JP7792930B2 - 金属樹脂複合体および金属樹脂複合体の製造方法 - Google Patents

Description

本明細書に開示される技術分野は、金属樹脂複合体および金属樹脂複合体の製造方法に関する。

金属部材と樹脂部材とが接合した金属樹脂複合体が知られている。金属部材と樹脂部材とのシール性を高めるために、予め金属部材の表面を、例えばレーザなどで粗化処理することが行われている。これに関連する従来技術として、例えば特許文献１が挙げられる。

特許文献１には、金属部材の表面に、サブミクロンオーダーまたはナノオーダーの開口幅Ｌ及び深さＤを有するナノ凹部を形成することが記載されている。詳細には、このナノ凹部は、開口幅Ｌと深さＤとの関係がＤ／Ｌ≧１となるように形成されている。すなわち、金属部材の表面には、全体的に柱状部とまでは言えない突状部が形成されている。

特開２０１８－７５８０５号公報

しかしながら、従来の金属部材については、樹脂部材と接合したときの当該接合部分に係るシール性が十分ではなく、更にシール性を高めることが望まれていた。

本発明は上記事情に鑑みてなされたものであり、その課題は、シール性に優れた金属樹脂複合体および金属樹脂複合体の製造方法を提供することである。

上述した課題の解決を目的としてなされた金属部材は、樹脂部材が接合して前記樹脂部材と共に第１空間と第２空間との間を封止する接合領域を表面に有し、前記接合領域は、前記表面に形成され、デブリ粒子が堆積してなる基礎層と、前記基礎層から前記デブリ粒子が数珠つなぎ状に結合して高さ方向に延びたナノ柱状体が二次元的に林立する柱群層と、が形成された粗化領域を含み、前記粗化領域における前記ナノ柱状体の平均高さは８４ｎｍ以上である金属部材と、前記接合領域に接合した樹脂部材と、を備え、前記樹脂部材を形成する樹脂は、前記基礎層にまで達して前記ナノ柱状体間の隙間に充填している金属樹脂複合体である。

本発明の金属樹脂複合体によれば、樹脂部材との接合領域に、デブリ粒子が堆積してなる基礎層と、基礎層にデブリ粒子が数珠つなぎ状に結合して高さ方向に延びたナノ柱状体が二次元的に林立する柱群層と、が形成された粗化領域を含み、粗化領域におけるナノ柱状体の平均高さは８４ｎｍである金属部材と、接合領域に接合した樹脂部材と、を備え、樹脂部材を形成する樹脂は、基礎層にまで達してナノ柱状体間の隙間に充填しているので、接合部分に係るシール性を高めることができる。

実施の形態に係る電池の斜視図である。 図１のＡ－Ａ断面図である。 正極端子部材の斜視図である。 図１の電池から抽出されたユニット部材の斜視図である。 （Ａ）は図４のＢ－Ｂ断面図であり、（Ｂ）は図４のＣ－Ｃ断面図である。 （Ａ）は蓋部材の上面と正極用樹脂部材との接合領域、および、蓋部材の上面において粗化処理が施されている領域を説明する説明図であり、（Ｂ）は蓋部材の下面と正極用樹脂部材との接合領域、および、蓋部材の下面において粗化処理が施されている領域を説明する説明図である。 （Ａ）は正極端子部材の一部の側面と正極用樹脂部材との接合領域、および、正極端子部材の一部の側面において粗化処理が施されている領域を説明する説明図であり、（Ｂ）は正極端子部材の長直線部分の下面と正極用樹脂部材との接合領域、および、正極端子部材の長直線部分の下面において粗化処理が施されている領域を説明する説明図である。 実際に基礎層および柱群層が形成されている様子を表す画像である。 実際に正極用樹脂部材に係る樹脂（ポリフェニレンサルファイド）がナノ柱状体間の隙間に充填している様子を表す画像である。 実施の形態に係る電池の製造方法のフローチャートである。 （Ａ）は蓋下面粗化領域に対する粗化処理を模式的に表した図であり、（Ｂ）は端子側面粗化領域に対する粗化処理を模式的に表した図である。 インサート成形処理を模式的に表した図である。 試験用供試体を模式的に表した説明図である。 粗化領域に対して行ったパルスレーザ照射の各種条件と、粗化領域に形成されたナノ柱状体の平均高さおよび表面積比との関係を表した表である。 （Ａ）は横軸をナノ柱状体の平均高さとし、縦軸をヘリウムリーク量としてプロットした散布図であり、（Ｂ）は横を表面積比とし、縦軸をヘリウムリーク量としてプロットした散布図である。 （Ａ）は走査電子顕微鏡を用いて得られた断面試料の断面画像の一例であり、（Ｂ）は図１６（Ａ）に基づいてナノ柱状体の断面面積および底面長さを説明する説明図である。

以下、本発明の実施形態について図面を参照しつつ説明する。本発明の金属樹脂複合体を構成する電池１は、蓄電デバイスの一例、具体的には、ハイブリッドカー、プラグインハイブリッドカーおよび電気自動車等の車両に搭載される角型で密閉型のリチウムイオン二次電池である。なお、以下において、図面中の方向に係る符号Ｘ、Ｙ、Ｚは、方向を特定するものとして、左右方向、前後方向、上下方向を表している。また、各方向に係る矢印の先に記載の符号Ｕ、Ｄ、Ｌ、Ｒ、Ｆ、Ｂは、位置を特定するものとして、上側、下側、左側、右側、前側、後側を表している。ただし、これらの方向、位置は説明のために便宜上、特定されているものである。したがって、電池１が設置される向きは何ら限定されない。

［電池の構成］
図１は、電池１の斜視図である。図２は、図１におけるＡ－Ａ断面図である。図１および図２に示すように、電池１は、内部を密閉するケース１０、ケース１０内に収容されている電極体４０、電解液３および絶縁ホルダ５ならびに電極体４０に接続されている正極端子部材５０および負極端子部材６０を有する。

ケース１０は、全体的に扁平かつ有底の直方体形状を呈している。本実施の形態において、ケース１０は、アルミニウムからなる。ただし、ケース１０の材料は、アルミニウムに限られないが金属製であることが好ましい。例えば、ケース１０の材料は、アルミニウム合金、鉄および鉄合金等の他の金属であってもよい。また、ケース１０は、本体部材２０と蓋部材３０とから構成されている。

本体部材２０は、有底角筒状をなしている。また、本体部材２０は、開口部２１を有する。言い換えると、本体部材２０は、矩形板状の底部１２と、底部１２の前側Ｆの縁部および後側Ｂの縁部から垂直に立設された一対の前側部１３および後側部１４と、底部１２の左側Ｌの端部および右側Ｒの端部から垂直に立設された一対の左側部１５および右側部１６と、を有する。開口部２１の形状は、左右方向Ｘを長辺方向、前後方向Ｙを短辺方向とする矩形状である。底部１２の形状は、左右方向Ｘを長辺方向、前後方向Ｙを短辺方向とする矩形板状である。前側部１３および後側部１４の形状は、左右方向Ｘを長辺方向、上下方向Ｚを短辺方向とする矩形板状である。左側部１５および右側部１６の形状は、上下方向Ｚを長辺方向、前後方向Ｙを短辺方向とする矩形板状である。

なお、前側部１３および後側部１４の高さ（上下方向Ｚの長さ）と左側部１５および右側部１６の高さ（上下方向Ｚの長さ）とは同一である。また、前側部１３等の高さ（上下方向Ｚの長さ）ならびに前側部１３および後側部１４の左右方向Ｘの長さは左側部１５および右側部１６の前後方向Ｙの長さに比べてかなり長い。そこで、以下において、ケース１０、本体部材２０および蓋部材３０について、左右方向Ｘを「長さ方向」、前後方向Ｙを「幅方向」、上下方向を「高さ方向」とそれぞれ称することもある。

蓋部材３０は、本体部材２０の開口部２１を閉塞している。詳細には、蓋部材３０の周縁部が、前側部１３、後側部１４、左側部１５および右側部１６の上側Ｕの先端部と全周にわたってレーザ溶接されている。なお、本体部材２０の先端部と蓋部材３０の周縁部との境界部分には、レーザによって本体部材２０および蓋部材３０が溶融して固化した溶融固化部１８が全周にわたって形成されている。

