JP7775318B2 - 超高分子量ポリエチレンおよびその製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、金属元素含有量が少なく機械特性に優れている、超高分子量エチレンホモポリマーおよびエチレンコポリマーに関する。本発明はまた、アルカンまたは混合アルカンを重合溶媒とし、担持型非メタロセン触媒を主触媒として含んでいる触媒系を利用する、エチレンホモポリマーおよびエチレンコポリマーのスラリー製造方法にも関する。

一般的に、超高分子量ポリエチレン（ＵＨＭＷＰＥ）とは、相対分子量が１５０×１０^４ｇ／ｍｏｌ以上の直鎖構造のポリエチレンを表す。超高分子量ポリエチレンの長所としては、耐摩耗性に優れる点、衝撃強度が非常に高い点、自己潤滑性に優れる点、化学・低温耐性に優れる点、接着耐性に優れる点、衛生的である点、無毒である点、公害を起こさない点、リサイクル・再使用できる点が挙げられる。これらは、従来のポリエチレンにはない特徴である。そのため、超高分子量ポリエチレンは、繊維製品、製紙、食品、化学工業、包装、農業、建築、医療、浄水、スポーツ、エンターテインメント、軍事などの分野で広汎に利用されている。

高品質用途においては、粘度平均分子量が非常に高く（一般的には４００×１０^４ｇ／ｍｏｌ超）、灰分含有量が少ない超高分子量ポリエチレンを、乾式紡糸または湿式ゲル紡糸に利用して、高強度の超高分子量ポリエチレン繊維を製造できる。この繊維は、防弾材料、防刃繊維、パラシュート、フィッシングボックス、漁網などに使用されている。金属元素含有量が少なく機械特性に優れた超高分子量ポリエチレンは、人工関節などの医療材料にも利用できる。

現在のところ、超高分子量ポリエチレンは、主としてチーグラー＝ナッタ触媒を利用して、スラリー重合により重合されている。特許ZL94116488.8は、嵩密度の高い超高分子量ポリエチレンの製造方法を開示している。この製造方法では、有機アルミニウム化合物およびチタン成分を含有する混合触媒を使用して、エチレンを触媒重合する。CN200410054344.7は、超高分子量ポリエチレン触媒ならびにその製造方法および利用を開示している。この触媒は、チタン含有成分およびケイ素含有成分を担持したマグネシウム化合物からなる。

超高分子量ポリエチレンは、有機アルミニウム化合物の存在下で製造される。CN200710042467.2は、超高分子量ポリエチレン触媒およびその製造方法を開示している。この触媒の主成分は、次の工程により得られる。（１）ハロゲン化マグネシウムとアルコールとを反応させて、マグネシウム化合物とする工程。（２）マグネシウム化合物とケイ素化合物とを反応させて、ハロゲン基を１個以上有する中間生成物とする工程。（３）中間生成物とチタン化合物とを反応させて、触媒の主成分とする工程。このとき、各反応工程では、安息香酸エステル化合物を選択的に加えてもよい。この超高分子量ポリエチレン触媒は活性が高く、得られる超高分子量ポリエチレンは嵩密度が高い。

CN200710042468.7は、超高分子量ポリエチレン触媒およびその製造方法を開示している。この触媒の主成分は、次の工程により得られる。（１）ハロゲン化マグネシウム化合物とアルコール化合物およびチタン酸エステル化合物とを反応させて、マグネシウム化合物の溶液とする工程。（２）マグネシウム化合物の溶液とアルキルアルミニウム塩化物化合物とを反応させて、中間生成物とする工程。（３）中間生成物とチタン化合物および電子ドナーとを反応させる工程。この超高分子量ポリエチレン触媒は活性が高く、得られる超高分子量ポリエチレンは嵩密度が高い。US4962167A1は、ポリエチレン触媒を得る方法を開示している。この方法では、ハロゲン化マグネシウム化合物およびアルコキシ化チタンの反応産物と、ハロゲン化アルミニウムおよびアルコキシ化ケイ素の反応産物とを反応させる。US5587440は、粒度分布が狭く嵩密度が大きい超高分子量ポリエチレンの製造方法を開示している。この製造方法では、ハロゲン化チタン（ＩＶ）を有機アルミニウム化合物で還元した後、後処理を施す。しかし、この触媒の活性は比較的低い。

ポリエチレンの製造方法の主な例としては、高圧重合、気相重合、スラリー重合、溶液重合が挙げられる。これらの中でも、エチレンのスラリー重合は、ポリエチレンの主要な製造方法の一つである。この製造方法は、ループ反応器における重合プロセスと、攪拌タンクにおけるスラリー重合プロセスに分けられる。

超高分子量ポリエチレンを得るためには、通常、できるだけ低い重合温度および重合圧力の下で、ヘキサンまたはヘプタン溶媒中でエチレンを重合する。重合温度が高いと連鎖移動が促進され、ポリエチレン分子鎖の伸長が阻害される。そのため、粘度平均分子量の高いポリエチレンを得にくくなる。

同じく知られていることには、エチレンおよびコモノマーを共重合すると、得られるポリエチレンの分子量が小さくなる。従来の技術では、粘度平均分子量が１５０×１０^４ｇ／ｍｏｌの超高分子量エチレンコポリマーを合成することでさえ困難であった。

特許CN201480057309.2は、粒状の超高分子量ポリエチレンコポリマーの製造方法を開示している。この製造方法では、有機金属化合物（Ｒ^３３Ｐ＝Ｎ－ＴｉＣｐＸｎ）を担持したマグネシウム担体を利用する。しかし、この触媒の活性は比較的低く、コポリマーの灰分含有量は比較的高い。

特許CN201780000391.9は、超高分子量エチレンコポリマー粉末およびそれを使用した成形品を開示している。同文献において、α－オレフィンユニットの合計量は、０．０１～０．１０ｍｏｌ％である。しかし、実施例を参照すると、コポリマーにおけるチタン元素含有量が比較的高い。

特許CN201610892732.5、CN201610892836.6、CN201610892837.0およびCN201610892424.2は、超高分子量ポリエチレンならびにその製造方法および利用を開示している。これらの文献では、担持型非メタロセン触媒を用いて、エチレンの単独重合とエチレンおよびα－オレフィンの共重合とをしている。得られる超高分子量ポリエチレンの分子鎖は２つ以上の部分から構成されており（単独重合された部分Ａおよび共重合された部分Ｂ）、分子量分布の広いブロックコポリマーである。

金属元素含有量が少ない超高分子量ポリエチレンを得るための一般的なアプローチは、エチレン重合条件において、適当な触媒系を選択または調製し、重合活性を可能な限り高めることである。そのためには、本質的な重合活性が高い触媒が必要である。他のアプローチは、エチレンスラリーの断続的な重合条件において、重合時間を可能な限り長くし、重合活性を高めることである。そのためには、重合活性の寿命が長い触媒が必要である。また、重合モノマーであるエチレンの瞬間的な消費量が、経時的に増加、維持または減少したとしても、急激には減少しないか、あるいは非常に低いレベルまで急速に減少しないことが必要である（反応時間を長くすることの意義が失われるため）。さらに、重合で得られた超高分子量ポリエチレンを後処理する必要がある。例えば、中国特許200410024103.8は、超高分子量ポリエチレンの後処理を開示している。この後処理には、濾過、溶媒での洗浄、乾燥、水での洗浄、篩別などが含まれる。しかし、この処理は複雑であり、洗浄に用いる溶媒に含まれている不純物が不可避である。そのため、洗浄および乾燥のコストがかかる。

中国特許201610747653.5は、連続水洗装置および超高分子量ポリエチレンの製造方法を開示している。同文献の指摘によると、超高分子量ポリエチレンの重合プロセスにおいて、触媒およびアルキルアルミニウムは活性中心を形成し、エチレンの重合反応を発生させるが、このときに少量の金属酸も生成する。もし水洗をしなければ、その後の粉末の処理において、金属酸が処理設備を腐食させるおそれがある。さらに、重合プロセスにおいて沸点が高いアルキルアルミニウムが過剰に存在すると、溶媒中の少量の酸素や微量の水と反応して、水酸化アルミニウムを生成する。そのため、ポリエチレンのアルミニウム元素含有量が高くなる。その結果、製品の引張強度、衝撃強度および耐摩耗性が低下する。

したがって、本技術分野における昨今の状況を踏まえても、粘度平均分子量が高く調節可能であり、嵩密度が高く、機械特性に優れ、金属元素含有量が少なく、灰分含有量が少ない超高分子量ポリエチレンを開発することが依然として望まれている。同様に、エチレンのスラリー重合条件において、触媒が長寿命・高活性であり、重合プロセスが柔軟で調節可能であり、大規模な実施に適した超高分子量ポリエチレンの製造方法を開発することも望まれている。製造される超高分子量ポリエチレンは、嵩密度が高く、エチレンホモポリマーであれば分岐度が低く、エチレンコポリマーであれば引張弾性率が高い。このことは、製品の包装、保存、輸送、積込および下流での加工用途にとって有益である。

本発明者らが既存の技術に基づいて鋭意検討した結果見出したところによると、エチレンおよび任意成分である１種類以上のコモノマーを原料としてスラリー重合することにより、金属元素含有量が少なく機械特性に優れた超高分子量ポリエチレンが得られる。このとき、重合溶媒としては、沸点が５～５５℃であるアルカン溶媒か、または２０℃における飽和蒸気圧が２０～１５０ｋＰａである混合アルカン溶媒を用いる。主触媒としては、担持型非メタロセン触媒を用いる。助触媒としては、アルミノキサン、アルキルアルミニウムおよびハロアルキルアルミニウムのうち１つ以上を用いる。エチレンのスラリー重合は、水素ガスの非存在下で行う。これにより、上述の課題が解決され、本発明が完成した。

すなわち、本発明の超高分子量ポリエチレンおよびその製造方法によれば、金属元素含有量が少なく機械特性に優れた超高分子量ポリエチレンが得られる。この際には、エチレンのスラリー重合反応器および重合条件を苛酷なものとする必要がなく、錯体の後処理工程も必要ない。具体的には、得られるポリエチレンは機械特性に優れる（引張弾性率、ヤング率、引張降伏強度、引張破壊強度、衝撃強度などが高い）。そのため、工業スケールでの生産や、その後の高強度超高分子量ポリエチレン繊維および医療用人工関節の作製に非常に適している。

具体的に、本発明は、超高分子量ポリエチレンを提供する。この超高分子量ポリエチレンの粘度平均分子量は、１５０～１０００×１０^４ｇ／ｍｏｌであり、好ましくは２００～８５０×１０^４ｇ／ｍｏｌであり、より好ましくは３００～７００×１０^４ｇ／ｍｏｌである。金属元素含有量は、０～５０ｐｐｍであり、好ましくは０～３０ｐｐｍ。また、ポリエチレンは、下記条件（１）および条件（２）のうち１つ以上を満たしている。
条件（１）：引張弾性率が２５０ＭＰａ超であり、好ましくは２８０ＭＰａ超であり、より好ましくは３００ＭＰａ超である。
条件（２）：ヤング率が３００ＭＰａ超であり、好ましくは３５０ＭＰａ超である。

より具体的に、超高分子量ポリエチレンがエチレンホモポリマーである場合には、粘度平均分子量は、１５０～１０００×１０^４ｇ／ｍｏｌであり、好ましくは２００～８５０×１０^４ｇ／ｍｏｌである。チタン含有量は、０～３ｐｐｍであり、好ましくは０～２ｐｐｍであり、より好ましくは０～１ｐｐｍである。カルシウム含有量は、０～５ｐｐｍであり、好ましくは０～３ｐｐｍであり、より好ましくは０～２ｐｐｍである。マグネシウム含有量は、０～１０ｐｐｍであり、好ましくは０～５ｐｐｍであり、より好ましくは０～２ｐｐｍである。アルミニウム含有量は、０～３０ｐｐｍであり、好ましくは０～２０ｐｐｍであり、より好ましくは０～１５ｐｐｍである。ケイ素含有量は、０～１０ｐｐｍであり、好ましくは０～５ｐｐｍであり、より好ましくは０～３ｐｐｍである。塩素含有量は、０～５０ｐｐｍであり、好ましくは０～３０ｐｐｍである。灰分含有量は、２００ｐｐｍ未満であり、好ましくは１５０ｐｐｍ未満であり、より好ましくは８０ｐｐｍ以下である。引張降伏強度は、２２ＭＰａ超であり、好ましくは２５ＭＰａ超である。破断時引張強度は、３２ＭＰａ超であり、好ましくは３５ＭＰａ超である。破断伸びは、３５０％超であり、好ましくは４００％超である。衝撃強度は、７０ｋＪ／ｍ^２超であり、好ましくは７５ｋＪ／ｍ^２超である。ヤング率は、３００ＭＰａ超であり、好ましくは３５０ＭＰａ超であり、より好ましくは４００ＭＰａ超である。

より具体的に、超高分子量ポリエチレンがエチレンコポリマーである場合には、粘度平均分子量は、１５０～８００×１０^４ｇ／ｍｏｌであり、好ましくは２００～７００×１０^４ｇ／ｍｏｌである。チタン含有量は、０～３ｐｐｍであり、好ましくは０～２ｐｐｍであり、より好ましくは０～１ｐｐｍである。カルシウム含有量は、０～５ｐｐｍであり、好ましくは０～３ｐｐｍであり、より好ましくは０～２ｐｐｍである。マグネシウム含有量は、０～１０ｐｐｍであり、好ましくは０～５ｐｐｍであり、より好ましくは０～２ｐｐｍである。アルミニウム含有量は、０～３０ｐｐｍであり、好ましくは０～２０ｐｐｍであり、より好ましくは０～１５ｐｐｍである。ケイ素含有量は、０～１０ｐｐｍであり、好ましくは０～５ｐｐｍであり、より好ましくは０～３ｐｐｍである。塩素含有量は、０～５０ｐｐｍであり、好ましくは０～３０ｐｐｍである。灰分含有量は、２００ｐｐｍ未満であり、好ましくは１５０ｐｐｍ未満であり、より好ましくは８０ｐｐｍ以下である。引張弾性率は、２５０ＭＰａ超であり、好ましくは２８０ＭＰａ超であり、より好ましくは３００ＭＰａ超である。

本発明はまた、超高分子量ポリエチレンの製造方法を提供する。この超高分子量ポリエチレンの粘度平均分子量は、１５０～１０００×１０^４ｇ／ｍｏｌであり、好ましくは２００～８５０×１０^４ｇ／ｍｏｌであり、より好ましくは３００～７００×１０^４ｇ／ｍｏｌである。この製造方法では、エチレンおよび任意成分である１種類以上のコモノマーを含んでいる原料を、水素ガスの非存在下にてスラリー重合する。このとき、主触媒としては、担持型非メタロセン触媒を用いる。助触媒としては、アルミノキサン、アルキルアルミニウムおよびハロアルキルアルミニウムのうち１つ以上を用いる。重合溶媒としては、沸点が５～５５℃であるアルカン溶媒か、または２０℃における飽和蒸気圧が２０～１５０ｋＰａ（好ましくは４０～１１０ｋＰａ）である混合アルカン溶媒を用いる。これにより、金属元素含有量が少ない超高分子量ポリエチレンを製造する。

本発明の超高分子量ポリエチレンは、粘度平均分子量が高く、金属元素含有量が少なく、灰分含有量が少なく、機械特性に優れている。具体的に、このポリエチレンは、引張弾性率、引張降伏強度、破断時引張強度、衝撃強度、ヤング率および破断伸びがいずれも高い。このことは、このポリエチレンを材料とする製品の引張強度、衝撃強度および耐摩耗性を向上させる上で、非常に有益である。

本発明の製造方法においては、必要とする助触媒の量が少なく、重合プロセスが安定しており、エチレンのリアルタイムの消費量が安定しており、重合系の活性寿命が長く、エチレンスラリーの重合活性が高い。また、粘度平均分子量が非常に高いポリエチレン（エチレンホモポリマーまたはエチレンコポリマー）を、比較的高い重合温度で得られる。

本発明の重合プロセスにおいては、沸点が５～５５℃であるアルカン溶媒か、または２０℃における飽和蒸気圧が２０～１５０ｋＰａである混合アルカン溶媒を重合溶媒として用いる。そのため、重合溶媒の選択の幅が広く、重合反応中や得られる超高分子量ポリエチレン粉末の後処理において様々な方法で熱を除去できる。また、得られる超高分子量ポリエチレンの後処理も容易である。さらに、非メタロセン触媒を用いた場合には、得られる超高分子量ポリエチレンに残留する溶媒の量が少なくなる。このことは、ポリエチレン材料の乾燥時間を短縮し、ポリエチレンの後処理にかかるコストを低減するのに非常に役立つ。これにより、その後のエチレンポリマーの工業利用が促進される。加えて、金属元素含有量および灰分含有量が低く、機械特性に優れたポリエチレンを達成できる。

本発明の重合プロセスにおいては、沸点が５～５５℃であるアルカン溶媒か、または２０℃における飽和蒸気圧が２０～１５０ｋＰａである混合アルカン溶媒のみを重合溶媒として用い、その他の溶媒（分散剤、稀釈剤など）を用いる必要がない。そのため、反応系は単純であり、後処理も簡便かつ容易である。

以下、本発明の実施形態を詳細に参照する。ただし、理解されたいことには、本発明の範囲はこれらの実施形態には制限されず、添付の特許請求の範囲によって特定される。

本発明に関連して、別途明示的な定義がないか、または当業者の理解に反しない限り、接頭辞「ｎ－」が付いていない３個以上の炭素原子を有している炭化水素基または炭化水素由来の基は（プロピル、プロピルオキシ、ブチル、ブタン、ブテン、ブテニル、ヘキサンなど）、接頭辞「ｎ－」が付くものと同じものを意味する。例えば、「プロピル」は、一般的には「ｎ－プロピル」を表す。「ブチル」は、別途特定されていない限り、一般的には「ｎ－ブチル」を表す。

本明細書においては、表現を複雑にしないために、化合物に含まれている置換基または基の結合価が、１価、２価、３価または４価のいずれに当たるかは明示していない。当業者であれば、化合物の構造式における置換基または基（本明細書に記載のＧ基、Ｄ基、Ｂ基、Ａ基、Ｆ基など）の位置または置換を根拠にして、具体的な判断できるはずである。また、当業者であれば、本明細書に記載の置換基または基の定義に基づいて、位置または置換状態にとって適切な結合価を選択できるはずである。

本明細書に記載の全ての出版物、特許出願、特許および他の参考文献は、参照により本明細書に組込まれる。別途定義のない限り、本明細書で使用している全ての技術・科学用語は、本発明が属する技術分野の当業者が通常に理解するものと同じ意味である。齟齬を来す場合は、定義も含めて、本明細書の記載が優先する。

本明細書において、材料、物質、プロセス、工程、装置、素子などに、「当業者に周知の」「先行技術の」に類した表現が冠せられているときがある。このときに意図されているのは、この構成には、本願出願時において本技術分野で従来使用されてきたものが包含されるということである。これに加えて意図されているのは、現時点においては一般的ではないが、将来的に類似の目的に適したものとして本技術分野において周知となるものも包含されているということである。

本明細書に関連して、明示的な記載のない場合は、直接的な言及のない物品や物質に対して、いかなる変更も伴わずに、本技術分野において周知のものを適用できる。また、本明細書に記載の任意の実施形態は、本明細書に記載の１つ以上の他の実施形態と自由に組合せてよい。これによって導出される技術的解決手段または技術的思想も、本発明の出願当初の開示またはその一部と見做される。当業者にとって組合せが明らかに不合理であると信じられる場合を除いては、このような組合せを、本明細書に開示または予期されていない新規事項であると解してはならない。

明示的な記載がない場合、明細書に記載の百分率、部、比率などは、全て重量基準である。ただし、重量を基準とすることが従前の当業者の知識と齟齬を来す場合は、その限りでない。

以下、本発明の実施形態を詳細に参照する。ただし、理解されたいことには、本発明の範囲はこれらの実施形態には制限されず、添付の特許請求の範囲によって特定される。

本発明に関連して、別途特定されていない限り、物質の物性値（沸点など）は、常温（２５℃）・常圧（１０１，３２５Ｐａ）で測定したときの値である。

本発明者らが鋭意研究して突き止めたところによると、本発明の重合プロセスにおいては、沸点が５～５５℃であるアルカン溶媒か、または２０℃における飽和蒸気圧が２０～１５０ｋＰａである混合アルカン溶媒を重合溶媒として用いる。これによって、本発明の特定の重合溶媒、エチレン、および任意成分である１種類以上の共重合用オレフィン（プロピレン、１－ブテン、１－ヘキセン、１－オクテンなど）の反応物は、従来の重合溶媒とは顕著に沸点が異なるようになる。それゆえ、得られる超高分子量ポリエチレン粉末の後処理が容易かつ効率的になる。また、得られる超高分子量ポリエチレン粉末に残留する溶媒の量が少なくなるので、ポリエチレン粉末の乾燥時間が短縮され、ポリエチレン粉末の後処理コストも低減される。さらに、本発明においては、沸点が５～５５℃であるアルカン溶媒か、または２０℃における飽和蒸気圧が２０～１５０ｋＰａである混合アルカン溶媒のみを重合溶媒として用い、他の溶媒（分散剤、稀釈剤など）を用いる必要がない。そのため、反応系が単純となり、後処理も簡便かつ容易である。

本発明においては、スラリー重合系の触媒活性をさらに向上させられる。そのためには、重合溶媒である沸点が５～５５℃であるアルカン溶媒または２０℃における飽和蒸気圧が２０～１５０ｋＰａ（好ましくは４０～１１０ｋＰａ）である混合アルカン溶媒において、非メタロセン触媒および助触媒の触媒系を用いる。これによって、重合プロセスが安定し、リアルタイムのエチレン消費が安定する。それゆえ、粘度平均分子量が非常に高いポリエチレンが、比較的高い重合温度において得られる。また、本発明のスラリー重合系を共重合に用いると、共重合用オレフィンの挿入率を向上させられる。

したがって、本発明において得られる超高分子量ポリエチレンは、粘度平均分子量が高く、金属元素含有量が少なく、灰分含有量が少ない。得られるポリエチレンは、機械特性に優れている。具体的に、ポリエチレンは、引張弾性率、引張降伏強度、破断時引張強度、衝撃強度、ヤング率および破断伸びが高い。そのため、本発明の超高分子量ポリエチレンを用いて得られる製品は、機械強度に優れ、不純物の含有量が少ない。それゆえ、本発明の超高分子量ポリエチレンを用いて得られる製品は、航空宇宙、医療材料、その他厳格な品質が求められる分野などにおける応用に好適である。

本発明の重合プロセスにおいては、超高分子量ポリエチレンの粗生成物を製造した後に、複雑な精製プロセスが必要ない（高純度溶媒による洗浄、高純度水による洗浄、高温蒸煮、ポリマーの溶融・濾過など）。すなわち、溶媒の除去以外は必要ない（濾過、デカンテーション、フラッシュ蒸発、蒸発乾固など）。これにより、金属元素含有量が少なく、灰分含有量が少なく、機械特性に優れた高純度の超高分子量ポリエチレンが得られる。

本発明においては、エチレンホモポリマーおよびエチレンコポリマーを、「エチレンポリマー」または「ポリエチレン」と総称する。共重合ユニットがある場合、本発明の超高分子量ポリエチレンはブロックコポリマーではなく、ランダム共重合構造を取る。

本発明が提供する超高分子量ポリエチレンは、粘度平均分子量が１５０～１０００×１０^４ｇ／ｍｏｌであり、好ましくは２００～８５０×１０^４ｇ／ｍｏｌであり、より好ましくは３００～７００×１０^４ｇ／ｍｏｌである。金属元素含有量は、０～５０ｐｐｍであり、好ましくは０～３０ｐｐｍである。このポリエチレンは、下記条件（１）および条件（２）のうち１つ以上を満たしている。
条件（１）：引張弾性率が２５０ＭＰａ超であり、好ましくは２８０ＭＰａ超であり、より好ましくは３００ＭＰａ超である。
条件（２）：ヤング率が３００ＭＰａ超であり、好ましくは３５０ＭＰａ超である。

