JP7813838B2 - 皮膚外用組成物 - Google Patents

Description

本発明は、皮膚外用組成物に関する。

スキンケア化粧料等の皮膚外用組成物においては、適用後の肌の感触に優れることが期待されている。特に、洗顔料やクレンジング料などの皮膚洗浄料においては、メイクアップ化粧料や皮脂などの汚れを十分に落とすこととともに、後肌の感触の良さも求められている。特に、洗いあがりの肌がつっぱることなく、しっとりとする保湿感が得られることの要請がある。
そのため、種々の保湿剤を皮膚外用組成物に配合することが行われている。従来の保湿剤としては、水の蒸散を抑制させるための被膜を肌表面に形成させうる油剤やポリマー等の成分や、ヒアルロン酸等の抱水性を有する成分が用いられてきた。

ところで、近年生物の安全や環境への負荷に対する懸念から、従来の石油原料由来の合成界面活性剤ではなく、再生可能で環境負荷も小さいものとして種々の糖系界面活性剤が提案されている。例えば、特許文献１に開示されるイソプレノイド鎖型ポリグリコシドは、クラフト温度が室温より低くかつ親水性と疎水性とのバランスを広く制御できる糖系界面活性剤として提案されている。
また、特許文献２には、アルキルグリコシドを含有する水中油型乳化組成物が優れた保湿作用を有することが記載されている。

また、塩化ジメチルジアリルアンモニウムをモノマーとして得られる重合体等のカチオン性ポリマーは、毛髪等に滑らかさを付与する成分として皮膚外用剤に広く用いられている。

特許３８８２０６７号 特許６５４４９５６号

スキンケア化粧料等の皮膚外用組成物においては、適用後の肌に保湿感を付与することが望まれているが、従来用いられてきた保湿剤では十分とは言い難い。
このような状況に鑑みて、表皮の抱水能をより向上させる技術を提供する。

本発明者らは上記課題を解決するために鋭意研究を行った結果、特定のポリマーが、表皮の抱水能を向上させる成分を、表皮に貯留させる性質を有することを見出し、その結果表皮の抱水能をさらに高めることができることに想到し、本発明を完成するに至った。

すなわち、本発明は以下の通りである。
［１］ジアリル４級アンモニウム塩の重合体及び／又は共重合体と、抱水剤とを含有する、皮膚外用組成物。
［２］前記抱水剤が、アルキルグリコシド、ショ糖脂肪酸エステル、セルロース及びその誘導体、並びにヒアルロン酸及びその誘導体から選択される、皮膚外用組成物。
［３］前記アルキルグリコシドが、下記一般式（１）で表されるアルキルグリコシドであ
る、［２］に記載の皮膚外用組成物。

（式中、Ｎは２～７の整数を表し、Ｒは独立して水素原子又は炭素数１～３のアルキル基を表し、ｎは１～４の整数を表す。）

［４］前記ジアリル４級アンモニウム塩が、塩化ジメチルジアリルアンモニウムである、［１］～［３］のいずれかに記載の皮膚外用組成物。
［５］前記ジアリル４級アンモニウム塩の重合体及び／又は共重合体を組成物全体に対して０．１～５質量％含有する、［１］～［４］のいずれかに記載の皮膚外用組成物。
［６］前記抱水剤を組成物全体に対して０．０１～１質量％含有する、［１］～［５］のいずれかに記載の皮膚外用組成物。
［７］前記ジアリル４級アンモニウム塩の重合体及び／又は共重合体と前記抱水剤との含有量の質量比が５０：１～１：１０である、［１］～［６］のいずれかに記載の皮膚外用組成物。
［８］洗浄料である、［１～［７］のいずれかに記載の皮膚外用組成物。
［９］ジアリル４級アンモニウム塩の重合体及び／又は共重合体を含有する、抱水剤の皮膚貯留性向上剤。
［１０］前記ジアリル４級アンモニウム塩が、塩化ジメチルジアリルアンモニウムである、［９］に記載の皮膚貯留性向上剤。

本発明の皮膚貯留性向上剤は、抱水剤をより長時間又は多く表皮に貯留させる。そのため、本発明の皮膚貯留性向上剤を抱水剤と組み合わせて含有する組成物は、表皮の抱水能をさらに向上させることができるため、保湿作用に優れる皮膚外用組成物に好適である。特に、皮膚洗浄料は肌に接触する時間が他のスキンケア化粧料よりも比較的短いため、短時間で肌（表皮）の抱水能を高め、保湿感を付与することができることは、有用となる。

ケラチンパウダーの量を変えたときの上清中のＭａｌ_２Ｆａｒ量を示すグラフ(ケラチンパウダーが０ｍｇ／ｍＬのときを１００％とした)。 ケラチンパウダー１ｇあたりの脱水量を示すグラフ。 ケラチンパウダー１ｇあたりの重量増加量を示すグラフ。

本発明の組成物は、ジアリル４級アンモニウム塩の重合体及び／又は共重合体と、抱水剤とを含有する。

ジアリル４級アンモニウム塩の重合体及び／又は共重合体は、ジアリル４級アンモニウム塩をモノマー単位として含むポリマーを指す。ジアリル４級アンモニウム塩としては、塩化ジメチルジアリルアンモニウムがより好ましい。
ジアリル４級アンモニウム塩以外のモノマー単位としては、アクリル酸、メタクリル酸、アクリルアミド、メタクリルアミド等が挙げられるが、特に限定されない。

