JP7650976B2 - 電気化学素子用分離膜、これを含む電極組立体及び電気化学素子 - Google Patents

Description

本発明は、電気化学素子用分離膜、これを含む電極組立体及び電気化学素子に関する。

本出願は、２０２１年８月２７日付け出願の韓国特許出願第１０－２０２１－０１１４２８０号に基づく優先権を主張し、当該出願の明細書及び図面に開示された内容は、すべて本出願に組み込まれる。

近年、エネルギー貯蔵技術への関心がますます高まっている。携帯電話、ビデオカメラ及びノートパソコン、さらには電気自動車のエネルギーにまで適用分野が拡大するにつれて、電気化学素子の研究と開発への取り組みがますます具体化されている。電気化学素子は、このような側面で最も注目されている分野であり、その中でも充放電が可能な二次電池、薄い厚さで様々な製品に適用可能な二次電池、また高いエネルギー密度を有するリチウム二次電池が、関心の焦点となっている。最近は、このような二次電池の開発において安全性を確保することに大きな関心が払われている。

現在生産されているリチウム二次電池では、正極と負極の短絡を防止するために、ポリオレフィン系高分子樹脂を用いた多孔性基材が分離膜基材として使用されている。しかし、前記多孔性基材は、高温下で収縮したり溶融したりするなど、耐熱性が低くて短絡が発生するという問題がある。そこで、上記問題を解決するために、多孔性基材の少なくとも一面に、無機フィラーとバインダー高分子とが混合されている多孔性コーティング層を形成して耐熱性を向上させる方法が広く用いられている。しかし、多孔性コーティング層の導入に伴い、分離膜の抵抗上昇や電極間の接着性低下などの他の問題が生じ、これらの問題に対する解決が求められている。

また、電池のエネルギー密度を高め、分離膜の抵抗を下げるために、薄い分離膜を製造することにより、電池の薄膜化を実現しようとする試みがある。しかし、分離膜の厚さが薄い場合、分離膜と電極との間の接着力が低下し、組立工程性及び電池の安全性が低下するという問題がある。このため、薄くても、電池内で安定した接着力を実現し、耐熱安定性を確保できる分離膜が求められている。

多孔性コーティング層を導入して分離膜を製造する方法のうち、湿式相分離法を適用する場合、無機フィラーとバインダー高分子とが混合されているスラリーを多孔性基材にコーティングした後、湿式相分離により製造される。このとき、バインダー高分子が多孔性コーティング層の表面により多く分布するほど、電極との接着力が改善され得る。このためには、多孔性コーティング層内の無機フィラーとバインダー高分子の最適な比率を開発する必要がある。

したがって、本発明は、電気化学素子の安全性を確保するとともに、分離膜の多孔性基材と多孔性コーティング層との間の接着力、及び分離膜と電極との接着力を向上させ、耐熱安定性を改善した、電気化学素子用分離膜及びこれを備えた電気化学素子を提供することを目的とする。

本発明の他の目的及び利点は、特許請求の範囲に記載された手段または方法、及びその組み合わせによって実現できることが容易に理解されるであろう。

本発明者らは、下記の電気化学素子用分離膜及びこれを備えた電気化学素子により前記課題を解決できることを見出した。

第１具現例は、
電気化学素子用分離膜であって、
前記分離膜は、多孔性基材及び多孔性基材の少なくとも一面上に形成された多孔性コーティング層を備え、
前記多孔性コーティング層は、バインダー高分子及び無機フィラーを含み、
下記［式１］を満たすことを特徴とする、電気化学素子用分離膜に関する。
［式１］
２０≦［無機フィラーの含有量（重量％）×無機フィラーのＢＥＴ表面積（ｍ^２／ｇ）］／［バインダー高分子の含有量（重量％）］≦３０
（バインダー高分子の含有量及び無機フィラーの含有量は、多孔性コーティング層の総量１００重量％を基準とする。）

第２具現例は、第１具現例において、
下記［式２］を満たすことを特徴とする、電気化学素子用分離膜に関する。
［式２］
２３≦［無機フィラーの含有量（重量％）×無機フィラーのＢＥＴ表面積（ｍ^２／ｇ）］／［バインダー高分子の含有量（重量％）］≦２８
（バインダー高分子の含有量及び無機フィラーの含有量は、多孔性コーティング層の総量１００重量％を基準とする。）

第３具現例は、第１具現例または第２具現例において、
前記無機フィラーは、ＢＥＴ表面積の値が１０～２０ｍ^２／ｇである無機フィラーを含むことを特徴とする、電気化学素子用分離膜に関する。

第４具現例は、第１具現例～第３具現例のいずれか一具現例において、
前記無機フィラーの含有量は、多孔性コーティング層の総量１００重量％に対して５０～８０重量％であり、
前記バインダー高分子の含有量は、多孔性コーティング層の総量１００重量％に対して２０～５０重量％であることを特徴とする、電気化学素子用分離膜に関する。

