JP7796399B2

JP7796399B2 - Method for producing acyloxysilanes

Info

Publication number: JP7796399B2
Application number: JP2021197654A
Authority: JP
Inventors: 浩山下; 真紀子羽鳥; 正安五十嵐; 訓久深谷; 一彦佐藤
Original assignee: National Institute of Advanced Industrial Science and Technology AIST
Current assignee: National Institute of Advanced Industrial Science and Technology AIST
Priority date: 2021-12-06
Filing date: 2021-12-06
Publication date: 2026-01-09
Anticipated expiration: 2041-12-06
Also published as: JP2023083771A

Description

本発明は、アシロキシシラン類等の効率的な製造方法に関する。 The present invention relates to an efficient method for producing acyloxysilanes and the like.

アシロキシシラン類は、医薬、農薬、電子材料等の精密合成用試薬、及びその合成中間体として利用される他、表面修飾剤、ゾル・ゲル材料、ナノ材料、有機無機ハイブリッド材料用の原料等として利用される機能性化学品である。
アシロキシシラン類の製造方法としてカルボン酸無水物を用いる方法としては、例えば（Ａ）クロロシランとカルボン酸無水物を反応させる方法（特許文献１）、（Ｂ）シラノールとカルボン酸無水物を反応させる方法（非特許文献１）、（Ｃ）アルコキシシランとカルボン酸無水物を反応させる方法（非特許文献２）、及び（Ｄ）アルコキシシランとカルボン酸無水物を、固体酸、ルイス酸等の酸触媒存在下で反応させる方法（特許文献２）が知られている。 Acyloxysilanes are functional chemicals that are used as reagents for the precision synthesis of pharmaceuticals, agricultural chemicals, electronic materials, etc., as well as synthetic intermediates for these materials. They are also used as raw materials for surface modifiers, sol-gel materials, nanomaterials, and organic-inorganic hybrid materials.
Known methods for producing acyloxysilanes using carboxylic acid anhydrides include, for example, (A) a method of reacting a chlorosilane with a carboxylic acid anhydride (Patent Document 1), (B) a method of reacting a silanol with a carboxylic acid anhydride (Non-Patent Document 1), (C) a method of reacting an alkoxysilane with a carboxylic acid anhydride (Non-Patent Document 2), and (D) a method of reacting an alkoxysilane with a carboxylic acid anhydride in the presence of an acid catalyst such as a solid acid or a Lewis acid (Patent Document 2).

独国特許発明第８８２４０１号明細書German Patent No. 882401 国際公報第２０１６／１４３８３５号International Publication No. 2016/143835

J. Am. Chem. Soc. 1946, 68, 11, 2282-2284J. Am. Chem. Soc. 1946, 68, 11, 2282-2284 J. Org. Chem. 1940, 05, 4, 443-448J. Org. Chem. 1940, 05, 4, 443-448

しかし、クロロシランを用いる方法では、（１）加水分解により腐食性の塩化水素を発生するクロロシランを使用するため、原料の取り扱いが容易でない（方法Ａ）、（２）カルボン酸無水物との反応では、加水分解しやすく腐食性の塩化水素を発生しやすい塩化アシルが副生する（方法Ａ）等の問題点がある。また、シラノールを用いる方法（方法Ｂ）では、ケイ素化合物等の入手が必ずしも容易でない、あるいは、高価である等の問題点がある。
一方、アルコキシシランを用いる方法（方法Ｃ）では、原料の混合物を高温の還流温度で長時間加熱する必要がある等の問題点がある。さらに、アルコキシシランとカルボン酸無水物とを酸性触媒存在下で反応させる方法（方法Ｄ）では、酸触媒として固体酸触媒を用いる場合、触媒の劣化のために活性が低下しやすい傾向がある等の問題点があり、工業的により有利な方法が求められている。 However, the methods using chlorosilanes have problems such as (1) the raw material is difficult to handle because chlorosilanes are used, which generate corrosive hydrogen chloride upon hydrolysis (Method A), and (2) the reaction with carboxylic anhydrides produces by-product acyl chlorides, which are easily hydrolyzed and generate corrosive hydrogen chloride (Method A).Furthermore, the method using silanols (Method B) has problems such as the silicon compounds and the like being difficult to obtain or being expensive.
On the other hand, the method using alkoxysilanes (Method C) has problems such as the need to heat the mixture of raw materials at a high reflux temperature for a long period of time. Furthermore, the method of reacting alkoxysilanes with carboxylic acid anhydrides in the presence of an acid catalyst (Method D) has problems such as a tendency for activity to decrease due to catalyst deterioration when a solid acid catalyst is used as the acid catalyst, and therefore, an industrially more advantageous method is desired.

本発明は、以上のような事情に鑑みてなされたものであって、アシロキシシラン類をより効率的に製造する方法を提供することを目的とするものである。 The present invention was made in light of the above circumstances, and aims to provide a method for more efficiently producing acyloxysilanes.

本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、アルコキシシラン類とカルボン酸無水物との固体酸触媒存在下での反応において、カルボン酸を添加剤として使用することにより、触媒の劣化が抑制され、アシロキシシラン類を効率よく与えることを見出し、本発明を完成させるに至った。
本発明の製造方法は、次のような特徴を有する。
（１）原料、触媒、及び添加剤が入手し易く、取り扱いが容易で安全性も高い。
（２）固体触媒を利用する反応系のため、触媒の分離、回収等も容易である。
（３）塩化アシルが副生しないため、反応容器等の腐食を抑制できる。
本発明の製造方法は、製造プロセスの低コスト化、高効率化を可能にするもので、従来技術に比べて経済性、環境負荷等の面で大きな利点を有すると考える。 As a result of extensive research aimed at solving the above problems, the present inventors discovered that the use of a carboxylic acid as an additive in the reaction of alkoxysilanes with a carboxylic acid anhydride in the presence of a solid acid catalyst suppresses catalyst deterioration and efficiently produces acyloxysilanes, leading to the completion of the present invention.
The manufacturing method of the present invention has the following features.
(1) Raw materials, catalysts, and additives are readily available, and handling is easy and safe.
(2) Because the reaction system uses a solid catalyst, the catalyst can be easily separated and recovered.
(3) Since acyl chloride is not produced as a by-product, corrosion of the reaction vessel and the like can be suppressed.
The manufacturing method of the present invention enables low-cost and highly efficient manufacturing processes, and is believed to have significant advantages over conventional techniques in terms of economy, environmental impact, etc.

すなわち、この出願は以下の発明を提供するものである。
＜１＞
アルコキシシラン類とカルボン酸無水物とを、触媒及び添加物の存在下で反応させる反応工程を含み、
前記触媒が固体酸触媒であり、前記添加物がカルボン酸である、アシロキシシラン類の製造方法。
＜２＞
前記アルコキシシラン類が、下記一般式（Ｉ）で表され、前記カルボン酸無水物が、下記一般式（ＩＩ）で表され、前記アシロキシシラン類が、下記一般式（ＩＩＩ）で表される、＜１＞に記載のアシロキシシラン類の製造方法。
Ｒ^１ _ｐＲ^２ _ｑＲ^３ _ｒＳｉ（ＯＲ^４）_{４－（ｐ＋ｑ＋ｒ）} （Ｉ）
（式中、ｐ、ｑ、及びｒは、それぞれ独立に０以上３以下の整数であり；ｐ＋ｑ＋ｒは、０以上３以下の整数であり；Ｒ^１、Ｒ^２、及びＲ^３は、それぞれ独立に炭素数１～２４の炭化水素基又は水素原子であり、前記炭化水素基の炭素原子に結合した水素原子の一部又は全部が反応に関与しない基で置換されていてもよく；Ｒ^４は、それぞれ独立に炭素数１～６のアルキル基である。）
（Ｒ^５ＣＯ）_２Ｏ（ＩＩ）
（式中、Ｒ^５は、炭素数１～２４の炭化水素基であり、前記炭化水素基の炭素原子に結合した水素原子の一部又は全部が反応に関与しない基で置換されていてもよい。）
Ｒ^１ _ｐＲ^２ _ｑＲ^３ _ｒＳｉ（ＯＲ^４）_{４－（ｐ＋ｑ＋ｒ＋ｓ）}（ＯＣＯＲ^５）_ｓ（ＩＩＩ）
（式中、ｐ、ｑ、ｒ、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^４、及びＲ^５は、それぞれ前記と同義であり；ｓは、１以上４－（ｐ＋ｑ＋ｒ）以下の整数である。）
＜３＞
前記カルボン酸が、一般式（ＩＶ）で表される、＜１＞又は＜２＞に記載のアシロキシシラン類の製造方法。
Ｒ^６ＣＯ_２Ｈ（ＩＶ）
（式中、Ｒ^６は、炭素数１～３の炭化水素基であり、前記炭化水素基の炭素原子に結合した水素原子の一部又は全部が反応に関与しない基で置換されていてもよい。）
＜４＞
前記固体酸触媒が、有機系固体酸及び／又は無機系固体酸である、＜１＞～＜３＞の何れかに記載のアシロキシシラン類の製造方法。
＜５＞
前記有機系固体酸が、スルホ基及び／又はカルボキシ基を有する固体酸である、＜４＞に記載のアシロキシシラン類の製造方法。
＜６＞
前記無機系固体酸が、規則的細孔及び／又は層状構造を有する無機系固体酸である、＜４＞に記載のアシロキシシラン類の製造方法。
＜７＞
前記無機系固体酸が、ゼオライト及び／又はモンモリロナイトである、＜４＞に記載のアシロキシシラン類の製造方法。
＜８＞
前記反応工程が、フロー式反応システムを用いて行われる、＜１＞～＜７＞の何れかに記載のアシロキシシラン類の製造方法。 That is, this application provides the following inventions.
<1>
The method includes a reaction step of reacting an alkoxysilane with a carboxylic acid anhydride in the presence of a catalyst and an additive,
A method for producing acyloxysilanes, wherein the catalyst is a solid acid catalyst and the additive is a carboxylic acid.
<2>
The method for producing acyloxysilanes according to <1>, wherein the alkoxysilanes are represented by the following general formula (I), the carboxylic acid anhydride is represented by the following general formula (II), and the acyloxysilanes are represented by the following general formula (III).
R ¹ _p R ² _q R ³ _r Si(OR ⁴ ) _4-(p+q+r) (I)
(In the formula, p, q, and r each independently represent an integer of 0 to 3; p+q+r represents an integer of 0 to 3; R ¹ , R ² , and R ³ each independently represent a hydrocarbon group having 1 to 24 carbon atoms or a hydrogen atom, and some or all of the hydrogen atoms bonded to carbon atoms of the hydrocarbon group may be substituted with groups that do not participate in the reaction; and R ⁴ each independently represent an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms.)
(R ⁵ CO) ₂ O (II)
(In the formula, ^R5 is a hydrocarbon group having 1 to 24 carbon atoms, and some or all of the hydrogen atoms bonded to the carbon atoms of the hydrocarbon group may be substituted with groups that do not participate in the reaction.)
R ¹ _p R ² _q R ³ _r Si(OR ⁴ ) _4-(p+q+r+s) (OCOR ⁵ ) _s (III)
(In the formula, p, q, r, R ¹ , R ² , R ³ , R ⁴ , and R ⁵ are each defined as above; and s is an integer of 1 or more and 4-(p+q+r) or less.)
<3>
The method for producing acyloxysilanes according to <1> or <2>, wherein the carboxylic acid is represented by general formula (IV):
R ⁶ CO ₂ H (IV)
(In the formula, ^R6 is a hydrocarbon group having 1 to 3 carbon atoms, and some or all of the hydrogen atoms bonded to the carbon atoms of the hydrocarbon group may be substituted with groups that do not participate in the reaction.)
＜4＞
<4> The method for producing acyloxysilanes according to any one of <1> to <3>, wherein the solid acid catalyst is an organic solid acid and/or an inorganic solid acid.
<5>
<4> The method for producing acyloxysilanes according to <4>, wherein the organic solid acid is a solid acid having a sulfo group and/or a carboxy group.
＜6＞
<4> The method for producing acyloxysilanes according to <4>, wherein the inorganic solid acid is an inorganic solid acid having regular pores and/or a layered structure.
＜７＞
<4> The method for producing acyloxysilanes according to <4>, wherein the inorganic solid acid is zeolite and/or montmorillonite.
＜8＞
<8> The method for producing acyloxysilanes according to any one of <1> to <7>, wherein the reaction step is carried out using a flow reaction system.

本発明によれば、アシロキシシラン類を従来の方法に比べてより効率的に製造できる。 Acyloxysilanes can be produced more efficiently than by conventional methods according to the present invention.

