JP7796543B2

JP7796543B2 - Hollow Silica Particles

Info

Publication number: JP7796543B2
Application number: JP2022008124A
Authority: JP
Inventors: 文哉浜田; 浩樹星田
Original assignee: Kao Corp
Current assignee: Kao Corp
Priority date: 2022-01-21
Filing date: 2022-01-21
Publication date: 2026-01-09
Anticipated expiration: 2042-01-21
Also published as: JP2023107038A

Description

本発明は、中空シリカ粒子、並びにこれを配合した樹脂組成物及び絶縁材料に関する。 The present invention relates to hollow silica particles, as well as resin compositions and insulating materials containing the same.

５Ｇに代表される高速通信技術や自動運転等に用いられるレーダー等では数十ＧＨｚの高周波の使用が検討されている。このような、高周波の電波に対応する高周波回路においては、伝送損失や伝送遅延の低減のために、低誘電率、低誘電正接の絶縁材料が必要とされており、現在、熱特性改善のために絶縁材料に配合されているシリカ粒子に対しても、低誘電率、低誘電正接が求められている。また、高周波回路は微細化が望まれており、絶縁材料に配合されるシリカ粒子の小粒子径化も求められている。
現在、シリカ粒子の低誘電化として中空シリカ粒子を用いることが検討されている。 The use of high frequencies of several tens of GHz is being considered for radars used in high-speed communication technologies such as 5G and autonomous driving. High-frequency circuits compatible with such high-frequency radio waves require insulating materials with low dielectric constants and low dielectric dissipation factors to reduce transmission loss and delays. Silica particles currently incorporated into insulating materials to improve thermal properties are also required to have low dielectric constants and low dielectric dissipation factors. Furthermore, miniaturization of high-frequency circuits is desired, and smaller particle sizes of silica particles incorporated into insulating materials are also required.
Currently, hollow silica particles are being investigated as a way to lower the dielectric constant of silica particles.

例えば、特許文献１には、マトリクス樹脂に中空構造を有するメソポーラスシリカ粒子が分散されてなる低誘電率膜が記載されている。
また、特許文献２には、無孔質の外殻シリカ層の内部に空洞を有し、空隙率が２０～９５体積％の範囲にあり、平均粒子径が０．１～５０μｍの範囲にあるシリカ系粒子が記載されている。
更に、特許文献３には、シリカを含むシェル層を備え、シェル層の内部に空間部を有する中空シリカであって、１ＧＨｚでの比誘電率が１．３～５．０であり、かつ、１ＧＨｚでの誘電正接が０．０００１～０．０５である中空シリカ粒子が記載されている。 For example, Patent Document 1 describes a low dielectric constant film in which mesoporous silica particles having a hollow structure are dispersed in a matrix resin.
Furthermore, Patent Document 2 describes silica-based particles having cavities inside a non-porous outer silica shell layer, a porosity in the range of 20 to 95% by volume, and an average particle size in the range of 0.1 to 50 μm.
Furthermore, Patent Document 3 describes hollow silica particles that have a shell layer containing silica and have a space inside the shell layer, and that have a relative dielectric constant of 1.3 to 5.0 at 1 GHz and a dielectric loss tangent of 0.0001 to 0.05 at 1 GHz.

特開２００９－９３８７６号公報JP 2009-93876 A 特開２０１３－１０３８５０号公報JP 2013-103850 A 国際公開第２０２１／１７２２９４号International Publication No. 2021/172294

しかしながら、特許文献１では、中空メソポーラスシリカをマトリクス樹脂に分散させることにより、低比誘電率の樹脂を実現しているが、中空メソポーラスシリカ外殻のメソ孔の吸湿性が高いため、高温高湿下での比誘電率の経時安定性が低いという問題を有している。
また、特許文献２では、ケイ酸アルカリ水溶液を噴霧乾燥して合成した中空シリカを、水熱処理により外殻の孔をふさいで、比誘電率、誘電正接の高温高湿下での経時安定性を改善しているものの、水熱処理により粒子に多数のシラノールが生成するために誘電正接自体が高く、いまだ満足できるレベルではない。
更に、特許文献３では、中空シリカをシランカップリング剤で処理して疎水化することにより、吸湿性を低減している。しかしながら、高温処理にて効果的に誘電正接を下げるためにアルカリ金属等を含有させているために高温処理で結晶化して密度や比誘電率が増加するとともに、吸湿性も高くなる傾向にあり、比誘電率、誘電正接の高温高湿下での経時安定性が低いという問題があった。
したがって、本発明は、平均粒子径が小さく、かつ高温高湿下での比誘電率及び誘電正接の経時変化の小さい中空シリカ粒子、並びにこれを配合した樹脂組成物及び絶縁材料を提供することを課題とする。 However, in Patent Document 1, a resin with a low dielectric constant is realized by dispersing hollow mesoporous silica in a matrix resin, but the mesopores in the outer shell of the hollow mesoporous silica have high hygroscopicity, which causes a problem of low stability of the dielectric constant over time under high temperature and high humidity conditions.
In Patent Document 2, hollow silica particles are synthesized by spray-drying an aqueous alkali silicate solution, and the pores in the outer shell are sealed by hydrothermal treatment to improve the stability over time of the dielectric constant and dielectric loss tangent under high temperature and high humidity conditions. However, the hydrothermal treatment generates a large number of silanols in the particles, so the dielectric loss tangent itself is high and is still not at a satisfactory level.
Furthermore, in Patent Document 3, hollow silica is treated with a silane coupling agent to make it hydrophobic, thereby reducing its hygroscopicity. However, since alkali metals or the like are contained in order to effectively reduce the dielectric loss tangent in high-temperature treatment, the silica tends to crystallize in the high-temperature treatment, increasing the density and relative dielectric constant, and also increasing the hygroscopicity, resulting in a problem of poor stability of the relative dielectric constant and dielectric loss tangent over time under high temperature and high humidity.
Therefore, an object of the present invention is to provide hollow silica particles that have a small average particle size and exhibit little change over time in dielectric constant and dielectric loss tangent under high temperature and high humidity conditions, as well as a resin composition and an insulating material containing the hollow silica particles.

本発明は、以下の〔１〕～〔３〕に関する。
〔１〕平均粒子径が０．５μｍ以上３．０μｍ以下であり、
１１００℃で１時間熱処理した時の粒子密度の増加率が８％以下である中空シリカ粒子。
〔２〕前記〔１〕に記載の中空シリカ粒子を配合した樹脂組成物。
〔３〕前記〔２〕記載の樹脂組成物を含む絶縁材料。 The present invention relates to the following [1] to [3].
[1] The average particle size is 0.5 μm or more and 3.0 μm or less,
Hollow silica particles that exhibit an increase in particle density of 8% or less when heat-treated at 1100°C for 1 hour.
[2] A resin composition containing the hollow silica particles described in [1] above.
[3] An insulating material containing the resin composition according to [2] above.

本発明によれば、平均粒子径が小さく、かつ高温高湿下での比誘電率及び誘電正接の経時変化の小さい中空シリカ粒子、並びにこれを配合した樹脂組成物及び絶縁材料を提供することができる。 The present invention provides hollow silica particles that have a small average particle size and exhibit minimal changes in dielectric constant and dielectric loss tangent over time under high temperature and high humidity conditions, as well as resin compositions and insulating materials incorporating these particles.

［中空シリカ粒子］
本発明の中空シリカ粒子は、平均粒子径が０．５μｍ以上３．０μｍ以下であり、１１００℃で１時間熱処理した時の粒子密度の増加率が８％以下であることを特徴とする。 [Hollow silica particles]
The hollow silica particles of the present invention are characterized by having an average particle diameter of 0.5 μm or more and 3.0 μm or less, and exhibiting an increase in particle density of 8% or less when heat-treated at 1100° C. for 1 hour.

本発明者らは、シリカ粒子の比誘電率及び誘電正接の安定性向上のためには、シリカ粒子の吸湿性を小さくすることが重要であると考えた。そして、シリカ粒子の吸湿性を低減するためには、シリカ粒子表面のシラノール基の量や、水が吸着しやすい細孔（メソ孔）等の微細な構造を減らすことが有効であり、平均粒子径が０．５μｍ以上３．０μｍ以下である中空シリカ粒子を、１１００℃で１時間熱処理した時の粒子密度の増加率が８％以下である場合に、高温高湿下での比誘電率及び誘電正接の経時変化の小さいことを見出した。
なお、本発明の効果に関する上記のメカニズムは推定であり、これに限定されるものではない。 The present inventors have considered that reducing the hygroscopicity of silica particles is important for improving the stability of the dielectric constant and dielectric loss tangent of silica particles. They have found that reducing the hygroscopicity of silica particles is effective when the amount of silanol groups on the silica particle surface and the fine structures such as pores (mesopores) that easily adsorb water are reduced, and that hollow silica particles having an average particle size of 0.5 μm to 3.0 μm show small changes over time in the dielectric constant and dielectric loss tangent under high temperature and high humidity conditions when the particle density increases by 8% or less after heat treatment at 1100° C. for 1 hour.
The above-mentioned mechanism regarding the effects of the present invention is only a hypothesis, and the present invention is not limited to this.

中空シリカ粒子の平均粒子径は、樹脂組成物に配合した時の粘度を低くし、加工性を保つ観点から、体積平均粒子径で０．５μｍ以上であり、好ましく０．７μｍ以上、より好ましくは０．９μｍ以上であり、そして、樹脂組成物の外観を向上させる観点から、３．０μｍ以下であり、好ましくは２．８μｍ以下、より好ましくは２．６μｍ以下である。
また、中空シリカ粒子の平均粒子径の変動係数は、多くの中空シリカ粒子を樹脂組成物に配合し、樹脂組成物の比誘電率及び誘電正接を低減する観点から、好ましくは１５％以上、より好ましくは２０％以上、更に好ましくは２５％以上であり、そして、好ましくは３００％以下、より好ましくは２００％以下、更に好ましくは１００％以下、更に好ましくは７５％以下、更に好ましく５０％以下である。
中空シリカ粒子の最大粒子径は、樹脂組成物の外観を向上させる観点から、体積平均粒子径で、好ましくは１．５μｍ以上、より好ましくは１．８μｍ以上、更に好ましくは２．０μｍ以上であり、そして、好ましくは５．０μｍ以下、より好ましくは４．５μｍ以下、更に好ましくは４．０μｍ以下である。
中空シリカ粒子の体積平均粒子径は、実施例に記載の方法で求めることができる。 The hollow silica particles have a volume average particle size of 0.5 μm or more, preferably 0.7 μm or more, and more preferably 0.9 μm or more, from the viewpoints of reducing the viscosity when blended into a resin composition and maintaining processability, and the hollow silica particles have a volume average particle size of 3.0 μm or less, preferably 2.8 μm or less, and more preferably 2.6 μm or less, from the viewpoints of improving the appearance of the resin composition.
From the viewpoint of blending a large number of hollow silica particles into a resin composition and reducing the relative dielectric constant and dielectric loss tangent of the resin composition, the coefficient of variation of the average particle size of the hollow silica particles is preferably 15% or more, more preferably 20% or more, even more preferably 25% or more, and is preferably 300% or less, more preferably 200% or less, even more preferably 100% or less, even more preferably 75% or less, even more preferably 50% or less.
From the viewpoint of improving the appearance of the resin composition, the maximum particle size of the hollow silica particles is, in terms of volume average particle size, preferably 1.5 μm or more, more preferably 1.8 μm or more, even more preferably 2.0 μm or more, and is preferably 5.0 μm or less, more preferably 4.5 μm or less, even more preferably 4.0 μm or less.
The volume average particle size of the hollow silica particles can be determined by the method described in the Examples.

中空シリカ粒子の１１００℃で１時間熱処理した時の粒子密度の増加率は、高温高湿下での比誘電率及び誘電正接の経時変化を小さくする観点から、８％以下であり、好ましくは７％以下、より好ましくは６％以下であり、そして、好ましくは０％以上、より好ましくは０％である。熱処理は、室温から５００℃／ｈの条件で昇温し、１１００℃となった時点から１時間保持することで行う。
中空シリカ粒子の密度は、実施例に記載の方法で求めることができる。 The increase rate of the particle density of the hollow silica particles when heat-treated at 1100°C for 1 hour is 8% or less, preferably 7% or less, more preferably 6% or less, and preferably 0% or more, more preferably 0%, from the viewpoint of minimizing changes over time in the dielectric constant and dielectric loss tangent under high temperature and high humidity conditions. The heat treatment is carried out by increasing the temperature from room temperature at a rate of 500°C/h and maintaining the temperature at 1100°C for 1 hour.
The density of the hollow silica particles can be determined by the method described in the Examples.

