JP7812974B2 - エッチング方法 - Google Patents

Description

本発明は、エッチング方法に関し、特に、半導体素子である３Ｄメモリー等の窒化シリコン膜の除去の工程に用いる等方的なドライエッチング方法のプロセス技術に関する。

半導体デバイスでは、低消費電力化や記憶容量増大に対する要求のため、更なる微細化、およびデバイス構造の３次元化が進んでいる。３次元構造のデバイスの製造では、構造が立体的で複雑であるため、ウエハ面に対して垂直方向にエッチングを行う「垂直性(異方性)エッチング」に加え、横方向にもエッチングが可能な「等方性エッチング」が多用されるようになる。等方性のエッチングとしては、薬液を用いたウエット処理を行ってきたが、微細化の進展により、薬液の表面張力によるパタン倒れや微細な隙間のエッチング残りの問題が顕在化している。さらには、大量の薬液処理が必要なことも環境負荷の観点やコストの点で問題である。そのため、等方性エッチングでは、薬液を用いたウエット処理から薬液を用いないドライ処理に置き換える必要が生じている。

半導体デバイス中では、窒化シリコン膜が多く使われることから、そのドライエッチングプロセスも、フッ化水素（ＨＦ）ガスを使い、なおかつプラズマを用いない公知例が知られている。例えば、特許文献１には、ウエハ温度６０℃以上２００℃以下で、フッ化水素ガスを供給して、熱酸化膜に損傷を与えることなく、窒化シリコン膜をエッチングする方法が記載されている。また、特許文献２には、チャンバー内の圧力を１３３３Ｐａ以上にして、温度１０～１２０℃でフッ化水素ガスを供給し、窒化シリコン膜を酸化シリコン膜に対して選択的にエッチングする方法が記載されている。

ＨＦガスに別の成分を加えた公知例として、特許文献３には、一酸化窒素（ＮＯ）ガスまたは／およびオゾンガスとＨＦガスを供給し、これにより窒化シリコン膜を選択的にエッチングする方法が記載されている。また、特許文献４には、含フッ素カルボン酸とＨＦガスを含む混合ガスを１００℃未満かつプラズマレスで接触させ、これにより窒化シリコン膜をエッチングする方法が記載されている。

ＨＦガス以外のフッ素含有ガスでエッチングするものとして、特許文献５には、三フッ化塩素（ＣｌＦ_３）ガスにより、窒化シリコン膜を酸化シリコン膜に対して選択的にエッチングする方法が示されている。また、特許文献６には、フッ化ニトロシル（ＦＮＯ）、三フッ化窒素オキシド（Ｆ_３ＮＯ）、フッ化ニトロイル（ＦＮＯ_２）及びそれらの組み合わせからなる群から選択されるフッ素含有エッチングガスにより、選択的に窒化シリコン膜をエッチングする方法が示されている。さらに、特許文献7には、臭素又はヨウ素とフッ素との化合物であるハロゲンフッ化物を含有するエッチングガスで、１Ｐａ以上８０ｋＰａ以下の圧力下でプラズマを用いずに窒化シリコン膜をエッチングすることが示されている。

何らかのプラズマによるラジカルを使うものとして、特許文献８には、フッ素含有ガスとアルコールガスとＯ_２ガスと不活性ガスとを外部のプラズマで励起した状態で供給し、これにより窒化シリコン膜をシリコンおよび／または酸化シリコン膜に対して選択的にエッチングする方法が記載されている。また、特許文献９には、ＨとＦを含むガスを導入する工程と、処理空間に不活性ガスのラジカルを選択的に導入する工程とを含む窒化シリコン膜の選択的にエッチング方法が示されている。さらに、特許文献１０には、－２０℃以下で、プラズマにより生成した酸素を含む前駆体とフッ素を含む前駆体を用いて、窒化シリコン膜と酸化シリコン膜が積層した構造から窒化シリコン膜を選択的に横方向にエッチングすることが記載されている。

また、特許文献６、特許文献１０には、３Ｄメモリーである３Ｄ－ＮＡＮＤデバイスの窒化シリコン膜と酸化シリコン膜が多層で積層した構造に形成された、高アスペクト比の開口部の側壁から窒化シリコン膜を選択的に横方向にエッチングすることが記載されている。

また、特許文献１１には、窒化シリコン膜上にできるケイフッ化アンモニウム[(ＮＨ_４)_２ＳｉＦ_６]、フッ化水素アンモニウム[ＮＨ_４ＨＦ_２]等をランプなどにより、加熱して除去することが示されている。

特開2008-187105号公報 特開2018-207088号公報 特開2014-197603号公報 特開2019-091890号公報 特開2016-58544号公報 特表2021-509538号公報 国際公開第2021/079780号 特開2015-228433号公報 特開2019-012759号公報 米国特許第10319603号明細書 特開2005-161493号公報

例えば、三次元構造の半導体素子である３Ｄ－ＮＡＮＤフラッシュメモリの積層膜加工やＦｉｎ型ＦＥＴのゲート周りの加工においては、窒化シリコン膜を多結晶シリコン膜や酸化シリコン膜に対して高選択かつ等方的に、原子層レベルの制御性でエッチングする技術が求められる。中でも３Ｄ－ＮＡＮＤ構造では、酸化シリコン膜（ＳｉＯ₂膜）と窒化シリコン膜（ＳｉＮ）が交互に多数積層されていて、そこに深い穴形状や溝形状が形成された構造から、窒化シリコン膜を選択的に等方的に横方向に少量エッチングする工程が存在する。

背景技術で示したように、フッ酸水溶液やバッファードフッ酸水溶液によるウエットエッチングでは、微細な隙間のエッチング残りの問題や、エッチングの制御性が悪いという問題がある。また、ラジカルを用いたドライエッチングでは、活性種である反応性の高いラジカルの供給が律速となるため、深い穴形状や溝形状の場合、その表面に近いトップ部の窒化シリコン膜のエッチング量が大きく、底部に近いボトム部での窒化シリコン膜のエッチング量が小さくなり、エッチング量のトップ－ボトム差が生じる問題があった。また、プラズマを用いないガスエッチングの場合、酸化シリコン膜に対して、高い選択比で窒化シリコン膜を高精度にエッチングすることが難しく、残したい酸化シリコン膜部分の形状が劣化する問題があった。また、深い穴形状や溝形状の場合、反応生成物がトップ部で再付着するなどして、トップ部の窒化シリコン膜のエッチング量が小さく、エッチング量のトップ－ボトム差を生じる問題があった。

本発明は、上記課題に鑑みてなされたものであり、残したい酸化シリコン膜の形状の劣化を起こさないで、酸化シリコン膜に対して窒化シリコン膜を高選択、高精度にエッチングでき、さらに窒化シリコン膜のエッチング量のトップ－ボトム差が小さくなる方法を提供する。

本発明の一態様に係るエッチング方法は、処理室内に配置されたウエハ上に予め形成された、窒化シリコン膜が酸化シリコン膜に上下に挟まれて積層された膜層の端部が溝または穴の側壁を構成する膜構造を、前記処理室内に処理用の気体を供給してプラズマを用いない状態でエッチングするドライエッチング方法であって、
（ａ）所定の温度でフッ化水素ガスを反応させて、窒化シリコン膜上に反応層を形成する工程、
（ｂ）極性溶媒のガスを流して、前記（ａ）の工程で形成した前記反応層を処理する工程、
（ｃ）フッ化水素ガスを流さない状態で、前記（ａ）の工程よりも高い温度で加熱を行い、前記（ａ）の工程で形成し前記（ｂ）の工程で処理した前記反応層を揮発させて除去を行う工程、を有し、
前記（ａ）の工程、前記（ｂ）の工程および前記（ｃ）の工程を繰り返して複数回行うことで、前記窒化シリコン膜を前記端部から横方向にエッチングする。

また、本発明の他の一態様に係るエッチング方法は、処理室内に配置されたウエハ上に予め形成された、窒化シリコン膜が酸化シリコン膜に上下に挟まれて積層された膜層の端部が溝または穴の側壁を構成する膜構造を、前記処理室内に処理用の気体を供給してプラズマを用いない状態でエッチングするドライエッチング方法であって、
（ａ）所定の温度でフッ化水素ガスを反応させて、窒化シリコン膜上に反応層を形成する工程、
（ｄ）極性溶媒のガスを流しながら、フッ化水素ガスを流さない状態で、前記（ａ）の工程よりも高い温度で加熱を行い、前記（ａ）の工程で形成した前記反応層を揮発させて除去を行う工程、を有し、
前記（ａ）の工程および前記（ｄ）の工程を繰り返して複数回行うことで、前記窒化シリコン膜を前記端部から横方向にエッチングする。

本発明によれば、残したい酸化シリコン膜の形状の劣化を起こさないで、酸化シリコン膜に対して窒化シリコン膜を高選択、高精度にエッチングでき、さらに窒化シリコン膜のエッチング量のトップ－ボトム差が小さくなる方法を提供することができる。上記した以外の課題、構成及び効果は、以下の実施形態の説明により明らかにされる。

本発明の第１の実施の形態に係る工程にて、メタノールガスフローを行った際のメタノール流量に対する窒化シリコン膜と酸化シリコン膜のエッチング膜厚と選択比を示したグラフである。 本発明の第３の実施の形態に係る工程にて、メタノールガスフローと同時にＩＲランプ照射を行った際の時間に対する窒化シリコン膜と酸化シリコン膜のエッチング膜厚と選択比を示したグラフである。 本発明の第１の実施の形態に係るエッチング装置の概略を示す断面図である。 本発明の第４の実施の形態に係るエッチング装置の概略を示す断面図である。 本発明の実施の形態に係る窒化シリコン膜のエッチング方法の流れ図である。 本発明の実施の形態に係る窒化シリコン膜のエッチング方法の流れ図である。 本発明の実施の形態に係る窒化シリコン膜のエッチング方法の流れ図である。 本発明の実施の形態に係る窒化シリコン膜のエッチング方法の流れ図である。 本発明の第１の実施例に係るエッチング処理の時間の経過に伴う動作の流れを模式的に示すタイムチャートである。 本発明の第２の実施例に係るエッチング処理の時間の経過に伴う動作の流れを模式的に示すタイムチャートである。 本発明の第３の実施例に係るエッチング処理の時間の経過に伴う動作の流れを模式的に示すタイムチャートである。 本発明の第４の実施例に係るエッチング処理の時間の経過に伴う動作の流れを模式的に示すタイムチャートである。 本発明の第５の実施例に係るエッチング処理の時間の経過に伴う動作の流れを模式的に示すタイムチャートである。 本発明の実施例に係る窒化シリコン膜と酸化シリコン膜の積層膜のエッチング処理の進行状況を説明するための部分断面図であり、エッチング前を示すものである。 本発明の実施例に係る窒化シリコン膜と酸化シリコン膜の積層膜のエッチング処理の進行状況を説明するための部分断面図であり、理想的にエッチングされた場合を示すものである。 本発明の実施例に係る選択比が悪い場合の窒化シリコン膜と酸化シリコン膜の積層膜のエッチング処理の進行状況を説明するための部分断面図である。 本発明の実施例に係る窒化シリコン膜と酸化シリコン膜の積層膜のエッチング処理の進行状況を説明するための部分断面図であり、選択比が比較的高い場合であり、酸化シリコン膜の角が矩形を保ちつつ、トップ部ではボトム部よりもエッチング量が小さくなり、ボトム部では酸化シリコン膜の部分の膜厚が薄くなったものである。 本発明の実施例に係る窒化シリコン膜と酸化シリコン膜の積層膜のエッチング処理の進行状況を説明するための部分断面図であり、選択比が比較的高い場合であり、トップ部からボトム部までの酸化シリコン膜の矩形が保たれたものである。