本発明の一実施形態において、ポリエチレンの嵩密度は、０．３０～０．５５ｇ／ｃｍ^３であり、好ましくは０．３３～０．５２ｇ／ｃｍ^３であり、より好ましくは０．４０～０．５０ｇ／ｃｍ^３である。本発明の一実施形態において、ポリエチレンの真密度は、０．９００～０．９４０ｇ／ｃｍ^３であり、好ましくは０．９０５～０．９３５ｇ／ｃｍ^３であり、さらに好ましくは０．９１５～０．９３０ｇ／ｃｍ^３である。本発明の一実施形態において、ポリエチレンの融点は、１４０～１５２℃であり、好ましくは１４２～１５０℃である。本発明の一実施形態において、ポリエチレンの結晶化度は、４０～７５％であり、好ましくは４５～７０％である。

本発明の一実施形態において、ポリエチレンのチタン含有量は、０～３ｐｐｍであり、好ましくは０～２ｐｐｍであり、より好ましくは０～１ｐｐｍである。本発明の一実施形態において、ポリエチレンのカルシウム含有量は、０～５ｐｐｍであり、好ましくは０～３ｐｐｍであり、より好ましくは０～２ｐｐｍである。本発明の一実施形態において、ポリエチレンのマグネシウム含有量は、０～１０ｐｐｍであり、好ましくは０～５ｐｐｍであり、より好ましくは０～２ｐｐｍである。本発明の一実施形態において、ポリエチレンのアルミニウム含有量は、０～３０ｐｐｍであり、好ましくは０～２０ｐｐｍであり、より好ましくは０～１５ｐｐｍである。本発明の一実施形態において、ポリエチレンのケイ素含有量は、０～１０ｐｐｍであり、好ましくは０～５ｐｐｍであり、より好ましくは０～３ｐｐｍである。本発明の一実施形態において、ポリエチレンの塩素含有量は、０～５０ｐｐｍであり、好ましくは０～３０ｐｐｍである。

本発明の一実施形態において、ポリエチレンは、コモノマーユニットを有している。このポリエチレンは、ランダムコポリマーである。コモノマーのモル挿入率は、０．０５～４．０％であり、好ましくは０．１０～２．０％である。

本発明の一実施形態において、ポリエチレンは、下記条件（３）～条件（６）のうち１つ以上を満たしている。
条件（３）：引張降伏強度が２２ＭＰａ超であり、好ましくは２５ＭＰａ超である。
条件（４）：破断時引張強度が３２ＭＰａ超であり、好ましくは３５ＭＰａ超である。
条件（５）：破断伸びが３５０％超であり、好ましくは４００％超である。
条件（６）：衝撃強度が７０ｋＪ／ｍ^２超であり、好ましくは７５ｋＪ／ｍ^２超である。

本発明の一実施形態において、ポリエチレンの灰分含有量は、２００ｐｐｍ未満であり、好ましくは１５０ｐｐｍ未満であり、より好ましくは８０ｐｐｍ以下である。

本発明の一実施形態において、ポリエチレンがエチレンホモポリマーである場合には、粘度平均分子量は、１５０～１０００×１０^４ｇ／ｍｏｌであり、好ましくは２００～８５０×１０^４ｇ／ｍｏｌである。

本発明の一実施形態において、ポリエチレンがエチレンホモポリマーである場合には、チタン含有量は、０～３ｐｐｍであり、好ましくは０～２ｐｐｍであり、より好ましくは０～１ｐｐｍである。カルシウム含有量は、０～５ｐｐｍであり、好ましくは０～３ｐｐｍであり、より好ましくは０～２ｐｐｍである。マグネシウム含有量は、０～１０ｐｐｍであり、好ましくは０～５ｐｐｍであり、より好ましくは０～２ｐｐｍである。アルミニウム含有量は、０～３０ｐｐｍであり、好ましくは０～２０ｐｐｍであり、より好ましくは０～１５ｐｐｍである。ケイ素含有量は、０～１０ｐｐｍであり、好ましくは０～５ｐｐｍであり、より好ましくは０～３ｐｐｍである。塩素含有量は、０～５０ｐｐｍであり、好ましくは０～３０ｐｐｍである。

本発明の一実施形態において、ポリエチレンがエチレンホモポリマーである場合には、嵩密度は、０．３０～０．５５ｇ／ｃｍ^３であり、好ましくは０．３３～０．５２ｇ／ｃｍ^３であり、より好ましくは０．４０～０．４５ｇ／ｃｍ^３である。真密度は、０．９１０～０．９４０ｇ／ｃｍ^３であり、好ましくは０．９１５～０．９３５ｇ／ｃｍ^３であり、より好ましくは０．９２０～０．９３０ｇ／ｃｍ^３である。融点は、１４０～１５２℃であり、好ましくは１４２～１５０℃である。結晶化度は、４０～７５％であり、好ましくは４５～７０％である。

本発明の一実施形態において、ポリエチレンがエチレンホモポリマーである場合には、引張降伏強度は、２２ＭＰａ超であり、好ましくは２５ＭＰａ超である。破断時引張強度は、３２ＭＰａ超であり、好ましくは３５ＭＰａ超である。破断伸びは、３５０％超であり、好ましくは４００％超である。衝撃強度は、７０ｋＪ／ｍ^２超であり、好ましくは７５ｋＪ／ｍ^２超である。ヤング率は、３００ＭＰａ超であり、好ましくは３５０ＭＰａ超である。

本発明の一実施形態において、ポリエチレンがエチレンホモポリマーである場合には、灰分含有量は、２００ｐｐｍ未満であり、好ましくは１５０ｐｐｍ未満であり、より好ましくは８０ｐｐｍ以下である。

本発明の一実施形態において、ポリエチレンがエチレンコポリマーである場合には、粘度平均分子量は、１５０～８００×１０^４ｇ／ｍｏｌであり、好ましくは２００～７００×１０^４ｇ／ｍｏｌである。

本発明の一実施形態において、ポリエチレンがエチレンコポリマーである場合には、チタン含有量は、０～３ｐｐｍであり、好ましくは０～２ｐｐｍであり、より好ましくは０～１ｐｐｍである。カルシウム含有量は、０～５ｐｐｍであり、好ましくは０～３ｐｐｍであり、より好ましくは０～２ｐｐｍである。マグネシウム含有量は、０～１０ｐｐｍであり、好ましくは０～５ｐｐｍであり、より好ましくは０～２ｐｐｍである。アルミニウム含有量は、０～３０ｐｐｍであり、好ましくは０～２０ｐｐｍであり、より好ましくは０～１５ｐｐｍである。ケイ素含有量は、０～１０ｐｐｍであり、好ましくは０～５ｐｐｍであり、より好ましくは０～３ｐｐｍである。塩素含有量は、０～５０ｐｐｍであり、好ましくは０～３０ｐｐｍである。

本発明の一実施形態において、ポリエチレンがエチレンコポリマーである場合には、嵩密度は、０．３０～０．５５ｇ／ｃｍ^３であり、好ましくは０．３３～０．５２ｇ／ｃｍ^３であり、より好ましくは０．４１～０．５０ｇ／ｃｍ^３である。真密度は、０．９００～０．９４０ｇ／ｃｍ^３であり、好ましくは０．９０５～０．９３５ｇ／ｃｍ^３であり、より好ましくは０．９１０～０．９３０ｇ／ｃｍ^３である。融点は、１４０～１５２℃であり、好ましくは１４２～１５０℃である。結晶化度は、４０～７５％であり、好ましくは４５～７０％である。

本発明の一実施形態において、ポリエチレンがエチレンコポリマーである場合には、コポリマーは、ランダム共重合構造を有している。コモノマーのモル挿入率は、０．０５～４．０％であり、好ましくは０．１０～２．０％である。

本発明の一実施形態において、ポリエチレンがエチレンコポリマーである場合には、引張弾性率は、２５０ＭＰａ超であり、好ましくは２８０ＭＰａ超であり、より好ましくは３００ＭＰａ超である。

本発明の一実施形態において、ポリエチレンがエチレンコポリマーである場合には、灰分含有量は、２００ｐｐｍ未満であり、好ましくは１５０ｐｐｍ未満であり、より好ましくは８０ｐｐｍ以下である。

本発明が提供する超高分子量ポリエチレンの金属元素含有量は、０～５０ｐｐｍであり、好ましくは０～３０ｐｐｍである。

本発明の超高分子量ポリエチレンは、下記に説明する本発明のエチレンスラリー製法により得られる。

本発明は、超高分子量ポリエチレンの製造方法を提供する。この方法では、エチレンおよび任意成分である１種類以上のコモノマーを含んでいる原料を、水素ガスの非存在下にてスラリー重合する。このとき、主触媒としては、担持型非メタロセン触媒を用いる。助触媒としては、アルミノキサン、アルキルアルミニウムおよびハロアルキルアルミニウムのうち１つ以上を用いる。重合溶媒としては、沸点が５～５５℃であるアルカン溶媒か、または２０℃における飽和蒸気圧が２０～１５０ｋＰａ（好ましくは４０～１１０ｋＰａ）である混合アルカン溶媒を用いる。

本発明の一実施形態において、超高分子量ポリエチレンの製造方法においては、重合温度は、５０～１００℃であり、好ましくは６０～９０℃である。重合圧力は、０．４～４．０ＭＰａであり、好ましくは１．０～３．０ＭＰａであり、最も好ましくは１．５～３．０ＭＰａである。

本発明の一実施形態において、超高分子量ポリエチレンの製造方法においては、エチレンのスラリー重合活性は、主触媒１ｇあたりポリエチレン２×１０^４ｇ超であり、好ましくは主触媒１ｇあたりポリエチレン３×１０^４ｇ超であり、最も好ましくは主触媒１ｇあたりポリエチレン４×１０^４ｇ超である。

本発明の一実施形態において、超高分子量ポリエチレンの製造方法においては、コモノマーが存在する場合、触媒中の活性金属に対するコモノマーのモル比は、（１０～５００）：１であり、好ましくは（２０～４００）：１である。エチレンおよびコモノマーを共に重合系に投入して、一段階重合させる。

本発明の一実施形態において、超高分子量ポリエチレンの製造方法においては、水素ガスを用いない。

本発明において、「エチレンホモポリマー」とは、エチレンのみを重合用モノマーとする単独重合により形成されるホモポリマーを表す。「エチレンコポリマー」とは、共エチレンとエチレン以外の１種類以上のコモノマーとの重合により形成されるコポリマーを表す。

具体的に、エチレンコポリマーに関して、コモノマーは、α－オレフィン、ジオレフィン、環状オレフィンおよび他のオレフィン性不飽和化合物から選択される。α－オレフィンは、Ｃ_３～Ｃ_１０α－オレフィンであってもよい。一例としては、プロピレン、１－ブテン、１－ペンテン、１－ヘキセン、１－ヘプテン、４－メチル－１－ペンテン、４－メチル－１－ヘキセン、１－オクテン、１－デセン、１－ウンデセン、１－ドデセン、スチレンが挙げられる。環状オレフィンの例としては、１－シクロペンテン、エチリデン、ノルボルネン、ノルボルネンが挙げられる。ジオレフィンの例としては、１，４－ブタジエン、２，５－ペンタジエン、１，５－ヘキサジエン、ビニルノルボルネン、ノルボルナジエン、１，７－オクタジエンが挙げられる。その他のオレフィン性不飽和化合物の例としては、酢酸ビニル、（メタ）アクリル酸エステルが挙げられる。これらの中でも、コモノマーは、好ましくはＣ_３～Ｃ_１０α－オレフィンである。より好ましくは１－ブテン、１－ヘキセン、４－メチル－１－ペンテン、１－オクテン、およびこれらの混合物から選択される。さらに好ましくは、１－ブテン、１－ヘキセン、１－オクテン、およびこれらの混合物から選択される。

コモノマーであるα－オレフィンは、１種類のみを用いてもよいし、２種類以上を組合せて用いてもよい。本発明の一実施形態において、重合反応においてコモノマーを用いる場合には、触媒中の活性金属に対するコモノマーのモル比は、（１０～５００）：１であり、好ましくは２０～（４００：１）であり、より好ましくは（５０～３００）：１である。本発明の一実施形態において、重合反応にコモノマーを用いる場合には、エチレンおよびコモノマーの総モル数に対するコモノマーの割合は、０．０１～３ｍｏｌ％であり、好ましくは０．０１～２ｍｏｌ％である。

重合反応においては、エチレンおよびコモノマーを共に重合タンクに投入する。本発明において、「エチレンおよびコモノマーを共に重合タンクに投入する」とは、エチレンおよびコモノマーを含んでいる原料を一緒に反応タンクに投入し、重合反応を進行させることを表す。このとき、分割重合する工程は存在しない。すなわち、最初にエチレンを重合してからコモノマーを加えて重合するような分割工程も存在しないし、コモノマーを均質化してからエチレンを加えて重合するような分割工程も存在しない。

本発明において、主触媒である担持型非メタロセン触媒は、本技術分野において周知の方法により製造できる。例えば、下記の工程により得られる。
・アルコールの存在下においてマグネシウム化合物を第１溶媒に溶解させて、マグネシウム化合物溶液を得る工程。
・多孔質担体とマグネシウム化合物溶液とを混合して、第１混合スラリーを得る工程。任意構成で、多孔質担体は、熱活性化処理および／または化学活性化処理を施したものであってもよい。
・第１混合スラリーに沈澱剤を加えるか、または第１混合スラリーを乾燥させて、複合担体を得る工程。
・複合担体とＩＶＢ族金属化合物から選択される化学処理剤とを接触させて、変性複合担体を得る工程。
・第２溶媒の存在下において非メタロセン錯体と変性複合担体とを接触させて、第２混合スラリーを得て、任意構成でさらに乾燥させて、担持型非メタロセン触媒を得る工程。

マグネシウム化合物に関して下記に説明する。

本発明において、用語「マグネシウム化合物」には、本技術分野における通常の概念が含まれる。この用語は、有機または無機で無水の固体マグネシウム含有化合物を表す。これらは、担持型オレフィン重合触媒における担体として一般に用いられている。

具体的に、ハロゲン化マグネシウムの例としては、塩化マグネシウム（ＭｇＣｌ_２）、臭化マグネシウム（ＭｇＢｒ_２）、ヨウ化マグネシウム（ＭｇＩ_２）、フッ化マグネシウム（ＭｇＦ_２）が挙げられる。この中では、塩化マグネシウムが好ましい。

アルコキシマグネシウムハロゲン化物の例としては、メチルオキシ（クロロ）マグネシウム（Ｍｇ（ＯＣＨ_３）Ｃｌ）、エチルオキシ（クロロ）マグネシウム（Ｍｇ（ＯＣ_２Ｈ_５）Ｃｌ）、プロピルオキシ（クロロ）マグネシウム（Ｍｇ（ＯＣ_３Ｈ_７）Ｃｌ）、ｎ－ブチルオキシ（クロロ）マグネシウム（Ｍｇ（ＯＣ_４Ｈ_９）Ｃｌ）、イソブチルオキシ（クロロ）マグネシウム（Ｍｇ（ｉ－ＯＣ_４Ｈ_９）Ｃｌ）、メチルオキシ（ブロモ）マグネシウム（Ｍｇ（ＯＣＨ_３）Ｂｒ）、エチルオキシ（ブロモ）マグネシウム（Ｍｇ（ＯＣ_２Ｈ_５）Ｂｒ）、プロピルオキシ（ブロモ）マグネシウム（Ｍｇ（ＯＣ_３Ｈ_７）Ｂｒ）、ｎ－ブチルオキシ（ブロモ）マグネシウム（Ｍｇ（ＯＣ_４Ｈ_９）Ｂｒ）、イソブチルオキシ（ブロモ）マグネシウム（Ｍｇ（ｉ－ＯＣ_４Ｈ_９）Ｂｒ）、メチルオキシ（ヨード）マグネシウム（Ｍｇ（ＯＣＨ_３）Ｉ）、エチルオキシ（ヨード）マグネシウム（Ｍｇ（ＯＣ_２Ｈ_５）Ｉ）、プロピルオキシ（ヨード）マグネシウム（Ｍｇ（ＯＣ_３Ｈ_７）Ｉ）、ｎ－ブチルオキシ（ヨード）マグネシウム（Ｍｇ（ＯＣ_４Ｈ_９）Ｉ）、イソブチルオキシ（ヨード）マグネシウム（Ｍｇ（ｉ－ＯＣ_４Ｈ_９）Ｉ）が挙げられる。この中では、メチルオキシ（クロロ）マグネシウム、エチルオキシ（クロロ）マグネシウムおよびイソブチルオキシ（クロロ）マグネシウムが好ましい。

アルコキシマグネシウムの例としては、メチルオキシマグネシウム（Ｍｇ（ＯＣＨ_３）_２）、エチルオキシマグネシウム（Ｍｇ（ＯＣ_２Ｈ_５）_２）、プロピルオキシマグネシウム（Ｍｇ（ＯＣ_３Ｈ_７）_２）、ブチルオキシマグネシウム（Ｍｇ（ＯＣ_４Ｈ_９）_２）、イソブチルオキシマグネシウム（Ｍｇ（ｉ－ＯＣ_４Ｈ_９）_２）、２－エチルヘキシルオキシマグネシウム（Ｍｇ（ＯＣＨ_２ＣＨ（Ｃ_２Ｈ_５）Ｃ_４Ｈ_８）_２）が挙げられる。この中では、エチルオキシマグネシウムおよびイソブチルオキシマグネシウムが好ましい。

アルキルマグネシウムの例としては、メチルマグネシウム（Ｍｇ（ＣＨ_３）_２）、エチルマグネシウム（Ｍｇ（Ｃ_２Ｈ_５）_２）、プロピルマグネシウム（Ｍｇ（Ｃ_３Ｈ_７）_２）、ｎ－ブチルマグネシウム（Ｍｇ（Ｃ_４Ｈ_９）_２）、イソブチルマグネシウム（Ｍｇ（ｉ－Ｃ_４Ｈ_９）_２）が挙げられる。この中では、エチルマグネシウムおよびｎ－ブチルマグネシウムが好ましい。

アルキルマグネシウムハロゲン化物の例としては、メチル（クロロ）マグネシウム（Ｍｇ（ＣＨ_３）Ｃｌ）、エチル（クロロ）マグネシウム（Ｍｇ（Ｃ_２Ｈ_５）Ｃｌ）、プロピル（クロロ）マグネシウム（Ｍｇ（Ｃ_３Ｈ_７）Ｃｌ）、ｎ－ブチル（クロロ）マグネシウム（Ｍｇ（Ｃ_４Ｈ_９）Ｃｌ）、イソブチル（クロロ）マグネシウム（Ｍｇ（ｉ－Ｃ_４Ｈ_９）Ｃｌ）、メチル（ブロモ）マグネシウム（Ｍｇ（ＣＨ_３）Ｂｒ）、エチル（ブロモ）マグネシウム（Ｍｇ（Ｃ_２Ｈ_５）Ｂｒ）、プロピル（ブロモ）マグネシウム（Ｍｇ（Ｃ_３Ｈ_７）Ｂｒ）、ｎ－ブチル（ブロモ）マグネシウム（Ｍｇ（Ｃ_４Ｈ_９）Ｂｒ）、イソブチル（ブロモ）マグネシウム（Ｍｇ（ｉ－Ｃ_４Ｈ_９）Ｂｒ）、メチル（ヨード）マグネシウム（Ｍｇ（ＣＨ_３）Ｉ）、エチル（ヨード）マグネシウム（Ｍｇ（Ｃ_２Ｈ_５）Ｉ）、プロピル（ヨード）マグネシウム（Ｍｇ（Ｃ_３Ｈ_７）Ｉ）、ｎ－ブチル（ヨード）マグネシウム（Ｍｇ（Ｃ_４Ｈ_９）Ｉ）、イソブチル（ヨード）マグネシウム（Ｍｇ（ｉ－Ｃ_４Ｈ_９）Ｉ）が挙げられる。この中では、メチル（クロロ）マグネシウム、エチル（クロロ）マグネシウムおよびイソブチル（クロロ）マグネシウムが好ましい。

アルキルアルコキシマグネシウムの例としては、メチルメチルオキシマグネシウム（Ｍｇ（ＯＣＨ_３）（ＣＨ_３））、メチルエチルオキシマグネシウム（Ｍｇ（ＯＣ_２Ｈ_５）（ＣＨ_３））、メチルプロピルオキシマグネシウム（Ｍｇ（ＯＣ_３Ｈ_７）（ＣＨ_３））、メチルｎ－ブチルオキシマグネシウム（Ｍｇ（ＯＣ_４Ｈ_９）（ＣＨ_３））、メチルイソブチルオキシマグネシウム（Ｍｇ（ｉ－ＯＣ_４Ｈ_９）（ＣＨ_３））、エチルメチルオキシマグネシウム（Ｍｇ（ＯＣＨ_３）（Ｃ_２Ｈ_５））、エチルエチルオキシマグネシウム（Ｍｇ（ＯＣ_２Ｈ_５）（Ｃ_２Ｈ_５））、エチルプロピルオキシマグネシウム（Ｍｇ（ＯＣ_３Ｈ_７）（Ｃ_２Ｈ_５））、エチルｎ－ブチルオキシマグネシウム（Ｍｇ（ＯＣ_４Ｈ_９）（Ｃ_２Ｈ_５））、エチルイソブチルオキシマグネシウム（Ｍｇ（ｉ－ＯＣ_４Ｈ_９）（Ｃ_２Ｈ_５））、プロピルメチルオキシマグネシウム（Ｍｇ（ＯＣＨ_３）（Ｃ_３Ｈ_７））、プロピルエチルオキシマグネシウム（Ｍｇ（ＯＣ_２Ｈ_５）（Ｃ_３Ｈ_７））、プロピルプロピルオキシマグネシウム（Ｍｇ（ＯＣ_３Ｈ_７）（Ｃ_３Ｈ_７））、プロピルｎ－ブチルオキシマグネシウム（Ｍｇ（ＯＣ_４Ｈ_９）（Ｃ_３Ｈ_７））、プロピルイソブチルオキシマグネシウム（Ｍｇ（ｉ－ＯＣ_４Ｈ_９）（Ｃ_３Ｈ_７））、ｎ－ブチルメチルオキシマグネシウム（Ｍｇ（ＯＣＨ_３）（Ｃ_４Ｈ_９））、ｎ－ブチルエチルオキシマグネシウム（Ｍｇ（ＯＣ_２Ｈ_５）（Ｃ_４Ｈ_９））、ｎ－ブチルプロピルオキシマグネシウム（Ｍｇ（ＯＣ_３Ｈ_７）（Ｃ_４Ｈ_９））、ｎ－ブチルｎ－ブチルオキシマグネシウム（Ｍｇ（ＯＣ_４Ｈ_９）（Ｃ_４Ｈ_９））、ｎ－ブチルイソブチルオキシマグネシウム（Ｍｇ（ｉ－ＯＣ_４Ｈ_９）（Ｃ_４Ｈ_９））、イソブチルメチルオキシマグネシウム（Ｍｇ（ＯＣＨ_３）（ｉ－Ｃ_４Ｈ_９））、イソブチルエチルオキシマグネシウム（Ｍｇ（ＯＣ_２Ｈ_５）（ｉ－Ｃ_４Ｈ_９））、イソブチルプロピルオキシマグネシウム（Ｍｇ（ＯＣ_３Ｈ_７）（ｉ－Ｃ_４Ｈ_９））、イソブチルｎ－ブチルオキシマグネシウム（Ｍｇ（ＯＣ_４Ｈ_９）（ｉ－Ｃ_４Ｈ_９））、イソブチルイソブチルオキシマグネシウム（Ｍｇ（ｉ－ＯＣ_４Ｈ_９）（ｉ－Ｃ_４Ｈ_９））が挙げられる。この中では、ブチルエチルオキシマグネシウムが好ましい。

これらのマグネシウム化合物は、１種類のみを用いてもよいし、２種類以上を特に制限なく組合せて用いてもよい。

組合せを用いる場合、マグネシウム化合物の混合物における２種類のマグネシウム化合物のモル比は、例えば（０．２５～４）：１であり、好ましくは（０．５～３）：１であり、より好ましくは（１～２）：１である。

