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JP7778795B2 - セパレーター、及びこれを含む電気化学素子 - Google Patents
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JP7778795B2 - セパレーター、及びこれを含む電気化学素子 - Google Patents

セパレーター、及びこれを含む電気化学素子

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Description

本発明は、２０２１年１０月１５日付で韓国特許庁に提出された韓国特許出願第１０－２０２１－０１３７９２８号の出願日の利益を主張し、その内容は全て本発明に含まれる。
本発明は、リチウム二次電池などの電気化学素子に用いられる、ドライ接着力及びウェット接着力が改善されたセパレーター、及びこれを含む電気化学素子に関する。
近年、エネルギー貯蔵技術への関心が益々高まっている。携帯電話、カムコーダー及びノートパソコン、ひいては電気自動車のエネルギーまで適用分野が拡大し、電気化学素子の研究及び開発への努力が次第に具体化されている。電気化学素子は、このような観点から最も注目されている分野であり、その中でも、充放電が可能な二次電池の開発は関心の焦点となっている。最近では、このような電池を開発する上で容量密度及び比エネルギーを向上させるために、新たな電極と電池の設計に対する研究開発が進んでいる。
現在適用されている二次電池のうち、１９９０年代の初めに開発されたリチウム二次電池は、水溶液電解液を用いるＮｉ－ＭＨ、Ｎｉ－Ｃｄ、硫酸－鉛電池などの在来式電池に比べて作動電圧が高く且つエネルギー密度が格段に大きいというメリットのため、脚光を浴びている。
リチウム二次電池などの電気化学素子は、多くの会社で生産されているが、それらの安全性特性は、それぞれ異なる様相を示す。このような電気化学素子の安全性の評価及び確保は、非常に重要である。最も重要な考慮事項は、電気化学素子の誤作動時に使用者に傷害を被らせてはならないということであり、このような目的により、安全規格は、電気化学素子内の発火及び発煙などを厳しく規制している。電気化学素子の安全性特性において、電気化学素子が過熱して熱暴走が起こったりセパレーターが貫通したりする場合には、爆発を起こすおそれが大きい。特に、電気化学素子のセパレーターとして通常用いられるポリオレフィン系多孔性高分子基材は、材料的特性と延伸を含む製造工程上の特性により、１００℃以上の温度で激しい熱収縮挙動を示すことにより、正極と負極間の短絡を引き起こした。
このような電気化学素子の安全性問題を解決するために、多数の気孔を有する多孔性高分子基材の少なくとも一面に、過剰の無機物粒子とバインダー高分子との混合物をコーティングして多孔性有機－無機コーティング層を形成したセパレーターが提案された。多孔性有機－無機コーティング層を備えたセパレーターは、コーティング層内の無機物粒子がセパレーターの物理的形態を維持することができる一種のスペーサとして機能するため、高温曝露の際に多孔性基材が収縮するのを抑制して正極と負極との直接接触を防止することができる。
ところが、従来の多孔性有機－無機コーティング層を備えたセパレーターの場合は、電解液を注入すると、バインダー樹脂のスウェリング現象が発生してセパレーターと電極との接着力が著しく低下し、これによりセパレーター耐熱性が急激に低下するという問題点があった。
本発明が解決しようとする課題は、電極とのドライ接着力及びウェット接着力が改善され、電極ラミネート後の抵抗増加幅が減少した優れた電気化学素子用セパレーターを提供することである。
本発明が解決しようとする他の課題は、前記セパレーターを備える電気化学素子を提供することである。
本発明の一態様は、下記の実施形態による電気化学素子用セパレーターを提供する。
第１実施形態によれば、
多数の気孔を有する多孔性高分子基材と、
前記多孔性高分子基材の一面上に位置しており、多数の第１無機物粒子、及び前記第１無機物粒子の表面の一部又は全部に位置して前記第１無機物粒子同士の間を連結及び固定させる第１バインダー粒子を含む第１多孔性コーティング層と、
前記多孔性高分子基材の他面上に位置しており、多数の第２無機物粒子、及び前記第２無機物粒子の表面の一部又は全部に位置して前記第２無機物粒子同士の間を連結及び固定させる第２バインダー粒子を含む第２多孔性コーティング層と、を備え、
前記第２バインダー粒子の平均直径が第１バインダー粒子の平均直径よりも１０倍以上大きいことを特徴とする、セパレーターが提供される。
第２実施形態によれば、第１実施形態において、
前記第２バインダー粒子の平均直径が第１バインダー粒子の平均直径よりも１０倍～３０倍大きくてもよい。
第３実施形態によれば、第１実施形態又は第２実施形態において、
前記第１バインダー粒子及び第２バインダー粒子がそれぞれ独立して水系バインダー高分子であってもよい。
第４実施形態によれば、第１実施形態から第３実施形態のいずれかにおいて、
前記第１バインダー粒子及び第２バインダー粒子がそれぞれ独立してポリアクリル系高分子、ポリウレタン系高分子、ポリビニルアセテート、又はこれらの２種以上であってもよい。
第５実施形態によれば、第１実施形態から第４実施形態のいずれかにおいて、
