JP7797289B2 - 金属張積層板の製造方法及び回路基板の製造方法 - Google Patents
金属張積層板の製造方法及び回路基板の製造方法Info
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Description
本発明は、電子部品材料として有用な金属張積層板の製造方法及び回路基板の製造方法に関する。
近年、電子機器の小型化、軽量化、省スペース化の進展に伴い、薄く軽量で、可撓性を有し、屈曲を繰り返しても優れた耐久性を持つフレキシブルプリント配線板（ＦＰＣ；Ｆｌｅｘｉｂｌｅ Ｐｒｉｎｔｅｄ Ｃｉｒｃｕｉｔｓ）の需要が増大している。ＦＰＣは、限られたスペースでも立体的かつ高密度の実装が可能であるため、例えば、ＨＤＤ、ＤＶＤ、スマートフォン等の電子機器の配線や、ケーブル、コネクター等の部品にその用途が拡大しつつある。
上述した高密度化に加えて、機器の高性能化が進んだことから、伝送信号の高周波化への対応も必要とされている。高周波信号を伝送する際に、伝送経路における伝送損失が大きい場合、電気信号のロスや信号の遅延時間が長くなるなどの不都合が生じる。そのため、今後はＦＰＣにおいても、伝送損失の低減が重要となる。高周波信号伝送に対応するために、ＦＰＣ材料として汎用されているポリイミドの代わりに、より低誘電率、低誘電正接の液晶ポリマーを誘電体層とするものが用いられている。しかしながら、液晶ポリマーは、誘電特性に優れているものの、耐熱性や金属層との接着性に改善の余地がある。また、伝送損失の低減には誘電体層を厚くすることも重要となる。
そこで、特許文献１、２では、誘電体層の低誘電率化、低誘電正接化、厚膜化のため、ポリイミド層と低誘電特性を有する接着層を積層した構成が提案されている。しかしながら、特許文献１、２に記載の構成では、接着層の極性が低いため、ポリイミド層と接着層との密着性に改善の余地があった。また、特許文献３では同様に誘電体層としてポリイミドと低誘電特性を有する接着フィルムを積層した構成を適用しているが、ポリイミドと誘電体層間の密着性に対しては言及されていない。特許文献４では、ポリイミドとエポキシ接着剤を積層した構成が検討されているが、表面処理が施されたポリイミドフィルムを使用しており、当該表面処理によって密着性が担保されている。
本発明の目的は、接着層として、極性が低く、低誘電特性を有する材料を用いる場合であっても、表面処理等の密着性を向上させる追加工程を必要とせずに、絶縁樹脂層と接着層との間の密着性を向上させ得る金属張積層板の製造方法、及び、該製造方法によって得られる、層間密着性が高く、優れた誘電特性を有する金属張積層板を提供することである。
従来は絶縁樹脂層と接着層との積層において、接着層を構成する樹脂の硬化反応が完全に進行した時点で熱処理を完了させることが一般的である。しかし、本発明者らの検討では、熱処理工程における最高温度と接着層の硬化温度との関係について考慮し、さらに、熱処理温度と接着層の接着温度との差分の時間積分値について考慮することによって、高い層間の密着性を有する金属張積層板を得ることが可能となった。
すなわち、本発明の第１の観点の金属張積層板の製造方法は、第１の金属層と、前記第１の金属層の片側の面に積層された第１の絶縁樹脂層と、前記第１の絶縁樹脂層に積層された接着層と、を備えた金属張積層板を製造する方法である。
本発明の第1の観点の金属張積層板の製造方法は、前記第１の絶縁樹脂層に、前記接着層となる接着シートを接触させた状態で加熱する熱処理工程を含み、
前記熱処理工程における最高温度が、前記接着層の硬化温度以上、硬化温度＋５０℃以下の範囲内である。
本発明の第1の観点の金属張積層板の製造方法は、前記第１の絶縁樹脂層に、前記接着層となる接着シートを接触させた状態で加熱する熱処理工程を含み、
前記熱処理工程における最高温度が、前記接着層の硬化温度以上、硬化温度＋５０℃以下の範囲内である。
本発明の第２の観点の金属張積層板の製造方法は、第１の金属層と、前記第１の金属層の片側の面に積層された第１の絶縁樹脂層と、前記第１の絶縁樹脂層に積層された接着層と、前記接着層に積層された第２の絶縁樹脂層と、前記第２の絶縁樹脂層に積層された第２の金属層と、を備えた金属張積層板を製造する方法である。
本発明の第２の観点の金属張積層板の製造方法は、前記第１の絶縁樹脂層に、又は、前記第１の絶縁樹脂層及び前記第２の絶縁樹脂層の両方に、前記接着層となる接着シートを接触させた状態で加熱する熱処理工程を含み、
前記熱処理工程における最高温度が、前記接着層の硬化温度以上、硬化温度＋５０℃以下の範囲内である。
本発明の第２の観点の金属張積層板の製造方法は、前記第１の絶縁樹脂層に、又は、前記第１の絶縁樹脂層及び前記第２の絶縁樹脂層の両方に、前記接着層となる接着シートを接触させた状態で加熱する熱処理工程を含み、
前記熱処理工程における最高温度が、前記接着層の硬化温度以上、硬化温度＋５０℃以下の範囲内である。
本発明の第３の観点の金属張積層板の製造方法は、第１の金属層と、前記第１の金属層の片側の面に積層された第１の絶縁樹脂層と、前記第１の絶縁樹脂層に積層された接着層と、前記接着層に積層された第２の絶縁樹脂層と、前記第２の絶縁樹脂層に積層された第２の金属層と、を備えた金属張積層板を製造する方法である。
本発明の第３の観点の金属張積層板の製造方法は、前記第２の絶縁樹脂層に、前記接着層となる樹脂組成物の溶液を塗布して乾燥することによって塗布膜を形成する塗布膜形成工程と、
前記塗布膜に前記第１の絶縁樹脂層を接触させた状態に積層した状態で加熱する熱処理工程を含み、
前記熱処理工程における最高温度が、前記接着層の硬化温度以上、硬化温度＋５０℃以下の範囲内である。
本発明の第３の観点の金属張積層板の製造方法は、前記第２の絶縁樹脂層に、前記接着層となる樹脂組成物の溶液を塗布して乾燥することによって塗布膜を形成する塗布膜形成工程と、
前記塗布膜に前記第１の絶縁樹脂層を接触させた状態に積層した状態で加熱する熱処理工程を含み、
前記熱処理工程における最高温度が、前記接着層の硬化温度以上、硬化温度＋５０℃以下の範囲内である。
そして、本発明の第１～第３の観点の金属張積層板の製造方法は、前記熱処理工程のある時点における熱処理温度Ｔから前記接着層の接着温度を減算した差分[単位；℃]を前記熱処理工程の総工程時間ｔＡ[単位；ｈ]で積分した値が５０［単位；℃・ｈ］以上であること（ここで、接着温度とは、接着層の動的粘弾性測定によって得られる損失弾性率－温度曲線において、ガラス転移温度を超える温度であって、該曲線の接線の傾きが最初に－７ｋＰａ／℃となる温度を起点とする高温側の温度領域で該起点となる温度から２２％上昇した温度を意味する）を特徴とする。
本発明の第１～第３の観点の金属張積層板の製造方法において、前記熱処理工程における熱処理温度は、一定、又は、段階的に複数回変化させて行われてもよく、熱処理温度と熱処理時間の関係が下記の数式（１）を満たすものであってもよい。
数式（１）において、Ｔ１ｉ[単位；℃]は、i番目の熱処理温度から前記接着層の接着温度を減算した差分であり、tiはi番目の熱処理時間[単位；ｈ]であり、ｎは１以上の整数である。
本発明の第１～第３の観点の金属張積層板の製造方法において、少なくとも、前記熱処理工程をロール状に巻いた状態で行ってもよい。
本発明の第１～第３の観点の金属張積層板の製造方法は、前記金属張積層板における前記接着層と前記第１の絶縁樹脂層とのピール強度の値が０．７ｋＮ／ｍ以上であってもよい。
本発明の第１～第３の観点の金属張積層板の製造方法において、前記接着層は、酸二無水物成分から誘導される酸二無水物残基及びジアミン成分から誘導されるジアミン残基を含有するポリイミドを含んでいてもよく、
前記ポリイミドは、全ジアミン残基に対して、ダイマー酸の二つの末端カルボン酸基が１級アミノメチル基又はアミノ基に置換されてなるダイマージアミンを主成分とするダイマージアミン組成物から誘導されるジアミン残基を２０モル％以上含有するものであってもよい。
前記ポリイミドは、全ジアミン残基に対して、ダイマー酸の二つの末端カルボン酸基が１級アミノメチル基又はアミノ基に置換されてなるダイマージアミンを主成分とするダイマージアミン組成物から誘導されるジアミン残基を２０モル％以上含有するものであってもよい。
本発明の第１～第３の観点の金属張積層板の製造方法において、前記第１の絶縁樹脂層は、酸二無水物成分から誘導される酸二無水物残基及びジアミン成分から誘導されるジアミン残基を含有するポリイミドを含んでいてもよく、
前記第１の絶縁樹脂層中に含まれる酸無水物残基及びジアミン残基の繰り返し単位あたりの極性基の個数が８個未満であってもよい。
前記第１の絶縁樹脂層中に含まれる酸無水物残基及びジアミン残基の繰り返し単位あたりの極性基の個数が８個未満であってもよい。
本発明の回路基板の製造方法は、上記いずれかの方法によって製造された金属張積層板における前記第１の金属層又は前記第２の金属層の片方又は両方を配線に加工する工程を含んでいる。
本発明方法により、極性が低く、低誘電特性を有する材料を用いる場合であっても、表面処理等の密着性を向上させる追加工程を必要とせずに、比較的低い熱処理温度で絶縁樹脂層と接着層間の密着性を向上させることができ、硬化温度が低い材料に対しても分解等の物性変化を生じさせることが無い金属張積層板を提供することができる。本発明方法により得られる金属張積層板は、高周波信号の伝送損失の低減が可能であり、しかも、穴あけ加工や裁断加工等の回路加工時の層間剥離を抑制可能なことから、例えば、１０ＧＨｚ以上の高周波信号を伝送する回路基板への適用において、伝送損失の低減と信頼性の向上を図ることができる。
本発明の実施の形態について、適宜図面を参照して説明する。
［第１の実施の形態］
図１Ａ、図１Ｂ及び図１Ｃは、本発明の第１の実施の形態に係る金属張積層板の製造方法の主要工程を示す説明図である。図１Ｃに示すように、本実施の形態は、金属層Ｍ１と、絶縁樹脂層Ｒ１と、接着層Ｂと、がこの順に積層された層構成を有する金属張積層板ＣＡを製造する方法である。
なお、金属層Ｍ１、絶縁樹脂層Ｒ１及び接着層Ｂの詳細な構成については後述する。
図１Ａ、図１Ｂ及び図１Ｃは、本発明の第１の実施の形態に係る金属張積層板の製造方法の主要工程を示す説明図である。図１Ｃに示すように、本実施の形態は、金属層Ｍ１と、絶縁樹脂層Ｒ１と、接着層Ｂと、がこの順に積層された層構成を有する金属張積層板ＣＡを製造する方法である。
なお、金属層Ｍ１、絶縁樹脂層Ｒ１及び接着層Ｂの詳細な構成については後述する。
（中間積層体形成工程）
本工程では、図１Ａに示すように、絶縁樹脂層Ｒ１に、接着層Ｂとなる接着シートＢＳを貼り合わせ、絶縁樹脂層Ｒ１と接着シートＢＳとを接触させた状態に積層した中間積層体Ｓを形成する。本工程では、例えば０．１～１ＭＰａの範囲内の圧力で仮圧着をすることが好ましい。
接着シートＢＳを構成する樹脂は、未硬化もしくは半硬化の状態であることが好ましい。ここで、半硬化とは、接着シートＢＳの引張弾性率が熱処理前よりも高く、熱処理を継続しても引張弾性率の上昇が確認できなくなる前までの状態を意味する。絶縁樹脂層Ｒ１は、予め金属層Ｍ１が積層されて第１の片面金属張積層板Ｃ１を形成したものを用いることができる。
接着シートＢＳは、例えば、任意の支持基材に、接着層Ｂとなる樹脂組成物の溶液を塗布・乾燥した後、支持基材から剥がして接着シートＢＳとすることによって製造できる。接着層Ｂとなる樹脂組成物の溶液を支持基材上に塗布する方法としては、特に制限されず、例えばコンマ、ダイ、ナイフ、リップ等のコーターにて塗布することが可能である。
本工程では、図１Ａに示すように、絶縁樹脂層Ｒ１に、接着層Ｂとなる接着シートＢＳを貼り合わせ、絶縁樹脂層Ｒ１と接着シートＢＳとを接触させた状態に積層した中間積層体Ｓを形成する。本工程では、例えば０．１～１ＭＰａの範囲内の圧力で仮圧着をすることが好ましい。
接着シートＢＳを構成する樹脂は、未硬化もしくは半硬化の状態であることが好ましい。ここで、半硬化とは、接着シートＢＳの引張弾性率が熱処理前よりも高く、熱処理を継続しても引張弾性率の上昇が確認できなくなる前までの状態を意味する。絶縁樹脂層Ｒ１は、予め金属層Ｍ１が積層されて第１の片面金属張積層板Ｃ１を形成したものを用いることができる。
接着シートＢＳは、例えば、任意の支持基材に、接着層Ｂとなる樹脂組成物の溶液を塗布・乾燥した後、支持基材から剥がして接着シートＢＳとすることによって製造できる。接着層Ｂとなる樹脂組成物の溶液を支持基材上に塗布する方法としては、特に制限されず、例えばコンマ、ダイ、ナイフ、リップ等のコーターにて塗布することが可能である。
第１の片面金属張積層板Ｃ１の構成は、特に限定されず、ＦＰＣ材料として一般的なものを使用可能であり、市販の銅張積層板などであってもよい。例えば、市販の銅張積層板としては、パナソニック社製のＲ－Ｆ７０５Ｔ（商品名）、日鉄ケミカル＆マテリアル社製のエスパネックス（商品名）などを用いることができる。第１の片面金属張積層板Ｃ１の形成方法は特に限定されず、金属層Ｍ１となる金属箔と絶縁樹脂層Ｒ１となる樹脂フィルムとを熱圧着して製造してもよいし、金属層Ｍ１となる金属箔上に、絶縁樹脂層Ｒ１となる樹脂組成物の溶液（前駆体組成物の溶液を含む）を塗布して塗布膜を形成した後、乾燥、固化もしくは硬化させて製造してもよい。
（熱処理工程）
本工程では、図１Ｂに示すように、中間積層体Ｓを加熱する。この熱処理によって、接着シートＢＳを構成する樹脂を硬化させて接着層Ｂを形成し、金属張積層板ＣＡを製造できる。ここで、接着層Ｂの硬化温度ＣＴＢとは、接着シートＢＳ又は塗布膜ＡＡを構成する樹脂が硬化（架橋形成を含む）して接着層Ｂとなる温度であり、具体的には、後記実施例に示すように、レオメータを用いて、昇温速度５℃／ｍｉｎ、角周波数６．２８ｒａｄ／ｓの条件で測定したときの複素粘度が極小となる温度から２５％上昇した温度と定義される。なお、熱処理工程における温度制御の詳細については後述する。
また、熱処理工程は、例えば、Ａ)中間積層体Ｓをロール状に巻き取り、恒温槽に入れ、所定の時間・温度にて加熱処理する方法（方法Ａ）、Ｂ)中間積層体Ｓをロール・トゥ・ロール方式によって流しながら、所定の時間・温度にて加熱処理する方法（方法Ｂ）等によって実施できる。本実施の形態では、いずれの方法であってもよいが、例えばロール状に巻き取り熱処理する場合は、接着層Ｂと金属層Ｍ１が接着しないよう、接着層Ｂの表面に離型材を貼り合わせて行うことが好ましい。