マグネシウム化合物の溶液を得る方法に関して、下記に説明する。

この方法においては、アルコールの存在下においてマグネシウム化合物を第１溶媒に溶解させて、マグネシウム化合物の溶液を得る。以下では、第１溶媒のことを、マグネシウム化合物を溶解させるための溶媒とも称する。

第１溶媒の例としては、Ｃ_６－１２芳香族炭化水素、ハロゲン化Ｃ_６－１２芳香族炭化水素、Ｃ_５－１２アルカン、エステル、エーテルなどの溶媒が挙げられる。

Ｃ_６－１２芳香族炭化水素の例としては、トルエン、キシレン、トリメチルベンゼン、エチルベンゼン、ジエチルベンゼンが挙げられる。

ハロゲン化Ｃ_６－１２芳香族炭化水素の例としては、クロロトルエン、クロロエチルベンゼン、ブロモトルエン、ブロモエチルベンゼンが挙げられる。

Ｃ_５－１２アルカンの例としては、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナン、デカンが挙げられる。この中では、ヘキサン、ヘプタンおよびデカンが好ましく、ヘキサンが最も好ましい。

エステルの例としては、蟻酸メチル、蟻酸エチル、蟻酸プロピル、蟻酸ブチル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、プロピオン酸ブチル、酪酸ブチルが挙げられる。

エーテルの例としては、ジエチルエーテル、メチルエチルエーテル、テトラヒドロフランが挙げられる。

これらの中でも、Ｃ_６－１２芳香族炭化水素、Ｃ_５－１２アルカンおよびテトラヒドロフランが好ましく、テトラヒドロフランが最も好ましい。

これらの溶媒は、１種類のみを用いてもよいし、２種類以上を任意の割合で組合せて用いてもよい。

本発明において、用語「アルコール」とは、炭化水素鎖（Ｃ_１－３０炭化水素など）の１つ以上の水素原子をヒドロキシル基で置換した化合物を表す。アルコールは、脂肪族アルコール、芳香族アルコール、脂環式アルコール、およびこれらの混合物から選択されてもよい。

アルコールの例としては、Ｃ_１－３０脂肪族アルコール（好ましくはＣ_１－３０脂肪族の１価アルコール）、Ｃ_６－３０芳香族アルコール（好ましくはＣ_６－３０芳香族の１価アルコール）、Ｃ_４－３０脂環式アルコール（好ましくはＣ_４－３０脂環式の１価アルコール）が挙げられる。この中では、Ｃ_１－３０脂肪族の１価アルコールまたはＣ_２－８脂肪族の１価アルコールが好ましく、エタノールおよびブタノールがより好ましい。任意構成で、アルコールは、ハロゲン原子またはＣ_１－６アルコキシ基から選択される置換基の１つ以上で置換されていてもよい。

Ｃ_１－３０脂肪族アルコールの例としては、メタノール、エタノール、プロパノール、２－プロパノール、ブタノール、ペンタノール、２－メチルペンタノール、２－エチルペンタノール、２－ヘキシルブタノール、ヘキサノール、２－エチルヘキサノールが挙げられる。この中では、エタノール、ブタノールおよび２－エチルヘキサノールが好ましい。

Ｃ_６－３０芳香族アルコールの例としては、ベンジルアルコール、フェニルエチルアルコール、メチルベンジルアルコールが挙げられる。この中では、フェニルエチルアルコールが好ましい。

Ｃ_４－３０脂環式アルコールの例としては、シクロヘキサノール、シクロペンタノール、シクロオクタノール、メチルシクロペンタノール、エチルシクロペンタノール、プロピルシクロペンタノール、メチルシクロヘキサノール、エチルシクロヘキサノール、プロピルシクロヘキサノール、メチルシクロオクタノール、エチルシクロオクタノール、プロピルシクロオクタノールが挙げられる。この中では、シクロヘキサノールおよびメチルシクロヘキサノールが好ましい。

ハロゲン置換アルコールの例としては、トリクロロメタノール、トリクロロエタノール、トリクロロヘキサノールが挙げられる。この中では、トリクロロメタノールが好ましい。

アルコキシ置換アルコールの例としては、エチレンエチルエーテル、エチレンｎ－ブチルエーテル、１－ブトキシ－２－プロパノールが挙げられる。この中では、エチレン－エチルエーテルが好ましい。

これらのアルコールは、１種類のみを用いてもよいし、２種類以上を組合せて用いてもよい。組合せて用いる場合、アルコール混合物における２種類のアルコールの比率は、特に制限なく任意に決定してよい。

マグネシウム化合物の溶液を調製する際には、第１溶媒およびアルコールを含む混合溶媒に、マグネシウム化合物を加えて溶解させてもよい。あるいは、第１溶媒にマグネシウム化合物を加えて、それと同時にまたはそれに引続いてアルコールを加えて溶解させてもよい。ただし、これらの順序には限られない。マグネシウム化合物の溶液の調製時間（マグネシウム化合物の溶解時間）は、特に制限されない。一般的には０．５～２４時間であり、好ましくは４～２４時間である。調製プロセスにおいて、攪拌してマグネシウム化合物の溶解を促進させてもよい。任意の手段により攪拌ができる。例えば、攪拌翼を使用する（その回転速度は、通常、１０～１０００ｒｐｍである）。必要に応じて、適当に加熱することにより溶解を促進してもよい（ただし、最高温度は第１溶媒およびアルコールの沸点未満とせねばならない）。

本発明においては、多孔質担体をマグネシウム化合物の溶液と混合して、第１混合スラリーを得る。任意構成で、多孔質担体は、熱活性化処理および／または化学活性化処理を施されている。

多孔質担体に関して下記に説明する。

本発明において、多孔質担体の例としては、有機または無機の多孔質固体が挙げられる。これらは、担持型オレフィン重合触媒の調製において従来用いられてきた担体である。

具体的に、有機多孔質固体の例としては、オレフィンホモポリマーまたはコポリマー、ポリビニルアルコールまたはそのコポリマー、シクロデキストリン、（コ）ポリエステル、（コ）ポリアミド、塩化ビニルホモポリマーまたはコポリマー、アクリレートホモポリマーまたはコポリマー、メタクリレートホモポリマーまたはコポリマー、スチレンホモポリマーまたはコポリマー、これらのホモポリマーまたはコポリマーの部分架橋体が挙げられる。この中でも、部分架橋スチレンポリマーが好ましい（例えば、架橋度は２％以上１００％未満である）。

本発明の好適な実施形態においては、有機多孔質固体の表面には、何らかの１種類以上の活性官能基があることが好ましい。例えば、活性官能基は、ヒドロキシ、第一級アミノ、第二級アミノ、スルホン基、カルボキシル、アミド、Ｎ－一置換アミド、スルファミド、Ｎ－一置換スルファミド、メルカプト、イミドおよびヒドラジドから選択される。好ましくは、活性官能基は、カルボキシルおよびヒドロキシのうち１種類以上である。

本発明の一実施形態においては、使用の前に、有機多孔質固体を熱活性化処理および／または化学活性化処理する。

本発明においては、使用の前に、有機多孔質固体に熱活性化処理のみを施してもよいし、化学活性化処理のみを施してもよいし、熱活性化処理および化学活性化処理を任意の順序で組合せて施してもよい。これらは、特に制限されない。

常法に従って熱活性化処理を施せる。例えば、減圧下または不活性雰囲気において有機多孔質固体を加熱する。本明細書において、「不活性雰囲気」とは、有機多孔質固体と反応しうる成分がごく少量しかガスに含まれていないか、または当該成分が全く含まれていないことを意味する。不活性雰囲気の例としては、窒素ガス雰囲気、希ガス雰囲気が挙げられる。この中では、窒素ガス雰囲気が好ましい。有機多孔質固体は耐熱性に劣るため、熱活性化プロセスは、有機多孔質固体の構造および基本組成を損なわないように実施すべきである。一般的に、熱活性化温度は、５０～４００℃であり、好ましくは１００～２５０℃である。熱活性化時間は、１～２４時間であり、好ましくは２～１２時間である。

熱活性化処理／化学活性化処理の後は、後の使用のために、有機多孔質固体を不活性雰囲気にて陽圧に保つ必要がある。

無機多孔質固体の例としては、周期表のＩＩＡ族金属、ＩＩＩＡ族金属、ＩＶＡ族金属またはＩＶＢ族金属の耐火性酸化物（シリカ（酸化ケイ素またはシリカゲルとも）、アルミナ、マグネシア、チタニア、ジルコニア、トリアなど）；これらの金属の任意の耐火性複合酸化物（シリカ－アルミナ、マグネシア－アルミナ、チタニア－シリカ、チタニア－マグネシア、チタニア－アルミナなど）；粘土；モレキュラーシーブ（ＺＳＭ－５、ＭＣＭ－４１など）；マイカ；モンモリロナイト；ベントナイト；珪藻土が挙げられる。無機多孔質固体としては、ガス状金属ハロゲン化物またはガス状ケイ素化合物を熱加水分解して得られる酸化物も、さらに挙げられる（四塩化ケイ素を熱加水分解して得られるシリカゲル、三塩化アルミニウムを熱加水分解して得られるアルミナなど）。

無機多孔質固体としては、シリカ、アルミナ、マグネシア、シリカ－アルミナ、マグネシア－アルミナ、チタニア－シリカ、チタニア、モレキュラーシーブ、モンモリロナイトなどが好ましく、シリカが特に好ましい。

本発明においては、上方により好適なシリカを製造できる。あるいは、市販品を用いてもよい。市販品の例としては、Grace 955、Grace 948、Grace SP9-351、Grace SP9-485、Grace SP9-10046、Grace 2480D、Grace 2212D、Grace 2485、Davsion Syloid 245、Aerosil812（以上、Grace）；ES70、ES70X、ES70Y、ES70W、ES757、EP10X、EP11（以上、Ineos）；CS-2133、MS-3040（以上、PQ）が挙げられる。

本発明の好適な実施形態において、無機多孔質固体の表面には、ヒドロキシなどの活性官能基が存在することが好ましい。

本発明の一実施形態においては、使用の前に、無機多孔質固体を熱活性化処理および／または化学活性化処理する。

本発明においては、使用の前に、無機多孔質固体に熱活性化処理のみを施してもよいし、化学活性化処理のみを施してもよいし、熱活性化処理および化学活性化処理を任意の順序で組合せて施してもよい。これらは、特に制限されない。

常法に従って熱活性化処理を施せる。例えば、減圧下または不活性雰囲気において無機多孔質固体を加熱する。本明細書において、「不活性雰囲気」とは、無機多孔質固体と反応しうる成分がごく少量しかガスに含まれていないか、または当該成分が全く含まれていないことを意味する。不活性雰囲気の例としては、窒素ガス雰囲気、希ガス雰囲気が挙げられる。この中では、窒素ガス雰囲気が好ましい。一般的に、熱活性化温度は、２００～８００℃であり、好ましくは４００～７００℃であり、最も好ましくは４００～６５０℃である。熱活性化時間は、例えば０．５～２４時間であり、好ましくは２～１２時間であり、最も好ましくは４～８時間である。

熱活性化処理／化学活性化処理の後は、後の使用のために、無機多孔質固体を不活性雰囲気にて陽圧に保つ必要がある。

本発明においては、常法従って有機多孔質固体または無機多孔質固体に化学活性化処理を施せる。例えば、化学活性化剤を利用して、有機多孔質固体または無機多孔質固体を化学的に活性化させるプロセスが挙げられる。

本発明においては、ＩＶＢ族金属化合物を化学活性化剤として用いる。

ＩＶＢ族金属化合物の例としては、ＩＶＢ族金属のハロゲン化物、ＩＶＢ族金属のアルキル化合物、ＩＶＢ族金属のアルコキシ化合物、ハロゲン化ＩＶＢ族金属のアルキル化合物およびハロゲン化ＩＶＢ族金属のアルコキシ化合物のうち１つ以上が挙げられる。

ＩＶＢ族金属化合物としては、ＩＶＢ族金属のハロゲン化物が好ましく、ＴｉＣｌ_４、ＴｉＢｒ_４、ＺｒＣｌ_４、ＺｒＢｒ_４、ＨｆＣｌ_４およびＨｆＢｒ_４がより好ましく、ＴｉＣｌ_４およびＺｒＣｌ_４が最も好ましい。

これらのＩＶＢ族金属化合物は、１種類のみを用いてもよいし、２種類以上を任意の割合で組合せて用いてもよい。

化学活性化剤が常温にて液体である場合には、化学活性化剤を直接に使用してもよい。すなわち、活性化させる有機多孔質固体または無機多孔質固体に、所定量の化学活性化剤を滴下する。

化学活性化剤が常温にて固体である場合には、測定や操作の便宜ために、溶液状態の化学活性化剤を用いることが好ましい。もちろん、化学活性化剤が室温にて液体である場合にも、溶液の状態で利用してもよい。これらは、特に制限されない。

化学活性化剤の溶液を調製するときに使用する溶媒は、化学活性化剤を溶解させられるのであれば、特に制限されない。

具体的には、Ｃ_５－１２アルカン、Ｃ_５－１２シクロアルカン、ハロゲン化Ｃ_５－１２アルカン、ハロゲン化Ｃ_５－１２シクロアルカン、Ｃ_６－１２芳香族炭化水素、ハロゲン化Ｃ_６－１２芳香族炭化水素が挙げられる。一例としては、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナン、デカン、ウンデカン、ドデカン、シクロペンタン、シクロヘキサン、シクロヘプタン、シクロオクタン、トルエンエチルベンゼン、キシレン、クロロペンタンクロロヘキサン、クロロヘプタン、クロロオクタン、クロロノナン、クロロデカン、クロロウンデカン、クロロドデカン、クロロシクロヘキサン、クロロトルエン、クロロエチルベンゼン、クロロキシレンが挙げられる。この中では、ペンタン、ヘキサン、デカン、シクロヘキサンおよびトルエンが好ましく、ヘキサンおよびトルエンが最も好ましい。

これらの溶媒は、１種類のみを用いてもよいし、２種類以上を任意の割合で組合せて用いてもよい。

溶液における化学活性化剤の濃度は、所定量の化学活性化剤により化学活性化が成されるならば特に制限されなず、必要に応じて適宜選択できる。上述の通り、化学活性化剤が液体であるならば、それを直接に利用して活性化させてもよいが、化学活性化剤の溶液を調製して用いてもよい。

好適には、溶液における化学活性化剤のモル濃度は、一般的に０．０１～１．０ｍｏｌ／Ｌである（ただし、これには制限されない）。

化学活性化のプロセスの例としては、下記が挙げられる。
◆化学活性化剤が固体である場合（四塩化ジルコニウムなど）
まず、化学活性化剤の溶液を調製する。次に、所定量の化学活性化剤を含んでいる溶液を、有機多孔質固体または無機多孔質固体に加えて（好ましくは滴下して）、化学活性化反応を発生させる。
◆化学活性化剤が液体である場合（四塩化チタンなど）
所定量の化学活性化剤を、有機多孔質固体または無機多孔質固体に直接に加えて（好ましくは滴下して）、化学活性化反応を発生させる。あるいは、化学活性化剤の溶液を調製する。次に、活性化させる有機多孔質固体または無機多孔質固体に、所定量の化学活性化剤を含んでいる溶液を加えて（好ましくは滴下して）、化学活性化反応を発生させる。

一般論として、化学活性化反応の時間は、０．５～２４時間であり、好ましくは１～８時間であり、より好ましくは２～６時間である。反応温度は、－３０～６０℃であり、好ましくは－２０～３０℃である。化学活性化反応は、必要ならば攪拌しながら行う。

化学活性化反応の完了後に、濾過、洗浄および乾燥を経て、化学活性化を施した有機多孔質固体または無機多孔質固体が得られる。

本発明において、濾過、洗浄および乾燥は、常法に従って行ってよい。洗浄に用いる溶媒は、化学活性化剤の溶解に用いる溶媒と同じであってもよい。必要に応じて、洗浄回数は、一般的には１～８回であり、好ましくは２～６回であり、最も好ましくは２～４回である。

乾燥は、常法に従って行ってよい。一例としては、不活性ガスによる乾燥、真空中での乾燥、真空中での加熱乾燥が挙げられる。好ましくは、不活性ガスによる乾燥または真空中での加熱乾燥である。最も好ましくは、真空中での加熱乾燥である。乾燥温度は、一般的には常温～１４０℃である。乾燥時間は、一般的には２～２０時間である。ただし、これらの範囲には制限されない。

本発明において、化学活性化剤の使用量は、多孔質担体１ｇあたりの化学活性化剤（ＩＶＢ族金属元素）が、１～１００ｍｍｏｌとなる量であり、好ましくは２～５ｍｍｏｌとなる量であり、より好ましくは１０～２５ｍｍｏｌとなる量である。

本発明において、多孔質担体の表面積は、特に制限されない。一般的には１０～１０００ｍ^２／ｇであり、好ましくは１００～６００ｍ^２／ｇである（ＢＥＴ法により測定する）。多孔質担体の細孔容積は、一般的には０．１～４ｃｍ^３／ｇであり、好ましくは０．２～２ｃｍ^３／ｇである（窒素吸着法により測定する）。平均粒径は、好ましくは１～５００ｍｍであり、より好ましくは１～１００ｍｍである（レーザ式粒度分布分析装置により測定する）。

本発明において、多孔質担体は、任意の形状を取っていてよい（微粉末、粒状、球状、凝集体など）。

多孔質担体とマグネシウム化合物の溶液とを混合して、第１混合スラリーを得る。任意構成で、多孔質担体は、熱活性化処理および／または化学活性化処理を施されたものであってもよい。

本発明において、多孔質担体とマグネシウム化合物の溶液との混合プロセスは、特に制限なく常法に従って行ってよい。例えば、次のようなプロセスが挙げられる。まず、計量した多孔質担体をマグネシウム化合物の溶液に加えるか、または計量したマグネシウム化合物の溶液を多孔質担体に加える。このときの温度は、常温からマグネシウム化合物の溶液を調製する際の温度である。次に、得られた物質を、０．１～８時間混合し、好ましくは０．５～４時間混合し、好ましくは１～２時間混合する。必要に応じて攪拌しながら混合する。

本発明において、多孔質担体の使用量は、マグネシウム化合物の多孔質担体に対する質量比が、１：（０．１～２０）となる量であり、好ましくは１：（０．５～１０）となる量であり、より好ましくは１：（１～５）となる量である。ここで、マグネシウム化合物の質量とは、マグネシウム化合物の溶液に含まれているマグネシウム化合物固体としての質量である。

この時点において、第１混合スラリーは、スラリー状の系である。必須ではないが、系の均一性を担保するために、調製後の第１混合スラリーを密封状態で所定時間静置することが好ましい。この時間は、２～４８時間であり、好ましくは４～２４時間であり、最も好ましくは６～１８時間である。

本発明においては、第１混合スラリーを直接乾燥させれば、流動性の良好な固体生成物が得られる。これが、本発明の複合担体である。

このとき、直接乾燥は常法に従って行ってよい。一例としては、不活性ガス雰囲気中での乾燥、真空中での乾燥、真空中での加熱乾燥が挙げられる。この中では、真空中での加熱乾燥が好ましい。

乾燥温度は、一般的には３０～１６０℃であり、好ましくは６０～１３０℃である。乾燥時間は、一般的には２～２４時間である。ただし、これらの範囲には制限されない。

あるいは、本発明において、計量した沈澱剤を第１混合スラリーに加えて固体を沈澱させることにより、複合担体を得てもよい。

沈澱剤に関して、下記に説明する。

本発明において、用語「沈澱剤」には、本技術分野における通常の概念が含まれる。この用語は、溶液中の固体溶質（マグネシウム化合物、多孔質担体、非メタロセン配位子、非メタロセン錯体など）の溶解度を低下させ、これにより当該固体を沈澱させることができる、化学的に不活性な液体を表す。

本発明において、沈澱剤の例としては、沈澱させる固体溶質（マグネシウム化合物、多孔質担体、非メタロセン配位子、非メタロセン錯体など）にとって貧溶媒であり、当該固体溶質（マグネシウム化合物など）を溶解させている溶媒にとっては良溶媒であるような溶媒が挙げられる。一例としては、Ｃ_５－１２アルカン、Ｃ_５－１２シクロアルカン、ハロゲン化Ｃ_１－１０アルカン、ハロゲン化Ｃ_５－１２シクロアルカンが挙げられる。

Ｃ_５－１２アルカンの例としては、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナン、デカンが挙げられる。この中では、ヘキサン、ヘプタンおよびデカンが好ましく、ヘキサンが最も好ましい。

Ｃ_５－１２シクロアルカンの例としては、シクロヘキサン、シクロペンタン、シクロヘプタン、シクロデカン、シクロノナンが挙げられる。この中では、シクロヘキサンが最も好ましい。

ハロゲン化Ｃ_１－１０アルカンの例としては、ジクロロメタン、ジクロロヘキサン、ジクロロヘプタン、トリクロロメタン、トリクロロエタン、トリクロロブタン、ジブロモメタン、ジブロモエタン、ジブロモヘプタン、トリブロモメタン、トリブロモエタン、トリブロモブタンが挙げられる。

ハロゲン化Ｃ_５－１２シクロアルカンの例としては、クロロシクロペンタン、クロロシクロヘキサン、クロロシクロヘプタン、クロロシクロオクタン、クロロシクロノナン、クロロシクロデカン、ブロモシクロペンタン、ブロモシクロヘキサン、ブロモシクロヘプタン、ブロモシクロオクタン、ブロモシクロノナン、ブロモシクロデカンが挙げられる。

これらの沈澱剤は、１種類のみを用いてもよいし、２種類以上を任意の割合で組合せて用いてもよい。

沈澱剤は、１回で加えてもよいし、滴下してもよい。好ましくは、１回で加える。沈澱プロセスにおいては、攪拌により沈澱剤の分散を進行させ、固体生成物の最終沈澱を促進させてもよい。攪拌は、任意の形態であってよい（攪拌翼による攪拌など）。回転速度は、通常は、１０～１０００ｒｐｍ程度である。

沈澱剤の使用量は、特に制限されない。一般的には、マグネシウム化合物を溶解している溶媒に対する沈澱剤の体積比は、１：（０．２～５）であり、好ましくは１：（０．５～２）であり、より好ましくは１：（０．８～１．５）である。

沈澱剤の温度は、特に制限されない。一般的には、常温から使用するいずれかの溶媒および沈澱剤の沸点未満の温度が好ましい。好ましくは２０～８０℃であり、より好ましくは４０～６０℃である。ただし、これらの範囲には制限されない。一般的には、沈澱プロセスの温度は、常温から使用するいずれかの溶媒および沈澱剤の沸点未満の温度が好ましい。好ましくは２０～８０℃であり、より好ましくは４０～６０℃である。沈澱プロセスの時間は、０．３～１２時間である。これにより、固体生成物を実質的に完全に沈澱させる。ただし、これらの範囲には制限されない。

完全に沈澱させた後は、得られた固体生成物を濾過、洗浄および乾燥させる。濾過、洗浄および乾燥のプロセスは、特に制限されない。本技術分野で通常に使用される方法を、必要に応じて使用してよい。

必要に応じて、洗浄の回数は、一般的には１～６回であり、好ましくは３～４回である。洗浄に用いる溶媒は、沈澱剤として用いる溶媒と同じであることが好ましいが、異なっていもよい。

乾燥は、常法に従って行ってよい。一例としては、不活性ガスによる乾燥、真空中での乾燥、真空中での加熱乾燥が挙げられる。好ましくは、不活性ガスによる乾燥または真空中での加熱乾燥である。最も好ましくは、真空中での加熱乾燥である。

乾燥温度は、一般的には常温～１４０℃である。乾燥時間は、一般的には２－２０時間である。ただし、マグネシウム化合物を溶解している溶媒によっては、変化しうる。例えば、マグネシウム化合物を溶解させるための溶媒がテトラヒドロフランである場合は、乾燥温度は一般的には８０℃程度であり、真空中で２～１２時間乾燥させねばならない。マグネシウム化合物を溶解させるための溶媒がトルエンである場合には、乾燥温度は一般的には１００℃程度であり、真空中で４～２４時間乾燥させねばならない。

