JP7771198B2 - 負極活物質、これを含む負極、これを含む二次電池、および負極活物質の製造方法 - Google Patents

Description

本出願は、２０２１年８月１３日付にて韓国特許庁に提出された韓国特許出願第１０－２０２１－０１０７５２８号および２０２２年１月２７日付にて韓国特許庁に提出された韓国特許出願第１０－２０２２－００１２０８２号の出願日の利益を主張し、その内容のすべては本明細書に含まれる。

本発明は、負極活物質、前記負極活物質を含む負極、前記負極を含む二次電池、および前記負極活物質の製造方法に関する。

近年、携帯電話、ノートパソコン、電気自動車など、電池を使用する電子器具の急速な普及に伴い、小型軽量でありながらも相対的に高容量である二次電池の需要が急速に増大している。特に、リチウム二次電池は、軽量、かつ、高エネルギー密度を有しており、携帯機器の駆動電源として脚光を浴びている。このため、リチウム二次電池の性能を向上させるための研究開発努力が活発に行われている。

一般に、リチウム二次電池は、正極、負極、前記正極と前記負極との間に介在するセパレータ、および電解質を含む。また、正極および負極には、集電体上に正極活物質および負極活物質をそれぞれ含む活物質層が形成されることができる。一般に、前記正極にはＬｉＣｏＯ_２、ＬｉＭｎ_２Ｏ_４などのリチウム含有金属酸化物が正極活物質として用いられ、負極にはリチウムを含有しない炭素含有活物質、シリコン含有活物質が負極活物質として用いられている。

負極活物質のうちシリコン含有活物質の場合、炭素含有活物質に比べて高い容量を有し、優れた高速充電特性を有するという点で注目されている。しかしながら、シリコン含有活物質は、充放電による体積の膨張／収縮の程度が大きく、不可逆容量が大きいため、初期効率が低いという欠点がある。

一方、シリコン含有活物質のうちシリコン含有酸化物、具体的にはＳｉＯ_ｘ（０＜ｘ＜２）で表されるシリコン含有酸化物の場合、シリコン（Ｓｉ）などの他のシリコン含有活物質に比べて充放電による体積の膨張／収縮の程度が低いという利点がある。しかしながら、依然としてシリコン含有酸化物も不可逆容量の存在により初期効率が低下するという欠点がある。

これと関連し、シリコン含有酸化物にＬｉ、Ａｌ、Ｍｇなどの金属をドーピングまたは挿入することで不可逆容量を減少させ、初期効率を向上させようとする研究が続けられてきた。しかしながら、金属ドーピングされたシリコン含有酸化物が負極活物質として含まれた負極スラリーの場合、金属がドーピングされて形成された金属酸化物が水分と反応して負極スラリーのｐＨを高め、粘度を変化させるという問題がある。すなわち、負極活物質中の非晶質相の含量が多くなり、非晶質金属酸化物や金属シリケートが水分と反応して負極スラリーのｐＨを高め、粘度を変化させるという問題があり、これにより製造された負極の状態が不良になり、負極の充放電効率が低下するという問題がある。

そこで、シリコン含有酸化物を含む負極スラリーの相安定性を向上させ、これにより製造された負極の充放電効率を向上できる負極活物質の開発が必要な状況である。

韓国登録特許第１０－０７９４１９２号は、リチウム二次電池用の炭素被覆シリコン－黒鉛複合負極活物質材料の製造方法およびこれを含む二次電池の製造方法に関するものであるが、前述した問題を解決するには限界がある。

韓国登録特許第１０－０７９４１９２号

本発明は、負極の品質を向上させ、充放電効率を向上させることができる負極活物質、前記負極活物質を含む負極、前記負極を含む二次電池、および前記負極活物質の製造方法に関する。

本発明は、ＳｉＯ_ｘ（０＜ｘ＜２）で表されるシリコン含有酸化物を含む粒子、および前記粒子に分布したリチウムを含む負極活物質であって、前記リチウムは、（ａ）結晶相Ｌｉ_２Ｓｉ_２Ｏ_５、および選択的に（ｂ）結晶相Ｌｉ_２ＳｉＯ_３、（ｃ）結晶相Ｌｉ_４ＳｉＯ_４、または（ｄ）非晶質相リチウムシリケートから選択された１以上の形態で存在し、前記結晶相Ｌｉ_２Ｓｉ_２Ｏ_５の含量は、前記結晶相Ｌｉ_２ＳｉＯ_３の含量および前記結晶相Ｌｉ_４ＳｉＯ_４の含量の和よりも多く、前記粒子に存在する結晶相の総含量は、非晶質相の総含量よりも多い、負極活物質を提供する。

また、本発明は、ＳｉＯ_ｘ（０＜ｘ＜２）で表されるシリコン含有酸化物を含む粒子およびリチウム前駆体を混合して負極活物質形成用組成物を製造する段階、および前記負極活物質形成用組成物を７８０℃～９００℃の範囲の温度で熱処理する段階、を含む、前述した負極活物質の製造方法を提供する。

なお、本発明は、負極集電体、および前記負極集電体の少なくとも片面に配置された負極活物質層を含み、前記負極活物質層は、前述した負極活物質を含む負極材を含む、負極を提供する。

また、本発明は、前述した負極、前記負極に対向する正極、前記負極と前記正極との間に介在したセパレータ、および電解質を含む、二次電池を提供する。

本発明の負極活物質は、シリコン含有酸化物を含む粒子および前記粒子に分布したリチウムを含む負極活物質であって、前記リチウムは、（ａ）結晶相Ｌｉ_２Ｓｉ_２Ｏ_５、および選択的に（ｂ）結晶相Ｌｉ_２ＳｉＯ_３、（ｃ）結晶相Ｌｉ_４ＳｉＯ_４、または（ｄ）非晶質相リチウムシリケートから選択された１以上の形態で存在し、前記結晶相Ｌｉ_２Ｓｉ_２Ｏ_５の含量は、前記結晶相Ｌｉ_２ＳｉＯ_３の含量および前記結晶相Ｌｉ_４ＳｉＯ_４の含量の和よりも多く、前記粒子に存在する結晶相の総含量は、非晶質相の総含量よりも多いことを特徴とする。本発明の負極活物質によれば、リチウムシリケート中の結晶相Ｌｉ_２Ｓｉ_２Ｏ_５の含量が支配的に存在するため、充放電容量および効率が高く、負極スラリーの製造時にガス発生が起こらないため、安定したスラリーの製造が可能である。また、本発明の負極活物質によれば、結晶相の総含量が非晶質相の総含量に比べて大きく、水分と反応するリチウム酸化物、リチウムシリケートの含量が少ないため、負極スラリーのガス発生および粘度変化を防止することができ、負極活物質を含むスラリーの相安定性を向上させることができるため、前記負極活物質を含む負極および前記負極を含む二次電池は、品質が向上し、充放電効率が向上する。

本発明は、下記の詳細な説明および添付された図面により完全に理解できるものであり、これは単なる例示として提供されるものであって、本発明を限定しようとするものではない。

本発明の一実施態様による負極活物質の製造方法を示すフローチャートである。 本発明の一実施態様による負極活物質の^２９Ｓｉ－ＭＡＳ－ＮＭＲ分析結果である。

本明細書および請求の範囲で用いられている用語や単語は、通常的もしくは辞書的な意味に限定して解釈してはならず、発明者らは、自分の発明を最善の方法で説明するために、用語の概念を適切に定義することができるという原則に則って、本発明の技術的思想に合致する意味と概念に解釈すべきである。

本明細書で用いられている用語は、単に例示的な実施形態を説明するために用いられたものであって、本発明を限定しようとするものではない。単数の表現は、文脈上、明らかに他を意味しない限り、複数の表現を含む。

本明細書において、「含む」、「設ける」、または「有する」などの用語は、実施された特徴、数字、段階、構成要素、またはこれらを組み合わせたものが存在することを指定しようとするものであって、一つまたはそれ以上の他の特徴、数字、段階、構成要素、またはこれらを組み合わせたものの存在または付加可能性を予め排除するものではないことを理解しなければならない。

本明細書において、平均粒径（Ｄ_５０）は、粒子の粒度分布曲線（粒度分布図のグラフ曲線）において、体積累積量の５０％に該当する粒径と定義することができる。前記平均粒径（Ｄ_５０）は、例えば、レーザ回折法（ｌａｓｅｒ ｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎ ｍｅｔｈｏｄ）を用いて測定することができる。前記レーザ回折法は、一般に数ｍｍ程度からサブミクロン（ｓｕｂｍｉｃｒｏｎ）領域までの粒径の測定が可能であり、高再現性および高分解性の結果を得ることができる。

＜負極活物質＞
以下、負極活物質について詳細に説明する。
本発明は、負極活物質に関し、具体的にはリチウム二次電池用負極活物質に関する。

具体的に、本発明による負極活物質は、ＳｉＯ_ｘ（０＜ｘ＜２）で表されるシリコン含有酸化物を含む粒子；および前記粒子に分布したリチウムを含む負極活物質であって、前記リチウムは、（ａ）結晶相Ｌｉ_２Ｓｉ_２Ｏ_５、および選択的に（ｂ）結晶相Ｌｉ_２ＳｉＯ_３、（ｃ）結晶相Ｌｉ_４ＳｉＯ_４、または（ｄ）非晶質相リチウムシリケートから選択された１以上の形態で存在し、前記結晶相Ｌｉ_２Ｓｉ_２Ｏ_５の含量は、前記結晶相Ｌｉ_２ＳｉＯ_３の含量および前記結晶相Ｌｉ_４ＳｉＯ_４の含量の和よりも多く、前記粒子に存在する結晶相の総含量は、非晶質相の総含量よりも多いことを特徴とする。

従来、シリコン含有酸化物を含む負極活物質において、リチウムなどを負極活物質にドーピングまたは分布させ、シリコン含有酸化物の不可逆容量を除去し、初期効率を高めようとする研究が行われていた。しかしながら、このような負極活物質は、結晶相Ｌｉ_２ＳｉＯ_３、結晶相Ｌｉ_４ＳｉＯ_４の含量が高く、非晶質相の含量が高いため、負極スラリー、具体的には水系負極スラリーの製造時、水分と、リチウム酸化物および／またはリチウムシリケートとの反応によりガス発生が増加し、負極スラリーのｐＨを高め、相安定性を減少させるという問題があるため、製造された負極の品質が良くなく、充放電効率が低下するという問題があった。

このような問題を解決するために、本発明の負極活物質は、ＳｉＯ_ｘ（０＜ｘ＜２）で表されるシリコン含有酸化物を含む粒子；および前記粒子に分布したリチウムを含む負極活物質であって、前記リチウムは、（ａ）結晶相Ｌｉ_２Ｓｉ_２Ｏ_５、および選択的に（ｂ）結晶相Ｌｉ_２ＳｉＯ_３、（ｃ）結晶相Ｌｉ_４ＳｉＯ_４、または（ｄ）非晶質相リチウムシリケートから選択された１以上の形態で存在し、前記結晶相Ｌｉ_２Ｓｉ_２Ｏ_５の含量は、前記結晶相Ｌｉ_２ＳｉＯ_３の含量および前記結晶相Ｌｉ_４ＳｉＯ_４の含量の和よりも多く、前記粒子に存在する結晶相の総含量は、非晶質相の総含量よりも多いことを特徴とする。

