JP7784711B2

JP7784711B2 - Method for producing halosilanes

Info

Publication number: JP7784711B2
Application number: JP2022011379A
Authority: JP
Inventors: 浩山下; 真紀子羽鳥; 訓久深谷; 一彦佐藤
Original assignee: National Institute of Advanced Industrial Science and Technology AIST
Current assignee: National Institute of Advanced Industrial Science and Technology AIST
Priority date: 2022-01-28
Filing date: 2022-01-28
Publication date: 2025-12-12
Anticipated expiration: 2042-01-28
Also published as: JP2023110137A

Description

本発明は、ハロシラン類の効率的な製造方法に関する。 The present invention relates to an efficient method for producing halosilanes.

ハロシラン類は、シリコーン、シランカップリング剤等に関わる機能性材料の原料、医薬、農薬、電子材料等の精密合成用試薬等として利用される機能性化学品である。
ハロシラン類の製造方法として、アルコキシシラン類のアルコキシ基を、カルボン酸塩化物を用いてクロロ基に変換する方法が知られている。その方法では、触媒として、塩化亜鉛（特許文献１、３）、酸化亜鉛（特許文献２）、塩化鉄（非特許文献１、２）等が使用されている。 Halosilanes are functional chemicals that are used as raw materials for functional materials such as silicones and silane coupling agents, and as reagents for precision synthesis of pharmaceuticals, agricultural chemicals, electronic materials, etc.
A known method for producing halosilanes is to convert the alkoxy group of alkoxysilanes into a chloro group using a carboxylic acid chloride, using a catalyst such as zinc chloride (Patent Documents 1 and 3), zinc oxide (Patent Document 2), or iron chloride (Non-Patent Documents 1 and 2).

特開２０１０－３７３０３号公報JP 2010-37303 A 特開２０１３－１５５１５０号公報JP 2013-155150 A 国際公開第２０１８／１７３９９３号International Publication No. 2018/173993

Macromolecules 1996, 29, 18, 5788-5796Macromolecules 1996, 29, 18, 5788-5796 Organometallics 2012, 31, 8, 3199-3206Organometallics 2012, 31, 8, 3199-3206

しかし、上記触媒を用いる方法では、触媒が反応溶液に溶解している場合が多く、触媒の分離及び回収が困難である等の問題が残されている。これらのことから、工業的により有利な製造方法が求められている。 However, in the above-mentioned methods using catalysts, the catalyst is often dissolved in the reaction solution, which leaves problems such as the difficulty of separating and recovering the catalyst. For these reasons, there is a demand for a more industrially advantageous production method.

本発明は、以上のような事情に鑑みてなされたものであって、アルコキシシラン類からハロシラン類をより効率的に製造する方法を提供することを目的とするものである。 The present invention was made in consideration of the above circumstances, and aims to provide a method for more efficiently producing halosilanes from alkoxysilanes.

本発明者らは、前記課題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、アルコキシシラン類とカルボン酸ハライドとの反応において、触媒として特定の固体酸触媒を用いることにより、ハロシラン類が効率よく生成することを見出し、本発明を完成させるに至った。
本発明の製造方法は、次のような特徴を有する。
（１）原料及び触媒が入手し易く、取り扱いも比較的容易である。
（２）触媒として固体触媒を使用しているため、濾過、遠心分離等により触媒の分離及び回収を容易に行うことができる。
（３）反応条件を調整することにより、複数のアルコキシ基の一部だけを選択的にハロゲノ基に変換できる。
本発明の製造方法は、製造プロセスの低コスト化、高効率化を可能にするもので、従来技術に比べて経済性、環境負荷等の面で大きな利点を有する。 As a result of extensive research aimed at solving the above-mentioned problems, the present inventors discovered that halosilanes can be efficiently produced by using a specific solid acid catalyst as a catalyst in the reaction of alkoxysilanes with carboxylic acid halides, and thus completed the present invention.
The manufacturing method of the present invention has the following features.
(1) The raw materials and catalysts are easily available and relatively easy to handle.
(2) Since a solid catalyst is used as the catalyst, the catalyst can be easily separated and recovered by filtration, centrifugation, etc.
(3) By adjusting the reaction conditions, only a portion of the alkoxy groups can be selectively converted into halogeno groups.
The manufacturing method of the present invention enables low-cost and highly efficient manufacturing processes, and has great advantages over conventional techniques in terms of economy and environmental impact.

すなわち、この出願は以下の発明を提供するものである。
＜１＞
アルコキシシラン類に、触媒存在下でカルボン酸ハライドを反応させる反応工程を含み、
前記触媒が、固体酸触媒である、ハロシラン類の製造方法。
＜２＞
前記アルコキシシラン類が、下記一般式（Ｉ）で表されるアルコキシシラン類であり、
前記カルボン酸ハライドが、下記一般式（ＩＩ）で表されるカルボン酸ハライドであり、
前記ハロシラン類が、下記一般式（ＩＩＩ）で表されるハロシラン類である、＜１＞に記載のハロシラン類の製造方法。
Ｒ^１ _ｐＲ^２ _ｑＲ^３ _ｒＳｉ（ＯＲ^４）_{４－（ｐ＋ｑ＋ｒ）} （Ｉ）
（式中、ｐ、ｑ、及びｒは、それぞれ独立に０以上３以下の整数であり；ｐ＋ｑ＋ｒは、０以上３以下の整数であり；Ｒ^１、Ｒ^２、及びＲ^３は、それぞれ独立に炭素数１～２４の炭化水素基又は水素原子であり、前記炭化水素基の炭素原子に結合した水素原子の一部又は全部が反応に関与しない基で置換されていてもよく；Ｒ^４は、それぞれ独立に炭素数１～６のアルキル基である。）
Ｒ^５ＣＯＸ（ＩＩ）
（式中、Ｒ^５は、炭素数１～６のアルキル基であり、前記アルキル基の炭素原子に結合した水素原子の一部又は全部が反応に関与しない基で置換されていてもよく；Ｘは、ハロゲン原子である。）
Ｒ^１ _ｐＲ^２ _ｑＲ^３ _ｒＳｉ（ＯＲ^４）_{４－（ｐ＋ｑ＋ｒ＋ｓ）}Ｘ_ｓ（ＩＩＩ）
（式中、ｐ、ｑ、ｒ、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^４、及びＸは、それぞれ前記と同義であり；ｓは、１以上４－（ｐ＋ｑ＋ｒ）以下の整数である。）
＜３＞
前記固体酸触媒が、モンモリロナイト、ゼオライト、及び陽イオン交換樹脂から選ばれる１種以上の固体酸触媒である、＜１＞又は＜２＞に記載のハロシラン類の製造方法。
＜４＞
前記モンモリロナイトが、ランタン（ＩＩＩ）、セリウム（ＩＩＩ）、チタン（ＩＶ）、ジルコニウム（ＩＶ）、鉄（ＩＩＩ）、アルミニウム（ＩＩＩ）、ガリウム（ＩＩＩ）、インジウム（ＩＩＩ）、及びスズ（ＩＶ）から選ばれる１種以上の陽イオン、又はプロトン性水素原子を有するモンモリロナイトである、＜３＞に記載のハロシラン類の製造方法。 That is, this application provides the following inventions.
<1>
The method includes a reaction step of reacting an alkoxysilane with a carboxylic acid halide in the presence of a catalyst,
The method for producing halosilanes, wherein the catalyst is a solid acid catalyst.
<2>
The alkoxysilane is an alkoxysilane represented by the following general formula (I):
The carboxylic acid halide is a carboxylic acid halide represented by the following general formula (II):
The method for producing halosilanes according to <1>, wherein the halosilanes are halosilanes represented by the following general formula (III):
R ¹ _p R ² _q R ³ _r Si(OR ⁴ ) _4-(p+q+r) (I)
(In the formula, p, q, and r each independently represent an integer of 0 to 3; p+q+r represents an integer of 0 to 3; R ¹ , R ² , and R ³ each independently represent a hydrocarbon group having 1 to 24 carbon atoms or a hydrogen atom, and some or all of the hydrogen atoms bonded to carbon atoms of the hydrocarbon group may be substituted with groups that do not participate in the reaction; and R ⁴ each independently represent an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms.)
R ⁵ COX (II)
(In the formula, ^R5 is an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, and some or all of the hydrogen atoms bonded to carbon atoms of the alkyl group may be substituted with groups that do not participate in the reaction; and X is a halogen atom.)
R ¹ _p R ² _q R ³ _r Si(OR ⁴ ) _4-(p+q+r+s) X _s (III)
(In the formula, p, q, r, R ¹ , R ² , R ³ , R ⁴ , and X are each defined as above; and s is an integer of 1 or more and 4-(p+q+r) or less.)
<3>
<1> or <2>, wherein the solid acid catalyst is one or more solid acid catalysts selected from the group consisting of montmorillonite, zeolite, and cation exchange resins.
＜4＞
<3> The method for producing halosilanes according to <3>, wherein the montmorillonite is a montmorillonite having one or more cations selected from lanthanum (III), cerium (III), titanium (IV), zirconium (IV), iron (III), aluminum (III), gallium (III), indium (III), and tin (IV), or a protic hydrogen atom.

本発明の製造方法を用いることにより、アルコキシシラン類を原料とするハロシラン類の製造を、従来の方法に比べ、より効率的に実施できるという効果を有する。 The manufacturing method of the present invention has the advantage of enabling the production of halosilanes using alkoxysilanes as raw materials to be carried out more efficiently than conventional methods.

以下、本発明について詳細に説明する。
本発明の一実施形態に係るハロシラン類の製造方法は、アルコキシランシラン類を、特定の触媒存在下で、カルボン酸ハライドと反応させる反応工程を含む。 The present invention will be described in detail below.
A method for producing halosilanes according to one embodiment of the present invention includes a reaction step of reacting an alkoxysilane with a carboxylic acid halide in the presence of a specific catalyst.

本実施形態において、原料として使用するアルコキシシラン類は、たとえば、下記一般式（Ｉ）で表される。
Ｒ^１ _ｐＲ^２ _ｑＲ^３ _ｒＳｉ（ＯＲ^４）_{４－（ｐ＋ｑ＋ｒ）} （Ｉ）
一般式（Ｉ）において、ｐ、ｑ、及びｒは、それぞれ独立に０以上３以下の整数であり；ｐ＋ｑ＋ｒは、０以上３以下の整数である。また、Ｒ^１、Ｒ^２、及びＲ^３は、それぞれ独立に炭素数１～２４の炭化水素基又は水素原子であり、前記炭化水素基の炭素原子に結合した水素原子の一部又は全部が反応に関与しない基で置換されていてもよい。Ｒ^４は、それぞれ独立に炭素数１～６のアルキル基である。
なお、本明細書において「反応に関与しない基」とは、目的とする反応に反応性基として直接関与せず、また、当該反応を阻害しない基を意味する。 In this embodiment, the alkoxysilanes used as raw materials are represented by, for example, the following general formula (I).
R ¹ _p R ² _q R ³ _r Si(OR ⁴ ) _4-(p+q+r) (I)
In general formula (I), p, q, and r each independently represent an integer of 0 to 3; p + q + r represents an integer of 0 to 3. R ¹ , R ² , and R ³ each independently represent a hydrocarbon group having 1 to 24 carbon atoms or a hydrogen atom, and some or all of the hydrogen atoms bonded to the carbon atoms of the hydrocarbon group may be substituted with a group that does not participate in the reaction. R ⁴ each independently represent an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms.
In this specification, the term "group not involved in the reaction" refers to a group that does not directly participate in the target reaction as a reactive group and does not inhibit the reaction.

