JP7783508B2 - 電解質膜の製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、電解質膜、及び、電解質膜の製造方法に関する。

地球温暖化の主因として大気中の二酸化炭素濃度の増加が挙げられている。二酸化炭素の排出量の削減は、世界的規模で長期的な課題になっている。一方、エネルギー問題として中長期的に、化石燃料に頼ったエネルギー供給の見直しが迫られ、次世代のエネルギー供給源の創出が求められている。

二酸化炭素の排出を抑制してエネルギーを得る手段としては、排熱、雪氷熱、振動、電磁波等の未使用エネルギーや太陽光等の再生可能エネルギーを活用する技術開発が進められている。これらの発電技術は、電気エネルギーを創出するに留まり、エネルギーを貯蓄できない。また、化石燃料を原料とした化学製品を創ることもできない。

これらの課題を同時に解決する方法として、光エネルギーを用いて二酸化炭素を還元する技術が注目されている。例えば、非特許文献１は、光照射による二酸化炭素の還元装置を開示している。酸化槽では、酸化電極に光が照射されると、その酸化電極で電子・正孔対の生成及び分離が生じ、電解液内の水の酸化反応により酸素及びプロトン（Ｈ^＋）が生成する。プロトンは電解質膜を通過して還元槽に到達し、電子は導線を介して還元電極に流れる。還元槽では、溶液内の還元電極で、プロトンと電子と溶液に溶解した二酸化炭素とによる二酸化炭素の還元反応が引き起こされる。この還元反応により、エネルギー資源として利用できる一酸化炭素、ギ酸、及びメタン等が生成される。

非特許文献１の二酸化炭素還元装置では、還元電極を溶液に浸漬させ、二酸化炭素を当該溶液中に溶解することで、二酸化炭素を還元電極へ供給していた。しかしながら、この二酸化炭素の還元方法では、還元電極が溶液に浸漬しているため、溶液での二酸化炭素の溶解濃度や溶液中での二酸化炭素の拡散係数に限界があり、二酸化炭素の還元電極への供給量が制限される。

そこで、二酸化炭素の還元電極への供給量を増加させるため、還元槽内の溶液を排除し、二酸化炭素を還元電極へ直接供給する研究が進められている。非特許文献２では、還元電極に対して気相の二酸化炭素を直接供給する構造の還元槽を用いることで、二酸化炭素の還元電極への供給量を増大させ、二酸化炭素の還元反応を促進させている。

Satoshi Yotsuhashi、外６名、"CO2 Conversion with Light and Water by GaN Photo electroade"、Japanese Journal of Applied Physics、51、2012、p.02BP07-1-p.02BP07-3 Qingxin Jia、外２名、"Direct Gas-phase CO2 reduction for Solar Methane Generation Using a Gas Diffusion Electrode with a BiVO4:Mo and a Cu-In-e Photoanode"、Chem .Lett.、47、2018年1月13日、p.436-p.439

しかしながら、還元反応が進行すると、還元電極の反応表面において、二酸化炭素の還元生成物が生成し、気体である水素、一酸化炭素、メタンだけでなく、液体であるギ酸、メタノール、エタノール等も生成する。また、時間経過に伴い、酸化槽内の電解液が電解質膜を通過して還元槽に徐々に滲出する。そのため、これらの液体で還元電極の反応表面（反応サイト）が被覆されてしまい、二酸化炭素の還元反応が進行しなくなる。それゆえ、従来の二酸化炭素還元装置は、数十時間で二酸化炭素の還元反応効率が低下するという課題があった。

本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであり、本発明の目的は、二酸化炭素の還元反応効率を改善可能な技術を提供することである。

本発明の一態様の電解質膜は、酸化槽内の電解液と還元槽内の還元電極との間にそれぞれに接触して配置され、前記還元電極に二酸化炭素を直接接触させて二酸化炭素の還元反応を行う二酸化炭素還元装置に用いられる電解質膜において、前記電解液に接触する表面の一部に撥水膜を備える。

本発明の一態様の電解質膜の製造方法は、上記電解質膜を製造する電解質膜の製造方法において、電解質膜の片面に水溶性高分子を塗布する工程と、前記水溶性高分子内の水分を除去する工程と、前記電解質膜の両面に撥水処理を行う工程と、前記電解質膜の片面から前記水溶性高分子を除去する工程と、を行う。