中空シリカ粒子の測定周波数５．８ＧＨｚにおける比誘電率が、２．５以下であることで、中空シリカ粒子を配合した樹脂組成物の比誘電率を十分に低くすることができる。測定周波数５．８ＧＨｚにおける比誘電率は、中空シリカの強度の観点から好ましくは１．１以上、より好ましくは１．２以上、更に好ましくは１．３以上であり、そして、樹脂組成物の比誘電率を十分低くする観点から、好ましくは２．４以下、より好ましくは２．２以下、更に好ましくは２．１以下である。
また、中空シリカ粒子を温度６０℃、湿度９０％にて５日間保存した時の測定周波数５．８ＧＨｚにおける比誘電率の増加量が、０．１５以下である場合、高温高湿下での中空シリカ粒子の比誘電率の経時変化が小さいといえ、好ましくは０．１以下、より好ましくは０．０５以下、更に好ましくは０．０である。
中空シリカ粒子の比誘電率は、実施例に記載の方法で求めることができる。 When the dielectric constant of the hollow silica particles at a measurement frequency of 5.8 GHz is 2.5 or less, the dielectric constant of a resin composition containing the hollow silica particles can be sufficiently low. From the viewpoint of the strength of the hollow silica, the dielectric constant at a measurement frequency of 5.8 GHz is preferably 1.1 or more, more preferably 1.2 or more, and even more preferably 1.3 or more, and from the viewpoint of sufficiently lowing the dielectric constant of the resin composition, it is preferably 2.4 or less, more preferably 2.2 or less, and even more preferably 2.1 or less.
Furthermore, when the increase in dielectric constant at a measurement frequency of 5.8 GHz when the hollow silica particles are stored at a temperature of 60°C and a humidity of 90% for 5 days is 0.15 or less, it can be said that the change in the dielectric constant of the hollow silica particles over time under high temperature and high humidity is small, and the increase is preferably 0.1 or less, more preferably 0.05 or less, and even more preferably 0.0.
The relative dielectric constant of the hollow silica particles can be determined by the method described in the Examples.

中空シリカ粒子の測定周波数５．８ＧＨｚにおける誘電正接が０．００７０以下であることで、中空シリカ粒子を配合した樹脂組成物の誘電正接を十分に低くすることができる。測定周波数５．８ＧＨｚにおける誘電正接は、中空シリカの強度の観点から、好ましくは０．０００１以上、より好ましくは０．０００５以上、更に好ましくは０．００１以上であり、そして、樹脂組成物の誘電正接を十分低くする観点から、好ましくは０．００６０以下、より好ましくは０．００５５以下、更に好ましくは０．００５０以下である。
また、中空シリカ粒子を温度６０℃、湿度９０％にて５日間保存した時の測定周波数５．８ＧＨｚにおける誘電正接の増加量が、０．００２０以下である場合、高温高湿下での中空シリカ粒子の誘電正接の経時変化が小さいといえ、好ましくは０．００１０以下、より好ましくは０．０００５以下、更に好ましくは０．００００である。
中空シリカ粒子の誘電正接は、実施例に記載の方法で求めることができる。 When the hollow silica particles have a dielectric loss tangent of 0.0070 or less at a measurement frequency of 5.8 GHz, the dielectric loss tangent of a resin composition containing the hollow silica particles can be sufficiently low. From the viewpoint of the strength of the hollow silica, the dielectric loss tangent at a measurement frequency of 5.8 GHz is preferably 0.0001 or more, more preferably 0.0005 or more, and even more preferably 0.001 or more, and from the viewpoint of sufficiently low dielectric loss tangent of the resin composition, it is preferably 0.0060 or less, more preferably 0.0055 or less, and even more preferably 0.0050 or less.
Furthermore, when the hollow silica particles are stored at a temperature of 60°C and a humidity of 90% for 5 days, if the increase in the dielectric loss tangent at a measurement frequency of 5.8 GHz is 0.0020 or less, it can be said that the change over time in the dielectric loss tangent of the hollow silica particles under high temperature and high humidity is small, and the increase is preferably 0.0010 or less, more preferably 0.0005 or less, and even more preferably 0.0000.
The dielectric loss tangent of the hollow silica particles can be determined by the method described in the Examples.

中空シリカ粒子を温度６０℃、湿度９０％にて５日間保存した時の吸湿量が、中空シリカ粒子の１．０質量％以下であると、高温高湿下での中空シリカ粒子の比誘電率及び誘電正接の経時変化が小さくなり、好ましい。吸湿量は、より好ましくは０．５質量％以下、更に好ましくは０．２質量％以下、より更に好ましくは０．１質量％以下である。 When hollow silica particles are stored at a temperature of 60°C and a humidity of 90% for 5 days, it is preferable for the moisture absorption amount to be 1.0% by mass or less of the hollow silica particles, as this reduces the change over time in the dielectric constant and dielectric loss tangent of the hollow silica particles under high temperature and humidity conditions. The moisture absorption amount is more preferably 0.5% by mass or less, even more preferably 0.2% by mass or less, and even more preferably 0.1% by mass or less.

中空シリカ粒子の空孔率は、中空シリカ粒子の比誘電率を低くする観点から、好ましくは４５体積％以上、より好ましくは４７体積％以上、更に好ましくは４８体積％以上であり、中空シリカ粒子が十分な強度を有する観点から、好ましくは８０体積％以下、より好ましくは７７体積％以下、更に好ましくは７４体積％以下である。
中空シリカ粒子の空孔率は、実施例に記載の方法で求めることができる。 The porosity of the hollow silica particles is preferably 45 vol% or more, more preferably 47 vol% or more, and even more preferably 48 vol% or more, from the viewpoint of reducing the dielectric constant of the hollow silica particles, and is preferably 80 vol% or less, more preferably 77 vol% or less, and even more preferably 74 vol% or less, from the viewpoint of ensuring sufficient strength of the hollow silica particles.
The porosity of the hollow silica particles can be determined by the method described in the Examples.

中空シリカ粒子のＢＥＴ比表面積は、中空シリカの空孔率を高くして比誘電率を低くする観点から、好ましくは５ｍ^２／ｇ以上、７ｍ^２／ｇ以上、８．５ｍ^２／ｇ以上であり、そして、中空シリカ粒子の誘電正接を低くする観点、及び樹脂に配合する際に表面処理剤の使用量を低減し、樹脂組成物の誘電正接を低くする観点から、好ましくは３０ｍ^２／ｇ以下、より好ましくは２５ｍ^２／ｇ以下、更に好ましくは２０ｍ^２／ｇ以下である。
中空シリカ粒子のＢＥＴ比表面積は、実施例に記載の方法で求めることができる。 The BET specific surface area of the hollow silica particles is preferably 5 m ² /g or more, 7 m ² /g or more, or 8.5 m 2 /g or more from the viewpoint of increasing the porosity of the hollow silica and decreasing the relative dielectric constant, and is preferably 30 m ² /g or less, more preferably 25 m ² /g or less, and even more preferably 20 m ² /g or less from the viewpoint of decreasing the dielectric tangent of the hollow silica particles and reducing the amount of surface treatment ^agent used when blending with a resin and decreasing the dielectric tangent of the resin composition.
The BET specific surface area of the hollow silica particles can be determined by the method described in the Examples.

［中空シリカ粒子の製造方法］
本発明の中空シリカ粒子の製造方法は、特に限定されるものではないが、例えば、カチオン界面活性剤Ａを用いて疎水性液体の水性エマルションを作成する工程Ａ、工程Ａで得られた水性エマルションに、シラノール前駆体とカチオン界面活性剤Ｂとを添加し、シラノール前駆体を加水分解して得られるシラノールを縮合反応に供し、中空シリカ粒子前駆体を生成する工程Ｂ、及び工程Ｂで得られた中空シリカ粒子前駆体を熱処理する工程Ｃを有する。 [Method for producing hollow silica particles]
The method for producing hollow silica particles of the present invention is not particularly limited, but may, for example, include: step A of preparing an aqueous emulsion of a hydrophobic liquid using a cationic surfactant A; step B of adding a silanol precursor and a cationic surfactant B to the aqueous emulsion obtained in step A, hydrolyzing the silanol precursor to obtain a silanol, and subjecting the resulting silanol to a condensation reaction to produce a hollow silica particle precursor; and step C of heat-treating the hollow silica particle precursor obtained in step B.

〔工程Ａ〕
工程Ａでは、水を含む液Ａに対して、カチオン界面活性剤Ａ及び疎水性液体を混合・撹拌し、疎水性液体液滴が分散する工程Ａ１により、疎水性液体の水性エマルションを作成してもよく、カチオン界面活性剤Ａ、疎水性液体、及び上記水と相溶性のある有機溶媒を混合・撹拌することで、疎水性液体液滴を含む溶液を調製し、該溶液を撹拌しながら水と混合する工程Ａ２により、疎水性液体の水性エマルションを作成してもよい。疎水性液体の水性エマルションの作成は、その他一般的な方法により行うことができる。 [Process A]
In step A, an aqueous emulsion of a hydrophobic liquid may be prepared by mixing and stirring a cationic surfactant A and a hydrophobic liquid with a water-containing liquid A to disperse the hydrophobic liquid droplets in step A1, or by mixing and stirring a cationic surfactant A, a hydrophobic liquid, and the water-compatible organic solvent to prepare a solution containing the hydrophobic liquid droplets, and then mixing the solution with water while stirring in step A2 to prepare an aqueous emulsion of a hydrophobic liquid. Preparation of an aqueous emulsion of a hydrophobic liquid can also be performed by other common methods.

工程Ａ１において、液Ａの含む水としては、例えば、蒸留水、イオン交換水、超純水等が挙げられる。また、液Ａは、疎水性液体の乳化をより均一で安定に生成させるという観点から、水と相溶性のある有機溶媒を含有していてもよい。水と相溶性のある有機溶媒としてはメタノール、エタノール、イソプロピルアルコールなどの低級アルコール類やアセトンが挙げられる。
液Ａ中の水の含有量は、疎水性液体の液Ａ中での溶解度を瞬時に低下させる観点から、好ましくは８０質量％以上、より好ましくは９０質量％以上、更に好ましくは９８質量％以上であり、また、更に好ましくは１００質量％である。
工程Ａ２において、水性エマルション中の水の含有量は、疎水性液体の液Ａ中での溶解度を瞬時に低下させる観点から、好ましくは６０質量％以上、より好ましくは６５質量％以上であり、そして、好ましくは８５質量％以下、より好ましくは８０質量％以下である。 In step A1, examples of the water contained in liquid A include distilled water, ion-exchanged water, and ultrapure water. Liquid A may also contain a water-compatible organic solvent, from the viewpoint of producing a more uniform and stable emulsion of the hydrophobic liquid. Examples of water-compatible organic solvents include lower alcohols such as methanol, ethanol, and isopropyl alcohol, and acetone.
From the viewpoint of instantly reducing the solubility of the hydrophobic liquid in liquid A, the content of water in liquid A is preferably 80% by mass or more, more preferably 90% by mass or more, even more preferably 98% by mass or more, and even more preferably 100% by mass.
In step A2, the water content in the aqueous emulsion is preferably 60% by mass or more, more preferably 65% by mass or more, from the viewpoint of instantaneously reducing the solubility of the hydrophobic liquid in liquid A, and is preferably 85% by mass or less, more preferably 80% by mass or less.