以下、本発明について詳細に説明する。なお、特段の記載がない限り、本明細書中のある式中の記号が他の式においても用いられる場合、同一の記号は同一の意味を示す。
本発明の一実施形態に係るアシロキシシラン類の製造方法は、アルコキシシラン類とカルボン酸無水物とを、触媒及び添加物の存在下で反応させる反応工程を含み、前記触媒は固体酸触媒であり、前記添加物はカルボン酸である。なお、本明細書において、「添加物」とは、反応工程の反応系に意図的に添加された物質を意味し、反応における副生成物（例えば、スキーム６において副生するカルボン酸）を意味するものではない。 The present invention will be described in detail below. Unless otherwise specified, when a symbol in a formula in this specification is used in other formulas, the same symbol has the same meaning.
A method for producing acyloxysilanes according to one embodiment of the present invention comprises a reaction step of reacting alkoxysilanes with a carboxylic acid anhydride in the presence of a catalyst and an additive, the catalyst being a solid acid catalyst and the additive being a carboxylic acid. Note that, in this specification, the term "additive" refers to a substance intentionally added to the reaction system in the reaction step, and does not refer to a by-product of the reaction (e.g., a carboxylic acid produced as a by-product in Scheme 6).

本実施形態において、原料として使用するアルコキシシラン類は、例えば下記一般式（Ｉ）で表される。
Ｒ^１ _ｐＲ^２ _ｑＲ^３ _ｒＳｉ（ＯＲ^４）_{４－（ｐ＋ｑ＋ｒ）} （Ｉ）
一般式（Ｉ）において、ｐ、ｑ、及びｒは、それぞれ独立に０以上３以下の整数であり；ｐ＋ｑ＋ｒは、０以上３以下の整数である。また、Ｒ^１、Ｒ^２、及びＲ^３は、それぞれ独立に炭素数１～２４の炭化水素基又は水素原子であり、前記炭化水素基の炭素原子に結合した水素原子の一部又は全部が反応に関与しない基で置換されていてもよい。Ｒ^４は、それぞれ独立に炭素数１～６のアルキル基である。
なお、本明細書において「反応に関与しない」とは、目的とする反応に反応物質として直接関与せず、また、当該反応を阻害しないことを意味する。 In this embodiment, the alkoxysilanes used as raw materials are represented by, for example, the following general formula (I).
R ¹ _p R ² _q R ³ _r Si(OR ⁴ ) _4-(p+q+r) (I)
In general formula (I), p, q, and r each independently represent an integer of 0 to 3; p + q + r represents an integer of 0 to 3. R ¹ , R ² , and R ³ each independently represent a hydrocarbon group having 1 to 24 carbon atoms or a hydrogen atom, and some or all of the hydrogen atoms bonded to the carbon atoms of the hydrocarbon group may be substituted with a group that does not participate in the reaction. R ⁴ each independently represent an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms.
In this specification, "not involved in the reaction" means that it does not directly participate in the target reaction as a reactant and does not inhibit the reaction.

Ｒ^１、Ｒ^２、及びＲ^３で表される炭化水素基としては、アルキル基、アリール基、アラルキル基、アルケニル基等が挙げられる。
炭化水素基がアルキル基の場合、アルキル基の炭素数は、好ましくは１～２０、より好ましくは１～１８、さらに好ましくは１～１０、特に好ましくは１～４である。アルキル基の炭素原子に結合した水素原子の一部又は全部が反応に関与しない基で置換されていてもよい。 Examples of the hydrocarbon group represented by R ¹ , R ² , and R ³ include an alkyl group, an aryl group, an aralkyl group, and an alkenyl group.
When the hydrocarbon group is an alkyl group, the number of carbon atoms in the alkyl group is preferably 1 to 20, more preferably 1 to 18, even more preferably 1 to 10, and particularly preferably 1 to 4. Some or all of the hydrogen atoms bonded to the carbon atoms of the alkyl group may be substituted with groups that do not participate in the reaction.

反応に関与しない基としては、炭素数１～６のアルコキシ基、炭素数１～６のアルコキシカルボニル基、炭素数１～６のジアルキルアミノ基、シアノ基、ニトロ基、ハロゲン原子等が挙げられる。アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、ジアルキルアミノ基、ハロゲン原子をより具体的に示せば、炭素数１～６のアルコキシ基の具体例としては、メトキシ基、エトキシ基、ヘキソキシ基等が挙げられ；炭素数１～６のアルコキシカルボニル基の具体例としては、メトキシカルボニル基、プロポキシカルボニル基等が挙げられ；炭素数１～６のジアルキルアミノ基の具体例としては、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基等が挙げられ；ハロゲン原子の具体例としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子等が挙げられる。 Examples of groups that do not participate in the reaction include alkoxy groups having 1 to 6 carbon atoms, alkoxycarbonyl groups having 1 to 6 carbon atoms, dialkylamino groups having 1 to 6 carbon atoms, cyano groups, nitro groups, and halogen atoms. More specifically, alkoxy groups, alkoxycarbonyl groups, dialkylamino groups, and halogen atoms include methoxy, ethoxy, and hexoxy groups for alkoxy groups having 1 to 6 carbon atoms; methoxycarbonyl and propoxycarbonyl groups for alkoxycarbonyl groups having 1 to 6 carbon atoms; dimethylamino and diethylamino groups for dialkylamino groups; and fluorine, chlorine, and bromine atoms for halogen atoms.

反応に関与しない基で置換されていてもよいアルキル基の具体例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、オクチル基、デシル基、２－メトキシエチル基、３－エトキシプロピル基、２－メトキシカルボニルエチル基、２－ジメチルアミノエチル基、２－シアノエチル基、トリフルオロメチル基、３－クロロプロピル基等が挙げられる。 Specific examples of alkyl groups that may be substituted with groups that do not participate in the reaction include methyl, ethyl, propyl, butyl, sec-butyl, pentyl, hexyl, cyclohexyl, octyl, decyl, 2-methoxyethyl, 3-ethoxypropyl, 2-methoxycarbonylethyl, 2-dimethylaminoethyl, 2-cyanoethyl, trifluoromethyl, and 3-chloropropyl.

また、炭化水素基がアリール基の場合、前記アリール基としては、炭化水素環系又は複素環系の１価の芳香族有機基を使用できる。アリール基が炭化水素環系の１価の芳香族有機基である場合、その炭素数は、好ましくは６～２２、より好ましくは６～１４、さらに好ましくは６～１０である。炭化水素環系の１価の芳香族有機基の具体例としては、フェ
ニル基、ナフチル基、アントリル基、フェナントリル基、ピレニル基、ペリレニル基、ペンタセニル基等が挙げられる。また、アリール基が複素環系の１価の芳香族有機基である場合、複素環中のヘテロ原子は硫黄、酸素原子等である。また、複素環系の１価の芳香族有機基の炭素数は、好ましくは４～１２、より好ましくは４～８である。複素環系の１価の芳香族有機基の具体例としては、チエニル基、ベンゾチエニル基、ジベンゾチエニル基、フリル基、ベンゾフリル基、ジベンゾフリル基等が挙げられる。
アリール基の炭素原子に結合した水素原子の一部又は全部は、反応に関与しない基で置換されていてもよい。反応に関与しない基としては、上記のアルキル基に置換していてもよい反応に関与しない基として示したもの等を挙げることができる。また、その他の反応に関与しない基として、環上の２つの炭素原子を結合させる２価の基であるオキシエチレン基、オキシエチレンオキシ基等が挙げられる。 Furthermore, when the hydrocarbon group is an aryl group, the aryl group can be a monovalent aromatic organic group of a hydrocarbon ring system or a heterocyclic ring system. When the aryl group is a monovalent aromatic organic group of a hydrocarbon ring system, the number of carbon atoms is preferably 6 to 22, more preferably 6 to 14, and even more preferably 6 to 10. Specific examples of monovalent aromatic organic groups of a hydrocarbon ring system include a phenyl group, a naphthyl group, an anthryl group, a phenanthryl group, a pyrenyl group, a perylenyl group, and a pentacenyl group. When the aryl group is a monovalent aromatic organic group of a heterocyclic ring system, the heteroatom in the heterocyclic ring is a sulfur atom, an oxygen atom, or the like. The number of carbon atoms in the monovalent aromatic organic group of a heterocyclic ring system is preferably 4 to 12, more preferably 4 to 8. Specific examples of monovalent aromatic organic groups of a heterocyclic ring system include a thienyl group, a benzothienyl group, a dibenzothienyl group, a furyl group, a benzofuryl group, and a dibenzofuryl group.
Some or all of the hydrogen atoms bonded to the carbon atoms of the aryl group may be substituted with groups that do not participate in the reaction. Examples of the groups that do not participate in the reaction include those listed above as groups that may be substituted on the alkyl group. Other groups that do not participate in the reaction include an oxyethylene group, an oxyethyleneoxy group, etc., which are divalent groups that bond two carbon atoms on a ring.

反応に関与しない基で置換されていてもよいアリール基の具体例としては、メチルフェニル基、エチルフェニル基、ヘキシルフェニル基、メトキシフェニル基、エトキシフェニル基、ブトキシフェニル基、オクトキシフェニル基、メチル（メトキシ）フェニル基、フルオロ（メチル）フェニル基、クロロ（メトキシ）フェニル基、ブロモ（メトキシ）フェニル基、２，３－ジヒドロベンゾフラニル基、１，４－ベンゾジオキサニル基等が挙げられる。 Specific examples of aryl groups that may be substituted with groups that do not participate in the reaction include methylphenyl, ethylphenyl, hexylphenyl, methoxyphenyl, ethoxyphenyl, butoxyphenyl, octoxyphenyl, methyl(methoxy)phenyl, fluoro(methyl)phenyl, chloro(methoxy)phenyl, bromo(methoxy)phenyl, 2,3-dihydrobenzofuranyl, and 1,4-benzodioxanyl.

さらに、炭化水素基がアラルキル基の場合には、アラルキル基の炭素数は、好ましくは７～２３、より好ましくは７～１６である。また、アラルキル基の炭素原子に結合した水素原子の一部又は全部が反応に関与しない基で置換されていてもよい。
反応に関与しない基としては、上記のアルキル基に置換していてもよい反応に関与しない基として示したもの等を挙げることができる。 Furthermore, when the hydrocarbon group is an aralkyl group, the number of carbon atoms in the aralkyl group is preferably 7 to 23, more preferably 7 to 16. In addition, some or all of the hydrogen atoms bonded to the carbon atoms of the aralkyl group may be substituted with groups that do not participate in the reaction.
Examples of the group that does not participate in the reaction include those groups that may be substituted on the alkyl group and do not participate in the reaction.

反応に関与しない基で置換されていてもよいアラルキル基の具体例としては、ベンジル基、フェネチル基、２－ナフチルメチル基、９－アントリルメチル基、（４－クロロフェニル）メチル基、１－（４－メトキシフェニル）エチル基等が挙げられる。 Specific examples of aralkyl groups that may be substituted with groups that do not participate in the reaction include benzyl, phenethyl, 2-naphthylmethyl, 9-anthrylmethyl, (4-chlorophenyl)methyl, and 1-(4-methoxyphenyl)ethyl.

また、炭化水素基がアルケニル基の場合には、アルケニル基の炭素数は、好ましくは２～２３、より好ましくは２～２０、さらに好ましくは２～１０である。また、アルケニル基の炭素原子に結合した炭素上の水素原子の一部又は全部が反応に関与しない基で置換されていてもよい。
反応に関与しない基としては、上記のアルキル基に置換していてもよい反応に関与しない基として示したものの他、上記アリール基等を挙げることができる。 When the hydrocarbon group is an alkenyl group, the number of carbon atoms in the alkenyl group is preferably 2 to 23, more preferably 2 to 20, and even more preferably 2 to 10. Some or all of the hydrogen atoms on the carbon bonded to the carbon atom of the alkenyl group may be substituted with groups that do not participate in the reaction.
Examples of the group that does not participate in the reaction include the above-mentioned groups that may be substituted on the alkyl group and that do not participate in the reaction, as well as the above-mentioned aryl groups.

反応に関与しない基で置換されていてもよいアルケニル基の具体例としては、ビニル基、２－プロペニル基、３－ブテニル基、５－ヘキセニル基、９－デセニル基、２－フェニルエテニル基、２－（メトキシフェニル）エテニル基、２－ナフチルエテニル基、２－アントリルエテニル基等が挙げられる。 Specific examples of alkenyl groups that may be substituted with groups that do not participate in the reaction include vinyl, 2-propenyl, 3-butenyl, 5-hexenyl, 9-decenyl, 2-phenylethenyl, 2-(methoxyphenyl)ethenyl, 2-naphthylethenyl, and 2-anthrylethenyl.

Ｒ^４で表される炭素数１～６のアルキル基の炭素数は、好ましくは１～４、より好ましくは１～３である。
炭素数１～６のアルキル基の具体例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基等が挙げられる。 The alkyl group having 1 to 6 carbon atoms represented by ^R4 preferably has 1 to 4 carbon atoms, more preferably 1 to 3 carbon atoms.
Specific examples of alkyl groups having 1 to 6 carbon atoms include methyl, ethyl, propyl, butyl, sec-butyl, pentyl, hexyl, and cyclohexyl groups.