Ｒ^１、Ｒ^２、及びＲ^３で表される炭化水素基としては、アルキル基、アリール基、アラルキル基、アルケニル基等が挙げられる。
炭化水素基がアルキル基の場合、アルキル基の炭素数は、好ましくは１～２０、より好ましくは１～１８、さらに好ましくは１～１０であり、特に好ましくは１～４である。アルキル基の炭素原子に結合した水素原子の一部又は全部は、反応に関与しない基で置換されていてもよい。 Examples of the hydrocarbon group represented by R ¹ , R ² , and R ³ include an alkyl group, an aryl group, an aralkyl group, and an alkenyl group.
When the hydrocarbon group is an alkyl group, the number of carbon atoms in the alkyl group is preferably 1 to 20, more preferably 1 to 18, even more preferably 1 to 10, and particularly preferably 1 to 4. Some or all of the hydrogen atoms bonded to the carbon atoms of the alkyl group may be substituted with groups that do not participate in the reaction.

反応に関与しない基としては、炭素数１～６のアルコキシ基、炭素数１～６のアルコキシカルボニル基、炭素数１～６のジアルキルアミノ基、シアノ基、ニトロ基、ハロゲン原子等が挙げられる。アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、ジアルキルアミノ基、ハロゲン原子をより具体的に示せば、炭素数１～６のアルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、ヘキソキシ基等が挙げられ；炭素数１～６のアルコキシカルボニル基としては、メトキシカルボニル基、プロポキシカルボニル基等が挙げられ；炭素数１～６のジアルキルアミノ基としては、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基等が挙げられ；ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子等が挙げられる。 Examples of groups that do not participate in the reaction include alkoxy groups having 1 to 6 carbon atoms, alkoxycarbonyl groups having 1 to 6 carbon atoms, dialkylamino groups having 1 to 6 carbon atoms, cyano groups, nitro groups, and halogen atoms. More specifically, examples of alkoxy groups having 1 to 6 carbon atoms include methoxy groups, ethoxy groups, and hexoxy groups; examples of alkoxycarbonyl groups having 1 to 6 carbon atoms include methoxycarbonyl groups and propoxycarbonyl groups; examples of dialkylamino groups having 1 to 6 carbon atoms include dimethylamino groups and diethylamino groups; and examples of halogen atoms include fluorine atoms, chlorine atoms, and bromine atoms.

反応に関与しない基で置換されていてもよいアルキル基の具体例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、オクチル基、デシル基、２－メトキシエチル基、３－エトキシプロピル基、２－メトキシカルボニルエチル基、２－ジメチルアミノエチル基、２－シアノエチル基、トリフルオロメチル基、３－クロロプロピル基等が挙げられる。 Specific examples of alkyl groups that may be substituted with groups that do not participate in the reaction include methyl, ethyl, propyl, butyl, sec-butyl, pentyl, hexyl, cyclohexyl, octyl, decyl, 2-methoxyethyl, 3-ethoxypropyl, 2-methoxycarbonylethyl, 2-dimethylaminoethyl, 2-cyanoethyl, trifluoromethyl, and 3-chloropropyl.

また、炭化水素基がアリール基の場合、前記アリール基としては、炭化水素環系又は複素環系の１価の芳香族有機基を使用できる。アリール基が炭化水素環系の１価の芳香族有機基である場合、その炭素数は、好ましくは６～２２、より好ましくは６～１４、さらに好ましくは６～１０である。炭化水素環系の１価の芳香族有機基の具体例としては、フェニル基、ナフチル基、アントリル基、フェナントリル基、ピレニル基、ペリレニル基、ペンタセニル基等が挙げられる。また、アリール基が複素環系の１価の芳香族有機基である場合、複素環中のヘテロ原子は硫黄、酸素原子等である。また、複素環系の１価の芳香族有機基の炭素数は、好ましくは４～１２、より好ましくは４～８である。複素環系の１価の芳香族有機基の具体例としては、チエニル基、ベンゾチエニル基、ジベンゾチエニル基、フリル基、ベンゾフリル基、ジベンゾフリル基等が挙げられる。
アリール基の炭素原子に結合した水素原子の一部又は全部は、反応に関与しない基で置換されていてもよい。反応に関与しない基としては、前記のアルキル基に置換していてもよい反応に関与しない基として示したもの等を挙げることができる。また、その他の反応に関与しない基として、環上の２つの炭素原子を結合させる２価の基であるオキシエチレン基、オキシエチレンオキシ基等が挙げられる。 Furthermore, when the hydrocarbon group is an aryl group, the aryl group can be a monovalent aromatic organic group of a hydrocarbon ring system or a heterocyclic ring system. When the aryl group is a monovalent aromatic organic group of a hydrocarbon ring system, the number of carbon atoms is preferably 6 to 22, more preferably 6 to 14, and even more preferably 6 to 10. Specific examples of monovalent aromatic organic groups of a hydrocarbon ring system include a phenyl group, a naphthyl group, an anthryl group, a phenanthryl group, a pyrenyl group, a perylenyl group, and a pentacenyl group. When the aryl group is a monovalent aromatic organic group of a heterocyclic ring system, the heteroatom in the heterocyclic ring is a sulfur atom, an oxygen atom, or the like. The number of carbon atoms in the monovalent aromatic organic group of a heterocyclic ring system is preferably 4 to 12, more preferably 4 to 8. Specific examples of monovalent aromatic organic groups of a heterocyclic ring system include a thienyl group, a benzothienyl group, a dibenzothienyl group, a furyl group, a benzofuryl group, and a dibenzofuryl group.
Some or all of the hydrogen atoms bonded to the carbon atoms of the aryl group may be substituted with groups that do not participate in the reaction. Examples of the groups that do not participate in the reaction include those listed above as groups that may be substituted on the alkyl group. Other groups that do not participate in the reaction include an oxyethylene group, an oxyethyleneoxy group, etc., which are divalent groups that bond two carbon atoms on a ring.

反応に関与しない基で置換されていてもよいアリール基の具体例としては、メチルフェニル基、エチルフェニル基、ヘキシルフェニル基、メトキシフェニル基、エトキシフェニル基、ブトキシフェニル基、オクトキシフェニル基、メチル（メトキシ）フェニル基、フルオロ（メチル）フェニル基、クロロ（メトキシ）フェニル基、ブロモ（メトキシ）フェニル基、２，３－ジヒドロベンゾフラニル基、１，４－ベンゾジオキサニル基等が挙げられる。 Specific examples of aryl groups that may be substituted with groups that do not participate in the reaction include methylphenyl, ethylphenyl, hexylphenyl, methoxyphenyl, ethoxyphenyl, butoxyphenyl, octoxyphenyl, methyl(methoxy)phenyl, fluoro(methyl)phenyl, chloro(methoxy)phenyl, bromo(methoxy)phenyl, 2,3-dihydrobenzofuranyl, and 1,4-benzodioxanyl.

さらに、炭化水素基がアラルキル基の場合には、アラルキル基の炭素数は、好ましくは７～２３、より好ましくは７～１６である。また、アラルキル基の炭素原子に結合した水素原子の一部又は全部は、反応に関与しない基で置換されていてもよい。
反応に関与しない基としては、前記のアルキル基に置換していてもよい反応に関与しない基として示したもの等を挙げることができる。 Furthermore, when the hydrocarbon group is an aralkyl group, the number of carbon atoms in the aralkyl group is preferably 7 to 23, more preferably 7 to 16. In addition, some or all of the hydrogen atoms bonded to the carbon atoms of the aralkyl group may be substituted with groups that do not participate in the reaction.
Examples of the group that does not participate in the reaction include those groups that may be substituted on the alkyl group and do not participate in the reaction.

反応に関与しない基で置換されていてもよいアラルキル基の具体例としては、ベンジル基、フェネチル基、２－ナフチルメチル基、９－アントリルメチル基、（４－クロロフェニル）メチル基、１－（４－メトキシフェニル）エチル基等が挙げられる。 Specific examples of aralkyl groups that may be substituted with groups that do not participate in the reaction include benzyl, phenethyl, 2-naphthylmethyl, 9-anthrylmethyl, (4-chlorophenyl)methyl, and 1-(4-methoxyphenyl)ethyl.

また、炭化水素基がアルケニル基の場合には、アルケニル基の炭素数は、好ましくは２～２３、より好ましくは２～２０、さらに好ましくは２～１０である。また、アルケニル基の炭素原子に結合した水素原子の一部又は全部が反応に関与しない基で置換されていてもよい。
反応に関与しない基の具体例としては、前記のアルキル基に置換していてもよい反応に関与しない基として示したものの他、前記に示したアリール基等を挙げることができる。 When the hydrocarbon group is an alkenyl group, the number of carbon atoms in the alkenyl group is preferably 2 to 23, more preferably 2 to 20, and even more preferably 2 to 10. Some or all of the hydrogen atoms bonded to the carbon atoms of the alkenyl group may be substituted with groups that do not participate in the reaction.
Specific examples of the group that does not participate in the reaction include the above-mentioned groups that may be substituted on the alkyl group and also the above-mentioned aryl groups.

反応に関与しない基で置換されていてもよいアルケニル基の具体例としては、ビニル基、２－プロペニル基、３－ブテニル基、５－ヘキセニル基、９－デセニル基、２－フェニルエテニル基、２－（メトキシフェニル）エテニル基、２－ナフチルエテニル基、２－アントリルエテニル基等が挙げられる。 Specific examples of alkenyl groups that may be substituted with groups that do not participate in the reaction include vinyl, 2-propenyl, 3-butenyl, 5-hexenyl, 9-decenyl, 2-phenylethenyl, 2-(methoxyphenyl)ethenyl, 2-naphthylethenyl, and 2-anthrylethenyl.

Ｒ^４で表される炭素数１～６のアルキル基の炭素数は、好ましくは１～４、より好ましくは１～３である。
炭素数１～６のアルキル基の具体例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基等が挙げられる。 The alkyl group having 1 to 6 carbon atoms represented by ^R4 preferably has 1 to 4 carbon atoms, more preferably 1 to 3 carbon atoms.
Specific examples of alkyl groups having 1 to 6 carbon atoms include methyl, ethyl, propyl, butyl, sec-butyl, pentyl, hexyl, and cyclohexyl groups.

