JP7805952B2 - 塩化ビニル樹脂組成物及びその製造方法、並びに成形体 - Google Patents

Description

本発明は、塩化ビニル樹脂組成物及びその製造方法、並びに成形体に関する。

近年、軽量かつ強度に優れる材料として、補強材を配合して強度を高めた樹脂材料が広く用いられている。補強材としては、炭素繊維やガラス繊維等が一般に使用されている。しかしながら、どちらも燃え難い材料であるためサーマルリサイクルに不向きであるとの問題を有している。また、炭素繊維については価格が高く、ガラス繊維については重いとの問題も有している。

そこで近年、植物繊維を樹脂の補強材として使用する研究が進められている。植物繊維は、人工的に合成するのではなく、植物由来の繊維をほぐして使用される。植物繊維は、燃焼の際に灰分として殆ど残らないため、焼却炉内の灰分の処理や、埋立て処理等の問題が生じない。このため近年、植物繊維を樹脂の補強材として利用する研究が進められており、特に植物繊維をナノレベルにまで解繊したセルロースナノファイバー（以下、ナノセルロース、微細セルロース繊維、あるいはＣＮＦとも記載する）の利用が研究されている。

ＣＮＦを利用した樹脂材料の一つとして、ＣＮＦを含む塩化ビニル樹脂がある。
例えば、特許文献１には、ポリ塩化ビニル樹脂、微細セルロース繊維又はその改質物、及び可塑剤を含有してなるポリ塩化ビニル樹脂組成物が記載されている。特許文献１のポリ塩化ビニル樹脂組成物は、高温下においても優れた強度を維持することに加えて低温下では柔軟性が損なわれず、かつ、伸縮性にも優れるとされている。

特許文献２には、ペースト加工用塩化ビニル系樹脂１００重量部に対して、微細セルロース繊維０．００２～０．９重量部を含有することを特徴とするペースト加工用塩化ビニル系樹脂複合体が記載されている。特許文献２の複合体は、高いチキソトロピー性を示すプラスチゾルとなり、良好な機械的強度を示すペースト塩ビ組成物を得られるとされている。

特許文献３には、セルロースＩ型結晶を有し、特定の繰り返し単位を有するセルロース及び／又はその誘導体よりなる繊維の分散液から製造されたセルロース繊維平面構造体若しくはセルロース繊維粒子と、セルロース以外の高分子とを複合化させてなる高分子セルロース複合体を備える構造体、基板、窓材及び車体が開示されている。

特許文献４には、合成樹脂製中空窓枠の少なくとも一部を塩化ビニル系樹脂及び化学修飾セルロースナノファイバーを主成分とする組成物から形成することが開示されている。ここで、特許文献４において用いられる化学修飾セルロースナノファイバーは、具体的には市販のパルプ由来のセルロースをプロピオニル基で化学修飾したものであり、微細化されたナノセルロースを用いることは具体的に開示されていない。

特許文献５には、樹脂の改質効果に優れる樹脂改質剤として、有効塩素濃度が１４質量％～４３質量％である次亜塩素酸又はその塩を酸化剤として用いてセルロース系原料を酸化させて酸化セルロースを得た後、これを解繊して得られるセルロースナノファイバーとエチレン性不飽和単量体の重合体を含む樹脂改質剤が開示されている。しかしながら、特許文献５には、上記のセルロースナノファイバーを塩化ビニル樹脂に含有させたポリ塩化ビニル樹脂組成物は記載されていない。

特開２０１６－１８８２９９号公報 特開２０１９－１７２９７９号公報 特開２００９－２９９０４３号公報 特開２０２０－７９５３１号公報 国際公開２０２０／１８４１７７号パンフレット

上述のとおり、塩化ビニル樹脂はＣＮＦを含むことにより強度を向上させることができる。特許文献１及び２の塩化ビニル樹脂は、ＴＥＭＰＯ酸化により得られるＣＮＦ（ＴＥＭＰＯ酸化ＣＮＦとも記載する）を含む。ＴＥＭＰＯ酸化ＣＮＦは、セルロース系原料を２，２，６，６－テトラアルキルピペリジン－１－オキシル（ＴＥＭＰＯ）により酸化した後、高圧ホモジナイザー等の装置を用い強い力を作用させて微細化して得るものである。また、特許文献３において用いられる微細セルロース繊維は、植物由来原料を出発物とし機械解繊及び超音波処理によって得られるものである。このように機械解繊を要するナノセルロースは、生産性が低く、コストも高くなる。そのため、このようなＣＮＦを含む塩化ビニル樹脂についても、生産性が低く、コストが高くなることが課題となっており、強度の高い塩化ビニル樹脂を効率的に得る手段が求められている。

本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであり、強度に優れる塩化ビニル樹脂を効率的に得ることを主たる目的とする。

上記課題を解決するべく鋭意検討した結果、塩化ビニル樹脂が所定のナノセルロースを含むことにより、強度を高めることができ、また、当該塩化ビニル樹脂は効率的に得られることを見いだいし、本発明を完成するに至った。
具体的には、本発明は以下の手段を提供する。

［１］
ナノセルロース及び塩化ビニル樹脂を含む塩化ビニル樹脂組成物であって、
前記ナノセルロースが、次亜塩素酸又はその塩によるセルロース系原料の酸化物である酸化セルロースに由来し、かつ、Ｎ－オキシル化合物を実質的に含まない、塩化ビニル樹脂組成物。
［２］
前記ナノセルロースのゼータ電位が、－３０ｍＶ以下である、［１］に記載の塩化ビニル樹脂組成物。
［３］
前記ゼータ電位が、－７０ｍＶ以上である、［２］に記載の塩化ビニル樹脂組成物。
［４］
前記ナノセルロースが固形分濃度として０．１質量％である水混合液における光透過率が、９５％以上である、［１］～［３］のいずれかに記載の塩化ビニル樹脂組成物。
［５］
前記酸化セルロースの重合度が、６００以下である、［１］～［４］のいずれかに記載の塩化ビニル樹脂組成物。
［６］
前記酸化セルロースのカルボキシ基量が、０．１０ｍｍｏｌ／ｇ以上である、［５］に記載の塩化ビニル樹脂組成物。
［７］
前記ナノセルロースの含有量が、塩化ビニル樹脂１００質量部に対して、０．５質量部以上２０質量部以下である、［１］～［６］のいずれかに記載の塩化ビニル樹脂組成物。
［８］
さらに金属石鹸を含む、［１］～［７］のいずれかに記載の塩化ビニル樹脂組成物。
［９］
前記金属石鹸の含有量が、塩化ビニル樹脂１００質量部に対して、１質量部以上１０質量部以下である、［８］に記載の塩化ビニル樹脂組成物。
［１０］
前記ナノセルロースが、金属石鹸、アミン、及び四級アンモニウムから選択させる少なくとも一種により変性されたナノセルロース変性体を含む、［１］～［９］のいずれかに記載の塩化ビニル樹脂組成物。
［１１］
［１］～［１０］のいずれかに記載の塩化ビニル樹脂組成物の製造方法であって、
ナノセルロースと塩化ビニル樹脂の原料モノマーとを含む混合物を用い、塩化ビニル樹脂の原料モノマーを重合する工程を含む、製造方法。
［１２］
ナノセルロース及び塩化ビニル樹脂を含む塩化ビニル樹脂組成物の製造方法であって、
酸化セルロースと塩化ビニル樹脂の原料モノマーとを含む第一の混合物を撹拌することにより、ナノセルロースと塩化ビニル樹脂の原料モノマーとを含む第二の混合物を得る工程、及び
第二の混合物を用い、塩化ビニル樹脂の原料モノマーを重合する工程、を含み、
前記酸化セルロースが、次亜塩素酸又はその塩によるセルロース系原料の酸化物を含む、製造方法。
［１３］
ナノセルロース及び塩化ビニル樹脂を含む塩化ビニル樹脂組成物の製造方法であって、
酸化セルロースを撹拌し、連続して塩化ビニル樹脂の原料モノマーを添加することにより、ナノセルロースと塩化ビニル樹脂の原料モノマーとを含む混合物を得る工程、及び
前記混合物を用い、塩化ビニル樹脂の原料モノマーを重合する工程、を含み、
前記酸化セルロースが、次亜塩素酸又はその塩によるセルロース系原料の酸化物を含む、製造方法。
［１４］
前記酸化セルロースが、Ｎ－オキシル化合物を実質的に含まない、［１２］又は［１３］に記載の製造方法。
［１５］
前記酸化セルロースの重合度が、６００以下である、［１２］～［１４］のいずれかに記載の製造方法。
［１６］
前記重合の方法が、乳化重合又は懸濁重合である、［１２］～［１５］のいずれかに記載の製造方法。
［１７］
前記重合工程の後、さらに金属石鹸を添加して混錬する工程を含む、［１２］～［１６］のいずれかに記載の製造方法。
［１８］
［１］～［１０］のいずれかに記載の塩化ビニル樹脂組成物の製造方法であって、
ナノセルロースと塩化ビニル樹脂とを含む混合物を乾燥する工程を含む、製造方法。
［１９］
ナノセルロース及び塩化ビニル樹脂を含む塩化ビニル樹脂組成物の製造方法であって、
酸化セルロースと塩化ビニル樹脂とを含む第一の混合物を撹拌することにより、ナノセルロースと塩化ビニル樹脂とを含む第二の混合物を得る工程、及び
第二の混合物を乾燥する工程、を含み、
前記酸化セルロースが、次亜塩素酸又はその塩によるセルロース系原料の酸化物を含む、製造方法。
［２０］
ナノセルロース及び塩化ビニル樹脂を含む塩化ビニル樹脂組成物の製造方法であって、
酸化セルロースを撹拌し、連続して塩化ビニル樹脂を添加することにより、ナノセルロースと塩化ビニル樹脂とを含む混合物を得る工程、及び
前記混合物を乾燥する工程、を含み、
前記酸化セルロースが、次亜塩素酸又はその塩によるセルロース系原料の酸化物を含む、製造方法。
［２１］
前記酸化セルロースが、Ｎ－オキシル化合物を実質的に含まない、［１９］又は［２０］に記載の製造方法。
［２２］
前記酸化セルロースの重合度が、６００以下である、［１９］～［２１］のいずれかに記載の製造方法。
［２３］
前記乾燥工程の後、さらに金属石鹸を添加して混錬する工程を含む、［１９］～［２２］のいずれかに記載の製造方法。
［２４］
［１］～［１０］のいずれかに記載の塩化ビニル樹脂組成物を含む、成形体。
［２５］
窓枠用成形体である、［２４］に記載の成形体。

本発明の塩化ビニル樹脂組成物は、強度に優れ、また、効率的に得ることができる。

以下、本発明を実施するための形態について詳細に説明する。但し、本発明は以下の実施形態に限定されるものではない。以下の実施形態において、その構成要素（要素ステップ等も含む）は、特に明示した場合を除き、必須ではない。数値及びその範囲についても同様であり、本発明を制限するものではない。
本開示において「工程」との語には、他の工程から独立した工程に加え、他の工程と明確に区別できない場合であってもその工程の目的が達成されれば、当該工程も含まれる。
本開示において「～」を用いて示された数値範囲には、「～」の前後に記載される数値がそれぞれ最小値及び最大値として含まれる。
本開示中に段階的に記載されている数値範囲において、一つの数値範囲で記載された上限値又は下限値は、他の段階的な記載の数値範囲の上限値又は下限値に置き換えてもよい。また、本開示中に記載されている数値範囲において、その数値範囲の上限値又は下限値は、実施例に示されている値に置き換えてもよい。
本開示において各成分は該当する物質を複数種含んでいてもよい。組成物中に各成分に該当する物質が複数種存在する場合、各成分の含有率又は含有量は、特に断らない限り、組成物中に存在する当該複数種の物質の合計の含有率又は含有量を意味する。
本開示において各成分に該当する粒子は複数種含んでいてもよい。組成物中に各成分に該当する粒子が複数種存在する場合、各成分の粒子径は、特に断らない限り、組成物中に存在する当該複数種の粒子の混合物についての値を意味する。