以下、本発明の実施例を図面に基づいて詳細に説明する。ただし、以下の説明において、同一構成要素には同一符号を付し繰り返しの説明を省略することがある。なお、図面は説明をより明確にするため、実際の態様に比べ、模式的に表される場合があるが、あくまで一例であって、本発明の解釈を限定するものではない。

本発明は、半導体素子である３Ｄメモリー等の窒化シリコン膜の除去の工程に用いる等方的なドライエッチング方法のプロセス技術に関する。本発明者は、プラズマＣＶＤ（Chemical Vapor Deposition：化学気相成長）により形成された窒化シリコン膜、および酸化シリコン膜のそれぞれの単層膜、及び後述する積層膜にスリットを校正するサンプルについて、プラズマを用いないフッ化水素ガス（ＨＦ）によるドライエッチングの検討を行った。以下の説明では、本発明に係るドライエッチング方法として、処理室内に配置されたウエハ上に予め形成された、窒化シリコン膜が酸化シリコン膜に上下に挟まれて積層された膜層の端部が溝または穴の側壁を構成する膜構造（図１０、図１１を参照）を、処理室内に処理用の気体（フッ化水素ガス、極性溶媒ガス）を供給してプラズマを用いない状態でエッチングするドライエッチング方法について説明する。

［エッチング処理装置の構成例１］
まず、図３を用いて本発明の実施例１に係るエッチング処理装置１００の全体構成を含めて概略を説明する。エッチング処理装置１００の処理室１はベースチャンバー（チャンバーとも言う）１１により構成され、その中には試料としてのウエハ２を載置するためのウエハステージ（ステージ、載置台とも言う）３が設置されている。処理室１の上側の中心部にはシャワープレート２３が設置されており、処理ガスはシャワープレート２３を介して処理室１へ供給される。

処理ガスはマスフローボックス５０内に、ガス種毎に設置されたマスフローコントローラー５２によって供給流量が調整される。また、マスフローコントローラー５２の下流側にはガス分配器５１が設置されており、処理室１を上側から見た場合において、処理室１の中心付近に供給するガスと外周付近に供給するガスの流量や組成をそれぞれ独立に制御して供給できるようにし、処理ガスの分圧の空間分布を詳細に制御できるようにしている。図３では、アルゴン（Ａｒ）、窒素（Ｎ_２）、ヘリウム（Ｈｅ）、フッ化水素（ＨＦ）、及び極性溶媒のガスとしてアルコールであるメタノール（ＣＨ_３ＯＨ）を図に記載してある。なお、これら以外の他の処理ガスも供給することもできる。特に極性溶媒としては、水や、エタノール、イソプロパノールなどを用いることもできる。ただし、水を用いる場合は、０℃以下では凍結するので、ウエハステージ３のステージ温度として、０℃より高い温度を用いることが必要となる。

処理室１の下部には、処理室１を減圧するため、真空排気配管１６によって、排気手段１５が接続されている。排気手段（排気装置）１５は、例えば、ターボ分子ポンプやメカニカルブースターポンプやドライポンプで構成されるものとする。また、処理室１の圧力を調整するため、調圧手段（調圧装置）１４が排気手段１５の上流側に設置されている。

ウエハステージ３の上部には、ウエハ２を加熱するためのＩＲランプユニットが設置されている。ＩＲランプユニットは主にＩＲランプ６０、反射板６１、ＩＲ光透過窓７２により構成することができる。ＩＲランプ６０には、サークル型（円形状、円環状）のランプを用いる。なお、ＩＲランプ６０から放射される光は可視光から赤外光領域の光を主とする光（ここではＩＲ光と呼ぶ）を放出するものとする。本実施例では、ＩＲランプ６０として、３周分のランプ６０－１、６０－２、６０－３が設置されているものとしたが、２周、４周などとしてもよい。ＩＲランプ６０の上方には、ＩＲ光を下方（ウエハ設置方向）に向けて反射するための反射板６１が設置されている。ＩＲ透過窓７２の材質としては、アルカリ金属イオンなどを含まず、赤外光領域の光を透過し、耐熱性のあるものが望ましく、具体的材料としては、石英が望ましい。

ＩＲランプ６０にはＩＲランプ用電源７３が接続されており、その途中には高周波電力のノイズがＩＲランプ用電源７３に流入しないようにするための高周波カットフィルター７４が設置されている。また、ＩＲランプ６０－１、６０－２、６０－３に供給する電力がお互いに独立に制御できるような機能をＩＲランプ用電源７３は有しており、ウエハ２の加熱量の径方向分布を調節できるようになっている（配線は一部図示を省略した）。ＩＲランプユニットの中央には処理ガス導入用のシャワープレート２３を設置するための空間が形成されている。

ウエハステージ３には、ウエハステージ３を冷却するための冷媒の流路３９が内部に形成されており、チラー３８によって冷媒が循環供給されるようになっている。このチラーとしては、本発明では、例えば、－５０℃～５０℃まで温度制御が可能なものを用いた。また、ウエハステージ３の方式として、ここでは近接冷却の方式のものを用いた。

ウエハステージ３の表面には、突起５６が設けられており、ウエハ２は、突起５６で構成された点で支持される形で搭載される。突起５６の高さは、例えば、０．１ｍｍ～１．０ｍｍ程度が望ましく、支持される点数は、３点以上あることが望ましい。ここでは、具体的には、０．２５ｍｍの突起５６を６点用いた。このウエハステージ３の材質としては、腐食耐性のある金属や金属化合物で、熱伝導性の高いものを用いることができる。

ウエハステージ３とウエハ２の間に突起５６によるギャップ（隙間、空間）があるために、チャンバー１１の全体に、Ｈｅ、Ａｒ、Ｎ_２のような不活性ガスを流すことにより、そのギャップに不活性ガスが流れ、熱伝導が起きて、ウエハ２が冷える。なお、ウエハ２の冷却方式に関しては、実施例４に示す静電吸着の方式も用いることができる。

また、ウエハステージ３の内部には、ウエハステージ３の温度を測定するための熱電対７０が設置されており、この熱電対７０は熱電対温度計７１に接続されている。チラー３８の設定温度に対して、熱電対７０による熱電対温度計７１によりウエハステージ３の温度は、±１℃以内の差であった。

上記で示した近接冷却のウエハステージ３は、構造が単純であるために低コスト化できるという利点がある。ただし、チャンバー１１がアイドリング状態である真空状態では、ウエハ２は断熱されてしまうために、不活性ガスを流して冷却が始まるまでに、一定の時間を要する。またチラー３８からの冷媒とウエハ２までの間隔が長めであるために、チラー３８の設定温度に対して、実際のウエハ温度が高めになりやすいことがわかった。熱電対が付いたウエハにて、冷却時やプロセス時の温度を測定したところ、実際のウエハ温度は、チラー３８の設定温度に対して、約５℃高くなることがわかった。

なお、本発明のエッチング処理装置１００で用いるウエハステージ３を冷却するための機構としては、冷媒を循環させるもの以外に、熱電変換デバイスであるペルチェ素子等を用いることもできる。

本発明で用いるエッチング処理装置１００は、処理室１などフッ化水素（ＨＦ）ガスにさらされるウエハステージ３以外のチャンバー１１内部を加温することができる。例えば、温度としては、４０℃から１２０℃程度を用いことができる。これにより、チャンバー１１内部にフッ化水素（ＨＦ）ガスなどが吸着することを防ぐことができ、チャンバー１１内部の腐食を極力軽減することが可能となる。

本発明では、５０Ｐａ～１０００ＰａのＨＦガスをステージ温度４０℃～－５０℃で用いる。ウエハステージ３のステージ温度によっては、ＨＦガスや用いる極性溶媒が窒化シリコン膜上で凝集し、固化やあるいは液化することがあると考えられる。そのため、静電吸着方式を用いた場合には、ウエハ２の裏面にも固化やあるいは液化が起きた時に、裏面冷却ガスのシールバンドがブレイクし、例えばＨｅのような冷却ガスがリークして、静電チャックエラーとなる可能性がある。これに対して、近接冷却のステージ３は、もともとギャップがあるため、ＨＦや極性溶媒の固化やあるいは液化が起きた時にもウエハステージ３のエラーが出ず、安定して処理が可能であった。

さらに静電吸着方式では、ウエハ２とステージ３の間が狭いために、ＨＦや用いる極性溶媒の固化あるいは液化が起きた時に、ウエハ２がステージ３に表面張力で貼り付きやすい。そのため、ウエハ２のデチャック時に、ウエハ２をプッシャーピンで持ち上げると、ウエハ２が割れる問題が生じる場合がある。これに対しても、ウエハ２とステージ３との間に、今回０．２５ｍｍのギャップを持つ近接冷却の方式にしたことにより、ＨＦの液化でウエハ２がステージに貼り付く問題を軽減できた。

本発明のように、低温を用いるプロセスの適用においては、冷却源である静電チャック電極内部の大気雰囲気と接する構成部品に結露を生じ、給電部の様な電気回路においてはショートを起こす可能性がある。その点からも電極内部部品が簡素化された近接冷却のステージ３の構造はメリットがある。

［エッチングプロセスのフロー１］
次に本発明で提案するプラズマを用いないフッ化水素ガスによるエッチングプロセス（エッチング工程）について、図３、図５－１、図７－１を用いてフローを説明する。このフローは、処理室１内に配置されたウエハ２上に予め形成された、窒化シリコン膜が酸化シリコン膜に上下に挟まれて積層された膜層の端部が溝または穴の側壁を構成する膜構造(図１０、図１１参照）を、処理室１内に処理用の気体を供給してプラズマを用いない状態でエッチングするドライエッチング方法である。まず、処理室1に設けられた搬送口（図示省略）を介してウエハ２を処理室１に搬送した後に、ウエハ２をウエハステージ３にある突起５６の上に静置する。

その後、ウエハ２にウエハ冷却用のＡｒガスをマスフローコントローラー５２、ガス分配器５１、さらにはシャワープレート２３を介して供給することにより、図５－１のＳ１０１のウエハ冷却を行う。Ａｒガスが、ウエハ２への熱伝達とＨＦガスを希釈するための希釈ガスの役割をしているために、ここでは図５－１のＳ１０１とＳ１０２が同時に行われる。なお、Ａｒガスの流量は、ウエハ冷却の際と希釈ガスとして用いる際には変えることができる。また、エッチング処理が終了するまで、希釈用のＡｒガスを流し続けることも出来るし、流さないことも出来る。また、Ａｒガスの代わりに、不活性ガスとしてＮ_２ガスを用いることもできる。

続いて、図５－１のＳ１０３として、ＨＦガスを所定の量、所定の時間、処理室１に供給し、それと同時に加熱を行い反応層の形成を行った。加熱の方式として、ここでは、ＩＲ（赤外）ランプ６０による加熱を用いた。ステージ３による冷却とＩＲランプ６０による加熱の結果として得られるウエハ温度としては、３０℃以上５５℃以下が望ましく、３５℃以上５０℃以下がより望ましい。全圧あるいはＨＦ分圧、加熱温度、ここではＩＲランプ出力、時間、繰り返し回数などによって、反応層の膜厚を制御することが可能である。また、前述のウエハ温度が、３０℃よりも低い場合は、反応層が十分にできないためにエッチングが起きにくい。逆に５５℃より高い場合は、反応層が過剰にできるため、それを分解、揮発させるときに、望まない隣接する酸化シリコン膜をエッチングするために選択性が低下する傾向がある。