本発明の負極活物質は、リチウムシリケート中の結晶相Ｌｉ_２Ｓｉ_２Ｏ_５の含量が支配的に存在するため、充放電容量および効率が高く、負極スラリーの製造時にガス発生が起こらないため、安定したスラリーの製造が可能である。

また、本発明の負極活物質は、結晶相の総含量が非晶質相の総含量に比べて大きく、水分と反応するリチウム酸化物、リチウムシリケートの含量が少ないため、負極スラリーのガス発生および粘度変化を防止することができ、負極活物質を含むスラリーの相安定性を向上させることができるため、前記負極活物質を含む負極および前記負極を含む二次電池は、品質が向上し、充放電効率が向上する。

本発明の一実施態様による負極活物質は、ＳｉＯ_ｘ（０＜ｘ＜２）で表されるシリコン含有酸化物を含む粒子；および前記粒子に分布したリチウムを含む。

本発明の一実施態様において、前記負極活物質粒子は、ＳｉＯ_ｘ（０＜ｘ＜２）で表されるシリコン含有酸化物を含む。ＳｉＯ_２の場合、リチウムイオンと反応せず、リチウムを貯蔵することができないため、ｘが前記０＜ｘ＜２の範囲内であることが好ましい。具体的に、前記シリコン含有酸化物は、活物質の構造的安定の面で、ＳｉＯ_ｘ（０．５≦ｘ≦１．５）で表される化合物であってもよい。前記ＳｉＯ_ｘ（０＜ｘ＜２）は、前記負極活物質粒子内でマトリックス（ｍａｔｒｉｘ）に該当し得る。

本発明の一実施態様において、前記負極活物質粒子の平均粒径（Ｄ_５０）は０．１μｍ～２０μｍ、好ましくは１μｍ～１５μｍ、より好ましくは２μｍ～１０μｍであってもよい。粒子のＤ_５０が前記０．１μｍ～２０μｍの範囲を満たす場合、充放電時の活物質の構造的安定に寄与し、粒径が過度に大きくなることで体積の膨張／収縮レベルも大きくなる問題を防止し、粒径が過度に低くなることで初期効率が減少する問題を防止することができる。

本発明の一実施態様において、前記負極活物質粒子は、前記負極活物質の総１００重量部を基準として７５重量部～９９重量部、好ましくは８０重量部～９７重量部、より好ましくは８７重量部～９６重量部で含まれてもよい。他の一実施態様において、前記負極活物質粒子は、前記負極活物質の総１００重量部を基準として９１～９２重量部で含まれてもよい。前記粒子が７５重量部～９９重量部の範囲である場合、リチウムを適正レベルで負極活物質に含ませることができるため、負極の充放電容量および効率の両方を向上できるという面で好ましい。

本発明の一実施態様において、前記リチウムは、前記負極活物質粒子に分布する。前記リチウムは、前記粒子に分布し、シリコン含有酸化物が有する不可逆容量を除去し、負極活物質の初期効率および充放電効率の向上に寄与することができる。

具体的に、前記リチウムは、前記負極活物質粒子の表面、内部、または表面および内部に分布してもよい。また、前記リチウムは、前記粒子にドーピング（ｄｏｐｉｎｇ）されてもよい。

例えば、リチウムがｉｎ－ｓｉｔｕの方法でドーピングされる場合、リチウムが表面と内部に均一に分布する傾向にあり、ｅｘ－ｓｉｔｕの方法でドーピングされる場合、リチウムの濃度が粒子の内部と比較して粒子表面付近でさらに高くなる傾向にある。

本発明の一実施態様において、前記リチウムは、前記負極活物質の総１００重量部を基準として０．５重量部～２５重量部、好ましくは１重量部～１５重量部で含まれてもよい。他の一実施態様において、前記リチウムは、前記負極活物質の総１００重量部を基準として４～１０重量部で含まれてもよい。前記０．５重量部～２５重量部の範囲である場合、負極活物質の初期効率および充放電効率の向上効果が向上することができるので好ましい。

本発明の一実施態様において、前記リチウムは、前記負極活物質粒子にリチウムシリケート（Ｌｉｔｈｉｕｍ Ｓｉｌｉｃａｔｅ）の形態で分布することができ、これにより、前記粒子の不可逆容量を除去することで、負極活物質の初期効率および充放電効率を向上できる役割を果たすことができる。この際、シリケートは、シリコン、酸素、および１以上の金属を含む化合物を意味する。

具体的に、前記リチウムは、リチウムシリケートの形態で前記負極活物質粒子の表面、内部、または表面および内部に分布してもよい。前記リチウムシリケートは、前記負極活物質粒子内でマトリックス（ｍａｔｒｉｘ）に該当し得る。

具体的に、前記リチウムは、（ａ）結晶相Ｌｉ_２Ｓｉ_２Ｏ_５、および選択的に（ｂ）結晶相Ｌｉ_２ＳｉＯ_３、（ｃ）結晶相Ｌｉ_４ＳｉＯ_４、または（ｄ）非晶質相リチウムシリケートから選択された１以上の形態で存在してもよく、前記結晶相Ｌｉ_２Ｓｉ_２Ｏ_５の含量は、前記結晶相Ｌｉ_２ＳｉＯ_３の含量および前記結晶相Ｌｉ_４ＳｉＯ_４の含量の和よりも多い。

本発明の一実施態様において、前記負極活物質は、結晶相リチウムシリケートを含み、前記結晶相リチウムシリケートは、結晶相Ｌｉ_２Ｓｉ_２Ｏ_５および結晶相Ｌｉ_２ＳｉＯ_３を含む。具体的に、前記リチウムは、（ａ）結晶相Ｌｉ_２Ｓｉ_２Ｏ_５、（ｂ）結晶相Ｌｉ_２ＳｉＯ_３、および選択的に（ｃ）結晶相Ｌｉ_４ＳｉＯ_４または（ｄ）非晶質相リチウムシリケートから選択された１以上の形態で存在してもよい。

前記結晶相Ｌｉ_２Ｓｉ_２Ｏ_５は、負極活物質中で安定し、特に負極スラリー、具体的には水系負極スラリー中で水分との副反応の発生が少ない。したがって、前記結晶相Ｌｉ_２Ｓｉ_２Ｏ_５を含む負極活物質を含む負極スラリーは、特に水系負極スラリー中で水分との反応によるガス発生が少なく、負極スラリーのｐＨ増加が防止され、スラリーの相安定性が向上し、前記負極スラリーから製造された負極の品質が向上し、充放電効率が向上する。

これに対し、結晶相Ｌｉ_２ＳｉＯ_３および結晶相Ｌｉ_４ＳｉＯ_４の場合、負極スラリー中で水分と副反応を起こすという問題があり、このため、ガス発生が深刻化し、水分との副反応により形成されるＬｉ_２Ｏなどの副産物により負極スラリーのｐＨを高め、スラリーの相を不安定にし、粘度を変化させる問題が発生し得る。

これと関連し、本発明の負極活物質は、前記結晶相Ｌｉ_２Ｓｉ_２Ｏ_５の含量が前記結晶相Ｌｉ_２ＳｉＯ_３の含量および前記結晶相Ｌｉ_４ＳｉＯ_４の含量よりも多いため、負極活物質の不可逆容量を円滑に除去して初期効率および充放電効率を向上させることができ、前記負極活物質を含む負極スラリーの相安定性を向上させ、粘度が低くなる問題を防止し、負極の品質を向上させ、充放電容量を優れたレベルで発現させることができ、充放電効率を向上させることができる。また、後述するように、本発明の負極活物質は、前記結晶相Ｌｉ_２Ｓｉ_２Ｏ_５の含量の向上と共に、非晶質相の総含量を減少させるため、前述した負極スラリーの相安定性の向上、負極の不良防止、および充放電容量および効率の著しい向上が可能である。

本発明の一実施態様において、前記結晶相Ｌｉ_２Ｓｉ_２Ｏ_５は、前記負極活物質粒子の総１００重量部を基準として１重量部～６３重量部、３重量部～６０重量部、４～５０重量部、または５重量部～４５重量部で含まれてもよく、より好ましくは２０～４０重量部で含まれてもよい。結晶相Ｌｉ_２Ｓｉ_２Ｏ_５の含量が１重量部～６３重量部の範囲を満たす場合、負極スラリー、特に水系負極スラリーの製造時、負極活物質と水分の副反応の発生を減少させ、負極スラリーの相安定性をさらに向上させることができ、電極状態が良好であり、安定的に充放電容量を実現できるという面で好ましい。

本発明の一実施態様において、前記結晶相Ｌｉ_２ＳｉＯ_３は、前記負極活物質粒子の総１００重量部を基準として４０重量部以下、具体的には３５重量部以下で含まれてもよい。他の一実施態様において、前記結晶相Ｌｉ_２ＳｉＯ_３は、前記負極活物質粒子の総１００重量部を基準として３０重量部以下、２５重量部以下、または２０重量部以下で含まれてもよい。前記結晶相Ｌｉ_２ＳｉＯ_３の含量の下限は０．１重量部、１重量部、１．５重量部、または２重量部であってもよい。

本発明の一実施態様において、前記結晶相Ｌｉ_４ＳｉＯ_４は、前記負極活物質粒子の総１００重量部を基準として５重量部以下、具体的には３重量部以下で含まれてもよく、より具体的に、前記結晶相Ｌｉ_４ＳｉＯ_４は、前記負極活物質に存在しなくてもよい。前記結晶相Ｌｉ_４ＳｉＯ_４の含量が前記５重量部以下の範囲を満たす場合、負極スラリー、具体的には水系負極スラリーの製造時、負極活物質および水分の反応によるＬｉ_２Ｏなどの副産物の発生、それによる負極スラリーのｐＨ増加、および負極の品質不良防止の面で好ましい。

本発明の一実施態様において、前記結晶相Ｌｉ_２Ｓｉ_２Ｏ_５の含量と結晶相Ｌｉ_２ＳｉＯ_３の含量との差は、前記粒子の総１００重量部を基準として１重量部～４０重量部、５重量部～４０重量部、８重量部～４０重量部、具体的には１０重量部～３５重量部、より具体的には１０重量部～３０重量部であってもよい。１重量部～４０重量部の範囲である場合、前述した負極スラリーの相安定性の向上、負極の不良防止、および充放電容量および効率の著しい向上が可能である。

前記結晶相Ｌｉ_２ＳｉＯ_３、結晶相Ｌｉ_４ＳｉＯ_４、または結晶相Ｌｉ_２Ｓｉ_２Ｏ_５の結晶相リチウムシリケートの確認および含量の測定は、Ｘ線回折分析によるＸ線回折プロファイルまたは^２９Ｓｉ－ＭＡＳ－ＮＭＲ（^２９Ｓｉ－Ｍａｇｉｃ Ａｎｇｌｅ Ｓｐｉｎｎｉｎｇ－Ｎｕｃｌｅａｒ Ｍａｇｎｅｔｉｃ Ｒｅｓｏｎａｎｃｅ、^２９Ｓｉ－マジックアングルスピニング－核磁気共鳴）を介した分析により測定することができる。

