辺方向とする矩形状である。また、正極端子中間部５３の第１方向Ｏの長さは正極端子下側部５２の第１方向Ｏの長さよりも長い。そして、正極端子下側部５２の第１方向Ｏにおける正極端子上側部５１の外側にはみ出している側の側面と、正極端子中間部５３の第１方向Ｏにおける同一側の側面とは連続している。

また、正極端子中間部５３の短直線部分５１ｂに接続されている付近の第２方向Ｐに直交する両表面は、短直線部分５１ｂの第２方向Ｐに直交する両表面と同一平面上に形成されている。以下において、正極端子中間部５３の中で短直線部分５１ｂの第２方向Ｐに直交する両表面と同一平面上に形成されている部分を「上側接続部５３ａ」と称する。そして、短直線部分５１ｂを含む正極端子上側部５１の第２方向Ｐにおける正極端子下側部５２が配置されている側の表面と、上側接続部５３ａの同一側の表面とは面一状態になっている。また、上側接続部５３ａの第３方向Ｑにおける短直線部分５１ｂと反対側には、第２方向Ｐに沿って正極端子上側部５１の外側に向けてクランク状に屈曲する屈曲部５３ｂが形成されている。

なお、本実施形態において、負極端子部材６０の形状は、正極端子部材５０の形状と同一である。したがって、負極端子部材６０の斜視図を用いた説明は省略するが、負極端子部材６０は、正極端子部材５０と同様に、正極端子上側部５１、正極端子下側部５２および正極端子中間部５３に対応した負極端子上側部６１、負極端子下側部６２および負極端子中間部６３を有する。

次に、正極用樹脂部材７０と蓋部材３０および正極端子部材５０との接合構造、ならびに、蓋部材３０および正極端子部材５０への粗化処理について説明する。図４は、図１および図２に示す電池１の一部分を構成し、一体化されている蓋部材３０と、正極端子部材５０および正極用樹脂部材７０と、負極端子部材６０および負極用樹脂部材８０とからなるユニット部材１Ａを抽出して斜視図で表した図である。図５（Ａ）は図４のＢ－Ｂ断面図であり、図５（Ｂ）は図４のＣ－Ｃ断面図である。図６は、蓋部材３０と正極用樹脂部材７０との接合領域、および、蓋部材３０において粗化処理が施されている領域を説明する説明図である。図７は、正極端子部材５０と正極用樹脂部材７０との接合領域、および、正極端子部材５０において粗化処理が施されている領域を説明する説明図である。

正極端子部材５０は、第１方向Ｏが左右方向Ｘと平行であり、かつ、正極端子下側部５２が後側Ｂに配置された状態で、正極用樹脂部材７０を介して蓋部材３０に固定されている。一方、負極端子部材６０は、第１方向Ｏが左右方向Ｘと平行であり、かつ、負極端子下側部６２が前側Ｆに配置された状態で、負極用樹脂部材８０を介して蓋部材３０に固定されている。

長直線部分５１ａの上面は、上側Ｕに対して露出している。また、上下方向Ｚにおいて蓋部材３０の上面と長直線部分５１ａの下面とが略同一位置に配置されている。さらに、上下方向Ｚにおいて短直線部分５１ｂの下面は蓋部材３０の下面よりもやや低い位置に配置されている。なお、平面視（上側Ｕから下側Ｄに向けた視線）において、正極用挿入孔３３ｈに挿入した正極端子部材５０の長直線部分５１ａは、正極用挿入孔３３ｈの内部にすっぽりと収まっている。そして、左右方向Ｘおよび前後方向Ｙにおいて、長直線部分５１ａは正極用挿入孔３３ｈの略中央に配置されている。

正極用樹脂部材７０は、上下方向Ｚにおいて正極端子上側部５１の上端から上側接続部５３ａの下端よりも少し上側Ｕまで形成されている。そして、正極用樹脂部材７０によって蓋部材３０と正極端子部材５０との間が気密に封止されている。なお、後述するように、本実施形態では正極用樹脂部材７０はインサート成形によって一体的に形成されているが、便宜上、正極用樹脂部材７０の蓋部材３０の上面よりも上の部分を「正極樹脂上側部７１」と称し、蓋部材３０の下面よりも下の部分を「正極樹脂下側部７２」と称し、蓋部材３０の上面と下面との間の部分、言い換えると、正極用挿入孔３３ｈに充填されている部分を「正極樹脂中間部７３」と称する。

正極樹脂上側部７１は、長直線部分５１ａを全周にわたって取り囲む正極樹脂上側枠状部７１ａと、正極樹脂上側枠状部７１ａに繋がっている正極樹脂上側突出部７１ｂと、を有する。

正極樹脂上側枠状部７１ａは矩形枠状に形成されている。正極樹脂上側枠状部７１ａの各直線部分の内縁から外縁までの距離である第１幅Ｗ１は、略同一である。正極樹脂上側突出部７１ｂは、正極樹脂上側枠状部７１ａの右側Ｒに形成された直線部分の略中央の一部の範囲から右側Ｒの方に突出して形成されている。正極樹脂上側突出部７１ｂの形状は、左右方向Ｘが長辺方向であり、前後方向Ｙが短辺方向である矩形板状である。正極樹脂上側突出部７１ｂの左右方向Ｘの長さおよび前後方向Ｙの長さは、第１幅Ｗ１よりも長い。なお、正極樹脂上側突出部７１ｂは、そのインサート成形の際に溶融樹脂が注入されるゲート部材ＧＴ（図１３参照）が配置される箇所である。

また、正極樹脂上側枠状部７１ａは、長直線部分５１ａの外側面全体、および、蓋部材３０の上面における正極用挿入孔３３ｈの縁を全周にわたって囲む矩形環状の蓋上面枠状接合領域Ｅ１１と接合している。蓋上面枠状接合領域Ｅ１１の各直線部分の内縁から外縁までの距離である第２幅Ｗ２は、略同一である。また、正極樹脂上側突出部７１ｂは底面全域で蓋部材３０の上面と接合している。