本発明では、使用する圧力は、１０Ｐａから１０００Ｐａ程度が望ましい、また、５０Ｐａ以上１０００Ｐａ以下が望ましい、特に１００Ｐａから１０００Ｐａが望ましい。圧力が高い方が、窒化シリコン膜上の反応層が形成されやすくなるとともに、形成に必要な温度が低温化する。圧力を高くした場合でも、ＩＲランプ６０の出力を制御することで、酸化シリコン膜には影響を与えないで、窒化シリコン膜上に反応層を形成できる。

所定の時間、反応層の形成を行った後、図５－１には記載していないが、ＨＦガスの供給を停止し、気相中に残留したＨＦガスを排気する工程がおこわなれる。真空排気する場合は、５Ｐａ以下にすることが望ましい。つまり、ここでは、不活性ガスを流しながらＨＦガスを排気する工程が、Ｓ１０３と後続するＳ１０４との間に入れられる。

次に、図５－１のＳ１０４として、極性溶媒ガスを流して、反応層を改質するとともに一部を除去する。ここで、極性溶媒ガスとしては、メタノール、エタノール、イソプロパノールなどのアルコールや、水を用いることができる。極性溶媒ガスを流す量としては、０．１～３．０Ｌ／ｍｉｎが望ましく、流す時間として、３０ｓ～３００ｓ程度が望ましい。また、このときの圧力は、１０～１０００Ｐａ程度とすることが望ましい。なお極性溶媒ガスを流す際には、希釈ガスとして、Ａｒや窒素ガスなどの不活性ガスを同時に流すこともできる。

所定の時間、反応層の形成を行った後、図５－１には記載していないが、極性溶媒ガスの供給を停止し、気相中に残留した極性溶媒ガスを排気する。真空排気する場合は、５Ｐａ以下にすることが望ましい。つまり、ここでは、不活性ガスを流しながら極性溶媒ガスを排気する工程が、Ｓ１０４と後続するＳ１０５との間に入れられる。

次に、ＨＦガスや極性溶媒ガスを流さない状態で加熱を行い、反応層の除去を行う（図５－１のＳ１０５）。ここでの加熱温度は、７０℃から１１０℃（７０℃以上１１０℃以下）が望ましく、７０℃から１００℃がより望ましい。加熱温度が７０℃より低い場合は、反応層の除去が不十分であるため、エッチングが進まない。また、加熱温度が１１０℃より高い温度を用いた場合は、反応層の分解、揮発時に、望まない隣接する酸化シリコン膜のエッチングが起きやすく選択性が低下し、残すべき酸化膜の気形状が悪くなる傾向がある。

除去の際に加熱の方式として、ここでは、ＩＲランプ６０を用いた。ＩＲランプ６０を用いた場合は、加熱を短時間で行うことができるという利点がある。なお、加熱方法はこれに限定されるものではなく、例えば、ウエハステージ３を加熱する方法や、加熱のみを行う装置にウエハ２を別途搬送し加熱処理を行う方法でもよい。また、ＩＲランプ６０の照射時には、Ａｒガスや窒素ガスを導入することができる。また、加熱処理は、必要に応じて、複数回行うこともできる。加熱処理のあとは、Ｓ１０１に戻ってウエハ冷却となる。このあと、Ｓ１０１からＳ１０５までの工程を１サイクルとして、これをＮ回繰り返す。必要なエッチング量が得られるまでサイクルを複数回繰り返した後、終了となる。ここで、Ｓ１０３の工程及びＳ１０５の工程は、ステージを－５０℃以上０℃以下の低温として、それにランプ加熱を行うことで、Ｓ１０３の工程としてステージを３０℃以上５５℃以下の温度を得て、さらにＳ１０５の工程としてステージを７０℃以上１１０℃以下の温度を得ることが出来る。

図７－１には、図３に示したエッチング処理装置１００を用いた場合の、図５－１に示したフローによるタイムチャートを示した。ＨＦガスを流しながらＩＲランプ加熱を行う工程と、極性溶媒ガスを流す工程と、ＨＦガスや極性溶媒ガスを流さない状態でＩＲランプ加熱を行う工程が1サイクルの中にあり、それをＮ回繰り返すことで、窒化シリコン膜のエッチングが起きる。

［エッチング結果１］
本発明のプラズマを用いないフッ化水素（ＨＦ）ガスによるエッチングの結果を示す。ステージ３の設定温度を－３０℃にして、プラズマＣＶＤにより形成された窒化シリコン膜（ＰＥ－ＳｉＮ）、及び酸化シリコン膜（ＰＥ－ＳｉＯ２）のそれぞれの単層膜のエッチングレートを測定した。

ここでは、ベースウエハ２として、直径３００ｍｍの高抵抗基板（３１Ωｃｍ）に、窒化シリコン膜、酸化シリコン膜のそれぞれ２ｃｍ角のクーポンサンプルを真空グリースで貼り付けたものを用いた。

上記ウエハ２を図３に示したエッチング処理装置１００に入れた後、図５－１に示したプロセスフローでエッチングを行った。まず、ウエハ冷却のため、Ａｒを流量１．４Ｌ／ｍｉｎ、９００Ｐａにて、６０秒間流した。その後、圧力は９００Ｐａのまま、ＨＦを０．４０Ｌ／ｍｉｎ、希釈ガスとしてのＡｒを０．２０Ｌ／ｍｉｎを導入しながら、ＩＲランプ６０を出力６０％で、同時に６０秒間照射した。これによって、窒化シリコン膜上に反応層が形成される。

その後、排気のバルブ（不図示）を１００％開けた状態で、１２０秒間排気した。この排気の操作によって、フッ素ガス及び反応生成物の一部が排気される。

次に、ステージ３の設定温度はそのままで、極性溶媒ガスとしてメタノールを圧力３００Ｐａで、６０秒間流した。メタノールガスを流すことにより、反応層が改質するとともに一部除去される。ここでは、メタノールガスの流量を０．４０、０．８０、１．２Ｌ／ｍｉｎとした。また、ここでは、比較として、この極性溶媒ガスがないフローも行った。

次に、ステージ３の設定温度はそのままで、Ａｒを０．５０Ｌ／ｍｉｎ流した状態で、排気のバルブを１００％開けた状態で、ランプ強度７０％で４０秒間加熱を行った。この処理により、極性溶媒ガスフローにより改質された反応層が除去される。その後、初めに戻って、Ａｒを圧力９００Ｐａで、１．４Ｌ／ｍｉｎ、６０秒間で流した状態で冷却した。この一連のプロセスを図５－１のフローに従って、ここでは１０サイクル行った。

熱電対が付いた高抵抗基板を用いて、ＨＦガスをＡｒに代替して、ランプ照射時のプロセス温度を実際に測定した結果を表１－１に示した。ここでは、到達温度を示している。先のプロセスで用いたＩＲランプ６０を出力６０％、６０秒間の場合に測定された温度は、５０℃であった。また、反応層を除去する加熱プロセスとして、用いたＩＲランプ出力７０％、４０秒間で、温度測定を行ったところ、到達温度８０℃であることがわかった。

メタノールガスフローの流量を変化させたときに、１０サイクル後に得られた窒化シリコン膜（ＰＥ－ＳｉＮ）、酸化シリコン膜（ＰＥ－ＳｉＯ_２：表では、ＰＥ－ＳｉＯ２）の単層膜のエッチング膜厚と、酸化シリコン膜に対する窒化シリコン膜の選択比を図１に示した。図１には、メタノールガス流量０Ｌ／ｍｉｎとして、メタノールガスフローがない場合の結果を合せて示した。

メタノールガスフローを行うことにより、窒化シリコン膜の単層膜でのエッチング膜厚は減少し、選択比も低下する結果となった。ただし、メタノールガスフローの流量を増やすと窒化シリコン膜のエッチング膜厚は増加し、１．２Ｌ／ｍｉｎの場合にメタノールガスフローなしの場合と同程度のエッチングレートを示した。選択比もわずかに向上した。メタノールガスフローの効果としては、反応層の何らかの除去に寄与していることがわかる。

本発明が対象とする膜の構造としては、図１０に示すような基板１０１上に窒化シリコン膜１０３と酸化シリコン膜１０２とが交互に多数積層されていて、そこに開口部１０４として、深い穴形状や溝形状が形成された３Ｄ－ＮＡＮＤで必要とされる構造である。ここで用いられる窒化シリコン膜１０３の膜厚としては、数ｎｍから１００ｎｍ、酸化シリコン膜１０２の膜厚としては数ｎｍから１００ｎｍである。また、これらの積層数は、数十から数百層が積層されたものである。これらの積層のトータルの厚さ１０５は、数μｍから数十μｍである。開口部１０４の幅１０４Ｗは、数十ｎｍから数百ｎｍである。本発明のプロセスにより図１１に理想的な断面図を示すように、窒化シリコン膜１０３を酸化シリコン膜１０２に対して高選択に横方向にエッチングする。この横方向へのエッチングの寸法１０６は、数ｎｍから数十ｎｍである。

ここで、窒化シリコン膜１０３の横方向へのエッチングに際して、酸化シリコン膜１０２に対する選択比が１０以上、より望ましくは、２０以上が望ましい。この選択比が低い場合は、本来エッチングされるべきではない酸化シリコン膜１０２のエッチングが同時に起きるために、酸化シリコン膜１０２のエッチング後の端部の形状が図１２の１１１に示すように、矩形ではない丸いものとなり、デバイス性能に悪影響を及ぼす。

経験的には、選択比として１０以上、より望ましくは２０以上がある場合には、図１１で示すような、矩形により近い形状が得られる。また、選択比が５未満である場合には、図１２の１１１に示したような窒化シリコン膜１０３の端部の形状が丸みを帯びたものになり、望ましくない。

本発明の実施例として、窒化シリコン膜１０３（膜厚３０ｎｍ）と酸化シリコン膜１０２（膜厚３０ｎｍ）が交互に合計４０層成膜されたサンプルに、２００ｎｍのスリット状のスペースが形成されたサンプルを用いて、微細パタンでのエッチング特性を評価した。実験条件としては、図１で検討した条件を用いて、１０サイクルのエッチングを行った。その結果を表１－２に示した。

その結果、比較的高い選択比で、残すべき酸化シリコン膜１０２が矩形に近い形状でエッチングが進む場合でも、図１３に示したように、ボトム部では、１１２に示したように、窒化シリコン膜１０３のエッチングが効率的に起きるものの、酸化シリコン膜１０２の部分の膜厚が薄くなる結果が見られた。また、トップ部では、１１１に示したように酸化シリコン膜１０２部分の膜厚が薄くなる傾向は見られなかったが、ボトムのエッチング量１０９に対して、トップのエッチング量１０６が小さい傾向が見られた。

表１－２には、エッチング量（窒化シリコン膜１０３のエッチング量から酸化シリコン膜１０２のエッチング量を引いたもの）、スリットパタンの結果からの選択比（窒化シリコン膜１０３の初期寸法からのエッチング量を酸化シリコン膜１０２のエッチング量で割ったもの）、残ＳｉＯ_２厚さ（図１２に示したエッチング後の酸化シリコン膜１０２の先端１１２の厚さ１０８を初期の酸化シリコン膜１０２の厚さ１０７で割ったもの）を示した。ここで、良いエッチング条件としては、トップとボトムのエッチング量差が小さく、選択比が大きく、さらには残ＳｉＯ_２厚さが１に近い値であるものである。

