JP7820697B2 - 酸基及び重合性不飽和基を有する樹脂、硬化性樹脂組成物、硬化物、絶縁材料及びレジスト部材 - Google Patents
酸基及び重合性不飽和基を有する樹脂、硬化性樹脂組成物、硬化物、絶縁材料及びレジスト部材Info
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Description
本発明は、酸基及び重合性不飽和基を有する樹脂、硬化性樹脂組成物、硬化物、絶縁材料及びレジスト部材に関する。
近年、紫外線等の活性エネルギー線により硬化可能な活性エネルギー線硬化性組成物や、熱により硬化可能な熱硬化性組成物などの硬化性組成物は、インキ、塗料、コーティング剤、接着剤、光学部材等の分野において広く用いられている。なかでも、前記コーティング剤用途としては、一般に、各種基材表面へ意匠性を付与できるとともに、優れた硬化性を有しており、また、基材表面の劣化を防止可能な塗膜を形成できることが求められている。さらに、近年は硬化性のみならず、高弾性率、耐熱性、光感度及びアルカリ現像性を備えた硬化塗膜を形成可能な材料が産業界から求められている。
従来のソルダーレジスト用硬化性組成物としては、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂とアクリル酸と無水フタル酸とを反応させて得られる中間体に、更にテトラヒドロ無水フタル酸を反応させて得られる酸基及び重合性不飽和基を有する樹脂を含む感光性樹脂組成物が知られているが（例えば、特許文献１参照。）、弾性率及び耐熱性においては今後ますます高まる要求特性を満足するものではなく、昨今の市場要求に対し十分なものではなかった。
そこで、優れたアルカリ現像性を有し、かつ、優れた耐熱性及び高弾性率を有する硬化物を形成可能な材料が求められていた。
本発明が解決しようとする課題は、優れたアルカリ現像性を有し、硬化物における優れた耐熱性及び高弾性率を有する酸基及び重合性不飽和基を有する樹脂、硬化性樹脂組成物、前記硬化性樹脂組成物の硬化物、絶縁材料及びレジスト部材を提供することである。
本発明者らは、上記課題を解決するため鋭意検討を行った結果、特定のエポキシ樹脂と、不飽和一塩基酸と、多塩基酸無水物とを必須の反応原料とする酸基及び重合性不飽和基を有する樹脂を用いることによって、上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成させた。
すなわち、本発明は、カテコール化合物由来のカテコール骨格を少なくとも２個有するフェノール樹脂、及び、エピハロヒドリンを反応させて得られるグリシジルエーテル基含有化合物を含有するエポキシ樹脂（Ａ）と、不飽和一塩基酸（Ｂ）と、多塩基酸無水物（Ｃ）とを必須の反応原料とすることを特徴とする酸基及び重合性不飽和基を有する樹脂、これを含有する硬化性樹脂組成物、前記硬化性樹脂組成物からなる硬化物、絶縁材料及びレジスト部材に関するものである。
より具体的には、本発明の態様１は、カテコール化合物由来のカテコール骨格を少なくとも２個有するフェノール樹脂、及び、エピハロヒドリンを反応させて得られるグリシジルエーテル基含有化合物を含有するエポキシ樹脂（Ａ）と、不飽和一塩基酸（Ｂ）と、多塩基酸無水物（Ｃ）とを必須の反応原料とすることを特徴とする酸基及び重合性不飽和基を有する樹脂に関する。
本発明の態様２は、態様１記載のフェノール樹脂が、カテコール化合物とケトン基含有化合物との反応物である態様１に記載の酸基及び重合性不飽和基を有する樹脂に関する。
本発明の態様３は、不飽和一塩基酸（Ｂ）の使用量が、エポキシ樹脂（Ａ）が有するエポキシ基１モルに対して、不飽和一塩基酸（Ｂ）が有する酸基のモル数が０．９～１．１モルとなる範囲である態様１又は態様２に記載の酸基及び重合性不飽和基を有する樹脂に関する。
本発明の態様４は、多塩基酸無水物（Ｃ）の使用量が、エポキシ樹脂（Ａ）が有するエポキシ基１モルに対して、０．２～１．０５モルの範囲である態様１～態様３のいずれかに記載の酸基及び重合性不飽和基を有する樹脂に関する。
本発明の態様５は、態様１～態様４のいずれかに記載の酸基及び重合性不飽和基を有する樹脂と、光重合開始剤とを含有することを特徴とする硬化性樹脂組成物に関する。
本発明の態様６は、さらに、前記酸基及び重合性不飽和基を有する樹脂以外の酸基及び重合性不飽和基を有する樹脂（Ｄ）を含有するものである態様５に記載の硬化性樹脂組成物に関する。
本発明の態様７は、態様５又は態様６に記載の硬化性樹脂組成物の硬化物に関する。
本発明の態様８は、態様７に記載の硬化物からなることを特徴とする絶縁材料に関する。
本発明の態様９は、態様７に記載の硬化物からなることを特徴とするレジスト部材に関する。
本発明の酸基及び重合性不飽和基を有する樹脂は、優れたアルカリ現像性を有するアルカリ可溶性樹脂であり、硬化物において優れた耐熱性及び高弾性率を有することから、前記樹脂と光重合開始剤とを含有した硬化性樹脂組成物は、コーティング剤や接着剤として用いることができ、特にコーティング剤としては、特にソルダーレジスト用途に好適に用いることができる。
本発明の酸基及び重合性不飽和基を有する樹脂は、カテコール化合物由来のカテコール骨格を少なくとも２個有するフェノール樹脂、及び、エピハロヒドリンを反応させて得られるグリシジルエーテル基含有化合物を含有するエポキシ樹脂（Ａ）と、不飽和一塩基酸（Ｂ）と、多塩基酸無水物（Ｃ）とを必須の反応原料とすることを特徴とする。
なお、本発明において、「（メタ）アクリレート」とは、アクリレート及び／またはメタクリレートを意味する。また、「（メタ）アクリロイル」とは、アクリロイル及び／またはメタクリロイルを意味する。さらに、「（メタ）アクリル」とは、アクリル及び／またはメタクリルを意味する。
［フェノール樹脂］
前記エポキシ樹脂（Ａ）に用いられるフェノール樹脂は、カテコール化合物由来のカテコール骨格を少なくとも２個有することを特徴とする。
前記フェノール樹脂は、カテコール化合物とケトン基含有化合物との反応物であり、カテコール化合物由来のカテコール骨格（芳香環に置換基として水酸基を２個有し、２個の水酸基が互いにオルト位の位置関係にある）が少なくとも２個以上独立した環構造として包含されることで、多官能となるため、得られる硬化物が高耐熱性を示すため、好ましい。なお、前記フェノール樹脂中に包含されるカテコール骨格としては、少なくとも２個有し、３個以上でも構わないが、２個の場合が、低溶融粘度となり、特に好ましい。
前記エポキシ樹脂（Ａ）に用いられるフェノール樹脂は、カテコール化合物由来のカテコール骨格を少なくとも２個有することを特徴とする。
前記フェノール樹脂は、カテコール化合物とケトン基含有化合物との反応物であり、カテコール化合物由来のカテコール骨格（芳香環に置換基として水酸基を２個有し、２個の水酸基が互いにオルト位の位置関係にある）が少なくとも２個以上独立した環構造として包含されることで、多官能となるため、得られる硬化物が高耐熱性を示すため、好ましい。なお、前記フェノール樹脂中に包含されるカテコール骨格としては、少なくとも２個有し、３個以上でも構わないが、２個の場合が、低溶融粘度となり、特に好ましい。
なお、本発明における前記「フェノール樹脂」とは、フェノール性水酸基を含有する樹脂を指し、前記「エポキシ樹脂」とは、前記グリシジルエーテル基を含有する樹脂を指す。また、前記「カテコール骨格」とは、「芳香環に置換基として水酸基を２個有し、２個の水酸基が互いにオルト位の位置関係にある」骨格、もしくは、前記水酸基を構成する水素原子を除いた骨格を指す。
［カテコール化合物］
前記フェノール樹脂は、カテコール化合物とケトン基含有化合物との反応物であることを特徴とする。前記カテコール化合物とは、１位と２位とに水酸基を有するジヒドロキシベンゼンであり、前記カテコール化合物の芳香環上に置換基を有してもよいが、置換基を有していないもの(カテコール)であることが曲げ特性の観点から、特に好ましい。前記カテコール化合物を使用することにより、前記フェノール樹脂はカテコール骨格を包含することになり、芳香環に基づく分子間のπ－π相互作用等により、分子間密度が高まると推測され、機械強度や耐熱性に優れた硬化物を得ることができ、好ましい。
前記フェノール樹脂は、カテコール化合物とケトン基含有化合物との反応物であることを特徴とする。前記カテコール化合物とは、１位と２位とに水酸基を有するジヒドロキシベンゼンであり、前記カテコール化合物の芳香環上に置換基を有してもよいが、置換基を有していないもの(カテコール)であることが曲げ特性の観点から、特に好ましい。前記カテコール化合物を使用することにより、前記フェノール樹脂はカテコール骨格を包含することになり、芳香環に基づく分子間のπ－π相互作用等により、分子間密度が高まると推測され、機械強度や耐熱性に優れた硬化物を得ることができ、好ましい。
前記置換基として、炭素原子数１～４の炭化水素基、炭素原子数１～４のアルコキシ基、または、ハロゲン原子であってもよく、前記置換基がメチル基などのアルキル基などであってもよく、前記置換基の位置、及び、その数としては特に制限されるものではない。なお、前記炭化水素基などの炭素数が４を超えると、立体障害が大きくなりすぎ、前記フェノール樹脂の合成時や後述するエポキシ樹脂の合成時に、反応性が低くなり過ぎたり、得られる硬化物の機械強度が低下するため、好ましくない。
前記カテコール化合物は、単独で用いてもよく、置換基の位置が異なる複数の化合物を併用してもよい。
［ケトン基含有化合物］
前記フェノール樹脂は、前述の通り、カテコール化合物とケトン基含有化合物との反応物であることを特徴とする。前記フェノール樹脂中に、前記カテコール化合物と前記ケトン基含有化合物(例えば、Ｒ－Ｃ（＝Ｏ）－Ｒ’で表される。なお、Ｒは炭化水素基であり、Ｒ’は炭化水素基又は水素原子である。)との反応に基づく骨格(例えば、－Ｃ（－Ｒ）（－Ｒ’）－)を導入することにより、分子間相互作用が適度に弱まることととなり、低溶融粘度でハンドリング性に優れたフェノール樹脂となり、好ましい。また、得られる硬化物が、耐熱性や機械強度のバランスに優れることになり、有用である。前記ケトン基含有化合物としては、脂肪族ケトンやホルミル基含有芳香族化合物を用いることが好ましい。
前記フェノール樹脂は、前述の通り、カテコール化合物とケトン基含有化合物との反応物であることを特徴とする。前記フェノール樹脂中に、前記カテコール化合物と前記ケトン基含有化合物(例えば、Ｒ－Ｃ（＝Ｏ）－Ｒ’で表される。なお、Ｒは炭化水素基であり、Ｒ’は炭化水素基又は水素原子である。)との反応に基づく骨格(例えば、－Ｃ（－Ｒ）（－Ｒ’）－)を導入することにより、分子間相互作用が適度に弱まることととなり、低溶融粘度でハンドリング性に優れたフェノール樹脂となり、好ましい。また、得られる硬化物が、耐熱性や機械強度のバランスに優れることになり、有用である。前記ケトン基含有化合物としては、脂肪族ケトンやホルミル基含有芳香族化合物を用いることが好ましい。
前記脂肪族ケトンとしては、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、ジエチルケトン、メチルプロピルケトン、メチルイソブチルケトン、メチルアミルケトン（２－ヘプタノン）、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、イソホロン、シクロヘプタノン、シクロオクタノンなどが挙げられる。中でも、前記フェノール樹脂の合成時やエポキシ樹脂の合成時おける反応性の観点や、入手容易性の観点から、アセトンやメチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノンなどが好ましい。
前記脂肪族ケトンは、単独で用いてもよく、複数の化合物を併用してもよい。
前記脂肪族ケトンは、単独で用いてもよく、複数の化合物を併用してもよい。
前記ホルミル基含有芳香族化合物としては、例えば、ベンズアルデヒド、４－メチルベンズアルデヒド、４－メトキシベンズアルデヒド等のアルデヒド基が少なくとも１つ置換されたベンゼン環を有する化合物であることが好ましい。中でも、エポキシ樹脂合成時の反応性や、ハンドリング性の観点から、ベンズアルデヒドがより好ましい。
［フェノール樹脂１］
前記フェノール樹脂は、カテコール化合物とケトン基含有化合物との反応物であることを特徴とするが、具体的には、例えば、下記一般式（１）で表されるカテコール化合物と、下記一般式（２）で表される脂肪族ケトンとを反応させることにより、下記一般式（３）で表されるフェノール樹脂１を得ることができる。
前記フェノール樹脂は、カテコール化合物とケトン基含有化合物との反応物であることを特徴とするが、具体的には、例えば、下記一般式（１）で表されるカテコール化合物と、下記一般式（２）で表される脂肪族ケトンとを反応させることにより、下記一般式（３）で表されるフェノール樹脂１を得ることができる。
