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JP7805883B2 - 金属酸化膜形成用組成物、パターン形成方法、及び金属酸化膜形成方法 - Google Patents
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金属酸化膜形成用組成物、パターン形成方法、及び金属酸化膜形成方法

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Description

本発明は、半導体装置製造工程における多層レジスト法による微細パターニングに用いることが可能な金属酸化膜形成用組成物、該組成物を用いたパターン形成方法、及び金属酸化膜形成方法に関する。
ＬＳＩの高集積化と高速度化に伴い、パターン寸法の微細化が急速に進んでいる。リソグラフィー技術は、この微細化に併せ、光源の短波長化とそれに対するレジスト組成物の適切な選択により、微細パターンの形成を達成してきた。その中心となったのは単層で使用するポジ型フォトレジスト組成物である。この単層ポジ型フォトレジスト組成物は、塩素系あるいはフッ素系のガスプラズマによるドライエッチングに対しエッチング耐性を持つ骨格をレジスト樹脂中に持たせ、かつ露光部が溶解するようなスイッチング機構を持たせることによって、露光部を溶解させてパターンを形成し、残存したレジストパターンをエッチングマスクとして被加工基板をドライエッチング加工するものである。
ところが、使用するフォトレジスト膜の膜厚をそのままで微細化、即ちパターン幅をより小さくした場合、フォトレジスト膜の解像性能が低下し、また現像液によりフォトレジスト膜をパターン現像しようとすると、いわゆるアスペクト比が大きくなりすぎ、結果としてパターン崩壊が起こってしまうという問題が発生した。このため、パターンの微細化に伴いフォトレジスト膜は薄膜化されてきた。
一方、被加工基板の加工には、通常、パターンが形成されたフォトレジスト膜をエッチングマスクとして、ドライエッチングにより基板を加工する方法が用いられるが、現実的にはフォトレジスト膜と被加工基板の間に完全なエッチング選択性を取ることのできるドライエッチング方法が存在しない。そのため、基板の加工中にフォトレジスト膜もダメージを受けて崩壊し、レジストパターンを正確に被加工基板に転写できなくなるという問題があった。そこで、パターンの微細化に伴い、レジスト組成物により高いドライエッチング耐性が求められてきた。しかしながら、その一方で、解像性を高めるために、フォトレジスト組成物に使用する樹脂には、露光波長における光吸収の小さな樹脂が求められてきた。そのため、露光光がｉ線、ＫｒＦ、ＡｒＦと短波長化するにつれて、樹脂もノボラック樹脂、ポリヒドロキシスチレン、脂肪族多環状骨格を持った樹脂と変化してきたが、現実的には基板加工時のドライエッチング条件におけるエッチング速度は速いものになってきてしまっており、解像性の高い最近のフォトレジスト組成物は、むしろエッチング耐性が弱くなる傾向にある。
このことから、より薄くよりエッチング耐性の弱いフォトレジスト膜で被加工基板をドライエッチング加工しなければならないことになり、この加工工程における材料及びプロセスの確保は急務になってきている。
このような問題点を解決する方法の一つとして、多層レジスト法がある。この方法は、フォトレジスト膜（即ち、レジスト上層膜）とエッチング選択性が異なるレジスト中間膜をレジスト上層膜と被加工基板の間に介在させ、レジスト上層膜にパターンを得た後、レジスト上層膜パターンをドライエッチングマスクとして、ドライエッチングによりレジスト中間膜にパターンを転写し、更にレジスト中間膜をドライエッチングマスクとして、ドライエッチングにより被加工基板にパターンを転写する方法である。
多層レジスト法の一つに、単層レジスト法で使用されている一般的なレジスト組成物を用いて行うことができる３層レジスト法がある。この３層レジスト法では、例えば、被加工基板上にノボラック樹脂等による有機膜をレジスト下層膜として成膜し、その上にケイ素含有レジスト中間膜をレジスト中間膜として成膜し、その上に通常の有機系フォトレジスト膜をレジスト上層膜として形成する。フッ素系ガスプラズマによるドライエッチングを行う際には、有機系のレジスト上層膜は、ケイ素含有レジスト中間膜に対して良好なエッチング選択比が取れるため、レジスト上層膜パターンはフッ素系ガスプラズマによるドライエッチングによりケイ素含有レジスト中間膜に転写することができる。この方法によれば、直接被加工基板を加工するための十分な膜厚を持ったパターンを形成することが難しいレジスト組成物や、基板の加工に十分なドライエッチング耐性を持たないレジスト組成物を用いても、ケイ素含有レジスト中間膜（レジスト中間膜）にパターンを転写することができ、続いて酸素系又は水素系ガスプラズマによるドライエッチングによるパターン転写を行えば、基板の加工に十分なドライエッチング耐性を持つノボラック樹脂等による有機膜（レジスト下層膜）のパターンを得ることができる。上述のような有機膜としては、例えば特許文献１に記載のものなど、すでに多くのものが公知となっている。
一方、近年においては、ＤＲＡＭメモリの微細化が加速しており、さらなるドライエッチング耐性の改善と、優れた埋め込み特性及び平坦化特性を有する有機膜の必要性が高まってきている。埋め込み特性及び平坦化特性に優れた塗布型有機下層膜材料としては、例えば特許文献２に記載のものなどが報告されているが、先端世代での適用を見据えた場合、ドライエッチング耐性に懸念があり、従来の塗布型有機下層膜材料の適用限界が近づいている。
塗布型有機下層膜材料のドライエッチング耐性の課題に対して、レジスト下層膜に金属酸化膜を使用する方法が注目されている（特許文献３）。しかしながら、金属アルコキシドなどの金属酸化物フィルムを形成するための慣用の可溶性金属化合物は、空気中の湿気に対して非常に不安定であり、そのため、保存安定性が不十分である懸念がある。また、金属化合物だけでは、流動性が不十分であり、高度な埋め込み・平坦化が困難であるため、流動性を上げるために有機材料を添加した組成物の開発がされている。
このような金属化合物に有機材料を添加した組成物が、特許文献４で報告されている。有機材料にアルキニルオキシ基で官能化されたポリマーを用いているため、金属化合物との混合組成物においても安定性に優れた組成物を提供できることを特徴としている。特許文献４の実施例ではドライエッチング耐性については評価されていないが、Ｓｉ含有有機基で末端修飾した金属化合物を用いているため、フロン系ガスに対するドライエッチング耐性が不十分である可能性がある。
特許文献５では、金属化合物と熱または酸で水酸基が発生する芳香族化合物との混合組成物を報告している。埋め込み特性については評価されていないが、金属化合物は加熱時の配位子脱離に伴う体積収縮が大きいため、段差基板を充填した後に高温加熱処理をした場合、ボイドを形成する可能性がある。また、混合組成物の課題としては、金属化合物と有機ポリマーの相溶性が不十分な場合、塗布時に各成分の凝集が発生しやすく、成膜不良を誘発する可能性が考えられる。
上記観点から、金属化合物と有機材料の混合組成物に代わる手法が望まれている。
非特許文献１では、金属アルコキシドと有機ポリマーを縮合反応させて有機－無機複合材料の形成を報告している。非特許文献１では有機成分にポリマーを用いており、高アスペクト比を持つパターンの充填性には流動性の改善が必要であると推察する。
特開２００４－２０５６８５号公報 特許第６７１４４９３号公報 特許第６１８９７５８号公報 特表２０２２－５２１５３１号公報 特許第５７５６１３４号公報
Ｃｈｅｍ． Ｃｏｍｍｕｎ．， ２０１５，５１， １３５２３－１３５２６
本発明は、上記事情に鑑みなされたものであり、従来の金属酸化膜形成用材料に対して優れた塗布性を有するとともに、高度な埋め込み／平坦化特性を併せ持つ金属酸化膜形成用組成物、この材料を用いたパターン形成方法、及び金属酸化膜形成方法を提供することを目的とする。
上記課題を解決するために、本発明では、
（Ａ）有機－無機複合材料と（Ｂ）溶剤を含む金属酸化膜形成用組成物であって、
前記（Ａ）有機－無機複合材料が、金属源（Ｉ）と有機源（ＩＩ）との反応物であり、
前記金属源（Ｉ）が、下記一般式（Ｉ－１）で表される金属化合物、一般式（Ｉ－１）で表される金属化合物の加水分解物、及び一般式（Ｉ－１）で表される金属化合物の加水分解縮合物から選ばれる１種類以上の化合物を含むものであり、
前記有機源（ＩＩ）が、下記一般式（ＩＩ－１）で表される構成単位とカルド構造を有する化合物を含むものであることを特徴とする金属酸化膜形成用組成物を提供する。
（式中、Ｍは金属であり、ＲＡ１は、０又は１個のヒドロキシ基を有する炭素数１～３０の１価有機基であり、同一の基であっても、異なる基であってもよい。更に隣り合うＲＡ１同士が、互いに結合してこれらが結合するＯ及びＭと共に環及びスピロ環を形成してもよい。ｒは３～６の整数である。Ｒａは置換されていてもよい炭素数１～１０の飽和又は炭素数２～１０の不飽和の１価の有機基であり、ｐは０～５の整数、ｑ１は１～６の整数、ｐ＋ｑ１は１以上６以下の整数であり、ｑ２は０又は１であり、＊は結合位置である。）
このような金属酸化膜形成用組成物であれば、従来の金属酸化膜形成用材料に対して優れた塗布性を有するとともに、高度な埋め込み／平坦化特性を併せ持つ。特に、ドライエッチング耐性に優れた金属源（Ｉ）と、反応性に優れた上記一般式（ＩＩ―１）で表される構成単位を有する有機源（ＩＩ）の反応物である有機－無機複合材料を用いるため、ドライエッチング耐性に優れた金属酸化膜を良好に形成することが可能である。
上記有機源（ＩＩ）がカルド構造を含むことで、金属酸化膜形成用組成物のドライエッチング耐性と耐熱性を向上させることが可能となる。また、分子内に導入されたカルド構造の作用により、分子間の相互作用を緩和し有機溶剤への溶解性を付与するため、有機－無機複合材料の相溶性が向上し、塗布膜形成時の成膜性を向上させる。また、高炭素密度な縮合炭素環を複数導入しているにも関わらず耐熱特性と埋め込み／平坦化特性という相反する性能を両立することを可能とする。
本発明では、前記有機源（ＩＩ）が、前記一般式（ＩＩ－１）で表される構成単位とカルド構造に加えて、下記一般式（ＩＩ－２）で表される構成単位を有するものであることが好ましい。
（上記一般式（ＩＩ－２）中、ＲＡは置換されていてもよい炭素数１～１０の２価の有機基、ＲＢは置換されていてもよい水素原子又は炭素数１～１０の１価の有機基であり、Ｒａ、ｐ、ｑ１、ｑ２、＊は前記一般式（ＩＩ―１）と同様である。）
このような金属酸化膜形成用組成物であれば、金属源（Ｉ）との反応性に優れた上記一般式（ＩＩ―１）で表される構成単位に加えて、熱流動性に優れた上記一般式（ＩＩ―２）で表される構成単位を有するため、パターン基板に対する埋め込み／平坦化特性をさらに向上させることができる。
上記一般式（ＩＩ―１）で表される構成単位の割合をａ、前記一般式（ＩＩ―２）で表される構成単位の割合をｂとした場合、前記有機源（ＩＩ）成分全体がａ＋ｂ＝１、０．２≦ｂ≦０．８の関係を満たすものであることが好ましい。
上記一般式（ＩＩ－１）と上記一般式（ＩＩ－２）の含有量が上記範囲であれば、埋め込み／平坦化特性、ドライエッチング耐性、基板密着性など、金属酸化膜を形成するために用いた場合に要求される諸物性を適切な範囲で調整することが可能となる。ドライエッチング耐性を向上させたい場合は、有機－無機複合材料中の金属含有量を増やす必要があるので、上記一般式（ＩＩ－１）の含有量が多い方が好ましく、埋め込み性／平坦化特性を向上させたい場合は、熱流動性に優れた上記一般式（ＩＩ－２）の含有量が多い方が好ましい。
前記一般式（ＩＩ―２）中、Ｘ２が、下記一般式（Ｘ－１）で表されるものであることが好ましい。
（上記式中、＊は結合位置を表す。）
上記一般式（ＩＩ－２）が上記（Ｘ－１）で表される構成成分を有することで、優れた熱流動性と耐熱性を持つ有機－無機複合材料となり、金属酸化膜形成用組成物の埋め込み／平坦化特性を更に向上させることが可能となる。
本発明では、上記有機源（ＩＩ）が、下記一般式（１）～（３）で示される化合物を含むものであることが好ましい。
（式中、Ｗ１とＷ２はそれぞれ独立に、ベンゼン環又はナフタレン環であり、前記ベンゼン環および前記ナフタレン環中の水素原子は炭素数１～６の炭化水素基で置換されていてもよい。Ｙは下記一般式（４）で示される基である。Ｚ１は下記一般式（５）で示される基あり、＊は上記一般式（ＩＩ－１）で表される構成単位との結合位置である。）
（上記一般式（５）中、Ｗ１、Ｗ２、Ｙは前記と同じであり、ｎ１は０又は１である。上記一般式（４）、（５）中の＊は結合位置を表す。）
前記有機源（ＩＩ）が上記一般式（１）～（３）で示される化合物であれば、耐熱性に優れた有機－無機複合材料を得ることができる。また、高分子量体に比べ熱流動性に優れるため、パターン基板に対する埋め込み／平坦化特性にも優れた金属酸化膜形成用組成物を提供できる。
前記有機源（ＩＩ）に含まれる化合物のゲルパーミエーションクロマトグラフィー法によるポリスチレン換算の重量平均分子量Ｍｗと数平均分子量Ｍｎとの比率Ｍｗ／Ｍｎ（分散度）が１．００≦Ｍｗ／Ｍｎ≦１．２５の範囲内であることが好ましい。
このような範囲の分散度を有する化合物であれば、有機－無機複合材料の熱流動性が更に良好なものとなるため、金属酸化膜形成用組成物に配合した際に、基板上に形成されている微細構造を良好に埋め込むことが可能になるだけでなく、基板全体が平坦となる金属酸化膜を形成することができる。
本発明では、前記一般式（Ｉ－１）のＭが、Ｚｒ、Ｔａ、Ｈｆ、Ｔｉ、Ｓｎ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｇｅ及びＷからなる群から選択される金属を含むものであることが好ましい。
このようなＭを有する金属源（Ｉ）を用いることで、ドライエッチング耐性に優れた金属酸化膜形成用組成物を調製することが可能となる。
本発明では、更に前記組成物が、３０℃から１９０℃までの重量減少率が３０％未満であり、かつ、３０℃から３５０℃までの間の重量減少率が９８％以上である（Ｃ）流動性促進剤を含むことができる。
上記（Ｃ）成分は３０℃から１９０℃までの重量減少率が３０％未満であり、かつ、３０℃から３５０℃までの間の重量減少率が９８％以上になる特徴を持つことから、組成物の塗布時の流動性向上に寄与し、一方で３５０℃ベーク後には膜中より除外されるため、ドライエッチング耐性を劣化させることなく、埋め込み／平坦化特性を向上させることが可能である。加えて、乾燥起因の欠陥発生を抑制することも可能であり、半導体製造における歩留まり向上にも貢献できる。
この場合、前記（Ｃ）流動性促進剤が、下記一般式（ｉ）～（ｉｉｉ）から選択される１つ以上の化合物を含むことが好ましい。
［一般式（ｉ）］
（式中、Ｒ１は、それぞれ独立して、水素原子、水酸基、または置換されていてもよい炭素数１～１０の有機基である。Ｗ１は、フェニレン基、または一般式（ｉ－１）で表される２価の基である。Ｗ２、Ｗ３は単結合または一般式（ｉ－２）で表されるいずれかである２価の基である。ｍ１は１～１０の整数であり、ｎ１は０～５の整数である。＊は結合位置を示し、Ｒ１０、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３は、水素原子、水酸基、または炭素数１～１０の有機基である。Ｗ１０、Ｗ１１はそれぞれ独立して、単結合またはカルボニル基である。ｍ１０、ｍ１１は０～１０の整数であり、ｍ１０＋ｍ１１≧１である。）
［一般式（ｉｉ）］
（式中、Ｒ２は、それぞれ独立して、水素原子、水酸基、または置換されていてもよい炭素数１～１０の有機基である。Ｗ４は、一般式（ｉｉ－１）で表される２価の基である。Ｗ５は単結合または一般式（ｉｉ－２）で表されるいずれかである２価の基である。ｍ２は２～１０の整数であり、ｎ３は０～５の整数である。＊は結合位置を示し、Ｒ２０、Ｒ２１、Ｒ２２、Ｒ２３は水素原子、水酸基、または炭素数１～１０の有機基である。ｍ２０、ｍ２１は０～１０の整数であり、ｍ２０＋ｍ２１≧１である。）
［一般式（ｉｉｉ）］
（式中、Ｒ３、Ｒ４は、水素原子、水酸基、または置換されていてもよい炭素数１～１０の有機基であり、結合して環状構造を形成してもよい。Ｒ５、Ｒ６は炭素数１～１０の有機基であり、Ｒ５は芳香族環もしくは一般式（ｉｉｉ－１）で表される２価の基のどちらか一方を含む基である。Ｗ６、Ｗ７は、単結合または一般式（ｉｉｉ－２）で表されるいずれかである２価の基であり、少なくとも一方は式（ｉｉｉ－２）のいずれかで表される２価の基である。Ｗ３０は、炭素数１～４の有機基である。＊は結合位置を示す。）
疎水部である芳香環と、親水部である下記（Ｃ－１）構造を有する上記化合物を用いることで、組成物中における有機－無機複合材料の安定性を損なうことなく、金属酸化膜形成用組成物の流動性を向上することが可能となる。
（式中、＊は結合位置を示し、Ｗは、炭素数１～４の有機基である。）
本発明では、前記金属酸化膜形成用組成物が、更に（Ｄ）１００ｎｍ以下の平均一次粒径を有する金属酸化物ナノ粒子を含むことができる。
前記（Ｄ）金属酸化物ナノ粒子が、酸化ジルコニウムナノ粒子、酸化ハフニウムナノ粒子、酸化チタンナノ粒子、酸化スズナノ粒子、及び酸化タングステンナノ粒子からなる群から選択される一種以上のものであることが好ましい。
このような金属酸化物ナノ粒子を用いることで、組成物中の金属含有量を容易に増加させることが可能であり、金属酸化膜形成用組成物のドライエッチング耐性を更に向上することが可能となる。
本発明では、前記組成物が、更に架橋剤、界面活性剤、酸発生剤、可塑剤のうち１種以上を含有するものであることが好ましい。
上記添加剤を含む金属酸化膜形成用組成物であれば、塗布性、ドライエッチング耐性、埋め込み／平坦化特性のより優れたものとなる。
また、本発明は、被加工基板にパターンを形成する方法であって、
（Ｉ－１）被加工基板上に、上記金属酸化膜形成用組成物を塗布後、熱処理することにより金属酸化膜を形成する工程、
（Ｉ－２）前記金属酸化膜上に、フォトレジスト材料を用いてレジスト上層膜を形成する工程、
（Ｉ－３）前記レジスト上層膜をパターン露光した後、現像液で現像して、前記レジスト上層膜にパターンを形成する工程、
（Ｉ－４）前記パターンが形成されたレジスト上層膜をマスクにして、ドライエッチングで前記金属酸化膜にパターンを転写する工程、及び
（Ｉ－５）前記パターンが形成された金属酸化膜をマスクにして前記被加工基板を加工して前記被加工基板にパターンを形成する工程
を有することを特徴とするパターン形成方法を提供する。
上記２層レジストプロセスによるパターン形成方法により、被加工体（被加工基板）に微細なパターンを形成することができる。
また、本発明は、被加工基板にパターンを形成する方法であって、
（ＩＩ－１）被加工基板上に、上記金属酸化膜形成用組成物を塗布後、熱処理することにより金属酸化膜を形成する工程、
（ＩＩ－２）前記金属酸化膜上に、レジスト中間膜を形成する工程、
（ＩＩ－３）前記レジスト中間膜上に、フォトレジスト材料を用いてレジスト上層膜を形成する工程、
（ＩＩ－４）前記レジスト上層膜をパターン露光した後、現像液で現像して、前記レジスト上層膜にパターンを形成する工程、
（ＩＩ－５）前記パターンが形成されたレジスト上層膜をマスクにして、ドライエッチングで前記レジスト中間膜にパターンを転写する工程、
（ＩＩ－６）前記パターンが転写されたレジスト中間膜をマスクにして、ドライエッチングで前記金属酸化膜にパターンを転写する工程、及び
（ＩＩ－７）前記パターンが形成された金属酸化膜をマスクにして前記被加工基板を加工して前記被加工基板にパターンを形成する工程
を有することを特徴とするパターン形成方法を提供する。
上記３層レジストプロセスによるパターン形成方法により、被加工基板に微細なパターンを高精度で形成することができる。
また、本発明は、被加工基板にパターンを形成する方法であって、
（ＩＩＩ－１）被加工基板上に、上記金属酸化膜形成用組成物を塗布後、熱処理することにより金属酸化膜を形成する工程、
（ＩＩＩ－２）前記金属酸化膜上に、ケイ素酸化膜、ケイ素窒化膜、及びケイ素酸化窒化膜から選ばれる無機ハードマスク中間膜を形成する工程、
（ＩＩＩ－３）前記無機ハードマスク中間膜上に、有機薄膜を形成する工程、
（ＩＩＩ－４）前記有機薄膜上に、フォトレジスト材料を用いてレジスト上層膜を形成する工程、
（ＩＩＩ－５）前記レジスト上層膜をパターン露光した後、現像液で現像して、前記レジスト上層膜にパターンを形成する工程、
（ＩＩＩ－６）前記パターンが形成されたレジスト上層膜をマスクにして、ドライエッチングで前記有機薄膜及び前記無機ハードマスク中間膜にパターンを転写する工程、
（ＩＩＩ－７）前記パターンが転写された無機ハードマスク中間膜をマスクにして、ドライエッチングで前記金属酸化膜にパターンを転写する工程、及び
（ＩＩＩ－８）前記パターンが形成された金属酸化膜をマスクにして前記被加工基板を加工して前記被加工基板にパターンを形成する工程
を有することを特徴とするパターン形成方法を提供する。
上記４層レジストプロセスによるパターン形成方法により、被加工基板に微細なパターンを高精度で形成することができる。
また、本発明は、被加工基板にパターンを形成する方法であって、
（ＩＶ－１）被加工基板上に、レジスト下層膜を形成する工程、
（ＩＶ－２）前記レジスト下層膜上に、レジスト中間膜、又はケイ素酸化膜、ケイ素窒化膜、及びケイ素酸化窒化膜から選ばれる無機ハードマスク中間膜と有機薄膜の組み合わせを形成する工程、
（ＩＶ－３）前記レジスト中間膜、又は無機ハードマスク中間膜と有機薄膜の組み合わせ上に、フォトレジスト材料を用いてレジスト上層膜を形成する工程、
（ＩＶ－４）前記レジスト上層膜をパターン露光した後、現像液で現像して、前記レジスト上層膜にパターンを形成する工程、
（ＩＶ－５）前記パターンが形成されたレジスト上層膜をマスクにして、ドライエッチングで前記レジスト中間膜、又は前記有機薄膜及び前記無機ハードマスク中間膜にパターンを転写する工程、