＜塩化ビニル樹脂組成物＞
本発明の塩化ビニル樹脂組成物は、ナノセルロースを含む。
上記ナノセルロースは、次亜塩素酸又はその塩によるセルロース系原料の酸化物である酸化セルロースに由来し（言い換えると、次亜塩素酸又はその塩によるセルロース系原料の酸化物である酸化セルロースの解繊物を含み）、かつ、Ｎ－オキシル化合物を実質的に含まない。

本発明の塩化ビニル樹脂組成物とは、構成樹脂として塩化ビニル樹脂を主に含む組成物を指す。ここで「構成樹脂として塩化ビニル樹脂を主に含む」とは、組成物を構成する樹脂全量に対する塩化ビニル樹脂の割合が、通常５０質量％超過であることを指す。上記割合は、６０質量％以上であってもよく、７０質量％超過であってもよく、８０質量％超過であってもよく、９０質量％超過であってもよく、９５質量％超過であってもよく、１００質量％であってもよい。

本発明の塩化ビニル樹脂組成物の形態は、特に制限されず、例えば、粉末状であってもよく、ペレット状であってもよく、塊状であってもよい。
本発明の塩化ビニル樹脂組成物は、粉末、ペレット、あるいは塊をそのまま成形する等して使用してもよい。また、本発明の塩化ビニル樹脂組成物は、粉末、ペレット、あるいは塊のものを、当該塩化ビニル樹脂組成物と配合する対象の樹脂（以下、原料樹脂ともいう）とを混合して使用してもよい。塩化ビニル樹脂組成物を原料樹脂と配合する場合、当該塩化ビニル樹脂組成物を樹脂改質用組成物ともいう。
すなわち、本発明の塩化ビニル樹脂組成物は、そのものを樹脂とする態様も、樹脂改質用組成物の態様も包含する。

本発明の塩化ビニル樹脂組成物は、次亜塩素酸又はその塩によるセルロース系原料の酸化物である酸化セルロースに由来し、かつ、Ｎ－オキシル化合物を実質的に含まない、ナノセルロースを含む。本発明におけるナノセルロースは、セルロースを微細化（ナノ化ともいう）したものの総称を表し、微細セルロース繊維やセルロースナノクリスタル等を含み、また、これらの変性体も包含する（変性体の詳細は後述する）。微細セルロース繊維は、セルロースナノファイバー（ＣＮＦとも記載する）ともいう。
本発明におけるナノセルロースは、次亜塩素酸又はその塩によってセルロース系原料を酸化して、酸化セルロース（すなわち、上記セルロース系原料の酸化物に相当する）へと誘導することを経て得られる。この製造方法において得られるナノセルロースは、酸化セルロースが容易に解繊される特性（易解繊性）を発現することができ、大きなエネルギー負荷をかけることなく十分に解繊が進行する。このようなナノセルロースは、低コストで得ることができ効率的に作製できる。そのため、本発明の塩化ビニル樹脂組成物も効率的に得ることができる。
また、本発明におけるナノセルロースは、分散性が高い。このナノセルロースを塩化ビニル樹脂と複合させると、塩化ビニル樹脂中に均一にナノセルロースが分散した樹脂組成物が得られると考えられる。その結果、強度、具体的には、曲げ弾性率に優れる塩化ビニル樹脂が得られる。

［ナノセルロース］
本発明におけるナノセルロースは、次亜塩素酸又はその塩によってセルロース系原料を酸化して得られる酸化セルロースを微細化したものである。ここで、上記酸化セルロースは、セルロース系原料の酸化物ともいうことができる。したがって、本発明におけるナノセルロースは、次亜塩素酸又はその塩によるセルロース系原料の酸化物に由来する。なお、植物の主成分はセルロースであり、セルロース分子が束になったものがセルロースミクロフィブリルと称される。セルロース系原料中のセルロースもまた、セルロースミクロフィブリルの形態で含まれている。

本発明におけるナノセルロースは、例えば、有効塩素濃度が７質量％以上４３質量％以下の次亜塩素酸又はその塩を用いて、セルロース系原料を酸化させて酸化セルロースを製造する工程と、必要に応じて、該酸化セルロースを解繊処理して微細化させる工程とを有する製造方法により好適に製造することができる。本発明におけるナノセルロースは、例えば、反応系内における次亜塩素酸又はその塩の有効塩素濃度を比較的高濃度（例えば、１４質量％～４３質量％）とした条件でセルロース系原料を酸化し、必要に応じて、その酸化セルロースを解繊することにより得ることがより好適である。
本発明の塩化ビニル樹脂組成物は、ナノセルロースを含むが、酸化セルロースを解繊処理して微細化させたものを配合することによって製造することもでき、塩化ビニル樹脂組成物を調製時に酸化セルロースを原料として用い、調製中に該酸化セルロースを微細化してナノセルロースとすることによって製造することもできる。したがって、塩化ビニル樹脂組成物中のナノセルロースは、適宜の時点で微細化されたものである。

上記酸化セルロースは、ＴＥＭＰＯ等のＮ－オキシル化合物を用いずに得ることができる。このため、本発明における酸化セルロース及びナノセルロースは、Ｎ－オキシル化合物を実質的に含まない。したがって、本発明の塩化ビニル樹脂組成物は、Ｎ－オキシル化合物による環境や人体への影響が十分に低減されており安全性が高い。ここで、本明細書において、酸化セルロース及びナノセルロースが「Ｎ－オキシル化合物を実質的に含んでいない」とは、酸化セルロースを製造する際にＮ－オキシル化合物を用いていない、又は、Ｎ－オキシル化合物の含有量が酸化セルロース又はナノセルロースの総量に対して、２．０質量ｐｐｍ以下であることを意味し、好ましくは１．０質量ｐｐｍ以下である。また、Ｎ－オキシル化合物の含有量が、セルロース系原料からの増加分として、好ましくは２．０質量ｐｐｍ以下、より好ましくは１．０質量ｐｐｍ以下である場合も、「Ｎ－オキシル化合物を実質的に含まない」ことを意味する。
Ｎ－オキシル化合物の含有量は、公知の手段で測定することができる。公知の手段としては、微量全窒素分析装置を用いる方法が挙げられる。具体的には、酸化セルロース又はナノセルロース中のＮ－オキシル化合物由来の窒素成分は、微量全窒素分析装置（例えば、三菱ケミカルアナリテック社製、装置名：ＴＮ－２１００Ｈ等）を用いて窒素量として測定することができる。

上記酸化セルロースは解繊性に優れている。特に、上記酸化セルロースは、温和な条件で解繊処理を行った場合にも均一に微細化することができ、易解繊性に優れている。
本発明におけるナノセルロースは、後述する［ナノセルロースの製造方法］にて詳細を述べるように次亜塩素酸又はその塩を用いる酸化反応を経て製造することができ、以下のゼータ電位及び光透過率を満たすことが好ましい。ゼータ電位及び光透過率は、ナノセルロースとなっていることの指標とすることもできる。

（ゼータ電位）
本発明におけるナノセルロースは、ゼータ電位が－３０ｍＶ以下であることが好ましい。ゼータ電位が－３０ｍＶ以下（すなわち、絶対値が３０ｍＶ以上）であると、ミクロフィブリル同士の反発が十分に得られ、解繊されたときに表面電荷密度が高いナノセルロースが生じやすくなる。これにより、ナノセルロースの分散安定性が向上し、スラリーとしたときの粘度安定性、ハンドリング性に優れたものとなる。
ゼータ電位が－１００ｍＶ以上（すなわち、絶対値が１００ｍＶ以下）の場合には、酸化の進行に伴う繊維方向の酸化切断が抑制される傾向にあるため、均一なサイズのナノセルロースを得ることができ、乳化重合又は懸濁重合において、水中でナノセルロースが安定でかつ分散性が高まり、得られた塩化ビニル樹脂組成物にはナノセルロースが均一に含まれる傾向にある。そのため、塩化ビニル樹脂中で凝集が少なく均一に分散して強度が高まる傾向にある。

上記の観点から、ナノセルロースのゼータ電位は、－３５ｍＶ以下が好ましく、－４０ｍＶ以下がより好ましく、－５０ｍＶ以下がさらに好ましい。また、ゼータ電位の下限については、－９０ｍＶ以上が好ましく、－８５ｍＶ以上がより好ましく、－８０ｍＶ以上がさらに好ましく、－７７ｍＶ以上がよりさらに好ましく、－７０ｍＶ以上がさらにより好ましく、－６５ｍＶ以上がよりさらに好ましい。ゼータ電位の範囲は、既述の下限及び上限を適宜組み合わせることができる。ゼータ電位は、好ましくは－９０ｍＶ以上－３０ｍＶ以下であり、より好ましくは－８５ｍＶ以上－３０ｍＶ以下であり、さらに好ましくは－８０ｍＶ以上－３０ｍＶ以下である、さらにより好ましくは－７７ｍＶ以上－３０ｍＶ以下であり、よりさらに好ましくは－７０ｍＶ以上－３０ｍＶ以下であり、一層好ましくは－６５ｍＶ以上－３０ｍＶ以下であり、より一層好ましくは－６５ｍＶ以上－３５ｍＶ以下である。なお、本明細書においてゼータ電位は、ナノセルロースの濃度を０．１質量％とした水分散体につき、ｐＨ８．０、２０℃の条件で測定した値である。
具体的には、後述する実施例に記載の条件に従い測定することができる。

（光透過率）
本発明における繊維幅が細くて凝集物が少ないナノセルロースを分散媒中に分散させたナノセルロース分散体は、ナノセルロースの光散乱等が少なく、高い光透過率を示すことができる。具体的には、本発明におけるナノセルロースは、水と混合して固形分濃度０．１質量％とした混合液における光透過率が９５％以上である。当該光透過率は、より好ましくは９６％以上であり、さらに好ましくは９７％以上である。なお、光透過率は、分光光度計により測定した波長６６０ｎｍでの値である。
具体的には、後述する実施例に記載の条件に従い測定することができる。

上記酸化セルロースの重合度は６００以下であることが好ましい。酸化セルロースの重合度が６００以下であると、解繊に大きなエネルギーが不要になる傾向にあり、十分な易解繊性を発現することができ、分散性を向上させて、強度が向上する傾向にある。また、酸化セルロースの重合度が６００以下であると、解繊が不十分な酸化セルロースが少なくなるため、これを微細化したナノセルロースを分散媒中に分散させた場合に光散乱等が少なくなり、透明度が向上する傾向にある。またさらに、得られるナノセルロースの大きさにばらつきが生じにくく、品質が均一となる傾向がある。このため、ナノセルロースを含むスラリー（以下、「ナノセルロース含有スラリー」ともいう）の粘度が低くなり、またスラリーのハンドリング性が向上する傾向にある。易解繊性の観点からは、酸化セルロースの重合度の下限は特に設定されない。ただし、酸化セルロースの重合度が５０以上であると、繊維状というより粒子状のセルロースの割合が少なくなり、スラリーの品質が均一になり粘度が安定になる上に、ナノセルロースの特徴の一つであるチクソ性が得られやすくなる。また、樹脂に添加した際の補強効果が向上する傾向にある。上記の観点から、酸化セルロースの重合度は、５０以上６００以下の範囲であることが好ましい。

上記酸化セルロースの重合度は、より好ましくは５８０以下であり、さらに好ましくは５６０以下であり、よりさらに好ましくは５５０以下であり、一層好ましくは５００以下であり、より一層好ましくは４５０以下であり、さらに一層好ましくは４００以下である。重合度の下限については、スラリーの粘度安定性及び塗工性を良好にする観点から、より好ましくは６０以上であり、さらに好ましくは７０以上であり、よりさらに好ましくは８０以上であり、一層好ましくは９０以上であり、より一層好ましくは１００以上であり、さらに一層好ましくは１１０以上であり、最も好ましくは１２０以上である。重合度の好ましい範囲は、既述の上限及び下限を適宜組み合わせることにより定めることができる。酸化セルロースの重合度は、より好ましくは６０～６００であり、さらに好ましくは７０～６００であり、よりさらに好ましくは８０～６００であり、さらにより好ましくは８０～５５０であり、一層好ましくは８０～５００であり、より一層好ましくは８０～４５０であり、特に好ましくは８０～４００である。