本発明においては、得られた上述の複合担体と、ＩＶＢ族金属化合物から選択される化学処理剤とを接触させることにより、変性複合担体を得る。

化学処理剤に関して、下記に説明する。

本発明においては、ＩＶＢ族金属化合物を化学処理剤として用いる。

ＩＶＢ族金属化合物の例としては、ＩＶＢ族金属のハロゲン化物、ＩＶＢ族金属のアルキル化合物、ＩＶＢ族金属のアルコキシ化合物、ハロゲン化ＩＶＢ族金属のアルキル化合物およびハロゲン化ＩＶＢ族金属のアルコキシ化合物のうち１つ以上が挙げられる。

ＩＶＢ族金属のハロゲン化物、ＩＶＢ族金属のアルキル化合物、ＩＶＢ族金属のアルコキシ化合物、ハロゲン化ＩＶＢ族金属のアルキル化合物およびハロゲン化ＩＶＢ族金属のアルコキシ化合物の例としては、下記一般式で表される構造を有している化合物が挙げられる。
Ｍ（ＯＲ^１）_ｍＸ_ｎＲ^２ _{４－ｍ－ｎ}

式中、
ｍは、０、１、２、３または４である。
ｎは、０、１、２、３または４である。
Ｍは、周期表のＩＶＢ族金属である。一例としては、チタン、ジルコニウム、ハフニウムが挙げられる。
Ｘは、ハロゲンである。一例としては、Ｆ、Ｃｌ、ＢｒおよびＩが挙げられる。
Ｒ^１およびＲ^２は、それぞれ独立に、Ｃ_１－１０アルキル基から選択される。一例としては、メチル、エチル、プロピル、ｎ－ブチル、イソブチルが挙げられる。
Ｒ^１およびＲ^２は、同一であっても異なっていてもよい。

具体的に、ＩＶＢ族金属のハロゲン化物の例としては、四フッ化チタン（ＴｉＦ_４）、四塩化チタン（ＴｉＣｌ_４）、四臭化チタン（ＴｉＢｒ_４）、四ヨウ化チタン（ＴｉＩ_４）；四フッ化ジルコニウム（ＺｒＦ_４）、四塩化ジルコニウム（ＺｒＣｌ_４）、四臭化ジルコニウム（ＺｒＢｒ_４）、四ヨウ化ジルコニウム（ＺｒＩ_４）；四フッ化ハフニウム（ＨｆＦ_４）、四塩化ハフニウム（ＨｆＣｌ_４）、四臭化ハフニウム（ＨｆＢｒ_４）、四ヨウ化ハフニウム（ＨｆＩ_４）が挙げられる。

ＩＶＢ族金属のアルキル化合物の例としては、テトラメチルチタン（Ｔｉ（ＣＨ_３）_４）、テトラエチルチタン（Ｔｉ（ＣＨ_３ＣＨ_２）_４）、テトライソブチルチタン（Ｔｉ（ｉ－Ｃ_４Ｈ_９）_４）、テトラｎ－ブチルチタン（Ｔｉ（Ｃ_４Ｈ_９）_４）、トリエチルメチルチタン（Ｔｉ（ＣＨ_３）（ＣＨ_３ＣＨ_２）_３）、ジエチルジメチルチタン（Ｔｉ（ＣＨ_３）_２（ＣＨ_３ＣＨ_２）_２）、トリメチルエチルチタン（Ｔｉ（ＣＨ_３）_３（ＣＨ_３ＣＨ_２））、トリイソブチルメチルチタン（Ｔｉ（ＣＨ_３）（ｉ－Ｃ_４Ｈ_９）_３）、ビスイソブチルジメチルチタン（Ｔｉ（ＣＨ_３）_２（ｉ－Ｃ_４Ｈ_９）_２）、トリメチルイソブチルチタン（Ｔｉ（ＣＨ_３）_３（ｉ－Ｃ_４Ｈ_９））、トリイソブチルエチルチタン（Ｔｉ（ＣＨ_３ＣＨ_２）（ｉ－Ｃ_４Ｈ_９）_３）、ビスイソブチルジエチルチタン（Ｔｉ（ＣＨ_３ＣＨ_２）_２（ｉ－Ｃ_４Ｈ_９）_２）、トリエチルイソブチルチタン（Ｔｉ（ＣＨ_３ＣＨ_２）_３（ｉ－Ｃ_４Ｈ_９））、トリｎ－ブチルメチルチタン（Ｔｉ（ＣＨ_３）（Ｃ_４Ｈ_９）_３）、ビスｎ－ブチルジメチルチタン（Ｔｉ（ＣＨ_３）_２（Ｃ_４Ｈ_９）_２）、トリメチルｎ－ブチルチタン（Ｔｉ（ＣＨ_３）_３（Ｃ_４Ｈ_９））、トリｎ－ブチルエチルチタン（Ｔｉ（ＣＨ_３ＣＨ_２）（Ｃ_４Ｈ_９）_３）、ビスｎ－ブチルジエチルチタン（Ｔｉ（ＣＨ_３ＣＨ_２）_２（Ｃ_４Ｈ_９）_２）、トリエチルｎ－ブチルチタン（Ｔｉ（ＣＨ_３ＣＨ_２）_３（Ｃ_４Ｈ_９））；テトラメチルジルコニウム（Ｚｒ（ＣＨ_３）_４）、テトラエチルジルコニウム（Ｚｒ（ＣＨ_３ＣＨ_２）_４）、テトライソブチルジルコニウム（Ｚｒ（ｉ－Ｃ_４Ｈ_９）_４）、テトラｎ－ブチルジルコニウム（Ｚｒ（Ｃ_４Ｈ_９）_４）、トリエチルメチルジルコニウム（Ｚｒ（ＣＨ_３）（ＣＨ_３ＣＨ_２）_３）、ジエチルジメチルジルコニウム（Ｚｒ（ＣＨ_３）_２（ＣＨ_３ＣＨ_２）_２）、トリメチルエチルジルコニウム（Ｚｒ（ＣＨ_３）_３（ＣＨ_３ＣＨ_２））、トリイソブチルメチルジルコニウム（Ｚｒ（ＣＨ_３）（ｉ－Ｃ_４Ｈ_９）_３）、ビスイソブチルジメチルジルコニウム（Ｚｒ（ＣＨ_３）_２（ｉ－Ｃ_４Ｈ_９）_２）、トリメチルイソブチルジルコニウム（Ｚｒ（ＣＨ_３）_３（ｉ－Ｃ_４Ｈ_９））、トリイソブチルエチルジルコニウム（Ｚｒ（ＣＨ_３ＣＨ_２）（ｉ－Ｃ_４Ｈ_９）_３）、ビスイソブチルジエチルジルコニウム（Ｚｒ（ＣＨ_３ＣＨ_２）_２（ｉ－Ｃ_４Ｈ_９）_２）、トリエチルイソブチルジルコニウム（Ｚｒ（ＣＨ_３ＣＨ_２）_３（ｉ－Ｃ_４Ｈ_９））、トリｎ－ブチルメチルジルコニウム（Ｚｒ（ＣＨ_３）（Ｃ_４Ｈ_９）_３）、ビスｎ－ブチルジメチルジルコニウム（Ｚｒ（ＣＨ_３）_２（Ｃ_４Ｈ_９）_２）、トリメチルｎ－ブチルジルコニウム（Ｚｒ（ＣＨ_３）_３（Ｃ_４Ｈ_９））、トリｎ－ブチルエチルジルコニウム（Ｚｒ（ＣＨ_３ＣＨ_２）（Ｃ_４Ｈ_９）_３）、ビスｎ－ブチルジエチルジルコニウム（Ｚｒ（ＣＨ_３ＣＨ_２）_２（Ｃ_４Ｈ_９）_２）、トリエチルｎ－ブチルジルコニウム（Ｚｒ（ＣＨ_３ＣＨ_２）_３（Ｃ_４Ｈ_９））；テトラメチルハフニウム（Ｈｆ（ＣＨ_３）_４）、テトラエチルハフニウム（Ｈｆ（ＣＨ_３ＣＨ_２）_４）、テトライソブチルハフニウム（Ｈｆ（ｉ－Ｃ_４Ｈ_９）_４）、テトラｎ－ブチルハフニウム（Ｈｆ（Ｃ_４Ｈ_９）_４）、トリエチルメチルハフニウム（Ｈｆ（ＣＨ_３）（ＣＨ_３ＣＨ_２）_３）、ジエチルジメチルハフニウム（Ｈｆ（ＣＨ_３）_２（ＣＨ_３ＣＨ_２）_２）、トリメチルエチルハフニウム（Ｈｆ（ＣＨ_３）_３（ＣＨ_３ＣＨ_２））、トリイソブチルメチルハフニウム（Ｈｆ（ＣＨ_３）（ｉ－Ｃ_４Ｈ_９）_３）、ビスイソブチルジメチルハフニウム（Ｈｆ（ＣＨ_３）_２（ｉ－Ｃ_４Ｈ_９）_２）、トリメチルイソブチルハフニウム（Ｈｆ（ＣＨ_３）_３（ｉ－Ｃ_４Ｈ_９））、トリイソブチルエチルハフニウム（Ｈｆ（ＣＨ_３ＣＨ_２）（ｉ－Ｃ_４Ｈ_９）_３）、ビスイソブチルジエチルハフニウム（Ｈｆ（ＣＨ_３ＣＨ_２）_２（ｉ－Ｃ_４Ｈ_９）_２）、トリエチルイソブチルハフニウム（Ｈｆ（ＣＨ_３ＣＨ_２）_３（ｉ－Ｃ_４Ｈ_９））、トリｎ－ブチルメチルハフニウム（Ｈｆ（ＣＨ_３）（Ｃ_４Ｈ_９）_３）、ビスｎ－ブチルジメチルハフニウム（Ｈｆ（ＣＨ_３）_２（Ｃ_４Ｈ_９）_２）、トリメチルｎ－ブチルハフニウム（Ｈｆ（ＣＨ_３）_３（Ｃ_４Ｈ_９））、トリｎ－ブチルエチルハフニウム（Ｈｆ（ＣＨ_３ＣＨ_２）（Ｃ_４Ｈ_９）_３）、ビスｎ－ブチルジエチルハフニウム（Ｈｆ（ＣＨ_３ＣＨ_２）_２（Ｃ_４Ｈ_９）_２）、トリエチルｎ－ブチルハフニウム（Ｈｆ（ＣＨ_３ＣＨ_２）_３（Ｃ_４Ｈ_９））が挙げられる。

ＩＶＢ族金属のアルコキシ化合物の例としては、テトラメチルオキシチタン（Ｔｉ（ＯＣＨ_３）_４）、テトラエチルオキシチタン（Ｔｉ（ＯＣＨ_３ＣＨ_２）_４）、テトライソブチルオキシチタン（Ｔｉ（ｉ－ＯＣ_４Ｈ_９）_４）、テトラｎ－ブチルオキシチタン（Ｔｉ（ＯＣ_４Ｈ_９）_４）、トリエチルオキシメチルオキシチタン（Ｔｉ（ＯＣＨ_３）（ＯＣＨ_３ＣＨ_２）_３）、ジエチルオキシジメチルオキシチタン（Ｔｉ（ＯＣＨ_３）_２（ＯＣＨ_３ＣＨ_２）_２）、トリメチルオキシエチルオキシチタン（Ｔｉ（ＯＣＨ_３）_３（ＯＣＨ_３ＣＨ_２））、トリイソブチルオキシメチルオキシチタン（Ｔｉ（ＯＣＨ_３）（ｉ－ＯＣ_４Ｈ_９）_３）、ビスイソブチルオキシジメチルオキシチタン（Ｔｉ（ＯＣＨ_３）_２（ｉ－ＯＣ_４Ｈ_９）_２）、トリメチルオキシイソブチルオキシチタン（Ｔｉ（ＯＣＨ_３）_３（ｉ－ＯＣ_４Ｈ_９））、トリイソブチルオキシエチルオキシチタン（Ｔｉ（ＯＣＨ_３ＣＨ_２）（ｉ－ＯＣ_４Ｈ_９）_３）、ビスイソブチルオキシジエチルオキシチタン（Ｔｉ（ＯＣＨ_３ＣＨ_２）_２（ｉ－ＯＣ_４Ｈ_９）_２）、トリエチルオキシイソブチルオキシチタン（Ｔｉ（ＯＣＨ_３ＣＨ_２）_３（ｉ－ＯＣ_４Ｈ_９））、トリｎ－ブチルオキシメチルオキシチタン（Ｔｉ（ＯＣＨ_３）（ＯＣ_４Ｈ_９）_３）、ビスｎ－ブチルオキシジメチルオキシチタン（Ｔｉ（ＯＣＨ_３）_２（ＯＣ_４Ｈ_９）_２）、トリメチルオキシｎ－ブチルオキシチタン（Ｔｉ（ＯＣＨ_３）_３（ＯＣ_４Ｈ_９））、トリｎ－ブチルオキシエチルオキシチタン（Ｔｉ（ＯＣＨ_３ＣＨ_２）（ＯＣ_４Ｈ_９）_３）、ビスｎ－ブチルオキシジエチルオキシチタン（Ｔｉ（ＯＣＨ_３ＣＨ_２）_２（ＯＣ_４Ｈ_９）_２）、トリエチルオキシｎ－ブチルオキシチタン（Ｔｉ（ＯＣＨ_３ＣＨ_２）_３（ＯＣ_４Ｈ_９））；テトラメチルオキシジルコニウム（Ｚｒ（ＯＣＨ_３）_４）、テトラエチルオキシジルコニウム（Ｚｒ（ＯＣＨ_３ＣＨ_２）_４）、テトライソブチルオキシジルコニウム（Ｚｒ（ｉ－ＯＣ_４Ｈ_９）_４）、テトラｎ－ブチルオキシジルコニウム（Ｚｒ（ＯＣ_４Ｈ_９）_４）、トリエチルオキシメチルオキシジルコニウム（Ｚｒ（ＯＣＨ_３）（ＯＣＨ_３ＣＨ_２）_３）、ジエチルオキシジメチルオキシジルコニウム（Ｚｒ（ＯＣＨ_３）_２（ＯＣＨ_３ＣＨ_２）_２）、トリメチルオキシエチルオキシジルコニウム（Ｚｒ（ＯＣＨ_３）_３（ＯＣＨ_３ＣＨ_２））、トリイソブチルオキシメチルオキシジルコニウム（Ｚｒ（ＯＣＨ_３）（ｉ－ＯＣ_４Ｈ_９）_３）、ビスイソブチルオキシジメチルオキシジルコニウム（Ｚｒ（ＯＣＨ_３）_２（ｉ－ＯＣ_４Ｈ_９）_２）、トリメチルオキシイソブチルオキシジルコニウム（Ｚｒ（ＯＣＨ_３）_３（ｉ－Ｃ_４Ｈ_９））、トリイソブチルオキシエチルオキシジルコニウム（Ｚｒ（ＯＣＨ_３ＣＨ_２）（ｉ－ＯＣ_４Ｈ_９）_３）、ビスイソブチルオキシジエチルオキシジルコニウム（Ｚｒ（ＯＣＨ_３ＣＨ_２）_２（ｉ－ＯＣ_４Ｈ_９）_２）、トリエチルオキシイソブチルオキシジルコニウム（Ｚｒ（ＯＣＨ_３ＣＨ_２）_３（ｉ－ＯＣ_４Ｈ_９））、トリｎ－ブチルオキシメチルオキシジルコニウム（Ｚｒ（ＯＣＨ_３）（ＯＣ_４Ｈ_９）_３）、ビスｎ－ブチルオキシジメチルオキシジルコニウム（Ｚｒ（ＯＣＨ_３）_２（ＯＣ_４Ｈ_９）_２）、トリメチルオキシｎ－ブチルオキシジルコニウム（Ｚｒ（ＯＣＨ_３）_３（ＯＣ_４Ｈ_９））、トリｎ－ブチルオキシエチルオキシジルコニウム（Ｚｒ（ＯＣＨ_３ＣＨ_２）（ＯＣ_４Ｈ_９）_３）、ビスｎ－ブチルオキシジエチルオキシジルコニウム（Ｚｒ（ＯＣＨ_３ＣＨ_２）_２（ＯＣ_４Ｈ_９）_２）、トリエチルオキシｎ－ブチルオキシジルコニウム（Ｚｒ（ＯＣＨ_３ＣＨ_２）_３（ＯＣ_４Ｈ_９））；テトラメチルオキシハフニウム（Ｈｆ（ＯＣＨ_３）_４）、テトラエチルオキシハフニウム（Ｈｆ（ＯＣＨ_３ＣＨ_２）_４）、テトライソブチルオキシハフニウム（Ｈｆ（ｉ－ＯＣ_４Ｈ_９）_４）、テトラｎ－ブチルオキシハフニウム（Ｈｆ（ＯＣ_４Ｈ_９）_４）、トリエチルオキシメチルオキシハフニウム（Ｈｆ（ＯＣＨ_３）（ＯＣＨ_３ＣＨ_２）_３）、ジエチルオキシジメチルオキシハフニウム（Ｈｆ（ＯＣＨ_３）_２（ＯＣＨ_３ＣＨ_２）_２）、トリメチルオキシエチルオキシハフニウム（Ｈｆ（ＯＣＨ_３）_３（ＯＣＨ_３ＣＨ_２））、トリイソブチルオキシメチルオキシハフニウム（Ｈｆ（ＯＣＨ_３）（ｉ－ＯＣ_４Ｈ_９）_３）、ビスイソブチルオキシジメチルオキシハフニウム（Ｈｆ（ＯＣＨ_３）_２（ｉ－ＯＣ_４Ｈ_９）_２）、トリメチルオキシイソブチルオキシハフニウム（Ｈｆ（ＯＣＨ_３）_３（ｉ－ＯＣ_４Ｈ_９））、トリイソブチルオキシエチルオキシハフニウム（Ｈｆ（ＯＣＨ_３ＣＨ_２）（ｉ－ＯＣ_４Ｈ_９）_３）、ビスイソブチルオキシジエチルオキシハフニウム（Ｈｆ（ＯＣＨ_３ＣＨ_２）_２（ｉ－ＯＣ_４Ｈ_９）_２）、トリエチルオキシイソブチルオキシハフニウム（Ｈｆ（ＯＣＨ_３ＣＨ_２）_３（ｉ－Ｃ_４Ｈ_９））、トリｎ－ブチルオキシメチルオキシハフニウム（Ｈｆ（ＯＣＨ_３）（ＯＣ_４Ｈ_９）_３）、ビスｎ－ブチルオキシジメチルオキシハフニウム（Ｈｆ（ＯＣＨ_３）_２（ＯＣ_４Ｈ_９）_２）、トリメチルオキシｎ－ブチルオキシハフニウム（Ｈｆ（ＯＣＨ_３）_３（ＯＣ_４Ｈ_９））、トリｎ－ブチルオキシエチルオキシハフニウム（Ｈｆ（ＯＣＨ_３ＣＨ_２）（ＯＣ_４Ｈ_９）_３）、ビスｎ－ブチルオキシジエチルオキシハフニウム（Ｈｆ（ＯＣＨ_３ＣＨ_２）_２（ＯＣ_４Ｈ_９）_２）、トリエチルオキシｎ－ブチルオキシハフニウム（Ｈｆ（ＯＣＨ_３ＣＨ_２）_３（ＯＣ_４Ｈ_９））が挙げられる。