蓋部材３０の左右方向Ｘの中央のやや左側Ｌには、安全弁１９が設けられている。安全弁１９は、ケース１０の内圧が開弁圧を超えたときに破断して開弁する。蓋部材３０の左右方向Ｘの中央のやや右側Ｒには、上下方向Ｚに蓋部材３０を貫通する注液孔３０ｋが形成されている。アルミニウムからなる封止部材３９が上側Ｕから注液孔３０ｋに嵌入されることによって、注液孔３０ｋが気密に封止されている。

蓋部材３０の左右方向Ｘの一方側（図１、図２において左側Ｌ）の端部近傍には、蓋部材３０を上下方向Ｚに貫通する正極用挿入孔３３ｈが形成されている。また、蓋部材３０の左右方向Ｘの他方側（図１、図２において右側Ｒ）の端部近傍には、蓋部材３０を上下方向Ｚに貫通する負極用挿入孔３４ｈが形成されている。正極用挿入孔３３ｈおよび負極用挿入孔３４ｈは、左右方向Ｘを長辺方向、前後方向Ｙを短辺方向とする矩形状に形成されている。正極用挿入孔３３ｈには、全体的に縦長形状の（一方向に延設された）正極端子部材５０が上側Ｕからその長さ方向に沿って挿入されている。負極用挿入孔３４ｈには、全体的に縦長形状の（一方向に延設された）負極端子部材６０が上側Ｕからその長さ方向に沿って挿入されている。

正極端子部材５０は、正極用樹脂部材７０を介して蓋部材３０と絶縁された状態で蓋部材３０に固定されている。したがって、正極端子部材５０は、正極用樹脂部材７０を介して蓋部材３０に支持されていることになる。なお、本実施の形態において、正極端子部材５０は、アルミニウムからなる。ただし、正極端子部材５０の材料は、後述する電極体４０の正極集電部４１ｒと電気的に接続可能な範囲で適宜に設定可能である。

負極端子部材６０は、負極用樹脂部材８０を介して蓋部材３０と絶縁された状態で蓋部材３０に固定されている。したがって、負極端子部材６０は、負極用樹脂部材８０を介して蓋部材３０に支持されていることになる。なお、本実施の形態において、負極端子部材６０は、銅からなる。ただし、負極端子部材６０の材料は、後述する電極体４０の負極集電部４２ｒと電気的に接続可能な範囲で適宜に設定可能である。

電極体４０は、所謂「捲回型」の電極体である。電極体４０において、帯状の正極板４１と帯状の負極板４２とが、帯状のセパレータ４３を間に挟んで所定の捲回方向に捲回されている。その結果、電極体４０は、全体的に、前側Ｆおよび後側Ｂにおいて、上下方向Ｚおよび左右方向Ｘに拡がる横長矩形状の側面を有する扁平形状に形成されている。

正極板４１は、正極の集電箔（図示なし）と当該集電箔に担持された正極の活物質層（図示なし）とを有する。正極の集電箔はアルミニウムからなる。ただし、正極の集電箔の材料は、リチウムイオン二次電池の正極としての機能を実現可能な範囲で適宜に設定可能である。一方、負極板４２は、負極の集電箔（図示なし）と当該集電箔に担持された負極の活物質層（図示なし）とを有する。負極の集電箔は銅からなる。ただし、負極の集電箔の材料は、リチウムイオン二次電池の負極としての機能を実現可能な範囲で適宜に設定可能である。

また、電極体４０には正極集電部４１ｒが形成されている。正極集電部４１ｒは、正極の集電箔が露出された部分である。正極集電部４１ｒには、正極端子部材５０の正極端子下側部５２が接着されている。同様に、電極体４０には負極集電部４２ｒが形成されている。負極集電部４２ｒは、負極の集電箔が露出された部分である。負極集電部４２ｒには、負極端子部材６０の負極端子下側部６２が接着されている。したがって、電極体４０は、正極端子部材５０および負極端子部材６０を介して蓋部材３０に支持されていることになる。

なお、詳細な図示は省略するが、正極集電部４１ｒは、電極体４０の軸線方向において負極板４２およびセパレータ４３よりも突出していて正極の集電箔のみが捲回されている部分である。同様に、負極集電部４２ｒは、電極体４０の軸線方向において正極板４１およびセパレータ４３よりも突出していて負極の集電箔のみが捲回されている部分である。本実施の形態においては、正極集電部４１ｒは電極体４０の左側Ｌの端部に形成されている。また、負極集電部４２ｒは、電極体４０の右側Ｒの端部に形成されている。

また、電極体４０と、本体部材２０の底部１２、前側部１３、後側部１４、左側部１５および右側部１６ならびに蓋部材３０とは、それぞれ一定距離離れている。そして、電極体４０と本体部材２０との間には、絶縁性を確実に維持するための絶縁ホルダ５が配置されている。絶縁ホルダ５の形状および材料は、電極体４０と本体部材２０との間に配置可能であり、かつ、電極体４０と本体部材２０とを絶縁させることが可能であれば、適宜に設定可能である。本実施の形態では、絶縁ホルダ５は、合成樹脂であるポリプロピレン（ＰＰ）の帯状フィルムで構成されている。また、絶縁ホルダ５は、袋状に形成されている。そして、袋状の絶縁ホルダ５は、上側Ｕが開放した状態で電極体４０を包み込んでいる。すなわち、絶縁ホルダ５は、本体部材２０の底部１２、前側部１３、後側部１４、左側部１５および右側部１６の内面と、電極体４０の本体部材２０に対向する外面とを絶縁している。

正極用樹脂部材７０は、熱可塑性樹脂、具体的にはポリフェニレンサルファイド（ＰＰＳ）からなる。そして、正極用樹脂部材７０は、蓋部材３０および正極端子部材５０のそれぞれに接合している。正極用樹脂部材７０が蓋部材３０および正極端子部材５０に接合することによって蓋部材３０、正極端子部材５０および正極用樹脂部材７０は一体化されているので、この一体化されたものを含む電池１は、金属および樹脂による複合体を構成していることになる。また、正極用樹脂部材７０は、蓋部材３０と正極端子部材５０との間を、絶縁しつつ、気密に封止している。すなわち、正極用樹脂部材７０は、蓋部材３０と正極端子部材５０との間の絶縁部材およびシール部材として機能する。なお、正極用樹脂部材７０の材料は、蓋部材３０と正極端子部材５０との間を絶縁しつつ気密に封止し、さらには蓋部材３０および正極端子部材５０のそれぞれに接合可能であれば適宜に設定可能であり、他の種類の熱可塑性樹脂や、熱硬化性樹脂などの他の種類の樹脂であってもよい。

負極用樹脂部材８０は、熱可塑性樹脂、具体的にはポリフェニレンサルファイド（ＰＰＳ）からなる。そして、負極用樹脂部材８０は、蓋部材３０および負極端子部材６０のそれぞれに接合している。負極用樹脂部材８０が蓋部材３０および負極端子部材６０に接合することによって蓋部材３０、負極端子部材６０および負極用樹脂部材８０は一体化されているので、この一体化されたものを含む電池１は、金属および樹脂による複合体を構成していることになる。また、負極用樹脂部材８０は、蓋部材３０と負極端子部材６０との間を、絶縁しつつ、気密に封止している。すなわち、負極用樹脂部材８０は、蓋部材３０と負極端子部材６０との間の絶縁部材およびシール部材として機能する。なお、負極用樹脂部材８０の材料は、蓋部材３０と負極端子部材６０との間を絶縁しつつ気密に封止し、さらには蓋部材３０および負極端子部材６０のそれぞれに接合可能であれば適宜に設定可能であり、他の種類の熱可塑性樹脂や、熱硬化性樹脂などの他の種類の樹脂であってもよい。

次に、正極端子部材５０の形状について説明する。図３は、正極端子部材５０の斜視図である。図３に示すように、正極端子部材５０は、正極端子上側部５１、正極端子下側部５２および正極端子中間部５３を有する。なお、電池１において、正極端子上側部５１は、相対的に上側Ｕに配置される。正極端子下側部５２は、相対的に下側Ｄに配置される。

正極端子上側部５１は、一方向においてＬ字状で一定の断面形状を有する。この正極端子上側部５１の断面形状の詳細としては、Ｌ字に係る一方の直線部分よりも他方の直線部分の方が長い。そこで、正極端子上側部５１の中でＬ字状の断面形状の長い方の直線部分に該当する矩形板状の部分を「長直線部分５１ａ」と称し、長直線部分５１ａの一方の縁部から垂直に延設されている部分を「短直線部分５１ｂ」と称する。