そのうち、^２９Ｓｉ－ＭＡＳ－ＮＭＲ分析は、固相ＮＭＲ分析技法の一種として、試料が含まれたロータを磁場Ｂ_０に対してマジック角度（Ｍａｇｉｃ Ａｎｇｌｅ）Ｂ_Ｍ（例えば、５４．７４゜）で速くスピニング（Ｓｐｉｎｎｉｎｇ）することで行われるＮＭＲ分析である。これにより、本発明の負極活物質に含まれた結晶相Ｌｉ_２ＳｉＯ_３、結晶相Ｌｉ_４ＳｉＯ_４、結晶相Ｌｉ_２Ｓｉ_２Ｏ_５、結晶相Ｓｉ、結晶相ＳｉＯ_２、非晶質相などの存在有無、含量などを測定することができる。

本発明の一実施態様において、前記負極活物質の^２９Ｓｉ－ＭＡＳ－ＮＭＲ分析時、－７０ｐｐｍ～－８０ｐｐｍの化学シフトピークに現れるＬｉ_２ＳｉＯ_３のピークｐ１の高さ（Ｈｅｉｇｈｔ）は、－９０ｐｐｍ～－１００ｐｐｍの化学シフトピークに現れるＬｉ_２Ｓｉ_２Ｏ_５のピークｐ２の高さ（Ｈｅｉｇｈｔ）よりも小さくてもよい。

本発明の一実施態様において、前記負極活物質の^２９Ｓｉ－ＭＡＳ－ＮＭＲ分析時、－７０ｐｐｍ～－８０ｐｐｍの化学シフトピークに現れるＬｉ_２ＳｉＯ_３のピークｐ１の高さ（Ｈｅｉｇｈｔ）に対する－９０ｐｐｍ～－１００ｐｐｍの化学シフトピークに現れるＬｉ_２Ｓｉ_２Ｏ_５のピークｐ２の高さ（Ｈｅｉｇｈｔ）の比（ｐ２／ｐ１）は０．１超過６．５以下であってもよく、１超過６．５以下であってもよく、または１．５以上５以下であってもよく、具体的には２以上４以下であってもよい。０．１超過６．５以下の範囲である場合、前記負極活物質に結晶相Ｌｉ_２Ｓｉ_２Ｏ_５が十分に存在し、負極活物質と水分の副反応によるガス発生が減少し、水分との副反応による副産物によるｐＨ増加が防止され、スラリーの相安定性が向上し、前記負極スラリーから製造された負極の品質が向上し、充放電効率が向上する。

本発明の一実施態様において、前記負極活物質の^２９Ｓｉ－ＭＡＳ－ＮＭＲ分析時、－６０ｐｐｍ～－６９ｐｐｍの化学シフトピークに現れるＬｉ_４ＳｉＯ_４のピークｐ３は存在しなくてもよい。この場合、負極活物質中のＬｉ_４ＳｉＯ_４と水分との副反応によるＬｉ_２Ｏなどの副産物の発生、それによる負極スラリーのｐＨ増加、および負極の品質不良防止の面で好ましい。

前記結晶相Ｌｉ_２ＳｉＯ_３、結晶相Ｌｉ_４ＳｉＯ_４、および結晶相Ｌｉ_２Ｓｉ_２Ｏ_５の含量は、後述する負極活物質の製造方法において、熱処理工程の実行、熱処理温度の調節、酸処理工程などにより調節され得るが、これに限定されない。

図２は、本発明の一実施態様による負極活物質の^２９Ｓｉ－ＭＡＳ－ＮＭＲ分析結果を示すものである。具体的に、本発明の一実施態様による負極活物質の^２９Ｓｉ－ＭＡＳ－ＮＭＲ分析時、－７０ｐｐｍ～－８０ｐｐｍに現れるＬｉ_２ＳｉＯ_３のピークｐ１の高さ（Ｈｅｉｇｈｔ）は、－９０ｐｐｍ～－１００ｐｐｍに現れるＬｉ_２Ｓｉ_２Ｏ_５のピークｐ２の高さ（Ｈｅｉｇｈｔ）よりも小さくてもよい。

本発明の一実施態様において、前記負極活物質は、結晶相ＳｉＯ_２を前記粒子の総１００重量部を基準として５重量部未満、具体的には４重量部未満で含んでもよく、他の一実施態様において、３重量部以下で含んでもよい。好ましくは、前記負極活物質は、結晶相ＳｉＯ_２を前記粒子の総１００重量部を基準として１重量部以下で含むか、または全く含まなくてもよい。前記結晶相ＳｉＯ_２の含量が５重量部未満の範囲を満たす場合、負極の充放電が容易であり、充放電容量および効率が良好に向上する。

本発明の一実施態様において、前記負極活物質は、結晶相Ｓｉを前記粒子の総１００重量部を基準として１０重量部～５０重量部、２０重量部～４０重量部、または２６重量部～３５重量部で含んでもよい。前記結晶相Ｓｉの含量が前記１０重量部～５０重量部の範囲を満たす場合、負極の充放電が容易であり、充放電容量および効率が良好に向上する。

本発明の一実施態様において、前記粒子に存在する結晶相の総含量は、非晶質相の総含量よりも多い。前記結晶相の総含量は、前記粒子に存在する結晶相Ｓｉ、結晶相ＳｉＯ_２、結晶相Ｌｉ_２ＳｉＯ_３、結晶相Ｌｉ_４ＳｉＯ_４、結晶相Ｌｉ_２Ｓｉ_２Ｏ_５などを含むすべての結晶相の総含量を意味し、前記非晶質相の総含量は、前記粒子に存在する結晶相の総含量を除いた含量を意味し得る。すなわち、前記非晶質相の総含量は、非晶質相リチウムシリケートの他にも非晶質相ＳｉＯ_２などを含むものであり、粒子内に存在する全非晶質相の含量の和を意味する。

本発明の負極活物質は、前記粒子に存在する結晶相の総含量が非晶質相の総含量よりも多いため、負極スラリー、具体的には水系負極スラリーの製造時、水分との反応性が大きい非晶質相リチウムシリケートなどの含量が減少し、水分との副反応によるＬｉ_２Ｏなどの副産物の発生、それによる負極スラリーのｐＨ増加、および負極の品質不良防止の面で好ましい。

本発明の一実施態様において、前記粒子に存在する結晶相の総含量は、前記粒子の総１００重量部を基準として５０重量部超過８０重量部以下であってもよく、５０重量部超過７５重量部以下であってもよく、５５重量部以上７５重量部以下であってもよく、６０重量部以上７０重量部以下であってもよく、６４重量部以上６８重量部以下であってもよく、または６４重量部以上６６重量部以下であってもよい。

本発明の一実施態様において、前記粒子に存在する非晶質相の総含量は、前記粒子の総１００重量部を基準として２０重量部～５０重量部であってもよく、２５重量部～５０重量部であってもよく、２５重量部～４５重量部であってもよく、３０重量部～４０重量部であってもよく、３２重量部～３６重量部であってもよく、または３４重量部～３６重量部であってもよい。

本発明の一実施態様において、前記粒子に存在する結晶相の総含量と非晶質相の総含量との差は、前記粒子の総１００重量部を基準として１０重量部～６０重量部、２０重量部～５０重量部、２５重量部～４０重量部、２８重量部～３６重量部、または３０重量部～３６重量部であってもよい。

本発明の一実施態様において、前記粒子に存在する非晶質相の総重量に対する結晶相の総重量の比（結晶相の総重量：非晶質相の総重量）は５５：４５～７５：２５であってもよく、または６０：４０～７０：３０であってもよい。

前記粒子に存在する結晶相および非晶質相の含量が上記範囲を満たす場合、負極活物質に存在する結晶相および非晶質相の含量が適宜調節され、負極スラリー（具体的には水系負極スラリー）の製造時、水分との反応性が大きい非晶質相リチウムシリケートなどの含量が減少し、水分との副反応によるＬｉ_２Ｏなどの副産物の発生、それによる負極スラリーのｐＨ増加、粘度変化を防止することができ、充放電容量および効率の発現に障害となる結晶相ＳｉＯ_２の含量を過度に高めないという面で好ましい。

リチウムシリケート中の結晶相Ｌｉ_２Ｓｉ_２Ｏ_５の含量が最も高いとしても、前記負極活物質中に存在する結晶相の総含量が上記範囲を満たさない場合、結晶相が負極活物質中に過剰に含まれ、充放電が容易でないため、容量／効率の実現に困難があり、寿命特性も低下するという問題がある。

前記粒子に存在する結晶相の総含量および非晶質相の総含量は、Ｘ線回折分析（ＸＲＤ）を用いた定量分析方法により測定することができる。

本発明の負極活物質は、前記それぞれの粒子上に配置された炭素層をさらに含んでもよい。前記炭素層は、前記粒子の体積の膨張を抑制し、電解液との副反応を防止する保護層として機能することができる。

本発明の一実施態様において、前記炭素層は、前記負極活物質の総１００重量部を基準として０．１重量部～１０重量部、好ましくは１重量部～７重量部、より好ましくは３～５重量部で含まれてもよい。前記炭素層の含量が０．１重量部～１０重量部の範囲を満たす場合、炭素層が前記粒子の体積の膨張を優れたレベルに制御しながらも、電解液との副反応を防止できるという面で好ましい。

本発明の一実施態様において、前記炭素層は、非晶質炭素および結晶質炭素のうち少なくとも一つを含んでもよい。

本発明の一実施態様において、前記炭素層は、非晶質炭素層であってもよい。具体的に、前記炭素層は、メタン、エタン、およびアセチレンからなる群より選択された少なくとも１種の炭化水素ガスを用いる化学気相蒸着法（ＣＶＤ）により形成されてもよい。

本発明の一実施態様において、前記負極活物質を酸処理する場合、負極活物質の表面には、結晶相リチウムシリケート、Ｌｉ_２Ｏ、ＬｉＯＨ、およびＬｉ_２ＣＯ_３からなる群より選択されたリチウム副産物がほぼ存在しないか、または全く存在しなくなる。前記リチウム副産物は、負極スラリーのｐＨを高め、粘度を低くし、負極の電極状態を不良にする原因となり得る。そのため、負極活物質の酸処理工程を行って、負極活物質の表面に存在するリチウムシリケート、Ｌｉ_２Ｏなどの副産物を除去することで、負極の品質の向上および充放電効率の向上効果を好ましいレベルで実現することができる。

本発明の一実施態様において、前記負極活物質０．５ｇを蒸留水５０ｍＬに添加し、３時間撹拌して得られた負極活物質の２３℃におけるｐＨが９以上１３以下であってもよく、９以上１２以下であってもよく、９．５以上１１．５以下であってもよく、１０以上１１以下であってもよく、または１０以上１０．５以下であってもよい。前記結果物のｐＨが９以上１３以下の範囲を満たす場合、負極活物質と水分の副反応を発生させ、負極スラリーのｐＨを高め、粘度を低下させ、相安定性を減少させる物質の含量が、好ましいレベルに減少したと評価することができる。したがって、前記結果物のｐＨが９以上１３以下の範囲を満たす場合、前記負極活物質は、水分との副反応による副産物によるｐＨ増加が好ましいレベルで防止され、スラリーの相安定性が向上し、前記負極スラリーから製造された負極の品質が向上し、充放電効率が向上する。

本発明の一実施態様において、前記負極活物質の平均粒径（Ｄ_５０）は０．１μｍ～２０μｍ、好ましくは１μｍ～１５μｍ、より好ましくは２μｍ～１０μｍであってもよい。前記負極活物質のＤ_５０が前記０．１μｍ～２０μｍの範囲を満たす場合、充放電時の活物質の構造的安定を図り、粒径が過度に大きくなることで体積の膨張／収縮レベルも大きくなる問題を防止し、粒径が過度に低くなることで初期効率が減少する問題を防止することができる。