ｐ＋ｑ＋ｒは、０以上２以下の整数であることが好ましく、０又は１であることがより好ましい。 p + q + r is preferably an integer between 0 and 2, and more preferably 0 or 1.

一般式（Ｉ）で表されるアルコキシシラン類の具体例としては、トリメチル（メトキシ
）シラン（Ｍｅ_３Ｓｉ（ＯＭｅ））、トリメチル（エトキシ）シラン（Ｍｅ_３Ｓｉ（ＯＥｔ））、メチルフェニルジ（メトキシ）シラン（ＭｅＰｈＳｉ（ＯＭｅ）_２）、ジメチルジ（メトキシ）シラン（Ｍｅ_２Ｓｉ（ＯＭｅ）_２）、ジメチルジ（エトキシ）シラン（Ｍｅ_２Ｓｉ（ＯＥｔ）_２）、ジ（エトキシ）（フェニル）ビニルシラン（ＰｈＶｉＳｉ（ＯＥｔ）_２）、メチルトリ（メトキシ）シラン（ＭｅＳｉ（ＯＭｅ）_３）、メチルトリ（エトキシ）シラン（ＭｅＳｉ（ＯＥｔ）_３）、フェニルトリ（メトキシ）シラン（ＰｈＳｉ（ＯＭｅ）_３）、フェニルトリ（エトキシ）シラン（ＰｈＳｉ（ＯＥｔ）_３）、ビニルトリ（メトキシ）シラン（ＶｉＳｉ（ＯＭｅ）_３）、ビニルトリ（エトキシ）シラン（ＶｉＳｉ（ＯＥｔ）_３）、トリ（メトキシ）シラン（ＨＳｉ（ＯＭｅ）_３）、トリ（エトキシ）シラン（ＨＳｉ（ＯＥｔ）_３）、テトラ（メトキシ）シラン（Ｓｉ（ＯＭｅ）_４）、テトラ（エトキシ）シラン（Ｓｉ（ＯＥｔ）_４）、テトラ（プロポキシ）シラン（Ｓｉ（ＯＰｒ）_４）、テトラ（ブトキシ）シラン（Ｓｉ（ＯＢｕ）_４）等を挙げることができる。 Specific examples of alkoxysilanes represented by general formula (I) include trimethyl(methoxy)silane ( _Me3Si (OMe)), trimethyl(ethoxy)silane ( _Me3Si (OEt)), methylphenyldi(methoxy)silane (MePhSi(OMe) ₂ ), dimethyldi(methoxy)silane (Me2Si(OMe) ₂ ), dimethyldi( _ethoxy )silane ( _Me2Si (OEt) ₂ ), di(ethoxy)(phenyl)vinylsilane (PhViSi(OEt) ₂ ), methyltri(methoxy)silane (MeSi(OMe) ₃ ), methyltri(ethoxy)silane (MeSi(OEt) ₃ ), phenyltri(methoxy)silane (PhSi(OMe) ₃ ), and phenyltri(ethoxy)silane (PhSi(OEt) _3). ), vinyltri(methoxy)silane (ViSi(OMe) ₃ ), vinyltri(ethoxy)silane (ViSi(OEt) ₃ ), tri(methoxy)silane (HSi(OMe) ₃ ), tri(ethoxy)silane (HSi(OEt) ₃ ), tetra(methoxy)silane (Si(OMe) ₄ ), tetra(ethoxy)silane (Si(OEt) ₄ ), tetra(propoxy)silane (Si(OPr) ₄ ), tetra(butoxy)silane (Si(OBu) ₄ ), and the like can be mentioned.

一方、上記アルコキシシラン類と反応させるカルボン酸無水物は、例えば下記一般式（ＩＩ）で表される。
（Ｒ^５ＣＯ）_２Ｏ（ＩＩ） On the other hand, the carboxylic acid anhydride to be reacted with the alkoxysilane is represented by, for example, the following general formula (II).
(R ⁵ CO) ₂ O (II)

一般式（ＩＩ）において、Ｒ^５は、炭素数１～２４の炭化水素基であり、前記炭化水素基の炭素原子に結合した水素原子の一部又は全部が反応に関与しない基で置換されていてもよい。
Ｒ^５で表される炭化水素基としては、アルキル基、アリール基、アラルキル基、アルケニル基等が挙げられ、これらは、Ｒ^１、Ｒ^２、及びＲ^３の説明において示したアルキル基、アリール基、アラルキル基、アルケニル基等と同様に定義される。また、反応に関与しない基としては、上記一般式（Ｉ）のＲ^１、Ｒ^２、及びＲ^３の説明において示した反応に関与しない基等を挙げることができる。
炭化水素基中の炭素数に関しては、炭化水素基がアルキル基の場合には、好ましくは１～２０、より好ましくは１～１８、さらに好ましくは１～１２、特に好ましくは１～６であり；炭化水素基がアリール基の場合には、好ましくは４～２０、より好ましくは４～１８であり；炭化水素基がアラルキル基の場合には、好ましくは５～２１、より好ましくは５～１９であり；炭化水素基がアルケニル基の場合には、好ましくは２～２０、より好ましくは２～１８である。
これらの炭化水素基の具体例としては、上記一般式（Ｉ）のＲ^１、Ｒ^２、及びＲ^３の説明において示した炭化水素基等を挙げることができる。 In general formula (II), ^R5 is a hydrocarbon group having 1 to 24 carbon atoms, and some or all of the hydrogen atoms bonded to the carbon atoms of the hydrocarbon group may be substituted with groups that do not participate in the reaction.
Examples of the hydrocarbon group represented by ^R5 include an alkyl group, an aryl group, an aralkyl group, an alkenyl group, etc., which are defined in the same way as the alkyl group, aryl group, aralkyl group, alkenyl group, etc., described in the description of ^R1 , ^R2 , and ^R3 . Examples of the group that does not participate in the reaction include the groups that do not participate in the reaction described in the description of ^R1 , ^R2 , and ^R3 in general formula (I) above.
Regarding the number of carbon atoms in the hydrocarbon group, when the hydrocarbon group is an alkyl group, it is preferably 1 to 20, more preferably 1 to 18, even more preferably 1 to 12, and particularly preferably 1 to 6; when the hydrocarbon group is an aryl group, it is preferably 4 to 20, more preferably 4 to 18; when the hydrocarbon group is an aralkyl group, it is preferably 5 to 21, more preferably 5 to 19; and when the hydrocarbon group is an alkenyl group, it is preferably 2 to 20, more preferably 2 to 18.
Specific examples of these hydrocarbon groups include the hydrocarbon groups shown in the explanation of R ¹ , R ² and R ³ in the general formula (I) above.

一般式（ＩＩ）で表されるカルボン酸無水物の具体例としては、酢酸無水物（Ａｃ_２Ｏ）、プロピオン酸無水物（（ＥｔＣＯ）_２Ｏ）、酪酸無水物（ＰｒＣＯ）_２Ｏ）、イソ酪酸無水物（（^ｉＰｒ_２ＣＯ）_２Ｏ）、吉草酸無水物（（ＢｕＣＯ）_２Ｏ）、イソ吉草酸無水物（（^ｉＰｒＣＨ_２ＣＯ）_２Ｏ）、ピバル酸無水物（（^ｔＢｕＣＯ）_２Ｏ）、ヘキサン酸無水物（（ＰｅｎｔＣＯ）_２Ｏ）、ヘプタン酸無水物（（ＨｅｘＣＯ）_２Ｏ）、シクロヘキサンカルボン酸無水物（（ｃｙｃ－ＨｅｘＣＯ）_２Ｏ）、オクタン酸無水物（（ＨｅｐｔＣＯ）_２Ｏ）、ノナン酸無水物（（ＯｃｔＣＯ）_２Ｏ）、デカン酸無水物（［Ｍｅ（ＣＨ_２）_８ＣＯ］_２Ｏ）、ラウリン酸無水物（［Ｍｅ（ＣＨ_２）_９ＣＯ］_２Ｏ）、ミリスチン酸無水物（［Ｍｅ（ＣＨ_２）_１２ＣＯ］_２Ｏ）、パルミチン酸無水物（［Ｍｅ（ＣＨ_２）_１４ＣＯ］_２Ｏ）、ステアリン酸無水物（［Ｍｅ（ＣＨ_２）_１６ＣＯ］_２Ｏ）、ジフルオロ酢酸無水物（（ＣＨＦ_２ＣＯ）_２Ｏ）、トリフルオロ酢酸無水物（（ＣＦ_３ＣＯ）_２Ｏ）、トリクロロ酢酸無水物（（ＣＣｌ_３ＣＯ）_２Ｏ）、クロロジフルオロ酢酸無水物（（ＣＦ_２ＣｌＣＯ）_２Ｏ）、安息香酸無水物（（ＰｈＣＯ）_２Ｏ）、トルイル酸無水物（（ＭｅＣ_６Ｈ_４ＣＯ）_２Ｏ）、ナフトエ酸無水物（（Ｃ_１０Ｈ_７ＣＯ）_２Ｏ）、フェニル酢酸無水物（（ＰｈＣＨ_２ＣＯ）_２Ｏ）、クロトン酸無水物（（ＭｅＣＨ＝ＣＨＣＯ）_２Ｏ）、オレイン酸無水物（［ＯｃｔＣＨ＝ＣＨ（ＣＨ_２）_７ＣＯ］_２Ｏ）等が挙げられ、好ましくは酢酸無水物（Ａｃ_２Ｏ）及びトリフルオロ酢酸無水物（（ＣＦ_３ＣＯ）_２Ｏ）である。 Specific examples of carboxylic acid anhydrides represented by general formula (II) include acetic anhydride (Ac ₂ O), propionic anhydride ((EtCO) ₂ O), butyric anhydride (PrCO) ₂ O), isobutyric anhydride (( ⁱ Pr ₂ CO) ₂ O), valeric anhydride (( BuCO) ₂ O), isovaleric anhydride (( ⁱ PrCH ₂ CO) ₂ O), pivalic anhydride (( ^t BuCO) ₂ O), hexanoic anhydride ((PentCO) ₂ O), heptanoic anhydride ((HexCO) ₂ O), cyclohexanecarboxylic anhydride ((cyc-HexCO) ₂ O), octanoic anhydride ((HeptCO) ₂ O), nonanoic anhydride ((OctCO) ₂ O), decanoic anhydride ([Me(CH ₂ ) ₈ CO] ₂ O), lauric anhydride ([Me(CH ₂ ) ₉ CO] ₂ O), myristic anhydride ([Me(CH ₂ ) ₁₂ CO] ₂ O), palmitic anhydride ([Me(CH ₂ ) ₁₄ CO] ₂ O), stearic anhydride ([Me(CH ₂ ) ₁₆ CO] ₂ O), difluoroacetic anhydride ((CHF ₂ CO) ₂ O), trifluoroacetic anhydride ((CF ₃ CO) ₂ O), trichloroacetic anhydride ((CCl ₃ CO) ₂ O), chlorodifluoroacetic anhydride ((CF ₂ ClCO) ₂ O), benzoic anhydride ((PhCO) ₂ O), toluic anhydride ((MeC ₆ H ₄ CO) ₂ O), naphthoic anhydride ((C ₁₀ H ₇ Examples of the anhydride include phenylacetic anhydride ((PhCH ₂ CO) ₂ O), crotonic anhydride ((MeCH═CHCO) ₂ O), oleic anhydride ([OctCH═CH(CH ₂ ) ₇ CO] ₂ _O ), and the like, and preferred are acetic anhydride (Ac ₂ O) and trifluoroacetic anhydride ((CF ₃ CO) ₂ O).

アルコキシシラン類に対するカルボン酸無水物の比は任意に選ぶことができるが、アルコキシシラン類を基準としたアシロキシシラン類の収率を考慮すれば、モル比又は重量比では、通常０．４以上３００以下であり、より好ましくは０．５以上２００以下であり、さらに好ましくは０．５以上１５０以下であり、特に好ましくは０．５以上１０以下である。 The ratio of carboxylic acid anhydride to alkoxysilanes can be selected as desired, but considering the yield of acyloxysilanes based on alkoxysilanes, the molar or weight ratio is typically 0.4 to 300, more preferably 0.5 to 200, even more preferably 0.5 to 150, and particularly preferably 0.5 to 10.

