JP7787584B2

JP7787584B2 - 水性エマルション安定剤

Info

Publication number: JP7787584B2
Application number: JP2023128394A
Authority: JP
Inventors: 康子末廣; 祥吾鈴木
Original assignee: San Nopco Ltd
Current assignee: San Nopco Ltd
Priority date: 2023-08-07
Filing date: 2023-08-07
Publication date: 2025-12-17
Anticipated expiration: 2043-08-07
Also published as: JP2025024352A

Description

本発明は、水性エマルション安定剤、これを含有する水性エマルションに関する。

「凍結融解安定剤添加剤組成物」として、「（ａ）少なくとも１つの凍結防止化合物と、（ｂ）少なくとも１つの乳化剤と、を含む、凍結融解安定剤添加剤組成物であって、前記凍結融解安定剤添加剤組成物が、安定性を有する塗料配合物を提供し、前記塗料配合物の粘度が、凍結融解安定性試験前および後にストーマー粘度計を使用して２３℃で測定される場合、前記配合物が、ＧＢ／Ｔ－９１６８－２００８に記載の凍結融解安定性試験に供された後、前記塗料配合物の粘度の変化が、０パーセント～１０パーセント未満であるような、凍結融解安定剤添加剤組成物。」（特許文献１の請求項１）であって、「前記凍結防止化合物が、グリセリンアルコキシレート、ペンタエリスリトールアルコキシレート、ソルビトールアルコキシレート、およびそれらの混合物からなる群から選択される」（同請求項２）、「前記少なくとも１つの乳化剤が、Ｃ１２～Ｃ１４第一級もしくは第二級アルコキシレート、ヒマシ油エトキシレート、エチレンオキシド／プロピレンオキシドコポリマー、ブチレンオキシド、またはそれらの混合物を含む」（同請求項３）組成物が知られている。

特表２０２２－５３５６５２号公報

従来の組成物では、凍結融解安定性（凍結してから融解した後に分離及び／又は増粘が起こりにくい性質）が不十分であった。
本発明の目的は、水性エマルションに優れた凍結融解安定性を容易に付与できる水性エマルション安定剤を提供することである。

本発明の水性エマルション安定剤の特徴は、水性エマルションを凍結してから融解した後に分離及び／又は増粘することを防止するための安定剤であって、
式（１）で表されるポリオキシアルキレン化合物（Ｘ１）又は式（２）で表されるポリオキシアルキレン化合物（Ｘ２）のみからなる点を要旨とする。

Ｑ｛－（ＡＯ）_ｐ－Ｈ｝_ｔ（１）

Ｈ－（ＥＯ）_ｎ１－（ＰＯ）_ｍ－（ＥＯ）_ｎ２－ＯＨ（２）

Ｑは非還元性の二又は三糖類のｔ個の１級水酸基から水素原子を除いた残基、ＡＯは炭素数２～４のオキシアルキレン基、ｐは５～３０の整数、ｔは２～４の整数、ＡＯの総数は残基（Ｑ）１個当たり２０～８０個であり、ｔ個の｛－（ＡＯ）_ｐ－Ｈ｝はそれぞれは同じでも異なっていてもよい。ＥＯはオキシエチレン基、ＰＯはオキシプロピレン基、ｍは１０～８０の整数、ｎ１及びｎ２の和（ｎ１＋ｎ２）は１０～３００の整数、Ｈは水素原子、ＯＨは水酸基を表す。

本発明の水性エマルションの特徴は、水、エマルション樹脂及び上記の水性エマルション安定剤を含んでなる水性エマルションであって、
この水性エマルション安定剤の含有量が水、エマルション樹脂及び水性エマルション安定剤の重量に基づいて０．５～２０重量％である点を要旨とする。

本発明の水性エマルション安定剤は、水性エマルションに優れた凍結融解安定性（凍結してから融解した後に分離及び／又は増粘が起こりにくい性質）を容易に付与できる。

本発明の水性エマルションは、上記の水性エマルション安定剤を含むので、優れた凍結融解安定性（凍結してから融解した後に分離及び／又は増粘が起こりにくい性質）を発揮する。

＜式（１）で表されるポリオキシアルキレン化合物（Ｘ１）＞
非還元性の二又は三糖類のｔ個の１級水酸基から水素原子を除いた残基（Ｑ）を構成することができる非還元性の二又は三糖類としては、蔗糖（サッカロース）、トレハロース、イソトレハロース、イソサッカロース、ゲンチアノース、ラフィノース、メレチトース及びプランテオース等が挙げられる。これらのうち、水性エマルションの凍結融解安定性の観点から、蔗糖、トレハロース、ゲンチアノース、ラフィノース及びプランテオースが好ましく、さらに好ましくは蔗糖、トレハロース及びラフィノースであり、供給性及びコスト等の観点から特に好ましくは蔗糖である。