（カチオン界面活性剤Ａ）
カチオン界面活性剤Ａは、エマルションの分散性の観点、及び後述の工程Ｃにおいて分解・揮発させる観点から、好ましくは第四級アンモニウムの塩であり、より好ましくはアルキルトリメチルアンモニウム塩、及びジアルキルジメチルアンモニウム塩から選ばれる少なくとも一種、更に好ましくは下記一般式（１）又は一般式（２）で示される第四級アンモニウムの塩からなる群から選択される少なくとも１種類である。
［Ｒ^１Ｒ^３ _３Ｎ］^＋Ｘ^― （１）
［Ｒ^１Ｒ^２Ｒ^３ _３Ｎ］^＋Ｘ^― （２） (Cationic Surfactant A)
From the viewpoint of dispersibility of the emulsion and decomposition and volatilization in step C described below, the cationic surfactant A is preferably a quaternary ammonium salt, more preferably at least one selected from alkyltrimethylammonium salts and dialkyldimethylammonium salts, and even more preferably at least one selected from the group consisting of quaternary ammonium salts represented by the following general formula (1) or general formula (2):
[R ¹ R ³ ₃ N] ⁺ X ^- (1)
[R ¹ R ² R ³ ₃ N] ⁺ X ^- (2)

一般式（１）及び一般式（２）中、Ｒ^１及びＲ^２は、それぞれ独立して、炭素数４～２２の直鎖状又は分岐状アルキル基を示し、Ｒ^３は、炭素数１～３のアルキル基を示し、複数のＲ^３はそれぞれ異なる基であってもよく、Ｘ^―は１価陰イオンを示す。
炭素数４～２２のアルキル基としては、各種ブチル基、各種ペンチル基、各種ヘキシル基、各種ヘプチル基、各種オクチル基、各種ノニル基、各種デシル基、各種ドデシル基、各種テトラデシル基、各種ヘキサデシル基、各種オクタデシル基、各種エイコシル基等が挙げられる。
炭素数１～３のアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基が挙げられる。一般式（１）及び一般式（２）中、Ｒ^３は、メチル基であることが好ましい。 In general formula (1) and general formula (2), ^R1 and ^R2 each independently represent a linear or branched alkyl group having 4 to 22 carbon atoms, ^R3 represents an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms, and multiple ^R3s may be different groups, and ^X- represents a monovalent anion.
Examples of alkyl groups having 4 to 22 carbon atoms include various butyl groups, various pentyl groups, various hexyl groups, various heptyl groups, various octyl groups, various nonyl groups, various decyl groups, various dodecyl groups, various tetradecyl groups, various hexadecyl groups, various octadecyl groups, and various eicosyl groups.
Examples of the alkyl group having 1 to 3 carbon atoms include a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, and an isopropyl group. In general formulas (1) and (2), ^R3 is preferably a methyl group.

一般式（１）及び（２）におけるＸ^―は、焼成時に容易に分解・揮散する観点から、好ましくはハロゲンイオン、水酸化物イオン、硝酸化物イオン等の１価陰イオンから選ばれる少なくとも一種である。Ｘ^―としては、より好ましくはハロゲン化物イオンであり、更に好ましくは塩化物イオンである。 In the general formulas (1) and (2), X ¹ is preferably at least one monovalent anion selected from the group consisting of a halogen ion, a hydroxide ion, a nitrate ion, etc., from the viewpoint of easy decomposition and volatilization during firing. ^{X 1} is more preferably a halide ion, and even more preferably a chloride ion.

一般式（１）で表されるアルキルトリメチルアンモニウム塩としては、ブチルトリメチルアンモニウムクロリド、ヘキシルトリメチルアンモニウムクロリド、オクチルトリメチルアンモニウムクロリド、デシルトリメチルアンモニウムクロリド、ラウリルトリメチルアンモニウムクロリド（ドデシルトリメチルアンモニウムクロリド）、テトラデシルトリメチルアンモニウムクロリド、ヘキサデシルトリメチルアンモニウムクロリド、ステアリルトリメチルアンモニウムクロリド、ベヘニルトリメチルアンモニウムクロリド、ブチルトリメチルアンモニウムブロミド、ヘキシルトリメチルアンモニウムブロミド、オクチルトリメチルアンモニウムブロミド、デシルトリメチルアンモニウムブロミド、ラウリルトリメチルアンモニウムブロミド、テトラデシルトリメチルアンモニウムブロミド、ヘキサデシルトリメチルアンモニウムブロミド、ステアリルトリメチルアンモニウムブロミド、ベヘニルトリメチルアンモニウムブロミド等が挙げられる。 Examples of alkyltrimethylammonium salts represented by general formula (1) include butyltrimethylammonium chloride, hexyltrimethylammonium chloride, octyltrimethylammonium chloride, decyltrimethylammonium chloride, lauryltrimethylammonium chloride (dodecyltrimethylammonium chloride), tetradecyltrimethylammonium chloride, hexadecyltrimethylammonium chloride, stearyltrimethylammonium chloride, behenyltrimethylammonium chloride, butyltrimethylammonium bromide, hexyltrimethylammonium bromide, octyltrimethylammonium bromide, decyltrimethylammonium bromide, lauryltrimethylammonium bromide, tetradecyltrimethylammonium bromide, hexadecyltrimethylammonium bromide, stearyltrimethylammonium bromide, and behenyltrimethylammonium bromide.

一般式（２）で表されるジアルキルジメチルアンモニウム塩としては、ジブチルジメチルアンモニウムクロリド、ジヘキシルジメチルアンモニウムクロリド、ジオクチルジメチルアンモニウムクロリド、ジヘキシルジメチルアンモニウムブロミド、ジオクチルジメチルアンモニウムブロミド、ジラウリルジメチルアンモニウムブロミド、ジテトラデシルジメチルアンモニウムブロミド等が挙げられる。 Examples of dialkyldimethylammonium salts represented by general formula (2) include dibutyldimethylammonium chloride, dihexyldimethylammonium chloride, dioctyldimethylammonium chloride, dihexyldimethylammonium bromide, dioctyldimethylammonium bromide, dilauryldimethylammonium bromide, and ditetradecyldimethylammonium bromide.

第四級アンモニウムの塩は、工程Ｂにおいて縮合したシラノールとの複合体の形成し易くする観点、及び工程Ｃにおいて分解・揮発させ易くする観点から、好ましくはラウリルトリメチルアンモニウムクロリド、ステアリルトリメチルアンモニウムクロリド、及びベヘニルトリメチルアンモニウムクロリドである。 The quaternary ammonium salt is preferably lauryltrimethylammonium chloride, stearyltrimethylammonium chloride, or behenyltrimethylammonium chloride, from the viewpoint of facilitating the formation of a complex with the condensed silanol in step B and facilitating decomposition and volatilization in step C.

（疎水性液体）
疎水性液体は、好ましくは、水中で乳化滴（乳化油滴）を形成できるものである。また、分散媒として水を含む液Ａを使用する点、及び、疎水性液体の利用効率の向上の点から、液体状態にある温度域が０～１００℃であることが好ましく、２０～９０℃であることがより好ましい。
疎水性液体としては、具体的には、特開２０１６－１２１０６０号公報の段落〔００１５〕～〔００２３〕に記載のものが挙げられる。これらの中でも、炭素数６～１８の炭化水素が好ましく、炭素数６～１４の炭化水素基がより好ましく、ヘキサン及びドデカンがより好ましい。 (hydrophobic liquid)
The hydrophobic liquid is preferably one that can form emulsified droplets (emulsified oil droplets) in water. In addition, from the viewpoint of using liquid A containing water as a dispersion medium and improving the utilization efficiency of the hydrophobic liquid, the temperature range in which the hydrophobic liquid remains in a liquid state is preferably 0 to 100°C, and more preferably 20 to 90°C.
Specific examples of hydrophobic liquids include those described in paragraphs [0015] to [0023] of JP 2016-121060 A. Among these, hydrocarbons having 6 to 18 carbon atoms are preferred, hydrocarbon groups having 6 to 14 carbon atoms are more preferred, and hexane and dodecane are more preferred.

工程Ａ１において、水に対する疎水性液体の質量比［疎水性液体／水］は、得られる疎水性液体の液滴の粒子径を適度な範囲とする観点から、好ましくは０．３以上、より好ましくは０．３５以上、更に好ましくは０．４以上であり、そして、好ましくは０．７以下、より好ましくは０．６５以下、更に好ましくは０．６以下である。
工程Ａ２において、水に対する疎水性液体の質量比［疎水性液体／水］は、得られる疎水性液体の液滴の粒子径を適度な範囲とする観点から、好ましくは０．００１以上、より好ましくは０．００３以上、更に好ましくは０．００５以上であり、そして、好ましくは０．１以下、より好ましくは０．０５以下、更に好ましくは０．０２以下である。 In step A1, the mass ratio of the hydrophobic liquid to water [hydrophobic liquid/water] is preferably 0.3 or more, more preferably 0.35 or more, even more preferably 0.4 or more, from the viewpoint of keeping the particle size of the resulting droplets of the hydrophobic liquid within an appropriate range, and is preferably 0.7 or less, more preferably 0.65 or less, even more preferably 0.6 or less.
In step A2, the mass ratio of the hydrophobic liquid to water [hydrophobic liquid/water] is preferably 0.001 or more, more preferably 0.003 or more, even more preferably 0.005 or more, from the viewpoint of keeping the particle size of the resulting droplets of the hydrophobic liquid within an appropriate range, and is preferably 0.1 or less, more preferably 0.05 or less, even more preferably 0.02 or less.

工程Ａ１において、疎水性液体に対するカチオン界面活性剤Ａの質量比［カチオン界面活性剤Ａ／疎水性液体］は、疎水性液体を液Ａに分散させる観点から、好ましくは０．００１以上、より好ましくは０．００５以上、更に好ましくは０．０１以上であり、そして、好ましくは０．０５以下、より好ましくは０．０４以下、更に好ましくは０．０３５以下である。
工程Ａ２において、疎水性液体に対するカチオン界面活性剤Ａの質量比［カチオン界面活性Ａ剤／疎水性液体］は、疎水性液体液滴を含む溶液を均一に調製する観点から、好ましくは０．８以上、より好ましくは０．８５以上、更に好ましくは０．９以上であり、そして、好ましくは１．２以下、より好ましくは１．１以下、更に好ましくは１以下である。 In step A1, the mass ratio of cationic surfactant A to the hydrophobic liquid [cationic surfactant A/hydrophobic liquid] is, from the viewpoint of dispersing the hydrophobic liquid in liquid A, preferably 0.001 or more, more preferably 0.005 or more, even more preferably 0.01 or more, and is preferably 0.05 or less, more preferably 0.04 or less, even more preferably 0.035 or less.
In step A2, the mass ratio of cationic surfactant A to hydrophobic liquid [cationic surfactant A agent/hydrophobic liquid] is preferably 0.8 or more, more preferably 0.85 or more, even more preferably 0.9 or more, from the viewpoint of preparing a uniform solution containing hydrophobic liquid droplets, and is preferably 1.2 or less, more preferably 1.1 or less, even more preferably 1 or less.

工程Ａにおいて、撹拌速度、温度等を適宜調整することにより、得られる疎水性液体を含む液滴の粒子径を適度な範囲とすることができる。工程Ａは、０℃～８０℃の温度で行われることが好ましい。
疎水性液体を含む液滴の体積平均粒子径は、中空シリカ粒子の平均粒子径を上記範囲とする観点から、好ましくは０．１μｍ以上、より好ましくは０．３μｍ以上、更に好ましくは０．４μｍ以上であり、そして、好ましくは２．５μｍ以下、より好ましくは２．０μｍ以下、更に好ましくは１．５μｍ以下である。
疎水性液体を含む液滴の体積平均粒子径は、実施例に記載の方法で求めることができる。 In step A, the particle size of the resulting droplets containing the hydrophobic liquid can be adjusted to an appropriate range by appropriately adjusting the stirring speed, temperature, etc. Step A is preferably carried out at a temperature of 0°C to 80°C.
The volume average particle diameter of the droplets containing the hydrophobic liquid is preferably 0.1 μm or more, more preferably 0.3 μm or more, even more preferably 0.4 μm or more, and is preferably 2.5 μm or less, more preferably 2.0 μm or less, even more preferably 1.5 μm or less, from the viewpoint of setting the average particle diameter of the hollow silica particles within the above range.
The volume average particle size of droplets containing a hydrophobic liquid can be determined by the method described in the Examples.

〔工程Ｂ〕
工程Ｂでは、工程Ａで得られた水性エマルションに、シラノール前駆体を添加し、疎水性液体の液滴の表面に存在させたシラノール前駆体をアルカリ性物質の存在下で加水分解してシラノールを得る。得られたシラノールが、アルカリ性物質の存在により縮合することで、疎水性液体の液滴の表面にシリカ及びカチオン界面活性剤を含む外殻部を有し、内部に疎水性液体を含む中空シリカ粒子前駆体を形成する。
水性エマルションへの、シラノール前駆体の添加の際に、更にカチオン界面活性剤Ｂを添加してもよい。カチオン界面活性剤Ｂは、水性エマルションに、シラノール前駆体とカチオン界面活性剤Ｂを同時に又は別々に添加してもよく、シラノール前駆体とカチオン界面活性剤Ｂのいずれか一方に水性エマルションを添加した後に、残りの一方を添加してもよい。 [Process B]
In step B, a silanol precursor is added to the aqueous emulsion obtained in step A, and the silanol precursor present on the surface of the hydrophobic liquid droplets is hydrolyzed in the presence of an alkaline substance to obtain silanols. The obtained silanols condense in the presence of the alkaline substance to form hollow silica particle precursors that have an outer shell containing silica and a cationic surfactant on the surface of the hydrophobic liquid droplets and contain the hydrophobic liquid inside.
When the silanol precursor is added to the aqueous emulsion, a cationic surfactant B may also be added. The cationic surfactant B may be added to the aqueous emulsion either simultaneously with or separately from the silanol precursor and the cationic surfactant B, or the aqueous emulsion may be added to either the silanol precursor or the cationic surfactant B, and then the other may be added.