（ＩＶ－６）前記パターンが転写されたレジスト中間膜、又は無機ハードマスク中間膜をマスクにして、ドライエッチングで前記レジスト下層膜にパターンを転写する工程、
（ＩＶ－７）前記パターンが形成された前記レジスト下層膜上に、上記金属酸化膜形成用組成物を塗布後、熱処理することにより金属酸化膜を被覆し、前記レジスト下層膜パターン間を前記金属酸化膜で充填する工程、
（ＩＶ－８）前記パターンが形成された前記レジスト下層膜上を覆う前記金属酸化膜を化学的ストリッパ又はドライエッチングでエッチバックし、パターンが形成された前記レジスト下層膜の上面を露出させる工程、
（ＩＶ－９）前記レジスト下層膜上面に残っているレジスト中間膜、又はハードマスク中間膜をドライエッチングで除去する工程、
（ＩＶ－１０）表面が露出した前記パターンが形成された前記レジスト下層膜をドライエッチングで除去し、元のパターンの反転パターンを金属酸化膜上に形成する工程、
（ＩＶ－１１）前記反転パターンが形成された金属酸化膜をマスクにして前記被加工基板を加工して前記被加工基板に反転したパターンを形成する工程
を有することを特徴とするパターン形成方法を提供する。
上記反転プロセスによるパターン形成方法により、被加工基板に微細なパターンをより一層高精度で形成することができる。
前記被加工基板として、高さ３０ｎｍ以上の構造体又は段差を有する基板を用いることができる。
本発明では、上記被加工基板として、例えば、上記のものを用いることができる。
また、本発明は、半導体装置の製造工程で使用される平坦膜として機能する金属酸化膜の形成方法であって、被加工基板上に上記金属酸化膜形成用組成物を塗布した基板を１００℃以上６００℃以下の温度で１０～６００秒間の範囲で熱処理することにより硬化膜を形成することを特徴とする金属酸化膜形成方法を提供する。
また、本発明は、半導体装置の製造工程で使用される平坦膜として機能する金属酸化膜の形成方法であって、被加工基板上に上記金属酸化膜形成用組成物を塗布した基板を酸素濃度０．１体積％以上２１体積％以下の雰囲気で熱処理することにより硬化膜を形成することを特徴とする金属酸化膜形成方法を提供する。
このような方法により、金属酸化膜形成時の上記金属酸化膜形成用組成物の架橋反応を促進させ、上層膜とのミキシングをより高度に抑制することができる。また、熱処理温度、時間及び酸素濃度を上記範囲の中で適宜調整することにより、用途に適した金属酸化膜の埋め込み／平坦化特性、硬化特性を得ることができる。
また、本発明は、半導体装置の製造工程で使用される平坦膜として機能する金属酸化膜の形成方法であって、被加工基板上に上記金属酸化膜形成用組成物を塗布した基板を酸素濃度０．１体積％未満の雰囲気で熱処理することにより硬化膜を形成することを特徴とする金属酸化膜形成方法を提供する。
このような方法により、被加工基板が酸素雰囲気下での加熱に不安定な素材を含む場合であっても、被加工基板の劣化を起こすことなく、金属酸化膜形成時の上記金属酸化膜形成用組成物の架橋反応を促進させ、上層膜とのミキシングをより高度に抑制することができ有用である。
以上説明したように、本発明の金属酸化膜形成用組成物、パターン形成方法、及び金属酸化膜形成方法は、段差、凹凸のある被加工基板の埋め込み／平坦化を含む、多層レジストプロセスに特に好適に用いられ、半導体装置製造用の微細パターニングにおいて極めて有用である。具体的には、金属化合物と特定化合物との反応物を有する組成物であるため、金属源と有機源の相溶性不良による塗布不良や、加熱処理時に金属化合物の体積収縮が原因となる充填膜中のボイド発生不良などを抑制でき、金属化合物と樹脂を混合した従来の金属酸化膜形成用組成物に対して、優れた塗布性と埋め込み性／平坦化特性を発揮することが可能である。特に、半導体装置製造工程における多層レジスト法を用いた微細パターニングプロセスにおいて、微細化の進むＤＲＡＭメモリに代表される高アスペクト比の微細パターン構造の密集部など、埋め込み／平坦化が困難な部分を有する被加工基板上であっても、ボイドや剥がれ等の不良を生じることなく埋め込むことが可能であり、また、従来の塗布型有機下層膜材料に対して、極めて優れたドライエッチング耐性を有するため、被加工基板に微細なパターンをより一層高精度で形成することができる。
図１は、本発明のパターン形成方法の一例（３層レジストプロセス）の説明図である。 図２は、本発明のパターン形成方法（トーン反転式パターン形成方法）の一例の（３層レジストプロセスのＳＯＣパターンの反転）の説明図である。 図３は、埋め込み特性評価方法の説明図である。 図４は、平坦化特性評価方法の説明図である。
上記のように、半導体装置製造工程における多層レジスト法を用いた微細パターニングプロセスにおいて、微細化の進むＤＲＡＭメモリに代表される高アスペクト比の微細パターン構造の密集部など、埋め込み／平坦化が困難な部分を有する被加工基板上であっても、ボイドや剥がれ等の不良を生じることなく埋め込み／平坦化が可能であり、従来の塗布型有機下層膜材料に対して優れたドライエッチング耐性を有し、より高精度でレジストパターンを被加工基板に転写できる下層膜材料が求められていた。
この点、非特許文献１では、金属化合物と有機物の縮合物になるため、金属化合物と有機成分の混合物とは異なり、相溶性不良の懸念がなく、塗布性に優れた膜を形成できると推察する。また、金属化合物は有機成分と縮合しているため、ベーク時に金属化合物からの配位子脱離はなく、体積収縮の影響が小さいため、段差基板の充填性に優れた膜形成を期待できる。しかしながら、半導体分野とは異なる検討のため、塗布性や充填性については不明であって、更なる改善が必要である。
解決の糸口として、金属酸化膜形成用組成物が注目されているが、従来の金属化合物と有機ポリマーを混合した組成物では、金属化合物と有機ポリマーの相溶性が不十分な場合、塗布時に各成分の凝集が発生しやすく、成膜不良を誘発する可能性が考えられる。さらに、金属化合物は加熱時の配位子脱離に伴う体積収縮が大きいため、段差基板を充填した後に高温加熱処理をした場合、ボイドを形成する可能性がある。上記観点から、金属化合物と有機材料の混合組成物に変わる手法が望まれている。
本発明者らは、上記課題について鋭意検討を重ねた結果、下層膜を用いた多層レジスト法において、下層膜形成による高度な埋め込み／平坦化の実現、及び優れたドライエッチング耐性の並立を可能とする塗布性に優れた金属酸化膜形成用組成物を開発するため、種々の金属酸化膜材料、及びパターン形成方法の探索を行ってきた。その結果、ドライエッチング耐性に優れた金属源（Ｉ）と、反応性に優れた上記一般式（ＩＩ－１）で表される構成単位とカルド構造を有する有機源（ＩＩ）の反応物である有機－無機複合材料を含む金属酸化膜形成用組成物を用いたパターン形成方法が非常に有効であることを見出し、本発明を完成するに至った。
即ち、本発明は、（Ａ）有機－無機複合材料と（Ｂ）溶剤を含む金属酸化膜形成用組成物であって、
前記（Ａ）有機－無機複合材料が、金属源（Ｉ）と有機源（ＩＩ）との反応物であり、
前記金属源（Ｉ）が、下記一般式（Ｉ－１）で表される金属化合物、一般式（Ｉ－１）で表される金属化合物の加水分解物、及び一般式（Ｉ－１）で表される金属化合物の加水分解縮合物から選ばれる１種類以上の化合物を含むものであり、
前記有機源（ＩＩ）が、下記一般式（ＩＩ－１）で表される構成単位とカルド構造を有する化合物を含むものであることを特徴とする金属酸化膜形成用組成物である。
（式中、Ｍは金属であり、ＲＡ１は、０又は１個のヒドロキシ基を有する炭素数１～３０の１価有機基であり、同一の基であっても、異なる基であってもよい。更に隣り合うＲＡ１同士が、互いに結合してこれらが結合するＯ及びＭと共に環及びスピロ環を形成してもよい。ｒは３～６の整数である。Ｒａは置換されていてもよい炭素数１～１０の飽和又は炭素数２～１０の不飽和の１価の有機基であり、ｐは０～５の整数、ｑ１は１～６の整数、ｐ＋ｑ１は１以上６以下の整数であり、ｑ２は０又は１であり、＊は結合位置である。）
以下、本発明について詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
＜金属酸化膜形成用組成物＞
本発明の金属酸化膜形成用組成物は、（Ａ）成分として、下記一般式（Ｉ－１）で表される金属化合物、一般式（Ｉ－１）で表される金属化合物の加水分解物、及び一般式（Ｉ－１）で表される金属化合物の加水分解縮合物から選ばれる１種類以上を含む金属源（Ｉ）、並びにこれらと下記一般式（ＩＩ－１）で表される構成単位とカルド構造を有する化合物を含む有機源（ＩＩ）との反応物である有機－無機複合材料、及び（Ｂ）溶剤を含むものであればよく、必要に応じて界面活性剤や架橋剤などの添加剤を含んでもよい。以下、本発明の組成物に含まれる成分について説明する。
＜金属源（Ｉ）＞
本発明の金属酸化膜形成用組成物は、金属源（Ｉ）と有機源（ＩＩ）との反応物である有機－無機複合材料、及び（Ｂ）溶剤を含む組成物であり、前記金属源（Ｉ）は式（Ｉ－１）で表される金属化合物、式（Ｉ－１）で表される金属化合物の加水分解物、及び式（Ｉ－１）で表される金属化合物の加水分解縮合物から選ばれる１種類以上を含むものである。
（上記一般式（Ｉ－１）中、Ｍは金属であり、ＲＡ１は、０又は１個のヒドロキシ基を有する炭素数１～３０の１価有機基であり、同一の基であっても、異なる基であってもよい。更に隣り合うＲＡ１同士が、互いに結合してこれらが結合するＯ及びＭと共に環及びスピロ環を形成してもよい。ｒは３～６の整数である。）
前記１価有機基は、直鎖状、分岐状、環状のいずれでもよく、その具体例としては、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、シクロプロピル基、ｎ－ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、シクロブチル基、ｎ－ペンチル基、イソペンチル基、ｓｅｃ－ペンチル基、ｔｅｒｔ－ペンチル基、ネオペンチル基、シクロペンチル基、ｎ－ヘキシル基、シクロヘキシル基、ｎ－ヘプチル基、シクロヘプチル基、ｎ－オクチル基、シクロオクチル基、ｎ－ノニル基、シクロノニル基、ｎ－デシル基、シクロデシル基、アダマンチル基、ノルボルニル基等の１価飽和炭化水素基；シクロヘキセニル基、シクロヘキセニルメチル基、シクロヘキセニルエチル基、シクロヘプテニル基、シクロペンタジエニル基等の１価不飽和炭化水素基；フェニル基、トリル基、キシリル基、メトキシフェニル基、ナフチル基等のアリール基；ベンジル基、フェネチル基、メトキシベンジル基等のアラルキル基；テトラヒドロフルフリル基等の１価複素環含有基等が挙げられる。
前記有機基は、１個のヒドロキシ基を有していてもよい。ヒドロキシ基を有する有機基としては、特に３級アルコール構造を有するものが好ましい。
前記式（Ｉ－１）のＭは、金属酸化膜を形成可能で３～６価を取り得る金属であれば特に限定されないが、例えば、周期表の第３族から第１４族元素から選択される金属を含むことができ、より具体的には、周期表の第４族、第５族、第６族、第１４族元素から選択される金属を含むことができる。なかでも、前記式（Ｉ－１）のＭが、Ｚｒ、Ｔａ、Ｈｆ、Ｔｉ、Ｓｎ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｇｅ及びＷからなる群から選択される金属を含むことが好ましく、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｔｉ、Ｓｎ、Ｗであることがより好ましく、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｔｉであることが特に好ましい。
このような金属源（Ｉ）を用いることで、ドライエッチング耐性に優れた金属酸化膜形成用組成物を調整することが可能となる。
ＭがＺｒの場合、式（Ｉ－１）で表される金属化合物としては、ジブトキシビス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム（ＩＶ）、ジｎ－ブトキシビス（２，４－ペンタンジオナート）ジルコニウム（ＩＶ）、テトラｎ－ブトキシジルコニウム（ＩＶ）、テトラｎ－プロポキシジルコニウム（ＩＶ）、テトライソプロポキシジルコニウム（ＩＶ）、アミノプロピルトリエトキシジルコニウム（ＩＶ）、２－（３，４－エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシジルコニウム（ＩＶ）、γ－グリシドキシプロピルトリメトキシジルコニウム（ＩＶ）、３－イソシアノプロピルトリメトキシジルコニウム（ＩＶ）、トリエトキシモノ（２，４－ペンタンジオナート）ジルコニウム（ＩＶ）、トリｎ－プロポキシモノ（２，４－ペンタンジオナート）ジルコニウム（ＩＶ）、トリイソプロポキシモノ（２，４－ペンタンジオナート）ジルコニウム（ＩＶ）、トリ（３－メタクリロキシプロピル）メトキシジルコニウム（ＩＶ）、トリ（３－アクリロキシプロピル）メトキシジルコニウム（ＩＶ）等が挙げられる。
ＭがＴａの場合、式（Ｉ－１）で表される金属化合物としては、テトラブトキシタンタル（ＩＶ）、ペンタブトキシタンタル（Ｖ）、ペンタエトキシタンタル（Ｖ）などが挙げられる。
ＭがＨｆの場合、式（Ｉ－１）で表される金属化合物としては、ハフニウムメトキシド、ハフニウムエトキシド、ハフニウムプロポキシド、ハフニウムブトキシド、ハフニウムペントキシド、ハフニウムヘキシロキシド、ハフニウムシクロペントキシド、ハフニウムシクロヘキシロキシド、ハフニウムアリロキシド、ハフニウムフェノキシド、ハフニウムメトキシエトキシド、ハフニウムエトキシエトキシド、ハフニウムジプロポキシビスエチルアセトアセテート、ハフニウムジブトキシビスエチルアセトアセテート、ハフニウムジプロポキシビス２，４－ペンタンジオネート、ハフニウムジブトキシビス２，４－ペンタンジオネート等が挙げられる。
ＭがＴｉの場合、式（Ｉ－１）で表される金属化合物としては、チタンメトキシド、チタンエトキシド、チタンプロポキシド、チタンイソプロポキシド、チタンブトキシド、チタンペントキシド、チタンヘキシロキシド、チタンシクロペントキシド、チタンシクロヘキシロキシド、チタンアリロキシド、チタンフェノキシド、チタンメトキシエトキシド、チタンエトキシエトキシド、チタン２－エチル－１，３－ヘキサンジオレート、チタン２－エチルヘキソキシド、チタンテトラヒドロフルフリルオキシド、チタンビス（トリエタノールアミネート）ジイソプロポキシド、チタンジプロポキシビスエチルアセトアセテート、チタンジブトキシビスエチルアセトアセテート、チタンジプロポキシビス２，４－ペンタンジオネート、チタンジブトキシビス２，４－ペンタンジオネート等が挙げられる。
ＭがＳｎの場合、式（Ｉ－１）で表される金属化合物としては、テトラメチルスズアルコキシド（Ｓｎ（ＯＣＨ３）４）、テトラエチルスズアルコキシド、テトライソプロピルスズアルコキシド、テトラプロピルスズアルコキシド、テトライソブチルスズアルコキシド、テトラブチルスズアルコキシド、テトラペンチルスズアルコキシド、テトラヘプチルスズアルコキシド、テトラヘキシスズアルコキシド、テトラヘプチルスズアルコキシド、テトラオクチルスズアルコキシド、テトラノニルスズアルコキシド、テトラデシルスズアルコキシド等スズのテトラアルコキシドが挙げられる。
ＭがＮｂの場合、式（Ｉ－１）で表される金属化合物としては、ペンタメチルニオブアルコキシド（Ｎｂ（ＯＣＨ３）５）、ペンタエチルニオブアルコキシド、ペンタイソプロピルニオブアルコキシド、ペンタプロピルニオブアルコキシド、ペンタイソブチルニオブアルコキシド、ペンタブチルニオブアルコキシド、ペンタペンチルニオブアルコキシド、ペンタヘキシルニオブアルコキシド、ペンタヘプチルニオブアルコキシド、ペンタオクチルニオブアルコキシド、ペンタノニルニオブアルコキシド、ペンタデシルニオブアルコキシド等ニオブのペンタアルコキシドが挙げられる。
ＭがＭｏの場合、式（Ｉ－１）で表される金属化合物としては、ペンタエトキシモリブデン（Ｖ）、ペンタイソプロポキシモリブデン（Ｖ）、モリブデン（ＶＩ）ヘキサエトキシド等が挙げられる。
ＭがＧｅの場合、式（Ｉ－１）で表される金属化合物としては、ゲルマニウムメトキシド、ゲルマニウムエトキシド、ゲルマニウムプロポキシド、ゲルマニウムブトキシド、ゲルマニウムアミロキシド、ゲルマニウムヘキシロキシド、ゲルマニウムシクロペントキシド、ゲルマニウムシクロヘキシロキシド、ゲルマニウムアリロキシド、ゲルマニウムフェノキシド、ゲルマニウムメトキシエトキシド、ゲルマニウムエトキシエトキシド等が挙げられる。
ＭがＷの場合、式（Ｉ－１）で表される金属化合物としては、テトラブトキシタングステン（ＩＶ）、ペンタブトキシタングステン（Ｖ）、ペンタメトキシタングステン（Ｖ）、ヘキサブトキシタングステン（ＶＩ）、ヘキサエトキシタングステン（ＶＩ）、ジクロロビス（シクロペンタジエニル）タングステン（ＩＶ）等が挙げられる。
＜有機源（ＩＩ）＞
本発明の金属酸化膜形成用組成物は、金属源（Ｉ）と有機源（ＩＩ）との反応物である有機－無機複合材料、及び（Ｂ）溶剤を含む組成物であり、前記有機源（ＩＩ）は下記式（ＩＩ－１）で表される構成単位とカルド構造を有する化合物を含むものである。
（上記一般式（ＩＩ－１）中、Ｒａは置換されていてもよい炭素数１～１０の飽和又は炭素数２～１０の不飽和の１価の有機基であり、ｐは０～５の整数、ｑ１は１～６の整数、ｐ＋ｑ１は１以上６以下の整数であり、ｑ２は０又は１であり、＊は結合位置である。）
上記一般式（ＩＩ－１）で示される構成単位を有することで、金属源（Ｉ）と良好に反応することが可能になり、有機源と金属源を高次元に複合した材料を提供できる。また、芳香環を有することで、耐熱性とドライエッチング耐性に優れた有機－無機複合材料を得ることができる。
上記一般式（ＩＩ－１）中、Ｒａは炭素数１～１０の飽和又は炭素数２～１０の不飽和の１価の有機基であり、例えば、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、ｉ－プロピル基、ｎ－ブチル基、ｉ－ブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、ｎ－ペンチル基、ｉｓｏ－ペンチル基、ｓｅｃ－ペンチル基、ｔｅｒｔ－ペンチル基等の１価の飽和炭化水素基、エテニル基、プロペニル基、ブテニル基、ペンテニル基、エチニル基、プロピニル基等の１価の不飽和鎖状炭化水素基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基等の単環式飽和環状炭化水素基、シクロブテニル基、シクロペンテニル基、シクロヘキセニル基等の１価の単環式不飽和環状炭化水素基、ノルボルニル基、アダマンチル基等の１価の多環式環状炭化水素基、フェニル基、メチルフェニル基、ナフチル基、メチルナフチル基、アントリル基、メチルアントリル基等の１価の芳香族炭化水素基等が挙げられる。
上記飽和炭化水素基、不飽和鎖状炭化水素基、単環式飽和環状炭化水素基、単環式不飽和環状炭化水素基、多環式環状炭化水素基、芳香族炭化水素基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基等が有する水素原子の一部又は全部は置換されていてもよく、置換基としては、例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等のハロゲン原子、水酸基、シアノ基、カルボキシ基、ニトロ基、アミノ基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、アシル基、アルコキシカルボニルオキシ基、アリール基、ラクトン基等の脂肪族複素環基、フリル基、ピリジル基等の芳香族複素環基等が挙げられる。
上記一般式（ＩＩ－１）中、ｐは０又は１が好ましく、ｑ１は１又は２が好ましい。
本発明では、上記有機源（ＩＩ）が、カルド構造を含む化合物であることが必要である。
上記有機源（ＩＩ）がカルド構造を含むことで、金属酸化膜形成用組成物のドライエッチング耐性と耐熱性を向上させることが可能となる。また、分子内に導入されたカルド構造の作用により、分子間の相互作用を緩和し有機溶剤への溶解性を付与するため、有機－無機複合材料の相溶性が向上し、塗布膜形成時の成膜性を向上させる。また、高炭素密度な縮合炭素環を複数導入しているにも関わらず耐熱特性と埋め込み／平坦化特性という相反する性能を両立することを可能とする。
前記有機源（ＩＩ）が、式（ＩＩ－１）の構造単位に加えて、式（ＩＩ－２）で表される構成単位を有することを特徴とすることが好ましい。
（上記一般式（ＩＩ－２）中、ＲＡは置換されていてもよい炭素数１～１０の２価の有機基、ＲＢは置換されていてもよい水素原子又は炭素数１～１０の１価の有機基であり、Ｒａ、ｐ、ｑ１、ｑ２、＊は前記（ＩＩ―１）と同様である。）
上記一般式（ＩＩ－２）で示される構成単位を有することで、有機－無機複合材料の熱流動性をより向上させることが可能になり、埋め込み／平坦化特性に優れた金属酸化膜形成用組成物を提供できる。
上記一般式（ＩＩ－２）中、ＲＡで表される炭素数１～１０の２価の有機基としては、例えば、メチレン基、エタンジイル基、プロパンジイル基、ブタンジイル基、ペンタンジイル基、ヘキサンジイル基、オクタンジイル基、デカンジイル基等のアルカンジイル基、ベンゼンジイル基、メチルベンゼンジイル基、ナフタレンジイル基等のアレーンジイル基等が挙げられる。
上記一般式（ＩＩ－２）中、ＲＢで表される炭素数１～１０の１価の有機基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、ｉ－プロピル基、ｎ－ブチル基、ｉ－ブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、ｔ－ブチル基、ｎ－ペンチル基、ｎ－ヘキシル基、ｎ－オクチル基、ｎ－デシル基等のアルキル基、フェニル基、トリル基、キシリル基、メシチル基、ナフチル基等のアリール基等が挙げられる。
上記アルカンジイル基、アレーンジイル基、アルキル基、アリール基等が有する水素原子の一部又は全部は置換されていてもよく、置換基としては、例えば、上記Ｒａで表される有機基が有していてもよい置換基の例と同様の基等が挙げられる。
