JP7795015B2 - ガラスクロス、プリプレグ、プリント配線板、及び表面処理液 - Google Patents

Description

本開示は、ガラスクロス、プリプレグ、プリント配線板、及び表面処理液等に関する。

現在、スマートフォン等の情報端末の高性能化、及び５Ｇ通信に代表される高速通信化が進んでいる。それに伴い、高速通信用のプリント配線板では、伝送損失の低減のために使用される絶縁材料の低誘電率化、及び低誘電正接化が著しく進行しており、また、従来よりも高いレベルでの絶縁信頼性も求められている。

高速通信用プリント配線板の絶縁材料の例は、特許文献１、及び２に報告されている。具体的に、特許文献１、及び２では、ビニル基又はメタクリロキシ基で末端を変性させたポリフェニレンエーテル等のラジカル反応によって架橋し、これにより硬化する低誘電熱硬化性樹脂（以下、総称して「マトリックス樹脂」という。）をガラスクロスに含浸させ、そして乾燥させることでプリプレグを得ている。このように得られたプリプレグを積層し、そして加熱、及び加圧により硬化させた積層板が知られている。特許文献１、及び２は、低誘電率、及び低誘電正接を有するガラスクロスを用いて、低誘電率、及び低誘電正接を有する積層板を得ることを目的としている。

ここで、ガラスクロスの誘電正接を低下させるため、特許文献３、及び４は、シリカガラスクロスを高温で加熱することで、ガラス表面のシラノール基量を低下させることを記載している。また、特許文献５は、ガラスクロス表面に存在するシラノール基を表面処理で低減すること、そしてこれによりガラスクロスの誘電正接を低下させること、を記載している。また、特許文献６は、石英ガラスクロスの誘電正接の経時増加を抑えるための、石英ガラスクロスの梱包方法を記載している。

国際公開第２０１９／０６５９４０号 国際公開第２０１９／０６５９４１号 特開２０２１－６３３２０号公報 特開２０２１－１９５６８９号公報 特開２０２０－１９４８８８号公報 特許第７３７５９０２号公報

本開示は、優れた誘電特性を有し、経時での誘電正接の増加を抑制できるガラスクロスを提供することを目的の一つとする。また、上記ガラスクロスの製造方法、および上記ガラスクロスに用いられる表面処理液を提供することを目的とする。そして本開示は、上記ガラスクロスを用いた、プリプレグ、及びプリント配線板等を提供することを目的とする。

本発明の実施形態の例を以下の項目[１]～［３８］に列記する。
［１］
複数本のガラスフィラメントを含むガラス糸を経糸及び緯糸として構成された、ガラスクロスであって、
上記ガラスクロスは、表面に表面処理剤を有し、
上記表面処理剤が、下記式（Ａ）：
１．１０×ＭａｘＥＳｔａｔｅＩｎｄｅｘ＋１４．６×ＭａｘＰａｒｔｉａｌＣｈａｒｇｅ－０．０９１７×ＳＰＳ＋２．４７×ＨａｌｌＫｉｅｒＡｌｐｈａ・・・（Ａ）
より求められる値が１５．０以下である分子構造を有するシランカップリング剤を含む、ガラスクロス。
［２］
白色スポットが１０個／ｍ^２以下である、項目１に記載のガラスクロス。
［３］
上記ガラス糸におけるケイ素（Ｓｉ）含有量が、二酸化ケイ素（ＳｉＯ_２）換算で９５．０～１００質量％である、項目１又は２に記載のガラスクロス。
［４］
上記シランカップリング剤が、下記一般式（１）：
Ｘ_４－ｎ－Ｓｉ－Ｙ_ｎ ・・・（１）
（式（１）中、Ｘは、各々独立して、エポキシ基、アミノ基、及びラジカル反応性を有する不飽和二重結合基から選択される少なくとも一つを有する有機官能基であり、Ｙは、各々独立して、アルコキシ基であり、ｎは、１以上３以下の整数である）
で示されるシランカップリング剤を含む、項目１～３のいずれか一項に記載のガラスクロス。
［５］
上記一般式（１）中のＸが、エポキシ基、アミノ基、芳香族ビニル基、アクリロイル基、及びメタクリロイル基から成る群から選択される少なくとも１つの基を含む、項目４に記載のガラスクロス。
［６］
１０ＧＨｚにおけるガラスクロスの誘電正接が０．００２以下である、項目１～５のいずれか一項に記載のガラスクロス。
［７］
強熱減量値が、０．０１～０．３質量％の範囲である、項目１～６のいずれか一項に記載のガラスクロス。
［８］
上記式（Ａ）より求められる値が１４．４以下である、項目１～７のいずれか一項に記載のガラスクロス。
［９］
上記式（Ａ）より求められる値が１３．８以下である、項目１～８のいずれか一項に記載のガラスクロス。
［１０］
上記式（Ａ）より求められる値が１３．５以下である、項目１～９のいずれか一項に記載のガラスクロス。
［１１］
白色スポットが４個／ｍ^２以下である、項目１～１０のいずれか一項に記載のガラスクロス。
［１２］
白色スポットが２個／ｍ^２以下である、項目１～１１のいずれか一項に記載のガラスクロス。
［１３］
白色スポットが０．１個／ｍ^２以下である、項目１～１２のいずれか一項に記載のガラスクロス。
［１４］
白色スポットが０．０５個／ｍ^２以下である、項目１～１３のいずれか一項に記載のガラスクロス。
［１５］
上記シランカップリング剤の分子量が２５０～１０００の範囲である、項目１～１４のいずれか一項に記載のガラスクロス。
［１６］
上記シランカップリング剤の分子量が３００～７５０の範囲である、項目１～１５のいずれか一項に記載のガラスクロス。
［１７］
上記シランカップリング剤の分子量が３５０～７００の範囲である、項目１～１６のいずれか一項に記載のガラスクロス。
［１８］
プリント配線板用である、項目１～１７のいずれか一項に記載のガラスクロス。
［１９］
項目１～１８のいずれか一項に記載のガラスクロスと、マトリックス樹脂と、無機充填剤と、を含有する、プリプレグ。
［２０］
項目１９に記載のプリプレグを含む、プリント配線板。
［２１］
項目２０に記載のプリント配線板を含む、集積回路。
［２２］
項目２０に記載のプリント配線板を含む、電子機器。
［２３］
ガラスクロスの製造方法であって、上記方法は、
複数本のガラスフィラメントを含むガラス糸を経糸及び緯糸として製織して、ガラスクロスを得る工程と、
ガラスクロスを脱油処理した後に、表面処理剤を含有する表面処理液で表面処理する工程を含み、
上記表面処理剤が下記式（Ａ）：
１．１０×ＭａｘＥＳｔａｔｅＩｎｄｅｘ＋１４．６×ＭａｘＰａｒｔｉａｌＣｈａｒｇｅ－０．０９１７×ＳＰＳ＋２．４７×ＨａｌｌＫｉｅｒＡｌｐｈａ・・・（Ａ）
より求められる値が１５．０以下である分子構造を有するシランカップリング剤を含む、ガラスクロスの製造方法。
［２４］
上記シランカップリング剤が下記一般式（１）：
Ｘ_４－ｎ－Ｓｉ－Ｙ_ｎ ・・・（１）
（式（１）中、Ｘは、各々独立して、エポキシ基、アミノ基、及びラジカル反応性を有する不飽和二重結合基から選択される少なくとも一つを有する有機官能基であり、Ｙは、各々独立して、アルコキシ基であり、ｎは、１以上３以下の整数である）
を含む、項目２３に記載のガラスクロスの製造方法。
［２５］
上記表面処理液は、上記シランカップリング剤の加水分解溶液に酸性水溶液を添加することにより調製される、項目２３又は２４に記載のガラスクロスの製造方法。
［２６］
上記表面処理する工程は、
上記表面処理液の温度、及びｐＨを制御することと、
上記表面処理液を濾過することと、を含む、項目２３～２５のいずれか一項に記載のガラスクロスの製造方法。
［２７］
上記表面処理する工程の後に、上記ガラスクロスを開繊処理する工程を更に含む、項目２３～２６のいずれか一項に記載のガラスクロスの製造方法。
［２８］
上記表面処理する工程の後に、白色スポットを検査する工程を更に含む、項目２３～２７のいずれか一項に記載のガラスクロスの製造方法。
［２９］
シランカップリング剤を含有する表面処理剤を含む表面処理液であって、
上記シランカップリング剤が下記式（Ａ）：
１．１０×ＭａｘＥＳｔａｔｅＩｎｄｅｘ＋１４．６×ＭａｘＰａｒｔｉａｌＣｈａｒｇｅ－０．０９１７×ＳＰＳ＋２．４７×ＨａｌｌＫｉｅｒＡｌｐｈａ・・・（Ａ）
より求められる値が１５．０以下である分子構造を有する、表面処理液。
［３０］
上記表面処理液は、シランカップリング剤を、上記表面処理液の合計質量を基準として、０．２０～１．２質量％の範囲で含有し、
上記表面処理液のｐＨが２．５～５．５の範囲であり、
上記表面処理液は、界面活性剤を、上記シランカップリング剤の合計質量を基準として、０．５～５．０質量％の範囲で含有する、項目２９に記載の表面処理液。
［３１］
上記シランカップリング剤が下記一般式（１）：
Ｘ_４－ｎ－Ｓｉ－Ｙ_ｎ ・・・（１）
（式（１）中、Ｘは、各々独立して、エポキシ基、アミノ基、及びラジカル反応性を有する不飽和二重結合基から選択される少なくとも一つを有する有機官能基であり、Ｙは、各々独立して、アルコキシ基であり、ｎは、１以上３以下の整数である）
を含む、項目２９又は３０に記載の表面処理液。
［３２］
上記式（Ａ）より求められる値が１４．４以下である、項目２９～３１いずれか一項に記載の表面処理液。
［３３］
上記式（Ａ）より求められる値が１３．８以下である、項目２９～３２いずれか一項に記載の表面処理液。
［３４］
上記式（Ａ）より求められる値が１３．５以下である、項目２９～３３いずれか一項に記載の表面処理液。
［３５］
上記表面処理液のｐＨが３．０～５．０の範囲である、項目２９～３４いずれか一項に記載の表面処理液。
［３６］
上記表面処理液のｐＨが３．０～４．０の範囲である、項目２９～３５いずれか一項に記載の表面処理液。
［３７］
上記表面処理液が、界面活性剤を、上記シランカップリング剤の合計質量を基準として、１．０～４．５質量％の範囲で含有する、項目２９～３６いずれか一項に記載の表面処理液。
［３８］
上記表面処理液が、界面活性剤を、上記シランカップリング剤の合計質量を基準として、１．５～４．０質量％の範囲で含有する、項目２９～３７いずれか一項に記載の表面処理液。

本開示によれば、優れた誘電特性を有し、経時での誘電正接の増加を抑制できるガラスクロスを提供することができる。また、上記ガラスクロスの製造方法、および上記ガラスクロスに用いられる表面処理液を提供することができる。そして本開示は、上記ガラスクロスを用いた、プリプレグ、及びプリント配線板等を提供することができる。

図１は、白色スポットについて説明するための図。

以下、本開示の実施形態について説明する。ただし、本発明は、本実施形態のみに限定されず、その要旨を逸脱しない範囲で様々な変形が可能である。

本明細書中、同一符号で表される構造が同一式中に複数存在する場合、別途規定しない限り、該構造は、それぞれ独立して選択されてよく、また、互いに同一でも異なってもよい。同一符号で表される構造が互いに異なる式中に複数存在する場合も、別途規定しない限り、該構造は、それぞれ独立して選択されてよく、また、互いに同一でも異なってもよい。本明細書中、各種の測定は、特に断りがない限り、実施例に記載の手法に基づいて行われる。本明細書中、段階的な記載の数値範囲における上限値又は下限値は、対応する他の段階的な記載の数値範囲における上限値又は下限値に置き換わってよく、更に、実施例に記載の、対応する値に置き換わってよい。

本明細書中、「工程」について、独立した工程である場合のみならず、他の工程と明確に区別できない場合でも、その工程の機能が達成されれば本用語に含まれる。図面に示される内容において、縮尺、形状及び長さは、明確性を更に図るために、誇張して示されている場合がある。