本発明の一実施態様において、前記負極活物質のＣｕＫα線を用いたＸ線回折測定時、回折角２θが２４．４°～２５．０°の範囲に存在するＬｉ_２Ｓｉ_２Ｏ_５のピークの高さをｇ１とし、回折角２θが１８．６°～１９．２°の範囲に存在するＬｉ_２ＳｉＯ_３のピークの高さをｇ２とする際、ｇ２／ｇ１＞０．０５であってもよく、具体的に、ｇ２／ｇ１＞０．１、またはｇ２／ｇ１＞０．２であってもよい。

前記ｇ２／ｇ１が上記範囲以下（例えば、０．０５以下）である場合、充放電に安定したＬｉ_２ＳｉＯ_３の量が過度に減少し、寿命性能に劣るという問題がある。

前記負極活物質のＸ線回折測定は、ＰＡＮａｌｙｔｉｃａｌ社製のＸ’Ｐｅｒｔ Ｐｒｏ．を用いて行うことができる。具体的に、回折角２θが０．０２°間隔の回折強度値に対し、データ特定数１１として得られた移動平均近似曲線を基に、回折角２θが２４．４°～２５．０°の範囲に現れるＬｉ_２Ｓｉ_２Ｏ_５のピークの高さｇ１、および回折角２θが１８．６°～１９．２°の範囲に現れるＬｉ_２ＳｉＯ_３のピークの高さｇ２を測定することができる。

＜負極活物質の製造方法＞
本発明は、負極活物質の製造方法、具体的には前述した負極活物質の製造方法を提供する。

具体的に、前記負極活物質の製造方法は、ＳｉＯ_ｘ（０＜ｘ＜２）で表されるシリコン含有酸化物を含む粒子およびリチウム前駆体を混合して負極活物質形成用組成物を製造する段階；および前記負極活物質形成用組成物を７８０℃～９００℃の範囲の温度で熱処理する段階を含む。

本発明の負極活物質の製造方法により、前記結晶相Ｌｉ_２Ｓｉ_２Ｏ_５の含量が結晶相Ｌｉ_２ＳｉＯ_３の含量および結晶相Ｌｉ_４ＳｉＯ_４の含量の和よりも多く、前記粒子に存在する結晶相の総含量が非晶質相の総含量よりも多い前述した負極活物質の製造が可能である。これにより、本発明の負極活物質の製造方法により製造された負極活物質は、リチウムシリケート中の結晶相Ｌｉ_２Ｓｉ_２Ｏ_５の含量が支配的に存在するため、充放電容量および効率が高く、水分との副反応によるガス発生が抑制され、結晶相の総含量が非晶質相の総含量に比べて大きいため、負極スラリー（具体的には水系負極スラリー）の製造時、水分との反応性が大きい非晶質相リチウムシリケートなどの含量が減少し、水分との副反応によるＬｉ_２Ｏなどの副産物の発生、それによる負極スラリーのｐＨ増加、粘度変化を防止することができ、前記負極活物質を含む負極および前記負極を含む二次電池は、品質が向上し、充放電効率が向上する。

本発明の負極活物質の製造方法は、ＳｉＯ_ｘ（０＜ｘ＜２）で表されるシリコン含有酸化物を含む粒子およびリチウム前駆体を混合して負極活物質形成用組成物を製造する段階を含む。

本発明の一実施態様において、前記粒子は、ＳｉＯ_ｘ（０＜ｘ＜２）で表されるシリコン含有酸化物を含む。ＳｉＯ_２は、リチウムイオンと反応せず、リチウムを貯蔵することができないため、ｘが上記範囲内であることが好ましい。具体的に、前記シリコン含有酸化物は、活物質の構造的安定の面で、ＳｉＯ_ｘ（０．５≦ｘ≦１．５）で表される化合物であってもよい。

本発明の一実施態様において、前記粒子の平均粒径（Ｄ_５０）は、充放電時の活物質の構造的安定を図り、粒径が過度に大きくなることで体積の膨張／収縮レベルも大きくなる問題を防止し、粒径が過度に低くなることで初期効率が減少する問題を防止するという面で０．１μｍ～２０μｍ、好ましくは１μｍ～１５μｍ、より好ましくは２μｍ～１０μｍであってもよい。

本発明の一実施態様において、前記リチウム前駆体は、後述する熱処理工程により、前記粒子にリチウムが分布できるようにすることができる。具体的に、前記リチウム前駆体は、リチウム金属、ＬｉＯＨ、ＬｉＨ、およびＬｉ_２ＣＯ_３からなる群より選択された少なくとも１種を含んでもよく、具体的に、前記粒子と前記リチウム前駆体の反応時に追加酸化を防止するという面でリチウム金属を含んでもよい。前記リチウム前駆体は、粒子状であってもよく、具体的にはリチウム金属粉末であってもよい。

本発明の一実施態様において、前記リチウム前駆体は、リチウム金属粉末（ＳＬＭＰ、ｓｔａｂｉｌｉｚｅｄ ｌｉｔｈｉｕｍ ｍｅｔａｌ ｐｏｗｄｅｒ）を含んでもよい。

本発明の一実施態様において、前記粒子および前記リチウム前駆体は、固相混合（ｓｏｌｉｄ ｍｉｘｉｎｇ）されてもよい。具体的に、前記混合時に前記粒子および前記リチウム前駆体は固体状態であってもよく、この場合、後述する熱処理による負極活物質の形成時、負極活物質中の空隙率および比表面積を適したレベルに制御することができるため、充放電による負極活物質の体積の膨張制御が好ましく行われることができる。

本発明の一実施態様において、前記粒子および前記リチウム前駆体は、不活性ガス雰囲気下で熱処理しつつ混合されてもよい。具体的に、前記粒子および前記リチウム前駆体は、１００℃～３００℃、具体的には１５０℃～２００℃の範囲で熱処理しつつ混合されてもよい。上記のような条件で熱処理しつつ混合する場合、リチウム前駆体と前記粒子がさらに均一に混合され、事前に穏やかな条件で反応が起こるため、前記粒子に均一にリチウムが分布することができる。

本発明の負極活物質の製造方法は、前記負極活物質形成用組成物を７８０℃～９００℃の範囲の温度で熱処理する段階を含む。

上記温度範囲の熱処理工程により、前記粒子にリチウムが分布することができ、具体的に、前記粒子の表面、内部、または表面および内部にリチウムが分布することができる。

上記温度範囲の熱処理工程により前述した負極活物質の製造が可能である。具体的に、上記温度範囲の熱処理工程により、前記リチウムは、前記粒子にリチウムシリケート（Ｌｉｔｈｉｕｍ Ｓｉｌｉｃａｔｅ）の形態で分布することができ、これにより、前記粒子の不可逆容量を除去することで、負極活物質の初期効率および充放電効率を向上できる役割を果たすことができる。具体的に、前記リチウムは、（ａ）結晶相Ｌｉ_２Ｓｉ_２Ｏ_５、および選択的に（ｂ）結晶相Ｌｉ_２ＳｉＯ_３、（ｃ）結晶相Ｌｉ_４ＳｉＯ_４、または（ｄ）非晶質相リチウムシリケートから選択された１以上の形態で存在してもよい。この際、本発明の負極活物質の製造方法により製造された負極活物質において、前記結晶相Ｌｉ_２Ｓｉ_２Ｏ_５の含量は、前記結晶相Ｌｉ_２ＳｉＯ_３の含量および前記結晶相Ｌｉ_４ＳｉＯ_４の含量の和よりも多くてもよい。

また、上記温度範囲の熱処理工程により、前記粒子に存在する結晶相の総含量は、非晶質相の総含量よりも多くなり得、これにより、水分と反応するリチウム酸化物、リチウムシリケートの含量が少ないため、負極スラリーのガス発生および粘度変化を防止することができ、負極活物質を含むスラリーの相安定性が向上することができるため、前記負極活物質を含む負極および前記負極を含む二次電池は、品質が向上し、充放電効率が向上する。

仮に７８０℃未満の温度で熱処理工程を行う場合、前記製造方法により製造された負極活物質の非晶質相の含量が増加し、結晶相Ｌｉ_２Ｓｉ_２Ｏ_５の含量が減少して、負極スラリーの相安定性が低下し、負極スラリー（具体的には水系負極スラリー）中で水分との副反応の発生が深刻化し、これにより、前記負極活物質を含む負極の電極状態が不良になり、充放電効率が減少する問題が発生し得る。仮に９００℃超過の温度で熱処理工程を行う場合、結晶相ＳｉＯ_２の含量が増加し、結晶相ＳｉＯ_２が充放電時に抵抗体として作用して充放電が容易ではなく、充放電容量および効率が低下する問題が発生するので好ましくない。

具体的に、前記熱処理は、７８０℃～８９０℃または８００℃～８７０℃で行われてもよく、上記範囲の場合、Ｌｉ_２Ｓｉ_２Ｏ_５の結晶相リチウムシリケートの発達が容易であるという面で好ましい。

また、前記熱処理は１時間～１２時間、具体的には２時間～８時間行われてもよい。前記１時間～１２時間の範囲である場合、リチウムシリケートが前記粒子内に均一に分布することができるため、前述した充放電効率の向上効果がさらに向上する。

また、前記熱処理は、前記粒子と、前記リチウム前駆体の追加酸化を防止するという面で、不活性雰囲気で行われてもよい。具体的に、前記熱処理は、窒素ガス、アルゴンガス、およびヘリウムガスからなる群より選択された少なくとも１種のガスによる不活性雰囲気で行われてもよい。

本発明の負極活物質の製造方法は、前記熱処理された負極活物質形成用組成物に酸処理を行う段階をさらに含んでもよい。前記熱処理工程により負極活物質の表面に存在する結晶相Ｌｉ_２ＳｉＯ_３、結晶相Ｌｉ_４ＳｉＯ_４などのリチウムシリケート、Ｌｉ_２Ｏなどの副産物は、負極活物質を含む負極スラリーのｐＨを高め、粘度を低くし、負極の電極状態を不良にする原因となり得る。そのため、前記熱処理工程後に酸処理工程を行って、負極活物質の表面に存在する結晶相Ｌｉ_２ＳｉＯ_３、結晶相Ｌｉ_４ＳｉＯ_４などのリチウムシリケート、Ｌｉ_２Ｏなどの副産物を除去することで、負極の品質の向上および充放電効率の向上効果を好ましいレベルで実現することができる。

具体的に、前記酸処理は、塩酸（ＨＣｌ）、硫酸（Ｈ_２ＳＯ_４）、硝酸（ＨＮＯ_３）、およびリン酸（Ｈ_３ＰＯ_４）からなる群より選択された少なくとも１種の酸、具体的には、塩酸（ＨＣｌ）、硫酸（Ｈ_２ＳＯ_４）、および硝酸（ＨＮＯ_３）からなる群より選択された少なくとも１種の酸を含む酸水溶液で前記熱処理された負極活物質形成用組成物を０．３時間～６時間、具体的には０．５時間～４時間処理してもよく、前記工程により負極活物質の表面に存在する副産物を容易に除去できるという面で好ましい。