本発明の一態様の電解質膜の製造方法は、上記電解質膜を製造する電解質膜の製造方法において、電解質膜の片面に撥水性高分子を塗布する工程と、前記撥水性高分子内の溶媒を除去する工程と、を行う。

本発明の一態様の電解質膜の製造方法は、上記電解質膜を製造する電解質膜の製造方法において、電解質膜の片面に水溶性高分子を塗布する工程と、前記水溶性高分子内の水分を除去する工程と、前記電解質膜の両面に撥水性低分子を加熱して蒸着させる撥水処理を行う工程と、前記電解質膜の片面から前記水溶性高分子を除去する工程と、を行う。

本発明の一態様の電解質膜の製造方法は、上記電解質膜を製造する電解質膜の製造方法において、電解質膜の片面に撥水性低分子を加熱して蒸着させる撥水処理を行う工程、を行う。

本発明によれば、二酸化炭素の還元反応効率を改善できる。

図１は、第１実施形態に係る二酸化炭素還元装置の構成例を示す図である。 図２は、撥水膜の構成例を示す図である。 図３は、撥水膜の第１製造方法を示す図である。 図４は、撥水膜の第２製造方法を示す図である。 図５は、撥水膜の第３製造方法を示す図である。 図６は、撥水膜の第４製造方法を示す図である。 図７は、第１実施形態に係るギ酸のファラデー効率の測定結果を示す図である。 図８は、第２実施形態に係る二酸化炭素還元装置の構成例を示す図である。 図９は、第２実施形態に係るギ酸のファラデー効率の測定結果を示す図である。

以下、図面を参照して、本発明の実施形態を説明する。図面の記載において同一部分には同一符号を付し説明を省略する。

［第１実施形態］
図１は、第１実施形態に係る二酸化炭素還元装置１００の構成例を示す図である。二酸化炭素還元装置１００は、図１に示すように、酸化電極１と、酸化槽２と、電解液３と、還元電極４と、還元槽５と、電解質膜６と、導線７と、光源８と、撥水膜９と、を備える。

酸化電極１は、酸化槽２内の電解液３に浸漬されている。酸化電極１は、所定の面積を持つ基板上に半導体を形成することで形成される。酸化電極１は、例えば、サファイア基板の表面上に、窒化物半導体、酸化チタン、アモルファスシリコン、ルテニウム錯体やレニウム錯体等の光活性やレドックス活性を示す化合物を成膜することにより、形成される。

酸化槽２は、酸化電極１が浸漬される電解液３を保持する。

電解液３は、酸化槽２内に入れられている。電解液３は、例えば、炭酸水素カリウム水溶液、炭酸水素ナトリウム水溶液、塩化カリウム水溶液、塩化ナトリウム水溶液、水酸化カリウム水溶液、水酸化ルビジウム水溶液、水酸化セシウム水溶液である。

還元電極４は、還元槽５内に配置されている。還元電極４は、酸化電極１と同様に所定の面積を持つ基板上に形成される。還元電極４は、例えば、銅、白金、金、銀、インジウム、パラジウム、ガリウム、ニッケル、錫、カドミウム、それらの合金の多孔質体である。その他、還元電極４は、酸化銀、酸化銅、酸化銅（ＩＩ）、酸化ニッケル、酸化インジム、酸化錫、酸化タングステン、酸化タングステン（ＶＩ）、酸化銅等の化合物、金属イオンとアニオン性配位子を有する多孔質金属錯体でもよい。

還元槽５は、還元電極４を内部に配置し、配管を介して外部から供給される気相の二酸化炭素を保持する。

電解質膜６は、酸化槽２と還元槽５との間に配置されている。正確には、電解質膜６は、電解液３と還元電極４との間にそれぞれに接触して配置されている。電解質膜６は、例えば、炭素－フッ素から成る骨格を持つ電解質膜であるナフィオン（登録商標）、フォアブルー、アクイビオン、炭素水素系骨格を持つ電解質膜であるセレミオン、ネオセプタである。