本工程では、図１Ｂに示すように、中間積層体Ｓを加熱する。この熱処理によって、接着シートＢＳを構成する樹脂を硬化させて接着層Ｂを形成し、金属張積層板ＣＡを製造できる。ここで、接着層Ｂの硬化温度ＣＴＢとは、接着シートＢＳ又は塗布膜ＡＡを構成する樹脂が硬化（架橋形成を含む）して接着層Ｂとなる温度であり、具体的には、後記実施例に示すように、レオメータを用いて、昇温速度５℃／ｍｉｎ、角周波数６．２８ｒａｄ／ｓの条件で測定したときの複素粘度が極小となる温度から２５％上昇した温度と定義される。なお、熱処理工程における温度制御の詳細については後述する。
また、熱処理工程は、例えば、Ａ)中間積層体Ｓをロール状に巻き取り、恒温槽に入れ、所定の時間・温度にて加熱処理する方法（方法Ａ）、Ｂ)中間積層体Ｓをロール・トゥ・ロール方式によって流しながら、所定の時間・温度にて加熱処理する方法（方法Ｂ）等によって実施できる。本実施の形態では、いずれの方法であってもよいが、例えばロール状に巻き取り熱処理する場合は、接着層Ｂと金属層Ｍ１が接着しないよう、接着層Ｂの表面に離型材を貼り合わせて行うことが好ましい。
（第１の実施の形態の変形例）
第１の実施の形態の変形例として、図示は省略するが、中間積層体形成工程と熱処理工程を同時に行うことができる。すなわち、絶縁樹脂層Ｒ１に、接着層Ｂとなる接着シートＢＳを貼り合わせ、絶縁樹脂層Ｒ１と接着シートＢＳとを接触させた状態で所定時間かけて熱圧着する（熱圧着工程）。このように、中間積層体Ｓを経由せずに、積層と同時進行で熱処理を実施することによって、接着シートＢＳを構成する樹脂を硬化させて接着層Ｂを形成し、金属張積層板ＣＡを製造することができる。この場合、熱圧着工程における熱処理条件は、上記熱処理工程と同様である。熱圧着工程における圧力は、絶縁樹脂層Ｒ１及び接着層Ｂの材料に応じて適宜設定できるが、例えば０．１～１ＭＰａの範囲内が好ましく、０．１～０．５ＭＰａの範囲内がより好ましい。
第１の実施の形態の変形例として、図示は省略するが、中間積層体形成工程と熱処理工程を同時に行うことができる。すなわち、絶縁樹脂層Ｒ１に、接着層Ｂとなる接着シートＢＳを貼り合わせ、絶縁樹脂層Ｒ１と接着シートＢＳとを接触させた状態で所定時間かけて熱圧着する（熱圧着工程）。このように、中間積層体Ｓを経由せずに、積層と同時進行で熱処理を実施することによって、接着シートＢＳを構成する樹脂を硬化させて接着層Ｂを形成し、金属張積層板ＣＡを製造することができる。この場合、熱圧着工程における熱処理条件は、上記熱処理工程と同様である。熱圧着工程における圧力は、絶縁樹脂層Ｒ１及び接着層Ｂの材料に応じて適宜設定できるが、例えば０．１～１ＭＰａの範囲内が好ましく、０．１～０．５ＭＰａの範囲内がより好ましい。
本実施の形態では、中間積層体形成工程では、ロール・トゥ・ロール方式で実施することにより、生産性を向上させることができるので好ましい。
［第２の実施の形態］
図２Ａ、図２Ｂ及び図２Ｃは、本発明の第２の実施の形態に係る金属張積層板の製造方法の主要工程を示す説明図である。図２Ｃに示すように、本実施の形態は、金属層Ｍ１と、絶縁樹脂層Ｒ１と、接着層Ｂと、絶縁樹脂層Ｒ２と、金属層Ｍ２と、がこの順に積層された層構成を有する金属張積層板ＣＢを製造する方法である。
なお、金属層Ｍ１，Ｍ２、絶縁樹脂層Ｒ１，Ｒ２、接着層Ｂの詳細な構成については後述する。
図２Ａ、図２Ｂ及び図２Ｃは、本発明の第２の実施の形態に係る金属張積層板の製造方法の主要工程を示す説明図である。図２Ｃに示すように、本実施の形態は、金属層Ｍ１と、絶縁樹脂層Ｒ１と、接着層Ｂと、絶縁樹脂層Ｒ２と、金属層Ｍ２と、がこの順に積層された層構成を有する金属張積層板ＣＢを製造する方法である。
なお、金属層Ｍ１，Ｍ２、絶縁樹脂層Ｒ１，Ｒ２、接着層Ｂの詳細な構成については後述する。
（中間積層体形成工程）
本工程では、少なくとも絶縁樹脂層Ｒ１に、接着層Ｂとなる接着シートＢＳを貼り合わせ、絶縁樹脂層Ｒ１と接着シートＢＳとを接触させた状態に積層した中間積層体Ｓを形成する。本工程では、図２Ａに示すように、絶縁樹脂層Ｒ１及び絶縁樹脂層Ｒ２の両方に、接着層Ｂとなる接着シートＢＳを貼り合わせて中間積層体Ｓを形成することが好ましい。本工程では、例えば０．１～１ＭＰａの範囲内の圧力で仮圧着をすることが好ましい。
ここで、接着シートＢＳについては、第１の実施の形態と同様のものを用いることができる。
絶縁樹脂層Ｒ１は、予め金属層Ｍ１が積層されて第１の片面金属張積層板Ｃ１を形成したものを用いることができる。絶縁樹脂層Ｒ２も、予め金属層Ｍ２が積層されて第２の片面金属張積層板Ｃ２を形成したものを用いることができる。第１の片面金属張積層板Ｃ１及び第２の片面金属張積層板Ｃ２としては、第１の実施の形態における第１の片面金属張積層板Ｃ１と同様のものを使用できる。なお、第１の片面金属張積層板Ｃ１と第２の片面金属張積層板Ｃ２の構成は同じであってもよいし、異なっていてもよい。
本工程では、少なくとも絶縁樹脂層Ｒ１に、接着層Ｂとなる接着シートＢＳを貼り合わせ、絶縁樹脂層Ｒ１と接着シートＢＳとを接触させた状態に積層した中間積層体Ｓを形成する。本工程では、図２Ａに示すように、絶縁樹脂層Ｒ１及び絶縁樹脂層Ｒ２の両方に、接着層Ｂとなる接着シートＢＳを貼り合わせて中間積層体Ｓを形成することが好ましい。本工程では、例えば０．１～１ＭＰａの範囲内の圧力で仮圧着をすることが好ましい。
ここで、接着シートＢＳについては、第１の実施の形態と同様のものを用いることができる。
絶縁樹脂層Ｒ１は、予め金属層Ｍ１が積層されて第１の片面金属張積層板Ｃ１を形成したものを用いることができる。絶縁樹脂層Ｒ２も、予め金属層Ｍ２が積層されて第２の片面金属張積層板Ｃ２を形成したものを用いることができる。第１の片面金属張積層板Ｃ１及び第２の片面金属張積層板Ｃ２としては、第１の実施の形態における第１の片面金属張積層板Ｃ１と同様のものを使用できる。なお、第１の片面金属張積層板Ｃ１と第２の片面金属張積層板Ｃ２の構成は同じであってもよいし、異なっていてもよい。
（熱処理工程）
本工程では、図２Ｂに示すように、中間積層体Ｓを加熱する。この熱処理によって、接着シートＢＳを構成する樹脂を硬化させて接着層Ｂを形成し、金属張積層板ＣＢを製造する。なお、熱処理工程における温度制御の詳細については後述する。
なお、熱処理工程は、第１の実施の形態と同様の方法Ａ、方法Ｂ等によって行うことができる。
本工程では、図２Ｂに示すように、中間積層体Ｓを加熱する。この熱処理によって、接着シートＢＳを構成する樹脂を硬化させて接着層Ｂを形成し、金属張積層板ＣＢを製造する。なお、熱処理工程における温度制御の詳細については後述する。
なお、熱処理工程は、第１の実施の形態と同様の方法Ａ、方法Ｂ等によって行うことができる。
（第２の実施の形態の変形例）
第２の実施の形態の変形例として、図示は省略するが、中間積層体形成工程と熱処理工程を同時に行うことができる。すなわち、少なくとも絶縁樹脂層Ｒ１に（好ましくは、絶縁樹脂層Ｒ１及び絶縁樹脂層Ｒ２の両方に）、接着層Ｂとなる接着シートＢＳを貼り合わせ、絶縁樹脂層Ｒ１と接着シートＢＳとを接触させた状態で所定時間かけて熱圧着する（熱圧着工程）。このように、中間積層体Ｓを経由せずに、積層と同時進行で熱処理を実施することによって、接着シートＢＳを構成する樹脂を硬化させて接着層Ｂを形成し、金属張積層板ＣＢを製造することができる。この場合、熱圧着工程における熱処理条件は、上記熱処理工程と同様である。熱圧着工程における圧力は、絶縁樹脂層Ｒ１，Ｒ２及び接着層Ｂの材料に応じて適宜設定できるが、例えば０．１～１ＭＰａの範囲内が好ましく、０．１～０．５ＭＰａの範囲内がより好ましい。
第２の実施の形態の変形例として、図示は省略するが、中間積層体形成工程と熱処理工程を同時に行うことができる。すなわち、少なくとも絶縁樹脂層Ｒ１に（好ましくは、絶縁樹脂層Ｒ１及び絶縁樹脂層Ｒ２の両方に）、接着層Ｂとなる接着シートＢＳを貼り合わせ、絶縁樹脂層Ｒ１と接着シートＢＳとを接触させた状態で所定時間かけて熱圧着する（熱圧着工程）。このように、中間積層体Ｓを経由せずに、積層と同時進行で熱処理を実施することによって、接着シートＢＳを構成する樹脂を硬化させて接着層Ｂを形成し、金属張積層板ＣＢを製造することができる。この場合、熱圧着工程における熱処理条件は、上記熱処理工程と同様である。熱圧着工程における圧力は、絶縁樹脂層Ｒ１，Ｒ２及び接着層Ｂの材料に応じて適宜設定できるが、例えば０．１～１ＭＰａの範囲内が好ましく、０．１～０．５ＭＰａの範囲内がより好ましい。
本実施の形態では、中間積層体形成工程では、ロール・トゥ・ロール方式で実施することにより、生産性を向上させることができるので好ましい。
［第３の実施の形態］
図３Ａ、図３Ｂ、図３Ｃ及び図３Ｄは、本発明の第３の実施の形態に係る金属張積層板の製造方法の主要工程を示す説明図である。図３Ｄに示すように、本実施の形態は、金属層Ｍ１と、絶縁樹脂層Ｒ１と、接着層Ｂと、絶縁樹脂層Ｒ２と、金属層Ｍ２と、がこの順に積層された層構成を有する金属張積層板ＣＢを製造する方法である。
なお、金属層Ｍ１、金属層Ｍ２、絶縁樹脂層Ｒ１、絶縁樹脂層Ｒ２、接着層Ｂの詳細な構成については後述する。
図３Ａ、図３Ｂ、図３Ｃ及び図３Ｄは、本発明の第３の実施の形態に係る金属張積層板の製造方法の主要工程を示す説明図である。図３Ｄに示すように、本実施の形態は、金属層Ｍ１と、絶縁樹脂層Ｒ１と、接着層Ｂと、絶縁樹脂層Ｒ２と、金属層Ｍ２と、がこの順に積層された層構成を有する金属張積層板ＣＢを製造する方法である。
なお、金属層Ｍ１、金属層Ｍ２、絶縁樹脂層Ｒ１、絶縁樹脂層Ｒ２、接着層Ｂの詳細な構成については後述する。
（塗布膜形成工程）
本工程では、図３Ａに示すように、絶縁樹脂層Ｒ２に、樹脂組成物の溶液を塗布して乾燥することによって接着層Ｂとなる塗布膜ＡＡを形成する。樹脂組成物の溶液としては、例えば接着層Ｂを構成する樹脂の溶液やその前駆体の溶液を用いることができる。接着層Ｂとなる樹脂組成物の溶液を絶縁樹脂層Ｒ２上に塗布する方法としては、特に制限されず、例えばコンマ、ダイ、ナイフ、リップ等のコーターにて塗布することが可能である。
絶縁樹脂層Ｒ２は、予め金属層Ｍ２が積層されて第２の片面金属張積層板Ｃ２を形成したものを用いることができる。なお、片面金属張積層板Ｃ２の形成方法は第２の実施の形態と同様である。
本工程では、図３Ａに示すように、絶縁樹脂層Ｒ２に、樹脂組成物の溶液を塗布して乾燥することによって接着層Ｂとなる塗布膜ＡＡを形成する。樹脂組成物の溶液としては、例えば接着層Ｂを構成する樹脂の溶液やその前駆体の溶液を用いることができる。接着層Ｂとなる樹脂組成物の溶液を絶縁樹脂層Ｒ２上に塗布する方法としては、特に制限されず、例えばコンマ、ダイ、ナイフ、リップ等のコーターにて塗布することが可能である。
絶縁樹脂層Ｒ２は、予め金属層Ｍ２が積層されて第２の片面金属張積層板Ｃ２を形成したものを用いることができる。なお、片面金属張積層板Ｃ２の形成方法は第２の実施の形態と同様である。
（中間積層体形成工程）
本工程では、図３Ｂに示すように、絶縁樹脂層Ｒ１を塗布膜ＡＡに貼り合わせて、絶縁樹脂層Ｒ１と塗布膜ＡＡを接触させた状態に積層した中間積層体Ｓを形成する。本工程では、例えば０．１～１ＭＰａの範囲内の圧力で仮圧着をすることが好ましい。
塗布膜ＡＡを構成する樹脂は、未硬化もしくは半硬化の状態であることが好ましい。ここで、半硬化とは、塗布膜ＡＡの引張弾性率が熱処理前よりも高く、熱処理を継続しても引張弾性率の上昇が確認できなくなる前までの状態を意味する。
絶縁樹脂層Ｒ１は、予め金属層Ｍ１が積層されて第１の片面金属張積層板Ｃ１を形成したものを用いることができる。
なお、第１の片面金属張積層板Ｃ１の形成方法は第１及び第２の実施の形態と同様である。
本工程では、図３Ｂに示すように、絶縁樹脂層Ｒ１を塗布膜ＡＡに貼り合わせて、絶縁樹脂層Ｒ１と塗布膜ＡＡを接触させた状態に積層した中間積層体Ｓを形成する。本工程では、例えば０．１～１ＭＰａの範囲内の圧力で仮圧着をすることが好ましい。
塗布膜ＡＡを構成する樹脂は、未硬化もしくは半硬化の状態であることが好ましい。ここで、半硬化とは、塗布膜ＡＡの引張弾性率が熱処理前よりも高く、熱処理を継続しても引張弾性率の上昇が確認できなくなる前までの状態を意味する。
絶縁樹脂層Ｒ１は、予め金属層Ｍ１が積層されて第１の片面金属張積層板Ｃ１を形成したものを用いることができる。
なお、第１の片面金属張積層板Ｃ１の形成方法は第１及び第２の実施の形態と同様である。
（熱処理工程）
本工程では、図３Ｃに示すように、中間積層体Ｓを加熱する。この熱処理によって、塗布膜ＡＡを構成する樹脂を硬化させて接着層Ｂとし、金属張積層板ＣＢが製造される。なお、熱処理工程における温度制御の詳細については後述する。
なお、ロール・トゥ・ロール方式で実施する場合、熱処理工程は、第１の実施の形態と同様の方法Ａ、方法Ｂ等によって行うことができる。
本工程では、図３Ｃに示すように、中間積層体Ｓを加熱する。この熱処理によって、塗布膜ＡＡを構成する樹脂を硬化させて接着層Ｂとし、金属張積層板ＣＢが製造される。なお、熱処理工程における温度制御の詳細については後述する。
なお、ロール・トゥ・ロール方式で実施する場合、熱処理工程は、第１の実施の形態と同様の方法Ａ、方法Ｂ等によって行うことができる。
（第３の実施の形態の変形例）
第３の実施の形態の変形例として、図示は省略するが、中間積層体形成工程と熱処理工程を同時に行うことができる。すなわち、絶縁樹脂層Ｒ１に接着層Ｂとなる塗布膜ＡＡを貼り合わせ、絶縁樹脂層Ｒ１と塗布膜ＡＡとを接触させた状態で所定時間かけて熱圧着する（熱圧着工程）。このように、中間積層体Ｓを経由せずに、積層と同時進行で熱処理を実施することによって、塗布膜ＡＡを構成する樹脂を硬化させて接着層Ｂを形成し、金属張積層板ＣＢを製造することができる。この場合、熱圧着工程における熱処理条件は、上記熱処理工程と同様である。熱圧着工程における圧力は、絶縁樹脂層Ｒ１及び塗布膜ＡＡ（接着層Ｂ）の材料に応じて適宜設定できるが、例えば０．１～１ＭＰａの範囲内が好ましく、０．１～０．５ＭＰａの範囲内がより好ましい。
第３の実施の形態の変形例として、図示は省略するが、中間積層体形成工程と熱処理工程を同時に行うことができる。すなわち、絶縁樹脂層Ｒ１に接着層Ｂとなる塗布膜ＡＡを貼り合わせ、絶縁樹脂層Ｒ１と塗布膜ＡＡとを接触させた状態で所定時間かけて熱圧着する（熱圧着工程）。このように、中間積層体Ｓを経由せずに、積層と同時進行で熱処理を実施することによって、塗布膜ＡＡを構成する樹脂を硬化させて接着層Ｂを形成し、金属張積層板ＣＢを製造することができる。この場合、熱圧着工程における熱処理条件は、上記熱処理工程と同様である。熱圧着工程における圧力は、絶縁樹脂層Ｒ１及び塗布膜ＡＡ（接着層Ｂ）の材料に応じて適宜設定できるが、例えば０．１～１ＭＰａの範囲内が好ましく、０．１～０．５ＭＰａの範囲内がより好ましい。
本実施の形態では、中間積層体形成工程では、ロール・トゥ・ロール方式で実施することにより、生産性を向上させることができるので好ましい。
［熱処理工程における最高温度］