ハロゲン化ＩＶＢ族金属のアルキル化合物の例としては、トリメチル（クロロ）チタン（ＴｉＣｌ（ＣＨ_３）_３）、トリエチル（クロロ）チタン（ＴｉＣｌ（ＣＨ_３ＣＨ_２）_３）、トリイソブチル（クロロ）チタン（ＴｉＣｌ（ｉ－Ｃ_４Ｈ_９）_３）、トリｎ－ブチル（クロロ）チタン（ＴｉＣｌ（Ｃ_４Ｈ_９）_３）、ジメチル（ジクロロ）チタン（ＴｉＣｌ_２（ＣＨ_３）_２）、ジエチル（ジクロロ）チタン（ＴｉＣｌ_２（ＣＨ_３ＣＨ_２）_２）、ビスイソブチル（ジクロロ）チタン（ＴｉＣｌ_２（ｉ－Ｃ_４Ｈ_９）_２）、トリｎ－ブチル（クロロ）チタン（ＴｉＣｌ（Ｃ_４Ｈ_９）_３）、メチル（トリクロロ）チタン（Ｔｉ（ＣＨ_３）Ｃｌ_３）、エチル（トリクロロ）チタン（Ｔｉ（ＣＨ_３ＣＨ_２）Ｃｌ_３）、イソブチル（トリクロロ）チタン（Ｔｉ（ｉ－Ｃ_４Ｈ_９）Ｃｌ_３）、ｎ－ブチル（トリクロロ）チタン（Ｔｉ（Ｃ_４Ｈ_９）Ｃｌ_３）；トリメチル（ブロモ）チタン（ＴｉＢｒ（ＣＨ_３）_３）、トリエチル（ブロモ）チタン（ＴｉＢｒ（ＣＨ_３ＣＨ_２）_３）、トリイソブチル（ブロモ）チタン（ＴｉＢｒ（ｉ－Ｃ_４Ｈ_９）_３）、トリｎ－ブチル（ブロモ）チタン（ＴｉＢｒ（Ｃ_４Ｈ_９）_３）、ジメチル（ジブロモ）チタン（ＴｉＢｒ_２（ＣＨ_３）_２）、ジエチル（ジブロモ）チタン（ＴｉＢｒ_２（ＣＨ_３ＣＨ_２）_２）、ビスイソブチル（ジブロモ）チタン（ＴｉＢｒ_２（ｉ－Ｃ_４Ｈ_９）_２）、トリｎ－ブチル（ブロモ）チタン（ＴｉＢｒ（Ｃ_４Ｈ_９）_３）、メチル（トリブロモ）チタン（Ｔｉ（ＣＨ_３）Ｂｒ_３）、エチル（トリブロモ）チタン（Ｔｉ（ＣＨ_３ＣＨ_２）Ｂｒ_３）、イソブチル（トリブロモ）チタン（Ｔｉ（ｉ－Ｃ_４Ｈ_９）Ｂｒ_３）、ｎ－ブチル（トリブロモ）チタン（Ｔｉ（Ｃ_４Ｈ_９）Ｂｒ_３）；トリメチル（クロロ）ジルコニウム（ＺｒＣｌ（ＣＨ_３）_３）、トリエチル（クロロ）ジルコニウム（ＺｒＣｌ（ＣＨ_３ＣＨ_２）_３）、トリイソブチル（クロロ）ジルコニウム（ＺｒＣｌ（ｉ－Ｃ_４Ｈ_９）_３）、トリｎ－ブチル（クロロ）ジルコニウム（ＺｒＣｌ（Ｃ_４Ｈ_９）_３）、ジメチル（ジクロロ）ジルコニウム（ＺｒＣｌ_２（ＣＨ_３）_２）、ジエチル（ジクロロ）ジルコニウム（ＺｒＣｌ_２（ＣＨ_３ＣＨ_２）_２）、ビスイソブチル（ジクロロ）ジルコニウム（ＺｒＣｌ_２（ｉ－Ｃ_４Ｈ_９）_２）、トリｎ－ブチル（クロロ）ジルコニウム（ＺｒＣｌ（Ｃ_４Ｈ_９）_３）、メチル（トリクロロ）ジルコニウム（Ｚｒ（ＣＨ_３）Ｃｌ_３）、エチル（トリクロロ）ジルコニウム（Ｚｒ（ＣＨ_３ＣＨ_２）Ｃｌ_３）、イソブチル（トリクロロ）ジルコニウム（Ｚｒ（ｉ－Ｃ_４Ｈ_９）Ｃｌ_３）、ｎ－ブチル（トリクロロ）ジルコニウム（Ｚｒ（Ｃ_４Ｈ_９）Ｃｌ_３）；トリメチル（ブロモ）ジルコニウム（ＺｒＢｒ（ＣＨ_３）_３）、トリエチル（ブロモ）ジルコニウム（ＺｒＢｒ（ＣＨ_３ＣＨ_２）_３）、トリイソブチル（ブロモ）ジルコニウム（ＺｒＢｒ（ｉ－Ｃ_４Ｈ_９）_３）、トリｎ－ブチル（ブロモ）ジルコニウム（ＺｒＢｒ（Ｃ_４Ｈ_９）_３）、ジメチル（ジブロモ）ジルコニウム（ＺｒＢｒ_２（ＣＨ_３）_２）、ジエチル（ジブロモ）ジルコニウム（ＺｒＢｒ_２（ＣＨ_３ＣＨ_２）_２）、ビスイソブチル（ジブロモ）ジルコニウム（ＺｒＢｒ_２（ｉ－Ｃ_４Ｈ_９）_２）、トリｎ－ブチル（ブロモ）ジルコニウム（ＺｒＢｒ（Ｃ_４Ｈ_９）_３）、メチル（トリブロモ）ジルコニウム（Ｚｒ（ＣＨ_３）Ｂｒ_３）、エチル（トリブロモ）ジルコニウム（Ｚｒ（ＣＨ_３ＣＨ_２）Ｂｒ_３）、イソブチル（トリブロモ）ジルコニウム（Ｚｒ（ｉ－Ｃ_４Ｈ_９）Ｂｒ_３）、ｎ－ブチル（トリブロモ）ジルコニウム（Ｚｒ（Ｃ_４Ｈ_９）Ｂｒ_３）；トリメチル（クロロ）ハフニウム（ＨｆＣｌ（ＣＨ_３）_３）、トリエチル（クロロ）ハフニウム（ＨｆＣｌ（ＣＨ_３ＣＨ_２）_３）、トリイソブチル（クロロ）ハフニウム（ＨｆＣｌ（ｉ－Ｃ_４Ｈ_９）_３）、トリｎ－ブチル（クロロ）ハフニウム（ＨｆＣｌ（Ｃ_４Ｈ_９）_３）、ジメチル（ジクロロ）ハフニウム（ＨｆＣｌ_２（ＣＨ_３）_２）、ジエチル（ジクロロ）ハフニウム（ＨｆＣｌ_２（ＣＨ_３ＣＨ_２）_２）、ビスイソブチル（ジクロロ）ハフニウム（ＨｆＣｌ_２（ｉ－Ｃ_４Ｈ_９）_２）、トリｎ－ブチル（クロロ）ハフニウム（ＨｆＣｌ（Ｃ_４Ｈ_９）_３）、メチル（トリクロロ）ハフニウム（Ｈｆ（ＣＨ_３）Ｃｌ_３）、エチル（トリクロロ）ハフニウム（Ｈｆ（ＣＨ_３ＣＨ_２）Ｃｌ_３）、イソブチル（トリクロロ）ハフニウム（Ｈｆ（ｉ－Ｃ_４Ｈ_９）Ｃｌ_３）、ｎ－ブチル（トリクロロ）ハフニウム（Ｈｆ（Ｃ_４Ｈ_９）Ｃｌ_３）；トリメチル（ブロモ）ハフニウム（ＨｆＢｒ（ＣＨ_３）_３）、トリエチル（ブロモ）ハフニウム（ＨｆＢｒ（ＣＨ_３ＣＨ_２）_３）、トリイソブチル（ブロモ）ハフニウム（ＨｆＢｒ（ｉ－Ｃ_４Ｈ_９）_３）、トリｎ－ブチル（ブロモ）ハフニウム（ＨｆＢｒ（Ｃ_４Ｈ_９）_３）、ジメチル（ジブロモ）ハフニウム（ＨｆＢｒ_２（ＣＨ_３）_２）、ジエチル（ジブロモ）ハフニウム（ＨｆＢｒ_２（ＣＨ_３ＣＨ_２）_２）、ビスイソブチル（ジブロモ）ハフニウム（ＨｆＢｒ_２（ｉ－Ｃ_４Ｈ_９）_２）、トリｎ－ブチル（ブロモ）ハフニウム（ＨｆＢｒ（Ｃ_４Ｈ_９）_３）、メチル（トリブロモ）ハフニウム（Ｈｆ（ＣＨ_３）Ｂｒ_３）、エチル（トリブロモ）ハフニウム（Ｈｆ（ＣＨ_３ＣＨ_２）Ｂｒ_３）、イソブチル（トリブロモ）ハフニウム（Ｈｆ（ｉ－Ｃ_４Ｈ_９）Ｂｒ_３）、ｎ－ブチル（トリブロモ）ハフニウム（Ｈｆ（Ｃ_４Ｈ_９）Ｂｒ_３）が挙げられる。

ハロゲン化ＩＶＢ族金属のアルコキシ化合物の例としては、トリメチルオキシ（クロロ）チタン（ＴｉＣｌ（ＯＣＨ_３）_３）、トリエチルオキシ（クロロ）チタン（ＴｉＣｌ（ＯＣＨ_３ＣＨ_２）_３）、トリイソブチルオキシ（クロロ）チタン（ＴｉＣｌ（ｉ－ＯＣ_４Ｈ_９）_３）、トリｎ－ブチルオキシ（クロロ）チタン（ＴｉＣｌ（ＯＣ_４Ｈ_９）_３）、ジメチルオキシ（ジクロロ）チタン（ＴｉＣｌ_２（ＯＣＨ_３）_２）、ジエチルオキシ（ジクロロ）チタン（ＴｉＣｌ_２（ＯＣＨ_３ＣＨ_２）_２）、ビスイソブチルオキシ（ジクロロ）チタン（ＴｉＣｌ_２（ｉ－ＯＣ_４Ｈ_９）_２）、トリｎ－ブチルオキシ（クロロ）チタン（ＴｉＣｌ（ＯＣ_４Ｈ_９）_３）、メチルオキシ（トリクロロ）チタン（Ｔｉ（ＯＣＨ_３）Ｃｌ_３）、エチルオキシ（トリクロロ）チタン（Ｔｉ（ＯＣＨ_３ＣＨ_２）Ｃｌ_３）、イソブチルオキシ（トリクロロ）チタン（Ｔｉ（ｉ－Ｃ_４Ｈ_９）Ｃｌ_３）、ｎ－ブチルオキシ（トリクロロ）チタン（Ｔｉ（ＯＣ_４Ｈ_９）Ｃｌ_３）；トリメチルオキシ（ブロモ）チタン（ＴｉＢｒ（ＯＣＨ_３）_３）、トリエチルオキシ（ブロモ）チタン（ＴｉＢｒ（ＯＣＨ_３ＣＨ_２）_３）、トリイソブチルオキシ（ブロモ）チタン（ＴｉＢｒ（ｉ－ＯＣ_４Ｈ_９）_３）、トリｎ－ブチルオキシ（ブロモ）チタン（ＴｉＢｒ（ＯＣ_４Ｈ_９）_３）、ジメチルオキシ（ジブロモ）チタン（ＴｉＢｒ_２（ＯＣＨ_３）_２）、ジエチルオキシ（ジブロモ）チタン（ＴｉＢｒ_２（ＯＣＨ_３ＣＨ_２）_２）、ビスイソブチルオキシ（ジブロモ）チタン（ＴｉＢｒ_２（ｉ－ＯＣ_４Ｈ_９）_２）、トリｎ－ブチルオキシ（ブロモ）チタン（ＴｉＢｒ（ＯＣ_４Ｈ_９）_３）、メチルオキシ（トリブロモ）チタン（Ｔｉ（ＯＣＨ_３）Ｂｒ_３）、エチルオキシ（トリブロモ）チタン（Ｔｉ（ＯＣＨ_３ＣＨ_２）Ｂｒ_３）、イソブチルオキシ（トリブロモ）チタン（Ｔｉ（ｉ－Ｃ_４Ｈ_９）Ｂｒ_３）、ｎ－ブチルオキシ（トリブロモ）チタン（Ｔｉ（ＯＣ_４Ｈ_９）Ｂｒ_３）；トリメチルオキシ（クロロ）ジルコニウム（ＺｒＣｌ（ＯＣＨ_３）_３）、トリエチルオキシ（クロロ）ジルコニウム（ＺｒＣｌ（ＯＣＨ_３ＣＨ_２）_３）、トリイソブチルオキシ（クロロ）ジルコニウム（ＺｒＣｌ（ｉ－ＯＣ_４Ｈ_９）_３）、トリｎ－ブチルオキシ（クロロ）ジルコニウム（ＺｒＣｌ（ＯＣ_４Ｈ_９）_３）、ジメチルオキシ（ジクロロ）ジルコニウム（ＺｒＣｌ_２（ＯＣＨ_３）_２）、ジエチルオキシ（ジクロロ）ジルコニウム（ＺｒＣｌ_２（ＯＣＨ_３ＣＨ_２）_２）、ビスイソブチルオキシ（ジクロロ）ジルコニウム（ＺｒＣｌ_２（ｉ－ＯＣ_４Ｈ_９）_２）、トリｎ－ブチルオキシ（クロロ）ジルコニウム（ＺｒＣｌ（ＯＣ_４Ｈ_９）_３）、メチルオキシ（トリクロロ）ジルコニウム（Ｚｒ（ＯＣＨ_３）Ｃｌ_３）、エチルオキシ（トリクロロ）ジルコニウム（Ｚｒ（ＯＣＨ_３ＣＨ_２）Ｃｌ_３）、イソブチルオキシ（トリクロロ）ジルコニウム（Ｚｒ（ｉ－Ｃ_４Ｈ_９）Ｃｌ_３）、ｎ－ブチルオキシ（トリクロロ）ジルコニウム（Ｚｒ（ＯＣ_４Ｈ_９）Ｃｌ_３）；トリメチルオキシ（ブロモ）ジルコニウム（ＺｒＢｒ（ＯＣＨ_３）_３）、トリエチルオキシ（ブロモ）ジルコニウム（ＺｒＢｒ（ＯＣＨ_３ＣＨ_２）_３）、トリイソブチルオキシ（ブロモ）ジルコニウム（ＺｒＢｒ（ｉ－ＯＣ_４Ｈ_９）_３）、トリｎ－ブチルオキシ（ブロモ）ジルコニウム（ＺｒＢｒ（ＯＣ_４Ｈ_９）_３）、ジメチルオキシ（ジブロモ）ジルコニウム（ＺｒＢｒ_２（ＯＣＨ_３）_２）、ジエチルオキシ（ジブロモ）ジルコニウム（ＺｒＢｒ_２（ＯＣＨ_３ＣＨ_２）_２）、ビスイソブチルオキシ（ジブロモ）ジルコニウム（ＺｒＢｒ_２（ｉ－ＯＣ_４Ｈ_９）_２）、トリｎ－ブチルオキシ（ブロモ）ジルコニウム（ＺｒＢｒ（ＯＣ_４Ｈ_９）_３）、メチルオキシ（トリブロモ）ジルコニウム（Ｚｒ（ＯＣＨ_３）Ｂｒ_３）、エチルオキシ（トリブロモ）ジルコニウム（Ｚｒ（ＯＣＨ_３ＣＨ_２）Ｂｒ_３）、イソブチルオキシ（トリブロモ）ジルコニウム（Ｚｒ（ｉ－Ｃ_４Ｈ_９）Ｂｒ_３）、ｎ－ブチルオキシ（トリブロモ）ジルコニウム（Ｚｒ（ＯＣ_４Ｈ_９）Ｂｒ_３）；トリメチルオキシ（クロロ）ハフニウム（ＨｆＣｌ（ＯＣＨ_３）_３）、トリエチルオキシ（クロロ）ハフニウム（ＨｆＣｌ（ＯＣＨ_３ＣＨ_２）_３）、トリイソブチルオキシ（クロロ）ハフニウム（ＨｆＣｌ（ｉ－ＯＣ_４Ｈ_９）_３）、トリｎ－ブチルオキシ（クロロ）ハフニウム（ＨｆＣｌ（ＯＣ_４Ｈ_９）_３）、ジメチルオキシ（ジクロロ）ハフニウム（ＨｆＣｌ_２（ＯＣＨ_３）_２）、ジエチルオキシ（ジクロロ）ハフニウム（ＨｆＣｌ_２（ＯＣＨ_３ＣＨ_２）_２）、ビスイソブチルオキシ（ジクロロ）ハフニウム（ＨｆＣｌ_２（ｉ－ＯＣ_４Ｈ_９）_２）、トリｎ－ブチルオキシ（クロロ）ハフニウム（ＨｆＣｌ（ＯＣ_４Ｈ_９）_３）、メチルオキシ（トリクロロ）ハフニウム（Ｈｆ（ＯＣＨ_３）Ｃｌ_３）、エチルオキシ（トリクロロ）ハフニウム（Ｈｆ（ＯＣＨ_３ＣＨ_２）Ｃｌ_３）、イソブチルオキシ（トリクロロ）ハフニウム（Ｈｆ（ｉ－Ｃ_４Ｈ_９）Ｃｌ_３）、ｎ－ブチルオキシ（トリクロロ）ハフニウム（Ｈｆ（ＯＣ_４Ｈ_９）Ｃｌ_３）；トリメチルオキシ（ブロモ）ハフニウム（ＨｆＢｒ（ＯＣＨ_３）_３）、トリエチルオキシ（ブロモ）ハフニウム（ＨｆＢｒ（ＯＣＨ_３ＣＨ_２）_３）、トリイソブチルオキシ（ブロモ）ハフニウム（ＨｆＢｒ（ｉ－ＯＣ_４Ｈ_９）_３）、トリｎ－ブチルオキシ（ブロモ）ハフニウム（ＨｆＢｒ（ＯＣ_４Ｈ_９）_３）、ジメチルオキシ（ジブロモ）ハフニウム（ＨｆＢｒ_２（ＯＣＨ_３）_２）、ジエチルオキシ（ジブロモ）ハフニウム（ＨｆＢｒ_２（ＯＣＨ_３ＣＨ_２）_２）、ビスイソブチルオキシ（ジブロモ）ハフニウム（ＨｆＢｒ_２（ｉ－ＯＣ_４Ｈ_９）_２）、トリｎ－ブチルオキシ（ブロモ）ハフニウム（ＨｆＢｒ（ＯＣ_４Ｈ_９）_３）、メチルオキシ（トリブロモ）ハフニウム（Ｈｆ（ＯＣＨ_３）Ｂｒ_３）、エチルオキシ（トリブロモ）ハフニウム（Ｈｆ（ＯＣＨ_３ＣＨ_２）Ｂｒ_３）、イソブチルオキシ（トリブロモ）ハフニウム（Ｈｆ（ｉ－Ｃ_４Ｈ_９）Ｂｒ_３）、ｎ－ブチルオキシ（トリブロモ）ハフニウム（Ｈｆ（ＯＣ_４Ｈ_９）Ｂｒ_３）が挙げられる。

ＩＶＢ族金属化合物の中では、ＩＶＢ族金属のハロゲン化物が好ましく、ＴｉＣｌ_４、ＴｉＢｒ_４、ＺｒＣｌ_４、ＺｒＢｒ_４、ＨｆＣｌ_４およびＨｆＢｒ_４がより好ましく、ＴｉＣｌ_４およびＺｒＣｌ_４が最も好ましい。

これらのＩＶＢ族金属化合物は、１種類のみを用いてもよいし、２種類以上を任意の割合で組合せて用いてもよい。

化学処理剤が室温にて液体である場合には、化学処理剤を直接に用いて化学処理してもよい。化学処理剤が常温にて固体である場合には、測定および操作の便宜のために、化学処理剤を溶液の状態とすることが好ましい。もちろん、化学処理剤が室温にて液体である場合にも、必要に応じて化学処理剤を溶液の状態で用いてもよい。これらは、特に制限されない。

化学処理剤の溶液を調製するときに使用する溶媒は、化学処理剤を溶解させられ、複合担体に存在する担体構造を損なわない（溶解させないなど）のであれば、特に制限されない。

具体的には、Ｃ_５－１２アルカン、Ｃ_５－１２シクロアルカン、ハロゲン化Ｃ_５－１２アルカン、ハロゲン化Ｃ_５－１２シクロアルカンが挙げられる。一例としては、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナン、デカン、ウンデカン、ドデカン、シクロペンタン、シクロヘキサン＜シクロヘプタン、シクロオクタン、クロロペンタン、クロロヘキサン＜クロロヘプタン、クロロオクタン、クロロノナン、クロロデカン、クロロウンデカン、クロロドデカン、クロロシクロヘキサンが挙げられる。この中では、ペンタン、ヘキサン、デカンおよびシクロヘキサンが好ましく、ヘキサンが最も好ましい。

これらの溶媒は、１種類のみを用いてもよいし、２種類以上を任意の割合で組合せて用いてもよい。

溶液における化学処理剤の濃度は、所定量の化学処理剤により化学処理が成されるならば特に制限されなず、必要に応じて適宜選択できる。上述の通り、化学処理剤が液体であるならば、それを直接に利用して処理してもよいが、化学処理剤の溶液を調製して用いてもよい。

一般論として、溶液における化学処理剤のモル濃度は、一般的に０．０１～１．０ｍｏｌ／Ｌである（ただし、この範囲には制限されない）。

本発明において、化学処理の施し方の例としては、溶媒（化学処理溶媒とも称する）の存在下にて複合担体と化学処理剤とを接触させることが挙げられる。

本発明において、化学処理溶媒は、化学処理剤を溶解させられ、複合担体に存在する担体構造を損なわない（溶解させないなど）のであれば、特に制限されない。

具体的に、化学処理溶媒としては、Ｃ_５－１２アルカン、Ｃ_５－１２シクロアルカン、ハロゲン化Ｃ_５－１２アルカン、ハロゲン化Ｃ_５－１２シクロアルカンが挙げられる。一例としては、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナン、デカン、ウンデカン、ドデカン、シクロペンタン、シクロヘキサン、シクロヘプタン、シクロオクタン、クロロペンタン、クロロヘキサン、クロロヘプタン、クロロオクタン、クロロノナン、クロロデカン、クロロウンデカン、クロロドデカン、クロロシクロヘキサンが挙げられる。この中では、ペンタン、ヘキサン、デカンおよびシクロヘキサンが好ましく、ヘキサンが最も好ましい。

これらの溶媒は、１種類のみを用いてもよいし、２種類以上を任意の割合で組合せて用いてもよい。

本発明において、化学処理溶媒の使用量は、複合担体１ｇあたり、１～１００ｍＬであり、好ましくは２～４０ｍＬである（ただし、これらの範囲には制限されない）。上述したように溶液の状態の化学処理剤を使用する場合には、実情に合わせて特に制限なく、化学処理溶媒の使用量を適宜減らしてもよい。

本発明において、化学処理剤の使用量は、複合担体（マグネシウム元素として）の化学処理剤（ＩＶＢ族金属元素として）に対するモル比が、１：（０．０１～１）となる量であり、好ましくは１：（０．０１～０．５０）となる量であり、より好ましくは１：（０．１０～０．３０）となる量である。

本発明の一実施形態においては、化学処理溶媒の存在下にて複合担体と化学処理剤とを接触させて、化学処理する。

接触方法の例としては、次のものが挙げられる。まず、攪拌しながら、複合担体を化学処理溶媒に加える。次に、化学処理剤またはその溶液を、同時または連続的に加える（好ましくは滴下する）。加え終わった後、攪拌しながら反応させる。このときの温度は、０～１００℃であり、好ましくは２０～８０℃である。反応時間は特に制限されないが、例えば０．５～８時間であり、好ましくは１～４時間である。

化学処理反応の完了後、濾過、洗浄および乾燥を経て、化学処理した生成物（変性複合担体）が得られる。

本発明において、濾過、洗浄および乾燥は、常法に従って行ってよい。洗浄に用いる溶媒は、化学処理に用いる溶媒と同じであってもよい。必要に応じて、洗浄回数は、一般的には１～８回であり、好ましくは２～６回であり、最も好ましくは２～４回である。

乾燥は、常法に従って行ってよい。一例としては、不活性ガスによる乾燥、真空中での乾燥、真空中での加熱乾燥が挙げられる。好ましくは、不活性ガスによる乾燥または真空中での加熱乾燥である。最も好ましくは、真空中での加熱乾燥である。乾燥温度は、一般的には常温～１４０℃である。乾燥時間は、一般的には２～２０時間である。ただし、これらの範囲には制限されない。

本発明においては、第２溶媒の存在下にて非メタロセン錯体と変性複合担体とを接触させて、担持型非メタロセン触媒を得る。

本発明において、用語「非メタロセン錯体」とは、一中心のオレフィン重合触媒を表す。この錯体は、メタロセン触媒とは異なり、シクロペンタジエニル基またはその誘導体（シクロペンタジエン環、フルオレン環、インデン環など）を構造中に有していない。この金属有機化合物は、助触媒（後述するものなど）と組合せると、オレフィン重合触媒活性を示す。このため、非メタロセン錯体のことを、非メタロセンオレフィン重合性複合体と称することがある。この化合物には、中心金属原子と、当該中心金属原子に配位結合している１つ以上の多座配位子（好ましくは三座以上の配位子）が含まれている。用語「非メタロセン配位子」とは、この多座配位子を表す。

本発明において、非メタロセン錯体は、下記の化学構造式で表される化合物から選択される。

化学構造式において、中心金属原子Ｍとの配位結合を形成している配位子には、ｎ個のＸ基およびｍ個の多座配位子（括弧内の構造式）が含まれている。多座配位子の化学構造式において、Ａ基、Ｄ基およびＥ基（配位基）は、これらの基に含まれている配位原子（Ｎ、Ｏ、Ｓ、Ｓｅ、Ｐなどのヘテロ原子）を介して、中心金属原子Ｍとの配位結合を形成している。本発明においては、中心金属原子Ｍのことを、活性金属とも称する。触媒の量は、通常、非メタロセン錯体に含まれている中心金属原子Ｍの量として表現する。

本発明において、全ての配位子（Ｘ基および多座配位子を含む）が帯びている負電荷の合計と、中心金属原子Ｍが帯びている正電荷の合計とは、釣り合っている。

より具体的な実施形態において、非メタロセン錯体は、下記化学構造式で表される化合物（Ａ）および化合物（Ｂ）から選択される。

より具体的な実施形態において、非メタロセン錯体は、下記化学構造式で表される化合物（Ａ－１）～（Ａ－４）および化合物（Ｂ－１）～（Ｂ－４）から選択される。

上記全ての化学構造式において、ｑは、０ｍたは１である。ｄは、０または１である。ｍは、１、２または３である。Ｍは、中心金属原子であって、周期表のＩＩＩ族～ＸＩ族から選択される金属原子である。好ましくは、Ｍは、ＩＶＢ族の金属原子である。一例としては、Ｔｉ（ＩＶ）、Ｚｒ（ＩＶ）、Ｈｆ（ＩＶ）、Ｃｒ（ＩＩＩ）、Ｆｅ（ＩＩＩ）、Ｎｉ（ＩＩ）、Ｐｄ（ＩＩ）、Ｃｏ（ＩＩ）が挙げられる。ｎは、１、２、３または４であり、中心金属原子Ｍの原子価に応じて決まる。Ｘは、ハロゲン原子、水素原子、Ｃ_１～Ｃ_３０炭化水素基、Ｃ_１～Ｃ_３０置換炭化水素基、酸素含有基、窒素含有基、硫黄含有基、ホウ素含有基、アルミニウム含有基、リン含有基、ケイ素含有基、ゲルマニウム含有基またはスズ含有基から選択される。複数のＸは、同一であっても異なっていてもよい。また、複数のＸは、互いに結合または環を形成していてもよい。Ａは、酸素原子、硫黄原子、セレン原子、