《ガラスクロス》
本開示のガラスクロスは、ガラス糸を製織したガラスクロスであり、例えば、複数本のガラスフィラメントを含むガラス糸を、経糸及び緯糸として構成される、ガラスクロスである。ガラスクロスの表面は、表面処理剤を有し、表面処理剤に含まれるシランカップリング剤は、下記式（Ａ）より求められる値が１５．０以下である分子構造を有している。
１．１０×ＭａｘＥＳｔａｔｅＩｎｄｅｘ＋１４．６×ＭａｘＰａｒｔｉａｌＣｈａｒｇｅ－０．０９１７×ＳＰＳ＋２．４７×ＨａｌｌＫｉｅｒＡｌｐｈａ・・・（Ａ）

本開示によれば、優れた誘電特性を有し、経時での誘電正接の増加を抑制できるガラスクロスを提供することができる。本開示のガラスクロスは、プリプレグ、プリント配線板、集積回路、及び電子機器等を作製するための構成材料として好適である。好ましくは、特許文献１～６に記載の従来技術に対して、ガラスクロスの誘電正接を更に低下させることができる。また、好ましくは、特許文献６に記載されるような、石英ガラスクロスを所定の方法で梱包する手法を用いずに、ガラスクロスの誘電正接が経時的に増加することを抑制することができる。

本件発明者らは、鋭意検討した結果、高温で加熱脱油した後に表面処理したガラスクロスに着目した。本件発明者らは、高温で加熱脱油した後に、上記式（Ａ）より求められる値が１５．０以下である分子構造を有するシランカップリング剤で表面処理されたガラスクロスは、ガラスクロスの誘電正接が低くなること、そして、経時でのガラスクロスの誘電正接の増加を抑えることが可能であることを初めて見いだした。その理由は、理論に限定されないが、当該シランカップリング剤がガラス糸表面を被覆することによって、保管環境中に存在する水分を吸着し難くなるからであると考えられる。したがって、例えば、特殊な梱包を行わなくても、経時でのガラスクロスの誘電正接の増加を抑えることが可能である。各パラメータの技術的意義等については後述する。

シランカップリング剤は、一般的に、溶媒との混合物としてガラスクロスに適用され、その際、環境負荷低減の観点から、溶媒として水を用いることが好ましい。しかしながら、式（Ａ）より求められる値が１５．０以下であるシランカップリング剤は疎水性が強く、水への分散性、及び／又は相溶性が著しく悪いために、ガラスクロス表面に表面処理剤によって引き起こされる「白色スポット」が生じ易いことが分かった。白色スポットは、ガラスクロスと樹脂との界面の密着性を阻害することがあるため、白色スポットを抑えつつ、かつ、バルクのガラスの誘電正接よりも低い値を有するガラスクロスを提供することが好ましい。

本開示の好ましい一態様によれば、水への分散性、及び／又は相溶性に乏しい、すなわち疎水性の強い表面処理剤（例えば、疎水性の強いシランカップリング剤）でも、水に安定的に分散することによって、白色スポットを抑えることができる。この場合、更に低い誘電正接を有するガラスクロスを提供し易くなり、また、特殊な梱包を行わずとも、経時でのガラスクロスの誘電正接の増加を更に抑え易くなる。また、はんだ耐熱性に優れた樹脂基板を提供することができるガラスクロスを提供し易くなる。

〔誘電正接〕
（ガラスクロスの誘電正接）
本開示のガラスクロスは、１０ＧＨｚにおける誘電正接が０．００２０以下であることが好ましい。このようなガラスクロスであれば、誘電特性の向上を図ることができる、プリプレグ、及びプリント配線板を提供することができる。誘電特性の向上を図る観点から、１０ＧＨｚにおけるガラスクロスの誘電正接は、０．００１５以下、０．００１０以下、０．０００７以下、０．０００６以下、０．０００５以下、０．０００４以下、０．０００３以下又は０．０００２以下であることが好ましい。ガラスクロスの誘電正接は、０超えでよい。

（ガラスクロスの誘電正接の測定方法）
本開示のガラスクロスについて、１０ＧＨｚにおける誘電正接は、スプリットシリンダー共振器を用いる手法（共振法を用いる手法）、具体的には、実施例に記載の手法により測定される。かかる手法によれば、測定サンプルとしての基板を作製して誘電特性を評価する、という従来の測定方法に比べて、簡便かつ精度よく測定し易い。この理由としては、理論に限定されないが、共振法が、高周波数領域で評価すること、特に、低損失材料を評価すること、に適しているためである。共振法以外の、誘電特性を評価する手法としては、例えば、集中定数法、及び反射伝送法が知られている。しかしながら、集中定数法では、測定サンプルを２枚の電極で挟んでコンデンサを形成する必要があるため、オペレーションが煩雑になり易いという問題点があった。また、反射伝送法では、低損失材料を評価する場合、ポートのマッチング特性の影響が強く表れるため、測定サンプルの誘電正接を高精度に評価することが難しい、という問題点があった。以上のことから、共振法を用いる手法、具体的には、実施例に記載の手法に基づくことで、ガラスクロスの誘電正接を簡便かつ精度よく測定し易い。

プリント配線板に用いられるガラスクロス、特に、高速通信用プリント配線板に用いられるガラスクロスについて、その誘電特性を測定するための測定機器は、所定の測定可能範囲を有することが好ましい。例えば、誘電率（Ｄｋ）、及び誘電正接（Ｄｆ）について、測定機器は、それぞれ、Ｄｋ＝１．１～５０、及びＤｆ＝１．０×１０^－６～１．０×１０^－１の測定可能範囲を有することが好ましく、Ｄｋ＝１．５～１０、及びＤｆ＝１．０×１０^－５～５．０×１０^－１の測定可能範囲を有することがより好ましく、Ｄｋ＝２．０～５、及びＤｆ＝５．０×１０^－５～１．０×１０^－２の測定可能範囲を有することが更に好ましい。

また、誘電特性を測定するための測定機器が測定可能な周波数は、１０ＧＨｚ以上であることが好ましい。測定可能な周波数が１０ＧＨｚ以上であれば、周波数帯領域での特性、特に、高速通信用プリント配線板用のガラスクロスとして実際に使用される場合に想定される周波数帯領域での特性、等を評価し易い。

誘電特性の測定面積は、１０ｍｍ^２以上であることが好ましく、１５ｍｍ^２以上であることがより好ましく、２０ｍｍ^２以上であることが更に好ましい。これによれば、得られる測定結果の信頼性を高め易く、従って、得られる測定結果が、予め設定された基準値の範囲内であるか否か、を好適に判定し易い。

測定サンプルの厚みは、３μｍ～３００μｍであることが好ましく、５μｍ～２００μｍがより好ましく、７μｍ～１５０μｍが更に好ましい。

（バルク誘電正接）
本開示のガラスクロスにおいて、そのガラスクロスを構成するガラス原料についての、１０ＧＨｚにおけるバルク誘電正接は、スプリットシリンダー共振器を用いる手法（共振法を用いる手法）、具体的には、実施例に記載の手法により測定される。ここで、ガラス原料としては、例えば、ガラス糸、ガラスフィラメント、及びガラス種、等でよい。

１０ＧＨｚにおけるバルク誘電正接は、０．００２以下であることが好ましく、０．００１５以下であることがより好ましく、０．００１以下であることが更に好ましく、０．０００５以下であることがより更に好ましく、０．０００４以下であることが特に好ましい。これによれば、優れた誘電特性を更に奏し易い。

〔ガラス糸〕
ガラス糸は、複数本のガラスフィラメントから成ることができる。ガラス糸を、経糸、及び緯糸として製織することで、ガラスクロスが作製されることができる。

〔平均フィラメント径〕
ガラスフィラメントの平均フィラメント径は、好ましくは２．５μｍ～９．０μｍ、より好ましくは２．５μｍ～７．５μｍ、更に好ましくは３．５μｍ～７．０μｍ、より更に好ましくは３．５μｍ～６．０μｍ、特に好ましくは３．５μｍ～５．０μｍである。

〔打ち込み密度〕
ガラスクロスを構成するガラス糸（経糸、及び緯糸）の打ち込み密度は、好ましくは１０～１２０本／ｉｎｃｈ（＝１０～１２０本／２５．４ｍｍ）であり、より好ましくは４０～１００本／ｉｎｃｈであり、更に好ましくは４５～９０／ｉｎｃｈである。

〔目付〕
ガラスクロスの目付は、好ましくは８～２５０ｇ／ｍ^２であり、より好ましくは８～１００ｇ／ｍ^２であり、更に好ましくは８～８０ｇ／ｍ^２であり、特に好ましくは８～５０ｇ／ｍ^２である。

〔ガラス種〕
従来、プリプレグ（積層板）に使用されるガラスクロスには、通常Ｅガラス（無アルカリガラス）と呼ばれるガラス原料が使用される。他方、本開示のガラスクロスには、例えば、Ｌガラス、ＮＥガラス、Ｄガラス、Ｌ２ガラス、Ｔガラス、シリカガラス、及び石英ガラス、等のガラス原料が使用されてよい。誘電特性に優れる観点から、Ｌガラス、Ｌ２ガラス、シリカガラス、及び石英ガラス等のガラス原料が好ましく使用され、なかでも、シリカガラス、及び石英ガラスが特に好ましい。また、ガラスクロスを含む積層板の寸法安定性を高める観点からで、Ｓガラス、Ｔガラス、シリカガラス、及び石英ガラス等のガラス原料が好ましく使用され、なかでも、シリカガラス、及び石英ガラスが特に好ましい。

ガラスクロスを構成するガラス糸において、そのケイ素（Ｓｉ）含量が、二酸化ケイ素（ＳｉＯ_２）換算で、９５．０～１００質量％、又は９９．０～１００質量％であることが好ましく、９９．５～１００質量％であることがより好ましく、９９．９～１００質量％であることが更に好ましい。ガラスクロスを構成するガラス糸のＳｉＯ_２含有量は、特に好ましくは９９．９質量％超えである。Ｓｉ含有量が９５．０質量％以上であると、ガラスクロスの誘電特性、及び積層板の寸法安定性を確保し易い。

〔織り構造〕
ガラスクロスの織り構造としては、例えば、平織り、ななこ織り、朱子織り、綾織り、等の織り構造が挙げられ、なかでも、平織り構造がより好ましい。

〔表面処理剤〕
ガラスクロスは、表面に表面処理剤を有する。表面処理は、例えば、表面処理剤を含有する表面処理液を用いる手法により行われる。詳細は後述する。

従来、一般的な表面処理剤（例えば、一般的なシランカップリング剤）を用いると、表面処理によってガラスクロスの誘電正接が増加してしまう、また、経時でガラスクロスの誘電正接が増加してしまうという認識があった。この点、本件発明者らが検討を行った結果、ガラス表面を、疎水性の強い表面処理剤（例えば、疎水性の強いシランカップリング剤）で表面処理することによって、表面処理によるガラスクロスの誘電正接の増加を少なくできること、また、保管環境中に存在する水分がガラス表面に吸着し難くなり、その結果、防湿性の特殊な梱包形態でなくても、ガラスクロスの誘電正接の経時増加を抑え易くなることを見出した。

本開示における「疎水性の強い表面処理剤（疎水性の強いシランカップリング剤）」は、０．３質量％の酢酸水溶液に対して表面処理剤（シランカップリング剤）の濃度が０．８質量％となるように混合した水溶液を、２５℃の室温下で３時間攪拌したとき、該表面処理剤（該シランカップリング剤）が水溶液に均一にエマルションとして分散していない状態、もしくは、溶解していない状態になるものをいう。均一にエマルションとして分散していない状態、もしくは、溶解していない状態とは、例えば、該表面処理剤（該シランカップリング剤）が、油滴、及び油膜として水溶液中で分離している状態である。

（シランカップリング剤）
本開示において、表面処理剤がシランカップリング剤を含むことが好ましい。すなわち、ガラスクロスを構成するガラス糸（ガラスフィラメントを含む）は、好ましくは、シランカップリング剤により表面処理される。

本開示に係るガラスクロスは、下記式（Ａ）より求められる値が１５．０以下であるシランカップリング剤により表面処理される。１．１０×ＭａｘＥＳｔａｔｅＩｎｄｅｘ＋１４．６×ＭａｘＰａｒｔｉａｌＣｈａｒｇｅ－０．０９１７×ＳＰＳ＋２．４７×ＨａｌｌＫｉｅｒＡｌｐｈａ・・・（Ａ）

式（Ａ）に含まれるＭａｘＥＳｔａｔｅＩｎｄｅｘ、ＭａｘＰａｒｔｉａｌＣｈａｒｇｅ、ＳＰＳ、ＨａｌｌＫｉｅｒＡｌｐｈａは、実施例に記載の方法で求めることが可能である。具体的には、「ＲＤＫｉｔ」と呼ばれるオープンソースのソフトウェアを用いることで求めることが可能である。