第１～第３の実施の形態において、熱処理工程の最高温度Ｔｍａｘは、接着層Ｂの硬化温度以上、硬化温度＋５０℃以下の範囲内とする。このような範囲内での熱処理であれば、第１の絶縁樹脂層（又は第２の絶縁樹脂層）への過剰な熱処理を抑制できるので、誘電正接の悪化や熱分解を防止することができる。
第１～第３の実施の形態において、熱処理工程の最高温度Ｔｍａｘは、接着層Ｂの硬化温度以上、硬化温度＋５０℃以下の範囲内とする。このような範囲内での熱処理であれば、第１の絶縁樹脂層（又は第２の絶縁樹脂層）への過剰な熱処理を抑制できるので、誘電正接の悪化や熱分解を防止することができる。
［熱処理工程における温度と時間］
第１～第３の実施の形態において、熱処理工程では、ある時点ｔ０において、熱処理温度Ｔから接着層Ｂの接着温度ＴＢを減算した差分Ｔ１[単位；℃]を、熱処理工程の総工程時間ｔＡ[単位；時間]で積分した値Ｘが、５０以上、好ましくは１００以上となるように制御する。この条件を満たす熱処理温度・時間であれば、層間の密着性が十分に発現する。値Ｘが５０未満である場合は、熱処理温度または、熱処理時間が短いために、分子拡散による界面形成が不十分となり、層間の密着性が低くなる。一方、値Ｘが大きすぎると接着層Ｂの分解や絶縁樹脂層Ｒ１の誘電特性を低下させることがあるため、値Ｘの上限は２００００が好ましく、１００００がより好ましい。
ここで、接着温度とは、接着層Ｂの動的粘弾性測定によって得られる損失弾性率－温度曲線において、ガラス転移温度を超える温度であって、該曲線の接線の傾きが最初に－７ｋＰａ／℃となる温度を起点とする高温側の温度領域で該起点となる温度から２２％上昇した温度を意味する。本願発明者らは、接着層Ｂのガラス転移温度を超える温度で、損失弾性率の減少率が最も低くなる温度、すなわち損失弾性率－温度曲線の接線の傾きが最初に－７ｋＰａ／℃となる温度に着目し、接着強度と値Ｘとの相関関係の知見をもとに、最初に－７ｋＰａ／℃となる温度を起点とする高温側の温度領域で該起点となる温度から２２％上昇した温度を接着温度と定義した。
第１～第３の実施の形態において、熱処理工程では、ある時点ｔ０において、熱処理温度Ｔから接着層Ｂの接着温度ＴＢを減算した差分Ｔ１[単位；℃]を、熱処理工程の総工程時間ｔＡ[単位；時間]で積分した値Ｘが、５０以上、好ましくは１００以上となるように制御する。この条件を満たす熱処理温度・時間であれば、層間の密着性が十分に発現する。値Ｘが５０未満である場合は、熱処理温度または、熱処理時間が短いために、分子拡散による界面形成が不十分となり、層間の密着性が低くなる。一方、値Ｘが大きすぎると接着層Ｂの分解や絶縁樹脂層Ｒ１の誘電特性を低下させることがあるため、値Ｘの上限は２００００が好ましく、１００００がより好ましい。
ここで、接着温度とは、接着層Ｂの動的粘弾性測定によって得られる損失弾性率－温度曲線において、ガラス転移温度を超える温度であって、該曲線の接線の傾きが最初に－７ｋＰａ／℃となる温度を起点とする高温側の温度領域で該起点となる温度から２２％上昇した温度を意味する。本願発明者らは、接着層Ｂのガラス転移温度を超える温度で、損失弾性率の減少率が最も低くなる温度、すなわち損失弾性率－温度曲線の接線の傾きが最初に－７ｋＰａ／℃となる温度に着目し、接着強度と値Ｘとの相関関係の知見をもとに、最初に－７ｋＰａ／℃となる温度を起点とする高温側の温度領域で該起点となる温度から２２％上昇した温度を接着温度と定義した。
なお、「熱処理温度」とは、熱処理時の雰囲気温度を意味する。
また、熱処理工程における熱処理温度の制御が簡易な例として、イ）熱処理温度を一定で行う場合、又は、ロ）熱処理温度を段階的に複数回変化させて行う場合には、熱処理温度と熱処理時間の関係が下記数式（１）を満たすことが好ましい。
数式（１）において、Ｔ１ｉ[単位；℃]は、i番目の熱処理温度から接着層Ｂの接着温度ＴＢを減算した差分であり、tiはi番目の熱処理時間[単位；ｈ]であり、ｎは１以上の整数である。
熱処理工程において、イ）熱処理温度を一定で行う場合、又は、ロ）熱処理温度を段階的に複数回変化させて行う場合、数式（１）を満たす熱処理温度・時間であれば、層間の密着性が十分に発現する。数式（１）における左辺、すなわち、
ａ）i番目の熱処理温度と接着層Ｂの接着温度ＴＢとの差分Ｔ１ｉと、
ｂ）i番目の熱処理時間ｔｉと、
の積を、回数分合算した合計値Ｘ１は５０以上であり、１００以上であることが好ましい。合計値Ｘ１が５０未満である場合は、熱処理温度または熱処理時間が短いために、分子拡散による界面形成が不十分となり、層間の密着性が低くなる。
なお、合計値Ｘ１の上限は、値Ｘと同様である。
ａ）i番目の熱処理温度と接着層Ｂの接着温度ＴＢとの差分Ｔ１ｉと、
ｂ）i番目の熱処理時間ｔｉと、
の積を、回数分合算した合計値Ｘ１は５０以上であり、１００以上であることが好ましい。合計値Ｘ１が５０未満である場合は、熱処理温度または熱処理時間が短いために、分子拡散による界面形成が不十分となり、層間の密着性が低くなる。
なお、合計値Ｘ１の上限は、値Ｘと同様である。
上記関係を満たす熱処理工程では、接着層Ｂを構成する樹脂が、熱によって架橋を形成する熱可塑性樹脂である場合、又は熱硬化性樹脂である場合のいずれかであっても、架橋形成又は熱硬化を促進させることができる。
熱処理温度を接着層Ｂの接着温度ＴＢ以上とし、熱処理時間が接着層Ｂの硬化に要する時間よりも長時間とすることで、絶縁樹脂層Ｒ１（好ましくは絶縁樹脂層Ｒ１，Ｒ２の両方）への接着層Ｂからの分子拡散が促進され、層境界を超えて分子鎖の絡み合いが生じるため、絶縁樹脂層Ｒ１（好ましくは絶縁樹脂層Ｒ１，Ｒ２の両方）と接着層Ｂとの層間の密着性向上に寄与する。すなわち、接着層Ｂの動的粘弾性測定によって得られる損失弾性率－温度曲線において、ガラス転移温度を超える温度であって、該曲線の接線の傾きが最初に－７ｋＰａ／℃となる温度を起点とする高温側の温度領域で該起点となる温度から２２％上昇した温度を超えると、接着層Ｂを構成する樹脂の分子鎖運動がより活発になり、絶縁樹脂層Ｒ１を構成する樹脂の分子鎖との絡み合いが生じやすくなると考えられる。
熱処理温度を接着層Ｂの接着温度ＴＢ以上とし、熱処理時間が接着層Ｂの硬化に要する時間よりも長時間とすることで、絶縁樹脂層Ｒ１（好ましくは絶縁樹脂層Ｒ１，Ｒ２の両方）への接着層Ｂからの分子拡散が促進され、層境界を超えて分子鎖の絡み合いが生じるため、絶縁樹脂層Ｒ１（好ましくは絶縁樹脂層Ｒ１，Ｒ２の両方）と接着層Ｂとの層間の密着性向上に寄与する。すなわち、接着層Ｂの動的粘弾性測定によって得られる損失弾性率－温度曲線において、ガラス転移温度を超える温度であって、該曲線の接線の傾きが最初に－７ｋＰａ／℃となる温度を起点とする高温側の温度領域で該起点となる温度から２２％上昇した温度を超えると、接着層Ｂを構成する樹脂の分子鎖運動がより活発になり、絶縁樹脂層Ｒ１を構成する樹脂の分子鎖との絡み合いが生じやすくなると考えられる。
熱処理工程における最高処理温度は、熱処理のみを行う場合、又は、熱圧着する場合のいずれにおいても、絶縁樹脂層Ｒ１と接着層Ｂの材質に応じて適宜決定できるが、例えば、接着層Ｂの耐熱性を鑑み、接着層Ｂの接着温度より高い温度で、好ましくは＋５０℃以下、より好ましくは＋３０℃以下で熱処理をすることが好ましい。
［金属張積層板の構成］
以上のようにして製造される金属張積層板ＣＡ，ＣＢの構成について説明する。
以上のようにして製造される金属張積層板ＣＡ，ＣＢの構成について説明する。
（金属層）
金属層Ｍ１及び金属層Ｍ２の材質としては、特に制限はないが、例えば、銅、ステンレス、鉄、ニッケル、ベリリウム、アルミニウム、亜鉛、インジウム、銀、金、スズ、ジルコニウム、タンタル、チタン、鉛、マグネシウム、マンガン及びこれらの合金等が挙げられる。この中でも、特に銅又は銅合金が好ましい。なお、後述する本実施の形態の回路基板における配線層の材質も金属層Ｍ１及び金属層Ｍ２と同様である。
金属層Ｍ１及び金属層Ｍ２の材質としては、特に制限はないが、例えば、銅、ステンレス、鉄、ニッケル、ベリリウム、アルミニウム、亜鉛、インジウム、銀、金、スズ、ジルコニウム、タンタル、チタン、鉛、マグネシウム、マンガン及びこれらの合金等が挙げられる。この中でも、特に銅又は銅合金が好ましい。なお、後述する本実施の形態の回路基板における配線層の材質も金属層Ｍ１及び金属層Ｍ２と同様である。
金属層Ｍ１及び金属層Ｍ２の厚みは特に限定されるものではないが、例えば銅箔等の金属箔を用いる場合、好ましくは３５μｍ以下であり、より好ましくは５～２５μｍの範囲内がよい。生産安定性及びハンドリング性の観点から金属箔の厚みの下限値は５μｍとすることが好ましい。なお、銅箔を用いる場合は、圧延銅箔でも電解銅箔でもよい。また、銅箔としては、市販されている銅箔を用いることができる。
また、金属箔は、例えば、防錆処理や、接着力の向上を目的として、例えばサイディング、アルミニウムアルコラート、アルミニウムキレート、シランカップリング剤等による表面処理を施してもよい。
（絶縁樹脂層）
絶縁樹脂層Ｒ１及び絶縁樹脂層Ｒ２としては、電気的絶縁性を有する樹脂により構成されるものであれば特に限定はなく、例えばポリイミド、液晶ポリマー、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリテトラフルオロエチレン、シリコーン、ＥＴＦＥなどを挙げることができるが、ポリイミドによって構成されることが好ましい。なお、本発明でポリイミドという場合、ポリイミドの他、ポリアミドイミド、ポリエーテルイミド、ポリエステルイミド、ポリシロキサンイミド、ポリベンズイミダゾールイミドなど、分子構造中にイミド基を有するポリマーからなる樹脂を意味する。
絶縁樹脂層Ｒ１及び絶縁樹脂層Ｒ２としては、電気的絶縁性を有する樹脂により構成されるものであれば特に限定はなく、例えばポリイミド、液晶ポリマー、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリテトラフルオロエチレン、シリコーン、ＥＴＦＥなどを挙げることができるが、ポリイミドによって構成されることが好ましい。なお、本発明でポリイミドという場合、ポリイミドの他、ポリアミドイミド、ポリエーテルイミド、ポリエステルイミド、ポリシロキサンイミド、ポリベンズイミダゾールイミドなど、分子構造中にイミド基を有するポリマーからなる樹脂を意味する。
また、絶縁樹脂層Ｒ１及び絶縁樹脂層Ｒ２は、単層に限らず、複数の樹脂層が積層されたものであってもよく、また、非熱可塑性ポリイミドによる非熱可塑性ポリイミド層を含むことが好ましい。なお、「非熱可塑性ポリイミド」とは、一般に加熱しても軟化、接着性を示さないポリイミドのことであるが、本発明では、動的粘弾性測定装置（ＤＭＡ）を用いて測定した、３０℃における貯蔵弾性率が１．０×１０９Ｐａ以上であり、３００℃における貯蔵弾性率が３．０×１０８Ｐａ以上であるポリイミドをいう。
絶縁樹脂層Ｒ１及び絶縁樹脂層Ｒ２は、例えば、市販のポリイミドフィルム、市販の液晶ポリマーフィルム又は市販の金属張積層板に絶縁性基材として用いられる樹脂の中から選択して用いることができる。ポリイミドフィルムとしては、宇部興産社製のユーピレックス（商品名）、東レ・デュポン社製のカプトン（商品名）、カネカ社製のアピカル（商品名）、同ピクシオ（商品名）、液晶ポリマーフィルムとしてはクラレ社製のベクスター（商品名）、プライマテック社製のＢＩＡＣ Ｆｉｌｍ（商品名）などを用いることができる。
絶縁樹脂層Ｒ１及び絶縁樹脂層Ｒ２の熱膨張係数（ＣＴＥ）は、特に限定されるものではないが、１０ｐｐｍ／Ｋ以上がよく、好ましくは１０ｐｐｍ／Ｋ以上３０ｐｐｍ／Ｋ以下の範囲内、より好ましくは１５ｐｐｍ／Ｋ以上２５ｐｐｍ／Ｋ以下の範囲内である。ＣＴＥが１０ｐｐｍ／Ｋ未満であるか、又は３０ｐｐｍ／Ｋを超えると、反りが発生したり、寸法安定性が低下したりする。使用する原料の組合せ、厚み、乾燥・硬化条件を適宜変更することで所望のＣＴＥに制御できる。
絶縁樹脂層Ｒ１及び絶縁樹脂層Ｒ２は、例えば回路基板に適用する場合において、誘電損失の悪化を抑制するために、１０ＧＨｚにおける誘電正接（Ｔａｎδ）は、好ましくは０．０２以下、より好ましくは０．０００５以上０．０１以下の範囲内、更に好ましくは０．００１以上０．００８以下の範囲内がよい。１０ＧＨｚにおける誘電正接が０．０２を超えると、回路基板に適用した際に、高周波信号の伝送経路上で電気信号のロスなどの不都合が生じやすくなる。一方、１０ＧＨｚにおける誘電正接の下限値は特に制限されないが、回路基板の絶縁樹脂層としての物性制御を考慮している。
絶縁樹脂層Ｒ１及び絶縁樹脂層Ｒ２は、例えば回路基板の絶縁樹脂層として適用する場合において、インピーダンス整合性を確保するために、１０ＧＨｚにおける比誘電率（ε）が４．０以下であることが好ましい。１０ＧＨｚにおける比誘電率が４．０を超えると、回路基板に適用した際に、絶縁樹脂層の誘電損失の悪化に繋がり、高周波信号の伝送経路上で電気信号のロスなどの不都合が生じやすくなる。
＜好ましい絶縁樹脂層の構成＞
絶縁樹脂層Ｒ１及び絶縁樹脂層Ｒ２としては、耐熱性、寸法安定性、耐薬品性の観点からポリイミドが好適である。また、金属層との接着性の観点から金属層と非熱可塑ポリイミドフィルムの間に熱可塑性ポリイミド備えた構成が好ましい。「熱可塑性ポリイミド」とは、一般にガラス転移温度（Ｔｇ）が明確に確認できるポリイミドのことであるが、本発明では、ＤＭＡを用いて測定した、３０℃における貯蔵弾性率が１．０×１０８Ｐａ以上であり、３００℃における貯蔵弾性率が３．０×１０７Ｐａ未満であるポリイミドをいう。また、非熱可塑性ポリイミドと接着層Ｂの間には熱可塑性ポリイミドは有っても無くても良い。
絶縁樹脂層Ｒ１及び絶縁樹脂層Ｒ２としては、耐熱性、寸法安定性、耐薬品性の観点からポリイミドが好適である。また、金属層との接着性の観点から金属層と非熱可塑ポリイミドフィルムの間に熱可塑性ポリイミド備えた構成が好ましい。「熱可塑性ポリイミド」とは、一般にガラス転移温度（Ｔｇ）が明確に確認できるポリイミドのことであるが、本発明では、ＤＭＡを用いて測定した、３０℃における貯蔵弾性率が１．０×１０８Ｐａ以上であり、３００℃における貯蔵弾性率が３．０×１０７Ｐａ未満であるポリイミドをいう。また、非熱可塑性ポリイミドと接着層Ｂの間には熱可塑性ポリイミドは有っても無くても良い。
非熱可塑性ポリイミド層：
非熱可塑性ポリイミド層を構成する非熱可塑性ポリイミドは、テトラカルボン酸残基及びジアミン残基を含むものである。なお、本発明において、テトラカルボン酸残基とは、テトラカルボン酸二無水物から誘導された４価の基のことを表し、ジアミン残基とは、ジアミン化合物から誘導された２価の基のことを表す。ポリイミドは、芳香族テトラカルボン酸二無水物から誘導される芳香族テトラカルボン酸残基及び芳香族ジアミンから誘導される芳香族ジアミン残基を含むことが好ましい。
