JP7780768B2 - 非水電解液二次電池用負極、非水電解液二次電池用セパレータ、および非水電解液二次電池 - Google Patents

Description

本発明は、非水電解液二次電池用負極、非水電解液二次電池用セパレータ、および非水電解液二次電池に関する。

非水電解液二次電池は、スマートフォン等の小型機器の電源、車載用電源等に使用されている。非水電解液二次電池は、正極と、負極と、非水電解液と、を備える。非水電解液二次電池としては、リチウムイオン二次電池、リチウム（金属）二次電池等が挙げられる。リチウムイオン二次電池の負極は、充電時にリチウムイオンを吸蔵し、放電時にリチウムイオンを放出する。リチウム（金属）二次電池では、充電時に負極にリチウム金属が析出し、放電時に当該リチウム金属が溶解する。

特許文献１は、電池内の遷移金属イオンと錯体を形成するキレート剤と、非水溶媒と、電解質塩と、を含むリチウム二次電池用電解液を提案している。キレート剤として、ＥＤＴＡ（エチレンジアミン四酢酸）、ＮＴＡ（ニトリロ三酢酸）等が用いられる。

特許第５５０７０８３号明細書

二次電池の充電時に、電池反応（正極でのリチウムイオンの放出および負極でのリチウムイオンの吸蔵）以外の副反応を生じることがある。具体的には、正極に存在する金属（リチウムを除く。主に、銅、鉄等の遷移金属を含む。）の一部が酸化され、非水電解液中に金属イオンが溶出し、溶出した金属イオンが負極で還元され、金属が析出するおそれがある。金属の析出に起因して、二次電池の充放電効率が低下することがある。

特許文献１に記載の電解液に添加するキレート剤は、溶出した金属イオンと錯体を形成することで、負極での金属の析出をある程度抑制することができるが、電解液に対する溶解性の観点から多く含ませることが難しく、その効果は限定的であり、溶出する金属イオン量が多い場合、負極での金属の析出を抑制することは難しい。

本発明の一側面は、鉄シアノ錯体を含む、非水電解液二次電池用負極に関する。

本発明の別の側面は、正極と、負極と、非水電解液と、を備え、前記負極は、上記の非水電解液二次電池用負極である、非水電解液二次電池に関する。

本発明の更に別の側面は、鉄シアノ錯体を含む、非水電解液二次電池用セパレータに関する。

本発明の更に別の側面は、正極と、負極と、前記正極と前記負極との間に介在するセパレータと、非水電解液と、を備え、前記セパレータは、上記の非水電解液二次電池用セパレータである、非水電解液二次電池に関する。

本発明によれば、非水電解液二次電池の充放電効率を向上させることができる。
本発明の新規な特徴を添付の請求の範囲に記述するが、本発明は、構成および内容の両方に関し、本発明の他の目的および特徴と併せ、図面を照合した以下の詳細な説明によりさらによく理解されるであろう。

本発明の一実施形態に係る非水電解液二次電池の一部を切り欠いた斜視図である。 図１の電極群の構成を模式的に示す図である。

本発明の一実施形態に係る非水電解液二次電池用負極は、鉄シアノ錯体を含む。また、本発明の一実施形態に係る非水電解液二次電池用セパレータは、鉄シアノ錯体を含む。非水電解液二次電池において、負極およびセパレータの少なくとも一方（以下、負極等とも称する。）が、鉄シアノ錯体を含んでいればよい。

二次電池の充電時に、正極に存在する金属（リチウムを除く。以下、金属Ａと称する。）の一部が酸化され非水電解液中に溶出する。金属Ａは、主に、鉄、銅等の遷移金属を含み、正極材料（主に、正極活物質）および／または電池の製造過程（正極の作製等）で混入した不純物に由来する。溶出した金属Ａのイオンは、鉄シアノ錯体と、非水電解液に溶解しにくい錯塩を形成し得る。これにより、負極での金属Ａの析出が抑制され、負極での金属Ａの析出に起因する電池電圧の低下およびそれに伴う充放電効率の低下が抑制される。

負極への鉄シアノ錯体の添加は、負極合剤層および／または負極集電シートの表面（以下、負極表面とも称する。）に鉄シアノ錯体を付着させることにより行うことができ、負極合剤層中への鉄シアノ錯体の添加により行ってもよい。また、セパレータへの鉄シアノ錯体の添加は、基材シートの表面（以下、セパレータ表面とも称する。）に鉄シアノ錯体を付着させることにより行うことができ、基材シート中への鉄シアノ錯体の添加により行ってもよい。金属Ａの量が多い場合（例えば、正極活物質由来の遷移金属が多い場合）でも、金属Ａの量に応じて鉄シアノ錯体の添加量を、負極等の性能を損なわない範囲で適宜調整することができる。

鉄シアノ錯体は、鉄イオン（中心金属イオン）と、当該鉄イオンに結合するシアン化物イオン（ＣＮ^－）（配位子）とで構成される錯イオンを含む。鉄シアノ錯体は、アルカリ金属元素（リチウムを除く。）、第２族元素、アンモニウム等の塩として負極等に含ませる。負極等に添加する鉄シアノ錯体は、非水電解液に溶けにくく、電池構成後も負極等に留まりやすい。

負極等に添加する鉄シアノ錯体は、カチオンと、アニオン（錯イオン）とで形成される。カチオンとしては、例えば、アルカリ金属元素のカチオン、第２族元素のカチオン、アンモニウムカチオン（ＮＨ_４ ^＋）が好ましい。アルカリ金属元素のカチオンとしては、カリウム（Ｋ）カチオン、ナトリウム（Ｎａ）カチオン等が挙げられる。第２族元素のカチオンとしては、カルシウム（Ｃａ）カチオン等が挙げられる。中でも、カリウムカチオンがより好ましい。錯イオンとしては、例えば、フェロシアン化物イオン：［Ｆｅ（ＣＮ）_６］^４－、フェリシアン化物イオン：［Ｆｅ（ＣＮ）_６］^３－が挙げられる。