導線７は、酸化電極１と還元電極４とを物理的電気的に接続する。

光源８は、酸化槽２に近接配置されている。光源８は、例えば、太陽光、キセノンランプ、疑似太陽光源、ハロゲンランプ、水銀ランプ、これらを組み合わせた光源である。

なお、還元電極４及び電解質膜６は、一体の材料を用いて構成してもよい。例えば、多孔性機材と触媒とで構成されたガス拡散電極（ＧＤＥ（登録商標））を用いて実現可能である。ガス拡散電極は、液体と気体とを分離でき、電極内をカチオンが移動できるので、還元電極４と電解質膜６との両方の作用と同等の作用を有する。

また、図１では、還元電極４及び電解質膜６を、それぞれ、紙面の横方向で大きく幅を持つように描画したが、紙面の横方向の幅を薄くし、紙面の奥行方向に平面を持たせた薄い板状の形状にしてもよい。還元電極４と電解質膜６とを互いの平面で貼り合わせることで、その接触面の反応場を最大化できる。

上記の二酸化炭素還元装置１００において、酸化槽２では、電解液３と電解液３に浸漬させた半導体の酸化電極１とを用いて光源８からの照射光（光エネルギー）により電解液３内の水の酸化反応が行われる。還元槽５では、酸化電極１に導線７を介して接続された還元電極４と還元電極４に直接接触させた二酸化炭素とを用いて二酸化炭素の還元反応が行われる。

具体的には、光源８が酸化槽２の底から光を照射すると、その照射光を受光した酸化槽２内の酸化電極１で電子・正孔対の生成及び分離が生じ、電解液３内の水の酸化反応により酸素及びプロトンが生成する。プロトンは、電解質膜６を通過して酸化槽２内の電解液３から還元槽５内の還元電極４に到達する。電子は、導線７を介して酸化槽２内の酸化電極１から還元槽５内の還元電極４に流れる。還元槽５では、還元電極４において、プロトンと電子と還元電極４に直接接触された気相の二酸化炭素とによる二酸化炭素の還元反応が引き起こされる。この酸化還元反応により、エネルギー資源として利用できる一酸化炭素、ギ酸、及びメタン等が生成される。

このとき、酸化槽２内の電解液３として強アルカリ水溶液、例えば１．０ｍｏｌ／Ｌの水酸化ナトリウム水溶液を用いた場合、電解質膜６が膨潤し、電解液３が当該電解質膜６の細孔を通過して還元槽５内の還元電極４の表面に滲出する。このような電解液３の電解質膜６からの滲出を防ぐためには、電解液３に接触する酸化槽２側の電解質膜６の表面を撥水処理すればよいが、還元反応の原料であるプロトンを電解質膜６内の水を媒体として移動させる必要があるため、電解質膜６の表面を完全に覆ってしまうと、還元槽５側で還元反応が進行しない恐れがある。

そこで、本実施形態では、図１に示し、図２に拡大したように、電解質膜６の表面全部を覆わないように、電解質膜６の電解液３に接触する表面一部に撥水膜９を備える。例えば、その表面に複数の撥水膜９を所定の間隔で形成する。このような撥水膜９を形成したことで、その撥水性により、酸化槽２内の電解液３が電解質膜６の内部に侵入することを抑制でき、電解液３の還元電極４への液漏れを抑制でき、還元電極４の反応サイトが電解液３で埋まらなくなる。また、撥水膜９を電解質膜６の表面全部ではなく表面一部に形成したので、プロトンが電解質膜６を通過可能な状態を維持できる。その結果、二酸化炭素の還元反応を進行でき、その還元反応効率の低下を抑制できる。

次に、撥水膜９の製造方法を説明する。

撥水膜９を製造するための撥水処理には、液相法と気相法とがある。液相法は、撥水剤であるフッ素系高分子を溶解させたフッ素系溶媒に対象物をディップコート法等で浸漬した後、その対象物を加熱等して溶媒を除去することでフッ素系高分子を析出する手法である。液相法のその他の方法としては、対象物の表面に上記フッ素系溶媒をキャストコート法やスピンコート法等で製膜を行った後、その対象物を加熱等して溶媒を除去することでフッ素系高分子を析出する手法である。気相法は、対象物と撥水剤であるフッ素系低分子（シランカップリング剤）とを同一密閉空間に入れ、そのフッ素系低分子を加熱して蒸気にした後、その対象物の表面にフッ素系低分子を蒸着させる手法である。