なお、上記酸化セルロースの重合度は、酸化反応の際の反応時間、反応温度、ｐＨ、及び次亜塩素酸又はその塩の有効塩素濃度等を変更することにより調整することができる。具体的には、酸化度を高めると重合度が低下する傾向があることから、重合度を小さくするには、例えば酸化の反応時間及び／又は反応温度を大きくする方法が挙げられる。他の方法として、酸化セルロースの重合度は、酸化反応時の反応系の攪拌条件によって調整することができる。例えば、攪拌翼等を用いて反応系を十分に均一化した条件下であれば、酸化反応が円滑に進行し、重合度が低下する傾向がある。一方、スターラーによる攪拌等のように反応系の攪拌が不十分となりやすい条件下では、反応が不均一になりやすく、酸化セルロースの重合度を十分に低減することが難しい。また、酸化セルロースの重合度は、原料セルロースの選択によっても変動する傾向がある。このため、セルロース系原料の選択によって酸化セルロースの重合度を調整することもできる。なお、本明細書において、酸化セルロースの重合度は、粘度法により測定された平均重合度（粘度平均重合度）である。詳細は、後述する実施例に記載の方法に従う。

（カルボキシ基量）
上記ナノセルロース及び上記酸化セルロースのカルボキシ基量は、０．１０ｍｍｏｌ／ｇ以上であることが好ましい。当該カルボキシ基量が０．１０ｍｍｏｌ／ｇ以上であると、酸化セルロースに十分な易解繊性を付与することができる。これにより、温和な条件によって解繊処理を行った場合にも、品質が均一化されたナノセルロース含有スラリーを得ることができ、スラリーの粘度安定性、ハンドリング性を向上させることができる。一方、カルボキシ基量が２．０ｍｍｏｌ／ｇ未満であることが好ましい。カルボキシ基量が２．０ｍｍｏｌ／ｇ未満であると、解繊時にセルロースが過度に分解することを抑制でき、粒子状のセルロースの比率が少なく品質が均一なナノセルロースを得ることができる。これによって、分散性が向上し、ナノセルロースを含む塩化ビニル樹脂組成物の強度を高めることができると考えられる。こうした観点から、ナノセルロース及び酸化セルロースのカルボキシ基量は、より好ましくは０．３５ｍｍｏｌ／ｇ以上であり、更に好ましくは０．４０ｍｍｏｌ／ｇ以上であり、よりさらに好ましくは０．４２ｍｍｏｌ／ｇ以上であり、さらにより好ましくは０．５０ｍｍｏｌ／ｇ以上であり、一層好ましくは０．５０ｍｍｏｌ／ｇ超過であり、より一層好ましくは０．５５ｍｍｏｌ／ｇ以上であり、さらに一層好ましくは０．６０ｍｍｏｌ／ｇ以上である。カルボキシ基量の上限については、より好ましくは１．５ｍｍｏｌ／ｇ以下であり、さらに好ましくは１．２ｍｍｏｌ／ｇ以下であり、よりさらに好ましくは１．０ｍｍｏｌ／ｇ以下であり、さらにより好ましくは０．９ｍｍｏｌ／ｇ以下である。カルボキシ基量の好ましい範囲は、既述の上限及び下限を適宜組み合わせることにより定めることができる。上記ナノセルロース及び酸化セルロースのカルボキシ基量は、より好ましくは０．３５～２．０ｍｍｏｌ／ｇであり、さらに好ましくは０．３５～１．５ｍｍｏｌ／ｇであり、よりさらに好ましくは０．４０～１．５ｍｍｏｌ／ｇであり、さらにより好ましくは０．５０～１．２ｍｍｏｌ／ｇであり、一層好ましくは０．５０超過～１．２ｍｍｏｌ／ｇであり、より一層好ましくは０．５５～１．０ｍｍｏｌ／ｇである。

なお、カルボキシ基量（ｍｍｏｌ／ｇ）は、ナノセルロース又は酸化セルロースを水と混合した水溶液に０．１Ｍ（ｍｏｌ／Ｌとも記載する）塩酸水溶液を加えてｐＨ２．５にした後、０．０５Ｎの水酸化ナトリウム水溶液を滴下して、ｐＨが１１．０になるまで電気伝導度を測定し、電気伝導度の変化が穏やかな弱酸の中和段階において消費された水酸化ナトリウム量（ａ）から下記式を用いて算出した値である。詳細は、後述する実施例に記載の方法に従う。カルボキシ基量は、酸化反応の反応時間、反応温度、反応液のｐＨ等を変更することにより調整することができる。
カルボキシ基量＝ａ（ｍｌ）×０．０５／ナノセルロース又は酸化セルロース質量（ｇ）

本発明における酸化セルロースの平均繊維径は、特に制限されないが、０．１μｍ以上２００μｍ以下であればよい。

本発明におけるナノセルロース又は酸化セルロースは、セルロースを構成するグルコピラノース環の水酸基のうち少なくとも２個が酸化された構造を有することが好ましい。より具体的には、グルコピラノース環の第２位及び第３位の水酸基が酸化されてカルボキシ基が導入された構造を有する。また、上記ナノセルロースあるいは酸化セルロースにおけるグルコピラノース環の第６位の水酸基は酸化されず、水酸基のままであることが好ましい。なお、グルコピラノース環におけるカルボキシ基の位置はモデル分子として酸化レーヨンを用いた溶液ＮＭＲスペクトルと酸化セルロースの固体^１３Ｃ－ＮＭＲスペクトルの比較により解析することができる。

レーヨンはセルロースと同一の化学構造を持ち、その酸化物（酸化レーヨン）は水溶性である。酸化レーヨンを重水に溶かして溶液一次元^１３Ｃ－ＮＭＲ測定を行うことで１６５～１８５ｐｐｍにカルボキシ基に帰属される炭素のピークが観察される。本発明で用いる、原料セルロースを次亜塩素酸又はその塩で酸化して得られた酸化セルロースあるいはナノセルロースの一態様では、このケミカルシフト範囲に２本のシグナルが出現する。さらに、溶液二次元ＮＭＲ測定によって、カルボキシ基は２位と３位に導入されたものと決定することができる。

原料セルロースを次亜塩素酸又はその塩で酸化して得られる酸化セルロースあるいはナノセルロースの固体^１３Ｃ－ＮＭＲでは、カルボキシ基の導入量が多い場合は１６５～１８５ｐｐｍに２本のシグナルが出現し、カルボキシ基導入量が少ない場合には非常にブロードなシグナルが出現しうる。酸化レーヨンの結果からわかるように、２位と３位に導入されたカルボキシ基炭素のシグナルは近接しており、分解能の低い固体^１３Ｃ－ＮＭＲでは２本のシグナルの分離が不十分となる。よって、カルボキシ基導入量が少ない場合にはブロードなシグナルとして観察される。つまり、固体^１３Ｃ－ＮＭＲスペクトルでは、１６５～１８５ｐｐｍに出現するピークの広がりを評価することで２位と３位にカルボキシ基が導入されていることを確認できる。
すなわち、固体^１３Ｃ－ＮＭＲスペクトルにおける１６５ｐｐｍ～１８５ｐｐｍの範囲のピークにベースラインを引いて、全体の面積値を求めた後、ピークトップで面積値を垂直分割して得られる２つのピーク面積値の比率（大きな面積値／小さな面積値）を求め、該ピーク面積値の比率が１．２以上であればブロードなピークであるといえる。
また、上記ブロードなピークの有無は、１６５ｐｐｍ～１８５ｐｐｍの範囲のベースラインの長さＬと、上記ピークトップからベースラインへの垂線の長さＬ’との比によって判断することができる。すなわち、比Ｌ’／Ｌが０．１以上であれば、ブロードなピークが存在すると判断できる。上記比Ｌ’／Ｌは、０．２以上であってもよく、０．３以上であってもよく、０．４以上であってもよく、０．５以上であってもよい。比Ｌ’／Ｌの上限値は特に制限されないが、通常３．０以下あればよく、２．０以下であってもよく、１．０以下であってもよい。
また、上記グルコピラノース環の構造は、Sustainable Chem. Eng. 2020, 8, 48, 17800-17806に記載の方法に準じて解析することにより決定することもできる。

本発明におけるナノセルロースは、１本単位の繊維の集合体である。本発明におけるナノセルロースがカルボキシル化ナノセルロースを含む場合、少なくとも１本のカルボキシル化ナノセルロースを含んでいればよく、カルボキシル化ナノセルロースが主成分であることが好ましい。ここでカルボキシル化ナノセルロースが主成分であるとは、ナノセルロース全量に占めるカルボキシル化ナノセルロースの割合が５０質量％超過であること、好ましくは７０質量％超過であること、より好ましくは８０質量％超過であることを指す。上記割合の上限は１００質量％であるが、９８質量％であってもよく、９５質量％であってもよい。

本発明におけるナノセルロースの平均繊維長は、１００ｎｍ以上７００ｎｍ以下であることが好ましい。本発明におけるナノセルロースの平均繊維幅は、２．０ｎｍ以上５．０ｎｍ以下であることが好ましい。

ナノセルロースの平均繊維長は１００ｎｍ以上６００ｎｍ以下の範囲がより好ましく、１００ｎｍ以上４００ｎｍ以下の範囲がさらに好ましい。平均繊維長が７００ｎｍ以下であると、スラリーが激しく増粘しハンドリングが難しくなる事態を回避できる。また、平均繊維長が１００ｎｍ以上であると、ナノセルロースの特長である粘性が発現し容易になる。

ナノセルロースの平均繊維幅は２.０ｎｍ以上４．５ｎｍ以下の範囲がより好ましく、２．５ｎｍ以上４．０ｎｍ以下の範囲がより好ましい。平均繊維幅が２．０ｎｍ以上であると、ナノセルロースを含む樹脂組成物の強度向上が発現しやすくなる。また、平均繊維幅が５．０ｎｍ以下であると、強度向上が発現しやすくなる。
なお、平均繊維長及び平均繊維幅は、ナノセルロースの濃度が概ね１～１０ｐｐｍとなるようにナノセルロースと水とを混合し、十分希釈したナノセルロース水分散体をマイカ基材上で自然乾燥させ、走査型プローブ顕微鏡を用いてナノセルロースの形状観察を行い、得られた像より任意の本数の繊維を無作為に選択し、形状像の周囲長÷２＝繊維長、形状像の断面高さ＝繊維幅とすることにより算出した値である。平均繊維幅及び平均繊維長は、ナノセルロースの水分散体を用いて測定してもよく、ナノセルロースと塩化ビニルモノマーとを含む水分散体を用いて測定してもよい。
平均繊維長及び平均繊維幅は、具体的には、ナノセルロースの水分散液を純水で例えば１０００～１００００００倍に希釈し、それをマイカ基材上で自然乾燥させ、オックスフォード・アサイラム製走査型ブローブ顕微鏡「ＭＦＰ－３Ｄ ｉｎｆｉｎｉｔｙ」を用いて、ＡＣモードで、ナノセルロースの形状観察を行うことができる。
繊維長については、得られた画像を画像処理ソフトウェア「ＩｍａｇｅＪ」を用いて二値化し解析を行うことができる。繊維１００本以上について、繊維長＝「周囲長」÷２として平均繊維長を求められる。
繊維幅については、「ＭＦＰ－３Ｄ ｉｎｆｉｎｉｔｙ」に付属されているソフトウェアを用いて、繊維５０本以上について、形状像の断面高さ＝繊維幅として平均繊維幅を求められる。

本発明におけるナノセルロースは、上述のとおり、微細セルロース繊維やセルロースナノクリスタル等を含み、また、これらの変性体も包含する。ここでいうナノセルロースの変性体とは、ナノセルロースが任意の化合物により修飾されたものを指す。ナノセルロースを変性する化合物としては、特に制限されないが、金属石鹸、アミン又は四級アンモニウムを好適に挙げることができる。ナノセルロースの表面のカルボキシ基と任意の化合部とが反応することでナノセルロースが変性され、ナノセルロースの疎水性が向上し、塩化ビニル樹脂に対する親和性が向上すると考えられる。