第５具現例は、第１具現例～第４具現例のいずれか一具現例において、
前記バインダー高分子が、
ポリフッ化ビニリデン－ヘキサフルオロプロピレン（ｐｏｌｙｖｉｎｙｌｉｄｅｎｅ ｆｌｕｏｒｉｄｅ－ｃｏ－ｈｅｘａｆｌｕｏｒｏｐｒｏｐｙｌｅｎｅ）、ポリフッ化ビニリデン－トリクロロエチレン（ｐｏｌｙｖｉｎｙｌｉｄｅｎｅ ｆｌｕｏｒｉｄｅ－ｃｏ－ｔｒｉｃｈｌｏｒｏｅｔｈｙｌｅｎｅ）、ポリメチルメタクリレート（ｐｏｌｙｍｅｔｈｙｌｍｅｔｈａｃｒｙｌａｔｅ）、ポリブチルアクリレート（ｐｏｌｙｂｕｔｙｌａｃｒｙｌａｔｅ）、ポリブチルメタアクリレート（ｐｏｌｙｂｕｔｙｌｍｅｔｈａｃｒｙｌａｔｅ）、ポリアクリロニトリル（ｐｏｌｙａｃｒｙｌｏｎｉｔｒｉｌｅ）、ポリビニルピロリドン（ｐｏｌｙｖｉｎｙｌｐｙｒｒｏｌｉｄｏｎｅ）、ポリビニルアセテート（ｐｏｌｙｖｉｎｙｌ ａｃｅｔａｔｅ）、ポリエチレンビニルアセテート共重合体（ｐｏｌｙｅｔｈｙｌｅｎｅ－ｃｏ－ｖｉｎｙｌ ａｃｅｔａｔｅ）、ポリエチレンオキシド（ｐｏｌｙｅｔｈｙｌｅｎｅ ｏｘｉｄｅ）、ポリアリレート（ｐｏｌｙａｒｙｌａｔｅ）、セルロースアセテート（ｃｅｌｌｕｌｏｓｅ ａｃｅｔａｔｅ）、セルロースアセテートブチレート（ｃｅｌｌｕｌｏｓｅ ａｃｅｔａｔｅ ｂｕｔｙｒａｔｅ）、セルロースアセテートプロピオネート（ｃｅｌｌｕｌｏｓｅ ａｃｅｔａｔｅ ｐｒｏｐｉｏｎａｔｅ）、シアノエチルプルラン（ｃｙａｎｏｅｔｈｙｌｐｕｌｌｕｌａｎ）、シアノエチルポリビニルアルコール（ｃｙａｎｏｅｔｈｙｌｐｏｌｙｖｉｎｙｌａｌｃｏｈｏｌ）、シアノエチルセルロース（ｃｙａｎｏｅｔｈｙｌｃｅｌｌｕｌｏｓｅ）、シアノエチルスクロース（ｃｙａｎｏｅｔｈｙｌｓｕｃｒｏｓｅ）、プルラン（ｐｕｌｌｕｌａｎ）、カルボキシルメチルセルロース（ｃａｒｂｏｘｙｌ ｍｅｔｈｙｌ ｃｅｌｌｕｌｏｓｅ）、またはこれらのうちの２種以上の混合物であることを特徴とする、電気化学素子用分離膜に関する。

第６具現例は、第１具現例～第５具現例のいずれか一具現例において、
前記分離膜の多孔性基材と多孔性コーティング層との間の接着力（ピール強度）が、２００ｇｆ／１５ｍｍ以上であることを特徴とする、電気化学素子用分離膜に関する。

第７具現例は、逆極性を有する二つの電極と、前記二つの電極間に介在された分離膜と、を含む電極組立体であって、前記分離膜が、第１具現例～第６具現例のいずれか一具現例の分離膜を含むことを特徴とする、電極組立体に関する。

第８具現例は、第７具現例において、
前記電極と分離膜との間の接着力（ラミネート強度）が、１００ｇｆ／２５ｍｍ以上であることを特徴とする、電極組立体に関する。

第９具現例は、第７具現例または第８具現例に記載の電極組立体を一つ以上含むことを特徴とする、電気化学素子に関する。

第１０具現例は、第９具現例において、
前記電気化学素子は、リチウム二次電池であることを特徴とする、電気化学素子に関する。

本発明に係る電気化学素子用分離膜は、無機フィラーのＢＥＴ（Ｂｒｕｎａｕｅｒ、Ｅｍｍｅｔｔ、Ｔｅｌｌｅｒ）表面積及び無機フィラーの含有量を考慮して決定される所定の含有量範囲のバインダー高分子を含む。これにより、多孔性コーティング層内において、無機フィラーの表面を覆うバインダー高分子と、多孔性コーティング層の表面に位置するバインダー高分子とが適切に分布するように調整することができる。

したがって、分離膜の多孔性基材と多孔性コーティング層との間の接着力、及び分離膜と電極との間の接着力が向上し、耐熱安定性が改善されるという効果がある。

本明細書に添付される図面は、本発明の好適な実施例を例示するものであり、前述した発明の内容とともに本発明の技術思想をさらによく理解させる役割を果たすものであるので、本発明は、そのような図面に記載された事項にのみ限定されて解釈されるものではない。一方、本明細書に記載された図面における要素の形状、大きさ、縮尺または比率などは、より明確な説明を強調するために誇張され得る。

実施例１の分離膜の断面のＳＥＭイメージである。具体的には、実施例１の分離膜が有する多孔性コーティング層の表面の拡大断面／分離膜の断面／多孔性基材（ポリエチレン素材の高分子フィルム）の拡大断面のＳＥＭイメージである。

以下、本発明を詳細に説明する。本明細書及び特許請求の範囲に使われた用語や単語は、通常的もしくは辞書的な意味に限定して解釈されてはならず、発明者は、自らの発明を最善の方法で説明するために用語の概念を適切に定義することができるという原則を踏まえて、本発明の技術的な思想に見合う意味と概念として解釈されるべきである。

本明細書の全般にわたって、ある部分がある構成要素を「含む」または「備える」としたとき、これは、特に断りのない限り、他の構成要素を除外するのではなく、他の構成要素をさらに含んでいてもよいことを意味する。

また、本明細書の全般にわたって使用される用語「略」または「約」は、言及された意味に固有な製造及び物質の許容誤差が提示されるとき、その数値でまたはその数値に近い意味で用いられ、本発明の理解を助けるために正確な数値や絶対的な数値が言及された開示内容を非良心的な侵害者が不当に利用することを防ぐために用いられる。

本明細書の全般にわたって、「Ａおよび／またはＢ」の記載は「ＡもしくはＢ、またはその両方」を意味する

本発明は、電気化学素子用分離膜、これを含む電極組立体及び電気化学素子に関する。

一般に、電気化学素子の薄膜化を達成するために、薄い厚さを有する多孔性コーティング層を含む場合、多孔性コーティング層と多孔性基材との接着力（ピール強度）及び電極と分離膜との接着力（ラミネート強度）が顕著に低下するという問題が現れる。また、多孔性基材の耐熱性が低いため、電気化学素子の安全性を確保する上で有利ではないという問題がある。

そこで、本発明者らは、これらの問題に着目し、十分な接着力（ピール強度及びラミネート強度）と耐熱安定性に優れた効果を発揮し、安全性を確保できる電気化学素子用分離膜の提供を図る。

以下、本発明の電気化学素子用分離膜について詳細に説明する。

本発明に係る電気化学素子用分離膜は、多孔性基材及び前記多孔性基材の少なくとも一面上に形成された多孔性コーティング層を備え、前記多孔性コーティング層は、無機フィラー及びバインダー高分子を含み、下記［式１］を満たすことを特徴とする。