前記第１バインダー粒子の平均直径が０．５μｍ以下であり、前記第２バインダー粒子の平均直径が５μｍ以上であってもよい。
第６実施形態によれば、
多数の第１無機物粒子、第１バインダー粒子及び第１分散媒を含む第１多孔性コーティング層用スラリーと、多数の第２無機物粒子、第２バインダー高分子粒子及び第２分散媒を含む第２多孔性コーティング層用スラリーを準備するステップと、
多孔性高分子基材の一面に前記第１多孔性コーティング層用スラリーを塗布及び乾燥して第１多孔性コーティング層を形成し、前記多孔性高分子基材の他面に前記第２多孔性コーティング層用スラリーを塗布及び乾燥して第２多孔性コーティング層を形成するステップと、を含み、
前記第２バインダー粒子の平均直径が第１バインダー粒子の平均直径よりも１０倍以上大きいことを特徴とする、セパレーターの製造方法が提供される。
第７実施形態によれば、第６実施形態において、
前記第１多孔性コーティング層用スラリーの粘度が１５ｃｐ以下であってもよい。
第８実施形態によれば、第６実施形態又は第７実施形態において、
前記第２多孔性コーティング層用スラリーの粘度が１５ｃｐ以下であってもよい。
第９実施形態によれば、第６実施形態から第８実施形態のいずれかにおいて、
前記第２多孔性コーティング層用スラリーを準備するステップで、第２バインダー粒子及び第２分散媒を含む第２多孔性コーティング層用スラリーを２ターン（ｔｕｒｎ）以上ミキシングしてもよい。
第１０実施形態によれば、
正極、負極、及び前記正極と前記負極との間に介在しているセパレーターを含む電気化学素子において、前記セパレーターが第１実施形態から第５実施形態のいずれかのセパレーターであることを特徴とする、電気化学素子が提供される。
第１１実施形態によれば、第１０実施形態において、
前記電気化学素子は、リチウム二次電池であってもよい。
第１２実施形態によれば、第１０実施形態又は第１１実施形態において、
前記セパレーターの第２多孔性コーティング層が負極と対面してもよい。
本発明の一実施形態によれば、セパレーターの両側面に位置する多孔性コーティング層を異なる構造で構成することにより、このセパレーターを電極とラミネートするときのドライ接着力及びウェット接着力を改善することができる。
具体的には、セパレーターの両側面に第１多孔性コーティング層と第２多孔性コーティング層がそれぞれ位置し、前記第２多孔性コーティング層に含まれる第２バインダー粒子の平均直径が、前記第１多孔性コーティング層に含まれる第１バインダー粒子の平均直径よりも１０倍以上大きくなるように制御することにより、このセパレーターを電極とラミネートした後のドライ接着力及びウェット接着力の両方が改善される効果を発揮することができる。
以下、本発明を詳細に説明する。本明細書及び請求の範囲で使用された用語又は単語は、通常的且つ辞書的な意味に限定されて解釈されてはならず、発明者は自分の発明を最善の方法で説明するために用語の概念を適切に定義することができるという原則に即して、本発明の技術的思想に合致する意味と概念で解釈されなければならない。
本明細書全体において、ある部分がある構成要素を「含む」、「備える」とするとき、これは、特に反対の記載がない限り、他の構成要素を除外するのではなく、他の構成要素をさらに含むことができることを意味する。
本明細書全体において、ある部分が他の部分と「連結」されているとするとき、これは「直接的に連結されている場合」だけでなく、それらの間に別の部材を挟んで「間接的に連結」されている場合も含む。また、前記連結は、物理的連結だけでなく、電気化学的連結も含む。
本発明の一態様による電気化学素子用セパレーターは、
多数の気孔を有する多孔性高分子基材と、
前記多孔性高分子基材の一面上に位置しており、多数の第１無機物粒子、及び前記第１無機物粒子の表面の一部又は全部に位置して前記第１無機物粒子同士の間を連結及び固定させる第１バインダー粒子を含む第１多孔性コーティング層と、
前記多孔性高分子基材の他面上に位置しており、多数の第２無機物粒子、及び前記第２無機物粒子の表面の一部又は全部に位置して前記第２無機物粒子同士の間を連結及び固定させる第２バインダー粒子を含む第２多孔性コーティング層と、を備え、
前記第２バインダー粒子の平均直径が第１バインダー粒子の平均直径よりも１０倍以上大きい。
本発明の「平均直径」という用語は、第１バインダー粒子、第２バインダー粒子、又は第１無機物粒子、第２無機物粒子の平均粒径（Ｄ５０）を意味するものであって、粒径分布の５０％基準での粒径と定義することができる。本発明の一実施形態において、前記平均直径と粒径は、レーザー回折法（ｌａｓｅｒ ｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎ ｍｅｔｈｏｄ）を用いて測定することができる。前記レーザー回折法は、一般に、サブミクロン（ｓｕｂｍｉｃｒｏｎ）領域から数ｎｍ程度までの粒径の測定が可能であり、高再現性及び高分解性の結果を得ることができる。
前記第２バインダー粒子の平均直径が第１バインダー粒子の平均直径よりも１０倍以上大きく、本発明の一実施形態によれば、前記第２バインダー粒子の平均直径が第１バインダー粒子の平均直径よりもさらに１０倍～３０倍、又は１０～２０倍大きくてもよい。