前記酸水溶液の２３℃におけるｐＨは、負極活物質の表面に存在する副産物を容易に除去できるという面で３以下、具体的には２以下、より具体的には１以下であってもよい。

本発明の一実施態様による負極活物質を製造する例示的な工程は図１に提示されている。

本発明の負極活物質の製造方法は、前記シリコン含有酸化物を含む粒子およびリチウム前駆体の混合前に、前記シリコン含有酸化物を含むそれぞれの粒子上に炭素層を形成する段階をさらに含んでもよい。前記炭素層は、前記粒子上に配置または形成され、負極活物質の充放電による体積の膨張を適切に制御し、電解液との副反応を防止できるようにする保護層として機能することができる。一方、前記炭素層の形成工程は、負極活物質の結晶相および非晶質相の変化を防止するという面で、前記粒子とリチウム前駆体の混合工程前に行われてもよい。

前記炭素層を形成する段階は、化学気相蒸着法（ＣＶＤ）により行われてもよく、具体的に、メタン、エタン、およびアセチレンからなる群より選択された少なくとも１種の炭化水素ガスを用いる化学気相蒸着法（ＣＶＤ）により行われてもよい。より具体的に、前記炭素層を形成する段階は、メタン、エタン、およびアセチレンからなる群より選択された少なくとも１種の炭化水素ガスを前記酸処理された負極活物質形成用組成物に提供した後、化学気相蒸着法（ＣＶＤ）により熱処理して行われてもよい。前記方法により、シリコン含有酸化物粒子上に炭素層を均一なレベルで形成することができるため、前記粒子の体積の膨張が円滑に制御され、電解液による副反応が防止される。

前記炭素層を形成する段階は、前記段階で製造された負極活物質中の結晶相および非晶質相の変化が無いようにするという点で、８００℃～１，１００℃、好ましくは８５０℃～１，０００℃の範囲で行われてもよい。
その他の炭素層に関する説明は前述したとおりである。

＜負極＞
本発明は、負極、具体的にはリチウム二次電池用負極を提供する。
本発明の一実施態様において、前記負極は、前述した負極活物質を含む。

本発明による負極は、負極集電体；および前記負極集電体の少なくとも片面に配置された負極活物質層を含み、前記負極活物質層は、負極材を含む。前記負極材は、前述した負極活物質を含む。

前記負極集電体は、電池に化学的変化を誘発せず、かつ、高い導電性を有するものであれば特に限定されない。具体的に、前記負極集電体は、銅、ステンレススチール、アルミニウム、ニッケル、チタン、焼成炭素、およびアルミニウム－カドミウム合金からなる群より選択された少なくとも１種を含んでもよく、具体的には銅を含んでもよい。

前記負極集電体は、通常、３μｍ～５００μｍの厚さを有してもよい。
前記負極集電体は、表面に微細な凹凸を形成して負極活物質の結合力を強化させてもよい。例えば、前記負極集電体は、フィルム、シート、箔、網、多孔質体、発泡体、不織布体などの多様な形態で用いられてもよい。

前記負極活物質層は、前記負極集電体の少なくとも片面に配置される。具体的に、前記負極活物質層は、前記負極集電体の片面または両面に配置されてもよい。

本発明の一実施態様において、前記負極材は、前記負極活物質層の総１００重量部を基準として６０重量部～９９重量部、具体的には７０重量部～９８重量部で含まれてもよい。

前記負極材は、前述した負極活物質と共に、炭素含有活物質をさらに含んでもよい。
前記炭素含有活物質は、人造黒鉛、天然黒鉛、ハードカーボン、ソフトカーボン、カーボンブラック、グラフェン、および繊維状炭素からなる群より選択される少なくとも１種を含んでもよく、好ましくは、人造黒鉛および天然黒鉛からなる群より選択された少なくとも１種を含んでもよい。

前記負極材は、前述した負極活物質および炭素含有活物質を１：９９～６０：４０の重量比、好ましくは３：９７～５０：５０の重量比で含んでもよい。
前記負極活物質層は、バインダーを含んでもよい。

前記バインダーは、電極接着力をさらに向上させ、活物質の体積の膨張／収縮に十分な抵抗力を付与できるという面で、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ：ｓｔｙｒｅｎｅ ｂｕｔａｄｉｅｎｅ ｒｕｂｂｅｒ）、アクリロニトリルブタジエンゴム（ａｃｒｙｌｏｎｉｔｒｉｌｅ ｂｕｔａｄｉｅｎｅ ｒｕｂｂｅｒ）、アクリルゴム（ａｃｒｙｌｉｃ ｒｕｂｂｅｒ）、ブチルゴム（ｂｕｔｙｌ ｒｕｂｂｅｒ）、フッ素ゴム（ｆｌｕｏｒｏ ｒｕｂｂｅｒ）、ポリビニルアルコール、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、デンプン、ヒドロキシプロピルセルロース、再生セルロース、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ：ｐｏｌｙｖｉｎｙｌ ａｌｃｏｈｏｌ）、ポリアクリル酸（ＰＡＡ：ｐｏｌｙａｃｒｙｌｉｃ ａｃｉｄ）、ポリエチレングリコール（ＰＥＧ：ｐｏｌｙｅｔｈｙｌｅｎｅ ｇｌｙｃｏｌ）、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ：ｐｏｌｙａｃｒｙｌｏｎｉｔｒｉｌｅ）、およびポリアクリルアミド（ＰＡＭ：ｐｏｌｙａｃｒｙｌ ａｍｉｄｅ）からなる群より選択された少なくとも１種を含んでもよい。好ましくは、前記バインダーは、高強度を有し、負極活物質の体積の膨張／収縮に対する優れた抵抗性を有し、優れた柔軟性をバインダーに付与して電極の歪み、反りなどを防止できるという面で、スチレンブタジエンゴムおよびカルボキシメチルセルロースを含むことが好ましい。

本発明の一実施態様において、前記バインダーは、負極活物質層の総１００重量部を基準として０．５重量部～３０重量部、具体的には１重量部～２０重量部で含まれてもよく、上記範囲の場合、活物質の体積の膨張をさらに効果的に制御できるという面で好ましい。

前記負極活物質層は、導電材を含んでもよい。前記導電材は、負極に導電性を向上させるために用いられてもよく、化学的変化を誘発せず、かつ、導電性を有することが好ましい。具体的に、前記導電材は、天然黒鉛、人造黒鉛、カーボンブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、チャンネルブラック、ファーネスブラック、ランプブラック、サーマルブラック、導電性繊維、カーボンナノチューブ（ＣＮＴ）、フルオロカーボン、アルミニウム粉末、ニッケル粉末、酸化亜鉛、チタン酸カリウム、酸化チタン、およびポリフェニレン誘導体からなる群より選択された少なくとも１種を含んでもよく、好ましくは、高い導電性を実現するという面で、カーボンブラックおよびカーボンナノチューブの中から選択された少なくとも１種を含んでもよく、より好ましくは、カーボンブラックおよびカーボンナノチューブを含んでもよい。

本発明の一実施態様において、前記導電材は、前記負極活物質層の総１００重量部を基準として０．５重量部～２５重量部、具体的には１重量部～２０重量部で含まれてもよい。

本発明の一実施態様において、前記負極活物質層は、負極活物質層中の成分に対する電気的接触性を高めるという面で３０μｍ～１００μｍ、好ましくは４０μｍ～８０μｍであってもよい。

＜負極スラリー＞
本発明は、負極材を含む負極スラリーを提供する。
本発明の一実施態様において、前記負極材は、前述した負極活物質を含む。

本発明の一実施態様において、前記負極スラリーは、前記負極材、バインダー、および導電材を含んでもよい。

本発明の一実施態様において、前記負極材は、前記負極スラリーに、前記負極スラリーの固形分の総１００重量部を基準として６０重量部～９９重量部、具体的には７０重量部～９８重量部で含まれてもよい。

本発明の一実施態様において、前記バインダーは、前記負極スラリーに、前記負極スラリーの固形分の総１００重量部を基準として０．５重量部～３０重量部、具体的には１重量部～２０重量部で含まれてもよい。

本発明の一実施態様において、前記導電材は、前記負極スラリーに、前記負極スラリーの固形分の総１００重量部を基準として０．５重量部～２５重量部、具体的には１重量部～２０重量部で含まれてもよい。

その他、前記負極材、前記バインダー、および前記導電材に関する説明は前述したとおりである。

本発明の一実施態様による負極スラリーは、負極スラリー形成用溶媒をさらに含んでもよい。具体的に、前記負極スラリー形成用溶媒は、成分の分散を容易にするという面で、蒸留水、エタノール、メタノール、およびイソプロピルアルコールからなる群より選択された少なくとも１種、具体的には蒸留水を含んでもよい。

本発明の一実施態様において、前記負極スラリーの固形分重量は、前記負極スラリーの総１００重量部を基準として２０重量部～７５重量部、具体的には３０重量部～７０重量部であってもよい。

本発明の一実施態様において、前記負極スラリーの２３℃における粘度は５００ｃＰ～２０，０００ｃＰ、具体的には１，０００ｃＰ～１０，０００ｃＰであってもよい。

前記５００ｃＰ～２０，０００ｃＰの範囲である場合、前記負極スラリーのコーティング性が向上し、品質状態が優れた負極の実現が可能である。この際、粘度は、２３℃で、粘度計（機器名：ブルックフィールド粘度計、製造会社：ブルックフィールド）を用いて測定することができる。

本発明において、前記負極スラリーの２３℃におけるｐＨは６～１２．５、具体的には６．５～１２．２５であってもよく、より具体的には７～１２であってもよい。

前記負極スラリーのｐＨが前記６～１２．５の範囲を満たす場合、負極活物質と水分の副反応を発生させ、負極スラリーのｐＨを高め、粘度を低下させ、相安定性を減少させる物質の含量が、好ましいレベルに減少することができる。したがって、前記負極スラリーの２３℃におけるｐＨが前記６～１２．５の範囲を満たす場合、前記負極活物質は、水分との副反応による副産物によるｐＨ増加が好ましいレベルで防止され、スラリーの相安定性が向上し、前記負極スラリーから製造された負極の品質が向上し、充放電効率が向上する。

前記負極は、前述した負極活物質を含む負極材を含む負極スラリーを製造する段階；負極集電体上に前記負極スラリーを塗布する段階；および前記塗布された負極スラリーを乾燥および圧延する段階を含む方法により製造されてもよい。
前記負極スラリーは、追加の負極活物質をさらに含んでもよい。