一般式（Ｉ）で表されるアルコキシシラン類の具体例としては、トリメチル（メトキシ）シラン（Ｍｅ_３ＳｉＯＭｅ）、（エトキシ）トリメチルシラン（Ｍｅ_３ＳｉＯＥｔ）、ジ（メトキシ）ジメチルシラン（Ｍｅ_２Ｓｉ（ＯＭｅ）_２）、ジ（エトキシ）ジメチルシラン（Ｍｅ_２Ｓｉ（ＯＥｔ）_２）、ジ（メトキシ）（メチル）（フェニル）シラン（ＭｅＰｈＳｉ（ＯＭｅ）_２）、ジ（エトキシ）（フェニル）ビニルシラン（ＰｈＶｉＳｉ（ＯＥｔ）_２）、トリ（メトキシ）メチルシラン（ＭｅＳｉ（ＯＭｅ）_３）、トリ（エトキシ）メチルシラン（ＭｅＳｉ（ＯＥｔ）_３）、トリ（メトキシ）フェニルシラン（ＰｈＳｉ（ＯＭｅ）_３）、トリ（エトキシ）フェニルシラン（ＰｈＳｉ（ＯＥｔ）_３）、トリ（メトキシ）ビニルシラン（ＶｉＳｉ（ＯＭｅ）_３）、トリ（エトキシ）ビニルシラン（ＶｉＳｉ（ＯＥｔ）_３）、トリ（メトキシ）シラン（ＨＳｉ（ＯＭｅ）_３）、トリ（エトキシ）シラン（ＨＳｉ（ＯＥｔ）_３）、テトラメトキシシラン（Ｓｉ（ＯＭｅ）_４）、テトラエトキシシラン（Ｓｉ（ＯＥｔ）_４）、テトラプロポキシシラン（Ｓｉ（ＯＰｒ）_４）、テトラブトキシシラン（Ｓｉ（ＯＢｕ）_４）等を挙げることができる。 Specific examples of alkoxysilanes represented by general formula (I) include trimethyl(methoxy)silane ( _Me3SiOMe ), (ethoxy)trimethylsilane ( _Me3SiOEt ), di(methoxy)dimethylsilane (Me2Si(OMe) ₂ ), di(ethoxy)dimethylsilane ( _Me2Si (OEt) ₂ ), di(methoxy)(methyl)(phenyl)silane (MePhSi(OMe) ₂ ), di(ethoxy)(phenyl)vinylsilane (PhViSi(OEt) ₂ ), tri(methoxy)methylsilane (MeSi(OMe) ₃ ), tri(ethoxy)methylsilane (MeSi(OEt) ₃ ), tri(methoxy)phenylsilane (PhSi(OMe) ₃ ), and tri(ethoxy)phenylsilane (PhSi(OEt) ₃₎ _. ), tri(methoxy)vinylsilane (ViSi(OMe) ₃ ), tri(ethoxy)vinylsilane (ViSi(OEt) ₃ ), tri(methoxy)silane (HSi(OMe) ₃ ), tri(ethoxy)silane (HSi(OEt) ₃ ), tetramethoxysilane (Si(OMe) ₄ ), tetraethoxysilane (Si(OEt) ₄ ), tetrapropoxysilane (Si(OPr) ₄ ), tetrabutoxysilane (Si(OBu) ₄ ), and the like can be mentioned.

一方、前記アルコキシシラン類と反応させるカルボン酸ハライドは、たとえば、下記一般式（ＩＩ）で表される。
Ｒ^５ＣＯＸ（ＩＩ） On the other hand, the carboxylic acid halide to be reacted with the alkoxysilane is represented by, for example, the following general formula (II).
R ⁵ COX (II)

一般式（ＩＩ）において、Ｒ^５は、炭素数１～６のアルキル基であり、前記アルキル基の炭素原子に結合した水素原子の一部又は全部は、反応に関与しない基で置換されていてもよく；Ｘは、ハロゲン原子である。 In general formula (II), ^R5 is an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, and some or all of the hydrogen atoms bonded to the carbon atoms of the alkyl group may be substituted with groups that do not participate in the reaction; and X is a halogen atom.

反応に関与しない基の具体例としては、前記の一般式（Ｉ）のＲ^１、Ｒ^２、及びＲ^３の説明において示した反応に関与しない基等を挙げることができる。
Ｒ^５で表される炭素数１～６のアルキル基の炭素数は、好ましくは１～４、より好ましくは１～２である。
反応に関与しない基で置換されていてもよいアルキル基の具体例としては、前記の一般式（Ｉ）のＲ^１、Ｒ^２、及びＲ^３の説明において示したもの等を挙げることができる。 Specific examples of the group that does not participate in the reaction include the groups that do not participate in the reaction shown in the description of R ¹ , R ² and R ³ in the general formula (I) above.
The alkyl group having 1 to 6 carbon atoms represented by ^R5 preferably has 1 to 4 carbon atoms, more preferably 1 or 2 carbon atoms.
Specific examples of the alkyl group which may be substituted with a group which does not participate in the reaction include those given in the explanation of R ¹ , R ² and R ³ in the general formula (I) above.

Ｘで表されるハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等を挙げることができ、好ましくは塩素原子又は臭素原子であり、より好ましくは塩素原子である。 Examples of the halogen atom represented by X include a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom, and an iodine atom, with a chlorine atom or a bromine atom being preferred, and a chlorine atom being more preferred.

一般式（ＩＩ）で表されるカルボン酸ハライド（ＩＩ）の具体例としては、フッ化アセチル（ＭｅＣＯＦ）、フッ化プロピオニル（ＥｔＣＯＦ）、フッ化ブチリル（ＰｒＣＦ）、塩化アセチル（ＭｅＣＯＣｌ）、塩化プロピオニル（ＥｔＣＯＣｌ）、塩化ブチリル（ＰｒＣＯＣｌ）、臭化アセチル（ＭｅＣＯＢｒ）、臭化プロピオニル（ＥｔＣＯＢｒ）、臭化ブチリル（ＰｒＣＯＩ）、ヨウ化アセチル（ＭｅＣＯＩ）、ヨウ化プロピオニル（ＥｔＣＯＩ）、ヨウ化ブチリル（ＰｒＣＯＩ）等が挙げられ、好ましくは塩化アセチル（ＭｅＣＯＣｌ）である。 Specific examples of the carboxylic acid halide (II) represented by general formula (II) include acetyl fluoride (MeCOF), propionyl fluoride (EtCOF), butyryl fluoride (PrCF), acetyl chloride (MeCOCl), propionyl chloride (EtCOCl), butyryl chloride (PrCOCl), acetyl bromide (MeCOBr), propionyl bromide (EtCOBr), butyryl bromide (PrCOI), acetyl iodide (MeCOI), propionyl iodide (EtCOI), and butyryl iodide (PrCOI), with acetyl chloride (MeCOCl) being preferred.

アルコキシシラン類に対するカルボン酸ハライドのモル比は任意に選ぶことができるが、アルコキシシラン類を基準としたハロシラン類の収率を考慮すれば、通常０．４以上２０以下であり、より好ましくは０．５以上１０以下であり、さらに好ましくは０．５以上６以下である。 The molar ratio of carboxylic acid halide to alkoxysilanes can be selected as desired, but taking into consideration the yield of halosilanes based on alkoxysilanes, it is typically 0.4 to 20, more preferably 0.5 to 10, and even more preferably 0.5 to 6.

本実施形態によれば、前記一般式（Ｉ）のアルコキシシラン類と、前記一般式（ＩＩ）のカルボン酸ハライドとの反応により、下記一般式（ＩＩＩ）で表されるハロシラン類を製造できる。
Ｒ^１ _ｐＲ^２ _ｑＲ^３ _ｒＳｉ（ＯＲ^４）_{４－（ｐ＋ｑ＋ｒ＋ｓ）}Ｘ_ｓ（ＩＩＩ） According to this embodiment, halosilanes represented by the following general formula (III) can be produced by reacting alkoxysilanes represented by the general formula (I) with carboxylic acid halides represented by the general formula (II).
R ¹ _p R ² _q R ³ _r Si(OR ⁴ ) _4-(p+q+r+s) X _s (III)

一般式（ＩＩＩ）中のｐ、ｑ、ｒ、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^４、及びＸは前記と同義であり、それらの具体例としては、前記一般式（Ｉ）及び（ＩＩ）で示したもの等を挙げることができる。また、ｓは、１以上４－（ｐ＋ｑ＋ｒ）以下の整数であり、好ましくは１以上３－（ｐ＋ｑ＋ｒ）以下の整数である。 In general formula (III), p, q, r, R ¹ , R ² , R ³ , R ⁴ , and X have the same meanings as defined above, and specific examples thereof include those shown in general formulas (I) and (II). Furthermore, s is an integer of 1 or more and 4-(p+q+r) or less, and preferably an integer of 1 or more and 3-(p+q+r) or less.