ジアリル４級アンモニウム塩の重合体又は共重合体の具体例としては、例えばジメチルジアリルアンモニウムクロリド重合体（ポリ塩化ジメチルメチレンピペリジニウム）（ポリクオタニウム－６）、アクリル酸アミド／ジメチルジアリルアンモニウムクロリド共重合体（ポリクオタニウム－７）、ジメチルジアリルアンモニウムクロリド／アクリル酸共重合体（ポリクオタニウム－２２）、アクリル酸／ジアリル第四級アンモニウム塩／アクリルアミド共重合体（ポリクオタニウム－３９）等が挙げられ、これらを一種又は二種以上用いることができる。
これらの重合体又は共重合体の分子量は特に限定されず、化粧料等の皮膚外用剤に通常用いられるサイズのものでよく、例えばＧＰＣで一般的な条件で測定した分子量が１００００～１０００００００のものを用いることができる。

ジアリル４級アンモニウム塩の重合体又は共重合体は、共存する抱水剤を肌の表皮に長く又は多く留めおくことができる。
そのため、本明細書は、ジアリル４級アンモニウム塩の重合体及び／又は共重合体の、抱水剤の皮膚貯留性を向上させるという新たな用途を提供する。すなわち、本発明の別の側面は、ジアリル４級アンモニウム塩の重合体及び／又は共重合体を含有する、抱水剤の皮膚貯留性向上剤である。

本発明の組成物におけるジアリル４級アンモニウム塩の重合体及び／又は共重合体の含有量は、組成物全体の０．０１～５質量％が好ましく、０．１～５質量％がより好ましく、０．２～１．０質量％がさらに好ましい。
また、本発明の組成物におけるジアリル４級アンモニウム塩の重合体及び／又は共重合体の含有量は、該重合体に含まれるモノマーである塩化ジメチルジアリルアンモニウムの含有量として、組成物全体の０．０１～５質量％が好ましく、０．０５～３．０質量％がより好ましく、０．１～１．０質量％がさらに好ましい。
このような範囲で用いることにより、抱水剤を表皮（角層）により長く又は多く貯留させやすくなる。

本発明における抱水剤は、水を抱える（蓄える、結合する、水和する）ことができるものであれば特に限定されないが、例えばアルキルグリコシド、ショ糖脂肪酸エステル、セルロース及びその誘導体、並びにヒアルロン酸及びその誘導体等が好ましく挙げられる。

アルキルグリコシドは、糖残基にアルキル基がエーテル結合したものである。
ここで、糖残基としては、ガラクトース、キシロース、マンノース、リキソース、アラビノース、フルクトース、マルトース、キシロビオース、イソマルトース、セロビオース、ラクトース、ゲンチオビース、マルトトリオース、イソマルトトリオース、セロトリオース、マルトテトラオース、マルトペンタオース、マルトヘキサオース、マルトヘプタオース、イソマルトテトラオース、イソマルトペンタオース、イソマルトヘキサオース、及びイソマルトヘプタースから選択されるものが好ましい。
また、アルキル基としては、好ましくは炭素数８～２４、より好ましくは炭素数１０～２０、さらに好ましくは炭素数１０～１６の、分岐を有していてもよいアルキル基が挙げられる。

本発明におけるアルキルグリコシドとしては、下記一般式（１）で表されるアルキルグリコシドがより好ましい。

一般式（１）において、Ｎは２～７の整数を表す。Ｒは独立して水素原子又は炭素数１～３のアルキル基を表し、好ましくはメチル基を表す。ｎは１～４の整数を表し、好ましくは２又は３を表し、より好ましくは２を表す。すなわち、一般式（１）で表されるアルキルグリコシドは、オリゴ糖の末端の糖の１位の水酸基と脂肪族アルコールとが結合（縮合）した構造を有する。
なお、かかる脂肪族アルコールは、好ましくは炭素数１２～２０、より好ましくは炭素数１２～１６の、さらに好ましくは炭素数１５の、分岐を有していてもよい脂肪族アルコールである。

一般式（１）で表されるアルキルグリコシドにおける糖残基は、親水部である。
糖残基としては、マルトース、マルトトリオース、マルトテトラオース、マルトペンタオース、マルトヘキサオース、及びマルトヘプタオースが挙げられ、マルトース及びマルトトリオースがより好ましい。

一般式（１）において、脂肪鎖は本発明に係るアルキルグリコシドにおける疎水部である。
脂肪鎖の部分は、分岐鎖があってもなくてもよいが、好ましくは分岐鎖を有する。すなわち、一般式（１）においてＲは、独立して水素原子又は炭素数１～３のアルキル基を表すが、好ましくは炭素数１～３のアルキル基であり、より好ましくはメチル基である。

本発明に係るアルキルグリコシドとしては、下記一般式（２）で表される化合物がより好ましい。

一般式（２）において、Ｎは２～７の整数を表す。ｎは１～４の整数を表し、より好ましくはｎは２又は３であり、さらに好ましくは２である。
一般式（２）に包含される化合物としては、例えば、Ｍａｌ_２Ｆａｒ（マルトースとヘキサヒドロファルネソールのグリコシド体）、Ｍａｌ_３Ｆａｒ（マルトトリオースとヘキサヒドロファルネソールのグリコシド体）、Ｍａｌ_３Ｐｈｙｔ（マルトトリオースとヘキサヒドロフィトールのグリコシド体）などが挙げられるが、特に限定されない。

後述の参考例に示されるように、本発明に係るアルキルグリコシドは、角層の主成分であるケラチンに結合（吸着）することができる。かかる結合は可逆的であり、また短時間で結合する。
また、本発明に係るアルキルグリコシドが結合した角層においては、抱水能が向上し、水分保持量が高まるため、皮膚のバリア機能の向上も期待される。