なお、以下において、蓋部材３０の上面における正極樹脂上側突出部７１ｂと接合している領域を「蓋上面矩形状接合領域Ｅ１２」と称する。蓋上面矩形状接合領域Ｅ１２は、蓋上面枠状接合領域Ｅ１１における右側Ｒの直線部分の略中央の一部の範囲から右側Ｒの方に突出して形成されている。すなわち、蓋上面枠状接合領域Ｅ１１と蓋上面矩形状接合領域Ｅ１２とは繋がっており、蓋部材３０の上面における正極用樹脂部材７０との接合領域を構成している。そこで、蓋上面枠状接合領域Ｅ１１と蓋上面矩形状接合領域Ｅ１２とを合わせて「蓋上面接合領域Ｅ１」と称する。

正極樹脂下側部７２は、全体的に、左右方向Ｘが長辺方向であり、前後方向Ｙが短辺方向である矩形板状に形成されている。正極樹脂下側部７２の内部には、正極端子部材５０の上下方向Ｚにおいて重なっている部分が完全に埋設されている。したがって、正極樹脂下側部７２は、正極端子部材５０の短直線部分５１ｂおよび上側接続部５３ａの上下方向Ｚにおいて重なっている部分の外側面全体と接合している。

また、正極樹脂下側部７２は、蓋部材３０の下面における正極用挿入孔３３ｈの縁を全周にわたって囲む矩形環状の蓋下面接合領域Ｅ２と接合している。蓋下面接合領域Ｅ２の各直線部分の内縁から外縁までの距離としては、前側Ｆと後側Ｂとで略同一であり、左側Ｌと右側Ｒとで略同一である。そして、前側Ｆおよび後側Ｂの直線部分の内縁から外縁までの距離である第３幅Ｗ３よりも、左側Ｌおよび右側Ｒの直線部分の内縁から外縁までの距離である第４幅Ｗ４の方が広い。

正極樹脂中間部７３は、正極樹脂上側部７１および正極樹脂下側部７２に繋がっている。また、正極樹脂中間部７３は、正極用挿入孔３３ｈにおいて充填されている。したがって、正極樹脂中間部７３は、蓋部材３０の正極用挿入孔３３ｈに係る内側面と全周にわたって接合している。さらに、正極樹脂中間部７３の内部には正極端子部材５０の短直線部分５１ｂの上下方向Ｚにおいて重なっている部分が完全に埋設されている。したがって、正極樹脂中間部７３は、正極端子部材５０の短直線部分５１ｂの上下方向Ｚにおいて重なっている部分の外側面全体と接合している。

なお、正極端子部材５０の長直線部分５１ａの外側面全体は正極樹脂上側枠状部７１ａと接合している。また、正極端子部材５０の短直線部分５１ｂの上下方向Ｚにおいて正極樹脂中間部７３および正極樹脂下側部７２と重なっている部分の外側面全体は正極樹脂中間部７３および正極樹脂下側部７２と接合している。さらに、正極端子部材５０の上側接続部５３ａの上下方向Ｚにおいて正極樹脂下側部７２と重なっている部分の外側面全体は正極樹脂中間部７３および正極樹脂下側部７２と接合している。そこで、正極端子部材５０において正極端子上側部５１と上側接続部５３ａとにまたがって面一状態になっている側面の中で正極用樹脂部材７０に接合している領域を「端子側面接合領域Ｅ３」と称する。また、正極端子部材５０の第３方向Ｑにおける正極端子下側部５２が形成されている側の長直線部分５１ａの下面全体である正極用樹脂部材７０に接合している領域を「端子下面接合領域Ｅ４」と称する。

このように、蓋部材３０および正極端子部材５０には、正極用樹脂部材７０との接合領域が複数存在する。そして、蓋部材３０および正極端子部材５０における正極用樹脂部材７０との接合領域を含む特定領域には、シール性を高めるために、パルスレーザ照射による粗化処理が施されている。そこで、当該粗化処理について説明する。

蓋部材３０の上面における蓋上面接合領域Ｅ１を完全に囲って内部に収める蓋上面粗化領域Ｆ１および蓋部材３０の下面における蓋下面接合領域Ｅ２を完全に囲って内部に収める蓋下面粗化領域Ｆ２に粗化処理が施されている。また、正極端子部材５０において正極端子上側部５１と上側接続部５３ａとにまたがって面一状態になっている側面全体で端子側面接合領域Ｅ３を完全に囲って内部に収める端子側面粗化領域Ｆ３および端子下面接合領域Ｅ４そのものである端子下面粗化領域Ｆ４に粗化処理が施されている。

詳細な条件は後述するが、蓋上面粗化領域Ｆ１、蓋下面粗化領域Ｆ２、端子側面粗化領域Ｆ３および端子下面粗化領域Ｆ４への粗化処理はパルスレーザ照射によって行われる。そして、蓋上面粗化領域Ｆ１、蓋下面粗化領域Ｆ２、端子側面粗化領域Ｆ３および端子下面粗化領域Ｆ４には、全体的に多数の突起部が網の目状に密な状態で並んでいる。

「多数の突起部が網の目状に密な状態で並んでいる」とは、パルスレーザ照射によって形成された各突起部が、平面的に隣接するもの同士で相互に少なくとも突起部の径の全体的な平均値以下の距離をおいて並び（林立し）、各突起部間の隙間も二次元的な拡がりをもって略格子状に繋がっているということである。ここでの略格子状は、菱形など矩形以外の平面形状を含み、特に限定されない。また、略格子状は全体的に均一であってもよいし、均一でなくてもよい。

蓋上面粗化領域Ｆ１、および蓋下面粗化領域Ｆ２に形成された突起部は、蓋部材３０の表面がパルスレーザ照射されることによって発生したデブリ粒子が数珠つなぎ状に結合して全体的に高さ方向に延びたものである。同様に、端子側面粗化領域Ｆ３、および端子下面粗化領域Ｆ４に形成された突起部は、正極端子部材５０の表面がパルスレーザ照射されることによって発生したデブリ粒子が数珠つなぎ状に結合して全体的に高さ方向に延びたものである。