上記一般式（１）中、置換基であるＲ１は、水素原子、炭素原子数１～４の炭化水素基、炭素原子数１～４のアルコキシ基、または、ハロゲン原子であってもよく、原料として使用する際の反応性や硬化物の曲げ特性の観点から、好ましくは、前記炭素原子数１～４の炭化水素基は、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、t－ブチル基等が挙げられ、前記炭素原子数１～４のアルコキシ基は、メトキシ基、エトキシ基、プロピルオキシ基、ブトキシ基等が挙げられ、前記ハロゲン原子は、フッ素原子、塩素原子、臭素原子等が挙げられる。中でも、前記Ｒ１が、水素原子であることで、溶融粘度が低く、ハンドリング性に優れ、曲げ特性と耐熱性のバランスに優れることとなり、好ましい態様となる。
上記一般式（１）中、ｍは、０～３の整数であることが好ましく、原料として使用する際の反応性や硬化物の曲げ特性の観点から、より好ましくは、０又は１の整数である。
上記一般式（２）中、Ｒ２及びＲ３は、それぞれ独立に、炭素数１～４の炭化水素基であることが好ましく、硬化物の耐熱性と曲げ特性の観点から、より好ましくは、前記Ｒ２及びＲ３は、それぞれ独立に、メチル基、エチル基、プロピル基、または、ブチル基であり、更に好ましくは、前記Ｒ２及びＲ３が、共にメチル基である。前記Ｒ２及びＲ３が、メチル基等であることにより、硬化物の耐熱性と曲げ特性をバランスよく有するため好ましく、中でも、前記Ｒ２及びＲ３が共にメチル基であることで、溶融粘度が低く、ハンドリング性に優れ、曲げ特性と耐熱性のバランスに優れることとなり、好ましい態様となる。また、前記Ｒ２及びＲ３が結合して、環状構造を形成していてもよい(前記脂肪族ケトンには、脂環式ケトンを含む。)。
上記一般式（３）中、ｎは、０～３の整数であることが好ましく、得られるフェノール樹脂やエポキシ樹脂に関して、低粘度に調整しやすく、流動性やハンドンリング性に優れるフェノール樹脂とする場合は、ｎは０又は１の整数とすること、は、ｎは０とすることが好ましい(ビスカテコールＡ)。
なお、上記一般式（３）中のＲ１、Ｒ２、Ｒ３、及び、ｍは、上記一般式（１）及び（２）中と同様である。
前記カテコール化合物と前記脂肪族ケトンとの反応比率は、溶融粘度と硬化物における耐熱性とのバランスに優れるエポキシ樹脂が得られることから、前記カテコール化合物１モルに対し、前記脂肪族ケトンが０．０１～０．９モルの範囲であることが好ましく、０．１～０．７モルがより好ましく、０．２～０．６モルがさらに好ましい。
前記カテコール化合物と前記脂肪族ケトンとの反応は、効率的に反応が進むことから、酸触媒の存在下で行うことが好ましい。前記酸触媒は、例えば、塩酸、硫酸、リン酸などの無機酸、メタンスルホン酸、パラトルエンスルホン酸、シュウ酸などの有機酸、三フッ化ホウ素、無水塩化アルミニウム、塩化亜鉛などのルイス酸などが挙げられる。また、前記酸触媒と共に、チオグリコール酸、チオ乳酸、２－メルカプトプロピオン酸、３－メルカプトプロピオン酸等のメルカプトカルボン酸、プロピルメルカプタン、ブチルメルカプタン、ペンチルメルカプタン、へキシルメルカプタン、へプチルメルカプタン、オクチルメルカプタン、ノニルメルカプタン、デシルメルカプタン、ウンデシル、ドデシルメルカプタン等のアルキルメルカプタンなどの助触媒も併せて使用することができる。なお、前記酸触媒の使用量は、反応原料の総質量(溶媒を含む)に対して、０．０１～５．０質量％の範囲であることが好ましい。
前記カテコール化合物と前記脂肪族ケトンとの反応は、通常、３０～８０℃の温度条件下、１～２０時間で行うことができる。該反応は必要に応じて有機溶媒中で行っても良い。ここで用いる有機溶媒は、前記温度条件下で使用可能な有機溶媒であれば特に限定されるものではなく、具体的には、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、トルエン、キシレン、メチルイソブチルケトン等が挙げられる。これら有機溶媒を用いる場合には反応原料の総質量に対して、１０～５００質量％の範囲で用いることが好ましい。
前記カテコール化合物と前記脂肪族ケトンとの反応終了後は、未反応の反応原料や副生成物等を留去することにより、精製した前記フェノール樹脂が得られる。
なお、前記カテコール化合物と前記脂肪族ケトンとの反応終了後、前記カテコール化合物の一部が未反応のまま残留した場合、硬化物の製造時などにおいて、揮発することで、ボイドの発生原因となったり、化学量論的に誤差が生じて得られるエポキシ樹脂の曲げ特性に悪影響を及ぼす恐れがあるため、前記カテコール化合物の残留量が多くならないことが好ましい。そのため、残留した（未反応の）前記カテコール化合物の含有割合としては、ＧＰＣ面積％において、２０面積％以下であることが好ましく、より好ましくは１０面積％以下である。なお、ここでのＧＰＣ面積％とは、残留した（未反応の）前記カテコール化合物のＧＰＣピーク面積値を全成分のＧＰＣピーク面積値の合計で除した値を指す。
なお、前記カテコール化合物と前記脂肪族ケトンとの反応終了後、前記カテコール化合物の一部が未反応のまま残留した場合、硬化物の製造時などにおいて、揮発することで、ボイドの発生原因となったり、化学量論的に誤差が生じて得られるエポキシ樹脂の曲げ特性に悪影響を及ぼす恐れがあるため、前記カテコール化合物の残留量が多くならないことが好ましい。そのため、残留した（未反応の）前記カテコール化合物の含有割合としては、ＧＰＣ面積％において、２０面積％以下であることが好ましく、より好ましくは１０面積％以下である。なお、ここでのＧＰＣ面積％とは、残留した（未反応の）前記カテコール化合物のＧＰＣピーク面積値を全成分のＧＰＣピーク面積値の合計で除した値を指す。
前記フェノール樹脂１の水酸基当量は、５０～１１０ｇ／当量であることが好ましく、６０～１００ｇ／当量であることがより好ましく、６５～９０ｇ／当量であることが更に好ましい。前記水酸基当量が前記範囲内であると、硬化物中の官能基密度が高まることとなり、得られる硬化物の耐熱性や機械強度も優れることから好ましい。ここでの前記フェノール樹脂１の水酸基当量は、下記実施例における「フェノール樹脂の水酸基当量」の測定方法に基づいたものである。
前記フェノール樹脂１の溶融粘度（１５０℃）は、５．０ｄＰａ・ｓ以下であることが好ましく、０．１～４.０ｄＰａ・ｓであることがより好ましく、０．５～３．０ｄＰａ・ｓであることが更に好ましい。前記フェノール樹脂の溶融粘度が前記範囲内であると、低粘度で流動性、ハンドリング性に優れるため、エポキシ樹脂合成時のハンドリング性や、硬化物作製時のハンドリング性などにも優れることから好ましい。ここでの溶融粘度（１５０℃）は、ＡＳＴＭ Ｄ４２８７に準拠し、ＩＣＩ粘度計にて測定されるものである。
［フェノール樹脂２］
前記フェノール樹脂は、カテコール化合物とケトン基含有化合物との反応物であることを特徴とするが、もう１つ、具体的には、例えば、下記一般式（４）で表されるカテコール化合物と、下記一般式（５）で表されるホルミル基含有芳香族化合物とを反応させることにより下記一般式（６）で表されるトリフェニルメタン骨格を有するフェノール樹脂を得ることができる。
前記フェノール樹脂は、カテコール化合物とケトン基含有化合物との反応物であることを特徴とするが、もう１つ、具体的には、例えば、下記一般式（４）で表されるカテコール化合物と、下記一般式（５）で表されるホルミル基含有芳香族化合物とを反応させることにより下記一般式（６）で表されるトリフェニルメタン骨格を有するフェノール樹脂を得ることができる。
上記一般式（４）中、置換基であるＲ２は、水素原子、炭素原子数１～４の炭化水素基、炭素原子数１～４のアルコキシ基、または、ハロゲン原子で表され、原料として使用する際の反応性や硬化物の曲げ特性の観点から、好ましくは、前記炭素原子数１～４の炭化水素基は、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、t－ブチル基等が挙げられる。また、前記炭素原子数１～４のアルコキシ基は、メトキシ基、エトキシ基、プロピルオキシ基、ブトキシ基等が挙げられる。更に、前記ハロゲン原子は、フッ素原子、塩素原子、臭素原子等が挙げられる。中でも、前記Ｒ２が、水素原子であることで、溶融粘度が低く、ハンドリング性に優れ、曲げ特性と耐熱性のバランスに優れることとなり、好ましい態様となる。
上記一般式（４）中、ｍは、０～３の整数を示し、原料として使用する際の反応性や硬化物の曲げ特性の観点から、好ましくは、０又は１の整数である。
上記一般式（５）中、置換基であるＲ３は、水素原子、炭素原子数１～４の炭化水素基、炭素原子数１～４のアルコキシ基、水酸基、または、ハロゲン原子で表され、原料として使用する際の反応性や硬化物の曲げ特性の観点から、好ましくは、前記炭素原子数１～４の炭化水素基は、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、t－ブチル基等が挙げられる。また、前記炭素原子数１～４のアルコキシ基は、メトキシ基、エトキシ基、プロピルオキシ基、ブトキシ基等が挙げられる。更に、前記ハロゲン原子は、フッ素原子、塩素原子、臭素原子等が挙げられる。中でも、前記Ｒ３が、水素原子であることで、溶融粘度が低く、ハンドリング性に優れ、曲げ特性と耐熱性のバランスに優れることとなり、好ましい態様となる。
上記一般式（５）中、ｎは、０～５の整数を示し、原料として使用する際の反応性や硬化物の曲げ特性の観点から、好ましくは、０又は１の整数である。
上記一般式（６）中、Ｒ１は、水素原子、炭素数１～４のアルキル基を表し、硬化物の曲げ特性の観点から、好ましくは、Ｒ１は、水素原子、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基で表され、好ましくは、水素原子、または、メチル基であり、より好ましくは、水素原子である。前記Ｒ１が、水素原子等であることにより、硬化物の耐熱性と曲げ特性をバランスよく有するため好ましく、中でも、前記Ｒ１が、水素原子であることで、溶融粘度が低く、ハンドリング性が向上することとなり、好ましい態様となる。
なお、上記一般式（６）中、Ｒ２、Ｒ３、ｍ、及び、ｎは、上記一般式（４）～（５）と同様である。
なお、上記一般式（６）中、Ｒ２、Ｒ３、ｍ、及び、ｎは、上記一般式（４）～（５）と同様である。
前記カテコール化合物と前記ホルミル基含有芳香族化合物との反応比率は、溶融粘度と硬化物における耐熱性とのバランスに優れるエポキシ樹脂が得られることから、前記カテコール化合物１モルに対し、前記ホルミル基含有芳香族化合物が０．０１～０．９モルの範囲であることが好ましく、０．０５～０．８モルの範囲であることがより好ましく、０．１～０．７モルであることがさらに好ましく、０．１～０．５モルであることがさらに好ましい。
前記カテコール化合物と前記ホルミル基含有芳香族化合物との反応は、効率的に反応が進むことから、酸触媒の存在下で行うことが好ましい。前記酸触媒は、例えば、塩酸、硫酸、リン酸などの無機酸、メタンスルホン酸、パラトルエンスルホン酸、シュウ酸などの有機酸、三フッ化ホウ素、無水塩化アルミニウム、塩化亜鉛などのルイス酸などが挙げられる。このとき、反応触媒の使用量は、反応原料の総質量に対して、０．０１～５質量％の範囲であることが好ましい。
前記カテコール化合物と前記ホルミル基含有芳香族化合物との反応は、通常、８０～２００℃の温度条件下、１～２０時間で行うことができる。該反応は必要に応じて有機溶剤中で行っても良い。ここで用いる有機溶剤は、前記温度条件下で使用可能な有機溶剤であれば特に限定されるものではなく、具体的には、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、トルエン、キシレン、メチルイソブチルケトン等が挙げられる。これら有機溶剤を用いる場合には反応原料の総質量に対して、１０～５００質量％の範囲で用いることが好ましい。
前記カテコール化合物と前記ホルミル基含有芳香族化合物との反応終了後は、未反応の反応原料や副生成物等を留去することにより、前記フェノール性水酸基含有化合物を含む前記フェノール樹脂２が得られる。
なお、前記カテコール化合物と前記ホルミル基含有芳香族化合物との反応終了後、前記カテコール化合物の一部が未反応のまま残留した場合、反応に使用する反応炉の汚染や、周囲環境に悪影響を与えたり、化学量論的に誤差が生じて物性低下を招く懸念があり、さらに、残留した前記カテコール化合物が硬化物の製造時などにおいて、揮発することで、ボイドの発生原因となるなど、前記カテコール化合物の残留量が多くなることは好ましくない。そのため、ＧＰＣ測定により算出される残留した（未反応の）前記カテコール化合物の含有割合としては、ＧＰＣ面積％において、５面積％以下であることが好ましい。前記フェノール性水酸基含有化合物以外の副生成物としては、例えば、下記一般式（７）で表される化合物等が挙げられる。また、前記副生成物は、本発明の効果を阻害しない程度に含んでいても良く、具体的には、ＧＰＣ面積％で、前記副生成物の合計値が３０％未満であることが好ましい。なお、ここでのＧＰＣ面積％とは、副生成物のＧＰＣピーク面積値を全成分のＧＰＣピーク面積値の合計で除した値を指す。