一般式（ＩＩＩ）で表されるハロシラン類の具体例を示すと、クロロシラン類としては、クロロトリメチルシラン（Ｍｅ_３ＳｉＣｌ）、クロロトリエチルシラン（Ｅｔ_３ＳｉＣｌ）、クロロジメチル（フェニル）シラン（Ｍｅ_２ＰｈＳｉＣｌ）、クロロメチルジ（フェニル）シラン（ＭｅＰｈ_２ＳｉＣｌ）、クロロジメチル（ビニル）シラン（Ｍｅ_２ＶｉＳｉＣｌ）、クロロ（メトキシ）ジメチルシラン（Ｍｅ_２Ｓｉ（ＯＭｅ）Ｃｌ）、クロロ（エトキシ）ジ（メチル）シラン（Ｍｅ_２Ｓｉ（ＯＥｔ）Ｃｌ）、ジクロロジ（メチル）シラン（Ｍｅ_２ＳｉＣｌ_２）、クロロ（メトキシ）（メチル）（フェニル）シラン（ＭｅＰｈＳｉ（ＯＭｅ）Ｃｌ）、クロロ（エトキシ）（メチル）（フェニル）シラン（ＭｅＰｈＳｉ（ＯＥｔ）Ｃｌ）、ジクロロ（メチル）（フェニル）シラン（ＭｅＰｈＳｉＣｌ_２）、クロロジ（メトキシ）（メチル）シラン（ＭｅＳｉ（ＯＭｅ）_２Ｃｌ）、ジクロロ（メトキシ）（メチル）シラン（ＭｅＳｉ（ＯＭｅ）Ｃｌ_２）、クロロジ（エトキシ）（メチル）シラン（ＭｅＳｉ（ＯＥｔ）_２Ｃｌ）、ジクロロ（エトキシ）（メチル）シラン（ＭｅＳｉ（ＯＥｔ）Ｃｌ_２）、トリクロロ（メチル）シラン（ＭｅＳｉＣｌ_３）、クロロジ（メトキシ）（フェニル）シラン（ＰｈＳｉ（ＯＭｅ）_２Ｃｌ）、ジクロロ（メトキシ）（フェニル）シラン（ＰｈＳｉ（ＯＭｅ）Ｃｌ_２）、クロロジ（エトキシ）（フェニル）シラン（ＰｈＳｉ（ＯＥｔ）_２Ｃｌ）、ジクロロ（エトキシ）（フェニル）シラン（ＰｈＳｉ（ＯＥｔ）Ｃｌ_２）、トリクロロ（フェニル）シラン（ＰｈＳｉＣｌ_３）、クロロジ（メトキシ）（ビニル）シラン（ＶｉＳｉ（ＯＭｅ）_２Ｃｌ）、ジクロロ（メトキシ）（ビニル）シラン（ＶｉＳｉ（ＯＭｅ）Ｃｌ_２）、クロロジ（エトキシ）（ビニル）シラン（ＶｉＳｉ（ＯＥｔ）_２Ｃｌ）、ジクロロ（エトキシ）（ビニル）シラン（ＶｉＳｉ（ＯＥｔ）Ｃｌ_２）、トリクロロ（ビニル）シラン（ＶｉＳｉＣｌ_３）、クロロトリ（メトキシ）シラン（Ｓｉ（ＯＭｅ）_３Ｃｌ）、ジクロロジ（メトキシ）シラン（Ｓｉ（ＯＭｅ
）_２Ｃｌ_２）、トリクロロ（メトキシ）シラン（Ｓｉ（ＯＭｅ）Ｃｌ_３）、クロロトリ（エトキシ）シラン（Ｓｉ（ＯＥｔ）_３Ｃｌ）、ジクロロジ（エトキシ）シラン（Ｓｉ（ＯＥｔ）_２Ｃｌ_２）、トリクロロ（エトキシ）シラン（Ｓｉ（ＯＥｔ）Ｃｌ_３）、テトラクロロシラン（ＳｉＣｌ_４）等が挙げられる。また、フルオロシラン類、ブロモシラン類及びヨードシラン類としては、クロロシラン類の具体例として示した化合物のクロロ基を、それぞれフルオロ基、ブロモ基、及びヨード基に置き換えた化合物が挙げられる。 Specific examples of halosilanes represented by general formula (III) include chlorosilanes such as chlorotrimethylsilane ( _Me3SiCl ), chlorotriethylsilane (Et3SiCl), chlorodimethyl(phenyl)silane ( _Me2PhSiCl ), chloromethyldi(phenyl)silane ( _MePh2SiCl ), chlorodimethyl(vinyl)silane ( _Me2ViSiCl ), chloro(methoxy)dimethylsilane ( _Me2Si (OMe)Cl), chloro(ethoxy)di(methyl)silane ( _Me2Si (OEt)Cl), dichlorodi(methyl)silane ( _Me2SiCl2 ), chloro(methoxy)(methyl)(phenyl)silane (MePhSi( _OMe ) _Cl ), chloro(ethoxy)(methyl)(phenyl)silane (MePhSi(OEt)Cl), and dichloro(methyl)(phenyl)silane (MePhSiCl2 _). ), chlorodi(methoxy)(methyl)silane (MeSi(OMe) ₂ Cl), dichloro(methoxy)(methyl)silane (MeSi(OMe)Cl ₂ ), chlorodi(ethoxy)(methyl)silane (MeSi(OEt) ₂ Cl), dichloro(ethoxy)(methyl)silane (MeSi(OEt)Cl ₂ ), trichloro(methyl)silane (MeSiCl ₃ ), chlorodi(methoxy)(phenyl)silane (PhSi(OMe) ₂ Cl), dichloro(methoxy)(phenyl)silane (PhSi(OMe)Cl ₂ ), chlorodi(ethoxy)(phenyl)silane (PhSi(OEt) ₂ Cl), dichloro(ethoxy)(phenyl)silane (PhSi(OEt)Cl ₂ ), trichloro(phenyl)silane (PhSiCl ₃ ), chlorodi(methoxy)(vinyl)silane (ViSi(OMe) ₂ Cl), dichloro(methoxy)(vinyl)silane (ViSi(OMe)Cl ₂ ), chlorodi(ethoxy)(vinyl)silane (ViSi(OEt) ₂ Cl), dichloro(ethoxy)(vinyl)silane (ViSi(OEt)Cl ₂ ), trichloro(vinyl)silane (ViSiCl ₃ ), chlorotri(methoxy)silane (Si(OMe) ₃ Cl), dichlorodi(methoxy)silane (Si(OMe
) ₂ Cl ₂ ), trichloro(methoxy)silane (Si(OMe)Cl ₃ ), chlorotri(ethoxy)silane (Si(OEt) ₃ Cl), dichlorodi(ethoxy)silane (Si(OEt) ₂ Cl ₂ ), trichloro(ethoxy)silane (Si(OEt)Cl ₃ ), tetrachlorosilane (SiCl ₄ ), etc. Furthermore, fluorosilanes, bromosilanes, and iodosilanes include compounds in which the chloro group of the compounds given as specific examples of chlorosilanes is replaced with a fluoro group, a bromo group, and an iodo group, respectively.

本実施形態における反応工程は、アルコキシ基を有する原料であるアルコキシシラン類に対するカルボン酸ハライドによる求核的置換反応を伴う反応工程である。
たとえば、モノアルコキシシランにカルボン酸ハライドを反応させる場合、反応工程における反応は、カルボン酸エステルの脱離を伴う反応となる。すなわち、本実施形態における反応工程では、第３族～第１５族の元素の陽イオン（Ｍ^ｍ＋）を有する固体酸触媒の存在下で、下記反応式（スキーム１）のような反応機構で反応が進行すると考えられる。 The reaction step in this embodiment is a reaction step involving a nucleophilic substitution reaction of alkoxysilanes, which are raw materials having an alkoxy group, with a carboxylic acid halide.
For example, when a monoalkoxysilane is reacted with a carboxylic acid halide, the reaction in the reaction step is a reaction accompanied by elimination of a carboxylic acid ester. That is, in the reaction step of this embodiment, the reaction is thought to proceed according to a reaction mechanism such as that shown in the following reaction formula (Scheme 1) in the presence of a solid acid catalyst having a cation (M ^m+ ) of an element of Groups 3 to 15.

この反応機構では、固体酸触媒の第３族～第１５族の元素の陽イオン（Ｍ^ｍ＋）は、カルボン酸ハライドの酸素原子に配位することによって、カルボニル基の炭素原子の求核性を高め、反応を促進していると考えられる。 In this reaction mechanism, it is believed that the cations (M ^m+ ) of the elements of Groups 3 to 15 of the solid acid catalyst coordinate to the oxygen atoms of the carboxylic acid halide, thereby increasing the nucleophilicity of the carbon atom of the carbonyl group and promoting the reaction.

反応工程において、原料であるアルコキシシラン類は、モノアルコキシシランに限らず、ジアルコキシシラン、トリアルコキシシラン、テトラアルコキシシラン等であってもよい。
すなわち、本実施形態における反応工程で得られるハロシラン類は、モノアルコキシシランを原料とする場合は１種類であるが、ジアルコキシシラン、トリアルコキシシラン、テトラアルコキシシランを原料とする場合は、１種類のハロシラン類に限られるものではない。たとえば、ジアルコキシシランを原料とする場合、製造されるハロシラン類は、アルコキシシラン類のアルコキシ基が１つ置換されたハロシラン類、アルコキシシラン類のアルコキシ基が２つ置換されたハロシラン類、又はこれらの混合物であってもよいことを意味する。さらにトリアルコキシシランを原料とする場合、製造されるハロシラン類は、アルコキシシラン類のアルコキシ基が１つ置換されたハロシラン類、アルコキシシラン類のアルコキシ基が２つ置換されたハロシラン類、アルコキシシラン類のアルコキシ基が３つ置換されたハロシラン類、又はこれらの混合物であってもよいことを意味する。加えて
、テトラアルコキシシランを原料とする場合、製造されるハロシラン類は、アルコキシシラン類のアルコキシ基が１つ置換されたハロシラン類、アルコキシシラン類のアルコキシ基が２つ置換されたハロシラン類、アルコキシシラン類のアルコキシ基が３つ置換されたハロシラン類、アルコキシシラン類のアルコキシ基が４つ置換されたハロシラン類、又はこれらの混合物であってもよいことを意味する。 In the reaction step, the alkoxysilanes used as raw materials are not limited to monoalkoxysilanes, but may also be dialkoxysilanes, trialkoxysilanes, tetraalkoxysilanes, and the like.
That is, the halosilanes obtained in the reaction step of this embodiment are one type when a monoalkoxysilane is used as the raw material, but are not limited to one type when a dialkoxysilane, trialkoxysilane, or tetraalkoxysilane is used as the raw material. For example, when a dialkoxysilane is used as the raw material, the halosilanes produced may be halosilanes in which one alkoxy group of alkoxysilanes is substituted, halosilanes in which two alkoxy groups of alkoxysilanes are substituted, or mixtures thereof. Furthermore, when a trialkoxysilane is used as the raw material, the halosilanes produced may be halosilanes in which one alkoxy group of alkoxysilanes is substituted, halosilanes in which two alkoxy groups of alkoxysilanes are substituted, halosilanes in which three alkoxy groups of alkoxysilanes are substituted, or mixtures thereof. In addition, when tetraalkoxysilane is used as a raw material, the halosilanes produced may be halosilanes in which one alkoxy group of alkoxysilanes has been substituted, halosilanes in which two alkoxy groups of alkoxysilanes have been substituted, halosilanes in which three alkoxy groups of alkoxysilanes have been substituted, halosilanes in which four alkoxy groups of alkoxysilanes have been substituted, or mixtures of these.

ハロシラン類を製造する本実施形態における反応工程では、反応を促進するために特定の固体酸触媒を使用する。固体酸触媒は、無機系の固体酸触媒であってもよく、有機系の固体酸触媒であってもよい。 In the reaction step of this embodiment for producing halosilanes, a specific solid acid catalyst is used to promote the reaction. The solid acid catalyst may be an inorganic solid acid catalyst or an organic solid acid catalyst.

無機系の固体酸触媒としては、金属塩、金属酸化物等の固体無機物等が挙げられる。より具体的には、プロトン性水素原子又は第３族～第１５族の元素の陽イオンを有するゼオライト、メソポーラスシリカ、モンモリロナイトなど；シリカゲル、ヘテロポリ酸、カーボン系素材等を担体とする無機系固体酸；等が挙げられる。
これらのうち、無機系の固体酸触媒は、モンモリロナイト及びゼオライトから選択することが好ましい。 Examples of inorganic solid acid catalysts include solid inorganic substances such as metal salts and metal oxides. More specific examples include zeolites, mesoporous silica, montmorillonite, etc., which have protic hydrogen atoms or cations of elements of Groups 3 to 15; inorganic solid acids supported on silica gel, heteropolyacids, carbon-based materials, etc.
Of these, the inorganic solid acid catalyst is preferably selected from montmorillonite and zeolite.