非熱可塑性ポリイミド層を構成する非熱可塑性ポリイミドは、テトラカルボン酸残基及びジアミン残基を含むものである。なお、本発明において、テトラカルボン酸残基とは、テトラカルボン酸二無水物から誘導された４価の基のことを表し、ジアミン残基とは、ジアミン化合物から誘導された２価の基のことを表す。ポリイミドは、芳香族テトラカルボン酸二無水物から誘導される芳香族テトラカルボン酸残基及び芳香族ジアミンから誘導される芳香族ジアミン残基を含むことが好ましい。
（テトラカルボン酸残基）
非熱可塑性ポリイミドは、テトラカルボン酸残基として、３，３’、４，４’－ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（ＢＰＤＡ）及びピロメリット酸二無水物（ＰＭＤＡ）から誘導されるテトラカルボン酸残基を含有することが好ましい。ＢＰＤＡから誘導されるテトラカルボン酸残基はポリマーの秩序構造を形成しやすく、分子の運動抑制により誘電正接や吸湿性を低下させることができる。また、ＰＭＤＡから誘導されるテトラカルボン酸残基は平面性が高く、剛直であるため、ポリイミドのＣＴＥを低下させ、ガラス転移点（Ｔｇ）を向上させることができる。
非熱可塑性ポリイミドは、テトラカルボン酸残基として、３，３’、４，４’－ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（ＢＰＤＡ）及びピロメリット酸二無水物（ＰＭＤＡ）から誘導されるテトラカルボン酸残基を含有することが好ましい。ＢＰＤＡから誘導されるテトラカルボン酸残基はポリマーの秩序構造を形成しやすく、分子の運動抑制により誘電正接や吸湿性を低下させることができる。また、ＰＭＤＡから誘導されるテトラカルボン酸残基は平面性が高く、剛直であるため、ポリイミドのＣＴＥを低下させ、ガラス転移点（Ｔｇ）を向上させることができる。
（ジアミン残基）
非熱可塑性ポリイミドに含まれるジアミン残基としては、一般式（１）で表されるジアミン化合物から誘導されるジアミン残基が好ましい。
非熱可塑性ポリイミドに含まれるジアミン残基としては、一般式（１）で表されるジアミン化合物から誘導されるジアミン残基が好ましい。
一般式（１）において、連結基Ｚは単結合又は－ＣＯＯ－を示し、Ｙは独立に、ハロゲン原子若しくはフェニル基で置換されてもよい炭素数１～３の１価の炭化水素、又は炭素数１～３のアルコキシ基、又は炭素数１～３のパーフルオロアルキル基、又はアルケニル基を示し、ｎは０～２の整数を示し、ｐ及びｑは独立に０～４の整数を示す。ここで、「独立に」とは、上記一般式（１）において、複数の置換基Ｙ、さらに整数ｐ、ｑが、同一でもよいし、異なっていてもよいことを意味する。なお、上記一般式（１）において、末端の二つのアミノ基における水素原子は置換されていてもよく、例えば－ＮＲ２Ｒ３（ここで、Ｒ２，Ｒ３は、独立してアルキル基などの任意の置換基を意味する）であってもよい。
一般式（１）で表されるジアミン化合物（以下、「ジアミン（１）」と記すことがある）は、１ないし３つのベンゼン環を有する芳香族ジアミンである。ジアミン（１）は、剛直構造を有しているため、ポリマー全体に秩序構造を付与する作用を有している。そのため、ガス透過性が低く、低吸湿性のポリイミドが得られ、分子鎖内部の水分を低減できるため、誘電正接を下げることができる。ここで、連結基Ｚとしては、単結合が好ましい。
ジアミン（１）としては、例えば、１,４－ジアミノベンゼン（ｐ－ＰＤＡ；パラフェニレンジアミン）、２，２’－ジメチル－４，４’－ジアミノビフェニル（ｍ－ＴＢ）、２,２’－ｎ－プロピル－４,４’－ジアミノビフェニル（ｍ－ＮＰＢ）、４－アミノフェニル－４’－アミノベンゾエート（ＡＰＡＢ）等を挙げることができる。
熱可塑性ポリイミド層：
熱可塑性ポリイミドは、テトラカルボン酸残基及びジアミン残基を含むものであり、芳香族テトラカルボン酸二無水物から誘導される芳香族テトラカルボン酸残基及び芳香族ジアミンから誘導される芳香族ジアミン残基を含むことが好ましい。
熱可塑性ポリイミドは、テトラカルボン酸残基及びジアミン残基を含むものであり、芳香族テトラカルボン酸二無水物から誘導される芳香族テトラカルボン酸残基及び芳香族ジアミンから誘導される芳香族ジアミン残基を含むことが好ましい。
（テトラカルボン酸残基）
熱可塑性ポリイミドに用いるテトラカルボン酸残基としては、上記非熱可塑性ポリイミドにおけるテトラカルボン酸残基として例示したものと同様のものを用いることができる。
熱可塑性ポリイミドに用いるテトラカルボン酸残基としては、上記非熱可塑性ポリイミドにおけるテトラカルボン酸残基として例示したものと同様のものを用いることができる。
（ジアミン残基）
熱可塑性ポリイミドに含まれるジアミン残基としては、一般式（Ｂ１）～（Ｂ７）で表されるジアミン化合物から誘導されるジアミン残基が好ましい。
熱可塑性ポリイミドに含まれるジアミン残基としては、一般式（Ｂ１）～（Ｂ７）で表されるジアミン化合物から誘導されるジアミン残基が好ましい。
式（Ｂ１）～（Ｂ７）において、Ｒ１は独立に炭素数１～６の１価の炭化水素基又はアルコキシ基を示し、連結基Ａは独立に－Ｏ－、－Ｓ－、－ＣＯ－、－ＳＯ－、－ＳＯ２－、－ＣＯＯ－、－ＣＨ２－、－Ｃ（ＣＨ３）２－、－ＮＨ－若しくは－ＣＯＮＨ－から選ばれる２価の基を示し、ｎ１は独立に０～４の整数を示す。ただし、式（Ｂ３）中から式（Ｂ２）と重複するものは除き、式（Ｂ５）中から式（Ｂ４）と重複するものは除くものとする。ここで、「独立に」とは、上記式（Ｂ１）～（Ｂ７）の内の一つにおいて、または二つ以上において、複数の連結基Ａ、複数のＲ１若しくは複数のｎ１が、同一でもよいし、異なっていてもよいことを意味する。なお、上記式（Ｂ１）～（Ｂ７）において、末端の二つのアミノ基における水素原子は置換されていてもよく、例えば－ＮＲ２Ｒ３（ここで、Ｒ２，Ｒ３は、独立してアルキル基などの任意の置換基を意味する）であってもよい。
式（Ｂ１）で表されるジアミン（以下、「ジアミン（Ｂ１）」と記すことがある）は、２つのベンゼン環を有する芳香族ジアミンである。このジアミン（Ｂ１）は、少なくとも１つのベンゼン環に直結したアミノ基と２価の連結基Ａとがメタ位にあることで、ポリイミド分子鎖が有する自由度が増加して高い屈曲性を有しており、ポリイミド分子鎖の柔軟性の向上に寄与すると考えられる。従って、ジアミン（Ｂ１）を用いることで、ポリイミドの熱可塑性が高まる。ここで、連結基Ａとしては、－Ｏ－、－ＣＨ２－、－Ｃ（ＣＨ３）２－、－ＣＯ－、－ＳＯ２－、－Ｓ－が好ましい。
ジアミン（Ｂ１）としては、例えば、3,3’-ジアミノジフェニルメタン、3,3’-ジアミノジフェニルプロパン、3,3’-ジアミノジフェニルスルフィド、3,3’-ジアミノジフェニルスルホン、3,3’-ジアミノジフェニルエーテル、3,4'-ジアミノジフェニルエーテル、3,4’-ジアミノジフェニルメタン、3,4’-ジアミノジフェニルプロパン、3,4’-ジアミノジフェニルスルフィド、3,3’-ジアミノベンゾフェノン、(3,3’-ビスアミノ)ジフェニルアミン等を挙げることができる。
式（Ｂ２）で表されるジアミン（以下、「ジアミン（Ｂ２）」と記すことがある）は、３つのベンゼン環を有する芳香族ジアミンである。このジアミン（Ｂ２）は、少なくとも１つのベンゼン環に直結したアミノ基と２価の連結基Ａとがメタ位にあることで、ポリイミド分子鎖が有する自由度が増加して高い屈曲性を有しており、ポリイミド分子鎖の柔軟性の向上に寄与すると考えられる。従って、ジアミン（Ｂ２）を用いることで、ポリイミドの熱可塑性が高まる。ここで、連結基Ａとしては、－Ｏ－が好ましい。
ジアミン（Ｂ２）としては、例えば1,4-ビス（3-アミノフェノキシ）ベンゼン、3-[4-（4-アミノフェノキシ）フェノキシ]ベンゼンアミン、3-[3-（4-アミノフェノキシ）フェノキシ]ベンゼンアミン等を挙げることができる。
式（Ｂ３）で表されるジアミン（以下、「ジアミン（Ｂ３）」と記すことがある）は、３つのベンゼン環を有する芳香族ジアミンである。このジアミン（Ｂ３）は、１つのベンゼン環に直結した、２つの２価の連結基Ａが互いにメタ位にあることで、ポリイミド分子鎖が有する自由度が増加して高い屈曲性を有しており、ポリイミド分子鎖の柔軟性の向上に寄与すると考えられる。従って、ジアミン（Ｂ３）を用いることで、ポリイミドの熱可塑性が高まる。ここで、連結基Ａとしては、－Ｏ－が好ましい。
ジアミン（Ｂ３）としては、例えば1,3-ビス（4-アミノフェノキシ）ベンゼン（ＴＰＥ－Ｒ）、1,3-ビス（3-アミノフェノキシ）ベンゼン（ＡＰＢ）、4,4'-[2-メチル-(1,3-フェニレン)ビスオキシ]ビスアニリン、4,4'-[4-メチル-(1,3-フェニレン)ビスオキシ]ビスアニリン、4,4'-[5-メチル-(1,3-フェニレン)ビスオキシ]ビスアニリン等を挙げることができる。
式（Ｂ４）で表されるジアミン（以下、「ジアミン（Ｂ４）」と記すことがある）は、４つのベンゼン環を有する芳香族ジアミンである。このジアミン（Ｂ４）は、少なくとも１つのベンゼン環に直結したアミノ基と２価の連結基Ａとがメタ位にあることで高い屈曲性を有しており、ポリイミド分子鎖の柔軟性の向上に寄与すると考えられる。従って、ジアミン（Ｂ４）を用いることで、ポリイミドの熱可塑性が高まる。ここで、連結基Ａとしては、－Ｏ－、－ＣＨ２－、－Ｃ（ＣＨ３）２－、－ＳＯ２－、－ＣＯ－、－ＣＯＮＨ－が好ましい。
ジアミン（Ｂ４）としては、ビス［4-（3-アミノフェノキシ）フェニル］メタン、ビス［4-（3-アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、ビス［4-（3-アミノフェノキシ）フェニル］エーテル、ビス［4-（3-アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、ビス［4-（3-アミノフェノキシ）］ベンゾフェノン、ビス［4,4'-（3-アミノフェノキシ）］ベンズアニリド等を挙げることができる。
式（Ｂ５）で表されるジアミン（以下、「ジアミン（Ｂ５）」と記すことがある）は、４つのベンゼン環を有する芳香族ジアミンである。このジアミン（Ｂ５）は、少なくとも１つのベンゼン環に直結した、２つの２価の連結基Ａが互いにメタ位にあることで、ポリイミド分子鎖が有する自由度が増加して高い屈曲性を有しており、ポリイミド分子鎖の柔軟性の向上に寄与すると考えられる。従って、ジアミン（Ｂ５）を用いることで、ポリイミドの熱可塑性が高まる。ここで、連結基Ａとしては、－Ｏ－が好ましい。
ジアミン（Ｂ５）としては、4-[3-[4-(4-アミノフェノキシ)フェノキシ]フェノキシ]アニリン、4,4’-[オキシビス（3,1-フェニレンオキシ）]ビスアニリン等を挙げることができる。
式（Ｂ６）で表されるジアミン（以下、「ジアミン（Ｂ６）」と記すことがある）は、４つのベンゼン環を有する芳香族ジアミンである。このジアミン（Ｂ６）は、少なくとも２つのエーテル結合を有することで高い屈曲性を有しており、ポリイミド分子鎖の柔軟性の向上に寄与すると考えられる。従って、ジアミン（Ｂ６）を用いることで、ポリイミドの熱可塑性が高まる。ここで、連結基Ａとしては、－Ｃ（ＣＨ３）２－、－Ｏ－、－ＳＯ２－、－ＣＯ－が好ましい。
ジアミン（Ｂ６）としては、例えば、2,2-ビス［4-（4-アミノフェノキシ）フェニル］プロパン（ＢＡＰＰ）、ビス［4-（4-アミノフェノキシ）フェニル］エーテル（ＢＡＰＥ）、ビス［4-（4-アミノフェノキシ）フェニル］スルホン（ＢＡＰＳ）、ビス［4-（4-アミノフェノキシ）フェニル］ケトン（ＢＡＰＫ）等を挙げることができる。
式（Ｂ７）で表されるジアミン（以下、「ジアミン（Ｂ７）」と記すことがある）は、４つのベンゼン環を有する芳香族ジアミンである。このジアミン（Ｂ７）は、ジフェニル骨格の両側に、それぞれ屈曲性の高い２価の連結基Ａを有するため、ポリイミド分子鎖の柔軟性の向上に寄与すると考えられる。従って、ジアミン（Ｂ７）を用いることで、ポリイミドの熱可塑性が高まる。ここで、連結基Ａとしては、－Ｏ－が好ましい。
ジアミン（Ｂ７）としては、例えば、ビス［4-（3-アミノフェノキシ）］ビフェニル、ビス［4-（4-アミノフェノキシ）］ビフェニル等を挙げることができる。
熱可塑性ポリイミドは、全ジアミン残基に対して、ジアミン（Ｂ１）～ジアミン（Ｂ７）から選ばれる少なくとも一種のジアミン化合物から誘導されるジアミン残基を６０モル％以上、好ましくは６０モル％以上９９モル％以下の範囲内、より好ましくは７０モル％以上９５モル％以下の範囲内で含有することがよい。ジアミン（Ｂ１）～ジアミン（Ｂ７）は、屈曲性を有する分子構造を持つため、これらから選ばれる少なくとも一種のジアミン化合物を上記範囲内の量で使用することによって、ポリイミド分子鎖の柔軟性を向上させ、熱可塑性を付与することができる。原料中のジアミン（Ｂ１）～ジアミン（Ｂ７）の合計量が全ジアミン成分に対して６０モル％未満であるとポリイミドの柔軟性不足で十分な熱可塑性が得られない。
また、熱可塑性ポリイミドに含まれるジアミン残基としては、一般式（１）で表されるジアミン化合物から誘導されるジアミン残基も好ましい。一般式（１）で表されるジアミン化合物［ジアミン（１）］については、非熱可塑性ポリイミドの説明で述べたとおりである。ジアミン（１）は、剛直構造を有し、ポリマー全体に秩序構造を付与する作用を有しているため、分子の運動抑制により誘電正接や吸湿性を低下させることができる。更に、熱可塑性ポリイミドの原料として使用することで、ガス透過性が低く、長期耐熱接着性に優れたポリイミドが得られる。
熱可塑性ポリイミドは、ジアミン（１）から誘導されるジアミン残基を、全ジアミン残基に対して、好ましくは１モル％以上４０モル％以下の範囲内、より好ましくは５モル％以上３０モル％以下の範囲内で含有してもよい。ジアミン（１）を上記範囲内の量で使用することによって、モノマー由来の剛直構造により、ポリマー全体に秩序構造が形成されるので、熱可塑性でありながら、ガス透過性及び吸湿性が低く、長期耐熱接着性に優れたポリイミドが得られる。
熱可塑性ポリイミド層を構成する熱可塑性ポリイミドは、発明の効果を損なわない範囲で、ジアミン（１）、（Ｂ１）～（Ｂ７）以外のジアミン化合物から誘導されるジアミン残基を含むことができる。
熱可塑性ポリイミドにおいて、上記テトラカルボン酸残基及びジアミン残基の種類や、２種以上のテトラカルボン酸残基又はジアミン残基を適用する場合のそれぞれのモル比を選定することにより、熱膨張係数、引張弾性率、ガラス転移温度等を制御することができる。また、熱可塑性ポリイミドにおいて、ポリイミドの構成単位を複数有する場合は、ブロックとして存在しても、ランダムに存在していてもよいが、ランダムに存在することが好ましい。