また、本明細書において、セパレーターと電極との接着力は、セパレーターと電極とが合剤された状態でこれらを互いに分離させるのに必要な力を意味する。このとき、セパレーターと電極とが合剤されて電解液に浸漬される前の状態で測定された接着力をドライ（Ｄｒｙ）接着力と定義し、セパレーターと電極とが合剤されて電解液に浸漬された後に測定された接着力をウェット（Ｗｅｔ）接着力と定義する。セパレーターと電極とが合剤された電極組立体は、電池ケースに内蔵された後、電解液に注入されて最終電池に製造されるため、セパレーターと電極との接着力は、電解液に浸漬された状態でも十分に維持される必要がある。
このとき、一般に、セパレーターのドライ接着力の場合は、セパレーターの表面層にバインダーが分布すると、一定レベル以上のドライ接着力（Ｄｒｙ接着力）が確保できる。セパレーターのウェット接着力（Ｗｅｔ接着力）の場合は、セパレーターと電極とが合剤された後に電解液注液状態でも接着力を維持しなければならないため、電解液の注液後にもバインダー層を表面層に維持しなければならない。
本発明のセパレーターの第１多孔性コーティング層の第１バインダー粒子が、第２多孔性コーティング層の第２バインダー粒子よりも１０倍小さい平均直径を有するため、ウェット状態ではセパレーターの接着力が低くなるが、平均直径の大きい第２バインダー粒子を含む第２多孔性コーティング層の場合、第２バインダー粒子が第２無機物粒子よりも大きい平均直径を有するように制御できるため、第２無機物粒子同士の間に浸透（ｓｏａｋｉｎｇ）する現象を防止することができる。
一方、もしセパレーターの両側の多孔性コーティング層に前記第２バインダー粒子のように平均直径の大きい粒子を適用する場合、セパレーターと電極との接着力の面では有利であるが、他の物性（抵抗、通気度）などの面においても劣るおそれがあって、このようなセパレーターを備えた電気化学素子の長期性能の面では不利である。
したがって、本発明では、前記セパレーターの両側面に第１多孔性コーティング層と第２多孔性コーティング層がそれぞれ位置し、前記第２多孔性コーティング層に含まれる第２バインダー粒子の平均直径が、前記第１多孔性コーティング層に含まれる第１バインダー粒子の平均直径よりも１０倍以上大きくなるように制御することにより、セパレーターを電極とラミネートした後のドライ接着力及びウェット接着力の両方が改善される効果を発揮することができる。
本発明の一実施形態において、ドライ接着力は、セパレーターと電極（正極又は負極）を２５ｍｍ×１００ｍｍのサイズに裁断して準備し、準備されたセパレーターと電極とを互いに重ね合わせた後、厚さ１００μｍのポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルムの間に挟み、その後、平板プレスを用いて６０℃の６．５ＭＰａの圧力で１秒間加熱及び加圧して接着させ、接着したセパレーターと電極を両面テープを用いてスライドガラスに貼り付けた後、セパレーターの接着面の末端部（接着面の端から１０ｍｍ以下）を取り外して２５ｍｍ×１００ｍｍのＰＥＴフィルムと片面粘着テープを用いて長手方向が連結されるように貼り付け、その後、ＵＴＭ装置（ＬＬＯＹＤ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔ ＬＦ Ｐｌｕｓ）の下側ホルダーにスライドガラスを取り付けた後、ＵＴＭ装置の上側ホルダーにはセパレーターと付いているＰＥＴフィルムを取り付け、測定速度３００ｍｍ／ｍｉｎで１８０°に力を加えて、電極、及び電極に対向している多孔性コーティング層の剥離に必要な力から測定することができる。
また、ウェット接着力は、正極と負極との間にセパレーターを介在させて電極組立体を準備し、これを電池パウチケースに内蔵し、電解液を注入して電池を製造した後、この電池を活性化工程を経るようにし、その後、活性化工程済みの電池のパウチから電極組立体を取り出してＵＴＭ装置（ＬＬＯＹＤ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔ ＬＦ ＰＬＵＳ）に取り付けた後、負極とセパレーターとの間の界面を３００ｍｍ／ｍｉｎの速度で１８０度剥離するときの剥離強度から測定することができる。このとき、電池の活性化工程は、電池をＳＯＣ１０～５０％に初期充電し、４０～８０℃の温度で１２～４８時間静置することにより行われることができる。一方、必要に応じて、前記初期充電後且つ高温熟成前に一定時間常温熟成を行うことができる。前記常温熟成は、例えば、初期充電された電池を常温で１日～６日間放置する方法で行われることができる。上述のように常温熟成工程を行う場合、電極とセパレーター内に電解液が十分にウェッティング（ｗｅｔｔｉｎｇ）されることができる。
本発明の一実施形態によれば、前記ドライ接着力は、３０ｇｆ／２５ｍｍ以上、又は５０ｇｆ／２５ｍｍ以上、又は３５～５０ｇｆ／２５ｍｍであってもよく、前記ウェット接着力は、５ｇｆ／２５ｍｍ以上、又は１０ｇｆ／２５ｍｍ以上、又は７～１０ｇｆ／２５ｍｍであってもよい。
前記第１バインダー粒子の平均直径は０．５μｍ以下、又は０．３～０．５μｍであってもよく、前記第２バインダー粒子の平均直径は５μｍ以上、又は５～１０μｍであってもよい。
前記第１バインダー粒子及び第２バインダー粒子は、水系バインダーポリマーであってもよく、このとき、水系バインダー高分子は、水に分散できるバインダー高分子を意味する。
本発明の一実施形態によれば、前記第１バインダー粒子及び第２バインダー粒子は、それぞれ独立してポリアクリル系高分子、ポリウレタン系高分子、ポリビニルアセテート、又はこれらの２種以上であってもよい。