上記アミンは、特に制限されず、一級、二級、及び三級のいずれであってもよい。アミン又は四級アンモニウム塩化合物の窒素原子に結合している炭化水素基又は芳香族基の炭素数（窒素原子に炭化水素基又は芳香族基が２つ以上結合している場合は、その合計炭素数）は特に制限されず、炭素数１～１００の間から選択してもよい。アミンとしては、具体的には、モノドデシルアミンが挙げられる。アミンとしては、エチレンオキサイド／プロピレンオキサイド（ＥＯ／ＰＯ）共重合部等のポリアルキレンオキサイド構造を有するものを用いてもよい。ナノセルロースに充分な疎水性を付与する観点からは、炭素数は３以上であることが好ましく、５以上であることがより好ましい。

ナノセルロースを変性する四級アンモニウム塩化合物は特に制限されない。四級アンモニウム塩化合物として具体的には、テトラブチルアンモニウム水酸化物等の四級アンモニウム水酸化物、テトラブチルアンモニウム塩化物等の四級アンモニウム塩化物、テトラブチルアンモニウム臭化物等の四級アンモニウム臭化物、テトラブチルアンモニウムヨウ化物等の四級アンモニウムヨウ化物等が考えられる。

ナノセルロースを変性する金属石鹸としては、特に制限されず、例えば、長鎖脂肪酸のマグネシウム塩、長鎖脂肪酸のカルシウム塩、長鎖脂肪酸の亜鉛塩等の長鎖脂肪酸の金属塩；長鎖脂肪酸のカルシウム塩及び長鎖脂肪酸の亜鉛塩の混合物、及び鉛系金属石鹸が挙げられ、これらの中でも長鎖脂肪酸の金属塩が好ましい。また、長鎖脂肪酸の金属塩としては、長鎖脂肪酸の金属多価塩であることが好ましい。長鎖脂肪酸としては、例えば、酪酸、吉草酸、カプロン酸、エナント酸、カプリル酸、ペラルゴン酸、カプリン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、ペンタデシル酸、パルミチン酸、イソステアリン酸、ステアリン酸、オレイン酸、リノール酸、リシノール酸、オクチル酸、アラキジン酸、アラキドン酸、ベヘン酸、リグノセリン酸、モンタン酸等が挙げられる。金属石鹸としては、ステアリン酸マグネシウムや、ステアリン酸カルシウム塩及びステアリン酸亜鉛塩の混合物や、鉛系熱金属石鹸がより好ましい。これらの金属石鹸は、単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
金属石鹸としては、上述の金属石鹸を含む市販品を用いてもよく、市販品としては、例えば、サンエース製のＲＺ－１６１、ＲＺ－１６２、ＭＤＺ－ＣＰ－１０２、ＦＴＺ－１１１、ＳＣＩ－ＨＳＡ－Ｍ１、ＳＡＫ－ＣＳ－Ｐ、ＳＡＫ－ＣＳ－Ｇ、ＳＡＫ－ＣＳ－Ｐ－１／ＵＳＰ、ＳＡＫ－ＣＳ－ＰＰＴ、ＳＡＫ－ＣＳ－ＧＰＴ－１、ＳＡＫ－ＣＳ－ＰＯＦ、ＳＡＫ－ＣＳ－ＰＬＢ、ＳＡＫ－ＣＳ－ＰＣ、ＳＡＫ－ＺＳ－Ｐ、ＳＡＫ－ＺＳ－ＴＢ、ＳＡＫ－ＺＳ－ＰＬＢ５００、ＳＡＫ－ＺＳ－ＴＰＳ、ＳＡＫ－ＺＳ－ＴＢＰＳ、ＳＡＫ－ＭＳ－Ｐ、ＳＡＫ－ＭＳ－Ｐ／ＵＳＰ、ＳＣＩ－ＨＣＳ、ＳＣＩ－ＨＣＳ－ＳＧ、ＳＣＩ－ＨＣＳ－ＡＢ、ＳＣＩ－ＨＺＳ、ＳＣＩ－ＨＭＳ、ＳＣＩ－ＺＮＢ、ＳＡＫ－ＮＡＳ－Ｐ、ＳＡＫ－ＫＳ－ＣＰ、ＳＡＫ－ＺＬ－Ｐ、ＳＣＩ－ＬＩＳ、ＦｅｒｒｉｃＳｔｅａｒａｔｅ８３Ｘ、堺化学工業のＬＨＲ－２００シリーズ、ＬＨＲ－３００シリーズ、ＬＨＲ－４００シリーズ、日東化成工業のＨＴ－シリーズ、ＰＳＬシリーズ、ＳＲシリーズ、ＴＲシリーズ等が挙げられる。

ナノセルロースの変性体は、例えば、任意の化合物と反応させた酸化セルロースを微細化することにより得ることができる。具体的には、セルロース系原料を次亜塩素酸又はその塩により得られた酸化セルロースを含む水分散体に酸、好ましくは塩酸を添加してカルボキシ基をＨ型とし、さらに任意の化合物を添加し、必要に応じて分散媒を除去することにより、酸化セルロースの変性体を得て、適宜微細化することによりナノセスロースの変性体を得ることができる。

本発明の塩化ビニル樹脂組成物におけるナノセルロースの含有量は、塩化ビニル樹脂１００質量部に対して、好ましくは０．５質量部以上２０質量部以下であり、より好ましくは０．５質量部以上１５質量部以下であり、さらに好ましくは０．５質量部以上１０質量部以下である。ナノセルロースの含有量が０．５質量部以上２０質量部以下であることにより、塩化ビニル樹脂の強度がより向上する傾向にある。

また、塩化ビニル樹脂組成物には、さらに任意の添加剤を任意の含有量で含んでいてもよい。添加剤としては、例えば、前記の金属石鹸、滑剤、ゲル化性改良剤、帯電防止剤、熱安定剤、安定化助剤、加工助剤、充填剤、酸化防止剤、光安定剤、顔料等を、本発明の目的を損なわない範囲で適宜配合することができ、また可塑剤も必要に応じ適宜使用することができる。
滑剤としては、特に制限されず、例えば、ステアリルアルコール等が挙げられる。

［ナノセルロースの製造方法］
次に、ナノセルロースの製造方法について説明する。本発明におけるナノセルロースは、セルロース系原料を次亜塩素酸又はその塩で酸化して酸化セルロースを得る工程Ａと、必要に応じて酸化セルロースを解繊する工程Ｂとを含む方法により製造することができる。
本発明におけるナノセルロースは、工程Ｂを行うことなく得ることもできる。すなわち、本発明におけるナノセルロースは、次亜塩素酸又はその塩によりセルロース系原料を酸化し、前記酸化の後、解繊処理を実質的に行うことなく、ナノセルロースを得る工程を含む製造方法によっても製造することもできる。
また、本発明におけるナノセルロースは、塩化ビニル樹脂又は塩化ビニル樹脂の原料モノマーの存在下で酸化セルロースを解繊する方法によっても得られる。すなわち、塩化ビニル樹脂の製造中にナノセルロースとしてもよい。

（工程Ａ：酸化セルロースの製造）
セルロース系原料は、セルロースを主体とする材料であれば特に限定されず、例えば、パルプ、天然セルロース、再生セルロース、及びセルロースを機械的処理することにより解重合した微細セルロース等が挙げられる。セルロース系原料としては、パルプを原料とする結晶セルロース等の市販品をそのまま使用することができる。その他、おからや大豆皮等、セルロース成分を多量に含む未利用バイオマスを原料としてもよい。また、使用する酸化剤を原料パルプの中に浸透しやすくする目的で、予めセルロース系原料を適度な濃度のアルカリで処理してもよい。

セルロース系原料の酸化に使用される次亜塩素酸又はその塩としては、次亜塩素酸水、次亜塩素酸ナトリウム、次亜塩素酸カリウム、次亜塩素酸カルシウム、及び次亜塩素酸アンモニウム等が挙げられる。これらの中でも、取り扱いやすさの点から、次亜塩素酸ナトリウムが好ましい。

セルロース系原料の酸化により酸化セルロースを製造する方法としては、セルロース系原料と、次亜塩素酸又はその塩を含む反応液とを混合する方法が挙げられる。反応液に含まれる溶媒は、取り扱いやすい点や副反応が生じにくい点で、水が好ましい。反応液における次亜塩素酸又はその塩の有効塩素濃度は、１４～４３質量％であることが好ましい。反応液の有効塩素濃度が上記範囲であると、酸化セルロース中のカルボキシ基量を十分に多くでき、解繊を容易に行うことができる。

酸化セルロースのカルボキシ基量を十分に多くする観点から、反応液の有効塩素濃度は、より好ましくは１５質量％以上であり、さらに好ましくは１８質量％以上であり、よりさらに好ましくは２０質量％以上である。また、解繊時にセルロースが過度に分解することを抑制する観点から、反応液の有効塩素濃度は、より好ましくは４０質量％以下であり、さらに好ましくは３８質量％以下である。反応液の有効塩素濃度の範囲は、既述の下限及び上限を適宜組み合わせることができる。当該有効塩素濃度の範囲は、より好ましくは１６～４３質量％であり、さらに好ましくは１８～４０質量％である。

なお、次亜塩素酸又はその塩の有効塩素濃度は、以下のように定義される。次亜塩素酸は水溶液として存在する弱酸であり、次亜塩素酸塩は、次亜塩素酸の水素が他の陽イオンに置換された化合物である。例えば、次亜塩素酸塩である次亜塩素酸ナトリウムは溶媒中（好ましくは水溶液中）に存在するため、次亜塩素酸ナトリウムの濃度ではなく、溶液中の有効塩素量として濃度が測定される。ここで、次亜塩素酸ナトリウムの有効塩素について、次亜塩素酸ナトリウムの分解により生成する２価の酸素原子の酸化力が１価の塩素の２原子当量に相当するため、次亜塩素酸ナトリウム（ＮａＣｌＯ）の結合塩素原子は、非結合塩素（Ｃｌ₂）の２原子と同じ酸化力を持ち、有効塩素＝２×（ＮａＣｌＯ中の塩素）となる。測定の具体的な手順としては、まず試料を精秤し、水、ヨウ化カリウム及び酢酸を加えて放置し、遊離したヨウ素についてデンプン水溶液を指示薬としてチオ硫酸ナトリウム溶液で滴定し有効塩素濃度を測定する。

次亜塩素酸又はその塩によるセルロース系原料の酸化反応は、ｐＨを５．０～１４．０の範囲に調整しながら行うとよい。この範囲であると、セルロース系原料の酸化反応を十分に進行させることができ、酸化セルロース中のカルボキシ基量を十分に多くすることができる。これにより、酸化セルロースの解繊を容易に行うことができる。反応系のｐＨは、より好ましくは７．０以上であり、さらに好ましくは８．０以上である。反応系のｐＨの上限については、より好ましくは１３．５以下であり、さらに好ましくは１３．０以下である。また、反応系のｐＨの範囲は、より好ましくは７．０～１４．０であり、さらに好ましくは８．０～１３．５である。

以下、次亜塩素酸又はその塩として次亜塩素酸ナトリウムを用いる場合を例にして、酸化セルロースを製造する方法についてさらに説明する。

次亜塩素酸ナトリウムを用いてセルロース系原料の酸化を行う場合、反応液は、次亜塩素酸ナトリウム水溶液であることが好ましい。次亜塩素酸ナトリウム水溶液の有効塩素濃度を目的とする濃度（例えば、目的濃度：１４質量％～４３質量％）に調整する方法としては、目的濃度よりも有効塩素濃度の低い次亜塩素酸ナトリウム水溶液を濃縮する方法、目標濃度よりも有効塩素濃度の高い次亜塩素酸ナトリウム水溶液を希釈する方法、及び次亜塩素酸ナトリウムの結晶（例えば、次亜塩素酸ナトリウム５水和物）を溶媒に溶解する方法等が挙げられる。これらの中でも、次亜塩素酸ナトリウム水溶液を希釈する方法、又は次亜塩素酸ナトリウムの結晶を溶媒に溶解する方法により酸化剤としての有効塩素濃度に調整することが、自己分解が少なく（すなわち、有効塩素濃度の低下が少なく）、有効塩素濃度の調整が簡便であるため好ましい。