負極等に鉄シアノ錯体を、アルカリ金属元素の塩、第２族元素の塩、またはアンモニウム塩として含ませる場合、化学的安定性の観点から、鉄シアノ錯体は金属Ａ（主に遷移金属）と安定な錯塩を形成し易い。

鉄シアノ錯体は、フェロシアン化物およびフェリシアン化物からなる群より選択される少なくとも１種であることが好ましい。フェロシアン化物は、フェロシアン化カリウム、フェロシアン化ナトリウム、フェロシアン化カルシウム、およびフェロシアン化アンモニウムからなる群より選択される少なくとも１種であることが好ましい。フェリシアン化物は、フェリシアン化カリウム、フェリシアン化ナトリウム、フェリシアン化カルシウム、およびフェリシアン化アンモニウムからなる群より選択される少なくとも１種であることが好ましい。中でも、金属Ａのイオンと非水電解液に不溶な塩を形成し易い観点から、フェロシアン化カリウム、フェリシアン化カリウムがより好ましい。

鉄シアノ錯体の形状は特に限定されないが、粒子状であることが好ましい。鉄シアノ錯体は、非水電解液に溶解しにくく、電池構成後も固体状態で存在し易く、負極等に留まり易い。鉄シアノ錯体の粒子の平均粒径は、０．１μｍ以上、５０μｍ以下であってもよく、１μｍ以上、５０μｍ以下であってもよい。鉄シアノ錯体の粒子の平均粒径が０．１μｍ以上（若しくは１μｍ以下）の場合、負極での金属Ａの析出が抑制され易く、充放電効率が向上し易い。また、鉄シアノ錯体の粒子の平均粒径が５０μｍ以下の場合、鉄シアノ錯体の添加による負極等への影響が低減され易く、高容量が得られ易い。ここで、「粒子」とは、一次粒子、二次粒子およびこれらが凝集した凝集体を含む概念であり、一般的な粒子もしくはパーティクル（particle）の他に、アグリゲーション（aggregation）、アグロメレーション（agglomeration）などの概念も含まれる。粒子径（もしくは凝集体の直径）は、後述のように断面試料の観察において、粒子（もしくは凝集体）の輪郭で囲まれた面積と同じ面積を有する相当円の直径と見なせばよい。

負極が鉄シアノ錯体を含む場合、鉄シアノ錯体の粒子の平均粒径は、以下の方法により求めることができる。
電池（初回充電前の電池または初期の完全放電状態の電池）を分解して、負極を取り出し、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）により負極表面（または負極断面）の画像を得る。なお、上記の完全放電状態とは、放電深度（ＤＯＤ）９０％以上に二次電池が放電された状態を意味し、例えば、二次電池が使用される機器分野での所定の電圧範囲において、下限電圧まで二次電池が放電された状態である。また、作製直後の負極表面（または負極断面）のＳＥＭ画像を得てもよい。

当該ＳＥＭ画像を用いて任意の２０個～３０個の鉄シアノ錯体の粒子の面積を測定し、当該面積に相当する大きさの真円の直径（円相当径）を算出し、それらの平均値を平均粒径として算出する。なお、負極に含まれる鉄シアノ錯体は、ＳＥＭ－ＥＤＸ（エネルギー分散型Ｘ線分光法）の分析により確認することができる。鉄シアノ錯体の粒子が負極表面に付着している場合、負極表面のＳＥＭ画像を用いて平均粒径を求めればよい。負極合剤層内に鉄シアノ錯体の粒子が含まれる場合、負極断面のＳＥＭ画像を用いて平均粒径を求めればよい。セパレータが鉄シアノ錯体を含む場合も、上記と同様にして求めることができる。

負極中の鉄シアノ錯体の含有量は、負極活物質（例えば、黒鉛等の炭素質材料）の１００質量部あたり、０．０１質量部以上、１０質量部以下であってもよい。負極表面が鉄シアノ錯体で覆われている場合、負極中の鉄シアノ錯体の含有量は、負極表面における鉄シアノ錯体の付着量を意味する。この場合、負極特性（例えば、低い負極抵抗）を維持しつつ、負極での金属Ａの析出を抑制し易い。負極中の鉄シアノ錯体の含有量は、誘導結合プラズマ質量分析法（ＩＣＰ－ＭＳ）等の分析により求めることができる。

鉄シアノ錯体は、負極表面（負極合剤層および／または負極集電シートの表面）に付着していることが好ましい。少なくとも負極の正極と対向する表面において、鉄シアノ錯体が付着していることが好ましい。この場合、負極での金属Ａの析出およびそれに起因する充放電効率の低下を効率的に抑制することができる。

負極表面に鉄シアノ錯体が付着している場合、鉄シアノ錯体に由来する鉄の、負極表面の１ｃｍ^２あたりの付着量は、例えば、１ｎｍｏｌ以上、３０μｍｏｌ以下であってもよい。上記の鉄シアノ錯体由来の鉄の付着量は、例えば、初回充電前の二次電池における負極（もしくは作製直後の負極）について、Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ）等の分析を行うことにより求めることができる。