式（Ａ）で用いられているＭａｘＥＳｔａｔｅＩｎｄｅｘは、原子の電荷や結合次数などに基づいて計算される、原子の電子的性質を示す値であり、一般的には、原子のＭａｘＥＳｔａｔｅＩｎｄｅｘ値が高いと、分子の極性や水素結合能力が高くなると考えられる。また、ＭａｘＰａｒｔｉａｌＣｈａｒｇｅは、分子の部分電荷を表し、値が大きいほど分子内の双極子モーメントが大きくなり、分極しやすくなると考えられている。優れた誘電特性及び経時での誘電正接の増加抑制を得やすくするためには、ＭａｘＥＳｔａｔｅＩｎｄｅｘ及びＭａｘＰａｒｔｉａｌＣｈａｒｇｅは低い値ほど好ましい。強く分極しているシランカップリング剤に被覆されたガラスクロスほど、空気中の水分を吸着してしまい、特殊な梱包なしでは、ガラスクロスの誘電正接の経時上昇を抑制しにくくなるためである。

また、式（Ａ）で用いられているＳＰＳは、化合物の空間的複雑性を均一な様式で、分子間のランク付けおよび比較のための高度に粒状のスケールで表すための経験的スコアリングシステムであり、値が大きいほど立体障害性が少ない傾向を示す。また、ＨａｌｌＫｉｅｒＡｌｐｈａは、トポロジカル指標で、分子の立体障害を表し、値が大きいほど立体障害性が高いことを意味する。これらの結果から立体障害性の高いシランカップリング剤でガラスクロス表面を処理するほど、空気中の水分を吸着しやすい傾向を示す。これは、立体障害性の高いシランカップリング剤ほど、均一にガラス表面を化学修飾することが難しくなり、シランカップリング剤層が疎になりやすく、そのため、空気中の水分が吸着しやすくなり、ガラスクロスの誘電正接の経時的な上昇が引き起こされやすいからである。

優れた誘電特性及び経時での誘電正接の増加抑制を得やすくするという観点から、式（Ａ）より求められる値は、１４．９以下が好ましく、１４．８以下がより好ましく、１４．７以下が更に好ましく、１４．６以下がより更に好ましく、１４．４以下、１４．２以下、１４．０以下、又は１３．８以下が特に好ましい。式（Ａ）より求められる値の下限値は、特に限定されないが、０超、１以上、５以上、又は１０以上であってよい。

表面処理剤は、例えば、下記式（１）：
Ｘ_４－ｎ－Ｓｉ－Ｙ_ｎ ・・・（１）
（式（１）中、Ｘは、各々独立して、エポキシ基、アミノ基、及びラジカル反応性を有する不飽和二重結合基から選択される少なくとも一つを有する有機官能基であり、Ｙは、各々独立して、アルコキシ基であり、ｎは、１以上３以下の整数である。）
で示されるシランカップリング剤を含むことが好ましい。表面処理剤が当該シランカップリング剤を含むことにより、ガラスクロスの誘電正接の経時増加をより抑え易くなる。

式（１）中のＸは、樹脂との密着性を向上させ易い観点から、その構造中に、エポキシ基、アミノ基、芳香族ビニル基、アクリロイル基、及びメタクリロイル基から成る群から選択される少なくとも１つの基を有する有機官能基であることがより好ましい。また、有機官能基としては、それぞれ独立して、例えば、芳香族基、及び、飽和又は不飽和であってよく、直鎖又は分岐鎖であってよく、環状構造を有する又は有しない、ヘテロ原子を有する又は有しない脂肪族基、並びに、これらの組み合わせからなる群から選択される少なくとも一つであることが好ましい。Ｘの合計炭素数は、好ましくは３～２０、５～１８、６～１６又は７～１４であってよい。

上記Ｙについて、アルコキシ基としては、ガラスクロスへの表面処理の安定性の観点から、炭素数１～５（炭素数が、１、２、３、４又は５）のアルコキシ基が好ましい。

表面処理剤に含まれるシランカップリング剤として、上記式（１）に示されるシランカップリング剤が、１種単独で又は複数種で用いられてよい。例えば、上記Ｘが異なる２種以上のシランカップリング剤が混合して用いられてよい。

一般式（１）に示されるシランカップリング剤としては、例えば、下式で表される３，６－ジエテニル－１－（トリメトキシシリル）ナフタレン、
下式で表される［４－［２－（トリメトキシシリル）エチル］フェニル］メチル ２－プロペノエート、
下式で表される４－（トリメトキシシリル）フェニル ２－プロペノエート、
下式で表されるＮ－エテニル－Ｎ－（２－オキシラニルメトキシ）－３－（トリメトキシシリル）－１－プロパンアミン、
下式で表される１－エテニル－４－［３－（トリメトキシシリル）プロポキシ］ベンゼン、
下式で表される４－［２－（トリメトキシシリル）エチル］ベンゼンアミン、
下式で表される［ビシクロ［２．２．１］ヘプタ－５－エン－２－イル］トリエトキシシラン、
下式で表される４－［［４－［３－（トリメトキシシリル）プロポキシ］フェニル］スルホニル］フェニル ２－メチル－２－プロペノエート、
下式で表される６－［［［３－（トリメトキシシリル）プロピル］アミノ］カルボニル］－２－ナフタレニル ２－メチル－２－プロペノエート、
下式で表される２－プロペン酸，２－メチル－，２－［（トリメトキシシリル）メチル］－１，３－プロパンジイルエステル、
下式で表されるジエトキシ（メチル）［２－（７－オキサビシクロ［４．１．０］ヘプタ－３－イル）エチル］シラン、
下式で表されるエトキシ（ジメチル）［３－（オキシラン－２－イルメトキシ）プロピル］シラン、
下式で表される［２－（ビシクロ［２．２．１］ヘプタ－５－エン－２－イル）エチル］（トリメトキシ）シラン、
下式で表されるＮ－２－プロペン－１－イル－Ｎ－［３－（トリメトキシシリル）プロピル］－２－オキシランメタナミン、
下式で表されるＮ１－エテニル－Ｎ１－（フェニルメチル）－Ｎ２－［３－（トリメトキシシリル）プロピル］－１，２－エタンジアミン、
下式で表される１－［ｔｒａｎｓ－４－［４－（３－メチルブチル）フェニル］シクロヘキシル］－２－（トリメトキシシリル）エチル ２－メチル－２－プロペノエート、
等が挙げられる。

使用可能なシランカップリング剤は、樹脂基板に使用されるマトリックス樹脂、等に応じて適宜調整することが可能である。もちろん、上記式（Ａ）より求められる値が１５．０以下であるシランカップリング剤が、上記式（Ａ）より求められる値が１５．０以下であるシランカップリング剤以外のシランカップリング剤と併用されてもよい。他方、上記式（Ａ）より求められる値が１５．０以下であるシランカップリング剤であって、分子量が異なる２種類以上のシランカップリング剤を用いることが好ましい。分子量が異なる２種類以上のシランカップリング剤を用いることで、ガラス表面での処理剤密度が高くなり易く、その結果、マトリックス樹脂との反応性が更に向上する傾向にある。

（シランカップリング剤の分子量）
表面処理剤の分子量、例えば、シランカップリング剤の分子量は、好ましくは２５０～１０００であり、より好ましくは２７０～８００であり、更に好ましくは３００～７５０であり、特に好ましくは３５０～７００である。なお、２種以上の表面処理剤（例えば、シランカップリング剤）が用いられる場合、各表面処理剤の質量を重みとした分子量の加重平均値が上記範囲内であることが好ましく、複数用いられる表面処理剤の全ての分子量が上記範囲内であることがより好ましい。例えば、分子量が３００と５００のシランカップリング剤を０．５質量％および１．０質量％となるように表面処理剤の調製を行った際、その加重平均値は下記のように計算することができる。
加重平均値
＝３００×０．５÷（０．５＋１．０）＋５００×１．０÷（０．５＋１．０）
＝４３３

〔ガラスクロスの平均開繊度〕
ガラスクロスの平均開繊度は、３５％以上又は３６％超が好ましく、３８％超がより好ましく、４０％超、４５％超、５０％超、５２％超又は５５％超が更に好ましく、５７％超が特に好ましい。ガラスクロスの平均開繊度が３５％以上であると、樹脂基板を作製したとき、ガラス糸の束中にボイドと呼ばれる気泡が残存することを抑制し易く、これにより、はんだ耐熱性、及び絶縁信頼性等に悪影響が生じ難い。なお、上記式（１）に示されるシランカップリング剤は、分子間力が比較的強く働き易いことから、ガラスクロスにおけるマトリックス樹脂の含浸性が、上記式（１）に示される以外のシランカップリング剤よりも不利になり易い。そのため、上記式（１）に示されるシランカップリング剤で表面処理されたガラスクロスについて、その絶縁信頼性を向上させる効果を十分に得る観点から、平均開繊度が３５％以上であること又は３６％を超えることが好ましい。また平均開繊度の上限は、８５％である。平均開繊度を８５％以上にしようとすると、ガラスクロスに対する開繊処理を強くする必要があり、ガラスクロスの毛羽品質の低下を引きこしやすくなる。

〔ガラスクロスの強熱減量値〕
ガラスクロスの強熱減量値は、ガラスクロスの誘電正接を低下させ易い観点から、０．０１～０．３質量％又は０．０２～０．２７質量％が好ましく、０．０３～０．２４質量％がより好ましく、０．０３～０．２０質量％が更に好ましく、０．０３～０．１７質量％が特に好ましい。強熱減量値が０．０１質量％以上であると、得られるプリプレグにおいて樹脂とガラスクロスとの密着性を確保し易い。この場合、プリント配線板を作製にしたとき、耐熱性、及び絶縁信頼性を確保し易い。ガラスクロスの強熱減量値が０．３質量％以下であると、ガラスクロス表面と化学結合を形成せずに物理付着している表面処理剤（又はその残留物）、水洗浄でガラスクロス表面から低減できない表面処理剤（又はその残留物）、及び／又はそれらの変性物が、ガラスクロス表面上に多く存在する事態を回避し易い。この場合、ガラスクロスの低誘電正接化を図り易い。

〔ガラスクロスの白色スポット〕
表面処理したガラスクロスには、その外観に、白色スポットが観察される場合がある。この白色スポットは、プリプレグ作製時に用いられるマトリックス樹脂をはじき易く、このため、得られるプリプレグの外観不良を引き起こす可能性がある。従来、このような白色スポットについて、その発生原因は不明であった。

この点、本件発明者らは、上記白色スポットの一つが、疎水性の強い表面処理剤（例えば、疎水性の強いシランカップリング剤）の凝集物又はその変性物等にあることを明らかにした。特に、本件発明者らは、上記式（Ａ）より求められる値が１５．０以下であるシランカップリング剤は疎水性が比較的強く、そのため、凝集物が発生しやすい傾向にあること、また、表面処理液における溶媒が水を含む場合、表面処理後のガラスクロスに白色スポットの発生頻度が大きくなり易い（例えば、１０．０個／ｍ^２より多い）こと、を明らかにした。

白色スポットを抑制するためには、後述するように、表面処理液を所定の手法により調製すること、表面処理液の温度管理、及びｐＨ管理を行うこと、及び表面処理液を濾過することで、該表面処理液中の凝集物を除去すること、等による手法が好適である。

ガラスクロスにおける白色スポットの発生頻度は、好ましくは１０．０個／ｍ^２以下、より好ましくは７．０個／ｍ^２以下、更に好ましくは４．０個／ｍ^２以下、より更に好ましくは２．０個／ｍ^２以下又は０．１個／ｍ^２以下、特に好ましくは０．０５個／ｍ^２以下である。これによれば、外観に優れたプリプレグを実現し易い。

《ガラスクロスの製造方法》
本開示は、本開示のガラスクロスを製造するための製造方法もまた提供する。本開示の製造方法は、複数本のガラスフィラメントを含むガラス糸を経糸及び緯糸として製織して、ガラスクロスを得る製織工程と、ガラス糸を脱油処理した後、該ガラス糸を、表面処理剤を含有する表面処理液で表面処理する表面処理工程と、を含む。表面処理剤は、本開示の表面処理剤である。そして、表面処理後のガラスクロスの１０ＧＨｚにおける誘電正接が、表面処理前のガラスクロスの１０ＧＨｚにおける誘電正接よりも低いことが好ましい。