上記一般式（ＩＩ―１）の割合をａ、前記一般式（ＩＩ―２）の割合をｂとした場合、上記有機源（ＩＩ）成分全体がａ＋ｂ＝１、０．２≦ｂ≦０．８の関係を満たすものであることが好ましく、０．３≦ｂ≦０．７の関係がより好ましい。このような範囲にすることで、式（ＩＩ－１）の水酸基が金属化合物と良好に反応するため、活性の金属モノマーやオリゴマーの残留を抑制でき、また、式（ＩＩ－２）で表される構成単位中のＸ２の作用により立体的な反発による反応物同士の凝集が抑制されて安定性が高まる。
上記一般式（ＩＩ－１）と上記一般式（ＩＩ－２）の含有量が上記範囲であれば、埋め込み／平坦化特性、ドライエッチング耐性、基板密着性など、金属酸化膜を形成するために用いた場合に要求される諸物性を適切な範囲で調整することが可能となる。ドライエッチング耐性を向上させたい場合は、有機－無機複合材料中の金属含有量を増やす必要があるので、上記一般式（ＩＩ－１）の含有量が多い方が好ましく、埋め込み性／平坦化特性を向上させたい場合は、熱流動性に優れた上記一般式（ＩＩ－２）の含有量が多い方が好ましい。
上記一般式（ＩＩ―２）中、Ｘ２の構成成分が、下記一般式（Ｘ－１）で構成されるものであることが好ましい。
（上記式中、＊は結合部位を表す。）
上記一般式（ＩＩ－２）が上記（Ｘ－１）で表される構成成分を有することで、優れた熱流動性と耐熱性を持つ有機－無機複合材料となり、金属酸化膜形成用組成物の埋め込み／平坦化特性を更に向上させることが可能となる。
本発明において、上記一般式（ＩＩ－１）と上記一般式（ＩＩ－２）の割合を上記の様な範囲に制御した有機源（ＩＩ）は、一種単独で用いてもよいし、二種以上を所望の割合で混合することで同等の組成物とすることも可能である。
上記有機源（ＩＩ）は、下記一般式（１）～（３）で示される化合物を含むことが好ましい。
（上記一般式（１）および（２）中、Ｗ１とＷ２はそれぞれ独立に、ベンゼン環又はナフタレン環であり、ベンゼン環およびナフタレン環中の水素原子は炭素数１～６の炭化水素基で置換されていてもよい。＊は上記一般式（ＩＩ－１）および上記一般式（ＩＩ－２）で表される構成単位との結合部であり、Ｙは下記一般式（４）で示される基である。）
（上記一般式（３）中、Ｚ１は下記一般式（５）で示される基あり、＊は上記一般式（ＩＩ－１）および上記一般式（ＩＩ－２）で表される構成単位との結合部である。）
（＊は結合手を表す。）
（上記一般式（５）中、Ｗ１、Ｗ２、Ｙは前記と同じであり、ｎ１は０又は１である。）
前記有機源（ＩＩ）が上記一般式（１）～（３）で示される化合物であれば、耐熱性に優れた有機－無機複合材料を得ることができる。また、高分子量体に比べ熱流動性に優れるため、パターン基板に対する埋め込み／平坦化特性にも優れた金属酸化膜形成用組成物を提供できる。
上記一般式（１）および（２）中、Ｗ１とＷ２はそれぞれ独立に、ベンゼン環又はナフタレン環であり、ベンゼン環およびナフタレン環中の水素原子は炭素数１～６の炭化水素基で置換されていてもよい。流動性の観点からＷ１とＷ２はベンゼン環であることが好ましい。
上記一般式（３）中、Ｚ１は上記一般式（５）で示される基である。
このような構造を持つ化合物であれば、金属源（Ｉ）と良好な反応性を有するため、金属含有量の多い有機－無機複合材料を得ることができ、優れたドライエッチング耐性を持つ金属酸化膜を形成できる。また、芳香環を多く含む剛直な構造を有するため、より耐熱特性、エッチング耐性が良好な金属酸化膜形成用組成物を提供することができる。さらに分子内に導入されたカルド構造の作用により、分子間の相互作用が緩和されるため、金属源（Ｉ）との反応により得られる有機－無機複合材料は、有機溶剤への溶解性に優れ、成膜性の優れた金属酸化膜を形成できる。また、高炭素密度な縮合炭素環を複数導入しているにも関わらず耐熱特性と埋め込み／平坦化特性という相反する性能を両立することを可能とする。
上記一般式（１）、（２）、（３）で示される化合物の例として、具体的には下記の化合物を例示できるがこれらに限定されない。
上記化合物には、上記一般式（ＩＩ―２）で表される構成単位のみを持つ化合物も含まれるが、金属源と反応させる際は必ず上記一般式（ＩＩ―１）の構成単位が必須となり、上記一般式（ＩＩ―１）の割合をａ、前記一般式（ＩＩ―２）の割合をｂとした場合、上記有機源（ＩＩ）成分全体がａ＋ｂ＝１、０．２≦ｂ≦０．８の関係を満たすものであることが好ましく、０．３≦ｂ≦０．７の関係がより好ましい。本発明において、上記一般式（ＩＩ－１）と上記一般式（ＩＩ－２）の割合を上記の様な範囲に制御した有機源（ＩＩ）は、一種単独で用いてもよいし、二種以上を所望の割合で混合することで同等の組成物とすることも可能である。
前記有機源（ＩＩ）に含まれる化合物のゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法によるポリスチレン換算の重量平均分子量Ｍｗと数平均分子量Ｍｎとの比率Ｍｗ／Ｍｎ（即ち、分散度）が、それぞれの化合物が１．００≦Ｍｗ／Ｍｎ≦１．２５の範囲内であることが好ましく、さらに１．００≦Ｍｗ／Ｍｎ≦１．１０であることが好ましい。定義上、単分子化合物であればＭｗ／Ｍｎは１．００となるが、ＧＰＣの分離性の都合で、測定値が１．００を超える場合がある。一般的に繰り返し単位を有する重合体は特殊な重合法を用いない限り、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．００に近づけることは極めて困難であり、Ｍｗの分布を有しＭｗ／Ｍｎは１を超える値となる。本発明では単分子化合物と重合体を区別するため単分子性を示す指標として１．００≦Ｍｗ／Ｍｎ≦１．１０を定義した。
このような範囲の分散度を有する化合物であれば、有機－無機複合材料の熱流動性が更に良好なものとなるため、金属酸化膜形成用組成物に配合した際に、基板上に形成されている微細構造を良好に埋め込むことが可能になるだけでなく、基板全体が平坦となる金属酸化膜を形成することができる。
＜（Ａ）有機－無機複合材料の合成方法＞
本発明の（Ａ）有機－無機複合材料は、上記式（Ｉ－１）で表される金属化合物、上記式（Ｉ－１）で表される金属化合物の加水分解物、及び上記式（Ｉ－１）で表される金属化合物の加水分解縮合物から選ばれる１種類以上を含む金属源（Ｉ）（以下、単に「金属モノマー」ともいう）、並びにこれらと上記式（ＩＩ－１）で表される構成単位とカルド構造を有する化合物を含む有機源（ＩＩ）を無触媒、或いは酸又はアルカリ触媒の存在下、縮合反応することで製造することができる。
前記酸触媒としては、無機酸、脂肪族スルホン酸、芳香族スルホン酸、脂肪族カルボン酸及び芳香族カルボン酸から選ばれる１種以上の化合物を使用することができる。具体的な酸触媒としては、フッ酸、塩酸、臭化水素酸、硫酸、硝酸、過塩素酸、リン酸、メタンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、トルエンスルホン酸、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、シュウ酸、マロン酸、マレイン酸、フマル酸、安息香酸等が挙げられる。酸触媒の使用量は、金属モノマー１モルに対し、好ましくは１０－６～１０モル、より好ましくは１０－５～７モル、更に好ましくは１０－４～５モルである。
前記アルカリ触媒としては、メチルアミン、エチルアミン、プロピルアミン、ブチルアミン、エチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ジメチルアミン、ジエチルアミン、エチルメチルアミン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリプロピルアミン、トリブチルアミン、シクロヘキシルアミン、ジシクロヘキシルアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、ジメチルモノエタノールアミン、モノメチルジエタノールアミン、トリエタノールアミン、ジアザビシクロオクタン、ジアザビシクロシクロノネン、ジアザビシクロウンデセン、ヘキサメチレンテトラアミン、アニリン、Ｎ，Ｎ－ジメチルアニリン、ピリジン、Ｎ，Ｎ－ジメチルエタノールアミン、Ｎ，Ｎ－ジエチルエタノールアミン、Ｎ－（β－アミノエチル）エタノールアミン、Ｎ－メチルエタノールアミン、Ｎ－メチルジエタノールアミン、Ｎ－エチルエタノールアミン、Ｎ－ｎ－ブチルエタノールアミン、Ｎ－ｎ－ブチルジエタノールアミン、Ｎ－ｔｅｒｔ－ブチルエタノールアミン、Ｎ－ｔｅｒｔ－ブチルジエタノールアミン、Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノピリジン、ピロール、ピペラジン、ピロリジン、ピペリジン、ピコリン、テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド、コリンハイドロオキサイド、テトラプロピルアンモニウムハイドロオキサイド、テトラブチルアンモニウムハイドロオキサイド、アンモニア、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化バリウム、水酸化カルシウム等が挙げられる。アルカリ触媒の使用量は、金属モノマー１モルに対して好ましくは１０－６～１０モル、より好ましくは１０－５～７モル、更に好ましくは１０－４～５モルである。
前記金属源（Ｉ）と有機源（ＩＩ）から縮合反応により有機－無機複合材料を得るときの有機化合物の量は、金属モノマー１モル当たり０．０１～１０モルが好ましく、０．０５～７モルがより好ましく、０．１～５モルが更に好ましい。１０モル以下の添加量であれば、有機－無機複合材料の安定性を損なうことがなく、かつドライエッチング耐性に優れた金属酸化膜を提供することができるため好ましい。また、０．０１モル以上の添加量であれば、流動性に優れた金属酸化膜を提供することができるため好ましい。
前記金属源（Ｉ）と有機源（ＩＩ）から縮合反応により有機－無機複合材料を得るときの有機溶媒の量は、金属モノマー１モル当たり０．０１～５００モルが好ましく、０．０５～３００モルがより好ましく、０．１～２００モルが更に好ましい。５００モル以下の添加であれば、反応に使用する装置が過大になることがないため経済的であり、かつ、有機－無機複合材料の安定性を損なうことがないため好ましい。
操作方法として、有機化合物が溶解した溶媒中に触媒と金属モノマーを添加して縮合反応を開始させる方法が挙げられる。このとき、触媒溶液に有機溶剤を加えてもよいし、金属モノマーを有機溶剤で希釈しておいてもよいし、両方行ってもよい。反応温度は、好ましくは０～２００℃、より好ましくは５～１５０℃である。反応時間は、好ましくは１０分～２４時間、より好ましくは０．５～１２時間である。金属モノマーの滴下時に５～１５０℃に温度を保ち、その後２０～１５０℃で０．５～１２時間熟成させる方法が好ましい。
有機化合物を溶解することのできる有機溶剤としては、具体的には、特開２００７－１９９６５３号公報中の［００９１］～［００９２］段落に記載されている有機溶剤が好ましい。さらに具体的には、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、２－ヘプタノン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン及びγ－ブチロラクトン、またはこれらのうち１種以上を含む混合物が好ましく用いられる。
有機化合物を溶解することのできる有機溶剤の配合量は、金属酸化膜の設定膜厚に応じて調整することが望ましいが、通常、上記式（ＩＩ－１）で表される構成単位とカルド構造を有する化合物を含む有機源（ＩＩ）１００質量部に対して、１００～５０，０００質量部の範囲であり、５００～１０，０００質量部が好ましい。
触媒に加えることのできる、又は金属モノマーを希釈することのできる有機溶剤としては、メタノール、エタノール、１－プロパノール、２－プロパノール、１－ブタノール、２－ブタノール、２－メチル－１－プロパノール、アセトン、アセトニトリル、テトラヒドロフラン、トルエン、ヘキサン、酢酸エチル、シクロヘキサノン、メチルペンチルケトン、ブタンジオールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、ブタンジオールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ピルビン酸エチル、酢酸ブチル、３－メトキシプロピオン酸メチル、３－エトキシプロピオン酸エチル、酢酸ｔｅｒｔ－ブチル、プロピオン酸ｔｅｒｔ－ブチル、プロピレングリコールモノｔｅｒｔ－ブチルエーテルアセテート、γ－ブチロラクトン、アセチルアセトン、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、アセト酢酸プロピル、アセト酢酸ブチル、メチルピバロイルアセテート、メチルイソブチロイルアセテート、カプロイル酢酸メチル、ラウロイル酢酸メチル、１，２－エタンジオール、１，２－プロパンジオール、１，２－ブタンジオール、１，２－ペンタンジオール、２，３－ブタンジオール、２，３－ペンタンジオール、グリセリン、ジエチレングリコール、ヘキシレングリコール、及びこれらの混合物等が好ましい。
なお、触媒に加えることのできる、又は金属モノマーを希釈することのできる有機溶剤の使用量は、金属モノマー１モルに対し、金属モノマー１モル当たり０．０１～５００モルが好ましく、０．０５～３００モルがより好ましく、０．１～２００モルが更に好ましい。５００モル以下の添加であれば、反応に使用する装置が過大になることがないため経済的であり、かつ、有機－無機複合材料の安定性を損なうことがないため好ましい。
その後、必要であれば触媒の中和反応を行う。このとき、中和に使用することのできる酸、アルカリの量は、触媒として使用された酸、アルカリに対して０．１～２当量が好ましく、中性になるものであれば、任意の物質でよい。
続いて、反応溶液から縮合反応で生成したアルコールの副生物を取り除くことが好ましい。このとき反応溶液を加熱する温度は、添加した有機溶剤と反応で生成した副生物の種類によるが、好ましくは０～２００℃、より好ましくは１０～１５０℃、更に好ましくは１５～１５０℃である。またこのときの減圧度は、除去すべき有機溶剤及び副生物の種類、排気装置、凝縮装置及び加熱温度により異なるが、好ましくは大気圧以下、より好ましくは絶対圧で８０ｋＰａ以下、更に好ましくは絶対圧で５０ｋＰａ以下である。この際除去される副生物量を正確に知ることは難しいが、生成した副生物のおよそ８０質量％以上が除かれることが望ましい。
得られた有機－無機複合材料は、ある濃度以上に濃縮すると更に縮合反応が進行し、有機溶剤に対して再溶解不可能な状態に変化してしまう恐れがあるため、適度な濃度の溶液状態にしておくことが好ましい。また、あまり薄すぎると、溶剤の量が過大となるため、適度な濃度の溶液状態にしておくことが経済的で好ましい。このときの固形分濃度としては、０．１～４０質量％が好ましい。
副生物を除いた後、前記反応溶液に加える最終的な溶剤として好ましいものとして、ブタンジオールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、ブタンジオールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、ブタンジオールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノプロピルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、１－ブタノール、２－ブタノール、２－メチル－１－プロパノール、４－メチル－２－ペンタノール、アセトン、テトラヒドロフラン、トルエン、ヘキサン、酢酸エチル、シクロヘキサノン、メチルペンチルケトン、プロピレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジペンチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ピルビン酸エチル、酢酸ブチル、３－メトキシプロピオン酸メチル、３－エトキシプロピオン酸エチル、酢酸ｔｅｒｔ－ブチル、プロピオン酸ｔｅｒｔ－ブチル、プロピレングリコールモノｔｅｒｔ－ブチルエーテルアセテート、γ－ブチロラクトン、メチルイソブチルケトン、シクロペンチルメチルエーテル等が挙げられる。
このような（Ａ）有機－無機複合材料を、本発明の金属酸化膜形成用組成物に用いることで、従来の金属酸化膜形成用組成物に対して優れた塗布性と、高度な埋め込み／平坦化特性を併せ持つ金属酸化膜を形成することができる。
＜（Ｂ）溶剤＞
本発明の金属酸化膜形成用組成物において使用可能な（Ｂ）有機溶剤としては、上記の（Ａ）成分として、式（Ｉ－１）で表される金属化合物、式（Ｉ－１）で表される金属化合物の加水分解物、及び式（Ｉ－１）で表される金属化合物の加水分解縮合物から選ばれる１種類以上を含む金属源（Ｉ）、並びにこれらと式（ＩＩ－１）で表される構成単位とカルド構造を有する化合物を含む有機源（ＩＩ）との反応物である有機－無機複合材料、及び含まれる場合には後述の（Ｃ）流動性促進剤、架橋剤、界面活性剤、酸発生剤、その他添加剤等が溶解するものであれば特に制限はない。具体的には、特開２００７－１９９６５３号公報中の［００９１］～［００９２］段落に記載されている溶剤などの沸点が１８０℃未満の溶剤を使用することができる。中でも、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル、２－ヘプタノン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン及びこれらのうち２種以上の混合物が好ましく用いられる。有機溶剤の配合量は、（Ａ）有機－無機複合材料１００部に対して好ましくは１００～５０，０００部、より好ましくは１５０～１０，０００部であり、さらに好ましくは２００～５，０００部である。
このような金属酸化膜形成用組成物であれば、（Ａ）有機－無機複合材料を良好に溶解することが可能であり、回転塗布で塗布することが可能であるため、ドライエッチング耐性及び高度な埋め込み／平坦化特性を併せ持つ金属酸化膜を形成することが可能である。
＜（Ｃ）流動性促進剤＞
本発明の金属酸化膜形成用組成物は、３０℃から１９０℃までの重量減少率が３０％未満であり、かつ、３０℃から３５０℃までの間の重量減少率が９８％以上であることを特徴とする（Ｃ）流動性促進剤を含むことができる。
３０℃から１９０℃までの重量減少率が３０％未満であり、かつ、３０℃から３５０℃までの間の重量減少率が９８％以上になる流動性促進剤は、熱処理中の蒸発が抑制されていることで低い粘度の維持が十分であり、熱流動性に優れ、かつ、焼成後の金属酸化膜中における流動性促進剤の残存が少ないため好ましい。本明細書において重量減少率は、示差熱天秤によるＴＧ（熱重量）測定により求められる値に基づく。
前記（Ｃ）流動性促進剤の重量減少率が３０％未満である温度範囲の上限は２１０℃がさらに好ましく、２３０℃がさらに好ましい。流動性促進剤の重量減少率が３０％未満である温度範囲を上記温度範囲とすることで、埋め込み／平坦化特性を更に向上させることができる。
前記（Ｃ）流動性促進剤の重量減少率が９８％以上になる温度としては、３３０℃がさらに好ましく、３１０℃が特に好ましい。流動性促進剤の重量減少率が９８％以上になる温度を上記温度範囲とすることで、焼成後の金属酸化膜中における流動性促進剤の残存をより少なくすることができる。
上記のような流動性促進剤を配合することにより、金属酸化膜形成用組成物の熱処理開始から架橋反応による硬化までの間の熱流動性が向上するために埋め込み／平坦化特性に優れ、一方、流動性促進剤は熱処理により、蒸発等により減少するためエッチング耐性や光学特性を損なうことがない。
更に、流動性促進剤のさらに好ましい態様として、下記一般式（ｉ）～（ｉｉｉ）から選択される１つ以上の化合物が挙げられる。
（式中、Ｒ１は、それぞれ独立して、水素原子、水酸基、または置換されていてもよい炭素数１～１０の有機基である。Ｗ１は、フェニレン基、または下記一般式（ｉ－１）で表される２価の基である。Ｗ２、Ｗ３は単結合または下記一般式（ｉ－２）で表されるいずれかである２価の基である。ｍ１は１～１０の整数であり、ｎ１は０～５の整数である。）
（式中、＊は結合位置を示し、Ｒ１０、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３は、水素原子、水酸基、または炭素数１～１０の有機基である。Ｗ１０、Ｗ１１はそれぞれ独立して、単結合またはカルボニル基である。ｍ１０、ｍ１１は０～１０の整数であり、ｍ１０＋ｍ１１≧１である。）
（式中、＊は結合位置を示す。）
（式中、Ｒ２は、それぞれ独立して、水素原子、水酸基、または置換されていてもよい炭素数１～１０の有機基である。Ｗ４は、下記一般式（ｉｉ－１）で表される２価の基である。Ｗ５は単結合または下記一般式（ｉｉ－２）で表されるいずれかである２価の基である。ｍ２は２～１０の整数であり、ｎ３は０～５の整数である。）
（式中、＊は結合位置を示し、Ｒ２０、Ｒ２１、Ｒ２２、Ｒ２３は水素原子、水酸基、または炭素数１～１０の有機基である。ｍ２０、ｍ２１は０～１０の整数であり、ｍ２０＋ｍ２１≧１である。）
（式中、＊は結合位置を示す。）
（式中、Ｒ３、Ｒ４は、水素原子、水酸基、または置換されていてもよい炭素数１～１０の有機基であり、結合して環状構造を形成してもよい。Ｒ５、Ｒ６は炭素数１～１０の有機基であり、Ｒ５は芳香族環もしくは下記一般式（ｉｉｉ－１）で表される２価の基のどちらか一方を含む基である。Ｗ６、Ｗ７は、単結合または下記一般式（ｉｉｉ－２）で表されるいずれかである２価の基であり、少なくとも一方は式（ｉｉｉ－２）のいずれかで表される２価の基である。）
（式中、＊は結合位置を示し、Ｗ３０は、炭素数１～４の有機基である。）
（式中、＊は結合位置を示す。）
上記一般式（ｉ）中、Ｒ１は、それぞれ独立して水素原子、水酸基、または置換されていてもよい炭素数１～１０の有機基である。