なお、評価結果をわかりやすくするために、表１－２には、◎、〇、△、×といった記号を併記した。表１－３にその基準を示した。

表１－２に示したように、スリットサンプル内の窒化シリコン膜１０３のエッチング量で見ても、メタノールガスフローの流量を増やすにつれて、エッチング量が増えていることがわかった。メタノールガスフローが０Ｌ／ｍｉｎの場合、つまりメタノールガスフローの工程を適用しない場合は、選択比としては、比較的良い値であるもののボトムの残ＳｉＯ_２厚さが０．７０と細くなっており、不十分であることがわかった。またトップとボトムのエッチング量差も－８．９ｎｍと大きいことがわかった。この場合のスリットサンプルの形状は、図１３に示した形状であった。

メタノールガスフローを用いない場合は、反応生成物がボトム部では、エッチング量を増加させる働きをして、トップでは逆にエッチング量を低下させる働きをしている。これに対して、メタノールガスフローの工程を適用したものは、ボトムの残ＳｉＯ_２厚さが０．９０以上に改善し、トップとボトムのエッチング量差も２．０ｎｍ以下と小さくなって、図１４に示すような良好なエッチング結果を示すことがわかった。

次に、表１－２の結果を得た実験条件で、メタノールガスフローを０．４Ｌ／ｍｉｎ、３００Ｐａに固定して、時間を６０ｓ、１２０ｓ、１８０ｓと変える実験を行った。そのときのスリットサンプルでの実験結果を表１－４に示した。

表１－４に示したように、スリットサンプル内の窒化シリコン膜１０３のエッチング量で見ると、メタノールガスフローの時間を増やすにつれて、エッチング量が増えて、１２０ｓ以上では飽和しつつあることがわかった。メタノールガスフローの時間を増やした場合も、ボトムの残ＳｉＯ_２厚さが０．９０以上であり、トップとボトムのエッチング量差も２．０ｎｍ以下と小さく、図１４に示すような良好なエッチング結果を示すことがわかった。

[反応層の組成とメタノールガスフローの効果]
本発明の極性溶媒ガスフローの効果を確認するために、反応層を分析する検討を行った。窒化シリコン膜１０３の単層膜において、実施例１の表１－２で示した条件で、メタノールガスフロー流量０．４０Ｌ／ｍｉｎあり場合となしの場合で、ＩＲ加熱による反応層の除去は行わないで、反応層を積極的に残す実験を行った。

図３に示したエッチング処理装置１００を用いて、ステージ温度－３０℃で、窒化シリコン膜の単層膜を用いて、まずウエハ冷却のため、Ａｒを流量１．４Ｌ／ｍｉｎ、９００Ｐａにて、６０秒間流した。その後、圧力は９００Ｐａのまま、ＨＦを０．４０Ｌ／ｍｉｎ、希釈ガスとしてのＡｒを０．２０Ｌ／ｍｉｎを導入しながら、ＩＲランプ６０を出力６０％で、同時に６０秒間照射した。これによって、窒化シリコン膜１０３上に反応層が形成される。その後、排気のバルブを１００％開けた状態で、１２０秒間排気した。この排気の操作によって、フッ素ガス及び反応生成物の一部が排気される。

次に、ステージ３の設定温度はそのままで、極性溶媒ガスとしてメタノールガスの流量を０．４０Ｌ／ｍｉｎを圧力３００Ｐａで、１２０秒間流した。メタノールガスを流すことにより、反応層が改質するとともに一部除去される。

その後の加熱による反応層の除去は行わず、ウエハ冷却に戻り、この一連のプロセスを８サイクル行った。フローとしては、図５－１で示したフローの加熱による反応層の除去（Ｓ１０５）をなしにして、Ｓ１０１からＳ１０４までを８回繰り返した。このプロセスでできた反応層を反応層Ｂ（メタノールガスフローあり）とする。

また、比較のために、極性溶媒ガスとしてメタノールガスのフローと加熱による反応層の除去を無くして、反応層を形成することを行った。フローとしては、図５－１で示したフローのうち、極性溶媒による反応層の改質と除去（Ｓ１０４）及び加熱による反応層の除去（Ｓ１０５）をなしにして、Ｓ１０１からＳ１０３までを８回繰り返した。このプロセスでできた反応層を反応層Ａ（メタノールガスフローなし）とする。

これらの２つの反応層に対して、走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）による断面及び表面観察、Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ）による組成分析、昇温脱離ガス分析（ＴＤＳ）による脱離ガス分析を行った。

反応層Ａ（メタノールガスフローなし）に関して、ＳＥＭによる断面と表面の観察を行ったところ、断面の反応層の膜厚は、６１ｎｍであり、その下層に未反応の窒化シリコン膜１０３が存在し、その部分の膜厚は、２８１ｎｍであった。これに対して、反応層Ｂ（メタノールガスフローあり）では、断面の反応層の膜厚は、６５ｎｍであり、その下層の未反応の窒化シリコン膜１０３の部分の膜厚は、２８５ｎｍであった。反応層の膜厚の数値は、メタノールガスフローありとなしで変わらないが、反応層Ｂ（メタノールガスフローあり）の場合は、反応層Ａ（メタノールガスフローなし）に比べて、表面の荒れが大きく、反応層の一部凝集が起きていて、反応層が一部欠落している部分が見られた。以上のことから、メタノールガスフローにより、反応層が一部除去される効果があることわかった。

次に、これらの反応層Ａ（メタノールガスフローなし）と反応層Ｂ（メタノールガスフローあり）に関して、Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ）により組成分析を行った。組成分析は、そのままの状態での最表面（ａ）、１０秒間Ａｒでスパッタした内部（ｂ）、さらに１０秒間Ａｒでスパッタした内部（ｃ）を比較した。

反応層Ａ（メタノールガスフローなし）の最表面（ａ）は、窒素（Ｎ１ｓ）として、４０１ｅＶのピークのみであり、窒化シリコンの３９５ｅＶが見られないことがわかった。この４０１ｅＶのピークはアンモニウム塩に帰属されることがわかった。１０秒間Ａｒでスパッタした内部（ｂ）には、窒化シリコンの３９５ｅＶのピークが現れて、アンモニウ塩の４０１ｅＶのピークと窒化シリコンの３９５ｅＶが約１：１であった。さらに１０秒間Ａｒでスパッタした内部（ｃ）では、４０１ｅＶのアンモニウム塩のピークは見られず、３９５ｅＶの窒化シリコンのピークだけであった。

シリコン（Ｓｉ２Ｐ）に関しては、反応層Ａ（メタノールガスフローなし）の最表面（ａ）では、９９ｅＶの窒化シリコン、１０２ｅＶのシリケート、つまりヘキサフルオロシリケートＳｉＦ_６ ^２－に帰属されるピークが約１：１で見られた。１０秒間Ａｒでスパッタした内部（ｂ）には、やはり９９ｅＶの窒化シリコン９９ｅＶと、１０２ｅＶのシリケートがほぼ１：１で見られた。さらに１０秒間Ａｒでスパッタした内部（ｃ）では、１０２ｅＶのシリケートは無くなり、９９ｅＶの窒化シリコンのピークだけになった。

これに対して、反応層Ｂ（メタノールガスフローあり）の最表面（ａ）は、窒素（Ｎ１ｓ）として、４０１ｅＶのアンモニウム塩のピークと、窒化シリコンの３９５ｅＶが約２：１で見られており、下層の窒化シリコン膜が見えていることから、反応層Ａに比べて、薄くなっていると考えられる。この４０１ｅＶのピークはアンモニウム塩に帰属されることがわかった。１０秒間Ａｒでスパッタした内部（ｂ）には、窒化シリコンの３９５ｅＶのピークが大きく現れて、アンモニウ塩の４０１ｅＶのピークと窒化シリコンの３９５ｅＶが約１：４であった。さらに１０秒間Ａｒでスパッタした内部（ｃ）では、４０１ｅＶのアンモニウム塩のピークは見られず、３９５ｅＶの窒化シリコンのピークだけであった。

シリコン（Ｓｉ２Ｐ）に関しても、反応層Ｂ（メタノールガスフローあり）の最表面（ａ）では、９９ｅＶの窒化シリコン、１０２ｅＶのシリケート、つまりヘキサフルオロシリケートＳｉＦ_６ ^２－に帰属されるピークが約１：１で見られた。１０秒間Ａｒでスパッタした内部（ｂ）では、９９ｅＶの窒化シリコンと、１０２ｅＶのシリケートがほぼ１：４で見られ、この結果からも反応層Ｂが反応層Ａよりも薄いことがわかった。さらに１０秒間Ａｒでスパッタした内部（ｃ）では、１０２ｅＶのシリケートは無くなり、９９ｅＶの窒化シリコンのピークだけになった。

以上のことから、ＸＰＳによる反応層の分析からは、反応層Ａ（メタノールガスフローなし）と反応層Ｂ（メタノールガスフローあり）では、そのピークから、組成の顕著な違いは確認できなかったが、メタノールガスフローありの場合に反応層の厚さが明らかに薄くなっていることが確認された。

ケイフッ化アンモニウム［（ＮＨ_４）_２ＳｉＦ_６］の場合、元素比は、Ｓｉ＝１、Ｆ＝６、Ｎ＝２である。ここで、反応層Ａ（メタノールガスフローなし）の最表面（ａ）のＸＰＳによる元素比は、Ｓｉ＝１、Ｆ＝１．２５、Ｎ＝０．５８、反応層Ｂ（メタノールガスフローあり）の最表面（ａ）のＸＰＳによる元素比は、Ｓｉ＝１、Ｆ＝１．４６、Ｎ＝０．８８であり、いずれもフッ素や窒素が足らないことがわかった。わずかではあるが反応層Ｂ（メタノールガスフローあり）の方が、フッ素や窒素が多いことがわかった。

反応層として生成する成分である、ケイフッ化アンモニウム［（ＮＨ_４）_２ＳｉＦ_６］に類するものが、分解、揮発する際にできるＨＦやＮＨ_３が、条件によっては、隣接する酸化シリコン膜をエッチングすることが、トップ－ボトム差や、ボトムの酸化膜の細りに関係していると思われる。メタノールガスフローで反応層が一部除去されることが形状を改善した理由だと思われる。

次に、これらの反応層Ａ（メタノールガスフローなし）と反応層Ｂ（メタノールガスフローあり）に関して、昇温脱離ガス分析（ＴＤＳ）による脱離ガス分析を行った。ＴＤＳ分析は、反応層が形成された１ｃｍ角のサンプルを、５．０×１０^－7Ｐａの真空度の真空の状態から８０℃～５００℃の温度範囲で、１０℃／分で昇温して、そのときの圧力上昇とそのときに脱離ガスを質量分析計（Ｑ－マス）を用いて分析するものである。

反応層Ａ（メタノールガスフローなし）では、１５０℃付近から圧力上昇があり、ピークは1つで、最大圧力を示す温度は１８２℃あった。この時のマスとしては、ｍ／ｚ＝１９のＦ^＋のピーク強度が大きく、その次にその約５０分の１の強度で、ｍ／ｚ＝１６，１７のＮＨ_２ ^＋，ＮＨ_３ ^＋が出ていて、さらにその約５分の１の強度でｍ／ｚ＝４７のＳｉＦ＋が出ることがわかった。さらにメタノールに起因するピークなかった。このＴＤＳによる分析結果からも反応層は、ケイフッ化アンモニウムを含むものであることが示唆された。