なお、以下において、正極端子部材５０の説明について、便宜上、方向を特定するものとして、図３に示す符号Ｏ、Ｐ、Ｑを用いる。符号Ｏ、Ｐ、Ｑは、それぞれ「正極端子上側部５１に係るＬ字状の断面形状が一定に延在している方向」、「正極端子上側部５１に係るＬ字状の断面形状の長直線部分５１ａに沿った方向」、「正極端子上側部５１に係るＬ字状の断面形状の短直線部分５１ｂに沿った方向」を表している。また、以下において、方向を表す符号Ｏ、Ｐ、Ｑを、それぞれ「第１方向Ｏ」、「第２方向Ｐ」、「第３方向Ｑ」と称する。さらに、正極端子部材５０の説明において、第３方向Ｑにおける正極端子上側部５１が配置されている側を「上側」と称し、第３方向Ｑにおける正極端子下側部５２が配置されている側を「下側」と称することもある。

正極端子下側部５２は、全体として長直線部分５１ａに垂直に形成されている。正極端子下側部５２の形状は、第３方向Ｑを長辺方向、第２方向Ｐを短辺方向とする矩形板状である。また、第１方向Ｏにおいて、正極端子下側部５２の一部分は正極端子上側部５１の内側に収まり、他の部分は正極端子上側部５１の外側にはみ出している。さらに、第２方向Ｐにおいて、正極端子下側部５２の一部分は正極端子上側部５１の内側に収まり、他の部分は正極端子上側部５１の外側にはみ出している。

正極端子中間部５３は、全体的にクランク形状であり、正極端子上側部５１と正極端子下側部５２とをつないでいる。第２方向Ｐから見た正極端子中間部５３の形状は、第１方向Ｏを長辺方向、第３方向を短辺方向とする矩形状である。また、正極端子中間部５３の第１方向Ｏの長さは正極端子下側部５２の第１方向Ｏの長さよりも長い。そして、正極端子下側部５２の第１方向Ｏにおける正極端子上側部５１の外側にはみ出している側の側面と、正極端子中間部５３の第１方向Ｏにおける同一側の側面とは連続している。

また、正極端子中間部５３の短直線部分５１ｂに接続されている付近の第２方向Ｐに直交する両表面は、短直線部分５１ｂの第２方向Ｐに直交する両表面と同一平面上に形成されている。以下において、正極端子中間部５３の中で短直線部分５１ｂの第２方向Ｐに直交する両表面と同一平面上に形成されている部分を「上側接続部５３ａ」と称する。そして、短直線部分５１ｂを含む正極端子上側部５１の第２方向Ｐにおける正極端子下側部５２が配置されている側の表面と、上側接続部５３ａの同一側の表面とは面一状態になっている。また、上側接続部５３ａの第３方向Ｑにおける短直線部分５１ｂと反対側には、第２方向Ｐに沿って正極端子上側部５１の外側に向けてクランク状に屈曲する屈曲部５３ｂが形成されている。

なお、本実施の形態において、負極端子部材６０の形状は、正極端子部材５０の形状と同一である。したがって、負極端子部材６０の斜視図を用いた説明は省略するが、負極端子部材６０は、正極端子部材５０と同様に、正極端子上側部５１、正極端子下側部５２および正極端子中間部５３に対応した負極端子上側部６１、負極端子下側部６２および負極端子中間部６３を有する。

次に、正極用樹脂部材７０と蓋部材３０および正極端子部材５０との接合構造、ならびに、蓋部材３０および正極端子部材５０への粗化処理について説明する。図４は、図１および図２に示す電池１の一部分を構成し、一体化されている蓋部材３０と、正極端子部材５０および正極用樹脂部材７０と、負極端子部材６０および負極用樹脂部材８０とからなるユニット部材１Ａを抽出して斜視図で表した図である。図５（Ａ）は図４のＢ－Ｂ断面図であり、図５（Ｂ）は図４のＣ－Ｃ断面図である。図６は、蓋部材３０と正極用樹脂部材７０との接合領域、および、蓋部材３０において粗化処理が施されている領域を説明する説明図である。図７は、正極端子部材５０と正極用樹脂部材７０との接合領域、および、正極端子部材５０において粗化処理が施されている領域を説明する説明図である。

正極端子部材５０は、第１方向Ｏが左右方向Ｘと平行であり、かつ、正極端子下側部５２が後側Ｂに配置された状態で、正極用樹脂部材７０を介して蓋部材３０に固定されている。一方、負極端子部材６０は、第１方向Ｏが左右方向Ｘと平行であり、かつ、負極端子下側部６２が前側Ｆに配置された状態で、負極用樹脂部材８０を介して蓋部材３０に固定されている。

長直線部分５１ａの上面は、上側Ｕに対して露出している。また、上下方向Ｚにおいて蓋部材３０の上面と長直線部分５１ａの下面とが略同一位置に配置されている。さらに、上下方向Ｚにおいて短直線部分５１ｂの下面は蓋部材３０の下面よりもやや低い位置に配置されている。なお、平面視（上側Ｕから下側Ｄに向けた視線）において、正極用挿入孔３３ｈに挿入した正極端子部材５０の長直線部分５１ａは、正極用挿入孔３３ｈの内部にすっぽりと収まっている。そして、左右方向Ｘおよび前後方向Ｙにおいて、長直線部分５１ａは正極用挿入孔３３ｈの略中央に配置されている。

正極用樹脂部材７０は、上下方向Ｚにおいて正極端子上側部５１の上端から上側接続部５３ａの下端よりも少し上側Ｕまで形成されている。そして、正極用樹脂部材７０によって蓋部材３０と正極端子部材５０との間が気密に封止されている。なお、後述するように、本実施の形態では正極用樹脂部材７０はインサート成形によって一体的に形成されているが、便宜上、正極用樹脂部材７０の蓋部材３０の上面よりも上の部分を「正極樹脂上側部７１」と称し、蓋部材３０の下面よりも下の部分を「正極樹脂下側部７２」と称し、蓋部材３０の上面と下面との間の部分、言い換えると、正極用挿入孔３３ｈに充填されている部分を「正極樹脂中間部７３」と称する。

正極樹脂上側部７１は、長直線部分５１ａを全周にわたって取り囲む正極樹脂上側枠状部７１ａと、正極樹脂上側枠状部７１ａに繋がっている正極樹脂上側突出部７１ｂと、を有する。

正極樹脂上側枠状部７１ａは矩形枠状に形成されている。正極樹脂上側枠状部７１ａの各直線部分の内縁から外縁までの距離である第１幅Ｗ１は、略同一である。正極樹脂上側突出部７１ｂは、正極樹脂上側枠状部７１ａの右側Ｒに形成された直線部分の略中央の一部の範囲から右側Ｒの方に突出して形成されている。正極樹脂上側突出部７１ｂの形状は、左右方向Ｘが長辺方向であり、前後方向Ｙが短辺方向である矩形板状である。正極樹脂上側突出部７１ｂの左右方向Ｘの長さおよび前後方向Ｙの長さは、第１幅Ｗ１よりも長い。なお、正極樹脂上側突出部７１ｂは、そのインサート成形の際に溶融樹脂が注入されるゲート部材ＧＴ（図１２参照）が配置される箇所である。

また、正極樹脂上側枠状部７１ａは、長直線部分５１ａの外側面全体、および、蓋部材３０の上面における正極用挿入孔３３ｈの縁を全周にわたって囲む矩形環状の蓋上面枠状接合領域Ｅ１１と接合している。蓋上面枠状接合領域Ｅ１１の各直線部分の内縁から外縁までの距離である第２幅Ｗ２は、略同一である。また、正極樹脂上側突出部７１ｂは底面全域で蓋部材３０の上面と接合している。

なお、以下において、蓋部材３０の上面における正極樹脂上側突出部７１ｂと接合している領域を「蓋上面矩形状接合領域Ｅ１２」と称する。蓋上面矩形状接合領域Ｅ１２は、蓋上面枠状接合領域Ｅ１１における右側Ｒの直線部分の略中央の一部の範囲から右側Ｒの方に突出して形成されている。すなわち、蓋上面枠状接合領域Ｅ１１と蓋上面矩形状接合領域Ｅ１２とは繋がっており、蓋部材３０の上面における正極用樹脂部材７０との接合領域を構成している。そこで、蓋上面枠状接合領域Ｅ１１と蓋上面矩形状接合領域Ｅ１２とを合わせて「蓋上面接合領域Ｅ１」と称する。