本実施形態においては、上記一般式（Ｉ）で表されるアルコキシシラン類と、上記一般式（ＩＩ）で表されるカルボン酸無水物との反応により、下記一般式（ＩＩＩ）で表されるアシロキシシラン類を製造できる。
Ｒ^１ _ｐＲ^２ _ｑＲ^３ _ｒＳｉ（ＯＲ^４）_{４－（ｐ＋ｑ＋ｒ＋ｓ）}（ＯＣＯＲ^５）_ｓ（ＩＩＩ） In this embodiment, an acyloxysilane represented by the following general formula (III) can be produced by reacting an alkoxysilane represented by the above general formula (I) with a carboxylic acid anhydride represented by the above general formula (II).
R ¹ _p R ² _q R ³ _r Si(OR ⁴ ) _4-(p+q+r+s) (OCOR ⁵ ) _s (III)

一般式（ＩＩＩ）中のｐ、ｑ、ｒ、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^４、及びＲ^５は、それぞれ前記と同義であり、それらの具体例としては、上記一般式（Ｉ）及び（ＩＩ）で示したもの等を挙げることができる。また、ｓは、１以上４－（ｐ＋ｑ＋ｒ）以下の整数であり、好ましくは１又は２である。 In general formula (III), p, q, r, R ¹ , R ² , R ³ , R ⁴ , and R ⁵ are each defined as above, and specific examples thereof include those shown in general formulas (I) and (II) above. In addition, s is an integer of 1 or more and 4-(p+q+r) or less, and is preferably 1 or 2.

また、反応工程において、添加物として反応系内に加えるカルボン酸は、例えば下記一般式（ＩＶ）で表される。
Ｒ^６ＣＯ_２Ｈ（ＩＶ） In the reaction step, the carboxylic acid added to the reaction system as an additive is represented by, for example, the following general formula (IV).
R ⁶ CO ₂ H (IV)

一般式（ＩＶ）において、Ｒ^６は、炭素数１～３の炭化水素基であり、前記炭化水素基の炭素原子に結合した水素原子の一部又は全部が反応に関与しない基で置換されていてもよい。
それら炭化水素基としては、アルキル基等が挙げられ、前記アルキル基は、Ｒ^１、Ｒ^２、及びＲ^３の説明において示したアルキル基と同様に定義される。反応に関与しない基としては、上記一般式（Ｉ）のＲ^１、Ｒ^２、及びＲ^３の説明において示した反応に関与しない基等を挙げることができる。
炭化水素基中の炭素数に関しては、炭化水素基がアルキル基の場合には、好ましくは１～２である。
これらの炭化水素基の具体例としては、メチル基、エチル基、トリフルオロメチル基等を挙げることができる。 In general formula (IV), ^R6 is a hydrocarbon group having 1 to 3 carbon atoms, and some or all of the hydrogen atoms bonded to the carbon atoms of the hydrocarbon group may be substituted with groups that do not participate in the reaction.
Examples of the hydrocarbon group include an alkyl group, and the alkyl group is defined in the same way as the alkyl group described in the description of R ¹ , R ² , and R ^3. Examples of the group that does not participate in the reaction include the groups that do not participate in the reaction described in the description of R ¹ , R ² , and R ³ in general formula (I) above.
The number of carbon atoms in the hydrocarbon group is preferably 1 to 2 when the hydrocarbon group is an alkyl group.
Specific examples of these hydrocarbon groups include a methyl group, an ethyl group, and a trifluoromethyl group.

一般式（ＩＶ）で表されるカルボン酸の具体例としては、酢酸、プロピオン酸、トリフルオロ酢酸等が挙げられ、好ましくは酢酸及びトリフルオロ酢酸である。 Specific examples of the carboxylic acid represented by general formula (IV) include acetic acid, propionic acid, and trifluoroacetic acid, with acetic acid and trifluoroacetic acid being preferred.

アルコキシシラン類に対するカルボン酸の比は任意に選ぶことができるが、モル比又は重量では、通常０．００１以上１０以下であり、より好ましくは０．００５以上２以下であり、さらに好ましくは０．０１以上１以下であり、特に好ましくは０．０１以上０．５以下である。 The ratio of carboxylic acid to alkoxysilanes can be selected as desired, but in terms of molar ratio or weight, it is typically 0.001 to 10, more preferably 0.005 to 2, even more preferably 0.01 to 1, and particularly preferably 0.01 to 0.5.

本実施形態における反応工程は、アルコキシ基を有する原料であるアルコキシシラン類に対するカルボン酸無水物による求核的置換反応を伴う。
したがって、前記一般式（Ｉ）で表されるアルコキシシラン類と前記一般式（ＩＩ）で表されるカルボン酸無水物とを反応させる場合、カルボン酸エステルの脱離を伴う。その場合の反応工程は、下記スキーム１～４のように反応が進行すると考えられる。スキーム１～４は、それぞれ、アルコキシシラン類がモノアルコキシシラン類、ジアルコキシシラ
ン類、トリアルコキシシラン類、及びテトラアルコキシシラン類である場合のスキームである。 The reaction step in this embodiment involves a nucleophilic substitution reaction of alkoxysilanes, which are raw materials having an alkoxy group, with a carboxylic acid anhydride.
Therefore, when the alkoxysilane represented by the general formula (I) is reacted with the carboxylic acid anhydride represented by the general formula (II), the elimination of the carboxylic acid ester occurs. In this case, the reaction is thought to proceed as shown in the following schemes 1 to 4. Schemes 1 to 4 are schemes in which the alkoxysilanes are monoalkoxysilanes, dialkoxysilanes, trialkoxysilanes, and tetraalkoxysilanes, respectively.

すなわち、本実施形態に係る製造方法により得られるアシロキシシラン類は、モノアルコキシシラン類を原料とする場合は１種類であるが、ジアルコキシシラン類、トリアルコキシシラン類、テトラアルコキシシラン類を原料とする場合は、１種類のアシロキシシラン類に限られるものではない。例えばジアルコキシシラン類を原料とする場合、得られるアシロキシシラン類は、アルコキシ基が１つ置換されたアシロキシシラン類、アルコキシ基が２つ置換されたアシロキシシラン類、又はこれらの混合物であってもよいことを意味する。さらにトリアルコキシシラン類を原料とする場合、得られるアシロキシシラン類は、アルコキシ基が１つ置換されたアシロキシシラン類、アルコキシ基が２つ置換されたアシロキシシラン類、アルコキシ基が３つ置換されたアシロキシシラン類、又はこれらの混合物であってもよい。加えてテトラアルコキシシラン類を原料とする場合、得られるアシロキシシラン類は、アルコキシ基が１つ置換されたアシロキシシラン類、アルコキシ基が２つ置換されたアシロキシシラン類、アルコキシ基が３つ置換されたアシロキシシラン類、アルコキシ基が４つ置換されたアシロキシシラン類、又はこれらの混合物であってもよいことを意味する。 In other words, the acyloxysilanes obtained by the production method according to this embodiment are of one type when monoalkoxysilanes are used as raw materials, but are not limited to one type when dialkoxysilanes, trialkoxysilanes, or tetraalkoxysilanes are used as raw materials. For example, when dialkoxysilanes are used as raw materials, the obtained acyloxysilanes may be acyloxysilanes substituted with one alkoxy group, acyloxysilanes substituted with two alkoxy groups, or a mixture thereof. Furthermore, when trialkoxysilanes are used as raw materials, the obtained acyloxysilanes may be acyloxysilanes substituted with one alkoxy group, acyloxysilanes substituted with two alkoxy groups, acyloxysilanes substituted with three alkoxy groups, or a mixture thereof. Additionally, when tetraalkoxysilanes are used as raw materials, the resulting acyloxysilanes may be acyloxysilanes substituted with one alkoxy group, acyloxysilanes substituted with two alkoxy groups, acyloxysilanes substituted with three alkoxy groups, acyloxysilanes substituted with four alkoxy groups, or mixtures of these.

反応工程で使用する固体酸触媒は、例えば下記スキーム５のような反応形式で、アルコキシシラン類からのアシロキシシラン類の生成を促進していると考えられる。 The solid acid catalyst used in the reaction process is thought to promote the production of acyloxysilanes from alkoxysilanes, for example, in a reaction format such as that shown in Scheme 5 below.

すなわち、スキーム５では、（ａ）固体酸触媒による無水酢酸のカルボニル酸素のプロトン化、（ｂ）カルボニル炭素に対するアルコキシシランの求核攻撃、及び（ｃ）６員環状遷移状態を経由した、アシロキシシラン類とカルボン酸エステルの生成と固体酸触媒の再生、の経路が循環することによって、触媒反応が進行すると考えられる。 In other words, in Scheme 5, the catalytic reaction is thought to proceed by cycling through the following pathways: (a) protonation of the carbonyl oxygen of acetic anhydride by the solid acid catalyst, (b) nucleophilic attack of the alkoxysilane on the carbonyl carbon, and (c) production of acyloxysilanes and carboxylic acid esters via a six-membered cyclic transition state and regeneration of the solid acid catalyst.

一方、固体酸触媒の酸性部位（例えばスルホ基）は、下記スキーム６に示すように、本反応系で生成したアシロキシラン類との反応により、カルボン酸の放出を伴って、シリルエステルに変換される可能性がある。 On the other hand, the acidic sites (e.g., sulfo groups) of the solid acid catalyst may be converted to silyl esters by reaction with the acyloxylanes produced in this reaction system, with the release of carboxylic acid, as shown in Scheme 6 below.

このようなシリルエステル化反応が進行すると、固体酸触媒の酸性部位が減少し、触媒活性低下（不活性化）の原因となる。
このシリルエステル化ではカルボン酸が生成するため、反応系にカルボン酸を添加することにより、シリルエステル化を抑制できる可能性がある。反応工程におけるカルボン酸の添加は、そのようなシリルエステル化反応を抑えて、触媒活性の低下を抑制する効果があると考えられる。 As this silyl esterification reaction proceeds, the acidic sites of the solid acid catalyst decrease, causing a decrease in catalytic activity (deactivation).
Since this silyl esterification produces a carboxylic acid, adding a carboxylic acid to the reaction system may be able to suppress the silyl esterification. The addition of a carboxylic acid to the reaction process is thought to have the effect of suppressing the silyl esterification reaction and suppressing the decrease in catalytic activity.

反応工程において使用する触媒としては、従来公知の各種の有機系固体酸触媒及び無機系固体酸触媒を使用できる。
有機系固体酸触媒は、酸性官能基を有するポリマー等である。酸性官能基の種類としては、スルホ基、カルボキシ基、ホスホリル基等が挙げられ、ポリマーの種類としては、パーフルオロ側鎖を有するテフロン（登録商標）骨格ポリマー、スチレン－ジビニルベンゼン共重合ポリマー等が挙げられる。
有機系固体酸触媒の具体例としては、スルホ基を有する、ナフィオン（ＮＡＦＩＯＮ（登録商標）、デュポン社より入手可能）、ダウエックス（ＤＯＷＥＸ（登録商標）、ダウ・ケミカル社より入手可能）、アンバーライト（ＡＭＢＥＲＬＩＴＥ（登録商標）、ローム＆ハス社より入手可能）、アンバーリスト（ＡＭＢＥＲＬＹＳＴ（登録商標）、ダウ・ケミカル社より入手可能）、ピュロライト（Purolite（登録商標）、ピュロライト社より入手可能）等が挙げられる。それらをより具体的に示せば、ナフィオンＮＲ５０、ダウエックス５０ＷＸ２、ダウエックス５０ＷＸ４、ダウエックス５０ＷＸ８、アンバーライトＩＲ１２０、アンバーライトＩＲＰ－６４、アンバーリスト１５、アンバーリスト３６等を挙げることができる。
さらに、シリカ等の無機物にナフィオン等の有機系固体酸を担持した触媒（例えばナフィオンＳＡＣ－１３等）を用いることもできる。 As the catalyst used in the reaction step, various conventionally known organic solid acid catalysts and inorganic solid acid catalysts can be used.
The organic solid acid catalyst is a polymer having an acidic functional group, such as a sulfo group, a carboxy group, or a phosphoryl group, and the polymer may be a Teflon (registered trademark) backbone polymer having a perfluoro side chain, or a styrene-divinylbenzene copolymer.
Specific examples of organic solid acid catalysts include sulfo group-containing Nafion (NAFION (registered trademark), available from DuPont), Dowex (DOWEX (registered trademark), available from Dow Chemical Company), Amberlite (AMBERLITE (registered trademark), available from Rohm & Hass), Amberlyst (AMBERLYST (registered trademark), available from Dow Chemical Company), and Purolite (Purolite (registered trademark), available from Purolite). More specific examples include Nafion NR50, Dowex 50WX2, Dowex 50WX4, Dowex 50WX8, Amberlite IR120, Amberlite IRP-64, Amberlyst 15, and Amberlyst 36.
Furthermore, a catalyst in which an organic solid acid such as Nafion is supported on an inorganic material such as silica (for example, Nafion SAC-13) can also be used.