具体的には、前記第１バインダー粒子及び第２バインダー粒子は、それぞれ独立して、ポリメチルメタクリレート（ｐｏｌｙｍｅｔｈｙｌｍｅｔｈａｃｒｙｌａｔｅ）、ポリエチルヘキシルアクリレート（ｐｏｌｙｅｔｈｙｌｈｅｘｙｌ ａｃｒｙｌａｔｅ）、ポリブチルアクリレート（ｐｏｌｙｂｕｔｙｌａｃｒｙｌａｔｅ）、ポリアクリロニトリル（ｐｏｌｙａｃｒｙｌｏｎｉｔｒｉｌｅ）、ポリビニルアセテート（ｐｏｌｙｖｉｎｙｌａｃｅｔａｔｅ）、ブチルアクリレートとエチルヘキシルアクリレートの共重合体、エチレンビニルアセテート共重合体（ｐｏｌｙｅｔｈｙｌｅｎｅ－ｃｏ－ｖｉｎｙｌ ａｃｅｔａｔｅ）、ポリアリレート（ｐｏｌｙａｒｙｌａｔｅ）、又はこれらの２種以上が例示されるが、これらに限定されない。
本発明における前記第１無機物粒子及び第２無機物粒子は、電気化学的に安定であれば特に限定されない。すなわち、本発明で使用可能な第１無機物粒子及び第２無機物粒子は、適用される電気化学素子の作動電圧範囲（例えば、Ｌｉ／Ｌｉ＋基準で０～５Ｖ）で酸化及び／又は還元反応が起こらないものであれば特に限定されない。特に、第１無機物粒子及び第２無機物粒子として誘電率の高い無機物粒子を用いる場合、液体電解質内の電解質塩、例えばリチウム塩の解離度の増加に寄与して電解液のイオン伝導度を向上させることができる。
前述した理由により、前記第１無機物粒子及び第２無機物粒子は、誘電率定数５以上の無機物粒子、リチウムイオン伝達能力を有する無機物粒子、及びこれらの混合物であり得る。
前記誘電率定数５以上の無機物粒子は、Ａｌ２Ｏ３、ＳｉＯ２、ＺｒＯ２、ＡｌＯＯＨ、ＴｉＯ２、ＢａＴｉＯ３、Ｐｂ（Ｚｒ×Ｔｉ１－ｘ）Ｏ３（ＰＺＴ、ここで、０＜ｘ＜１）、Ｐｂ１－ｘＬａｘＺｒ１－ｙＴｉｙＯ３（ＰＬＺＴ、ここで、０＜ｘ＜１、０＜ｙ＜１）、（１－ｘ）Ｐｂ（Ｍｇ１／３Ｎｂ２／３）Ｏ３－ｘＰｂＴｉＯ３（ＰＭＮ－ＰＴ、ここで、０＜ｘ＜１）、ハフニア（ＨｆＯ２）、ＳｒＴｉＯ３、ＳｎＯ２、ＣｅＯ２、ＭｇＯ、ＮｉＯ、ＣａＯ、ＺｎＯ、ＺＯ３及びＳｉＣよりなる群から選択された１種又は２種以上の混合物であり得る。
前記リチウムイオン伝達能力を有する無機物粒子は、リチウムホスフェート（Ｌｉ３ＰＯ４）、リチウムチタンホスフェート（ＬｉｘＴｉｙ（ＰＯ４）３、０＜ｘ＜２、０＜ｙ＜３）、リチウムアルミニウムチタンホスフェート（ＬｉｘＡｌｙＴｉｚ（ＰＯ４）３、０＜ｘ＜２、０＜ｙ＜１、０＜ｚ＜３）、（ＬｉＡｌＴｉＰ）ｘＯｙ系ガラス（０＜ｘ＜４、０＜ｙ＜１３）、リチウムランタンチタネート（ＬｉｘＬａｙＴｉＯ３、０＜ｘ＜２、０＜ｙ＜３）、リチウムゲルマニウムチオホスフェート（ＬｉｘＧｅｙＰｚＳｗ、０＜ｘ＜４、０＜ｙ＜１、０＜ｚ＜１、０＜ｗ＜５）、リチウムナイトライド（ＬｉｘＮｙ、０＜ｘ＜４、０＜ｙ＜２）、ＳｉＳ２系ガラス（ＬｉｘＳｉｙＳｚ、０＜ｘ＜３、０＜ｙ＜２、０＜ｚ＜４）及びＰ２Ｓ５系ガラス（ＬｉｘＰｙＳｚ、０＜ｘ＜３、０＜ｙ＜３、０＜ｚ＜７）よりなる群から選択された１種又は２種以上の混合物であり得る。
前記第１無機物粒子及び第２無機物粒子の平均直径は、特に制限がないが、均一な厚さの多孔性コーティング層形成及び適切な空隙率のために、０．００１～４μｍの範囲であることが好ましく、より好ましくは１００～７００ｎｍ、さらにより好ましくは１５０～６００ｎｍである。
また、本発明の一実施形態によれば、第２バインダー粒子の平均直径は、第２無機物粒子の平均直径より大きくてもよい。第２バインダー粒子の平均直径が、第２無機物粒子の平均直径よりも大きく制御される場合、第２バインダー粒子が第２無機物粒子同士の間に浸透（ｓｏａｋｉｎｇ）しないために得られる第２多孔性コーティング層の表面に位置することができるので、第２多孔性コーティング層が電極とのドライ接着力だけでなく、ウェット接着力の面でも優れた特性を発揮することができる。
前記第１多孔性コーティング層及び第２多孔性コーティング層のそれぞれにおける第１無機物粒子と第１バインダー粒子との重量比、及び第２無機物粒子と第２バインダー粒子との重量比は、例えば、５０：５０～７０：３０、又は６０：４０～７０：３０であり得る。第１無機物粒子と第１バインダー粒子との重量比、及び第２無機物粒子と第２バインダー粒子との重量比がそれぞれ上記の範囲を満たす場合、バインダー粒子の含有量が多くなって形成される多孔性コーティング層の気孔サイズ及び気孔度が減少する問題を防止することができ、バインダー粒子の含有量が少ないため、形成される多孔性コーティング層の耐剥離性が弱まる問題も解消することができる。
本発明の一実施形態によれば、前記第１多孔性コーティング層及び第２多孔性コーティング層は、前述した無機物粒子及びバインダー粒子以外に、他の添加剤をさらに含むことができる。
前記第１多孔性コーティング層及び第２多孔性コーティング層の厚さは、特に限定されないが、それぞれ独立して、１～１０μｍ又は１．５～６μｍであってもよく、前記第１多孔性コーティング層及び第２多孔性コーティング層の気孔度も特に限定されないが、３５～６５％であり得る。