図３は、撥水膜９の第１製造方法を示す図である。第１製造方法は、液相法による撥水膜９の製造方法である。電解質膜６にはナフィオンを用いた。撥水剤にはオプツールＤＳＸを用いた。

まず、水溶性高分子を純水に溶解して１％濃度のポリビニルアルコール水溶液を作成する（第１工程Ｓ１０１）。次に、スピンコート法を用いて、そのポリビニルアルコール水溶液をナフィオン膜の片面に滴下し、その片面にポリビニルアルコールを成膜する（第２工程Ｓ１０２）。

次に、そのナフィオン膜を６０℃のオーブンに１時間静置し、ポリビニルアルコール内の水分を蒸発させる（第３工程Ｓ１０３）。この工程により、ナフィオン膜の片面に高分子膜（水溶性高分子）が形成される。次に、そのナフィオン膜をオプツールＤＳＸ溶液（撥水性高分子）に１分間浸漬して引き上げるディップコートを行う（第４工程Ｓ１０４）。この工程により、ナフィオン膜の両面に撥水膜が形成される。

最後に、そのナフィオン膜を純水で洗浄する（第５工程Ｓ１０５）。この工程により、撥水膜が塗布されたポリビニルアルコール（水溶性高分子）を除去できる。つまり、ナフィオン膜の片面から高分子膜（水溶性高分子）が除去され、その高分子膜上の撥水膜も除去される。

これらの工程により、ナフィオン膜の片面にのみ撥水膜を形成できる。このようなディップコート法を用いて撥水膜を形成する方法では、マイクロメートルオーダの比較的厚い撥水膜を形成できる。

図４は、撥水膜９の第２製造方法を示す図である。第２製造方法は、他の液相法による撥水膜９の製造方法である。電解質膜６にはナフィオンを用いた。撥水剤にはオプツールＤＳＸを用いた。

まず、スピンコート法を用いて、ナフィオン膜の片面にオプツールＤＳＸ（撥水性高分子）を滴下する（第１工程Ｓ２０１）。その後、そのナフィオン膜を静置し、オプツールＤＳＸ内の溶媒を蒸発させる（第２工程Ｓ２０２）。この工程により、ナフィオン膜の片面に高分子膜（撥水膜）が形成される。

これらの工程により、ナフィオン膜の片側にのみ撥水膜を形成できる。このようなスピンコート法を用いて撥水膜を形成する方法では、遠心力を用いるので、原理上サブマイクロメートルオーダの薄い撥水膜を形成できる。

図５は、撥水膜９の第３製造方法を示す図である。第３製造方法は、気相法による撥水膜９の製造方法である。電解質膜６にはナフィオンを用いた。撥水剤にはフッ素系シランカップリング剤（例えば、ヘプタデカフルオロ－１，１，２，２－テトラヒドロデシルトリメトキシシラン）を用いた。

まず、水溶性高分子を純水に溶解して１％濃度のポリビニルアルコール水溶液を作成する（第１工程Ｓ３０１）。次に、スピンコート法を用いて、そのポリビニルアルコール水溶液をナフィオン膜の片面に滴下し、その片面にポリビニルアルコールを成膜する（第２工程Ｓ３０２）。

次に、そのナフィオン膜を６０℃のオーブンに１時間静置し、ポリビニルアルコール内の水分を蒸発させる（第３工程Ｓ３０３）。この工程により、ナフィオン膜の片面に高分子膜（水溶性高分子）が形成される。次に、そのナフィオン膜とフッ素系シランカップリング剤（撥水性低分子）とをテフロン容器に入れて密封する（第４工程Ｓ３０４）。

次に、そのテフロン容器をオーブンに入れて１５０℃で加熱する（第５工程Ｓ３０５）。この工程により、フッ素系シランカップリング剤が蒸発し、ナフィオン膜の両面に撥水膜が形成される。最後に、そのナフィオン膜を純水で洗浄する（第６工程Ｓ３０６）。この工程により、撥水膜が塗布されたポリビニルアルコール（水溶性高分子）を除去できる。つまり、ナフィオン膜の片面から高分子膜（水溶性高分子）が除去され、その高分子膜上の撥水膜も除去される。