工程Ｂは、中空シリカ粒子前駆体の形成後、工程Ｃの前に、中空シリカ粒子前駆体を単離する工程、及び中空シリカ粒子前駆体を乾燥する工程を含んでいてもよい。中空シリカ粒子の単離は、例えば、ろ過により行うことができる。また、中空シリカ粒子前駆体の乾燥は、中空シリカ粒子前駆体が含む疎水性液体の沸点が１００℃より高ければ、例えば、１００℃以上疎水性液体の沸点以下の温度に加熱することで行うことができる。中空シリカ粒子前駆体が含む疎水性液体の沸点が１００℃以下である場合は、例えば、凍結乾燥等により中空シリカ粒子前駆体を乾燥することができる。 Step B may include, after the formation of the hollow silica particle precursor and before step C, a step of isolating the hollow silica particle precursor and a step of drying the hollow silica particle precursor. The hollow silica particles can be isolated, for example, by filtration. Furthermore, if the boiling point of the hydrophobic liquid contained in the hollow silica particle precursor is higher than 100°C, the hollow silica particle precursor can be dried, for example, by heating to a temperature between 100°C and the boiling point of the hydrophobic liquid. If the boiling point of the hydrophobic liquid contained in the hollow silica particle precursor is 100°C or lower, the hollow silica particle precursor can be dried, for example, by freeze-drying.

（シラノール前駆体）
シラノール前駆体は、アルコキシシラン等の加水分解によりシラノール化合物を生成する化合物であり、好ましくはオルトケイ酸アルキルエステル及びピロケイ酸アルキルエステルから選ばれる。具体的には、下記一般式（３）～（７）で示される化合物、又はこれらの組合せを挙げることができる。
ＳｉＹ_４（３）
Ｒ^３ＳｉＹ_３（４）
Ｒ^３ _２ＳｉＹ_２（５）
Ｒ^３ _３ＳｉＹ（６）
Ｙ_３Ｓｉ－Ｏ－ＳｉＹ_３（７） (Silanol precursor)
The silanol precursor is a compound that generates a silanol compound upon hydrolysis of an alkoxysilane or the like, and is preferably selected from alkyl orthosilicate esters and alkyl pyrosilicate esters. Specific examples include compounds represented by the following general formulas (3) to (7), or combinations thereof.
_SiY4 (3)
R ³ SiY ₃ (4)
R ³ ₂ SiY ₂ (5)
^R33SiY ( ₆ )
Y ₃ Si-O-SiY ₃ (7)

一般式（３）～（７）中、Ｒ^３はそれぞれ独立して、ケイ素原子に直接炭素原子が結合している有機基を示し、Ｙは加水分解によりヒドロキシ基になる１価の加水分解性基を示す。 In general formulas (3) to (7), ^R3 each independently represents an organic group in which a carbon atom is directly bonded to a silicon atom, and Y represents a monovalent hydrolyzable group that becomes a hydroxy group upon hydrolysis.

一般式（４）～（６）において、Ｒ^３は、それぞれ独立して、好ましくは水素原子の一部がフッ素原子に置換していてもよい炭素数１～２２の炭化水素基であり、疎水性有機物の利用効率の向上の点から、好ましくは炭素数１～２２、より好ましくは炭素数４～１８、更に好ましくは炭素数８～１６のアルキル基、フェニル基、又はベンジル基である。
一般式（３）～（７）において、Ｙは、好ましくは炭素数１～８のアルコキシ基またはフッ素を除くハロゲン基であり、より好ましくは炭素数１～４のアルコキシ基である。 In general formulas (4) to (6), ^R3 is preferably a hydrocarbon group having 1 to 22 carbon atoms in which some of the hydrogen atoms may be substituted with fluorine atoms, and from the viewpoint of improving the utilization efficiency of the hydrophobic organic substance, is preferably an alkyl group having 1 to 22 carbon atoms, more preferably 4 to 18 carbon atoms, and even more preferably 8 to 16 carbon atoms, a phenyl group, or a benzyl group.
In the general formulae (3) to (7), Y is preferably an alkoxy group having 1 to 8 carbon atoms or a halogen group other than fluorine, and more preferably an alkoxy group having 1 to 4 carbon atoms.

シラノール前駆体は、好ましくは一般式（３）及び一般式（７）で示される化合物から選ばれる。金属腐食性の酸の生成を抑制する観点、及び加水分解の反応性の観点から、シラノール前駆体は、好ましくはＹが炭素数１～４のアルコキシ基である一般式（３）及び一般式（７）で示される化合物から選ばれ、より好ましくはＹがメトキシ基及び／又はエトキシ基である一般式（３）及び一般式（７）で示される化合物から選ばれ、更に好ましくはオルトケイ酸メチルエステル及びピロケイ酸メチルエステル、並びにオルトケイ酸エチルエステル及びピロケイ酸エチルエステルから選ばれる。シラノール前駆体は単独で又は二種以上を混合して用いることができる。
なお、Ｙがメトキシ基であるシラノール前駆体を用いる場合には、室温（２５℃）では加水分解の反応速度が速すぎて、中空シリカ前駆体の外殻が緻密になりづらいため、１５℃以下の温度で工程Ｂを行うことが好ましい。 The silanol precursor is preferably selected from compounds represented by general formula (3) and general formula (7). From the viewpoint of suppressing the generation of metal-corrosive acids and from the viewpoint of hydrolysis reactivity, the silanol precursor is preferably selected from compounds represented by general formula (3) and general formula (7) in which Y is an alkoxy group having 1 to 4 carbon atoms, more preferably selected from compounds represented by general formula (3) and general formula (7) in which Y is a methoxy group and/or an ethoxy group, and even more preferably selected from methyl orthosilicate and methyl pyrosilicate, and ethyl orthosilicate and ethyl pyrosilicate. The silanol precursors can be used alone or in combination of two or more.
When a silanol precursor in which Y is a methoxy group is used, the hydrolysis reaction rate is too fast at room temperature (25°C), making it difficult to form a dense outer shell of the hollow silica precursor. Therefore, it is preferable to carry out step B at a temperature of 15°C or lower.

疎水性液体に対するシラノール前駆体の質量比［シラノール前駆体／疎水性液体］は、中空シリカ粒子の空孔率を適度な範囲とする観点から、好ましくは１０以上、より好ましくは２０以上、更に好ましくは２５以上であり、そして、好ましくは９０以下、より好ましくは８０以下、更に好ましくは７５以下である。 The mass ratio of silanol precursor to hydrophobic liquid [silanol precursor/hydrophobic liquid] is preferably 10 or more, more preferably 20 or more, even more preferably 25 or more, and is preferably 90 or less, more preferably 80 or less, even more preferably 75 or less, from the viewpoint of maintaining an appropriate range of porosity in the hollow silica particles.

（カチオン界面活性剤Ｂ）
カチオン界面活性剤Ｂとしては、工程Ａに示したカチオン界面活性剤Ａと同様のカチオン界面活性剤を用いることができる。カチオン界面活性剤Ｂとしては、縮合したシラノールとの複合体を形成し易くする観点、及び工程Ｃにおいて分解・揮発させ易くする観点から、好ましくは第四級アンモニウムの塩であり、より好ましくはラウリルトリメチルアンモニウムクロリド（ドデシルトリメチルアンモニウムクロリド）、ステアリルトリメチルアンモニウムクロリド、及びベヘニルトリメチルアンモニウムクロリドであり、更に好ましくはラウリルトリメチルアンモニウムクロリドである。
本工程で用いるカチオン界面活性剤Ｂは、工程Ａで用いたカチオン界面活性剤Ａと同じでも異なっていてもよい。また、カチオン界面活性剤Ｂは単独で又は二種以上を混合して用いることができる。 (Cationic Surfactant B)
As the cationic surfactant B, the same cationic surfactant as the cationic surfactant A shown in step A can be used. As the cationic surfactant B, from the viewpoint of facilitating the formation of a complex with the condensed silanol and facilitating decomposition and volatilization in step C, a quaternary ammonium salt is preferred, more preferably lauryltrimethylammonium chloride (dodecyltrimethylammonium chloride), stearyltrimethylammonium chloride, or behenyltrimethylammonium chloride, and even more preferably lauryltrimethylammonium chloride.
The cationic surfactant B used in this step may be the same as or different from the cationic surfactant A used in step A. The cationic surfactant B may be used alone or in combination of two or more kinds.

カチオン界面活性剤Ｂに対するシラノール前駆体の質量比［シラノール前駆体／カチオン界面活性剤Ｂ］は、中空シリカ粒子前駆体の分散性の観点から、好ましくは１以上、より好ましくは１．５以上、更に好ましくは２以上であり、そして、好ましくは３０以下、より好ましくは２５以下、更に好ましくは２３以下である。 From the viewpoint of dispersibility of the hollow silica particle precursor, the mass ratio of silanol precursor to cationic surfactant B [silanol precursor/cationic surfactant B] is preferably 1 or more, more preferably 1.5 or more, even more preferably 2 or more, and is preferably 30 or less, more preferably 25 or less, even more preferably 23 or less.

（アルカリ性物質）
シラノール前駆体はアルカリ性物質によりシラノールへと加水分解され、更に脱水縮合されシリカとなる。
アルカリ性物質としては、具体的には、特開２０１６－１２１０６０号公報の段落〔００１４〕に記載のものが挙げられる。これらの中でも、第四級アンモニウムの水酸化物塩が好ましい。第四級アンモニウムの水酸化物塩の具体例としては、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、テトラプロピルアンモニウムヒドロキシド、テトラブチルアンモニウムヒドロキシド、トリブチルメチルアンモニウムヒドロキシド、トリメチルヒドロキシエチルアンモニウムヒドロキシド（コリン）、テトラエタノールアンモニウムヒドロキシド、メチルトリエタノールアンモニウムヒドロキシド、ジメチルビス（２－ヒドロキシエチル）アンモニウムヒドロキシド等が挙げられ、中空シリカ粒子前駆体の外殻を緻密にする観点から、好ましくはテトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、トリメチルヒドロキシエチルアンモニウムヒドロキシド、及びメチルトリエタノールアンモニウムヒドロキシド、ジメチルビス（２－ヒドロキシエチル）アンモニウムヒドロキシドであり、より好ましくはテトラメチルアンモニウムヒドロキシド及びジメチルビス（２－ヒドロキシエチル）アンモニウムヒドロキシドである。 (alkaline substance)
The silanol precursor is hydrolyzed by an alkaline substance to form silanol, which is then dehydrated and condensed to form silica.
Specific examples of alkaline substances include those described in paragraph [0014] of JP 2016-121060 A. Among these, quaternary ammonium hydroxide salts are preferred. Specific examples of quaternary ammonium hydroxide salts include tetramethylammonium hydroxide, tetraethylammonium hydroxide, tetrapropylammonium hydroxide, tetrabutylammonium hydroxide, tributylmethylammonium hydroxide, trimethylhydroxyethylammonium hydroxide (choline), tetraethanolammonium hydroxide, methyltriethanolammonium hydroxide, and dimethylbis(2-hydroxyethyl)ammonium hydroxide. From the viewpoint of densifying the outer shell of the hollow silica particle precursor, preferred are tetramethylammonium hydroxide, tetraethylammonium hydroxide, trimethylhydroxyethylammonium hydroxide, methyltriethanolammonium hydroxide, and dimethylbis(2-hydroxyethyl)ammonium hydroxide, and more preferred are tetramethylammonium hydroxide and dimethylbis(2-hydroxyethyl)ammonium hydroxide.