なお、前記カテコール化合物と前記ホルミル基含有芳香族化合物との反応終了後、前記カテコール化合物の一部が未反応のまま残留した場合、反応に使用する反応炉の汚染や、周囲環境に悪影響を与えたり、化学量論的に誤差が生じて物性低下を招く懸念があり、さらに、残留した前記カテコール化合物が硬化物の製造時などにおいて、揮発することで、ボイドの発生原因となるなど、前記カテコール化合物の残留量が多くなることは好ましくない。そのため、ＧＰＣ測定により算出される残留した（未反応の）前記カテコール化合物の含有割合としては、ＧＰＣ面積％において、５面積％以下であることが好ましい。前記フェノール性水酸基含有化合物以外の副生成物としては、例えば、下記一般式（７）で表される化合物等が挙げられる。また、前記副生成物は、本発明の効果を阻害しない程度に含んでいても良く、具体的には、ＧＰＣ面積％で、前記副生成物の合計値が３０％未満であることが好ましい。なお、ここでのＧＰＣ面積％とは、副生成物のＧＰＣピーク面積値を全成分のＧＰＣピーク面積値の合計で除した値を指す。
前記フェノール樹脂２の水酸基当量は、６０～１１０ｇ／ｅｑであることが好ましく、７０～１００ｇ／ｅｑであることがより好ましく、７５～９０ｇ／ｅｑであることが更に好ましい。前記フェノール樹脂２の水酸基当量が前記範囲内であると、硬化物中の官能基密度が高まることとなり、得られる硬化物の耐熱性や機械強度も優れることから好ましい。ここでの前記フェノール樹脂２の水酸基当量は、下記実施例における「フェノール樹脂の水酸基当量」の測定方法に基づいたものである。
前記フェノール樹脂２の溶融粘度（１５０℃）は、５．０ｄＰａ・ｓ以下であることが好ましく、０．１～４．５ｄＰａ・ｓであることがより好ましく、１．０～４．０ｄＰａ・ｓであることが更に好ましい。前記エポキシ樹脂の溶融粘度が前記範囲内であると、低粘度で流動性、ハンドリング性に優れるため、エポキシ樹脂合成時のハンドリング性や、硬化物作製時のハンドリング性などにも優れることから好ましい。ここでの溶融粘度（１５０℃）は、ＡＳＴＭ Ｄ４２８７に準拠し、ＩＣＩ粘度計にて測定されるものである。
前記フェノール樹脂２の軟化点としては、５０～１１０℃であることが好ましく、６０～１００℃であることがより好ましい。前記フェノール樹脂２の軟化点が前記範囲内であると、ハンドリング性や貯蔵安定性に優れることから好ましい。ここでの軟化点は、ＪＩＳ Ｋ ７２３４（環球法）に基づき測定されるものである。
＜エポキシ樹脂（Ａ）＞
本発明は、カテコール化合物とケトン基含有化合物との反応物であり、前記カテコール化合物由来のカテコール骨格を少なくとも２個有するフェノール樹脂と、前記フェノール樹脂のフェノール性水酸基とエピハロヒドリンとの反応によるグリシジルエーテル基を有する反応物であることを特徴とするエポキシ樹脂に関する。
前記エポキシ樹脂は、前記フェノール樹脂のフェノール性水酸基と、エピハロヒドリンとを反応させる（エポキシ化反応）ことにより、グリシジルエーテル基が導入されたエポキシ樹脂であり、前記エポキシ樹脂を用いた硬化物は、高耐熱性、及び、高弾性率に優れ、好ましい。
本発明は、カテコール化合物とケトン基含有化合物との反応物であり、前記カテコール化合物由来のカテコール骨格を少なくとも２個有するフェノール樹脂と、前記フェノール樹脂のフェノール性水酸基とエピハロヒドリンとの反応によるグリシジルエーテル基を有する反応物であることを特徴とするエポキシ樹脂に関する。
前記エポキシ樹脂は、前記フェノール樹脂のフェノール性水酸基と、エピハロヒドリンとを反応させる（エポキシ化反応）ことにより、グリシジルエーテル基が導入されたエポキシ樹脂であり、前記エポキシ樹脂を用いた硬化物は、高耐熱性、及び、高弾性率に優れ、好ましい。
前記エピハロヒドリンとしては、例えば、エピクロルヒドリンやエピブロモヒドリン、β－メチルエピクロルヒドリン等が挙げられる。これらはそれぞれ単独で用いても混合して用いてもよい。なかでも工業的入手が容易なことからエピクロルヒドリンが好ましい。
また、エポキシ化反応時に、有機溶剤を併用することにより、エポキシ樹脂の合成における反応速度を高めることができる。このような有機溶剤としては特に限定されないが、例えば、トルエン、キシレン、ヘプタン、ヘキサン、ミネラルスピリット等の炭化水素系溶剤、メチルエチルケトン、アセトン、ジメチルホルムアミド、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、ジメチルアセトアミド等のケトン溶剤；テトラヒドロフラン、ジオキソラン等の環状エーテル溶剤；酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル溶剤；トルエン、キシレン、ソルベントナフサ等の芳香族溶剤；シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン等の脂環族溶剤；カルビトール、セロソルブ、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、シクロヘキサノール、プロピレングリコールモノメチルエーテルなどのアルコール溶剤；プロピルエーテル、メチルセロソルブ、セロソルブ、ブチルセロソルブ、メチルカルビトール等のエーテル系溶剤；アルキレングリコールモノアルキルエーテル、ジアルキレングリコールモノアルキルエーテル、ジアルキレングリコールモノアルキルエーテルアセテート等のグリコールエーテル溶剤；大豆油、亜麻仁油、菜種油、サフラワー油等の植物油脂；メトキシプロパノール、シクロヘキサノン、メチルセロソルブ、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等が挙げられる。これらの有機溶剤は、単独で用いることも２種以上を併用することもできる。
また、上記有機溶剤としては、市販品を用いることもでき、当該市販品としては、例えば、ＥＮＥＯＳ株式会社製「１号スピンドル油」、「３号ソルベント」、「４号ソルベント」、「５号ソルベント」、「６号ソルベント」、「ナフテゾールＨ」、「アルケン５６ＮＴ」、「ＡＦソルベント４号」、「ＡＦソルベント５号」「ＡＦソルベント６号」「ＡＦソルベント７号」、三菱ケミカル株式会社製「ダイヤドール１３」、「ダイヤレン１６８」；日産化学株式会社製「Ｆオキソコール」、「Ｆオキソコール１８０」；出光興産株式会社「スーパーゾルＬＡ３５」、「スーパーゾルＬＡ３８」；ＥｘｘｏｎＭｏｂｉｌ Ｃｈｅｍｉｃａｌ社製「エクソールＤ８０」、「エクソールＤ１１０」、「エクソールＤ１２０」、「エクソールＤ１３０」、「エクソールＤ１６０」、「エクソールＤ１００Ｋ」、「エクソールＤ１２０Ｋ」、「エクソールＤ１３０Ｋ」、「エクソールＤ２８０」、「エクソールＤ３００」、「エクソールＤ３２０」；等が挙げられる。
上記有機溶剤は、単独で用いることも、２種以上を併用することもできる。また、本実施形態において、有機溶剤の使用量は、反応効率が良好となることから、反応原料の合計質量に対し０．１～５倍量程度の範囲で用いることが好ましい。
上記有機溶剤は、単独で用いることも、２種以上を併用することもできる。また、本実施形態において、有機溶剤の使用量は、反応効率が良好となることから、反応原料の合計質量に対し０．１～５倍量程度の範囲で用いることが好ましい。
また、前記有機溶剤と水とを併用してもよい。この時、混合溶剤中における水に使用比率は、混合溶剤１００質量部に対して５～６０質量部の範囲が好ましく、１０～５０質量部がより好ましい。
なお、エポキシ化反応時に使用する塩基性触媒が水溶液である場合には、当該水溶液に含まれる水の含有量は、前記混合溶剤中の水として規定するものには含めないものとする。
［エポキシ樹脂１］
前記エポキシ樹脂としては、例えば、上記一般式（３）で表されるフェノール樹脂のフェノール性水酸基と、エピハロヒドリンとの反応させることにより、下記一般式（８）により表されるグリシジルエーテル基(式（９）中の「ＯＸ基」)が導入されたエポキシ樹脂１を得ることができる。
前記エポキシ樹脂としては、例えば、上記一般式（３）で表されるフェノール樹脂のフェノール性水酸基と、エピハロヒドリンとの反応させることにより、下記一般式（８）により表されるグリシジルエーテル基(式（９）中の「ＯＸ基」)が導入されたエポキシ樹脂１を得ることができる。
上記一般式（８）中、Ｘは、上記一般式（９）で表され、上記一般式（９）中のＲ４は、水素原子、または、メチル基であることが好ましく、より好ましくは水素原子である。前記Ｒ４が、水素原子等であることにより、曲げ特性と耐熱性に優れることとなり、好ましい。中でも水素原子であることにより、溶融粘度が低くなり、特に好ましい態様となる。なお、前記Ｘは、全て、上記式（９）で表されるグリシジルエーテル基で置換されていても良く、一部が置換されていても良い。置換されていない場合Ｘは水素原子を表す。
なお、上記一般式（８）中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、ｍ、及び、ｎは、上記一般式（１）～（３）と同様である。
［エポキシ樹脂２］
また、前記エポキシ樹脂としては、下記一般式（１０）で表され、前記フェノール樹脂２、及び、エピハロヒドリンを反応させて得られるグリシジルエーテル基含有化合物を含有することを特徴とするエポキシ樹脂に関する。前記フェノール樹脂２に、エピハロヒドリンを反応させることにより、グリシジルエーテル基が導入されたグリシジルエーテル基含有化合物するエポキシ樹脂を得ることができ、低溶融粘度で曲げ特性に優れた硬化物が得られるためとなり、好ましい。
また、前記エポキシ樹脂としては、下記一般式（１０）で表され、前記フェノール樹脂２、及び、エピハロヒドリンを反応させて得られるグリシジルエーテル基含有化合物を含有することを特徴とするエポキシ樹脂に関する。前記フェノール樹脂２に、エピハロヒドリンを反応させることにより、グリシジルエーテル基が導入されたグリシジルエーテル基含有化合物するエポキシ樹脂を得ることができ、低溶融粘度で曲げ特性に優れた硬化物が得られるためとなり、好ましい。
上記一般式（１０）中、Ｘは、上記一般式（９）で表され、上記一般式（９）中のＲ４は、水素原子、または、メチル基であることが好ましく、より好ましくは水素原子である。前記Ｒ４が、水素原子等であることにより、曲げ特性と耐熱性に優れることとなり、好ましい。中でも水素原子であることにより、溶融粘度が低くなり、特に好ましい態様となる。なお、前記Ｘは、全て、上記式（９）で表されるグリシジルエーテル基で置換されていても良く、一部が置換されていても良い。置換されていない場合Ｘは水素原子を表す。
なお、上記一般式（１０）中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、ｍ、及び、ｎは、上記一般式（６）と同様である。
なお、上記一般式（１０）中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、ｍ、及び、ｎは、上記一般式（６）と同様である。
前記フェノール樹脂１及び／又はフェノール樹脂２とエピハロヒドリンとを反応させ、目的のエポキシ樹脂１及び／又はエポキシ樹脂２を得ることができるが、その反応は、例えば、前記フェノール樹脂１及び／又はフェノール樹脂２中のフェノール性水酸基の１モルに対し、エピハロヒドリンが１～１０モルの範囲となる割合で用い、フェノール性水酸基１モルに対し、０．９～２．０モルの塩基性触媒を一括又は分割添加しながら、２０～１２０℃の温度で０．５～３０時間反応させる方法などが挙げられる。
前記塩基性触媒は、具体的には、アルカリ土類金属水酸化物、アルカリ金属炭酸塩及びアルカリ金属水酸化物等が挙げられる。中でも、触媒活性に優れる点からアルカリ金属水酸化物が好ましく、具体的には、水酸化ナトリウムや水酸化カリウム等が好ましい。
反応終了後は、反応混合物を水洗した後、加熱減圧下での蒸留によって未反応のエピハロヒドリンや有機溶媒を留去する。また、加水分解性ハロゲンの一層少ないエポキシ樹脂とするために、得られたエポキシ樹脂を再び有機溶媒に溶解し、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどのアルカリ金属水酸化物の水溶液を加えてさらに反応を行うこともできる。この際、反応速度の向上を目的として、４級アンモニウム塩やクラウンエーテル等の相関移動触媒を存在させてもよい。相関移動触媒を使用する場合の使用量はエポキシ樹脂１００質量部に対して、０．１～３．０質量部となる割合であることが好ましい。反応終了後、生成した塩を濾過や水洗等により除去し、加熱減圧下で有機溶媒を留去することにより、目的とする本発明のエポキシ樹脂を得ることができる。