［式１］
２０≦［無機フィラーの含有量（重量％）×無機フィラーのＢＥＴ表面積（ｍ^２／ｇ）］／［バインダー高分子の含有量（重量％）］≦３０
（バインダー高分子の含有量及び無機フィラーの含有量は、多孔性コーティング層の総量１００重量％を基準とする。）

具体的に、本発明の分離膜の多孔性コーティング層は、無機フィラーのＢＥＴ表面積及び無機フィラーの含有量を考慮して決定される所定の含有量範囲でバインダー高分子を含む。その結果、多孔性コーティング層内において、無機フィラーの表面を覆うバインダー高分子と、多孔性コーティング層の表面に位置するバインダー高分子とが適量分布し、接着力（ピール強度及びラミネート強度）及び耐熱安定性の面でバランスよく優れた効果を発揮できる。

特に、本発明の分離膜は、多孔性コーティング層内の無機フィラーとバインダー高分子の含有量比が本発明と同一または同等の分離膜と対比しても、電極と分離膜との間の接着力、多孔性基材と多孔性コーティング層との間の接着力、及び耐熱安定性の面で優れた効果を発揮できる。

一方、湿式相分離法で製造される分離膜の場合、多孔性コーティング層内にバインダー高分子と無機フィラーが混在しており、また無機フィラー間の結着力を確保するためにバインダーが使われる。このため、無機フィラーとバインダー高分子の結着に必要なバインダー高分子の量と、電極との接着力確保のために多孔性コーティング層の表面に位置するバインダー高分子の量とを適切に調整することが重要である。本発明によれば、湿式相分離法で製造される分離膜の多孔性コーティング層内のバインダー高分子の量を適切に調節できるので、湿式相分離法で製造される分離膜においても所望の効果を発揮できるという利点がある。

本発明において、電気化学素子は、電気化学的反応により化学的エネルギーを電気的エネルギーに変換する装置であり、電気化学反応を行う全ての素子を含み、具体例としては、全ての種類の一次電池、二次電池、燃料電池、太陽電池またはスーパーキャパシタ素子などのキャパシタ（ｃａｐａｃｉｔｏｒ）などが挙げられる。特に、前記二次電池の中でも、リチウム金属二次電池、リチウムイオン二次電池、リチウムポリマー二次電池またはリチウムイオンポリマー二次電池などを含むリチウム二次電池が好ましい。

本発明において、分離膜は、多孔性基材と、前記多孔性基材の少なくとも一面上に形成された多孔性コーティング層とを備える。

前記多孔性基材は、負極と正極との間の電気的接触を遮断しながらイオンを通過させる多孔性イオン伝導性バリア（ｐｏｒｏｕｓ ｉｏｎ－ｃｏｎｄｕｃｔｉｎｇ ｂａｒｒｉｅｒ）として機能し内部に複数の気孔が形成された基材を指すことができる。前記気孔は、基材の一方の面から他方の面に気体または液体が通過できるように相互に連結されている。このような多孔性基材としては、シャットダウン（ｓｈｕｔ ｄｏｗｎ）機能を付与する観点から、熱可塑性樹脂を含む多孔性高分子フィルムを用いることができる。ここで、シャットダウン機能とは、電池温度が高くなった場合に、熱可塑性樹脂が溶解して多孔質基材の孔を塞いでイオンの移動を遮断し、電池の熱暴走を防止する機能をいう。前記熱可塑性樹脂の非限定的な例としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブチレン、ポリペンテンなどのポリオレフィン樹脂が挙げられる。一方、シャットダウン機能の観点から、前記熱可塑性樹脂の融点は約２００℃未満であることが好ましい。

前記多孔性基材の厚さは特に限定されないが、具体的には約１～１００μｍ、より具体的には約５～５０μｍ、または約５～３０μｍである。多孔性基材に存在する気孔率も特に限定されないが、約１０～９５％、または約３５～６５％であることが好ましい。

前記多孔性コーティング層は、前記多孔性基材の少なくとも一面上に形成されるもので、無機フィラー及びバインダー高分子を含む。

本発明において、前記多孔性コーティング層は、前記無機フィラーが充填されて互いに接触した状態で、前記バインダー高分子によって互いに結着され、その結果、無機フィラーの間にインタースティシャルボリューム（ｉｎｔｅｒｓｔｉｔｉａｌ ｖｏｌｕｍｅｓ）が形成され得る。前記無機フィラー間のインタースティシャルボリュームは、空き空間であって気孔が形成される構造を有していてもよい。

本発明において、前記多孔性コーティング層は、多孔性基材の一面または両面に形成されてもよい。前記多孔性コーティング層の総厚さは特に限定されないが、具体的には約１～５０μｍ、より具体的には約１～２０μｍ、約１～１０μｍ、または約１～５μｍであってもよい。特に、本発明の分離膜は、薄い厚さの多孔性コーティング層を含んでいても、電極と分離膜との間の接着力が低下するという問題が生じないという利点を有する。

本発明において、無機フィラーのＢＥＴ表面積、無機フィラーの含有量及びバインダー高分子の含有量は、下記［式１］から計算される２０～３０の値を満たす。

また、本発明の具体的な実施態様において、下記［式１］から計算される値は、２３～２８または２３～２７を満たすことができる。

［式１］
［無機フィラーの含有量（重量％）×無機フィラーのＢＥＴ表面積（ｍ^２／ｇ）］／［バインダー高分子の含有量（重量％）］（バインダー高分子の含有量及び無機フィラーの含有量は、多孔性コーティング層の総量１００重量％を基準とする。）

具体的に、前記多孔性コーティング層は、無機フィラーのＢＥＴ表面積及び無機フィラーの含有量を考慮して決定される所定の含有量範囲のバインダー高分子を含む。

これにより、無機フィラーとバインダー高分子とを十分に結着できるように、無機フィラーの表面を覆うバインダー高分子の量を最適化することができる。また、電極と分離膜との間の接着力を十分に確保できるように、多孔性コーティング層の表面に位置するバインダー高分子の量を最適化することができる。