なお、デブリ粒子とは、金属部材の表面にパルスレーザを照射して、表面の一部を爆発的に蒸発させた際に、金属蒸気や金属原子と雰囲気ガスとが反応した化合物などが凝縮して形成され、パルスレーザ照射位置付近の表面に落下した直径１００ｎｍ以下の粒子のことをいう。

また、蓋上面粗化領域Ｆ１における多数の突起部の全体を指して「蓋上面突起部層Ｆ１１」と称する。同様に、蓋下面粗化領域Ｆ２、端子側面粗化領域Ｆ３および端子下面粗化領域Ｆ４のそれぞれにおける多数の突起部の全体を指して「蓋下面突起部層Ｆ２１」、「端子側面突起部層Ｆ３１」および「端子下面突起部層Ｆ４１」と称する。

各突起部層Ｆ１１～Ｆ４１に含まれる多数の突起部の径は、５ｎｍ～２０ｎｍである。また、各突起部層Ｆ１１～Ｆ４１に含まれる多数の突起部の径の全体的な平均値（平均径）は、１μｍ未満のナノオーダーである。「１μｍ未満のナノオーダー」とは、「ｎｍ」レベル、言い換えると、数ｎｍ～数百ｎｍであるということである。

なお、各突起部層Ｆ１１～Ｆ４１に含まれる多数の突起部の平均径の算出方法の一例として、次の方法がある。最初に、蓋部材３０や正極端子部材５０の正極用樹脂部材７０との接合部分の断面試料を所定の断面試料作製装置（例えば、クロスセクションポリッシャ（登録商標）：日本電子株式会社製）によって作製する。次に、電解放出形走査電子顕微鏡（ＦＥ－ＳＥＭ）を用いてその断面試料を観察する。そして、断面試料の中の蓋部材３０や正極端子部材５０の突起部の稜線を特定する。最後に、特定した稜線に基づいて、当該断面試料における多数の突起部の平均径を測定する。

各突起部層Ｆ１１～Ｆ４１に含まれる多数の突起部の高さは、１０ｎｍ～１０００ｎｍである。また、各突起部層Ｆ１１～Ｆ４１に含まれる多数の突起部の高さの全体的な平均値（平均高さ）は、１μｍ未満のナノオーダーである。ただし、各突起部層Ｆ１１～Ｆ４１に含まれる多数の突起部の平均高さは、８４ｎｍ～１０００ｎｍであることが好ましい。

なお、各突起部層Ｆ１１～Ｆ４１に含まれる多数の突起部の平均高さの算出方法の一例として以下の方法がある。当該算出方法としては、最初に、板状のアルミニウム部材を試験片として用意する。このアルミニウム部材の試験片を「平均高さ用試験片」と称する。そして、平均高さ用試験片の一方の平面全体に、各粗化領域Ｆ１～Ｆ４に係るパルスレーザ照射と同一条件でパルスレーザ照射を行う。

次に、平均高さ用試験片から、パルスレーザ照射を受けた平面部分を含む断面試料を所定の断面試料作製装置（例えば、クロスセクションポリッシャ（登録商標）：日本電子株式会社製）を用いて作製する。断面試料は、平均高さ用試験片の厚さ方向に平行なものである。続いて、走査電子顕微鏡（JEM ARM 200F Dual-X：日本電子株式会社製）を用いて、断面試料の断面画像を得る。なお、この断面画像の倍率は１５万倍である。

次に、画像処理ソフト「ＩｍａｇｅＪ」を使用し、断面画像における突起部の断面面積および底面長さを測定する。そして、以下の数式１によって突起部の平均高さを算出する。
［数式１］

ここで、実際に、アルミニウム部材の表面に、粗化領域Ｆ１～Ｆ４に係るパルスレーザ照射と同一条件でパルスレーザを照射して、部材表面にナノオーダーレベルの多数の突起部が形成されて網の目状に密な状態で並んでいる様子を表す画像を図８に示す。図８に示すように、径および高さがナノオーダーレベルの多数の突起部が網の目状に密な状態で並んでいる。なお、図８の下側の画像の右下隅に記載された目盛りの間隔１つ分は、３０ｎｍを表している。

また、各突起部層Ｆ１１～Ｆ４１は、全体として、金属アルミニウム、非晶質アルミナおよびα―アルミナを含有する。さらには、各突起部層Ｆ１１～Ｆ４１の少なくとも基端部の部分、言い換えると、突起部の根元から２０ｎｍの高さまでの範囲は、非晶質アルミナおよびα―アルミナを含有する。

突起部における金属アルミニウム、非晶質アルミナおよびα―アルミナの存在は、元素マッピングによって確認することができた。具体的には、最初に、粗化領域Ｆ１～Ｆ４に係るパルスレーザ照射と同一条件でパルスレーザが照射されたアルミニウム部材の表面からＦＩＢ（Focused Ion Beam）法によって断面試料を作製した。断面試料はアルミニウム部材と多数の突起部との境界を含んでいる。次に、ＴＥＭ－ＥＥＬＳ（Transmission Electron Microscopy-Electron Energy Loss Spectroscopy：透過顕微鏡－電子エネルギー損失分光法）によって、その断面試料の拡大投影像、および化学状態分析結果を得た。

図９（Ａ）は、ＴＥＭ－ＥＥＬＳによって得られた断面試料の拡大投影像である。また、図９（Ｂ－１）～図９（Ｂ－３）は、ＴＥＭ－ＥＥＬＳによって得られた断面試料に含まれる化学状態のマッピング像である。詳細には、図９（Ｂ－１）は、化学状態Ａを示すマッピング像（化学状態分析結果）であり、図９（Ｂ－２）は、化学状態Ｂを示すマッピング像（化学状態分析結果）であり、図９（Ｂ－３）は、化学状態Ｃを示すマッピング像（化学状態分析結果）である。