本発明に係るアルキルグリコシドは、例えば、臭化糖を用いるグリコシル化法、フッ化糖を用いるグリコシル化法、トリクロロアセトイミデートを用いるグリコシル化法、アセチル化糖を用いるグリコシル化法等、種々の周知の方法により取得することができ、より具体的には特許３８８２０６７号、特許４８１７４３５号、特許５２０７４２０号、特開２０１３－１２９６６０号公報、特開２０１２－１７３１８号公報等に記載の合成工程が挙げられる。

アルキルグリコシドの他の抱水剤としては、ショ糖脂肪酸エステル、セルロース及びその誘導体、ヒアルロン酸及びその誘導体等が挙げられる。
ショ糖脂肪酸エステルとしては、例えば炭素数８～１８の脂肪酸とショ糖とのモノ－、ジ－又はトリ－エステルが挙げられ、より具体的には、ポリラウリル酸スクロース、ラウリン酸スクロース、ミリスチン酸スクロース、パルミチン酸スクロース、ジステアリン酸スクロース、ステアリン酸スクロース等が好ましく挙げられるがこれらに限定されない。
セルロース及びその誘導体としては、セルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース等が好ましく挙げられるがこれらに限定されない。
ヒアルロン酸及びその誘導体としては、ヒアルロン酸、アセチルヒアルロン酸等が好ましく挙げられるがこれらに限定されない。

本発明の組成物における抱水剤の含有量は、組成物全体の０．０１～１質量％が好ましく、０．０５～１質量％がより好ましい。
このような範囲で用いることにより、表皮（角層）の抱水量を向上させやすくなる。

本発明の組成物におけるジアリル４級アンモニウム塩の重合体及び／又は共重合体と前記抱水剤との含有量の質量比は、好ましくは５０：１～１：１０、より好ましくは５０：１～１：５、さらに好ましくは３０：１～１：１である。
このような範囲で組み合わせて含有させることにより、抱水剤の皮膚貯留性をより向上させやすくなる。

本発明の組成物は、ジアリル４級アンモニウム塩の重合体及び／又は共重合体の作用により、抱水剤の皮膚貯留性が向上し、その結果皮膚（表皮）の抱水能が高まるという効果をもたらす。そのため、皮膚外用とすることが特に好ましい。

皮膚外用組成物としては、化粧料や医薬部外品の態様とすることが好ましく、スキンケア化粧料がより好ましく、洗浄料がさらに好ましく、より具体的にはクレンジング料、洗顔料、ボディソープ、ハンドソープ等が挙げられる。
本発明の組成物の剤型としては、特に限定されず、例えば、ローションやエッセンス等の液状剤型や、オイル剤型、ジェル剤型、固型剤型、乳液やクリーム等の乳化剤型が好ましく挙げられる。

本発明の組成物は、定法に従って製造することができる。

本発明の組成物は、本発明の効果を損なわない限りにおいて、通常化粧料に用いられる他の成分を任意に配合することができる。かかる任意成分としては、例えば、アルコール、エーテル、粉体、油剤、保湿剤、界面活性剤、金属イオン封鎖剤、パール剤、アミノ酸、有機アミン、高分子エマルジョン、ｐＨ調整剤、ビタミン類、酸化防止剤、防腐剤、水溶性高分子、香料、各種有効成分等が挙げられる。

アルコールとしては、例えば、エチレングリコール、１，３－ブチレングリコール、トリメチレングリコール、１，２－ブチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、プロパンジオール、１，２－ペンタンジオール、３－メチル－１，３－ブタンジオール、テトラメチレングリコール、２，３－ブチレングリコール、ペンタメチレングリコール、２－ブテン－１，４－ジオール、ヘキシレングリコール、オクチレングリコール等の２価のアルコール；トリメチロールプロパン等の３価のアルコール；ペンタエリスリトール等の４価のアルコール；キシリトール等の５価のアルコール；トリグリセリン、テトラグリセリン、ポリグリセリン等の多価アルコール重合体；デンプン分解糖還元アルコール等の糖アルコール；ポリグリセリン；
エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノフェニルエーテル、エチレングリコールモノヘキシルエーテル、エチレングリコールモノ２－メチルヘキシルエーテル、エチレングリコールイソアミルエーテル、エチレングリコールベンジルエーテル、エチレングリコールイソプロピルエーテル等のアルコールアルキルエーテル類；
ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールイソプロピルエーテル、ジプロピレングリコールメチルエーテル、ジプロピレングリコールエチルエーテル、ジプロピレングリコールブチルエーテル等のアルコールアルキルエーテル類；
キシルアルコール、セラキルアルコール、バチルアルコール等のグリセリンモノアルキルエーテル類；
ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、テトラエチレングリコール、ポリエチレングリコール等のアルコール重合体；
グリソリッド；テトラハイドロフルフリルアルコール；ＰＯＥ－テトラハイドロフルフリルアルコール；ＰＯＰ－ブチルエーテル；ＰＯＰ・ＰＯＥ－ブチルエーテル；トリポリオキシプロピレングリセリンエーテル；ＰＯＰ－グリセリンエーテル；ＰＯＰ－グリセリンエーテルリン酸；ＰＯＰ・ＰＯＥ－ペンタンエリスリトールエーテル、等が挙げられる。

エーテルとしては、上記アルコールに該当するものの他、
エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールジブチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノフェニルエーテルアセテート、エチレングリコールジアジベート、エチレングリコールジサクシネート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノプロピルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノフェニルエーテルアセテート等が挙げられる。