第３族～第１５族の元素の陽イオンとしては、たとえば、スカンジウム（ＩＩＩ）、ランタン（ＩＩＩ）、セリウム（ＩＩＩ）、ネオジム（ＩＩＩ）、サマリウム（ＩＩＩ）、チタン（ＩＶ）、ジルコニウム（ＩＶ）、鉄（ＩＩＩ）、ルテニウム（ＩＩ）、ニッケル（ＩＩ）、パラジウム（ＩＩ）、銅（ＩＩ）、亜鉛（ＩＩ）、アルミニウム（ＩＩＩ）、ガリウム（ＩＩＩ）、インジウム（ＩＩＩ）、スズ（ＩＶ）等が挙げられる。
第３族～第１５族の元素の陽イオンの中では、スカンジウム（ＩＩＩ）、ランタン（ＩＩＩ）、セリウム（ＩＩＩ）、チタン（ＩＶ）、ジルコニウム（ＩＶ）、鉄（ＩＩＩ）、亜鉛（ＩＩ）、アルミニウム（ＩＩＩ）、ガリウム（ＩＩＩ）、インジウム（ＩＩＩ）、及びスズ（ＩＶ）から選ばれる陽イオンが好ましい。 Examples of cations of elements of Groups 3 to 15 include scandium (III), lanthanum (III), cerium (III), neodymium (III), samarium (III), titanium (IV), zirconium (IV), iron (III), ruthenium (II), nickel (II), palladium (II), copper (II), zinc (II), aluminum (III), gallium (III), indium (III), and tin (IV).
Among the cations of elements of Groups 3 to 15, cations selected from scandium(III), lanthanum(III), cerium(III), titanium(IV), zirconium(IV), iron(III), zinc(II), aluminum(III), gallium(III), indium(III), and tin(IV) are preferred.

モンモリロナイトに関しては、第３族～第１５族の元素の陽イオンとして、ランタン（ＩＩＩ）、セリウム（ＩＩＩ）、チタン（ＩＶ）、ジルコニウム（ＩＶ）、鉄（ＩＩＩ）、アルミニウム（ＩＩＩ）、ガリウム（ＩＩＩ）、インジウム（ＩＩＩ）、及びスズ（ＩＶ）から選ばれる陽イオンを有するモンモリロナイト、又はプロトン性水素原子を有するモンモリロナイトがより好ましく使用され、ガリウム（ＩＩＩ）、インジウム（ＩＩＩ）、及びスズ（ＩＶ）から選ばれる陽イオンを有するモンモリロナイトがさらに好ましく使用される。 For montmorillonite, montmorillonite having a cation selected from lanthanum (III), cerium (III), titanium (IV), zirconium (IV), iron (III), aluminum (III), gallium (III), indium (III), and tin (IV) as the cation of an element from Groups 3 to 15, or montmorillonite having a protic hydrogen atom, is more preferably used, and montmorillonite having a cation selected from gallium (III), indium (III), and tin (IV) is even more preferably used.

第３族～第１５族の元素の陽イオンを有するモンモリロナイトは、たとえば、陽イオンとしてナトリウム（Ｉ）を有する市販のモンモリロナイト（たとえば、クニピア（登録商標）Ｆ、クニミネ工業株式会社より入手可能）を、第３族～第１５族の元素の陽イオンを含む水溶液で処理することにより、容易に調製できる。
また、プロトン性水素原子を有するモンモリロナイトとしては、市販のもの等を使用できる。プロトン性水素原子を有するモンモリロナイトの市販品としては、たとえば、モンモリロナイトＫ１０、モンモリロナイトＫ３０（いずれもメルク社より入手可能）等が挙げられる。 Montmorillonite having cations of elements of Groups 3 to 15 can be easily prepared, for example, by treating commercially available montmorillonite having sodium (I) as the cation (e.g., Kunipia (registered trademark) F, available from Kunimine Kogyo Co., Ltd.) with an aqueous solution containing cations of elements of Groups 3 to 15.
Furthermore, commercially available montmorillonite having protic hydrogen atoms can be used, such as Montmorillonite K10 and Montmorillonite K30 (both available from Merck).

ゼオライトに関しては、その種類として、Ｙ型、ベータ型、ＺＳＭ－５型、モルデナイト型、ＳＡＰＯ型等の基本骨格を有する各種のゼオライトが使用可能である。
また、Ｙ型ゼオライト（Ｎａ－Ｙ）を二次的処理して得られる、ＳＵＳＹ型（ＳｕｐｅｒＵｌｔｒａｓｔａｂｌｅＹ）、ＶＵＳＹ型（ＶｅｒｙＵｌｔｒａｓｔａｂｌｅＹ）、ＳＤＵＳＹ型（Ｓｕｐｅｒｄｅａｌｕｍｉｎａｔｅｄｕｌｔｒａｓｔａｂｌｅ
Ｙ）等として知られるＵＳＹ型（ＵｌｔｒａｓｔａｂｌｅＹ、超安定Ｙ型）のものも
好ましく使用できる（ＵＳＹ型については、たとえば、G. T. KERR et al., "Molecular Sieves", Vol.121, (米), American Chemical Society, June 1, 1973, p.219-229(Chapter 19)等を参照）。 As for the zeolite, various types of zeolite having a basic skeleton such as Y type, beta type, ZSM-5 type, mordenite type, SAPO type, etc. can be used.
In addition, SUSY type (Super Ultrastable Y), VUSY type (Very Ultrastable Y), and SDUSY type (Super Dealuminated Ultrastable Y), which are obtained by secondary treatment of Y-type zeolite (Na-Y), are also available.
USY type (Ultrastable Y), also known as ultrastable Y, can be preferably used (for details of the USY type, see, for example, G.T. Kerr et al., "Molecular Sieves", Vol. 121, (USA), American Chemical Society, June 1, 1973, pp. 219-229 (Chapter 19)).

反応速度の点では、これらゼオライトの中では、ＵＳＹ型、ベータ型、ＺＳＭ－５型、及びモルデナイト型から選択されることが好ましく、ＵＳＹ型及びベータ型がさらに好ましい。
これらゼオライトにおいては、プロトン性水素原子を有するブレンステッド酸型ゼオライト、第３～第１５族の元素の陽イオンを有するルイス酸型ゼオライト等、各種のゼオライトを使用できる。 In terms of reaction rate, among these zeolites, it is preferable to select from USY type, beta type, ZSM-5 type, and mordenite type, and USY type and beta type are more preferable.
As these zeolites, various types of zeolites can be used, such as Bronsted acid zeolites having protonic hydrogen atoms, Lewis acid zeolites having cations of elements of Groups 3 to 15, and the like.

この中で、プロトン性水素原子を有するプロトン型ゼオライトは、Ｈ－Ｙ型、Ｈ－ＳＤＵＳＹ型、Ｈ－ＳＵＳＹ型、Ｈ－ベータ型、Ｈ－モルデナイト型、Ｈ－ＺＳＭ－５型等で表される。また、アンモニウム型ゼオライトである、ＮＨ_４－Ｙ型、ＮＨ_４－ＶＵＳＹ型、ＮＨ_４－ベータ型、ＮＨ_４－モルデナイト型、ＮＨ_４－ＺＳＭ－５型等のゼオライトを焼成して、プロトン型に変換したものをプロトン型ゼオライトとして使用することができる。 Among these, proton-type zeolites having protic hydrogen atoms are represented by H-Y type, H-SDUSY type, H-SUSY type, H-beta type, H-mordenite type, H-ZSM-5 type, etc. Also, ammonium-type zeolites such as NH ₄ -Y type, NH ₄ -VUSY type, NH ₄ -beta type, NH ₄ -mordenite type, NH ₄ -ZSM-5 type, etc. can be calcined and converted into proton-type zeolites, which can be used as proton-type zeolites.

さらに、ゼオライトのシリカ／アルミナ比（物質量比）については、反応条件に応じて各種の比を選択できるが、通常は３～１０００であり、好ましくは３～５００、より好ましくは５～３００、さらに好ましくは５～２００である。 Furthermore, the silica/alumina ratio (ratio of substances) of the zeolite can be selected from various ratios depending on the reaction conditions, but is typically 3 to 1000, preferably 3 to 500, more preferably 5 to 300, and even more preferably 5 to 200.

それらゼオライトとしては、市販品を含む各種のものを使用できる。市販品の具体例を示すと、ＵＳＹ型ゼオライトとしては、ゼオリスト社より市販されているＣＢＶ７６０、ＣＢＶ７８０、ＣＢＶ７２０、ＣＢＶ７１２、及びＣＢＶ６００等が挙げられる。Ｙ型ゼオライトとしては、東ソー社より市販されているＨＳＺ－３６０ＨＯＡ、ＨＳＺ－３２０ＨＯＡ等が挙げられる。また、ベータ型ゼオライトとしては、ゼオリスト社より市販されているＣＰ８１１Ｃ、ＣＰ８１４Ｎ、ＣＰ７１１９、ＣＰ８１４Ｅ、ＣＰ７１０５、ＣＰ８１４ＣＮ、ＣＰ８１１ＴＬ、ＣＰ８１４Ｔ、ＣＰ８１４Ｑ、ＣＰ８１１Ｑ、ＣＰ８１１Ｅ－７５、ＣＰ８１１Ｅ、ＣＰ８１１Ｃ－３００等；東ソー社より市販されているＨＳＺ－９３０ＨＯＡ、ＨＳＺ－９４０ＨＯＡ等；ＵＯＰ社より市販されているＵＯＰ－Ｂｅｔａ等；などが挙げられる。 Various types of zeolites can be used, including commercially available products. Specific examples of commercially available products include USY-type zeolites such as CBV760, CBV780, CBV720, CBV712, and CBV600, available from Zeolyst Co., Ltd. Examples of Y-type zeolites include HSZ-360HOA and HSZ-320HOA, available from Tosoh Corporation. Examples of beta zeolites include CP811C, CP814N, CP7119, CP814E, CP7105, CP814CN, CP811TL, CP814T, CP814Q, CP811Q, CP811E-75, CP811E, and CP811C-300, which are commercially available from Zeolyst; HSZ-930HOA and HSZ-940HOA, which are commercially available from Tosoh Corporation; and UOP-Beta, which is commercially available from UOP.

一方、触媒としては、前記の無機系の固体酸触媒のほかに、酸性官能基を有する有機系の固体酸触媒も使用できる。有機系の固体酸触媒としては、陽イオン交換樹脂が挙げられる。陽イオン交換樹脂としては、プロトン性水素原子を有するＨ^＋型陽イオン交換樹脂等の酸性官能基を有するポリマー等を使用することができ、ポーラス型、ゲル型、及びマクロポーラス型のいずれであってもよい。酸性官能基の種類としては、スルホ基、カルボキシ基、ホスホリル基等が挙げられ、好ましくはスルホ基又カルボキシ基である。また、ポリマーの種類としては、パーフルオロ側鎖を有するテフロン（登録商標）骨格ポリマー、スチレン－ジビニルベンゼン共重合ポリマー、（メタ）アクリル酸－ジビニルベンゼン共重合ポリマー等が挙げられる。 On the other hand, in addition to the inorganic solid acid catalysts described above, organic solid acid catalysts having acidic functional groups can also be used as catalysts. Examples of organic solid acid catalysts include cation exchange resins. Examples of cation exchange resins that can be used include polymers having acidic functional groups, such as H ⁺ -type cation exchange resins having protonic hydrogen atoms, and may be porous, gel, or macroporous. Examples of acidic functional groups include sulfo groups, carboxy groups, and phosphoryl groups, with sulfo groups and carboxy groups being preferred. Examples of polymers include Teflon® backbone polymers having perfluoro side chains, styrene-divinylbenzene copolymers, and (meth)acrylic acid-divinylbenzene copolymers.