したがって、分離膜の多孔性基材と多孔性コーティング層との間の接着力が向上するだけでなく、分離膜と電極との接着力も向上することができる。

本発明において、前記無機フィラーとしては、前記［式１］の値を満足できるＢＥＴ表面積を有する無機フィラーを使用してもよい。例えば、前記無機フィラーは、ＢＥＴ表面積の値が１０～２０ｍ^２／ｇまたは１３～１８ｍ^２／ｇである無機フィラーを含んでいてもよい。多孔性コーティング層スラリーを製造する観点から、前記範囲のＢＥＴ表面積を有する無機フィラーを含むことにより、一般的に多孔性コーティング層に使用されていたＢＥＴ表面積値が６ｍ^２／ｇであるＡｌ_２Ｏ_３無機フィラーよりも少ない分散剤を使用することができ、また、分散工程を最小化することができるという利点がある。無機フィラーのＢＥＴ表面積が大きすぎる場合、バインダー高分子によって覆われる表面積が増加するため、電極と分離膜との間の接着力（ラミネート強度）を確保するために使用されるバインダー高分子が相対的に減少することがある。一方、無機フィラーのＢＥＴ表面積が小さすぎる場合、多孔性コーティング層の表面部に近く分布するバインダー高分子の量が減少するため、多孔性基材と多孔性コーティング層との間の接着力（ピール強度）を確保することが困難になるおそれがあり、このため、電極と分離膜との間の接着力（ラミネート強度）をも確保することが困難になるおそれがある。

但し、無機フィラーのＢＥＴ表面積は、必ずしも前記範囲を満たすものに限定されるものではなく、前記［式１］の値を満たしつつ、本発明の目的を達成できる範囲で適切なＢＥＴ表面積を有する無機フィラーを使用することができる。

無機フィラーの具体的な種類は、電気化学的に安定であり、適用される電気化学素子の動作電圧範囲（例えば、Ｌｉ／Ｌｉ＋基準で０～５Ｖ）において酸化及び／又は還元反応が起きないものであれば特に限定されない。例えば、前記無機フィラーとしては、ＡｌＯＯＨ、Ａｌ（ＯＨ）_３、ＺｒＯ_２、ＢａＴｉＯ_３、Ｐｂ（Ｚｒ，Ｔｉ）Ｏ_３（ＰＺＴ）、Ｐｂ_１－ｘＬａ_ｘＺｒ_１－ｙＴｉ_ｙＯ_３（ＰＬＺＴ）、Ｐｂ（Ｍｇ_３Ｎｂ_２／３）Ｏ_３－ＰｂＴｉＯ_３（ＰＭＮ－ＰＴ）、ハフニア（ＨｆＯ_２）、ＳｒＴｉＯ_３、ＳｎＯ_２、ＣｅＯ_２、ＭｇＯ、ＮｉＯ、ＣａＯ、ＺｎＯ、ＺｒＯ_２、Ｙ_２Ｏ_３、Ａｌ_２Ｏ_３、ＴｉＯ_２、ＳｉＣまたはこれらの混合物などがある。これらに加えて、リチウムホスフェート（Ｌｉ_３ＰＯ_４）、リチウムチタンホスフェート（Ｌｉ_ｘＴｉ_ｙ（ＰＯ_４）_３、０＜ｘ＜２、０＜ｙ＜３）、リチウムアルミニウムチタンホスフェート（Ｌｉ_ｘＡｌ_ｙＴｉ_ｚ（ＰＯ_４）_３、０＜ｘ＜２、０＜ｙ＜１、０＜ｚ＜３）、（ＬｉＡｌＴｉＰ）_ｘＯ_ｙ系列ガラス（ｇｌａｓｓ）（０＜ｘ＜４、０＜ｙ＜１３）、リチウムランタンチタネート（Ｌｉ_ｘＬａ_ｙＴｉＯ_３、０＜ｘ＜２、０＜ｙ＜３）、リチウムゲルマニウムチオホスフェート（Ｌｉ_ｘＧｅ_ｙＰ_ｚＳ_ｗ、０＜ｘ＜４、０＜ｙ＜１、０＜ｚ＜１、０＜ｗ＜５）、リチウムナイトライド（Ｌｉ_ｘＮ_ｙ、０＜ｘ＜４、０＜ｙ＜２）、ＳｉＳ_２系列ガラス（Ｌｉ_ｘＳｉ_ｙＳ_ｚ、０＜ｘ＜３、０＜ｙ＜２、０＜ｚ＜４）、Ｐ_２Ｓ_５系列ガラス（Ｌｉ_ｘＰ_ｙＳ_ｚ、０＜ｘ＜３、０＜ｙ＜３、０＜ｚ＜７）またはこれらのうち２種以上の無機フィラーをさらに含んでいてもよい。

例えば、本発明において、多孔性コーティング層が少なくとも２種の無機フィラーとして第１無機フィラー及び第２無機フィラーを含む場合、本発明に係る電気化学素子用分離膜は、下記の［式２］を満たすものであってもよい。

［式２］
［（第１無機フィラーの含有量（重量％）×第１無機フィラーのＢＥＴ表面積（ｍ^２／ｇ））＋（第２無機フィラーの含有量（重量％）×第２無機フィラーのＢＥＴ表面積（ｍ^２／ｇ））］／［バインダー高分子の含有量（重量％）］