負極は、負極活物質を含む負極合剤層と、負極合剤層を担持する負極集電シートと、負極合剤層の負極集電シートに担持される側とは反対側の表面に付着する鉄シアノ錯体と、を備えてもよい。負極集電シートが負極合剤層を担持しない領域を有する場合、負極集電シートの当該領域の表面に鉄シアノ錯体が付着していてもよい。負極合剤層は、負極集電シートの一方の表面に形成されていてもよく、負極集電シートの両方の表面に形成されていてもよい。

充電時に負極でリチウム金属が析出し、放電時に当該リチウム金属が溶解するリチウム（金属）二次電池の場合、負極は、負極集電シートと、当該負極集電シートの表面に付着する鉄シアノ錯体と、を備えてもよい。

セパレータは、基材シートと、基材シートの表面に付着する鉄シアノ錯体と、を備えてもよい。鉄シアノ錯体は、基材シートの一方の表面に付着していてもよく、基材シートの両面に付着していてもよい。

負極（若しくはセパレータ）表面の鉄シアノ錯体による被覆率は、５％以上、９５％以下が好ましく、１０％以上、９０％以下がより好ましい。当該被覆率が５％以上（若しくは１０％以上）である場合、負極での金属Ａの析出が抑制され易く、充放電効率が向上し易い。当該被覆率が９５％以下（若しくは９０％以上）である場合、鉄シアノ錯体の添加による負極等への影響が低減され易く（例えば、低い負極抵抗が維持され易く）、高容量が得られ易い。

なお、負極（若しくはセパレータ）表面の鉄シアノ錯体による被覆率とは、正極と対向する負極（若しくはセパレータ）表面の全体の面積に対する、当該表面において鉄シアノ錯体が付着している領域の面積の割合を指す。例えば、負極が第１表面および第２表面を有するシート状であり、第１表面および第２表面の両方が正極と対向している場合、第１表面および第２表面のいずれにおいても、当該被覆率が上記範囲内であることが好ましい。

負極表面の鉄シアノ錯体による被覆率は、以下の方法により求めることができる。
電池（初回充電前の電池または初期の完全放電状態の電池）を分解して、負極を取り出し、負極表面（正極と対向する表面）のＳＥＭ画像を得る。作製直後の負極表面のＳＥＭ画像を得てもよい。当該ＳＥＭ画像を用いて、負極表面全体の面積Ｓ０（例えば、視野の面積：０．０４ｍｍ^２～１．００ｍｍ^２）と、負極表面のうち鉄シアノ錯体が付着している領域の面積Ｓ１とを求め、Ｓ０に対するＳ１の割合（百分率）を被覆率として算出する。負極表面の任意の５箇所～１０箇所についてそれぞれ被覆率を求め、それらの平均値を算出する。なお、負極表面の鉄シアノ錯体は、ＳＥＭ－ＥＤＸ分析により確認することができる。また、セパレータ表面の鉄シアノ錯体による被覆率も、上記と同様にして求めることができる。

鉄シアノ錯体は、例えば、鉄シアノ錯体と水とを含む処理液を負極表面（若しくはセパレータ表面）に塗布し、乾燥させることにより、負極表面（若しくはセパレータ表面）に付着させることができる。鉄シアノ錯体は水に溶けやすく、処理液に鉄シアノ錯体の水溶液を用いて、負極表面（若しくはセパレータ表面）に鉄シアノ錯体を均一に付着させ易い。負極表面（若しくはセパレータ表面）に付着させる鉄シアノ錯体の量（被覆率）は、処理液中の鉄シアノ錯体の濃度を変えることにより調節してもよい。処理液は、さらに、鉄シアノ錯体以外の成分（例えば、結着剤）を含んでもよい。結着剤としては、例えば、後述するフッ素樹脂、アクリル樹脂等が挙げられる。処理液の塗布方法は、特に限定されず、各種コータを用いた塗布法、浸漬法、スプレー法等が適用される。

本発明の一実施形態に係る非水電解液二次電池は、正極と、負極と、非水電解液と、を備え、負極が上記の非水電解液二次電池用負極である。また、本発明の別の実施形態に係る非水電解液二次電池は、正極と、負極と、正極と負極との間に介在するセパレータと、非水電解液と、を備え、セパレータが上記の非水電解液二次電池用セパレータである。本発明の別の実施形態に係る非水電解液二次電池において、負極が、上記の非水電解液二次電池用負極であってもよい。
以下、非水電解液二次電池の各構成要素について具体的に説明する。

（正極）
正極は、リチウムイオンを吸蔵および放出可能な正極活物質を含む。正極は、正極活物質を含む正極合剤層と、正極合剤層を担持する正極集電シートとを備えてもよい。正極合剤層は、正極合剤を分散媒に分散させた正極スラリを、正極集電シートの表面に塗布し、乾燥させることにより形成できる。乾燥後の塗膜を、必要により圧延してもよい。正極合剤層は、正極集電シートの一方の表面に形成してもよく、両方の表面に形成してもよい。

正極合剤は、必須成分として、正極活物質を含み、任意成分として、結着剤、増粘剤、導電剤等を含むことができる。

正極活物質としては、例えば層状岩塩型構造を有するリチウム遷移金属複合酸化物が用いられる。中でも、Ｎｉと、Ｃｏと、ＡｌおよびＭｎの少なくとも一方を含むリチウム遷移金属複合酸化物（以下、複合酸化物ＮＣとも称する。）は、高容量かつ高電圧を発現するため有望である。ここで、複合酸化物ＮＣのＮｉ含有量を多くすることができれば、コスト的に有利であるとともに、より高容量を確保することができる。