反応層Ｂ（メタノールガスフローあり）では、圧力のピークは２つあり、極大になる温度は１７６℃と２０８℃であることがわかった。このことから、メタノールガスフローありの場合は、分解、揮発する温度が高い成分が生じていることがわかる。この時のマスとしては、いずれもピークが２つであることを除くと、反応層Ａ（メタノールガスフローなし）の場合と同様の結果で、この時のマスとしては、ｍ／ｚ＝１９のＦ^＋のピーク強度が大きく、その次にその約５０分の１の強度で、ｍ／ｚ＝１６，１７のＮＨ_２ ^＋，ＮＨ_３ ^＋が出ていて、さらにその約５分の１の強度でｍ／ｚ＝４７のＳｉＦ＋が出ることがわかった。さらにメタノールに起因するピークなかった。また、メタノールに起因するピークは見られず、メタノールガスフローなしの場合と変わらないように見える。脱ガスのピークが２つになる理由の詳細は不明であるが、メタノールガスフローによって、分解、揮発温度が高い成分が生じる結果となった。先のＸＰＳの結果と合わせて考えると、過剰なＨＦが抜けるなどして、ケイフッ化アンモニウムに近い組成になると推定される。しかし、メタノールガスフローでシフトした高温側のピークは、構成されるマスに変化がないように見えることから、詳細は今のところ不明である。

なお、圧力の１５０℃～２５０℃のピーク面積を比較すると、反応層Ａ（メタノールガスフローなし）の場合は、４．７２ｅ－１４（Ｐａ・℃）に対して、反応層Ｂ（メタノールガスフローあり）の場合４．１５ｅ－１４（Ｐａ・℃）と１５％程度減少していることがわかった。このことからもメタノールガスフローが反応層を一部除去していることがわかった。

（比較例）
本発明の極性溶媒ガスフローの効果をより詳細に確認するために、実施例１の表１－２で示したメタノールガスフロー流量０．４０Ｌ／ｍｉｎの条件において、ＩＲ加熱による反応の除去を行わない実験を行った。

図３に示したエッチング処理装置１００を用いて、ステージ温度－３０℃で、まずウエハ冷却のため、Ａｒを流量１．４Ｌ／ｍｉｎ、９００Ｐａにて、６０秒間流した。その後、圧力は９００Ｐａのまま、ＨＦを０．４０Ｌ／ｍｉｎ、希釈ガスとしてのＡｒを０．２０Ｌ／ｍｉｎを導入しながら、ＩＲランプ６０を出力６０％で、同時に６０秒間照射した。これによって、窒化シリコン膜１０３上に反応層が形成される。その後、排気のバルブを１００％開けた状態で、１２０秒間排気した。この排気の操作によって、フッ素ガス及び反応生成物の一部が排気される。

次に、ステージの設定温度はそのままで、極性溶媒ガスとしてメタノールガスの流量を０．４０Ｌ／ｍｉｎを圧力３００Ｐａで、６０秒間流した。メタノールガスを流すことにより、反応層が改質するとともに一部除去される。

その後の加熱による反応層の除去は行わず、ウエハ冷却に戻り、この一連のプロセスを１０サイクル行った。フローとしては、図５－１で示したフローの加熱による反応層の除去（Ｓ１０５）はなしで、Ｓ１０１からＳ１０４までを繰り返した。

上記のエッチングのプロセスにより、実施例１で用いた、窒化シリコン膜１０３（膜厚３０ｎｍ）と酸化シリコン膜１０２（膜厚３０ｎｍ）が交互に合計４０層成膜されたサンプルに、２００ｎｍのスリット状のスペースが形成されたサンプルを用いて、微細パタンでのエッチング特性を評価した。

その結果、窒化シリコン部分のエッチングが起き始めていたが、その部分には堆積物が多く存在することがわかった。この堆積物は、実施例１の反応層の組成とメタノールガスフローの効果で示したように、ケイフッ化アンモニウムに類するものであると思われ、走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）観察の際に、電子線を照射すると揮発することがわかった。表１－５にケイフッ化アンモニウムと思われる堆積物の部分を無視した場合の窒化シリコン膜のエッチング量を示したが表１－２で示したＩＲ加熱による反応の除去を行った場合に比べて、小さいことがわかった。以上のことから、極性溶媒ガスの反応層の改質と除去だけでは窒化シリコン膜１０３を十分にエッチングすることはできず、加熱による反応層の除去の工程が必要であることがわかった。

本発明のプラズマを用いないフッ化水素ガスによるエッチングプロセスの別の形態について説明する。ここでは、実施例1で示した図３のエッチング処理装置１００を用いて、図５－２、図７－２に示したフローを説明する。

［エッチングプロセスのフロー２］
まず、処理室１に設けられた搬送口（図示省略）を介してウエハ２を処理室１に搬送した後に、ウエハ２をウエハステージ３にある突起５６の上に静置する。この場合には、ステージ温度として４０℃を用いた。

その後、ウエハ２に熱伝導させるためのＡｒガスをマスフローコントローラー５２、ガス分配器５１、さらにはシャワープレート２３を介して供給することにより、図５－２のＳ１０１のステージ温度によるウエハ加熱を行う。ここで、Ｓ１０１を加熱／冷却と記載したのは、ステージ温度にウエハ温度を合わせるということを意味しており、後述のＳ１０５のあとは、ウエハ温度がステージ温度より高くなるため、冷却となる。

Ａｒガスは、ウエハ２への熱伝導とＨＦガスを希釈するための希釈ガスの役割をしているために、ここでは、図５－２のＳ１０１とＳ１０２は、同時に行われる。なお、Ａｒガスの流量は、ウエハ２への熱伝導の際と希釈ガスとして用いる際には変えることができる。また、エッチング処理が終了するまで、希釈用のＡｒガスを流し続けることも出来るし、流さないことも出来る。また、Ａｒガスの代わりに、不活性ガスとしてＮ_２ガスを用いることもできる。

続いて、図５－２のＳ１０３として、ＨＦガスを所定の量、所定の時間、処理室１に供給し反応層の形成を行った。ここでは、図５－２のフローで示したようなＩＲ（赤外）ランプ６０による加熱は用いずに、ステージ３による熱伝達の温度のみ用いる。ここでは、ステージ温度として４０℃を用いたが、ステージ温度、つまりウエハ温度は、３０℃以上５５℃以下が望ましく、３５℃以上５０℃以下がより望ましい。ステージ温度、全圧あるいはＨＦ分圧、時間、繰り返し回数などによって、反応層の膜厚を制御することが可能である。

本発明では、使用する圧力は、１０Ｐａから１０００Ｐａ程度が望ましい、特に３００Ｐａから１０００Ｐａが望ましい。圧力が高い方が、窒化シリコン膜１０３上の反応層が形成されやすくなるとともに、形成に必要な温度が低温化する。所定の時間、反応層の形成を行った後、図５－２には記載していないが、ＨＦガスの供給を停止し、気相中に残留したＨＦガスを排気する。真空排気する場合は、５Ｐａ以下にすることが望ましい。つまり、ここでは、不活性ガスを流しながらＨＦガスを排気する工程が、Ｓ１０３と後続するＳ１０４との間に入れられる。

次に、図５－２のＳ１０４として、極性溶媒ガスを流して、反応層を改質するとともに一部を除去する。ここで、極性溶媒ガスとしては、メタノール、エタノール、イソプロパノールなどのアルコールや、水を用いることができる。極性溶媒ガスを流す量としては、０．１～３．０Ｌ／ｍｉｎが望ましく、流す時間として、３０ｓ～３００ｓ程度が望ましい。また、このときの圧力は、１０～１０００Ｐａ程度とすることが望ましい。なお極性溶媒ガスを流す際には、希釈ガスとして、Ａｒや窒素ガスなどの不活性ガスを同時に流すこともできる。

所定の時間、反応層の形成を行った後、図５－２には記載していないが、極性溶媒ガスの供給を停止し、気相中に残留した極性溶媒ガスを排気する。真空排気する場合は、５Ｐａ以下にすることが望ましい。つまり、ここでは、不活性ガスを流しながら極性溶媒ガスを排気する工程が、Ｓ１０４と後続するＳ１０５との間に入れられる。

次に、ＨＦガスや極性溶媒ガスを流さない状態で加熱を行い、反応層の除去を行う（図５－２のＳ１０５）。ここでの加熱温度は、７０℃から１１０℃（７０℃以上１１０℃以下）が望ましく、７０℃から１００℃がより望ましい。加熱の方式として、ここでは、ＩＲランプ６０を用いた。加熱方法はこれに限定されるものではなく、例えば、ウエハステージ３を加熱する方法や、加熱のみを行う装置にウエハ２を別途搬送し加熱処理を行う方法でもよい。また、ＩＲランプ照射時には、Ａｒガスや窒素ガスを導入することができる。また、加熱処理は、必要に応じて、複数回行うこともできる。加熱のあとは、Ｓ１０１に戻り、ステージによるウエハ冷却となる。このあと、Ｓ１０１からＳ１０５までの工程を１サイクルとして、これをＮ回繰り返す。必要なエッチング量が得られるまでサイクルを繰り返した後、終了となる。ここで、Ｓ１０３の工程及びＳ１０５の工程は、ステージを－５０℃以上０℃以下の低温として、それにランプ加熱を行うことで、Ｓ１０３の工程としてステージを３０℃以上５５℃以下の温度を得て、さらにＳ１０５の工程としてステージを７０℃以上１１０℃以下の温度を得ることが出来る。

図７－２には、図５－２に示したフローによるタイムチャートを示した。ＨＦガス及びＡｒを流す工程（反応層を形成する工程）と、極性溶媒ガスを流す工程と、ＨＦガスを流さない状態でＩＲランプ加熱を行う工程が1サイクルの中にあり、それをＮ回繰り返すことで、窒化シリコン膜のエッチングが起きる。

［エッチング結果２］
図３のエッチング処理装置１００とエッチングプロセスフロー２（図５－２、図７－２）を用いて、ステージ温度を４０℃に設定し、ＨＦ／Ａｒを流すステップでは、ＩＲ加熱は行わないプロセスを検討した。まず、ウエハ２への熱伝導のため、Ａｒを流量１．４Ｌ／ｍｉｎ、９００Ｐａにて、６０秒間流した。その後、圧力９００Ｐａで制御しつつ、ＨＦを０．４０Ｌ／ｍｉｎ、希釈ガスとしてのＡｒを０．２０Ｌ／ｍｉｎを６０秒間導入した。これによって、窒化シリコン膜１０３上に反応層が形成される。

その後、排気のバルブを１００％開けた状態で、１２０秒間排気した。この排気の操作によって、フッ素ガス及び反応生成物の一部が排気される。次に、ステージ３の設定温度はそのままで、極性溶媒ガスとしてメタノールガスの流量を０．４０Ｌ／ｍｉｎとして、圧力３００Ｐａで、１２０秒間流した。メタノールガスを流すことにより、反応層が改質するとともに一部除去される。

次に、ステージ３の設定温度はそのままで、Ａｒを０．５０Ｌ／ｍｉｎ流した状態で、排気のバルブを１００％開けた状態で、ランプ強度７０％で４０秒間加熱を行った。この処理により、極性溶媒ガスフローにより改質された反応層が除去される。その後、初めに戻って、Ａｒを圧力９００Ｐａで、１．４Ｌ／ｍｉｎ、６０秒間で流した状態で冷却した。この一連のプロセスを図５－２のフローに従って、ここでは１０サイクル行った。

実施例１と同様に窒化シリコン膜１０３（膜厚３０ｎｍ）と酸化シリコン膜１０２（膜厚３０ｎｍ）が交互に合計４０層成膜されたサンプルに、２００ｎｍのスリット状のスペースが形成されたサンプルを用いて、微細パタンでのエッチング特性を評価した。その結果を表２に示した。