化学状態Ａは金属アルミニウムであり、化学状態Ｂはα－アルミナであり、化学状態Ｃは非晶質アルミナであると考えられる。これは、過去に分析会社（株式会社東レリサーチセンター）から取得したＡｌ関連化合物のEELSスペクトルと、今回の断面試料から取得したEELSスペクトルとの対比に基づいている。参考として、各スペクトルを図１０に図示する。

図９（Ｂ－１）～図９（Ｂ－３）より、以下のことが推測される。
（１）突起部全体には、金属アルミニウムと、酸化アルミニウム（非晶質アルミナおよびα―アルミナ）とが混在する。
（２）突起部の基端部には、非晶質アルミナとα―アルミナとが混在する。言い換えると、α―アルミナの面積／非晶質アルミナの面積＞０．０１である。
（３）突起部の基端部（根元から２０ｎｍの範囲）では、非晶質アルミナの面積よりもα―アルミナの面積の方が広く、言い換えると、非晶質アルミナよりもα―アルミナの方が多く含まれている。
（４）非晶質アルミナおよびα―アルミナに比して少量であるが、突起部の基端部の部分に、金属アルミニウムが含まれている。酸化アルミニウム（非晶質アルミナ＋α―アルミナ）の面積／金属アルミニウムの面積＋酸化アルミニウムの面積＞９０％である。

また、正極用樹脂部材７０に係る樹脂（ポリフェニレンサルファイド）は、突起部の基端部（根本）まで含浸している。言い換えると、正極用樹脂部材７０は、突起部の基端部（根本）で蓋部材３０および正極端子部材５０と接合している。蓋部材３０および正極端子部材５０の突起部の基端部（根本）で正極用樹脂部材７０が接合しているということは、正極用樹脂部材７０は、突起部の先端部でも蓋部材３０および正極端子部材５０と接合しているということになる。

なお、負極用樹脂部材８０と蓋部材３０および負極端子部材６０との接合構造は、図５～図７を用いて説明した上述の正極用樹脂部材７０と蓋部材３０および正極端子部材５０との接合構造と同様に構成されている。また、蓋部材３０の負極用樹脂部材８０との接合領域および負極端子部材６０と負極用樹脂部材８０との接合領域への粗化処理は、図５～図７を用いて説明した上述の蓋部材３０および正極端子部材５０への粗化処理と同様に構成されている。

［電池の製造］
次に、電池１の製造方法について、図１１のフローチャートを参照しつつ説明する。電池１の製造方法は、部材準備工程Ｓ１、突起部形成工程Ｓ２、インサート成形工程Ｓ３、蓋アセンブリ完成工程Ｓ４、閉塞工程Ｓ５、溶接工程Ｓ６、注液・封止工程Ｓ７および初充電・エージング工程Ｓ８を含む。

部材準備工程Ｓ１において、蓋部材３０、正極端子部材５０および負極端子部材６０を用意する。具体的には、従来の一般的な加工方法によって、アルミニウム板に、注液孔３０ｋ、正極用挿入孔３３ｈ、負極用挿入孔３４ｈおよび安全弁１９を形成することで、蓋部材３０を得る。また、従来の一般的な加工方法によって、アルミニウム板から、図３に示す形状の正極端子部材５０を得る。さらには、従来の一般的な加工方法によって、銅板から、正極端子部材５０と同一形状の負極端子部材６０を得る。

部材準備工程Ｓ１の次に、突起部形成工程Ｓ２を行う。突起部形成工程Ｓ２において、突起部が形成されていない状態の蓋上面粗化領域Ｆ１および蓋下面粗化領域Ｆ２になり得る蓋部材３０の表面に、パルスレーザ照射することで、蓋上面粗化領域Ｆ１および蓋下面粗化領域Ｆ２を形成する。同様に、突起部形成工程Ｓ２において、突起部が形成されていない状態の端子側面粗化領域Ｆ３および端子下面粗化領域Ｆ４になり得る正極端子部材５０の表面に、端子側面粗化領域Ｆ３および端子下面粗化領域Ｆ４を形成する。

突起部形成工程Ｓ２におけるパルスレーザ照射の照射条件の一例として、１パルスのレーザ照射のエネルギー密度をアルミニウムの場合は２４Ｊ／ｃｍ^２、銅の場合は３２Ｊ／ｃｍ^２となるようにする。そして、例えば、アルミニウムについては、波長を１０６０ｎｍ、平均出力を２５Ｗ、パルス周期を４０μｓ、バルス幅を５０ｎｓ、スポット径を６３μｍ、送り速度を１４５０ｍｍ／ｓ、ラインピッチを０．０５９ｍｍに設定する。図１２は、突起部形成工程Ｓ２において、蓋下面粗化領域Ｆ２および端子側面粗化領域Ｆ３に対してパルスレーザ照射を行う場合のパルスレーザ照射の軌跡を模式的に表した図である。

図１２（Ａ）に示すように、蓋下面粗化領域Ｆ２に対しては、蓋下面粗化領域Ｆ２における左右方向Ｘに沿った一方側（図１２（Ａ）において左側Ｌ）の先端（図１２（Ａ）において、「始点」と記載されている側）で、前後方向Ｙのうちの一方側（図１２（Ａ）において後側Ｂ）に進行させるパルスレーザ照射を行う。続いて、設定されたラインピッチ（０．０５９ｍｍ）分、左右方向Ｘに沿った他方側（図１２（Ａ）において右側Ｒ）にずらして、前後方向Ｙのうちの他方側（図１２（Ａ）において前側Ｆ）に進行させるパルスレーザ照射を行う。そして、設定されたラインピッチ（０．０５９ｍｍ）分、左右方向Ｘに沿った他方側（図１２（Ａ）において右側Ｒ）にずらして、再度、（図１２（Ａ）において後側Ｂ）に進行させるパルスレーザ照射を行う。以降は、前後方向Ｙのうちの一方側または他方側に進行させるパルスレーザ照射が、蓋下面粗化領域Ｆ２における左右方向Ｘに沿った他方側（図１２（Ａ）において右側Ｒ）の先端（図１２（Ａ）において、「終点」と記載されている側）に到達するまで、当該パルスレーザ照射を繰り返し行う。