ここで、表面処理工程は、任意に、以下の工程の一つ以上をさらに含んでよい：
ガラス糸を加熱することで、該ガラス糸に付着している繊維集束剤を低減する工程（加熱脱油工程）、
ガラス糸を水洗する工程（洗浄工程）、及び／又は
ガラス糸を開繊する工程（開繊工程）。

表面処理工程、開繊工程、及び洗浄工程は、ガラス糸を製織してガラスクロスを得る工程（製織工程）前にガラス糸に対して行っても、また、製織工程後にガラスクロスに対して行ってもよい。また、加熱脱油工程、表面処理工程、開繊工程、及び洗浄工程の順番は入れ替わってもよいが、加熱脱油工程は表面処理工程の前に行うこととする。製織工程後に洗浄工程を行う場合には、洗浄工程に高圧水スプレー等を用いることで、開繊工程を兼ねることができる。なお、開繊前後ではガラスクロスの組成は通常変化しない。

〔加熱脱油工程〕
本工程では、ガラス糸を加熱することで、該ガラス糸に任意に付着している繊維集束剤（サイジング剤）、及びその残留物、並びにそれらの変性物等を低減することができ、好ましくは、それらを除去することができる。加熱脱油工程を行うことで、誘電正接を増加させ得る有機物を低減した上でガラス糸（ガラスフィラメント）の表面に表面処理層を形成することが可能になるため、誘電特性に優れたガラスクロスを作製し易い。加熱脱油する手段としては、既知の手段（加熱手段、加熱媒体、加熱機構、加熱装置、及び加熱部品等）を用いることができる。

加熱脱油工程の一態様としては、例えば、ガラスクロスを６００～１６００℃の温度で加熱する方法、等が知られている。

加熱処理工程において、ガラス糸の軟化点が９００℃以上であるガラスクロス生機を６００～１６００℃の温度範囲で加熱することで、ガラスクロスへのダメージを抑え易く、かつ、ガラスクロスの誘電正接を低下させ易い。ガラスクロスの誘電正接の経時増加を抑制する観点から、ガラス表面に存在するシラノール基を、次工程である表面処理工程において悪影響及ぼさない範囲で、十分に脱水縮合させることが好ましい。ガラス表面におけるシラノール基を一定量以下に低減することで、空気中の水分を吸着することを抑制でき、その結果、優れた誘電特性及び経時での誘電正接の増加抑制を奏し易い。

優れた誘電特性及び経時での誘電正接の増加抑制を好適に得る観点から、加熱脱油の温度は７００～１５００℃が好ましく、８００～１４００℃がより好ましく、９００～１３００℃が更に好ましく、１０００～１２００℃が特に好ましい。加熱脱油温度が６００℃以上であると、ガラスクロス生機に付着するサイジング剤等を効果的に除去し易いため、誘電特性に優れたガラスクロスを作製し易い。加熱脱油温度が１６００℃以下であると、ガラスの失透現象を抑制し易く、その結果、ガラスクロスの強度低下を防ぎ易い。

加熱時間は、１時間以下又は３０分以下が好ましく、１５分以下がより好ましく、５分以下が更に好ましい。高温で十分な時間、ガラスクロスを加熱処理加熱することによって、ガラス表面のシラノール基の脱水縮合反応を引き起こし易い。加熱時間は、サイジング剤等を効果的に除去する観点で、例えば、１秒以上、５秒以上、１０秒以上又は１５秒以上であってよい。

ガラスクロスの加熱脱油を閉鎖系で行う場合、加熱手段による好適な加熱の観点から、ガラスクロスを加熱炉内に配置することが好ましい。また、貯蔵スペース、及び加熱範囲の効率化の観点から、ガラスクロスを巻物の状態で貯蔵しながら加熱することが好ましい。更に、有機物の除去効率を上げる観点、また、有機物の除去時間を短縮する観点から、加熱炉内でガラスクロスを搬送しながら加熱することが好ましい。ガラスクロスの搬送は、例えば、巻出機構、及び巻取機構の組み合わせにより行われることができる。

ガラスクロスの加熱脱油を開放系で行う場合、被加熱面積を確保する観点から、ガラスクロスを搬送させながら加熱することが好ましい。ガラスクロスの搬送は、例えば、巻出機構、及び巻取機構の組み合わせにより行われることができる。

加熱脱油工程の態様は、上記に限定されない。
加熱脱油工程の更なる一態様として、例えば、
真空又は露点１５℃以下の気体中、１００℃以上の加熱温度（℃）×加熱時間（ｈ）で表される加熱量が４５０（℃・ｈ）以上となる条件（ただし、最高加熱温度が１００～６００℃）で加熱する方法、
等も知られている。

（加熱手段）
加熱手段としては、例えば、加熱炉、電気式ヒーター、バーナー等が考えられ、なかでも、ガス式シングルラジアントチューブバーナー又は電気式ヒーターが好ましい。異なる加熱手段が複数組み合わされてよい。

ガラスクロス表面に付着している有機物を効率よく除去する観点から、巻芯に巻いたガラスクロスを所定の雰囲気温度で加熱するバッチ方式よりも、ガラスクロスを連続的に加熱炉に通しながら加熱する連続方式が好ましい。逆浸透（ＲＯ）水又はイオン交換水といった、金属イオンの含有量が少ない洗浄水を用い、ガラスクロスの洗浄も連続で行える方式がより好ましい。

ガラスクロスに付着しているナトリウムイオンが所定の量を超えたとき、７００℃以上でガラスクロスを加熱脱油すると、石英ガラスの失透現象により、ガラスクロスの引張強度が低下する場合がある。これに対して、失透現象を抑制するため、加熱脱油する前、ナトリウムイオン含有量が２０ｐｐｍ以下の水でガラスクロスを洗浄すると、ガラス表面中のナトリウムイオン量を低下させ易く、この場合、７００℃以上で加熱脱油を行っても石英ガラスの失透現象を抑制し易い。加熱脱油後のガラスクロスの強度を維持することで、表面処理工程における、ガラスクロスの、シワ及び／又は傷等を抑制し易い。

優れた誘電特性及び経時での誘電正接の増加抑制を好適に得る観点から、洗浄する水のナトリウムイオン含有量は１８ｐｐｍ以下、１５ｐｐｍ以下、１２ｐｐｍ以下、１０ｐｐｍ以下又は７ｐｐｍ以下であってよい。ナトリウムイオン含有量は、０ｐｐｍが好ましいが、０を超えても構わない。

ガラスクロスをナトリウムイオン含有量が２０ｐｐｍ以下で洗浄する手段は、ガラス表面のナトリウムイオンを除去できる限り、既知の洗浄方法でよい。例えば、超音波を用いる手法（例えば、超音波振動子を用いる手法）、スプレーによる噴射（例えば、高圧スプレーによる噴射）、水蒸気噴霧等の方法が考えられる。安価に加工できるという観点から、洗浄水（ナトリウムイオン含有量が２０ｐｐｍ以下の水）を貯めた水槽にガラスクロスを浸漬した後に、スクイズローラ等で余分な洗浄水を除去した後に、ガラスクロスを乾燥させる方法が好ましい。この場合、浸漬時間としては、例えば、２秒以上、５秒以上、１０秒以上、１５秒以上又は１２０秒以下、９０秒以下、６０秒以下、４５秒以下でよい。

ナトリウムイオン含有量が２０ｐｐｍ以下の水の製造方法は、既知の製造方法でよい。例えば、ＲＯ膜を用いたろ過、イオン交換樹脂を用いた脱イオン化等の方法が考えられる。「ナトリウムイオン含有量が２０ｐｐｍ以下の水」は、本発明の効果を阻害しない範囲内で、他の液体成分（水以外の液体；等）を含んでよい。

ガラス表面のシラノール基の脱水縮合反応を促進させ易い観点から、加熱脱油からガラスクロス表面の温度を１００℃以下まで降温させる間、周辺環境を、可能な限り水分を含まない環境とすること、すなわち、加熱脱油時の周辺の水分を低減することが好ましい。加熱脱油時の周辺の水分を低減する方法としては、例えば、
乾燥空気を加熱炉に導入する方法、炉内を真空にする方法、窒素等の不活性気体を炉内に導入する方法、
等が知られている。ガラスクロスを搬送させながら加熱脱油処理を行う場合、炉内に窒素等の不活性気体を導入する方法が好ましい。

〔表面処理工程〕
本工程では、所定の表面処理剤、特に、所定のシランカップリング剤（一態様において、ガラスクロスの誘電正接を低下させる観点で有利なシランカップリング剤）を含有する表面処理液を用いて、ガラス糸を表面処理する。本開示の方法において採用されるシランカップリング剤は、一般的なシランカップリング剤と比較して疎水性が強い。ここで、表面処理液における溶媒が水を含む場合、表面処理剤の凝集物が発生しやすい傾向にあること、また、表面処理液における溶媒が水を含む場合、表面処理後のガラスクロスに白色スポットの発生頻度が大きくなり易いこと、を本件発明者らが明らかにしたことは、上記のとおりである。

ガラス糸を表面処理液で処理する方法（例えば、ガラス糸に表面処理液を塗布する方法）としては、
（ア）バスに溜めた表面処理液を、ガラスクロスを浸漬させながら該ガラスクロスを搬送する方法（以下、「浸漬法」という。）、
（イ）ロールコーター、ダイコーター又はグラビアコーター等で表面処理液をガラスクロスに直接塗布する方法、
等が挙げられる。浸漬法を採用する場合、ガラスクロスの表面処理液への浸漬時間は、０．５秒以上１分以下に選定されることが好ましい。

（表面処理液）
本開示の表面処理液は、表面処理剤を含有する表面処理液であり、ガラスクロスの表面処理に用いることができる。上記表面処理剤は、下記式（Ａ）より求められる値が１５．０以下である分子構造を有する。
１．１０×ＭａｘＥＳｔａｔｅＩｎｄｅｘ＋１４．６×ＭａｘＰａｒｔｉａｌＣｈａｒｇｅ－０．０９１７×ＳＰＳ＋２．４７×ＨａｌｌＫｉｅｒＡｌｐｈａ・・・（Ａ）

また、上記表面処理液に含まれる表面処理剤において、上述の式（１）で示されるシランカップリング剤を含むことが好ましい。表面処理工程では、分子量が２００以上である表面処理剤を含む表面処理液を用いて、ガラス糸を処理することが好ましい。その他、表面処理剤の詳細は、上記《ガラスクロス》の項目で説明したとおりである。

本件発明者らは、所定の表面処理液において、例えば、下記（Ａ）～（Ｃ）のいずれか一つ以上の方法によって、ガラスクロスの白色スポットを抑制することが可能であることを見出した。
（Ａ）表面処理剤の加水分解溶液に対して、酸性水溶液を添加することにより表面処理液を調製すること、
（Ｂ）表面処理液の温度、及び／若しくはｐＨを制御すること、かつ／又は
（Ｃ）表面処理液を濾過すること。

（Ａ）表面処理液の調製
一般的なシランカップリング剤は、水との相溶性、及び水への分散性に優れていることから、ｐＨが３～５程度の弱酸性の水を攪拌しながら、シランカップリング剤の加水分解溶液（本開示において、「プレ溶液」ともいう。）を少量ずつ添加することで調製される。他方、本開示の方法では、シランカップリング剤に酸性水溶液を添加することで表面処理液を調製することが好ましい。より好ましくは、表面処理剤を含有するプレ溶液を調製し、得られたプレ溶液に酸性水溶液を添加する。より具体的には、少量のメタノールで表面処理剤を希釈することで得られる希釈溶液に、界面活性剤と、シランカップリング剤を加水分解するための少量の溶媒（例えば、濃度６０％の酢酸水溶液である）を添加することで、表面処理剤の加水分解溶液（プレ溶液）を得ることができる。なお、プレ溶液における溶媒は、シランカップリング剤のアルコキシド基を加水分解するために加え、その溶媒の添加量は、加水分解量に応じて調整することが好ましい。そして、酸性水溶液（本開示において、「母液」とも称される。）を、攪拌させながら少量ずつプレ溶液に添加することで、水溶液中に表面処理剤を均一に分散させることができる。この場合、表面処理液における凝集物を抑制し易い。母液としての酸性水溶液は、好ましくは弱酸水溶液であり、例えばｐＨを２．５以上５．５以下、３．０以上５．０以下、３．０以上４．５以下、又は３．０以上４．０以下に調製した弱酸水溶液である。弱酸としては、例えば、一般式ＲＣＯＯＨを有するカルボン酸であり、Ｒは、炭素数１～１０の、置換又は非置換、直鎖又は分岐鎖であってよいアルキル基である。弱酸として、好ましくは、ギ酸、酢酸、及びプロピオン酸等を用いることができる。