ここで、本発明において「有機基」とは、少なくとも１つの炭素を含む基の意味であり、更に水素を含み、また窒素、酸素、硫黄、ケイ素、ハロゲン原子等を含んでもよい。
Ｒ１は単一でもよいし、複数種が混在してもよい。Ｒ１としてより具体的には、水素原子、水酸基、メチル基、エチル基、ビニル基、２，２，２－トリフルオロエチル基、プロピル基、イソプロピル基、アリル基、ｎ－ブチル基、ｓ－ブチル基、ｔ－ブチル基、イソブチル基、ペンチル基、シクロペンチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、シクロヘキセニル基、デシル基、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ－ブトキシ基、ｓ－ブトキシ基、ｔ－ブトキシ基、イソブトキシ基、ノルボルニル基、アダマンチル基、フェニル基、トルイル基、キシリル基、ナフチル基、ベンジル基、２－フラニル基、２－テトラヒドロフラニル基を例示できる。これらの中でも水素原子がより好ましい。
Ｗ１は、フェニレン基、または上記一般式（ｉ－１）で表される２価の基である。Ｗ２、Ｗ３は単結合または上記一般式（ｉ－２）で表されるいずれかである２価の基である。ｍ１は１～１０の整数であり、ｎ１はそれぞれ独立して０～５の整数である。
Ｒ１０、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３としては、水素原子、水酸基、または炭素数１～１０の有機基である。より具体的には、水素原子、水酸基、メチル基、エチル基、ビニル基、２，２，２－トリフルオロエチル基、プロピル基、イソプロピル基、アリル基、ｎ－ブチル基、ｓ－ブチル基、ｔ－ブチル基、イソブチル基、ペンチル基、シクロペンチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、シクロヘキセニル基、デシル基、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ－ブトキシ基、ｓ－ブトキシ基、ｔ－ブトキシ基、イソブトキシ基、ノルボルニル基、アダマンチル基、フェニル基、トルイル基、キシリル基、ナフチル基、ベンジル基、２－フラニル基、２－テトラヒドロフラニル基を例示できる。これらの中でも水素原子、メチル基がより好ましく、更に水素原子がより好ましい。
Ｗ１０、Ｗ１１はそれぞれ独立して、単結合またはカルボニル基である。ｍ１０、ｍ１１は０～１０の整数であり、ｍ１０＋ｍ１１≧１である。
Ｒ２は単一でもよいし、複数種が混在してもよい。Ｒ２としてより具体的には、水素原子、水酸基、メチル基、エチル基、ビニル基、２，２，２－トリフルオロエチル基、プロピル基、イソプロピル基、アリル基、ｎ－ブチル基、ｓ－ブチル基、ｔ－ブチル基、イソブチル基、ペンチル基、シクロペンチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、シクロヘキセニル基、デシル基、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ－ブトキシ基、ｓ－ブトキシ基、ｔ－ブトキシ基、イソブトキシ基、ノルボルニル基、アダマンチル基、フェニル基、トルイル基、キシリル基、ナフチル基、ベンジル基、２－フラニル基、２－テトラヒドロフラニル基を例示できる。これらの中でも水素原子がより好ましい。
Ｗ４は、上記一般式（ｉｉ－１）で表される２価の基である。Ｗ５は単結合または上記一般式（ｉｉ－２）で表されるいずれかの２価の基である。ｍ２は２～１０の整数であり、ｎ３は０～５の整数である。
Ｒ２０、Ｒ２１、Ｒ２２、Ｒ２３としてより具体的には、水素原子、水酸基、メチル基、エチル基、ビニル基、２，２，２－トリフルオロエチル基、プロピル基、イソプロピル基、アリル基、ｎ－ブチル基、ｓ－ブチル基、ｔ－ブチル基、イソブチル基、ペンチル基、シクロペンチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、シクロヘキセニル基、デシル基、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ－ブトキシ基、ｓ－ブトキシ基、ｔ－ブトキシ基、イソブトキシ基、ノルボルニル基、アダマンチル基、フェニル基、トルイル基、キシリル基、ナフチル基、ベンジル基、２－フラニル基、２－テトラヒドロフラニル基を例示できる。これらの中でも水素原子、メチル基がより好ましく、更に水素原子がより好ましい。
ｍ２０、ｍ２１は０～１０の整数であり、ｍ２０＋ｍ２１≧１である。
Ｒ３、Ｒ４は、水素原子、水酸基、または置換されていてもよい炭素数１～１０の有機基であり、結合して環状構造を形成してもよい。より具体的には、水素原子、水酸基、メチル基、エチル基、ビニル基、２，２，２－トリフルオロエチル基、プロピル基、イソプロピル基、アリル基、ｎ－ブチル基、ｓ－ブチル基、ｔ－ブチル基、イソブチル基、ペンチル基、シクロペンチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、シクロヘキセニル基、デシル基、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ－ブトキシ基、ｓ－ブトキシ基、ｔ－ブトキシ基、イソブトキシ基、ノルボルニル基、アダマンチル基、フェニル基、トルイル基、キシリル基、ナフチル基、ベンジル基、２－フラニル基、２－テトラヒドロフラニル基を例示できる。これらの中でも水素原子がより好ましい。
Ｒ６は炭素数１～１０の有機基である。Ｒ５は炭素数１～１０の有機基であり、かつ芳香族環もしくは上記一般式（ｉｉｉ－１）で表される２価の基のどちらか一方を含む基である。炭素数１～１０の有機基としては、上記Ｒ３、Ｒ４について挙げた基を例示することができる。
Ｗ６、Ｗ７は、単結合または上記一般式（ｉｉｉ－２）で表されるいずれかである２価の基であり、これらの少なくとも一方は上記一般式（ｉｉｉ－２）のいずれかで表される２価の基である。
Ｗ３０は、炭素数１～４の有機基である。より具体的には、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、トリメチレン基、テトラメチレン基を例示することができる。これらの中でもエチレン基がより好ましい。
上記一般式（ｉ）で示される化合物としてさらに具体的には下記のものを例示できるがこれらに限定されない。
上記一般式（ｉｉ）で示される化合物としてさらに具体的には下記のものを例示できるがこれらに限定されない。
上記一般式（ｉｉｉ）で示される化合物としてさらに具体的には下記のものを例示できるがこれらに限定されない。
金属酸化膜形成用組成物中の有機－無機複合材料の安定性向上と、成膜性、基板の埋め込み／平坦化する性能などを総合的に考慮すると、本発明の金属酸化膜形成用組成物中に用いる（Ｃ）流動性促進剤としては、ベンジル基又はベンゾイル基を有する芳香族含有化合物が好ましく、特に、以下のような芳香族含有化合物が好ましい。
（ｉ）（ポリ）エチレングリコールジベンゾエート
（ｉｉ）（ポリ）エチレングリコールジベンジルエーテル
（ｉｉｉ）（ポリ）プロピレングリコールジベンジルエーテル
（ｉｖ）（ポリ）ブチレングリコールジベンジルエーテル
（ｖ）直鎖脂肪族ジカルボン酸ジベンジル
（ｖｉ）（ポリ）エチレングリコールモノベンジルエーテル
（ｖｉｉ）（ポリ）フェニルエーテル
なお、上記式中のｎは、分子量が５００以下の範囲となる整数であって、この式中のみで適用されるものとする。
本発明の金属酸化膜形成用組成に用いる（Ｃ）流動性促進剤は、芳香環から成る疎水部と、（Ｃ－１）構造から成る親水部を併せ持った構造を有するため、有機－無機複合材料との相溶性に優れ、成膜性や保存安定性を損なうことなく、組成物の流動性を向上させることができる。
（式中、＊は結合位置を示し、Ｗは、炭素数１～４の有機基である。）
（Ｃ）流動性促進剤の配合量は、有機－無機複合材料１００質量部に対して、０．１～５０質量部が好ましく、０．５～３０質量部がより好ましく、１～１０質量部がさらに好ましい。流動性促進剤の配合量が０．１質量％以上であれば、金属酸化膜形成用組成物の流動性向上と、安定性効果が十分に得られる。有機－無機複合材料に対する流動性促進剤の含有量が０．１～５０質量部の場合は、安定化効果と金属酸化膜の熱流動性向上効果は十分であり、得られる塗布膜の成膜性、ドライエッチング耐性が良好になる。
前記（Ｃ）流動性促進剤は、上記芳香族含有化合物の１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
＜（Ｄ）金属酸化物ナノ粒子＞
本発明の金属酸化膜形成用組成物は、更に（Ｄ）１００ｎｍ以下の平均一次粒径を有する金属酸化物ナノ粒子を含むことができる。
金属酸化物ナノ粒子の種類としては特に制限はなく、公知の金属酸化物ナノ粒子を用いることができる。なお、金属酸化物ナノ粒子の金属には、Ｂ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ａｓ、Ｓｂ、Ｔｅ等の半金属も含まれるものとする。
金属酸化物ナノ粒子の平均一次粒子径は、後述する金属酸化膜形成用組成物に与える特性の観点から、１００ｎｍ以下であり、５０ｎｍ以下が好ましく、２０ｎｍ以下がより好ましい。平均一次粒子径の下限値は特に限定されないが例えば１ｎｍとすることができる。金属酸化物ナノ粒子の平均一次粒子径は、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）による観測で任意の１００個の粒子の直径を測定し、１００個の直径の算術平均により求められる値である。また、粒子の形状が球形でない場合には、最も長い辺を径とする。
金属酸化物ナノ粒子としては、Ｂｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｓｃ、Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｙｂ、Ｌｕ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｍｏ、Ｗ、Ｚｎ、Ｂ、Ａｌ、Ｉｎ、Ｇａ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｔｅ等の原子を含む酸化物粒子が好ましく、任意の金属の組み合わせからなる複合酸化物であってもよい。具体的には、酸化チタン、チタン複合酸化物、酸化亜鉛、酸化ジルコニウム、酸化ハフニウム、酸化スズ、インジウム／スズ酸化物、アンチモン／スズ酸化物及び酸化タングステンが挙げられる。これらは結晶であってもよく、結晶系も特に限定されない。例えば、二酸化チタンとしては、ルチル型、アナターゼ型、ブルッカイト型であってもよい。これら金属酸化物ナノ粒子は、分散安定性付与のために表面を有機材料で処理することもできる。
（Ｄ）金属酸化物ナノ粒子が、酸化ジルコニウムナノ粒子、酸化ハフニウムナノ粒子、酸化チタンナノ粒子、酸化スズナノ粒子、及び酸化タングステンナノ粒子からなる群から選択される一種以上のものであることが好ましい。
金属酸化物ナノ粒子としては市販品を用いてもよく、例えば、ＺｒＯ２ ｎａｎｏｐａｒｔｉｃｌｅｓ（５ｎｍ ｃｏｒｅ， ９１５５０５， Ｓｉｇｍａ－Ａｌｄｒｉｃｈ Ｃｏｒｐ）を挙げることができる。
また、前述の金属酸化物ナノ粒子は、１種単独で使用してよいし、２種以上を併用することもできる。
金属酸化物粒子の金属酸化膜形成用組成物中における含有量は、（Ａ）成分１００質量部に対して、０質量部～５０質量部が好ましく、５質量部～３０質量部がより好ましい。なお、０質量部（含まないこと）であっても良い。
このような金属酸化物ナノ粒子を用いることで、組成物中の金属含有量を容易に増加させることが可能であり、金属酸化膜形成用組成物のドライエッチング耐性を更に向上することが可能となる。このほか、金属酸化膜形成用組成物中に任意の割合で金属酸化物ナノ粒子含めることで、得られる金属酸化膜の屈折率や光透過性を調節することもできる。
＜その他の成分＞
［架橋剤］
また、本発明の金属酸化膜形成用組成物には、硬化性を高め、上層膜とのインターミキシングを更に抑制するために、架橋剤を添加することもできる。架橋剤としては、特に限定されることはなく、公知の種々の系統の架橋剤を広く用いることができる。一例として、多核フェノール類のメチロールまたはアルコキシメチル型架橋剤（多核フェノール系架橋剤）、メラミン系架橋剤、グリコールウリル系架橋剤、ベンゾグアナミン系架橋剤、ウレア系架橋剤、β－ヒドロキシアルキルアミド系架橋剤、イソシアヌレート系架橋剤、アジリジン系架橋剤、オキサゾリン系架橋剤、エポキシ系架橋剤を例示できる。架橋剤を添加する場合の添加量は、前記（Ａ）有機－無機複合材料に対して好ましくは１～１００部、より好ましくは５～５０部である。
メラミン系架橋剤として、具体的には、ヘキサメトキシメチル化メラミン、ヘキサブトキシメチル化メラミン、これらのアルコキシ及び／又はヒドロキシ置換体、及びこれらの部分自己縮合体を例示できる。
グリコールウリル系架橋剤として、具体的には、テトラメトキシメチル化グリコールウリル、テトラブトキシメチル化グリコールウリル、これらのアルコキシ及び／又はヒドロキシ置換体、及びこれらの部分自己縮合体を例示できる。
ベンゾグアナミン系架橋剤として、具体的には、テトラメトキシメチル化ベンゾグアナミン、テトラブトキシメチル化ベンゾグアナミン、これらのアルコキシ及び／又はヒドロキシ置換体、及びこれらの部分自己縮合体を例示できる。
ウレア系架橋剤として、具体的には、ジメトキシメチル化ジメトキシエチレンウレア、このアルコキシ及び／又はヒドロキシ置換体、及びこれらの部分自己縮合体を例示できる。
β－ヒドロキシアルキルアミド系架橋剤として具体的には、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－テトラ（２－ヒドロキシエチル）アジピン酸アミドを例示できる。イソシアヌレート系架橋剤として具体的には、トリグリシジルイソシアヌレート、トリアリルイソシアヌレートを例示できる。
アジリジン系架橋剤として具体的には、４，４’－ビス（エチレンイミノカルボニルアミノ）ジフェニルメタン、２，２－ビスヒドロキシメチルブタノール－トリス［３－（１－アジリジニル）プロピオナート］を例示できる。
オキサゾリン系架橋剤として具体的には、２，２’－イソプロピリデンビス（４－ベンジル－２－オキサゾリン）、２，２’－イソプロピリデンビス（４－フェニル－２－オキサゾリン）、２，２’－メチレンビス４，５－ジフェニル－２－オキサゾリン、２，２’－メチレンビス－４－フェニル－２－オキサゾリン、２，２’－メチレンビス－４－ｔｅｒｔブチル－２－オキサゾリン、２，２’－ビス（２－オキサゾリン）、１，３－フェニレンビス（２－オキサゾリン）、１，４－フェニレンビス（２－オキサゾリン）、２－イソプロペニルオキサゾリン共重合体を例示できる。
エポキシ系架橋剤として具体的には、ジグリシジルエーテル、エチレングリコールジグリシジルエーテル、１，４－ブタンジオールジグリシジルエーテル、１，４－シクロヘキサンジメタノールジグリシジルエーテル、ポリ（メタクリル酸グリシジル）、トリメチロールエタントリグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、ペンタエリスリトールテトラグリシジルエーテルを例示できる。
多核フェノール系架橋剤としては、具体的には下記一般式（ＸＬ－１）で示される化合物を例示することができる。ここで、下記Ｒ３は下記一般式（ＸＬ－１）においてのみ適用されるものとする。
（式中、Ｑは単結合、又は、炭素数１～２０のｑ価の炭化水素基である。Ｒ３は水素原子、又は、炭素数１～２０のアルキル基である。ｑは１～５の整数である。）
Ｑは単結合、又は、炭素数１～２０のｑ価の炭化水素基である。ｑは１～５の整数であり、２または３であることがより好ましい。Ｑとしては具体的には、メタン、エタン、プロパン、ブタン、イソブタン、ペンタン、シクロペンタン、ヘキサン、シクロヘキサン、メチルペンタン、メチルシクロヘキサン、ジメチルシクロヘキサン、トリメチルシクロヘキサン、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、エチルイソプロピルベンゼン、ジイソプロピルベンゼン、メチルナフタレン、エチルナフタレン、エイコサンからｑ個の水素原子を除いた基を例示できる。Ｒ３は水素原子、又は、炭素数１～２０のアルキル基である。炭素数１～２０のアルキル基として具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、エチルヘキシル基、デシル基、エイコサニル基を例示でき、水素原子またはメチル基が好ましい。
上記一般式（ＸＬ－１）で示される化合物の例として、具体的には下記の化合物を例示できる。この中でも有機膜の硬化性および膜厚均一性向上の観点からトリフェノールメタン、トリフェノールエタン、１，１，１－トリス（４－ヒドロキシフェニル）エタン、トリス（４－ヒドロキシフェニル）－１－エチル－４－イソプロピルベンゼンのヘキサメトキシメチル化体が好ましい。Ｒ３は前記と同じである。
［界面活性剤］
本発明の金属酸化膜形成用組成物には、スピンコーティングにおける塗布性を向上させるために界面活性剤を添加することができる。界面活性剤としては、例えば、特開２００９－２６９９５３号公報中の［０１４２］～［０１４７］記載のものを用いることができる。界面活性剤を添加する場合の添加量は、前記（Ａ）有機－無機複合材料１００質量部に対して好ましくは０．０１～１０部、より好ましくは０．０５～５部である。
［酸発生剤］
本発明の金属酸化膜形成用組成物においては、硬化反応を更に促進させるために酸発生剤を添加することができる。酸発生剤は熱分解によって酸を発生するものや、光照射によって酸を発生するものがあるが、いずれのものも添加することができる。具体的には、特開２００７－１９９６５３号公報中の［００６１］～［００８５］段落に記載されている材料を添加することができるがこれらに限定されない。
上記酸発生剤は１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。酸発生剤を添加する場合の添加量は、前記（Ａ）有機－無機複合材料１００質量部に対して好ましくは０．０５～５０部、より好ましくは０．１～１０部である。
［可塑剤］
また、本発明の金属酸化膜形成用組成物には、平坦化／埋め込み特性を更に向上させるために、可塑剤を添加することができる。可塑剤としては、特に限定されることはなく、公知の種々の系統の可塑剤を広く用いることができる。一例として、フタル酸エステル類、アジピン酸エステル類、リン酸エステル類、トリメリット酸エステル類、クエン酸エステル類などの低分子化合物、ポリエーテル系、ポリエステル系、特開２０１３－２５３２２７号公報に記載のポリアセタール系重合体などのポリマーを例示できる。可塑剤を添加する場合の添加量は、前記（Ａ）有機－無機複合材料１００質量部に対して好ましくは１～１００部、より好ましくは５～３０部である。なお、可塑剤は前記（Ｃ）成分とは異なるものである。
また、本発明の金属酸化膜形成用組成物には、埋め込み／平坦化特性を可塑剤と同じように付与するための添加剤として、例えば、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール構造を有する液状添加剤、又は３０℃から２５０℃までの間の重量減少率が４０質量％以上であり、かつ重量平均分子量が３００～２００，０００である熱分解性重合体が好ましく用いられる。この熱分解性重合体は、下記一般式（ＤＰ１）、（ＤＰ１ａ）で示されるアセタール構造を有する繰り返し単位を含有するものであることが好ましい。ここで、下記Ｒ６は下記一般式（ＤＰ１）についてのみ適用されるものとする。
（式中、Ｒ６は水素原子又は置換されていてもよい炭素数１～３０の飽和もしくは不飽和の一価有機基である。Ｙは炭素数２～３０の飽和又は不飽和の二価有機基である。）
（式中、Ｒ６ａは炭素数１～４のアルキル基である。Ｙａは炭素数４～１０の飽和又は不飽和の二価炭化水素基であり、エーテル結合を有していてもよい。ｎは平均繰り返し単位数を表し、３～５００である。）
［分散剤］
本発明の金属酸化膜形成用組成物は、一般的な分散剤を添加することができる。使用される分散剤の種類は特に制限されず、公知の分散剤を使用することができる。例えば、アルキルアミン、アルカンチオール、アルカンジオール、リン酸エステルなどの低分子型分散剤や、各種官能基を有する高分子型分散剤、シランカップリング剤などが挙げられる。なお、高分子型分散剤としては、例えば、スチレン系樹脂（スチレン－（メタ）アクリル酸共重合体、スチレン－無水マレイン酸共重合体など）、アクリル系樹脂（（メタ）アクリル酸メチル－（メタ）アクリル酸共重合体、ポリ（メタ）アクリル酸などの（メタ）アクリル酸系樹脂など）、水溶性ウレタン樹脂、水溶性アクリルウレタン樹脂、水溶性エポキシ樹脂、水溶性ポリエステル系樹脂、セルロース誘導体（ニトロセルロース、エチルセルロースなどのアルキルセルロース、エチルヒドロキシエチルセルロースなどのアルキル－ヒドロキシアルキルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロースなどのヒドロキシアルキルセルロース、カルボキシメチルセルロースなどのカルボキシアルキルセルロースなどのセルロースエーテル類など）、ポリビニルアルコール、ポリアルキレングリコール（液状のポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコールなど）、天然高分子（ゼラチン、デキストリン、アラビヤゴム、カゼインなどの多糖類など）、ポリエチレンスルホン酸またはその塩、ポリスチレンスルホン酸またはその塩、ナフタレンスルホン酸のホルマリン縮合物、窒素原子含有高分子化合物［例えば、ポリアルキレンイミン（ポリエチレンイミンなど）、ポリビニルピロリドン、ポリアリルアミン、ポリエーテルポリアミン（ポリオキシエチレンポリアミンなど）などのアミノ基を有する高分子化合物］などが挙げられる。分散剤の配合量は、前記（Ａ）有機－無機複合材料１００質量部に対して、０．１～５０質量部が好ましく、０．５～３０質量部がより好ましく、１～１０質量部がさらに好ましい。