一方、無機系固体酸触媒としては、金属塩、金属酸化物等の固体無機物等が挙げられる。それらをより具体的に示せば、プロトン性水素原子又は金属カチオン（アルミニウム、チタン、ガリウム、鉄、セリウム、スカンジウム等のカチオン）を有するゼオライト、メソポーラスシリカ、モンモリロナイト等の他、シリカゲル、ヘテロポリ酸、カーボン系素材等を担体とする無機系固体酸が挙げられる。
これらの中では、触媒活性及び生成物に対する選択性等の点で、規則的細孔及び／又は層状構造を有する無機系固体酸であるゼオライト、メソポーラスシリカ、及びモンモリロナイトから選択される固体酸が好ましく、ゼオライト及びモンモリロナイトから選択される固体酸がより好ましく使用される。無機系固体酸の規則的細孔及び／又は層状構造の種類にとくに制限はないが、反応する分子及び生成する分子の拡散のしやすさを考慮すると、細孔構造を有する固体酸触媒では、細孔径が通常０．２～２０ｎｍ、好ましくは、０．３～１５ｎｍ、より好ましくは０．３～１０ｎｍの範囲内のものである。また、層状構造を有する固体酸触媒では、層間距離が通常０．２～２０ｎｍ、好ましくは、０．３～１５ｎｍ、より好ましくは０．３～１０ｎｍの範囲内のものである。 On the other hand, examples of inorganic solid acid catalysts include solid inorganic substances such as metal salts and metal oxides, etc. More specifically, these include zeolites, mesoporous silica, montmorillonite, etc. having protic hydrogen atoms or metal cations (cations of aluminum, titanium, gallium, iron, cerium, scandium, etc.), as well as inorganic solid acids supported on silica gel, heteropolyacids, carbonaceous materials, etc.
Among these, in terms of catalytic activity, product selectivity, and the like, solid acids selected from zeolites, mesoporous silica, and montmorillonite, which are inorganic solid acids having regular pores and/or a layered structure, are preferred, with solid acids selected from zeolites and montmorillonite being more preferred. There are no particular limitations on the type of regular pores and/or layered structure of the inorganic solid acid, but considering the ease of diffusion of reacting molecules and product molecules, solid acid catalysts having a pore structure typically have a pore diameter in the range of 0.2 to 20 nm, preferably 0.3 to 15 nm, and more preferably 0.3 to 10 nm. Furthermore, solid acid catalysts having a layered structure typically have an interlayer distance in the range of 0.2 to 20 nm, preferably 0.3 to 15 nm, and more preferably 0.3 to 10 nm.

規則的細孔構造を有する無機系固体酸触媒としてゼオライトを使用する場合、その種類としては、Ｙ型、ベータ型、ＺＳＭ－５型、モルデナイト型、ＳＡＰＯ型等の基本骨格を有する各種のゼオライトが使用可能である。また、Ｙ型ゼオライト（Ｎａ－Ｙ）を二次的処理して得られる、ＳＵＳＹ型（ＳｕｐｅｒＵｌｔｒａｓｔａｂｌｅＹ）、ＶＵＳＹ型（ＶｅｒｙＵｌｔｒａｓｔａｂｌｅＹ）、ＳＤＵＳＹ型（ＳｕｐｅｒｄｅａｌｕｍｉｎａｔｅｄｕｌｔｒａｓｔａｂｌｅＹ）等として知られるＵＳＹ型（ＵｌｔｒａｓｔａｂｌｅＹ、超安定Ｙ型）のものも好ましく使用できる（ＵＳＹ型については、例えば“ＭｏｌｅｃｕｌａｒＳｉｅｖｅｓ”、ＡｄｖａｎｃｅｓｉｎＣｈｅｍｉｓｔｒｙ、Ｖｏｌｕｍｅ１２１、ＡｍｅｒｉｃａｎＣｈｅｍｉｃａｌＳｏｃｉｅｔｙ、１９７３、Ｃｈａｐｔｅｒ９等を参照）。 When using zeolite as an inorganic solid acid catalyst with a regular pore structure, various types of zeolite with basic skeletons such as Y type, beta type, ZSM-5 type, mordenite type, and SAPO type can be used. Additionally, USY-type (Ultrastable Y) zeolites, also known as SUSY-type (Super Ultrastable Y), VUSY-type (Very Ultrastable Y), and SDUSY-type (Super dealuminated ultrastable Y), which are obtained by secondary treatment of Y-type zeolite (Na-Y), can also be preferably used (for details of USY-type zeolites, see, for example, "Molecular Sieves," Advances in Chemistry, Volume 121, American Chemical Society, 1973, Chapter 9, etc.).

反応速度の点では、これらゼオライトの中では、ＵＳＹ型、ベータ型、Ｙ型、ＺＳＭ－
５型、及びモルデナイト型が好ましく、ＵＳＹ型、ベータ型、及びＹ型がより好ましく、ＵＳＹ型及びベータ型がさらに好ましい。また、複数のアルコキシ基の一部又は全部を選択的にアシロキシ基に変換するためのゼオライトとしても、ＵＳＹ型及びベータ型が好ましい。
これらゼオライトにおいては、プロトン性水素原子を有するブレンステッド酸型のもの、金属カチオンを有するルイス酸型のもの等、各種のゼオライトを使用できる。この中で、プロトン性水素原子を有するプロトン型のものは、Ｈ－Ｙ型、Ｈ－ＳＤＵＳＹ型、Ｈ－ＳＵＳＹ型、Ｈ－ベータ型、Ｈ－モルデナイト型、Ｈ－ＺＳＭ－５型等で表される。また、アンモニウム型のものである、ＮＨ_４－Ｙ型、ＮＨ_４－ＶＵＳＹ型、ＮＨ_４－ベータ型、ＮＨ_４－モルデナイト型、ＮＨ_４－ＺＳＭ－５型等のゼオライトを焼成して、プロトン型に変換したものも使用することができる。 In terms of reaction rate, among these zeolites, USY type, beta type, Y type, ZSM-
Zeolites of the type 5 and mordenite are preferred, of which the USY, beta, and Y types are more preferred, and the USY and beta types are even more preferred. Also, the USY and beta types are preferred as zeolites for selectively converting a part or all of the alkoxy groups into acyloxy groups.
Various types of zeolites can be used, such as Bronsted acid zeolites having protic hydrogen atoms and Lewis acid zeolites having metal cations. Among these, proton zeolites having protic hydrogen atoms are represented by H-Y type, H-SDUSY type, H-SUSY type, H-beta type, H-mordenite type, H-ZSM-5 type, etc. In addition, ammonium zeolites such as NH ₄ -Y type, NH ₄ -VUSY type, NH ₄ -beta type, NH ₄ -mordenite type, and NH ₄ -ZSM-5 type can also be used after calcining to convert them to proton types.

さらに、ゼオライトのシリカ／アルミナ比（物質量比）については、反応条件に応じて各種の比を選択できるが、通常は３～１０００であり、好ましくは３～８００、より好ましくは５～６００、さらに好ましくは５～４００である。 Furthermore, the silica/alumina ratio (ratio of substances) of the zeolite can be selected from various ratios depending on the reaction conditions, but is typically 3 to 1000, preferably 3 to 800, more preferably 5 to 600, and even more preferably 5 to 400.

それらゼオライトとしては、市販品を含む各種のものを使用できる。市販品の具体例を示すと、ＵＳＹ型ゼオライトとしては、ゼオリスト社より市販されているＣＢＶ７６０、ＣＢＶ７８０、ＣＢＶ７２０、ＣＢＶ７１２、ＣＢＶ６００等が挙げられ；Ｙ型ゼオライトとしては、東ソー社より市販されているＨＳＺ－３６０ＨＯＡ、ＨＳＺ－３２０ＨＯＡ等が挙げられる。また、ベータ型ゼオライトとしては、ゼオリスト社より市販されているＣＰ８１１Ｃ、ＣＰ８１４Ｎ、ＣＰ７１１９、ＣＰ８１４Ｅ、ＣＰ７１０５、ＣＰ８１４ＣＮ、ＣＰ８１１ＴＬ、ＣＰ８１４Ｔ、ＣＰ８１４Ｑ、ＣＰ８１１Ｑ、ＣＰ８１１Ｅ－７５、ＣＰ８１１Ｅ、ＣＰ８１１Ｃ－３００等；東ソー社より市販されているＨＳＺ－９３０ＨＯＡ、ＨＳＺ－９４０ＨＯＡ等；ＵＯＰ社より市販されているＵＯＰ－Ｂｅｔａ等；が挙げられる。さらに、モルデナイト型ゼオライトとしては、ゼオリスト社より市販されているＣＢＶ２１Ａ、ＣＢＶ９０Ａ等；東ソー社より市販されているＨＳＺ－６６０ＨＯＡ、ＨＳＺ－６２０ＨＯＡ、ＨＳＺ－６９０ＨＯＡ等；が挙げられ、ＺＳＭ－５型ゼオライトとしては、ゼオリスト社より市販されているＣＢＶ５５２４Ｇ、ＣＢＶ８０２０、ＣＢＶ８０１４Ｎ等が挙げられる。
有機系固体酸触媒及び無機系固体酸触媒は、それぞれ単独で使用できるが、複数の固体酸触媒を任意の比率及び組み合わせで使用することもできる。 Various types of zeolites, including commercially available products, can be used. Specific examples of commercially available products include USY-type zeolites such as CBV760, CBV780, CBV720, CBV712, and CBV600, all of which are commercially available from Zeolyst Co., Ltd.; and Y-type zeolites such as HSZ-360HOA and HSZ-320HOA, all of which are commercially available from Tosoh Corporation. Examples of beta zeolites include CP811C, CP814N, CP7119, CP814E, CP7105, CP814CN, CP811TL, CP814T, CP814Q, CP811Q, CP811E-75, CP811E, and CP811C-300, which are commercially available from Zeolyst; HSZ-930HOA and HSZ-940HOA, which are commercially available from Tosoh Corporation; and UOP-Beta, which is commercially available from UOP. Further, examples of mordenite-type zeolites include CBV21A, CBV90A, etc., commercially available from Zeolyst Co., Ltd.; and HSZ-660HOA, HSZ-620HOA, HSZ-690HOA, etc., commercially available from Tosoh Corporation. Examples of ZSM-5-type zeolites include CBV5524G, CBV8020, CBV8014N, etc., commercially available from Zeolyst Co., Ltd.
The organic solid acid catalyst and the inorganic solid acid catalyst can be used alone, but a plurality of solid acid catalysts can also be used in any ratio and combination.

原料に対する触媒量は、任意に決めることができるが、重量比では、通常０．０００１～１０程度で、好ましくは０．００１～８程度、より好ましくは０．００１～６程度である。 The amount of catalyst relative to the raw material can be determined as desired, but the weight ratio is usually about 0.0001 to 10, preferably about 0.001 to 8, and more preferably about 0.001 to 6.

反応工程おける反応は、反応温度、反応圧力等に応じて、液相又は気相状態で行うことができる。
反応温度は、通常は－２０℃以上、好ましくは－１０～３００℃、より好ましくは、－１０～２００℃、さらに好ましくは０～１５０℃である。また、アルコールの反応性を制御するために、室温で反応を行う場合には、室温の温度範囲としては、通常０～４０℃、好ましくは５～４０℃、より好ましくは１０～３５℃である。
さらに、反応圧力は、通常０．１～１００気圧で、好ましくは０．１～５０気圧、より好ましくは０．１～１０気圧である。
反応時間は、原料の量、触媒の量、反応温度、反応装置の形態等に依存するが、生産性及び効率を考慮すると、通常０．１～１２００分、好ましくは０．１～６００分、より好ましくは０．１～３００分程度である。 The reaction in the reaction step can be carried out in a liquid phase or a gas phase depending on the reaction temperature, reaction pressure, etc.
The reaction temperature is usually −20° C. or higher, preferably −10 to 300° C., more preferably −10 to 200° C., and even more preferably 0 to 150° C. When the reaction is carried out at room temperature in order to control the reactivity of the alcohol, the temperature range of room temperature is usually 0 to 40° C., preferably 5 to 40° C., and more preferably 10 to 35° C.
Furthermore, the reaction pressure is usually 0.1 to 100 atmospheres, preferably 0.1 to 50 atmospheres, and more preferably 0.1 to 10 atmospheres.
The reaction time depends on the amount of the raw material, the amount of the catalyst, the reaction temperature, the shape of the reaction apparatus, etc., but in consideration of productivity and efficiency, it is usually about 0.1 to 1200 minutes, preferably about 0.1 to 600 minutes, and more preferably about 0.1 to 300 minutes.