「シランカップリング剤を加水分解するための少量の溶媒」として、上記母液としての酸性水溶液を用いてもよい。また、母液として、シランカップリング剤を加水分解するための溶媒（例えば、濃度６０％の酢酸水溶液）を用いてもよい。

（シランカップリング剤の濃度）
本開示において、表面処理剤中のシランカップリング剤の濃度は０．２０～１．２質量％の範囲が好ましい。より好ましくは０．２５～１．１質量％、更に好ましくは０．３０～１．０質量％、より更に好ましくは０．３３～０．９質量％、特に好ましくは０．３５～０．７質量％の範囲である。シランカップリング剤の濃度が１．２質量％以下であると、ガラスクロス表面のシランカップリング剤付着量が減少し、ガラスクロスの誘電正接が低下する。シランカップリング剤の濃度が０．２質量％以上であると、ガラスクロス表面のシランカップリング剤付着量が増加し、マトリックス樹脂との密着性が向上するため、積層板が有する耐熱性等の性能向上に寄与する。

界面活性剤としては、表面処理剤の種類、及び量等に応じて適宜、その組成、及びその量等を変更することができ、ノニオン系界面活性剤、アニオン系界面活性剤、カチオン系界面活性剤、及び両性界面活性剤のいずれが用いられてもよい。異なる種類の界面活性剤が併用されてもよい。

ノニオン系界面活性剤としては、グリセリン脂肪酸エステル、ソルビタン脂肪酸エステル、ショ糖脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレングリコール、脂肪酸ポリエチレングリコール、脂肪酸ポリオキシエチレンソルビタン、脂肪酸アルカノールアミド等が挙げられる。

アニオン系界面活性剤としては、脂肪酸モノカルボン酸塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテルカルボン酸塩、Ｎ－アシルサルコシン塩、Ｎ－アシルグルタミン酸塩、ジアルキルスルホコハク酸塩、アルカンスルホン酸塩、アルファオレフィンスルホン酸塩、直鎖アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩、ナフタレンスルホン酸塩－ホルムアルデヒド縮合物、アルキルナフタレンスルホン酸塩、Ｎ－メチル－Ｎ－アシルタウリン塩、アルキル硫酸塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸塩、油脂硫酸エステル塩、アルキルリン酸塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテルリン酸塩、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテルリン酸塩等が挙げられる。

カチオン系界面活性剤としては、モノアルキルアミン塩、ジアルキルアミン塩、トリアルキルアミン塩、塩化アルキルトリメチルアンモニウム、塩化アルキルベンザルコニウム等が挙げられる。

両性界面活性剤としては、２－アルキル－Ｎ－カルボキシメチル－Ｎ－ヒドロキシエチルイミダゾリニウムベタイン、アルキルベタイン、脂肪酸アミドプロピルベタイン、アルキルジエチレントリアミノ酢酸、アルキルアミンオキシド等が挙げられる。

（界面活性剤の濃度）
本開示において、表面処理液中の界面活性剤の濃度は、上記シランカップリング剤に対して０．５～５．０質量％の範囲が好ましい。より好ましくは１．０～４．５質量％、更に好ましくは１．５～４．０質量％、より更に好ましくは１．８～３．７質量％、特に好ましくは２．０～３．５質量％の範囲である。界面活性剤の濃度が上記シランカップリング剤に対して、５．０質量％以下であると、ガラスクロス表面に残存する界面活性剤付着量が減少し、積層板の耐ＣＡＦ性が向上する。界面活性剤の濃度が上記シランカップリング剤に対して０．５質量％以上であると、シランカップリング剤の水分散性が向上するため、白色スポットの発生頻度を１０個／ｍ^２に制御しやすくなる。

（Ｂ）表面処理液の温度制御、及び／又はｐＨ制御
表面処理液における凝集物を抑制する観点から、表面処理の間、その表面処理液の温度を制御する工程を有することが好ましい。温度範囲としては、１０～３０℃で制御することが好ましく、１３～２７℃で制御することがより好ましく、１５～２５℃で制御することが更に好ましく、１７～２３℃で制御することが特に好ましい。

また、表面処理の間、ガラスクロスに微量に含まれているアルカリ金属等の不純物により、表面処理液のｐＨが変動してしまう場合がある。表面処理液における凝集物を抑制する観点から、表面処理液のｐＨを制御する工程を有することが好ましい。表面処理加工を実施している間、その表面処理液のｐＨを、好ましくは２．５～５．５、より好ましくは２．８～５．２、更に好ましくは３．０～５．０、３．０～４．５又は３．０～４．０で制御する。ｐＨを所定範囲内に制御する方法としては、例えば、二酸化炭素を表面処理液にバブリングする方法、等が挙げられる。

表面処理液の温度制御、及び表面処理液のｐＨ制御は、片方の制御のみ行われてもよく、両方の制御が行われてもよい。表面処理液における凝集物を好適に抑制する観点から、表面処理液の温度制御と、表面処理液のｐＨ制御との両方の制御が行われることが好ましい。

ここで、「表面処理液の温度制御」は、表面処理液の温度を上昇、及び／又は低下させる操作のみならず、表面処理液の温度を所定値で保持する操作、また、表面処理液の温度が所定範囲内にあるか否かを確かめるべく該温度を検出する操作、のいずれも含む概念である。また、「表面処理液のｐＨ制御」は、表面処理液のｐＨを上昇、及び／又は低下させる操作のみならず、表面処理液のｐＨを所定値で保持する操作、また、表面処理液のｐＨが所定範囲内にあるか否かを確かめるべく該ｐＨを検出する操作、のいずれも含む概念である。

（Ｃ）表面処理液の濾過
表面処理液における凝集物を確実に捕集する観点から、表面処理の間、表面処理液を濾過することが好ましい。このとき、表面処理液を循環しながら、表面処理液に発生し得る凝集物を濾過により捕集することが好ましい。

凝集物の捕集効率を高める観点から、複数段階に亘って濾過することが好ましい。例えば、目が比較的粗いフィルターで凝集物を１次除去した後、１次フィルターよりも目の細かいフィルターで再度、表面処理液を濾過するという、２段階濾過が好ましい。このような複数段濾過によれば、フィルターの目詰まりを防止し易く、その結果、ガラスクロスの作製プロセスにおける中断を回避し易い。

（乾燥工程）
表面処理工程は、ガラス糸に表面処理液を塗布した後、表面処理液に含まれる溶媒を乾燥させる工程（乾燥工程）、を更に含んでよい。乾燥工程によれば、表面処理剤をガラス糸の表面（ガラスフィラメントの表面）に固着させ易く、特に、表面処理剤をガラス糸１本１本の表面（ガラスフィラメント１本１本の表面）に固着させ易い。溶媒を乾燥させる方法としては、例えば加熱により乾燥させる方法、具体的には、熱風、及び電磁波等により加熱して乾燥させる方法といった、既知の方法が挙げられる。

乾燥温度は、表面処理剤とガラスとの反応が十分に行われる観点から、８０℃以上が好ましく、９０℃以上がより好ましい。また、乾燥温度は、表面処理剤が有する有機官能基の劣化を防ぐ観点から、３００℃以下が好ましく、１８０℃以下がより好ましい。

〔開繊工程〕
本開示の製造方法は、表面処理工程の後、開繊工程を有することが好ましい。開繊工程における開繊方法としては、例えば、ガラスクロスを、スプレー水（高圧水開繊）、バイブロウォッシャー、超音波水、及びマングル等で開繊加工する方法が挙げられる。この開繊加工時に、ガラスクロスに掛ける張力を下げることにより、ガラス糸の糸幅を広げ易く、また、ガラス表面と化学的に結合しなかった表面処理剤をある程度除去し易い。開繊加工によるガラスクロスの引張強度の低下を抑えるため、ガラス糸を製織するときの接触部材の低摩擦化、集束剤の最適化と高付着量化、等の対策を施すことが好ましい。

〔洗浄工程〕
洗浄工程としては、ガラスフィラメントの表面と化学結合を形成していない表面処理剤の残留物、及び変性物等を低減できる方法がよく、例えば、有機溶媒でガラス糸を洗浄する方法、等が挙げられる。洗浄工程を行なうことで、例えば、石英ガラス等のケイ素（Ｓｉ）含有量が高いガラス原料を使用するとしても、得られるガラスクロスについて、その誘電正接とバルク誘電正接との差を所定範囲内に調整し易くなる。

洗浄工程としては、水で低減し難い上記残留物等の低減を図るため、疎水性の高い有機溶媒での洗浄が好ましく、また、水酸基を有するシランカップリング剤残留物等との親和性が高い有機溶媒での洗浄が好ましい。洗浄方法としては、例えば、浸漬法、シャワー噴霧等の既知の方法が挙げられ、必要に応じて、加温又は冷却しながら洗浄してよい。溶解したガラスクロス付着物が再付着しないよう、洗浄後のガラスクロスについて、絞りローラー等により、乾燥前に余剰な溶媒を低減することが好ましい。適した有機溶媒、例えば、疎水性の高い有機溶媒としては、ｎ－ペンタン、ｉ－ペンタン、ｎ－ヘキサン、ｉ－ヘキサン、ｎ－ヘプタン、ｉ－ヘプタン、ｎ－オクタン、ｉ－オクタン、２，２，４－トリメチルペンタン（イソオクタン）、ｎ－ノナン、ｉ－ノナン、ｎ－デカン、ｉ－デカン、２，２，４，６，６－ペンタメチルヘプタン（イソドデカン）等の飽和鎖状脂肪族炭化水素；シクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、ジメチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサン等の飽和環状脂肪族炭化水素；ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、ジエチルベンゼン、トリメチルベンゼン、トリエチルベンゼン等の芳香族炭化水素；クロロホルム、ジクロロメタン、ジクロロエタン等の含ハロゲン溶媒；等が挙げられる。

表面処理剤（例えば、シランカップリング剤）の変性物との親和性が高い有機溶媒としては、メタノール、エタノール、ブタノール等のアルコール類；アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類；メチルエチルエーテル、ジエチルエーテル等のエーテル類；Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド等のアミド類；ジメチルスルホキシド；等が挙げられる。

上記のなかでも、得られるガラスクロスの誘電正接とバルク誘電正接の差を所定範囲内に調整し易い観点から、芳香族炭化水素、アルコール類又はケトン類が好ましく、メタノールがより好ましい。

本開示の製造方法は、洗浄後の有機溶媒を低減するため、洗浄後のガラスクロスを乾燥する工程（洗浄後乾燥工程）を有することが好ましく、乾燥による有機溶媒の低減が容易である観点から、洗浄に用いる有機溶媒は、沸点が１２０℃以下であることが好ましい。有機溶媒の乾燥には、加熱乾燥、送風乾燥等の既知の方法が利用できる。

洗浄後乾燥工程において、有機溶媒の低減のために加熱乾燥を実行する場合、安全上の観点から、低圧蒸気又は熱媒オイル等を熱源とした熱風乾燥が好ましい。乾燥温度は、洗浄溶媒の沸点以上であることが好ましく、シランカップリング剤の劣化を抑制する観点から１８０℃以下であることが好ましい。

〔任意の工程〕
本開示の製造方法は、上記工程以外に、その他の工程を任意に有してよい。その他の工程としては、例えば、ガラスクロスをスリット上に加工する工程（スリット加工工程）が挙げられる。

（検査工程又は測定工程）
また、その他の工程としては、ガラスクロスの白色スポットを検査する工程、が挙げられる。本開示の製造方法は、かかる工程を含むことで、本開示のガラスクロスを実現し易い。

《プリプレグ》
本開示のプリプレグは、ガラスクロスと、マトリックス樹脂と、無機充填剤と、を含有する。本開示のプリプレグは、ガラスクロスとして、本開示の上記ガラスクロスを用いることができる。これにより、各種特性に優れたプリプレグ（例えば、ボイドが少ないプリプレグ）が提供される。