本発明の一実施形態によれば、前記第１多孔性コーティング層及び第２多孔性コーティング層は、それぞれ独立して、前述した第１バインダー粒子及び第２バインダー粒子の他に、ポリビニリデンフルオリド－ヘキサフルオロプロピレン（ｐｏｌｙｖｉｎｙｌｉｄｅｎｅ ｆｌｕｏｒｉｄｅ－ｃｏ－ｈｅｘａｆｌｕｏｒｏｐｒｏｐｙｌｅｎｅ）、ポリビニリデンフルオリド－トリクロロエチレン（ｐｏｌｙｖｉｎｙｌｉｄｅｎｅ ｆｌｕｏｒｉｄｅ－ｃｏ－ｔｒｉｃｈｌｏｒｏｅｔｈｙｌｅｎｅ）、セルロースアセテート（ｃｅｌｌｕｌｏｓｅ ａｃｅｔａｔｅ）、セルロースアセテートブチレート（ｃｅｌｌｕｌｏｓｅ ａｃｅｔａｔｅ ｂｕｔｙｒａｔｅ）、セルロースアセテートプロピオネート（ｃｅｌｌｕｌｏｓｅ ａｃｅｔａｔｅ ｐｒｏｐｉｏｎａｔｅ）、シアノエチルプルラン（ｃｙａｎｏｅｔｈｙｌｐｕｌｌｕｌａｎ）、シアノエチルポリビニルアルコール（ｃｙａｎｏｅｔｈｙｌｐｏｖｉｎｙｌａｌｃｏｈｏｌ）、シアノエチルセルロース（ｃｙａｎｏｅｔｈｙｌｃｅｌｌｕｌｏｓｅ）、シアノエチルスクロース（ｃｙａｎｏｅｔｈｙｌｓｕｃｒｏｓｅ）、プルラン（ｐｕｌｌｕｌａｎ）、カルボキシルメチルセルロース（ｃａｒｂｏｘｙｌ ｍｅｔｈｙｌ ｃｅｌｌｕｌｏｓｅ）などをさらに含むことができる。
本発明の一態様によるセパレーターにおいて、前記多孔性高分子基材は、具体的に、多孔性高分子フィルム基材又は多孔性高分子不織布基材であってもよい。
前記多孔性高分子フィルム基材としては、ポリエチレン、ポリプロピレンなどのポリオレフィンからなる多孔性高分子フィルムであってもよく、このようなポリオレフィン多孔性高分子フィルム基材は、例えば８０～１３０℃の温度でシャットダウン機能を発現する。
このとき、ポリオレフィン多孔性高分子フィルムは、高密度ポリエチレン、線状低密度ポリエチレン、低密度ポリエチレン、超高分子量ポリエチレンなどのポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブチレン、ポリペンテンなどのポリオレフィン系高分子の中から選択されたそれぞれ１種単独で又は２種以上を混合した高分子で形成することができる。
また、前記多孔性高分子フィルム基材は、ポリオレフィンの他に、ポリエステルなどの様々な高分子を用いてフィルム状に成形して製造されることもできる。また、前記多孔性高分子フィルム基材は、２層以上のフィルム層が積層された構造で形成でき、各フィルム層は、上述したポリオレフィン、ポリエステル等の高分子単独で又はこれらの２種以上を混合した高分子で形成されることもできる。
また、前記多孔性高分子フィルム基材及び多孔性不織布基材は、上述したポリオレフィン系の他に、ポリエチレンテレフタレート（ｐｏｌｙｅｔｈｙｌｅｎｅｔｅｒｅｐｈｔｈａｌａｔｅ）、ポリブチレンテレフタレート（ｐｏｌｙｂｕｔｙｌｅｎｅｔｅｒｅｐｈｔｈａｌａｔｅ）、ポリエステル（ｐｏｌｙｅｓｔｅｒ）、ポリアセタール（ｐｏｌｙａｃｅｔａｌ）、ポリアミド（ｐｏｌｙａｍｉｄｅ）、ポリカーボネート（ｐｏｌｙｃａｒｂｏｎａｔｅ）、ポリイミド（ｐｏｌｙｉｍｉｄｅ）、ポリエーテルエーテルケトン（ｐｏｌｙｅｔｈｅｒｅｔｈｅｒｋｅｔｏｎｅ）、ポリエーテルスルホン（ｐｏｌｙｅｔｈｅｒｓｕｌｆｏｎｅ）、ポリフェニレンオキシド（ｐｏｌｙｐｈｅｎｙｌｅｎｅｏｘｉｄｅ）、ポリフェニレンスルフィド（ｐｏｌｙｐｈｅｎｙｌｅｎｅｓｕｌｆｉｄｅ）、ポリエチレンナフタレン（ｐｏｌｙｅｔｈｙｌｅｎｅｎａｐｈｔｈａｌｅｎｅ）などから選択されたそれぞれ１種単独で又は２種以上を混合した高分子で形成できる。
前記多孔性高分子基材の厚さは、特に限定されないが、１～１００μｍ、又は５～５０μｍであってもよく、前記多孔性高分子基材に存在する気孔サイズ及び気孔度も特に限定されないが、それぞれ０．０１～５０μｍ及び１０～９５％であり得る。
本発明の一態様によれば、多数の第１無機物粒子、第１バインダー粒子及び第１分散媒を含む第１多孔性コーティング層用スラリーと、多数の第２無機物粒子、第２バインダー高分子粒子及び第２分散媒を含む第２多孔性コーティング層用スラリーを準備するステップと、多孔性高分子基材の一面に前記第１多孔性コーティング層用スラリーを塗布及び乾燥して第１多孔性コーティング層を形成し、前記多孔性高分子基材の他面に前記第２多孔性コーティング層用スラリーを塗布及び乾燥して第２多孔性コーティング層を形成するステップと、を含み、前記第２バインダー粒子の平均直径が第１バインダー粒子の平均直径よりも１０倍以上大きいことを特徴とする、セパレーターの製造方法が提供される。
まず、第１バインダー粒子と第１無機物粒子を第１分散媒に分散させて第１多孔性コーティング層用スラリーを準備し、第２バインダー粒子と第２無機物粒子を第２分散媒に分散させて第２多孔性コーティング層用スラリーを準備する。
このとき、使用可能な第１分散媒及び第２分散媒の非限定的な例としては、水、アセトン、テトラヒドロフラン、塩化メチレン、クロロホルム、ジメチルホルムアミド、Ｎ－メチル－２－ピロリドン、メチルエチルケトン及びシクロヘキサンの中から選択された１種の化合物又は２種以上の混合物があり得る。好ましくは、水である。
第１無機物粒子、第１バインダー粒子、第２無機物粒子及び第２バインダー粒子は、前述した内容を参照する。
本発明の一実施形態によれば、前記第１多孔性コーティング層用スラリーの粘度は、１５ｃｐ以下、又は１０～１５ｃｐであってもよい。前記第１多孔性コーティング層用スラリーの粘度がこのような範囲を満たす場合に、第１バインダー粒子と第１無機物粒子との密度差によって第１バインダー粒子の表面移動（ｍｉｇｒａｔｉｏｎ）を最大化することができるため、第１バインダー粒子と第１無機物粒子の相分離を容易に行うことができて有利である。