セルロース系原料と次亜塩素酸ナトリウム水溶液とを混合する方法は特に限定されないが、操作の容易性の観点から、次亜塩素酸ナトリウム水溶液にセルロース系原料を加えて混合することが好ましい。

セルロース系原料の酸化反応を効率良く進行させるために、酸化反応中は、セルロース系原料と次亜塩素酸ナトリウム水溶液との混合液を撹拌しながら行うことが好ましい。撹拌の方法としては、例えば、マグネチックスターラー、撹拌棒、撹拌翼付き撹拌機（スリーワンモータ）、ホモミキサー、ディスパー型ミキサー、ホモジナイザー、外部循環撹拌等が挙げられる。これらのうち、セルロース系原料の酸化反応が円滑に進行し、酸化セルロースの重合度を所定値以下に調整しやすい点で、ホモミキサー及びホモジナイザー等のせん断式撹拌機、撹拌翼付き撹拌機、並びにディスパー型ミキサーのうち１種又は２種以上を用いる方法が好ましく、攪拌翼付き撹拌機を用いる方法が特に好ましい。撹拌翼付き撹拌機を用いる場合、撹拌機としては、プロペラ翼、パドル翼、タービン翼等の公知の撹拌翼を備える装置を使用することができる。また、撹拌翼付き撹拌機を用いる場合、回転速度５０～３００ｒｐｍにて撹拌を行うことが好ましい。

酸化反応における反応温度は、１５℃～１００℃であることが好ましく、２０℃～９０℃であることがさらに好ましい。反応中は、酸化反応によりセルロース系原料にカルボキシ基が生成することに伴い反応系のｐＨが低下する。このため、酸化反応を効率良く進行させる観点から、アルカリ剤（例えば、水酸化ナトリウム等）又は酸（例えば、塩酸等）を反応系中に添加し、反応系のｐＨを上記好ましい範囲に調整することが好ましい。酸化反応の反応時間は、酸化の進行の程度に従って設定することができるが、１５分～５０時間程度とすることが好ましい。反応系のｐＨを１０以上とする場合には、反応温度を３０℃以上及び／又は反応時間を３０分以上に設定することが好ましい。

なお、酸化反応の反応時間、反応温度、撹拌条件等を調整することにより、ナノセルロースのゼータ電位及び光透過率を所望の値に調整することができる。具体的には、反応時間を長くする、及び／又は反応温度を高くするに従って、セルロース系原料中のセルロースミクロフィブリル表面への酸化が進行し、静電的反発や浸透圧によりフィブリル間の反発が強まることにより平均繊維幅がより小さくなり、これにより光透過率が高くなる傾向がある。また、酸化をより進行させる側（すなわち、酸化度合いを高くする側）に酸化の反応時間、反応温度及び撹拌条件の１つ以上を設定する（例えば、反応時間を長くする）ことによってゼータ電位を高くできる傾向がある。

上記反応により得られた酸化セルロースを含む溶液を用いて、ろ過等の公知の単離処理を行い、さらに必要に応じて精製することにより、次亜塩素酸又はその塩によるセルロース系原料の酸化物として酸化セルロースを得ることができる。なお、上記反応により得られた酸化セルロースを含む溶液をそのまま解繊処理に供してもよい。

本発明におけるナノセルロースの製造方法は、上述のとおり、次亜塩素酸又はその塩を用いてセルロース系原料を酸化し、前記酸化の後、解繊処理を実質的に行うことなく、ナノセルロースを得る工程を含んでもよい。本明細書において、「解繊処理を実質的に行わない」とは、酸化の後に、得られた酸化セルロースを単離し、当該酸化セルロースに対して機械解繊装置等を用いて微細化する工程を行わないことを意味する。

酸化反応の反応時間は、長いほど解繊が進行する傾向にある。反応時間が長いほど、セルロース系原料中のセルロースミクロフィブリル表面への酸化が一層進行し、静電的反発や浸透圧によりフィブリル間の反発が強まることにより、微細化が進行、特に平均繊維幅がより小さくなると考えられる。
解繊処理することなく酸化によってナノセルロースを得る観点から、酸化反応の反応時間は、３０分以上とすることが好ましい。酸化反応の反応時間は、解繊をより進行させる観点から、より好ましくは２時間以上、さらに好ましくは３時間以上である。酸化反応の反応時間の上限は、特に制限されず、適宜調整すればよい。反応時間の上限は、通常１５日以下であり、１０日以下であってもよく、７日以下であってもよい。反応時間の上限は、生産性の観点からは、好ましくは３０時間以下、より好ましくは２０時間以下である。

酸化反応の際のセルロース系原料の濃度は、酸化反応時の撹拌をしやすくするといった作業性向上の観点及び解繊を進行させる観点から、酸化反応時の反応混合物全量に対して、好ましくは３０質量％以下、より好ましくは２０質量％以下、さらに好ましくは１０質量％以下である。酸化反応の際のセルロース系原料の濃度の下限は、通常０．１質量％以上であればよく、生産性の観点から、好ましくは１質量％以上、より好ましくは２質量％以上、さらに好ましくは３質量％以上である。酸化反応の際のセルロース系原料の濃度は、好ましくは０．１質量％以上３０質量％以下の範囲であり、より好ましくは１質量％以上２０質量％以下の範囲であり、さらに好ましくは１質量％以上１０質量％以下の範囲である。

解繊処理を実質的に行わない場合、セルロース系原料を酸化した後、当該酸化反応を停止するための処理を行うことが好ましい。酸化反応を停止する処理としては、特に制限されないが、例えば、酸や金属触媒を添加する方法が挙げられる。また、次亜塩素酸又はその塩を還元する方法が好適に挙げられる。酸化反応を停止する処理としては、具体的には、亜硫酸ナトリウム等の還元剤を添加する方法が挙げられる。還元剤の添加量は、次亜塩素酸又はその塩の量（有効塩素濃度）に応じて適宜調整すればよい。

解繊処理を実質的に行わない場合、セルロース系原料を酸化した後に、解繊処理をせずに、適宜後処理を行うことによりナノセルロースを得ることができる。
本発明の製造方法では、酸化により得られた溶液を用いて、ろ過等の公知の固液分離を必要に応じて行うことが好ましい。したがって、本発明の製造方法の一態様は、次亜塩素酸又はその塩を用いてセルロース系原料を酸化し、前記酸化の後、解繊処理を実質的に行うことなく、得られた反応混合物を必要に応じて固液分離して、ナノセルロースを含む分散液を得る工程を含む。ここでいう固液分離とは、固形分と液相とを分離する操作を意味し、ナノセルロースを含む分散液が液相に相当する。
本発明のこの一態様において、固液分離を行うことがより好ましい。固液分離を行うことにより、微細化されていない酸化セルロースを固形分として回収することができる。この微細化されていない酸化セルロース（すなわち、固液分離による固形分）は、再利用してさらに酸化反応を行うか、解繊処理の工程に供して微細化してもよい。

解繊処理を実質的に行わない場合、得られた反応混合物を必要に応じて固液分離し、ナノセルロースを含む分散液を得て、必要に応じてこの分散液を精製してもよい。
精製の方法は、分散液中のナノセルロース以外の不純物を除く手段であれば特に制限されない。不純物としては、酸化反応等に由来する塩成分や、酸化反応が過度に進行した結果として得られる粒子状のセルロース、可溶成分等が挙げられる。精製の具体的な方法としては、一般的な手法、例えば、透析チューブに分散液を入れて不純物を水などに抜き出す方法や、電気透析、各種のクロマトグラフィー（分配クロマトグラフィー、吸着クロマトグラフィー、サイズ排除クロマトグラフィー、イオン交換クロマトグラフィー等のクロマトグラフィー）等が挙げられる。

（工程Ｂ：解繊処理）
本発明におけるナノセルロースは、上記で得られた酸化セルロースを解繊して微細化することにより得てもよい。酸化セルロースを解繊する方法としては、マグネチックスターラー等を用いた弱い撹拌による方法、機械的解繊による方法等が挙げられる。

機械的解繊の方法としては、例えば、スクリュー型ミキサー、パドルミキサー、ディスパー型ミキサー、タービン型ミキサー、高速回転下でのホモミキサー、高圧ホモジナイザー、超高圧ホモジナイザー、二重円筒型ホモジナイザー、超音波ホモジナイザー、水流対抗衝突型分散機、ビーター、ディスク型リファイナー、コニカル型リファイナー、ダブルディスク型リファイナー、グラインダー、一軸又は多軸混錬機、自転公転撹拌機、振動型撹拌機等の各種混合・撹拌装置による方法が挙げられる。これらの装置を単独で又は２種類以上を組み合わせて使用し、好ましくは分散媒中で酸化セルロースを処理することにより、酸化セルロースを微細化してナノセルロースを製造することができる。

酸化セルロースの解繊は、解繊がより進んだナノセルロースを製造できる点で、超高圧ホモジナイザーによる方法を用いてもよい。超高圧ホモジナイザーによる解繊処理を適用する場合、解繊処理時の圧力は、好ましくは１００ＭＰａ以上であり、より好ましくは１２０ＭＰａ以上であり、さらに好ましくは１５０ＭＰａ以上である。解繊処理回数は特に限定されないが、解繊を十分に進行させる観点から、好ましくは２回以上、より好ましくは３回以上である。また、上記酸化セルロースは、自転公転撹拌機及び振動型撹拌機等による温和な撹拌によっても十分に解繊できる。振動型撹拌機としては、例えば、ボルテックスミキサー（タッチミキサー）が挙げられる。すなわち、上記酸化セルロースによれば、温和な解繊条件により解繊処理を行った場合にも、均一化されたナノセルロースを得ることができる。

酸化セルロースの解繊は、酸化セルロースを撹拌して微細化する操作であってもよい。酸化セルロースの解繊は、ナノセルロース含有組成物を構成する成分を分散させる操作であれば特に制限されず、例えば、任意の強度の速度場と速度変動；介在物や障害物への衝突；超音波；圧力負荷；等を利用することができる。このような分散させる操作には、液中分散機を好適に用いることができる。
液中分散機としては、特に限定されず、例えば、ホモミキサー、マグネチックスターラー、撹拌棒、撹拌翼付き撹拌機、ディスパー型ミキサー、ホモジナイザー、外部循環撹拌、自転公転撹拌機、振動型撹拌機、超音波分散機等を用いる方法が挙げられる。また、液中分散機としては、上述した装置の他、回転せん断型撹拌機、コロイドミル、ロールミル、圧力式ホモジナイザー、容器駆動型ミル、媒体撹拌ミル等も挙げることができる。さらに、液中分散機としては、ニーダーを用いることができる。
回転せん断型撹拌機とは、回転翼と外筒との間隙へ撹拌対象物を通すことにより分散する装置であり、間隙でのせん断流れと前後の強度な速度変動により分散する。
コロイドミルは、回転ディスクと固定ディスクとの間の間隙でのせん断流れにより分散する装置である。ロールミルは、複数の回転するロール間の間隙を利用したせん断力と圧縮力により分散する。
圧力式ホモジナイザーとは、細孔から高圧でスラリー等を吐出する分散機として用いられ、圧力噴射式分散器とも呼ばれる。上記圧力式ホモジナイザーとしては、高圧ホモジナイザーが好ましい。高圧ホモジナイザーとは、例えば１０ＭＰａ以上、好ましくは１００ＭＰａ以上の圧力でスラリーを吐出できる能力を有するホモジナイザーをいう。高圧ホモジナイザーとしては、例えば、マイクロフルイダイザー、湿式ジェットミル等の対向衝突型高圧ホモジナイザーが挙げられる。
容器駆動型ミルは、容器内中のボール等の媒体の衝突、摩擦により分散する装置であり、具体的には、回転ミル、振動ミル、及び遊星ミル等がある。媒体撹拌ミルは、ボールやビーズ等の媒体を用い、媒体の衝撃力とせん断力により分散する装置であり、具体的には、アトライター及びビーズミル（サンドミル）等がある。
ニーダーとは、粉体等を液体でぬらす操作（ニーディングあるいは捏和ともいう）を行う装置であり、具体的には、双腕型捏和機（２つの半円柱形の容器内で二軸の混合翼によって分散する装置である）；バンバリーミキサー（密閉系、加圧下で分散する装置である）；スクリュー押し出し機、コニーダー、エクストルーダー等の押出型捏和機；等がある。
これらの装置は１種単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