マトリックス樹脂としては、熱硬化性樹脂、及び熱可塑性樹脂のいずれも使用可能である。熱硬化性樹脂と、熱可塑性樹脂と、は併用されてよい。

熱硬化性樹脂としては、例えば、
ａ）エポキシ基を有する化合物と、該エポキシ基と反応するアミノ基、フェノール基、酸無水物基、ヒドラジド基、イソシアネート基、シアネート基、及び水酸基等の少なくとも１つを有する化合物と、を、無触媒で反応させ、又は、イミダゾール化合物、３級アミン化合物、尿素化合物、リン化合物等の反応触媒能を持つ触媒を添加して反応させ、そして硬化させて成るエポキシ樹脂；
ｂ）アリル基、メタクリル基、及びアクリル基の少なくとも一つを有する化合物を、熱分解型触媒又は光分解型触媒を反応開始剤として用い、そして硬化させて成るラジカル重合型硬化樹脂；
ｃ）シアネート基を有する化合物と、マレイミド基を有する化合物と、を反応させて硬化させて成るマレイミドトリアジン樹脂；
ｄ）マレイミド化合物と、アミン化合物と、を反応させて硬化させて成る熱硬化性ポリイミド樹脂；
ｅ）ベンゾオキサジン環を有する化合物を加熱重合により架橋硬化させて成るベンゾオキサジン樹脂；
等が例示される。

熱可塑性樹脂としては、例えば、ポリフェニレンエーテル、変性ポリフェニレンエーテル、ポリフェニレンサルファイド、ポリスルホン、ポリエーテルスルフォン、ポリアリレート、芳香族ポリアミド、ポリエーテルエーテルケトン、熱可塑性ポリイミド、不溶性ポリイミド、ポリアミドイミド、ＬＣＰ、ポリエステル、フッ素樹脂等が例示される。

プリプレグは、無機充填剤を含んでよい。無機充填剤としては、例えば、水酸化アルミニウム、酸化ジルコニウム、炭酸カルシウム、アルミナ、マイカ、炭酸アルミニウム、ケイ酸マグネシウム、ケイ酸アルミニウム、シリカ、タルク、ガラス短繊維、ホウ酸アルミニウム、及び炭化ケイ素等が挙げられる。無機充填剤は、熱硬化性樹脂と併用されてよい。

《プリント配線板》
本開示のプリント配線板は、プリプレグを含む。特に、本開示のプリント配線板は、プリプレグとして、本開示の上記プリプレグが用いられて成ることができる。これにより、各種特性に優れたプリント配線板（例えば、絶縁信頼性に優れたプリント配線板）が提供される。

《集積回路、及び電子機器》
本開示の集積回路は、本開の上記プリント配線板を含む。また、本開示の電子機器は、本開示の上記プリント配線板を含む。これらにより、各種特性に優れた集積回路、及び電子機器が提供される。電子機器としては、スマートフォン等の情報端末が挙げられ、集積回路は、電子機器の高性能化、及び５Ｇ通信に代表される高速通信化に用いることができる。

以下、実施例、及び比較例を挙げて本開示を説明する。ただし、本開示は、以下の実施例のみに限定されない。実施例、及び比較例に関して、各種の製造、測定、及び評価等は、以下の方法により行った。

《測定及び評価方法》
〔式Ａの算出〕
シランカップリング剤の式（Ａ）を下記記載の操作で求めた。
（１）式（Ａ）に含まれるＭａｘＥＳｔａｔｅＩｎｄｅｘ、ＭａｘＰａｒｔｉａｌＣｈａｒｇｅ、ＳＰＳ、ＨａｌｌＫｉｅｒＡｌｐｈａは、ＲＤＫｉｔと呼ばれるオープンソースのソフトウェアを用いることで算出した。なお、ＲＤＫｉｔのバージョンは２０２３．０９．４を使用した。
（２）下記構造で表されるシランカップリング剤の、アルコキシ基又はハロゲン基である（－Ｙ）をヒドロキシ基（－ＯＨ）に変換させて、シラノール構造に変換したシランカップリング剤Ｘ_４－ｎ－Ｓｉ（ОＨ）_ｎを作成した。
シランカップリング剤：Ｘ_４－ｎ－Ｓｉ－Ｙ_ｎ
Ｘは、各々独立して、有機官能基であり、ｎは１以上３以下の整数であり、Ｙは、各々独立して、アルコキシ基又はハロゲン基である。
（３）操作（２）で作成したシラノール構造に変換したシランカップリング剤を、ＡＳＣＩＩ符号の英数字及び記号で文字列化した、ＳＭＩＬＥＳ記法（ｓｉｍｐｌｉｆｉｅｄ ｍоｌｅｃｕｌａｒ ｉｎｐｕｔ ｌｉｎｅ ｅｎｔｒｙ ｓｙｓｔｅｍ）での化学構造に変換した。
（４）操作（３）で作成されたＳＭＩＬＥＳ記法での構造に対して、ＲＤＫｉｔにおけるｒｄｋｉｔ．Ｃｈｅｍ．ｒｄｍоｌｆｉｌｅｓモジュールのМоｌＦｒоｍＳｍｉｌｅｓメソッドにより、ＭＯＬオブジェクトを作成した。
（５）記述子ＭａｘＥＳｔａｔｅＩｎｄｅｘは、操作（４）で作成されたＭＯＬオブジェクトに対して、ＲＤＫｉｔにおけるｒｄｋｉｔ．Ｃｈｅｍ．ＥＳｔａｔｅ．ＥＳｔａｔｅモジュールのＭａｘＥＳｔａｔｅＩｎｄｅｘメソッドにより計算した。
（６）記述子ＭａｘＰａｒｔｉａｌＣｈａｒｇｅは、操作（４）で作成されたＭＯＬオブジェクトに対して、ＲＤＫｉｔにおけるｒｄｋｉｔ．Ｃｈｅｍ．ＤｅｓｃｒｉｐｔоｒｓモジュールのＭａｘＰａｒｔｉａｌＣｈａｒｇｅメソッドにより計算した。
（７）記述子ＳＰＳは、操作（４）で作成されたＭＯＬオブジェクトに対して、ＲＤＫｉｔにおけるｒｄｋｉｔ．Ｃｈｅｍ．ＳｐａｃｉａｌＳｃоｒｅモジュールのＳＰＳメソッドにより計算した。
（８）記述子ＨａｌｌＫｉｅｒＡｌｐｈａは、操作（４）で作成されたＭＯＬオブジェクトに対して、ＲＤＫｉｔにおけるｒｄｋｉｔ．Ｃｈｅｍ．ＧｒａｐｈＤｅｓｃｒｉｐｔоｒｓモジュールのＨａｌｌＫｉｅｒＡｌｐｈａメソッドにより計算した。

（ＭａｘＥＳｔａｔｅＩｎｄｅｘ、ＭａｘＰａｒｔｉａｌＣｈａｒｇｅ、ＳＰＳ、ＨａｌｌＫｉｅｒＡｌｐｈａの線型和）
上述の操作によって、得られたＭａｘＥＳｔａｔｅＩｎｄｅｘ、ＭａｘＰａｒｔｉａｌＣｈａｒｇｅ、ＳＰＳ、ＨａｌｌＫｉｅｒＡｌｐｈａの値を用いて、下記式に従い、これら記述子の値の線型和を求めた。
１．１０×ＭａｘＥＳｔａｔｅＩｎｄｅｘ＋１４．６×ＭａｘＰａｒｔｉａｌＣｈａｒｇｅ－０．０９１７×ＳＰＳ＋２．４７×ＨａｌｌＫｉｅｒＡｌｐｈａ

〔厚み〕
ガラスクロスの厚みは、ＪＩＳ Ｒ ３４２０の７．１０に準じて、マイクロメータを用いて、スピンドルを静かに回転させて測定面に平行に軽く接触させ、ラチェットが３回音をたてた後の目盛を読み取った。なお、ＪＩＳ Ｒ ３４２０には、ガラス長繊維、及びガラス長繊維を用いたガラスクロスなどの製品の一般試験方法が規定されている。

〔目付〕
ガラスクロスを所定の大きさでカットしてサンプルを得た。サンプルの質量を該サンプル面積で除することで、目付を求めた。ここでは、ガラスクロスを１０ｃｍ×１０ｃｍのサイズにカットしてサンプルを得て、その質量を測定することで目付（ｇ／ｍ^２）を求めた。

〔換算厚み〕
ガラスクロスは空気とガラスから成る不連続の面状体であるため、各ガラスクロスの目付をガラスの密度で除することで、共振法で測定するときに必要な換算厚みを算出した。算出式は、下記式：
換算厚み（μｍ）＝目付（ｇ／ｍ^２）÷ガラスの密度（ｇ／ｃｍ^３）
のとおりである。

〔誘電正接〕
ＩＥＣ ６２５６２に準拠して、各ガラスクロスの誘電正接を測定した。具体的には、各スプリットシリンダー共振器での測定に必要なサイズにサンプリングしたガラスクロスサンプルを、２３℃，５０％ＲＨの恒温恒湿オーブンに８時間保管して調湿した。その後、スプリットシリンダー共振器（ＥＭラボ社製）、及びインピーダンスアナライザー（Ａｇｉｌｅｎｔ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ社製）を用いて、１０ＧＨｚにおける誘電特性を測定した。測定は、各サンプルで５回実施し、その平均値を求めた。また、各サンプルの厚みとしては、上記換算厚みを用いて、ガラスクロスの誘電正接を求めた。また、ガラスのバルク誘電正接はガラスクロスと同組成のガラス板を用意して、そのガラス板の厚みから、スプリットシリンダーを用いて、バルク誘電正接を求めた。なお、ＩＥＣ ６２５６２には、主にマイクロ波回路に用いる誘電体基板用ファインセラミックス材料の、マイクロ波帯における誘電特性の測定方法が規定されている。

〔誘電正接の経時増加量〕
保管環境中に存在する水分によって、ガラスクロスの誘電正接が増加し得る。恒温恒湿機を用いて、高温多湿（４０℃，相対湿度９０％）の環境でガラスクロスを１週間保管し、その保管前後での誘電正接の増加量（保管後の誘電正接－保管前の誘電正接）を求めた。
（条件）
保管条件：４０℃×９０％ＲＨ
保管期間：１週間
誘電正接：上記〔誘電正接〕に記載の測定方法

〔強熱減量値〕
ＪＩＳ Ｒ３４２０に準拠して、ガラスクロスの強熱減量値を求めた。具体的にはガラスクロスを温度１１０℃±５℃、時間６０分間の条件で乾燥した。次いで、デシケーターに移し、室温で２０分間放冷した後、試験片の質量を０．１ｍｇの単位まで測った（Ａ ｍｇ）。乾燥した試験片を温度６２５℃±２０℃、時間２０分間の条件で加熱処理した。次いで、デシケーターに移し、２０分間放冷した後、試験片の質量を０．１ｍｇの単位まで測った（Ｂ ｍｇ）。下式により、強熱減量値を求め、小数第四位を四捨五入し、小数第三位で表した。
強熱減量値（％）＝［｛Ａ（ｍｇ）－Ｂ（ｍｇ）｝／Ａ（ｍｇ）］×１００

〔平均開繊度〕
ガラスクロスの経糸の開繊度を、下記式：
経糸の開繊度（％）＝［経糸幅（μｍ）／｛経糸のフィラメント本数×経糸のフィラメント径（μｍ）｝］×１００
により算出した。
また、ガラスクロスの緯糸の開繊度を、下記式：
緯糸の開繊度（％）＝［緯糸幅（μｍ）／｛緯糸のフィラメント本数×緯糸のフィラメント径（μｍ）｝］×１００
により算出した。

算出した経糸の開繊度（％）、及び緯糸の開繊度（％）を用いて、下記式：
平均開繊度（％）＝｛経糸の開繊度（％）＋緯糸の開繊度（％）｝／２
により、平均開繊度を算出した。

（経糸、及び緯糸の各フィラメント数）
平均開繊度の算出に当たり、経糸、及び緯糸の各フィラメント数は、ガラス糸の断面画像の観察により求めた。具体的には、経糸（又は緯糸）としてのガラス糸の断面画像を取得し、その断面画像において該経糸（又は該緯糸）フィラメント数を測定した。同様に、ガラス糸の画像取得、及びフィラメント数の測定を繰り返し、得られた５回の測定値の平均値を、経糸（又は緯糸）のフィラメント数として扱った。

（経糸幅、及び緯糸幅）
平均開繊度の算出に当たり、経糸幅、及び緯糸幅を、下記手法により求めた。まず、ガラスクロスから、経糸方向７０ｍｍ、及び緯糸方向７０ｍｍのサイズのガラスクロス試験片を５枚切り出した。切り出した試験片を、それぞれ、マクロスコープを用いて１００倍の倍率で垂直方向から観察した。試験片１枚につき、２５０本の経糸（又は緯糸）の糸幅を無作為に測定し、得られた２５０本の経糸（又は緯糸）の糸幅の平均値を求めた。求めた該平均値を、経糸幅（又は緯糸幅）として扱った。