前記エポキシ樹脂１及びエポキシ樹脂２のそれぞれのエポキシ当量は、１２０～４００ｇ／当量であることが好ましく、１３０～３００ｇ／当量であることがより好ましく、１２０～２００ｇ／当量であることが更に好ましい。前記エポキシ樹脂のエポキシ当量が前記範囲内であると、硬化物の架橋密度が高まり、得られる硬化物の耐熱性に優れることから好ましい。ここでのエポキシ当量の測定は、ＪＩＳ Ｋ７２３６に基づいて測定されるものである。
前記エポキシ樹脂１及びエポキシ樹脂２のそれぞれの溶融粘度（１５０℃）は、２.０ｄＰａ・ｓ以下であることが好ましく、０．０１～１．０ｄＰａ・ｓであることがより好ましく、０．１～０．６ｄＰａ・ｓであることが更に好ましい。前記エポキシ樹脂の溶融粘度が前記範囲内であると、低粘度で流動性、ハンドリング性に優れるため、得られる硬化物の成形性にも優れることから好ましい。ここでの溶融粘度（１５０℃）は、ＡＳＴＭ Ｄ４２８７に準拠し、ＩＣＩ粘度計にて測定されるものである。
＜不飽和一塩基酸（Ｂ）＞
前記不飽和一塩基酸（Ｂ）としては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、桂皮酸、α－シアノ桂皮酸、β－スチリルアクリル酸、β－フルフリルアクリル酸等が挙げられる。また、前記不飽和一塩基酸の酸ハロゲン化物、エステル化物も用いることができる。さらに、下記一般式（１１）で表される化合物等も用いることができる。
前記不飽和一塩基酸（Ｂ）としては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、桂皮酸、α－シアノ桂皮酸、β－スチリルアクリル酸、β－フルフリルアクリル酸等が挙げられる。また、前記不飽和一塩基酸の酸ハロゲン化物、エステル化物も用いることができる。さらに、下記一般式（１１）で表される化合物等も用いることができる。
［一般式（１１）中、Ｘは、炭素数１～１０のアルキレン鎖、ポリオキシアルキレン鎖、（ポリ）エステル鎖、芳香族炭化水素鎖、または（ポリ）カーボネート鎖を表し、構造中にハロゲン原子やアルコキシ基等を有していても良い。Ｙは、水素原子またはメチル基である。］
前記ポリオキシアルキレン鎖としては、例えば、ポリオキシエチレン鎖、ポリオキシプロピレン鎖等が挙げられる。
前記（ポリ）エステル鎖としては、例えば、下記一般式（１２）で表される（ポリ）エステル鎖が挙げられる。
前記芳香族炭化水素鎖としては、例えば、フェニレン鎖、ナフチレン鎖、ビフェニレン鎖、フェニルナフチレン鎖、ビナフチレン鎖等が挙げられる。また、部分構造として、ベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環、フェナントレン環等の芳香環を有する炭化水素鎖も用いることができる。
前記（ポリ）カーボネート鎖としては、例えば、下記一般式（１３）で表される（ポリ）カーボネート鎖が挙げられる。
［一般式（１３）中、Ｒ２は、炭素原子数１～１０のアルキレン基であり、ｎは１～５の整数である。］
前記一般式（１１）で表される化合物の分子量は、１００～５００の範囲が好ましく、１５０～４００の範囲がより好ましい。
これらの不飽和一塩基酸（Ｂ）は、単独で用いることも２種以上を併用することもできる。
前記不飽和一塩基酸（Ｂ）の使用量は、優れたアルカリ現像性を有し、耐熱性及び高弾性率に優れた硬化物を形成可能な硬化性樹脂組成物が得られることから、前記エポキシ樹脂（Ａ）が有するエポキシ基１モルに対して、前記不飽和一塩基酸（Ｂ）が有する酸基が、０．９～１．１モルとなる範囲で用いることが好ましく、０．９５～１．０５がより好ましい。
＜多塩基酸無水物（Ｃ）＞
前記多塩基酸無水物（Ｃ）としては、例えば、脂肪族多塩基酸無水物、脂環式多塩基酸無水物、芳香族多塩基酸無水物、脂肪族多塩基酸無水物の酸ハロゲン化物、脂環式多塩基酸無水物の酸ハロゲン化物、芳香族多塩基酸無水物の酸ハロゲン化物等が挙げられる。
前記多塩基酸無水物（Ｃ）としては、例えば、脂肪族多塩基酸無水物、脂環式多塩基酸無水物、芳香族多塩基酸無水物、脂肪族多塩基酸無水物の酸ハロゲン化物、脂環式多塩基酸無水物の酸ハロゲン化物、芳香族多塩基酸無水物の酸ハロゲン化物等が挙げられる。
前記脂肪族多塩基酸無水物としては、例えば、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、イタコン酸、グルタコン酸、１，２，３，４－ブタンテトラカルボン酸の酸無水物等が挙げられる。また、前記脂肪族多塩基酸無水物としては、脂肪族炭化水素基は直鎖型及び分岐型のいずれでもよく、構造中に不飽和結合を有していてもよい。
前記脂環式多塩基酸無水物としては、本発明では、酸無水物基が脂環構造に結合しているものを脂環式多塩基酸無水物とし、それ以外の構造部位における芳香環の有無は問わないものとする。前記脂環式多塩基酸無水物としては、例えば、テトラヒドロフタル酸、ヘキサヒドロフタル酸、メチルヘキサヒドロフタル酸、シクロヘキサントリカルボン酸、シクロヘキサンテトラカルボン酸、ビシクロ［２．２．１］ヘプタン－２，３－ジカルボン酸、メチルビシクロ［２．２．１］ヘプタン－２，３－ジカルボン酸、４－（２，５－ジオキソテトラヒドロフラン－３－イル）－１，２，３，４－テトラヒドロナフタレン－１，２－ジカルボン酸の酸無水物等が挙げられる。
前記芳香族多塩基酸無水物としては、例えば、フタル酸、トリメリット酸、ピロメリット酸、ナフタレンジカルボン酸、ナフタレントリカルボン酸、ナフタレンテトラカルボン酸、ビフェニルジカルボン酸、ビフェニルトリカルボン酸、ビフェニルテトラカルボン酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸の酸無水物等が挙げられる。
これらの多塩基酸無水物（Ｃ）は、単独で用いることも２種以上を併用することもできる。また、これらの中でも、優れたアルカリ現像性を有し、耐熱性及び高弾性率に優れた硬化物を形成可能な硬化性樹脂組成物が得られることから、テトラヒドロ無水フタル酸、無水コハク酸、シクロヘキサンジカルボン酸無水物が好ましい。
前記多塩基酸無水物（Ｃ）の使用量は、優れたアルカリ現像性を有し、耐熱性及び高弾性率に優れた硬化物を形成可能な硬化性樹脂組成物が得られることから、前記エポキシ樹脂（Ａ）が有するエポキシ基１モルに対して、０．２～１．０５モルとなるの範囲で用いることが好ましく、０．２５～０．９５モルとなる範囲で用いることがより好ましい。
本発明の酸基及び重合性不飽和基を有する樹脂は、必要に応じて、原料として前記エポキシ樹脂（Ａ）、前記不飽和一塩基酸（Ｂ）及び前記多塩基酸無水物（Ｃ）以外のその他の化合物を用いることもできる。
前記その他の化合物としては、例えば、不飽和一塩基酸無水物等が挙げられる。
前記不飽和一塩基酸無水物としては、例えば、アクリル酸無水物、メタクリル酸無水物等が挙げられる。これらの不飽和一塩基酸無水物は、単独で用いることも２種以上を併用することもできる。
本発明の酸基及び重合性不飽和基を有する樹脂の原料（固形分）中における前記エポキシ樹脂（Ａ）、前記不飽和一塩基酸（Ｂ）及び前記多塩基酸無水物（Ｃ）の合計質量割合は、優れたアルカリ現像性を有し、耐熱性及び高弾性率に優れた硬化物を形成可能な硬化性樹脂組成物が得られることから、７０質量％以上が好ましい。
本発明の酸基及び重合性不飽和基を有する樹脂の製造方法としては、特に制限されず、どのような方法にて製造してもよい。例えば、前記エポキシ樹脂（Ａ）と、前記不飽和一塩基酸（Ｂ）と、前記多塩基酸無水物（Ｃ）とを含有する反応原料の全てを一括で反応させる方法で製造してもよいし、反応原料を順次反応させる方法で製造してもよい。なかでも、反応の制御が容易であることから、先にエポキシ樹脂（Ａ）と、不飽和一塩基酸（Ｂ）とを、塩基性触媒の存在下、８０～１４０℃の温度範囲で反応させ、次いで、多塩基酸無水物（Ｃ）を添加し、８０～１４０℃の温度範囲で反応させて製造する方法が好ましい。
また、前記エポキシ樹脂（Ａ）と、前記不飽和一塩基酸（Ｂ）と、前記多塩基酸無水物（Ｃ）との反応は、必要に応じて有機溶剤中で行うこともできる。また、必要に応じて、重合禁止剤や酸化防止剤を用いることもできる。
前記塩基性触媒としては、例えば、Ｎ－メチルモルフォリン、ピリジン、１，８－ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデセン－７（ＤＢＵ）、１，５－ジアザビシクロ［４．３．０］ノネン－５（ＤＢＮ）、１，４－ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン（ＤＡＢＣＯ）、トリ－ｎ－ブチルアミンもしくはジメチルベンジルアミン、ブチルアミン、オクチルアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、イミダゾール、１－メチルイミダゾール、２，４－ジメチルイミダゾール、１，４－ジエチルイミダゾール、３－アミノプロピルトリメトキシシラン、３－アミノプロピルトリエトキシシラン、３－（Ｎ－フェニル）アミノプロピルトリメトキシシラン、３－（２－アミノエチル）アミノプロピルトリメトキシシラン、３－（２－アミノエチル）アミノプロピルメチルジメトキシシラン、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド等のアミン化合物；トリオクチルメチルアンモニウムクロライド、トリオクチルメチルアンモニウムアセテート等の四級アンモニウム塩；トリメチルホスフィン、トリブチルホスフィン、トリフェニルホスフィン等のホスフィン化合物；テトラメチルホスホニウムクロライド、テトラエチルホスホニウムクロライド、テトラプロピルホスホニウムクロライド、テトラブチルホスホニウムクロライド、テトラブチルホスホニウムブロマイド、トリメチル（２－ヒドロキシルプロピル）ホスホニウムクロライド、トリフェニルホスホニウムクロライド、ベンジルホスホニウムクロライド等のホスホニウム塩；ジブチル錫ジラウレート、オクチル錫トリラウレート、オクチル錫ジアセテート、ジオクチル錫ジアセテート、ジオクチル錫ジネオデカノエート、ジブチル錫ジアセテート、オクチル酸錫、１，１，３，３－テトラブチル－１，３－ドデカノイルジスタノキサン等の有機錫化合物；オクチル酸亜鉛、オクチル酸ビスマス等の有機金属化合物；オクタン酸錫等の無機錫化合物；無機金属化合物などが挙げられる。また、アルカリ土類金属水酸化物、アルカリ金属炭酸塩及びアルカリ金属水酸化物等を用いることもできる。これらの塩基性触媒は、単独で用いることも２種以上を併用することもできる。使用に際しては、これらの塩基性触媒を１０～５５質量％程度の水溶液の形態で使用してもよいし、固形の形態で使用しても構わない。
前記塩基性触媒の使用量は、優れたアルカリ現像性を有し、耐熱性及び高弾性率に優れた硬化物を形成可能な硬化性樹脂組成物が得られることから、前記エポキシ樹脂（Ａ）、前記不飽和一塩基酸（Ｂ）、及び前記多塩基酸無水物（Ｃ）の合計１００質量部に対して、０．０１～１質量部の範囲が好ましく、０．０５～０．８の範囲がより好ましい。
前記有機溶剤としては、上述の有機溶剤として例示したものと同様のものを用いることができ、前記有機溶剤は、単独で用いることも２種以上を併用することもできる。また、本実施形態において、有機溶剤の使用量は、反応効率が良好となることから、反応原料の合計質量に対し０．１～５倍量程度の範囲で用いることが好ましい。
また、前記有機溶剤と水とを併用してもよい。この時、混合溶剤中における水に使用比率は、混合溶剤１００質量部に対して５～６０質量部の範囲が好ましく、１０～５０質量部がより好ましい。