＜接着層Ｂに接する絶縁樹脂層の極性基の個数＞
絶縁樹脂層Ｒ１及び絶縁樹脂層Ｒ２としてはポリイミドが好適であるが、誘電損失を低減するためには、ポリイミド分子鎖中の極性基がなるべく少ない方が好ましい。本発明は、このような極性基が少ない誘電特性に優れたポリイミドとの密着性を向上させるのに有効である。具体的には、接着層Ｂに接する絶縁樹脂層Ｒ１及び絶縁樹脂層Ｒ２としては、ポリイミドの酸無水物残基及びジアミン残基の繰り返し単位あたりの極性基の個数が８個未満であるポリイミドに対して好適に作用する。ここで、「酸無水物残基及びジアミン残基の繰り返し単位当たり」とは、ポリイミド鎖中でイミド結合によって連結されている酸無水物残基及びジアミン残基を１単位とする意味であり、酸無水物残基の種類とジアミン残基の種類の組み合わせは問わない。また、極性基個数の計算方法としては、下記数式（２）によって算出される。
絶縁樹脂層Ｒ１及び絶縁樹脂層Ｒ２としてはポリイミドが好適であるが、誘電損失を低減するためには、ポリイミド分子鎖中の極性基がなるべく少ない方が好ましい。本発明は、このような極性基が少ない誘電特性に優れたポリイミドとの密着性を向上させるのに有効である。具体的には、接着層Ｂに接する絶縁樹脂層Ｒ１及び絶縁樹脂層Ｒ２としては、ポリイミドの酸無水物残基及びジアミン残基の繰り返し単位あたりの極性基の個数が８個未満であるポリイミドに対して好適に作用する。ここで、「酸無水物残基及びジアミン残基の繰り返し単位当たり」とは、ポリイミド鎖中でイミド結合によって連結されている酸無水物残基及びジアミン残基を１単位とする意味であり、酸無水物残基の種類とジアミン残基の種類の組み合わせは問わない。また、極性基個数の計算方法としては、下記数式（２）によって算出される。
極性基個数＝（ジアミン残基中の極性基個数）×（ジアミン残基のモル比率）＋（酸無水物残基中の極性基個数）×（酸無水物残基のモル比率）＋（イミド基個数）×３ ・・・（２）
［ここで、ジアミン残基のモル比率の合計＋酸無水物残基のモル比率の合計は２とし、極性基個数は－Ｘ（ここで、Ｘはハロゲン原子）、－ＯＨ、－ＳＨ、－Ｏ－、－Ｓ－、－ＳＯ－、－ＮＨ－、－ＣＯ－、－ＣＮ、－Ｐ＝Ｏ、－ＰＯ－はそれぞれを１個、－ＳＯ２－、－ＣＯＮＨ－はそれぞれを２個、－ＳＯ３Ｈ、－（ＣＯ）２Ｎ－(イミド基)はそれぞれを３個、として計算する。］
［ここで、ジアミン残基のモル比率の合計＋酸無水物残基のモル比率の合計は２とし、極性基個数は－Ｘ（ここで、Ｘはハロゲン原子）、－ＯＨ、－ＳＨ、－Ｏ－、－Ｓ－、－ＳＯ－、－ＮＨ－、－ＣＯ－、－ＣＮ、－Ｐ＝Ｏ、－ＰＯ－はそれぞれを１個、－ＳＯ２－、－ＣＯＮＨ－はそれぞれを２個、－ＳＯ３Ｈ、－（ＣＯ）２Ｎ－(イミド基)はそれぞれを３個、として計算する。］
＜接着層＞
接着層Ｂは、熱によって硬化する性質を有する熱可塑性樹脂又は熱硬化性樹脂によって構成される。ここで、熱可塑性樹脂である場合は、例えば熱によって架橋を形成する場合も硬化に含むものとする。好ましい熱可塑性樹脂又は熱硬化性樹脂としては、例えばポリイミド樹脂、ポリアミド樹脂、エポキシ樹脂、フェノキシ樹脂、アクリル樹脂、ポリウレタン樹脂、スチレン樹脂、ポリエステル樹脂、フェノール樹脂、ポリスルホン樹脂、ポリエーテルスルホン樹脂、ポリフェニレンサルファイド樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、シリコーン樹脂、ポリエーテルケトン樹脂、ポリビニルアルコール樹脂、ポリビニルブチラール樹脂、スチレン－マレイミド共重合体、マレイミド－ビニル化合物共重合体、又は（メタ）アクリル共重合体、ベンゾオキサジン樹脂、ビスマレイミド樹脂及びシアネートエステル樹脂等の樹脂が挙げられる。
接着層Ｂは、熱によって硬化する性質を有する熱可塑性樹脂又は熱硬化性樹脂によって構成される。ここで、熱可塑性樹脂である場合は、例えば熱によって架橋を形成する場合も硬化に含むものとする。好ましい熱可塑性樹脂又は熱硬化性樹脂としては、例えばポリイミド樹脂、ポリアミド樹脂、エポキシ樹脂、フェノキシ樹脂、アクリル樹脂、ポリウレタン樹脂、スチレン樹脂、ポリエステル樹脂、フェノール樹脂、ポリスルホン樹脂、ポリエーテルスルホン樹脂、ポリフェニレンサルファイド樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、シリコーン樹脂、ポリエーテルケトン樹脂、ポリビニルアルコール樹脂、ポリビニルブチラール樹脂、スチレン－マレイミド共重合体、マレイミド－ビニル化合物共重合体、又は（メタ）アクリル共重合体、ベンゾオキサジン樹脂、ビスマレイミド樹脂及びシアネートエステル樹脂等の樹脂が挙げられる。
接着層Ｂが熱硬化性樹脂である場合、有機過酸化物、硬化剤、硬化促進剤等を含有してもよく、必要に応じて、硬化剤と硬化促進剤、又は触媒と助触媒を併用してもよい。
接着層Ｂを構成する樹脂の一例として、脂肪族ジアミンを原料として使用する脂肪族系ポリイミドを挙げることができる。脂肪族系ポリイミドは、酸二無水物成分と、脂肪族ジアミンを含むジアミン成分と、を反応させて得られる熱可塑性ポリイミドである。
脂肪族系ポリイミドの原料となる酸二無水物成分としては、熱可塑性ポリイミドの合成に一般的に用いられるモノマーを使用できるが、例えば、３,３',４,４'－ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物（ＢＴＤＡ）、３,３’,４,４’－ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物（ＤＳＤＡ）、４,４’－オキシジフタル酸無水物（ＯＤＰＡ）、４,４’－（ヘキサフルオロイソプロピリデン）ジフタル酸無水物（６ＦＤＡ）、２，２－ビス〔４－（３，４－ジカルボキシフェノキシ）フェニル〕プロパン二無水物（ＢＰＡＤＡ）、ｐ-フェニレンビス（トリメリット酸モノエステル酸無水物）（ＴＡＨＱ）、エチレングリコール ビスアンヒドロトリメリテート（ＴＭＥＧ）、３，３’，４，４’－ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（ＢＰＤＡ）、２,３',３,４'-ビフェニルテトラカルボン酸二無水物などの芳香族酸二無水物が好ましく、３,３',４,４'－ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物（ＢＴＤＡ）がより好ましい。脂肪族系ポリイミドは、全酸二無水物残基に対して、上記芳香族酸二無水物の一種以上から誘導される酸二無水物残基を合計で４０～１００モル％の範囲内で含有することが好ましく、６０～１００モル％の範囲内で含有することがより好ましい。
脂肪族系ポリイミドの原料となる酸二無水物成分としては、熱可塑性ポリイミドの合成に一般的に用いられるモノマーを使用できるが、例えば、３,３',４,４'－ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物（ＢＴＤＡ）、３,３’,４,４’－ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物（ＤＳＤＡ）、４,４’－オキシジフタル酸無水物（ＯＤＰＡ）、４,４’－（ヘキサフルオロイソプロピリデン）ジフタル酸無水物（６ＦＤＡ）、２，２－ビス〔４－（３，４－ジカルボキシフェノキシ）フェニル〕プロパン二無水物（ＢＰＡＤＡ）、ｐ-フェニレンビス（トリメリット酸モノエステル酸無水物）（ＴＡＨＱ）、エチレングリコール ビスアンヒドロトリメリテート（ＴＭＥＧ）、３，３’，４，４’－ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（ＢＰＤＡ）、２,３',３,４'-ビフェニルテトラカルボン酸二無水物などの芳香族酸二無水物が好ましく、３,３',４,４'－ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物（ＢＴＤＡ）がより好ましい。脂肪族系ポリイミドは、全酸二無水物残基に対して、上記芳香族酸二無水物の一種以上から誘導される酸二無水物残基を合計で４０～１００モル％の範囲内で含有することが好ましく、６０～１００モル％の範囲内で含有することがより好ましい。
脂肪族系ポリイミドの原料となるジアミン成分としては、熱可塑性ポリイミドの合成に一般的に用いられるモノマーを使用できるが、誘電正接を下げ、誘電特性を改善する観点からダイマージアミン組成物を用いることが好ましい。
すなわち、脂肪族系ポリイミドは、全ジアミン残基に対して、ダイマージアミン組成物から誘導されるジアミン残基を好ましくは２０モル％以上、より好ましくは５０モル％以上、最も好ましくは７０～１００モル％の範囲内で含有することがよい。ダイマージアミン組成物から誘導されるジアミン残基を上記の量で含有することによって、接着層Ｂのガラス転移温度ＴｇＢの低温化（低Ｔｇ化）による熱圧着特性の改善、さらに低弾性率化による内部応力の緩和を図るとともに接着層Ｂの誘電特性を改善することができる。全ジアミン残基に対して、ダイマージアミン組成物から誘導されるジアミン残基の含有量が２０モル％未満であると、高周波伝送時の伝送損失が大きくなったり、絶縁樹脂層Ｒ１との間で十分な接着性が得られなくなったりすることがある。
すなわち、脂肪族系ポリイミドは、全ジアミン残基に対して、ダイマージアミン組成物から誘導されるジアミン残基を好ましくは２０モル％以上、より好ましくは５０モル％以上、最も好ましくは７０～１００モル％の範囲内で含有することがよい。ダイマージアミン組成物から誘導されるジアミン残基を上記の量で含有することによって、接着層Ｂのガラス転移温度ＴｇＢの低温化（低Ｔｇ化）による熱圧着特性の改善、さらに低弾性率化による内部応力の緩和を図るとともに接着層Ｂの誘電特性を改善することができる。全ジアミン残基に対して、ダイマージアミン組成物から誘導されるジアミン残基の含有量が２０モル％未満であると、高周波伝送時の伝送損失が大きくなったり、絶縁樹脂層Ｒ１との間で十分な接着性が得られなくなったりすることがある。
ダイマージアミン組成物は、下記の（ａ）成分を主成分として含有し、（ｂ）成分及び（ｃ）成分を含有していてもよい混合物であり、（ｂ）成分及び（ｃ）成分の量が制御されている精製物である。
（ａ）ダイマージアミン
（ｂ）炭素数１０～４０の範囲内にある一塩基酸化合物の末端カルボン酸基を１級アミノメチル基又はアミノ基に置換して得られるモノアミン化合物
（ｃ）炭素数４１～８０の範囲内にある炭化水素基を有する多塩基酸化合物の末端カルボン酸基を１級アミノメチル基又はアミノ基に置換して得られるアミン化合物（但し、前記ダイマージアミンを除く）
（ａ）ダイマージアミン
（ｂ）炭素数１０～４０の範囲内にある一塩基酸化合物の末端カルボン酸基を１級アミノメチル基又はアミノ基に置換して得られるモノアミン化合物
（ｃ）炭素数４１～８０の範囲内にある炭化水素基を有する多塩基酸化合物の末端カルボン酸基を１級アミノメチル基又はアミノ基に置換して得られるアミン化合物（但し、前記ダイマージアミンを除く）
（ａ）成分のダイマージアミンとは、ダイマー酸の二つの末端カルボン酸基（－ＣＯＯＨ）が、１級のアミノメチル基（－ＣＨ２－ＮＨ２）又はアミノ基（－ＮＨ２）に置換されてなるジアミンを意味する。ダイマー酸は、不飽和脂肪酸の分子間重合反応によって得られる既知の二塩基酸であり、その工業的製造プロセスは業界でほぼ標準化されており、炭素数が１１～２２の不飽和脂肪酸を粘土触媒等にて二量化して得られる。工業的に得られるダイマー酸は、オレイン酸やリノール酸、リノレン酸などの炭素数１８の不飽和脂肪酸を二量化することによって得られる炭素数３６の二塩基酸が主成分であるが、精製の度合いに応じ、任意量のモノマー酸（炭素数１８）、トリマー酸（炭素数５４）、炭素数２０～５４の他の重合脂肪酸を含有する。また、ダイマー化反応後には二重結合が残存するが、本発明では、更に水素添加反応して不飽和度を低下させたものもダイマー酸に含めるものとする。（ａ）成分のダイマージアミンは、炭素数１８～５４の範囲内、好ましくは２２～４４の範囲内にある二塩基酸化合物の末端カルボン酸基を１級アミノメチル基又はアミノ基に置換して得られるジアミン化合物、と定義することができる。
ダイマージアミンの特徴として、ダイマー酸の骨格に由来する特性を付与することができる。すなわち、ダイマージアミンは、分子量約５６０～６２０の巨大分子の脂肪族であるので、分子のモル体積を大きくし、ポリイミドの極性基を相対的に減らすことができる。このようなダイマージアミンの特徴は、ポリイミドの耐熱性の低下を抑制しつつ、比誘電率と誘電正接を小さくして誘電特性を向上させることに寄与すると考えられる。また、２つの自由に動く炭素数７～９の疎水鎖と、炭素数１８に近い長さを持つ２つの鎖状の脂肪族アミノ基とを有するので、ポリイミドに柔軟性を与えるのみならず、ポリイミドを非対称的な化学構造や非平面的な化学構造とすることができるので、ポリイミドの低誘電率化を図ることができると考えられる。
ダイマージアミン組成物は、分子蒸留等の精製方法によって（ａ）成分のダイマージアミン含有量を９６重量％以上、好ましくは９７重量％以上、より好ましくは９８重量％以上にまで高めたものを使用することがよい。（ａ）成分のダイマージアミン含有量を９６重量％以上とすることで、ポリイミドの分子量分布の拡がりを抑制することができる。なお、技術的に可能であれば、ダイマージアミン組成物のすべて（１００重量％）が、（ａ）成分のダイマージアミンによって構成されていることが最もよい。
また、ダイマージアミン組成物は、ＧＰＣ測定によって得られるクロマトグラムの面積パーセントで、（ｂ）成分及び（ｃ）成分の合計が４％以下、好ましくは４％未満がよい。また、（ｂ）成分のクロマトグラムの面積パーセントは、好ましくは３％以下、より好ましくは２％以下、更に好ましくは１％以下がよく、（ｃ）成分のクロマトグラムの面積パーセントは、好ましくは２％以下、より好ましくは１．８％以下、更に好ましくは１．５％以下がよい。このような範囲にすることで、ポリイミドの分子量の急激な増加を抑制することができ、更に樹脂フィルムの広域の周波数での誘電正接の上昇を抑えることができる。なお、（ｂ）成分及び（ｃ）成分は、ダイマージアミン組成物中に含まれていなくてもよい。
また、ダイマージアミン組成物は、ＧＰＣ測定によって得られるクロマトグラムの面積パーセントで、（ｂ）成分及び（ｃ）成分の合計が４％以下、好ましくは４％未満がよい。また、（ｂ）成分のクロマトグラムの面積パーセントは、好ましくは３％以下、より好ましくは２％以下、更に好ましくは１％以下がよく、（ｃ）成分のクロマトグラムの面積パーセントは、好ましくは２％以下、より好ましくは１．８％以下、更に好ましくは１．５％以下がよい。このような範囲にすることで、ポリイミドの分子量の急激な増加を抑制することができ、更に樹脂フィルムの広域の周波数での誘電正接の上昇を抑えることができる。なお、（ｂ）成分及び（ｃ）成分は、ダイマージアミン組成物中に含まれていなくてもよい。