このように蓋下面粗化領域Ｆ２に対して、上記条件でパルスレーザ照射を行うことで、金属アルミニウムからなる蓋部材３０の表面に、金属アルミニウム、非晶質アルミナおよびα―アルミナを含有し、且つ、径および高さがナノオーダーレベルの突起部が網の目状に密な状態で並んで形成されることになる。

なお、蓋下面粗化領域Ｆ２に対してパルスレーザ照射を開始させる位置（図１２（Ａ）において、「始点」と記載されている側）は図１２（Ａ）に限られず、図１２（Ａ）において「終点」と記載されている側がパルスレーザ照射を開始させる位置になってもよい。また、蓋上面粗化領域Ｆ１に対するパルスレーザ照射も、図１２（Ａ）に図示した蓋下面粗化領域Ｆ２に対するパルスレーザ照射と同様に行われるものとする。ただし、蓋上面粗化領域Ｆ１に対するパルスレーザ照射と、蓋下面粗化領域Ｆ２に対するパルスレーザ照射とが異なる態様で行われてもよい。

図１２（Ｂ）に示すように、端子側面粗化領域Ｆ３に対しては、正極端子部材５０の第３方向Ｑに沿った端子側面粗化領域Ｆ３の一方側の先端（図１２（Ｂ）において、「始点」と記載されている側）で、正極端子部材５０の第２方向Ｐのうちの一方に進行させるパルスレーザ照射を行う。続いて、設定されたラインピッチ（０．０５９ｍｍ）分、第３方向Ｑに沿った正極端子部材５０の他方側にずらして、第２方向Ｐのうちの他方に進行させるパルスレーザ照射を行う。そして、設定されたラインピッチ（０．０５９ｍｍ）分、第３方向Ｑに沿った正極端子部材５０の他方側にずらして、再度、第２方向Ｐのうちの一方に進行させるパルスレーザ照射を行う。以降は、第２方向Ｐの一方または他方に進行させるパルスレーザ照射が、第３方向Ｑに沿った端子側面粗化領域Ｆ３の他方側の先端（図１２（Ｂ）において、「終点」と記載されている側）に到達するまで、当該パルスレーザ照射を繰り返し行う。

このように端子側面粗化領域Ｆ３に対して、上記条件でパルスレーザ照射を行うことで、金属アルミニウムからなる正極端子部材５０の表面に、金属アルミニウム、非晶質アルミナおよびα―アルミナを含有し、且つ、径および高さがナノオーダーレベルの突起部が網の目状に密な状態で並んで形成されることになる。

なお、端子側面粗化領域Ｆ３に対してパルスレーザ照射を開始させる位置（図１２（Ｂ）において、「始点」と記載されている側）は図１２（Ｂ）に限られず、図１２（Ｂ）において「終点」と記載されている側がパルスレーザ照射を開始させる位置になってもよい。また、端子下面粗化領域Ｆ４に対するパルスレーザ照射も、図１２（Ｂ）に図示した端子側面粗化領域Ｆ３に対するパルスレーザ照射と同様に行われるものとする。ただし、この場合、パルスレーザ照射を進める方向は、端子側面粗化領域Ｆ３に対するレーザ照射と同様となるが、パルスレーザ照射の開始位置および終了位置は、正極端子部材５０の第２方向Ｐに沿った端子下面粗化領域Ｆ４の一方側の先端および他方側の先端となる。さらには、パルスレーザ照射を設定されたラインピッチ（０．０５９ｍｍ）分、ずらす方向は、正極端子部材５０の第２方向Ｐのうちの一方となる。

また、突起部形成工程Ｓ２において、蓋部材３０の負極用挿入孔３４ｈ周辺の負極用樹脂部材８０との接合領域に対して、エネルギー密度を除き、蓋上面粗化領域Ｆ１および蓋下面粗化領域Ｆ２の場合と略同一態様でパルスレーザ照射を行う。同様に、負極端子部材６０の負極用樹脂部材８０との接合領域に対して、エネルギー密度を除き、端子側面粗化領域Ｆ３および端子下面粗化領域Ｆ４の場合と略同一態様でパルスレーザ照射を行う。ここでの「略同一態様」とは、パルスレーザ照射を行う領域およびパルスレーザ照射の条件のことである。

突起部形成工程Ｓ２の次に、インサート成形工程Ｓ３を行う。インサート成形工程Ｓ３では、正極用樹脂部材７０および負極用樹脂部材８０を形成し、正極用樹脂部材７０と蓋部材３０および正極端子部材５０とを接合して一体化させると共に、負極用樹脂部材８０と蓋部材３０および負極端子部材６０とを接合して一体化させる。すなわち、アルミニウム樹脂複合体であるユニット部材１Ａを製造する。図１３は、正極端子部材５０側のインサート成形工程Ｓ３を模式的に表した説明図である。

インサート成形工程Ｓ３では、金型ＤＥを用いる。金型ＤＥは、下側に配置される下金型ＤＥ１と、上側に配置される上金型ＤＥ２と、を有する。最初に、下金型ＤＥ１および上金型ＤＥ２をセットすることで、蓋部材３０、正極端子部材５０および負極端子部材６０を所定位置に配置する。このとき、金型ＤＥによって、正極用挿入孔３３ｈに挿入した正極端子部材５０、負極用挿入孔３４ｈに挿入した負極端子部材６０および蓋部材３０が一体的に支持される。また、セットされた下金型ＤＥ１と上金型ＤＥ２とで正極用樹脂部材７０および負極用樹脂部材８０に対応する空間が形成される。