粉体としては、球状、針状、板状等その形状は特に限定されず、例えば、無機粉末（例えば、タルク、カオリン、雲母、絹雲母(セリサイト)、白雲母、金雲母、合成雲母、紅雲母、黒雲母、パーミキュライト、炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム、ケイ酸アルミニウ
ム、ケイ酸バリウム、ケイ酸カルシウム、ケイ酸マグネシウム、ケイ酸ストロンチウム、タングステン酸金属塩、マグネシウム、シリカ、アルミナ、ゼオライト、硫酸バリウム、焼成硫酸カルシウム(焼セッコウ)、リン酸カルシウム、フッ素アパタイト、ヒドロキシアパタイト、セラミックパウダー、窒化ホウ素等）；有機粉末（例えば、ポリアミド樹脂粉末(ナイロン粉末)、ポリエチレン粉末、ポリ（メタ）アクリル酸メチル粉末、ポリスチレン粉末、スチレンとアクリル酸の共重合体樹脂粉末、シリコーン樹脂粉末、ベンゾグアナミン樹脂粉末、ポリ四フッ化エチレン粉末、セルロース粉末等）；金属石鹸(例えば、ミ
リスチン酸亜鉛、パルミチン酸カルシウム、ステアリン酸アルミニウム)；無機白色顔料
（例えば、二酸化チタン、酸化亜鉛等）；無機赤色系顔料（例えば、酸化鉄(ベンガラ)、チタン酸鉄等）；無機褐色系顔料（例えば、γ－酸化鉄等）；無機黄色系顔料（例えば、黄酸化鉄、黄土等）；無機黒色系顔料（例えば、黒酸化鉄、低次酸化チタン等）；無機紫色系顔料（例えば、マンゴバイオレット、コバルトバイオレット等）；無機緑色系顔料（例えば、酸化クロム、水酸化クロム、チタン酸コバルト等）；無機青色系顔料（例えば、群青、紺青等）；パール顔料（例えば、酸化チタンコーテッド雲母、酸化チタンコーテッドオキシ塩化ビスマス、酸化チタンコーテッドタルク、着色酸化チタンコーテッド雲母、オキシ塩化ビスマス、魚鱗箔等）；金属粉末顔料（例えば、アルミニウムパウダー、カッパーパウダー等）；ジルコニウム、バリウム又はアルミニウムレーキ等の有機顔料（例えば、赤色２０１号、赤色２０２号、赤色２０４号、赤色２０５号、赤色２２０号、赤色２２６号、赤色２２８号、赤色４０５号、橙色２０３号、橙色２０４号、黄色２０５号、黄色４０１号、及び青色４０４号などの有機顔料、赤色３号、赤色１０４号、赤色１０６号、赤色２２７号、赤色２３０号、赤色４０１号、赤色５０５号、橙色２０５号、黄色４号、黄色５号、黄色２０２号、黄色２０３号、緑色３号及び青色１号等）；天然色素（例えば、クロロフィル、β－カロチン等）等が挙げられる。

油剤としては、シリコーン油、極性油、天然油、炭化水素油等が挙げられる。

シリコーン油としては、ジメチルポリシロキサン（ジメチコン）、シクロペンタシロキサン、デカメチルシクロペンタシロキサン、カプリリルメチコン、（ジメチコン／ビニルジメチコン）クロスポリマー、（ジメチコン/フェニルビニルジメチコン）クロスポリマ
ー等が挙げられる。

極性油としては、合成エステル油として、ミリスチン酸イソプロピル、オクタン酸セチル、ミリスチン酸オクチルドデシル、パルミチン酸イソプロピル、ステアリン酸ブチル、ラウリン酸ヘキシル、ミリスチン酸ミリスチル、オレイン酸デシル、ジメチルオクタン酸ヘキシルデシル、乳酸セチル、乳酸ミリスチル、酢酸ラノリン、ステアリン酸イソセチル、イソステアリン酸イソセチル、１２－ヒドロキシステアリル酸コレステリル、ジ－２－エチルヘキシル酸エチレングリコール、ジペンタエリスリトール脂肪酸エステル、モノイソステアリン酸Ｎ－アルキルグリコール、ジカプリン酸ネオペンチルグリコール、リンゴ酸ジイソステアリル、ジ－２－ヘプチルウンデカン酸グリセリン、トリ－２－エチルヘキシル酸トリメチロールプロパン、トリイソステアリン酸トリメチロールプロパン、テトラ－２－エチルヘキシル酸ペンタンエリスリトール、トリ－２－エチルヘキサン酸グリセリル、トリイソステアリン酸トリメチロールプロパン、セチル２－エチルヘキサノエート、２－エチルヘキシルパルミテート、トリミリスチン酸グリセリン、トリ－２－ヘプチルウンデカン酸グリセライド、ヒマシ油脂肪酸メチルエステル、オレイン酸オイル、セトステアリルアルコール、アセトグリセライド、パルミチン酸２－ヘプチルウンデシル、アジピン酸ジイソブチル、Ｎ－ラウロイル－Ｌ－グルタミン酸－２－オクチルドデシルエステル、アジピン酸ジ－２－ヘプチルウンデシル、エチルラウレート、セバチン酸ジ－２－エチルヘキシル、ミリスチン酸２－ヘキシルデシル、パルミチン酸２－ヘキシルデシル、アジピン酸２－ヘキシルデシル、セバチン酸ジイソプロピル、コハク酸２－エチルヘキシル、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸アミル、クエン酸トリエチル、オクチルメトキシシンナメート等が挙げられる。

天然油としては、アボカド油、ツバキ油、タートル油、マカデミアナッツ油、トウモロコシ油、ミンク油、オリーブ油、ナタネ油、卵黄油、ゴマ油、パーシック油、小麦胚芽油、サザンカ油、ヒマシ油、アマニ油、サフラワー油、綿実油、エノ油、大豆油、落花生油、茶実油、カヤ油、コメヌカ油、シナギリ油、日本キリ油、ホホバ油、胚芽油、ヒマワリ油、トリグリセリン、トリオクタン酸グリセリン、トリイソパルミチン酸グリセリン等が挙げられる。