本実施例のよう、ＨＦ／Ａｒを流すステップでＩＲ加熱を行わない場合でも、メタノールガスフローは効果があり、表２のように、トップ、ボトムの両方の残ＳｉＯ_２厚さが０．９０以上で、トップとボトムのエッチング量差も２．０ｎｍ以下と小さく、図１４に示すような良好なエッチング結果を示すことがわかった。

本発明のプラズマを用いないフッ化水素ガスによるエッチングプロセスの別の形態について説明する。ここでは、実施例1で示した図３のエッチング処理装置１００を用いて、図６－２、図８に示したフローを説明する。

［エッチングプロセスのフロー３］
まず、処理室1に設けられた搬送口（図示省略）を介してウエハ２を処理室１に搬送した後に、ウエハ２をウエハステージ３にある突起５６の上に静置する。この場合には、ステージ温度として３０℃を用いた。

その後、ウエハ２に熱伝導させるためのＡｒガスをマスフローコントローラー５２、ガス分配器５１、さらにはシャワープレート２３を介して供給することにより、図６－２のＳ１１１のステージ３によるウエハ加熱／冷却を行う。ここで加熱／冷却と記載したのは、ステージ温度にウエハ温度を合わせるということを意味しており、後述のＳ１１４のあとは、ウエハ温度がステージ温度より高くなるため、冷却となる。

Ａｒガスは、ウエハへの熱伝導とＨＦガスを希釈するための希釈ガスの役割をしているために、ここでは図６－２のＳ１１１とＳ１１２は、同時に行われる。なお、Ａｒガスの流量は、ウエハ２への熱伝導の際と希釈ガスとして用いる際には変えることができる。また、エッチング処理が終了するまで、希釈用のＡｒガスを流し続けることも出来るし、流さないことも出来る。また、Ａｒガスの代わりに、不活性ガスとしてＮ_２ガスを用いることもできる。

続いて、図６－２のＳ１１３として、ＨＦガスを所定の量、所定の時間、前記処理室１に供給し反応層の形成を行った。ここでは、図６－２のフローで示したようなＩＲ（赤外）ランプ６０による加熱は用いずに、ステージ３による熱伝達の温度のみ用いる。ここではステージ温度として３０℃を用いたが、ステージ温度、つまりウエハ温度は、３０℃以上５５℃以下が望ましく、３５℃以上５０℃以下がより望ましい。ステージ温度、全圧あるいはＨＦ分圧、時間、繰り返し回数などによって、反応層の膜厚を制御することが可能である。

本発明では、使用する圧力は、１０Ｐａから１０００Ｐａ程度が望ましい、特に３００Ｐａから１０００Ｐａが望ましい。圧力が高い方が、窒化シリコン膜１０３上の反応層が形成されやすくなるとともに、形成に必要な温度が低温化する。所定の時間、反応層の形成を行った後、図６－２には記載していないが、ＨＦガスの供給を停止し、気相中に残留したＨＦガスを排気する。真空排気する場合は、５Ｐａ以下にすることが望ましい。つまり、ここでは、不活性ガスを流しながらＨＦガスを排気する工程が、Ｓ１１３と後続するＳ１１４との間に入れられる。

次に、図６－２のＳ１１４として、極性溶媒ガスの導入しながら加熱することにより、反応層を改質しながら除去を行う。ここで極性溶媒ガスとしては、メタノール、エタノール、イソプロパノールなどのアルコールや、水を用いることができる。極性溶媒ガスを流す量としては、０．１～３．０Ｌ／ｍｉｎが望ましい。ここでの加熱温度は、７０℃から１１０℃が望ましく、７０℃から１００℃がより望ましい。加熱の方式として、ここでは、ＩＲランプ６０を用いた。加熱方法はこれに限定されるものではなく、例えばウエハステージ３を加熱する方法や、加熱のみを行う装置にウエハ２を別途搬送し加熱処理を行う方法でもよい。また、極性溶媒ガスの導入しながら加熱することにより、反応層を改質しながら除去を行う工程には、Ａｒガスや窒素ガスなどの不活性ガスを導入することができる。さらに、この工程は、必要に応じて複数回行うこともできる。

次に、図６－２には記載していないが、加熱及び極性溶媒ガスの供給を停止し、気相中に残留した極性溶媒ガスを排気する。真空排気する場合は、５Ｐａ以下にすることが望ましい。つまり、ここでは、不活性ガスを流しながら極性溶媒ガスを排気する工程が、Ｓ１１４の後に入れられる。

このあと、Ｓ１１１のステージ３によるウエハ加熱／冷却に戻る。Ｓ１１１は、ステージ温度とウエハ温度を合わせる工程であり、Ｓ１１４により、ウエハ２は加熱されているので、次のＳ１１１は冷却となる。このあと、Ｓ１１１からＳ１１４までの工程を１サイクルとして、これをＮ回繰り返す。必要なエッチング量が得られるまでサイクルを繰り返した後、終了となる。Ｓ１１３の工程及びＳ１１４の工程は、ステージを－５０℃以上０℃以下の低温として、それにランプ加熱を行うことで、Ｓ１１３の工程としてステージを３０℃以上５５℃以下の温度を得て、さらにＳ１１４の工程としてステージを７０℃以上１１０℃以下の温度を得ることができる。

図８には、図６－２に示したフローによるタイムチャートを示した。ＨＦガス及びＡｒを流す工程（反応層を形成する工程）と、極性溶媒ガスを流す工程と、ＨＦガスを流さない状態でＩＲランプ加熱を行う工程が1サイクルの中にあり、それをＮ回繰り返すことで、窒化シリコン膜のエッチングが起きる。

［エッチング結果３］
実施例1で示した図３のエッチング処理装置１００とエッチングプロセスフロー３（図６－２、図８）を用いて、ステージ温度を３０℃に設定し、ＨＦ／Ａｒを流すステップでは、ＩＲ加熱は行わないプロセスを検討した。まず、ウエハ２への熱伝導のため、Ａｒを流量１．４Ｌ／ｍｉｎ、９００Ｐａにて、６０秒間流した。その後、圧力９００Ｐａで制御しつつ、ＨＦを０．４０Ｌ／ｍｉｎ、希釈ガスとしてのＡｒを０．２０Ｌ／ｍｉｎを６０秒間導入した。これによって、窒化シリコン膜１０３上に反応層が形成される。

その後、排気のバルブを１００％開けた状態で、１２０秒間排気した。この排気の操作によって、フッ素ガス及び反応生成物の一部が排気される。次に、ステージ３の設定温度はそのままで、メタノールガスを０．４０Ｌ／ｍｉｎ流した状態で、圧力を３００Ｐａに制御して、ＩＲランプ出力７０％で３０ｓ～５０ｓ間加熱を行った。これによりメタノールガスの流れる中で、反応層が除去される。その後、初めに戻って、Ａｒを圧力９００Ｐａで、１．４Ｌ／ｍｉｎ、６０秒間で流した状態でウエハ２を冷却し、ステージ温度と同じ温度になるようにした。この一連のプロセスを図６－２のフローに従って、ここでは１０サイクル行った。

メタノールガスフローと同時にＩＲランプ照射する時間を変えた時に、１０サイクル後に得られた窒化シリコン膜（ＰＥ－ＳｉＮ）１０３、酸化シリコン膜（ＰＥ－ＳｉＯ_２：図２では、ＰＥ－ＳｉＯ２）１０２の単層膜のエッチング膜厚と、酸化シリコン膜１０２に対する窒化シリコン膜１０３の選択比を図２に示した。

図２に示したように、このプロセスでも窒化シリコン膜１０３のエッチングが起き、窒化シリコン膜１０３のエッチング量は、メタノールガスフローと同時にＩＲランプ照射する時間が４０ｓ程度で飽和することがわかった。酸化シリコン膜１０２のエッチング量はほとんど変化しなかったが、単層膜での選択比は、メタノールガスフローと同時にＩＲランプ照射する時間が短い方が高い結果となった。

ここで、実施例1と同様に窒化シリコン膜１０３（膜厚３０ｎｍ）と酸化シリコン膜１０２（膜厚３０ｎｍ）が交互に合計４０層成膜されたサンプルに、２００ｎｍのスリット状のスペースが形成されたサンプルを用いて、微細パタンでのエッチング特性を評価した。その結果を表３に示した。

表３に示したように、スリットサンプル内の窒化シリコン膜１０３のエッチング量で見ても、メタノールガスフローと同時にＩＲ照射する時間を増やすにつれて、エッチング量が増えていることがわかった。なお、評価結果をわかりやすくするために、表３には、前述の表１－３に示した◎、〇、△、×といった記号を併記した。

本実施例のようにメタノールガスフローと同時ＩＲ照射を行った場合でも、効果があり、表３の時間が３０ｓと短い場合以外は、ボトムの残ＳｉＯ_２厚さが０．９０以上に改善し、トップとボトムのエッチング量差も２．０ｎｍ以下と小さくなって、図１４に示すような良好なエッチング結果を示すことがわかった。メタノールガスフローを加熱処理と同時に行うことで、ボトム部で反応生成物がエッチング量を増加させる働きをして、トップでは逆にエッチング量を低下させる働きをしていることを抑制することがわかった。

本発明のプラズマを用いないフッ化水素ガスによるエッチングプロセスの別の形態について説明する。ここでは、図４のエッチング処理装置１００Ａを用いて、図５－１、図９－１に示したフローを説明する。

［エッチング処理装置の構成例２］
次に、図４を用いて本発明の実施例４に係るエッチング処理装置１００Ａの全体構成を含めて概略を説明する。エッチング処理装置１００Ａの処理室１はベースチャンバー１１により構成され、その中にはウエハ２を載置するためのウエハステージ３が設置されている。処理室１の上方にはプラズマ源が設置されており、ＩＣＰ（Inductively Coupled Plasma：誘導結合プラズマ）放電方式を用いている。ＩＣＰプラズマ源はプラズマによるチャンバー１１の内壁のクリーニングやプラズマによる反応性ガスの生成に用いることができる。ＩＣＰプラズマ源を構成する円筒型の石英チャンバー１２が処理室１の上方に設置されており、石英チャンバー１２の外側にはＩＣＰコイル２０が設置されている。ＩＣＰコイル２０にはプラズマ生成のための高周波電源２１が整合機２２を介して接続されている。高周波電力の周波数は１３．５６ＭＨｚなど、数十ＭＨｚの周波数帯を用いるものとする。石英チャンバー１２の上部には天板２５が設置されている。天板２５の下部には、ガス分散板２４とシャワープレート２３が設置されており、処理ガスはガス分散板２４とシャワープレート２３を介して石英チャンバー１２内に導入される。

処理ガスはガス種毎に設置されたマスフローボックス５０内のマスフローコントローラー５２によって供給流量が調整される。また、マスフローコントローラー５２の下流側にはガス分配器５１が設置されており、石英チャンバー１２の中心付近に供給するガスと外周付近に供給するガスの流量や組成をそれぞれ独立に制御して供給できるようにし、処理ガスの分圧の空間分布を詳細に制御できるようにしている。なお、図４ではＡｒ、Ｎ_２、ＨＦ、Ｏ_２及び極性溶媒のガスとしてアルコールであるメタノール（ＣＨ_３ＯＨ）を図に記載してある。なお、これら以外の他の処理ガスも供給することもできる。特に、極性溶媒としては、水や、エタノール、イソプロパノールなどを用いることもできる。ただし、水を用いる場合は、0℃以下では凍結するので、ステージ温度として、0℃より高い温度を用いることが必要となる。