前記追加の負極活物質としては、リチウムの可逆的なインターカレーションおよびデインターカレーションが可能な化合物が用いられてもよい。具体例としては、人造黒鉛、天然黒鉛、黒鉛化炭素繊維、非晶質炭素などの炭素質材料；Ｓｉ、Ａｌ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｚｎ、Ｂｉ、Ｉｎ、Ｍｇ、Ｇａ、Ｃｄ、Ｓｉ合金、Ｓｎ合金、またはＡｌ合金などのリチウムと合金化が可能な金属質化合物；ＳｉＯ_β（０＜β＜２）、ＳｎＯ_２、バナジウム酸化物、リチウムチタン酸化物、リチウムバナジウム酸化物のようにリチウムをドープおよび脱ドープ可能な金属酸化物；またはＳｉ－Ｃ複合体またはＳｎ－Ｃ複合体のように前記金属質化合物と炭素質材料とを含む複合物などが挙げられ、これらのいずれか一つまたは二つ以上の混合物が用いられてもよい。また、前記負極活物質として金属リチウム薄膜が用いられてもよい。また、炭素材料としては、低結晶性炭素および高結晶性炭素などのいずれが用いられてもよい。低結晶性炭素としては、ソフトカーボン（ｓｏｆｔ ｃａｒｂｏｎ）およびハードカーボン（ｈａｒｄ ｃａｒｂｏｎ）が代表的であり、高結晶性炭素としては、無定形、板状、鱗片状、球状、または繊維状の天然黒鉛または人造黒鉛、キッシュ黒鉛（Ｋｉｓｈ ｇｒａｐｈｉｔｅ）、熱分解炭素（ｐｙｒｏｌｙｔｉｃ ｃａｒｂｏｎ）、メソフェーズピッチ系炭素繊維（ｍｅｓｏｐｈａｓｅ ｐｉｔｃｈ ｂａｓｅｄ ｃａｒｂｏｎ ｆｉｂｅｒ）、メソカーボンマイクロビーズ（ｍｅｓｏ－ｃａｒｂｏｎ ｍｉｃｒｏｂｅａｄｓ）、メソフェーズピッチ（Ｍｅｓｏｐｈａｓｅ ｐｉｔｃｈｅｓ）、および石油または石炭系コークス（ｐｅｔｒｏｌｅｕｍ ｏｒ ｃｏａｌ ｔａｒ ｐｉｔｃｈ ｄｅｒｉｖｅｄ ｃｏｋｅｓ）などの高温焼成炭素が代表的である。

前記追加の負極活物質は、炭素含有負極活物質であってもよい。
本発明の一実施態様において、前記負極スラリーに含まれた負極活物質および追加の負極活物質の重量比は１０：９０～９０：１０であってもよく、具体的には１０：９０～５０：５０であってもよい。

＜二次電池＞
本発明は、前述した負極を含む二次電池、具体的にはリチウム二次電池を提供する。
具体的に、本発明による二次電池は、前述した負極；前記負極に対向する正極；前記負極と前記正極との間に介在するセパレータ；および電解質を含む。

前記正極は、正極集電体；および前記正極集電体上に形成される正極活物質層を含んでもよい。

前記正極集電体は、電池に化学的変化を誘発せず、かつ、高い導電性を有するものであれば特に限定されない。具体的に、前記正極集電体は、銅、ステンレススチール、アルミニウム、ニッケル、チタン、焼成炭素、銅やステンレススチールの表面に炭素、ニッケル、チタン、銀などで表面処理したもの、アルミニウム－カドミウム合金などが用いられてもよい。

前記正極集電体は、通常、３μｍ～５００μｍの厚さを有してもよい。
前記正極集電体は、表面に微細な凹凸を形成して正極活物質との結合力を強化させてもよい。例えば、前記正極集電体は、フィルム、シート、箔、網、多孔質体、発泡体、不織布体などの多様な形態で用いられてもよい。
前記正極活物質層は、正極活物質を含んでもよい。

前記正極活物質は、リチウムの可逆的なインターカレーションおよびデインターカレーションが可能な化合物であり、具体的には、ニッケル、コバルト、マンガン、およびアルミニウムからなる少なくとも１種の遷移金属とリチウムを含むリチウム遷移金属複合酸化物、好ましくは、ニッケル、コバルト、およびマンガンを含む遷移金属とリチウムを含むリチウム遷移金属複合酸化物を含んでもよい。

より具体的に、前記リチウム遷移金属複合酸化物としては、リチウム－マンガン系酸化物（例えば、ＬｉＭｎＯ_２、ＬｉＭｎ_２Ｏ_４など）、リチウム－コバルト系酸化物（例えば、ＬｉＣｏＯ_２など）、リチウム－ニッケル系酸化物（例えば、ＬｉＮｉＯ_２など）、リチウム－ニッケル－マンガン系酸化物（例えば、ＬｉＮｉ_１－ＹＭｎ_ＹＯ_２（ここで、０＜Ｙ＜１）、ＬｉＭｎ_２－ｚＮｉ_ｚＯ_４（ここで、０＜Ｚ＜２）など）、リチウム－ニッケル－コバルト系酸化物（例えば、ＬｉＮｉ_１－Ｙ１Ｃｏ_Ｙ１Ｏ_２（ここで、０＜Ｙ１＜１）など）、リチウム－マンガン－コバルト系酸化物（例えば、ＬｉＣｏ_１－Ｙ２Ｍｎ_Ｙ２Ｏ_２（ここで、０＜Ｙ２＜１）、ＬｉＭｎ_２－ｚ１Ｃｏ_ｚ１Ｏ_４（ここで、０＜Ｚ１＜２）など）、リチウム－ニッケル－マンガン－コバルト系酸化物（例えば、Ｌｉ（Ｎｉ_ｐＣｏ_ｑＭｎ_ｒ１）Ｏ_２（ここで、０＜ｐ＜１、０＜ｑ＜１、０＜ｒ１＜１、ｐ＋ｑ＋ｒ１＝１）、またはＬｉ（Ｎｉ_ｐ１Ｃｏ_ｑ１Ｍｎ_ｒ２）Ｏ_４（ここで、０＜ｐ１＜２、０＜ｑ１＜２、０＜ｒ２＜２、ｐ１＋ｑ１＋ｒ２＝２）など）、またはリチウム－ニッケル－コバルト－遷移金属（Ｍ）酸化物（例えば、Ｌｉ（Ｎｉ_ｐ２Ｃｏ_ｑ２Ｍｎ_ｒ３Ｍ_Ｓ２）Ｏ_２（ここで、Ｍは、Ａｌ、Ｆｅ、Ｖ、Ｃｒ、Ｔｉ、Ｔａ、Ｍｇ、およびＭｏからなる群より選択され、ｐ２、ｑ２、ｒ３、およびｓ２は、それぞれ独立した元素の原子分率であって、０＜ｐ２＜１、０＜ｑ２＜１、０＜ｒ３＜１、０＜ｓ２＜１、ｐ２＋ｑ２＋ｒ３＋ｓ２＝１である。）など）などが挙げられ、これらのいずれか一つまたは二つ以上の化合物が含まれてもよい。中でも、電池の容量特性および安定性を向上できるという点で、前記リチウム遷移金属複合酸化物は、ＬｉＣｏＯ_２、ＬｉＭｎＯ_２、ＬｉＮｉＯ_２、リチウムニッケル－マンガン－コバルト酸化物（例えば、Ｌｉ（Ｎｉ_０．６Ｍｎ_０．２Ｃｏ_０．２）Ｏ_２、Ｌｉ（Ｎｉ_０．５Ｍｎ_０．３Ｃｏ_０．２）Ｏ_２、Ｌｉ（Ｎｉ_０．７Ｍｎ_０．１５Ｃｏ_０．１５）Ｏ_２、またはＬｉ（Ｎｉ_０．８Ｍｎ_０．１Ｃｏ_０．１）Ｏ_２など）、またはリチウムニッケルコバルトアルミニウム酸化物（例えば、Ｌｉ（Ｎｉ_０．８Ｃｏ_０．１５Ａｌ_０．０５）Ｏ_２など）などであってもよく、リチウム遷移金属複合酸化物を形成する構成元素の種類および含量比の制御による改善効果の顕著性を考慮すると、前記リチウム遷移金属複合酸化物は、Ｌｉ（Ｎｉ_０．６Ｍｎ_０．２Ｃｏ_０．２）Ｏ_２、Ｌｉ（Ｎｉ_０．５Ｍｎ_０．３Ｃｏ_０．２）Ｏ_２、Ｌｉ（Ｎｉ_０．７Ｍｎ_０．１５Ｃｏ_０．１５）Ｏ_２、またはＬｉ（Ｎｉ_０．８Ｍｎ_０．１Ｃｏ_０．１）Ｏ_２などであってもよく、これらのいずれか一つまたは二つ以上の混合物が用いられてもよい。

前記正極活物質は、正極活物質の十分な容量発揮などを考慮して、正極活物質層中に８０重量％～９９重量％、好ましくは９２重量％～９８重量％で含まれてもよい。

前記正極活物質層は、前述した正極活物質と共に、バインダーおよび／または導電材をさらに含んでもよい。

前記バインダーは、活物質と導電材などの結着および集電体に対する結着に助力する成分であり、具体的に、ポリビニリデンフルオライド、ポリビニルアルコール、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、デンプン、ヒドロキシプロピルセルロース、再生セルロース、ポリビニルピロリドン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン－プロピレン－ジエンテルポリマー（ＥＰＤＭ）、スルホン化ＥＰＤＭ、スチレン－ブタジエンゴム、およびフッ素ゴムからなる群より選択された少なくとも１種、好ましくはポリビニリデンフルオライドを含んでもよい。

前記バインダーは、正極活物質などの成分間の結着力を十分に確保するという面で、正極活物質層中に１重量％～２０重量％、好ましくは１．２重量％～１０重量％で含まれてもよい。

前記導電材は、二次電池に導電性を補助および向上させるために用いられてもよく、化学的変化を誘発せず、かつ、導電性を有するものであれば特に限定されない。具体的に、前記導電材は、天然黒鉛や人造黒鉛などの黒鉛；カーボンブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、チャンネルブラック、ファーネスブラック、ランプブラック、サーマルブラックなどのカーボンブラック；炭素繊維や金属繊維などの導電性繊維；カーボンナノチューブなどの導電性チューブ；フルオロカーボン粉末；アルミニウム、ニッケル粉末などの金属粉末；酸化亜鉛、チタン酸カリウムなどの導電性ウィスカー；酸化チタンなどの導電性金属酸化物；およびポリフェニレン誘導体からなる群より選択された少なくとも１種を含んでもよく、好ましくは、導電性を向上させるという面でカーボンブラックを含んでもよい。

前記導電材は、導電性を十分に確保するという面で、正極活物質層中に１重量％～２０重量％、好ましくは１．２重量％～１０重量％で含まれてもよい。

前記正極活物質層の厚さは３０μｍ～４００μｍ、好ましくは５０μｍ～１１０μｍであってもよい。

前記正極は、前記正極集電体上に正極活物質および選択的にバインダー、導電材、および正極スラリー形成用溶媒を含む正極スラリーをコーティングした後、乾燥および圧延することで製造することができる。

前記正極スラリー形成用溶媒は、ＮＭＰ（Ｎ－ｍｅｔｈｙｌ－２－ｐｙｒｒｏｌｉｄｏｎｅ）などの有機溶媒を含んでもよく、前記正極活物質、および選択的にバインダーおよび導電材などを含む際に好ましい粘度になる量で用いられてもよい。例えば、前記正極スラリー形成用溶媒は、正極活物質、および選択的にバインダーおよび導電材を含む固形分の濃度が５０重量％～９５重量％、好ましくは７０重量％～９０重量％になるように前記正極スラリーに含まれてもよい。

前記セパレータは、負極と正極を分離し、リチウムイオンの移動通路を提供するものであり、通常、リチウム二次電池においてセパレータとして用いられるものであれば特に限定なく使用可能であり、特に電解質のイオン移動に対して低抵抗であり、かつ、電解液含湿能力に優れることが好ましい。具体的には、多孔性高分子フィルム、例えば、エチレン単独重合体、プロピレン単独重合体、エチレン／ブテン共重合体、エチレン／ヘキセン共重合体、およびエチレン／メタクリレート共重合体などのようなポリオレフィン系高分子から製造された多孔性高分子フィルム、またはこれらの２層以上の積層構造体が用いられてもよい。また、通常の多孔性不織布、例えば、高融点のガラス繊維、ポリエチレンテレフタレート繊維などからなる不織布が用いられてもよい。また、耐熱性または機械的強度を確保するためにセラミック成分または高分子物質が含まれたコーティングされたセパレータが用いられてもよく、選択的に単層または多層構造として用いられてもよい。