複合酸化物ＮＣの組成は、例えば、Ｌｉ_αＮｉ_{（１－ｘ１－ｘ２－ｘ３－ｙ）}Ｃｏ_ｘ１Ｍｎ_ｘ２Ａｌ_ｘ３Ｍ_ｙＯ_２＋β（０．９５≦α≦１．０５、０．５≦１－ｘ１－ｘ２－ｘ３－ｙ≦０．９５、０＜ｘ１≦０．０４、０≦ｘ２≦０．１、０≦ｘ３≦０．１、０＜ｘ２＋ｘ３≦０．２、０≦ｙ≦０．１、－０．０５≦β≦０．０５）で表すことができる。ただし、Ｍは、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｗ、Ｆｅ、Ｚｎ、Ｂ、Ｓｉ、Ｍｇ、Ｃａ、ＳｒおよびＹからなる群より選択された少なくとも１種である。

Ｎｉの比率（原子比）を示す（１－ｘ１－ｘ２－ｘ３－ｙ）は、高容量化の観点からは、０．８≦１－ｘ１－ｘ２－ｘ３－ｙ≦０．９５を満たすことが望ましく、０．９≦１－ｘ１－ｘ２－ｘ３－ｙ≦０．９５を満たすことがより望ましい。

Ｃｏの比率（原子比）を示すｘ１は、０より大きく、０．０４以下であり、０．０２以下が好ましく、０．０１５以下がより好ましい。

Ｍｎの比率（原子比）を示すｘ２は、０≦ｘ２≦０．１であり、０＜ｘ２≦０．１が好ましい。Ｍｎを含む複合酸化物ＮＣは、比較的廉価で高容量である。

Ａｌの比率（原子比）を示すｘ３は、０≦ｘ３≦０．１であり、０．０３≦ｘ３≦０．１が好ましく、０．０５≦ｘ３≦０．１であってもよい。複合酸化物ＮＣがＡｌを含むことで、結晶構造が安定化され、高いサイクル特性を確保しやすくなる。

複合酸化物ＮＣを構成する元素の含有量は、誘導結合プラズマ発光分光分析装置（ＩＣＰ－ＡＥＳ）、電子線マイクロアナライザー（ＥＰＭＡ）、あるいはＥＤＸ等により測定することができる。

また、正極活物質として、オリビン型構造のリチウム遷移金属複合酸化物（ＬｉＦｅＰＯ_４等）、スピネル型構造のリチウム遷移金属複合酸化物（ＬｉＭｎ_２Ｏ_４等）を用いてもよい。

結着剤としては、例えば、樹脂材料が用いられる。結着剤としては、例えば、フッ素樹脂（例えば、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリヘキサフルオロプロピレン、ポリテトラフルオロエチレン）、ポリオレフィン樹脂（例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン）、ポリアミド樹脂（例えば、アラミド樹脂）、ポリイミド樹脂（例えば、ポリイミド、ポリアミドイミド）、アクリル樹脂（例えば、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、アクリル酸－メタクリル酸共重合体、エチレン－アクリル酸共重合体、またはこれらの塩）、ビニル樹脂（例えば、ポリ酢酸ビニル）、ゴム状材料（例えば、スチレン－ブタジエン共重合ゴム（ＳＢＲ））が挙げられる。結着剤は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

増粘剤としては、例えば、セルロースエーテル等のセルロース誘導体が挙げられる。セルロース誘導体としては、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）およびその変性体、メチルセルロース等が挙げられる。ＣＭＣの変性体には、ＣＭＣの塩も含まれる。塩としては、アルカリ金属塩（例えば、ナトリウム塩）、アンモニウム塩等が挙げられる。増粘剤は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

導電剤としては、例えば、導電性繊維、導電性粒子が挙げられる。導電性繊維としては、炭素繊維、カーボンナノチューブ、金属繊維等が挙げられる。導電性粒子としては、導電性炭素、金属粉末等が挙げられる。導電性炭素としては、アセチレンブラック（ＡＢ）等のカーボンブラック、黒鉛等が挙げられる。導電剤は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

正極スラリに用いる分散媒としては、例えば、アルコール（例えば、エタノール）、エーテル（例えば、テトラヒドロフラン）、アミド（例えば、ジメチルホルムアミド）、Ｎ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）、またはこれらの混合溶媒が挙げられる。

正極集電シートは、非水電解液二次電池の種類に応じて選択される。正極集電シートとしては、無孔または有孔（メッシュ状等）の金属シート（金属箔等）を用いることができる。正極集電シートの材質としては、例えば、ステンレス鋼、アルミニウム、アルミニウム合金、チタン等が例示できる。

（負極）
負極は、負極活物質を含む負極合剤層と、負極合剤層を担持する負極集電シートとを備えてもよい。負極合剤層は、負極合剤を分散媒に分散させた負極スラリを、負極集電シートの表面に塗布し、乾燥させることにより形成できる。分散媒には、水を用いることができる。乾燥後の塗膜を、必要により圧延してもよい。負極合剤層は、負極集電シートの一方の表面に形成してもよく、両方の表面に形成してもよい。リチウム二次電池の場合、負極は、負極集電シートを備えてもよい。

負極合剤は、必須成分として、負極活物質を含み、任意成分として、結着剤、増粘剤、導電剤等を含むことができる。

鉄シアノ錯体は、負極表面（負極合剤層および／または負極集電シートの表面）に付着させることが好ましいが、負極合剤（層）中に含ませてもよい。すなわち、負極は、負極活物質および鉄シアノ錯体を含む負極合剤層と、当該負極合剤層を担持する負極集電シートと、を備えてもよい。この場合、上記の負極スラリに鉄シアノ錯体を添加して負極を作製すればよい。