《ガラスクロスの製造例》
〔ガラスクロスＰ〕
ＳｉＯ_２組成量が９９．９質量％超えのガラス糸から構成される、経糸、及び緯糸を用いた。具体的に、経糸、及び緯糸として、平均フィラメント径５．０μｍ、フィラメント数１００本、及び撚り数１．０Ｚのガラス糸をそれぞれ用いた。そして、エアジェットルームを用い、経糸６６本／２５ｍｍ、及び緯糸６８本／２５ｍｍの織密度、並びにクロス幅が１３００ｍｍである、平織構造を有するガラスクロスを２０００ｍ製織した。なお、用いたガラス糸を構成するガラスの、１０ＧＨｚにおけるバルク誘電正接は０．０００２０であった。

〔ガラスクロスＱ〕
ＳｉＯ_２組成量が９９．９質量％超えのガラス糸から構成される、経糸、及び緯糸を用いた。具体的に、経糸、及び緯糸として、平均フィラメント径５．０μｍ、フィラメント数２００本、及び撚り数１．０Ｚのガラス糸をそれぞれ用いた。そして、エアジェットルームを用い、経糸５４本／２５ｍｍ、及び緯糸５４本／２５ｍｍの織密度、並びにクロス幅が１３００ｍｍである、平織構造を有するガラスクロスを２０００ｍ製織した。なお、用いたガラス糸を構成するガラスの、１０ＧＨｚにおけるバルク誘電正接は０．０００２０であった。

〔ガラスクロスＲ〕
ＳｉＯ_２組成量が９９．９質量％超えのガラス糸から構成される、経糸、及び緯糸を用いた。具体的に、経糸、及び緯糸として、平均フィラメント径４．０μｍ、フィラメント数５０本、及び撚り数１．０Ｚのガラス糸をそれぞれ用いた。そして、エアジェットルームを用い、経糸９５本／２５ｍｍ、及び緯糸９５本／２５ｍｍの織密度、並びにクロス幅が１３００ｍｍである、平織構造を有するガラスクロスを２０００ｍ製織した。なお、用いたガラス糸を構成するガラスの、１０ＧＨｚにおけるバルク誘電正接は０．０００２０であった。

《表面処理液の調製例》
〔調製方法Ｉ：シランカップリング剤のプレ溶液に母液を添加〕
表面処理液を、下記方法１）～６）で調製した。
１） シランカップリング剤を秤量した。
２） 上記１）で秤量した量と同量のメタノールを、上記１）で秤量したシランカップリング剤と混合することで、シランカップリング剤溶液を作製した。
３） シランカップリング剤溶液と、上記１）で秤量したシランカップリング剤の質量を基準として０．８質量％のポリオキシエチレンアルキルエーテルと、を混合し、そして１分攪拌した。
４） 上記３）で攪拌したシランカップリング剤溶液に、上記１）で秤量したシランカップリング剤の質量を基準として２０質量％となるよう、濃度６０質量％の酢酸水溶液を加えた。これにより、加水分解されたシランカップリング剤を含むプレ溶液（加水分解溶液）を得た。
５） 酢酸水溶液の母液（ｐＨ＝３～４）を用意した。また、上記４）で得られたシランカップリング剤のプレ溶液を、２０～２５℃の室温下、１５分攪拌した。このとき、攪拌しているシランカップリング剤のプレ溶液に対して上記母液を添加させ、これにより、シランカップリング剤を分散させた。母液の添加量および添加速度は、１０分で母液全量の添加が完了する条件に設定した。
６） 上記５）後、２０～２５℃の室温下、シランカップリング剤溶液を２時間攪拌することで、表面処理液を得た。

〔調製方法ＩＩ：母液にシランカップリング剤のプレ溶液を添加〕
表面処理液を、下記方法１）～６）で調製した。
１） シランカップリング剤を秤量した。
２） 上記１）で秤量した量と同量のメタノールを、上記１）で秤量したシランカップリング剤と混合することで、シランカップリング剤溶液を作製した。
３） シランカップリング剤溶液と、上記１）で秤量したシランカップリング剤の質量を基準として０．８質量％のポリオキシエチレンアルキルエーテルと、を混合し、そして１分攪拌した。
４) 上記３）で攪拌したシランカップリング剤溶液に上記１）で秤量したシランカップリング剤の質量を基準として２０質量％となるよう、濃度６０質量％の酢酸水溶液を加えた。これにより、加水分解されたシランカップリング剤を含むプレ溶液（加水分解溶液）を得た。
５） 酢酸水溶液の母液（ｐＨ＝３～４）を用意した。また、上記４）で得られたシランカップリング剤のプレ溶液を、２０～２５℃の室温下、１５分攪拌した。このとき、上記母液に対して、攪拌したシランカップリング剤のプレ溶液を添加させ、これにより、シランカップリング剤を分散させた。プレ溶液の添加量および添加速度は、１０分でプレ溶液全量の添加が完了する条件に設定した。
６） 上記５）後、２０～２５℃の室温下、シランカップリング剤溶液を２時間攪拌することで、表面処理液を得た。

《実施例、及び比較例》
〔ガラスクロスの製造例〕
（実施例１）
ガラスクロスＰをイオン交換水で洗浄し、その後、乾燥させた。これにより、ガラスクロス表面に付着しているアルカリ金属イオン等を除去した。その後、設定温度を７００℃に調整した炉内において、ガラスクロスを搬送しながら、３０秒間に亘り加熱脱油した（加熱脱油工程）。

シランカップリング剤として、下記式で表される３，６－ジエテニル－１－（トリメトキシシリル）ナフタレン（ＣＡＳ ＮＯ：２２３００４０－７５－０、分子量＝３００．４２、シランカップリング剤Ａ）を用いて、表面処理液におけるシランカップリング剤濃度が０．３５質量％となるように、上記調製方法Ｉにより、表面処理液を調製した。

得られた表面処理液に、加熱脱油後のガラスクロスを浸漬させた。そして、ＮＢＲ製のゴムロールで０．３ＭＰａの圧力にて、余分な表面処理液を絞液した。その後、１３０℃で１分間、ガラスクロスを加熱乾燥させ、これにより、ガラスクロスの表面にシランカップリング剤を固着させた。

ここで本実施例では、ガラスクロスを表面処理する間、表面処理液の温度が１７～２３℃の範囲となるように、温度管理（例えば、冷却）を行った。また、ガラスクロスを表面処理する間、表面処理液のｐＨが３．０～４．０の範囲となるように、表面処理液に二酸化炭素をバブリングした。

また本実施例では、ガラスクロスの表面処理に用いる表面処理液を、ＨＤＣＩＩフィルター（日本ポール株式会社製）を用いて濾過した。すなわち、最初に、目開きが１０μｍのフィルターに表面処理液を通した後、目開きが４．５μｍのフィルターに表面処理液を更に通した。これにより、表面処理液に存在し得る凝集物を捕集した。濾過した表面処理液を、ガラスクロスの表面処理に用いた。

表面処理後のガラスクロスに対して、スプレーノズルで３．５ｋｇ／ｃｍ^２の圧力を加え、これにより、高圧開繊した。次いで、水中で、周波数２５ｋＨｚ、出力０．４０Ｗ／ｃｍ^２の超音波を照射することで、ガラスクロスに物理付着した余分なシランカップリング剤を低減しながら、更に開繊処理した。その後、１３０℃で１分間加熱することで乾燥させた。以上により、表面処理したガラスクロスを２０００ｍ得た。

（実施例２）
シランカップリング剤として、下記式で表される［４－［２－（トリメトキシシリル）エチル］フェニル］メチル ２－プロペノエート（ＣＡＳ ＮＯ：１４１８１３－２０－９、分子量＝３１０．４２、シランカップリング剤Ｂ）を用いた点以外は、実施例１と同様の方法で、ガラスクロスを２０００ｍ得た。

（実施例３）
シランカップリング剤として、下記式で表される４－（トリメトキシシリル）フェニル ２－プロペノエート（ＣＡＳ ＮＯ：２２０３６９－００－６、分子量＝２６８．３４、シランカップリング剤Ｃ）を用いた点以外は、実施例１と同様の方法で、ガラスクロスを２０００ｍ得た。

（実施例４）
シランカップリング剤として、下記式で表されるＮ－エテニル－Ｎ－（２－オキシラニルメトキシ）－３－（トリメトキシシリル）－１－プロパンアミン（ＣＡＳ ＮＯ：１４２１７７－４８－８、分子量＝２７７．３９、シランカップリング剤Ｄ）を用いた点以外は、実施例１と同様の方法で、ガラスクロスを２０００ｍ得た。

（実施例５）
シランカップリング剤として、下記式で表される１－エテニル－４－［３－（トリメトキシシリル）プロポキシ］ベンゼン（ＣＡＳ ＮＯ：１４９７３８－３１－８、分子量＝２８２．４１、シランカップリング剤Ｅ）を用いた点以外は、実施例１と同様の方法で、表面処理したガラスクロスを２０００ｍ得た。

（実施例６）
シランカップリング剤として、下記式で表される４－［２－（トリメトキシシリル）エチル］ベンゼンアミン（ＣＡＳ ＮＯ：５６９２６－９７－７、分子量＝２４１．３６、シランカップリング剤Ｆ）を用いた点以外は、実施例１と同様の方法で、表面処理したガラスクロスを２０００ｍ得た。

（実施例７）
シランカップリング剤として、下記式で表される［ビシクロ［２．２．１］ヘプタ－５－エン－２－イル］トリエトキシシラン（ＣＡＳ ＮＯ：１８４０１－４３－９、分子量＝２５６．４１、シランカップリング剤Ｇ）を用いた点以外は、実施例１と同様の方法で、表面処理したガラスクロスを２０００ｍ得た。

（実施例８）
ガラスクロスＰに代えてガラスクロスＱを用いた点と、表面処理液におけるシランカップリング剤濃度を０．２５質量％とした点以外は、実施例１と同様の方法で、ガラスクロスを２０００ｍ得た。

（実施例９）
ガラスクロスＰに代えてガラスクロスＲを用いた点と、表面処理液におけるシランカップリング剤濃度を０．２５質量％とした点以外は、実施例１と同様の方法で、ガラスクロスを２０００ｍ得た。

（実施例１０）
表面処理液のろ過を行わずに表面処理を行った点以外は、実施例１と同様の方法で、ガラスクロスを２０００ｍ得た。

（実施例１１）
表面処理液の温度が２３℃を超えても該表面処理液の冷却を行わなかった点と、ｐＨが４．０を超えても二酸化炭素のバブリングを行わなかった点と、以外は、実施例１と同様の方法で、ガラスクロスを２０００ｍ得た。

（実施例１２）
表面処理液におけるシランカップリング剤濃度を０．７５質量％とした点以外は、実施例１と同様の方法で、ガラスクロスを２０００ｍ得た。

（実施例１３）
表面処理液におけるシランカップリング剤濃度を１．１質量％とした点以外は、実施例１と同様の方法で、ガラスクロスを２０００ｍ得た。

（比較例１）
シランカップリング剤として、３－（トリメトキシシリル）プロピル メタクリレート（ＣＡＳ ＮＯ：２５３０－８５－０、分子量＝２４８．３５、シランカップリング剤Ｈ）を用いた点以外は、実施例１と同様の方法で、表面処理したガラスクロスを２０００ｍ得た。

（比較例２）
シランカップリング剤として、５－ヘキセニル トリメトキシシラン（ＣＡＳ ＮＯ：５８７５１－５６－７、分子量＝２０４．３４、シランカップリング剤Ｉ）を用いた点以外は、実施例１と同様の方法で、表面処理したガラスクロスを２０００ｍ得た。

（実施例１４）
上記調製方法ＩＩで表面処理液を調製した点と、表面処理液の濾過を行わずに、ガラスクロスの表面処理を行った点と、表面処理液の温度が２３℃を超えても該表面処理液の冷却を行わなかった点と、ｐＨが４．０を超えても二酸化炭素のバブリングを行わなかった点と、以外は、実施例１と同様の方法で、ガラスクロスを２０００ｍ得た。

〔白色スポットの発生頻度〕
Ｒｏｌｌ－ｔｏ－Ｒｏｌｌの検査台において、ガラスクロスに対して張力１００Ｎ／１３００ｍｍをかけるとともにハロゲンランプを照射しながら、ガラスクロスにおける白色スポットの発生個数を、長手２０００ｍにわたってカウントした。そして、検査面積と、検査で見つかった白色スポットの個数と、から、下記式：
白色スポットの発生頻度（個／ｍ^２）＝白色スポットの個数／｛ガラスクロスの幅（ｍ）×ガラスクロスを検査した長さ（ｍ）｝
に従って、白色スポットの発生頻度を求めた。