これらの工程により、ナフィオン膜の片側にのみ撥水膜を形成できる。この気相法では、ナフィオン表面に単分子膜を形成するので、ナノメートルオーダの極薄の撥水膜を形成できる。

図６は、撥水膜９の第４製造方法を示す図である。第４製造方法は、他の気相法による撥水膜９の製造方法である。電解質膜６にはナフィオンを用いた。撥水剤にはフッ素系シランカップリング剤（例えば、ヘプタデカフルオロ－１，１，２，２－テトラヒドロデシルトリメトキシシラン）を用いた。

まず、ナフィオン膜をテフロン容器の底に密着させて静置し、その上からヘフッ素系シランカップリング剤（撥水性低分子）を入れて密封する（第１工程Ｓ４０１）。最後に、その状態を維持したまま当該テフロン容器をオーブンに入れて１５０℃で加熱する（第２工程Ｓ４０２）。この工程により、フッ素系シランカップリング剤が蒸発し、ナフィオン膜の片面に撥水膜が形成される。

これらの工程により、ナフィオン膜の片側にのみ撥水膜を形成できる。この気相法では、ナフィオン表面に単分子膜を形成するので、ナノメートルオーダの極薄の撥水膜を形成できる。

次に、上記の二酸化炭素還元装置１００による電気化学測定及びその測定結果を説明する。

まず、サファイア基板上にｎ型半導体である窒化ガリウム（ＧａＮ）の薄膜と窒化アルミニウムガリウム（ＡｌＧａＮ）とをその順にエピタキシャル成長させ、その上にニッケル（Ｎｉ）を真空蒸着して熱処理を行うことで、酸化ニッケル（ＮｉＯ）の助触媒薄膜を形成した。そして、その助触媒薄膜を酸化電極１とし、その酸化電極１を酸化槽２内の１．０ｍｏｌ／Ｌの水酸化カリウム水溶液の電解液３に浸漬させた。

また、銅の多孔体を用いて還元電極４を形成し、その還元電極４を導線７で酸化電極１に接続し、その還元電極４を還元槽５内に設置した。

また、酸化槽２と還元槽５と物理的に分離する電解質膜６には、ナフィオンを用いた。その電解質膜６の両面のうち、撥水膜９が形成されている片面を酸化槽２内の電解液３に接触するように配置し、他方の片面を還元槽５内の還元電極４に接触するように配置した。

また、光源８には、３００Ｗのキセノンランプを用いた。４５０ｎｍ以上の波長をフィルターでカットし、照度を６．６ｍＷ／ｃｍ^２とした。酸化電極１の照射面を２．５ｃｍ^２とした。

そして、酸化槽２と還元槽５とに窒素と二酸化炭素とをそれぞれ流量５ｍｌ／ｍｉｎ、かつ、圧力０．５ＭＰａで供給した。酸化槽２への窒素のバブリングは、反応生成物を分析する目的で行った。酸化槽２と還元槽５との各内部をそれぞれ窒素と二酸化炭素とで十分に置換し、光源８から光を照射した。その後、還元電極４である銅多孔体の表面で二酸化炭素の還元反応が進行した。

このとき、照射光により酸化電極１と還元電極４との間に流れる電流を電気化学測定装置（Ｓｏｌａｒｔｒｏｎ社製、１２８７型ポテンショガルバノスタット）で測定した。また、酸化槽２と還元槽５とで生じるガスと液体を採取し、ガスクロマトグラフ、液体クロマトグラフ、ガスクロマトグラフ質量分析計を用いて反応生成物を分析した。

特に、本実施形態では、二酸化炭素還元反応のファラデー効率を求めることで、電解質膜６の表面に形成した撥水膜９の効果を検討した。なお、二酸化炭素還元反応のファラデー効率の計算方法は、後述する。

実施例１では、電解質膜６にはナフィオンを用い、撥水剤にはオプツールＤＳＸを用い、水溶性高分子には純水に溶解した１％濃度のポリビニルアルコール水溶液を用いて、製造方法１で製造した撥水膜９を用いた。