処理室１の下部には、処理室１を減圧するため、真空排気配管１６によって、排気手段（排気装置）１５に接続されている。排気手段には例えば、ターボ分子ポンプやメカニカルブースターポンプやドライポンプで構成されるものとする。また、処理室１の圧力を調整するため、調圧手段（調圧装置）１４が排気手段１５の上流側に設置されている。

ウエハステージ３の上部にはウエハ２を加熱するためのＩＲランプユニットが設置されている。ＩＲランプユニットは主にＩＲランプ６０、反射板６１、ＩＲ光透過窓７２からなる。ＩＲランプ６０にはサークル型（円形状、円環状）のランプを用いる。なお、ＩＲランプ６０から放射される光は可視光から赤外光領域の光を主とする光（ここではＩＲ光と呼ぶ）を放出するものとする。本実施例ではＩＲランプ６０として３周分のランプ６０－１、６０－２、６０－３が設置されているものとしたが、２周、４周などとしてもよい。ＩＲランプ６０の上方には、ＩＲ光を下方（ウエハ設置方向）に向けて反射するための反射板６１が設置されている。ＩＲ透過窓７２の材質としては、アルカリ金属イオン等を含まず、赤外光領域の光を透過し、耐熱性のあるものが望ましく、具体的材料としては、石英が望ましい。

ＩＲランプ６０にはＩＲランプ用電源７３が接続されており、その途中には高周波電力のノイズがＩＲランプ用電源に流入しないようにするための高周波カットフィルター７４が設置されている。また、ＩＲランプ６０－１、６０－２、６０－３に供給する電力がお互いに独立に制御できるような機能がＩＲランプ用電源７３には設置されており、ウエハ２の加熱量の径方向分布を調節できるようになっている（配線は一部図示を省略した）。

ＩＲランプユニットの中央には流路２７が形成されている。この流路２７にはプラズマ中で生成されたイオンや電子を遮蔽し、中性のガスや中性のラジカルのみを透過させてウエハ２に照射するための複数の穴の開いたスリット板２６が設置されている。スリット板２６としては、アルカリ金属イオン等を含まず、耐熱性のあるものが望ましく、具体的材料としては、アルミナや石英を用いることができる。

ウエハステージ３には、ステージ３を冷却するための冷媒の流路３９が内部に形成されており、チラー３８によって冷媒が循環供給されるようになっている。このチラー３８としては、本発明では、－５０℃～５０℃に温度制御できるものを用いた。また、ウエハ２を静電吸着によって固定するため、板状の電極板３０がステージ３に埋め込まれており、それぞれにＤＣ（直流）電源３１が接続されている。また、ウエハ２を効率よく冷却するため、ウエハ２の裏面とウエハステージ３との間にＨｅガスを供給できるようになっている。また、ウエハ２を吸着したまま、加熱、冷却を行っても、ウエハ２の裏面に傷がつかないようにするため、ウエハステージ３の表面（ウエハ２の戴置面）はポリイミド等の樹脂でコーティングされているものとする。また、ウエハステージ３の内部にはステージ３の温度を測定するための熱電対７０が設置されており、熱電対７０は熱電対温度計７１に接続されている。

チラー３８の設定温度に対して、熱電対７０による熱電対温度計７１によりステージ３の温度は、±１℃以内の差であり、また熱電対７０で別途、測定したウエハ温度は、±3℃以内の差（ステージ温度に対しては、±２℃以内）であった。

なお、本発明のエッチング処理装置１００Ａで用いるステージ３を冷却するための機構としては、冷媒を循環させるもの以外に、熱電変換デバイスであるペルチェ素子等を用いることもできる。

また、本発明で用いるエッチング処理装置１００Ａは、処理室１などフッ化水素ガスにさらされるウエハステージ以外のチャンバー内部を加温することができる。例えば、温度としては、４０℃から１２０℃程度を用いことができる。これにより、チャンバー１１の内部にフッ化水素ガスが吸着することを防ぐことができ、チャンバー１１の内部の腐食を極力軽減することが可能となる。

［エッチングプロセスのフロー４］
次に、本発明で提案するプラズマを用いないフッ化水素ガスによるエッチングプロセスについて説明する。ここでは、実施例１と基本的に同じフローではあるが、図４に示したエッチング処理装置１００Ａを用いていることから、実施例１のエッチングプロセスのフロー１と一部異なる点がある。図５－１、図９－１、図４（装置図）を用いてフローを説明する。

まず、処理室１に設けられた搬送口（図示省略）を介してウエハ２を処理室１に搬送した後に、静電吸着のためのＤＣ電源３１によりウエハ２をウエハステージ３に固定するとともに、ウエハ２の裏面にウエハ冷却用のＨｅガス５５を供給することにより、図５－１のＳ１０１のウエハ冷却を行う。

このあとについては、実施例１で説明した図５－１のフロー図に従いエッチングを行う。図５－１のフローの説明は、重複することになるので、省略する。

図９－1には、図４に示したエッチング処理装置１００Ａを用いた場合の、図５－1に示したフローによるタイムチャートを示した。静電吸着のステージ３であり、ウエハ２の裏面にウエハ冷却用のＨｅガス５５を供給する部分が追加されている。ＨＦガスを流しながらＩＲランプ加熱を行う工程と、極性溶媒ガスを流す工程と、ＨＦガスや極性溶媒ガスを流さない状態でＩＲランプ加熱を行う工程が1サイクルの中にあり、それをＮ回繰り返すことで、窒化シリコン膜のエッチングが起きる。

［エッチング結果４］
図４で示したエッチング処理装置１００Ａを用いて、図５－１、図９－１のプロセスフローを用いてエッチングを行った。図４のエッチング処理装置１００Ａでは、エッチング時に±１２００Ｖの電圧をかけて、ウエハ２を静電吸着した。また、ステージ３の熱伝導を良くするために、Ｈｅを裏面から圧力１．０ｋＰａとなるように流した。

ステージ温度を－３０℃にて、Ａｒを１．４Ｌ／ｍｉｎで圧力を９００Ｐａにした後、９００Ｐａの圧力を維持して、ＨＦを０．４０Ｌ／ｍｉｎ、希釈ガスとしてのＡｒを０．２０Ｌ／ｍｉｎを導入しながら、ＩＲランプ６０を６０％の出力で、同時に６０秒間照射した。これによって、窒化シリコン膜１０３上に反応層が形成される。

その後、排気のバルブを１００％開けた状態で、６０秒間排気した。この排気の操作によって、フッ素ガス及び反応生成物の一部が排気される。次にステージ３の設定温度はそのままで、極性溶媒ガスとしてメタノールを流量０．４Ｌ／ｍｉｎ、圧力を３００Ｐａ、４５０Ｐａ、６００Ｐａにして、６０秒間流した。この極性溶媒ガスを流すことにより、反応層が改質するとともに一部除去される。

次に、ステージ３の設定温度はそのままで、Ａｒを０．５０Ｌ／ｍｉｎ流した状態で、排気のバルブを１００％開けた状態で、ランプ強度７０％で４０秒間加熱を行った。これにより、極性溶媒ガスフローにより改質された反応層が除去される。その後、初めに戻って、Ａｒを圧力９００Ｐａで、１．４Ｌ／ｍｉｎ、６０秒間で流した状態で冷却した。この一連のプロセスを図５－１のフローに従って、ここでは１０サイクル行った。

実施例１で、表１－２や表１－４で示したのと同様の形式にて評価したスリットサンプルでの実験結果を表４に示した。

表４に示したように、スリットサンプル内の窒化シリコン膜１０３のエッチング量で見るとメタノールガスフローの圧力を増やすにつれて、エッチング量が増えて４５０Ｐａ以上では飽和しつつあることがわかった。なお、評価結果をわかりやすくするために、表４には、前述の表１－３に示した◎、〇、△、×といった記号を併記した。

メタノールガスフローの圧力を増やした場合も、ボトムの残ＳｉＯ_２厚さが０．９０以上であり、トップとボトムのエッチング量差も２．０ｎｍ以下と小さく、図１４に示すような良好なエッチング結果を示すことがわかった。

本実施例で用いた図４のエッチング処理装置１００Ａでは、ＩＣＰプラズマの生成機構を搭載していることから、エッチングプロセス前に、酸素プラズマによるチャンバーのクリーニングをＯ_２＝１．０Ｌ／ｍｉｎ、５０Ｐａ、１５００Ｗの条件で３００秒行った。これによって、チャンバー内の異物などを減少させることができた。

本発明のプラズマを用いないフッ化水素ガスによるエッチングプロセスの別の形態について説明する。ここでは、図４のエッチング処理装置１００Ａを用いて、図６－１、図９－２に示したフローを説明する。

［エッチングプロセスのフロー５］
次に、本発明で提案するプラズマを用いないフッ化水素ガスによるエッチングプロセスについて説明する。先の実施例で示したフローと基本的に類似しているがで、図４に示したエッチング処理装置１００Ａを用いていることから、実施例１のエッチングプロセスのフロー１と一部異なる点がある。

まず、処理室1に設けられた搬送口（図示省略）を介してウエハ２を処理室１に搬送した後に、静電吸着のためのＤＣ電源３１によりウエハ２をウエハステージ３に固定するとともに、ウエハ２の裏面にウエハ冷却用のＨｅガス５５を供給することにより、図６－１のＳ１０１のウエハ冷却を行う。

図４で示したエッチング処理装置１００Ａを用いて、図６－１、図９－２のプロセスフローを用いてエッチングを行った。図４のエッチング処理装置１００Ａでは、エッチング時に±１２００Ｖの電圧をかけて、ウエハ２を静電吸着した。ここでは、ステージ温度を－３０℃とした。またステージ３の熱伝導を良くするために、Ｈｅを裏面から圧力１．０ｋＰａとなるように流した。これにより、Ｓ１１１のステージ冷却を行った。

次に、Ｓ１１２の工程でＡｒガスを導入した。このＡｒガスは希釈ガスであり、ここでは圧力を上げるのに用いられている。ここでは、静電吸着のステージ３と裏面からのＨｅによる冷却を用いていることから、この工程を省略することもできる。

続いて、図６－１のＳ１１３として、ＨＦガスとＡｒガスを所定の量、所定の時間、処理室１に供給し、それと同時に加熱を行い反応層の形成を行った。加熱の方式として、ここでは、ＩＲ（赤外）ランプ６０による加熱を用いた。ステージ３による冷却とＩＲランプ６０による加熱の結果として得られるウエハ温度としては、３０℃以上５５℃以下が望ましく、３５℃以上５０℃以下がより望ましい。全圧あるいはＨＦ分圧、加熱温度、ここではＩＲランプ出力、時間、繰り返し回数などによって、反応層の膜厚を制御することが可能である。また前述のウエハ温度が、３０℃よりも低い場合は、反応層が十分にできないためにエッチングが起きにくい。逆に５５℃より高い場合は、反応層が過剰にできるため、それを分解、揮発させるときに、望まない隣接する酸化シリコン膜１０２をエッチングするために選択性が低下する傾向がある。

本発明では、使用する圧力は、１０Ｐａから１０００Ｐａ程度が望ましい、特に１００Ｐａから１０００Ｐａが望ましい。圧力が高い方が、窒化シリコン膜１０３上の反応層が形成されやすくなるとともに、形成に必要な温度が低温化する。圧力を高くした場合でも、ＩＲランプ６０の出力を制御することで、酸化シリコン膜１０２には影響を与えないで、窒化シリコン膜１０３上に反応層を形成できる。

反応層の形成を行った後、図６－１には記載していないが、ＨＦガスの供給を停止し、気相中に残留したＨＦガスを排気する。真空排気する場合は、５Ｐａ以下にすることが望ましい。つまり、ここでは、不活性ガスを流しながらＨＦガスを排気する工程が、Ｓ１１３と後続するＳ１１４との間に入れられる。