また、反応を液相系で行う場合、溶媒の有無にかかわらず実施できる。溶媒を用いる場
合、溶媒としては、デカリン（デカヒドロナフタレン）、デカン等の炭化水素；クロロベンゼン、１，２－ジクロロベンゼン、１，３－ジクロロベンゼン、１，２－トリクロロベンゼン、１，３－トリクロロベンゼン、１，２，４－トリクロロベンゼン等のハロゲン化炭化水素；ｔｅｒｔ－ブチルメチルエーテル、ジブチルエーテル等のエーテル；等のように、原料と反応しない各種の溶媒が使用可能である。溶媒は、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で混合して用いることもできる。また、反応を気相で行う場合には、窒素等の不活性ガスを混合して反応を行うこともできる。 Furthermore, when the reaction is carried out in a liquid phase system, it can be carried out with or without a solvent. When a solvent is used, various solvents that do not react with the raw materials can be used, such as hydrocarbons such as decalin (decahydronaphthalene) and decane; halogenated hydrocarbons such as chlorobenzene, 1,2-dichlorobenzene, 1,3-dichlorobenzene, 1,2-trichlorobenzene, 1,3-trichlorobenzene, and 1,2,4-trichlorobenzene; and ethers such as tert-butyl methyl ether and dibutyl ether. Two or more solvents can also be mixed in any combination and ratio. Furthermore, when the reaction is carried out in a gas phase, the reaction can be carried out by mixing an inert gas such as nitrogen.

反応工程は、マイクロ波照射下で行うこともできる。本反応系では、カルボン酸無水物、触媒等の誘電損失係数が比較的大きく、マイクロ波を効率よく吸収するため、マイクロ波照射下ではカルボン酸無水物、触媒等が活性化され、反応をより効率的に行うことができる。 The reaction process can also be carried out under microwave irradiation. In this reaction system, the dielectric loss coefficients of the carboxylic acid anhydride, catalyst, etc. are relatively large and efficiently absorb microwaves. Therefore, under microwave irradiation, the carboxylic acid anhydride, catalyst, etc. are activated, allowing the reaction to proceed more efficiently.

マイクロ波照射反応では、接触式又は非接触式の温度センサーを備えた各種の市販装置等を使用できる。また、マイクロ波照射の出力、キャビティの種類（マルチモード、シングルモード）、照射の形態（連続的、断続的）等は、反応のスケール、原料の種類、触媒の種類、添加物の種類等に応じて任意に決めることができる。マイクロ波の周波数としては、通常、０．３～３０ＧＨｚである。その中で好ましいのは、産業分野、科学分野、医療分野等で使用するために割り当てられたＩＭＳ周波数帯で、さらにその中でも、２．４５ＧＨｚ帯、５．８ＧＨｚ帯等がより好ましい。 For microwave irradiation reactions, various commercially available devices equipped with contact or non-contact temperature sensors can be used. Furthermore, the microwave irradiation output, cavity type (multimode, single mode), irradiation mode (continuous, intermittent), etc. can be determined as desired depending on the scale of the reaction, the type of raw material, the type of catalyst, the type of additive, etc. Microwave frequencies are typically 0.3 to 30 GHz. Among these, the IMS frequency band allocated for use in the industrial, scientific, and medical fields is preferred, with the 2.45 GHz and 5.8 GHz bands being even more preferred.

また、マイクロ波照射反応では、反応系をより効率よく加熱するために、マイクロ波を吸収して発熱する加熱材（サセプター）を反応系に添加することができる。加熱材の種類としては、活性炭、黒鉛、炭化ケイ素、炭化チタン等、従来公知の各種のものを使用できる。また、先に記載した触媒と加熱材の粉末を混合して、セピオライト、ホルマイト等の適当なバインダーを利用して焼成加工した成形触媒を用いることもできる。 In addition, in microwave irradiation reactions, a heating material (susceptor) that absorbs microwaves and generates heat can be added to the reaction system to heat the reaction system more efficiently. Various types of heating material can be used, including activated carbon, graphite, silicon carbide, and titanium carbide. It is also possible to use a molded catalyst prepared by mixing the catalyst and heating material powder described above and calcining the mixture using an appropriate binder such as sepiolite or hormite.

本実施形態における反応工程は、密閉系の反応装置でも進行するが、反応装置を開放系にして、反応生成物を反応系外に連続的に除去することにより、反応をより効率的に進行させることもできる。 The reaction process in this embodiment can proceed in a closed reactor, but the reaction can also proceed more efficiently by using an open reactor and continuously removing the reaction products from the reaction system.

また、反応装置の形態としては、バッチ式、フロー式等、従来知られている各種形態で行うことができる。
フロー式反応システムは、反応のスケールアップに有効な製造方法であるが、前記スキーム６に示すような、酸性部位のシリル化による固体酸触媒の失活が生じた場合、生成するカルボン酸が反応系外に流出してしまうため、生成したカルボン酸が反応系内に留まるバッチ式反応システムに比べて、触媒の失活が早く起こりやすいという問題があった。
したがって、反応系にカルボン酸を添加して反応を行う本実施形態に係る製造方法は、フロー式反応システムにおいて、とくに効果的に実施できると考えられる。
なお、フロー式反応システムにおいては、送液ポンプとして、ペリスタルティックポンプ、プランジャーポンプ等、従来公知の各種の方式のポンプを使用できる。これらのポンプの中で、原料、生成物等の反応性が高く、それらの分解による汚染等を生じやすい場合には、ポンプ内流路、配管等の洗浄及び交換を行いやすいという点において、ペリスタルティックポンプが有利である。
また、フロー式反応システムでは、原料の混合液を、触媒を充填したカラムに１回だけ流す方式だけでなく、カラムからの流出液を原料の混合液に戻して、循環させながら反応を行う方式も効果的に利用できる。 The reactor may be of any of the conventional types, such as a batch type or a flow type.
The flow reaction system is a production method that is effective for scaling up the reaction. However, when the solid acid catalyst is deactivated due to silylation of the acidic site as shown in Scheme 6, the produced carboxylic acid flows out of the reaction system, and therefore, the catalyst is likely to be deactivated more quickly than in a batch reaction system in which the produced carboxylic acid remains in the reaction system.
Therefore, it is believed that the production method according to this embodiment, in which a carboxylic acid is added to the reaction system to carry out the reaction, can be carried out particularly effectively in a flow reaction system.
In a flow reaction system, various types of conventionally known pumps such as a peristaltic pump, a plunger pump, etc. can be used as the liquid-transfer pump. Among these pumps, a peristaltic pump is advantageous in cases where the raw materials, products, etc. are highly reactive and prone to contamination due to their decomposition, in that the flow paths, piping, etc. within the pump can be easily cleaned and replaced.
Furthermore, in a flow reaction system, it is possible to effectively use not only a method in which the raw material mixture is passed through a column packed with a catalyst only once, but also a method in which the effluent from the column is returned to the raw material mixture and the reaction is carried out while circulating.

本実施形態に係る製造方法では、固体酸触媒を使用するため、バッチ式反応システムでも、反応後の触媒の分離及び回収は、濾過、遠心分離等の方法により容易に行うことがで
きる。
また、生成したアシロキシシラン類の精製も、蒸留、再結晶、カラムクロマトグラフィー等の有機化学上通常用いられる手段により容易に達せられる。 In the production method according to this embodiment, a solid acid catalyst is used, and therefore, even in a batch reaction system, separation and recovery of the catalyst after the reaction can be easily carried out by methods such as filtration and centrifugation.
Furthermore, the resulting acyloxysilanes can be easily purified by means commonly used in organic chemistry, such as distillation, recrystallization, and column chromatography.

次に、本発明を実施例によりさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
なお、以下の実施例で使用した主な分析装置等は、以下の通りである。
・核磁気共鳴スペクトル分析（以下、ＮＭＲと称する場合がある。）：ブルカー製ＡＶＡＮＣＥＩＩＩＨＤ６００ＭＨｚ（クライオプローブ装着）
・ガスクロマトグラフ分析（以下、ＧＣと称する場合がある。）：島津製作所製ＧＣ－２０１４
・ガスクロマトグラフ質量分析（以下、ＧＣ－ＭＳと称する場合がある。）：島津製作所製ＧＣＭＳ－ＱＰ２０１０Ｐｌｕｓ Next, the present invention will be explained in more detail with reference to examples, but the present invention is not limited to these examples.
The main analytical devices used in the following examples are as follows:
Nuclear magnetic resonance spectroscopy (hereinafter sometimes referred to as NMR): Bruker AVANCE III HD 600 MHz (with cryoprobe)
Gas chromatograph analysis (hereinafter sometimes referred to as GC): Shimadzu Corporation GC-2014
Gas chromatograph mass spectrometry (hereinafter sometimes referred to as GC-MS): Shimadzu Corporation GCMS-QP2010Plus

本発明の反応は、密閉型のバッチ式反応システム、開放型のフロー式反応システム、いずれの形式で行うこともできる。
まず、バッチ式反応システムの実施例を次に示す。 The reaction of the present invention can be carried out in either a closed batch reaction system or an open flow reaction system.
First, an example of a batch reaction system will be described below.

（実施例１）
テトラ（エトキシ）シラン（Ｓｉ（ＯＥｔ）_４）２．０ｍｍｏｌ、酢酸無水物（（ＭｅＣＯ）_２Ｏ）１．８ｍｍｏｌ、酢酸（ＡｃＯＨ）０．４ｍｍｏｌ、及びアンバーリスト１５（Ａｍｂｅｒｌｙｓｔ１５、ダウ・ケミカル社製）４ｍｇの混合物を、密閉型の反応容器中、約２５℃（室温）で３０分攪拌した。生成物をＧＣ、ＧＣ－ＭＳ、及びＮＭＲで分析し、生成物の収率をＮＭＲで算出した結果、（アセトキシ）トリ（エトキシ）シラン（Ｓｉ（ＯＥｔ）_３（ＯＡｃ）、１置換体生成物）とジ（アセトキシ）ジ（エトキシ）シラン（Ｓｉ（ＯＥｔ）_２（ＯＡｃ）_２、２置換体生成物）が、それぞれ、４１％及び５％の収率（合計収率は４６％）で生成したことがわかった（表１－１、表２参照）。 Example 1
A mixture of 2.0 mmol of tetra(ethoxy)silane (Si(OEt) ₄ ), 1.8 mmol of acetic anhydride ((MeCO) ₂ O), 0.4 mmol of acetic acid (AcOH), and 4 mg of Amberlyst 15 (Dow Chemical Co.) was stirred in a sealed reaction vessel at about 25° C. (room temperature) for 30 minutes. The product was analyzed by GC, GC-MS, and NMR, and the product yield was calculated by NMR. As a result, it was found that (acetoxy)tri(ethoxy)silane (Si(OEt) ₃ (OAc), monosubstituted product) and di(acetoxy)di(ethoxy)silane (Si(OEt) ₂ (OAc) ₂ , disubstituted product) were produced in yields of 41% and 5%, respectively (total yield: 46%) (see Tables 1-1 and 2).

（実施例２～３６）
反応条件（原料、触媒、時間等）を表１－１～表１－４に示す通りに変えた他は実施例１と同様に反応及び分析を行い、生成物の収率をＮＭＲで算出した。結果を表１－１～表１－４に示す。また、生成物のＮＭＲ及びＧＣ－ＭＳの測定結果を表２に示す。 (Examples 2 to 36)
The reaction and analysis were carried out in the same manner as in Example 1, except that the reaction conditions (raw materials, catalyst, time, etc.) were changed as shown in Tables 1-1 to 1-4, and the yield of the product was calculated by NMR. The results are shown in Tables 1-1 to 1-4. The measurement results of NMR and GC-MS of the product are shown in Table 2.

（比較例１～３６）
添加物を使用しない他は実施例１～３６と同じ条件で反応を行った。反応及び分析を行い、生成物の収率をＮＭＲで算出した。結果を表１－５～表１－８に示す。
なお、比較例６、７、１６、１７、及び１８は、それぞれ比較例４、５、１３、１４、及び１５と同一の実験例である。 (Comparative Examples 1 to 36)
The reactions were carried out under the same conditions as in Examples 1 to 36, except that no additives were used. The reactions and analyses were carried out, and the yields of the products were calculated by NMR. The results are shown in Tables 1-5 to 1-8.
Comparative Examples 6, 7, 16, 17, and 18 are the same experimental examples as Comparative Examples 4, 5, 13, 14, and 15, respectively.