正極樹脂下側部７２は、全体的に、左右方向Ｘが長辺方向であり、前後方向Ｙが短辺方向である矩形板状に形成されている。正極樹脂下側部７２の内部には、正極端子部材５０の上下方向Ｚにおいて重なっている部分が完全に埋設されている。したがって、正極樹脂下側部７２は、正極端子部材５０の短直線部分５１ｂおよび上側接続部５３ａの上下方向Ｚにおいて重なっている部分の外側面全体と接合している。

また、正極樹脂下側部７２は、蓋部材３０の下面における正極用挿入孔３３ｈの縁を全周にわたって囲む矩形環状の蓋下面接合領域Ｅ２と接合している。蓋下面接合領域Ｅ２の各直線部分の内縁から外縁までの距離としては、前側Ｆと後側Ｂとで略同一であり、左側Ｌと右側Ｒとで略同一である。そして、前側Ｆおよび後側Ｂの直線部分の内縁から外縁までの距離である第３幅Ｗ３よりも、左側Ｌおよび右側Ｒの直線部分の内縁から外縁までの距離である第４幅Ｗ４の方が広い。

正極樹脂中間部７３は、正極樹脂上側部７１および正極樹脂下側部７２に繋がっている。また、正極樹脂中間部７３は、正極用挿入孔３３ｈにおいて充填されている。したがって、正極樹脂中間部７３は、蓋部材３０の正極用挿入孔３３ｈに係る内側面と全周にわたって接合している。さらに、正極樹脂中間部７３の内部には正極端子部材５０の短直線部分５１ｂの上下方向Ｚにおいて重なっている部分が完全に埋設されている。したがって、正極樹脂中間部７３は、正極端子部材５０の短直線部分５１ｂの上下方向Ｚにおいて重なっている部分の外側面全体と接合している。

なお、正極端子部材５０の長直線部分５１ａの外側面全体は正極樹脂上側枠状部７１ａと接合している。また、正極端子部材５０の短直線部分５１ｂの上下方向Ｚにおいて正極樹脂中間部７３および正極樹脂下側部７２と重なっている部分の外側面全体は正極樹脂中間部７３および正極樹脂下側部７２と接合している。さらに、正極端子部材５０の上側接続部５３ａの上下方向Ｚにおいて正極樹脂下側部７２と重なっている部分の外側面全体は正極樹脂中間部７３および正極樹脂下側部７２と接合している。そこで、正極端子部材５０において正極端子上側部５１と上側接続部５３ａとにまたがって面一状態になっている側面の中で正極用樹脂部材７０に接合している領域を「端子側面接合領域Ｅ３」と称する。また、正極端子部材５０の第３方向Ｑにおける正極端子下側部５２が形成されている側の長直線部分５１ａの下面全体である正極用樹脂部材７０に接合している領域を「端子下面接合領域Ｅ４」と称する。

このように、蓋部材３０および正極端子部材５０には、正極用樹脂部材７０との接合領域が複数存在する。そして、蓋部材３０および正極端子部材５０における正極用樹脂部材７０との接合領域を含む特定領域には、シール性を高めるために、パルスレーザ照射による粗化処理が施されている。そこで、当該粗化処理について説明する。

蓋部材３０の上面における蓋上面接合領域Ｅ１を完全に囲って内部に収める蓋上面粗化領域Ｆ１および蓋部材３０の下面における蓋下面接合領域Ｅ２を完全に囲って内部に収める蓋下面粗化領域Ｆ２に粗化処理が施されている。また、正極端子部材５０において正極端子上側部５１と上側接続部５３ａとにまたがって面一状態になっている側面全体で端子側面接合領域Ｅ３を完全に囲って内部に収める端子側面粗化領域Ｆ３および端子下面接合領域Ｅ４そのものである端子下面粗化領域Ｆ４に粗化処理が施されている。

詳細な条件は後述するが、蓋上面粗化領域Ｆ１、蓋下面粗化領域Ｆ２、端子側面粗化領域Ｆ３および端子下面粗化領域Ｆ４への粗化処理はパルスレーザ照射によって行われる。そして、蓋上面粗化領域Ｆ１および蓋下面粗化領域Ｆ２には、デブリ粒子が面状に堆積してなる基礎層３５と、デブリ粒子が数珠つなぎ状に結合して高さ方向に延びた多数のナノ柱状体３６１が二次元的に林立する柱群層３６と、が積層されている。同様に、端子側面粗化領域Ｆ３および端子下面粗化領域Ｆ４には、デブリ粒子が面状に堆積してなる基礎層５５と、デブリ粒子が数珠つなぎ状に結合して高さ方向に延びた多数のナノ柱状体５６１が二次元的に林立する柱群層５６と、が積層されている。すなわち、正極用樹脂部材７０が接合して正極用樹脂部材７０と共に電池１の外側と内側との間を封止する蓋上面接合領域Ｅ１および蓋下面接合領域Ｅ２は、蓋部材３０の表面にデブリ粒子が面状に堆積してなる基礎層３５と、基礎層３５にデブリ粒子が数珠つなぎ状に結合して高さ方向に延びたナノ柱状体３６１が二次元的に林立する柱群層３６と、が形成された蓋上面粗化領域Ｆ１および蓋下面粗化領域Ｆ２を含む。同様に、正極用樹脂部材７０が接合して正極用樹脂部材７０と共に電池１の外側と内側との間を封止する端子側面接合領域Ｅ３および端子下面接合領域Ｅ４は、正極端子部材５０の表面にデブリ粒子が面状に堆積してなる基礎層５５と、基礎層５５にデブリ粒子が数珠つなぎ状に結合して高さ方向に延びたナノ柱状体５６１が二次元的に林立する柱群層５６と、が形成された端子側面粗化領域Ｆ３および端子下面粗化領域Ｆ４を含む。

なお、デブリ粒子とは、金属部材の表面にパルスレーザを照射し、表面の一部を爆発的に蒸発させた際に、金属蒸気や金属原子と雰囲気ガスとが反応した化合物などが凝縮して形成され、レーザ照射位置付近の表面に落下した直径１００ｎｍ以下の粒子のことをいう。

蓋上面粗化領域Ｆ１および蓋下面粗化領域Ｆ２のそれぞれにおいて柱群層３６として林立している多数のナノ柱状体３６１の平均高さ、およびは、端子側面粗化領域Ｆ３および端子下面粗化領域Ｆ４のそれぞれにおいて柱群層５６として林立している多数のナノ柱状体５６１の平均高さは、８４ｎｍ以上且つ１０００ｎｍ未満である。

また、蓋上面粗化領域Ｆ１、蓋下面粗化領域Ｆ２、端子側面粗化領域Ｆ３および端子下面粗化領域Ｆ４のそれぞれの表面積比の平均は、１２．９以上である。なお、ここでの表面積比とは、各粗化領域Ｆ１～Ｆ４の幾何学的表面積を、各粗化領域Ｆ１～Ｆ４のナノ柱状体３６１、５６１を含む凹凸を加味した真の表面積（真表面積）で除算した値のことである。

ここで、実際に金属部材（蓋部材３０、正極端子部材５０）がパルスレーザ照射によって粗化処理されて、基礎層（基礎層３５、５５）および柱群層（柱群層３６、５６）が形成されている様子を表す画像を図８に示す。図８に示すように、金属部材（蓋部材３０、正極端子部材５０）の表面に、デブリ粒子が堆積してなる基礎層（基礎層３５、５５）が積層されている。さらに、基礎層（基礎層３５、５５）にデブリ粒子が数珠つなぎ状に結合して高さ方向に延びた多数のナノ柱状体（ナノ柱状体３６１、５６１）が二次元的に林立する柱群層（柱群層３６、５６）が積層されている。なお、図８の画像の右下隅に記載された目盛りの間隔１つ分は、３０ｎｍを表している。

そして、電池１において、正極用樹脂部材７０に係る樹脂（ポリフェニレンサルファイド）は、基礎層３５、５５にまで達した状態でナノ柱状体３６１、５６１間の隙間に充填している。言い換えると、正極用樹脂部材７０は、各ナノ柱状体３６１、５６１の表面および基礎層３５、５５の表面と接合している。ここで、実際に、正極用樹脂部材７０に係る樹脂（ポリフェニレンサルファイド）が、多数のナノ柱状体（ナノ柱状体３６１、５６１）の隙間に充填している様子を表す画像を図９に示す。なお、図９の左側の画像の右下隅に記載された目盛りの間隔１つ分は、１０μｍを表し、図９の右側の画像の右下隅に記載された目盛りの間隔１つ分は、１５ｎｍを表している。