炭化水素油としては、イソドデカン、イソヘキサデカン、スクワラン、水添ポリ（Ｃ６－１２）オレフィン、水添ポリイソブテン等が挙げられる。

保湿剤としては、例えば、コンドロイチン硫酸、ヒアルロン酸、ムコイチン硫酸、カロニン酸、アテロコラーゲン、コレステリル－１２－ヒドロキシステアレート、乳酸ナトリウム、ｄｌ－ピロリドンカルボン酸塩、短鎖可溶性コラーゲン、ジグリセリン（ＥＯ）ＰＯ付加物、イザヨイバラ抽出物、セイヨウノコギリソウ抽出物、メリロート抽出物等が挙げられる。

界面活性剤としては、アニオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤、両性界面活性剤、及び非イオン性界面活性剤が挙げられる。

アニオン性界面活性剤としては、例えば、脂肪酸セッケン（例えば、ラウリン酸ナトリウム、パルミチン酸ナトリウム等）；高級アルキル硫酸エステル塩（例えば、ラウリル硫酸ナトリウム、ラウリル硫酸カリウム等）；アルキルエーテル硫酸エステル塩（例えば、ＰＯＥラウリル硫酸トリエタノールアミン、ＰＯＥラウリル硫酸ナトリウム等）；Ｎ－アシルサルコシン酸（例えば、ラウロイルサルコシンナトリウム等）；高級脂肪酸アミドスルホン酸塩（例えば、Ｎ－ミリストイル－Ｎ－メチルタウリンナトリウム、ヤシ油脂肪酸メチルタウリッドナトリウム、ラウリルメチルタウリッドナトリウム等）；リン酸エステル塩（ＰＯＥオレイルエーテルリン酸ナトリウム、ＰＯＥステアリルエーテルリン酸等）；スルホコハク酸塩（例えば、ジ－２－エチルヘキシルスルホコハク酸ナトリウム、モノラウロイルモノエタノールアミドポリオキシエチレンスルホコハク酸ナトリウム、ラウリルポリプロピレングリコールスルホコハク酸ナトリウム等）；アルキルベンゼンスルホン酸塩（例えば、リニアドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、リニアドデシルベンゼンスルホン酸トリエタノールアミン、リニアドデシルベンゼンスルホン酸等）；高級脂肪酸エステル硫酸エステル塩（例えば、硬化ヤシ油脂肪酸グリセリン硫酸ナトリウム等）；Ｎ－アシルグルタミン酸塩（例えば、Ｎ－ラウロイルグルタミン酸モノナトリウム、Ｎ－ステアロイルグルタミン酸ジナトリウム、Ｎ－ミリストイル－Ｌ－グルタミン酸モノナトリウム等）；硫酸化油（例えば、ロート油等）；ＰＯＥアルキルエーテルカルボン酸；ＰＯＥアルキルアリルエーテルカルボン酸塩；α－オレフィンスルホン酸塩；高級脂肪酸エステルスルホン酸塩；二級アルコール硫酸エステル塩；高級脂肪酸アルキロールアミド硫酸エステル塩；ラウロイルモノエタノールアミドコハク酸ナトリウム；Ｎ－パルミトイルアスパラギン酸ジトリエタノールアミン；カゼインナトリウム等が挙げられる。

カチオン性界面活性剤としては、例えば、アルキルトリメチルアンモニウム塩（例えば、塩化ステアリルトリメチルアンモニウム、塩化ラウリルトリメチルアンモニウム等）；アルキルピリジニウム塩（例えば、塩化セチルピリジニウム等）；塩化ジステアリルジメチルアンモニウムジアルキルジメチルアンモニウム塩；塩化ポリ(Ｎ，Ｎ’－ジメチル－３，５－メチレンピペリジニウム)；アルキル四級アンモニウム塩；アルキルジメチルベンジルアンモニウム塩；アルキルイソキノリニウム塩；ジアルキルモリホニウム塩；ＰＯＥアルキルアミン；アルキルアミン塩；ポリアミン脂肪酸誘導体；アミルアルコール脂肪酸誘導体；塩化ベンザルコニウム；塩化ベンゼトニウム等が挙げられる。

両性界面活性剤としては、例えば、イミダゾリン系両性界面活性剤（例えば、２－ウンデシル－Ｎ，Ｎ，Ｎ－(ヒドロキシエチルカルボキシメチル)－２－イミダゾリンナトリウム、２－ココイル－２－イミダゾリニウムヒドロキサイド－１－カルボキシエチロキシ２ナトリウム塩等）；ベタイン系界面活性剤（例えば、２－ヘプタデシル－Ｎ－カルボキシメチル－Ｎ－ヒドロキシエチルイミダゾリニウムベタイン、ラウリルジメチルアミノ酢酸ベタイン、アルキルベタイン、アミドベタイン、スルホベタイン等）等が挙げられる。