表１－１～表１－８中の注釈を以下に示す。
1) 反応は、室温（約25℃）で、密閉系容器を用いて行った。
2) Si(OEt)₄：テトラ(エトキシ)シラン
Si(OMe)₄：テトラ(メトキシ)シラン
MeSi(OEt)₃：メチルトリ（エトキシ）シラン
PhSi(OEt)₃：フェニルトリ（エトキシ）シラン
ViSi(OEt)₃：ビニルトリ（エトキシ）シラン
3) Ac₂O：酢酸無水物
(CF₃CO)₂O：トリフルオロ酢酸無水物
4) Amberlyst15：スルホ基含有ポリマーAmberlyst15（ダウ・ケミカル社製）
Purolite CT175：スルホ基含有ポリマーPurolite CT175（ピュロライト社製）
CBV780：H-SDUSY型ゼオライトCBV780（ゼオリスト社製、500℃で焼成後に使用）
5) AcOH：酢酸
CF₃CO₂H：トリフルオロ酢酸
6) 括弧内の数字は、アルコキシ基がアシロキシ基で置換された複数の生成物に関して、それらの割合を示す。
Si(OEt)₃(OAc)：(アセトキシ)トリ(エトキシ)シラン
Si(OEt)₂(OAc)₂：ジ(アセトキシ)ジ(エトキシ)シラン
Si(OMe)₃(OAc)：(アセトキシ)トリ(メトキシ)シラン
Si(OMe)₂(OAc)₂：ジ(アセトキシ)ジ(メトキシ)シラン
Si(OEt)₃(OCOCF₃)：トリ(エトキシ)(トリフルオロアセトキシ)シラン
Si(OEt)₂(OCOCF₃)₂：ジ(エトキシ)ビス(トリフルオロアセトキシ)シラン
Si(OMe)₃(OCOCF₃)：トリ(メトキシ)(トリフルオロアセトキシ)シラン
Si(OMe)₂(OCOCF₃)₂：ジ(メトキシ)ビス(トリフルオロアセトキシ)シラン
MeSi(OEt)₂(OAc)：(アセトキシ)ジ(エトキシ)メチルシラン
MeSi(OEt)(OAc)₂：ジ(アセトキシ)(エトキシ)メチルシラン
PhSi(OEt)₂(OAc)：(アセトキシ)ジ(エトキシ)フェニルシラン
PhSi(OEt)(OAc)₂：ジ(アセトキシ)(エトキシ)フェニルシラン
ViSi(OEt)₂(OAc)：(アセトキシ)ジ(エトキシ)ビニルシラン
ViSi(OEt)(OAc)₂：ジ(アセトキシ)(エトキシ)ビニルシラン
7) アシロキシシランの収率は、¹H又は²⁹Si NMRにおける生成物の積分比より算出した。複数のアシロキシシランが生成する場合は、それらの合計収率を示す。なお、カルボン酸無水物／アルコキシシランのモル比が1未満の場合は、原料のアルコキシシランに対する収率をカルボン酸無水物の仕込み比で補正した収率を示した。
8) 収率の比、1置換体収率の比、及び、2置換体収率の比は、カルボン酸を添加して反応を行った場合の収率、1置換体収率、及び、2置換体収率を、カルボン酸無添加で反応を行った場合のそれぞれの収率で割って得られた数値である。それらの数値が1より大きい場合、カルボン酸の添加によりそれらの収率が上昇したことを示す。 The notes in Tables 1-1 to 1-8 are as follows:
1) The reaction was carried out at room temperature (approximately 25°C) in a sealed vessel.
2) Si(OEt) ₄ : Tetra(ethoxy)silane
Si(OMe) ₄ : tetra(methoxy)silane
MeSi(OEt) ₃ : methyltri(ethoxy)silane
PhSi(OEt) ₃ : phenyltri(ethoxy)silane
ViSi(OEt) ₃ : vinyltri(ethoxy)silane
3) _Ac2O : Acetic anhydride
(CF ₃ CO) ₂ O: Trifluoroacetic anhydride
4) Amberlyst 15: Sulfo group-containing polymer Amberlyst 15 (manufactured by The Dow Chemical Company)
Purolite CT175: Sulfo group-containing polymer Purolite CT175 (manufactured by Purolite Co., Ltd.)
CBV780: H-SDUSY type zeolite CBV780 (manufactured by Zeolyst, used after calcination at 500°C)
5) AcOH: Acetic acid
_CF3CO2H : _{Trifluoroacetic} acid
6) The numbers in parentheses indicate the ratio of the alkoxy groups to the acyloxy groups in the products.
Si(OEt) ₃ (OAc): (acetoxy)tri(ethoxy)silane
Si(OEt) ₂ (OAc) ₂ : di(acetoxy)di(ethoxy)silane
Si(OMe) ₃ (OAc): (acetoxy)tri(methoxy)silane
Si(OMe) ₂ (OAc) ₂ : di(acetoxy)di(methoxy)silane
Si(OEt) ₃ (OCOCF ₃ ): Tri(ethoxy)(trifluoroacetoxy)silane
Si(OEt) ₂ ( _OCOCF3 ) ₂ : di(ethoxy)bis(trifluoroacetoxy)silane
Si(OMe) ₃ (OCOCF ₃ ): Tri(methoxy)(trifluoroacetoxy)silane
Si(OMe) ₂ (OCOCF ₃ ) ₂ : di(methoxy)bis(trifluoroacetoxy)silane
MeSi(OEt) ₂ (OAc): (acetoxy)di(ethoxy)methylsilane
MeSi(OEt)(OAc) ₂ : di(acetoxy)(ethoxy)methylsilane
PhSi(OEt) ₂ (OAc): (acetoxy)di(ethoxy)phenylsilane
PhSi(OEt)(OAc) ₂ : di(acetoxy)(ethoxy)phenylsilane
ViSi(OEt) ₂ (OAc): (acetoxy)di(ethoxy)vinylsilane
ViSi(OEt)(OAc) ₂ : Di(acetoxy)(ethoxy)vinylsilane
7) The yield of acyloxysilane was calculated from the integral ratio of the product in ^1H or ^29Si NMR. When multiple acyloxysilanes are produced, the total yield is shown. When the molar ratio of carboxylic acid anhydride to alkoxysilane is less than 1, the yield relative to the raw material alkoxysilane is corrected by the charging ratio of carboxylic acid anhydride.
8) The yield ratio, the yield ratio of the mono-substituted product, and the yield ratio of the di-substituted product are values obtained by dividing the yield, the yield of the mono-substituted product, and the yield of the di-substituted product when the reaction is carried out with the addition of a carboxylic acid by the respective yields when the reaction is carried out without the addition of a carboxylic acid. If these values are greater than 1, it indicates that the addition of a carboxylic acid increases these yields.

表２中の注釈を以下に示す。
1) アシロキシシランの名称は、表１－１～表１－８、注6参照。
2) 重クロロホルム中の測定値。
3) GC-MS (EI, 70eV)。 The notes in Table 2 are as follows:
1) For the names of acyloxysilanes, see Tables 1-1 to 1-8 and Note 6.
2) Measurements in deuterated chloroform.
3) GC-MS (EI, 70 eV).

表１－１より、酢酸を添加した実施例１では、酢酸を添加しなかった比較例１と比べて、合計収率が１．５倍、１置換体収率が１．４倍、２置換体収率が１．７倍になることがわかった。 Table 1-1 shows that in Example 1, in which acetic acid was added, the total yield was 1.5 times higher, the yield of mono-substituted products was 1.4 times higher, and the yield of di-substituted products was 1.7 times higher compared to Comparative Example 1, in which acetic acid was not added.

表１－１～表１－８の結果は、複数のアルコキシ基を有する原料を用いた反応系において、カルボン酸を添加した反応系では、カルボン酸を添加しなかった反応系に比べて、１置換体と２置換体の合計収率及び１置換収率において最大で２．５倍程度、２置換体収率において最大で３倍程度、それらの数値が上昇することを示している。
また、１置換体と２置換体の生成に対する影響を比較すると、とくに２置換体生成において、カルボン酸の添加効果が大きいと考えられる。 The results of Tables 1-1 to 1-8 show that in reaction systems using raw materials having multiple alkoxy groups, the total yield of mono- and di-substituted products and the mono-substitution yield in reaction systems to which a carboxylic acid was added increased by up to about 2.5 times, and the di-substitution yield increased by up to about 3 times, compared to reaction systems to which a carboxylic acid was not added.
Furthermore, when comparing the effects on the production of mono- and di-substituted compounds, it is believed that the effect of adding a carboxylic acid is particularly large in the production of di-substituted compounds.

次に、フロー式反応システムの実施例を以下に示す。
（実施例３７）
テトラ（エトキシ）シラン（Ｓｉ（ＯＥｔ）_４）４０ｍｍｏｌ、酢酸無水物（（ＭｅＣＯ）_２Ｏ）４４ｍｍｏｌ、及び酢酸（ＡｃＯＨ）２ｍｍｏｌの混合液を、ペリスタルティックポンプを用いて、約０．５５ｍＬ／ｍｉｎの流速で、アンバーリスト１５（Ａｍｂｅｒｌｙｓｔ１５、ダウ・ケミカル社製）０．３１ｇを充填したガラスカラムに流して、反応液を分取した。分取量が１０％まで、１０～２０％まで、及び２０～３５％までの各分取試料をＮＭＲで分析し、生成物の収率を算出した。
その結果、（アセトキシ）トリ（エトキシ）シラン（Ｓｉ（ＯＥｔ）_３（ＯＡｃ）、１置換体生成物）とジ（アセトキシ）ジ（エトキシ）シラン（Ｓｉ（ＯＥｔ）_２（ＯＡｃ）_２、２置換体生成物）の収率は、分取量が１０％までの成分では４９％と２０％（合計６９％）、分取量が１０～２０％までの成分では４９％と１７％（合計６６％）、分取量が２０～３５％までの成分では４７％と１２％（合計５９％）と算出されることがわかった。 Next, an example of a flow reaction system will be described below.
(Example 37)
A mixture of 40 mmol of tetra(ethoxy)silane (Si(OEt) ₄ ), 44 mmol of acetic anhydride ((MeCO) ₂ O), and 2 mmol of acetic acid (AcOH) was passed through a glass column packed with 0.31 g of Amberlyst 15 (Dow Chemical Company) at a flow rate of approximately 0.55 mL/min using a peristaltic pump, and the reaction mixture was collected in fractions. Fractions of up to 10%, 10-20%, and 20-35% of the fraction were analyzed by NMR, and the product yield was calculated.
As a result, it was found that the yields of (acetoxy)tri(ethoxy)silane (Si(OEt) ₃ (OAc), monosubstituted product) and di(acetoxy)di(ethoxy)silane (Si(OEt) ₂ (OAc) ₂ , disubstituted product) were calculated to be 49% and 20% (total 69%) for components with fractions up to 10%, 49% and 17% (total 66%) for components with fractions from 10 to 20%, and 47% and 12% (total 59%) for components with fractions from 20 to 35%.

（比較例３７）
酢酸を添加しない他は実施例３７と同じ条件で反応を行った。その結果、（アセトキシ）トリ（エトキシ）シランとジ（アセトキシ）ジ（エトキシ）シランの収率は、分取量が１０％までの成分では４５％と１７％（合計６２％）、分取量が１０～２０％までの成分では３９％と９％（合計４８％）、分取量が２０～３５％までの成分では３０％と６％（合計３６％）と算出された。 (Comparative Example 37)
The reaction was carried out under the same conditions as in Example 37, except that acetic acid was not added. As a result, the yields of (acetoxy)tri(ethoxy)silane and di(acetoxy)di(ethoxy)silane were calculated to be 45% and 17% (total 62%) for components with fractions up to 10%, 39% and 9% (total 48%) for components with fractions from 10 to 20%, and 30% and 6% (total 36%) for components with fractions from 20 to 35%.

実施例３７及び比較例３７より、酢酸を添加した場合は、添加しなかった場合に比べて、分取量が１０％まで、１０～２０％、及び２０～３０％までの各分取試料において、合計収率がそれぞれ、１．１倍、１．４倍、及び１．６倍、上昇することがわかった。酢酸を添加して実施したフロー式反応における合計収率の上昇は、酢酸の添加により触媒活性の低下を抑制できたためと考えられる。 Example 37 and Comparative Example 37 showed that when acetic acid was added, the total yield increased by 1.1 times, 1.4 times, and 1.6 times, respectively, for fractions up to 10%, 10-20%, and 20-30%, compared to when no acetic acid was added. The increase in total yield in the flow reaction performed with the addition of acetic acid is thought to be due to the fact that the addition of acetic acid prevented a decrease in catalytic activity.

また、カルボン酸の添加量、カルボン酸無水物の仕込み量等を変えて、同様にフロー式反応システムで反応を行った実施例を次に示す。 Furthermore, the following examples show reactions carried out in a similar flow reaction system, with the amount of carboxylic acid added and the amount of carboxylic acid anhydride added being varied.