なお、負極用樹脂部材８０と蓋部材３０および負極端子部材６０との接合構造は、図５～図９を用いて説明した上述の正極用樹脂部材７０と蓋部材３０および正極端子部材５０との接合構造と同様に構成されている。また、蓋部材３０の負極用樹脂部材８０との接合領域および負極端子部材６０と負極用樹脂部材８０との接合領域への粗化処理は、図５～図９を用いて説明した上述の蓋部材３０および正極端子部材５０への粗化処理と同様に構成されている。

［電池の製造］
次に、電池１の製造方法について、図１０のフローチャートを参照しつつ説明する。電池１の製造方法は、部材準備工程Ｓ１、レーザ照射工程Ｓ２、インサート成形工程Ｓ３、蓋アセンブリ完成工程Ｓ４、閉塞工程Ｓ５、溶接工程Ｓ６、注液・封止工程Ｓ７および初充電・エージング工程Ｓ８を含む。

部材準備工程Ｓ１において、蓋部材３０、正極端子部材５０および負極端子部材６０を用意する。具体的には、従来の一般的な加工方法によって、アルミニウム板に、注液孔３０ｋ、正極用挿入孔３３ｈ、負極用挿入孔３４ｈおよび安全弁１９を形成することで、蓋部材３０を得る。また、従来の一般的な加工方法によって、アルミニウム板から、図３に示す形状の正極端子部材５０を得る。さらには、従来の一般的な加工方法によって、銅板から、正極端子部材５０と同一形状の負極端子部材６０を得る。

部材準備工程Ｓ１の次に、レーザ照射工程Ｓ２を行う。レーザ照射工程Ｓ２において、基礎層３５および柱群層３６が形成されていない状態の蓋上面粗化領域Ｆ１および蓋下面粗化領域Ｆ２になり得る蓋部材３０の表面に、パルスレーザ照射による粗化処理を施すことで、当該蓋部材３０由来のデブリ粒子を堆積させ、多数のナノ柱状体３６１に成長させて、蓋上面粗化領域Ｆ１および蓋下面粗化領域Ｆ２を形成する。同様に、レーザ照射工程Ｓ２において、基礎層５５および柱群層５６が形成されていない状態の端子側面粗化領域Ｆ３および端子下面粗化領域Ｆ４になり得る正極端子部材５０の表面に、パルスレーザ照射による粗化処理を施すことで、当該正極端子部材５０由来のデブリ粒子を堆積させ、多数のナノ柱状体５６１に成長させて、端子側面粗化領域Ｆ３および端子下面粗化領域Ｆ４を形成する。

レーザ照射工程Ｓ２におけるパルスレーザ照射の各種条件の一例として、１パルスのレーザ照射のエネルギー密度をアルミニウムの場合は２４Ｊ／ｃｍ^２、銅の場合は３２Ｊ／ｃｍ^２となるようにする。そして、例えば、アルミニウムについては、波長を１０６０ｎｍ、平均出力を２５Ｗ、パルス周期を４０μｓ、バルス幅を５０ｎｓ、スポット径を６３μｍ、送り速度を１４５０ｍｍ／ｓ、ラインピッチを０．０５９ｍｍに設定する。図１１は、レーザ照射工程Ｓ２において、蓋下面粗化領域Ｆ２および端子側面粗化領域Ｆ３に対してパルスレーザ照射を行う場合のパルスレーザ照射の軌跡を模式的に表した図である。

図１１（Ａ）に示すように、蓋下面粗化領域Ｆ２に対しては、蓋下面粗化領域Ｆ２における左右方向Ｘに沿った一方側（図１１（Ａ）において左側Ｌ）の先端（図１１（Ａ）において、「始点」と記載されている側）で、前後方向Ｙのうちの一方側（図１１（Ａ）において後側Ｂ）に進行させるパルスレーザ照射を行う。続いて、設定されたラインピッチ（０．０５９ｍｍ）分、左右方向Ｘに沿った他方側（図１１（Ａ）において右側Ｒ）にずらして、前後方向Ｙのうちの他方側（図１１（Ａ）において前側Ｆ）に進行させるパルスレーザ照射を行う。そして、設定されたラインピッチ（０．０５９ｍｍ）分、左右方向Ｘに沿った他方側（図１１（Ａ）において右側Ｒ）にずらして、再度、（図１１（Ａ）において後側Ｂ）に進行させるパルスレーザ照射を行う。以降は、前後方向Ｙのうちの一方側または他方側に進行させるパルスレーザ照射が、蓋下面粗化領域Ｆ２における左右方向Ｘに沿った他方側（図１１（Ａ）において右側Ｒ）の先端（図１１（Ａ）において、「終点」と記載されている側）に到達するまで、当該パルスレーザ照射を繰り返し行う。

このように蓋下面粗化領域Ｆ２に対してパルスレーザ照射を行うことで、基礎層３５および柱群層３６が形成されることになる。最初に、蓋部材３０のデブリ粒子が蓋部材３０の表面に散点状に付着して基礎層３５が面状に形成される。次いで、デブリ粒子の散点状の付着が進行すると、基礎層３５にデブリ粒子が結合していき、高さ方向に延びた多数の短い突状のナノ柱状体３６１が二次元的に林立する。そして、デブリ粒子の散点状の付着がさらに進行すると、基礎層３５にデブリ粒子が数珠つなぎ状に結合していき、さらに高さ方向に延びた長い柱状の多数のナノ柱状体３６１が二次元的に林立する。なお、例えば、パルスレーザ照射のエネルギー密度を高めることにより、平均高さが高いナノ柱状体３６１を形成することができる。

また、蓋下面粗化領域Ｆ２に対してパルスレーザ照射を開始させる位置（図１１（Ａ）において、「始点」と記載されている側）は図１１（Ａ）に限られず、図１１（Ａ）において「終点」と記載されている側がパルスレーザ照射を開始させる位置になってもよい。また、蓋上面粗化領域Ｆ１に対するパルスレーザ照射も、図１１（Ａ）に図示した蓋下面粗化領域Ｆ２に対するパルスレーザ照射と同様に行われるものとする。ただし、蓋上面粗化領域Ｆ１に対するパルスレーザ照射と、蓋下面粗化領域Ｆ２に対するパルスレーザ照射とが異なる態様で行われてもよい。

図１１（Ｂ）に示すように、端子側面粗化領域Ｆ３に対しては、正極端子部材５０の第３方向Ｑに沿った端子側面粗化領域Ｆ３の一方側の先端（図１１（Ｂ）において、「始点」と記載されている側）で、正極端子部材５０の第２方向Ｐのうちの一方に進行させるパルスレーザ照射を行う。続いて、設定されたラインピッチ（０．０５９ｍｍ）分、第３方向Ｑに沿った正極端子部材５０の他方側にずらして、第２方向Ｐのうちの他方に進行させるパルスレーザ照射を行う。そして、設定されたラインピッチ（０．０５９ｍｍ）分、第３方向Ｑに沿った正極端子部材５０の他方側にずらして、再度、第２方向Ｐのうちの一方に進行させるパルスレーザ照射を行う。以降は、第２方向Ｐの一方または他方に進行させるパルスレーザ照射が、第３方向Ｑに沿った端子側面粗化領域Ｆ３の他方側の先端（図１１（Ｂ）において、「終点」と記載されている側）に到達するまで、当該パルスレーザ照射を繰り返し行う。

このように端子側面粗化領域Ｆ３に対してパルスレーザ照射を行うことで、基礎層５５および柱群層５６が形成されることになる。最初に、正極端子部材５０のデブリ粒子が正極端子部材５０の表面に散点状に付着して基礎層５５が面状に形成される。次いで、デブリ粒子の散点状の付着が進行すると、基礎層５５にデブリ粒子が結合していき、高さ方向に延びた多数の短い突状のナノ柱状体５６１が二次元的に林立する。そして、デブリ粒子の散点状の付着がさらに進行すると、基礎層５５にデブリ粒子が数珠つなぎ状に結合していき、さらに高さ方向に延びた長い柱状の多数のナノ柱状体５６１が二次元的に林立する。なお、例えば、パルスレーザ照射のエネルギー密度を高めることにより、平均高さが高いナノ柱状体５６１を形成することができる。