実施例２では、電解質膜６にはナフィオンを用い、撥水剤にはオプツールＤＳＸを用いて、製造方法２で製造した撥水膜９を用いた。

実施例３では、電解質膜６にはナフィオンを用い、撥水剤にはヘプタデカフルオロ－１，１，２，２－テトラヒドロデシルトリメトキシシランを用い、水溶性高分子には純水に溶解した１％濃度のポリビニルアルコール水溶液を用いて、製造方法３で製造した撥水膜９を用いた。

実施例４では、電解質膜６にはナフィオンを用い、撥水剤にはヘプタデカフルオロ－１，１，２，２－テトラヒドロデシルトリメトキシシランを用いて、製造方法４で製造した撥水膜９を用いた。

比較例では、撥水膜９を形成していないナフィオンをそのまま電解質膜６として用いた。

図７は、第１実施形態に係るギ酸のファラデー効率の測定結果を示す図である。撥水膜９を形成していない比較例では、ファラデー効率が６時間以降減少した。一方、撥水膜９を形成した実施例１～実施例４では、６時間以降でもファラデー効率は減少しなかった。これは、ナフィオン膜に撥水膜９を導入した結果、電解液３の還元電極４への液漏れが抑制され、還元電極４の反応サイトが電解液３で埋まらなくなったためである。

また、ナフィオン膜に対する撥水膜９の被覆率をＣａｓｓｉｅ－Ｂａｘｔｅｒの式を用いて見積もった。撥水膜９を塗布したナフィオン膜の接触角をθ、ナフィオン膜表面の接触角をθ１、ナフィオン膜表面の割合をｆ１、撥水膜９表面の接触角をθ２、撥水膜９表面の割合をｆ２とすると、式（１）の関係がある。

ｃｏｓθ＝ｆ１×ｃｏｓθ１＋ｆ２×ｃｏｓθ２・・・（１）
実施例１～実施例４のそれぞれにおいて、撥水膜９を塗布したナフィオン膜の接触角θは、それぞれ、１００°、９５°、７５°、７０°であった。また、ナフィオン膜に対する撥水膜９の被覆率は、それぞれ、８４％、７９％、６４％、６０％と見積もられた。これは、電解質膜６の表面を全て覆わない撥水膜９を形成できたことを示唆している。

ここで、二酸化炭素還元反応のファラデー効率の計算方法を説明する。二酸化炭素のファラデー効率は、光照射や電流電圧印加によって酸化電極１と還元電極４との間を移動した電子数に対して、二酸化炭素還元反応に使われた電子数の割合を示すものであり、式（２）で計算できる。

ファラデー効率＝｛還元反応の電子数｝／｛電極間を移動した電子数｝・・・（２）
式（２）の「還元反応の電子数」は、二酸化炭素の還元生成物の積算生成量の測定値を、その生成反応に必要な電子数に換算することで求める。例えば、還元生成物が気体の場合の「還元反応の電子数」は、式（３）で計算できる。

各還元反応の電子数（Ｃ）＝｛（Ａ×Ｂ×Ｚ×Ｆ×Ｔ×１０^－６）｝／Ｖ_ｇ・・・（３）
Ａは、還元反応生成物の濃度（ｐｐｍ）である。Ｂは、キャリアガスの流量（Ｌ／ｓｅｃ）である。Ｚは、還元反応に必要な電子数である。Ｆは、ファラデー定数（Ｃ／ｍｏｌ）である。Ｔは、光照射時間又は電流電圧印加時間を（ｓｅｃ）である。Ｖ_ｇは、気体のモル体積（Ｌ／ｍｏｌ）である。

還元生成物が液体の場合の「還元反応の電子数」は、式（４）で計算できる。

各還元反応の電子数（Ｃ）＝Ｃ×Ｖ_ｌ×Ｚ×Ｆ・・・（４）
Ｃは、還元反応生成物の濃度（ｍｏｌ／Ｌ）である。Ｖ_ｌは、液体サンプルの体積（Ｌ）である。Ｚは、還元反応に必要な電子数である。Ｆは、ファラデー定数（Ｃ／ｍｏｌ）である。

以上、第１実施形態を説明した。第１実施形態に係る二酸化炭素還元装置１００によれば、ファラデー効率を落とすことなく、二酸化炭素還元反応を進行させられる二酸化炭素還元装置１００を提供できる。