酸性官能基を有するポリマーの具体例としては、スルホ基を有する、ナフィオン（ＮＡＦＩＯＮ（登録商標）、デュポン社又はメルク社より入手可能）、ダウエックス（ＤＯＷＥＸ（登録商標）ダウ・ケミカル社又はメルク社より入手可能）、アンバーライト（ＡＭＢＥＲＬＩＴＥ（登録商標）ローム＆ハース社又はメルク社より入手可能）、アンバーリスト（ＡＭＢＥＲＬＹＳＴ（登録商標）、ダウ・ケミカル社又はメルク社より入手可能）、ピュロライト（ＰＵＲＯＬＩＴＥ（登録商標）、ピュロライト社より入手可能）等が挙げられる。
それらをより具体的に示せば、ナフィオンＮＲ５０、ダウエックス５０ＷＸ２、ダウエックス５０ＷＸ４、ダウエックス５０ＷＸ８、アンバーライトＩＲ１２０、アンバーライトＩＲＰ－６４、アンバーリスト１５、アンバーリスト３６、ピュロライトＣＴ１７５等を挙げることができる。 Specific examples of polymers having an acidic functional group include polymers having a sulfo group, such as Nafion (NAFION (registered trademark), available from DuPont or Merck), Dowex (DOWEX (registered trademark), available from Dow Chemical Company or Merck), Amberlite (AMBERLITE (registered trademark), available from Rohm and Haas Company or Merck), Amberlyst (AMBERLYST (registered trademark), available from Dow Chemical Company or Merck), and Purolite (PUROLITE (registered trademark), available from Purolite).
More specifically, examples of such materials include Nafion NR50, Dowex 50WX2, Dowex 50WX4, Dowex 50WX8, Amberlite IR120, Amberlite IRP-64, Amberlyst 15, Amberlyst 36, and Purolite CT175.

これらの有機系の固体酸触媒の中では、アンバーリスト１５、ピュロライトＣＴ１７５、及びナフィオンＮＲ５０から選ばれる固体酸が好ましく使用され、アンバーリスト１５及びピュロライトＣＴ１７５から選ばれる固体酸がより好ましく使用される。 Among these organic solid acid catalysts, solid acids selected from Amberlyst 15, Purolite CT175, and Nafion NR50 are preferably used, with solid acids selected from Amberlyst 15 and Purolite CT175 being more preferably used.

本実施形態に係る製造方法で使用する触媒は、単独で使用するだけでなく、複数の触媒を任意の組み合わせ及び比率で使用することもできる。 The catalyst used in the manufacturing method according to this embodiment can be used alone or in any combination and ratio of multiple catalysts.

アルコキシシラン類に対する触媒量は任意に決めることができるが、モル比又は重量比では、通常０．０００１～１０程度、好ましくは０．００１～８程度、より好ましくは０．００１～６程度、さらに好ましくは０．０１～１程度である。 The amount of catalyst relative to the alkoxysilanes can be determined as desired, but the molar or weight ratio is usually about 0.0001 to 10, preferably about 0.001 to 8, more preferably about 0.001 to 6, and even more preferably about 0.01 to 1.

反応工程における反応は、反応温度及び反応圧力に応じて、液相又は気相状態で行うことができる。
反応温度は、通常は－２０℃以上、好ましくは－１０～３００℃、より好ましくは、－１０～２００℃、さらに好ましくは０～１５０℃である。また、室温で反応を行う場合には、室温の温度範囲としては、通常は０～４０℃、好ましくは５～４０℃、より好ましくは１０～３５℃である。 The reaction in the reaction step can be carried out in a liquid phase or a gas phase depending on the reaction temperature and reaction pressure.
The reaction temperature is usually −20° C. or higher, preferably −10 to 300° C., more preferably −10 to 200° C., and even more preferably 0 to 150° C. When the reaction is carried out at room temperature, the temperature range of room temperature is usually 0 to 40° C., preferably 5 to 40° C., and more preferably 10 to 35° C.

さらに、反応圧力は、通常は０．１～１００気圧で、好ましくは０．１～５０気圧、より好ましくは０．１～１０気圧、さらに好ましくは０．５～５気圧である。
反応時間は、原料の量、触媒の量、反応温度、反応装置の形態等に依存するが、生産性及び効率を考慮すると、通常は０．１～２４００分、好ましくは０．１～１２００分、より好ましくは０．１～６００分、さらに好ましくは０．１～３００分程度である。 Furthermore, the reaction pressure is usually 0.1 to 100 atmospheres, preferably 0.1 to 50 atmospheres, more preferably 0.1 to 10 atmospheres, and even more preferably 0.5 to 5 atmospheres.
The reaction time depends on the amount of the raw material, the amount of the catalyst, the reaction temperature, the shape of the reaction apparatus, etc., but in consideration of productivity and efficiency, it is usually about 0.1 to 2400 minutes, preferably about 0.1 to 1200 minutes, more preferably about 0.1 to 600 minutes, and even more preferably about 0.1 to 300 minutes.

また、反応装置の形態としては、バッチ式、フロー式等、従来知られている各種形態で行うことができる。本実施形態における反応工程では、固体酸触媒を使用するため、本実施形態に係る製造方法は、触媒を充填させたカラムを使用するフロー式反応システムを好適に適用することができる。 The reactor can be configured in a variety of conventional ways, including batch and flow reactors. Because a solid acid catalyst is used in the reaction step of this embodiment, the production method of this embodiment can be suitably applied to a flow reactor system that uses a column packed with the catalyst.

反応を液相系で行う場合、溶媒の有無にかかわらず実施できる。一般には、無溶媒の方が反応は速く進行するが、溶媒を用いる場合は、デカリン（デカヒドロナフタレン）、デカン等の炭化水素、クロロベンゼン、１，２－又は１，３－ジクロロベンゼン、１，２，３－又は１，２，４－トリクロロベンゼン等のハロゲン化炭化水素、ｔｅｒｔ－ブチルメチルエーテル、ジブチルエーテル等のエーテル等、原料及び生成物と反応しない各種の溶媒が使用可能である。溶媒は、２種以上混合して用いることもできる。反応溶媒としては、反応生成物を核磁気共鳴スペクトル装置で分析するために、重クロロホルム、重ベンゼン等の重水素化された溶媒を用いることも可能である。
また、反応を気相で行う場合には、窒素等の不活性ガスを混合して反応を行うこともできる。 When the reaction is carried out in a liquid phase system, it can be carried out with or without a solvent. Generally, the reaction proceeds faster in the absence of a solvent. However, when a solvent is used, various solvents that do not react with the raw materials and products can be used, such as hydrocarbons such as decahydronaphthalene (decalin) and decane, halogenated hydrocarbons such as chlorobenzene, 1,2- or 1,3-dichlorobenzene, 1,2,3- or 1,2,4-trichlorobenzene, and ethers such as tert-butyl methyl ether and dibutyl ether. Two or more solvents can also be used in combination. Deuterated solvents such as deuterated chloroform and deuterated benzene can also be used as the reaction solvent in order to analyze the reaction product using a nuclear magnetic resonance spectrometer.
When the reaction is carried out in a gas phase, the reaction can be carried out by mixing an inert gas such as nitrogen.

反応工程は、マイクロ波照射下で行うこともできる。本反応系では、カルボン酸ハライド、イオン性の酸性触媒等が比較的大きく分極していて、マイクロ波を効率よく吸収するため、マイクロ波照射下ではカルボン酸ハライド、触媒等が活性化され、反応をより効率的に行うことができる。 The reaction process can also be carried out under microwave irradiation. In this reaction system, the carboxylic acid halide, ionic acid catalyst, etc. are relatively highly polarized and efficiently absorb microwaves. Therefore, under microwave irradiation, the carboxylic acid halide, catalyst, etc. are activated, allowing the reaction to be carried out more efficiently.

マイクロ波照射反応では、接触式又は非接触式の温度センサーを備えた各種の市販装置等を使用できる。また、マイクロ波照射の出力、キャビティの種類（マルチモード、シングルモード）、照射の形態（連続的、断続的）等は、反応のスケール、原料の種類、触媒の種類等に応じて任意に決めることができる。マイクロ波の周波数としては、通常、０．３～３０ＧＨｚである。その中で好ましいのは、産業分野、科学分野、医療分野等で使用するために割り当てられたＩＭＳ周波数帯で、さらにその中でも、２．４５ＧＨｚ帯、５．８ＧＨｚ帯等がより好ましい。 For microwave irradiation reactions, various commercially available devices equipped with contact or non-contact temperature sensors can be used. Furthermore, the microwave irradiation output, cavity type (multimode, single mode), irradiation mode (continuous, intermittent), etc. can be determined as desired depending on the scale of the reaction, the type of raw material, the type of catalyst, etc. Microwave frequencies are typically 0.3 to 30 GHz. Among these, the IMS frequency band allocated for use in the industrial, scientific, and medical fields is preferred, with the 2.45 GHz and 5.8 GHz bands being even more preferred.

また、マイクロ波照射反応では、反応系をより効率よく加熱するために、マイクロ波を吸収して発熱する加熱材（サセプター）を反応系に添加することができる。加熱材の種類としては、活性炭、黒鉛、炭化ケイ素、炭化チタン等、従来公知の各種のものを使用できる。また、先に記載した触媒と加熱材の粉末を混合して、セピオライト、ホルマイト等の適当なバインダーを利用して焼成加工した成形触媒を用いることもできる。 In addition, in microwave irradiation reactions, a heating material (susceptor) that absorbs microwaves and generates heat can be added to the reaction system to heat the reaction system more efficiently. Various types of heating material can be used, including activated carbon, graphite, silicon carbide, and titanium carbide. It is also possible to use a molded catalyst prepared by mixing the catalyst and heating material powder described above and calcining the mixture using an appropriate binder such as sepiolite or hormite.

本実施形態における反応工程は、密閉系の反応装置でも進行するが、反応装置を開放系にして、反応生成物を反応系外に連続的に除去することにより、反応をより効率的に進行させることもできる。 The reaction process in this embodiment can proceed in a closed reactor, but the reaction can also proceed more efficiently by using an open reactor and continuously removing the reaction products from the reaction system.

本実施形態に係る製造方法では、触媒が固体触媒であるため、反応工程後の触媒の分離及び回収は、濾過、遠心分離等の方法により容易に行うことができる。
生成したハロシラン類の精製も、蒸留、再結晶等の有機化学上通常用いられる手段により容易に達せられる。 In the production method according to this embodiment, since the catalyst is a solid catalyst, separation and recovery of the catalyst after the reaction step can be easily carried out by methods such as filtration and centrifugation.
The resulting halosilanes can be easily purified by distillation, recrystallization, and other techniques commonly used in organic chemistry.