非イオン性界面活性剤としては、ポリエーテル変性シリコーン類（例えば、ポリエチレングリコール－１０ジメチコン、ポリエチレングリコール－１２ジメチコン等）；ポリグリセリン変性シリコーン類（例えば、ポリグリセリル－３ジシロキサンジメチコン、ポリグリセリル－３ポリジメチルシロキシエチルジメチコン等）；ソルビタン脂肪酸エステル類（例えば、ソルビタンモノオレエート、ソルビタンモノステアレート、ソルビタンモノイソステアレート、ソルビタンモノラウレート、ソルビタンモノパルミテート、ソルビタンモノステアレート、ソルビタンセスキオレエート、ソルビタントリオレエート、ペンタ－２－エチルヘキシル酸ジグリセロールソルビタン、テトラ－２－エチルヘキシル酸ジグリセロールソルビタン等）；グリセリン脂肪酸類（例えば、モノ綿実油脂肪酸グリセリン、モノエルカ酸グリセリン、セスキオレイン酸グリセリン、モノステアリン酸グリセリン、α，α’－オレイン酸ピログルタミン酸グリセリン、モノステアリン酸グリセリンリンゴ酸等）；プロピレングリコール脂肪酸エステル類（例えば、モノステアリン酸プロピレングリコール等）；ＰＯＥヒマシ油・硬化ヒマシ油誘導体（ＰＯＥヒマシ油、ＰＯＥ硬化ヒマシ油等）；グリセリンアルキルエーテル等の非親水性非イオン性界面活性剤が挙げられる。また、ポリグリセリン脂肪酸エステル（例えば、モノオレイン酸ポリグリセリル、モノステアリン酸ポリグリセリル等）；ＰＯＥソルビタン脂肪酸エステル類（例えば、ＰＯＥソルビタンモノオレエート、ＰＯＥソルビタンモノステアレート、ＰＯＥソルビタンテトラオレエート等）；ＰＯＥソルビット脂肪酸エステル類（例えば、ＰＯＥソルビットモノラウレート、ＰＯＥソルビットモノオレエート、ＰＯＥソルビットペンタオレエート、ＰＯＥソルビットモノステアレート等）；ＰＯＥグリセリン脂肪酸エステル類（例えば、ＰＯＥグリセリンモノステアレート、ＰＯＥグリセリンモノイソステアレート、ＰＯＥグリセリントリイソステアレート等のＰＯＥモノオレエート等）；ＰＯＥ脂肪酸エステル類（例えば、ＰＯＥジステアレート、ＰＯＥモノジオレエート、ジステアリン酸エチレングリコール等）；ＰＯＥアルキルエーテル類（例えば、ＰＯＥラウリルエーテル、ＰＯＥオレイルエーテル、ＰＯＥステアリルエーテル、ＰＯＥ－ベヘニルエーテル、ＰＯＥ－２－オクチルドデシルエーテル、ＰＯＥコレスタノールエーテル等）；ＰＯＥアルキルフェニルエーテル類（例えば、ＰＯＥノニルフェニルエーテル等）；プルロニック型類（例えば、プルロニック等）；ＰＯＥ・ＰＯＰアルキルエーテル類（例えば、ＰＯＥ・ＰＯＰセチルエーテル、ＰＯＥ・ＰＯＰ－２－デシルテトラデシルエーテル、ＰＯＥ・ＰＯＰモノブチルエーテル、ＰＯＥ・ＰＯＰ水添ラノリン、ＰＯＥ・ＰＯＰグリセリンエーテル等）；テトラ ＰＯＥ・テトラＰＯＰエチレンジアミン縮合物類（例えば、テトロニック等）；ＰＯＥヒマシ油硬化ヒマシ油誘導体（例えば、ＰＯＥヒマシ油、ＰＯＥ硬化ヒマシ油、ＰＯＥ硬化ヒマシ油モノイソステアレート、ＰＯＥ硬化ヒマシ油トリイソステアレート、ＰＯＥ硬化ヒマシ油モノピログルタミン酸モノイソステアリン酸ジエステル、ＰＯＥ硬化ヒマシ油マレイン酸等）；ＰＯＥミツロウ・ラノリン誘導体（例えば、ＰＯＥソルビットミツロウ等）；アルカノールアミド（例えば、ヤシ油脂肪酸ジエタノールアミド、ラウリン酸モノエタノールアミド、脂肪酸イソプロパノールアミド等）；ＰＯＥプロピレングリコール脂肪酸エステル；ＰＯＥアルキルアミン；ＰＯＥ脂肪酸アミド；ショ糖脂肪酸エステル；他のアルキルグリコシド；アルキルエトキシジメチルアミンオキシド；トリオレイルリン酸等の親水性非イオン性界面活性剤も挙げられる。

金属イオン封鎖剤としては、例えば、１－ヒドロキシエタン－１，１－ジフォスホン酸、１－ヒドロキシエタン－１，１－ジフォスホン酸四ナトリウム塩、エデト酸二ナトリウム、エデト酸三ナトリウム、エデト酸四ナトリウム、クエン酸ナトリウム、ポリリン酸ナトリウム、メタリン酸ナトリウム、グルコン酸、リン酸、クエン酸、アスコルビン酸、コハク酸、エデト酸、エチレンジアミンヒドロキシエチル三酢酸３ナトリウム等が挙げられる。

パール剤としては、例えば、ジステアリン酸グリコール、チタンマイカ等が挙げられる。

アミノ酸としては、例えば、中性アミノ酸（例えば、スレオニン、システイン等）；塩基性アミノ酸（例えば、ヒドロキシリジン等）等が挙げられる。また、アミノ酸誘導体として、例えば、アシルサルコシンナトリウム(ラウロイルサルコシンナトリウム) 、アシ
ルグルタミン酸塩、アシルβ－アラニンナトリウム、グルタチオン、ピロリドンカルボン酸等が挙げられる。

有機アミンとしては、例えば、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、モルホリン、トリイソプロパノールアミン、２－アミノ－２－メチル－１，３－プロパンジオール、２－アミノ－２－メチル－１－プロパノール等が挙げられる。

高分子エマルジョンとしては、例えば、アクリル樹脂エマルジョン、ポリアクリル酸エチルエマルジョン、アクリルレジン液、ポリアクリルアルキルエステルエマルジョン、ポリ酢酸ビニル樹脂エマルジョン、天然ゴムラテックス等が挙げられる。