前記重合禁止剤としては、例えば、ｐ－メトキシフェノール、ｐ－メトキシクレゾール、４－メトキシ－１－ナフトール、４，４’－ジアルコキシ－２，２’－ビ－１－ナフトール、３－（Ｎ－サリチロイル）アミノ－１，２，４－トリアゾール、Ｎ’１，Ｎ’１２－ビス（２－ヒドロキシベンゾイル）ドデカンジヒドラジド、スチレン化フェノール、Ｎ－イソプロピル－Ｎ’－フェニルベンゼン－１，４－ジアミン、６－エトキシ－２，２，４－トリメチル－１，２－ジヒドロキノリン等のフェノール化合物、ヒドロキノン、メチルヒドロキノン、ｐ－ベンゾキノン、メチル－ｐ－ベンゾキノン、２，５－ジフェニルベンゾキノン、２－ヒドロキシ－１，４－ナフトキノン、アントラキノン、ジフェノキノン等のキノン化合物、メラミン、ｐ－フェニレンジアミン、４－アミノジフェニルアミン、Ｎ．Ｎ’－ジフェニル－ｐ－フェニレンジアミン、Ｎ－ｉ－プロピル－Ｎ’－フェニル－ｐ－フェニレンジアミン、Ｎ－（１．３－ジメチルブチル）－Ｎ’－フェニル－ｐ－フェニレンジアミン、ジフェニルアミン、４，４’－ジクミル－ジフェニルアミン、４，４’－ジオクチル－ジフェニルアミン、ポリ（２，２，４－トリメチル－１，２－ジヒドロキノリン）、スチレン化ジフェニルアミン、スチレン化ジフェニルアミンと２，４，４－トリメチルペンテンの反応生成物、ジフェニルアミンと２，４，４－トリメチルペンテンの反応生成物等のアミン化合物、フェノチアジン、ジステアリルチオジプロピオネート、２，２－ビス（｛［３－（ドデシルチオ）プロピオニル］オキシ｝メチル）－１，３－プロパンジイル＝ビス［３－（ドデシルチオ）プロピオナート］、ジトリデカン－１－イル＝３，３’－スルファンジイルジプロパノアート等のチオエーテル化合物、Ｎ－ニトロソジフェニルアミン、Ｎ－ニトロソフェニルナフチルアミン、ｐ－ニトロソフェノール、ニトロソベンゼン、ｐ－ニトロソジフェニルアミン、α－ニトロソ－β－ナフトール等、Ｎ、Ｎ－ジメチルｐ－ニトロソアニリン、ｐ－ニトロソジフェニルアミン、ｐ－ニトロンジメチルアミン、ｐ－ニトロン－Ｎ、Ｎ－ジエチルアミン、Ｎ－ニトロソエタノールアミン、Ｎ－ニトロソジ－ｎ－ブチルアミン、Ｎ－ニトロソ－Ｎ－ｎ－ブチル－４－ブタノールアミン、Ｎ－ニトロソ－ジイソプロパノールアミン、Ｎ－ニトロソ－Ｎ－エチル－４－ブタノールアミン、５－ニトロソ－８－ヒドロキシキノリン、Ｎ－ニトロソモルホリン、Ｎ－二トロソーＮ－フェニルヒドロキシルアミンアンモニウム塩、二トロソベンゼン、Ｎ－ニトロソ－Ｎ－メチル－ｐ－トルエンスルホンアミド、Ｎ－ニトロソ－Ｎ－エチルウレタン、Ｎ－ニトロソ－Ｎ－ｎ－プロピルウレタン、１－ニトロソ－２－ナフトール、２－ニトロソ－１－ナフトール、１－ニトロソ－２－ナフトール－３，６－スルホン酸ナトリウム、２－ニトロソ－１－ナフトール－４－スルホン酸ナトリウム、２－ニトロソ－５－メチルアミノフェノール塩酸塩、２－ニトロソ－５－メチルアミノフェノール塩酸塩等のニトロソ化合物、リン酸とオクタデカン－１－オールのエステル、トリフェニルホスファイト、３，９－ジオクタデカン－１－イル－２，４，８，１０－テトラオキサ－３，９－ジホスファスピロ［５．５］ウンデカン、トリスノニルフェニルホスフィト、亜リン酸－（１－メチルエチリデン）－ジ－４，１－フェニレンテトラ－Ｃ１２－１５－アルキルエステル、２－エチルヘキシル＝ジフェニル＝ホスフィット、ジフェニルイソデシルフォスファイト、トリイソデシル＝ホスフィット、トリス（２，４－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル）ホスファイト等のホスファイト化合物、ビス（ジメチルジチオカルバマト－κ（２）Ｓ，Ｓ’）亜鉛、ジエチルジチオカルバミン酸亜鉛、ジブチル・ジチオカルバミン酸亜鉛等の亜鉛化合物、ビス（Ｎ，Ｎ－ジブチルカルバモジチオアト－Ｓ，Ｓ’）ニッケル等のニッケル化合物、１，３－ジヒドロ－２Ｈ－ベンゾイミダゾール－２－チオン、４，６－ビス（オクチルチオメチル）－ｏ－クレゾール、２－メチル－４，６－ビス［（オクタン－１－イルスルファニル）メチル］フェノール、ジラウリルチオジプロピオン酸エステル、３，３’－チオジプロピオン酸ジステアリル等の硫黄化合物などが挙げられる。これらの重合禁止剤は、単独で用いることも２種以上を併用することもできる。
前記酸化防止剤としては、前記重合禁止剤で例示した化合物と同様のものを用いることができ、前記酸化防止剤は、単独で用いることも２種以上を併用することもできる。
また、前記重合禁止剤、及び前記酸化防止剤の市販品としては、例えば、和光純薬工業株式会社製「Ｑ－１３００」、「Ｑ－１３０１」、住友化学株式会社製「スミライザーＢＢＭ－Ｓ」、「スミライザーＧＡ－８０が」等が挙げられる。
本発明の酸基及び重合性不飽和基を有する樹脂は、光重合開始剤を添加することにより硬化性樹脂組成物として用いることができる。
前記光重合開始剤としては、例えば、１－ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２－ヒドロキシ－２－メチル－１－フェニルプロパン－１－オン、１－〔４－（２－ヒドロキシエトキシ）フェニル〕－２－ヒドロキシ－２－メチル－１－プロパン－１－オン、チオキサントン及びチオキサントン誘導体、２，２’－ジメトキシ－１，２－ジフェニルエタン－１－オン、ジフェニル（２，４，６－トリメトキシベンゾイル）ホスフィンオキシド、２，４，６－トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド、ビス（２，４，６－トリメチルベンゾイル）フェニルホスフィンオキシド、２－メチル－１－（４－メチルチオフェニル）－２－モルフォリノプロパン－１－オン、２－ベンジル－２－ジメチルアミノ－１－（４－モルホリノフェニル）－１－ブタノン等の光ラジカル重合開始剤などが挙げられる。
前記その他の光重合開始剤の市販品としては、例えば、「Ｏｍｎｉｒａｄ １１７３」、「Ｏｍｎｉｒａｄ １８４」、「Ｏｍｎｉｒａｄ １２７」、「Ｏｍｎｉｒａｄ ２９５９」、「Ｏｍｎｉｒａｄ ３６９」、「Ｏｍｎｉｒａｄ ３７９」、「Ｏｍｎｉｒａｄ ９０７」、「Ｏｍｎｉｒａｄ ４２６５」、「Ｏｍｎｉｒａｄ １０００」、「Ｏｍｎｉｒａｄ ６５１」、「Ｏｍｎｉｒａｄ ＴＰＯ」、「Ｏｍｎｉｒａｄ ８１９」、「Ｏｍｎｉｒａｄ ２０２２」、「Ｏｍｎｉｒａｄ ２１００」、「Ｏｍｎｉｒａｄ ７５４」、「Ｏｍｎｉｒａｄ ７８４」、「Ｏｍｎｉｒａｄ ５００」、「Ｏｍｎｉｒａｄ ８１」（ＩＧＭ Ｒｅｓｉｎｓ社製）；「ＫＡＹＡＣＵＲＥ ＤＥＴＸ」、「ＫＡＹＡＣＵＲＥ ＭＢＰ」、「ＫＡＹＡＣＵＲＥ ＤＭＢＩ」、「ＫＡＹＡＣＵＲＥ ＥＰＡ」、「ＫＡＹＡＣＵＲＥ ＯＡ」（日本化薬株式会社製）；「Ｖｉｃｕｒｅ １０」、「Ｖｉｃｕｒｅ ５５」（Ｓｔｏｆｆａ Ｃｈｅｍｉｃａｌ社製）；「Ｔｒｉｇｏｎａｌ Ｐ１」（Ａｋｚｏ Ｎｏｂｅｌ社製）、「ＳＡＮＤＯＲＡＹ １０００」（ＳＡＮＤＯＺ社製）；「ＤＥＡＰ」（Ｕｐｊｏｈｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ社製）、「Ｑｕａｎｔａｃｕｒｅ ＰＤＯ」、「Ｑｕａｎｔａｃｕｒｅ ＩＴＸ」、「Ｑｕａｎｔａｃｕｒｅ ＥＰＤ」（Ｗａｒｄ Ｂｌｅｎｋｉｎｓｏｐ社製）；「Ｒｕｎｔｅｃｕｒｅ １１０４」（Ｒｕｎｔｅｃ社製）等が挙げられる。これらの光重合開始剤は、単独で用いることも、２種以上を併用することもできる。
前記光重合開始剤の添加量は、例えば、前記硬化性樹脂組成物中に、０．５～２０質量％の範囲で用いることが好ましい。
＜その他の樹脂成分：酸基及び重合性不飽和基を有する樹脂（Ｄ）等＞
本発明の硬化性樹脂組成物は、前述した本発明の酸基及び重合性不飽和基を有する樹脂以外の樹脂成分（以下、「その他の樹脂成分」と称することがある。）を含有しても良い。前記その他の樹脂成分としては、酸基及び重合性不飽和基を有する樹脂（Ｄ）、各種の（メタ）アクリレートモノマー等が挙げられる。
本発明の硬化性樹脂組成物は、前述した本発明の酸基及び重合性不飽和基を有する樹脂以外の樹脂成分（以下、「その他の樹脂成分」と称することがある。）を含有しても良い。前記その他の樹脂成分としては、酸基及び重合性不飽和基を有する樹脂（Ｄ）、各種の（メタ）アクリレートモノマー等が挙げられる。
前記酸基及び重合性不飽和基を有する樹脂（Ｄ）としては、樹脂中に酸基及び重合性不飽和基を有するものであれば何れでもよく、例えば、前述した本発明以外の酸基及び重合性不飽和基を有するエポキシ樹脂、酸基及び重合性不飽和基を有するウレタン樹脂、酸基及び重合性不飽和基を有するアクリル樹脂、酸基及び重合性不飽和基を有するアミドイミド樹脂、酸基及び重合性不飽和基を有するアクリルアミド樹脂、酸基及び重合性不飽和基を有するエステル樹脂等が挙げられる。
前記酸基としては、例えば、カルボキシル基、スルホン酸基、燐酸基等が挙げられる。
前記酸基及び重合性不飽和基を有するエポキシ樹脂としては、例えば、エポキシ樹脂、不飽和一塩基酸、及び多塩基酸無水物を必須原料とする酸基を有するエポキシ（メタ）アクリレート樹脂や、エポキシ樹脂、不飽和一塩基酸、多塩基酸無水物、ポリイソシアネート化合物、及び水酸基を有する（メタ）アクリレート化合物を反応原料とする酸基及びウレタン基を有するエポキシ（メタ）アクリレート樹脂などが挙げられる。
前記エポキシ樹脂としては、例えば、ビスフェノール型エポキシ樹脂、フェニレンエーテル型エポキシ樹脂、ナフチレンエーテル型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、トリフェニルメタン型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールノボラック型エポキシ樹脂、ナフトールノボラック型エポキシ樹脂、ナフトール－フェノール共縮ノボラック型エポキシ樹脂、ナフトール－クレゾール共縮ノボラック型エポキシ樹脂、フェノールアラルキル型エポキシ樹脂、ナフトールアラルキル型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン－フェノール付加反応型エポキシ樹脂、ビフェニルアラルキル型エポキシ樹脂、フルオレン型エポキシ樹脂、キサンテン型エポキシ樹脂、ジヒドロキシベンゼン型エポキシ樹脂、トリヒドロキシベンゼン型エポキシ樹脂、オキサゾリドン型エポキシ樹脂等が挙げられる。これらのエポキシ樹脂は、単独で用いることも２種以上を併用することもできる。
前記ビスフェノール型エポキシ樹脂としては、例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡＰ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＢ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＢＰ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＥ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂等が挙げられる。
前記水添ビスフェノール型エポキシ樹脂としては、例えば、水添ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、水添ビスフェノールＢ型エポキシ樹脂、水添ビスフェノールＥ型エポキシ樹脂、水添ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、水添ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂等が挙げられる。
前記ビフェノール型エポキシ樹脂としては、例えば、４，４’－ビフェノール型エポキシ樹脂、２，２’－ビフェノール型エポキシ樹脂、テトラメチル－４，４’－ビフェノール型エポキシ樹脂、テトラメチル－２，２’－ビフェノール型エポキシ樹脂等が挙げられる。
前記水添ビフェノール型エポキシ樹脂としては、例えば、水添４，４’－ビフェノール型エポキシ樹脂、水添２，２’－ビフェノール型エポキシ樹脂、水添テトラメチル－４，４’－ビフェノール型エポキシ樹脂、水添テトラメチル－２，２’－ビフェノール型エポキシ樹脂等が挙げられる。
前記不飽和一塩基酸としては、上述の不飽和一塩基酸（Ｂ）として例示したものと同様のものを用いることができ、前記不飽和一塩基酸は、単独で用いることも２種以上を併用することもできる。
前記多塩基酸無水物としては、上述の多塩基酸無水物（Ｃ）として例示したものと同様のものを用いることができ、前記多塩基酸無水物は、単独で用いることも２種以上を併用することもできる。
前記ポリイソシアネート化合物としては、例えば、ブタンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、２，２，４－トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、２，４，４－トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート等の脂肪族ジイソシアネート化合物；ノルボルナンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、水添キシリレンジイソシアネート、水添ジフェニルメタンジイソシアネート等の脂環式ジイソシアネート化合物；トリレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、１，５－ナフタレンジイソシアネート、４，４’－ジイソシアナト－３，３’－ジメチルビフェニル、ｏ－トリジンジイソシアネート等の芳香族ジイソシアネート化合物；下記一般式（９）で表される繰り返し構造を有するポリメチレンポリフェニルポリイソシアネート；これらのイソシアヌレート変性体、ビウレット変性体、アロファネート変性体等が挙げられる。また、これらのポリイソシアネート化合物は、単独で用いることも２種以上を併用することもできる。