解繊処理は、好ましくは上記酸化セルロースを分散媒と混合した状態で行われる。当該分散媒としては特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。分散媒の具体例としては、水、アルコール類、エーテル類、ケトン類、環状カーボネート類、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、アセトニトリル、及びジメチルスルホキサイド等が挙げられる。溶媒としては、これらのうちの１種を単独で使用してもよく、２種類以上を併用してもよい。

上記分散媒のうち、アルコール類としては、メタノール、エタノール、イソプロパノール、イソブタノール、ｓｅｃ－ブチルアルコール、ｔｅｒｔ－ブチルアルコール、メチルセロソルブ、エチレングリコール及びグリセリン等が挙げられる。エーテル類としては、エチレングリコールジメチルエーテル、１，４－ジオキサン及びテトラヒドロフラン等が挙げられる。ケトン類としては、アセトン及びメチルエチルケトン等が挙げられる。環状カーボネートとしては、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート等が挙げられる。

解繊処理の際に分散媒として有機溶剤を使用することにより、酸化セルロース及びこれを解繊して得られるナノセルロースの単離が容易となる。また、有機溶剤中に分散したナノセルロースが得られるため、有機溶剤に溶解する樹脂やその樹脂原料モノマー等との混合が容易となる。解繊して得られたナノセルロースを、水及び／又は有機溶剤の分散媒に分散させたナノセルロース分散液は、樹脂やゴム、固体粒子等の各種成分との混合等に使用することができる。

［塩化ビニル樹脂］
本発明の塩化ビニル樹脂組成物に含まれる塩化ビニル樹脂としては、例えば、ポリ塩化ビニル、塩素化ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、塩素化ポリエチレン、塩化ビニルと他のビニルモノマーとの共重合体等を挙げることができる。
他のビニルモノマーとしては、例えば、エチレン、プロピレン、ブテン等のα－オレフィン類；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル等のビニルエステル類；ブチルビニルエーテル、セチルビニルエーテル等のビニルエーテル類；アクリル酸、メタクリル酸等の不飽和カルボン酸類；アクリル酸メチル、メタクリル酸メチル、アクリル酸エチル、メタクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、メタクリル酸ブチル、アクリル酸フェニル、メタクリル酸フェニル等のアクリル酸またはメタクリル酸のエステル類；塩化ビニリデン、フッ化ビニル等の塩化ビニル以外のハロゲン化ビニル類；Ｎ－フェニルマレイミド、Ｎ－シクロヘキシルマレイミド等のＮ－置換マレイミド類等が挙げられる。

上記共重合体としては、具体的には、塩化ビニル－酢酸ビニル共重合体、塩化ビニル－エチレン共重合体、塩化ビニル－プロピレン共重合体、塩化ビニル－スチレン共重合体、塩化ビニル－イソブチレン共重合体、塩化ビニル－塩化ビニリデン共重合体、塩化ビニル－スチレン－無水マレイン酸三元共重合体、塩化ビニル－スチレン－アクリロニトリル三元共重合体、塩化ビニル－ブタジエン共重合体、塩化ビニル－イソプレン共重合体、塩化ビニル－塩素化プロピレン共重合体、塩化ビニル－塩化ビニリデン－酢酸ビニル三元共重合体、塩化ビニル－マレイン酸エステル共重合体、塩化ビニル－メタクリル酸エステル共重合体、塩化ビニル－アクリロニトリル共重合体、塩化ビニル－各種ビニルエーテル共重合体等を挙げることができる。これら共重合体中の塩化ビニルモノマーユニットの比率は、高温下での強度、低温下での柔軟性、高伸縮性の観点から、好ましくは６０質量％以上であり、より好ましくは８０質量％以上、さらに好ましくは９０質量％以上、さらに好ましくは９５質量％以上である。
これらのポリ塩化ビニル樹脂は、市販品や塊状重合、溶液重合、懸濁重合、乳化重合等の公知の方法に従って調製したものを用いることができる。また、アクリル系ゴム変性塩化ビニル樹脂の如きゴム変性塩化ビニル樹脂も含まれる。

塩化ビニル樹脂は単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
塩化ビニル樹脂の平均重合度は、５００～３０００が好ましく、５００～２０００がより好ましく、５００～１５００がさらに好ましい。塩化ビニル樹脂の平均重合度が５００以上であることにより、得られる成形体の機械特性がより向上する傾向にある。一方、塩化ビニル樹脂の平均重合度が３０００以下であることにより、塩化ビニル樹脂組成物の加工性がより良好となる傾向にある。
塩化ビニル樹脂の平均重合度の値は、メーカーのカタログ、又は、公知のＭａｒｋ－Ｈｏｕｗｉｎｋ－桜田の式等を用いて得られる値である。

＜ポリ塩化ビニル樹脂組成物の製造方法＞
本発明の塩化ビニル樹脂組成物は、例えば、次亜塩素酸又はその塩によるセルロース系原料の酸化物に由来するナノセルロースと塩化ビニル樹脂とを配合することによって製造することができ、製造方法は特に制限されない。また、本発明の塩化ビニル樹脂組成物は、次亜塩素酸又はその塩によるセルロース系原料の酸化物を含む酸化セルロースを用いることによって製造することができる。

ナノセルロースを含む塩化ビニル樹脂組成物は、ナノセルロースの存在下で塩化ビニル樹脂の原料モノマーを重合することによって製造することができる。
すなわち、本発明の態様の一つは、ナノセルロースを含む塩化ビニル樹脂組成物の製造方法であって、酸化セルロースと塩化ビニル樹脂の原料モノマーとを含む第一の混合物を撹拌することにより、ナノセルロースと塩化ビニル樹脂の原料モノマーとを含む第二の混合物を得る工程、第二の混合物を用い、重合する工程を含み、前記酸化セルロースが、次亜塩素酸又はその塩によるセルロース系原料の酸化物を含む、製造方法である。

また、ナノセルロースを含む塩化ビニル樹脂組成物は、次亜塩素酸又はその塩によるセルロース系原料の酸化物に由来するナノセルロースを入手して当該ナノセルロースの存在下で塩化ビニル樹脂の原料モノマーを重合することによって製造してもよく、次亜塩素酸又はその塩によるセルロース系原料の酸化物を含む酸化セルロースを入手して当該ナノセルロースの存在下で塩化ビニル樹脂の原料モノマーを重合することによって製造してもよい。
すなわち、本発明の態様の一つは、ナノセルロースを含む塩化ビニル樹脂組成物の製造方法であって、ナノセルロースと塩化ビニル樹脂の原料モノマーとを含む混合物を用い、重合する工程を含み、前記ナノセルロースが、次亜塩素酸又はその塩によるセルロース系原料の酸化物を含む、製造方法である。また、本発明の態様の一つは、ナノセルロースを含む塩化ビニル樹脂組成物の製造方法であって、前記酸化セルロースを撹拌し、連続して塩化ビニル樹脂の原料モノマーを添加することにより、前記ナノセルロースと塩化ビニル樹脂の原料モノマーとを含む混合物を得る工程、前記混合物を用い、重合する工程を含み、前記酸化セルロースが、次亜塩素酸又はその塩によるセルロース系原料の酸化物を含む、製造方法。

ナノセルロースの存在下で塩化ビニル樹脂の原料モノマーを重合させる方法は、特に制限されない。塩化ビニル樹脂組成物を効率的に得る観点から、乳化重合又は懸濁重合が好ましい。

ナノセルロースの存在下で塩化ビニル樹脂の原料モノマーを乳化重合又は懸濁重合により重合させる方法としては、水等の溶媒中にナノセルロースと上記原料モノマーを分散させ、重合開始剤を添加した状態で加熱する方法が挙げられる。

重合開始剤としては、過硫酸塩、有機過酸化物、アゾ化合物等の一般的な重合開始剤を使用することができるが、重合反応率及び生産性に優れる点で過硫酸塩が好ましく、得られた樹脂が耐水性に優れる点で過硫酸アンモニウムがより好ましい。

過硫酸塩としては、例えば、過硫酸アンモニウム、過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウム等が挙げられる。

有機過酸化物としては、例えば、ｔ－ブチルパーオキシネオデカノエイト、１，１，３，３－テトラメチルブチルパーオキシネオデカノエート、ｔ－ブチルヒドロペルオキシド、クメンヒドロペルオキシド、ジクミルペルオキシド、ベンゾイルペルオキシド、ラウロイルペルオキシド、カプロイルペルオキシド、ジ－ｉ－プロピルペルオキシジカルボナト、ジ－２－エチルヘキシルペルオキシジカルボナト、ｔ－ブチルペルオキシビバラト、２，２－ビス（４，４－ジ－ｔ－ブチルペルオキシシクロヘキシル）プロパン、２，２－ビス（４，４－ジ－ｔ－アミルペルオキシシクロヘキシル）プロパン、２，２－ビス（４，４－ジ－ｔ－オクチルペルオキシシクロヘキシル）プロパン、２，２－ビス（４，４－ジ－α－クミルペルオキシシクロヘキシル）プロパン、２，２－ビス（４，４－ジ－ｔ－ブチルペルオキシシクロヘキシル）ブタン、２，２－ビス（４，４－ジ－ｔ－オクチルペルオキシシクロヘキシル）ブタン等が挙げられる。

アゾ化合物としては、例えば、２，２’－アゾビス－２，４－ジメチルバレロニトリル、２，２’－アゾビス－ｉ－ブチルニトリル、２，２’－アゾビス－４－メトキシ－２，４－ジメチルバレロニトリル等が挙げられる。

上記の過硫酸塩や過酸化物は、還元剤である亜硫酸水素ナトリウムやアスコルビン酸ナトリウムと組み合わせて、レドックス系重合開始剤としてもよい。

また、重合反応においては、乳化剤を用いてもよい。乳化剤としては、例えば、脂肪酸塩、アルキル硫酸エステル塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキルリン酸エステル塩、ジアルキルスルホコハク酸塩、部分鹸化ポリ酢酸ビニル等のアニオン性界面活性剤；ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル、ソルビタン酸脂肪エステル、グリセリン脂肪酸エステル等のノニオン性界面活性剤；アルキルアミン塩等のカチオン性界面活性剤等が挙げられる。これらの乳化剤は、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。

重合反応時の温度は、特に制限されない。例えば、３０℃～１８０℃の範囲であることが好ましく、５０℃～１５０℃の範囲であることがより好ましい。重合反応の反応時間は特に制限されず、通常３０分～４８時間の範囲であり、好ましくは１時間～２４時間の範囲である。

本発明の製造方法におけるナノセルロースは、水分散液として扱われることが好ましい。ナノセルロース水分散液中のナノセルロースの濃度は、固形分濃度として、１質量％～４０質量％であることが好ましく、３質量％～２０質量％であることがより好ましく、５質量％～１５質量％であることがさらに好ましい。

ナノセルロースの存在下で塩化ビニル樹脂の原料モノマーを重合させる際のナノセルロースと上記原料モノマーの割合は、特に制限されない。例えば、ナノセルロース１００質量部に対する原料モノマーの量を５質量部～１０００質量部としてもよく、１０質量部～１００質量部としてもよい。