上記分散剤を添加することで、前記（Ａ）有機－無機複合材料の安定性をさらに向上させることができる。
なお、本発明の金属酸化膜形成用組成物は１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。上記金属酸化膜形成用組成物は金属酸化膜材料又は半導体装置製造用平坦化材料の用途に用いることができる。
以上のように、本発明の金属酸化膜形成用組成物であれば、金属化合物と特定化合物との反応物を有する組成物であるため、金属源と有機源の相溶性不良による塗布不良や、加熱処理時に金属化合物の熱収縮が原因となる充填膜中のボイド発生不良などを抑制でき、金属化合物と樹脂を混合した従来の金属酸化膜形成用組成物に対して、優れた塗布性と埋め込み性／平坦化特性を発揮することが可能である。
（パターン形成方法）
また、本発明では、このような金属酸化膜形成用組成物を用いた２層レジストプロセスによるパターン形成方法として、
被加工基板にパターンを形成する方法であって、
（Ｉ－１）被加工基板上に、上記の金属酸化膜形成用組成物を塗布後、熱処理することにより金属酸化膜を形成する工程、
（Ｉ－２）前記金属酸化膜上に、フォトレジスト材料を用いてレジスト上層膜を形成する工程、
（Ｉ－３）前記レジスト上層膜をパターン露光した後、現像液で現像して、前記レジスト上層膜にパターンを形成する工程、
（Ｉ－４）前記パターンが形成されたレジスト上層膜をマスクにして、ドライエッチングで前記金属酸化膜にパターンを転写する工程、及び
（Ｉ－５）前記パターンが形成された金属酸化膜をマスクにして前記被加工基板を加工して前記被加工基板にパターンを形成する工程
を有するパターン形成方法を提供する。
上記２層レジストプロセスのレジスト上層膜は、塩素系ガスによるエッチング耐性を示すため、上記２層レジストプロセスにおいて、レジスト上層膜をマスクにして行う金属酸化膜のドライエッチングを、塩素系ガスを主体とするエッチングガスを用いて行うことが好ましい。
また、本発明では、このような金属酸化膜形成用組成物を用いた３層レジストプロセスによるパターン形成方法として、
被加工基板にパターンを形成する方法であって、
（ＩＩ－１）被加工基板上に、上記金属酸化膜形成用組成物を塗布後、熱処理することにより金属酸化膜を形成する工程、
（ＩＩ－２）前記金属酸化膜上に、レジスト中間膜材料を用いてレジスト中間膜を形成する工程、
（ＩＩ－３）前記レジスト中間膜上に、フォトレジスト材料を用いてレジスト上層膜を形成する工程、
（ＩＩ－４）前記レジスト上層膜をパターン露光した後、現像液で現像して、前記レジスト上層膜にパターンを形成する工程、
（ＩＩ－５）前記パターンが形成されたレジスト上層膜をマスクにして、ドライエッチングで前記レジスト中間膜にパターンを転写する工程、
（ＩＩ－６）前記パターンが転写されたレジスト中間膜をマスクにして、ドライエッチングで前記金属酸化膜にパターンを転写する工程、及び
（ＩＩ－７）前記パターンが形成された金属酸化膜をマスクにして前記被加工基板を加工して前記被加工基板にパターンを形成する工程
を有するパターン形成方法を提供する。
３層レジストプロセスの一例について、図１を用いて具体的に示すと下記の通りである。３層レジストプロセスの場合、図１（Ａ）に示したように、被加工基板１の上に積層された被加工層２上に本発明の金属酸化膜形成材料を用いて金属酸化膜（金属含有レジスト下層膜）３を形成した後、ケイ素原子含有レジスト中間膜４を形成し、その上にレジスト上層膜５を形成する。
次いで、図１（Ｂ）に示したように、レジスト上層膜５の所用部分（露光部分）６を露光し、ＰＥＢ及び現像を行ってレジスト上層膜パターン５ａを形成する（図１（Ｃ））。この得られたレジスト上層膜パターン５ａをマスクとし、ＣＦ系ガスを用いてケイ素原子含有レジスト中間膜４をエッチング加工してケイ素原子含有レジスト中間膜パターン４ａを形成する（図１（Ｄ））。レジスト上層膜パターン５ａを除去後、この得られたケイ素原子含有レジスト中間膜パターン４ａをマスクとして金属酸化膜３を酸素プラズマエッチングし、金属酸化膜パターン（金属含有レジスト下層膜パターン）３ａを形成する（図１（Ｅ））。さらにケイ素原子含有レジスト中間膜パターン４ａを除去後、金属酸化膜パターン３ａをマスクに被加工層２をエッチング加工し、被加工層に形成されるパターン２ａを形成する（図１（Ｆ））。
上記３層レジストプロセスのケイ素含有レジスト中間膜は、塩素系ガスまたは酸素系ガスによるエッチング耐性を示すため、上記３層レジストプロセスにおいて、ケイ素含有レジスト中間膜をマスクにして行う金属酸化膜のドライエッチングを、塩素系または酸素系ガスを主体とするエッチングガスを用いて行うことが好ましい。
上記３層レジストプロセスのケイ素含有レジスト中間膜としては、ポリシロキサンベースの中間膜も好ましく用いられる。ケイ素含有レジスト中間膜に反射防止効果を持たせることによって、反射を抑えることができる。特に１９３ｎｍ露光用としては、有機膜として芳香族基を多く含み基板とのエッチング選択性の高い材料を用いると、ｋ値が高くなり基板反射が高くなるが、ケイ素含有レジスト中間膜として適切なｋ値になるような吸収を持たせることで反射を抑えることが可能になり、基板反射を０．５％以下にすることができる。反射防止効果があるケイ素含有レジスト中間膜としては、２４８ｎｍ、１５７ｎｍ露光用としてはアントラセン、１９３ｎｍ露光用としてはフェニル基又はケイ素－ケイ素結合を有する吸光基をペンダントし、酸あるいは熱で架橋するポリシロキサンが好ましく用いられる。
加えて、本発明では、このような金属酸化膜形成用組成物を用いた４層レジストプロセスによるパターン形成方法として、被加工基板上に、上記金属酸化膜形成用組成物を用いて金属酸化膜を形成し、該金属酸化膜上に、ケイ素含有レジスト中間膜材料を用いてケイ素含有レジスト中間膜を形成し、該ケイ素含有レジスト中間膜上に、有機反射防止膜（ＢＡＲＣ）又は密着膜を形成し、該ＢＡＲＣ上にフォトレジスト材料を用いてレジスト上層膜を形成し、該レジスト上層膜をパターン露光した後、現像液で現像して、該レジスト上層膜にパターンを形成し、該パターンが形成されたレジスト上層膜をマスクにして、ドライエッチングで該ＢＡＲＣ又は密着膜、及び該ケイ素含有レジスト中間膜にパターンを転写し、該パターンが転写されたケイ素含有レジスト中間膜をマスクにして、ドライエッチングで該金属酸化膜にパターンを転写し、該パターンが形成された金属酸化膜をマスクにして該被加工基板を加工して該被加工基板にパターンを形成する工程を有することを特徴とするパターン形成方法を提供する。
また、ケイ素含有レジスト中間膜の代わりに無機ハードマスクを形成してもよく、この場合には、少なくとも、被加工体上に本発明の金属酸化膜形成用組成物を用いて金属酸化膜を形成し、該金属酸化膜の上にケイ素酸化膜、ケイ素窒化膜、ケイ素酸化窒化膜から選ばれる無機ハードマスクを形成し、該無機ハードマスクの上にフォトレジスト組成物を用いてレジスト上層膜を形成して、該レジスト上層膜に回路パターンを形成し、該パターンが形成されたレジスト上層膜をマスクにして無機ハードマスクをエッチングし、該パターンが形成された無機ハードマスクをマスクにして金属酸化膜をエッチングし、さらに、該パターンが形成された金属酸化膜をマスクにして被加工体をエッチングして該被加工体にパターンを形成することで、基板に半導体装置回路パターンを形成できる。
また、本発明は、被加工基板にパターンを形成する方法であって、
（ＩＩＩ－１）被加工基板上に、上記金属酸化膜形成用組成物を塗布後、熱処理することにより金属酸化膜を形成する工程、
（ＩＩＩ－２）前記金属酸化膜上に、ケイ素酸化膜、ケイ素窒化膜、及びケイ素酸化窒化膜から選ばれる無機ハードマスク中間膜を形成する工程、
（ＩＩＩ－３）前記無機ハードマスク中間膜上に、有機薄膜を形成する工程、
（ＩＩＩ－４）前記有機薄膜上に、フォトレジスト材料を用いてレジスト上層膜を形成する工程、
（ＩＩＩ－５）前記レジスト上層膜をパターン露光した後、現像液で現像して、前記レジスト上層膜にパターンを形成する工程、
（ＩＩＩ－６）前記パターンが形成されたレジスト上層膜をマスクにして、ドライエッチングで前記有機薄膜及び前記無機ハードマスク中間膜にパターンを転写する工程、
（ＩＩＩ－７）前記パターンが転写された無機ハードマスク中間膜をマスクにして、ドライエッチングで前記金属酸化膜にパターンを転写する工程、及び
（ＩＩＩ－８）前記パターンが形成された金属酸化膜をマスクにして前記被加工基板を加工して前記被加工基板にパターンを形成する工程
を有するパターン形成方法を提供する。
この場合、上記無機ハードマスクが、ＣＶＤ法あるいはＡＬＤ法によって形成されることが好ましい。
上記無機ハードマスクをＣＶＤ法あるいはＡＬＤ法によって形成すると、被加工体に微細なパターンをより高精度で形成することができる。
上記のように、金属酸化膜の上に無機ハードマスクを形成する場合は、ＣＶＤ法やＡＬＤ法等で、ケイ素酸化膜、ケイ素窒化膜、及びケイ素酸化窒化膜（ＳｉＯＮ膜）を形成できる。例えばケイ素窒化膜の形成方法としては、特開２００２－３３４８６９号公報、国際公開第２００４／０６６３７７号に記載されている。無機ハードマスクの膜厚は５～２００ｎｍが好ましく、より好ましくは１０～１００ｎｍである。また、無機ハードマスクとしては、反射防止膜としての効果が高いＳｉＯＮ膜が最も好ましく用いられる。ＳｉＯＮ膜を形成する時の基板温度は３００～５００℃となるために、金属酸化膜としては３００～５００℃の温度に耐える必要がある。本発明で用いる金属酸化膜形成用組成物は、高い耐熱性を有しており３００℃～５００℃の高温に耐えることができるため、ＣＶＤ法又はＡＬＤ法で形成された無機ハードマスクと、回転塗布法で形成された金属酸化膜の組み合わせが可能である。
上記のように、無機ハードマスクの上にレジスト上層膜としてフォトレジスト膜を形成してもよいが、無機ハードマスクの上に有機反射防止膜（ＢＡＲＣ）又は密着膜をスピンコートで形成して、その上にフォトレジスト膜を形成してもよい。特に、無機ハードマスクとしてＳｉＯＮ膜を用いた場合、ＳｉＯＮ膜とＢＡＲＣの２層の反射防止膜によって１．０を超える高ＮＡの液浸露光においても反射を抑えることが可能となる。ＢＡＲＣを形成するもう一つのメリットとしては、ＳｉＯＮ膜直上でのフォトレジストパターンの裾引きを低減させる効果があることである。
上記多層レジストプロセスにおけるレジスト上層膜は、ポジ型でもネガ型でもどちらでもよく、通常用いられているフォトレジスト組成物と同じものを用いることができる。フォトレジスト組成物をスピンコート後、プリベークを行うが、６０～１８０℃で１０～３００秒の範囲が好ましい。その後常法に従い、露光を行い、さらに、ポストエクスポジュアーベーク（ＰＥＢ）、現像を行い、レジストパターンを得る。なお、レジスト上層膜の厚さは特に制限されないが、３０～５００ｎｍが好ましく、特に５０～４００ｎｍが好ましい。
また、露光光としては、波長３００ｎｍ以下の高エネルギー線、具体的には２４８ｎｍ、１９３ｎｍ、１５７ｎｍのエキシマレーザー、３～２０ｎｍの軟Ｘ線、電子ビーム、Ｘ線等を挙げることができる。
上記レジスト上層膜に回路パターンを形成する方法として上記方法を用いると、被加工体に微細なパターンをより高精度で形成することができる。
上記レジスト上層膜のパターン形成方法として、波長が５ｎｍ以上３００ｎｍ以下の光リソグラフィー、電子線による直接描画、ナノインプリンティングまたはこれらの組み合わせによるパターン形成とすることが好ましい。
また、上記パターン形成方法における現像方法を、アルカリ現像または有機溶剤による現像とすることが好ましい。具体的には、上記パターン形成方法において、レジスト上層膜に回路パターンを形成するために露光及び現像を行い、前記現像が、アルカリ現像または有機溶剤による現像であることが好ましい。
現像方法として、アルカリ現像または有機溶剤による現像を用いると、被加工体に微細なパターンをより高精度で形成することができる。
次に、得られたレジストパターンをマスクにしてエッチングを行う。３層レジストプロセスにおけるケイ素含有レジスト中間膜や無機ハードマスクのエッチングは、フロン系のガスを用いて上層レジストパターンをマスクにして行う。これにより、ケイ素含有レジスト中間膜パターンや無機ハードマスクパターンを形成する。
次いで、得られたケイ素含有レジスト中間膜パターンや無機ハードマスクパターンをマスクにして、金属酸化膜のエッチング加工を行う。金属酸化膜のエッチング加工は塩素系ガスまたは酸素系ガスを用いることが好ましい。
次の被加工体のエッチングも、常法によって行うことができ、例えば被加工体がＳｉＯ２、ＳｉＮ、シリカ系低誘電率絶縁膜であればフロン系ガスを主体としたエッチングを行う。基板加工をフロン系ガスでエッチングした場合、３層レジストプロセスにおけるケイ素含有レジスト中間膜パターンは基板加工と同時に剥離される。
本発明の金属酸化膜形成用組成物によって得られる金属酸化膜は、これら被加工体エッチング時のエッチング耐性に優れる特徴がある。
なお、被加工体（被加工基板）としては、特に限定されるものではなく、Ｓｉ、α－Ｓｉ、ｐ－Ｓｉ、ＳｉＯ２、ＳｉＮ、ＳｉＯＮ、Ｗ、ＴｉＮ、Ａｌ等の基板や、該基板上に被加工層が成膜されたもの等が用いられる。被加工層としては、Ｓｉ、ＳｉＯ２、ＳｉＯＮ、ＳｉＮ、ｐ－Ｓｉ、α－Ｓｉ、Ｗ、Ｗ－Ｓｉ、Ａｌ、Ｃｕ、Ａｌ－Ｓｉ等種々のＬｏｗ－ｋ膜及びそのストッパー膜が用いられ、通常５０～１０，０００ｎｍ、特に１００～５，０００ｎｍの厚さに形成し得る。なお、被加工層を成膜する場合、基板と被加工層とは、異なる材質のものが用いられる。
被加工体としては、半導体装置基板、又は該半導体装置基板上に金属膜、金属炭化膜、金属酸化膜、金属窒化膜、金属酸化炭化膜、及び金属酸化窒化膜のいずれかが成膜されたものを用いることが好ましく、より具体的には、特に限定されないが、Ｓｉ、α－Ｓｉ、ｐ－Ｓｉ、ＳｉＯ２、ＳｉＮ、ＳｉＯＮ、Ｗ、ＴｉＮ、Ａｌ等の基板や、該基板上に被加工層として、上記の金属膜等が成膜されたもの等が用いられる。
被加工層としては、Ｓｉ、ＳｉＯ２、ＳｉＯＮ、ＳｉＮ、ｐ－Ｓｉ、α－Ｓｉ、Ｗ、Ｗ－Ｓｉ、Ａｌ、Ｃｕ、Ａｌ－Ｓｉ等種々のＬｏｗ－ｋ膜及びそのストッパー膜が用いられ、通常５０～１０，０００ｎｍ、特に１００～５，０００ｎｍの厚さに形成し得る。なお、被加工層を成膜する場合、基板と被加工層とは、異なる材質のものが用いられる。
なお、被加工体を構成する金属は、ケイ素、チタン、タングステン、ハフニウム、ジルコニウム、クロム、ゲルマニウム、銅、銀、金、アルミニウム、インジウム、ガリウム、ヒ素、パラジウム、鉄、タンタル、イリジウム、コバルト、マンガン、モリブデン、ルテニウム、又はこれらの合金であることが好ましい。
上記金属としてこれらのものを用いることができる。このように、本発明の金属酸化膜形成用組成物を用いてパターン形成を行うと、被加工体に上層フォトレジストのパターンを高精度で転写、形成することが可能になる。
本発明のパターン形成方法は、高さ３０ｎｍ以上の構造体又は段差を有する被加工基板を用いることが好ましい。上述のように、本発明の金属酸化膜形成用組成物は、埋め込み／平坦化特性に優れるため、被加工基板に高さ３０ｎｍ以上の構造体又は段差（凹凸）があっても、平坦な硬化膜を形成することができる。上記被加工体基板の有する構造体又は段差の高さは３０ｎｍ以上が好ましく、５０ｎｍ以上であることがより好ましく、１００ｎｍ以上であることがより好ましい。上記高さのパターンを有する段差基板を加工する方法において、本発明の金属酸化膜形成用組成物を成膜して埋込／平坦化を行うことにより、その後成膜されるレジスト中間膜、レジスト上層膜の膜厚を均一にすることが可能となるため、フォトリソグラフィー時の露光深度マージン（ＤＯＦ）確保が容易となり、非常に好ましい。
また、本発明では、このような金属酸化膜形成用組成物を用いたトーン反転式パターン形成方法として、
被加工基板にパターンを形成する方法であって、
（ＩＶ－１）被加工基板上に、レジスト下層膜を形成する工程、
（ＩＶ－２）前記レジスト下層膜上に、レジスト中間膜、又はケイ素酸化膜、ケイ素窒化膜、及びケイ素酸化窒化膜から選ばれる無機ハードマスク中間膜と有機薄膜の組み合わせを形成する工程、
（ＩＶ－３）前記レジスト中間膜、又は無機ハードマスク中間膜と有機薄膜の組み合わせ上に、フォトレジスト材料を用いてレジスト上層膜を形成する工程、
（ＩＶ－４）前記レジスト上層膜をパターン露光した後、現像液で現像して、前記レジスト上層膜にパターンを形成する工程、
（ＩＶ－５）前記パターンが形成されたレジスト上層膜をマスクにして、ドライエッチングで前記レジスト中間膜、又は前記有機薄膜及び前記無機ハードマスク中間膜にパターンを転写する工程、
（ＩＶ－６）前記パターンが転写されたレジスト中間膜、又は無機ハードマスク中間膜をマスクにして、ドライエッチングで前記レジスト下層膜にパターンを転写する工程、
（ＩＶ－７）前記パターンが形成された前記レジスト下層膜上に、上記金属酸化膜形成用組成物を塗布後、熱処理することにより金属酸化膜を被覆し、前記レジスト下層膜パターン間を前記金属酸化膜で充填する工程、
（ＩＶ－８）前記パターンが形成された前記レジスト下層膜上を覆う前記金属酸化膜を化学的ストリッパ又はドライエッチングでエッチバックし、パターンが形成された前記レジスト下層膜の上面を露出させる工程、
（ＩＶ－９）前記レジスト下層膜上面に残っているレジスト中間膜、又はハードマスク中間膜をドライエッチングで除去する工程、
（ＩＶ－１０）表面が露出した前記パターンが形成された前記レジスト下層膜をドライエッチングで除去し、元のパターンの反転パターンを金属酸化膜上に形成する工程、
（ＩＶ－１１）前記反転パターンが形成された金属酸化膜をマスクにして前記被加工基板を加工して前記被加工基板に反転したパターン（トーン反転式パターン）を形成する工程
を有することを特徴とするパターン形成方法を提供する。
トーン反転式パターンの形成の一例について、図２を用いて具体的に示すと下記の通りである。図２（Ｇ）に示したように、被加工基板１の上に積層された被加工層２の上に塗布型有機下層膜材料からなるレジスト下層膜７を形成した後、ケイ素原子含有レジスト中間膜４を形成し、その上にレジスト上層膜５を形成する。
次いで、図２（Ｈ）に示したように、レジスト上層膜５の所用部分（露光部分）６を露光し、ＰＥＢ及び現像を行ってレジスト上層膜パターン５ａを形成する（図２（Ｉ））。この得られたレジスト上層膜パターン５ａをマスクとし、ＣＦ系ガスを用いてケイ素原子含有レジスト中間膜４をエッチング加工してケイ素原子含有レジスト中間膜パターン４ａを形成する（図２（Ｊ））。レジスト上層膜パターン５ａを除去後、この得られたケイ素原子含有レジスト中間膜パターン４ａをマスクとして塗布型有機下層膜材料からなるレジスト下層膜７を酸素プラズマエッチングし、塗布型有機下層膜材料からなるレジスト下層膜パターン７ａを形成する（図２（Ｋ））。
塗布型有機下層膜材料からなるレジスト下層膜パターン７ａ上に、本発明の金属酸化膜形成用組成物を塗布後、熱処理することにより金属酸化膜８を被覆し、塗布型有機下層膜材料からなるレジスト下層膜パターン７ａ間を前記金属酸化膜で充填する（図２（Ｌ））。次に塗布型有機下層膜材料からなるレジスト下層膜パターン７ａを覆う金属酸化膜８を化学的ストリッパ又はドライエッチングでエッチバックし、塗布型有機下層膜材料からなるレジスト下層膜パターン７ａの上面を露出させる（図２（Ｍ））。更に塗布型有機下層膜材料からなるレジスト下層膜パターン７ａ上面に残っているケイ素原子含有レジスト中間膜パターン４ａをドライエッチングで除去する（図２（Ｎ））。次に塗布型有機下層膜材料からなるレジスト下層膜パターン７ａをドライエッチングで除去し、元のパターンの反転パターンを金属酸化膜上に形成する（レジスト下層膜パターンを反転した金属酸化膜パターン８ａを形成する）工程（図２（Ｏ））の後、レジスト下層膜パターンを反転した金属酸化膜パターン８ａをマスクにして前記被加工基板を加工して前記被加工基板にトーン反転式パターンを形成する（図２（Ｐ））。
上記のように、被加工基板上にレジスト下層膜を形成する場合は、塗布型有機下層膜材料を用いた方法や、ＣＶＤ法やＡＬＤ法等で、レジスト下層膜を形成できる。塗布型有機下層膜材料としては、特開２０１２－１６８７号公報、特開２０１２－７７２９５号公報、特開２００４－２６４７１０号公報、特開２００５－０４３４７１号公報、特開２００５－２５０４３４号公報、特開２００７－２９３２９４号公報、特開２００８－６５３０３号公報、特開２００４－２０５６８５号公報、特開２００７－１７１８９５号公報、特開２００９－１４８１６号公報、特開２００７－１９９６５３号公報、特開２００８－２７４２５０号公報、特開２０１０－１２２６５６号公報、特開２０１２－２１４７２０号公報、特開２０１４－２９４３５号公報、国際公開ＷＯ２０１２／０７７６４０号公報、国際公開ＷＯ２０１０／１４７１５５号公報、国際公開ＷＯ２０１２／０７７６４０号公報、国際公開ＷＯ２０１０／１４７１５５号公報、国際公開ＷＯ２０１２／１７６７６７号公報、特開２００５－１２８５０９号公報、特開２００６－２５９２４９号公報、特開２００６－２５９４８２号公報、特開２００６－２９３２９８号公報、特開２００７－３１６２８２号公報、特開２０１２－１４５８９７号公報、特開２０１７－１１９６７１号公報、特開２０１９－４４０２２号公報などに示されている樹脂、組成物を例示することができる。
上記トーン反転式パターン形成方法では、得られたレジスト下層膜パターン上に金属酸化膜形成用組成物を被覆した後、レジスト下層膜パターン上面を露出させるために塩素系ガスまたは酸素系ガスを用いたドライエッチングで金属酸化膜を除去することが好ましい。その後、上記レジスト下層膜上に残っているレジスト中間膜、又はハードマスク中間膜をフロン系ガスによるドライエッチングで除去し、表面の露出したレジスト下層膜パターンを酸素系ガスによるドライエッチングで除去し、金属酸化膜パターンを形成する。