［一般式（１４）中、Ｒ１はそれぞれ独立して水素原子、炭素原子数１～６の炭化水素基の何れかである。Ｒ２はそれぞれ独立して炭素原子数１～４のアルキル基であり、ｌは０又は１～３の整数であり、ｍは１～１５の整数である。］
前記水酸基を有する（メタ）アクリレート化合物としては、例えば、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパン（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトール（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトール（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパン（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート等が挙げられる。また、前記各種の水酸基を有する（メタ）アクリレート化合物の分子構造中に（ポリ）オキシエチレン鎖、（ポリ）オキシプロピレン鎖、（ポリ）オキシテトラメチレン鎖等の（ポリ）オキシアルキレン鎖を導入した（ポリ）オキシアルキレン変性体や、前記各種の水酸基を有する（メタ）アクリレート化合物の分子構造中に（ポリ）ラクトン構造を導入したラクトン変性体等も用いることができる。これらの水酸基を有する（メタ）アクリレート化合物は、単独で用いることも、２種以上を併用することもできる。
前記酸基及び重合性不飽和基を有するエポキシ樹脂の製造方法としては、特に限定されず、どのような方法で製造してもよい。前記酸基及び重合性不飽和基を有するエポキシ樹脂の製造においては、必要に応じて有機溶剤中で行ってもよく、また、必要に応じて塩基性触媒を用いてもよい。
前記有機溶剤としては、上述の有機溶剤として例示したものと同様のものを用いることができ、前記有機溶剤は、単独で用いることも２種以上を併用することもできる。
前記塩基性触媒としては、上述の塩基性触媒として例示したものと同様のものを用いることができ、前記塩基性触媒は、単独で用いることも２種以上を併用することもできる。
前記酸基及び重合性不飽和基を有するウレタン樹脂としては、例えば、ポリイソシアネート化合物、水酸基を有する（メタ）アクリレート化合物、カルボキシル基を有するポリオール化合物、及び必要に応じて多塩基酸無水物、前記カルボキシル基を有するポリオール化合物以外のポリオール化合物とを反応させて得られたものや、ポリイソシアネート化合物、水酸基を有する（メタ）アクリレート化合物、多塩基酸無水物、及びカルボキシル基を有するポリオール化合物以外のポリオール化合物とを反応させて得られたもの等が挙げられる。
前記ポリイソシアネート化合物としては、上述のポリイソシアネート化合物として例示したものと同様のものを用いることができ、前記ポリイソシアネート化合物は、単独で用いることも２種以上を併用することもできる。
前記水酸基を有する（メタ）アクリレート化合物としては、上述の水酸基を有する（メタ）アクリレート化合物として例示したものと同様のものを用いることができ、前記水酸基を有する（メタ）アクリレート化合物は、単独で用いることも２種以上を併用することもできる。
前記カルボキシル基を有するポリオール化合物としては、例えば、２，２－ジメチロールプロピオン酸、２，２－ジメチロールブタン酸、２，２－ジメチロール吉草酸等が挙げられる。前記カルボキシル基を有するポリオール化合物は、単独で用いることも２種以上を併用することもできる。
前記多塩基酸無水物としては、上述の多塩基酸無水物（Ｃ）として例示したものと同様のものを用いることができ、前記多塩基酸無水物は、単独で用いることも２種以上を併用することもできる。
前記カルボキシル基を有するポリオール化合物以外のポリオール化合物としては、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオール、ヘキサンジオール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ジトリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール等の脂肪族ポリオール化合物；ビフェノール、ビスフェノール等の芳香族ポリオール化合物；前記各種のポリオール化合物の分子構造中に（ポリ）オキシエチレン鎖、（ポリ）オキシプロピレン鎖、（ポリ）オキシテトラメチレン鎖等の（ポリ）オキシアルキレン鎖を導入した（ポリ）オキシアルキレン変性体；前記各種のポリオール化合物の分子構造中に（ポリ）ラクトン構造を導入したラクトン変性体等が挙げられる。前記カルボキシル基を有するポリオール化合物以外のポリオール化合物は、単独で用いることも２種以上を併用することもできる。
前記酸基及び重合性不飽和基を有するウレタン樹脂の製造方法としては、特に限定されず、どのような方法で製造してもよい。前記酸基及び重合性不飽和基を有するウレタン樹脂の製造においては、必要に応じて有機溶剤中で行ってもよく、また、必要に応じて塩基性触媒を用いてもよい。
前記有機溶剤としては、上述の有機溶剤として例示したものと同様のものを用いることができ、前記有機溶剤は、単独で用いることも２種以上を併用することもできる。
前記塩基性触媒としては、上述の塩基性触媒として例示したものと同様のものを用いることができ、前記塩基性触媒は、単独で用いることも２種以上を併用することもできる。
前記酸基及び重合性不飽和基を有するアクリル樹脂としては、例えば、水酸基やカルボキシル基、イソシアネート基、グリシジル基等の反応性官能基を有する（メタ）アクリレート化合物（α）を必須の成分として重合させて得られるアクリル樹脂中間体に、これらの官能基と反応し得る反応性官能基を有する（メタ）アクリレート化合物（β）をさらに反応させることにより（メタ）アクリロイル基を導入して得られる反応生成物や、前記反応生成物中の水酸基に多塩基酸無水物を反応させて得られるもの等が挙げられる。
前記アクリル樹脂中間体は、前記（メタ）アクリレート化合物（α）の他、必要に応じてその他の重合性不飽和基を有する化合物を共重合させたものであってもよい。前記その他の重合性不飽和基を有する化合物は、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、２－エチルヘキシル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸アルキルエステル；シクロヘキシル（メタ）アクリレート、イソボロニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート等の脂環式構造含有（メタ）アクリレート；フェニル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、フェノキシエチルアクリレート等の芳香環含有（メタ）アクリレート；３－メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン等のシリル基を有する（メタ）アクリレート；スチレン、α－メチルスチレン、クロロスチレン等のスチレン誘導体等が挙げられる。これらは単独で用いることも２種以上を併用することもできる。
前記（メタ）アクリレート化合物（β）は、前記（メタ）アクリレート化合物（α）が有する反応性官能基と反応し得るものであれば特に限定されないが、反応性の観点から以下の組み合わせであることが好ましい。即ち、前記（メタ）アクリレート化合物（α）として水酸基を有する（メタ）アクリレートを用いた場合には、（メタ）アクリレート化合物（β）としてイソシアネート基を有する（メタ）アクリレートを用いることが好ましい。前記（メタ）アクリレート化合物（α）としてカルボキシル基を有する（メタ）アクリレートを用いた場合には、（メタ）アクリレート化合物（β）としてグリシジル基を有する（メタ）アクリレートを用いることが好ましい。前記（メタ）アクリレート化合物（α）としてイソシアネート基を有する（メタ）アクリレートを用いた場合には、（メタ）アクリレート化合物（β）として水酸基を有する（メタ）アクリレートを用いることが好ましい。前記（メタ）アクリレート化合物（α）としてグリシジル基を有する（メタ）アクリレートを用いた場合には、（メタ）アクリレート化合物（β）としてカルボキシル基を有する（メタ）アクリレートを用いることが好ましい。前記（メタ）アクリレート化合物（β）は、単独で用いることも２種以上を併用することもできる。
前記多塩基酸無水物は、上述の多塩基酸無水物（Ｃ）として例示したものと同様のものを用いることができ、前記多塩基酸無水物は、単独で用いることも２種以上を併用することもできる。
前記酸基及び重合性不飽和基を有するアクリル樹脂の製造方法としては、特に限定されず、どのような方法で製造してもよい。前記酸基及び重合性不飽和基を有するアクリル樹脂の製造においては、必要に応じて有機溶剤中で行ってもよく、また、必要に応じて塩基性触媒を用いてもよい。
前記有機溶剤としては、上述の有機溶剤として例示したものと同様のものを用いることができ、前記有機溶剤は、単独で用いることも２種以上を併用することもできる。
前記塩基性触媒としては、上述の塩基性触媒として例示したものと同様のものを用いることができ、前記塩基性触媒は、単独で用いることも２種以上を併用することもできる。
前記酸基及び重合性不飽和基を有するアミドイミド樹脂としては、例えば、酸基及び／又は酸無水物基を有するアミドイミド樹脂と、水酸基を有する（メタ）アクリレート化合物及び／又はエポキシ基を有する（メタ）アクリレート化合物と、必要に応じて、水酸基、カルボキシル基、イソシアネート基、グリシジル基、及び酸無水物基からなる群より選ばれる１種以上の反応性官能基を有する化合物を反応させて得られるものが挙げられる。なお、前記反応性官能基を有する化合物は、（メタ）アクリロイル基を有していてもよいし、有していなくてもよい。
前記アミドイミド樹脂としては、酸基又は酸無水物基のどちらか一方のみを有するものであってもよいし、両方を有するものであってもよい。水酸基を有する（メタ）アクリレート化合物や（メタ）アクリロイル基を有するエポキシ化合物との反応性や反応制御の観点から、酸無水物基を有するものであることが好ましく、酸基と酸無水物基との両方を有するものであることがより好ましい。前記アミドイミド樹脂の固形分酸価は、中性条件下、即ち、酸無水物基を開環させない条件での測定値が６０～３５０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲であることが好ましい。他方、水の存在下等、酸無水物基を開環させた条件での測定値が６１～３６０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲であることが好ましい。
前記アミドイミド樹脂としては、例えば、ポリイソシアネート化合物と、多塩基酸無水物とを反応原料として得られるものが挙げられる。
前記ポリイソシアネート化合物としては、上述のポリイソシアネート化合物として例示したものと同様のものを用いることができ、前記ポリイソシアネート化合物は、単独で用いることも２種以上を併用することもできる。
前記多塩基酸無水物としては、上述の多塩基酸無水物（Ｃ）として例示したものと同様のものを用いることができ、前記多塩基酸無水物は、単独で用いることも２種以上を併用することもできる。
また、前記アミドイミド樹脂は、必要に応じて、前記ポリイソシアネート化合物及び多塩基酸無水物以外に、多塩基酸を反応原料として併用することもできる。