本発明において、前記バインダー高分子は、無機フィラー間の結着力及び多孔性コーティング層と電極との間の結着力を提供できるものであれば特に限定されるものではない。例えば、バインダー高分子は、ポリフッ化ビニリデン－ヘキサフルオロプロピレン（ｐｏｌｙｖｉｎｙｌｉｄｅｎｅ ｆｌｕｏｒｉｄｅ－ｃｏ－ｈｅｘａｆｌｕｏｒｏ ｐｒｏｐｙｌｅｎｅ、ＰＶＤＦ－ｃｏ－ＨＦＰ）、ポリフッ化ビニリデン－トリクロロエチレン（ｐｏｌｙｖｉｎｙｌｉｄｅｎｅ ｆｌｕｏｒｉｄｅ－ｃｏ－ｔｒｉｃｈｌｏｒｏ ｅｔｈｙｌｅｎｅ）、ポリフッ化ビニリデン－クロロトリフルオロエチレン（ｐｏｌｙｖｉｎｙｌｉｄｅｎｅ ｆｌｕｏｒｉｄｅ－ｃｏ－ｃｈｌｏｒｏｔｒｉｆｌｕｏｒｏ ｅｔｈｙｌｅｎｅ）、ポリ（メチル）メタアクリレート、ポリエチル（メタ）アクリレート、ポリｎ－プロピル（メタ）アクリレート、ポリイソプロピル（メタ）アクリレート、ポリｎ－ブチル（メタ）アクリレート、ポリｔ－ブチル（メタ）アクリレート、ポリｓｅｃ－ブチル（メタ）アクリレート、ポリペンチル（メタ）アクリレート、ポリ２－エチルブチルポリ（メタ）アクリレート、ポリ２－エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ポリｎ－オクチル（メタ）アクリレート、ポリイソオクチル（メタ）アクリレート、ポリイソノニル（メタ）アクリレート、ポリラウリル（メタ）アクリレート、ポリテトラデシル（メタ）アクリレート、ポリＮ－ビニルピロリジノン、ポリアクリロニトリル（ｐｏｌｙａｃｒｙｌｏｎｉｔｒｉｌｅ）、ポリビニルアセテート（ｐｏｌｙｖｉｎｙｌ ａｃｅｔａｔｅ）、ポリエチレンビニルアセテート共重合体（ｐｏｌｙｅｔｈｙｌｅｎｅ－ｃｏ－ｖｉｎｙｌ ａｃｅｔａｔｅ）、ポリエチレンオキシド（ｐｏｌｙｅｔｈｙｌｅｎｅ ｏｘｉｄｅ）、セルロースアセテート（ｃｅｌｌｕｌｏｓｅ ａｃｅｔａｔｅ）、セルロースアセテートブチレート（ｃｅｌｌｕｌｏｓｅ ａｃｅｔａｔｅ ｂｕｔｙｒａｔｅ）、セルロースアセテートプロピオネート（ｃｅｌｌｕｌｏｓｅ ａｃｅｔａｔｅ ｐｒｏｐｉｏｎａｔｅ）、シアノエチルプルラン（ｃｙａｎｏｅｔｈｙｌｐｕｌｌｕｌａｎ）、シアノエチルポリビニルアルコール（ｃｙａｎｏｅｔｈｙｌｖｉｎｅｔｈｙｌｖｉｎｙｌａｌｃｏｈｏｌ）、シアノエチルセルロース（ｃｙａｎｏｅｔｈｙｌｃｅｌｌｕｌｏｓｅ）、シアノエチルスクロース（ｃｙａｎｏｅｔｈｙｌｓｕｃｒｏｓｅ）、プルラン（ｐｕｌｌｕｌａｎ）、カルボキシルメチルセルロース（ｃａｒｂｏｘｙｌ ｍｅｔｈｙｌ ｃｅｌｌｕｌｏｓｅ）、アクリロニトリル－スチレン－ブタジエン共重合体（ａｃｒｙｌｏｎｉｔｒｉｌｅ－ｓｔｙｒｅｎｅ－ｂｕｔａｄｉｅｎｅ ｃｏｐｏｌｙｍｅｒ）、及びポリイミド（ｐｏｌｙｉｍｉｄｅ）からなる群より選択される１種または２種以上の混合物であってもよい。

具体的に、本発明において、前記バインダー高分子は、非分散剤バインダー高分子及び分散剤バインダー高分子を含んでいてもよい。

前記分散剤バインダー高分子は、高分子の主鎖または側鎖に少なくとも一つ以上の分散寄与官能基を有する高分子であり、前記分散寄与官能基としては、ＯＨ基、ＣＮ基などが挙げられる。このような分散剤バインダー高分子の例には、セルロースアセテート（ｃｅｌｌｕｌｏｓｅ ａｃｅｔａｔｅ）、セルロースアセテートブチレート（ｃｅｌｌｕｌｏｓｅ ａｃｅｔａｔｅ ｂｕｔｙｒａｔｅ）、セルロースアセテートプロピオネート（ｃｅｌｌｕｌｏｓｅ ａｃｅｔａｔｅ ｐｒｏｐｉｏｎａｔｅ）、シアノエチルプルラン（ｃｙａｎｏｅｔｈｙｌｐｕｌｌｕｌａｎ）、シアノエチルポリビニルアルコール（ｃｙａｎｏｅｔｈｙｌｐｏｌｙｖｉｎｙｌａｌｃｏｈｏｌ）、シアノエチルセルロース（ｃｙａｎｏｅｔｈｙｌｃｅｌｌｕｌｏｓｅ）、シアノエチルスクロース（ｃｙａｎｏｅｔｈｙｌｓｕｃｒｏｓｅ）、プルラン（ｐｕｌｌｕｌａｎ）、カルボキシルメチルセルロース（ｃａｒｂｏｘｙｌ ｍｅｔｈｙｌ ｃｅｌｌｕｌｏｓｅ）などがある。非分散剤バインダー高分子は、前記バインダー高分子のうち分散剤バインダー高分子を除いたものが挙げられる。

本発明の一具現例において、前記バインダー高分子としては、分散剤バインダー高分子と非分散剤バインダー高分子とを同時に使用してもよい。前記バインダー高分子として分散剤バインダー高分子と非分散剤バインダー高分子とを同時に使用する場合に、分散剤バインダー高分子と非分散剤バインダー高分子との重量比は１：５～１：２０、または１：１０～１：１５であってもよい。このような重量比を満たす場合に、多孔性コーティング層内の分散性を安定させつつ、コーティング後の電極接着力を確保することができる。

本発明において、前記多孔性コーティング層内の無機フィラーの含有量は、多孔性コーティング層の総量１００重量％に対して５０～８０重量％、６０～８０重量％または６０～７０重量％であってもよい。また、前記多孔性コーティング層内のバインダー高分子の含有量は、多孔性コーティング層の総量１００重量％に対して２０～５０重量％、３０～５０重量％または３５～５０重量％であってもよい。前記範囲の重量比で無機フィラーとバインダー高分子とを含むことにより、分離膜の耐熱性を向上させることができ、多孔性基材と多孔性コーティング層との間の接着力、及び分離膜と電極との間の接着力を向上させることができる。

本発明において、前記分離膜の多孔性基材と多孔性コーティング層との間の接着力（ピール強度）は、２００ｇｆ／１５ｍｍ以上であってもよい。または、前記多孔性基材と多孔性コーティング層との間の接着力（ピール強度）は、２１０ｇｆ／１５ｍｍ以上または２２０ｇｆ／１５ｍｍ以上であってもよい。前記数値範囲を満たす場合、電極との組立工程時に多孔性基材と多孔性コーティング層との脱離現象を防止しつつ、分離膜の表面に位置する多孔性コーティング層と電極との接着力を最大にすることができるという利点がある。