－ＮＲ^２３Ｒ^２４、－Ｎ（Ｏ）Ｒ^２５Ｒ^２６、

－ＰＲ^２８Ｒ^２９、－Ｐ（Ｏ）Ｒ^３０ＯＲ^３１、スルホニル、スルフィニルまたは－Ｓｅ（Ｏ）Ｒ^３９から選択される（このとき、Ｎ、Ｏ、Ｓ、ＳｅおよびＰはそれぞれ配位原子である）。Ｂは、窒素原子、窒素含有基、リン含有基またはＣ_１～Ｃ_３０炭化水素基から選択される。Ｄは、窒素原子、酸素原子、硫黄原子、セレン原子、リン原子、窒素含有基、リン含有基、Ｃ_１～Ｃ_３０炭化水素基、スルホニルまたはスルフィニルから選択される（このとき、Ｎ、Ｏ、Ｓ、ＳｅおよびＰはそれぞれ配位原子である）。Ｅは、窒素含有基、酸素含有基、硫黄含有基、セレン含有基、リン含有基またはシアノ（－ＣＮ）から選択される（このとき、Ｎ、Ｏ、Ｓ、ＳｅおよびＰはそれぞれ配位原子である）。Ｆは、窒素原子、窒素含有基＜酸素原子、硫黄原子、セレン原子またはリン含有基から選択される（このとき、Ｎ、Ｏ、Ｓ、ＳｅおよびＰはそれぞれ配位原子である）。Ｇは、Ｃ_１～Ｃ_３０炭化水素基、Ｃ_１～Ｃ_３０置換炭化水素基または不活性官能基から選択される。Ｙは、酸素原子、窒素含有基、酸素含有基、硫黄含有基、セレン含有基またはリン含有基から選択される（このとき、Ｎ、Ｏ、Ｓ、ＳｅおよびＰはそれぞれ配位原子である）。Ｚは、窒素含有基、酸素含有基、硫黄含有基、セレン含有基、リン含有基またはシアノ（－ＣＮ）から選択される（このとき、Ｎ、Ｏ、Ｓ、ＳｅおよびＰはそれぞれ配位原子である）。Ｚの一例としては、－ＮＲ^２３Ｒ^２４、－Ｎ（Ｏ）Ｒ^２５Ｒ^２６、－ＰＲ^２８Ｒ^２９、－Ｐ（Ｏ）Ｒ^３０Ｒ^３１、－ＯＲ^３４、－ＳＲ^３５、－Ｓ（Ｏ）Ｒ^３６、－ＳｅＲ^３８、－Ｓｅ（Ｏ）Ｒ^３９が挙げられる。→は、単結合または二重結合を表す。―は、共有結合またはイオン結合を表す。- - - - は、配位結合、共有結合またはイオン結合を表す。

Ｒ^１～Ｒ^４およびＲ^６～Ｒ^２１は、それぞれ独立に、水素、Ｃ_１～Ｃ_３０炭化水素基、Ｃ_１～Ｃ_３０置換炭化水素基（好ましくは、－ＣＨ_２Ｃｌ、－ＣＨ_２ＣＨ_２Ｃｌなどのハロゲン化炭化水素基）または不活性官能基から選択される。Ｒ^２２～Ｒ^３６、Ｒ^３８およびＲ^３９は、それぞれ独立に、水素、Ｃ_１～Ｃ_３０炭化水素基またはＣ_１～Ｃ_３０置換炭化水素基（好ましくは、－ＣＨ_２Ｃｌ、－ＣＨ_２ＣＨ_２Ｃｌなどのハロゲン化炭化水素基）から選択される。上述の基は、互いに同一であっても異なっていてもよい。上述の基のうち隣接するものは、互いに結合して、結合または環を形成していてもよい（Ｒ^１およびＲ^２、Ｒ^６およびＲ^７、Ｒ^７およびＲ^８、Ｒ^８およびＲ^９、Ｒ^１３およびＲ^１４、Ｒ^１４およびＲ^１５、Ｒ^１５およびＲ^１６、Ｒ^１８およびＲ^１９、Ｒ^１９およびＲ^２０、Ｒ^２０およびＲ^２１、Ｒ^２３およびＲ^２４、Ｒ^２５およびＲ^２６など）。好ましくは、これらの隣接する基は、芳香環を形成している。芳香環の例としては、非置換のベンゼン環、１～４個の置換基で置換されたベンゼン環が挙げられる。この置換基は、Ｃ_１～Ｃ_３０炭化水素基またはＣ_１～Ｃ_３０置換炭化水素基（好ましくは、－ＣＨ_２Ｃｌ、－ＣＨ_２ＣＨ_２Ｃｌなどのハロゲン化炭化水素基）から選択される。Ｒ^５は、窒素の孤立電子対、水素原子、Ｃ_１～Ｃ_３０炭化水素基、Ｃ_１～Ｃ_３０置換炭化水素基、酸素含有基、硫黄含有基、窒素含有基、セレン含有基またはリン含有基から選択される。Ｒ^５が酸素含有基、硫黄含有基、窒素含有基、セレン含有基またはリン含有基であるとき、Ｒ^５に含まれているＮ、Ｏ、Ｓ、ＰおよびＳｅは、配位原子である（中心金属原子Ｍに配位している）。

本発明に関連して、不活性官能基の例としては、ハロゲン、酸素含有基、窒素含有基、ケイ素含有基、ゲルマニウム含有基、硫黄含有基、スズ含有基、Ｃ_１～Ｃ_１０エステル基、ニトロ（－ＮＯ_２）から選択される１つ以上が挙げられる。ただし、通常は、Ｃ_１～Ｃ_３０炭化水素基およびＣ_１～Ｃ_３０置換炭化水素基は除外される。

本発明に関連して、多座配位子の化学構造によると、不活性官能基には下記の特徴点がある。
（１）Ａ基、Ｄ基、Ｅ基、Ｆ基、Ｙ基またはＺ基と中心金属原子Ｍとの配位の形成を阻害しない。
（２）中心金属原子Ｍとの配位能が、Ａ基、Ｄ基、Ｅ基、Ｆ基、Ｙ基およびＺ基よりも低い。そのため、これらの基と中心金属原子Ｍとの間に存在する配位を置換えない。

本発明において、上述の全ての化学構造式では、具体的な状況に応じて、隣接する２つ以上の基は、互いに結合して環を形成していてもよい（Ｒ^２１基およびＺ基、Ｒ^１３基およびＹ基など）。好ましくは、環は、Ｚ基またはＹ基に含まれているヘテロ原子を有している、Ｃ_６～Ｃ_３０の芳香族複素環である（ピリジン環など）。任意構成で、この芳香族複素環は、Ｃ_１～Ｃ_３０炭化水素基およびＣ_１～Ｃ_３０置換炭化水素基から選択される１つ以上の置換基によって置換されている。

本発明に関連して、ハロゲンは、Ｆ、Ｃｌ、ＢｒまたはＩから選択される。窒素含有基は、

－ＮＲ^２３Ｒ^２４、－Ｔ－ＮＲ^２３Ｒ^２４または－Ｎ（Ｏ）Ｒ^２５Ｒ^２６から選択される。リン含有基は、

－ＰＲ^２８Ｒ^２９、－Ｐ（Ｏ）Ｒ^３０Ｒ^３１または－Ｐ（Ｏ）Ｒ^３２（ＯＲ^３３）から選択される。酸素含有基は、ヒドロキシ、－ＯＲ^３４および－Ｔ－ＯＲ^３４から選択される。硫黄含有基は、－ＳＲ^３５、－Ｔ－ＳＲ^３５、－Ｓ（Ｏ）Ｒ^３６または－Ｔ－ＳＯ_２Ｒ^３７から選択される。セレン含有基は、－ＳｅＲ^３８、－Ｔ－ＳｅＲ^３８、－Ｓｅ（Ｏ）Ｒ^３９または－Ｔ－Ｓｅ（Ｏ）Ｒ^３９から選択される。これらの基において、Ｔは、Ｃ_１～Ｃ_３０炭化水素基またはＣ_１～Ｃ_３０置換炭化水素基から選択される。Ｒ^３７は、水素、Ｃ_１～Ｃ_３０炭化水素基またはＣ_１～Ｃ_３０置換炭化水素基から選択される。

本発明に関連して、Ｃ_１～Ｃ_３０炭化水素基は、Ｃ_１～Ｃ_３０アルキル基（好ましくは、イソブチルなどのＣ_１～Ｃ_６アルキル）、Ｃ_７～Ｃ_３０アルキルアリール基（トリル、ジメチルフェニル、ジイソブチルフェニルなど）Ｃ_７～Ｃ_３０アリールアルキル基（ベンジルなど）Ｃ_３～Ｃ_３０シクロアルキル基、Ｃ_２～Ｃ_３０アルケニル基、Ｃ_２～Ｃ_３０アルキニル基、Ｃ_６～Ｃ_３０アリール基（フェニル、ナフチル、アントラシルなど）、Ｃ_８～Ｃ_３０縮合環基またはＣ_４～Ｃ_３０複素環基から選択される。この複素環基は、窒素原子、酸素原子または硫黄原子から選択される１～３個のヘテロ原子を有している（ピリジル、ピロリル、フリル、チエニルなど）。

本発明において、本発明に関連して、Ｃ_１～Ｃ_３０炭化水素基とは、通常、Ｃ_１～Ｃ_３０炭化水素ジイル（２価の基。Ｃ_１～Ｃ_３０ヒドロカルビレン基とも称する）またはＣ_１～Ｃ_３０炭化水素トリイル（３価の基）を表す。これらは、炭化水素基が組合わされる基の具体的な条件に応じて決まり、このことは当業者にとって明らかである。

本発明に関連して、Ｃ_１～Ｃ_３０置換炭化水素基とは、１つ以上の不活性置換基を有しているＣ_１～Ｃ_３０炭化水素基を表す。いわゆる不活性置換基とは、上述の配位基（Ａ基、Ｄ基、Ｅ基、Ｆ基、Ｙ基およびＺ基。Ｒ^５基を含む場合もある）と中心金属原子Ｍとの配位の形成を実質的に阻害しない置換基を表す。つまり、本明細書に記載の多座配位子の化学構造による制限のために、これらの置換基は、配位反応により中心金属原子Ｍと配位結合を形成する能力も可能性もない（立体障害などの影響による）。一般論として、不活性置換基は、ハロゲンまたはＣ_１～Ｃ_３０アルキル（好ましくは、イソブチルなどのＣ_１～Ｃ_６アルキル）から選択される。

本発明に関連して、ホウ素含有基は、ＢＦ_４ ^－、（Ｃ_６Ｆ_５）_４Ｂ^－または（Ｒ^４０ＢＡｒ_３）^－から選択される。アルミニウム含有基は、アルキルアルミニウム、ＡｌＰｈ_４ ^－、ＡｌＦ_４ ^－、ＡｌＣｌ_４ ^－、ＡｌＢｒ_４ ^－、ＡｌＩ_４ ^－またはＲ^４１ＡｌＡｒ_３ ^－から選択される。ケイ素含有基は、－ＳｉＲ^４２Ｒ^４３Ｒ^４４または－Ｔ－ＳｉＲ^４５から選択される。ゲルマニウム含有基は、－ＧｅＲ^４６Ｒ^４７Ｒ^４８または－Ｔ－ＧｅＲ^４９から選択される。スズ含有基は、－ＳｎＲ^５０Ｒ^５１Ｒ^５２、－Ｔ－ＳｎＲ^５３または－Ｔ－Ｓｎ（Ｏ）Ｒ^５４から選択される。式中、Ａｒは、Ｃ_６～Ｃ_３０アリールを表す。Ｒ^４０～Ｒ^５４は、それぞれ独立に、水素、上述のＣ_１～Ｃ_３０炭化水素基または上述のＣ_１～Ｃ_３０置換炭化水素基から選択される。上述の基は、互いに同一であっても異なっていてもよい。隣接する基は、互いに結合して結合または環を形成していてもよい。Ｔは、上記に定義した通りである。

非メタロセン錯体の例としては、下記の化合物が挙げられる。

好ましくは、非メタロセン錯体は、下記の化合物から選択される。

さらに好ましくは、非メタロセン錯体は、下記の化合物から選択される。

より好ましくは、非メタロセン錯体は、下記の化合物から選択される。

これらの非メタロセン錯体は、１種類のみを用いてもよいし、２種類以上を任意の割合で組合せて用いてもよい。

本発明において、非メタロセン錯体に含まれている多座配位子は、ジエチル化合物ではない。ジエチル化合物は、本技術分野において電子ドナー化合物として従来使用されてきた化合物である。

非メタロセン錯体または多座配位子は、当業者に周知の任意の製造方法によって製造できる。製造方法に関する具体的な記載としては、ＷＯ０３／０１０２０７、中国特許第ＺＬ０１１２６３２３．７号、中国特許ＺＬ０２１１０８４４．７号などを参照されたい（これらの文献は、参照によりその全体が本明細書に組込まれる）。

本発明においては、測定および操作の便宜のために、必要に応じて溶液の状態の非メタロセン錯体を用いる。

非メタロセン錯体の溶液を調製するときに使用する溶媒は、非メタロセン錯体を溶解させられるならば特に制限されない。溶媒の例としては、Ｃ_６－１２芳香族炭化水素、ハロゲン化Ｃ_６－１２芳香族炭化水素、ハロゲン化Ｃ_１－１０アルカン、エステルおよびエーテルのうち１つ以上が挙げられる。具体例としては、トルエン、キシレン、トリメチルベンゼン、エチルベンゼン、ジエチルベンゼン、クロロトルエン、クロロエチルベンゼン、ブロモトルエン、ブロモエチルベンゼン、ジクロロメタン、ジクロロエタン、酢酸エチル、テトラヒドロフランが挙げられる。これらの中でも、Ｃ_６－１２芳香族炭化水素、ジクロロメタンおよびテトラヒドロフランが好ましい。

これらの溶媒は、１種類のみを用いてもよいし、２種類以上を任意の割合で組合せて用いてもよい。

非メタロセン錯体を溶解させるときには、必要に応じて攪拌してもよい。攪拌の回転速度は、一般的には１０～５００ｒｐｍである。

本発明においては、非メタロセン錯体の溶媒に対する比率は、一般的には０．０２～０．３０ｇ／ｍＬとし、好ましくは０．０５～０．１５ｇ／ｍＬとするのが便利である（ただし、これらの範囲には制限されない）。

第２溶媒の存在下において非メタロセン錯体と変性複合担体とを接触させる方法の例としては、次の方法が挙げられる。

まず、第２溶媒の存在下において変性複合担体と非メタロセン錯体とを接触させて（接触により反応させて）、第２混合スラリーを得る。

第２混合スラリーを調製するとき、変性複合担体、非メタロセン錯体（および第２溶媒）の接触方法および接触順序は、特に制限されない。例えば、最初に変性複合担体および非メタロセン錯体を混合し、次に得られた混合物に第２溶媒を加えてもよい。あるいは、非メタロセン錯体を第２溶媒に溶解させて非メタロセン錯体溶液を調製し、次に変性複合担体と非メタロセン錯体溶液とを混合してもよい。この中では、後者が好ましい。

さらに、第２混合スラリーを調製する際に、第２溶媒の存在下において変性複合担体と非メタロセン錯体とを接触させて反応させるときの温度は、常温から使用しているいずれかの溶媒の沸点未満の温度であってよい。接触させて反応させる時間は、０．５～２４時間であってよく、好ましくは１～８時間であり、より好ましくは２～６時間である。必要ならば、攪拌しながら接触させてもよい。

このとき、得られた第２混合スラリーは、スラリー状の系である。必須ではないが、系の均一性を確保するために、第２混合スラリーを調製した後、密封状態で静置することが好ましい。静置する時間は、２～４８時間であり、好ましくは４～２４時間であり、最も好ましくは６～１８時間である。

本発明において、第２混合スラリーを調製したり、変性複合担体と非メタロセン錯体とを接触させたりする際における第２溶媒（以下、非メタロセン錯体を溶解させるための溶媒とも称する）は、非メタロセン錯体を溶解させられるならば、特に制限されない。

第２溶媒の例としては、Ｃ_６－１２芳香族炭化水素、ハロゲン化Ｃ_６－１２芳香族炭化水素、Ｃ_５－１２アルカン、ハロゲン化Ｃ_１－１０アルカンおよびエーテルのうち１つ以上が挙げられる。具体例としては、トルエン、キシレン、トリメチルベンゼン、エチルベンゼン、ジエチルベンゼン、クロロトルエン、クロロエチルベンゼン、ブロモトルエン、ブロモエチルベンゼン、ヘキサン、ジクロロメタン、ジクロロエタン、テトラヒドロフランが挙げられる。これらの中でも、Ｃ_６－１２芳香族炭化水素、ジクロロメタンおよびテトラヒドロフランが好ましく、ジクロロメタンが最も好ましい。

これらの溶媒は、１種類のみを用いてもよいし、２種類以上を任意の割合で組合せて用いてもよい。

第２混合スラリーまたは非メタロセン錯体溶液を調製するときは、必要に応じて攪拌してもよい。攪拌の回転速度は、一般的には、１０～５００ｒｐｍである。

本発明において、第２溶媒の使用量は、変性複合担体と非メタロセン錯体とを接触させるのに充分な量であれば、特に制限されない。例えば、非メタロセン錯体の第２溶媒に対する比率を、一般的には０．０１～０．２５ｇ／ｍＬとし、好ましくは０．０５～０．１６ｇ／ｍＬとするのが便利である（ただし、これらの範囲には制限されない）。

本発明の一実施形態において、第２混合スラリーを直接乾燥させると、流動性の良好な固体生成物が得られる。これが、本発明の担持型非メタロセン触媒である。

本発明の一実施形態においては、第２混合スラリーを乾燥させる必要はない。未乾燥の第２混合スラリーを、担持型非メタロセン触媒として直接使用してもよい。

このとき、直接乾燥は、常法に従って行う。一例として、不活性ガス雰囲気中における乾燥、真空中での乾燥、真空中での加熱乾燥が挙げられる。この中では、真空中での加熱乾燥が好ましい。乾燥温度は、一般的には、混合スラリーに含まれているいずれかの溶媒の沸点よりも５～１５℃低い温度である（一般的には３０～１６０℃、好ましくは６０～１３０℃）。乾燥時間は、一般的には２～２４時間である。ただし、これらの範囲には制限されない。

本発明において、マグネシウム化合物１ｍｏｌあたりの第１溶媒の使用量は、７５～４００ｍＬであり、好ましくは１５０～３００ｍＬであり、より好ましくは２００～２５０ｍＬである。

本発明において、アルコールの使用量は、マグネシウム化合物（マグネシウム元素として）のアルコールに対するモル比が、１：（０．０２～４．００）となり、好ましくは１：（０．０５～３．００）となり、より好ましくは１：（０．１０～２．５０）となる量である。

本発明において、多孔質担体の使用量は、マグネシウム化合物（マグネシウム化合物固体）の多孔質担体に対する質量比が、１：（０．１～２０）となり、好ましくは１：（０．５～１０）となり、より好ましくは１：（１～５）となる量である。

本発明において、沈澱剤の使用量は、沈澱剤の第１溶媒に対する体積比が、１：（０．２～５）となり、好ましくは１：（０．５～２）となり、より好ましくは１：（０．８～１．５）となる量である。

本発明において、化学処理剤の使用量は、複合担体（マグネシウム元素として）の化学処理剤（ＩＶＢ族金属元素として）に対するモル比が、１：（０．０１～１）となり、好ましくは１：（０．０１～０．５０）となり、より好ましくは１：（０．１０～０．３０）となる量である。

本発明において、非メタロセン錯体の使用量は、複合担体（マグネシウム元素として）の非メタロセン錯体に対するモル比が、１：（０．０１～１）となり、好ましくは１：（０．０４～０．４）となり、より好ましくは１：（０．０８～０．２）となる量である。

当業者であれば理解するであろうが、上述の製造工程は、実質的に無水かつ無酸素条件で実施することが好ましい。本明細書において、「実質的に無水かつ無酸素」とは、系内の水分および酸素の含有量が、常に１００ｐｐｍ未満であることを表す。また、本発明の担持型非メタロセン触媒の製造後は、通常、予備的に、わずかに陽圧の不活性ガス（窒素ガス、アルゴンガス、ヘリウムガスなど）の存在下にて、密封条件で保存する必要がある。

本発明においては、別途特定されていない限り、担持型非メタロセン触媒の量は、ＩＶＢ族の活性金属元素の量で表す。

本発明において、助触媒は、アルミノキサン、アルキルアルミニウム、ハロアルキルアルミニウム、およびこれらの混合物から選択される。

アルミノキサンの例としては、下記一般式（ＩＩＩ－１）で表される直鎖アルミノキサン、下記一般式（ＩＩＩ－２）で表される環状アルミノキサンが挙げられる。

上記の一般式において、Ｒ基は、互いに同一または異なっており、好ましくは同一である。Ｒ基は、それぞれ独立に、Ｃ_１～Ｃ_８アルキルから選択され、好ましくはメチル、エチル、プロピル、ブチルおよびイソブチルから選択され、最も好ましくはメチルである。ｎは、１～５０の任意の整数であり、好ましくは１０～３０の任意の整数である。

アルミノキサンとしては、メチルアルミノキサン、エチルアルミノキサン、イソブチルアルミノキサンおよびｎ－ブチルアルミノキサンが好ましく、メチルアルミノキサンおよびイソブチルアルミノキサンがさらに好ましく、メチルアルミノキサンが最も好ましい。

これらのアルミノキサンは、１種類のみを用いてもよいし、２種類以上を任意の割合で組合せて用いてもよい。

アルキルアルミニウムの例としては、下記一般式（ＩＩＩ）で表される化合物が挙げられる。
Ａｌ（Ｒ）_３ （ＩＩＩ）

式中、Ｒ基は、互いに同一または異なっており、好ましくは同一である。Ｒ基は、それぞれ独立に、Ｃ_１～Ｃ_８アルキルから選択され、好ましくはメチル、エチル、プロピル、ブチルおよびイソブチルから選択され、最も好ましくはメチルである。

アルキルアルミニウムの具体例としては、トリメチルアルミニウム（Ａｌ（ＣＨ_３）_３）、トリエチルアルミニウム（Ａｌ（ＣＨ_３ＣＨ_２）_３）、トリｎ－プロピルアルミニウム（Ａｌ（Ｃ_３Ｈ_７）_３）、トリイソプロピルアルミニウム（Ａｌ（ｉ－Ｃ_３Ｈ_７）_３）、トリイソブチルアルミニウム（Ａｌ（ｉ－Ｃ_４Ｈ_９）_３）、トリｎ－ブチルアルミニウム（Ａｌ（Ｃ_４Ｈ_９）_３）、トリイソペンチルアルミニウム（Ａｌ（ｉ－Ｃ_５Ｈ_１１）_３）、トリｎ－ペンチルアルミニウム（Ａｌ（Ｃ_５Ｈ_１１）_３）、トリｎ－ヘキシルアルミニウム（Ａｌ（Ｃ_６Ｈ_１３）_３）、トリイソヘキシルアルミニウム（Ａｌ（ｉ－Ｃ_６Ｈ_１３）_３）、ジエチルメチルアルミニウム（Ａｌ（ＣＨ_３）（ＣＨ_３ＣＨ_２）_２）、ジメチルエチルアルミニウム（Ａｌ（ＣＨ_３ＣＨ_２）（ＣＨ_３）_２）が挙げられる。この中では、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリプロピルアルミニウムおよびトリイソブチルアルミニウムが好ましく、トリエチルアルミニウムおよびトリイソブチルアルミニウムが最も好ましい。

これらのアルキルアルミニウムは、１種類のみを用いてもよいし、２種類以上を任意の割合で組合せて用いてもよい。

ハロアルキルアルミニウムの例としては、下記一般式（ＩＩＩ’）で表される化合物が挙げられる。
Ａｌ（Ｒ）_ｎＸ_３－ｎ （ＩＩＩ’）

式中、Ｒ基は、互いに同一または異なっており、好ましくは同一である。Ｒ基は、それぞれ独立に、Ｃ_１～Ｃ_８アルキルから選択され、好ましくはメチル、エチル、プロピル、ブチルおよびイソブチルから選択され、最も好ましくはメチルである。Ｘは、Ｆ、Ｃｌ、ＢｒまたはＩを表す。ｎは、１または２を表す。