また、本発明で用いられる電解質としては、二次電池の製造時に使用可能な有機系液体電解質、無機系液体電解質、固体高分子電解質、ゲル型高分子電解質、固体無機電解質、溶融型無機電解質などが挙げられるが、これらに限定されない。
具体的に、前記電解質は、有機溶媒およびリチウム塩を含んでもよい。

前記有機溶媒としては、電池の電気化学的反応に関与するイオンが移動可能な媒質の役割を行うことができるものであれば特に限定なく用いられてもよい。具体的に、前記有機溶媒としては、メチルアセテート、エチルアセテート、γ－ブチロラクトン、ε－カプロラクトンなどのエステル系溶媒；ジブチルエーテルまたはテトラヒドロフランなどのエーテル系溶媒；シクロヘキサノンなどのケトン系溶媒；ベンゼン、フルオロベンゼンなどの芳香族炭化水素系溶媒；ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）などのカーボネート系溶媒；エチルアルコール、イソプロピルアルコールなどのアルコール系溶媒；Ｒ－ＣＮ（Ｒは、Ｃ２～Ｃ２０の直鎖状、分岐状、または環状構造の炭化水素基であり、二重結合芳香環またはエーテル結合を含んでもよい。）などのニトリル類；ジメチルホルムアミドなどのアミド類；１，３－ジオキソランなどのジオキソラン類；またはスルホラン（ｓｕｌｆｏｌａｎｅ）類などが用いられてもよい。中でも、カーボネート系溶媒が好ましく、電池の充放電性能の向上が可能な高いイオン伝導度および高誘電率を有する環状カーボネート（例えば、エチレンカーボネートまたはプロピレンカーボネートなど）と、低粘度の直鎖状カーボネート系化合物（例えば、エチルメチルカーボネート、ジメチルカーボネート、またはジエチルカーボネートなど）の混合物がより好ましい。この場合、環状カーボネートと鎖状カーボネートは、約１：１～約１：９の体積比で混合して用いることにより、優れた電解液性能を示すことができる。

前記リチウム塩は、リチウム二次電池で用いられるリチウムイオンを提供できる化合物であれば特に限定なく用いられてもよい。具体的に、前記リチウム塩としては、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＣｌＯ_４、ＬｉＡｓＦ_６、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＳｂＦ_６、ＬｉＡｌＯ_４、ＬｉＡｌＣｌ_４、ＬｉＣＦ_３ＳＯ_３、ＬｉＣ_４Ｆ_９ＳＯ_３、ＬｉＮ（Ｃ_２Ｆ_５ＳＯ_３）_２、ＬｉＮ（Ｃ_２Ｆ_５ＳＯ_２）_２、ＬｉＮ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２、ＬｉＣｌ、ＬｉＩ、またはＬｉＢ（Ｃ_２Ｏ_４）_２などが用いられてもよい。前記リチウム塩の濃度は、０．１Ｍ～２．０Ｍの範囲内で用いることが好ましい。リチウム塩の濃度が前記０．１Ｍ～２．０Ｍの範囲に含まれると、電解質が適した伝導度および粘度を有するため、優れた電解質性能を示すことができ、リチウムイオンが効果的に移動することができる。

前記二次電池は、通常の二次電池の製造方法により、上述した負極と正極との間にセパレータを介在させた後、電解質を注入して製造することができる。

本発明による二次電池は、携帯電話、ノートパソコン、デジタルカメラなどの携帯用機器、およびハイブリッド電気自動車（ｈｙｂｒｉｄ ｅｌｅｃｔｒｉｃ ｖｅｈｉｃｌｅ、ＨＥＶ）などの電気自動車分野などに有用であり、特に中大型電池モジュールの構成電池として好ましく用いることができる。したがって、本発明は、上記のような二次電池を単位電池として含む中大型電池モジュールを提供する。

このような中大型電池モジュールは、電気自動車、ハイブリッド電気自動車、電力貯蔵装置などのように高出力、大容量が求められる動力源に好ましく適用することができる。

以下、本発明が属する技術分野における通常の知識を有する者が容易に実施できるように本発明の実施例について詳しく説明する。ただし、本発明は、種々の異なる形態で実現されてもよく、ここで説明する実施例に限定されるものではない。

実施例１
（１）負極活物質の製造
シリコン含有酸化物粒子としてＳｉＯ_ｘ（０．５≦ｘ≦１．５）を準備した（平均粒径（Ｄ_５０）：６μｍ）。前記シリコン含有酸化物粒子に炭化水素ガスとしてメタンを９５０℃で化学気相蒸着（ＣＶＤ）し、炭素層が形成されたシリコン含有酸化物粒子を準備した。

前記炭素層が形成されたシリコン含有酸化物粒子と、リチウム前駆体としてリチウム金属粉末を９３：７の重量比で固相混合し、負極活物質形成用組成物を製造した。

前記負極活物質形成用組成物を８５０℃で３時間熱処理した。
前記熱処理された負極活物質形成用組成物を２３℃におけるｐＨが１の塩酸水溶液で１時間処理した。

前記酸処理により得られた物質を実施例１の負極活物質とした。前記負極活物質におけるシリコン含有酸化物粒子：リチウム（Ｌｉ）：炭素層の重量比は９１．３：４．７：４．０であった。

（２）負極スラリーの製造
負極材、バインダー、および導電材を９５：３：２の重量比で、負極スラリー形成用溶媒として蒸留水に添加し混合して負極スラリーを製造した（固形分含量は、負極スラリーの全重量に対して５０重量％）。

前記負極材は、前述した負極活物質および炭素含有活物質として人造黒鉛を２０：８０の重量比で混合したものである。また、バインダーは、カルボキシメチルセルロースおよびスチレン－ブタジエンゴムを５０：５０の重量比で混合したものであり、導電材は、カーボンブラックおよびカーボンナノチューブを７５：２５の重量比で混合したものである。

（３）負極の製造
負極集電体として銅集電体（厚さ：２０μｍ）の片面に前記負極スラリーを１８０ｍｇ／２５ｃｍ^２のローディング量でコーティングし、圧延（ｒｏｌｌ ｐｒｅｓｓ）し、１３０℃の真空オーブンで８時間乾燥して負極活物質層（厚さ：５０μｍ）を形成し、それを負極とした（負極の厚さ：７０μｍ）。

（４）二次電池の製造
正極としてリチウム金属対極を用いた。
上記で製造された負極と前記正極との間にポリエチレンセパレータを介在し、電解質を注入して二次電池を製造した。

前記電解質は、エチレンカーボネート（ＥＣ）およびエチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）を３０：７０の体積比で混合した有機溶媒にビニレンカーボネートを電解質の全重量を基準として０．５重量％で添加し、リチウム塩としてＬｉＰＦ_６を１Ｍの濃度で添加したものであった。

実施例２
負極活物質の製造において、熱処理を７９０℃で行ったことを除いては、実施例１と同様の方法で負極活物質、負極スラリー、負極、二次電池を製造した。

実施例３
負極活物質の製造において、熱処理を８９０℃で行ったことを除いては、実施例１と同様の方法で負極活物質、負極スラリー、負極、二次電池を製造した。

実施例４
負極活物質の製造において、酸処理工程を行っていないことを除いては、実施例１と同様の方法で負極活物質、負極スラリー、負極、二次電池を製造した。

実施例５
負極活物質の製造において、熱処理を８９０℃で行い、前記熱処理された負極活物質形成用組成物を２３℃におけるｐＨが１の塩酸水溶液で３０分間処理したことを除いては、実施例１と同様の方法で負極活物質、負極スラリー、負極、二次電池を製造した。

実施例６
負極活物質の製造において、熱処理を７９０℃で行い、前記熱処理された負極活物質形成用組成物を２３℃におけるｐＨが１の塩酸水溶液で２時間処理したことを除いては、実施例１と同様の方法で負極活物質、負極スラリー、負極、二次電池を製造した。

比較例１
負極活物質の製造において、熱処理を７７０℃で行ったことを除いては、実施例１と同様の方法で負極活物質、負極スラリー、負極、二次電池を製造した。

比較例２
負極活物質の製造において、熱処理を７７０℃で行い、酸処理工程を行っていないことを除いては、実施例１と同様の方法で負極活物質、負極スラリー、負極、二次電池を製造した。

比較例３
負極活物質の製造において、熱処理を１，０００℃で行ったことを除いては、実施例１と同様の方法で負極活物質、負極スラリー、負極、二次電池を製造した。

比較例４
負極活物質の製造において、熱処理を１，０００℃で行い、酸処理工程を行っていないことを除いては、実施例１と同様の方法で負極活物質、負極スラリー、負極、二次電池を製造した。

比較例５
酸処理を４時間行ったことを除いては、比較例１と同様の方法で負極活物質、負極スラリー、負極、二次電池を製造した。

前記実施例１～６および比較例１～５で製造された負極活物質の構成を下記のような方法で測定し、下記表１および表２に示した。

＜ｐ２／ｐ１およびｐ３／ｐ１の測定＞
表２において、ｐ２／ｐ１およびｐ３／ｐ１は、^２９Ｓｉ ＭＡＳ ＮＭＲ分析により下記のように計算した。
（１）ｐ２／ｐ１：^２９Ｓｉ ＭＡＳ ＮＭＲ分析時、Ｌｉ_２ＳｉＯ_３のピークの高さ（ｐ１）に対するＬｉ_２Ｓｉ_２Ｏ_５のピークの高さ（ｐ２）の比
（２）ｐ３／ｐ１：^２９Ｓｉ ＭＡＳ ＮＭＲ分析時、Ｌｉ_２ＳｉＯ_３のピークの高さ（ｐ１）に対するＬｉ_４ＳｉＯ_４のピークの高さ（ｐ３）の比

＜結晶相Ｌｉ_２Ｓｉ_２Ｏ_５、結晶相Ｌｉ_２ＳｉＯ_３、結晶相Ｌｉ_４ＳｉＯ_４、結晶相ＳｉＯ_２、結晶相Ｓｉ、結晶相の総含量、非晶質相の総含量の測定＞
ＸＲＤ（Ｘ－ｒａｙ ｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎ）機器（製品名：Ｄ４－ｅｎｄａｖｏｒ、製造会社：ｂｒｕｋｅｒ）を用いて測定した。光源の種類および波長としてＣｕ Ｋαで発生したＸ線波長を用い、光源の波長（λ）は０．１５４０６ｎｍであった。基準物質であるＭｇＯと前記負極活物質を２０：８０の重量比で混合した後、直径２．５ｃｍ、高さ２．５ｍｍの円筒形ホルダーに入れ、ホルダー内の試料の高さが一定になるようにスライドガラスで平坦化作業を行ってＸＲＤ分析のための試料を準備した。ＳＣＡＮ ＴＩＭＥは１時間１５分に設定し、測定領域は２θが１０°～９０°の領域に設定し、１秒に０．０２°ずつ２θをスキャンするようにＳＴＥＰ ＴＩＭＥとＳＴＥＰ ＳＩＺＥを設定した。測定結果をＸ線回折パターン解析ソフトウェアを用いてリートベルト解析によるＸ線回折プロファイルを分析した。前記分析により、結晶相Ｌｉ_２Ｓｉ_２Ｏ_５、結晶相Ｌｉ_２ＳｉＯ_３、結晶相Ｌｉ_４ＳｉＯ_４、結晶相ＳｉＯ_２、結晶相Ｓｉ、結晶相の総含量、非晶質相の総含量を測定した。