上記トーン反転式パターン形成方法では、レジスト下層膜パターンは高さ３０ｎｍ以上の構造体又は段差を有することが好ましい。上述のように、本発明の金属酸化膜形成用組成物は、埋め込み／平坦化特性に優れるため、被加工膜に高さ３０ｎｍ以上の構造体又は段差（凹凸）があっても、平坦な硬化膜を形成することができる。上記レジスト下層膜パターンの構造体又は段差の高さは３０ｎｍ以上が好ましく、５０ｎｍ以上であることがより好ましく、１００ｎｍ以上であることがより好ましい。上記高さのパターンを有するレジスト下層膜パターンを反転する方法において、本発明の金属酸化膜形成用組成物を成膜して埋込／平坦化を行うことにより、パターンの反転／転写を高精度で行うことが可能となるため、非常に好ましい。従来の塗布型有機下層膜材料を用いたレジスト下層膜に対して、フロン系ガスを用いたドライエッチング耐性に優れるため、レジスト下層膜パターンを上記金属酸化膜形成用組成物で反転することにより、所望のレジストパターンを被加工膜に高精度で形成できることが長所である。
（金属酸化膜形成方法）
本発明では、上述の金属酸化膜形成用組成物を用い、リソグラフィーで用いられる多層レジスト膜のレジスト下層膜又は半導体製造用平坦化膜（有機平坦膜）として機能する充填膜となる金属酸化膜を形成する方法を提供する。
具体的には、半導体装置の製造工程で使用される平坦膜として機能する金属酸化膜の形成方法であって、被加工基板上に上記の金属酸化膜形成用組成物を塗布した基板を１００℃以上６００℃以下の温度で１０～６００秒間の範囲で熱処理することにより硬化膜を形成する金属酸化膜形成方法を提供する。
また、半導体装置の製造工程で使用される平坦膜として機能する金属酸化膜の形成方法であって、被加工基板上に上記の金属酸化膜形成用組成物を塗布した基板を酸素濃度０．１体積％以上２１体積％以下の雰囲気で熱処理することにより硬化膜を形成する金属酸化膜形成方法を提供する。
また、半導体装置の製造工程で使用される平坦膜として機能する金属酸化膜の形成方法であって、被加工基板上に上記の金属酸化膜形成用組成物を塗布した基板を酸素濃度０．１体積％未満の雰囲気で熱処理することにより硬化膜を形成する金属酸化膜形成方法を提供する。
本発明の金属酸化膜形成用組成物を用いた金属酸化膜形成方法では、上記の金属酸化膜形成用組成物を、スピンコート法（回転塗布）等で被加工基板上にコーティングする。スピンコート法等を用いることで、良好な埋め込み特性を得ることができる。スピンコート後、溶剤を蒸発し、レジスト上層膜やレジスト中間膜とのミキシング防止のため、架橋反応を促進させるためにベーク（熱処理）を行う。ベークは１００℃以上６００℃以下、１０～６００秒の範囲内で行うことが好ましく、より好ましくは２００℃以上５００℃以下、１０～３００秒の範囲内で行う。デバイスダメージやウエハーの変形への影響を考えると、リソグラフィーのウエハープロセスでの加熱温度の上限は、６００℃以下とすることが好ましく、より好ましくは５００℃以下である。
また、本発明の金属酸化膜形成用組成物を用いた金属酸化膜形成方法では、被加工基板上に本発明の金属酸化膜形成用組成物を、上記同様スピンコート法等でコーティングし、上記金属酸化膜形成用組成物を、酸素濃度０．１体積％以上２１体積％以下の雰囲気中で焼成して硬化させることにより金属酸化膜を形成することもできる。
本発明の金属酸化膜形成用組成物をこのような酸素雰囲気中で焼成することにより、十分に硬化した膜を得ることができる。ベーク中の雰囲気としては空気中でも構わないが、酸素を低減させるためにＮ２、Ａｒ、Ｈｅ等の不活性ガスを封入しておくことは、金属酸化膜の酸化を防止するために好ましい。酸化を防止するためには酸素濃度をコントロールする必要があり、好ましくは１０００ｐｐｍ以下、より好ましくは１００ｐｐｍ以下である（体積基準）。ベーク中の金属酸化膜の酸化を防止すると、吸収が増大したりエッチング耐性が低下したりすることがないため好ましい。
以下、製造例、比較製造例、合成例、比較合成例、実施例、及び比較例を示して本発明を更に具体的に説明するが、本発明はこれらによって限定されるものではない。なお、分子量及び分散度としては、テトラヒドロフランを溶離液としたゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によるポリスチレン換算の重量平均分子量（Ｍｗ）、数平均分子量（Ｍｎ）を求め、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）を求めた。３０℃から３５０℃までの間の重量減少率は、示差熱天秤を用い、空気近似雰囲気下（酸素２０体積％：窒素８０体積％）、１０℃／ｍｉｎ昇温の条件にて、ＴＧ（熱重量）測定を行うことにより求めた。
［有機源（ＩＩ）の合成例］
有機源（ＩＩ）の合成例には、下記に示す原材料群Ｇ：（Ｇ１）～（Ｇ１０）と修飾化剤Ｈ：（Ｈ１）～（Ｈ３）を用いた。
原材料群Ｇ：（Ｇ１）～（Ｇ１０）を以下に示す。
修飾化剤群Ｈ：（Ｈ１）～（Ｈ３）を以下に示す。
［合成例１］有機源（Ｂ―４）の合成
テトラカルボン酸無水物（Ｇ４）３０．００ｇにＮ－メチルピロリドン１００ｇを加え、窒素雰囲気下、内温４０℃で均一溶液とした後、アミン化合物（Ｈ３）１０．２０ｇを加え内温４０℃で３時間反応を行いアミド酸溶液を得た。得られたアミド酸溶液にｏ－キシレン２００ｇを加え、内温１５０℃で生成する低沸物および生成する水を系内から除去しながら９時間反応し脱水イミド化を行った。反応終了後、室温まで冷却しメタノール１０００ｇに晶出した。沈降した結晶をろ過で分別し、メタノール５００ｇで２回洗浄を行い回収した。回収した結晶を７０℃で真空乾燥することで有機源（Ｂ―４）を得た。
ＧＰＣにより重量平均分子量（Ｍｗ）、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）を求めたところ、以下のような結果となった。
（Ｂ―４）：Ｍｗ＝９０１、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．０１
［合成例２］有機源（Ｂ―５）の合成
窒素雰囲気下、化合物（Ｇ２）４６．９ｇ、炭酸カリウム１０．１ｇ、ＤＭＦ１５０ｇを加え、内温５０℃で均一分散液とした。修飾化剤（Ｈ１）９．０ｇをゆっくりと加え、内温５０℃で２４時間反応を行った。反応液にメチルイソブチルケトン３００ｍｌと純水３００ｇを加え析出した塩を溶解させた後、分離した水層を除去した。さらに有機層を３％硝酸水溶液１００ｇおよび純水１００ｇで６回洗浄を行った後、有機層を減圧乾固することで有機源（Ｂ－５）を得た。
ＧＰＣにより重量平均分子量（Ｍｗ）、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）を求めたところ、以下のような結果となった。
（Ｂ－５）：Ｍｗ＝９０３、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．０８
［合成例３］有機源（Ｂ－６）の合成
窒素雰囲気下、原材料群の化合物（Ｇ５）４５．７ｇ、炭酸カリウム９．３ｇ、ＤＭＦ１５０ｇを加え、内温５０℃で均一分散液とした。修飾化剤（Ｈ１）１３．４ｇをゆっくりと加え、内温５０℃で２４時間反応を行った。反応液にメチルイソブチルケトン３００ｍｌと純水３００ｇを加え析出した塩を溶解させた後、分離した水層を除去した。さらに有機層を３％硝酸水溶液１００ｇおよび純水１００ｇで６回洗浄を行った後、有機層を減圧乾固することで有機源（Ｂ－６）を得た。
ＧＰＣにより重量平均分子量（Ｍｗ）、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）を求めたところ、以下のような結果となった。
（Ｂ－６）：Ｍｗ＝１０５０、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．０２
［合成例４］有機源（Ｂ－７）の合成
窒素雰囲気下、化合物（Ｇ１）４４．７ｇ、炭酸カリウム１６．５ｇ、ＤＭＦ１５０ｇを加え、内温５０℃で均一分散液とした。修飾化剤（Ｈ２）１６．５ｇをゆっくりと加え、内温５０℃で２４時間反応を行った。反応液にメチルイソブチルケトン３００ｍｌと純水３００ｇを加え析出した塩を溶解させた後、分離した水層を除去した。さらに有機層を３％硝酸水溶液１００ｇおよび純水１００ｇで６回洗浄を行った後、有機層を減圧乾固することで有機源（Ｂ－７）を得た。
ＧＰＣにより重量平均分子量（Ｍｗ）、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）を求めたところ、以下のような結果となった。
（Ｂ－７）：Ｍｗ＝５４０、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．０３
［比較合成例１］比較用有機源（Ｒ－１）の合成
窒素雰囲気下、化合物（Ｇ２）４５．５ｇ、炭酸カリウム９．８ｇ、ＤＭＦ１５０ｇを加え、内温５０℃で均一分散液とした。修飾化剤（Ｈ１）１７．６ｇをゆっくりと加え、内温５０℃で２４時間反応を行った。反応液にメチルイソブチルケトン３００ｍｌと純水３００ｇを加え析出した塩を溶解させた後、分離した水層を除去した。さらに有機層を３％硝酸水溶液１００ｇおよび純水１００ｇで６回洗浄を行った後、有機層を減圧乾固することで比較用有機源（Ｒ－１）を得た。
ＧＰＣにより重量平均分子量（Ｍｗ）、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）を求めたところ、以下のような結果となった。
（Ｒ－１）：Ｍｗ＝９６５、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．０８
［比較合成例２］比較用有機源（Ｒ－２）の合成
３００ｍｌのフラスコに原材料群の化合物（Ｇ６）２００ｇ、３７％ホルマリン（Ｇ８）水溶液７５ｇ、シュウ酸５ｇを加え、攪拌しながら１００℃で２４時間撹拌させた。反応後メチルイソブチルケトン５００ｍｌに溶解し、十分な水洗により触媒と金属不純物を除去し、溶媒を減圧除去し、１５０℃、２ｍｍＨｇまで減圧し、水分、未反応モノマーを除き比較用有機源（Ｒ－２）を得た。
ＧＰＣにより重量平均分子量（Ｍｗ）、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）を求めたところ、以下のような結果となった。
（Ｒ－２）：Ｍｗ＝６，５００、Ｍｗ／Ｍｎ＝５．２０であった。
［比較合成例３］比較用有機源（Ｒ－３）の合成
窒素雰囲気下、樹脂原料（Ｇ７）１６０．２ｇ、樹脂原料（Ｇ８）５６．８ｇ、ＰＧＭＥ（プロピレングリコールモノメチルエーテル）３００ｇを加え、内温１００℃で均一化した。その後、あらかじめ混合し均一化したパラトルエンスルホン酸・一水和物８．０ｇとＰＧＭＥ８．０ｇの混合液をゆっくりと滴下し、内温８０℃で８時間反応を行った。反応終了後、室温まで冷却しＭＩＢＫ２，０００ｍｌを加え、純水５００ｍｌで６回洗浄を行い、有機層を減圧乾固した。残渣にＴＨＦ３００ｇを加え均一溶液とした後、ヘキサン２，０００ｇに晶出した。沈降した結晶をろ過で分別し、ヘキサン５００ｇで２回洗浄を行い回収した。回収した結晶を７０℃で真空乾燥することで樹脂の比較用有機源（Ｒ－３）を得た。
ＧＰＣにより重量平均分子量（Ｍｗ）、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）を求めたところ、以下のような結果となった。
（Ｒ－３）：Ｍｗ＝３，３００、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．５４
［比較合成例４］比較用有機源（Ｒ－４）の合成
エポキシ化合物（Ｇ９）５７．２ｇ、カルボン酸化合物（Ｇ１０）４２．８ｇ、及び２－メトキシ－１－プロパノール３００ｇを窒素雰囲気下、液温１００℃で均一溶液とした後、ベンジルトリエチルアンモニウムクロリド１０．０ｇを加え液温１２０℃で１２時間撹拌した。室温まで冷却後、メチルイソブチルケトン１，０００ｇを加え、有機層を純水２００ｇで５回洗浄した。有機層を減圧乾固し、比較用有機源（Ｒ－４）を得た。
ＧＰＣにより重量平均分子量（Ｍｗ）、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）を求めたところ、以下のような結果となった。
（Ｒ－４）：Ｍｗ＝７８０、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．０４
得られた有機源（ＩＩ）の構造と、重量平均分子量（Ｍｗ）および分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）を表１～表２に示す。有機源（Ｂ－１）には上記合成例の原料として用いた原材料群Ｇの（Ｇ１）、有機源（Ｂ－２）には原材料群Ｇの（Ｇ２）、有機源（Ｂ－３）には原材料群Ｇの（Ｇ３）をそれぞれ用いた。
［有機－無機複合材料の製造］
［製造例１］有機－無機複合材料（Ｍ－１）の製造
反応容器内で有機源（Ｂ－１）１．４ｇをＰＧＭＥＡ２３ｇに溶解させ、この溶液に酢酸３．２ｇをゆっくり滴下して２５℃で３０分間攪拌した。続いて金属源であるチタン（ＩＶ）テトラブトキシド６ｇを１－ブタノール２４ｇで希釈した溶液をゆっくり滴下して２５℃で３０分間攪拌した。縮合反応終了後、３０℃、減圧で濃縮除去した後、得られた反応溶液を０．４５μｍＰＴＦＥフィルターで濾過することで有機―無機複合材料（Ｍ－１）のＰＧＭＥＡ溶液を得た。該溶液中の溶媒以外の成分の濃度は５．２質量％であった。
［製造例２～１１、比較製造例１～４］有機－無機複合材料（Ｍ－２～Ｍ－１１）、比較有機－無機複合材料（比較例Ｍ－１～Ｍ－４）の製造
表３に示される化仕込み量で有機源、金属源を使用した以外は、製造例１と同じ反応条件で表３に示される有機－無機複合材料（Ｍ－２～Ｍ－１１）、比較有機－無機複合材料（比較例Ｍ－１～Ｍ－４）を得た。
下記表３の無機源は、下記金属化合物を用いた。なお、（ＯＢｕ）はｎ－ブトキシ基である。
Ｔｉ（ＯＢｕ）４：オルトチタン酸テトラブチル（東京化成工業（株），Ｂ０７４２）
Ｚｒ（ＯＢｕ）４：ジルコニウム（ＩＶ）テトラブトキシド（８０ｗｔ％１－ブタノール溶液）（東京化成工業（株），Ｚ００１６）
Ｈｆ（ＯＢｕ）４：ハフニウム（ＩＶ）ｎ－ブトキシド（Ｓｉｇｍａ－Ａｌｄｒｉｃｈ Ｃｏｒｐ，６６７９４３）
［比較用金属化合物（比較例ＭＡ－１）の合成］
比較用金属化合物（比較例ＭＡ－１）は、特許文献５の［合成例Ａ－ＩＩ］を参考に下記手順により合成した。
ジルコニウムテトライソプロポキシド３２．７ｇ、イソプロピルアルコール５０ｇ及びアセチルアセトン５０ｇの混合物に純水２．７ｇ及びイソプロピルアルコール５０ｇの混合物を滴下した。滴下終了後、２時間撹拌し加水分解縮合し、さらに、２時間還流した。そこにＰＧＭＥＡ２００ｇを加え、減圧で濃縮してジルコニウム含有化合物（比較例ＭＡ－１）のＰＧＭＥＡ溶液２５０ｇを得た。
［比較用金属化合物（比較例ＭＡ－２）の合成］
比較用金属化合物（比較例ＭＡ－２）は、特許文献４の［金属錯体合成例３］を参考に下記手順により合成した。
１６．７ｇのジルコニウム（ＩＶ）テトラブトキシド（ｎ－ブタノール中８０％）を、２０．６ｇの７０／３０＝ＰＧＭＥＡ／ＰＧＭＥ中に溶解し、そしてＮ２下に反応容器に注ぎ入れた。攪拌しながら温度を５０℃に高め、トリメチルシラノール６．５ｇを滴下した。滴下終了後、６０℃で２時間撹拌した。次いで、８．６ｇの１，２－シクロヘキサンジカルボン酸無水物及び８．６ｇの７０／３０＝ＰＧＭＥＡ／ＰＧＭＥを前記反応混合物と混合し、そして反応を６０℃で約１時間継続した。室温に冷却後、ジルコニウム含有化合物（比較例ＭＡ－２）のＰＧＭＥＡ／ＰＧＭＥ溶液を得た。
［比較用金属化合物（比較例ＭＡ－３）］
比較用金属化合物（比較例ＭＡ－３）は、オルトチタン酸テトラブチルを用いた。
［金属酸化物ナノ粒子（ｍ１）］
金属酸化膜形成用組成物に用いた金属酸化物ナノ粒子（ｍ１）は、ＺｒＯ２ ｎａｎｏｐａｒｔｉｃｌｅｓ（５ｎｍ ｃｏｒｅ， ９１５５０５， Ｓｉｇｍａ－Ａｌｄｒｉｃｈ Ｃｏｒｐ）を用いた。
［流動性促進剤］
Ｃ－１：下記式（Ｃ－１）で表される化合物
Ｃ－２：下記式（Ｃ－２）で表される化合物
Ｃ－３：下記式（Ｃ－３）で表される化合物
［架橋剤］
以下に金属酸化膜形成用組成物に用いた架橋剤（ＸＬ－１）を以下に示す。
［酸発生剤］
酸発生剤（ＴＡＧ）には下記式（Ｆ－１）で表される化合物を使用した。
［金属酸化膜形成用組成物ＵＬ－１］
上記有機－無機複合材料（Ｍ－１）、界面活性剤ＦＣ－４４３０（住友スリーエム（株）製）０．５質量％を含むプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）を表５に示す組成で混合し、０．０２μｍのメンブレンフィルターで濾過することによって金属酸化膜形成用組成物（ＵＬ－１）を調製した。
［金属酸化膜形成用組成物ＵＬ－２～１４及び、比較例ＵＬ－１～９］
各成分の種類及び含有量を表５に示す通りとした以外は、ＵＬ－１と同様に操作し、各薬液を調整した。なお、表５中、「－」は該当する成分を使用しなかったことを示す。
（実施例１－１～１－１４、比較例１－１～１－８）
［成膜性評価］
上記の金属酸化膜形成用組成物（ＵＬ－１～１４及び、比較例ＵＬ－１～８）をそれぞれ、ＳｉＯ２ウエハー基板上に塗布し、ホットプレートを用いて大気中、３５０℃で６０秒間加熱し、膜厚１００ｎｍの金属酸化膜を形成した。得られた金属酸化膜を光学顕微鏡で観察し、成膜性を確認した。鏡面膜になっており、成膜性に不具合のない場合を「良好」、金属酸化膜にクラック、しわ、ピンホール、ストリエーションなどの不具合が発生している場合を「不良」とした。結果を表６に示す。
表６に示されるように、本発明の金属酸化膜形成用組成物（ＵＬ－１～１４）は良好な成膜性を示す結果が得られた。なかでも、有機－無機複合材料に金属酸化物ナノ粒子（ｍ１）を混合した組成物（ＵＬ－１１）は良好な成膜性を示した。有機－無機複合材料の形態では金属化合物の反応性が制御されているため、金属酸化物ナノ粒子が組成物中に良好に分散し、各成分の凝集由来の成膜不良が発生しなかったと推察する。
一方で、水酸基を持たない有機源（Ｒ－１）との反応物（比較例Ｍ－１）を用いた比較例ＵＬ－１は、膜全面にしわ模様の成膜不良が観察された。有機源と金属源の縮合反応が不十分なためか、塗布時に各成分の凝集が発生しやすく、塗布不良が発生したと推察する。また、本発明の有機－無機複合材料とは異なり、金属化合物と有機化合物を単に混合しただけの組成物（比較例ＵＬ－６～比較例ＵＬ－８）においても、膜全面にしわ模様が観察された。金属化合物と有機化合物が反応せずに独立して組成物中に存在するため、比較例ＵＬ－１と同様に凝集由来の成膜不良が発生したと推察する。
（実施例２－１～２－１４、比較例２－１～２－５）
［ＣＦ４ガスでのエッチング耐性評価］
上記成膜性評価で成膜性が良好だった金属酸化膜形成用組成物（ＵＬ－１～１４、比較例ＵＬ－２～５）と有機化合物のみから構成される比較例ＵＬ－９をシリコン基板上に塗布し、大気中、３５０℃で６０秒間ベークして１００ｎｍの塗布膜を形成し、膜厚ａを測定した。次いで、東京エレクトロン製エッチング装置Ｔｅｌｉｕｓを用いた下記条件でＣＦ４ガスでのエッチングを１分間行い、膜厚ｂを測定した。ＣＦ４ガスで１分間にエッチングされる膜厚（膜厚ｂ－膜厚ａ）をＣＦ４ガスに対するエッチング耐性として算出し、膜厚ｂと膜厚ａの差（減膜）が６０ｎｍ未満の場合を「Ａ」（極めて良好）、６０ｎｍ以上７０ｎｍ未満の場合を「Ｂ」（良好）、７０ｎｍ以上の場合を「Ｃ」（不良）とした。
ＣＦ４ガスでのドライエッチング条件
チャンバー圧力：１００ｍＴｏｒｒ
ＲＦパワー（上部）：５００Ｗ
ＲＦパワー（下部）：４００Ｗ
ＣＦ４ガス流量：３００ｓｃｃｍ
時間：６０ｓｅｃ
本発明の金属酸化膜形成用組成物（ＵＬ－１～１４）は、ＣＦ４ガスに対して優れたドライエッチング耐性を持つカルド構造を持つ有機化合物と金属化合物の反応物であるため、無機源を含まない比較例２－５と比較して、優れたドライエッチング耐性を発揮することがわかった。一方で、比較例２－２～２－３ではドライエッチング耐性の劣化が観察された。これは、有機－無機複合材料の有機源に用いた化合物のＣＦ４ガスに対するドライエッチング耐性が弱いためであると推察する。
（実施例３－１～３－１４、比較例３－１～３－８）
［埋め込み特性評価］
上記の金属酸化膜形成用組成物（ＵＬ－１～１４及び、比較例ＵＬ－１～８）を密集ライン＆スペースパターン（ライン線幅４０ｎｍ、ライン深さ１２０ｎｍ、隣り合う二つのラインの中心間の距離８０ｎｍ）を有するＳｉＯ２ウエハー基板上に塗布し、ホットプレートを用いて大気中、３５０℃で６０秒間加熱し、膜厚１００ｎｍの金属酸化膜を形成した。同様に大気中で３５０℃で６０秒間加熱し、さらに酸素濃度が０．１体積％以上０．２体積％以下に管理された窒素気流下５００℃で６０秒間ベークし有機膜を形成した。使用した基板は図３（Ｑ）（俯瞰図）及び図３（Ｒ）（断面図）に示すような密集ライン＆スペースパターンを有する下地基板９（ＳｉＯ２ウエハー基板）である。得られた各ウエハー基板の断面形状を、（株）日立製作所製電子顕微鏡（Ｓ－４７００）を用いて観察し、ライン間を充填した金属酸化膜内部にボイド（空隙）が存在していないかを確認した。結果を表８に示す。埋め込み特性に劣る金属酸化膜形成用組成物を用いた場合は、本評価において、ライン間を充填した金属酸化膜内部にボイドが発生する。埋め込み特性が良好な金属酸化膜形成用組成物を用いた場合は、本評価において、図３（Ｓ）に示されるように密集ライン＆スペースパターンを有する下地基板９のライン間を充填した金属酸化膜内部にボイドのない金属酸化膜１０が形成される。