負極活物質としては、金属リチウム、リチウム合金等を用いてもよいが、電気化学的にリチウムイオンを吸蔵および放出可能な材料が好適に用いられる。このような材料としては、炭素質材料、Ｓｉ含有材料、Ｓｎ含有材料等が挙げられる。負極は、負極活物質を１種含んでいてもよく、２種以上組み合わせて含んでもよい。負極活物質としては、炭素質材料、Ｓｉ含有材料が好ましい。炭素質材料とＳｉ含有材料とを組み合わせて用いてもよい。

炭素質材料としては、例えば、黒鉛、易黒鉛化炭素（ソフトカーボン）、難黒鉛化炭素（ハードカーボン）が挙げられる。炭素質材料は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

充放電の安定性に優れ、不可逆容量も少ないことから、炭素質材料としては黒鉛が好ましい。黒鉛としては、例えば、天然黒鉛、人造黒鉛、黒鉛化メソフェーズカーボン粒子が挙げられる。黒鉛粒子は、部分的に、非晶質炭素、易黒鉛化炭素、難黒鉛化炭素を含んでもよい。

Ｓｉ含有材料としては、Ｓｉ単体、ケイ素合金、およびケイ素化合物（ケイ素酸化物、シリケート等）等が挙げられる。ケイ素酸化物としては、ＳｉＯｘ粒子が挙げられる。ｘは、例えば０．５≦ｘ＜２であり、０．８≦ｘ≦１．６であってもよい。Ｓｉ含有材料は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

結着剤としては、正極で例示した樹脂材料等を用いることができる。導電剤としては、例えば、正極で例示したものから選択できる。負極集電シートとしては、無孔または有孔（メッシュ状等）の金属シート（金属箔等）を用いることができる。負極集電シートの材質としては、ステンレス鋼、ニッケル、ニッケル合金、銅、銅合金が例示される。

（セパレータ）
セパレータは、イオン透過度が高く、適度な機械的強度および絶縁性を備えている。セパレータを構成する基材シートとしては、例えば、微多孔薄膜、織布、不織布もしくはこれらから選択される少なくとも２つの積層体を用いることができる。基材シートの材質としては、ポリオレフィン（例えば、ポリプロピレン、ポリエチレン）が好ましい。

鉄シアノ錯体は、セパレータ表面（基材シートの表面）に付着させることが好ましいが、基材シート中に含ませてもよい。例えば、鉄シアノ錯体は微多孔薄膜の孔内に含ませてもよく、鉄シアノ錯体が付着した繊維材料を用いて織布、不織布を得てもよい。

（非水電解液）
非水電解液は、例えば、非水溶媒と、非水溶媒に溶解するリチウム塩と、を含む。非水電解液中のリチウム塩の濃度は、例えば、０．５ｍｏｌ／Ｌ以上、２ｍｏｌ／Ｌ以下である。

非水溶媒としては、例えば、環状炭酸エステル、鎖状炭酸エステル、環状カルボン酸エステル、鎖状カルボン酸エステルが挙げられる。環状炭酸エステルとしては、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、エチレンカーボネート（ＥＣ）等が挙げられる。鎖状炭酸エステルとしては、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）等が挙げられる。環状カルボン酸エステルとしては、γ－ブチロラクトン（ＧＢＬ）、γ－バレロラクトン（ＧＶＬ）等が挙げられる。鎖状カルボン酸エステルとしては、ギ酸メチル、ギ酸エチル、ギ酸プロピル、酢酸メチル（ＭＡ）、酢酸エチル、酢酸プロピル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、プロピオン酸プロピル等が挙げられる。非水電解液は、非水溶媒を１種含んでもよく、２種以上組み合わせて含んでもよい。

リチウム塩としては、例えば、ＬｉＣｌＯ_４、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＡｌＣｌ_４、ＬｉＳｂＦ_６、ＬｉＳＣＮ、ＬｉＣＦ_３ＳＯ_３、ＬｉＣＦ_３ＣＯ_２、ＬｉＡｓＦ_６、ＬｉＢ_１０Ｃｌ_１０、低級脂肪族カルボン酸リチウム、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＬｉＩ、ホウ酸塩、イミド塩が挙げられる。ホウ酸塩としては、ビス（１，２－ベンゼンジオレート（２－）－Ｏ，Ｏ’）ホウ酸リチウム、ビス（２，３－ナフタレンジオレート（２－）－Ｏ，Ｏ’）ホウ酸リチウム、ビス（２，２’－ビフェニルジオレート（２－）－Ｏ，Ｏ’）ホウ酸リチウム、ビス（５－フルオロ－２－オレート－１－ベンゼンスルホン酸－Ｏ，Ｏ’）ホウ酸リチウム等が挙げられる。イミド塩としては、ビスフルオロスルホニルイミドリチウム（ＬｉＮ（ＦＳＯ_２）_２）、ビストリフルオロメタンスルホン酸イミドリチウム（ＬｉＮ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２）、トリフルオロメタンスルホン酸ノナフルオロブタンスルホン酸イミドリチウム（ＬｉＮ（ＣＦ_３ＳＯ_２）（Ｃ_４Ｆ_９ＳＯ_２））、ビスペンタフルオロエタンスルホン酸イミドリチウム（ＬｉＮ（Ｃ_２Ｆ_５ＳＯ_２）_２）等が挙げられる。非水電解液は、リチウム塩を、１種含んでもよく、２種以上組み合わせて含んでもよい。

非水電解液二次電池の構造の一例としては、正極および負極がセパレータを介して巻回された電極群と、非水電解液とが外装体に収容された構造が挙げられる。あるいは、巻回型の電極群の代わりに、正極および負極がセパレータを介して積層された積層型の電極群等、他の形態の電極群が適用されてもよい。非水電解液二次電池は、例えば円筒型、角型、コイン型、ボタン型、ラミネート型等、いずれの形態であってもよい。