本発明で言うピール強度とは、分離膜を１５ｍｍ×１００ｍｍの大きさに裁断して準備した後、ガラス板上に両面接着テープを貼り付け、分離膜の多孔性コーティング層の表面を接着テープと接着させ、接着された分離膜の末端部をＵＴＭ装置に装着した後、測定速度３００ｍｍ／分で１８０°の力を加え、多孔性コーティング層を多孔性基材から引き剥がすのに必要な力を意味する。

一方、本発明において、分離膜は、多孔性コーティング層の成分として、前述したバインダー高分子及び無機フィラー以外に、必要に応じてその他の添加剤をさらに含んでいてもよい。

本発明の一実施形態に係る分離膜は、無機フィラー及びバインダー高分子を含む多孔性コーティング層形成用組成物を準備した後、前記組成物を多孔性基材の少なくとも一面上に塗布し、これを乾燥することによって製造され得る。

例えば、まず、バインダー高分子を溶媒に溶解させた高分子溶液を準備した後、前記高分子溶液に無機フィラーを加えて混合して、多孔性コーティング層形成用スラリーを準備する。次に、これを多孔性基材上に塗布し、相対湿度約４０％～８０％の条件下で所定時間静置してバインダー高分子を固化（乾燥）させる。このとき、バインダー高分子の相分離が誘導される。相分離の過程で、溶媒は多孔性コーティング層の表面部に移動し、溶媒の移動に伴ってバインダー高分子が多孔性コーティング層の表面部に移動することで、多孔性コーティング層の表面部におけるバインダー高分子の含有量が高くなる。多孔性コーティング層の表面部下部には、無機フィラー間のインタースティシャルボリュームによる気孔が形成され、多孔性コーティング層が多孔性特性を有するようになる。本発明の一実施態様において、バインダー高分子の含有量は、前記多孔性コーティング層の表面部に向かって増加してもよいが、多孔性コーティング層の厚さ方向に無機フィラーとバインダー高分子が全体として混合され、多孔性コーティング層の下部及び上部まで無機フィラー粒子間のインタースティシャルボリュームによる気孔構造が維持される。これにより、多孔性コーティング層の抵抗が低いレベルに維持され得る。

一方、本発明の一実施態様において、前記多孔性コーティング層中の溶媒を除く固形分の濃度は、約１０ｗｔ％～８０ｗｔ％の範囲に制御されることが好ましい。また、このときに使用される溶媒の非限定的な例としては、アセトン、テトラヒドロフラン、メチレンクロライド、クロロホルム、ジメチルホルムアミド、Ｎ－メチル－２－ピロリドン、メチルエチルケトン、シクロヘキサン、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、プロパノール、及び水から選択される１種の化合物または２種以上の混合物が挙げられる。

前記多孔性コーティング層形成用組成物を前記多孔性基材にコーティングする方法は、特に限定されないが、スロットコーティング法やディップコーティング法を用いることが好ましい。スロットコーティングは、スロットダイを通じて供給された組成物が基材の全面に塗布される方法であり、定量ポンプから供給される流量によってコーティング層の厚さを調整することができる。また、ディップコーティングは、組成物の入ったタンクに基材を浸漬してコーティングする方法であり、組成物の濃度及び組成物タンクから基材を取り出す速度によってコーティング層の厚さを調整することができ、より正確なコーティングの厚さ制御のために、浸漬後、マイヤーバーなどにより後計量することができる。

本発明に係る分離膜の厚さは特に限定されないが、約５～５０μｍ以下、好ましくは約５～２０μｍ、または約５～１５の範囲であってもよい。

本発明に係る電極組立体は、逆極性を有する二つの電極、及び前記二つの電極間に介在される分離膜を含んでいてもよく、前記分離膜は、前述した本発明に係る分離膜であってもよい。

本発明の電極組立体において、前記電極と分離膜との間の接着力（ラミネート強度）は、１００ｇｆ／２５ｍｍ以上であってもよい。または、前記電極と分離膜との間の接着力（ラミネート強度）は、１１０ｇｆ／２５ｍｍ以上または１２０ｇｆ／１５ｍｍ以上であってもよい。前記数値範囲のラミネート強度を満たす場合、電極との組立工程時に温度及び圧力条件の緩和による多孔性基材の変形を防止することができ、また、電解液の注液時に分離膜と接着された電極との間の折れ現象を緩和することができるなどの利点がある。

本発明で言うラミネート強度とは、電極と、電極のいずれか一つに対向する分離膜の最外郭面（多孔性コーティング層）との間の接着力を意味する。また、本発明で言うラミネート強度は、２５ｍｍ×７０ｍｍの大きさの負極と２５ｍｍ×７０ｍｍの大きさの分離膜を製造して準備した後、準備した分離膜と電極を互いに重ね合わせて１００μｍのＰＥＴフィルムの間に挟み、その後、平板プレスを使用して６０℃の６．５ＭＰａの圧力で１秒間加熱して接着し、接着された分離膜と電極の末端部をＵＴＭ装置に装着した後、測定速度３００ｍｍ／分で１８０°の力を加えて、電極と電極に対向する分離膜の最外郭面（多孔質コーティング層）とを引き剥がすのに必要な力を指す。

本発明の分離膜と共に適用される逆極性を有する二つの電極は、正極及び／又は負極であってもよい。前記電極は、当業界に周知の方法によって電極活物質が電極集電体に結着された形態に製造することができる。

前記電極活物質のうち正極活物質の非限定的な例としては、従来のリチウム二次電池の正極に使用できる通常の正極活物質が使用可能であり、特にリチウムマンガン酸化物、リチウムコバルト酸化物、リチウムニッケル酸化物、リチウム鉄酸化物、またはこれらを組み合わせたリチウム複合酸化物などが望ましい。

負極活物質の非限定的な例としては、従来のリチウム二次電池の負極に使用できる通常の負極活物質が使用可能であり、特にリチウム金属またはリチウム合金、炭素、石油コーク（ｐｅｔｒｏｌｅｕｍ ｃｏｋｅ）、活性化炭素（ａｃｔｉｖａｔｅｄ ｃａｒｂｏｎ）、グラファイト（ｇｒａｐｈｉｔｅ）、またはその他の炭素類などのようなリチウム吸着物質などが望ましい。