前記多塩基酸としては、一分子中にカルボキシル基を２つ以上有する化合物であれば何れのものも用いることができる。例えば、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、マレイン酸、フマル酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、テトラヒドロフタル酸、ヘキサヒドロフタル酸、メチルヘキサヒドロフタル酸、シトラコン酸、イタコン酸、グルタコン酸、１，２，３，４－ブタンテトラカルボン酸、シクロヘキサントリカルボン酸、シクロヘキサンテトラカルボン酸、ビシクロ［２．２．１］ヘプタン－２，３－ジカルボン酸、メチルビシクロ［２．２．１］ヘプタン－２，３－ジカルボン酸、４－（２，５－ジオキソテトラヒドロフラン－３－イル）－１，２，３，４－テトラヒドロナフタレン－１，２－ジカルボン酸、トリメリット酸、ピロメリット酸、ナフタレンジカルボン酸、ナフタレントリカルボン酸、ナフタレンテトラカルボン酸、ビフェニルジカルボン酸、ビフェニルトリカルボン酸、ビフェニルテトラカルボン酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸等が挙げられる。また、前記多塩基酸としては、例えば、共役ジエン系ビニルモノマーとアクリロニトリルとの共重合体であって、その分子中にカルボキシル基を有する重合体も用いることができる。これらの多塩基酸は、単独で用いることも２種以上を併用することもできる。
前記水酸基を有する（メタ）アクリレート化合物としては、上述の水酸基を有する（メタ）アクリレート化合物として例示したものと同様のものを用いることができ、前記水酸基を有する（メタ）アクリレート化合物は、単独で用いることも２種以上を併用することもできる。
前記エポキシ基を有する（メタ）アクリレート化合物としては、上述したエポキシ基を有する（メタ）アクリレート化合物として例示したものと同様のものを用いることができ、前記エポキシ基を有する（メタ）アクリレート化合物は、単独で用いることも２種以上を併用することもできる。
前記酸基及び重合性不飽和基を有するアミドイミド樹脂の製造方法としては、特に限定されず、どのような方法で製造してもよい。前記酸基及び重合性不飽和基を有するアミドイミド樹脂の製造においては、必要に応じて有機溶剤中で行ってもよく、また、必要に応じて塩基性触媒を用いてもよい。
前記有機溶剤としては、上述の有機溶剤として例示したものと同様のものを用いることができ、前記有機溶剤は、単独で用いることも２種以上を併用することもできる。
前記塩基性触媒としては、上述の塩基性触媒として例示したものと同様のものを用いることができ、前記塩基性触媒は、単独で用いることも２種以上を併用することもできる。
前記酸基及び重合性不飽和基を有するアクリルアミド樹脂としては、例えば、フェノール性水酸基を有する化合物と、アルキレンオキサイド又はアルキレンカーボネートと、Ｎ－アルコキシアルキル（メタ）アクリルアミド化合物と、多塩基酸無水物と、必要に応じて不飽和一塩基酸とを反応させて得られたものが挙げられる。
前記フェノール性水酸基を有する化合物とは、分子内にフェノール性水酸基を少なくとも１つ有する化合物をいう。前記分子内にフェノール性水酸基を少なくとも１つ有する化合物としては、例えば、下記構造式（４－１）～（４－５）で表される化合物が挙げられる。
上記構造式（４－１）～（４－５）において、Ｒ１は、炭素原子数１～２０のアルキル基、炭素原子数１～２０のアルコキシ基、アリール基、ハロゲン原子の何れかであり、Ｒ２は、それぞれ独立して、水素原子またはメチル基である。また、ｐは、０または１以上の整数であり、好ましくは０または１～３の整数であり、より好ましくは０または１であり、さらに好ましくは０である。ｑは、１以上の整数であり、好ましくは、２または３である。なお、上記構造式における芳香環上の置換基の位置については、任意であり、例えば、構造式（４－２）のナフタレン環においてはいずれの環上に置換していてもよく、構造式（４－３）では、１分子中に存在するベンゼン環のいずれの環上に置換していてもよく、構造式（４－４）では、１分子中に存在するベンゼン環のいずれかの環上に置換していてもよく、構造式（４－５）では、１分子中に存在するベンゼン環のいずれの環上に置換していてもよく、１分子中における置換基の個数がｐ及びｑであることを示している。
また、前記フェノール性水酸基を有する化合物としては、例えば、分子内にフェノール性水酸基を少なくとも１つ有する化合物と下記構造式（５－１）～（５－５）の何れかで表される化合物及び／又はホルムアルデヒドとを必須の反応原料とする反応生成物なども用いることができる。また、分子内にフェノール性水酸基を少なくとも１つ有する化合物の１種又は２種以上を反応原料とするノボラック型フェノール樹脂なども用いることができる。
［構造式（５－１）中、ｈは０又は１である。構造式（５－２）～（５－５）中、Ｒ１は、炭素原子数１～２０のアルキル基、炭素原子数１～２０のアルコキシ基、アリール基、ハロゲン原子の何れかであり、ｉは、０又は１～４の整数である。構造式（５－２）、（５－３）及び（５－５）中、Ｗは、それぞれ独立してビニル基、ハロメチル基、ヒドロキシメチル基、アルキルオキシメチル基の何れかである。式（５－５）中、Ｖは、炭素原子数１～４のアルキレン基、酸素原子、硫黄原子、カルボニル基の何れかであり、ｊは１～４の整数である。］
上記一般式（５－１）～（５－５）で表される化合物、及び前記反応生成物の具体例としては、フェノール、クレゾール、キシレノール；ジメチルフェノール、ジエチルフェノール等のジアルキルフェノール；トリメチルフェノール、トリエチルフェノール等のトリアルキルフェノール；ジフェニルフェノール、トリフェニルフェノール、カテコール、レゾルシノール、ヒドロキノン、３－メチルカテコール、４－メチルカテコール、４－アリルピロカテコール、テトラメチルビスフェノールＡ、１，２，３－トリヒドロキシベンゼン、１，２，４－トリヒドロキシベンゼン、１－ナフトール、２－ナフトール、１，３－ナフタレンジオール、１，５－ナフタレンジオール、２，６－ナフタレンジオール、２，７－ナフタレンジオール、ポリフェニレンエーテル型ジオール、ポリナフチレンエーテル型ジオール、フェノールノボラック樹脂、クレゾールノボラック樹脂、ビスフェノールノボラック型樹脂、ナフトールノボラック型樹脂、フェノールアラルキル型樹脂、ナフトールアラルキル型樹脂、シクロ環構造を有するフェノール樹脂などが挙げられる。
これらのフェノール性水酸基を有する化合物は、単独で用いることも２種以上を併用することもできる。
前記アルキレンオキサイドとしては、例えば、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド、ペンチレンオキサイド等が挙げられる。これらの中でも、優れたアルカリ現像性を有し、耐熱性及び高弾性率に優れた硬化物を形成可能な硬化性樹脂組成物が得られることから、エチレンオキサイド又はプロピレンオキサイドが好ましい。前記アルキレンオキサイドは、単独で用いることも２種以上を併用することもできる。
前記アルキレンカーボネートとしては、例えば、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ペンチレンカーボネート等が挙げられる。これらの中でも、優れたアルカリ現像性を有し、耐熱性及び高弾性率に優れた硬化物を形成可能な硬化性樹脂組成物が得られることから、エチレンカーボネート又はプロピレンカーボネートが好ましい。前記アルキレンカーボネートは、単独で用いることも２種以上を併用することもできる。
前記Ｎ－アルコキシアルキル（メタ）アクリルアミド化合物としては、例えば、Ｎ－メトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ－エトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ－ブトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ－メトキシエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ－エトキシエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ－ブトキシエチル（メタ）アクリルアミド等が挙げられる。前記Ｎ－アルコキシアルキル（メタ）アクリルアミド化合物は、単独で用いることも２種以上を併用することもできる。
前記多塩基酸無水物としては、上述の多塩基酸無水物（Ｃ）として例示したものと同様のものを用いることができ、前記多塩基酸無水物は、単独で用いることも２種以上を併用することもできる。
前記不飽和一塩基酸としては、上述の不飽和一塩基酸（Ｂ）として例示したものと同様を用いることができ、前記不飽和一塩基酸は、単独で用いることも２種以上を併用することもできる。
前記酸基及び重合性不飽和基を有するアクリルアミド樹脂の製造方法としては、特に限定されず、どのような方法で製造してもよい。前記酸基及び重合性不飽和基を有するアクリルアミド樹脂の製造においては、必要に応じて有機溶剤中で行ってもよく、また、必要に応じて塩基性触媒及び酸性触媒を用いてもよい。
前記有機溶剤としては、上述の有機溶剤として例示したものと同様のものを用いることができ、前記有機溶剤は、単独で用いることも２種以上を併用することもできる。
前記塩基性触媒としては、上述の塩基性触媒として例示したものと同様のものを用いることができ、前記塩基性触媒は、単独で用いることも２種以上を併用することもできる。
前記酸性触媒としては、例えば、塩酸、硫酸、リン酸等の無機酸、メタンスルホン酸、パラトルエンスルホン酸、シュウ酸等の有機酸、三フッ化ホウ素、無水塩化アルミニウム、塩化亜鉛等のルイス酸などが挙げられる。また、スルホニル基等の強酸を有する固体酸触媒等も用いることができる。これらの酸性触媒は、単独で用いることも２種以上を併用することもできる。
前記酸基及び重合性不飽和基を有するエステル樹脂としては、例えば、フェノール性水酸基を有する化合物と、アルキレンオキサイド又はアルキレンカーボネートと、不飽和一塩基酸と、多塩基酸無水物とを反応させて得られたものが挙げられる。
前記フェノール性水酸基を有する化合物としては、上述のフェノール性水酸基を有する化合物として例示したものと同様のものを用いることができ、前記フェノール性水酸基を有する化合物は、単独で用いることも２種以上を併用することもできる。
前記アルキレンオキサイドとしては、上述のアルキレンオキサイドとして例示したものと同様のものを用いることができる。これらの中でも、優れたアルカリ現像性を有し、伸度、密着性及び誘電特性に優れた硬化物を形成可能な硬化性樹脂組成物が得られることから、エチレンオキサイド又はプロピレンオキサイドが好ましい。前記アルキレンオキサイドは、単独で用いることも２種以上を併用することもできる。
前記アルキレンカーボネートとしては、上述のアルキレンカーボネートとして例示したものと同様のものを用いることができる。これらの中でも、優れたアルカリ現像性を有し、伸度、密着性及び誘電特性に優れた硬化物を形成可能な硬化性樹脂組成物が得られることから、エチレンカーボネート又はプロピレンカーボネートが好ましい。前記アルキレンカーボネートは、単独で用いることも２種以上を併用することもできる。
前記不飽和一塩基酸としては、上述の不飽和一塩基酸（Ｂ）として例示したものと同様を用いることができ、前記不飽和一塩基酸は、単独で用いることも２種以上を併用することもできる。
前記多塩基酸無水物としては、上述の多塩基酸無水物（Ｃ）として例示したものと同様のものを用いることができ、前記多塩基酸無水物は、単独で用いることも２種以上を併用することもできる。
前記酸基及び重合性不飽和基を有するエステル樹脂の製造方法としては、特に限定されず、どのような方法で製造してもよい。前記酸基及び重合性不飽和基を有するエステル樹脂の製造においては、必要に応じて有機溶剤中で行ってもよく、また、必要に応じて塩基性触媒及び酸性触媒を用いてもよい。
前記有機溶剤としては、上述の有機溶剤として例示したものと同様のものを用いることができ、前記有機溶剤は、単独で用いることも２種以上を併用することもできる。
前記塩基性触媒としては、上述の塩基性触媒として例示したものと同様のものを用いることができ、前記塩基性触媒は、単独で用いることも２種以上を併用することもできる。
前記酸性触媒としては、上述の酸性触媒として例示したものと同様のものを用いることができ、前記酸性触媒は、単独で用いることも２種以上を併用することもできる。
前記酸基及び重合性不飽和基を有する樹脂（Ｄ）の使用量は、本発明の酸基及び重合性不飽和基を有する樹脂１００質量部に対して、１０～９００質量部の範囲が好ましい。