第２多孔性コーティング層用スラリーの場合、第１多孔性コーティング層用スラリーと比較して第２バインダーの粒子の平均直径が大きく、前述したように第２バインダー粒子の平均直径は第２無機物粒子の平均直径よりも大きく制御できるので、多数の第２無機物粒子、第２バインダー高分子粒子及び第２分散媒を含む第２多孔性コーティング層用スラリーの粘度が高くても、得られる第２多孔性コーティング層の表面に第２バインダー粒子が分布することができるので、第２多孔性コーティング層と電極とのドライ接着力及びウェット接着力の確保が可能である。本発明の一実施形態によれば、前記第２多孔性コーティング層用スラリーの粘度も前記第１多孔性コーティング層用スラリーの粘度と同様に１５ｃｐ以下、又は１０～１５ｃｐであってもよい。
また、前記第２多孔性コーティング層用スラリーを準備するステップで、第２バインダー粒子及び第２分散媒を含む第２多孔性コーティング層用スラリーを２ターン（ｔｕｒｎ）以上、又は２～３ターンミキシングすることができる。
ここで、１ターンミキシングとは、ビードミルなどのミキシング装置にミキシング（混合）対象としてのスラリーを通過させる回数が１回であることを意味する。
このように２ターン以上ミキシングすることにより、スラリー上で無機物粒子とバインダー粒子が均一に分布して最終的に得られる第２多孔性コーティング層の均一性が改善されることができる。
その後、多孔性高分子基材の一面に前記第１多孔性コーティング層用スラリーを塗布及び乾燥して第１多孔性コーティング層を形成し、前記多孔性高分子基材の他面に前記第２多孔性コーティング層用スラリーを塗布及び乾燥して第２多孔性コーティング層を形成する。
前記第１多孔性コーティング層用スラリー及び第２多孔性コーティング層用スラリーを多孔性高分子基材に塗布する方法は、特に限定されないが、スロットコーティングやディップコーティング方法などを用いることができる。スロットコーティングは、スロットダイを介して供給されたスラリーが基材の前面に塗布される方式で定量ポンプから供給される流量に応じてコーティング層の厚さを調節することができる。また、ディップコーティングは、スラリー入りのタンクに基材を浸漬してコーティングする方法であり、スラリーの濃度及びスラリータンクから基材を取り出す速度に応じてコーティング層の厚さの調節が可能であり、より正確なコーティング厚さ調節のために浸漬後にメイヤーバーなどによって後計量することができる。
このように多孔性コーティング層用スラリーが塗布された多孔性高分子基材をオーブンなどの乾燥機を用いて乾燥することにより、多孔性高分子基材の少なくとも一面上に形成された第１及び第２多孔性コーティング層を形成する。
前記第１（第２）多孔性コーティング層では、第１（第２）無機物粒子が充填されて互いに接触した状態で前記第１（第２）バインダー粒子によって互いに結着され、これにより無機物粒子同士の間に間隙ボリューム（ｉｎｔｅｒｓｔｉｔｉａｌ ｖｏｌｕｍｅ）が形成されることができ、前記無機物粒子間の間隙ボリューム（ｉｎｔｅｒｓｔｉｔｉａｌ ｖｏｌｕｍｅ）は空きスペースになって気孔を形成することができる。
すなわち、第１（第２）バインダー粒子は、第１（第２）無機物粒子が互いに結着された状態を維持することができるように、これらを互いに付着、例えば、バインダー高分子が無機物粒子の間を連結及び固定させることができる。また、前記多孔性コーティング層の気孔は、無機物粒子間の間隙ボリュームが空きスペースとなって形成された気孔であり、これは、無機物粒子による充填構造（ｃｌｏｓｅｄ ｐａｃｋｅｄ ｏｒ ｄｅｎｓｅｌｙ ｐａｃｋｅｄ）において実質的に面接触する無機物粒子によって限定される空間であり得る。
本発明の一態様による電気化学素子は、正極、負極、及び前記正極と前記負極との間に介在しているセパレーターを含み、前記セパレーターは、上述の本発明の一実施形態によるセパレーターである。
このような電気化学素子は、電気化学反応を行う全ての素子を含み、具体的には、例えば、全種類の一次・二次電池、燃料電池、太陽電池又はスーパーキャパシタ素子などのキャパシタ（ｃａｐａｃｉｔｏｒ）などがある。特に、前記二次電池のうち、リチウム金属二次電池、リチウムイオン二次電池、リチウムポリマー二次電池又はリチウムイオンポリマー二次電池などを含むリチウム二次電池が好ましい。
本発明のセパレーターと共に適用される正極と負極の両電極としては、特に限定されず、当技術分野における公知の通常的な方法によって電極活物質を電極集電体に結着した形態で製造することができる。前記電極活物質のうち、正極活物質の非限定的な例としては、従来の電気化学素子の正極に使用できる通常の正極活物質が使用可能であり、特に、リチウムマンガン酸化物、リチウムコバルト酸化物、リチウムニッケル酸化物、リチウム鉄酸化物、又はこれらを組み合わせたリチウム複合酸化物を使用することが好ましい。負極活物質の非限定的な例としては、従来の電気化学素子の負極に使用できる通常的な負極活物質が使用可能であり、特にリチウム金属又はリチウム合金、炭素、石油コーク（ｐｅｔｒｏｌｅｕｍ ｃｏｋｅ）、活性炭（ａｃｔｉｖａｔｅｄ ｃａｒｂｏｎ）、グラファイト（ｇｒａｐｈｉｔｅ）又はその他の炭素類などのリチウム吸着物質などが好ましい。正極集電体の非限定的な例としては、アルミニウム、ニッケル又はこれらの組み合わせによって製造される箔などがあり、負極集電体の非限定的な例としては、銅、金、ニッケル又は銅合金、又はこれらの組み合わせによって製造される箔などがある。