次に、図６－１のＳ１１４として、極性溶媒ガスの導入しながら加熱することにより、反応層を改質しながら除去を行う。ここで極性溶媒ガスとしては、メタノール、エタノール、イソプロパノールなどのアルコールや、水を用いることができる。極性溶媒ガスを流す量としては、０．１～３．０Ｌ／ｍｉｎが望ましい。ここでの加熱温度は、７０℃から１１０℃が望ましく、７０℃から１００℃がより望ましい。加熱の方式として、ここでは、ＩＲランプ６０を用いた。加熱方法はこれに限定されるものではなく、例えばウエハステージ３を加熱する方法や、加熱のみを行う装置にウエハ２を別途搬送し加熱処理を行う方法でもよい。また、極性溶媒ガスの導入しながら加熱することにより、反応層を改質しながら除去を行う工程には、Ａｒガスや窒素ガスなどの不活性ガスを導入することができる。さらに、この工程は、必要に応じて複数回行うこともできる。

次に、図６－１には記載していないが、加熱及び極性溶媒ガスの供給を停止し、気相中に残留した極性溶媒ガスを排気する。真空排気する場合は、５Ｐａ以下にすることが望ましい。つまり、ここでは、不活性ガスを流しながら極性溶媒ガスを排気する工程が、Ｓ１１４の後に入れられる。

このあと、Ｓ１１１のステージ３によるウエハ冷却に戻る。このあと、Ｓ１１１からＳ１１５までの工程を１サイクルとして、これをＮ回繰り返す。必要なエッチング量が得られるまでサイクルを繰り返した後、終了となる。

図９－２には、図６－１に示したフローによるタイムチャートを示した。ＨＦガス及びＡｒを流す工程（反応層を形成する工程）と、極性溶媒ガスを流す工程と、ＨＦガスを流さない状態でＩＲランプ加熱を行う工程が1サイクルの中にあり、それをＮ回繰り返すことで、窒化シリコン膜のエッチングが起きる。

［エッチング結果５］
図４で示したエッチング処理装置１００Ａを用いて、図６－１、図９－２のプロセスフローを用いてエッチングを行った。図４のエッチング処理装置１００Ａでは、エッチング時に±１２００Ｖの電圧をかけて、ウエハ２を静電吸着した。またステージ２の熱伝導を良くするために、Ｈｅを裏面から圧力１．０ｋＰａとなるように流した。

ステージ温度を－３０℃にて、Ａｒを１．４Ｌ／ｍｉｎで圧力を９００Ｐａにした後、９００Ｐａの圧力を維持して、ＨＦを０．４０Ｌ／ｍｉｎ、希釈ガスとしてのＡｒを０．２０Ｌ／ｍｉｎを導入しながら、ＩＲランプ６０を６０％の出力で、同時に６０秒間照射した。これによって、窒化シリコン膜１０３上に反応層が形成される。

その後、排気のバルブを１００％開けた状態で、１２０秒間排気した。この排気の操作によって、フッ素ガス及び反応生成物の一部が排気される。

次に、ステージの設定温度はそのままで、メタノールガスを０．４０Ｌ／ｍｉｎ流した状態で、圧力を３００Ｐａに制御して、ＩＲランプ出力７０％で３０ｓ～５０ｓ間加熱を行った。これによりメタノールガスの流れる中で、反応層が除去される。その後、初めに戻って、Ａｒを圧力９００Ｐａで、１．４Ｌ／ｍｉｎ、６０秒間で流した状態でウエハを冷却し、ステージ温度と同じ温度になるようにした。この一連のプロセスを図６－１のフローに従って、ここでは１０サイクル行った。

ここで、実施例1と同様に窒化シリコン膜１０３（膜厚３０ｎｍ）と酸化シリコン膜１０２（膜厚３０ｎｍ）が交互に合計４０層成膜されたサンプルに、２００ｎｍのスリット状のスペースが形成されたサンプルを用いて、微細パタンでのエッチング特性を評価した。その結果を表５に示した。

表５に示したように、スリットサンプル内の窒化シリコン膜１０３のエッチング量で見ても、メタノールガスフローと同時にＩＲ照射する時間を増やすにつれて、エッチング量が増えていることがわかった。なお、評価結果をわかりやすくするために、表５には、前述の表１－３に示した◎、〇、△、×といった記号を併記した。

本実施例のようにメタノールガスフローと同時ＩＲ照射を行った場合でも、効果があり、表５の時間が３０ｓと短い場合以外は、トップとボトムのエッチング量差も２．５ｎｍ以下と小さく、残ＳｉＯ_２厚さがいずれも０．９５で、図１４に示すような良好なエッチング結果を示すことがわかった。メタノールガスフローを加熱処理と同時に行うことで、ボトム部で反応生成物がエッチング量を増加させる働きをして、トップでは逆にエッチング量を低下させる働きをしていることを抑制することがわかった。

以上、本発明者によってなされた発明を実施例に基づき具体的に説明したが、本発明は、上記実施形態および実施例に限定されるものではなく、種々変更可能であることはいうまでもない。

１：処理室、２：ウエハ、３：ウエハステージ、１１：ベースチャンバー、１２：石英チャンバー、１３：放電領域、１４：調圧手段、１５：排気手段、１６：真空排気配管、２０：ＩＣＰコイル、２１：高周波電源、２２：整合機、２３：シャワープレート、２４：高ガス分散版、２５：天板、２６：スリット板、２７：流路、３０：静電吸着用電極、３１：静電吸着用ＤＣ電源、３８：チラー、３９：冷媒の流路、５０：マスフローボックス、５１：ガス分配器、５２：マスフローコントローラー、５４：バルブ、５５：Ｈｅガス、５６：近接冷却用突起部、６０、６０－１、６０－２、６０－３：ＩＲランプ、６１：反射板、６４：ＩＲランプ用電源、７０：熱電対、７１：熱電対温度計、７２：ＩＲ光透過窓、７３：ＩＲランプ用電源、７４：高周波カットフィルター、１００，１００Ａ：エッチング処理装置、１０１：基板、１０２：窒化シリコン膜、１０３：酸化シリコン膜、１０４：開口部、１０５：積層膜、１０６：窒化シリコン膜に対する酸化シリコン膜のエッチング量、１０９：窒化シリコン膜に対する酸化シリコン膜のエッチング量、１１１：選択比が低い場合のエッチング後の酸化シリコン膜の端部、１１２：エッチング後の酸化シリコン膜の端部の一例を示す図で、酸化シリコン膜の角が矩形を保ちつつ、酸化シリコン膜の部分の膜厚が薄くなったもの、１１３：選択比が高く、膜厚も保持された場合のエッチング後の酸化シリコン膜の端部の一例を示す図。

Claims (16)

1. 処理室内に配置されたウエハ上に予め形成された、窒化シリコン膜が酸化シリコン膜に上下に挟まれて積層された膜層の端部が溝または穴の側壁を構成する膜構造を、前記処理室内に処理用の気体を供給してプラズマを用いない状態でエッチングするドライエッチング方法であって、
   （ａ）所定の温度でフッ化水素ガスを反応させて、前記窒化シリコン膜上に反応層を形成する工程、
   （ｂ）極性溶媒のガスを流して、前記（ａ）の工程で形成した前記反応層を処理する工程、
   （ｃ）前記フッ化水素ガスを流さない状態で、前記（ａ）の工程よりも高い温度で加熱を行い、前記（ａ）の工程で形成し前記（ｂ）の工程で処理した前記反応層を揮発させて除去を行う工程、を有し、
   前記（ａ）の工程、前記（ｂ）の工程および前記（ｃ）の工程を繰り返して複数回行うことで、前記窒化シリコン膜を前記端部から横方向にエッチングすることを特徴とするエッチング方法。
2. 処理室内に配置されたウエハ上に予め形成された、窒化シリコン膜が酸化シリコン膜に上下に挟まれて積層された膜層の端部が溝または穴の側壁を構成する膜構造を、前記処理室内に処理用の気体を供給してプラズマを用いない状態でエッチングするドライエッチング方法であって、
   （ａ）所定の温度でフッ化水素ガスを反応させて、前記窒化シリコン膜上に反応層を形成する工程、
   （ｄ）極性溶媒のガスを流しながら、前記フッ化水素ガスを流さない状態で、前記（ａ）の工程よりも高い温度で加熱を行い、前記（ａ）の工程で形成した前記反応層を揮発させて除去を行う工程、を有し、
   前記（ａ）の工程および前記（ｄ）の工程を繰り返して複数回行うことで、前記窒化シリコン膜を前記端部から横方向にエッチングすることを特徴とするエッチング方法。
3. 請求項１に記載のエッチング方法において、
   前記（ａ）の工程の前記温度が３０℃以上５５℃以下であることを特徴とするエッチング方法。
4. 請求項１に記載のエッチング方法において、
   前記（ｃ）の工程が７０℃以上１１０℃以下であることを特徴とするエッチング方法。
5. 請求項１に記載のエッチング方法において、
   前記（ｂ）の工程の前記極性溶媒がアルコールであることを特徴とするエッチング方法。
6. 請求項１に記載のエッチング方法において、
   前記（ｃ）の工程の前記加熱がランプ加熱であることを特徴とするエッチング方法。
7. 請求項１に記載のエッチング方法において、
   前記（ａ）の工程及び前記（ｃ）の工程は、ステージを－５０℃以上０℃以下の低温として、それにランプ加熱を行うことで、前記（ａ）の工程としてステージを３０℃以上５５℃以下の温度を得て、さらに前記（ｃ）の工程としてステージを７０℃以上１１０℃以下の温度を得ることを特徴とするエッチング方法。
8. 請求項１に記載のエッチング方法において、
   前記（ａ）の工程の圧力が５０Ｐａ以上１０００Ｐａ以下であることを特徴とするエッチング方法。
9. 請求項１に記載のエッチング方法において、
   前記（ａ）の工程、前記（ｂ）の工程及び前記（ｃ）の工程との間に、不活性ガスを流しながら排気する工程を入れることを特徴とするエッチング方法。
10. 請求項２に記載のエッチング方法において、
    前記（ａ）の工程の前記温度が３０℃以上５５℃以下であることを特徴とするエッチング方法。
11. 請求項２に記載のエッチング方法において、
    前記（ｄ）の工程が７０℃以上１１０℃以下であることを特徴とするエッチング方法。
12. 請求項２に記載のエッチング方法において、
    前記（ｄ）の工程の前記極性溶媒がアルコールであることを特徴とするエッチング方法。
13. 請求項２に記載のエッチング方法において、
    前記（ｄ）の工程の前記加熱がランプ加熱であることを特徴とするエッチング方法。
14. 請求項２に記載のエッチング方法において、
    前記（ａ）の工程及び前記（ｄ）の工程は、ステージを－５０℃以上０℃以下の低温として、それにランプ加熱を行うことで、前記（ａ）の工程としてステージを３０℃以上５５℃以下の温度を得て、さらに前記（ｄ）の工程としてステージを７０℃以上１１０℃以下の温度を得ることを特徴とするエッチング方法。
15. 請求項２に記載のエッチング方法において、
    前記（ａ）の工程の圧力が５０Ｐａ以上１０００Ｐａ以下であることを特徴とするエッチング方法。
16. 請求項２に記載のエッチング方法において、
    前記（ａ）の工程と前記（ｄ）の工程との間に、不活性ガスを流しながら排気する工程を入れることを特徴とするエッチング方法。