炭素数２～４のオキシアルキレン基（ＡＯ）としては、オキシエチレン、オキシプロピレン及びオキシブチレン等が挙げられる。

ポリオキシアルキレン化合物（Ｘ１）には複数種類のオキシアルキレン基を含んでもよいし、単一種類のオキシアルキレン基のみを含んでもよい。複数種類のオキシアルキレン基（ＯＡ）を含む場合、結合様式はブロック状、ランダム状及びこれらの混合のいずれでもよいが、水性エマルションの凍結融解安定性の観点から、少なくともブロック状を含むことが好ましい。

ｐは、水性エマルションの凍結融解安定性の観点から、５～３０の整数が好ましく、さらに好ましくは７～２８の整数、特に好ましくは８～２５の整数である。

ｔは、水性エマルションの凍結融解安定性の観点から、２～４の整数が好ましく、さらに好ましくは３である。

ＡＯの総数は、水性エマルションの凍結融解安定性の観点から、残基（Ｑ）１個当たり、２０～８０個が好ましく、さらに好ましくは２１～７８個、特に好ましくは２４～７５個である。

式（１）で表されるポリオキシアルキレン化合物（Ｘ１）は、公知のアルキレンオキシド付加反応により調製できる。

＜式（２）で表されるポリオキシアルキレン化合物（Ｘ２）＞
式（２）で表されるポリオキシアルキレン化合物（Ｘ２）は、いわゆるプルロニック型界面活性剤である。
ｍは、水性エマルションの凍結融解安定性の観点から、１０～８０の整数が好ましく、さらに好ましくは１２～７８、特に好ましくは１４～７５である。

ｎ１及びｎ２の和（ｎ１＋ｎ２）は、水性エマルションの凍結融解安定性の観点から、１０～３００の整数が好ましく、さらに好ましくは１４～２９０の整数、特に好ましくは２０～２８０である。

式（２）で表されるポリオキシアルキレン化合物（Ｘ２）は、公知のアルキレンオキシド付加反応により調製できる。

本発明の水性エマルション安定剤には、必要により公知の添加剤（消泡剤、湿潤剤等）等を含有できる。

本発明の水性エマルション安定剤は、式（１）で表されるポリオキシアルキレン化合物（Ｘ１）、式（２）で表されるポリオキシアルキレン化合物（Ｘ２）及び必要により公知の添加剤を均一混合することにより調製できる。

本発明の水性エマルション安定剤は、水性エマルションに広く適用でき、たとえば、水性エマルション塗料及び水性エマルション接着剤等に適用できる。これらのうち、水性エマルション塗料に好適である。

＜水性エマルション＞
本発明の水性エマルションは、水、エマルション樹脂、乳化剤及び上記の水性エマルション安定剤を含んでなり、必要により、他の添加剤（消泡剤、防腐剤等)を含むことができる。

エマルション樹脂としては、アクリル樹脂、酢酸ビニル樹脂、塩化ビニル樹脂、アクリルスチレン樹脂、シリコーン樹脂、ウレタン樹脂及びエポキシ樹脂等が挙げられる。これらのうち、アクリル樹脂が好ましい。

乳化剤としては、アニオン性乳化剤（アルキルベンゼン硫酸塩及びポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸エステル塩等）及びノニオン性乳化剤（ポリオキシエチレンアルキルエーテル及びポリオキシエチレン脂肪酸エステル等）等が使用できる。

水性エマルション安定剤の含有量（重量％）は、エマルション樹脂の重量に基づいて０．５～２０が好ましく、さらに好ましくは１～１７である。

水性エマルションは、公知の方法で調製でき、たとえば、水、エマルション樹脂を構成する単量体及び乳化剤を用いて乳化重合して、樹脂エマルションを調製した後、この樹脂エマルションと上記の水性エマルション安定剤及び必要により他の添加剤と均一混合することにより得られる他、市場から入手できる樹脂エマルションと上記の水性エマルション安定剤と均一混合することにより得られる。