すなわち、第１実施形態では、電解液３と電解液３に浸漬させる半導体の酸化電極１とを用いて光源８からの照射光により水の酸化反応を行う酸化槽２と、酸化電極１に導線７を介して接続される還元電極４と還元電極４に直接接触させる二酸化炭素とを用いて二酸化炭素の還元反応を行う還元槽５と、酸化槽２内の電解液３と還元槽５内の還元電極４との間にそれぞれに接触して配置される電解質膜６と、を備えた二酸化炭素還元装置１００において、電解質膜６が、電解液３に接触する表面一部に撥水膜９を備える。

そのため、電解液３の表面に備わる撥水膜９の撥水性により、酸化槽２内の電解液３が電解質膜６の内部に侵入することを抑制でき、電解液３の還元電極４への液漏れを抑制でき、還元電極４の反応サイトが電解液３で埋まらなくなる。また、撥水膜９を電解質膜６の表面一部に備えるので、プロトンが電解質膜６を通過可能な状態を維持できる。その結果、二酸化炭素の還元反応を進行でき、その還元反応効率の低下を抑制できる。

なお、上記の実験では、酸化電極１に対する光の照射量を定量的に管理するために光をキセノンランプで生じさせたが、太陽光等を用いて酸化反応を起こすことも可能である。

［第２実施形態］
第１実施形態では、光源８と半導体で構成される酸化電極１とを用いる場合を説明した。第２実施形態では、それらに代えて、外部電源及び金属で構成される酸化電極１を用いて酸化・還元反応を進行させる。

図８は、第２実施形態に係る二酸化炭素還元装置１００の構成例を示す図である。酸化電極１は、白金である。その他、酸化電極１は、例えば、金、銀でもよい。外部の電源１０は、電気化学測定装置であり、酸化電極１と還元電極４とを接続している導線７に直列接続される。電源１０は、その他の電源装置でもよい。その他の構成要素は、第１実施形態と同一である。

本実施形態に係る二酸化炭素還元装置１００において、酸化槽２では、電解液３と電解液３に浸漬させた白金（金属）の酸化電極１とを用いて電源１０からの電流電圧（電機エネルギー）により電解液３内の水の酸化反応が行われる。還元槽５では、電源１０（電気エネルギーの源）に接続された還元電極４と還元電極４に直接接触させた二酸化炭素とを用いて二酸化炭素の還元反応が行われる。

具体的には、電源１０が電流電圧を導線７に印加すると、酸化槽２内の酸化電極１で電子・正孔対の生成及び分離が生じ、電解液３内の水の酸化反応により酸素及びプロトンが生成する。プロトンは、電解質膜６を通過して酸化槽２内の電解液３から還元槽５内の還元電極４に到達する。電子は、導線７を介して電源１０から還元槽５内の還元電極４に流れる。還元槽５では、還元電極４において、プロトンと電子と還元電極４に直接接触された気相の二酸化炭素とによる二酸化炭素の還元反応が引き起こされる。

第２実施形態においても、第１実施形態と同様に、電解質膜６の表面全部を覆わないように、電解質膜６の電解液３に接触する表面一部に撥水膜９を備える。例えば、その表面に複数の撥水膜９を所定の間隔で形成する。また、撥水膜９の製造方法は、第１実施形態と同様に、第１製造方法～第４製造方法を用いる。

図９は、第２実施形態に係るギ酸のファラデー効率の測定結果を示す図である。第１実施形態で説明した実施例１～実施例４のそれぞれと同一の電解質膜６を用いたそれぞれの実施例を実施例５～実施例８としている。撥水膜９を形成していないナフィオンをそのまま電解質膜６として用いた比較例も記載している。

実施例５～実施例８では、６時間経過以降でもファラデー効率が減少しなかった。これは、ナフィオン膜に撥水膜９を導入した結果、電解液３の還元電極４への液漏れが抑制され、還元電極４の反応サイトが電解液３で埋まらなくなったためである。

以上、第２実施形態を説明した。第２実施形態に係る二酸化炭素還元装置１００によれば、ファラデー効率を落とすことなく、二酸化炭素還元反応を進行させられる二酸化炭素還元装置１００を提供できる。