ハロアルキルアルミニウムの具体例としては、ジメチル（クロロ）アルミニウム（Ａｌ（ＣＨ_３）_２Ｃｌ）、メチル（ジクロロ）アルミニウム（Ａｌ（ＣＨ_３）Ｃｌ_２）、ジエチル（クロロ）アルミニウム（Ａｌ（ＣＨ_３ＣＨ_２）_２Ｃｌ）、エチル（ジクロロ）アルミニウム（Ａｌ（ＣＨ_３ＣＨ_２）Ｃｌ_２）、ジプロピル（クロロ）アルミニウム（Ａｌ（Ｃ_３Ｈ_７）_２Ｃｌ）、プロピル（ジクロロ）アルミニウム（Ａｌ（Ｃ_３Ｈ_７）Ｃｌ_２））、ジｎ－ブチル（クロロ）アルミニウム（Ａｌ（Ｃ_４Ｈ_９）_２Ｃｌ）、ｎ－ブチル（ジクロロ）アルミニウム（Ａｌ（Ｃ_４Ｈ_９）Ｃｌ_２）、ジイソブチル（クロロ）アルミニウム（Ａｌ（ｉ－Ｃ_４Ｈ_９）_２Ｃｌ）、イソブチル（ジクロロ）アルミニウム（Ａｌ（ｉ－Ｃ_４Ｈ_９）Ｃｌ_２）、ジｎ－ペンチル（クロロ）アルミニウム（Ａｌ（Ｃ_５Ｈ_１１）_２Ｃｌ）、ｎ－ペンチル（ジクロロ）アルミニウム（Ａｌ（Ｃ_５Ｈ_１１）Ｃｌ_２）、ジイソペンチル（クロロ）アルミニウム（Ａｌ（ｉ－Ｃ_５Ｈ_１１）_２Ｃｌ）、イソペンチル（ジクロロ）アルミニウム（Ａｌ（ｉ－Ｃ_５Ｈ_１１）Ｃｌ_２）、ジｎ－ヘキシル（クロロ）アルミニウム（Ａｌ（Ｃ_６Ｈ_１３）_２Ｃｌ）、ｎ－ヘキシル（ジクロロ）アルミニウム（Ａｌ（Ｃ_６Ｈ_１３）Ｃｌ_２）、ジイソヘキシル（クロロ）アルミニウム（Ａｌ（ｉ－Ｃ_６Ｈ_１３）_２Ｃｌ）、イソヘキシル（ジクロロ）アルミニウム（Ａｌ（ｉ－Ｃ_６Ｈ_１３）Ｃｌ_２）、メチルエチル（クロロ）アルミニウム（Ａｌ（ＣＨ_３）（ＣＨ_３ＣＨ_２）Ｃｌ）、メチルプロピル（クロロ）アルミニウム（Ａｌ（ＣＨ_３）（Ｃ_３Ｈ_７）Ｃｌ）、メチルｎ－ブチル（クロロ）アルミニウム（Ａｌ（ＣＨ_３）（Ｃ_４Ｈ_９）Ｃｌ）、メチルイソブチル（クロロ）アルミニウム（Ａｌ（ＣＨ_３）（ｉ－Ｃ_４Ｈ_９）Ｃｌ）、エチルプロピル（クロロ）アルミニウム（Ａｌ（ＣＨ_２ＣＨ_３）（Ｃ_３Ｈ_７）Ｃｌ）、エチルｎ－ブチル（クロロ）アルミニウム（ＡｌＣＨ_２ＣＨ_３）（Ｃ_４Ｈ_９）Ｃｌ）、メチルイソブチル（クロロ）アルミニウム（Ａｌ（ＣＨ_２ＣＨ_３）（ｉ－Ｃ_４Ｈ_９）Ｃｌ）が挙げられる。この中では、ジエチル（クロロ）アルミニウム、エチル（ジクロロ）アルミニウム、ジｎ－ブチル（クロロ）アルミニウム、ｎ－ブチル（ジクロロ）アルミニウム、ジイソブチル（クロロ）アルミニウム、イソブチル（ジクロロ）アルミニウム、ジｎ－ヘキシル（クロロ）アルミニウム、ｎ－ヘキシル（ジクロロ）アルミニウムが好ましく、ジエチル（クロロ）アルミニウム、エチル（ジクロロ）アルミニウムおよびジｎ－ヘキシル（クロロ）アルミニウムがさらに好ましく、ジエチル（クロロ）アルミニウムが最も好ましい。

これらのハロアルキルアルミニウムは、１種類のみを用いてもよいし、２種類以上を任意の割合で組合せて用いてもよい。

本発明において、助触媒は、１種類のみを用いてもよいし、必要に応じて２種類以上を任意の割合で組合せて用いてもよい。これらは、特に制限されない。

本発明において、別途特定されていない限り、助触媒の量は、アルミニウム元素の含有量で表す。

本発明において、超高分子量ポリエチレンの製造方法の重合溶媒は、沸点が５～５５℃であるアルカン溶媒か、または２０℃における飽和蒸気圧が２０～１５０ｋＰａ（好ましくは４０～１１０ｋＰａ）である混合アルカン溶媒から選択される。

本発明において、沸点が５～５５℃であるアルカン溶媒の例としては、２，２－ジメチルプロパン（ネオペンタンとも。沸点：９．５℃、２０℃における飽和蒸気圧：１４６．６３ｋＰａ）、２－メチルブタン（イソペンタンとも。沸点：２７．８３℃、２０℃における飽和蒸気圧：７６．７ｋＰａ）、ｎ－ペンタン（沸点：３６．１℃、２０℃における飽和蒸気圧：５６．５ｋＰａ）、シクロペンタン（沸点：４９．２６℃、２０℃における飽和蒸気圧：３４．６ｋＰａ）が挙げられる。好ましくは、アルカン溶媒の沸点は、２５～５２℃である。

２０℃における飽和蒸気圧が２０～１５０ｋＰａ（好ましくは４０～１１０ｋＰａ）である混合アルカン溶媒とは、異なる種類のアルカン溶媒を特定の比率で混合した混合溶媒である。一例としては、ヘキサンおよびその異性体と、ペンタンおよびその異性体とを混合した混合溶媒や、溶媒蒸留単位からある蒸留範囲を除去して得られるアルカン混合物が挙げられる。好ましくは、ヘキサンおよびその異性体から構成される混合溶媒である。具体例としては、ｎ－ペンタンとイソペンタンとの組合せ、イソペンタンとネオペンタンとの組合せ、ｎ－ペンタンとシクロペンタンとの組合せ、ｎ－ペンタンとネオペンタンとの組合せ、イソペンタンとシクロペンタンとの組合せ、ネオペンタンとシクロペンタンとの組合せ、ｎ－ヘキサンとシクロペンタンとの組合せ、ｎ－ヘキサンとｎ－ペンタンとの組合せ、ｎ－ペンタンとイソペンタンとシクロペンタンとの組合せ、ｎ－ペンタンとｎ－ヘキサンとイソペンタンとの組合せが挙げられる。ただし、混合アルカンの２０℃における飽和蒸気圧が２０～１５０ｋＰａ（好ましくは４０～１１０ｋＰａ）であるならば、これらには制限されない。

本発明の一実施形態において、好ましくは、２０℃における飽和蒸気圧が２０～１５０ｋＰａ（好ましくは４０～１１０ｋＰａ）である混合アルカン溶媒は、ｎ－ペンタン、イソペンタン、ネオペンタンおよびシクロペンタンから選択される２種類以上のアルカンを混合した溶媒である。より好ましくは、混合アルカン溶媒は、ｎ－ペンタンとイソペンタンとの組合せ、イソペンタンとネオペンタンとの組合せ、ｎ－ペンタンとシクロペンタンとの組合せ、イソペンタンとシクロペンタンとの組合せ、ネオペンタンとシクロペンタンとの組合せ、ネオペンタンとｎ－ペンタンとの組合せ、ｎ－ペンタンとイソペンタンとシクロペンタンとの組合せ、ネオペンタンとイソペンタンとｎ－ペンタンとの組合せなどである。混合アルカンにおける各アルカンの割合に関して、例えば２種類のアルカン溶媒を混合する場合には、これらのモル比は、（０．０１～１００）：１であってよく、好ましくは（０．１～１０）：１である。３種類のアルカン溶媒を混合する場合には、これらのモル比は、（０．０１～１００）：（０．０１～１００）：１であってよく、好ましくは（０．１～１０）：（０．１～１０）：１である。ただし、得られる混合アルカン溶媒の２０℃における飽和蒸気圧は、２０～１５０ｋＰａ（好ましくは４０～１１０ｋＰａ）である。本発明の一実施形態においては、沸点が５～５５℃であるアルカン溶媒か、または２０℃における飽和蒸気圧が２０～１５０ｋＰａである混合アルカン溶媒のみを重合溶媒として用いる。

本発明の超高分子量ポリエチレンの製造方法において、エチレンのスラリー重合の重合温度は、５０～１００℃であり、好ましくは６０～９０℃である。高い重合温度でエチレンをスラリー重合するならば、沸点の高い溶媒を使用しうる。逆に、低い重合温度でエチレンをスラリー重合するならば、沸点の低い溶媒を使用しうる。エチレンのスラリー重合において、重合圧力、主触媒、助触媒、溶媒などの条件が類似または同等であるならば、本明細書に記載の重合温度範囲においては、重合温度が高くなると、得られる超高分子量ポリエチレンの粘度平均分子量は、最初は高くなり、その後低くなることが知られている。それゆえ、本発明においては、エチレンのスラリー重合から得られる超高分子量ポリエチレンの粘度平均分子量を、重合温度によって調節・制御できる。

本発明の超高分子量ポリエチレンの製造方法において、重合圧力は、０．４～４．０ＭＰａであり、好ましくは１．０～３．０ＭＰａであり、より好ましくは１．５～３．０ＭＰａである。高い重合温度でエチレンをスラリー重合するならば、重合圧力は低くしてもよい。逆に、低い重合温度でエチレンをスラリー重合するならば、重合圧力は高くしてもよい。エチレンのスラリー重合において、重合温度、主触媒、助触媒、溶媒などの条件が類似または同等であるならば、本明細書に記載の重合圧力の範囲においては、重合圧力が高くなると、得られる超高分子量ポリエチレンの粘度平均分子量は、最初は高くなり、その後低くなる。それゆえ、本発明においては、エチレンのスラリー重合から得られる超高分子量ポリエチレンの粘度平均分子量を、重合圧力によっても調節・制御できる。

本発明においては、沸点が５～５５℃であるアルカン溶媒か、または２０℃における飽和蒸気圧が２０～１５０ｋＰａである混合アルカン溶媒を重合溶媒に使用する。これにより、粘度平均分子量が異なる超高分子量ポリエチレンをエチレンのスラリー重合で製造できるようになり、また粘度平均分子量を選択する余地が生まれる。例えば、沸点の低いアルカン溶媒（ｎ－ペンタン、イソペンタン、シクロペンタンなど）や、２０℃における飽和蒸気圧が高い混合アルカン溶媒（ｎ－ペンタンとネオペンタンとの組合せ、イソペンタンとネオペンタンとの組合せなど）を使用すると、エチレンのスラリー重合反応において熱を除去しやすくなるので、重合圧力を高く、重合温度を低くできる。一方、沸点の高いアルカン溶媒や、２０℃における飽和蒸気圧の低い混合アルカン溶媒を使用すると、重合圧力を低く、重合温度を高くして、重合反応の熱を効果的に除去できる。

本発明の一実施形態においては、粘度平均分子量が非常に高いポリエチレンが提供される。粘度平均分子量が非常に高いポリエチレンの粘度平均分子量は、１５０～１０００×１０^４ｇ／ｍｏｌである。嵩密度は、０．３０～０．５５ｇ／ｃｍ^３である。真密度は、０．９１０～０．９５０ｇ／ｃｍ^３である。チタン含有量は、０～３ｐｐｍである。カルシウム含有量は、０～５ｐｐｍである。マグネシウム含有量は、０～１０ｐｐｍである。アルミニウム含有量は、０～３０ｐｐｍである。塩素含有量は、０～５０ｐｐｍである。総灰分含有量は、２００ｐｐｍ未満である。融点は、１４０～１５２℃である。結晶化度は、４０～７０％である。引張降伏強度は、２２ＭＰａ超である。破断時引張強度は、３２ＭＰａ超である。破断伸びは、３５０％超である。衝撃強度は、７０ｋＪ／ｍ^２超である。ヤング率は、３００ＭＰａ超である。

本発明の一実施形態においては、粘度平均分子量が非常に高いポリエチレンが提供される。その粘度平均分子量は、３００～８００×１０^４ｇ／ｍｏｌである。嵩密度は、０．３３～０．５２ｇ／ｃｍ^３である。真密度は、０．９１５～０．９４５ｇ／ｃｍ^３である。チタン含有量は、０～２ｐｐｍである。カルシウム含有量は、０～３ｐｐｍである。マグネシウム含有量は、０～５ｐｐｍである。アルミニウム含有量は、０～２０ｐｐｍである。塩素含有量は、０～３０ｐｐｍである。総灰分含有量は、１５０ｐｐｍ未満である。融点は、１４２～１５０℃である。結晶化度は、４５～６５％である。引張降伏強度は、２５ＭＰａ超である。破断時引張強度は、３５ＭＰａ超である。破断伸びは、４００％超である。衝撃強度は、７５ｋＪ／ｍ^２超である。ヤング率は、３５０ＭＰａ超である。

本発明の一実施形態においては、粘度平均分子量が非常に高いエチレンコポリマーが提供される。超高分子量エチレンコポリマーの粘度平均分子量は、１５０～８００×１０^４ｇ／ｍｏｌである。嵩密度は、０．３０～０．５５ｇ／ｃｍ^３である。真密度は、０．９００～０．９５０ｇ／ｃｍ^３である。コモノマーのモル挿入率は、０．０５～４．０％である。チタン含有量は、０～３ｐｐｍである。カルシウム含有量は、０～５ｐｐｍである。マグネシウム含有量は、０～１０ｐｐｍである。アルミニウム含有量は、０～３０ｐｐｍである。塩素含有量は、０～５０ｐｐｍである。総灰分含有量は、２００ｐｐｍ未満である。融点は、１４０～１５２℃である。結晶化度は、４０～７０％である。引張弾性率は、２５０ＭＰａ超である。

本発明の一実施形態においては、粘度平均分子量が非常に高いエチレンコポリマーが提供される。エチレンコポリマーの粘度平均分子量は、３００～７００×１０^４ｇ／ｍｏｌである。嵩密度は、０．３３～０．５２ｇ／ｃｍ^３である。真密度は、０．９０５～０．９４５ｇ／ｃｍ^３である。コモノマーのモル挿入率は、０．１０～２．０％である。チタン含有量は、０～２ｐｐｍである。カルシウム含有量は、０～３ｐｐｍである。マグネシウム含有量は、０～５ｐｐｍである。アルミニウム含有量は、０～２０ｐｐｍである。塩素含有量は、０～３０ｐｐｍである。総灰分含有量は、１５０ｐｐｍ未満である。融点は、１４２～１５０℃である。結晶化度は、４５～６５％である。引張弾性率は、２８０ＭＰａ超である。

本発明の一実施形態においては、重合による粘度平均分子量が非常に高いポリエチレンの製造方法が提供される。この製造方法では、エチレンおよび任意成分のコモノマーをスラリー重合する。主触媒としては、担持型非メタロセン触媒を用いる。助触媒としては、アルミノキサン、アルキルアルミニウムおよびハロアルキルアルミニウムのうち１つ以上を用いる。重合溶媒としては、沸点が５～５５℃であるアルカン溶媒か、または２０℃における飽和蒸気圧が２０～１５０ｋＰａである混合アルカン溶媒を用いる。エチレンのスラリー重合の条件において、重合温度は５０～１００℃でり、重合圧力は０．４～４．０ＭＰａである。エチレンスラリーの重合活性は、主触媒１ｇあたりポリエチレン２×１０^４ｇ超である。

本発明の一実施形態においては、重合による粘度平均分子量が非常に高いポリエチレンの製造方法が提供される。この製造方法では、エチレンをスラリー重合する。エチレンのスラリー重合の条件において、重合温度は６０～９０℃であり、重合圧力は１．０～３．０ＭＰａである。エチレンスラリーの重合活性は、主触媒１ｇあたりポリエチレン３×１０^４ｇ超である。コモノマーがある場合、触媒である活性金属に対するコモノマーのモル比は、（２０～４００）：１である。

本発明の超高分子量ポリエチレンの製造方法において、エチレンのスラリー重合に用いる反応器は、何ら制限されない。ただし、反応器は、上述の重合圧力および重合温度において、エチレンおよび任意成分であるコモノマーと、主触媒および助触媒とが、溶媒中で接触できるものである。材料の接着および凝集を効果的に避けるためには、タンク式のエチレンスラリー攪拌反応器を使用してもよい。攪拌タンクにおける攪拌速度は、特に制限されない。反応器内のスラリーを通常に分散させられるならば、攪拌の回転速度は、反応器の体積に応じて変化する。一般論として、反応器体積が小さいほど、攪拌の回転速度は速くする必要がある。攪拌の回転速度は１０～１０００ｒｐｍであり、好ましくは２０～５００ｒｐｍである。

本発明の超高分子量ポリエチレンの製造方法において、重合時間は、特に制限されない。ただし、重合時間は、エチレンのスラリー重合における本発明の主触媒の重合活性が、主触媒１ｇあたりポリエチレン２×１０^４ｇ超（好ましくは３×１０^４ｇ超、最も好ましくは４×１０^４ｇ超）となるように設定される。

本発明において、主触媒（担持型非メタロセン触媒）および助触媒（アルミノキサン、アルキルアルミニウムまたはハロアルキルアルミニウムのうち１つ以上）の重合反応系への加え方としては、次のものが挙げられる。
◆先に主触媒を加え、次に助触媒を加える。
◆先に助触媒を加え、次に主触媒を加える。
◆先に主触媒および助触媒を混合して接触させ、次にこれらを一緒に加える。
◆主触媒および助触媒を同時かつ別々に加える。

主触媒および助触媒を別々に加える場合は、これらを同じ導入管に連続して導入してもよいし、異なる導入管に導入してもよい。主触媒および助触媒を別々に加える場合は、これらを異なる導入管により導入すべきである。

本発明の金属元素含有量が少ない超高分子量ポリエチレンの製造においては、ポリマーの金属元素含有量を低減させるために、エチレン重合用の主触媒の触媒活性を充分に開放し発揮させる必要がある。本明細書に記載の担持型非メタロセン触媒を用いることにより、上述した重合条件（重合圧力、重合温度、重合溶媒および任意成分であるコモノマーなど）において、金属元素含有量および灰分含有量が少ない超高分子量ポリエチレンが得られる。

本発明において、重合圧力および重合溶媒は、触媒活性を高くし、金属元素含有量が少ない超高分子量ポリエチレンを得るために有用である。本発明において、重合温度は、触媒活性を高めるのに有用であるが、得られるポリエチレンの粘度平均分子量に影響を及ぼす。また、重合時間を長くすることも、触媒活性を高めるために有用である。

本発明の超高分子量ポリエチレンは、金属元素含有量および灰分含有量が少なく、機械特性に優れた（引張降伏強度、引張破壊強度、衝撃強度などが高い）、超高分子量ポリエチレンである。そのため、本発明のポリエチレンは、高品質な材料の作製に好適である（高強度の超高分子量ポリエチレン繊維、医療用の人工関節など）。

以下、実施例を参照しながら本発明をさらに詳細に説明する。ただし、本発明は、これらの実施例には制限されない。

超高分子量ポリエチレンの嵩密度は、規格GB1636-79に従って測定した。超高分子量ポリエチレンの真密度は、規格GB/T1033-86に従って、密度勾配カラム法により測定した。

主触媒の重合活性は、次の手順で計算した。まず、重合反応を完了させた後、反応タンク内の重合産物を濾過して乾燥させた。次に、重合産物を秤量した。触媒の重合活性（触媒１ｇあたりのポリマー量（ｋｇ）またはｋｇＰＥ／ｇＣａｔ）とは、重合産物の質量をポリエチレン主触媒（担持型非メタロセン触媒）の質量で除した比率を表す。

担持型非メタロセン触媒における活性金属元素の含有量および超高分子量ポリエチレンにおける元素含有量（チタン、マグネシウム、カルシウム、アルミニウム、ケイ素、塩素など）は、ＩＣＰ－ＡＥＳ法により測定した。

超高分子量ポリエチレンの灰分含有量は、国家規格GBT9345.1-2008に従って、直接焼成法により測定した。ポリマーをマッフル炉で燃焼させ、一定重量になるまで残渣を高温処理した。残渣の質量をポリマーの最初の質量で除した値を、灰分含有量とした。

超高分子量エチレンコポリマーにおけるコモノマー挿入率は、次の手順で測定した。まず、コモノマー含有量が既知であるコポリマーを用いて、核磁気共鳴法により較正した。次に、６６／Ｓフーリエ変換赤外分光器（Bruck Corporation, Germany）を用いて挿入率を測定した。

超高分子量エチレンの粘度平均分子量は、次の手順により算出した。まず、規格ASTM D4020-00に従って、ポリマーの固有粘度を測定した。測定には、高温稀釈型のウベローデ粘度計法を利用した。測定条件は、キャピラリ内径：０．４４ｍｍ、恒温槽の媒体：シリコーン油３００＃、稀釈溶媒：デカリン、測定温度：１３５℃とした。ポリマーの粘度平均分子量Ｍｖは、下記方程式に基づいて計算した。
Ｍｖ＝５．３７×１０^４×［η］^１．３７
（ηは固有粘度）

重合反応後の湿材料に含まれている溶媒残留量は、次の手順で測定した。まず、重合反応の完了後に得られたエチレンスラリーポリマーの粉末を、１００のフィルタで直接に濾過した。次に、湿潤ポリマーを秤量して、その質量をｍ１とした。次に、２０ｍＢａｒの真空下、８０℃にて、湿潤ポリマーを完全に乾燥させた。次に、乾燥ポリマー粉末を秤量して、その質量をｍ２とした。溶媒残留量は、下記式により求めた。

超高分子量ポリエチレンの融点および結晶化度は、示差走査熱量測定により測定した。測定機器としては、Ｑ１０００示差走査熱量計（TA Corporation, USA）を用いた。規格YYT0815-2010に従って測定した。ポリマーの引張降伏強度、破壊強度および破断伸びは、規格GB/T1040.2-2006に従って測定した。ポリマーの衝撃強度は、GB/T1043-1993に従って測定した。ヤング率は、万能材料試験器を用いて測定した。圧縮条件は、８０℃、７．０ＭＰａにてプレプレス→１９０℃、７．０ＭＰａにてホットプレス→常温、１５．０ＭＰａにてコールドプレスとした。引張弾性率は、GB/T1040.2-2006に従い、万能材料試験器を用いて測定した。圧縮条件は、８０℃、７．０ＭＰａにてプレプレス→、１９０℃、７．０ＭＰａにてホットプレス→常温、１５．０ＭＰａにてコールドプレスとした。

〔実施例１：主触媒の調製〕
［実施例１－１］
マグネシウム化合物としては、無水塩化マグネシウムを用いた。第１溶媒としては、テトラヒドロフランを用いた。アルコールとしては、エタノールを用いた。多孔質担体としては、シリカ（シリカゲル、ES757、Ineos Company）を用いた。先に、シリカゲルを熱により活性化させた。具体的には、窒素雰囲気下、６００℃にて４時間連続して焼成した。ＩＶＢ族化学処理剤としては、四塩化チタン（ＴｉＣｌ_４）を用いた。第２溶媒としては、ジクロロメタンを用いた。非メタロセン錯体としては、下記の構造の化合物を用いた。

５ｇのマグネシウム化合物を第１溶媒に加えた後、アルコールを加えた。室温にて混合物を完全に溶解させて、マグネシウム化合物の溶液を得た。次に、多孔質担体を加えた。得られた混合物を２時間攪拌して、第１混合スラリーを得た。次に、スラリーを９０℃にて均一に加熱した。次に、直接真空乾燥させて、複合担体を得た。