インサート成形工程Ｓ３では、最初に、充填工程Ｓ３１が行われ、次に、固化工程Ｓ３２が行われる。充填工程Ｓ３１では、図１３に示すように、正極用樹脂部材７０および負極用樹脂部材８０の材料となる溶融樹脂ＭＲをゲート部材ＧＴから上金型ＤＥ２を通して、下金型ＤＥ１と上金型ＤＥ２とで形成された空間に注入する。このとき、例えば、溶融樹脂ＭＲは、多数の突起部間の隙間を突起部の根元に達するまで充填する。

なお、正極用樹脂部材７０および負極用樹脂部材８０の材料は、ポリフェニレンサルファイドを主成分としている。また、正極用樹脂部材７０および負極用樹脂部材８０の材料には、ガラスフィラーが含まれている。そして、正極用樹脂部材７０および負極用樹脂部材８０の材料の線膨張係数は、銅の線膨張係数（１．６５）とアルミニウムの線膨張係数（２．３１）との間に設定されている。

そして、溶融樹脂ＭＲを注入し終えた後、固化工程Ｓ３２として、溶融樹脂ＭＲを適宜に冷却することで、正極用樹脂部材７０および負極用樹脂部材８０を形成させる。詳細には、例えば、充填工程Ｓ３１において粗化領域Ｆ１乃至Ｆ４に含まれる多数の突起部間の隙間を突起部の根元に達するまで充填した溶融樹脂ＭＲが固化して、粗化領域Ｆ１乃至Ｆ４を含む接合領域Ｅ１乃至Ｅ４に接合した正極用樹脂部材７０が形成される。同様に、負極用樹脂部材８０も形成される。その後、上金型ＤＥ２を上方に移動させて、一体化した蓋部材３０と正極用樹脂部材７０および正極端子部材５０と負極用樹脂部材８０および負極端子部材６０とからなるユニット部材１Ａを、下金型ＤＥ１から取り出す。

インサート成形工程Ｓ３の次に、蓋アセンブリ完成工程Ｓ４を行う。蓋アセンブリ完成工程Ｓ４では、蓋アセンブリを完成させる。具体的には、電極体４０を用意し、電極体４０の正極集電部４１ｒおよび負極集電部４２ｒに、インサート成形工程Ｓ３により生成されたユニット部材１Ａの正極端子下側部５２および負極端子下側部６２をそれぞれ溶接して接続する。その後、この状態の電極体４０を袋状の絶縁ホルダ５で包む。その結果、蓋部材３０、正極端子部材５０、負極端子部材６０、正極用樹脂部材７０、負極用樹脂部材８０、電極体４０および絶縁ホルダ５からなる蓋アセンブリが完成する。

蓋アセンブリ完成工程Ｓ４の次に、閉塞工程Ｓ５を行う。閉塞工程Ｓ５では、本体部材２０を用意し、蓋アセンブリ完成工程Ｓ４において完成した蓋アセンブリのうち、電極体４０および絶縁ホルダ５を含む蓋部材３０よりも下の部分を本体部材２０内に挿入し、蓋部材３０で本体部材２０の開口部２１を塞ぐ。

閉塞工程Ｓ５の次に、溶接工程Ｓ６を行う。溶接工程Ｓ６では、本体部材２０の前側部１３、後側部１４、左側部１５および右側部１６の先端部分と蓋部材３０の周縁部とを全周にわたってレーザ溶接することで、開口部２１を気密に封止する。

溶接工程Ｓ６の次に、注液・封止工程Ｓ７を行う。注液・封止工程Ｓ７では、注液孔３０ｋを通じて電解液３をケース１０内に注入し、電極体４０内に電解液３を含浸させる。その後、封止部材３９を上側Ｕから注液孔３０ｋに嵌入し、封止部材３９を全周にわたり蓋部材３０に溶接して、封止部材３９と蓋部材３０との間を気密に封止する。

注液・封止工程Ｓ７の次に、充電・エージング工程Ｓ８を行う。充電・エージング工程Ｓ８では、電池１に充電装置（不図示）を接続して、電池１に初充電を行う。その後、初充電した電池１を所定時間にわたり放置して、電池１のエージングを行う。かくして、電池１が完成する。

次に、アルミニウム部材と樹脂部材との接合部の耐酸性、および耐フッ酸性を検証するための実験について説明する。当該実験は出願人によって行われた。また、当該実験のことを「接合部耐久性検証実験」と称する。接合部耐久性検証実験は、以下の（１）～（３）の３つの工程で構成される。
（１）試験用供試体の製作
（２）耐酸性試験の実施
（３）耐フッ酸性試験の実施

最初に、（１）試験用供試体の製作について説明する。試験用供試体は接合部耐久性検証実験の被検体である。試験用供試体は、板状のアルミニウム部材と樹脂部材とが接合してなる。樹脂部材は、ポリフェニレンサルファイド（ＰＰＳ）からなる。板状のアルミニウム部材は、金属アルミニウムからなる。板状のアルミニウム部材には、部材表面が上記の突起部形成工程Ｓ２に係る照射条件でパルスレーザ照射されたものと、部材表面がパルスレーザ照射されていないものとがある。

以下において、パルスレーザ照射されたアルミニウム部材のことを「照射有アルミニウム部材」と称し、パルスレーザ照射されていないアルミニウム部材のことを「照射無アルミニウム部材」と称する。接合部耐久性検証実験では、耐酸性試験用の照射有アルミニウム部材および照射無アルミニウム部材を３つずつ、耐フッ酸性試験用の照射有アルミニウム部材および照射無アルミニウム部材を３つずつ用意した。

各アルミニウム部材は、全体的に平面視正方形に成形されている。当該正方形に係る各辺の長さは５０ｍｍであり、金属部材の厚さは０.５ｍｍである。

また、各照射有アルミニウム部材の樹脂部材と接合する側の表面には、上記の突起部形成工程Ｓ２に係る照射条件でパルスレーザ照射された粗化領域が形成されている。粗化領域の形状は、直径２０ｍｍの円形である。粗化領域の中心は、照射有アルミニウム部材の中心に略一致している。粗化領域には、前述の粗化領域Ｆ１～Ｆ４と同様に、径および高さがナノオーダーレベルの多数の突起部が網の目状に密な状態で並んで形成されている。