アルカリ性物質に対するシラノール前駆体の質量比［シラノール前駆体／アルカリ性物質］は、中空シリカ粒子前駆体の外殻を緻密にする観点から、好ましくは５以上、より好ましくは８以上、更に好ましくは１０以上であり、そして、好ましくは４０以下、より好ましくは３５以下、更に好ましくは３１以下、更に好ましくは２９以下である。 From the viewpoint of densifying the outer shell of the hollow silica particle precursor, the mass ratio of silanol precursor to alkaline substance [silanol precursor/alkaline substance] is preferably 5 or more, more preferably 8 or more, even more preferably 10 or more, and is preferably 40 or less, more preferably 35 or less, even more preferably 31 or less, even more preferably 29 or less.

アルカリ性物質は、上記第四級アンモニウムの水酸化物塩の他に、例えばアルカリ金属の塩、アルカリ土類金属の塩等を含んでいてもよいが、得られる中空シリカ粒子中のアルカリ金属及びアルカリ土類金属の含有量を低減させるために、シラノール前駆体に対するアルカリ金属とアルカリ土類金属の合計含有量が、シリカ（ＳｉＯ_２）換算で、５０質量ｐｐｍ以下、好ましくは３０質量ｐｐｍ以下、より好ましくは１０質量ｐｐｍ以下である。 The alkaline substance may contain, in addition to the hydroxide salt of the quaternary ammonium, for example, an alkali metal salt or an alkaline earth metal salt, but in order to reduce the content of alkali metals and alkaline earth metals in the resulting hollow silica particles, the total content of alkali metals and alkaline earth metals relative to the silanol precursor is 50 mass ppm or less, preferably 30 mass ppm or less, and more preferably 10 mass ppm or less, calculated as silica (SiO ₂ ).

アルカリ性物質は、カチオン界面活性剤Ｂと混合してシラノール前駆体に接触させることで、最大粒子径が小さく、適度な変動係数を有する中空シリカ粒子を得ることができる。アルカリ性物質とカチオン界面活性剤Ｂの混合物と、シラノール前駆体との接触は、シラノール前駆体を含む反応系にアルカリ性物質とカチオン界面活性剤Ｂの混合物を添加してもよく、アルカリ性物質とカチオン界面活性剤Ｂの混合物含む反応系にシラノール前駆体を添加してもよいが、空孔率を高くするとともに、合成濃度を高くして生産性を上げる観点から、シラノール前駆体を含む反応系にアルカリ性物質とカチオン界面活性剤Ｂの混合物を添加するのが好ましい。 By mixing an alkaline substance with cationic surfactant B and contacting it with a silanol precursor, hollow silica particles with a small maximum particle size and an appropriate coefficient of variation can be obtained. The contact between the mixture of alkaline substance and cationic surfactant B and the silanol precursor can be achieved by adding the mixture of alkaline substance and cationic surfactant B to a reaction system containing the silanol precursor, or by adding the silanol precursor to a reaction system containing the mixture of alkaline substance and cationic surfactant B. However, from the perspective of increasing porosity and productivity by increasing the synthesis concentration, it is preferable to add the mixture of alkaline substance and cationic surfactant B to a reaction system containing the silanol precursor.

工程Ｂを行う温度は、用いるシラノール前駆体及びアルカリ性物質の種類や量により適宜調整でき、中空シリカ粒子前駆体の外殻を緻密にする観点から、好ましくは０℃以上１００℃以下である。例えば、シラノール前駆体として、オルトケイ酸エチルエステルやピロケイ酸エチルエステルを用いる場合は、２０℃以上４５℃以下であることが好ましく、オルトケイ酸メチルエステルやピロケイ酸メチルエステルを用いる場合は、０℃以上２０℃以下であることが好ましい。 The temperature at which Step B is performed can be adjusted appropriately depending on the type and amount of silanol precursor and alkaline substance used, and is preferably 0°C or higher and 100°C or lower from the viewpoint of densifying the outer shell of the hollow silica particle precursor. For example, when orthosilicate ethyl ester or pyrosilicate ethyl ester is used as the silanol precursor, the temperature is preferably 20°C or higher and 45°C or lower, and when orthosilicate methyl ester or pyrosilicate methyl ester is used, the temperature is preferably 0°C or higher and 20°C or lower.

工程Ｂを行う時間は、中空シリカ粒子前駆体の外殻を緻密にする観点から、好ましくは３０分間以上、より好ましくは１時間以上、更に好ましくは２時間以上であり、製造効率の観点から、好ましくは２４時間以下、より好ましくは２０時間以下、更に好ましくは１６時間以下である。 The time for carrying out step B is preferably 30 minutes or more, more preferably 1 hour or more, and even more preferably 2 hours or more, from the viewpoint of densifying the outer shell of the hollow silica particle precursor, and is preferably 24 hours or less, more preferably 20 hours or less, and even more preferably 16 hours or less, from the viewpoint of production efficiency.

（中空シリカ粒子前駆体）
中空シリカ粒子前駆体は、シリカを含む外殻を備え、かつ外殻の内部に疎水性液体を含む複合シリカ粒子である。外殻には、界面活性剤を鋳型とした細孔が粒子中心方向に向かって放射方向に形成されている。 (Hollow Silica Particle Precursor)
The hollow silica particle precursor is a composite silica particle having a silica-containing shell and a hydrophobic liquid inside the shell, in which surfactant-templated pores are formed radially toward the particle center.

〔工程Ｃ〕
工程Ｃでは、工程Ｂで得られた中空シリカ粒子前駆体を熱処理することで、中空シリカ粒子前駆体の外殻に存在するカチオン界面活性剤を分解・揮発させ、内部の疎水性液体を揮発させた後に、外殻に存在する細孔を焼成により塞ぎ、均一な外殻を有する中空シリカ粒子を得る。 [Process C]
In step C, the hollow silica particle precursor obtained in step B is heat-treated to decompose and volatilize the cationic surfactant present in the outer shell of the hollow silica particle precursor, volatilize the hydrophobic liquid inside, and then close the pores present in the outer shell by firing, thereby obtaining hollow silica particles having a uniform outer shell.

工程Ｃの熱処理温度は、中空シリカ粒子表面のシラノール基を低減する観点から、好ましくは１０００℃以上、より好ましくは１０３０℃以上、更に好ましくは１０５０℃以上であり、中空シリカ粒子の凝集を避ける観点から、好ましくは１２００℃以下、より好ましくは１１８０℃以下、更に好ましくは１１６０℃以下である。 The heat treatment temperature in step C is preferably 1000°C or higher, more preferably 1030°C or higher, and even more preferably 1050°C or higher, from the viewpoint of reducing silanol groups on the surface of the hollow silica particles; and is preferably 1200°C or lower, more preferably 1180°C or lower, and even more preferably 1160°C or lower, from the viewpoint of avoiding aggregation of the hollow silica particles.

工程Ｃの熱処理時間は、中空シリカ粒子表面のシラノール基を低減する観点から、好ましくは１５分間以上、より好ましくは３０分間以上、更に好ましくは４５分間以上であり、中空シリカ粒子の凝集を避ける観点から、好ましくは３時間以下、より好ましくは２時間以下、更に好ましくは１．５時間以下である。 The heat treatment time in step C is preferably 15 minutes or longer, more preferably 30 minutes or longer, and even more preferably 45 minutes or longer, from the viewpoint of reducing silanol groups on the surface of the hollow silica particles, and is preferably 3 hours or shorter, more preferably 2 hours or shorter, and even more preferably 1.5 hours or shorter, from the viewpoint of avoiding aggregation of the hollow silica particles.

［樹脂組成物］
本発明の中空シリカ粒子を樹脂に配合することで、樹脂組成物とすることができる。
中空シリカを配合する樹脂としては特に限定されないが、樹脂組成物の低誘電性のために、ポリパラフェニレン樹脂、液晶ポリマー樹脂、エステルやエーテル系の硬化剤、酸無水物系の硬化剤、及びイミダゾール系の硬化剤から選ばれる硬化剤を使用したエポキシ樹脂、ビスマレイミド樹脂、シクロオレフィン樹脂、フッ素系樹脂等の比誘電率、誘電正接が低い樹脂やこれら樹脂の誘導体であることが好ましい。 [Resin composition]
The hollow silica particles of the present invention can be blended with a resin to form a resin composition.
The resin to be blended with hollow silica is not particularly limited, but in order to provide a resin composition with low dielectric constant, it is preferable to use resins with low relative dielectric constant and dielectric loss tangent, such as polyparaphenylene resin, liquid crystal polymer resin, epoxy resin using a curing agent selected from ester- or ether-based curing agents, acid anhydride-based curing agents, and imidazole-based curing agents, bismaleimide resin, cycloolefin resin, and fluorine-based resin, or derivatives of these resins.

樹脂組成物中の中空シリカ粒子の配合量は、樹脂組成物の比誘電率及び誘電正接を低くする観点から、好ましくは１０質量％以上、より好ましくは２０質量％以上、更に好ましくは３０質量％以上であり、そして、樹脂組成物の粘度及び加工性の観点から、好ましくは７０質量％以下、より好ましくは６０質量％以下、更に好ましくは５０質量％以下である。 The amount of hollow silica particles in the resin composition is preferably 10% by mass or more, more preferably 20% by mass or more, and even more preferably 30% by mass or more, from the viewpoint of reducing the relative dielectric constant and dielectric loss tangent of the resin composition. From the viewpoint of the viscosity and processability of the resin composition, the amount is preferably 70% by mass or less, more preferably 60% by mass or less, and even more preferably 50% by mass or less.

本発明の樹脂組成物は、高周波回路基板の絶縁材料として好適に使用できる観点から、測定周波数５．８ＧＨｚにおける比誘電率が、好ましくは１．１以上、より好ましくは１．２以上、更に好ましくは１．３以上であり、そして、好ましくは２．８以下であり、より好ましくは２．７以下、更に好ましくは２．６５以下である。
また、樹脂組成物を温度６０℃、湿度９０％にて５日間保存した時の測定周波数５．８ＧＨｚにおける比誘電率の増加量が、０．１５以下である場合、高温高湿下での樹脂組成物の比誘電率の経時変化が小さいといえ、好ましくは０．１以下、より好ましくは０．０５以下、更に好ましくは０．０である。
樹脂組成物の比誘電率は、実施例に記載の方法で求めることができる。 From the viewpoint of suitability for use as an insulating material for high-frequency circuit boards, the resin composition of the present invention has a relative dielectric constant at a measurement frequency of 5.8 GHz of preferably 1.1 or more, more preferably 1.2 or more, even more preferably 1.3 or more, and preferably 2.8 or less, more preferably 2.7 or less, even more preferably 2.65 or less.
Furthermore, when the increase in the dielectric constant at a measurement frequency of 5.8 GHz when the resin composition is stored at a temperature of 60°C and a humidity of 90% for 5 days is 0.15 or less, it can be said that the change in the dielectric constant of the resin composition over time under high temperature and high humidity conditions is small, and the increase is preferably 0.1 or less, more preferably 0.05 or less, and even more preferably 0.0.
The relative dielectric constant of the resin composition can be determined by the method described in the examples.

本発明の樹脂組成物は、高周波回路基板の絶縁材料として好適に使用できる観点から、測定周波数５．８ＧＨｚにおける誘電正接が好ましくは０．０００１以上、より好ましくは０．００５以上、更に好ましくは０．００１以上であり、そして、好ましくは０．００９０以下であり、より好ましくは０．００８９以下であり、更に好ましくは０．００８８以下である。
また、樹脂組成物を温度６０℃、湿度９０％にて５日間保存した時の測定周波数５．８ＧＨｚにおける誘電正接の増加量が、０．００２０以下である場合、高温高湿下での樹脂組成物の誘電正接の経時変化が小さいといえ、好ましくは０．００１０以下、より好ましくは０．０００５以下、更に好ましくは０．００００である。
樹脂組成物の誘電正接は、実施例に記載の方法で求めることができる。 From the viewpoint of suitability for use as an insulating material for high-frequency circuit boards, the resin composition of the present invention has a dielectric loss tangent at a measurement frequency of 5.8 GHz of preferably 0.0001 or more, more preferably 0.005 or more, even more preferably 0.001 or more, and preferably 0.0090 or less, more preferably 0.0089 or less, even more preferably 0.0088 or less.
Furthermore, when the resin composition is stored at a temperature of 60°C and a humidity of 90% for 5 days, if the increase in the dielectric loss tangent at a measurement frequency of 5.8 GHz is 0.0020 or less, it can be said that the change over time in the dielectric loss tangent of the resin composition under high temperature and high humidity conditions is small, and the increase is preferably 0.0010 or less, more preferably 0.0005 or less, and even more preferably 0.0000.
The dielectric loss tangent of the resin composition can be determined by the method described in the examples.