得られた複合担体をヘキサン溶媒に加えた。常温にて３０分間以内に、ＩＶＢ族化学処理剤を滴下した。次に、得られた混合物を６０℃にて均一に加熱し、２時間かけて定温で反応させた。次に、濾過し、ヘキサン溶媒で３回洗浄した。各回とも、洗浄に際して使用した溶媒の量は同じであった。最後に、６０℃にて真空乾燥させて、変性複合担体を得た。

室温にて、非メタロセン錯体を第２溶媒に加えた後、変性複合担体を加えた。得られた混合物を、４時間攪拌した。次に、密封条件で１２時間保存した後、常温にて直接真空乾燥させた。このようにして、担持型非メタロセン触媒を得た。

マグネシウム化合物と多孔質担体との質量比は、１：２であった。マグネシウム化合物（Ｍｇ元素として）のアルコールに対するモル比は、１：２であった。マグネシウム化合物１ｍｏｌあたりの第１溶媒の量は、２１０ｍＬであった。複合担体（Ｍｇ元素として）の化学処理剤（ＩＶＢ族金属元素として）に対するモル比は、１：０．２０であった。複合担体（Ｍｇ元素として）の非メタロセン錯体に対するモル比は、１：０．０８であった。非メタロセン錯体の第２溶媒に対する割合は、０．１ｇ／ｍＬであった。

この担持型非メタロセン触媒をＣＡＴ－１と称する。

［実施例１－２］
実施例１－１において次の点を変更し、それ以外は実施例１－１と同じであった。マグネシウム化合物を、エチルオキシマグネシウム（Ｍｇ（ＯＣ_２Ｈ_５）_２）に変更した。アルコールを、ｎ－ブタノールに変更した。第１溶媒を、トルエンに変更した。多孔質担体を、部分架橋ポリスチレンに変更した（架橋度：３０％）。ポリスチレンは、窒素ガス雰囲気下、８５℃にて１２時間連続して乾燥させた。化学処理剤を、四塩化ジルコニウム（ＺｒＣｌ_４）に変更した。使用する非メタロセン錯体を、下記に変更した。

第２溶媒を、トルエンに変更した。第１混合スラリーの処理は、第１混合スラリーに沈澱剤（ヘキサン）を加え、完全に沈澱させてから、濾過して、沈澱剤剤で３回洗浄し、６０℃にて真空乾燥させる、という手順に変更した。

マグネシウム化合物と多孔質担体との質量比は、１：１であった。マグネシウム化合物（Ｍｇ元素として）のアルコールに対するモル比は、１：１であった。マグネシウム化合物１ｍｏｌあたりの第１溶媒の量は、１５０ｍＬであった。複合担体（Ｍｇ元素として）の化学処理剤（ＩＶＢ族金属元素として）に対するモル比は、１：０．３０であった。複合担体（Ｍｇ元素として）の非メタロセン錯体に対するモル比は、１：０．１０であった。沈澱剤の第１溶媒に対する体積比は、１：１であった。非メタロセン錯体の第２溶媒に対する割合は、０．０６ｇ／ｍＬであった。

この担持型非メタロセン触媒をＣＡＴ－２と称する。

［実施例１－３］
実施例１－１において次の点を変更し、それ以外は実施例１－１と同じであった。マグネシウム化合物を無水臭化マグネシウム（ＭｇＢｒ_２）に変更した。アルコールを２－エチルヘキサノールに変更した。第１溶媒および第２溶媒をヘキサンに変更した。使用する多孔質担体をモンモリロナイトに変更した。モンモリロナイトは、窒素ガス雰囲気下、３００℃にて６時間焼成した。化学処理剤を、四臭化チタンに変更した（ＴｉＢｒ_４）。使用する非メタロセン錯体を、下記に変更した。

第１混合スラリーの処理は、１０５℃にて直接真空乾燥させる、という手順に変更した。

マグネシウム化合物と多孔質担体との質量比は、１：５であった。マグネシウム化合物（Ｍｇ元素として）のアルコールに対するモル比は、１：０．７であった。マグネシウム化合物１ｍｏｌあたりの第１溶媒の量は、２８０ｍＬであった。複合担体（Ｍｇ元素として）の化学処理剤（ＩＶＢ族金属元素として）に対するモル比は、１：０．１０であった。複合担体（Ｍｇ元素として）の非メタロセン錯体に対するモル比は、１：０．０５であった。非メタロセン錯体の第２溶媒に対する割合は、０．０５ｇ／ｍＬであった。

この担持型非メタロセン触媒をＣＡＴ－３と称する。

〔実施例２：超高分子量エチレンホモポリマーの製造〕
高純度の窒素により、５Ｌの重合オートクレーブを１００℃にて２時間パージした。次に、排気して内圧を常圧に戻した。２．５Ｌの溶媒を投入した。次に、３００ｒｐｍで攪拌しながら、本願実施例１で調製した主触媒（担持型非メタロセン触媒であるＣＡＴ１～ＣＡＴ－３）および助触媒を加えた。オートクレーブを所定の温度まで加熱し、定温・定圧を維持しながらエチレンを連続的に導入した。この状態のまま、所定の重合時間を経過させた。エチレンの導入を停止し、オートクレーブを排気して、内圧を常圧に戻した。オートクレーブを室温まで降温させた。溶媒と一緒に、オートクレーブからポリマーを取り出した。上清の溶媒を除去し、残った物質を乾燥させて秤量し、最終的な質量を測定した。エチレンスラリーの単独重合反応における具体的な条件を、表１に示す。得られた超高分子量ポリエチレンの基本性能を、表２に示す。エチレンのスラリー重合により製造した超高分子量ポリエチレンの金属元素含有量、灰分含有量および機械特性を、表３に示す。

［比較例２－１］
実施例２において重合溶媒をｎ－ヘキサンに変更し、それ以外は実施例２と実質的に同一であった。得られたポリマーのポリマーＮｏ．は、ＵＨＭＷＰＥ１５である。エチレンのスラリー重合反応の具体的な条件を、表１に示す。エチレンのスラリー重合により製造した超高分子量ポリエチレンの性能評価の結果を、表２に示す。エチレンのスラリー重合により製造した超高分子量ポリエチレンの金属元素含有量、灰分含有量および結晶化度を、表３に示す。

［比較例２－２］
実施例２において重合溶媒をｎ－ヘプタンに変更し、それ以外は実施例２と実質的に同一であった。得られたポリマーのポリマーＮｏ．は、ＵＨＭＷＰＥ１６である。エチレンのスラリー重合反応の具体的な条件を、表１に示す。エチレンのスラリー重合により製造した超高分子量ポリエチレンの性能評価の結果を、表２に示す。エチレンのスラリー重合により製造した超高分子量ポリエチレンの金属元素含有量、灰分含有量および結晶化度を、表３に示す。

［比較例２－３］
実施例２において次の点を変更し、それ以外は実施例２と実質的に同一であった。使用する触媒を、メタロセン触媒（シリカゲルに担持されたジクロロジルコノセン）に変更した。使用する助触媒を、メチルアルミノキサンに変更した。重合時間を、６時間に変更した。比較例２－３では、重合活性が極端に低く（２ｋｇＰＥ／ｇＣａｔ未満）、ポリマーの粘度平均分子量は６０×１０^４ｇ／ｍｏｌ未満であった。

［比較例２－４］
実施例２において触媒をＣＭ型チーグラー＝ナッタ触媒（Beijing Auda Division of Sinopec Catalyst Co, Ltd.）に変更し、それ以外は実施例２と実質的に同一であった。この触媒の担体はケイ素を含んでいないマグネシウム化合物であり、ＣＭＵ触媒とも称する。得られたポリマーのポリマーＮｏ．は、ＵＨＭＷＰＥ１７であった。エチレンのスラリー重合反応の具体的な条件を、表１に示す。エチレンのスラリー重合により製造した超高分子量ポリエチレンの性能評価の結果を、表２に示す。エチレンのスラリー重合により製造した超高分子量ポリエチレンの金属元素含有量、灰分含有量および結晶化度を、表３に示す。

表１において、Ｎｏ．１およびＮｏ．２の効果を比較すると分かるように、重合プロセスにおける助触媒：触媒の活性金属のモル比が４０または１００と異なっていたにもかかわらず、両者の重合活性は同程度であった。この結果が示すところによると、本発明が提供する触媒をオレフィン重合に用いるとき、助触媒の必要量は比較的少ない。それゆえ、本発明によれば、助触媒の使用量を減少させられる。

表２のＮｏ．１およびＮｏ．２を比較すると分かるように、他の重合条件が同じであるならば、助触媒の量が増えるほど、ポリマーの粘度平均分子量が低下する。したがって、本発明に係る超高分子量ポリエチレンの製造方法においては、助触媒の種類、割合および使用量を変更することによって、超高分子量ポリエチレンの粘度平均分子量および性能を調節できる。

表１および表２の結果を比較すると分かるように、重合圧力を増加させ、重合温度を上昇させ、重合時間を長くするほど、エチレンスラリーの重合活性は高くなる。これによって、得られる超高分子量ポリエチレンの金属元素含有量を低減できる。

表１および表２の効果を比較すると分かるように、本発明では、適当なエチレンのスラリー重合条件において、様々な特性を有する触媒を選択することにより得られる超高分子量ポリエチレンの性能を調節できる。重合条件の例としては、重合圧力、重合温度、重合溶媒、重合時間、助触媒の種類、助触媒のモル比が挙げられる。

表１～３のＮｏ．１、Ｎｏ．１５、Ｎｏ．１６、Ｎｏ．１７の結果を比較すると分かるように、本発明の超高分子量ポリエチレンの製造方法によれば、重合の完了後におけるエチレンスラリーポリマーの粉末の乾燥が非常に容易である。重合反応の完了後、生成物を直接に濾過するだけで、湿潤ポリマーに残留する溶媒の量は２０重量％未満となった。これに対し、重合溶媒としてｎ－ヘキサンまたはｎ－ヘプタンを用いた系では、得られた湿潤ポリマーに残留する溶媒の量は、２５重量％超であった。この特徴は、ポリエチレン材料の乾燥時間を短縮し、ポリエチレンの後処理コストを軽減するのに非常に有用である。

表２および表３から分かるように、本発明のエチレンのスラリー重合により超高分子量ポリエチレンを製造すると、ｎ－ヘキサンまたはｎ－ヘプタンを重合溶媒とするときよりも、製造される超高分子量ポリエチレンは、嵩密度が高く、粘度平均分子量が大きく、元素含有量が少なく（チタン、カルシウム、マグネシウム、アルミニウム、ケイ素、塩素など）、灰分含有量が少ない。また、得られる超高分子量エチレンホモポリマーの引張降伏強度、引張破壊強度、破断伸び、衝撃強度およびヤング率は、比較的高い。

表１～３のＮｏ．１０～Ｎｏ．１４の効果から分かるように、本発明の超高分子量ポリエチレンの製造方法において混合アルカン溶媒を利用すれば、得られるポリエチレンは、嵩密度が高く、粘度平均分子量が大きく、元素含有量が少なく（チタン、カルシウム、マグネシウム、アルミニウム、ケイ素、塩素など）、灰分含有量が少ない。また、得られる超高分子量エチレンホモポリマーの引張降伏強度、引張破壊強度、破断伸び、衝撃強度およびヤング率は、いずれも高くなる。

〔実施例３：超高分子量エチレンコポリマーの製造〕
高純度の窒素により、５Ｌの重合オートクレーブを１００℃にて２時間パージした。次に、排気して内圧を常圧に戻した。２．５Ｌの溶媒を投入した。次に、３００ｒｐｍで攪拌しながら、本願実施例１で調製した主触媒（担持型非メタロセン触媒であるＣＡＴ１～ＣＡＴ－３）、助触媒およびコモノマーを加えた。オートクレーブを所定の温度まで加熱し、定温・定圧を維持しながらエチレンを連続的に導入した。この状態のまま、所定の重合時間を経過させた。エチレンの導入を停止し、オートクレーブを排気して、内圧を常圧に戻した。オートクレーブを室温まで降温させた。溶媒と一緒に、オートクレーブからポリマーを取り出した。上清の溶媒を除去し、残った物質を乾燥させて秤量し、最終的な質量を測定した。エチレンスラリーの共重合反応における具体的な条件を、表４に示す。エチレンのスラリー重合により得られた超高分子量エチレンコポリマーの基本性能および引張特性を、表５に示す。エチレンのスラリー重合により製造した超高分子量エチレンコポリマーの金属元素含有量、灰分含有量、融点および結晶化度を、表６に示す。

［比較例３－１］
実施例３において、重合溶媒をｎ－ヘキサンに変更し、それ以外は実施例３と実質的に同一であった。得られたポリマーのポリマーＮｏ．は、ＵＨＭＷＰＥ３５である。エチレンのスラリー重合反応の具体的な条件を、表４に示す。エチレンのスラリー重合により製造した超高分子量エチレンコポリマーの基本性能および引張特性を、表５に示す。エチレンのスラリー重合により製造した超高分子量エチレンコポリマーの金属元素含有量、灰分含有量、融点および結晶化度を、表６に示す。

［比較例３－２］
実施例３において、重合溶媒をｎ－ヘプタンに変更し、それ以外は実施例３と実質的に同一であった。得られたポリマーのポリマーＮｏ．は、ＵＨＭＷＰＥ３６である。エチレンのスラリー重合反応の具体的な条件を、表４に示す。エチレンのスラリー重合により製造した超高分子量エチレンコポリマーの基本性能および引張特性を、表５に示す。エチレンのスラリー重合により製造した超高分子量エチレンコポリマーの金属元素含有量、灰分含有量、融点および結晶化度を、表６に示す。

［比較例３－３］
実施例３において次の点を変更し、それ以外は実施例３と実質的に同一であった。使用する触媒を、メタロセン触媒（シリカゲルに担持されたジクロロジルコノセン）に変更した。使用する助触媒を、メチルアルミノキサンに変更した。重合時間を、６時間に変更した。この条件では反応スラリーが得られず、反応が進行しなかった。

［比較例３－４］
実施例３において触媒をＣＭ型チーグラー＝ナッタ触媒（Beijing Auda Division of Sinopec Catalyst Co, Ltd.）に変更し、それ以外は実施例２と実質的に同一であった。この触媒の担体はケイ素を含んでいないマグネシウム化合物であり、ＣＭＵ触媒とも称する。得られたポリマーのポリマーＮｏ．は、ＵＨＭＷＰＥ３７であった。エチレンのスラリー重合反応の具体的な条件を、表４に示す。エチレンのスラリー重合により製造した超高分子量エチレンコポリマーの基本性能および引張特性を、表５に示す。エチレンのスラリー重合により製造した超高分子量エチレンコポリマーの金属元素含有量、灰分含有量、融点および結晶化度を表６に示す。

表４のＮｏ．１およびＮｏ．２の効果を比較すると分かるように、重合プロセスにおける助触媒：触媒の活性金属のモル比が４０または１００と異なっていたにもかかわらず、両者の重合活性は同程度であった。この結果が示すところによると、本発明が提供する触媒をオレフィン重合に用いるとき、助触媒の必要量は比較的少ない。それゆえ、本発明によれば、助触媒の使用量を減少させられる。

表５のＮｏ．１およびＮｏ．２を比較すると分かるように、他の重合条件が同じであるならば、助触媒の量が増えるほど、ポリマーの粘度平均分子量が低下する。したがって、本発明に係る粘度平均分子量が非常に高いエチレンコポリマーの製造方法においては、助触媒の種類、割合および使用量を変更することによって、粘度平均分子量が非常に高いポリエチレンの粘度平均分子量および性能を調節できる。

表４および表５の結果を比較すると分かるように、重合圧力を増加させ、重合温度を上昇させ、重合時間を長くするほど、エチレンスラリーの重合活性は高くなる。これによって、得られる粘度平均分子量が非常に高いポリエチレンの金属元素含有量を低減できる。

表４および表５の効果を比較すると分かるように、本発明では、適当なエチレンのスラリー重合条件において、様々な特性を有する触媒を選択することにより得られる粘度平均分子量が非常に高いポリエチレンの性能を調節できる。重合条件の例としては、重合圧力、重合温度、重合溶媒、重合時間、助触媒の種類、助触媒のモル比が挙げられる。

表４～６のＮｏ．１、Ｎｏ．１５、Ｎｏ．１６、Ｎｏ．１７の結果を比較すると分かるように、本発明の粘度平均分子量が非常に高いエチレンコポリマーの製造方法によれば、重合の完了後におけるエチレンスラリーポリマーの粉末の乾燥が非常に容易である。重合反応の完了後、生成物を直接に濾過するだけで、湿潤ポリマーに残留する溶媒の量は２０重量％未満となった。これに対し、重合溶媒としてｎ－ヘキサンまたはｎ－ヘプタンを用いた系では、得られた湿潤ポリマーに残留する溶媒の量は、２５重量％超であった。この特徴は、ポリエチレン材料の乾燥時間を短縮し、ポリエチレンの後処理コストを軽減するのに非常に有用である。

表５から分かるように、本発明のエチレンのスラリー重合により超高分子量ポリエチレンを製造すると、ｎ－ヘキサンまたはｎ－ヘプタンを重合溶媒とするときよりも、製造される超高分子量ポリエチレンは、嵩密度が高く、粘度平均分子量が大きく、元素含有量が少なく（チタン、カルシウム、マグネシウム、アルミニウム、ケイ素、塩素など）、灰分含有量が少ない。また、得られる超高分子量エチレンコポリマーの引張弾性率は、比較的高い。

表４～６のＮｏ．１０～Ｎｏ．１４の効果から分かるように、本発明の粘度平均分子量が非常に高いエチレンコポリマーの製造方法において混合アルカン溶媒を利用すれば、得られるポリエチレンは、嵩密度が高く、粘度平均分子量が大きく、元素含有量が少なく（チタン、カルシウム、マグネシウム、アルミニウム、ケイ素、塩素など）、灰分含有量が少ない。また、得られる超高分子量エチレンコポリマー引張弾性率も高くなる。

以上、実施例を参照しながら本発明の実施形態を詳細に説明した。しかし、留意すべきことには、本発明の範囲は、上述の実施形態には制限されず、添付の特許請求の範囲によって定義される。当業者であれば、本発明の技術的思想および技術的範囲から逸脱することなく、実施形態に適宜変更を加えられる。明白であることには、このように変更が加わった実施形態も、本発明の範囲に含まれる。

Claims (7)

1. 超高分子量ポリエチレンの製造方法であって、
   上記超高分子量ポリエチレンの粘度平均分子量は、１５０～１０００×１０^４ｇ／ｍｏｌであり、
   下記(i)～(iv)を満たすことを特徴とし、
   (i)エチレンおよび任意成分である１種類以上のコモノマーを含んでいる原料を、水素ガスの非存在下にてスラリー重合する；
   (ii)担持型非メタロセン触媒を主触媒とする；
   (iii)アルミノキサン、アルキルアルミニウムおよびハロアルキルアルミニウムのうち１つ以上を助触媒とする；
   (iv)沸点が５～５５℃であるアルカン溶媒か、または２０℃における飽和蒸気圧が２０～１５０ｋＰａである混合アルカン溶媒を重合溶媒とする；
   下記(v)～（ix）を満たす条件においてタンク式スラリー重合を行うことを特徴とする製造方法：
   (v)重合温度は、５０～１００℃である；
   (vi)重合圧力は、０．４～４．０ＭＰａである；
   (vii)重合活性は、主触媒１ｇあたりポリエチレン２×１０^４ｇ超である；
   (viii)コモノマーが存在する場合、エチレンおよび当該コモノマーの総モル数に対するコモノマーの割合は、０．０１～３ｍｏｌ％である；
   (ix)コモノマーが存在する場合、エチレンおよび当該コモノマーを共に重合タンクに投入する；
   前記担持型非メタロセン触媒は、下記に示す化学式を有する化合物、およびこれらの混合物から選択される：
   
2. 下記(i)または(ii)を満たすことを特徴とする、
   請求項１に記載の超高分子量ポリエチレンの製造方法：
   (i)上記重合溶媒は、ｎ－ペンタン、イソペンタン、ネオペンタンおよびシクロペンタンのうち１つである；
   (ii)上記重合溶媒は、ｎ－ペンタン、イソペンタン、ネオペンタンおよびシクロペンタンのうち２つ以上の混合アルカン溶媒である。
3. 下記(i)～(iv)のうち、１つ以上を満たす、請求項１に記載の超高分子量ポリエチレンの製造方法：
   (i)上記超高分子量ポリエチレンの粘度平均分子量は、３００～７００×１０^４ｇ／ｍｏｌである；
   (ii)重合温度が６０～９０℃、重合圧力が１．０～３．０ＭＰａ、重合活性が主触媒１ｇあたりポリエチレン３×１０^４ｇ超である；
   (iii)コモノマーが存在する場合、エチレンおよび当該コモノマーの総モル数に対するコモノマーの割合は、０．０１～２ｍｏｌ％である；
   (iv)上記重合溶媒は、ｎ－ペンタンとイソペンタンとの組合せ、イソペンタンとネオペンタンとの組合せ、ｎ－ペンタンとシクロペンタンとの組合せ、ｎ－ペンタンとネオペンタンとの組合せ、イソペンタンとシクロペンタンとの組合せ、ネオペンタンとシクロペンタンとの組合せ、ｎ－ペンタンとイソペンタンとシクロペンタンとの組合せ、および、ネオペンタンとイソペンタンとｎ－ペンタンとの組合せのうちの１つである。
4. 上記コモノマーは、Ｃ_３～Ｃ_１０α－オレフィンから選択されることを特徴とする、
   請求項１に記載の超高分子量ポリエチレンの製造方法。
5. 上記助触媒であるアルミノキサンは、メチルアルミノキサン、エチルアルミノキサン、イソブチルアルミノキサン、ｎ－ブチルアルミノキサン、およびこれらの混合物から選択され、
   上記助触媒であるアルキルアルミニウムは、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリプロピルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリｎ－ブチルアルミニウム、トリイソペンチルアルミニウム、トリｎ－ペンチルアルミニウム、トリヘキシルアルミニウム、トリイソヘキシルアルミニウム、ジエチルメチルアルミニウム、ジメチルエチルアルミニウム、およびこれらの混合物から選択され、
   上記助触媒であるハロアルキルアルミニウムは、ジメチル（クロロ）アルミニウム、メチル（ジクロロ）アルミニウム、ジエチル（クロロ）アルミニウム、エチル（ジクロロ）アルミニウム、ジプロピル（クロロ）アルミニウム、プロピル（ジクロロ）アルミニウム、ジｎ－ブチル（クロロ）アルミニウム、ｎ－ブチル（ジクロロ）アルミニウム、ジイソブチル（クロロ）アルミニウム、イソブチル（ジクロロ）アルミニウム、ジｎ－ヘキシル（クロロ）アルミニウム、ｎ－ヘキシル（ジクロロ）アルミニウム、ジイソヘキシル（クロロ）アルミニウム、イソヘキシル（ジクロロ）アルミニウム、およびこれらの混合物から選択されることを特徴とする、
   請求項１に記載の超高分子量ポリエチレンの製造方法。
6. 上記助触媒であるアルミノキサンは、メチルアルミノキサン、イソブチルアルミノキサン、およびこれらの混合物から選択され、
   上記アルキルアルミニウムは、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリプロピルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、およびこれらの混合物から選択され、
   上記ハロアルキルアルミニウムは、ジエチル（クロロ）アルミニウム、エチル（ジクロロ）アルミニウム、ジｎ－ブチル（クロロ）アルミニウム、ｎ－ブチル（ジクロロ）アルミニウム、ジイソブチル（クロロ）アルミニウム、イソブチル（ジクロロ）アルミニウム、ジｎ－ヘキシル（クロロ）アルミニウム、ｎ－ヘキシル（ジクロロ）アルミニウム、およびこれらの混合物から選択されることを特徴とする、
   請求項１に記載の超高分子量ポリエチレンの製造方法。
7. 上記コモノマーは、プロペン、１－ブテン、１－ペンテン、１－ヘキセンおよび１－オクテンから選択されることを特徴とする、
   請求項１に記載の超高分子量ポリエチレンの製造方法。