市場から入手できる樹脂エマルションとしては、ＡＣＲＯＮＡＬシリーズ（ＢＡＳＦジャパン株式会社、「ＡＣＲＯＮＡＬ」はビーエーエスエフソシエタス・ヨーロピアの登録商標である。）、アクリセットシリーズ（株式会社日本触媒、「アクリセット」は同社の登録商標である。）及びＥＣＯＶＡＥシリーズ（Ｏの中にアメリカ大陸が描かれている）（Celanse社、「ＥＣＯＶＡＥ」（Ｏの中にアメリカ大陸が描かれた図形商標）はCelanese International Corporationの登録商標である。）が含まれる。

＜実施例１＞
プロピレングリコール１モル部、エチレンオキシド３０モル部及びプロピレンオキシド３４モル部をアルキレンオキシド付加反応（ブロック付加）させて、本発明の水性エマルション安定剤（１；エチレンオキシド１５モル・プロピレンオキシド３５モル・エチレンオキシド１５モルブロック付加体）を調製した。

＜実施例２＞
プロピレングリコール１モル部、エチレンオキシド２８０モル部及びプロピレンオキシド７４モル部をアルキレンオキシド付加反応（ブロック付加）させて、本発明の水性エマルション安定剤（２；エチレンオキシド１４０モル・プロピレンオキシド７５モル・エチレンオキシド１４０モルブロック付加体）を調製した。

＜実施例３＞
プロピレングリコール１モル部、エチレンオキシド２０モル部及びプロピレンオキシド１３モル部をアルキレンオキシド付加反応（ブロック付加）させて、本発明の水性エマルション安定剤（３；エチレンオキシド１０モル・プロピレンオキシド１４モル・エチレンオキシド１０モルブロック付加体）を調製した。

＜実施例４＞
蔗糖１モル部及びプロピレンオキシド７５モル部をアルキレンオキシド付加反応させて、本発明の水性エマルション安定剤（４；蔗糖プロピレンオキシド７５モル付加体）を調製した。
なお、蔗糖の１級水酸基に選択的に（立体障害及び１級と２級との相違に起因する）アルキレンオキシド付加反応が進行するため、式（２）におけるｔは３、ｐは２５である。

＜実施例５＞
蔗糖１モル部、プロピレンオキシド１５モル部及びブチレンオキシド１５部をアルキレンオキシド付加反応（ランダム付加）させて、本発明の水性エマルション安定剤（５；蔗糖プロピレンオキシド１５モル／ブチレンオキシド１５モルランダム付加体）を調製した。
なお、蔗糖の１級水酸基に選択的に（立体障害及び１級と２級との相違に起因する）アルキレンオキシド付加反応が進行するため、式（２）におけるｔは３、ｐは１０である。

＜実施例６＞
蔗糖１モル部及びプロピレンオキシド２４モル部をアルキレンオキシド付加反応させて、本発明の水性エマルション安定剤（６；蔗糖プロピレンオキシド２４モル付加体）を調製した。
なお、蔗糖の１級水酸基に選択的に（立体障害及び１級と２級との相違に起因する）アルキレンオキシド付加反応が進行するため、式（２）におけるｔは３、ｐは８である。

＜実施例７＞
蔗糖１モル部、エチレンオキシド６モル及びプロピレンオキシド６０モル部をアルキレンオキシド付加反応（ブロック付加）させて、本発明の水性エマルション安定剤（７；蔗糖エチレンオキシド６モル・プロピレンオキシド６０モルブロック付加体）を調製した。
なお、蔗糖の１級水酸基に選択的に（立体障害及び１級と２級との相違に起因する）アルキレンオキシド付加反応が進行するため、式（２）におけるｔは３、ｐは２２である。

＜実施例８＞
トレハロース１モル部、プロピレンオキシド２０モル部及びブチレンオキシド６モル部をアルキレンオキシド付加反応（ランダム付加）させて、本発明の水性エマルション安定剤（８；トレハロースプロピレンオキシド２０モル／ブチレンオキシド６モルランダム付加体）を調製した。
なお、トレハロースの１級水酸基に選択的に（立体障害及び１級と２級との相違に起因する）アルキレンオキシド付加反応が進行するため、式（２）におけるｔは２、ｐは１３である。

＜参考例９＞
実施例１で調製した水性エマルション安定剤（１）５０重量部及び実施例４で調製した水性エマルション安定剤（４）５０重量部を均一混合して、参考例の水性エマルション安定剤（９）を調製した。

＜参考例１０＞
実施例２で調製した水性エマルション安定剤（２）５０重量部及び実施例７で調製した水性エマルション安定剤（７）５０重量部を均一混合して、参考例の水性エマルション安定剤（１０）を調製した。

＜参考例１１＞
実施例３で調製した水性エマルション安定剤（３）４０重量部及び実施例４で調製した水性エマルション安定剤（４）６０重量部を均一混合して、参考例の水性エマルション安定剤（１１）を調製した。