ナノセルロースを含む塩化ビニル樹脂組成物は、塩化ビニル樹脂を用いることによっても製造することができ、例えば、次亜塩素酸又はその塩によるセルロース系原料の酸化物を含むナノセルロースと塩化ビニル樹脂とを配合することによって製造することができる。すなわち、本発明の一態様は、ナノセルロースを含む塩化ビニル樹脂組成物の製造方法であって、ナノセルロースと塩化ビニル樹脂含む混合物を乾燥する工程を含み、前記ナノセルロースが、次亜塩素酸又はその塩によるセルロース系原料の酸化物を含む、製造方法である。
また、本発明の一態様は、ナノセルロースを含む塩化ビニル樹脂組成物の製造方法であって、酸化セルロースと塩化ビニル樹脂とを含む第一の混合物を撹拌することにより、ナノセルロースと塩化ビニル樹脂とを含む第二の混合物を得る工程、第二の混合物を乾燥する工程を含み、前記酸化セルロースが、次亜塩素酸又はその塩によるセルロース系原料の酸化物を含む、製造方法である。
さらに、本発明の一態様は、ナノセルロースを含む塩化ビニル樹脂組成物の製造方法であって、前記酸化セルロースを撹拌し、連続して塩化ビニル樹脂を添加することにより、前記ナノセルロースと塩化ビニル樹脂とを含む混合物を得る工程、前記混合物を乾燥する工程を含み、前記酸化セルロースが、次亜塩素酸又はその塩によるセルロース系原料の酸化物を含む、製造方法である。
ここで乾燥方法としては特に限定されないが、例えば、熱風乾燥、及び噴霧乾燥等が挙げられる。

本発明の製造方法において用いられる酸化セルロースは、前記［ナノセルロース］にて述べた酸化セルロースの態様であればよいが、具体的には、Ｎ－オキシル化合物を実質的に含まないことが好ましい。また、本発明の製造方法において用いられる酸化セルロースの重合度は、６００以下であることが好ましい。ここで「Ｎ－オキシル化合物を実質的に含まない」ことの定義や、酸化セルロースの重合度の定義及びその好適な態様等は、前記［ナノセルロース］にて述べたとおりである。

本発明の製造方法において用いられるナノセルロースは、前記［ナノセルロース］にて述べたナノセルロースの態様であればよい。

本発明の製造方法において用いられる塩化ビニル樹脂の原料モノマーは、前記［ポリ塩化ビニル樹脂］にて述べた樹脂のモノマーを挙げることができる。

本発明の製造方法において、酸化セルロースを撹拌して少なくとも一部を微細化する際には、ナノセルロース含有組成物を構成する成分を分散させる操作であれば特に制限されず、例えば、任意の強度の速度場と速度変動；介在物や障害物への衝突；超音波；圧力負荷；等を利用することができる。このような分散させる操作には、液中分散機を好適に用いることができる。したがって、本発明の製造方法の一態様は、撹拌が液中分散機により行われる。
液中分散機としては、前記（工程Ｂ：解繊処理）にて述べたものが挙げられる。
このような装置を用いた撹拌により酸化セルロースの微細化を進めることができるが、ナノセルロース含有組成物の構成成分が均一化や乳化されるまで撹拌を行ってもよい。これにより、ナノセルロース含有組成物中にナノセルロースが均一に分散し、また、ナノセルロース含有組成物を乳化物として得ることもできる。

本発明の製造方法において、酸化セルロースを撹拌し、連続して塩化ビニル樹脂又は塩化ビニル樹脂の原料モノマーが添加される。より詳細には、本発明の製造方法の一態様は、酸化セルロースを撹拌し少なくとも一部を微細化し、その後、連続して塩化ビニル樹脂又は塩化ビニル樹脂の原料モノマーが添加される製造方法である。ここで、「連続して」とは、撹拌による少なくとも一部の酸化セルロースの微細化と配合物の添加を一連で行うことを意味する。撹拌と配合物の添加を一連で行う具体的な態様としては、例えば、酸化セルロースを撹拌して微細化することと、少なくとも１種の配合物を添加することをワンポットで操作する態様；酸化セルロースの撹拌を行いながら、同時に少なくとも１種の配合物を添加する態様；等が挙げられるが、これらに限定されない。このように、酸化セルロースの使用者は、酸化セルロースを自身で微細化してナノセルロースを得てそれを使用することができる。

本発明の製造方法により得られる塩化ビニル樹脂組成物は、適宜、後処理をすることにより回収して塩化ビニル樹脂組成物として得られる。後処理の方法としては、塩化ビニル樹脂組成物を回収できる方法であれば特に制限されない。例えば、ナノセルロースの存在下で塩化ビニル樹脂の原料モノマーを重合する方法の場合、反応後のスラリーを脱水して例えば３０℃～１００℃の範囲で３０分～４８時間乾燥する後処理が挙げられる。本発明の製造方法により得られる塩化ビニル樹脂組成物は、そのままの状態で用いても、所望の形状（粉末状、ビーズ状、ペレット状等）に成形してもよい。

また、塩化ビニル樹脂組成物には、上述したようにさらに任意の添加剤を含んでいてもよい。したがって、本発明の製造方法は、上記の製造方法により得られた塩化ビニル樹脂組成物に、さらに添加剤を添加して混錬する工程を含んでいてもよい。本発明の製造方法に用いられる添加剤としては、前記＜塩化ビニル樹脂組成物＞にて述べた、添加剤を挙げることができる。
塩化ビニル樹脂組成物と添加剤との混錬の方法は特に制限されず、上記の方法により得られた塩化ビニル樹脂組成物に添加剤を添加し、好ましくは５０℃～３００℃の範囲で加熱しながら、混錬することが好ましい。混錬には、公知の混錬機を用いることができ、例えば、プラストミル等を用いることができる。添加剤と共に混錬された塩化ビニル樹脂組成物は、そのままの状態で用いても、所望の形状（粉末状、ビーズ状、ペレット状等）に成形してもよい。

＜成形品＞
本発明の塩化ビニル樹脂組成物は、用途等の目的に応じて適宜成形し、成形品を作製することができる。本発明の態様の一つは、本発明の塩化ビニル樹脂組成物より作製された、成形品である。本発明の成形品の用途は、特に制限されず、例えば、塩化ビニル樹脂の公知の用途が挙げられるが、例えば、窓枠等の建材、パイプ、雨樋、異型成形品、自動車材料、玩具、文房具等の雑貨、ＯＡ機器、家電機器等の材料として有用である。これらの中でも、本発明の塩化ビニル樹脂組成物は、窓枠用が好適である。

以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。なお、以下において、特に断らない限り、「部」は「質量部」を意味し、「％」は「質量％」を意味する。

＜製造例１＞酸化セルロースの調製
ビーカーに、有効塩素濃度が４２質量％である次亜塩素酸ナトリウム５水和物結晶を３５０ｇ入れ、純水を加えて撹拌し、有効塩素濃度を２１質量％とした。そこへ、３５質量％塩酸を加えて撹拌し、ｐＨ１１の次亜塩素酸ナトリウム水溶液を得た。
上記次亜塩素酸ナトリウム水溶液を新東科学社製の撹拌機（スリーワンモータ、ＢＬ６００）にてプロペラ型撹拌羽根を使用して２００ｒｐｍで撹拌しながら恒温水浴にて３０℃に加温した後、セルロース系原料として、ティーディーアイ社の粉末パルプ（ＶＰ－１）を５０ｇ加えた。
セルロース系原料を供給後、同じ恒温水槽で３０℃に保温しながら、４８質量％水酸化ナトリウムを添加しながら反応中のｐＨを１１に調整して、２時間、撹拌機にて同条件で撹拌を行った。
反応終了後、遠心分離（１０００Ｇ、１０分間）及びデカンテーション、除いた液に相当する量の純水を追加、を繰り返すことにより、酸化セルロースＡの分散液（固形分濃度１０％）を回収した。
ここで、固形分濃度は、得られた酸化セルロースの分散液を１１０℃で２時間乾燥して乾燥物の質量から、（乾燥物の質量／酸化セルロースの分散液の質量）×１００の式から算出した。

なお、次亜塩素酸ナトリウム水溶液中の有効塩素濃度は以下の方法により測定した。
（次亜塩素酸ナトリウム水溶液中の有効塩素濃度の測定）
次亜塩素酸ナトリウム５水和物結晶を純水に加えた水溶液０．５８２ｇを精密に量り、純水５０ｍＬを加え、ヨウ化カリウム２ｇ及び酢酸１０ｍＬを加え、直ちに密栓して暗所に１５分間放置した。１５分間の放置後、遊離したヨウ素を０．１ｍｏｌ／Ｌチオ硫酸ナトリウム溶液（溶液ファクター１．０００）で滴定した結果（指示薬 デンプン試液）、滴定量は３４．５５ｍＬであった。別に空試験を行い補正し、０．１ｍｏｌ／Ｌチオ硫酸ナトリウム溶液１ｍＬが３．５４５ｍｇＣｌに相当するので、次亜塩素酸ナトリウム水溶液中の有効塩素濃度は２１質量％であった。

＜製造例２＞
製造例１で得られた酸化セルロースＡを含む分散液３６．９ｇに０．５ｍｏｌ／Ｌ塩酸０．５２ｇを添加して撹拌し、セルロースナノファイバーＡを沈殿させた。ここにモノドデシルアミン０．０３４ｇ（エタノール５ｇを含む、以下同様）と純水４．１３ｇを加えて撹拌、濾過、純水１０ｇで洗浄しながら濾過をこの順に実施して、酸化セルロースをモノドデシルアミンと反応させた酸化セルロースＢの分散液（固形分濃度１０％）を得た。

＜製造例３＞
製造例１で得られた酸化セルロースＡを含む分散液１００ｇに、予めステアリン酸マグネシウム（脂肪酸金属多価塩）０．４部を２－プロパノール１００ｍＬに溶解し、３０分間攪拌した溶液を添加し、その後、業務用（家庭用）ミキサーで攪拌し、エバポレータで粉末状になるまで溶媒を除去して酸化セルロースＣ（固形分濃度９９％）を得た。

製造例１の酸化セルロースの物性を表１に示した。

酸化セルロースの各種物性は以下の方法により測定した。
（カルボキシ基量の測定）
酸化セルロースの濃度を０．５質量％に調整した酸化セルロース水分散体６０ｍｌに、０．１ｍｏｌ／Ｌ塩酸水溶液を加えてｐＨ２．５にした後、０．０５Ｎの水酸化ナトリウム水溶液を滴下して、ｐＨが１１．０になるまで電気伝導度を測定し、電気伝導度の変化が穏やかな弱酸の中和段階において消費された水酸化ナトリウム量（ａ）から、下記式を用いてカルボキシ基量（ｍｍｏｌ／ｇ）を算出した。
カルボキシ基量＝ａ（ｍｌ）×０．０５／酸化セルロースの質量（ｇ）

（粘度平均重合度の測定）
ｐＨ１０に調整した水素化ホウ素ナトリウム水溶液に酸化セルロースを加え、２５℃で５時間、還元処理を行った。水素化ホウ素ナトリウム量は、酸化セルロース１ｇに対して０．１ｇとした。還元処理後、吸引ろ過にて固液分離、水洗を行い、得られた酸化セルロースを凍結乾燥させた。純水１０ｍｌに乾燥させた酸化セルロース０．０４ｇを加えて２分間撹拌した後、１ｍｏｌ／Ｌ銅エチレンジアミン溶液１０ｍｌを加えて溶解させた。その後、キャピラリー型粘度計にて２５℃でブランク溶液の流下時間とセルロース溶液の流下時間測定した。ブランク溶液の流下時間（ｔ０）とセルロース溶液の流下時間（ｔ）、酸化セルロースの濃度（ｃ［ｇ／ｍｌ］）から次式のように相対粘度（ηr）、比粘度（ηsp）、固有粘度（［η］）を順次求め、粘度測の式から酸化セルロースの重合度（ＤＰ）を計算した。
ηr＝η／η0＝ｔ／ｔ０
ηsp＝ηr－１
［η］＝ηsp／（１００×ｃ（１＋０．２８ηsp））
ＤＰ＝１７５×［η］

製造例１で得られた酸化セルロースを凍結乾燥させた後、２３℃、５０％ＲＨで２４時間以上放置した試料の固体^１３Ｃ－ＮＭＲを測定した結果、いずれもグルコピラノース環の第２位及び第３位の水酸基が酸化されてカルボキシ基が導入された構造を有することが確認された。固体^１３Ｃ－ＮＭＲの測定条件を以下に示す。
（１）試料管：ジルコニア製管（４ｍｍ径）
（２）磁場強度：９．４Ｔ（１Ｈ共鳴周波数：４００ＭＨｚ）
（３）ＭＡＳ回転数：１５ｋＨｚ
（４）パルスシーケンス：ＣＰＭＡＳ法
（５）コンタクトタイム：３ｍｓ
（６）待ち時間：５秒
（７）積算回数：１００００～１５０００回
（８）測定装置：ＪＮＭ ＥＣＡ－４００（日本電子社製）