次に、本発明を実施例によりさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
なお、以下の実施例で使用した主な分析装置等は、以下の通りである。
・核磁気共鳴スペクトル分析（以下、ＮＭＲと称する場合がある。）：ブルカー製ＡＶＡＮＣＥ III ＨＤ６００ＭＨｚ（クライオプローブ装着）
・ガスクロマトグラフ分析（以下、ＧＣと称する場合がある。）：島津製作所製ＧＣ－２０１４
・ガスクロマトグラフ質量分析（以下、ＧＣ－ＭＳと称する場合がある。）：島津製作所製ＧＣＭＳ－ＱＰ２０１０Ｐｌｕｓ Next, the present invention will be explained in more detail with reference to examples, but the present invention is not limited to these examples.
The main analytical devices used in the following examples are as follows:
Nuclear magnetic resonance spectroscopy (hereinafter sometimes referred to as NMR): Bruker AVANCE III HD 600 MHz (with cryoprobe)
Gas chromatograph analysis (hereinafter sometimes referred to as GC): Shimadzu Corporation GC-2014
Gas chromatograph mass spectrometry (hereinafter sometimes referred to as GC-MS): Shimadzu Corporation GCMS-QP2010Plus

（実施例１）
（エトキシ）トリメチルシラン（Ｍe_３ＳｉＯＥｔ）０．５ｍｍｏｌ、塩化アセチル（
ＭｅＣＯＣｌ）０．５６ｍｍｏｌ、スズ（ＩＶ）を有するモンモリロナイト（Ｓｎ^４＋含有モンモリロナイト、Ｍｏｎｔ－Ｓｎ^４＋）５ｍｇ、及び重クロロホルム０．４ｍＬを反応管（ＮＭＲ用試料管）に入れ、約２５℃（室温）で３時間放置した。生成物を、ＮＭＲで分析し、収率を算出した結果、メトキシ基がクロロ基に変換された化合物であるクロロトリメチルシラン（Ｍｅ_３ＳｉＣｌ）が、７８％の収率で生成したことがわかった（表１－１参照）。 Example 1
(Ethoxy)trimethylsilane ( _Me3SiOEt ) 0.5 mmol, acetyl chloride (
0.56 mmol of tin(IV)-containing montmorillonite (Sn ⁴⁺ -containing montmorillonite, Mont-Sn ⁴⁺ ), and 0.4 mL of deuterated chloroform were placed in a reaction tube (NMR sample tube) and allowed to stand at approximately 25°C (room temperature) for 3 hours. The product was analyzed by NMR and the yield was calculated. As a result, it was found that chlorotrimethylsilane (Me ₃ SiCl), a compound in which methoxy groups were converted to chloro groups, was produced in a yield of 78% (see Table 1-1).

（実施例２～５９）
反応条件（触媒、原料、反応時間等）を表１に示す通りに変えた以外は実施例１と同様に反応を行った。ＮＭＲ、ＧＣ、及び／又はＧＣ－ＭＳで生成物の分析を行い、生成物の収率をＮＭＲで算出した結果を表１－１～表１－４に示す。 (Examples 2 to 59)
The reaction was carried out in the same manner as in Example 1, except that the reaction conditions (catalyst, raw materials, reaction time, etc.) were changed as shown in Table 1. The products were analyzed by NMR, GC, and/or GC-MS, and the yields of the products were calculated by NMR. The results are shown in Tables 1-1 to 1-4.

また、前記実施例で得られたハロシラン類のスペクトルデータを表２－１～表２－３に示す。 The spectral data for the halosilanes obtained in the above examples are shown in Tables 2-1 to 2-3.

表１－１～表１－４中の注釈を以下に示す。
1) 実施例1～57は、溶媒として重クロロホルム（0.4mL）を使用し、無撹拌で反応を行っ
た。また、実施例58、59は、無溶媒で、溶液に撹拌子を入れ、マグネチックスターラーを用いて溶液を撹拌しながら反応を行った。
2) Me₃SiOEt：(エトキシ)トリメチルシラン
MePhSi(OMe)₂：ジ(メトキシ)(メチル)(フェニル)シラン
Me₂Si(OEt)₂：ジ(エトキシ)ジメチルシラン
MeSi(OMe)₃：トリ(メトキシ)メチルシラン
MeSi(OEt)₃：トリ(エトキシ)メチルシラン
PhSi(OMe)₃：トリ(メトキシ)フェニルシラン
PhSi(OEt)₃：トリ(エトキシ)フェニルシラン
ViSi(OMe)₃：トリ(メトキシ)ビニルシラン
ViSi(OEt)₃：トリ(エトキシ)ビニルシラン
Si(OMe)₄：テトラメトキシシラン
Si(OEt)₄：テトラエトキシシラン
3) MeCOCl：塩化アセチル。
4) Mont-Sn⁴⁺：Sn⁴⁺含有モンモリロナイト
Mont-La³⁺：La³⁺含有モンモリロナイト
Mont-Ce³⁺：Ce³⁺含有モンモリロナイト
Mont-Ti⁴⁺：Ti⁴⁺含有モンモリロナイト
Mont-Zr⁴⁺：Zr⁴⁺含有モンモリロナイト
Mont-Fe³⁺：Fe³⁺含有モンモリロナイト
Mont-Al³⁺：Al³⁺含有モンモリロナイト
Mont-Ga³⁺：Ga³⁺含有モンモリロナイト
Mont-In³⁺：In³⁺含有モンモリロナイト
Mont-K10：モンモリロナイトK10（メルク社製）
CBV780：USY型ゼオライトCBV780（ゼオリスト社製、500℃で焼成して使用）
CP811E-75：ベータ型ゼオライトCP811-E75（ゼオリスト社製、500℃で焼成して使用）
Amberlyst15：H⁺型陽イオン交換樹脂アンバーリスト15（メルク社製）
CT175：H⁺型陽イオン交換樹脂ピュロライトCT175（ピュロライト社製）
NR50：H⁺型陽イオン交換樹脂ナフィオンNR50（デュポン社製）。
5) Mⁿ⁺含有モンモリロナイトは、Na⁺を有するモンモリロナイト（Na⁺含有モンモリロナイト、クニミネ工業社製クニピアF）を、Mⁿ⁺を含む水溶液（LaCl₃・7H₂O、CeCl₃・7H₂O、TiCl₄、ZrCl₄、Fe(NO₃)₃・9H₂O、Al(NO₃)₃・9H₂O、Ga(NO₃)₃・8H₂O、In(NO₃)₃・3H₂O、又はSnCl₄・5H₂Oを水に溶解させた溶液）で処理して、Na⁺をMⁿ⁺に交換する陽イオン交換反応
により調製した。
6) Me₃SiCl：クロロトリメチルシラン
MePhSi(OMe)Cl：クロロ(メトキシ)(メチル)(フェニル)シラン
MePhSiCl₂：ジクロロ(メチル)(フェニル)シラン
Me₂Si(OEt)Cl：クロロ(エトキシ)ジ(メチル)シラン
Me₂SiCl₂：ジクロロジ（メチル）シラン
MeSi(OMe)₂Cl：クロロジ(メトキシ)(メチル)シラン
MeSi(OMe)Cl₂：ジクロロ(メトキシ)(メチル)シラン
MeSi(OEt)₂Cl：クロロジ(エトキシ)(メチル)シラン
MeSi(OEt)Cl₂：ジクロロ(エトキシ)(メチル)シラン
PhSi(OMe)₂Cl：クロロジ(メトキシ)(フェニル)シラン
PhSi(OMe)Cl₂：ジクロロ(メトキシ)(フェニル)シラン
PhSi(OEt)₂Cl：クロロジ(エトキシ)(フェニル)シラン
PhSi(OEt)Cl₂：ジクロロ(エトキシ)(フェニル)シラン
ViSi(OMe)₂Cl：クロロジ(メトキシ)(ビニル)シラン
ViSi(OMe)Cl₂：ジクロロ(メトキシ)(ビニル)シラン
ViSi(OEt)₂Cl：クロロジ(エトキシ)(ビニル)シラン
ViSi(OEt)Cl₂：ジクロロ(エトキシ)(ビニル)シラン
Si(OMe)₃Cl：クロロトリ(メトキシ)シラン
Si(OMe)₂Cl₂：ジクロロジ(メトキシ)シラン
Si(OMe)Cl₃：トリクロロ(メトキシ)シラン
Si(OEt)₃Cl：クロロトリ(エトキシ)シラン
Si(OEt)₂Cl₂：ジクロロジ(エトキシ)シラン
7) 収率はNMRにより算出した。
8) 括弧内はハロシラン類の生成比を示し、収率はアルコキシラン類に対するハロシラン
類の合計収率を示す。 The notes in Tables 1-1 to 1-4 are as follows:
1) In Examples 1 to 57, deuterated chloroform (0.4 mL) was used as the solvent and the reaction was carried out without stirring. In Examples 58 and 59, the reaction was carried out without a solvent, with a stirring bar placed in the solution and the solution being stirred using a magnetic stirrer.
2) Me ₃ SiOEt: (ethoxy)trimethylsilane
MePhSi(OMe) ₂ : Di(methoxy)(methyl)(phenyl)silane
Me ₂ Si(OEt) ₂ : Di(ethoxy)dimethylsilane
MeSi(OMe) ₃ : Tri(methoxy)methylsilane
MeSi(OEt) ₃ : Tri(ethoxy)methylsilane
PhSi(OMe) ₃ : Tri(methoxy)phenylsilane
PhSi(OEt) ₃ : Tri(ethoxy)phenylsilane
ViSi(OMe) ₃ : Tri(methoxy)vinylsilane
ViSi(OEt) ₃ : Tri(ethoxy)vinylsilane
Si(OMe) ₄ : tetramethoxysilane
Si(OEt) ₄ : tetraethoxysilane
3) MeCOCl: Acetyl chloride.
4) Mont-Sn ⁴⁺ : Sn ⁴⁺ -containing montmorillonite
Mont-La ³⁺ : La ³⁺ -containing montmorillonite
Mont-Ce ³⁺ : Ce ³⁺ -containing montmorillonite
Mont-Ti ⁴⁺ : Ti ⁴⁺ -containing montmorillonite
Mont-Zr ⁴⁺ : Zr ⁴⁺ -containing montmorillonite
Mont-Fe ³⁺ : Fe ³⁺ -containing montmorillonite
Mont-Al ³⁺ : Al ³⁺ -containing montmorillonite
Mont-Ga ³⁺ : Ga ³⁺ -containing montmorillonite
Mont-In ³⁺ : In ³⁺ -containing montmorillonite
Mont-K10: Montmorillonite K10 (Merck)
CBV780: USY-type zeolite CBV780 (manufactured by Zeolyst, calcined at 500°C before use)
CP811E-75: Beta zeolite CP811-E75 (manufactured by Zeolyst, calcined at 500°C before use)
Amberlyst 15: H ⁺ type cation exchange resin Amberlyst 15 (Merck)
CT175: H ⁺ type cation exchange resin Purolite CT175 (Purolite Co., Ltd.)
NR50: H ⁺ type cation exchange resin Nafion NR50 (manufactured by DuPont).
5) Mn ⁺ -containing montmorillonite was prepared by treating Na ⁺ -containing montmorillonite (Na ⁺ -containing montmorillonite, Kunipia F manufactured by Kunimine Industries Co., Ltd.) with an aqueous solution containing Mn ⁺ (a solution of _LaCl3 _· _7H2O , _CeCl3 · _7H2O , TiCl4, _ZrCl4 , Fe( _NO3 ) ₃ · _9H2O , Al( _NO3 ) ₃ · _9H2O , Ga( _NO3 ) ₃ · _8H2O , In( _NO3 ) ₃ _· _3H2O , or SnCl4· _5H2O dissolved in water) through a cation exchange reaction to exchange Na ⁺ for Mn ⁺ .
6) Me ₃ SiCl: Chlorotrimethylsilane
MePhSi(OMe)Cl: chloro(methoxy)(methyl)(phenyl)silane
MePhSiCl ₂ : Dichloro(methyl)(phenyl)silane
_Me2Si (OEt)Cl: chloro(ethoxy)di(methyl)silane
_Me2SiCl2 _: dichlorodi(methyl)silane
MeSi(OMe) ₂ Cl: chlorodi(methoxy)(methyl)silane
MeSi(OMe)Cl ₂ : dichloro(methoxy)(methyl)silane
MeSi(OEt) ₂ Cl: chlorodi(ethoxy)(methyl)silane
MeSi(OEt)Cl ₂ : dichloro(ethoxy)(methyl)silane
PhSi(OMe) ₂ Cl: chlorodi(methoxy)(phenyl)silane
PhSi(OMe)Cl ₂ : dichloro(methoxy)(phenyl)silane
PhSi(OEt) ₂ Cl: chlorodi(ethoxy)(phenyl)silane
PhSi(OEt)Cl ₂ : dichloro(ethoxy)(phenyl)silane
ViSi(OMe) ₂ Cl: chlorodi(methoxy)(vinyl)silane
ViSi(OMe)Cl ₂ : Dichloro(methoxy)(vinyl)silane
ViSi(OEt) _2Cl : chlorodi(ethoxy)(vinyl)silane
ViSi(OEt)Cl ₂ : Dichloro(ethoxy)(vinyl)silane
Si(OMe) ₃ Cl: chlorotri(methoxy)silane
Si(OMe) ₂ Cl ₂ : dichlorodi(methoxy)silane
Si(OMe)Cl ₃ : Trichloro(methoxy)silane
Si(OEt) ₃ Cl: chlorotri(ethoxy)silane
Si(OEt) ₂ Cl ₂ : dichlorodi(ethoxy)silane
7) The yield was calculated by NMR.
8) The figures in parentheses indicate the production ratio of halosilanes, and the yield indicates the total yield of halosilanes relative to alkoxysilanes.