＜参考例１２＞
実施例１で調製した水性エマルション安定剤（１）６０重量部及び実施例６で調製した水性エマルション安定剤（６）４０重量部を均一混合して、参考例の水性エマルション安定剤（１２）を調製した。

＜比較例１＞
特許文献1（特表２０２２－５３５６５２号公報）のInv.Ex.1（実施例１）に準拠して、Voranol CP300（グリセリン-PO、理論的Mw=300、The Dow Chemical Company、「ＶＯＲＡＮＯＬ」はザダウケミカルコンパニ－の登録商標である。）８０重量部及びTergitol 15-S-9（C12~14第二級アルコールエトキシレート、HLB=12、The Dow Chemical Company、「ＴＥＲＧＩＴＯＬ」はユニオン・カーバイド・コーポレーションの登録商標である。）２０重量部を均一混合して、比較用の凍結融解添加剤を調製した。

＜凍結融解安定性の評価１＞
アクロナール２９５ＤＮ（アクリルエマルション、アクリル樹脂濃度５０％、ＢＡＳＦジャパン株式会社）１００重量部及び実施例で得た水性エマルション安定剤（１）～（１２）のいずれか又は比較用の水性エマルション安定剤（Ｈ１）０．５重量部を均一混合し、水性エマルション（１）～（１２）及び（Ｈ１）を調製して、この水性エマルション（１）～（１２）及び（Ｈ１）１００ｇをそれぞれ１４０ｃｃのガラス瓶に入れ、密閉し、－１５℃で１８時間放置し、２５℃で６時間静置後、ガラス瓶を真横に倒して５分後の状態を以下の基準で評価して下表に示した。

＜凍結融解安定性の評価２＞
ＥｃｏＶＡＥ 401 Ｅｍｕｌｓｉｏｎ（エチレン酢酸ビニルエマルション、エチレン酢酸ビニル樹脂濃度５５％、Celanse社）１００重量部及び実施例で得た水性エマルション安定剤（１）～（１２）のいずれか又は比較用の水性エマルション安定剤（Ｈ１）９．３５重量部を均一混合し、水性エマルション（１）～（１２）及び（Ｈ１）を調製して、この水性エマルション（１）～（１２）及び（Ｈ１）１００ｇをそれぞれ１４０ｃｃのガラス瓶に入れ、密閉し、－１５℃で１８時間放置し、２５℃で６時間静置後、ガラス瓶を真横に倒して５分後の状態を以下の基準で評価して下表に示した。

○：水性エマルションは流動し、液面は水平となった
×：水性エマルションは流動せず、液面は垂直のままであった

本発明の水性エマルション安定剤は、比較用の凍結融解添加剤に比べて、水性エマルションに優れた凍結融解安定性を容易に付与できた。

Claims

水性エマルションを凍結してから融解した後に分離及び／又は増粘することを防止するための安定剤であって、
式（１）で表されるポリオキシアルキレン化合物（Ｘ１）又は式（２）で表されるポリオキシアルキレン化合物（Ｘ２）のみからなることを特徴とする水性エマルション安定剤。

Ｑ｛－（ＡＯ）_ｐ－Ｈ｝_ｔ（１）

Ｈ－（ＥＯ）_ｎ１－（ＰＯ）_ｍ－（ＥＯ）_ｎ２－ＯＨ（２）

Ｑは非還元性の二又は三糖類のｔ個の１級水酸基から水素原子を除いた残基、ＡＯは炭素数２～４のオキシアルキレン基、ｐは５～３０の整数、ｔは２～４の整数、ＡＯの総数は残基（Ｑ）１個当たり２０～８０個であり、ｔ個の｛－（ＡＯ）_ｐ－Ｈ｝はそれぞれは同じでも異なっていてもよい。ＥＯはオキシエチレン基、ＰＯはオキシプロピレン基、ｍは１０～８０の整数、ｎ１及びｎ２の和（ｎ１＋ｎ２）は１０～３００の整数、Ｈは水素原子、ＯＨは水酸基を表す。
非還元性の二又は三糖類の反応残基（Ｑ）が蔗糖の反応残基である請求項１に記載する水性エマルション安定剤。
水、エマルション樹脂及び請求項１又は２に記載された水性エマルション安定剤を含んでなる水性エマルションであって、
この水性エマルション安定剤の含有量が水、エマルション樹脂及び水性エマルション安定剤の重量に基づいて０．５～２０重量％であることを特徴とする水性エマルション。