表８に示されるように、本発明の金属酸化膜形成用組成物（ＵＬ－１～１４）を使用した実施例３－１～３－１４では、ボイドを発生することなく、密集ライン＆スペースパターンを充填することが可能であり、３５０℃ベーク、５００℃ベークの両方で、良好な埋め込み特性を有することが確認できた。一方で、金属化合物（比較例ＭＡ－１）単独組成の比較例３－５では、ボイドが観察された。金属化合物の配位子脱離に伴う体積収縮が起こり、ボイドが発生したと推察する。同様に、比較例３－１では、未反応の金属化合物やオリゴマーを形成した金属化合物の配位子脱離に伴う体積収縮が起こり、ボイドが発生したと推察する。また、比較例３－６～３－８のような有機源と金属源の混合組成物では、組成物中に有機源、金属源が独立して存在するため、ベーク時に金属化合物の配位子脱離に伴う体積収縮が起こり、ボイドが発生したと推察する。
比較例３－４は、３５０℃ベークではボイドは観察されなかったが、５００℃ベークではボイドの存在が確認された。有機－無機複合材料の合成に用いた有機化合物（Ｒ－４）の耐熱性が低いため、５００℃ベークで熱分解由来のボイドが発生したと推察する。比較例３－２～３－３では、３５０℃ベーク後にボイドが観察された。有機－無機複合材料（比較例ＵＬ－２、比較例ＵＬ－３）の合成に用いた有機源がポリマーであるため、流動性不足が原因のボイドと推察する。
ボイドの発生に影響する金属化合物の配位子脱離に伴う体積収縮を抑制するために、本発明のように有機源と金属源を縮合反応させた反応物を用いることが好ましく、有機源は耐熱性と流動性に優れたカルド構造を持つ化合物を選択することが好ましいと言える。
（実施例４－１～４－１４、比較例４－１～４－９）
［平坦化特性評価］
上記の金属酸化膜形成用組成物（ＵＬ－１～１４及び、比較例ＵＬ－１～８）と有機化合物のみから構成される比較例ＵＬ－９をそれぞれ、密集ライン＆スペースパターン（ライン線幅４０ｎｍ、ライン深さ１２０ｎｍ、隣り合う二つのラインの中心間の距離８０ｎｍ）を有するＳｉＯ２ウエハー基板上に塗布し、ホットプレートを用いて大気中、３５０℃で６０秒間加熱し、膜厚１００ｎｍの金属酸化膜を形成した。使用した基板は図３（Ｔ）（断面図）に示すような密集ライン＆スペースパターンを有する下地基板１１（ＳｉＯ２ウエハー基板）である。得られた各ウエハー基板の断面形状を、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いて観察し、ラインパターン密集部分と非ラインパターン形成部分の充填膜の段差（図３（Ｕ）中のＤｅｌｔａ １２）を、（株）日立製作所製電子顕微鏡（Ｓ－４７００）を用いて観察した。結果を表９に示す。本評価において、段差が小さいほど、平坦化特性が良好であるといえる。
本発明の金属酸化膜形成用組成物（ＵＬ－１～１４）を使用した実施例４－１～４－１４は、有機源にポリマーを用いた有機－無機複合材料（比較例ＵＬ－２、比較例ＵＬ－３）を使用した比較例４－２、比較例４－３に比べて、ラインパターン密集部分と非ラインパターン形成部分の充填膜の段差が小さく、平坦化特性に優れることが確認された。また、有機化合物のみから構成される材料（比較例ＵＬ－９）と比較しても、遜色のない平坦化特性を示す結果が得られた。
有機源の化合物の骨格構造が同一である、実施例４―１と実施例４－７、および実施例４－２と実施例４－５を比較すると、有機－無機複合材料の有機源が、一般式（ＩＩ－１）の構造単位に加えて、一般式（ＩＩ－２）で表される構成単位を含む実施例４－７、実施例４－５の方が平坦化特性に優れる結果が得られた。有機－無機複合材料中に流動性に優れる一般式（ＩＩ―２）が含まれることで、平坦化特性が向上したためと推察する。また、流動性促進剤（Ｃ－１～Ｃ－３）を添加した実施例４－１２～実施例４－１４においても、塗布時の流動性および熱流動性が向上し、非添加の実施例４－２、４－７、４－８に対して優れた平坦化特性を示したと推察される。
一方、３５０℃ベーク後の埋め込み性評価でボイドの発生が観察された比較例ＵＬ－１、比較例ＵＬ－５～８は、平坦化特性が不十分であることが確認された。
（実施例５－１～５－１４、比較例５－１～５－５）
［パターン転写性評価］
上記成膜性評価で成膜性が良好だった金属酸化膜形成用組成物（ＵＬ－１～１４、比較例ＵＬ－２～５）と有機化合物のみから構成される比較例ＵＬ－９をそれぞれ、トレンチパターン（トレンチ幅１０μｍ、トレンチ深さ０．１０μｍ）を有するＳｉＯ２膜が形成されているシリコンウエハー基板上に塗布し、大気中、３５０℃で６０秒焼成し、膜厚１００ｎｍの有機膜を形成した。その上にケイ素原子含有レジスト中間膜材料（ＳＯＧ－１）を塗布して２２０℃で６０秒間ベークして膜厚３５ｎｍのレジスト中間膜を形成し、その上にレジスト上層膜材料のＡｒＦ用単層レジストを塗布し、１０５℃で６０秒間ベークして膜厚１００ｎｍのフォトレジスト膜を形成した。フォトレジスト膜上に液浸保護膜材料（ＴＣ－１）を塗布し９０℃で６０秒間ベークし膜厚５０ｎｍの保護膜を形成した。
ケイ素原子含有レジスト中間膜材料（ＳＯＧ－１）としてはＡｒＦ珪素含有中間膜ポリマー（ＳｉＰ１）で示されるポリマー、及び架橋触媒（ＣＡＴ１）を、ＦＣ－４４３０（住友スリーエム社製）０．１質量％を含む有機溶剤中に表１０に示す割合で溶解させ、孔径０．１μｍのフッ素樹脂製のフィルターで濾過することによって、ケイ素原子含有レジスト中間膜材料（ＳＯＧ－１）を調製した。
用いたＡｒＦ珪素含有中間膜ポリマー（ＳｉＰ１）、架橋触媒（ＣＡＴ１）の構造式を以下に示す。
レジスト上層膜材料（ＡｒＦ用単層レジスト）としては、ポリマー（ＲＰ１）、酸発生剤（ＰＡＧ１）、塩基性化合物（Ａｍｉｎｅ１）を、界面活性剤ＦＣ－４４３０（住友スリーエム（株）製）０．１質量％を含む溶媒中に表１１の割合で溶解させ、０．１μｍのフッ素樹脂製のフィルターで濾過することによって調製した。
レジスト上層膜材料（ＡｒＦ用単層レジスト）に用いたポリマー（ＲＰ１）、酸発生剤（ＰＡＧ１）、及び塩基性化合物（Ａｍｉｎｅ１）を以下に示す。
液浸保護膜材料（ＴＣ－１）としては、保護膜ポリマー（ＰＰ１）を有機溶剤中に表１２の割合で溶解させ、０．１μｍのフッ素樹脂製のフィルターで濾過することによって調製した。
液浸保護膜材料（ＴＣ－１）に用いたポリマー（ＰＰ１）を以下に示す。
次いで、ＡｒＦ液浸露光装置（（株）ニコン製；ＮＳＲ－Ｓ６１０Ｃ，ＮＡ１．３０、σ０．９８／０．６５、３５度ダイポールｓ偏光照明、６％ハーフトーン位相シフトマスク）で露光し、１００℃で６０秒間ベーク（ＰＥＢ）し、２．３８質量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）水溶液で３０秒間現像し、５５ｎｍ１：１のポジ型のラインアンドスペースパターン（レジストパターン）を得た。
次いで、東京エレクトロン製エッチング装置Ｔｅｌｉｕｓを用いてドライエッチングによりレジストパターンをマスクにして有機反射防止膜とケイ素原子含有レジスト中間膜材料（ＳＯＧ－１）をエッチング加工してハードマスクパターンを形成し、得られたＳＯＧ－１パターンをマスクにして金属酸化膜をエッチングして金属酸化膜パターンを形成し、得られた金属酸化膜パターンをマスクにしてＳｉＯ２膜にエッチング加工を行った。エッチング条件は下記に示すとおりである。
レジストパターンのケイ素原子含有レジスト中間膜材料（ＳＯＧ－１）への転写条件。
チャンバー圧力：５０ｍＴｏｒｒ
ＲＦパワー（上部）：５００Ｗ
ＲＦパワー（下部）：３００Ｗ
ＣＦ４ガス流量：１５０ｓｃｃｍ
ＣＨＦ３ガス流量：５０ｓｃｃｍ
時間：２０ｓｅｃ
ケイ素原子含有レジスト中間膜材料（ＳＯＧ－１）パターンの金属酸化膜への転写条件。
チャンバー圧力：１５ｍＴｏｒｒ
ＲＦパワー（上部）：３００Ｗ
ＲＦパワー（下部）：５０Ｗ
Ｏ２ガス流量：３０ｓｃｃｍ
Ｎ２ガス流量：２７０ｓｃｃｍ
時間：９０ｓｅｃ
金属酸化膜パターンのＳｉＯ２膜への転写条件。
チャンバー圧力：１０ｍＴｏｒｒ
ＲＦパワー（上部）：１００Ｗ
ＲＦパワー（下部）：８００Ｗ
ＣＦ４ガス流量：２５ｓｃｃｍ
ＣＨＦ３ガス流量：１５ｓｃｃｍ
Ｏ２ガス流量：５ｓｃｃｍ
時間：１００ｓｅｃ
パターン断面を（株）日立製作所製電子顕微鏡（Ｓ－４７００）にて観察した結果を表１３に示す。
表１３に示されるように、本発明の金属酸化膜形成用組成物（ＵＬ－１～１４）を使用した実施例５－１～５－１４では、いずれの場合もレジスト上層膜パターンが最終的に基板まで良好に転写されており、垂直形状のラインアンドスペースパターンを形成できていた。つまり、本発明の金属酸化膜形成用組成物は多層レジスト法による微細加工に好適に用いられることが確認された。
一方で、埋め込み特性評価においてボイドが確認された比較例５－１～５－２、比較例５－４は、パターン加工時にパターン倒れが発生し、最終的に良好なパターンを得ることができなかった。また、ドライエッチング耐性評価において性能の不足が確認された比較例５－３、比較例５－５はパターン加工時にパターン形状のヨレが発生し、最終的に良好なパターンを得ることができなかった。
（実施例６－１～６－１４、比較例６－１～６－５）
［ＳＯＣパターン反転形状評価］
３００ｎｍのＳｉＯ２膜が形成されているシリコンウエハー基板上にレジスト下層膜として塗布型有機下層膜材料（ＳＯＣ－１）を塗布し、大気中、３５０℃で６０秒間ベークして膜厚８０ｎｍのレジスト下層膜を形成し、その上にケイ素原子含有レジスト中間膜材料（ＳＯＧ－１）を塗布して２２０℃で６０秒間ベークして膜厚３５ｎｍのレジスト中間膜を形成し、その上にレジスト上層膜材料のＡｒＦ用単層レジストを塗布し、１０５℃で６０秒間ベークして膜厚１００ｎｍのフォトレジスト膜を形成した。フォトレジスト膜上に液浸保護膜材料（ＴＣ－１）を塗布し９０℃で６０秒間ベークし膜厚５０ｎｍの保護膜を形成した。
レジスト上層膜材料（ＡｒＦ用単層レジスト）、フォトレジスト膜上に液浸保護膜材料（ＴＣ－１）は上記パターン転写性評価（実施例５）と同じ材料を用いた。
塗布型有機下層膜材料（ＳＯＣ－１）としては、有機下層膜用ポリマー（ＳＯＰ１）で示されるポリマーを、ＦＣ－４４３０（住友スリーエム社製）０．１質量％を含む有機溶剤中に表１４に示す割合で溶解させ、孔径０．２μｍのフッ素樹脂製のフィルターで濾過することによって、有機下層膜材料（ＳＯＣ－１）を調製した。
用いた有機下層膜用ポリマー（ＳＯＰ１）の構造式を表１５に示す。
ケイ素原子含有レジスト中間膜材料（ＳＯＧ－１）としてはＡｒＦ珪素含有中間膜ポリマー（ＳｉＰ１）で示されるポリマー、及び架橋触媒（ＣＡＴ１）を、ＦＣ－４４３０（住友スリーエム社製）０．１質量％を含む有機溶剤中に表１６に示す割合で溶解させ、孔径０．１μｍのフッ素樹脂製のフィルターで濾過することによって、ケイ素原子含有レジスト中間膜材料（ＳＯＧ－１）を調製した。
用いたＡｒＦ珪素含有中間膜ポリマー（ＳｉＰ１）、架橋触媒（ＣＡＴ１）の構造式を以下に示す。
次いで、ＡｒＦ液浸露光装置（（株）ニコン製；ＮＳＲ－Ｓ６１０Ｃ，ＮＡ１．３０、σ０．９８／０．６５、３５度ダイポールｓ偏光照明、６％ハーフトーン位相シフトマスク）で露光し、１００℃で６０秒間ベーク（ＰＥＢ）し、２．３８質量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）水溶液で３０秒間現像し、５５ｎｍ１：１のポジ型のラインアンドスペースパターンを得た。
次いで、東京エレクトロン製エッチング装置Ｔｅｌｉｕｓを用いてドライエッチングによりレジストパターンをマスクにしてケイ素原子含有レジスト中間膜材料（ＳＯＧ－１）をエッチング加工してハードマスクパターンを形成し、得られたハードマスクパターンをマスクにして有機下層膜（ＳＯＣ－１）をエッチングしてＳＯＣ－１膜パターンを形成した。エッチング条件は下記に示すとおりである。
レジストパターンのケイ素原子含有レジスト中間膜材料（ＳＯＧ－１）への転写条件。
チャンバー圧力：５０ｍＴｏｒｒ
ＲＦパワー（上部）：５００Ｗ
ＲＦパワー（下部）：３００Ｗ
ＣＦ４ガス流量：１５０ｓｃｃｍ
ＣＨＦ３ガス流量：５０ｓｃｃｍ
時間：２０ｓｅｃ
ケイ素原子含有レジスト中間膜材料（ＳＯＧ－１）パターンの有機下層膜（ＳＯＣ－１）への転写条件。
チャンバー圧力：１０ｍＴｏｒｒ
ＲＦパワー（上部）：１，０００Ｗ
ＲＦパワー（下部）：３００Ｗ
ＣＯ２ガス流量：１５０ｓｃｃｍ
ＣＯガス流量：５０ｓｃｃｍ
Ｎ２ガス流量：５０ｓｃｃｍ
Ｈ２ガス流量：１５０ｓｃｃｍ
時間：６０ｓｅｃ
次いで、得られたＳＯＣ－１膜パターン上に、上記成膜性評価で成膜性が良好だった金属酸化膜形成用組成物（ＵＬ－１～１４、比較例ＵＬ－２～５）と有機化合物のみから構成される比較例ＵＬ－９を塗布し、大気中、３５０℃で６０秒焼成し、膜厚１００ｎｍの金属酸化膜を形成した。その後、ＳＯＣ－１膜パターンを覆う金属酸化膜をエッチングしてＳＯＣ－１膜パターンの上面を露出させた。上面が露出したＳＯＣ－１膜パターン表面に残るＳＯＧ－１膜をエッチングで除去し、次いで露出したＳＯＣ－１をエッチングで除去し、金属酸化膜に上記パターンを反転させ、得られた金属酸化膜パターンをマスクにしてＳｉＯ２膜のエッチング加工を行った。エッチング条件は下記に示すとおりである。比較例として、金属酸化膜形成用組成物を使わずにＳＯＣ－１膜パターンをマスクにして、ＳｉＯ２膜のエッチングについても行った（比較例６－６）。エッチング条件は下記に示すとおりである。
金属酸化膜のエッチングバック（ＳＯＣ－１膜パターンの露出）条件。
チャンバー圧力：１５ｍＴｏｒｒ
ＲＦパワー（上部）：３００Ｗ
ＲＦパワー（下部）：５０Ｗ
Ｏ２ガス流量：３０ｓｃｃｍ
Ｎ２ガス流量：２７０ｓｃｃｍ
時間：６０ｓｅｃ
ＳＯＣ－１膜パターン上に残るＳＯＧ－１膜の除去。
チャンバー圧力：５０ｍＴｏｒｒ
ＲＦパワー（上部）：５００Ｗ
ＲＦパワー（下部）：３００Ｗ
ＣＦ４ガス流量：１５０ｓｃｃｍ
ＣＨＦ３ガス流量：５０ｓｃｃｍ
時間：１５ｓｅｃ
ＳＯＣ－１膜パターンの除去。
チャンバー圧力：１０ｍＴｏｒｒ
ＲＦパワー（上部）：１，０００Ｗ
ＲＦパワー（下部）：３００Ｗ
ＣＯ２ガス流量：１５０ｓｃｃｍ
ＣＯガス流量：５０ｓｃｃｍ
Ｎ２ガス流量：５０ｓｃｃｍ
Ｈ２ガス流量：１５０ｓｃｃｍ
時間：６０ｓｅｃ
金属酸化膜パターンのＳｉＯ２膜への転写条件。
チャンバー圧力：１０ｍＴｏｒｒ
ＲＦパワー（上部）：１００Ｗ
ＲＦパワー（下部）：８００Ｗ
ＣＦ４ガス流量：２５ｓｃｃｍ
ＣＨＦ３ガス流量：１５ｓｃｃｍ
Ｏ２ガス流量：５ｓｃｃｍ
時間：２００ｓｅｃ
比較例６－６：ＳＯＣ－１膜パターンのＳｉＯ２膜への転写条件。
チャンバー圧力：１０ｍＴｏｒｒ
ＲＦパワー（上部）：１００Ｗ
ＲＦパワー（下部）：８００Ｗ
ＣＦ４ガス流量：２５ｓｃｃｍ
ＣＨＦ３ガス流量：１５ｓｃｃｍ
Ｏ２ガス流量：５ｓｃｃｍ
時間：２００ｓｅｃ
パターン断面を（株）日立製作所製電子顕微鏡（Ｓ－４７００）にて観察した結果を表１７に示す。
表１７に示されるように、本発明の金属酸化膜形成用組成物（ＵＤＬ－１～１４）を使用した実施例６－１～６－１４では、いずれの場合もＳＯＣ－１膜パターンを精度良く反転し、パターン倒れなく反転パターンが最終的に基板まで良好に転写されている。このことから、本発明の金属酸化膜形成用組成物は多層レジストプロセス法におけるトーン反転式エッチング方法を用いた微細加工に好適に用いられることが確認された。一方で、ＳＯＣ－１膜パターンをそのままＳｉＯ２膜に転写した比較例６－６では、ＳＯＣ－１膜のエッチング耐性が不十分であるため、パターン形状のヨレが確認された。また、比較例６－５では、有機化合物のみで構成される比較例ＵＬ－９のエッチング耐性が不十分であるため、ＳＯＣ－１膜パターンとの選択比が取れず、良好な反転パターンを得ることができなかった。同様に、埋め込み特性、平坦化特性評価は問題ないが、ドライエッチング耐性評価において性能の不足が確認された比較例６－３についても、パターン反転加工時にパターン形状のヨレが発生し、最終的に良好な反転パターンを得ることができなかったと推察される。また、埋め込み特性評価、及び平坦化特性評価において性能の不足が確認された比較例６－１、６－２、比較例６－４は、パターン加工時にパターン倒れが発生し、最終的に良好な反転パターンを得ることができなかったと推察される。
以上のことから、本発明の金属酸化膜形成用組成物であれば、有機化合物と金属化合物の縮合反応物であるため、金属源と有機源の相溶性不良による塗布不良や、加熱処理時に金属化合物の熱収縮が原因となる充填膜中のボイド発生不良などを抑制でき、金属化合物と樹脂を混合した従来の金属酸化膜形成用組成物に対して、優れた塗布性と埋め込み性／平坦化特性を発揮することが可能である。また、優れたドライエッチング耐性を持つため、多層レジスト法に用いるレジスト下層膜材料およびトーン反転式エッチング方法に用いる反転剤として極めて有用であり、またこれを用いた本発明のパターン形成方法であれば、被加工体が段差を有する基板であっても、微細なパターンを高精度で形成できることが明らかとなった。
本明細書は、以下の態様を包含する。
［１］：（Ａ）有機－無機複合材料と（Ｂ）溶剤を含む金属酸化膜形成用組成物であって、
前記（Ａ）有機－無機複合材料が、金属源（Ｉ）と有機源（ＩＩ）との反応物であり、
前記金属源（Ｉ）が、下記一般式（Ｉ－１）で表される金属化合物、一般式（Ｉ－１）で表される金属化合物の加水分解物、及び一般式（Ｉ－１）で表される金属化合物の加水分解縮合物から選ばれる１種類以上の化合物を含むものであり、
前記有機源（ＩＩ）が、下記一般式（ＩＩ－１）で表される構成単位とカルド構造を有する化合物を含むものであることを特徴とする金属酸化膜形成用組成物。
（式中、Ｍは金属であり、ＲＡ１は、０又は１個のヒドロキシ基を有する炭素数１～３０の１価有機基であり、同一の基であっても、異なる基であってもよい。更に隣り合うＲＡ１同士が、互いに結合してこれらが結合するＯ及びＭと共に環及びスピロ環を形成してもよい。ｒは３～６の整数である。Ｒａは置換されていてもよい炭素数１～１０の飽和又は炭素数２～１０の不飽和の１価の有機基であり、ｐは０～５の整数、ｑ１は１～６の整数、ｐ＋ｑ１は１以上６以下の整数であり、ｑ２は０又は１であり、＊は結合位置である。）
［２］：前記有機源（ＩＩ）が、前記一般式（ＩＩ－１）で表される構成単位とカルド構造に加えて、下記一般式（ＩＩ－２）で表される構成単位を有するものであることを特徴とする［１］に記載の金属酸化膜形成用組成物。
（上記一般式（ＩＩ－２）中、ＲＡは置換されていてもよい炭素数１～１０の２価の有機基、ＲＢは置換されていてもよい水素原子又は炭素数１～１０の１価の有機基であり、Ｒａ、ｐ、ｑ１、ｑ２、＊は前記一般式（ＩＩ―１）と同様である。）
［３］：前記一般式（ＩＩ―１）で表される構成単位の割合をａ、前記一般式（ＩＩ―２）で表される構成単位の割合をｂとした場合、前記有機源（ＩＩ）成分全体がａ＋ｂ＝１、０．２≦ｂ≦０．８の関係を満たすものであることを特徴とする［２］に記載の金属酸化膜形成用組成物。
［４］：前記一般式（ＩＩ―２）中、Ｘ２が、下記一般式（Ｘ－１）で表されるものであることを特徴とする［２］又は［３］に記載の金属酸化膜形成用組成物。
（上記式中、＊は結合位置を表す。）
［５］：前記有機源（ＩＩ）が、下記一般式（１）～（３）で示される化合物を含むものであることを特徴とする［１］から［４］のいずれか１つに記載の金属酸化膜形成用組成物。
（式中、Ｗ１とＷ２はそれぞれ独立に、ベンゼン環又はナフタレン環であり、前記ベンゼン環および前記ナフタレン環中の水素原子は炭素数１～６の炭化水素基で置換されていてもよい。Ｙは下記一般式（４）で示される基である。Ｚ１は下記一般式（５）で示される基あり、＊は上記一般式（ＩＩ－１）で表される構成単位との結合位置である。）
（上記一般式（５）中、Ｗ１、Ｗ２、Ｙは前記と同じであり、ｎ１は０又は１である。上記一般式（４）、（５）中の＊は結合位置を表す。）
［６］：前記有機源（ＩＩ）に含まれる化合物のゲルパーミエーションクロマトグラフィー法によるポリスチレン換算の重量平均分子量Ｍｗと数平均分子量Ｍｎとの比率Ｍｗ／Ｍｎ（分散度）が１．００≦Ｍｗ／Ｍｎ≦１．２５の範囲内であることを特徴とする［１］から［５］のいずれか１つに記載の金属酸化膜形成用組成物。
［７］：前記一般式（Ｉ－１）のＭが、Ｚｒ、Ｔａ、Ｈｆ、Ｔｉ、Ｓｎ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｇｅ及びＷからなる群から選択される金属を含むものであることを特徴とする、［１］から［６］のいずれか１つに記載の金属酸化膜形成用組成物。
［８］：更に前記組成物が、３０℃から１９０℃までの重量減少率が３０％未満であり、かつ、３０℃から３５０℃までの間の重量減少率が９８％以上である（Ｃ）流動性促進剤を含むものであることを特徴とする［１］から［７］のいずれか１つに記載の金属酸化膜形成用組成物。
［９］：前記（Ｃ）流動性促進剤が、下記一般式（ｉ）～（ｉｉｉ）から選択される１つ以上の化合物を含むことを特徴とする［８］に記載の金属酸化膜形成用組成物。
［一般式（ｉ）］
（式中、Ｒ１は、それぞれ独立して、水素原子、水酸基、または置換されていてもよい炭素数１～１０の有機基である。Ｗ１は、フェニレン基、または一般式（ｉ－１）で表される２価の基である。Ｗ２、Ｗ３は単結合または一般式（ｉ－２）で表されるいずれかである２価の基である。ｍ１は１～１０の整数であり、ｎ１は０～５の整数である。＊は結合位置を示し、Ｒ１０、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３は、水素原子、水酸基、または炭素数１～１０の有機基である。Ｗ１０、Ｗ１１はそれぞれ独立して、単結合またはカルボニル基である。ｍ１０、ｍ１１は０～１０の整数であり、ｍ１０＋ｍ１１≧１である。）
［一般式（ｉｉ）］
（式中、Ｒ２は、それぞれ独立して、水素原子、水酸基、または置換されていてもよい炭素数１～１０の有機基である。Ｗ４は、一般式（ｉｉ－１）で表される２価の基である。Ｗ５は単結合または一般式（ｉｉ－２）で表されるいずれかである２価の基である。ｍ２は２～１０の整数であり、ｎ３は０～５の整数である。＊は結合位置を示し、Ｒ２０、Ｒ２１、Ｒ２２、Ｒ２３は水素原子、水酸基、または炭素数１～１０の有機基である。ｍ２０、ｍ２１は０～１０の整数であり、ｍ２０＋ｍ２１≧１である。）
［一般式（ｉｉｉ）］
（式中、Ｒ３、Ｒ４は、水素原子、水酸基、または置換されていてもよい炭素数１～１０の有機基であり、結合して環状構造を形成してもよい。Ｒ５、Ｒ６は炭素数１～１０の有機基であり、Ｒ５は芳香族環もしくは一般式（ｉｉｉ－１）で表される２価の基のどちらか一方を含む基である。Ｗ６、Ｗ７は、単結合または一般式（ｉｉｉ－２）で表されるいずれかである２価の基であり、少なくとも一方は式（ｉｉｉ－２）のいずれかで表される２価の基である。Ｗ３０は、炭素数１～４の有機基である。＊は結合位置を示す。）