以下、本発明の一実施形態に係る非水電解液二次電池の一例として角形の非水電解液二次電池の構造を、図１を参照しながら説明する。図１は、本発明の一実施形態に係る非水電解液二次電池の一部を切欠いた概略斜視図である。図２は、図１の電極群の構成を模式的に示す図である。

図１に示すように、電池は、有底角形の電池ケース４と、電池ケース４内に収容された電極群１および非水電解液（図示せず）とを備えている。電極群１は、長尺帯状の正極９と、長尺帯状の負極１０と、これらの間に介在するセパレータ１１とで構成される。電極群１は、正極９、負極１０およびセパレータ１１を、平板状の巻芯を中心にして巻回し、巻芯を抜き取ることにより形成される。

負極１０は、負極本体１２と、負極本体１２の両面を覆う、鉄シアノ錯体の被覆層１５と、を有する。より具体的には、負極本体１２は、負極集電シート１３と、負極集電シート１３の両面に担持された負極合剤層１４とを備える。負極合剤層１４の表面（負極集電シート１３に担持される側とは反対側の表面）に鉄シアノ錯体の被覆層１５が形成されている。負極表面の鉄シアノ錯体による被覆率が高い（負極表面への鉄シアノ錯体の付着量が多い）場合、図２の被覆層１５のように、鉄シアノ錯体は層状に形成され得る。

なお、図２は層状に形成された鉄シアノ錯体（被覆層１５）を示すが、負極表面の鉄シアノ錯体による被覆率が低い（負極表面への鉄シアノ錯体の付着量が少ない）場合には、負極表面に鉄シアノ錯体が粒子状に分散配置されていてもよい。また、図２は負極本体１２の表面に形成された被覆層１５を示すが、セパレータ１１の表面に被覆層が形成されてもよい。

負極の負極集電シートは、負極リード３を介して、封口板５に設けられた負極端子６に電気的に接続されている。負極端子６は、樹脂製のガスケット７により、封口板５から絶縁されている。正極の正極集電シートは、正極リード２を介して、封口板５の裏面に接続されている。すなわち、正極リード２は、正極端子を兼ねる電池ケース４に電気的に接続されている。封口板５の周縁は、電池ケース４の開口端部に嵌合しており、嵌合部はレーザー溶接されている。封口板５に設けられている電解液の注入孔は、封栓８により塞がれている。

［実施例］
以下、本発明を実施例および比較例に基づいて具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。

《実施例１～５》
下記の手順で、非水電解液二次電池（評価用セル）を作製し、評価を行った。

（正極の作製）
正極活物質１００質量部と、ＡＢ１質量部と、ＰＶＤＦ１質量部と、適量のＮＭＰとを混合し、正極スラリを得た。次に、アルミニウム箔の片面に正極スラリを塗布し、塗膜を乾燥させた後、圧延して、アルミニウム箔の片面に正極合剤層（厚さ９５μｍ、密度３．６ｇ／ｃｍ^３）を形成し、正極を得た。正極活物質としては、ＬｉＮｉ_０．８８Ｃｏ_０．０９Ａｌ_０．０３Ｏ_２を用いた。

（負極の作製）
負極活物質（黒鉛）９８質量部と、ＣＭＣのナトリウム塩１質量部と、ＳＢＲ１質量部と、適量の水とを混合し、負極スラリを調製した。次に、負極集電シートである銅箔の片面に負極スラリを塗布し、塗膜を乾燥させた後、圧延して、銅箔の片面に負極合剤層を形成した。

（負極表面の鉄シアノ錯体による被覆）
鉄シアノ錯体の水溶液を負極合剤層の表面（正極と対向する表面）に塗布し、乾燥させた。このようにして、負極合剤層の表面を鉄シアノ錯体で被覆した。鉄シアノ錯体には、フェロシアン化カリウム：Ｋ_４［Ｆｅ（ＣＮ）_６］を用いた。負極表面（負極合剤層の表面）の鉄シアノ錯体による被覆率が表１に示す値となるように、水溶液中の鉄シアノ錯体の濃度を変えた。

実施例１～５では、負極表面に付着させた鉄シアノ錯体の量は、負極活物質１００質量部あたり０．０８質量部～１．６質量部の範囲であった。実施例１～５では、既述の方法により求められた、負極表面に付着する鉄シアノ錯体の粒子の平均粒径は、１０μｍ～３０μｍの範囲であった。

（非水電解液の調製）
ＥＣおよびＥＭＣの混合溶媒（ＥＣ：ＥＭＣ＝３：７（体積比））にＬｉＰＦ₆を溶解させることにより非水電解液を調製した。非水電解液におけるＬｉＰＦ₆の濃度は１．０ｍｏｌ／Ｌとした。

（非水電解液二次電池の作製）
まず、正極を所定の形状に切り出し、評価用の正極を得た。正極には２０ｍｍ×２０ｍｍの正極として機能させる領域と、５ｍｍ×５ｍｍのタブリードとの接続領域とを設けた。その後さらに、上記接続領域上に形成された正極合剤層を削り取り、正極集電シートを露出させた。その後、正極集電シートの露出部分を正極タブリードと接続し、正極タブリードの外周の所定の領域を絶縁タブフィルムで覆った。その後、意図的に正極合剤層の中央付近に、直径約１００μｍの銅粉を埋め込んだ。

負極を正極と同様の形状に切り出し、評価用の負極を得た。正極と同様に形成した接続領域上に形成された負極合剤層を剥がし取り、負極集電シートを露出させた。その後、正極と同様に負極集電シートの露出部分を負極タブリードと接続し、負極タブリードの外周の所定の領域を絶縁タブフィルムで覆った。