正極集電体の非限定的な例としては、アルミニウム、ニッケルまたはこれらの組み合わせによって製造されるホイルなどがあり、負極集電体の非限定的な例としては、銅、金、ニッケルまたは銅合金、もしくはこれらの組み合わせによって製造されるホイルなどがある。

また、本発明に係る電気化学素子は、前記本発明に係る電極組立体を一つ以上含んでいてもよい。具体的には、電解液が注入された電極組立体を含んでいてもよい。

本発明の電気化学素子で使用できる電解液は、Ａ^＋Ｂ^－のような構造の塩を含んでいてもよい。例えば、Ａ^＋は、Ｌｉ^＋、Ｎａ^＋、Ｋ^＋のようなアルカリ金属陽イオン、またはこれらの組み合わせからなるイオンを含み、Ｂ^－は、ＰＦ_６ ^－、ＢＦ_４ ^－、Ｃｌ^－、Ｂｒ^－、Ｉ^－、ＣｌＯ_４ ^－、ＡｓＦ_６ ^－、ＣＨ_３ＣＯ_２ ^－、ＣＦ_３ＳＯ_３ ^－、Ｎ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２ ^－、Ｃ（ＣＦ_２ＳＯ_２）_３－のような陰イオン、またはこれらの組み合わせからなるイオンを含む塩が、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、エチレンカーボネート（ＥＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジプロピルカーボネート（ＤＰＣ）、ジメチルスルホキシド、アセトニトリル、ジメトキシエタン、ジエトキシエタン、テトラヒドロフラン、Ｎ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、ガンマブチロラクトン（γ－ブチロラクトン）、またはこれらの混合物からなる有機溶媒に溶解または解離されたものを含んでいてもよいが、これに限定されるものではない。

前記電解液の注入は、最終製品の製造工程及び要求物性に応じて、電池製造工程の中で適切なステップで行われてもよい。すなわち、電池組立ての前または電池組立ての最終ステップなどに適用されてもよい。

また、本発明は、電極組立体を含む電池を単位電池として含む電池モジュール、前記電池モジュールを含む電池パック、及び前記電池パックを電源として含むデバイスを提供することができる。前記デバイスの具体的な例としては、電力の供給を受けて動作するパワーツール（ｐｏｗｅｒ ｔｏｏｌ）；電気自動車（Ｅｌｅｃｔｒｉｃ Ｖｅｈｉｃｌｅ、ＥＶ）、ハイブリッド電気自動車（Ｈｙｂｒｉｄ Ｅｌｅｃｔｒｉｃ Ｖｅｈｉｃｌｅ、ＨＥＶ）、プラグインハイブリッド電気自動車（Ｐｌｕｇ－ｉｎ Ｈｙｂｒｉｄ Ｅｌｅｃｔｒｉｃ Ｖｅｈｉｃｌｅ、ＰＨＥＶ）などを含む自動車；電気自転車（Ｅ－ｂｉｋｅ）、電気スクーター（Ｅ－ｓｃｏｏｔｅｒ）を含む電気二輪車；電気ゴルフカート（ｅｌｅｃｔｒｉｃ ｇｏｌｆ ｃａｒｔ）；電力貯蔵用システムなどが挙げられるが、これに限定されるものではない。

以下、本発明を具体的に説明するために実施例を挙げて詳細に説明する。しかし、本発明に係る実施例は、様々な他の形態に変形可能であり、本発明の範囲が下記で詳述する実施例に限定されるものと解釈されてはならない。本発明の実施例は、当業界で平均的な知識を有する者に本発明をより完全に説明するために提供されるものである。

実施例
下記の方法により各実施例及び比較例の分離膜を製造した。

実施例１
多孔性コーティング層を含む分離膜の製造
アセトンにバインダー高分子としてポリフッ化ビニリデン－ヘキサフルオロプロピレン（ＶＤＦ：ＨＦＰ＝８０：２０、Ｓｏｌｖａｙ社、Ｓｏｌｅｆ ２１５１０）、ポリフッ化ビニリデン－トリクロロエチレン（ＶＤＦ：ＣＴＦＥ＝８０：２０、Ｄａｉｋｉｎ社、ＶＴ－４７５）、及びシアノエチルポリビニルアルコール（Ｃｙａｎｏｅｔｈｙｌ ｐｏｌｙｖｉｎｙｌ ａｌｃｏｈｏｌ）を投入し、無機フィラーとして平均直径２５０ｎｍのＡｌＯＯＨ粉末を投入して多孔性コーティング層形成用スラリーを準備した。

各スラリー中の溶媒を除く固形分（バインダー高分子及び無機フィラー）の濃度は１８ｗｔ％であり、総バインダー高分子と無機フィラーの重量比は３９：６１であった。前記スラリーを、ペインターシェーカーを用いて約２時間混合した。前記スラリーを、ポリエチレン素材の高分子フィルム（厚さ約９μｍ、気孔率約４０～４５％）の両面にディープコーティング法で塗布し、相対湿度４５％下で乾燥させて分離膜を得た。前記乾燥は、常温で行われた。乾燥時間は約１０分間維持した。得られた各分離膜の多孔性コーティング層の厚さは両面基準で約３μｍであった。実施例１で製造された分離膜のＳＥＭイメージを図１に示した。図１に、多孔性コーティング層の表面の拡大断面／実施例１の分離膜の断面／多孔性基材（ポリエチレン素材の高分子フィルム）の拡大断面を順に示した。

実施例２～３および比較例１～８
実施例１と同様の方法で分離膜を製造したが、下記表１に示すように組成を変更して実施例２～３及び比較例１～８の分離膜を製造した。このとき、比較例２に含まれる無機フィラーＡｌ_２Ｏ_３のＢＥＴ表面積は６．４ｍ^２／ｇであり、ＡｌＯＯＨのＢＥＴ表面積は１６．１ｍ^２／ｇであるので、比較例２のＢＥＴ表面積は（６．４＋１６．１）／２と計算した。

分離膜の物性評価
前記実施例および比較例で製造された分離膜の物性評価結果を下記の表２に示した。

表２から分かるように、実施例１～３と比較例１～８とを比較すると、実施例１～３が比較例１～８に比べて接着力に優れていることが確認できた。また、実施例１及び２が比較例１～４に比べて耐熱安定性に優れていることが確認できた。