［絶縁材料］
絶縁材料が本発明の樹脂組成物を含むことで、伝送損失や伝送遅延を低減できる絶縁材料とすることができる。絶縁材料は、例えば、ビルドアップ絶縁フィルム、銅張積層板の絶縁層、プレプリグ、封止材、コネクターの絶縁部材、電線の被覆材等に用いることができる。 [Insulating material]
By including the resin composition of the present invention in an insulating material, it is possible to obtain an insulating material that can reduce transmission loss and transmission delay. The insulating material can be used, for example, in build-up insulating films, insulating layers of copper-clad laminates, prepregs, sealing materials, insulating members for connectors, and coating materials for electric wires.

後述する実施例及び比較例において、中空シリカ粒子、樹脂組成物の各種測定は、以下の方法により行った。 In the examples and comparative examples described below, various measurements of hollow silica particles and resin compositions were performed using the following methods.

［測定方法］
（中空シリカ粒子の平均粒子径及び変動係数の測定）
中空シリカ粒子の平均粒子径は、コールターカウンター法により、Multisizer 3（ベックマン・コールター株式会社製、２０μｍアパチャーチューブを使用）を用いて測定した。
体積基準で平均粒子径及び粒子径の標準偏差を求め、変動係数は以下の式にて計算した。
（変動係数）（％）＝（粒子径の標準偏差）／（平均粒子径）×１００
また、最大粒子径は累積頻度分布９９％となる粒子径とした。 [Measurement method]
(Measurement of average particle size and coefficient of variation of hollow silica particles)
The average particle size of the hollow silica particles was measured by the Coulter counter method using a Multisizer 3 (manufactured by Beckman Coulter, Inc., using a 20 μm aperture tube).
The average particle size and standard deviation of the particle size were determined on a volume basis, and the coefficient of variation was calculated using the following formula.
(Coefficient of variation) (%) = (standard deviation of particle size) / (average particle size) × 100
The maximum particle size was determined as the particle size at 99% of the cumulative frequency distribution.

（中空シリカ粒子の密度の測定）
真密度測定装置（Quantachrome社製：ULTRAPYCNMETER1200e）を用いて、窒素を測定ガスとして測定した。 (Measurement of density of hollow silica particles)
The measurement was carried out using a true density measuring device (ULTRAPYCNMETER1200e manufactured by Quantachrome) with nitrogen as the measurement gas.

（中空シリカ粒子の空孔率の測定）
前記方法により測定した密度を用い、下記式により算出した。シリカ粒子の真密度は２．２ｇ／ｃｍ^３とした。
空孔率（％）＝［１－（中空シリカ粒子の真密度／シリカ粒子の真密度）］×１００ (Measurement of porosity of hollow silica particles)
Using the density measured by the above method, the true density of the silica particles was calculated according to the following formula: The true density of the silica particles was 2.2 g/cm ³ .
Porosity (%) = [1 - (true density of hollow silica particles/true density of silica particles)] x 100

（中空シリカ粒子のＢＥＴ比表面積の測定）
比表面積測定装置（株式会社島津製作所製、商品名「フローソーブIII２３０５」）を使用し、中空シリカ粒子のＢＥＴ比表面積を測定した。試料は、２００℃で１５分加熱する前処理を行った。 (Measurement of BET specific surface area of hollow silica particles)
The BET specific surface area of the hollow silica particles was measured using a specific surface area measuring device (Shimadzu Corporation, product name "Flowsorb III 2305") The sample was pretreated by heating at 200°C for 15 minutes.

（高温高湿下で保存後の吸湿量の測定）
２４ｍＬの空の秤量瓶の重量を測定後、中空シリカ粒子を入れて重量を測定した。重量を測定した中空シリカ粒子が入った秤量瓶を温度６０℃で湿度９０％Ｒｈに保たれた恒温恒湿器（エスペック株式会社製商品名「小型環境試験器ＳＨ－２４１」）に入れて５日間保存した。５日間保存後、恒温恒湿器より取り出した中空シリカ粒子が入った秤量瓶をデシケーターで２５℃になるまで冷却し重量を測定した。中空シリカ粒子が入った秤量瓶の保存前後の重量と空の秤量瓶の重量より吸湿量を算出した。
吸湿前の中空シリカ粒子の重量＝保存前の中空シリカが入った秤量瓶の重量－空の重量瓶の重量
吸湿後の中空シリカ粒子の重量＝保存後の中空シリカが入った秤量瓶の重量－空の重量瓶の重量
吸湿量（％）＝｛（吸湿後の中空シリカ粒子の重量／吸湿前の中空シリカ粒子の重量）－１｝＊１００ (Measurement of moisture absorption amount after storage under high temperature and humidity conditions)
The weight of an empty 24 mL weighing bottle was measured, and then hollow silica particles were placed inside and the weight was measured. The weighing bottle containing the hollow silica particles whose weight had been measured was placed in a thermo-hygrostat (manufactured by Espec Corporation, product name "Small Environmental Tester SH-241") maintained at a temperature of 60°C and a humidity of 90% Rh and stored for 5 days. After storage for 5 days, the weighing bottle containing the hollow silica particles was removed from the thermo-hygrostat and cooled to 25°C in a desiccator, and its weight was measured. The amount of moisture absorption was calculated from the weight of the weighing bottle containing the hollow silica particles before and after storage and the weight of the empty weighing bottle.
Weight of hollow silica particles before moisture absorption = Weight of weighing bottle containing hollow silica before storage - Weight of empty weighing bottle Weight of hollow silica particles after moisture absorption = Weight of weighing bottle containing hollow silica after storage - Weight of empty weighing bottle Moisture absorption (%) = {(Weight of hollow silica particles after moisture absorption / Weight of hollow silica particles before moisture absorption) - 1} * 100

（中空シリカ粒子の比誘電率及び誘電正接の測定）
中空シリカ粒子の比誘電率及び誘電正接は、ネットワーク・アナライザー（アジレント・テクノロジー株式会社製、商品名：Ｎ５２２１Ａ）に、株式会社関東電子応用開発製の摂動法空洞共振器（ＣＰ－５８０）を接続した装置を使用し、空洞共振器摂動法（ＣＰ－ＭＡ誘電率測定ソフトウェア、株式会社関東電子応用開発製）にて、温度２５℃、周波数５．８ＧＨｚで測定を行った。
テフロンチューブ（中興化成株式会社製：ＰＴＦＥチューブ、内径１．５ｍｍ、外径２．５ｍｍ）内部に、製造直後の中空シリカ粒子が全て測定範囲内（底部から６．７５ｍｍから３６．３５ｍｍ）に入るように充填し、測定用サンプルを作成した。中空シリカ粒子の充填前後の重量測定より中空シリカ粒子の充填重量を計算し、中空シリカ粒子の充填重量と比重よりテフロンチューブに充填した中空シリカ粒子の体積を求めた。
比誘電率及び誘電正接は、中空シリカ粒子が充填されていない空のテフロンチューブの測定値をブランクとして、中空シリカ粒子を充填したテフロンチューブの測定値との差から求めた。
温度６０℃で湿度９０％Ｒｈに保たれた恒温恒湿器（エスペック株式会社製商品名「小型環境試験器ＳＨ－２４１」）に入れて５日間保存した中空シリカ粒子についても同様に比誘電率及び誘電正接を測定した。 (Measurement of relative permittivity and dielectric loss tangent of hollow silica particles)
The dielectric constant and dielectric loss tangent of the hollow silica particles were measured at a temperature of 25°C and a frequency of 5.8 GHz using an apparatus in which a perturbation method cavity resonator (CP-580) manufactured by Kanto Electronics Application Development Co., Ltd. was connected to a network analyzer (manufactured by Agilent Technologies Inc., product name: N5221A) by a cavity resonator perturbation method (CP-MA dielectric constant measurement software, manufactured by Kanto Electronics Application Development Co., Ltd.).
A measurement sample was prepared by filling a Teflon tube (manufactured by Chukoh Chemical Industry Co., Ltd.: PTFE tube, inner diameter 1.5 mm, outer diameter 2.5 mm) with hollow silica particles immediately after production so that all particles were within the measurement range (6.75 mm to 36.35 mm from the bottom). The weight of the hollow silica particles was calculated by measuring the weight before and after filling, and the volume of the hollow silica particles filled in the Teflon tube was determined from the filling weight and specific gravity of the hollow silica particles.
The relative dielectric constant and dielectric loss tangent were determined by the difference between the measurement value of an empty Teflon tube not filled with hollow silica particles and the measurement value of a Teflon tube filled with hollow silica particles, which was used as a blank.
The relative dielectric constant and dielectric loss tangent were also measured for hollow silica particles stored for 5 days in a thermo-hygrostat (manufactured by Espec Corporation, product name "Small Environmental Tester SH-241") maintained at a temperature of 60°C and a humidity of 90% Rh.

（樹脂組成物の比誘電率及び誘電正接の測定）
樹脂組成物の比誘電率及び誘電正接は、樹脂組成物を直径２．５ｍｍ長さ４ｍｍに成形した直後の、「中空シリカ粒子の比誘電率及び誘電正接の測定」と同様に空洞共振器摂動法にて周波数５．８ＧＨｚで測定を行った。
温度６０℃で湿度９０％Ｒｈに保たれた恒温恒湿器（エスペック株式会社製商品名「小型環境試験器ＳＨ－２４１」）に直径２．５ｍｍ長さ４ｍｍに成形した樹脂組成物を入れて５日間保存した。この樹脂組成物についても同様に比誘電率及び誘電正接を測定した。 (Measurement of relative dielectric constant and dielectric loss tangent of resin composition)
The relative permittivity and dielectric loss tangent of the resin composition were measured at a frequency of 5.8 GHz by the cavity resonator perturbation method in the same manner as in "Measurement of relative permittivity and dielectric loss tangent of hollow silica particles" immediately after molding the resin composition into a sample having a diameter of 2.5 mm and a length of 4 mm.
The resin composition molded into a size of 2.5 mm in diameter and 4 mm in length was placed in a thermo-hygrostat (manufactured by Espec Corporation, product name "Small Environmental Tester SH-241") maintained at a temperature of 60°C and a humidity of 90% Rh and stored for 5 days. The relative dielectric constant and dielectric loss tangent of this resin composition were also measured in the same manner.

（樹脂組成物の外観の評価）
目視にて、樹脂組成物の表面における粒状形状の有無を確認した。表２には、樹脂組成物の表面に粒状形状を確認しなかったものを「〇」、粒状形状を確認したものを「×」として示した。 (Evaluation of Appearance of Resin Composition)
The presence or absence of granular shapes on the surface of the resin composition was confirmed by visual inspection. In Table 2, the resin composition for which no granular shapes were observed on the surface is indicated by "◯", and the resin composition for which granular shapes were observed is indicated by "X".

（エマルション中の疎水性液体を含む液滴の平均粒子径の測定）
エマルションＡを、光路長１０ｍｍの角型セルに約１ｍＬ入れ、光散乱装置「ゼータサイザーナノＺＳ」（マルバーン・パナリティカル社製）を用いて疎水性液体を含む液滴の粒子径を測定することで、体積平均粒子径を求めた。 (Measurement of the average particle size of droplets containing hydrophobic liquid in emulsion)
Approximately 1 mL of emulsion A was placed in a square cell with an optical path length of 10 mm, and the particle size of droplets containing the hydrophobic liquid was measured using a light scattering device "Zetasizer Nano ZS" (manufactured by Malvern Panalytical) to determine the volume-average particle size.