評価用の正極と負極を用いてセルを作製した。まず、正極と負極とを、セパレータを介して正極合剤層と負極合剤層とが重なるように対向させて極板群を得た。セパレータとしては、厚さ１２μｍのポリエチレン製セパレータを用いた。次に、６０×９０ｍｍの長方形に切り取ったＡｌラミネートフィルム（厚さ１００μｍ）を半分に折りたたみ、６０ｍｍの長辺側の端部を２３０℃で熱封止し、６０×４５ｍｍの筒状にした。その後、作製した極板群を、筒の中に入れ、Ａｌラミネートフィルムの端面と各タブリードの絶縁タブフィルムの位置を合わせて２３０℃で熱封止した。次に、Ａｌラミネートフィルムの熱封止されていない短辺側から非水電解液を０．３ｃｍ^３注液し、注液後、０．０６ＭＰａの減圧下で５分間静置し、各合剤層内に非水電解液を含浸させた。最後に、注液した側のＡｌラミネートフィルムの端面を２３０℃で熱封止し、評価用セルを作製した。なお、評価用セルの作製は、露点－５０℃以下のドライ環境下で行った。

《実施例６～１０》
鉄シアノ錯体としてフェロシアン化カリウムの代わりにフェリシアン化カリウム：Ｋ_３［Ｆｅ（ＣＮ）_６］を用いた以外、実施例１～５と同様にして、それぞれ実施例６～１０の評価用セルを作製した。

《比較例１》
負極表面の鉄シアノ錯体による被覆を行わなかった以外、実施例１と同様にして、比較例１の評価用セルを作製した。

［評価］
評価用セルを、一対の８０×８０ｃｍのステンレス鋼（厚さ２ｍｍ）のクランプで挟んで０．２ＭＰａで加圧固定した。そして、２５℃の恒温槽中で、以下の条件で充放電し、初回充放電効率（％）を求めた。

充電は、以下の第１充電および第２充電を行った。
（第１充電）
２５℃の環境下で、電池電圧が３．６Ｖに達するまで０．５Ｃ（１Ｃは設計容量を１時間で放電する電流値）で定電流充電を行った。そのときの電流値と充電時間を測定し、充電容量Ｃ１（ｍＡｈ）を求めた。その後、評価用セルを２５℃の環境下で２４時間放置した。

（第２充電）
２５℃の環境下で、電池電圧が４．２Ｖに達するまで０．３Ｃで定電流充電を行い、その後、電流値が０．０５Ｃ未満になるまで４．２Ｖで定電圧充電を行った。そのときの電流値と充電時間を測定し、充電容量Ｃ２（ｍＡｈ）を求めた。

（放電）
第２充電後、評価用セルを２５℃の環境下で２０分間放置した。その後、電圧が２．５Ｖに達するまで０．３Ｃで定電流放電を行い、その後、電流値が０．０５Ｃ未満になるまで２．５Ｖで定電圧放電を行った。そのときの電流値と放電時間を測定し、放電容量Ｄ（ｍＡｈ）を求めた。

上記で得られた充電容量Ｃ１～Ｃ２および放電容量Ｄを用いて、下記式より初回充放電効率（％）を求めた。
初回充放電効率＝｛Ｄ／（Ｃ１＋Ｃ２）｝×１００

評価結果を表１に示す。なお、表１中、被覆率は、既述の方法により求められた、負極表面（負極合剤層の表面）の鉄シアノ錯体による被覆率を示す。また、放電容量比率（％）は、比較例１の評価用セルの放電容量Ｄに対する各評価用セルの放電容量Ｄの割合（百分率）を示す。

実施例１～５の評価用セルでは、負極表面を覆うフェロシアン化カリウムにより正極から溶出した銅イオンが捕捉され、負極での銅の析出が抑制され、初回充放電効率が高められた。特に、フェロシアン化カリウムによる被覆率が１０％～９０％である実施例２～４の評価用セルは、比較例１の評価用セルと同程度の放電容量比率を維持しながら、高い初回充放電効率が得られた。

実施例６～１０の評価用セルでは、負極表面を覆うフェリシアン化カリウムにより正極から溶出した銅イオンが捕捉され、負極での銅の析出が抑制され、初回充放電効率が高められた。特に、フェリシアン化カリウムによる被覆率が１０％～９０％である実施例７～９の評価用セルは、比較例１の評価用セルと同程度の放電容量比率を維持しながら、高い初回充放電効率が得られた。

負極表面を鉄シアノ錯体で被覆しなかった比較例１の評価用セルでは、正極から溶出した銅イオンが鉄シアノ錯体により捕捉されなかったため、負極で銅が析出し、初回充放電効率が低下した。

本発明に係る非水電解液二次電池は、例えば、スマートフォン等の小型機器の電源、車載用電源等に用いられる。
本発明を現時点での好ましい実施態様に関して説明したが、そのような開示を限定的に解釈してはならない。種々の変形および改変は、上記開示を読むことによって本発明に属する技術分野における当業者には間違いなく明らかになるであろう。したがって、添付の請求の範囲は、本発明の真の精神および範囲から逸脱することなく、すべての変形および改変を包含する、と解釈されるべきものである。

１：電極群、２：正極リード、３：負極リード、４：電池ケース、５：封口板、６：負極端子、７：ガスケット、８：封栓、９：正極、１０：負極、１１：セパレータ、１２：負極本体、１３：負極集電シート、１４：負極合剤層、１５：被覆層

Claims (23)