図１は、本開示における「白色スポット」を説明するための写真である。このうち、図１（ａ）は、白色スポットを有しない箇所における写真を示しており、また、図１（ｂ）は、白色スポットＰを有する箇所における写真を示している。本開示では、ＵＶライトの照射によって白色の輪郭線が観察され、かつ、その輪郭線で閉じられている面積（輪郭線を含む面積である）が０．８ｃｍ^２以上の欠点を、「白色スポット」として定義する。ここで、輪郭は、例えば、円形状である。なお、輪郭線で閉じられている面積は、既知の画像解析ソフトによって算出した。

〔プリプレグの製造例１〕
本製造例１では、ポリフェニレンエーテル樹脂を原料として用いた。すなわち、ポリフェニレンエーテル（ＳＡＢＩＣ社製、Ｎｏｒｙｌ ＳＡ９０００）４５質量部、トリアリルイソシアヌレート１０質量部、トルエン４５質量部、１，３－ジ（ｔｅｒｔ－ブチルイソプロピルベンゼン）０．６質量部を、ステンレス製の容器に加えて、１時間室温で撹拌させた。これにより、ワニスを作製した。作製したワニスに、実施例１～３、５、７、８～１４並びに比較例１及び２で得たガラスクロスを含浸させてから、１３０℃で１分間乾燥後、プリプレグを得た。

〔プリプレグの製造例２〕
本製造例２では、エポキシ樹脂を原料として用いた。すなわち、低臭素化ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂８０質量部、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂２０質量部、ジシアンジアミド２質量部、２－エチル－４－メチルイミダゾール０．２質量部、２－メトキシ－エタノール１００質量部を配合してワニス調合した。作製したワニスに実施例４、及び６で得たガラスクロスを含浸させてから、１３０℃で７分間乾燥後、プリプレグを得た。

〔ポリフェニレンエーテル樹脂基板の製造例〕
得られたプリプレグを２０ｃｍ×２０ｃｍのサイズにサンプリングした。得られたサンプルを８枚重ね、更にその最上段、及び最下段に、厚さ１２μｍの銅箔を重ねた。そして、２００℃、４０ｋｇ／ｃｍ^２で１２０分間加熱、及び加圧することで、樹脂基板を作製した。

〔エポキシ樹脂基板の製造例〕
得られたプリプレグを２０ｃｍ×２０ｃｍのサイズにサンプリングした。得られたサンプルを８枚重ね、更にその最上段、及び最下段に、厚さ１２μｍの銅箔を重ねた。そして、１９５℃、４０ｋｇ／ｃｍ^２で１２０分間加熱、及び加圧することで、樹脂基板を作製した。

〔はんだ耐熱性〕
樹脂基板から最上段、及び最下段の銅箔を除去することで、積層板を得た。得られた積層板を５ｃｍ×５ｃｍのサイズに合計１０枚切り出した。その後、プレッシャークッカー容器で１３３℃、２４時間加熱、及び吸水させた。更に、吸水後の積層板を、２８８℃のハンダ浴に２０秒浸漬し、これにより、１０枚の積層板サンプルについてそれぞれ、ガラスクロス／樹脂界面での剥離に起因する膨れの有無を目視確認した。

ガラスクロス／樹脂界面の剥離による膨れがあった積層板サンプルを「不合格」とし、該「不合格」とした積層板サンプルの枚数を記載する。表に記載の枚数が少ないガラスクロスほど、耐熱性に優れることを意味する。

実施例、及び比較例について、製造条件、及び評価結果を下表に示す。なお、実施例のガラスクロスを用いて、常法により、プリプレグ、プリント配線板（樹脂基板）、集積回路、及び電子機器を作製することができた。

実施例１～１４によれば、優れた誘電特性を実現できること、経時での誘電正接の増加を抑制できること、ガラスクロスを用いて作製される樹脂基板について優れたはんだ耐熱性を実現できること、が可能なガラスクロスを提供することができた。他方、比較例１～２は、経時での誘電正接の増加を抑制することができなかった。

本発明は、ガラスクロス、プリント配線板（特に、高速通信用プリント配線板）等に関する分野に利用することができる。

Ｐ ：白色スポット

Claims (37)

1. 複数本のガラスフィラメントを含むガラス糸を経糸及び緯糸として構成された、ガラスクロスであって、
   前記ガラスクロスは、表面に表面処理剤を有し、
   前記表面処理剤が、下記式（Ａ）：
   １．１０×ＭａｘＥＳｔａｔｅＩｎｄｅｘ＋１４．６×ＭａｘＰａｒｔｉａｌＣｈａｒｇｅ－０．０９１７×ＳＰＳ＋２．４７×ＨａｌｌＫｉｅｒＡｌｐｈａ・・・（Ａ）
   より求められる値が１５．０以下である、分子構造を有するシランカップリング剤を含み、
   前記ガラスクロスの強熱減量値が、０．０１～０．３質量％の範囲であり、
   前記ガラスクロスの目付は、８～２５０ｇ／ｍ ^２ である、ガラスクロス。
2. 白色スポットが１０個／ｍ^２以下である、請求項１に記載のガラスクロス。
3. 前記ガラス糸におけるケイ素（Ｓｉ）含有量が、二酸化ケイ素（ＳｉＯ_２）換算で９５．０～１００質量％である、請求項１又は２に記載のガラスクロス。
4. 前記シランカップリング剤が、下記一般式（１）：
   Ｘ_４－ｎ－Ｓｉ－Ｙ_ｎ ・・・（１）
   （式（１）中、Ｘは、各々独立して、エポキシ基、アミノ基、及びラジカル反応性を有する不飽和二重結合基から選択される少なくとも一つを有する有機官能基であり、Ｙは、各々独立して、アルコキシ基であり、ｎは、１以上３以下の整数である）
   で示されるシランカップリング剤を含む、請求項１又は２に記載のガラスクロス。
5. 前記一般式（１）中のＸが、エポキシ基、アミノ基、芳香族ビニル基、アクリロイル基、及びメタクリロイル基から成る群から選択される少なくとも１つの基を含む、請求項４に記載のガラスクロス。
6. １０ＧＨｚにおけるガラスクロスの誘電正接が０．００２以下である、請求項１又は２に記載のガラスクロス。
7. 前記式（Ａ）より求められる値が１４．４以下である、請求項１又は２に記載のガラスクロス。
8. 前記式（Ａ）より求められる値が１３．８以下である、請求項１又は２に記載のガラスクロス。
9. 前記式（Ａ）より求められる値が１３．５以下である、請求項１又は２に記載のガラスクロス。
10. 白色スポットが４個／ｍ^２以下である、請求項１又は２に記載のガラスクロス。
11. 白色スポットが２個／ｍ^２以下である、請求項１又は２に記載のガラスクロス。
12. 白色スポットが０．１個／ｍ^２以下である、請求項１又は２に記載のガラスクロス。
13. 白色スポットが０．０５個／ｍ^２以下である、請求項１又は２に記載のガラスクロス。
14. 前記シランカップリング剤の分子量が２５０～１０００の範囲である、請求項１又は２に記載のガラスクロス。
15. 前記シランカップリング剤の分子量が３００～７５０の範囲である、請求項１又は２に記載のガラスクロス。
16. 前記シランカップリング剤の分子量が３５０～７００の範囲である、請求項１又は２に記載のガラスクロス。
17. プリント配線板用である、請求項１又は２に記載のガラスクロス。
18. 請求項１又は２に記載のガラスクロスと、マトリックス樹脂と、無機充填剤と、を含有する、プリプレグ。
19. 請求項１８に記載のプリプレグを含む、プリント配線板。
20. 請求項１９に記載のプリント配線板を含む、集積回路。
21. 請求項１９に記載のプリント配線板を含む、電子機器。
22. ガラスクロスの製造方法であって、前記方法は、
    複数本のガラスフィラメントを含むガラス糸を経糸及び緯糸として製織して、ガラスクロスを得る工程と、
    ガラスクロスを脱油処理した後に、表面処理剤を含有する表面処理液で表面処理する工程を含み、
    前記表面処理剤が下記式（Ａ）：
    １．１０×ＭａｘＥＳｔａｔｅＩｎｄｅｘ＋１４．６×ＭａｘＰａｒｔｉａｌＣｈａｒｇｅ－０．０９１７×ＳＰＳ＋２．４７×ＨａｌｌＫｉｅｒＡｌｐｈａ・・・（Ａ）
    より求められる値が１５．０以下である分子構造を有するシランカップリング剤を含み、
    前記ガラスクロスの強熱減量値が、０．０１～０．３質量％の範囲であり、
    前記ガラスクロスの目付は、８～２５０ｇ／ｍ ^２ である、ガラスクロスの製造方法。
23. 前記シランカップリング剤が下記一般式（１）：
    Ｘ_４－ｎ－Ｓｉ－Ｙ_ｎ ・・・（１）
    （式（１）中、Ｘは、各々独立して、エポキシ基、アミノ基、及びラジカル反応性を有する不飽和二重結合基から選択される少なくとも一つを有する有機官能基であり、Ｙは、各々独立して、アルコキシ基であり、ｎは、１以上３以下の整数である）
    を含む、請求項２２に記載のガラスクロスの製造方法。
24. 前記表面処理液は、前記シランカップリング剤の加水分解溶液に酸性水溶液を添加することにより調製される、請求項２２又は２３に記載のガラスクロスの製造方法。
25. 前記表面処理する工程は、
    前記表面処理液の温度、及びｐＨを制御することと、
    前記表面処理液を濾過することと、を含む、請求項２２又は２３に記載のガラスクロスの製造方法。
26. 前記表面処理する工程の後に、前記ガラスクロスを開繊処理する工程を更に含む、請求項２２又は２３に記載のガラスクロスの製造方法。
27. 前記表面処理する工程の後に、白色スポットを検査する工程を更に含む、請求項２２又は２３に記載のガラスクロスの製造方法。
28. シランカップリング剤を含有する表面処理剤を含むガラスクロス用表面処理液であって、
    前記シランカップリング剤が下記式（Ａ）：
    １．１０×ＭａｘＥＳｔａｔｅＩｎｄｅｘ＋１４．６×ＭａｘＰａｒｔｉａｌＣｈａｒｇｅ－０．０９１７×ＳＰＳ＋２．４７×ＨａｌｌＫｉｅｒＡｌｐｈａ・・・（Ａ）
    より求められる値が１５．０以下である分子構造を有する、表面処理液。
29. 前記表面処理液は、前記シランカップリング剤を、前記表面処理液の合計質量を基準として、０．２０～１．２質量％の範囲で含有し、
    前記表面処理液のｐＨが２．５～５．５の範囲であり、
    前記表面処理液は、界面活性剤を、前記シランカップリング剤の合計質量を基準として、０．５～５．０質量％の範囲で含有する、請求項２８に記載の表面処理液。
30. 前記シランカップリング剤が下記一般式（１）：
    Ｘ_４－ｎ－Ｓｉ－Ｙ_ｎ ・・・（１）
    （式（１）中、Ｘは、各々独立して、エポキシ基、アミノ基、及びラジカル反応性を有する不飽和二重結合基から選択される少なくとも一つを有する有機官能基であり、Ｙは、各々独立して、アルコキシ基であり、ｎは、１以上３以下の整数である）
    を含む、請求項２８又は２９に記載の表面処理液。
31. 前記式（Ａ）より求められる値が１４．４以下である、請求項２８又は２９に記載の表面処理液。
32. 前記式（Ａ）より求められる値が１３．８以下である、請求項２８又は２９に記載の表面処理液。
33. 前記式（Ａ）より求められる値が１３．５以下である、請求項２８又は２９に記載の表面処理液。
34. 前記表面処理液のｐＨが３．０～５．０の範囲である、請求項２８又は２９に記載の表面処理液。
35. 前記表面処理液のｐＨが３．０～４．０の範囲である、請求項２８又は２９に記載の表面処理液。
36. 前記表面処理液が、界面活性剤を、前記シランカップリング剤の合計質量を基準として、１．０～４．５質量％の範囲で含有する、請求項２８又は２９に記載の表面処理液。
37. 前記表面処理液が、界面活性剤を、前記シランカップリング剤の合計質量を基準として、１．５～４．０質量％の範囲で含有する、請求項２８又は２９に記載の表面処理液。