表２－１～表２－３中の注釈を以下に示す。
1) ハロシラン類の名称は、表１－１～１－４の注釈6参照。
2) 重クロロホルム中の測定値。
3) GC-MS (EI, 70eV)。M⁺のm/zは、³⁵Clを含む最も多い同位体化合物の数値を示した。 The notes in Tables 2-1 to 2-3 are as follows:
1) For the names of halosilanes, see Note 6 in Tables 1-1 to 1-4.
2) Measurements in deuterated chloroform.
3) GC-MS (EI, 70 eV). The m/z of M ⁺ indicated the value of the most abundant isotopic compound containing ³⁵ Cl.

固体酸触媒を用いたアルコキシシラン類のハロゲン化反応は、段階的に進行する反応系であるため、本発明によれば、複数のアルコキシ基を有するアルコキシシラン類を原料として用いた場合、反応条件を調整することにより、アルコキシ基の一部だけを選択的にハロゲノ基に変換することができる。 The halogenation reaction of alkoxysilanes using a solid acid catalyst is a reaction system that proceeds in stages. Therefore, according to the present invention, when alkoxysilanes containing multiple alkoxy groups are used as raw materials, it is possible to selectively convert only some of the alkoxy groups to halogeno groups by adjusting the reaction conditions.

たとえば、トリ（メトキシ）ビニルシラン（ＶｉＳｉ（ＯＭｅ）_３）と塩化アセチル（ＭｅＣＯＣｌ）との反応では、触媒としてＳｎ^４＋含有モンモリロナイト（Ｍｏｎｔ－Ｓｎ^４＋）を使用し、塩化アセチルをトリ（メトキシ）ビニルシランに対して１．２６倍のモル比で使用して反応を行うことにより、トリ（メトキシ）ビニルシラン中の３個のメトキシ基のうちの１個又は２個がクロロ基に変換されたクロロシラン（ＶｉＳｉ（ＯＭｅ）_２Ｃｌ又はＶｉＳｉ（ＯＭｅ）Ｃｌ_２）を、それぞれ、７８％又は７％の収率で得ることができた（実施例４７）。一方、塩化アセチルをトリ（メトキシ）ビニルシランに対して２．２倍のモル比で使用した場合には、トリ（メトキシ）ビニルシラン中の３個のメトキシ基のうちの１個又は２個がクロロ基に変換されたクロロシランを、それぞれ、４％又は７９％の収率で得ることができた（実施例４９）。 For example, in the reaction of tri(methoxy)vinylsilane (ViSi(OMe) ₃ ) with acetyl chloride (MeCOCl), Sn ⁴⁺ -containing montmorillonite (Mont-Sn ⁴⁺ ) was used as a catalyst. The reaction was carried out using acetyl chloride in a 1.26-fold molar ratio relative to the tri(methoxy)vinylsilane. This resulted in the production of chlorosilanes (ViSi(OMe) ₂ Cl and ViSi(OMe)Cl ₂ ) in which one or two of the three methoxy groups in the tri(methoxy)vinylsilane were converted to chloro groups, respectively, in yields of 78% and 7% (Example 47). On the other hand, when acetyl chloride was used in a 2.2-fold molar ratio relative to the tri(methoxy)vinylsilane, the production of chlorosilanes in which one or two of the three methoxy groups in the tri(methoxy)vinylsilane were converted to chloro groups was achieved in yields of 4% and 79%, respectively (Example 49).

また、テトラ（メトキシ）シラン（Ｓｉ（ＯＭｅ）_４）と塩化アセチル（ＭｅＣＯＣｌ）との反応でも、触媒としてＳｎ^４＋含有モンモリロナイト（Ｍｏｎｔ－Ｓｎ^４＋）を使用し、塩化アセチルをテトラ（メトキシ）シランに対して１．１２倍のモル比で使用して反応を行うことにより、テトラ（メトキシ）シラン中の４個のメトキシ基のうちの１個又は２個がクロロ基に変換されたクロロシラン（Ｓｉ（ＯＭｅ）_３Ｃｌ又はＳｉ（ＯＭｅ）_２Ｃｌ_２）を、それぞれ、８５％又は３％の収率で得ることができた（実施例５４）。一方、塩化アセチルをテトラ（メトキシ）シランに対して２．２倍のモル比で使用した場合には、テトラ（メトキシ）シラン中の４個のメトキシ基のうちの１個又は２個がクロロ基に変換されたクロロシランを、それぞれ、４％又は８８％の収率で得ることができた（実施例５６）。 Furthermore, in the reaction of tetra(methoxy)silane (Si( _OMe ) ) with acetyl chloride (MeCOCl), Sn ⁴⁺ -containing montmorillonite (Mont-Sn ⁴⁺ ) was used as a catalyst, and the reaction was carried out using acetyl chloride in a 1.12-fold molar ratio relative to the tetra(methoxy)silane. This resulted in the production of chlorosilanes (Si(OMe) ₃ Cl or Si(OMe) ₂ Cl ₂ ) in which one or two of the four methoxy groups in the tetra(methoxy)silane were converted to chloro groups, in yields of 85% and 3%, respectively (Example 54). On the other hand, when acetyl chloride was used in a 2.2-fold molar ratio relative to the tetra(methoxy)silane, the production of chlorosilanes in which one or two of the four methoxy groups in the tetra(methoxy)silane were converted to chloro groups was achieved in yields of 4% and 88%, respectively (Example 56).

これらの結果は、複数のアルコキシ基を有する原料に対して、塩化アセチルの使用量を調整することにより、クロロ基に変換するアルコキシ基の個数を容易に制御できることを示している。 These results indicate that for raw materials containing multiple alkoxy groups, the number of alkoxy groups converted to chloro groups can be easily controlled by adjusting the amount of acetyl chloride used.

本発明の製造方法により、機能性化学品として有用なハロシラン類をアルコキシシラン類から効率的かつ安全に製造できるため、本発明の利用価値は高く、その工業的意義は多大である。 The manufacturing method of the present invention enables the efficient and safe production of halosilanes, which are useful as functional chemicals, from alkoxysilanes, making the present invention highly useful and of great industrial significance.

Claims

The method includes a reaction step of reacting an alkoxysilane with a carboxylic acid halide in the presence of a catalyst,
The alkoxysilanes are those represented by the following general formula (I):
The carboxylic acid halide is a carboxylic acid halide represented by the following general formula (II):
The halosilane is a halosilane represented by the following general formula (III):
The method for producing halosilanes, wherein the catalyst is one or more solid acid catalysts selected from the group consisting of montmorillonite, zeolite, and cation exchange resins .
R ¹ _p R ² _q R ³ _r Si(OR ⁴ ) _4-(p+q+r) (I)
(In the formula, p, q, and r each independently represent an integer of 0 to 3; p+q+r represents an integer of 0 to 3; R ¹ , R ² , and R ³ each independently represent a hydrocarbon group having 1 to 24 carbon atoms, in which some or all of the hydrogen atoms bonded to carbon atoms of the hydrocarbon group may be substituted with groups that do not participate in the reaction; and R ⁴ each independently represent an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms.)
R ⁵ COX (II)
(In the formula, R5 ^is an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, and some or all of the hydrogen atoms bonded to carbon atoms of the alkyl group may be substituted with groups that do not participate in the reaction; and X is a halogen atom.)
R ¹ _p R ² _q R ³ _r Si(OR ⁴ ) _4-(p+q+r+s) X _s (III)
(In the formula, p, q, r, R ¹ , R ² , R ³ , R ⁴ , and X are each defined as above; and s is an integer of 1 or more and 4-(p+q+r) or less.)

2. The method for producing halosilanes according to claim 1, wherein the montmorillonite is a montmorillonite having one or more cations selected from lanthanum (III), cerium (III), titanium (IV), zirconium (IV), iron (III), aluminum (III), gallium (III), indium (III), and tin ( IV ), or a protic hydrogen atom.