ダイマージアミン組成物は、市販品を利用可能であり、例えばクローダジャパン社製のＰＲＩＡＭＩＮＥ１０７３（商品名）、同ＰＲＩＡＭＩＮＥ１０７４（商品名）、同ＰＲＩＡＭＩＮＥ１０７５（商品名）等が挙げられる。これらの市販品を用いる場合は、ダイマージアミン以外の成分を低減する目的で精製することが好ましく、例えばダイマージアミンを９６重量％以上とすることが好ましい。精製方法としては、特に制限されないが、蒸留法や沈殿精製等の公知の方法が好適である。
脂肪族系ポリイミドは、発明の効果を損なわない範囲で、上記ダイマージアミン組成物以外のジアミン化合物を原料として用いることができる。脂肪族系ポリイミドに使用できる好ましいジアミン化合物としては、上記一般式（Ｂ１）～（Ｂ７）で表されるジアミン化合物を例示できる。一般式（Ｂ１）～（Ｂ７）で表されるジアミン化合物の中でも、例えば１,３－ビス（４－アミノフェノキシ）ベンゼン（ＴＰＥ－Ｒ）、１,４-ビス（４‐アミノフェノキシ）ベンゼン（ＴＰＥ－Ｑ）、１，３－ビス（３－アミノフェノキシ）ベンゼン（ＡＰＢ）、２，２－ビス［４－（４－アミノフェノキシ）フェニル］プロパン(ＢＡＰＰ)、ビス［４－（４－アミノフェノキシ）フェニル］スルホン（ＢＡＰＳ）等を用いることが好ましい。
脂肪族系ポリイミドは、接着層Ｂの柔軟性を高め、低弾性率化による熱圧着後の残留応力を緩和するため、全ジアミン残基に対して、一般式（Ｂ１）～（Ｂ７）で表されるジアミン化合物から誘導されるジアミン残基の含有割合が５～５０モル％の範囲内であることが好ましく、１０～３０モル％の範囲内であることがより好ましい。
脂肪族系ポリイミドにおいて、酸二無水物成分及びジアミン成分の種類や、２種以上の酸二無水物又はジアミンを使用する場合のそれぞれのモル比を選定することにより、熱膨張係数、ガラス転移温度、誘電特性等を制御することができる。
脂肪族系ポリイミドの重量平均分子量は、例えば１０,０００～４００,０００の範囲内が好ましく、２０,０００～３５０,０００の範囲内がより好ましい。重量平均分子量が１０,０００未満であると、接着層Ｂの強度が低下して脆化しやすい傾向となる。一方、重量平均分子量が４００,０００を超えると、過度に粘度が増加して塗工作業の際に接着層Ｂの厚みムラ、スジ等の不良が発生しやすい傾向になる。
脂肪族系ポリイミドは、完全にイミド化された構造が最も好ましい。但し、ポリイミドの一部がアミド酸となっていてもよい。そのイミド化率は、フーリエ変換赤外分光光度計（市販品：日本分光製ＦＴ／ＩＲ６２０）を用い、１回反射ＡＴＲ法にてポリイミド薄膜の赤外線吸収スペクトルを測定することによって、１０１５ｃｍ－１付近のベンゼン環吸収体を基準とし、１７８０ｃｍ－１のイミド基に由来するＣ＝Ｏ伸縮の吸光度から算出することができる。
脂肪族系ポリイミドは、ガラス転移温度（Ｔｇ）が２５０℃以下であることが好ましく、４０℃以上２００℃以下の範囲内であることがより好ましい。脂肪族系ポリイミドのＴｇが２５０℃以下であることによって、低温での熱圧着が可能になるため、積層時に発生する内部応力を緩和し、回路加工後の寸法変化を抑制できる。
脂肪族系ポリイミドがケトン基を有する場合に、該ケトン基と、少なくとも２つの第１級のアミノ基を官能基として有するアミノ化合物のアミノ基を反応させて加熱縮合によりＣ＝Ｎ結合による架橋構造を形成させることによって硬化させることができる。架橋構造の形成によって、脂肪族系ポリイミドの耐熱性を向上させることができる。ケトン基を有する脂肪族系ポリイミドを形成するために好ましいテトラカルボン酸無水物としては、例えば３,３’,４,４’－ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物(ＢＴＤＡ)を、ジアミン化合物としては、例えば、４,４’―ビス（３－アミノフェノキシ）ベンゾフェノン（ＢＡＢＰ）、１,３－ビス［４－（３－アミノフェノキシ）ベンゾイル］ベンゼン（ＢＡＢＢ）等の芳香族ジアミンを挙げることができる。
脂肪族系ポリイミドの架橋形成に使用可能なアミノ化合物としては、ジヒドラジド化合物、芳香族ジアミン、脂肪族アミン等を例示することができる。これらの中でも、ジヒドラジド化合物が好ましい。ジヒドラジド化合物以外の脂肪族アミンは、室温でも架橋構造を形成しやすく、ワニスの保存安定性の懸念があり、一方、芳香族ジアミンは、架橋構造の形成のために高温にする必要がある。ジヒドラジド化合物を使用した場合は、ワニスの保存安定性と硬化時間の短縮化を両立させることができる。ジヒドラジド化合物としては、例えば、シュウ酸ジヒドラジド、マロン酸ジヒドラジド、コハク酸ジヒドラジド、グルタル酸ジヒドラジド、アジピン酸ジヒドラジド、ピメリン酸ジヒドラジド、スベリン酸ジヒドラジド、アゼライン酸ジヒドラジド、セバシン酸ジヒドラジド、ドデカン二酸ジヒドラジド、マレイン酸ジヒドラジド、フマル酸ジヒドラジド、ジグリコール酸ジヒドラジド、酒石酸ジヒドラジド、リンゴ酸ジヒドラジド、フタル酸ジヒドラジド、イソフタル酸ジヒドラジド、テレフタル酸ジヒドラジド、２，６－ナフトエ酸ジヒドラジド、４，４－ビスベンゼンジヒドラジド、１，４－ナフトエ酸ジヒドラジド、２，６－ピリジン二酸ジヒドラジド、イタコン酸ジヒドラジド等のジヒドラジド化合物が好ましい。以上のジヒドラジド化合物は、単独でもよいし、２種類以上混合して用いることもできる。
脂肪族系ポリイミドを架橋形成させる場合は、ケトン基を有する脂肪族系ポリイミドを含む樹脂溶液に、上記アミノ化合物を加えて、脂肪族系ポリイミド中のケトン基とアミノ化合物の第１級アミノ基とを縮合反応させる。この縮合反応により、樹脂溶液は硬化して硬化物となる。この場合、アミノ化合物の添加量は、ケトン基１モルに対し、第１級アミノ基が合計で０．００４モル～１．５モル、好ましくは０．００５モル～１．２モル、より好ましくは０．０３モル～０．９モル、最も好ましくは０．０４モル～０．５モルとなるようにアミノ化合物を添加することができる。ケトン基１モルに対して第１級アミノ基が合計で０．００４モル未満となるようなアミノ化合物の添加量では、アミノ化合物による脂肪族系ポリイミドの架橋が十分ではないため、硬化させた後の接着層Ｂにおいて耐熱性が発現しにくい傾向となり、ケトン基１モルに対して第１級アミノ基が合計で１．５モルを超えるようなアミノ化合物の添加量では、未反応のアミノ化合物が熱可塑剤として作用し、接着層Ｂの耐熱性を低下させる傾向がある。
架橋形成のための縮合反応の条件は、脂肪族系ポリイミドにおけるケトン基とアミノ化合物の第１級アミノ基が反応してイミン結合（Ｃ＝Ｎ結合）を形成する条件であれば、特に制限されない。加熱縮合の温度は、縮合によって生成する水を系外へ放出させるため、又は脂肪族系ポリイミドの合成後に引き続いて加熱縮合反応を行なう場合に当該縮合工程を簡略化するため等の理由で、例えば１２０～２２０℃の範囲内が好ましく、１４０～２００℃の範囲内がより好ましい。反応温度と反応時間は、熱処理工程で上記の値Ｘ又は合計値Ｘ１が８０００以上となるように設定すればよい。反応の終点は、例えばフーリエ変換赤外分光光度計（市販品：日本分光製ＦＴ／ＩＲ６２０）を用い、赤外線吸収スペクトルを測定することによって、１６７０ｃｍ－１付近のポリイミド樹脂におけるケトン基に由来する吸収ピークの減少又は消失、及び１６３５ｃｍ－１付近のイミン基に由来する吸収ピークの出現により確認することができる。
脂肪族系ポリイミドのケトン基とアミノ化合物の第１級のアミノ基との加熱縮合は、例えば、アミノ化合物を添加した脂肪族系ポリイミドの組成物を所定の形状に加工した後（例えば任意の基材に塗布した後やフィルム状に形成した後）に加熱する方法、等によって行うことができる。
脂肪族系ポリイミドの耐熱性付与のため、架橋構造の形成でイミン結合の形成を説明したが、これに限定されるものではなく、脂肪族系ポリイミドの硬化方法として、例えばエポキシ樹脂、エポキシ樹脂硬化剤等を配合し硬化することも可能である。
以上の脂肪族系ポリイミドを用いることによって、接着層Ｂは、優れた柔軟性と誘電特性（低誘電率及び低誘電正接）を有するものとなる。
（接着層のＣＴＥ）
接着層Ｂを構成する熱可塑性樹脂又は熱硬化性樹脂は、高熱膨張性であるが低弾性であり、ガラス転移温度が低いため、ＣＴＥが３０ｐｐｍ／Ｋを超えても、積層時に発生する内部応力を緩和することができる。従って、接着層ＢのＣＴＥは、好ましくは３５ｐｐｍ／Ｋ以上、より好ましくは３５ｐｐｍ／Ｋ以上２００ｐｐｍ／Ｋ以下の範囲内、更に好ましくは３５ｐｐｍ／Ｋ以上１５０ｐｐｍ／Ｋ以下の範囲内である。使用する原料の組合せ、厚み、乾燥・硬化条件を適宜変更することで所望のＣＴＥを有する接着層Ｂとすることができる。
接着層Ｂを構成する熱可塑性樹脂又は熱硬化性樹脂は、高熱膨張性であるが低弾性であり、ガラス転移温度が低いため、ＣＴＥが３０ｐｐｍ／Ｋを超えても、積層時に発生する内部応力を緩和することができる。従って、接着層ＢのＣＴＥは、好ましくは３５ｐｐｍ／Ｋ以上、より好ましくは３５ｐｐｍ／Ｋ以上２００ｐｐｍ／Ｋ以下の範囲内、更に好ましくは３５ｐｐｍ／Ｋ以上１５０ｐｐｍ／Ｋ以下の範囲内である。使用する原料の組合せ、厚み、乾燥・硬化条件を適宜変更することで所望のＣＴＥを有する接着層Ｂとすることができる。
（接着層の誘電正接）
接着層Ｂは、例えば回路基板に適用する場合において、誘電損失の悪化を抑制するために、１０ＧＨｚにおける誘電正接（Ｔａｎδ）が、好ましくは０．００４以下、より好ましくは０．００３以下、更に好ましくは０．００２以下がよい。接着層Ｂの１０ＧＨｚにおける誘電正接が０．００４を超えると、回路基板に適用した際に、高周波信号の伝送経路上で電気信号のロスなどの不都合が生じやすくなる。一方、接着層Ｂの１０ＧＨｚにおける誘電正接の下限値は特に制限されない。
接着層Ｂは、例えば回路基板に適用する場合において、誘電損失の悪化を抑制するために、１０ＧＨｚにおける誘電正接（Ｔａｎδ）が、好ましくは０．００４以下、より好ましくは０．００３以下、更に好ましくは０．００２以下がよい。接着層Ｂの１０ＧＨｚにおける誘電正接が０．００４を超えると、回路基板に適用した際に、高周波信号の伝送経路上で電気信号のロスなどの不都合が生じやすくなる。一方、接着層Ｂの１０ＧＨｚにおける誘電正接の下限値は特に制限されない。
（接着層の比誘電率）
接着層Ｂは、例えば回路基板に適用する場合において、インピーダンス整合性を確保するために、１０ＧＨｚにおける比誘電率（ε）が４．０以下であることが好ましい。接着層Ｂの１０ＧＨｚにおける比誘電率が４．０を超えると、回路基板に適用した際に、接着層Ｂの誘電損失の悪化に繋がり、高周波信号の伝送経路上で電気信号のロスなどの不都合が生じやすくなる。
接着層Ｂは、例えば回路基板に適用する場合において、インピーダンス整合性を確保するために、１０ＧＨｚにおける比誘電率（ε）が４．０以下であることが好ましい。接着層Ｂの１０ＧＨｚにおける比誘電率が４．０を超えると、回路基板に適用した際に、接着層Ｂの誘電損失の悪化に繋がり、高周波信号の伝送経路上で電気信号のロスなどの不都合が生じやすくなる。
（フィラー）
接着層Ｂは、必要に応じて、フィラーを含有してもよい。フィラーとしては、例えば二酸化ケイ素、酸化アルミニウム、酸化マグネシウム、酸化ベリリウム、窒化ホウ素、窒化アルミニウム、窒化ケイ素、フッ化アルミニウム、フッ化カルシウム、有機ホスフィン酸の金属塩等が挙げられる。これらは１種又は２種以上を混合して用いることができる。
接着層Ｂは、必要に応じて、フィラーを含有してもよい。フィラーとしては、例えば二酸化ケイ素、酸化アルミニウム、酸化マグネシウム、酸化ベリリウム、窒化ホウ素、窒化アルミニウム、窒化ケイ素、フッ化アルミニウム、フッ化カルシウム、有機ホスフィン酸の金属塩等が挙げられる。これらは１種又は２種以上を混合して用いることができる。
＜層厚＞
金属張積層板ＣＡ，ＣＢにおいて、接着層Ｂの厚みＴＴ１は、例えば５０～４５０μｍの範囲内にあることが好ましく、５０～２５０μｍの範囲内がより好ましい。接着層Ｂの厚みＴＴ１が上記下限値に満たないと、高周波基板として伝送損失が大きくなることがある。一方、接着層Ｂの厚みが上記上限値を超えると、寸法安定性が低下するなどの不具合が生じることがある。
金属張積層板ＣＡ，ＣＢにおいて、接着層Ｂの厚みＴＴ１は、例えば５０～４５０μｍの範囲内にあることが好ましく、５０～２５０μｍの範囲内がより好ましい。接着層Ｂの厚みＴＴ１が上記下限値に満たないと、高周波基板として伝送損失が大きくなることがある。一方、接着層Ｂの厚みが上記上限値を超えると、寸法安定性が低下するなどの不具合が生じることがある。
金属張積層板ＣＡ，ＣＢにおいて、絶縁樹脂層Ｒ１及び絶縁樹脂層Ｒ２の厚みＴＴ２は、それぞれ、例えば、１２～１００μｍの範囲内にあることが好ましく、１２～５０μｍの範囲内がより好ましい。絶縁樹脂層Ｒ１及び絶縁樹脂層Ｒ２の厚みＴＴ２が上記の下限値に満たないと、金属張積層板ＣＡ，ＣＢの反りなどの問題が生じることがある。絶縁樹脂層Ｒ１及び絶縁樹脂層Ｒ２の厚みＴＴ２が上記の上限値を超えると、生産性が低下するなどの不具合が生じる。なお、絶縁樹脂層Ｒ１と絶縁樹脂層Ｒ２は、必ずしも同じ厚みでなくてもよい。
金属張積層板ＣＢにおいて、絶縁樹脂層Ｒ１と接着層Ｂと絶縁樹脂層Ｒ２の合計厚みＴＴ３は、例えば７０～５００μｍの範囲内であることが好ましく、１００～３００μｍの範囲内であることがより好ましい。合計厚みＴＴ３が７０μｍ未満では、回路基板とした際の伝送損失を低下させる効果が不十分となり、５００μｍを超えると、生産性低下の恐れがある。
また、合計厚みＴＴ３に対する接着層Ｂの厚みＴＴ１の比率（ＴＴ１／ＴＴ３）は、例えば０．５～０．８の範囲内であることが好ましく、０．５～０．７の範囲内であることがより好ましい。比率（ＴＴ１／ＴＴ３）が０．５未満では、ＴＴ３を７０μｍ以上とすることが困難となり、０．８を超えると寸法安定性が低下するなどの不具合が生じる。
また、合計厚みＴＴ３に対する接着層Ｂの厚みＴＴ１の比率（ＴＴ１／ＴＴ３）は、例えば０．５～０．８の範囲内であることが好ましく、０．５～０．７の範囲内であることがより好ましい。比率（ＴＴ１／ＴＴ３）が０．５未満では、ＴＴ３を７０μｍ以上とすることが困難となり、０．８を超えると寸法安定性が低下するなどの不具合が生じる。
＜絶縁樹脂層と接着層間の密着性＞