また、端子側面粗化領域Ｆ３に対してパルスレーザ照射を開始させる位置（図１１（Ｂ）において、「始点」と記載されている側）は図１１（Ｂ）に限られず、図１１（Ｂ）において「終点」と記載されている側がパルスレーザ照射を開始させる位置になってもよい。また、端子下面粗化領域Ｆ４に対するパルスレーザ照射も、図１１（Ｂ）に図示した端子側面粗化領域Ｆ３に対するパルスレーザ照射と同様に行われるものとする。ただし、この場合、パルスレーザ照射を進める方向は、端子側面粗化領域Ｆ３に対するレーザ照射と同様となるが、パルスレーザ照射の開始位置および終了位置は、正極端子部材５０の第２方向Ｐに沿った端子下面粗化領域Ｆ４の一方側の先端および他方側の先端となる。さらには、パルスレーザ照射を設定されたラインピッチ（０．０５９ｍｍ）分、ずらす方向は、正極端子部材５０の第２方向Ｐのうちの一方となる。

また、レーザ照射工程Ｓ２においては、蓋部材３０の負極用挿入孔３４ｈ周辺の負極用樹脂部材８０との接合領域に対して、蓋上面粗化領域Ｆ１および蓋下面粗化領域Ｆ２の場合と略同一態様でパルスレーザ照射を行う。同様に、負極端子部材６０の負極用樹脂部材８０との接合領域に対して、端子側面粗化領域Ｆ３および端子下面粗化領域Ｆ４の場合と略同一態様でパルスレーザ照射を行う。ここでの「略同一態様」とは、パルスレーザ照射を行う領域およびパルスレーザ照射の条件のことである。

レーザ照射工程Ｓ２の次に、インサート成形工程Ｓ３を行う。インサート成形工程Ｓ３では、正極用樹脂部材７０および負極用樹脂部材８０を形成し、正極用樹脂部材７０と蓋部材３０および正極端子部材５０とを接合して一体化させると共に、負極用樹脂部材８０と蓋部材３０および負極端子部材６０とを接合して一体化させる。すなわち、金属樹脂複合体であるユニット部材１Ａを製造する。図１２は、正極端子部材５０側のインサート成形工程Ｓ３を模式的に表した説明図である。

インサート成形工程Ｓ３では、金型ＤＥを用いる。金型ＤＥは、下側に配置される下金型ＤＥ１と、上側に配置される上金型ＤＥ２と、を有する。最初に、下金型ＤＥ１および上金型ＤＥ２をセットすることで、蓋部材３０、正極端子部材５０および負極端子部材６０を所定位置に配置する。このとき、金型ＤＥによって、正極用挿入孔３３ｈに挿入した正極端子部材５０、負極用挿入孔３４ｈに挿入した負極端子部材６０および蓋部材３０が一体的に支持される。また、セットされた下金型ＤＥ１と上金型ＤＥ２とで正極用樹脂部材７０および負極用樹脂部材８０に対応する空間が形成される。

インサート成形工程Ｓ３では、最初に、充填工程Ｓ３１が行われ、次に、固化工程Ｓ３２が行われる。充填工程Ｓ３１では、図１２に示すように、正極用樹脂部材７０および負極用樹脂部材８０の材料となる溶融樹脂ＭＲをゲート部材ＧＴから上金型ＤＥ２を通して、下金型ＤＥ１と上金型ＤＥ２とで形成された空間に注入する。このとき、例えば、溶融樹脂ＭＲは、柱群層３６をなす多数のナノ柱状体３６１間の隙間を基礎層３５に達するまで充填する。同様に、溶融樹脂ＭＲは、柱群層５６をなす多数のナノ柱状体５６１間の隙間を基礎層５５に達するまで充填する。

なお、正極用樹脂部材７０および負極用樹脂部材８０の材料は、ポリフェニレンサルファイドを主成分とし、正極用樹脂部材７０および負極用樹脂部材８０の材料には、ガラスフィラーが含まれている。そして、正極用樹脂部材７０および負極用樹脂部材８０の材料の線膨張係数は、銅の線膨張係数（１．６５）とアルミニウムの線膨張係数（２．３１）との間に設定されている。

そして、溶融樹脂ＭＲを注入し終えた後、固化工程Ｓ３２として、溶融樹脂ＭＲを適宜に冷却することで、正極用樹脂部材７０および負極用樹脂部材８０を形成させる。詳細には、例えば、充填工程Ｓ３１において多数のナノ柱状体３６１間の隙間を基礎層３５に達するまで充填すると共に、多数のナノ柱状体５６１間の隙間を基礎層５５に達するまで充填した溶融樹脂ＭＲが固化して、粗化領域Ｆ１乃至Ｆ４を含む接合領域Ｅ１乃至Ｅ４に接合した正極用樹脂部材７０が形成される。同様に、負極用樹脂部材８０も形成される。その後、上金型ＤＥ２を上方に移動させて、一体化した蓋部材３０と正極用樹脂部材７０および正極端子部材５０と負極用樹脂部材８０および負極端子部材６０とからなるユニット部材１Ａを、下金型ＤＥ１から取り出す。

インサート成形工程Ｓ３の次に、蓋アセンブリ完成工程Ｓ４を行う。蓋アセンブリ完成工程Ｓ４では、蓋アセンブリを完成させる。具体的には、電極体４０を用意し、電極体４０の正極集電部４１ｒおよび負極集電部４２ｒに、インサート成形工程Ｓ３により生成されたユニット部材１Ａの正極端子下側部５２および負極端子下側部６２をそれぞれ溶接して接続する。その後、この状態の電極体４０を袋状の絶縁ホルダ５で包む。その結果、蓋部材３０、正極端子部材５０、負極端子部材６０、正極用樹脂部材７０、負極用樹脂部材８０、電極体４０および絶縁ホルダ５からなる蓋アセンブリが完成する。

蓋アセンブリ完成工程Ｓ４の次に、閉塞工程Ｓ５を行う。閉塞工程Ｓ５では、本体部材２０を用意し、蓋アセンブリ完成工程Ｓ４において完成した蓋アセンブリのうち、電極体４０および絶縁ホルダ５を含む蓋部材３０よりも下の部分を本体部材２０内に挿入し、蓋部材３０で本体部材２０の開口部２１を塞ぐ。

閉塞工程Ｓ５の次に、溶接工程Ｓ６を行う。溶接工程Ｓ６では、本体部材２０の前側部１３、後側部１４、左側部１５および右側部１６の先端部分と蓋部材３０の周縁部とを全周にわたってレーザ溶接することで、開口部２１を気密に封止する。

溶接工程Ｓ６の次に、注液・封止工程Ｓ７を行う。注液・封止工程Ｓ７では、注液孔３０ｋを通じて電解液３をケース１０内に注入し、電極体４０内に電解液３を含浸させる。その後、封止部材３９を上側Ｕから注液孔３０ｋに嵌入し、封止部材３９を全周にわたり蓋部材３０に溶接して、封止部材３９と蓋部材３０との間を気密に封止する。

注液・封止工程Ｓ７の次に、充電・エージング工程Ｓ８を行う。充電・エージング工程Ｓ８では、電池１に充電装置（不図示）を接続して、電池１に初充電を行う。その後、初充電した電池１を所定時間にわたり放置して、電池１のエージングを行う。かくして、電池１が完成する。

次に、金属部材と樹脂部材との接合部のシール性を検証するための実験について説明する。当該実験は出願人によって行われた。また、当該実験のことを「シール性検証実験」と称する。シール性検証実験は、以下の（１）～（３）の３つの工程で構成される。
（１）試験用供試体の製作
（２）液槽冷熱衝撃試験の実施
（３）ヘリウムリークテストの実施

最初に、（１）試験用供試体の製作について説明する。試験用供試体はシール性検証実験の被検体である。図１３は、試験用供試体を模式的に表した説明図である。詳細には、図１３（Ａ）は試験用供試体の平面図であり、図１３（Ｂ）は図１３（Ａ）のＤ－Ｄ断面図である。試験用供試体は、板状の金属部材と樹脂部材とが接合してなる。板状の金属部材は、アルミニウムまたは銅からなる。すなわち、試験用供試体として、アルミニウムを板状の金属部材としたものと、銅を板状の金属部材としたものとがある。また、樹脂部材は、ポリフェニレンサルファイド（ＰＰＳ）一種類からなる。