本発明の電気化学素子に使用できる電解液は、Ａ＋Ｂ－のような構造の塩であって、Ａ＋はＬｉ＋、Ｎａ＋、Ｋ＋のようなアルカリ金属カチオン又はこれらの組み合わせからなるイオンを含み、Ｂ－はＰＦ６ －、ＢＦ４ －、Ｃｌ－、Ｂｒ－、Ｉ－、ＣｌＯ４ －、ＡｓＦ６ －、ＣＨ３ＣＯ２ －、ＣＦ３ＳＯ３ －、Ｎ（ＣＦ３ＳＯ２）２ －、Ｃ（ＣＦ２ＳＯ２）３ －などのアニオン又はこれらの組み合わせからなるイオンを含む塩が、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、エチレンカーボネート（ＥＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジプロピルカーボネート（ＤＰＣ）、ジメチルスルホキシド、アセトニトリル、ジメトキシエタン、ジエトキシエタン、テトラヒドロフラン、Ｎ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、ガンマブチロラクトン（ｇ－ブチロラクトン）又はこれらの混合物からなる有機溶媒に溶解又は解離したものがあるが、これらに限定されない。
前記電解液の注入は、最終製品の製造工程及び要求物性に応じて、電池製造工程中の適切なステップで行われることができる。すなわち、電池組立前又は電池組立最終ステップなどで行われ得る。
本発明の一実施形態によれば、前記電気化学素子においてセパレーターの第２多孔性コーティング層が負極と対面することができる。このように第１多孔性コーティング層の第１バインダー粒子よりもさらに大きい平均直径を有する第２バインダー粒子を備えた第２多孔性コーティング層を負極と対面させると、負極とのウェット接着力が足りない部分を第２多孔性コーティング層で平均直径の大きい第２バインダー粒子を使用することにより改善することができる。つまり、前述したように、第２バインダー粒子の平均直径が第１バインダー粒子の平均直径よりも１０倍以上遥かに大きく、その結果、第２バインダー粒子の平均直径は第２多孔性コーティング層に含まれている第２無機物粒子の平均直径よりも大きく制御できるので、第２バインダー粒子が第２無機物粒子同士の間に浸透せず、第２多孔性コーティング層の表面に位置することができるので、第２多孔性コーティング層と負極とのドライ接着力及びウェット接着力は大幅に改善できる。
以下、本発明を具体的に説明するために実施例を挙げて詳細に説明する。しかし、本発明による実施例は、様々な他の形態に変形することができ、本発明の範囲は、以下に詳述する実施例に限定されると解釈されてはならない。本発明の実施例は、当技術分野における通常の知識を有する者に本発明をより完全に説明するために提供されるものである。
実施例１
第１多孔性コーティング層用スラリーの準備
第１無機物粒子としては、平均直径（Ｄ５０）５００ｎｍ、密度６ｇ／ｃｍ３のアルミナを用い、第１バインダー粒子としては、平均直径（Ｄ５０）２５０ｎｍのポリメチルメタクリレート（固形分３５重量％）を用いた。蒸留水に第１無機物粒子と第１バインダー粒子を８０：２０の割合で添加し、ビーズミルで１ターンミキシングして第１多孔性コーティング層用スラリーを製造した。前記スラリーの粘度は１５ｃＰであった。
第２多孔性コーティング層用スラリーの準備
第２無機物粒子としては、平均直径（Ｄ５０）５００ｎｍ、密度６ｇ／ｃｍ３のアルミナを用い、第２バインダー粒子としては、平均直径（Ｄ５０）５μｍのポリメチルメタクリレートを用いた。蒸留水に第２無機物粒子と第２バインダー粒子を８０：２０の割合で添加し、ビーズミルで２ターンミキシングして第２多孔性コーティング層用スラリーを製造した。前記スラリーの粘度は、１５ｃＰであった。
多孔性高分子基材の準備
多孔性高分子基材としては、厚さ９μｍのポリエチレンフィルム（ＰＥ）を用いた。
セパレーターの製造
ポリエチレンフィルムの両面にドクターブレードを用いて第１及び第２多孔性コーティング層用スラリーをそれぞれコーティングし、熱風機を用いて乾燥して各コーティング厚さ２．５μｍの多孔性コーティング層を形成することにより、全厚約１４μｍのセパレーターを製造した。
実施例２
第１バインダー粒子として平均直径（Ｄ５０）５００ｎｍのものを用い、第２バインダー粒子として平均直径（Ｄ５０）５μｍのものを用いた以外は、実施例１と同様の方法でセパレーターを製造した。
実施例３
第１バインダー粒子として平均直径（Ｄ５０）１５０ｎｍのものを用い、第２バインダー粒子として平均直径（Ｄ５０）２μｍのものを用いた以外は、実施例１と同様の方法でセパレーターを製造した。
比較例１
第１バインダー粒子として平均直径（Ｄ５０）２５０ｎｍのものを用い、第２バインダー粒子として平均直径（Ｄ５０）１μｍのものを用いた以外は、実施例１と同様の方法でセパレーターを製造した。
比較例２
第１バインダー粒子として平均直径（Ｄ５０）１５０ｎｍのものを用い、第２バインダー粒子として平均直径（Ｄ５０）５００ｎｍのものを用いた以外は、実施例１と同様の方法でセパレーターを製造した。
比較例３
第１多孔性コーティング層用スラリーに第１無機物粒子、第１バインダー粒子、増粘剤を７５：２０：５の重量比で投入し、前記スラリーの粘度が２０ｃＰとなるようにした以外は、実施例１と同様の方法でセパレーターを製造した。
比較例４