金属張積層板ＣＡ，ＣＢにおいて、少なくとも、絶縁樹脂層Ｒ１と接着層Ｂとの層間の密着性、すなわち、ピール強度は０．７ｋＮ／ｍ以上であることが好ましく、１．０ｋＮ／ｍ以上であることがより好ましい。ピール強度は、後記実施例に示す方法、条件で測定できる。この場合のピール強度が０．７ｋＮ／ｍ未満であると、穴あけ加工や裁断加工等の回路加工時の層間剥離を生じやすくなり、回路基板の加工歩留まりと信頼性の悪化に繋がる。ここで、絶縁樹脂層Ｒ１と接着層Ｂとの層間の密着性を重視するのは、これらの境界が貼り合わせによる界面であるため、樹脂組成物の溶液塗布によって形成されたキャスト側の界面（例えば、第３の実施の形態における絶縁樹脂層Ｒ１と接着層Ｂとの界面）に比べて、ピール強度が発現し難いためである。なお、第３の実施の形態において、絶縁樹脂層Ｒ１と接着層Ｂとの層間だけでなく、絶縁樹脂層Ｒ２と接着層Ｂの層間のピール強度も０．７ｋＮ／ｍ以上であることが好ましく、１．０ｋＮ／ｍ以上であることがより好ましい。また、第２の実施の形態のように、絶縁樹脂層Ｒ１と接着層Ｂとの層間、及び、絶縁樹脂層Ｒ２と接着層Ｂとの層間の両方が貼り合わせによる界面である場合にも、それぞれの層間のピール強度が０．７ｋＮ／ｍ以上であることが好ましく、１．０ｋＮ／ｍ以上であることがより好ましい。
金属張積層板ＣＡ，ＣＢにおいて、少なくとも、絶縁樹脂層Ｒ１と接着層Ｂとの層間の密着性、すなわち、ピール強度は０．７ｋＮ／ｍ以上であることが好ましく、１．０ｋＮ／ｍ以上であることがより好ましい。ピール強度は、後記実施例に示す方法、条件で測定できる。この場合のピール強度が０．７ｋＮ／ｍ未満であると、穴あけ加工や裁断加工等の回路加工時の層間剥離を生じやすくなり、回路基板の加工歩留まりと信頼性の悪化に繋がる。ここで、絶縁樹脂層Ｒ１と接着層Ｂとの層間の密着性を重視するのは、これらの境界が貼り合わせによる界面であるため、樹脂組成物の溶液塗布によって形成されたキャスト側の界面（例えば、第３の実施の形態における絶縁樹脂層Ｒ１と接着層Ｂとの界面）に比べて、ピール強度が発現し難いためである。なお、第３の実施の形態において、絶縁樹脂層Ｒ１と接着層Ｂとの層間だけでなく、絶縁樹脂層Ｒ２と接着層Ｂの層間のピール強度も０．７ｋＮ／ｍ以上であることが好ましく、１．０ｋＮ／ｍ以上であることがより好ましい。また、第２の実施の形態のように、絶縁樹脂層Ｒ１と接着層Ｂとの層間、及び、絶縁樹脂層Ｒ２と接着層Ｂとの層間の両方が貼り合わせによる界面である場合にも、それぞれの層間のピール強度が０．７ｋＮ／ｍ以上であることが好ましく、１．０ｋＮ／ｍ以上であることがより好ましい。
［回路基板］
以上のようにして得られる本実施の形態の金属張積層板ＣＡ，ＣＢは、金属層Ｍ１及び／又は金属層Ｍ２をエッチングするなどして配線回路加工することによって、片面ＦＰＣ又は両面ＦＰＣなどの回路基板を製造することができる。
以上のようにして得られる本実施の形態の金属張積層板ＣＡ，ＣＢは、金属層Ｍ１及び／又は金属層Ｍ２をエッチングするなどして配線回路加工することによって、片面ＦＰＣ又は両面ＦＰＣなどの回路基板を製造することができる。
以下、本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例によって何ら限定されるものではない。なお、以下の実施例において、特にことわりのない限り各種測定、評価は下記によるものである。
［粘度測定］
樹脂の粘度はＥ型粘度計（ブルックフィールド社製、商品名；ＤＶ－ＩＩ＋Ｐｒｏ）を用いて、２５℃における粘度を測定した。トルクが１０％～９０％になるよう回転数を設定し、測定を開始してから２分経過後、粘度が安定した時の値を読み取った。
樹脂の粘度はＥ型粘度計（ブルックフィールド社製、商品名；ＤＶ－ＩＩ＋Ｐｒｏ）を用いて、２５℃における粘度を測定した。トルクが１０％～９０％になるよう回転数を設定し、測定を開始してから２分経過後、粘度が安定した時の値を読み取った。
［ガラス転移温度（Ｔｇ）及び接着温度の測定］
ガラス転移温度は、硬化が完了した５ｍｍ×２０ｍｍのサイズのフィルムを、動的粘弾性測定装置（ＤＭＡ：ユー・ビー・エム社製、商品名；Ｅ４０００Ｆ）を用いて、昇温速度４℃／分で３０℃から４００℃まで段階的に加熱し、周波数１１Ｈｚで測定を行い、測定中のＴａｎδの値が最大となる温度をＴｇとして定義した。また、接着温度は、損失弾性率－温度曲線において、ガラス転移温度を超える温度であって、該曲線の接線の傾きが最初に－７ｋＰａ／℃となる温度を起点とする高温側の温度領域で該起点となる温度から２２％上昇した温度とした。
ガラス転移温度は、硬化が完了した５ｍｍ×２０ｍｍのサイズのフィルムを、動的粘弾性測定装置（ＤＭＡ：ユー・ビー・エム社製、商品名；Ｅ４０００Ｆ）を用いて、昇温速度４℃／分で３０℃から４００℃まで段階的に加熱し、周波数１１Ｈｚで測定を行い、測定中のＴａｎδの値が最大となる温度をＴｇとして定義した。また、接着温度は、損失弾性率－温度曲線において、ガラス転移温度を超える温度であって、該曲線の接線の傾きが最初に－７ｋＰａ／℃となる温度を起点とする高温側の温度領域で該起点となる温度から２２％上昇した温度とした。
［ピール強度の測定］
接着層を積層した金属張積層板を０．５ｍｍ幅に切り、両面テープによりアルミ板に固定して、テンシロンテスター（東洋精機製作所製、商品名；ストログラフＶＥ－１Ｄ）を用いて、接着層と絶縁樹脂層間を剥離し、ピール強度を測定した。片面金属張積層板を１８０°方向に５０ｍｍ／分の速度で引っ張り、１０ｍｍ剥離した時の中央値強度を求めた。
接着層を積層した金属張積層板を０．５ｍｍ幅に切り、両面テープによりアルミ板に固定して、テンシロンテスター（東洋精機製作所製、商品名；ストログラフＶＥ－１Ｄ）を用いて、接着層と絶縁樹脂層間を剥離し、ピール強度を測定した。片面金属張積層板を１８０°方向に５０ｍｍ／分の速度で引っ張り、１０ｍｍ剥離した時の中央値強度を求めた。
［接着層の硬化温度の測定］
接着層の硬化温度はレオメータ(アントンパール社製、商品名；ＭＣＲ３０２)を用いて、昇温速度５℃／ｍｉｎ、角周波数６．２８ｒａｄ／ｓの条件で測定した。複素粘度が極小となる温度から２５％上昇した温度を接着層の硬化温度と定義した。
接着層の硬化温度はレオメータ(アントンパール社製、商品名；ＭＣＲ３０２)を用いて、昇温速度５℃／ｍｉｎ、角周波数６．２８ｒａｄ／ｓの条件で測定した。複素粘度が極小となる温度から２５％上昇した温度を接着層の硬化温度と定義した。
［引張弾性率の測定］
接着層の引張弾性率は東洋精機製作所製のストログラフＲ－１を用いて、温度２３℃、相対湿度５０％の環境下で下記の条件の下測定した。
試験片サイズ：長さ；１６０ｍｍ×幅；１２．７ｍｍ
つかみ具間距離：１０１．６ｍｍ
引張速度：５０ｍｍ／ｍiｎ
接着層の引張弾性率は東洋精機製作所製のストログラフＲ－１を用いて、温度２３℃、相対湿度５０％の環境下で下記の条件の下測定した。
試験片サイズ：長さ；１６０ｍｍ×幅；１２．７ｍｍ
つかみ具間距離：１０１．６ｍｍ
引張速度：５０ｍｍ／ｍiｎ
［重量平均分子量（Ｍｗ）の測定］
重量平均分子量はゲル浸透クロマトグラフィー（東ソー株式会社製、商品名；ＨＬＣ－８２２０ＧＰＣ）により測定した。標準物質としてポリスチレンを用い、展開溶媒にはＴＨＦを用いた。
重量平均分子量はゲル浸透クロマトグラフィー（東ソー株式会社製、商品名；ＨＬＣ－８２２０ＧＰＣ）により測定した。標準物質としてポリスチレンを用い、展開溶媒にはＴＨＦを用いた。
実施例及び比較例に用いた略号は、以下の化合物を示す。
ＢＰＤＡ：３,３',４,４'‐ビフェニルテトラカルボン酸二無水物
ＰＭＤＡ：ピロメリット酸二無水物
ｍ‐ＴＢ：２,２'‐ジメチル‐４,４'‐ジアミノビフェニル
ＴＰＥ－Ｒ：１,３-ビス（４‐アミノフェノキシ）ベンゼン
ビスアニリン-Ｍ：１,３-ビス[２-(４-アミノフェニル)-２-プロピル]ベンゼン
ＮＭＰ：Ｎ－メチル－２－ピロリドン
ＤＭＡｃ：Ｎ,Ｎ‐ジメチルアセトアミド
ＢＴＤＡ：３,３’,４,４’－ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物
ＤＤＡ：炭素数３６の脂肪族ジアミン（クローダジャパン株式会社製、商品名；ＰＲＩＡＭＩＮＥ１０７４、アミン価；２０５ｍｇＫＯＨ／ｇ、環状構造及び鎖状構造のダイマージアミンの混合物、ダイマー成分の含有量；９５重量％以上）
Ｎ－１２：ドデカン二酸ジヒドラジド
ＯＰ９３５：有機ホスフィン酸アルミニウム塩（クラリアントジャパン社製、商品名；Ｅｘｏｌｉｔ ＯＰ９３５）
ＢＰＤＡ：３,３',４,４'‐ビフェニルテトラカルボン酸二無水物
ＰＭＤＡ：ピロメリット酸二無水物
ｍ‐ＴＢ：２,２'‐ジメチル‐４,４'‐ジアミノビフェニル
ＴＰＥ－Ｒ：１,３-ビス（４‐アミノフェノキシ）ベンゼン
ビスアニリン-Ｍ：１,３-ビス[２-(４-アミノフェニル)-２-プロピル]ベンゼン
ＮＭＰ：Ｎ－メチル－２－ピロリドン
ＤＭＡｃ：Ｎ,Ｎ‐ジメチルアセトアミド
ＢＴＤＡ：３,３’,４,４’－ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物
ＤＤＡ：炭素数３６の脂肪族ジアミン（クローダジャパン株式会社製、商品名；ＰＲＩＡＭＩＮＥ１０７４、アミン価；２０５ｍｇＫＯＨ／ｇ、環状構造及び鎖状構造のダイマージアミンの混合物、ダイマー成分の含有量；９５重量％以上）
Ｎ－１２：ドデカン二酸ジヒドラジド
ＯＰ９３５：有機ホスフィン酸アルミニウム塩（クラリアントジャパン社製、商品名；Ｅｘｏｌｉｔ ＯＰ９３５）
（合成例１）
＜接着層用の樹脂溶液の調製＞
窒素導入管、攪拌機、熱電対、ディーンスタークトラップ、冷却管を付した５００ｍＬの４ッ口フラスコに、４４．９２ｇのＢＴＤＡ（０．１３９モル）、７５．０８ｇのＤＤＡ（０．１４１モル）、１６８ｇのＮＭＰ及び１１２ｇのキシレンを装入し、４０℃で３０分間混合して、ポリアミド酸溶液を調製した。このポリアミド酸溶液を１９０℃に昇温し、４時間加熱、攪拌し、留出する水及びキシレンを系外に除去した。その後、１００℃まで冷却し、１１２ｇのキシレンを加え撹拌し、更に３０℃まで冷却することでイミド化を完結したポリイミド溶液１（固形分；２９．５重量％、重量平均分子量；７５，７００）を調製した。
＜接着層用の樹脂溶液の調製＞
窒素導入管、攪拌機、熱電対、ディーンスタークトラップ、冷却管を付した５００ｍＬの４ッ口フラスコに、４４．９２ｇのＢＴＤＡ（０．１３９モル）、７５．０８ｇのＤＤＡ（０．１４１モル）、１６８ｇのＮＭＰ及び１１２ｇのキシレンを装入し、４０℃で３０分間混合して、ポリアミド酸溶液を調製した。このポリアミド酸溶液を１９０℃に昇温し、４時間加熱、攪拌し、留出する水及びキシレンを系外に除去した。その後、１００℃まで冷却し、１１２ｇのキシレンを加え撹拌し、更に３０℃まで冷却することでイミド化を完結したポリイミド溶液１（固形分；２９．５重量％、重量平均分子量；７５，７００）を調製した。
ポリイミド溶液１の１６９．４９ｇ（固形分として５０ｇ）に１．８ｇのＮ－１２（０．００３６モル）及び１２．５ｇのＯＰ９３５を配合し、６．４８５ｇのＮＭＰと１９．３４５ｇのキシレンを加えて希釈して、ポリイミドワニス１を調製した。
(合成例２)
＜絶縁樹脂層用のポリアミド酸溶液の調製＞
６９．５６ｇのｍ－ＴＢ（０．３２８モル）、５４２．７５ｇのＴＰＥ－Ｒ（１．８５７モル）、重合後の固形分濃度が１２重量％となる量のＤＭＡｃ、１９４．３９ｇのＰＭＤＡ（０．８９１モル）及び３９３．３１ｇのＢＰＤＡ（１．３３７モル）を添加した後、室温で３時間撹拌を続けて重合反応を行い、ポリアミド酸溶液１（粘度；２,６５０ｃｐｓ）を調製した。ポリアミド酸溶液１を用いて作製した絶縁樹脂層中の酸無水物残基及びジアミン残基の繰り返し単位あたり極性基の個数は７．７であった。
＜絶縁樹脂層用のポリアミド酸溶液の調製＞
６９．５６ｇのｍ－ＴＢ（０．３２８モル）、５４２．７５ｇのＴＰＥ－Ｒ（１．８５７モル）、重合後の固形分濃度が１２重量％となる量のＤＭＡｃ、１９４．３９ｇのＰＭＤＡ（０．８９１モル）及び３９３．３１ｇのＢＰＤＡ（１．３３７モル）を添加した後、室温で３時間撹拌を続けて重合反応を行い、ポリアミド酸溶液１（粘度；２,６５０ｃｐｓ）を調製した。ポリアミド酸溶液１を用いて作製した絶縁樹脂層中の酸無水物残基及びジアミン残基の繰り返し単位あたり極性基の個数は７．７であった。
（合成例３）
＜絶縁樹脂層用のポリアミド酸溶液の調製＞
窒素気流下で、反応槽に、６４．２０ｇのｍ－ＴＢ（０．３０２モル）及び５．４８ｇのビスアニリン－Ｍ（０．０１６モル）並びに重合後の固形分濃度が１５重量％となる量のＤＭＡｃを投入し、室温で撹拌して溶解させた。次に、３４．２０ｇのＰＭＤＡ（０．１５７モル）及び４６．１３ｇのＢＰＤＡ（０．１５７モル）を添加した後、室温で３時間撹拌を続けて重合反応を行い、ポリアミド酸溶液２（粘度；２６，５００ｃｐｓ）を調製した。ポリアミド酸溶液２を用いて作製した絶縁樹脂層中の酸無水物残基及びジアミン残基の繰り返し単位あたり極性基の個数は６．０であった。
＜絶縁樹脂層用のポリアミド酸溶液の調製＞
窒素気流下で、反応槽に、６４．２０ｇのｍ－ＴＢ（０．３０２モル）及び５．４８ｇのビスアニリン－Ｍ（０．０１６モル）並びに重合後の固形分濃度が１５重量％となる量のＤＭＡｃを投入し、室温で撹拌して溶解させた。次に、３４．２０ｇのＰＭＤＡ（０．１５７モル）及び４６．１３ｇのＢＰＤＡ（０．１５７モル）を添加した後、室温で３時間撹拌を続けて重合反応を行い、ポリアミド酸溶液２（粘度；２６，５００ｃｐｓ）を調製した。ポリアミド酸溶液２を用いて作製した絶縁樹脂層中の酸無水物残基及びジアミン残基の繰り返し単位あたり極性基の個数は６．０であった。
（作製例１）
＜接着層用の接着シートの調製＞
ポリイミドワニス１を乾燥後厚みが６０μｍとなるように離型基材（縦×横×厚さ＝３２０ｍｍ×２４０ｍｍ×２５μｍ）のシリコーン処理面に塗工した後、８０℃で１５分間加熱乾燥し、離型基材上から剥離することで接着シート１を調製した。接着シート１のレオメータによる硬化温度の測定では、硬化温度は１６０℃であり、引張弾性率は０．４ＧＰａであった。硬化後の接着シート１の接着温度を評価したところ、１５８℃であり、引張弾性率は０．８ＧＰａであった。
＜接着層用の接着シートの調製＞
ポリイミドワニス１を乾燥後厚みが６０μｍとなるように離型基材（縦×横×厚さ＝３２０ｍｍ×２４０ｍｍ×２５μｍ）のシリコーン処理面に塗工した後、８０℃で１５分間加熱乾燥し、離型基材上から剥離することで接着シート１を調製した。接着シート１のレオメータによる硬化温度の測定では、硬化温度は１６０℃であり、引張弾性率は０．４ＧＰａであった。硬化後の接着シート１の接着温度を評価したところ、１５８℃であり、引張弾性率は０．８ＧＰａであった。
（作製例２）
＜片面金属張積層板１の調製＞