ｐＨ調製剤としては、例えば、乳酸－乳酸ナトリウム、クエン酸－クエン酸ナトリウム、コハク酸－コハク酸ナトリウム等の緩衝剤等が挙げられる。

ビタミン類としては、例えば、ビタミンＡ、Ｂ1、Ｂ２、Ｂ６、Ｃ、Ｅ及びその誘導体
、パントテン酸及びその誘導体、ビオチン等が挙げられる。

酸化防止剤としては、例えば、トコフェロール類、ジブチルヒドロキシトルエン（ＢＨＴ）、ブチルヒドロキシアニソール、ピロ亜硫酸塩、没食子酸エステル、リン酸、クエン酸、アスコルビン酸、マレイン酸、マロン酸、コハク酸、フマル酸、ケファリン、ヘキサメタフォスフェイト、フィチン酸、エチレンジアミン四酢酸等が挙げられる。

防腐剤としては、例えば、パラベン類、フェノキシエタノール等が挙げられる。

水溶性高分子としては、例えば、植物系高分子（例えば、アラビアガム、トラガカントガム、ガラクタン、グアーガム、キャロブガム、カラヤガム、カラギーナン、ペクチン、カンテン、クインスシード(マルメロ)、アルゲコロイド(カッソウエキス)、デンプン(コ
メ、トウモロコシ、バレイショ、コムギ)、グリチルリチン酸）；微生物系高分子（例え
ば、キサンタンガム、デキストラン、サクシノグルカン、ブルラン等）；動物系高分子（例えば、コラーゲン、カゼイン、アルブミン、ゼラチン等）等の天然の水溶性高分子、
デンプン系高分子（例えば、カルボキシメチルデンプン、メチルヒドロキシプロピルデンプン等）；セルロース系高分子（ヒドロキシプロピルメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、メチルセルロース、エチルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロースステアロキシエーテル、セルロース硫酸ナトリウム、カルボキシメチルセルロース、カルボキシメチルセルロースナトリウム、結晶セルロース、セルロース末等）；アルギン酸系高分子（例えば、アルギン酸ナトリウム、アルギン酸プロピレングリコールエステル等）等の半合成の水溶性高分子、
ビニル系高分子（例えば、ポリビニルアルコール、ポリビニルメチルエーテル、ポリビニルピロリドン、カルボキシビニルポリマー等）；ポリオキシエチレン系高分子（例えば、ポリエチレングリコール２０，０００、４０，０００、６０，０００等）；アクリル系高分子（例えば、ポリアクリル酸ナトリウム、ポリエチルアクリレート、ポリアクリルアミド等）；ポリエチレンイミン；カチオンポリマー等の合成の水溶性高分子が挙げられる。

各種有効成分としては、例えば、消炎剤（例えば、グリチルリチン酸誘導体、グリチルレチン酸誘導体、サリチル酸誘導体、ヒノキチオール、酸化亜鉛、アラントイン等）；美白剤（例えば、胎盤抽出物、ユキノシタ抽出物、アルブチン等）；各種抽出物（例えば、オウバク、オウレン、シコン、シャクヤク、センブリ、バーチ、セージ、ビワ、ニンジン、アロエ、ゼニアオイ、アイリス、ブドウ、ヨクイニン、ヘチマ、ユリ、サフラン、センキュウ、ショウキュウ、オトギリソウ、オノニス、ニンニク、トウガラシ、チンピ、トウキ、海藻等）、賦活剤（例えば、ローヤルゼリー、感光素、コレステロール誘導体等）；血行促進剤（例えば、ノニル酸ワレニルアミド、ニコチン酸ベンジルエステル、ニコチン酸β－ブトキシエチルエステル、カプサイシン、ジンゲロン、カンタリスチンキ、イクタモール、タンニン酸、α－ボルネオール、ニコチン酸トコフェロール、イノシトールヘキサニコチネート、シクランデレート、シンナリジン、トラゾリン、アセチルコリン、ベラパミル、セファランチン、γ－オリザノール等）；抗脂漏剤（例えば、硫黄、チアントール等）；抗炎症剤（例えば、トラネキサム酸、チオタウリン、ヒポタウリン等）等が挙げられる。

以下、本発明を実施例により更に詳細に説明するが、本発明は、その要旨を超えない限り、以下の実施例に限定されるものではない。

＜参考例１＞ケラチンとアルキルグリコシドの結合性の検討
以下の手順で、アルキルグリコシド（Ｍａｌ_２Ｆａｒ）が角層の主要構成成分であるケラチンに結合するかを検討した。
ケラチンパウダー（Keratin from wool K0044、東京化成工業株式会社製)を１．２、６、１２、又は６０ｍｇずつ２ｍＬエッペンドルフチューブにとり、そこに０．５ｍｇ／ｍＬ Ｍａｌ_２Ｆａｒ水溶液を１．２ｍＬずつ添加し、４０℃で３時間インキュベートした。エッペンドルフチューブを遠心分離（１５０００ｒｐｍ、室温、３分間を３回）して、上清を１ｍＬ採取した。該上清に含まれる、ケラチンパウダーに結合していないＭａｌ_２Ｆａｒの量を、Ｃｏｒｏｎａ ＨＰＬＣで定量した。ＨＰＬＣの条件は以下の通り。
カラム：Atlantis T3（100×3.0mm、3.5μm）
溶媒：Ａ：水、Ｂ：アセトニトリル
グラジエント：Ｂ10%（-30min）→10%（0min）→98%（30min）→98%（35min）
検出：Corona CAD
流速：0.3 mL/min
カラム温度：40℃
シリンジ洗浄：50%アセトニトリル水溶液
インジェクト：1μL