板状の金属部材は、金属部材の種類に関わらず、全体的に正方形に成形されている。金属部材の平面視中心には、通気孔が金属部材の厚さ方向に貫通して形成されている。

金属部材の樹脂部材と接合する側の表面には、粗化領域が形成されている。粗化領域の形状は、通気孔の縁を略一定幅で囲う円環状である。粗化領域には、前述の粗化領域Ｆ１～Ｆ４と同様に、パルスレーザ照射によって基礎層および柱群層が積層されている。ただし、シール性検証実験では、複数の試験用供試体を用意し、試験用供試体毎に相互に異なる条件でパルスレーザ照射を行った。そのため、ナノ柱状体の平均高さおよび表面積比も試験用供試体によって異なる。図１４は、粗化領域に対して行ったパルスレーザ照射の各種条件と、粗化領域に形成されたナノ柱状体の平均高さおよび表面積比との関係を表した表である。なお、シール性検証実験では、アルミニウムからなる金属部材および銅からなる金属部材を７つずつ用意した。

そして、インサート成形によって各金属部材に樹脂部材を接合させる。樹脂部材の形状は、円形板状である。そして、樹脂部材の中心軸と、通気孔の中心軸とは略一致している。したがって、本実験において、樹脂部材と金属部材との接合領域は、金属部材の粗化領域と一致している。また、樹脂部材は、完全に通気孔を覆った状態で、通気孔の周囲の粗化領域と全周にわたって接合していることになる。すなわち、本実験において、樹脂部材と金属部材との接合部は、試験用供試体を構成する金属部材の樹脂部材と接合している側の空間（第１空間）と樹脂部材と接合していない側の空間（第２空間）との間を封止している。

次に、（２）液槽冷熱衝撃試験について説明する。既製の液槽冷熱衝撃装置（ES-96EXH-LS、日立アプライアンス株式会社）を用いて、各試験用供試体に対して液槽冷熱衝撃試験を行った。

最後に、（３）ヘリウムリークテストについて説明する。液槽冷熱衝撃試験を受けた各試験用供試体に対して、既製のヘリウムリークディテクタ（HELiOT900、株式会社アルバック）を用いて、公知のヘリウムリークテストを行った。

（３）ヘリウムリークテストの結果を図１５に示す。図１５（Ａ）は、横軸をナノ柱状体の平均高さとし、縦軸をヘリウムリーク量としてプロットした散布図であり、図１５（Ｂ）は、横軸を表面積比とし、縦軸をヘリウムリーク量としてプロットした散布図である。図１５（Ａ）、および図１５（Ｂ）の縦軸は、上にいくほどヘリウムリーク量が少なくなることを示している。図１５に示すように、シール性検証実験においては、ナノ柱状体の平均高さが８４ｎｍ以上、または、表面積比が１２．９以上であれば、金属部材と樹脂部材との接合部のシール性が良好であるとの結果が得られた。

ここで、シール性検証実験における各粗化領域のナノ柱状体の平均高さの算出方法を説明する。当該算出方法としては、最初に、板状の金属部材を試験片として用意する。この金属部材の試験片を「平均高さ用試験片」と称する。そして、各平均高さ用試験片の一方の平面全体に各種条件でパルスレーザ照射を行う。

次に、各平均高さ用試験片から、パルスレーザ照射を受けた平面部分を含む断面試料を所定の断面試料作製装置（例えば、クロスセクションポリッシャ（登録商標）：日本電子株式会社製）を用いて作製する。断面試料は、平均高さ用試験片の厚さ方向に平行なものである。続いて、走査電子顕微鏡（S-4800、株式会社日立ハイテクノロジーズ）を用いて、各断面試料の断面画像を得る。なお、この断面画像の倍率は１５万倍である。

次に、公知の画像処理ソフトを使用し、各断面画像におけるナノ柱状体の断面面積および底面長さを測定する。そして、以下の数式１によってナノ柱状体の高さを算出する。

図１６（Ａ）は、走査電子顕微鏡を用いて得られた断面画像の一例であり、図１６（Ｂ）は、図１６（Ａ）に基づいてナノ柱状体の断面面積および底面長さを説明する説明図である。図１６（Ｂ）に示すように、湾曲した曲線部分の長さが底面長さであり、林立しているナノ柱状体の総面積がナノ柱状体の断面面積である。なお、図１６（Ａ）、図１６（Ｂ）の画像の右下隅に記載された目盛りの間隔１つ分は、３０ｎｍを表している。

次に、シール性検証実験における各粗化領域の表面積比の算出方法を説明する。当該算出方法としては、最初に、板状の金属部材を試験片として用意する。この金属部材の試験片を「表面積比用試験片」と称する。そして、各表面積比用試験片の一方の平面に各種条件でパルスレーザ照射を行う。本実験では、パルスレーザ照射の対象は、一方の平面である。続いて、当該パルスレーザ照射が施された表面積比用試験片の比表面積を、一般的なクリプトンガス吸着法によって測定する。

次に、測定された表面積比用試験片の比表面積に基づいて、表面積比用試験片においてパルスレーザ照射された平面の粗化面表面積を算出する。粗化面表面積は、以下の数式２によって算出される。

さらに、算出された表面積比用試験片の粗化面表面積に基づいて、表面積比用試験片においてパルスレーザ照射された平面の表面積比を算出する。表面積比は、以下の数式３によって算出される。

以上のように、部材表面に正極用樹脂部材７０が接合して正極用樹脂部材７０と共に電池１の外側となる第１空間と、電池１の内側となる第２空間との間を封止する接合領域Ｅ１、Ｅ２を有する蓋部材３０によれば、接合領域Ｅ１、Ｅ２は、蓋部材３０の部材表面に形成され、デブリ粒子が堆積してなる基礎層３５と、基礎層３５にデブリ粒子が数珠つなぎ状に結合して高さ方向に延びたナノ柱状体３６１が二次元的に林立する柱群層３６と、が形成された粗化領域Ｆ１、Ｆ２を含み、林立するナノ柱状体３６１の平均高さは８４ｎｍ以上であるので、例えば、柱状部とはいえない突状部が形成された金属部材に比べて、正極用樹脂部材７０との接合面のシール性を高めることができる。同様に、接合領域Ｅ３、Ｅ４を有する正極端子部材５０によれば、接合領域Ｅ３、Ｅ４は、正極端子部材５０の部材表面に形成され、デブリ粒子が堆積してなる基礎層５５と、基礎層５５にデブリ粒子が数珠つなぎ状に結合して高さ方向に延びたナノ柱状体５６１が二次元的に林立する柱群層５６と、が形成された粗化領域Ｆ３、Ｆ４を含み、林立するナノ柱状体５６１の平均高さは８４ｎｍ以上であるので、例えば、柱状部とはいえない突状部が形成された金属部材に比べて、正極用樹脂部材７０との接合面のシール性を高くすることができる。

また、接合領域Ｅ１、Ｅ２は、正極用挿入孔３３ｈの縁を全周にわたって囲む態様で環状に形成されており、粗化領域Ｆ１、Ｆ２は、接合領域Ｅ１、Ｅ２においてその形状に沿った環状に形成されているので、接合領域Ｅ１、Ｅ２が正極用樹脂部材７０と接合した場合の正極用挿入孔３３ｈに対するシール性が高まる。

さらに、接合領域Ｅ１、Ｅ２と接合した正極用樹脂部材７０を形成する樹脂は、基礎層３５にまで達した状態でナノ柱状体３６１間の隙間に充填しているので、蓋部材３０と正極用樹脂部材７０との接合部のシール性が高まる。同様に、接合領域Ｅ３、Ｅ４と接合した正極用樹脂部材７０を形成する樹脂は、基礎層５５にまで達した状態でナノ柱状体５６１間の隙間に充填しているので、正極端子部材５０と正極用樹脂部材７０との接合面のシール性が高まる。