そして、各アルミニウム部材にはインサート成形によって樹脂部材が接合されている。樹脂部材の形状は、円形板状である。樹脂部材の直径は１６ｍｍであり、樹脂部材の高さは３ｍｍである。そして、樹脂部材の中心は、アルミニウム部材の中心に略一致している。また、本実験において、粗化領域の範囲内で、樹脂部材が照射有アルミニウム部材に接合されていることになる。

次に、（２）耐酸性試験について説明する。耐酸性試験では、０．１ｍｏｌ／Ｌの塩酸に、照射有アルミニウム部材、および照射無アルミニウム部材をそれぞれ、浸漬した。次に、浸漬してから１、５、２４時間後に、照射有アルミニウム部材および照射無アルミニウム部材のそれぞれを１つずつ取り出した。そして、各浸漬時間に対して、取り出してから１時間経過後に、樹脂部材のアルミニウム部材からの剥離の有無を確認した。

最後に、（３）耐フッ酸性試験について説明する。耐フッ酸性試験では、最初に、１Ｍ ＬｉＰＦ_６を含むＥＣ／ＤＥＣ＝１：１からなる電解液に水を１２００ｐｐｍ添加したものに、照射有アルミニウム部材、および照射無アルミニウム部材をそれぞれ、浸漬した。次に、浸漬してから１、５、２４時間後に、照射有アルミニウム部材および照射無アルミニウム部材のそれぞれを１つずつ取り出した。そして、各浸漬時間に対して、取り出してから１時間経過後に、樹脂部材のアルミニウム部材からの剥離の有無を確認した。

図１４（Ａ）は（２）耐酸性試験の結果を表す表であり、図１４（Ｂ）は（３）耐フッ酸性試験の結果を表す表である。図１４（Ａ）の表および図１４（Ｂ）の表は、各アルミニウム部材についての浸漬時間と、剥離の有無との関係を表している。

図１４（Ａ）に示すように、（２）耐酸性試験の結果として、照射有アルミニウム部材については、剥離がなく、照射無アルミニウム部材については、浸漬時間が２４時間のときに剥離があった。また、図１４（Ｂ）に示すように、（３）耐フッ酸性試験の結果として、照射有アルミニウム部材については、剥離がなく、照射無アルミニウム部材については、浸漬時間が２４時間のときに剥離があった。したがって、樹脂部材との接合部分の耐酸性および耐フッ酸性については、照射無アルミニウム部材よりも照射有アルミニウム部材の方が高いと考えられる。なお、詳細な説明は省略するが、何れの照射有アルミニウム部材についても、前述のＦＩＢ法およびＴＥＭ－ＥＥＬＳによって、元素マッピングを行った。その結果、何れの照射有アルミニウム部材にも、α・アルミナの存在を確認した。また、照射無アルミニウム部材については、部材表面に酸化膜が形成されており、α・アルミナは存在していないと考えられる。したがって、突起部にα・アルミナが含有していない場合よりも、突起部にα・アルミナが含有している場合の方が、樹脂部材との接合部分の耐酸性および耐フッ酸性が高いということになる。

以上のように、金属アルミニウムからなる蓋部材３０および正極端子部材５０の部材表面上に、径および高さがそれぞれ１μｍ未満のナノオーダーの多数の突起部が密に並んでいるので、アンカー効果によって、蓋部材３０および正極端子部材５０に正極用樹脂部材７０が接合した場合の当該接合部分に係る接合強度が向上する。さらに、突起部のうち、部材表面に繋がる基端部は、非晶質アルミナだけでなく、化学的な安定性に優れるα－アルミナも含有するので、当該接合部分に係る耐酸性や耐フッ酸性、ひいては塩酸や六フッ化リン酸リチウムを含む非水電解液に水を添加した液中に浸漬したときの正極用樹脂部材７０の剥離のし難さが向上する。また、多数の突起部の基端部においては、非晶質アルミナよりもα・アルミナの方が多く含有されている。したがって、当該接合部分に係る耐酸性や耐フッ酸性、ひいては塩酸や六フッ化リン酸リチウムを含む非水電解液に水を添加した液中に浸漬したときの正極用樹脂部材７０の分離のし難さがさらに向上する。

また、粗化領域Ｆ１乃至Ｆ４に形成された多数の突起部の隙間に正極用樹脂部材７０が充填しているので、アルミニウム樹脂複合体として、アルミニウム部材と樹脂部材との接合部分の接合強度が向上すると共に、当該接合部分に係る耐酸性や耐フッ酸性、ひいては塩酸や六フッ化リン酸リチウムを含む非水電解液に水を添加した液中に浸漬したときの正極用樹脂部材７０の分離のし難さがさらに向上する。

さらに、上記の突起部形成工程Ｓ２によって、α・アルミナを含有し、且つ、径および高さがナノオーダーレベルの突起部を網の目状に密な状態で並んで形成させ、上記のインサート成形工程Ｓ３によって、多数の突起部の隙間に正極用樹脂部材７０を充填させることができるので、蓋部材３０および正極端子部材５０と正極用樹脂部材７０との接合部分の接合強度が向上すると共に、当該接合部分に係る耐酸性や耐フッ酸性、ひいては塩酸や六フッ化リン酸リチウムを含む非水電解液に水を添加した液中に浸漬したときの正極用樹脂部材７０の分離のし難さがさらに向上する。

なお、本実施形態は単なる例示にすぎず、本発明を何ら限定するものではない。したがって本発明は当然に、その要旨を逸脱しない範囲内で種々の改良、変形が可能である。以下に、本実施形態の改良例、変形例について説明する。

本実施形態では、ケース１０内に収容する電極体として、扁平状捲回型の電極体４０を例示したが、電極体は積層型の電極体でもよい。また、本実施形態においてケース１０内に収容されている電極体は１つであるが、複数の電極体がケース１０内に収容されてもよい。