また、製造例１で得られた酸化セルロースが、グルコピラノース環の第２位及び第３位の水酸基が酸化されてカルボキシ基が導入された構造を有することは、当該酸化セルロースのモデル分子を試料とし、二次元ＮＭＲを測定した結果からも確認された。
また、第６位に係る、セルロース系原料の固体^１３Ｃ－ＮＭＲと、酸化セルロースの固体^１３Ｃ－ＮＭＲとのスペクトルデータの変化が見られなかったことから、第６位の水酸基は酸化されず、酸化セルロースにおいて水酸基のままであると判断した。

［実施例１］
ジャケット及び攪拌機を備えた内容量２５リットルのステンレス鋼製重合反応器を脱気したのち４０℃の温水１５０部と製造例１の酸化セルロースＡの分散液（固形分濃度１０％）を２０部仕込んだのち、ジャケットに温水を通じて重合反応器内温を３０℃まで昇温し、１分間当たり９０００回転の回転速度で１０分間攪拌した。一部分を取り出して酸化セルロースＡは解繊されてナノセルロース（ナノセルロースＡとも記載する）となったことを光透過率及びゼータ電位の測定で確認した。ナノセルロースＡの光透過率は、９５．０３％であり、ゼータ電位は、－４２．３ｍＶであった。続いて塩化ビニルモノマー１００部を仕込んだ。なお、上記撹拌は、塩化ビニルモノマーの存在下で行うこともでき、すなわち、塩化ビニルモノマーと製造例１の酸化セルロースＡの分散液とを含む混合物を、ジャケットに温水を通じて重合反応器内温を３０℃まで昇温し、１分間当たり９０００回転の回転速度で１０分間攪拌することによっても、塩化ビニルモノマーとナノセルロースＡとの混合物が得られた。
次いで、鹸化度約８０モル％、平均重合度約２０００の部分鹸化ポリ酢酸ビニル０．１部、ｔ－ブチルパーオキシネオデカノエイト０．０３部、１，１，３，３－テトラメチルブチルパーオキシネオデカノエート０．０１部を仕込み、重合温度５７℃で約６時間重合した。重合反応器内の未反応モノマーを回収したのち重合反応器を冷却し、スラリーを払い出した。得られたスラリーを脱水して熱風乾燥機にて５５℃で２４時間乾燥し、塩化ビニル樹脂／ナノセルロースＡの複合体を白色粉末として得た。
次いで、得られた塩化ビニル樹脂／ナノセルロースＡの複合体１００部に対し、金属石鹸であるＣａ－Ｚｎ系金属石鹸としてステアリン酸カルシウム塩とステアリン酸亜鉛塩の混合物（株式会社サンエース製）３部、滑剤（カルコール８６：花王（株）製、ステアリルアルコール）１．０部を配合しプラストミルを用いて加熱混練した。プラストミルによる混練温度は１９０℃とし、混練時間は２分間とした。その後、加圧機を用いて１９０℃で２分間加圧し、混練物を平板状とした。圧力は最初の１分を１０ＭＰａ、次の１分を１５ＭＰａとした。得られた平板状の混練物を用いてＪＩＳ Ｋ ６２５１：２０１０に規定する３号ダンベル（厚さ４ｍｍ）形状の試験片を作製した。この試験片を用いた３点曲げ試験の結果を表２に記す。

［実施例２］
製造例１で用いた酸化セルロースＡの分散液（固形分濃度１０％）を２０部と水１５０部をホモミキサーで１分間当たり９０００回転の回転速度で１０分間攪拌して混ぜ合わせた。一部分を取り出して酸化セルロースＡは解繊されてナノセルロース（ナノセルロースＡとも記載する）となったことを光透過率及びゼータ電位測定で確認した。ナノセルロースＡの光透過率は、９５．０３％であり、ゼータ電位は、－４２．３ｍＶであった。
そのナノセルロースＡの水分散液に市販の塩化ビニル系樹脂パウダー（平均粒子径：１．４μｍ、重合度：１０００）１００部を加えて撹拌機で１分間当たり２００回転の回転速度で６時間攪拌した。
それを回転円盤式のスプレードライヤーを用い、熱風温度１１０℃、出口温度５０℃で噴霧乾燥し、塩化ビニル重合樹脂／ナノセルロースＡの複合体を白色粉末として得た。
次いで得られた塩化ビニル重合樹脂／ナノセルロースＡの複合体１００部に対し、金属石鹸である鉛系熱金属石鹸（ＮＳＰ－Ｒ：ＮＩケミテック（株）製）３部、滑剤（カルコール８６：花王（株）製、ステアリルアルコール）１．０部を配合しプラストミルを用いて加熱混練した。プラストミルによる混練温度は１９０℃とし、混練時間は２分間とした。その後、加圧機を用いて１９０℃で２分間加圧し、混練物を平板状とした。圧力は最初の１分を１０ＭＰａ、次の１分を１５ＭＰａとした。得られた平板状の混練物を用いてＪＩＳ Ｋ ６２５１：２０１０に規定する３号ダンベル（厚さ４ｍｍ）形状の試験片を作製した。この試験片を用いた３点曲げ試験の結果を表２に記す。

［実施例３］
酸化セルロースＡの分散液を酸化セルロースＢの分散液（固形分濃度１０％）に変えたことと、金属石鹸を実施例１で用いたステアリン酸カルシウム塩とステアリン酸亜鉛塩の混合物（株式会社サンエース製）に替えたこと以外は、実施例２と同様に試験片を作製した。この試験片を用いた３点曲げ試験の結果を表２に記す。

［実施例４］
２０部の酸化セルロースＡの分散液を２部の酸化セルロースＣ（固形分濃度９９％）に変えたことと、金属石鹸を実施例１で用いたステアリン酸カルシウム塩とステアリン酸亜鉛塩の混合物（株式会社サンエース製）に変えたこと以外は、実施例２と同様に試験片を作製した。この試験片を用いた３点曲げ試験の結果を表２に記す。

本実施例において、ナノセルロースの各種物性は以下の方法により測定した。
（ゼータ電位測定）
ナノセルロースの水分散体に純水を加えて、ナノセルロースの濃度が０．１％になるように希釈した。希釈後のナノセルロースの水分散体に、０．０５ｍｏｌ／Ｌの水酸化ナトリウム水溶液を加えてｐＨ８．０に調整して、大塚電子社製ゼータ電位計（ＥＬＳＺ－１０００）によりゼータ電位を２０℃で測定した。

（光透過率測定）
ナノセルロースの水分散体に純水を加えて、ナノセルロースの濃度が０．１％になるように希釈した。希釈後のナノセルロースの水分散体を１０ｍｍ厚の石英セルに入れて、分光光度計（ＪＡＳＣＯ Ｖ－５５０）により波長６６０ｎｍの光透過率を測定した。

本実施例において、試験片の物性は以下の方法により評価した。
（３点曲げ試験）
試験片を用いて３点曲げ試験を行った。具体的には、実施例１～４の試験片を用いてＪＩＳ Ｋ ７１７１：２０１６に規定する曲げ試験（試験速度：５ｍｍ／分、支点間距離：３０ｍｍ）を行い、曲げ弾性率（ＭＰａ）を測定した。酸化セルロース並びにナノセロースを未添加の試験片をブランクとして曲げ弾性率が２０％以上向上したものを〇とした。

［参考例］
セルロース系原料として、針葉樹パルプ（ＳＩＧＭＡ－ＡＬＤＲＩＣＨ社 ＮＩＳＴ ＲＭ ８４９５，ｂｌｅａｃｈｅｄ ｋｒａｆｔ ｐｕｌｐ）を５ｍｍ角にハサミで切断し、大阪ケミカル社製「ワンダーブレンダー ＷＢ－１」にて、２５，０００ｒｐｍで１分間処理して、綿状に機械解繊した。
ＴＥＭＰＯを０．０４８ｇ及び臭化ナトリウムを０．３ｇビーカーに入れ、純水を加えて撹拌して水溶液とし、上記機械解繊した針葉樹クラフトパルプを３．０ｇ加えた。
上記水溶液をスターラーで撹拌しながら恒温水浴にて２５℃に加温した後、０．１ｍｏｌ／Ｌ水酸化ナトリウムを加えて撹拌し、ｐＨ１０．０の水溶液とした。そこへ、有効塩素濃度１３．２質量％の次亜塩素酸ナトリウム水溶液７．７４ｇを加え、同じ恒温水槽で２５℃に保温した状態で、０．１ｍｏｌ／Ｌ水酸化ナトリウムを添加しながら反応中のｐＨを１０．０に調整して、１２０分間スターラーで撹拌を行った。
反応終了後、目開き０．１μｍのＰＴＦＥ製メンブランフィルターを使用して、吸引ろ過により生成物を固液分離して得られたろ過上物に、純水を加えて酸化セルロースＤの分散液（固形分濃度１０％）を約３０ｇ得た。酸化セルロースＤのカルボキシ基量は１．５５ｍｍｏｌ／ｇであった。また酸化セルロースＤ中のＮ－オキシル化合物由来の窒素成分を、微量全窒素分析装置（三菱ケミカルアナリテック社製、装置名：ＴＮ－２１００Ｈ）を用いて窒素量として測定し、原料パルプからの増加分を算出した結果、５ｐｐｍであった。得られた酸化セルロースＤに水１５０部をホモミキサーで１分間当たり９０００回転の回転速度で１０分間攪拌して混ぜ合わせた。その一部分を取り出して直ちに光透過率を測定したところ光透過率は６０％未満であった。それを１日放置したところ上澄み液が確認された。
すなわち、参考例における酸化セルロースは解繊性が低く、塩化ビニルに配した場合には異物となり、外観不良や強度低下の恐れがあることから塩化ビニル樹脂の製造には適さないことが明らかとなった。

本発明の塩化ビニル樹脂組成物は、例えば、窓枠等の建材、パイプ、雨樋、異型成形品、自動車材料、玩具、文房具等の雑貨、ＯＡ機器、家電機器等の材料として有用である。

Claims (10)

1. ナノセルロース及び塩化ビニル樹脂を含む塩化ビニル樹脂組成物であって、
   前記ナノセルロースが、グルコピラノース環の第２位及び第３位の水酸基が酸化されてカルボキシ基が導入された構造を有し、
   前記ナノセルロースのゼータ電位が、－３０ｍＶ以下である、
   塩化ビニル樹脂組成物。
2. 前記ゼータ電位が、－７０ｍＶ以上である、
   請求項１に記載の塩化ビニル樹脂組成物。
3. 前記ナノセルロースが固形分濃度として０．１質量％である水混合液における光透過率が、９５％以上である、
   請求項１又は２に記載の塩化ビニル樹脂組成物。
4. 前記ナノセルロースの含有量が、塩化ビニル樹脂１００質量部に対して、０．５質量部以上２０質量部以下である、
   請求項１～３のいずれか一項に記載の塩化ビニル樹脂組成物。
5. さらに金属石鹸を含む、
   請求項１～４のいずれか一項に記載の塩化ビニル樹脂組成物。
6. 前記金属石鹸の含有量が、塩化ビニル樹脂１００質量部に対して、１質量部以上１０質量部以下である、
   請求項５に記載の塩化ビニル樹脂組成物。
7. 前記ナノセルロースが、金属石鹸、アミン、及び四級アンモニウムから選択させる少なくとも一種により変性されたナノセルロース変性体を含む、
   請求項１～６のいずれか一項に記載の塩化ビニル樹脂組成物。
8. 請求項１～７のいずれか一項に記載の塩化ビニル樹脂組成物の製造方法であって、
   ナノセルロースと塩化ビニル樹脂の原料モノマーとを含む混合物を用い、塩化ビニル樹脂の原料モノマーを重合する工程を含む、製造方法。
9. 請求項１～７のいずれか一項に記載の塩化ビニル樹脂組成物を含む、成形体。
10. 窓枠用成形体である、請求項９に記載の成形体。