＜負極活物質のｐＨパラメータの測定＞
上記で得られた実施例および比較例の負極活物質０．５ｇを蒸留水５０ｍＬに添加し、３時間撹拌（ｓｔｉｒｒｉｎｇ）した後、フィルタリング（ｆｉｌｔｅｒｉｎｇ）して得られた結果物の２３℃におけるｐＨを測定した。

実験例１：負極スラリーの相安定性の評価
＜負極スラリーのｐＨ評価実験＞
上記で製造された実施例および比較例の負極スラリーの２３℃におけるｐＨを測定し、下記表３に示した。

＜負極スラリーの粘度の評価実験＞
実施例および比較例の負極スラリーを製造した直後、２３℃における粘度を粘度計（機器名：ブルックフィールド粘度計、製造会社：ブルックフィールド）を用いて測定した。また、上記で製造された実施例および比較例の負極スラリーを３日間保管した後、負極スラリーの２３℃における粘度を測定した。

＜負極スラリーのガス発生量の測定＞
上記で製造された実施例および比較例の負極スラリーを体積７ｍＬのアルミニウムパウチに入れて密封した。

前記負極スラリーが入ったアルミニウムパウチの大気中での重量と２３℃の水中での重量との差を求め、それを２３℃における水の密度で割り、負極スラリーの製造直後のガスの体積を測定した。

次に、前記負極スラリーが入ったアルミニウムパウチを６０℃で３日間保管した後、前記負極スラリーが入ったアルミニウムパウチの大気中での重量と２３℃の水中での重量との差を求め、それを２３℃における水の密度で割り、負極スラリーを３日間保管した後のガスの体積を測定した。

負極スラリーを３日間保管した後に測定されたガスの体積と負極スラリーの製造直後に測定されたガスの体積との差をガス発生量と定義し、下記表３に示した。

実施例１～３、５、および６の場合、結晶相Ｌｉ_２Ｓｉ_２Ｏ_５の含量が多く、負極活物質に存在する結晶相の総含量が非晶質相の総含量よりも多いことを特徴とする。上記構成から、実施例１～３、５、および６は、負極スラリーのｐＨが低く、高い粘度を示し、スラリーの粘度変化が低く、優れた相安定性を有し、副反応が少なく、ガス発生がないことを確認することができる。実施例１～３は、実施例５および６よりも負極活物質中の総結晶相の含量が適しており、スラリー形成時にガス発生がさらに少ないことを確認することができる。

実施例４の場合、酸処理工程を行わないため、実施例１～３よりはスラリーのｐＨが高いが、結晶相Ｌｉ_２Ｓｉ_２Ｏ_５の含量が結晶相Ｌｉ_２ＳｉＯ_３の含量および結晶相Ｌｉ_４ＳｉＯ_４の含量の和よりも多いため、水系負極スラリー中で水分との副反応の発生が少なく、ガス発生量が実施例１～３、５、および６よりは多いが、比較例１～４よりは依然として少ないことを確認することができる。

これに対し、比較例１～４の場合、負極スラリーのｐＨが高く、低い粘度を示し、スラリーの粘度変化が大きいため、副反応が発生しやすく、ガスが発生し、相安定性が低下することを確認することができた。

比較例５の場合、全体的なリチウムの含量が低く、ｐＨが低いが、負極活物質中の非晶質相の含量が高く、スラリー中の反応性が大きいため、スラリーの粘度変化が大きく、ガスが発生することを確認することができた。

実験例２：二次電池の充放電効率の評価
実施例１～６および比較例１～５の電池に対して充・放電を行って放電容量、初期効率、容量維持率を評価し、それを下記表４に示した。

一方、初回サイクルおよび２回目サイクルは０．１Ｃで充・放電を行い、３回目サイクルから５０回目サイクルまでは０．５Ｃで充・放電を行った。
充電条件：ＣＣ（定電流）／ＣＶ（定電圧）（５ｍＶ／０．００５Ｃ ｃｕｒｒｅｎｔ ｃｕｔ－ｏｆｆ）
放電条件：ＣＣ（定電流）条件１．５Ｖ

初回充放電時の結果から、放電容量（ｍＡｈ／ｇ）および初期効率（％）を導出した。具体的に、初期効率（％）は、次のような計算により導出された。
初期効率（％）＝（初回放電後の放電容量／初回充電容量）×１００
容量維持率は、次のような計算により導出された。
容量維持率（％）＝（５０回目放電容量／初回放電容量）×１００

前記表４において、本発明による負極活物質を用いた実施例１～６は、前記結晶相Ｌｉ_２Ｓｉ_２Ｏ_５の含量が多く、負極活物質に存在する結晶相の総含量が非晶質相の総含量よりも多いため、負極スラリー中で水分との反応によるガス発生が少なく、負極スラリーのｐＨ増加が防止され、スラリーの相安定性が向上し、前記負極スラリーから製造された負極の品質が向上し、充放電効率が向上し、放電容量、初期効率、および容量維持率に優れることを確認することができる。

これに対し、比較例１～５は、結晶相Ｌｉ_２Ｓｉ_２Ｏ_５の含量が低いか、または負極活物質中の結晶相の総含量が低いため、負極スラリー中で水分との副反応が発生しやすく、負極スラリーが不安定になるため、負極の品質が低下し、充放電容量、初期効率、および容量維持率が低下することを確認することができる。

Claims (20)

1. ＳｉＯ_ｘ（０＜ｘ＜２）で表されるシリコン含有酸化物を含む粒子、および
   前記粒子に分布したリチウムを含む負極活物質であって、
   前記リチウムは、（ａ）結晶相Ｌｉ_２Ｓｉ_２Ｏ_５、および選択的に（ｂ）結晶相Ｌｉ_２ＳｉＯ_３、（ｃ）結晶相Ｌｉ_４ＳｉＯ_４、または（ｄ）非晶質相リチウムシリケートから選択された１以上の形態で存在し、
   前記結晶相Ｌｉ_２Ｓｉ_２Ｏ_５の含量は、前記結晶相Ｌｉ_２ＳｉＯ_３の含量および前記結晶相Ｌｉ_４ＳｉＯ_４の含量の和よりも多く、
   前記粒子に存在する結晶相の総含量は、非晶質相の総含量よりも多く、
   結晶相Ｓｉを含む、負極活物質。
2. 前記リチウムは、（ａ）結晶相Ｌｉ_２Ｓｉ_２Ｏ_５、（ｂ）結晶相Ｌｉ_２ＳｉＯ_３、および選択的に（ｃ）結晶相Ｌｉ_４ＳｉＯ_４または（ｄ）非晶質相リチウムシリケートから選択された１以上の形態で存在する、請求項１に記載の負極活物質。
3. 前記粒子に存在する結晶相の総含量は、前記粒子の総１００重量部を基準として５０重量部超過８０重量部以下である、請求項１に記載の負極活物質。
4. 前記結晶相Ｌｉ_２Ｓｉ_２Ｏ_５の含量と結晶相Ｌｉ_２ＳｉＯ_３の含量との差は、前記粒子の総１００重量部を基準として１重量部～４０重量部である、請求項１に記載の負極活物質。
5. 前記結晶相Ｌｉ_４ＳｉＯ_４を含まない、請求項１に記載の負極活物質。
6. 前記負極活物質の^２９Ｓｉ－ＭＡＳ－ＮＭＲ分析時、－７０ｐｐｍ～－８０ｐｐｍの化学シフトピークに現れるＬｉ_２ＳｉＯ_３のピークｐ１の高さ（Ｈｅｉｇｈｔ）は、－９０ｐｐｍ～－１００ｐｐｍの化学シフトピークに現れるＬｉ_２Ｓｉ_２Ｏ_５のピークｐ２の高さ（Ｈｅｉｇｈｔ）よりも小さい、請求項２に記載の負極活物質。
7. 前記負極活物質の^２９Ｓｉ－ＭＡＳ－ＮＭＲ分析時、－７０ｐｐｍ～－８０ｐｐｍの化学シフトピークに現れるＬｉ_２ＳｉＯ_３のピークｐ１の高さ（Ｈｅｉｇｈｔ）に対する－９０ｐｐｍ～－１００ｐｐｍの化学シフトピークに現れるＬｉ_２Ｓｉ_２Ｏ_５のピークｐ２の高さ（Ｈｅｉｇｈｔ）の比（ｐ２／ｐ１）は０．１超過６．５以下である、請求項２に記載の負極活物質。
8. 前記負極活物質の^２９Ｓｉ－ＭＡＳ－ＮＭＲ分析時、－６０ｐｐｍ～－６９ｐｐｍの化学シフトピークに現れるＬｉ_４ＳｉＯ_４のピークｐ３は存在しない、請求項１に記載の負極活物質。
9. 結晶相ＳｉＯ_２を前記粒子の総１００重量部を基準として５重量部未満で含む、請求項１に記載の負極活物質。
10. 前記リチウムは、前記負極活物質の総１００重量部を基準として０．５重量部～２５重量部で存在する、請求項１に記載の負極活物質。
11. 前記負極活物質０．５ｇを蒸留水５０ｍＬに添加し、３時間撹拌して得られた負極活物質の２３℃におけるｐＨが９以上１３以下である、請求項１に記載の負極活物質。
12. それぞれの前記粒子上に配置された炭素層をさらに含む、請求項１に記載の負極活物質。
13. ＳｉＯ_ｘ（０＜ｘ＜２）で表されるシリコン含有酸化物を含む粒子およびリチウム前駆体を混合して負極活物質形成用組成物を製造する段階、および
    前記負極活物質形成用組成物を７８０℃～９００℃の範囲の温度で熱処理する段階、を含む、請求項１から１２のいずれか一項に記載の負極活物質の製造方法。
14. 前記熱処理された負極活物質形成用組成物に酸処理を行う段階をさらに含む、請求項１３に記載の負極活物質の製造方法。
15. 前記シリコン含有酸化物を含む粒子および前記リチウム前駆体の混合前に、前記シリコン含有酸化物を含む粒子上に炭素層を形成する段階をさらに含む、請求項１３に記載の負極活物質の製造方法。
16. 前記熱処理は、１時間～１２時間行われる、請求項１３に記載の負極活物質の製造方法。
17. 前記熱処理は、不活性雰囲気で行われる、請求項１３に記載の負極活物質の製造方法。
18. 負極集電体、および
    前記負極集電体の少なくとも片面に配置された負極活物質層を含み、
    前記負極活物質層は、請求項１から１２のいずれか一項に記載の負極活物質を含む負極材を含む、負極。
19. 請求項１８に記載の負極、
    前記負極に対向する正極、
    前記負極と前記正極との間に介在したセパレータ、および
    電解質を含む、二次電池。
20. 結晶相Ｓｉを前記粒子の総１００重量部を基準として１０重量部～５０重量部で含む、請求項１に記載の負極活物質。