結果を図１に示す。ケラチンパウダーの量依存的に、上清中のＭａｌ_２Ｆａｒ量が減少したことから、Ｍａｌ_２Ｆａｒとケラチンパウダーが結合したことが認められた。

＜参考例２＞アルキルグリコシドが結合したケラチンの抱水性の検討
以下の手順で、アルキルグリコシド（Ｍａｌ_２Ｆａｒ）が結合したケラチンの抱水性を検討した。
シャーレ１～３の重量を予め重量を測定した。シャーレ１に、ケラチンパウダーを約１５０ｍｇ秤量し、さらに０．５ｍｇ／ｍＬ Ｍａｌ_２Ｆａｒ水溶液を３ｍＬ添加した。シャーレ２に、ケラチンパウダーを約１５０ｍｇ秤量し、水を３ｍＬ添加した。シャーレ３に、０．５ｍｇ／ｍＬ Ｍａｌ_２Ｆａｒ水溶液を３ｍＬ添加した。シャーレ１～３を、４０度で１０分間インキュベートした後、デシケーターに入れて、減圧下で一晩乾燥させた。乾燥後の各シャーレの重量（内容物含む）を測定し、ケラチンパウダー１ｇ当たりの脱水量を算出した。ケラチンパウダー１ｇあたりの脱水量は以下の式で算出した。

結果を図２に示す。Ｍａｌ_２Ｆａｒを添加したケラチンパウダーは、非添加のケラチンパウダーよりも水が蒸発しにくいことから、Ｍａｌ_２Ｆａｒが吸着した角層の抱水性が向上したことが認められた。

＜実施例１＞本発明の組成物によるケラチンパウダーの抱水性への影響の検討２
以下の手順で、本発明の組成物が角層の抱水性に与える影響を検討した。
表１に示す組成物を常法により調製した。
予め重量を測定したシャーレに、ケラチンパウダーを０ｍｇ又は約１５０ｍｇずつ秤量した。各シャーレに含有する実施例又は比較例の組成物を水で１０倍に希釈した水溶液を、それぞれ３ｍＬ添加し、４０℃で１０分間インキュベートした。インキュベート後の各シャーレをデシケーターに入れて、減圧下で一晩乾燥させた。乾燥後の各シャーレの重量（内容物含む）を測定し、参考例２で脱水量を算出したのと同様に、ケラチンパウダー１ｇあたりの重量増加量を算出した。

結果を図３に示す。実施例１の組成物を添加したケラチンパウダーは、比較例１～３の
組成物を添加したケラチンパウダーよりも水が蒸発しにくく、抱水量の有意な増加が認められた。このことから、本発明の組成物は角層の抱水性をより向上させることが認められた。

本発明の皮膚貯留性向上剤は、抱水剤をより長時間又は多く表皮に貯留させる。そのため、本発明の皮膚貯留性向上剤を抱水剤と組み合わせて含有する組成物は、表皮の抱水能をさらに向上させることができるため、保湿作用に優れる皮膚外用組成物に好適である。特に、皮膚洗浄料は肌に接触する時間が他のスキンケア化粧料よりも比較的短いため、短時間で肌（表皮）の抱水能を高め、保湿感を付与することができることは、産業上非常に有用である。

Claims (9)

1. ジアリル４級アンモニウム塩の重合体及び／又は共重合体と、抱水剤とを含有する、皮膚外用組成物であって、
   前記ジアリル４級アンモニウム塩が、塩化ジメチルジアリルアンモニウムであり、
   前記抱水剤が、下記一般式（２）で表されるアルキルグリコシドであり、
   
   （式中、Ｎは２～７の整数を表し、ｎは１～４の整数を表す。）
   前記ジアリル４級アンモニウム塩の重合体及び／又は共重合体を組成物全体に対して０．０１～５質量％含有し、
   前記抱水剤を組成物全体に対して０．０１～１質量％含有する、皮膚外用組成物。
2. 前記抱水剤が、前記一般式（２）で表される、マルトースとヘキサヒドロファルネソールのグリコシド体（Ｍａｌ_２Ｆａｒ）である、請求項１に記載の皮膚外用組成物。
3. 前記ジアリル４級アンモニウム塩の重合体及び／又は共重合体が、ポリクオタニウム－３９、ポリクオタニウム－７、及びポリクオタニウム－６からなる群から選択される１以上である、請求項１又は２に記載の皮膚外用組成物。
4. 前記ジアリル４級アンモニウム塩の重合体及び／又は共重合体を組成物全体に対して０．１～５質量％含有する、請求項１～３のいずれか一項に記載の皮膚外用組成物。
5. 前記ジアリル４級アンモニウム塩の重合体及び／又は共重合体を組成物全体に対して０．２～１．０質量％含有する、請求項１～４のいずれか一項に記載の皮膚外用組成物。
6. 前記抱水剤を組成物全体に対して０．０５～１質量％含有する、請求項１～５のいずれか一項に記載の皮膚外用組成物。
7. 前記ジアリル４級アンモニウム塩の重合体及び／又は共重合体と前記抱水剤との含有量の質量比が５０：１～１：１０である、請求項１～６のいずれか一項に記載の皮膚外用組成物。
8. 洗浄料である、請求項１～７のいずれか一項に記載の皮膚外用組成物。
9. ジアリル４級アンモニウム塩の重合体及び／又は共重合体を含有する、抱水剤の皮膚貯留性向上剤であって、
   前記ジアリル４級アンモニウム塩が、塩化ジメチルジアリルアンモニウムであり、
   前記抱水剤が、下記一般式（２）で表されるアルキルグリコシドであり、
   
   （式中、Ｎは２～７の整数を表し、ｎは１～４の整数を表す。）
   前記ジアリル４級アンモニウム塩の重合体及び／又は共重合体を皮膚貯留性向上剤全体に対して０．０１～５質量％含有し、
   前記抱水剤を皮膚貯留性向上剤全体に対して０．０１～１質量％含有する、皮膚貯留性向上剤。