〔中空シリカ粒子の製造〕
実施例１
イオン交換水３８８．６ｇ、ドデカン（キシダ化学株式会社製：１級ｎ－ドデカン）２００ｇ、コータミン８６ｗ（花王株式会社製：ステアリルトリメチルアンモニウムクロリドを２８質量％含む）１１．４ｇを混合・撹拌しエマルションＡを得た。得られたエマルションＡ中の粒子の体積平均粒子径は０．９μｍであった。
次に反応槽にイオン交換水１３１９２．５ｇ、エマルションＡを１３８．１ｇ、コータミン２４Ｐ（花王株式会社製：ラウリルトリメチルアンモニウムクロリドを２７．５質量％含む）１２５．６ｇ、オルトケイ酸エチルエステル（旭化成ワッカーシリコーン株式会社製：ＴＥＯＳ９９９）３１２０．８ｇを入れ撹拌しながら４０℃に加温した後、１０分間撹拌し調製液Ｂを得た。次にＡＨ２１２－ＣＳ（四日市合成株式会社製：ジメチルビス（２－ヒドロキシエチル）アンモニウムヒドロキシドを５０質量％含む）２２１．５ｇとコータミン２４Ｐの７１１．６ｇを均一に混合し調製液Ｃを得た。調製液Ｂに調製液Ｃを定速で添加し、その後、４０℃で３時間撹拌し、白濁液Ｄを得た。次いで、得られた白濁液Ｄを５Ｃのろ紙（アドバンテック東洋株式会社製）を用いてろ別し、水洗いした後、１１０℃で乾燥することにより白色の中空シリカ粒子前駆体を得た。
得られた中空シリカ粒子前駆体を１１００℃で１時間焼成することで、中空シリカ粒子を得た。得られた中空シリカ粒子の物性を表１及び表２に示す。 [Production of hollow silica particles]
Example 1
388.6 g of ion-exchanged water, 200 g of dodecane (Kishida Chemical Co., Ltd.: primary n-dodecane), and 11.4 g of Kotamine 86w (Kao Corporation: containing 28% by mass of stearyltrimethylammonium chloride) were mixed and stirred to obtain emulsion A. The volume average particle size of the particles in the obtained emulsion A was 0.9 μm.
Next, 13,192.5 g of ion-exchanged water, 138.1 g of emulsion A, 125.6 g of Courtamine 24P (manufactured by Kao Corporation: containing 27.5% by mass of lauryltrimethylammonium chloride), and 3,120.8 g of ethyl orthosilicate (manufactured by Wacker Asahi Kasei Silicones Co., Ltd.: TEOS999) were placed in a reaction vessel and heated to 40°C with stirring, followed by stirring for 10 minutes to obtain preparation liquid B. Next, 221.5 g of AH212-CS (manufactured by Yokkaichi Synthetic Co., Ltd.: containing 50% by mass of dimethylbis(2-hydroxyethyl)ammonium hydroxide) and 711.6 g of Courtamine 24P were uniformly mixed to obtain preparation liquid C. Preparation liquid C was added to preparation liquid B at a constant rate, followed by stirring at 40°C for 3 hours to obtain a cloudy white liquid D. The resulting cloudy liquid D was then filtered using a 5C filter paper (manufactured by Advantec Toyo Kaisha, Ltd.), washed with water, and dried at 110° C. to obtain white hollow silica particle precursors.
The obtained hollow silica particle precursor was calcined for 1 hour at 1100° C. to obtain hollow silica particles. The physical properties of the obtained hollow silica particles are shown in Tables 1 and 2.

実施例２
イオン交換水３４２．２ｇ、ドデカン（キシダ化学株式会社製：１級ｎ－ドデカン）１５０ｇ、コータミン２２８５（花王株式会社製：ベヘニルトリメチルアンモニウムクロリドを５８質量％含む）７．８ｇを混合・撹拌し、エマルションＡを得た。得られたエマルションＡ中の粒子の体積平均粒子径は０．５μｍであった。
イオン交換水の量を１３１４６．５ｇ、エマルションＡの量を１８４．１ｇにした以外は、以降の操作を実施例１と同様にして中空シリカ粒子を得た。得られた中空シリカ粒子の物性を表１及び表２に示す。 Example 2
342.2 g of ion-exchanged water, 150 g of dodecane (Kishida Chemical Co., Ltd.: primary n-dodecane), and 7.8 g of Kotamin 2285 (Kao Corporation: containing 58% by mass of behenyltrimethylammonium chloride) were mixed and stirred to obtain emulsion A. The volume average particle size of the particles in the obtained emulsion A was 0.5 μm.
Hollow silica particles were obtained by the same procedures as in Example 1, except that the amount of ion-exchanged water was 13,146.5 g and the amount of emulsion A was 184.1 g. The physical properties of the obtained hollow silica particles are shown in Tables 1 and 2.

実施例３
撹拌機のついた反応槽にメタノール（富士フイルム和光純薬株式会社製）２６７０ｇ、カチオーゲンＴＭＬ（第一工業製薬株式会社製：ドデシルトリメチルアンモニウムクロリドを３０質量％含む）２４８ｇ、ヘキサン（富士フイルム和光純薬株式会社製）８０ｇ、テトラメチルアンモニウム２５％水溶液（セイケムアジア株式会社製）５２．７ｇを入れて撹拌しながら１０℃に温調し、溶液Ａを調製した。そして、溶液Ａを撹拌しながら１５℃に温調したイオン交換水８０００ｇを添加し、その後、１５℃で１０分撹拌することにより、Ｏ/Ｗ型乳化液を得た。
次いで、Ｏ／Ｗ型乳化液に、テトラメトキシシラン（多摩化学工業株式会社製）１７０ｇを添加し、その後、１５℃で１０分間撹拌し、白濁液を得た。
次いで、得られた白濁液を５Ｃのろ紙（アドバンテック東洋株式会社製）を用いてろ別し、水洗いした後、１１０℃で乾燥することにより白色の中空シリカ粒子前駆体を得た。
得られた中空シリカ粒子前駆体を１１００℃で１時間焼成することで、中空シリカ粒子を得た。得られた中空シリカ粒子の物性を表１及び表２に示す。 Example 3
A reaction vessel equipped with a stirrer was charged with 2670 g of methanol (manufactured by FUJIFILM Wako Pure Chemical Industries, Ltd.), 248 g of Catiogen TML (manufactured by Dai-ichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd.: containing 30% by mass of dodecyltrimethylammonium chloride), 80 g of hexane (manufactured by FUJIFILM Wako Pure Chemical Industries, Ltd.), and 52.7 g of a 25% aqueous solution of tetramethylammonium (manufactured by Seichem Asia Co., Ltd.), and the temperature was adjusted to 10° C. while stirring to prepare solution A. Then, 8000 g of ion-exchanged water adjusted to 15° C. was added to solution A while stirring, and then the mixture was stirred at 15° C. for 10 minutes to obtain an O/W emulsion.
Next, 170 g of tetramethoxysilane (manufactured by Tama Chemicals Co., Ltd.) was added to the O/W emulsion, and the mixture was stirred at 15° C. for 10 minutes to obtain a cloudy liquid.
The resulting cloudy liquid was then filtered using 5C filter paper (manufactured by Advantec Toyo Co., Ltd.), washed with water, and dried at 110° C. to obtain white hollow silica particle precursors.
The obtained hollow silica particle precursor was calcined for 1 hour at 1100° C. to obtain hollow silica particles. The physical properties of the obtained hollow silica particles are shown in Tables 1 and 2.

比較例１
２Ｌ－セパラブルフラスコに、イオン交換水６００ｇ、メタクリル酸メチル９９．５ｇ、塩化メタクロイルオキシエチルトリメチルアンモニウム０．５ｇを入れ、内温７０℃まで昇温させた。次いで、水溶性重合開始剤として２，２’－アゾビス（２－アミジノプロパン）二塩酸塩（富士フイルム和光純薬株式会社製、商品名：Ｖ－５０）０．５ｇをイオン交換水５部に溶かした溶液を添加し、その後、７５℃で３時間加熱撹拌を行って冷却した後、得られた混合液から凝集物を２００メッシュの篩（目開き約７５μｍ）を用いてろ過し、カチオン性ポリマー粒子の懸濁液（固形分（有効分）含有量１４質量％、平均一次粒子径２７０ｎｍ）を得た。
次に、１０Ｌフラスコに、水６ｋｇ、メタノール２ｋｇ、１Ｍ水酸化ナトリウム水溶液４５ｇ、ドデシルトリメチルアンモニウムブロミド３５ｇ、及び上記で得られたカチオン性ポリマー粒子の懸濁液３３ｇを入れて撹拌し、その水溶液に、テトラメトキシシラン３４ｇをゆっくりと加え、５時間撹拌した後、１２時間熟成させた。
次いで、得られた白色沈殿物を、孔径０．２μｍのメンブランフィルターでろ過した後、１０Ｌの水で洗浄し、１００℃の温度条件で５時間乾燥した。得られた乾燥粉末を、６００℃で２時間焼成することで、中空シリカ粒子を得た。得られた中空シリカ粒子の物性を表１及び表２に示す。
なお、得られた中空シリカ粒子は外殻のシリカに窒素ガスが透過できる微細孔があり、真密度測定装置では空孔率を測定できなかったため、表１には、透過型電子顕微鏡像から空孔率を推定した値を記載した。 Comparative Example 1
A 2 L separable flask was charged with 600 g of ion-exchanged water, 99.5 g of methyl methacrylate, and 0.5 g of methacryloyloxyethyltrimethylammonium chloride, and the internal temperature was raised to 70° C. Next, a solution prepared by dissolving 0.5 g of 2,2′-azobis(2-amidinopropane) dihydrochloride (manufactured by Fujifilm Wako Pure Chemical Industries, Ltd., product name: V-50) as a water-soluble polymerization initiator in 5 parts of ion-exchanged water was added, followed by heating and stirring at 75° C. for 3 hours and cooling. After cooling, the aggregates were filtered from the resulting mixture using a 200 mesh sieve (openings approximately 75 μm) to obtain a suspension of cationic polymer particles (solids (active content) content 14% by mass, average primary particle size 270 nm).
Next, 6 kg of water, 2 kg of methanol, 45 g of a 1 M aqueous solution of sodium hydroxide, 35 g of dodecyltrimethylammonium bromide, and 33 g of the suspension of cationic polymer particles obtained above were placed in a 10 L flask and stirred, and 34 g of tetramethoxysilane was slowly added to the aqueous solution, followed by stirring for 5 hours and then aging for 12 hours.
The resulting white precipitate was then filtered through a membrane filter with a pore size of 0.2 μm, washed with 10 L of water, and dried for 5 hours at a temperature of 100° C. The resulting dried powder was calcined at 600° C. for 2 hours to obtain hollow silica particles. The physical properties of the resulting hollow silica particles are shown in Tables 1 and 2.
The obtained hollow silica particles had fine pores in the silica shell that allowed nitrogen gas to pass through, and the porosity could not be measured using a true density measuring device. Therefore, the porosity values shown in Table 1 were estimated from transmission electron microscope images.

比較例２
撹拌機のついた反応槽（耐圧硝子工業株式会社製：ＴＥＭ－Ｄ１５００Ｍ）に、シリカ（株式会社アドマテックス製：アドマファインＳＯ－Ｃ２）２００ｇ、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド２５％水溶液（セイケムアジア株式会社製：ｐＨ１４）６４０ｇ、及び、イオン交換水１６０ｇを入れて撹拌しながら、１時間３０分かけて１８０℃まで昇温し、その後、１８０℃で１時間撹拌することにより、シリカ溶解液（シリカ濃度：２０質量％、シリカ／有機アルカリ（モル比）＝１．９）を得た。
次に調製したシリカ溶解液１０００ｇとイオン交換水１０００ｇを均一になるまで混合し、シリカ溶解液の希釈液を得た。得られたシリカ溶解液の希釈液を噴霧乾燥機（藤崎電機株式会社製：マイクロミストスプレードライヤー）を用いて噴霧乾燥し（噴霧乾燥条件：熱風入口温度：１３０℃、ノズル流量：１００Ｌ／ｍｉｎ、噴霧液量２５ｍＬ／分）、乾燥粉末を得た。次いで、噴霧乾燥により得られた乾燥粉末を１１００℃で１時間焼成することで、中空シリカ粒子を得た。得られた中空シリカ粒子の物性を表１及び表２に示す。 Comparative Example 2
A reaction vessel equipped with a stirrer (TEM-D1500M manufactured by Taiatsu Glass Kogyo Co., Ltd.) was charged with 200 g of silica (ADMAFINE SO-C2 manufactured by Admatechs Co., Ltd.), 640 g of a 25% aqueous solution of tetramethylammonium hydroxide (pH 14 manufactured by Seichem Asia Co., Ltd.), and 160 g of ion-exchanged water, and the mixture was heated to 180°C over 1 hour and 30 minutes with stirring, and then stirred at 180°C for 1 hour, thereby obtaining a silica solution (silica concentration: 20% by mass, silica/organic alkali (molar ratio) = 1.9).
Next, 1000 g of the prepared silica solution and 1000 g of ion-exchanged water were mixed until homogeneous, to obtain a diluted silica solution. The obtained diluted silica solution was spray-dried using a spray dryer (Fujisaki Electric Co., Ltd.: Micromist Spray Dryer) (spray-drying conditions: hot air inlet temperature: 130°C, nozzle flow rate: 100 L/min, spray amount: 25 mL/min) to obtain a dried powder. The dried powder obtained by spray drying was then calcined at 1100°C for 1 hour to obtain hollow silica particles. The physical properties of the obtained hollow silica particles are shown in Tables 1 and 2.