第２多孔性コーティング層用スラリーの製造の際にビーズミルで１ターン（ｔｕｒｎ）だけミキシングした以外は、実施例１と同様の方法でセパレーターを製造した。
実験例１．セパレーターの物性確認
実施例１～３及び比較例１～４によるセパレーターの厚さ、通気度（ガーレー（ｇｕｒｌｅｙ））を確認し、下記表１に示した。
通気度（Ｇｕｒｌｅｙ）の測定
通気度測定装置は、旭精工社製のＥＧ０１－５５－１ＭＲモデルを用いた。実施例及び比較例で製造されたセパレーターを通気度測定装置の中空状の上下チップに固定し、前記上下チップに印加される設定差圧によって、１００ｃｃの空気がセパレーターを通過するのにかかる時間を測定した。
実験例２．セパレーターの接着力測定
実施例１～３及び比較例１～４によるセパレーターのドライ（Ｄｒｙ）接着力及びウェット（Ｗｅｔ）接着力を測定し、下記表１に示した。
ドライ（Ｄｒｙ）接着力の測定
銅箔（ｆｏｉｌ）上に炭素系負極合剤がコーティングされた負極と、前記実施例及び比較例で製造されたセパレーターのそれぞれを２５ｍｍの幅に裁断して重なり合わないように配置する。
これをホットプレス（Ｈｏｔ ｐｒｅｓｓ）装備を用いて６０℃、６．５ＭＰａ、１秒の条件で加圧して電極接着力測定のためのサンプルを準備した。
前記負極と前記セパレーターとの接着力を測定するために、Ｉｎｓｔｒｏｎ社製のＵＴＭ装置を用いて１８０°剥離（ｐｅｅｌ）試験を３００ｍｍ／ｍｉｎの条件で行った。
ウェット（Ｗｅｔ）接着力の測定
アルミ箔（ｆｏｉｌ）上に正極合剤がコーティングされた正極と、前記実施例及び比較例で製造されたセパレーターのそれぞれを２０ｍｍの幅に裁断してパウチに入れ、カーボネート系電解液を注液した。
前記パウチを５ｋｇｆ、７０℃、４分の条件で加圧して電極接着力測定のためのサンプルを準備した。
前記正極とセパレーターとの接着力を測定するために、Ｉｎｓｔｒｏｎ社製のＵＴＭ装備を用いて９０°剥離試験を２００ｍｍ／ｍｉｎの条件で行った。

Claims (10)

  1. 多数の気孔を有する多孔性高分子基材と、
    前記多孔性高分子基材の一面上に位置しており、多数の第１無機物粒子、及び前記第１無機物粒子の表面の一部又は全部に位置して前記第１無機物粒子同士の間を連結及び固定させる第１バインダー粒子を含む第１多孔性コーティング層と、
    前記多孔性高分子基材の他面上に位置しており、多数の第２無機物粒子、及び前記第２無機物粒子の表面の一部又は全部に位置して前記第２無機物粒子同士の間を連結及び固定させる第２バインダー粒子を含む第２多孔性コーティング層と、を備え、
    前記第２バインダー粒子の平均直径が第１バインダー粒子の平均直径よりも１０倍以上大きく、
    前記第２多孔性コーティング層のドライ接着力は、３０ｇｆ／２５ｍｍ以上であり、
    前記第２多孔性コーティング層のウェット接着力は、５ｇｆ／２５ｍｍ以上であることを特徴とする、セパレーター。
  2. 前記第２バインダー粒子の平均直径が第１バインダー粒子の平均直径よりも１０倍～３０倍大きいことを特徴とする、請求項１に記載のセパレーター。
  3. 前記第１バインダー粒子及び第２バインダー粒子がそれぞれ独立して水系バインダー高分子であることを特徴とする、請求項１に記載のセパレーター。
  4. 前記第１バインダー粒子及び第２バインダー粒子がそれぞれ独立してポリアクリル系高分子、ポリウレタン系高分子、ポリビニルアセテート、又はこれらの２種以上であることを特徴とする、請求項１に記載のセパレーター。
  5. 前記第１バインダー粒子の平均直径が０．５μｍ以下であり、
    前記第２バインダー粒子の平均直径が５μｍ以上であることを特徴する、請求項１に記載のセパレーター。
  6. 多数の第１無機物粒子、第１バインダー粒子及び第１分散媒を含む第１多孔性コーティング層用スラリーと、多数の第２無機物粒子、第２バインダー粒子及び第２分散媒を含む第２多孔性コーティング層用スラリーを準備するステップと、
    多孔性高分子基材の一面に前記第１多孔性コーティング層用スラリーを塗布及び乾燥して第１多孔性コーティング層を形成し、前記多孔性高分子基材の他面に前記第２多孔性コーティング層用スラリーを塗布及び乾燥して第２多孔性コーティング層を形成するステップと、を含み、
    前記第２バインダー粒子の平均直径が第１バインダー粒子の平均直径よりも１０倍以上大きく、
    前記第１多孔性コーティング層用スラリーの粘度が１５ｃｐ以下であり、
    前記第２多孔性コーティング層用スラリーを準備するステップで、第２バインダー粒子及び第２分散媒を含む第２多孔性コーティング層用スラリーを２ターン（ｔｕｒｎ）以上ミキシングすることを特徴とする、セパレーターの製造方法。
  7. 前記第２多孔性コーティング層用スラリーの粘度が１５ｃｐ以下であることを特徴とする、請求項６に記載のセパレーターの製造方法。
  8. 正極、負極、及び前記正極と前記負極との間に介在しているセパレーターを含む電気化学素子において、前記セパレーターが請求項１から５のいずれか一項に記載のセパレーターであることを特徴とする、電気化学素子。
  9. 前記電気化学素子がリチウム二次電池であることを特徴とする、請求項８に記載の電気化学素子。
  10. 前記セパレーターの第２多孔性コーティング層が負極と対面することを特徴とする、請求項８に記載の電気化学素子。
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