特に、比較例３は、無機フィラーのＢＥＴ表面積を除いては、実施例１及び２と同等の含有量のバインダー高分子及び無機フィラーを含んでいた。但し、比較例３に含まれる無機フィラーのＢＥＴ表面積が実施例１及び２よりも小さいため、バインダー高分子が覆う無機物表面積が減少し、そこで、接着力（ピール強度及びラミネート強度）は向上し得るが、無機フィラー間のパッキング（ｐａｃｋｉｎｇ）が実施例１及び２に比べて劣るため、耐熱特性が低下し、耐熱安定性の面で劣る効果を示した。

具体的に、各物性評価は、以下のようにして各物性評価を行った。

（１）分離膜の多孔性基材と多孔性コーティング層との間の接着力（ピール強度、ｇｆ／１５ｍｍ）の評価

実施例１～３及び比較例１～８で製造された分離膜を１５ｍｍ×１００ｍｍの大きさに裁断して準備した。

ガラス板の上に両面接着テープを貼り付け、準備された分離膜の多孔性コーティング層の表面を接着テープと接着させた。その後、接着された分離膜の末端部をＵＴＭ装置（インストロン社）に装着し、その次、測定速度３００ｍｍ／分で１８０°の力を加え、多孔性コーティング層を多孔性基材から引き剥がすのに必要な力を測定した。

（２）電極－分離膜の接着力（ラミネート強度、ｇｆ／２５ｍｍ）評価
活物質［天然黒鉛および人造黒鉛（重量比５：５）］、導電材［ｓｕｐｅｒ Ｐ］、バインダー［ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）］を重量比９２：２：６で混合し、得られた混合物を水に分散させた後、銅ホイルにコーティングして負極を製造し、これを２５ｍｍ×７０ｍｍの大きさに裁断して準備した。

実施例１～３及び比較例１～８で製造された分離膜を２５ｍｍ×７０ｍｍの大きさに裁断して準備した。

準備された分離膜と負極を互いに重ね合わせ、厚さ１００μｍのＰＥＴフィルムの間に挟み、平板プレスで接着させた。このとき、平板プレス機は６０℃、６．５ＭＰａの圧力条件下で１秒間加熱した。

接着された分離膜と負極の末端部をＵＴＭ装置（インストロン社）に装着した後、測定速度３００ｍｍ／分で１８０°の力を加え、負極と負極に接着された分離膜とを分離するのに必要な力を測定した。

（３）１５０℃熱収縮特性の評価
実施例１～２及び比較例１～４で製造された分離膜を、それぞれ５０ｍｍ×５０ｍｍの大きさに裁断して準備した。準備された分離膜を、１５０℃に設定した対流式オーブン（ｃｏｎｖｅｃｔｉｏｎ ｏｖｅｎ）に３０分間放置した。３０分後、最初の長さ（５０ｍｍ×５０ｍｍ）と比較した分離膜の長さの減少を％の単位で計算し、熱収縮の程度を記載した。

（４）分離膜のホットチップ（Ｈｏｔ ｔｉｐ）の損失長さの評価
実施例１～２及び比較例１～４で製造された分離膜を、それぞれ５０ｍｍ×５０ｍｍの大きさに裁断して準備した。準備された分離膜を、ＵＴＭ装置を用いてホットチップテストを行った。ホットチップテストに使用されたチップの直径は１パイであり、このとき、チップの温度４５０℃、測定速度１ｍｍ／ｓで５秒間停止して測定した。消失長さは、ホットチップテスト後に、破断した分離膜孔の直径を定規で測定することで得られた。

Claims (8)

1. 電気化学素子用分離膜であって、
   前記分離膜は、多孔性基材及び多孔性基材の少なくとも一面上に形成された多孔性コーティング層を備え、
   前記多孔性コーティング層は、バインダー高分子及び無機フィラーを含み、
   前記無機フィラーは、ＢＥＴ表面積の値が１０～２０ｍ ^２ ／ｇである無機フィラーを含み、
   下記［式１］を満たす、電気化学素子用分離膜。
   ［式１］
   ２３≦［無機フィラーの含有量（重量％）×無機フィラーのＢＥＴ表面積（ｍ^２／ｇ）］／［バインダー高分子の含有量（重量％）］≦２８
   （バインダー高分子の含有量及び無機フィラーの含有量は、多孔性コーティング層の総量１００重量％を基準とする。）
2. 前記無機フィラーの含有量は、多孔性コーティング層の総量１００重量％に対して５０～８０重量％であり、
   前記バインダー高分子の含有量は、多孔性コーティング層の総量１００重量％に対して２０～５０重量％である、請求項１に記載の電気化学素子用分離膜。
3. 前記バインダー高分子が、ポリフッ化ビニリデン－ヘキサフルオロプロピレン、ポリフッ化ビニリデン－トリクロロエチレン、ポリメチルメタクリレート、ポリブチルアクリレート、ポリブチルメタアクリレート、ポリアクリロニトリル、ポリビニルピロリドン、ポリビニルアセテート、ポリエチレンビニルアセテート共重合体、ポリエチレンオキシド、ポリアリレート、セルロースアセテート、セルロースアセテートブチレート、セルロースアセテートプロピオネート、シアノエチルプルラン、シアノエチルポリビニルアルコール、シアノエチルセルロース、シアノエチルスクロース、プルラン、カルボキシルメチルセルロース、またはこれらのうちの２種以上の混合物である、請求項１に記載の電気化学素子用分離膜。
4. 前記分離膜の多孔性基材と多孔性コーティング層との間の接着力（ピール強度）が、２００ｇｆ／１５ｍｍ以上である、請求項１に記載の電気化学素子用分離膜。
5. 逆極性を有する二つの電極と、前記二つの電極間に介在された分離膜と、を含む電極組立体であって、前記分離膜が、請求項１～４のいずれか一項に記載の分離膜を含む、電極組立体。
6. 前記電極と分離膜との間の接着力（ラミネート強度）が、１００ｇｆ／２５ｍｍ以上である、請求項５に記載の電極組立体。
7. 請求項５に記載の電極組立体を一つ以上含む、電気化学素子。
8. 前記電気化学素子は、リチウム二次電池である、請求項７に記載の電気化学素子。

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