本実施形態では、ケース１０は、全体的に扁平かつ有底の直方体形状を呈しているが、ケース１０の形状も適宜に変形可能であり、円柱状などの他の形状を呈していてもよい。また、正極端子部材５０および負極端子部材６０の一方または双方の形状を適宜に変形してもよい。同様に、正極用樹脂部材７０および負極用樹脂部材８０の一方または双方の形状を適宜に変形してもよい。さらには、本実施形態では、正極端子部材５０の形状と負極端子部材６０の形状とは同一であるが、異なっていてもよい。同様に、本実施形態では、正極用樹脂部材７０の形状と負極用樹脂部材８０の形状とは同一であるが、異なっていてもよい。

本実施形態では、金属アルミニウムからなる蓋部材３０および正極端子部材５０のそれぞれと正極用樹脂部材７０とが接合している電池１は、本発明のアルミニウム樹脂複合体に含まれるが、電池１を構成するユニット部材１Ａも、本発明のアルミニウム樹脂複合体に含まれるものとする。

本実施形態では、本発明をリチウムイオン電池に適用しているが、一般的な蓄電デバイスであれば適用可能であり、例えばニッケル水素電池やニッケルカドミウム電池にも本発明を適用できる。また、本発明の用途は、電池に限られず、アルミニウム部材と樹脂部材とを接合する複合体に広く適用可能である。

本実施形態では、突起部形成工程Ｓ２におけるパルスレーザ照射の照射条件、言い換えると、金属アルミニウム、非晶質アルミナおよびα―アルミナを含有し、且つ、径および高さがナノオーダーレベルの突起部を網の目状に密な状態で並んで形成させるためのパルスレーザ照射の照射条件として、波長を１０６０ｎｍに設定しているが、１０６０～１０８０ｎｍの範囲で適宜に変更してもよい。同様に、スポット径を、１０～２００μｍの範囲で適宜に設定してもよい。より好ましくは、スポット径を、５０～１００μｍの範囲で適宜に設定してもよい。さらには、レーザ照射に係る照射の間隔をスポット径の＋/－１０％に設定してもよい。

また、図９（Ｂ－２）および図９（Ｂ－３）によれば、突起部の基端部（根元から２０ｎｍの範囲）では、非晶質アルミナの面積よりもα―アルミナの面積の方が広く、言い換えると、非晶質アルミナよりもα―アルミナの方が多く含まれているように推測されるが、非晶質アルミナの含有割合とα―アルミナの含有割合とを略同一にしてもよい。あるいは、α―アルミナよりも非晶質アルミナの方を多くしてもよい。ただし、耐酸性や耐フッ酸性の観点からは、非晶質アルミナよりもα―アルミナの方が多く含まれていることが好ましい。

本実施形態では、正極用樹脂部材７０は、粗化領域Ｆ１乃至Ｆ４を構成する多数の突起部の基端部（根元）に達しているが、例えば、正極用樹脂部材７０を、全体として突起部の先端、先端と中間の間の部分、略中間または中間と基端部との間の部分に達した状態で、多数の突起部間の隙間に充填させてもよい。

本実施形態では、接合領域Ｅ１、Ｅ２の全体に粗化領域Ｆ１、Ｆ２が形成されているが、接合領域Ｅ１、Ｅ２の一部に粗化領域Ｆ１、Ｆ２を形成させてもよい。ただし、この場合は、粗化領域Ｆ１、Ｆ２は、接合領域Ｅ１、Ｅ２において、正極用挿入孔３３ｈを囲う態様の環状に形成されていることが好ましい。また、接合領域Ｅ３、Ｅ４の全体に粗化領域Ｆ３、Ｆ４が形成されているが、接合領域Ｅ３、Ｅ４の一部に粗化領域Ｆ３、Ｆ４を形成させてもよい。ただし、この場合は、粗化領域Ｆ３は、接合領域Ｅ３における正極端子中間部５３の部分全体に形成されていることが好ましい。また、粗化領域Ｆ４は、接合領域Ｅ４の周縁部に沿って環状に形成されていることが好ましい。

１…電池、１０…ケース、２０…本体部材、３０…蓋部材、
３３ｈ…正極用挿入孔、３４ｈ…負極用挿入孔、
５０…正極端子部材、６０…負極端子部材、
７０…正極用樹脂部材、８０…負極用樹脂部材、
３０ａ、５０ａ…突起部、
Ｅ１…蓋上面接合領域、Ｅ２…蓋下面接合領域、
Ｅ３…端子側面接合領域、Ｅ４…端子下面接合領域、
Ｆ１…蓋上面粗化領域、Ｆ２…蓋下面粗化領域、
Ｆ３…端子側面粗化領域、Ｆ４…端子下面粗化領域

Claims (3)

1. 金属アルミニウムからなり、
   部材表面上に、径および高さがそれぞれ１μｍ未満のナノオーダーの突起部を有し、
   前記突起部は、平面的に隣接するもの同士で相互に少なくとも前記突起部の径の全体的な平均値以下の距離をおいて並び、
   前記突起部のうち、前記部材表面に繋がり、前記突起部の根元から２０ｎｍの高さまでの範囲である基端部に、非晶質アルミナおよびα－アルミナを含有し、
   前記突起部の前記基端部は、非晶質アルミナよりもα－アルミナを多く含有するアルミニウム部材、及び、前記アルミニウム部材に接合した樹脂部材を有する
   アルミニウム樹脂複合体と、
   六フッ化リン酸リチウムを含む非水電解液と、
   を備える電池。
2. 請求項１に記載の電池であって、
   前記突起部の平均高さが、８４～１０００ｎｍである
   電池。
3. 請求項１または請求項２に記載の電池の製造方法であって、
   前記突起部が形成される前の前記部材表面にレーザ照射して、前記部材表面上に前記突起部を形成する突起部形成工程と、
   前記突起部形成工程の後、インサート成形により、前記部材表面上に前記樹脂部材を形成するインサート成形工程と、を備える電池の製造方法。