（実施例３８）
テトラ（エトキシ）シラン（Ｓｉ（ＯＥｔ）_４）４０ｍｍｏｌ、酢酸無水物（（ＭｅＣＯ）_２Ｏ）４４ｍｍｏｌ、及び酢酸（ＡｃＯＨ）６ｍｍｏｌの混合液を、ペリスタルティ
ックポンプを用いて、約０．５５ｍＬ／ｍｉｎの流速で、アンバーリスト１５（Ａｍｂｅｒｌｙｓｔ１５、ダウ・ケミカル社製）０．３１ｇを充填したガラスカラムに流して、反応液を分取した。分取量が１０％まで、１０～２０％まで、及び２０～３５％までの各分取試料をＮＭＲで分析し、生成物の収率を算出した。
その結果、（アセトキシ）トリ（エトキシ）シラン（Ｓｉ（ＯＥｔ）_３（ＯＡｃ）、１置換体生成物）とジ（アセトキシ）ジ（エトキシ）シラン（Ｓｉ（ＯＥｔ）_２（ＯＡｃ）_２、２置換体生成物）の収率は、分取量が１０％までの成分では５１％と２１％（合計７２％）、分取量が１０～２０％までの成分では４９％と１９％（合計６８％）、分取量が２０～３５％までの成分では４７％と１６％（合計６３％）と算出された。 (Example 38)
A mixture of 40 mmol of tetra(ethoxy)silane (Si(OEt) ₄ ), 44 mmol of acetic anhydride ((MeCO) ₂ O), and 6 mmol of acetic acid (AcOH) was passed through a glass column packed with 0.31 g of Amberlyst 15 (Dow Chemical Company) at a flow rate of approximately 0.55 mL/min using a peristaltic pump, and the reaction mixture was collected. Fractions of up to 10%, 10-20%, and 20-35% of the collected volume were analyzed by NMR, and the product yield was calculated.
As a result, the yields of (acetoxy)tri(ethoxy)silane (Si(OEt) ₃ (OAc), monosubstituted product) and di(acetoxy)di(ethoxy)silane (Si(OEt) ₂ (OAc) ₂ , disubstituted product) were calculated to be 51% and 21% (total 72%) for components with fractions up to 10%, 49% and 19% (total 68%) for components with fractions from 10 to 20%, and 47% and 16% (total 63%) for components with fractions from 20 to 35%.

（実施例３９）
テトラ（エトキシ）シラン（Ｓｉ（ＯＥｔ）_４）８０ｍｍｏｌ、酢酸無水物（（ＭｅＣＯ）_２Ｏ）７２ｍｍｏｌ、及び酢酸（ＡｃＯＨ）８ｍｍｏｌの混合液を、ペリスタルティックポンプを用いて、約０．５５ｍＬ／ｍｉｎの流速で、アンバーリスト１５（Ａｍｂｅｒｌｙｓｔ１５、ダウ・ケミカル社製）０．３３ｇを充填したガラスカラムに流して、反応液を分取した。分取量が１０％まで、１０～２０％まで、及び２０～３５％までの各分取試料をＮＭＲで分析し、生成物の収率を算出した。
その結果、（アセトキシ）トリ（エトキシ）シラン（Ｓｉ（ＯＥｔ）_３（ＯＡｃ）、１置換体生成物）とジ（アセトキシ）ジ（エトキシ）シラン（Ｓｉ（ＯＥｔ）_２（ＯＡｃ）_２、２置換体生成物）の収率は、分取量が１０％までの成分では５２％と１５％（合計６７％）、分取量が１０～２０％までの成分では４８％と１５％（合計６３％）、分取量が２０～３５％までの成分では４６％と１４％（合計６０％）と算出された。 (Example 39)
A mixture of 80 mmol of tetra(ethoxy)silane (Si(OEt) ₄ ), 72 mmol of acetic anhydride ((MeCO) ₂ O), and 8 mmol of acetic acid (AcOH) was passed through a glass column packed with 0.33 g of Amberlyst 15 (Dow Chemical Company) at a flow rate of approximately 0.55 mL/min using a peristaltic pump, and the reaction mixture was collected in fractions. Fractions of up to 10%, 10-20%, and 20-35% of the fraction were analyzed by NMR, and the product yield was calculated.
As a result, the yields of (acetoxy)tri(ethoxy)silane (Si(OEt) ₃ (OAc), monosubstituted product) and di(acetoxy)di(ethoxy)silane (Si(OEt) ₂ (OAc) ₂ , disubstituted product) were calculated to be 52% and 15% (total 67%) for components with fractions up to 10%, 48% and 15% (total 63%) for components with fractions from 10 to 20%, and 46% and 14% (total 60%) for components with fractions from 20 to 35%.

（実施例４０）
テトラ（エトキシ）シラン（Ｓｉ（ＯＥｔ）_４）８０ｍｍｏｌ、酢酸無水物（（ＭｅＣＯ）_２Ｏ）７２ｍｍｏｌ、及び酢酸（ＡｃＯＨ）８ｍｍｏｌの混合液を、ペリスタルティックポンプを用いて、約０．３５ｍＬ／ｍｉｎの流速で、アンバーリスト１５（Ａｍｂｅｒｌｙｓｔ１５、ダウ・ケミカル社製）０．３３ｇを充填したガラスカラムに流して、反応液を分取した。分取量が１０％まで、１０～２０％まで、及び２０～３５％までの各分取試料をＮＭＲで分析し、生成物の収率を算出した。
その結果、（アセトキシ）トリ（エトキシ）シラン（Ｓｉ（ＯＥｔ）_３（ＯＡｃ）、１置換体生成物）とジ（アセトキシ）ジ（エトキシ）シラン（Ｓｉ（ＯＥｔ）_２（ＯＡｃ）_２、２置換体生成物）の収率は、分取量が１０％までの成分では５４％と１９％（合計７３％）、分取量が１０～２０％までの成分では５０％と１８％（合計６８％）、分取量が２０～３５％までの成分では４８％と１５％（合計６３％）と算出された。 (Example 40)
A mixture of 80 mmol of tetra(ethoxy)silane (Si(OEt) ₄ ), 72 mmol of acetic anhydride ((MeCO) ₂ O), and 8 mmol of acetic acid (AcOH) was passed through a glass column packed with 0.33 g of Amberlyst 15 (Dow Chemical Company) using a peristaltic pump at a flow rate of approximately 0.35 mL/min, and the reaction mixture was collected in fractions. Fractions of up to 10%, 10-20%, and 20-35% of the fraction were analyzed by NMR to calculate the product yield.
As a result, the yields of (acetoxy)tri(ethoxy)silane (Si(OEt) ₃ (OAc), monosubstituted product) and di(acetoxy)di(ethoxy)silane (Si(OEt) ₂ (OAc) ₂ , disubstituted product) were calculated to be 54% and 19% (total 73%) for components with fractions up to 10%, 50% and 18% (total 68%) for components with fractions from 10 to 20%, and 48% and 15% (total 63%) for components with fractions from 20 to 35%.

さらに、フロー式反応システムにおいて、触媒カラムからの流出液を原料の混合液の容器に戻して、反応液を循環させる方式で反応を行った実施例を次に示す。 Furthermore, the following is an example of a reaction carried out in a flow reaction system in which the effluent from the catalyst column was returned to the container containing the raw material mixture, circulating the reaction liquid.

（実施例４１）
テトラ（エトキシ）シラン（Ｓｉ（ＯＥｔ）_４）８０ｍｍｏｌ、酢酸無水物（（ＭｅＣＯ）_２Ｏ）７２ｍｍｏｌ、及び酢酸（ＡｃＯＨ）８ｍｍｏｌの混合液を、ペリスタルティックポンプを用いて、約１．１ｍＬ／ｍｉｎの流速で、アンバーリスト１５（Ａｍｂｅｒｌｙｓｔ１５、ダウ・ケミカル社製）０．５６ｇを充填したガラスカラムに流し、カラムから流出した反応液を原料の混合液に戻して反応液を循環させた。触媒カラムからの流出液の一部を、０．５時間後、１時間後、１．５時間後、及び２時間後に採取して、流出液の成分をＮＭＲで分析し、生成物の収率を算出した。
その結果、（アセトキシ）トリ（エトキシ）シラン（Ｓｉ（ＯＥｔ）_３（ＯＡｃ）、１置換体生成物）とジ（アセトキシ）ジ（エトキシ）シラン（Ｓｉ（ＯＥｔ）_２（ＯＡｃ）_２、２置換体生成物）の収率は、０．５時間後の流出液では３９％と７％（合計４６％）
、１時間後の流出液では５１％と１０％（合計６１％）、１．５時間後の流出液では５８％と１２％（合計７０％）、２時間後の流出液では６０％と１３％（合計７３％）と算出された。また、酢酸無水物の転化率は、０．５時間後の流出液では５９％、１時間後の流出液では７９％、１．５時間後の流出液では９１％、２時間後の流出液では９６％と算出された。したがって、本実施例の条件では、循環方式で約２時間程度反応を行うことにより、反応をほぼ終了（酢酸無水物の転化率≧９５％）にできることがわかった。 (Example 41)
A mixture of 80 mmol of tetra(ethoxy)silane (Si(OEt) ₄ ), 72 mmol of acetic anhydride ((MeCO) _2O ), and 8 mmol of acetic acid (AcOH) was passed through a glass column packed with 0.56 g of Amberlyst 15 (Dow Chemical Co.) at a flow rate of approximately 1.1 mL/min using a peristaltic pump, and the reaction solution effluent from the column was returned to the raw material mixture to circulate the reaction solution. Portions of the effluent from the catalyst column were collected after 0.5 hours, 1 hour, 1.5 hours, and 2 hours, and the components of the effluent were analyzed by NMR to calculate the product yield.
As a result, the yields of (acetoxy)tri(ethoxy)silane (Si(OEt) ₃ (OAc), monosubstituted product) and di(acetoxy)di(ethoxy)silane (Si(OEt) ₂ (OAc) ₂ , disubstituted product) were 39% and 7% (total 46%) in the effluent after 0.5 hours.
The conversion rates of acetic anhydride were calculated to be 51% and 10% (61% in total) for the effluent after 1 hour, 58% and 12% (70% in total) for the effluent after 1.5 hours, and 60% and 13% (73% in total) for the effluent after 2 hours. The conversion rates of acetic anhydride were calculated to be 59% for the effluent after 0.5 hours, 79% for the effluent after 1 hour, 91% for the effluent after 1.5 hours, and 96% for the effluent after 2 hours. Therefore, under the conditions of this example, it was found that the reaction could be nearly completed (acetic anhydride conversion rate ≥ 95%) by carrying out the reaction for about 2 hours using the circulation system.

本発明の製造方法により、機能性化学品として有用なアシロキシシラン類をより効率的かつ安全に製造できるため、本発明の利用価値は高く、その工業的意義は多大である。 The manufacturing method of the present invention enables the efficient and safe production of acyloxysilanes, which are useful as functional chemicals. Therefore, the present invention has great utility value and is of great industrial significance.

Claims

The method includes a reaction step of reacting an alkoxysilane with a carboxylic acid anhydride in the presence of a solid acid catalyst and an additive,
a method for producing acyloxysilanes, wherein the fixed acid catalyst is a polymer and/or zeolite having an acidic functional group, the additive is a carboxylic acid represented by general formula (IV) , and the molar ratio of the carboxylic acid to the alkoxysilanes is 0.01 or more and 10 or less .
R ⁶ CO ₂ H (IV)
(In the formula, R6 ^is a hydrocarbon group having 1 to 3 carbon atoms, and some or all of the hydrogen atoms bonded to the carbon atoms of the hydrocarbon group may be substituted with groups that do not participate in the reaction.)

2. The method for producing acyloxysilanes according to claim 1, wherein the alkoxysilanes are represented by the following general formula (I), the carboxylic acid anhydride is represented by the following general formula (II), and the acyloxysilanes are represented by the following general formula (III):
R ¹ _p R ² _q R ³ _r Si(OR ⁴ ) _4-(p+q+r) (I)
(In the formula, p, q, and r each independently represent an integer of 0 to 3; p+q+r represents an integer of 0 to 3; R ¹ , R ² , and R ³ each independently represent a hydrocarbon group having 1 to 24 carbon atoms or a hydrogen atom, and some or all of the hydrogen atoms bonded to carbon atoms of the hydrocarbon group may be substituted with groups that do not participate in the reaction; and R ⁴ each independently represent an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms.)
(R ⁵ CO) ₂ O (II)
(In the formula, ^R5 is a hydrocarbon group having 1 to 24 carbon atoms, and some or all of the hydrogen atoms bonded to the carbon atoms of the hydrocarbon group may be substituted with groups that do not participate in the reaction.)
R ¹ _p R ² _q R ³ _r Si(OR ⁴ ) _4-(p+q+r+s) (OCOR ⁵ ) _s (III)
(In the formula, p, q, r, R ¹ , R ² , R ³ , R ⁴ , and R ⁵ are each defined as above; and s is an integer of 1 or more and 4-(p+q+r) or less.)

3. The method for producing acyloxysilanes according to claim 1 , wherein the polymer having an acidic functional group is a polymer having a sulfo group and/or a carboxy group.

4. The method for producing acyloxysilanes according to claim 1 , wherein the reaction step is carried out using a flow reaction system.