電解銅箔（厚さ；１２μｍ、樹脂層側の表面粗度Ｒｚ；０．６μｍ）の上に、ポリアミド酸溶液２を硬化後の厚みが約２～３μｍとなるように均一に塗布した後、１２０℃で加熱乾燥し溶媒を除去した。次にその上にポリアミド酸溶液１を硬化後の厚みが、約１６μｍとなるように均一に塗布し、１２０℃で加熱乾燥し溶媒を除去した。更に、その上にポリアミド酸溶液２を硬化後の厚みが約２～３μｍとなるように均一に塗布した後、１２０℃で加熱乾燥し溶媒を除去した。更に、１２０℃から３６０℃まで段階的な熱処理を行い、イミド化を完結して、絶縁樹脂層としてのポリイミド層を形成し、片面金属張積層板１を調製した。
＜片面金属張積層板１の調製＞
電解銅箔（厚さ；１２μｍ、樹脂層側の表面粗度Ｒｚ；０．６μｍ）の上に、ポリアミド酸溶液２を硬化後の厚みが約２～３μｍとなるように均一に塗布した後、１２０℃で加熱乾燥し溶媒を除去した。次にその上にポリアミド酸溶液１を硬化後の厚みが、約１６μｍとなるように均一に塗布し、１２０℃で加熱乾燥し溶媒を除去した。更に、その上にポリアミド酸溶液２を硬化後の厚みが約２～３μｍとなるように均一に塗布した後、１２０℃で加熱乾燥し溶媒を除去した。更に、１２０℃から３６０℃まで段階的な熱処理を行い、イミド化を完結して、絶縁樹脂層としてのポリイミド層を形成し、片面金属張積層板１を調製した。
＜ポリイミドフィルムの調製＞
電解銅箔（厚さ；１２μｍ、樹脂層側の表面粗度Ｒｚ；０．６μｍ）の上に、ポリアミド酸溶液１を硬化後の厚みが約１０μｍとなるように均一に塗布した後、１２０℃で加熱乾燥し溶媒を除去し、１２０℃から３６０℃まで段階的な熱処理を行い、イミド化を完結した。次に、塩化第二鉄水溶液を用いての銅箔層をエッチング除去してポリイミドフィルムのＴｇを評価したところ、２２０℃であった。また、前記と同様にポリアミド酸溶液２から調製したポリイミドフィルムのＴｇを評価したところ、３１０℃であった。
電解銅箔（厚さ；１２μｍ、樹脂層側の表面粗度Ｒｚ；０．６μｍ）の上に、ポリアミド酸溶液１を硬化後の厚みが約１０μｍとなるように均一に塗布した後、１２０℃で加熱乾燥し溶媒を除去し、１２０℃から３６０℃まで段階的な熱処理を行い、イミド化を完結した。次に、塩化第二鉄水溶液を用いての銅箔層をエッチング除去してポリイミドフィルムのＴｇを評価したところ、２２０℃であった。また、前記と同様にポリアミド酸溶液２から調製したポリイミドフィルムのＴｇを評価したところ、３１０℃であった。
（作製例３）
＜片面金属張積層板２の調製＞
電解銅箔（厚さ；１２μｍ、樹脂層側の表面粗度Ｒｚ；０．６μｍ）の上に、ポリアミド酸溶液２を硬化後の厚みが約２～３μｍとなるように均一に塗布した後、１２０℃で加熱乾燥し溶媒を除去した。次にその上にポリアミド酸溶液１を硬化後の厚みが、約１８μｍとなるように均一に塗布し、１２０℃で加熱乾燥し溶媒を除去した。更に、１２０℃から３６０℃まで段階的な熱処理を行い、イミド化を完結して、絶縁樹脂層を形成し、片面金属張積層板２を調製した。
＜片面金属張積層板２の調製＞
電解銅箔（厚さ；１２μｍ、樹脂層側の表面粗度Ｒｚ；０．６μｍ）の上に、ポリアミド酸溶液２を硬化後の厚みが約２～３μｍとなるように均一に塗布した後、１２０℃で加熱乾燥し溶媒を除去した。次にその上にポリアミド酸溶液１を硬化後の厚みが、約１８μｍとなるように均一に塗布し、１２０℃で加熱乾燥し溶媒を除去した。更に、１２０℃から３６０℃まで段階的な熱処理を行い、イミド化を完結して、絶縁樹脂層を形成し、片面金属張積層板２を調製した。
（実施例１）
＜両面金属張積層板の調製＞
ロールトゥロールプロセスにより、下記のように両面金属張積層板銅箔を調製した。片面金属張積層板１のポリイミド層の上にポリイミドワニス１を乾燥後の厚みが６０μｍとなるように均一に塗布し、１５０℃で加熱乾燥することで溶媒を除去し、接着層１を形成した。その後、接着層１の面に、別の片面金属張積層板１のポリイミド層側の面が接するよう８０℃で仮圧着し、両面金属張積層板中間体１を調製した。ロール状に巻き取った両面金属張積層板中間体１を恒温槽にて１６０℃、４８時間加熱処理をすることで両面金属張積層板１を得た。仮圧着した側の片面金属張積層板１と接着層１間のピール強度を評価したところ、０．８７ｋＮ／ｍであった。
＜両面金属張積層板の調製＞
ロールトゥロールプロセスにより、下記のように両面金属張積層板銅箔を調製した。片面金属張積層板１のポリイミド層の上にポリイミドワニス１を乾燥後の厚みが６０μｍとなるように均一に塗布し、１５０℃で加熱乾燥することで溶媒を除去し、接着層１を形成した。その後、接着層１の面に、別の片面金属張積層板１のポリイミド層側の面が接するよう８０℃で仮圧着し、両面金属張積層板中間体１を調製した。ロール状に巻き取った両面金属張積層板中間体１を恒温槽にて１６０℃、４８時間加熱処理をすることで両面金属張積層板１を得た。仮圧着した側の片面金属張積層板１と接着層１間のピール強度を評価したところ、０．８７ｋＮ／ｍであった。
（実施例２～６）
恒温槽の温度と加熱処理時間を表１のように変更したこと以外、実施例１と同様にして、仮圧着した側の片面金属張積層板１と接着層１間のピール強度を評価した。
恒温槽の温度と加熱処理時間を表１のように変更したこと以外、実施例１と同様にして、仮圧着した側の片面金属張積層板１と接着層１間のピール強度を評価した。
（実施例７～８）
恒温槽の温度と加熱処理時間を表１のように段階的に変更したこと以外、実施例１と同様にして、仮圧着した側の片面金属張積層板１と接着層１間のピール強度を評価した。
恒温槽の温度と加熱処理時間を表１のように段階的に変更したこと以外、実施例１と同様にして、仮圧着した側の片面金属張積層板１と接着層１間のピール強度を評価した。
（実施例９～１１）
片面金属張積層板１の代わりに、片面金属張積層板２を使用し、恒温槽の温度と加熱処理時間を表１のように変更したこと以外、実施例１と同様にして、仮圧着した側の片面金属張積層板２と接着層１間のピール強度を評価した。
片面金属張積層板１の代わりに、片面金属張積層板２を使用し、恒温槽の温度と加熱処理時間を表１のように変更したこと以外、実施例１と同様にして、仮圧着した側の片面金属張積層板２と接着層１間のピール強度を評価した。
（比較例１～２）
恒温槽の温度と加熱処理時間を表１のように変更したこと以外、実施例１と同様にして、仮圧着した側の片面金属張積層板１と接着層１間のピール強度を評価した。
恒温槽の温度と加熱処理時間を表１のように変更したこと以外、実施例１と同様にして、仮圧着した側の片面金属張積層板１と接着層１間のピール強度を評価した。
（実施例１２）
＜両面金属張積層板の調製＞
２枚の片面金属張積層板１を準備し、それぞれのポリイミド層側の面を接着シート１の両面に重ね合わせ、１８０℃で４時間、３．５ＭＰａの圧力をかけて圧着して、両面金属張積層板を調製した。片面金属張積層板１の絶縁樹脂層と接着シート１間のピール強度を評価したところ、０．８２ｋＮ／ｍであった。
＜両面金属張積層板の調製＞
２枚の片面金属張積層板１を準備し、それぞれのポリイミド層側の面を接着シート１の両面に重ね合わせ、１８０℃で４時間、３．５ＭＰａの圧力をかけて圧着して、両面金属張積層板を調製した。片面金属張積層板１の絶縁樹脂層と接着シート１間のピール強度を評価したところ、０．８２ｋＮ／ｍであった。
（比較例３）
＜両面金属張積層板の調製＞
２枚の片面金属張積層板１を準備し、それぞれの絶縁樹脂層側の面を接着シート１の両面に重ね合わせ、１８０℃で２時間、３．５ＭＰａの圧力をかけて圧着して、両面金属張積層板を調製した。片面金属張積層板１の絶縁樹脂層と接着シート１間のピール強度を評価したところ、０．６５ｋＮ／ｍであった。
＜両面金属張積層板の調製＞
２枚の片面金属張積層板１を準備し、それぞれの絶縁樹脂層側の面を接着シート１の両面に重ね合わせ、１８０℃で２時間、３．５ＭＰａの圧力をかけて圧着して、両面金属張積層板を調製した。片面金属張積層板１の絶縁樹脂層と接着シート１間のピール強度を評価したところ、０．６５ｋＮ／ｍであった。
（実施例１３）
＜接着層付片面金属張積層板の調製＞
片面金属張積層板１を１枚準備し、絶縁樹脂層側の面に接着シート１を重ね、１８０℃で４時間、３．５ＭＰａの圧力をかけて圧着して、接着層付片面金属張積層板を調製した。片面金属張積層板１の絶縁樹脂層と接着シート１間のピール強度を評価したところ、０．８４ｋＮ／ｍであった。
＜接着層付片面金属張積層板の調製＞
片面金属張積層板１を１枚準備し、絶縁樹脂層側の面に接着シート１を重ね、１８０℃で４時間、３．５ＭＰａの圧力をかけて圧着して、接着層付片面金属張積層板を調製した。片面金属張積層板１の絶縁樹脂層と接着シート１間のピール強度を評価したところ、０．８４ｋＮ／ｍであった。
実施例１～１１と比較例１～２を比較すると、比較例は加熱時間が短い、または加熱温度が低いため、数式（１）にて算出される合計値Ｘ１が５０未満であり、ピール強度が低いことが分かる。また、実施例７、８は段階的に加熱処理を行っているが、数式（１）を適用可能であり、数式（１）にて算出される合計値Ｘ１が５０以上であれば、十分なピール強度が発現することが分かる。実施例１２は接着シートを使い、圧力をかけて片面金属張積層板と積層しているが、比較例３から分かるように、絶縁樹脂層と接着層のピール強度は、圧力に依らず、実施例１～１１と同様に熱処理の温度が所定以上なら時間に依存することが分かる。更に、実施例１３のように接着層付の片面金属張積層板を作製する際にも、本発明の熱処理条件が適用可能である。
以上、本発明の実施の形態を例示の目的で詳細に説明したが、本発明は上記実施の形態に制約されることはなく、種々の変形が可能である。
Ｂ…接着層、ＢＳ…接着シート、ＣＡ，ＣＢ…金属張積層板、Ｃ１…第１の片面金属張積層板、Ｃ２…第２の片面金属張積層板、Ｍ１，Ｍ２…金属層、Ｒ１，Ｒ２…絶縁樹脂層、Ｓ…中間積層体
Claims (9)
- 第１の金属層と、前記第１の金属層の片側の面に積層された第１の絶縁樹脂層と、前記第１の絶縁樹脂層に積層された接着層と、を備えた金属張積層板の製造方法であって、
前記第１の絶縁樹脂層に、前記接着層となる接着シートを接触させた状態で加熱する熱処理工程を含み、
前記熱処理工程における最高温度が、前記接着層の硬化温度以上、硬化温度＋５０℃以下の範囲内であり、
前記熱処理工程のある時点における熱処理温度Ｔから前記接着層の接着温度を減算した差分[単位；℃]を前記熱処理工程の総工程時間ｔＡ[単位；ｈ]で積分した値が５０［単位；℃・ｈ］以上であること（ここで、接着温度とは、接着層の動的粘弾性測定によって得られる損失弾性率－温度曲線において、ガラス転移温度を超える温度であって、該曲線の接線の傾きが最初に－７ｋＰａ／℃となる温度を起点とする高温側の温度領域で該起点となる温度から２２％上昇した温度を意味する）を特徴とする金属張積層板の製造方法。 - 第１の金属層と、前記第１の金属層の片側の面に積層された第１の絶縁樹脂層と、前記第１の絶縁樹脂層に積層された接着層と、前記接着層に積層された第２の絶縁樹脂層と、前記第２の絶縁樹脂層に積層された第２の金属層と、を備えた金属張積層板の製造方法であって、
前記第１の絶縁樹脂層に、又は、前記第１の絶縁樹脂層及び前記第２の絶縁樹脂層の両方に、前記接着層となる接着シートを接触させた状態で加熱する熱処理工程を含み、
前記熱処理工程における最高温度が、前記接着層の硬化温度以上、硬化温度＋５０℃以下の範囲内であり、
前記熱処理工程のある時点における熱処理温度Ｔから前記接着層の接着温度を減算した差分[単位；℃]を前記熱処理工程の総工程時間ｔＡ[単位；ｈ]で積分した値が５０［単位；℃・ｈ］以上であること（ここで、接着温度とは、接着層の動的粘弾性測定によって得られる損失弾性率－温度曲線において、ガラス転移温度を超える温度であって、該曲線の接線の傾きが最初に－７ｋＰａ／℃となる温度を起点とする高温側の温度領域で該起点となる温度から２２％上昇した温度を意味する）を特徴とする金属張積層板の製造方法。 - 第１の金属層と、前記第１の金属層の片側の面に積層された第１の絶縁樹脂層と、前記第１の絶縁樹脂層に積層された接着層と、前記接着層に積層された第２の絶縁樹脂層と、前記第２の絶縁樹脂層に積層された第２の金属層と、を備えた金属張積層板の製造方法であって、
前記第２の絶縁樹脂層に、前記接着層となる樹脂組成物の溶液を塗布して乾燥することによって塗布膜を形成する塗布膜形成工程と、
前記塗布膜に前記第１の絶縁樹脂層を接触させた状態に積層した状態で加熱する熱処理工程を含み、
前記熱処理工程における最高温度が、前記接着層の硬化温度以上、硬化温度＋５０℃以下の範囲内であり、
前記熱処理工程のある時点における熱処理温度Ｔから前記接着層の接着温度を減算した差分[単位；℃]を前記熱処理工程の総工程時間ｔＡ[単位；ｈ]で積分した値が５０［単位；℃・ｈ］以上であること（ここで、接着温度とは、接着層の動的粘弾性測定によって得られる損失弾性率－温度曲線において、ガラス転移温度を超える温度であって、該曲線の接線の傾きが最初に－７ｋＰａ／℃となる温度を起点とする高温側の温度領域で該起点となる温度から２２％上昇した温度を意味する）を特徴とする金属張積層板の製造方法。 - 前記熱処理工程における熱処理温度は、一定、又は、段階的に複数回変化させて行われ、熱処理温度と熱処理時間の関係が下記の数式（１）を満たすものである請求項１から３のいずれか１項に記載の金属張積層板の製造方法。
- 少なくとも、前記熱処理工程をロール状に巻いた状態で行う請求項１から４のいずれか１項に記載の金属張積層板の製造方法。
- 前記金属張積層板における前記接着層と前記第１の絶縁樹脂層とのピール強度の値が０．７ｋＮ／ｍ以上である請求項１から５のいずれか１項に記載の金属張積層板の製造方法。
- 前記接着層は、酸二無水物成分から誘導される酸二無水物残基及びジアミン成分から誘導されるジアミン残基を含有するポリイミドを含んでおり、
前記ポリイミドは、全ジアミン残基に対して、
ダイマー酸の二つの末端カルボン酸基が１級アミノメチル基又はアミノ基に置換されてなるダイマージアミンを主成分とするダイマージアミン組成物から誘導されるジアミン残基を２０モル％以上含有する請求項１から６のいずれか１項に記載の金属張積層板の製造方法。 - 前記第１の絶縁樹脂層は、酸二無水物成分から誘導される酸二無水物残基及びジアミン成分から誘導されるジアミン残基を含有するポリイミドを含んでおり、
前記第１の絶縁樹脂層中に含まれる酸無水物残基及びジアミン残基の繰り返し単位あたりの極性基の個数が８個未満である請求項１から７のいずれか１項に記載の金属張積層板の製造方法。 - 請求項１から８のいずれか１項に記載の方法によって製造された金属張積層板における前記第１の金属層又は前記第２の金属層の片方又は両方を配線に加工する工程を含む回路基板の製造方法。
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