すなわち、第２実施形態では、電解液３と電解液３に浸漬させる白金（金属）の酸化電極１とを用いて電源１０からの電流電圧により水の酸化反応を行う酸化槽２と、電源１０に接続される還元電極４と還元電極４に直接接触させる二酸化炭素とを用いて二酸化炭素の還元反応を行う還元槽５と、酸化槽２内の電解液３と還元槽５内の還元電極４との間にそれぞれに接触して配置される電解質膜６と、を備えた二酸化炭素還元装置１００において、電解質膜６が、電解液３に接触する表面一部に撥水膜９を備える。

そのため、電解液３の表面に備わる撥水膜９の撥水性により、酸化槽２内の電解液３が電解質膜６の内部に侵入することを抑制でき、電解液３の還元電極４への液漏れを抑制でき、還元電極４の反応サイトが電解液３で埋まらなくなる。また、撥水膜９を電解質膜６の表面一部に備えるので、プロトンが電解質膜６を通過可能な状態を維持できる。その結果、二酸化炭素の還元反応を進行でき、その還元反応効率の低下を抑制できる。

［その他］
本発明は、二酸化炭素の再資源化に関する分野に広く利用できる。第１実施形態では光エネルギーを用い、第２実施形態では電気エネルギーを用いたが、その他の再生可能エネルギーを用いてもよい。また、第１実施形態と第２実施形態とを組み合わせることも可能である。

本発明は、酸化槽２内の電解液３と還元槽５内の還元電極４との間にそれぞれに接触して配置され、還元電極４に二酸化炭素を直接接触させて二酸化炭素の還元反応を行う二酸化炭素還元装置１００に用いられる電解質膜６であれば、任意の電解質膜にも適用可能である。

１：酸化電極
２：酸化槽
３：電解液
４：還元電極
５：還元槽
６：電解質膜
７：導線
８：光源
９：撥水膜
１０：電源
１００：二酸化炭素還元装置

Claims (4)

1. 酸化槽内の電解液と還元槽内の還元電極との間にそれぞれに接触して配置され、前記還元電極に二酸化炭素を直接接触させて二酸化炭素の還元反応を行う二酸化炭素還元装置に用いられ、前記電解液に接触する表面の一部に撥水膜を備える電解質膜を製造する電解質膜の製造方法において、
   電解質膜の片面に水溶性高分子を塗布する工程と、
   前記水溶性高分子内の水分を除去する工程と、
   前記電解質膜の両面に撥水処理を行う工程と、
   前記電解質膜の片面から前記水溶性高分子を除去する工程と、
   を行う電解質膜の製造方法。
2. 酸化槽内の電解液と還元槽内の還元電極との間にそれぞれに接触して配置され、前記還元電極に二酸化炭素を直接接触させて二酸化炭素の還元反応を行う二酸化炭素還元装置に用いられ、前記電解液に接触する表面の一部に撥水膜を備える電解質膜を製造する電解質膜の製造方法において、
   電解質膜の片面に撥水性高分子を塗布する工程と、
   前記撥水性高分子内の溶媒を除去する工程と、
   を行う電解質膜の製造方法。
3. 酸化槽内の電解液と還元槽内の還元電極との間にそれぞれに接触して配置され、前記還元電極に二酸化炭素を直接接触させて二酸化炭素の還元反応を行う二酸化炭素還元装置に用いられ、前記電解液に接触する表面の一部に撥水膜を備える電解質膜を製造する電解質膜の製造方法において、
   電解質膜の片面に水溶性高分子を塗布する工程と、
   前記水溶性高分子内の水分を除去する工程と、
   前記電解質膜の両面に撥水性低分子を加熱して蒸着させる撥水処理を行う工程と、
   前記電解質膜の片面から前記水溶性高分子を除去する工程と、
   を行う電解質膜の製造方法。
4. 酸化槽内の電解液と還元槽内の還元電極との間にそれぞれに接触して配置され、前記還元電極に二酸化炭素を直接接触させて二酸化炭素の還元反応を行う二酸化炭素還元装置に用いられ、前記電解液に接触する表面の一部に撥水膜を備える電解質膜を製造する電解質膜の製造方法において、
   電解質膜の片面に撥水性低分子を加熱して蒸着させる撥水処理を行う工程、
   を行う電解質膜の製造方法。