比較例３
実施例１において、ＡＨ２１２－ＣＳを水酸化ナトリウム水溶液（１３．２質量％、２２．２ｍＬ、７３．１ｍｍｏｌ）に変更し、焼成温度を１０００℃にした以外は実施例１と同様にして中空シリカ粒子を合成した。得られた中空シリカ粒子の物性を表１に及び表２示す。なお、得られた中空シリカ粒子はナトリウムを８２０ｐｐｍ含有していた。 Comparative Example 3
Hollow silica particles were synthesized in the same manner as in Example 1, except that AH212-CS was replaced with an aqueous sodium hydroxide solution (13.2% by mass, 22.2 mL, 73.1 mmol) and the firing temperature was changed to 1000°C. The physical properties of the obtained hollow silica particles are shown in Tables 1 and 2. The obtained hollow silica particles contained 820 ppm of sodium.

実施例１～３及び比較例１～３のいずれの中空シリカ粒子も粉末Ｘ線回折で結晶性のシリカに由来する回折ピークは認められず、非晶質であった。 The hollow silica particles of Examples 1 to 3 and Comparative Examples 1 to 3 were amorphous, with no diffraction peaks attributable to crystalline silica observed in powder X-ray diffraction.

表１の結果に示されるように、本発明の中空シリカ粒子は、１１００℃で１時間熱処理した時の粒子密度の増加率が８％以下と低く、温度６０℃、湿度９０％にて５日間保存した時の吸湿量が、中空シリカ粒子の１．０質量％以下とすることができた。一方、比較例１～３の中空シリカ粒子は、１１００℃で１時間熱処理した時の粒子密度の増加率が高く、温度６０℃、湿度９０％にて５日間保存した時の吸湿量が大きくなっていた。
また、表２の結果に示されるように、本発明の中空シリカ粒子の温度６０℃、湿度９０％にて５日間保存した後の比誘電率及び誘電正接は、製造直後と変わらず低く、経時変化は非常に小さかった。これに対して、比較例１～３の中空シリカ粒子の比誘電率は低いものの、比較例１及び２の樹脂組成物は誘電正接が高くなった。また、比較例１～３の樹脂組成物を温度６０℃、湿度９０％にて５日間保存した後の誘電正接は著しく高くなっていた。 As shown in the results in Table 1, the hollow silica particles of the present invention showed a low increase in particle density of 8% or less when heat-treated at 1100°C for 1 hour, and the moisture absorption amount after storage at a temperature of 60°C and a humidity of 90% for 5 days was 1.0% by mass or less of the hollow silica particles. On the other hand, the hollow silica particles of Comparative Examples 1 to 3 showed a high increase in particle density after heat-treatment at 1100°C for 1 hour, and a large moisture absorption amount after storage at a temperature of 60°C and a humidity of 90% for 5 days.
Furthermore, as shown in the results in Table 2, the dielectric constant and dielectric loss tangent of the hollow silica particles of the present invention after storage for 5 days at a temperature of 60°C and a humidity of 90% remained low compared to those immediately after production, and change over time was very small. In contrast, the hollow silica particles of Comparative Examples 1 to 3 had a low dielectric constant, but the dielectric loss tangent of the resin compositions of Comparative Examples 1 and 2 was high. Furthermore, the dielectric loss tangent of the resin compositions of Comparative Examples 1 to 3 after storage for 5 days at a temperature of 60°C and a humidity of 90% was significantly high.

〔樹脂組成物の製造〕
実施例４
エポキシ樹脂（三菱ケミカル株式会社製：ｊＥＲ（商標）８２８）２３．７ｇ、酸無水物系硬化剤（三菱ケミカル株式会社製：ＹＨ－３０６）２８．８ｇ、イミダゾール系硬化剤（三菱ケミカル株式会社製：ＥＭＩ２４）０．３ｇを混錬機（株式会社シンキー社製：Planetary Vacuum Mixer）を用いて、大気圧下で１４００ｒｐｍで１分間、０．３ｋＰａ減圧下で２０００ｒｐｍで５分間混錬しエポキシ樹脂混錬液を得た。
得られたエポキシ樹脂混錬液２ｇと実施例１で得られた中空シリカ粒子１．２ｇを混錬機（株式会社シンキー社製：Planetary Vacuum Mixer）にて大気圧で１４００ｒｐｍで１分間、０．３ｋＰａ減圧下で２０００ｒｐｍで５分間混錬しエポキシ樹脂中空シリカ粒子混錬液を得た。
得られたエポキシ樹脂中空シリカ粒子混錬液を１６０℃で６時間硬化処理を行い樹脂組成物を得た。得られた樹脂組成物の物性を表３に示す。 [Production of Resin Composition]
Example 4
23.7 g of epoxy resin (manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation: jER (trademark) 828), 28.8 g of acid anhydride curing agent (manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation: YH-306), and 0.3 g of imidazole curing agent (manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation: EMI24) were kneaded using a kneader (manufactured by Thinky Corporation: Planetary Vacuum Mixer) at atmospheric pressure for 1 minute at 1400 rpm and then at a reduced pressure of 0.3 kPa for 5 minutes at 2000 rpm to obtain an epoxy resin kneaded liquid.
2 g of the obtained epoxy resin kneaded liquid and 1.2 g of the hollow silica particles obtained in Example 1 were kneaded in a kneader (Planetary Vacuum Mixer, manufactured by Thinky Corporation) at atmospheric pressure at 1,400 rpm for 1 minute and then at 2,000 rpm under a reduced pressure of 0.3 kPa for 5 minutes to obtain an epoxy resin/hollow silica particle kneaded liquid.
The obtained epoxy resin/hollow silica particle mixture was cured at 160° C. for 6 hours to obtain a resin composition. The physical properties of the obtained resin composition are shown in Table 3.

実施例５
実施例１で得られた中空シリカ粒子１．２ｇにかえて、実施例２で得られた中空シリカ粒子１．２ｇを用いた以外は、実施例４と同様にして樹脂組成物を得た。得られた樹脂組成物の物性を表３に示す。 Example 5
A resin composition was obtained in the same manner as in Example 4, except that 1.2 g of the hollow silica particles obtained in Example 2 was used instead of 1.2 g of the hollow silica particles obtained in Example 1. The physical properties of the obtained resin composition are shown in Table 3.

実施例６
実施例１で得られた中空シリカ粒子１．２ｇにかえて、実施例３で得られた中空シリカ粒子２．０ｇを用いた以外は、実施例４と同様にして樹脂組成物を得た。得られた樹脂組成物の物性を表３に示す。 Example 6
A resin composition was obtained in the same manner as in Example 4, except that 2.0 g of the hollow silica particles obtained in Example 3 was used instead of 1.2 g of the hollow silica particles obtained in Example 1. The physical properties of the obtained resin composition are shown in Table 3.

比較例４
実施例１で得られた中空シリカ粒子１．２ｇにかえて、比較例１で得られた中空シリカ粒子３．４ｇを用いた以外は、実施例４と同様にして樹脂組成物を得た。得られた樹脂組成物の物性を表３に示す。 Comparative Example 4
A resin composition was obtained in the same manner as in Example 4, except that 3.4 g of the hollow silica particles obtained in Comparative Example 1 was used instead of 1.2 g of the hollow silica particles obtained in Example 1. The physical properties of the obtained resin composition are shown in Table 3.

比較例５
実施例１で得られた中空シリカ粒子１．２ｇにかえて、比較例２で得られた中空シリカ粒子２．７ｇを用いた以外は、実施例４と同様にして樹脂組成物を得た。得られた樹脂組成物の物性を表３に示す。 Comparative Example 5
A resin composition was obtained in the same manner as in Example 4, except that 2.7 g of the hollow silica particles obtained in Comparative Example 2 was used instead of 1.2 g of the hollow silica particles obtained in Example 1. The physical properties of the obtained resin composition are shown in Table 3.

比較例６
実施例１で得られた中空シリカ粒子１．２ｇにかえて、比較例３で得られた中空シリカ粒子２．４ｇを用いた以外は、実施例４と同様にして樹脂組成物を得た。得られた樹脂組成物の物性を表３に示す。 Comparative Example 6
A resin composition was obtained in the same manner as in Example 4, except that 2.4 g of the hollow silica particles obtained in Comparative Example 3 was used instead of 1.2 g of the hollow silica particles obtained in Example 1. The physical properties of the obtained resin composition are shown in Table 3.

なお、実施例４～６及び比較例４～６において、樹脂と中空シリカ粒子の体積比率はすべて同じである。 In addition, the volume ratio of resin to hollow silica particles was the same in all Examples 4 to 6 and Comparative Examples 4 to 6.

表３の結果に示されるように、本発明の中空シリカ粒子を含む樹脂組成物は、測定周波数５．８ＧＨｚにおける、比誘電率及び誘電正接を低くすることができた。また、温度６０℃、湿度９０％にて５日間保存した後の比誘電率及び誘電正接は変化がなかった。更に、中空シリカ粒子の平均粒子径が小さいため、外観の優れた樹脂組成物が得られた。
一方、比較例１～３の中空シリカ粒子を含む比較例４～６の樹脂組成物の比誘電率は低いものの、比較例４及び５の樹脂組成物は誘電正接が高くなった。また、比較例４～６の樹脂組成物を温度６０℃、湿度９０％にて５日間保存した後の誘電正接は著しく高くなっていた。
以上のことから、本発明の樹脂組成物を含む絶縁材料は、高周波の電波に対応する高周波回路における経時変化の小さい絶縁材料として用いることが可能であると考えられる。
As shown in Table 3, the resin composition containing the hollow silica particles of the present invention was able to reduce the dielectric constant and dielectric loss tangent at a measurement frequency of 5.8 GHz. Furthermore, the dielectric constant and dielectric loss tangent remained unchanged after storage for 5 days at a temperature of 60°C and a humidity of 90%. Furthermore, because the average particle diameter of the hollow silica particles was small, a resin composition with excellent appearance was obtained.
On the other hand, the resin compositions of Comparative Examples 4 to 6 containing the hollow silica particles of Comparative Examples 1 to 3 had low relative dielectric constants, but the resin compositions of Comparative Examples 4 and 5 had high dielectric loss tangents. Furthermore, the resin compositions of Comparative Examples 4 to 6 had significantly high dielectric loss tangents after being stored at a temperature of 60°C and a humidity of 90% for 5 days.
From the above, it is believed that an insulating material containing the resin composition of the present invention can be used as an insulating material that changes little over time in high frequency circuits that handle high frequency radio waves.

Claims

The average particle size is 0.5 μm or more and 3.0 μm or less,
The increase rate of particle density when heat treated at 1100°C for 1 hour is 8% or less,
Hollow silica particles having a coefficient of variation of an average particle size of 15% or more and 300% or less .

The hollow silica particles according to claim 1 have a relative dielectric constant of 2.5 or less and a dielectric dissipation factor of 0.0070 or less at a measurement frequency of 5.8 GHz, and when stored at a temperature of 60°C and a humidity of 90% for 5 days, the increase in relative dielectric constant is 0.15 or less and the increase in dielectric dissipation factor is 0.0020 or less.

The hollow silica particles according to claim 1 or 2, having a porosity of 45% by volume or more and 80% by volume or less.

The hollow silica particles according to any one of claims 1 to 3, wherein the moisture absorption amount after storage for 5 days at a temperature of 60°C and a humidity of 90% is 1.0 mass% or less of the silica particle weight.

5. The hollow silica particles according to claim 1, having a BET specific surface area of 30 m ² /g or less.

The hollow silica particles according to any one of claims 1 to 5 , wherein the maximum particle size is 5.0 µm or less.

A resin composition containing the hollow silica particles according to any one of claims 1 to 6 .

8. The resin composition according to claim 7, wherein the dielectric constant is 2.8 or less and the dielectric dissipation factor is 0.0090 or less at a measurement frequency of 5.8 GHz, and when stored at a temperature of 60°C and a humidity of 90% for 5 days, the increase in the dielectric constant is 0.15 or less and the increase in the dielectric dissipation factor is 0.0020 or less.

An insulating material comprising the resin composition according to claim 7 or 8 .