［１０］：前記金属酸化膜形成用組成物が、更に（Ｄ）１００ｎｍ以下の平均一次粒径を有する金属酸化物ナノ粒子を含むことを特徴とする、［１］から［９］のいずれか１つに記載の金属酸化膜形成用組成物。
［１１］：前記（Ｄ）金属酸化物ナノ粒子が、酸化ジルコニウムナノ粒子、酸化ハフニウムナノ粒子、酸化チタンナノ粒子、酸化スズナノ粒子、及び酸化タングステンナノ粒子からなる群から選択される一種以上のものであることを特徴とする［１０］に記載の金属酸化膜形成用組成物。
［１２］：前記組成物が、更に架橋剤、界面活性剤、酸発生剤、可塑剤のうち１種以上を含有するものであることを特徴とする［１］から［１１］のいずれか１つに記載の金属酸化膜形成用組成物。
［１３］：被加工基板にパターンを形成する方法であって、
（Ｉ－１）被加工基板上に、［１］から［１２］のいずれか１つに記載の金属酸化膜形成用組成物を塗布後、熱処理することにより金属酸化膜を形成する工程、
（Ｉ－２）前記金属酸化膜上に、フォトレジスト材料を用いてレジスト上層膜を形成する工程、
（Ｉ－３）前記レジスト上層膜をパターン露光した後、現像液で現像して、前記レジスト上層膜にパターンを形成する工程、
（Ｉ－４）前記パターンが形成されたレジスト上層膜をマスクにして、ドライエッチングで前記金属酸化膜にパターンを転写する工程、及び
（Ｉ－５）前記パターンが形成された金属酸化膜をマスクにして前記被加工基板を加工して前記被加工基板にパターンを形成する工程
を有することを特徴とするパターン形成方法。
［１４］：被加工基板にパターンを形成する方法であって、
（ＩＩ－１）被加工基板上に、［１］から［１２］のいずれか１つに記載の金属酸化膜形成用組成物を塗布後、熱処理することにより金属酸化膜を形成する工程、
（ＩＩ－２）前記金属酸化膜上に、レジスト中間膜を形成する工程、
（ＩＩ－３）前記レジスト中間膜上に、フォトレジスト材料を用いてレジスト上層膜を形成する工程、
（ＩＩ－４）前記レジスト上層膜をパターン露光した後、現像液で現像して、前記レジスト上層膜にパターンを形成する工程、
（ＩＩ－５）前記パターンが形成されたレジスト上層膜をマスクにして、ドライエッチングで前記レジスト中間膜にパターンを転写する工程、
（ＩＩ－６）前記パターンが転写されたレジスト中間膜をマスクにして、ドライエッチングで前記金属酸化膜にパターンを転写する工程、及び
（ＩＩ－７）前記パターンが形成された金属酸化膜をマスクにして前記被加工基板を加工して前記被加工基板にパターンを形成する工程
を有することを特徴とするパターン形成方法。
［１５］：被加工基板にパターンを形成する方法であって、
（ＩＩＩ－１）被加工基板上に、［１］から［１２］のいずれか１つに記載の金属酸化膜形成用組成物を塗布後、熱処理することにより金属酸化膜を形成する工程、
（ＩＩＩ－２）前記金属酸化膜上に、ケイ素酸化膜、ケイ素窒化膜、及びケイ素酸化窒化膜から選ばれる無機ハードマスク中間膜を形成する工程、
（ＩＩＩ－３）前記無機ハードマスク中間膜上に、有機薄膜を形成する工程、
（ＩＩＩ－４）前記有機薄膜上に、フォトレジスト材料を用いてレジスト上層膜を形成する工程、
（ＩＩＩ－５）前記レジスト上層膜をパターン露光した後、現像液で現像して、前記レジスト上層膜にパターンを形成する工程、
（ＩＩＩ－６）前記パターンが形成されたレジスト上層膜をマスクにして、ドライエッチングで前記有機薄膜及び前記無機ハードマスク中間膜にパターンを転写する工程、
（ＩＩＩ－７）前記パターンが転写された無機ハードマスク中間膜をマスクにして、ドライエッチングで前記金属酸化膜にパターンを転写する工程、及び
（ＩＩＩ－８）前記パターンが形成された金属酸化膜をマスクにして前記被加工基板を加工して前記被加工基板にパターンを形成する工程
を有することを特徴とするパターン形成方法。
［１６］：被加工基板にパターンを形成する方法であって、
（ＩＶ－１）被加工基板上に、レジスト下層膜を形成する工程、
（ＩＶ－２）前記レジスト下層膜上に、レジスト中間膜、又はケイ素酸化膜、ケイ素窒化膜、及びケイ素酸化窒化膜から選ばれる無機ハードマスク中間膜と有機薄膜の組み合わせを形成する工程、
（ＩＶ－３）前記レジスト中間膜、又は無機ハードマスク中間膜と有機薄膜の組み合わせ上に、フォトレジスト材料を用いてレジスト上層膜を形成する工程、
（ＩＶ－４）前記レジスト上層膜をパターン露光した後、現像液で現像して、前記レジスト上層膜にパターンを形成する工程、
（ＩＶ－５）前記パターンが形成されたレジスト上層膜をマスクにして、ドライエッチングで前記レジスト中間膜、又は前記有機薄膜及び前記無機ハードマスク中間膜にパターンを転写する工程、
（ＩＶ－６）前記パターンが転写されたレジスト中間膜、又は無機ハードマスク中間膜をマスクにして、ドライエッチングで前記レジスト下層膜にパターンを転写する工程、
（ＩＶ－７）前記パターンが形成された前記レジスト下層膜上に、［１］から［１２］のいずれか１つに記載の金属酸化膜形成用組成物を塗布後、熱処理することにより金属酸化膜を被覆し、前記レジスト下層膜パターン間を前記金属酸化膜で充填する工程、
（ＩＶ－８）前記パターンが形成された前記レジスト下層膜上を覆う前記金属酸化膜を化学的ストリッパ又はドライエッチングでエッチバックし、パターンが形成された前記レジスト下層膜の上面を露出させる工程、
（ＩＶ－９）前記レジスト下層膜上面に残っているレジスト中間膜、又はハードマスク中間膜をドライエッチングで除去する工程、
（ＩＶ－１０）表面が露出した前記パターンが形成された前記レジスト下層膜をドライエッチングで除去し、元のパターンの反転パターンを金属酸化膜上に形成する工程、
（ＩＶ－１１）前記反転パターンが形成された金属酸化膜をマスクにして前記被加工基板を加工して前記被加工基板に反転したパターンを形成する工程
を有することを特徴とするパターン形成方法。
［１７］：前記被加工基板として、高さ３０ｎｍ以上の構造体又は段差を有する基板を用いることを特徴とする［１３］から［１６］のいずれか１つに記載のパターン形成方法。
［１８］：半導体装置の製造工程で使用される平坦膜として機能する金属酸化膜の形成方法であって、被加工基板上に［１］から［１２］のいずれか１つに記載の金属酸化膜形成用組成物を塗布した基板を１００℃以上６００℃以下の温度で１０～６００秒間の範囲で熱処理することにより硬化膜を形成することを特徴とする金属酸化膜形成方法。
［１９］：半導体装置の製造工程で使用される平坦膜として機能する金属酸化膜の形成方法であって、被加工基板上に［１］から［１２］のいずれか１つに記載の金属酸化膜形成用組成物を塗布した基板を酸素濃度０．１体積％以上２１体積％以下の雰囲気で熱処理することにより硬化膜を形成することを特徴とする金属酸化膜形成方法。
［２０］：半導体装置の製造工程で使用される平坦膜として機能する金属酸化膜の形成方法であって、被加工基板上に［１］から［１２］のいずれか１つに記載の金属酸化膜形成用組成物を塗布した基板を酸素濃度０．１体積％未満の雰囲気で熱処理することにより硬化膜を形成することを特徴とする金属酸化膜形成方法。
なお、本発明は、上記実施形態に限定されるものではない。上記実施形態は例示であり、本発明の特許請求の範囲に記載された技術的思想と実質的に同一な構成を有し、同様な作用効果を奏するものは、いかなるものであっても本発明の技術的範囲に包含される。
１…被加工基板、 ２…被加工層、 ２ａ…パターン（被加工層に形成されるパターン）、 ３…金属酸化膜、 ３ａ…金属酸化膜パターン、
４…ケイ素原子含有レジスト中間膜、 ４ａ…ケイ素原子含有レジスト中間膜パターン、
５…レジスト上層膜、 ５ａ…レジスト上層膜パターン、 ６…露光部分、
７…塗布型有機下層膜材料からなるレジスト下層膜、 ７ａ…塗布型有機下層膜材料からなるレジスト下層膜パターン、
８…金属酸化膜、 ８ａ…レジスト下層膜パターンを反転した金属酸化膜パターン、
９…密集ライン＆スペースパターンを有する下地基板、 １０…金属酸化膜、
１１…密集ライン＆スペースパターンを有する下地基板、 １２…金属酸化膜、
Ｄｅｌｔａ１２…パターン部分と非パターン部分の金属酸化膜１２の段差、

Claims (20)

  1. （Ａ）有機－無機複合材料と（Ｂ）溶剤を含む金属酸化膜形成用組成物であって、
    前記（Ａ）有機－無機複合材料が、金属源（Ｉ）と有機源（ＩＩ）との反応物であり、
    前記金属源（Ｉ）が、下記一般式（Ｉ－１）で表される金属化合物、一般式（Ｉ－１）で表される金属化合物の加水分解物、及び一般式（Ｉ－１）で表される金属化合物の加水分解縮合物から選ばれる１種類以上の化合物を含むものであり、
    前記有機源（ＩＩ）が、いずれか１つ以上の下記一般式（１）～（３）で示される化合物を含むものであり、前記有機源（ＩＩ）１００質量部に対して、前記（Ｂ）溶剤を１００～５０，０００質量部の濃度で含むものであることを特徴とする金属酸化膜形成用組成物。

    （式中、Ｍは、Ｚｒ，ＨｆおよびＴｉからなる群から選択される金属を含むものであり、
    ＲＡ１は、０又は１個のヒドロキシ基を有する炭素数１～３０の１価有機基であり、同一の基であっても、異なる基であってもよい。更に隣り合うＲＡ１同士が、互いに結合してこれらが結合するＯ及びＭと共に環及びスピロ環を形成してもよい。ｒは３～６の整数である。）
    （上記一般式（１）および（２）中、Ｗ１とＷ２はそれぞれ独立に、ベンゼン環又はナフタレン環であり、前記ベンゼン環および前記ナフタレン環中の水素原子は炭素数１～６の炭化水素基で置換されていてもよい。＊は下記一般式（ＩＩ－１）で表される基との結合位置であり、Ｙは下記一般式（４）で示される基である。）
    （＊は結合手を表す。）
    （上記一般式（３）中、Ｚ１は下記一般式（５）で示される基あり、＊は下記一般式（ＩＩ－１）で表される基との結合位置である。）
    （上記一般式（５）中、Ｗ１、Ｗ２、Ｙは前記と同じであり、ｎ１は０又は１である。＊は上記一般式（３）中での結合位置である。）
    （Ｒ ａ は炭素数１～１０の飽和又は炭素数２～１０の不飽和の１価の有機基であり、ｐは０～５の整数、ｑ １ は１～６の整数、ｐ＋ｑ １ は１以上６以下の整数であり、ｑ ２ は０又は１であり、＊は結合位置である。）
  2. 前記有機源（ＩＩ）が、前記一般式（１）～（３）で示される化合物に加えて、下記一般式（ＩＩ－２）で表される基を有するものであることを特徴とする請求項１に記載の金属酸化膜形成用組成物。
    （上記一般式（ＩＩ－２）中、ＲＡは置換されていてもよい炭素数１～１０の２価の有機基、ＲＢは置換されていてもよい水素原子又は炭素数１～１０の１価の有機基であり、Ｒａ、ｐ、ｑ１、ｑ２、＊は前記一般式（ＩＩ―１）と同様である。）
  3. 前記一般式（ＩＩ―１）で表される基の割合をａ、前記一般式（ＩＩ―２）で表される基の割合をｂとした場合、前記有機源（ＩＩ）成分全体がａ＋ｂ＝１、０．２≦ｂ≦０．８の関係を満たすものであることを特徴とする請求項２に記載の金属酸化膜形成用組成物。
  4. 前記一般式（ＩＩ―２）中、Ｘ２が、下記一般式（Ｘ－１）で表されるものであることを特徴とする請求項２に記載の金属酸化膜形成用組成物。
    （上記式中、＊は結合位置を表す。）
  5. 前記有機源（ＩＩ）に含まれる化合物のゲルパーミエーションクロマトグラフィー法によるポリスチレン換算の重量平均分子量Ｍｗと数平均分子量Ｍｎとの比率Ｍｗ／Ｍｎ（分散度）が１．００≦Ｍｗ／Ｍｎ≦１．２５の範囲内であることを特徴とする請求項１に記載の金属酸化膜形成用組成物。
  6. 更に前記組成物が、３０℃から１９０℃までの重量減少率が３０％未満であり、かつ、３０℃から３５０℃までの間の重量減少率が９８％以上である（Ｃ）流動性促進剤を含むものであり（ただし、３０℃から１９０℃までの重量減少率は、示差熱天秤を用い、空気近似雰囲気下（酸素２０体積％：窒素８０体積％）、１０℃／ｍｉｎ昇温の条件にて、ＴＧ（熱重量）測定を行うことにより求めた）、前記（Ｃ）流動性促進剤が下記一般式（ｉ）～（ｉｉｉ）から選択される１つ以上の化合物を含むことを特徴とする請求項１に記載の金属酸化膜形成用組成物。
    ［一般式（ｉ）］
    （式中、Ｒ１は、それぞれ独立して、水素原子、水酸基、または置換されていてもよい炭素数１～１０の有機基である。Ｗ１は、フェニレン基、または一般式（ｉ－１）で表される２価の基である。Ｗ２、Ｗ３は単結合または一般式（ｉ－２）で表されるいずれかである２価の基である。ｍ１は１～１０の整数であり、ｎ１は０～５の整数である。＊は結合位置を示し、Ｒ１０、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３は、水素原子、水酸基、または炭素数１～１０の有機基である。Ｗ１０、Ｗ１１はそれぞれ独立して、単結合またはカルボニル基である。ｍ１０、ｍ１１は０～１０の整数であり、ｍ１０＋ｍ１１≧１である。）
    ［一般式（ｉｉ）］
    （式中、Ｒ２は、それぞれ独立して、水素原子、水酸基、または置換されていてもよい炭素数１～１０の有機基である。Ｗ４は、一般式（ｉｉ－１）で表される２価の基である。Ｗ５は単結合または一般式（ｉｉ－２）で表されるいずれかである２価の基である。ｍ２は２～１０の整数であり、ｎ３は０～５の整数である。＊は結合位置を示し、Ｒ２０、Ｒ２１、Ｒ２２、Ｒ２３は水素原子、水酸基、または炭素数１～１０の有機基である。ｍ２０、ｍ２１は０～１０の整数であり、ｍ２０＋ｍ２１≧１である。）
    ［一般式（ｉｉｉ）］
    （式中、Ｒ３、Ｒ４は、水素原子、水酸基、または置換されていてもよい炭素数１～１０の有機基であり、結合して環状構造を形成してもよい。Ｒ５、Ｒ６は炭素数１～１０の有機基であり、Ｒ５は芳香族環もしくは一般式（ｉｉｉ－１）で表される２価の基のどちらか一方を含む基である。Ｗ６、Ｗ７は、単結合または一般式（ｉｉｉ－２）で表されるいずれかである２価の基であり、少なくとも一方は（ｉｉｉ－２）いずれかで表される２価の基である。Ｗ３０は、炭素数１～４の有機基である。＊は結合位置を示す。）
  7. 前記金属酸化膜形成用組成物が、更に（Ｄ）１００ｎｍ以下の平均一次粒径を有する金属酸化物ナノ粒子を含むことを特徴とする請求項１に記載の金属酸化膜形成用組成物。
  8. 前記（Ｄ）金属酸化物ナノ粒子が、酸化ジルコニウムナノ粒子、酸化ハフニウムナノ粒子、酸化チタンナノ粒子、酸化スズナノ粒子、及び酸化タングステンナノ粒子からなる群から選択される一種以上のものであることを特徴とする請求項７に記載の金属酸化膜形成用組成物。
  9. 前記組成物が、更に架橋剤、界面活性剤、酸発生剤、可塑剤のうち１種以上を含有するものであることを特徴とする請求項１に記載の金属酸化膜形成用組成物。
  10. 被加工基板にパターンを形成する方法であって、
    （Ｉ－１）被加工基板上に、請求項１から請求項９のいずれか一項に記載の金属酸化膜形成用組成物を塗布後、熱処理することにより金属酸化膜を形成する工程、
    （Ｉ－２）前記金属酸化膜上に、フォトレジスト材料を用いてレジスト上層膜を形成する工程、
    （Ｉ－３）前記レジスト上層膜をパターン露光した後、現像液で現像して、前記レジスト上層膜にパターンを形成する工程、
    （Ｉ－４）前記パターンが形成されたレジスト上層膜をマスクにして、ドライエッチングで前記金属酸化膜にパターンを転写する工程、及び
    （Ｉ－５）前記パターンが形成された金属酸化膜をマスクにして前記被加工基板を加工して前記被加工基板にパターンを形成する工程
    を有することを特徴とするパターン形成方法。
  11. 被加工基板にパターンを形成する方法であって、
    （ＩＩ－１）被加工基板上に、請求項１から請求項９のいずれか一項に記載の金属酸化膜形成用組成物を塗布後、熱処理することにより金属酸化膜を形成する工程、
    （ＩＩ－２）前記金属酸化膜上に、レジスト中間膜を形成する工程、
    （ＩＩ－３）前記レジスト中間膜上に、フォトレジスト材料を用いてレジスト上層膜を形成する工程、
    （ＩＩ－４）前記レジスト上層膜をパターン露光した後、現像液で現像して、前記レジスト上層膜にパターンを形成する工程、
    （ＩＩ－５）前記パターンが形成されたレジスト上層膜をマスクにして、ドライエッチングで前記レジスト中間膜にパターンを転写する工程、
    （ＩＩ－６）前記パターンが転写されたレジスト中間膜をマスクにして、ドライエッチングで前記金属酸化膜にパターンを転写する工程、及び
    （ＩＩ－７）前記パターンが形成された金属酸化膜をマスクにして前記被加工基板を加工して前記被加工基板にパターンを形成する工程
    を有することを特徴とするパターン形成方法。
  12. 被加工基板にパターンを形成する方法であって、
    （ＩＩＩ－１）被加工基板上に、請求項１から請求項９のいずれか一項に記載の金属酸化膜形成用組成物を塗布後、熱処理することにより金属酸化膜を形成する工程、
    （ＩＩＩ－２）前記金属酸化膜上に、ケイ素酸化膜、ケイ素窒化膜、及びケイ素酸化窒化膜から選ばれる無機ハードマスク中間膜を形成する工程、
    （ＩＩＩ－３）前記無機ハードマスク中間膜上に、有機薄膜を形成する工程、
    （ＩＩＩ－４）前記有機薄膜上に、フォトレジスト材料を用いてレジスト上層膜を形成する工程、
    （ＩＩＩ－５）前記レジスト上層膜をパターン露光した後、現像液で現像して、前記レジスト上層膜にパターンを形成する工程、
    （ＩＩＩ－６）前記パターンが形成されたレジスト上層膜をマスクにして、ドライエッチングで前記有機薄膜及び前記無機ハードマスク中間膜にパターンを転写する工程、
    （ＩＩＩ－７）前記パターンが転写された無機ハードマスク中間膜をマスクにして、ドライエッチングで前記金属酸化膜にパターンを転写する工程、及び
    （ＩＩＩ－８）前記パターンが形成された金属酸化膜をマスクにして前記被加工基板を加工して前記被加工基板にパターンを形成する工程
    を有することを特徴とするパターン形成方法。
  13. 被加工基板にパターンを形成する方法であって、
    （ＩＶ－１）被加工基板上に、レジスト下層膜を形成する工程、
    （ＩＶ－２）前記レジスト下層膜上に、レジスト中間膜、又はケイ素酸化膜、ケイ素窒化膜、及びケイ素酸化窒化膜から選ばれる無機ハードマスク中間膜と有機薄膜の組み合わせを形成する工程、
    （ＩＶ－３）前記レジスト中間膜、又は無機ハードマスク中間膜と有機薄膜の組み合わせ上に、フォトレジスト材料を用いてレジスト上層膜を形成する工程、
    （ＩＶ－４）前記レジスト上層膜をパターン露光した後、現像液で現像して、前記レジスト上層膜にパターンを形成する工程、
    （ＩＶ－５）前記パターンが形成されたレジスト上層膜をマスクにして、ドライエッチングで前記レジスト中間膜、又は前記有機薄膜及び前記無機ハードマスク中間膜にパターンを転写する工程、
    （ＩＶ－６）前記パターンが転写されたレジスト中間膜、又は無機ハードマスク中間膜をマスクにして、ドライエッチングで前記レジスト下層膜にパターンを転写する工程、
    （ＩＶ－７）前記パターンが形成された前記レジスト下層膜上に、請求項１から請求項９のいずれか一項に記載の金属酸化膜形成用組成物を塗布後、熱処理することにより金属酸化膜を被覆し、前記レジスト下層膜パターン間を前記金属酸化膜で充填する工程、
    （ＩＶ－８）前記パターンが形成された前記レジスト下層膜上を覆う前記金属酸化膜を化学的ストリッパ又はドライエッチングでエッチバックし、パターンが形成された前記レジスト下層膜の上面を露出させる工程、
    （ＩＶ－９）前記レジスト下層膜上面に残っているレジスト中間膜、又はハードマスク中間膜をドライエッチングで除去する工程、
    （ＩＶ－１０）表面が露出した前記パターンが形成された前記レジスト下層膜をドライエッチングで除去し、元のパターンの反転パターンを金属酸化膜上に形成する工程、
    （ＩＶ－１１）前記反転パターンが形成された金属酸化膜をマスクにして前記被加工基板を加工して前記被加工基板に反転したパターンを形成する工程
    を有することを特徴とするパターン形成方法。
  14. 前記被加工基板として、高さ３０ｎｍ以上の構造体又は段差を有する基板を用いることを特徴とする請求項１０に記載のパターン形成方法。
  15. 前記被加工基板として、高さ３０ｎｍ以上の構造体又は段差を有する基板を用いることを特徴とする請求項１１に記載のパターン形成方法。
  16. 前記被加工基板として、高さ３０ｎｍ以上の構造体又は段差を有する基板を用いることを特徴とする請求項１２に記載のパターン形成方法。
  17. 前記被加工基板として、高さ３０ｎｍ以上の構造体又は段差を有する基板を用いることを特徴とする請求項１３に記載のパターン形成方法。
  18. 半導体装置の製造工程で使用される平坦膜として機能する金属酸化膜の形成方法であって、被加工基板上に請求項１から請求項９のいずれか一項に記載の金属酸化膜形成用組成物を塗布した基板を１００℃以上６００℃以下の温度で１０～６００秒間の範囲で熱処理することにより硬化膜を形成することを特徴とする金属酸化膜形成方法。
  19. 半導体装置の製造工程で使用される平坦膜として機能する金属酸化膜の形成方法であって、被加工基板上に請求項１から請求項９のいずれか一項に記載の金属酸化膜形成用組成物を塗布した基板を酸素濃度０．１体積％以上２１体積％以下の雰囲気で熱処理することにより硬化膜を形成することを特徴とする金属酸化膜形成方法。
  20. 半導体装置の製造工程で使用される平坦膜として機能する金属酸化膜の形成方法であって、被加工基板上に請求項１から請求項９のいずれか一項に記載の金属酸化膜形成用組成物を塗布した基板を酸素濃度０．１体積％未満の雰囲気で熱処理することにより硬化膜を形成することを特徴とする金属酸化膜形成方法。
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