また、金属部材としての蓋部材３０の製造方法として、基礎層３５および柱群層３６が形成されていない状態の粗化領域Ｆ１、Ｆ２になり得る蓋部材３０の表面に、パルスレーザ照射によって生成された当該蓋部材３０の素材となるアルミニウム由来のデブリ粒子を堆積させ、ナノ柱状体３６１に成長させて粗化領域Ｆ１、Ｆ２を形成するレーザ照射工程Ｓ２を備えるので、８４ｎｍ以上の多数のナノ柱状体３６１を林立させ、シール性の高い蓋部材３０を得ることができる。同様に、正極端子部材５０の製造方法として、基礎層５５および柱群層５６が形成されていない状態の粗化領域Ｆ３、Ｆ４になり得る正極端子部材５０の表面に、パルスレーザ照射によって生成された当該正極端子部材５０の素材となるアルミニウム由来のデブリ粒子を堆積させ、ナノ柱状体５６１に成長させて粗化領域Ｆ３、Ｆ４を形成するレーザ照射工程Ｓ２を備えるので、８４ｎｍ以上の多数のナノ柱状体５６１を林立させ、シール性の高い正極端子部材５０を得ることができる。

さらに、金属樹脂複合体としての電池１の製造方法として、熱溶融した正極用樹脂部材７０の材料である溶融樹脂ＭＲを、柱群層３６をなす多数のナノ柱状体３６１間の隙間を基礎層３５に達するまで充填させると共に、柱群層５６をなす多数のナノ柱状体５６１間の隙間を基礎層５５に達するまで充填させる充填工程Ｓ３１と、充填工程Ｓ３１で柱群層３６をなす多数のナノ柱状体３６１間の隙間に充填した溶融樹脂ＭＲおよび柱群層５６をなす多数のナノ柱状体５６１間の隙間に充填した溶融樹脂ＭＲを固化させて、粗化領域Ｆ１～Ｆ４に接合した正極用樹脂部材７０を形成させる固化工程Ｓ３２と、を備えるので、正極用樹脂部材７０が基礎層３５、５５の表面およびナノ柱状体３６１、５６１の表面に接合し、シール性の高い電池１を得ることができる。

また、前述の通り、蓋部材３０の負極用樹脂部材８０との接合領域には、粗化領域Ｆ１、Ｆ２と同様に、粗化処理が施され、高さの平均値が８４ｎｍ以上の多数のナノ柱状体が林立しているので、蓋部材３０の負極用樹脂部材８０との接合領域も、シール性を高くすることができる。さらには、負極端子部材６０の負極用樹脂部材８０との接合領域には、粗化領域Ｆ３、Ｆ４と同様に、粗化処理が施され、高さの平均値が８４ｎｍ以上の多数のナノ柱状体が林立しているので、負極端子部材６０の負極用樹脂部材８０との接合領域も、シール性を高くすることができる。

なお、本実施の形態は単なる例示にすぎず、本発明を何ら限定するものではない。したがって本発明は当然に、その要旨を逸脱しない範囲内で種々の改良、変形が可能である。以下に、本実施の形態の改良例、変形例について説明する。

本実施の形態では、ケース１０内に収容する電極体として、扁平状捲回型の電極体４０を例示したが、電極体は積層型の電極体でもよい。また、本実施の形態においてケース１０内に収容されている電極体は１つであるが、複数の電極体がケース１０内に収容されてもよい。

本実施の形態では、ケース１０は、全体的に扁平かつ有底の直方体形状を呈しているが、ケース１０の形状も適宜に変形可能であり、円柱状などの他の形状を呈していてもよい。また、正極端子部材５０および負極端子部材６０の一方または双方の形状を適宜に変形してもよい。同様に、正極用樹脂部材７０および負極用樹脂部材８０の一方または双方の形状を適宜に変形してもよい。さらには、本実施の形態では、正極端子部材５０の形状と負極端子部材６０の形状とは同一であるが、異なっていてもよい。同様に、本実施の形態では、正極用樹脂部材７０の形状と負極用樹脂部材８０の形状とは同一であるが、異なっていてもよい。

本実施の形態では、金属製の蓋部材３０および正極端子部材５０のそれぞれと正極用樹脂部材７０とが接合すると共に、金属製の蓋部材３０および負極端子部材６０のそれぞれと負極用樹脂部材８０とが接合している電池１は、本発明の金属樹脂複合体に含まれるが、電池１を構成するユニット部材１Ａも、本発明の金属樹脂複合体に含まれるものとする。

本実施の形態では、本発明をリチウムイオン電池に適用しているが、一般的な蓄電デバイスであれば適用可能であり，例えばニッケル水素電池やニッケルカドミウム電池にも本発明を適用できる。また、本発明の用途は、電池に限られず、金属部材と樹脂部材とを接合する複合体に広く適用可能である。

本実施形態では、正極用樹脂部材７０は、粗化領域Ｆ１、Ｆ２の基礎層３５および粗化領域Ｆ３、Ｆ４の基礎層５５に達しているが、例えば、正極用樹脂部材７０を、全体としてナノ柱状体３６１、５６１の先端、先端と中間の間の部分、略中間、または中間と基端との間の部分に達した状態で、多数のナノ柱状体３６１間の隙間や多数のナノ柱状体５６１間の隙間に充填させてもよい。

本実施形態では、接合領域Ｅ１、Ｅ２の全体に粗化領域Ｆ１、Ｆ２が形成されているが、接合領域Ｅ１、Ｅ２の一部に粗化領域Ｆ１、Ｆ２を形成させてもよい。ただし、この場合は、粗化領域Ｆ１、Ｆ２は、接合領域Ｅ１、Ｅ２において、正極用挿入孔３３ｈを囲う態様の環状に形成されていることが好ましい。また、接合領域Ｅ３、Ｅ４の全体に粗化領域Ｆ３、Ｆ４が形成されているが、接合領域Ｅ３、Ｅ４の一部に粗化領域Ｆ３、Ｆ４を形成させてもよい。ただし、この場合は、粗化領域Ｆ３は、接合領域Ｅ３における正極端子中間部５３の部分全体に形成されていることが好ましい。また、粗化領域Ｆ４は、接合領域Ｅ４の周縁部に沿って環状に形成されていることが好ましい。

１…電池、１０…ケース、２０…本体部材、３０…蓋部材、
３３ｈ…正極用挿入孔、３４ｈ…負極用挿入孔、
５０…正極端子部材、６０…負極端子部材、
７０…正極用樹脂部材、８０…負極用樹脂部材、
３０ａ、５０ａ…突起部、
３５、５５…基礎層、３６、５６…柱群層、３６１、５６１…ナノ柱状体、
Ｅ１…蓋上面接合領域、Ｅ２…蓋下面接合領域、
Ｅ３…端子側面接合領域、Ｅ４…端子下面接合領域、
Ｆ１…蓋上面粗化領域、Ｆ２…蓋下面粗化領域、
Ｆ３…端子側面粗化領域、Ｆ４…端子下面粗化領域

Claims (3)

1. 樹脂部材が接合して前記樹脂部材と共に第１空間と第２空間との間を封止する接合領域を表面に有し、
   前記接合領域は、前記表面に形成され、デブリ粒子が堆積してなる基礎層と、前記基礎層から前記デブリ粒子が数珠つなぎ状に結合して高さ方向に延びたナノ柱状体が二次元的に林立する柱群層と、が形成された粗化領域を含み、
   前記粗化領域における前記ナノ柱状体の平均高さは８４ｎｍ以上である金属部材と、
   前記接合領域に接合した樹脂部材と、を備え、
   前記樹脂部材を形成する樹脂は、前記基礎層にまで達して前記ナノ柱状体間の隙間に充填している金属樹脂複合体。
2. 請求項１に記載の金属樹脂複合体であって、
   前記接合領域の外側に前記第１空間が配置され、前記接合領域の内側に前記第２空間が配置され、
   前記接合領域は、環状に形成され、
   前記粗化領域は、前記接合領域の形状に沿った環状に形成されている金属樹脂複合体。
3. 請求項１または２に記載の金属樹脂複合体の製造方法であって、
   前記柱群層が形成されていない状態の前記粗化領域になり得る前記金属部材の表面に、パルスレーザの照射によって生成された当該金属部材由来のデブリ粒子を堆積させ、前記ナノ柱状体に成長させて前記粗化領域を形成するレーザ照射工程と、
   熱溶融した溶融樹脂を、前記柱群層をなす前記ナノ柱状体間の隙間を前記基礎層に達するまで充填させる充填工程と、
   前記充填工程で前記柱群層をなす前記ナノ柱状体間の隙間に充填した溶融樹脂を固化させて、前記粗化領域に接合した樹脂部材を形成させる固化工程と、を備える
   金属樹脂複合体の製造方法。