1. 負極活物質および鉄シアノ錯体を含み、
   前記鉄シアノ錯体の含有量は、前記負極活物質の１００質量部あたり、０．０１質量部以上、１０質量部以下である、非水電解液二次電池用負極。
2. 前記鉄シアノ錯体は、フェロシアン化物およびフェリシアン化物からなる群より選択される少なくとも１種である、請求項１に記載の非水電解液二次電池用負極。
3. 前記鉄シアノ錯体は、フェロシアン化カリウム、フェロシアン化ナトリウム、フェロシアン化カルシウム、フェロシアン化アンモニウム、フェリシアン化カリウム、フェリシアン化ナトリウム、フェリシアン化カルシウム、およびフェリシアン化アンモニウムからなる群より選択される少なくとも１種である、請求項１または２に記載の非水電解液二次電池用負極。
4. 前記鉄シアノ錯体の粒子の平均粒径は、０．１μｍ以上、５０μｍ以下である、請求項１～３のいずれか１項に記載の非水電解液二次電池用負極。
5. 前記負極活物質を含む負極合剤層と、前記負極合剤層を担持する負極集電シートと、前記負極合剤層の前記負極集電シートに担持される側とは反対側の表面に付着する前記鉄シアノ錯体と、を備える、請求項１～４のいずれか１項に記載の非水電解液二次電池用負極。
6. 前記負極合剤層の前記表面の前記鉄シアノ錯体による被覆率は、５％以上、９５％以下である、請求項５に記載の非水電解液二次電池用負極。
7. 正極と、負極と、非水電解液と、を備え、
   前記負極は、請求項１～６のいずれか１項に記載の非水電解液二次電池用負極である、非水電解液二次電池。
8. 鉄シアノ錯体を含み、
   前記鉄シアノ錯体の粒子の平均粒径は、０．１μｍ以上、５０μｍ以下である、非水電解液二次電池用セパレータ。
9. 前記鉄シアノ錯体は、フェロシアン化物およびフェリシアン化物からなる群より選択される少なくとも１種である、請求項８に記載の非水電解液二次電池用セパレータ。
10. 前記鉄シアノ錯体は、フェロシアン化カリウム、フェロシアン化ナトリウム、フェロシアン化カルシウム、フェロシアン化アンモニウム、フェリシアン化カリウム、フェリシアン化ナトリウム、フェリシアン化カルシウム、およびフェリシアン化アンモニウムからなる群より選択される少なくとも１種である、請求項８または９に記載の非水電解液二次電池用セパレータ。
11. 基材シートと、前記基材シートの表面に付着する前記鉄シアノ錯体と、を備える、請求項８～１０のいずれか１項に記載の非水電解液二次電池用セパレータ。
12. 前記基材シートの表面の前記鉄シアノ錯体による被覆率は、５％以上、９５％以下である、請求項１１に記載の非水電解液二次電池用セパレータ。
13. 正極と、負極と、前記正極と前記負極との間に介在するセパレータと、非水電解液と、を備え、
    前記セパレータは、請求項８～１２のいずれか１項に記載の非水電解液二次電池用セパレータである、非水電解液二次電池。
14. 負極活物質および鉄シアノ錯体を含み、
    前記鉄シアノ錯体の粒子の平均粒径は、１．０μｍ以上、５０μｍ以下である、非水電解液二次電池用負極。
15. 前記鉄シアノ錯体は、フェロシアン化物およびフェリシアン化物からなる群より選択される少なくとも１種である、請求項１４に記載の非水電解液二次電池用負極。
16. 前記鉄シアノ錯体は、フェロシアン化カリウム、フェロシアン化ナトリウム、フェロシアン化カルシウム、フェロシアン化アンモニウム、フェリシアン化カリウム、フェリシアン化ナトリウム、フェリシアン化カルシウム、およびフェリシアン化アンモニウムからなる群より選択される少なくとも１種である、請求項１４または１５に記載の非水電解液二次電池用負極。
17. 前記負極活物質を含む負極合剤層と、前記負極合剤層を担持する負極集電シートと、前記負極合剤層の前記負極集電シートに担持される側とは反対側の表面に付着する前記鉄シアノ錯体と、を備える、請求項１４～１６のいずれか１項に記載の非水電解液二次電池用負極。
18. 前記負極合剤層の前記表面の前記鉄シアノ錯体による被覆率は、５％以上、９５％以下である、請求項１７に記載の非水電解液二次電池用負極。
19. 正極と、負極と、非水電解液と、を備え、
    前記負極は、請求項１４～１８のいずれか１項に記載の非水電解液二次電池用負極である、非水電解液二次電池。
20. 基材シートと、前記基材シートの表面に付着する鉄シアノ錯体と、を備え、
    前記基材シートの表面の前記鉄シアノ錯体による被覆率は、５％以上、９５％以下である、非水電解液二次電池用セパレータ。
21. 前記鉄シアノ錯体は、フェロシアン化物およびフェリシアン化物からなる群より選択される少なくとも１種である、請求項２０に記載の非水電解液二次電池用セパレータ。
22. 前記鉄シアノ錯体は、フェロシアン化カリウム、フェロシアン化ナトリウム、フェロシアン化カルシウム、フェロシアン化アンモニウム、フェリシアン化カリウム、フェリシアン化ナトリウム、フェリシアン化カルシウム、およびフェリシアン化アンモニウムからなる群より選択される少なくとも１種である、請求項２０または２１に記載の非水電解液二次電池用セパレータ。
23. 正極と、負極と、前記正極と前記負極との間に介在するセパレータと、非水電解液と、を備え、
    前記セパレータは、請求項２０～２２のいずれか１項に記載の非水電解液二次電池用セパレータである、非水電解液二次電池。