前記各種の（メタ）アクリレートモノマーとしては、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、ペンチル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、２－エチルヘキシル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート等の脂肪族モノ（メタ）アクリレート化合物；シクロヘキシル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、アダマンチルモノ（メタ）アクリレート等の脂環型モノ（メタ）アクリレート化合物；グリシジル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリルアクリレート等の複素環型モノ（メタ）アクリレート化合物；ベンジル（メタ）アクリレート、フェニル（メタ）アクリレート、フェニルベンジル（メタ）アクリレート、フェノキシ（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、フェノキシエトキシエチル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシ－３－フェノキシプロピル（メタ）アクリレート、フェノキシベンジル（メタ）アクリレート、フェニルフェノキシエチル（メタ）アクリレート等の芳香族モノ（メタ）アクリレート化合物等のモノ（メタ）アクリレート化合物：前記各種のモノ（メタ）アクリレートモノマーの分子構造中に（ポリ）オキシエチレン鎖、（ポリ）オキシプロピレン鎖、（ポリ）オキシテトラメチレン鎖等のポリオキシアルキレン鎖を導入した（ポリ）オキシアルキレン変性モノ（メタ）アクリレート化合物；前記各種のモノ（メタ）アクリレート化合物の分子構造中に（ポリ）ラクトン構造を導入したラクトン変性モノ（メタ）アクリレート化合物；エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート等の脂肪族ジ（メタ）アクリレート化合物；１，４－シクロヘキサンジメタノールジ（メタ）アクリレート、ノルボルナンジ（メタ）アクリレート、ノルボルナンジメタノールジ（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニルジ（メタ）アクリレート、トリシクロデカンジメタノールジ（メタ）アクリレート等の脂環型ジ（メタ）アクリレート化合物；ビフェノールジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールジ（メタ）アクリレート等の芳香族ジ（メタ）アクリレート化合物；前記各種のジ（メタ）アクリレート化合物の分子構造中に（ポリ）オキシエチレン鎖、（ポリ）オキシプロピレン鎖、（ポリ）オキシテトラメチレン鎖等の（ポリ）オキシアルキレン鎖を導入したポリオキシアルキレン変性ジ（メタ）アクリレート化合物；前記各種のジ（メタ）アクリレート化合物の分子構造中に（ポリ）ラクトン構造を導入したラクトン変性ジ（メタ）アクリレート化合物；トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、グリセリントリ（メタ）アクリレート等の脂肪族トリ（メタ）アクリレート化合物；前記脂肪族トリ（メタ）アクリレート化合物の分子構造中に（ポリ）オキシエチレン鎖、（ポリ）オキシプロピレン鎖、（ポリ）オキシテトラメチレン鎖等の（ポリ）オキシアルキレン鎖を導入した（ポリ）オキシアルキレン変性トリ（メタ）アクリレート化合物；前記脂肪族トリ（メタ）アクリレート化合物の分子構造中に（ポリ）ラクトン構造を導入したラクトン変性トリ（メタ）アクリレート化合物；ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート等の４官能以上の脂肪族ポリ（メタ）アクリレート化合物；前記脂肪族ポリ（メタ）アクリレート化合物の分子構造中に（ポリ）オキシエチレン鎖、（ポリ）オキシプロピレン鎖、（ポリ）オキシテトラメチレン鎖等の（ポリ）オキシアルキレン鎖を導入した４官能以上の（ポリ）オキシアルキレン変性ポリ（メタ）アクリレート化合物；前記脂肪族ポリ（メタ）アクリレート化合物の分子構造中に（ポリ）ラクトン構造を導入した４官能以上のラクトン変性ポリ（メタ）アクリレート化合物などが挙げられる。
また、前記その他の（メタ）アクリレートモノマーとしては、上述したものの他に、フェノール化合物と、環状カーボネート化合物又は環状エーテル化合物と、不飽和モノカルボン酸とを必須の反応原料とする（メタ）アクリレートモノマーを用いることができる。
前記フェノール化合物としては、例えば、クレゾール、キシレノール、カテコール、レゾルシノール、ヒドロキノン、３－メチルカテコール、４－メチルカテコール、４－アリルピロカテコール、１，２，３－トリヒドロキシベンゼン、１，２，４－トリヒドロキシベンゼン、１－ナフトール、２－ナフトール、１，３－ナフタレンジオール、１，５－ナフタレンジオール、２，６－ナフタレンジオール、２，７－ナフタレンジオール、水添ビスフェノール、水添ビフェノール、ポリフェニレンエーテル型ジオール、ポリナフチレンエーテル型ジオール、フェノールノボラック樹脂、クレゾールノボラック樹脂、ビスフェノールノボラック型樹脂、ナフトールノボラック型樹脂、フェノールアラルキル型樹脂、ナフトールアラルキル型樹脂、シクロ環構造含有フェノール樹脂等が挙げられる。
前記環状カーボネート化合物としては、例えば、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ペンチレンカーボネート等が挙げられる。これらの環状カーボネート化合物は、単独で用いることも２種以上を併用することもできる。
前記環状エーテル化合物としては、例えば、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、テトラヒドロフラン等が挙げられる。これらの環状エーテル化合物は、単独で用いることも２種以上を併用することもできる。
前記不飽和モノカルボン酸としては、上述の不飽和一塩基酸（Ｂ）として例示したものと同様のものを用いることができる。
前記その他の（メタ）アクリレートモノマーの含有量は、本発明の硬化性樹脂組成物中に９０質量％以下が好ましい。
また、本発明の硬化性樹脂組成物には、必要に応じて、硬化促進剤、紫外線吸収剤、重合禁止剤、酸化防止剤、有機溶剤、無機質充填材やポリマー微粒子、顔料、消泡剤、粘度調整剤、レベリング剤、難燃剤、保存安定化剤等の各種添加剤を含有することもできる。
前記硬化促進剤としては、硬化反応を促進するものであり、例えば、リン系化合物、アミン系化合物、イミダゾール、有機酸金属塩、ルイス酸、アミン錯塩等が挙げられる。これらの硬化促進剤は、単独で用いることも２種以上を併用することもできる。また、前記硬化促進剤の添加量は、例えば、前記硬化性樹脂組成物の固形分中に０．０１～１０質量％の範囲で用いることが好ましい。
前記紫外線吸収剤としては、例えば、２－［４－｛（２－ヒドロキシ－３－ドデシルオキシプロピル）オキシ｝－２－ヒドロキシフェニル］－４，６－ビス（２，４－ジメチルフェニル）－１，３，５－トリアジン、２－［４－｛（２－ヒドロキシ－３－トリデシルオキシプロピル）オキシ｝－２－ヒドロキシフェニル］－４，６－ビス（２，４－ジメチルフェニル）－１，３，５－トリアジン等のトリアジン誘導体、２－（２’－キサンテンカルボキシ－５’－メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２－（２’－ｏ－ニトロベンジロキシ－５’－メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２－キサンテンカルボキシ－４－ドデシロキシベンゾフェノン、２－ｏ－ニトロベンジロキシ－４－ドデシロキシベンゾフェノン等が挙げられる。これらの紫外線吸収剤は、単独で用いることも２種以上を併用することもできる。
前記重合禁止剤としては、上述の重合禁止剤として例示したものと同様のものを用いることができ、前記重合禁止剤は、単独で用いることも２種以上を併用することもできる。
前記酸化防止剤としては、上述の酸化防止剤として例示したものと同様のものを用いることができ、前記酸化防止剤は、単独で用いることも２種以上を併用することもできる。
前記有機溶剤としては、上述の有機溶剤として例示したものと同様のものを用いることができ、前記有機溶剤は、単独で用いることも２種以上を併用することもできる。
前記無機質充填材としては、例えば、溶融シリカ、結晶シリカ、アルミナ、窒化珪素、水酸化アルミ等が挙げられる。
前記顔料としては、公知慣用の無機顔料や有機顔料を使用することができる。
前記無機顔料としては、例えば、白色顔料、アンチモンレッド、ベンガラ、カドミウムレッド、カドミウムイエロー、コバルトブルー、紺青、群青、カーボンブラック、黒鉛等が挙げられる。これらの無機顔料は、単独で用いることも２種以上を併用することもできる。
前記白色顔料としては、例えば、酸化チタン，酸化亜鉛、酸化マグネシウム、酸化ジルコニウム、酸化アルミニウム、硫酸バリウム、シリカ、タルク、マイカ、水酸化アルミニウム、ケイ酸カルシウム、ケイ酸アルミニウム、中空樹脂粒子、硫化亜鉛等が挙げられる。
前記有機顔料としては、例えば、キナクリドン顔料、キナクリドンキノン顔料、ジオキサジン顔料、フタロシアニン顔料、アントラピリミジン顔料、アンサンスロン顔料、インダンスロン顔料、フラバンスロン顔料、ペリレン顔料、ジケトピロロピロール顔料、ペリノン顔料、キノフタロン顔料、アントラキノン顔料、チオインジゴ顔料、ベンツイミダゾロン顔料、アゾ顔料等が挙げられる。これらの有機顔料は、単独で用いることも２種以上を併用することもできる。
前記難燃剤としては、例えば、赤リン、リン酸一アンモニウム、リン酸二アンモニウム、リン酸三アンモニウム、ポリリン酸アンモニウム等のリン酸アンモニウム、リン酸アミド等の無機リン化合物；リン酸エステル化合物、ホスホン酸化合物、ホスフィン酸化合物、ホスフィンオキシド化合物、ホスホラン化合物、有機系含窒素リン化合物、９，１０－ジヒドロ－９－オキサ－１０－ホスファフェナントレン－１０－オキシド、１０－（２，５―ジヒドロオキシフェニル）－１０Ｈ－９－オキサ－１０－ホスファフェナントレン－１０－オキシド、１０－（２，７－ジヒドロオキシナフチル）－１０Ｈ－９－オキサ－１０－ホスファフェナントレン－１０－オキシド等の環状有機リン化合物、及びそれをエポキシ樹脂やフェノール樹脂等の化合物と反応させた誘導体等の有機リン化合物；トリアジン化合物、シアヌル酸化合物、イソシアヌル酸化合物、フェノチアジン等の窒素系難燃剤；シリコーンオイル、シリコーンゴム、シリコーン樹脂等のシリコーン系難燃剤；金属水酸化物、金属酸化物、金属炭酸塩化合物、金属粉、ホウ素化合物、低融点ガラス等の無機難燃剤などが挙げられる。これらの難燃剤は、単独でも用いることも２種以上を併用することもできる。また、これら難燃剤を用いる場合は、全樹脂組成物中０．１～２０質量％の範囲であることが好ましい。
本発明の硬化物は、前記硬化性樹脂組成物に、活性エネルギー線を照射することで得ることができる。前記活性エネルギー線としては、例えば、紫外線、電子線、α線、β線、γ線等の電離放射線が挙げられる。また、前記活性エネルギー線として、紫外線を用いる場合、紫外線による硬化反応を効率よく行う上で、窒素ガス等の不活性ガス雰囲気下で照射してもよく、空気雰囲気下で照射してもよい。
紫外線発生源としては、実用性、経済性の面から紫外線ランプが一般的に用いられている。具体的には、低圧水銀ランプ、高圧水銀ランプ、超高圧水銀ランプ、キセノンランプ、ガリウムランプ、メタルハライドランプ、太陽光、ＬＥＤ等が挙げられる。
前記活性エネルギー線の積算光量は、特に制限されないが、０．１～５０ｋＪ／ｍ２であることが好ましく、０．５～１０ｋＪ／ｍ２であることがより好ましい。積算光量が上記範囲であると、未硬化部分の発生の防止又は抑制ができることから好ましい。
なお、前記活性エネルギー線の照射は、一段階で行ってもよいし、二段階以上に分けて行ってもよい。
また、本発明の硬化物は、優れたアルカリ現像性を有し、耐熱性及び高弾性率に優れることから、例えば、半導体デバイス用途における、ソルダーレジスト、層間絶縁材料、パッケージ材、アンダーフィル材、回路素子等のパッケージ接着層や、集積回路素子と回路基板の接着層として好適に用いることができる。また、ＬＣＤ、ＯＥＬＤに代表される薄型ディスプレイ用途における、薄膜トランジスタ保護膜、液晶カラーフィルタ保護膜、カラーフィルタ用顔料レジスト、ブラックマトリックス用レジスト、スペーサー等に好適に用いることができる。これらの中でも、特にソルダーレジスト用途に好適に用いることができる。
本発明のレジスト部材は、例えば、前記ソルダーレジスト用樹脂材料を基材上に塗布し、６０～１００℃程度の温度範囲で有機溶剤を揮発乾燥させた後、所望のパターンが形成されたフォトマスクを通して活性エネルギー線にて露光させ、アルカリ水溶液にて未露光部を現像し、更に１４０～２００℃程度の温度範囲で加熱硬化させて得ることができる。
前記基材としては、例えば、銅、アルミニウム等の金属張積層板などが挙げられる。
以下、実施例と比較例とにより、本発明を具体的に説明する。なお、本発明は、以下に挙げた実施例に限定されるものではない。
＜ＧＰＣ測定の評価）＞
以下の測定装置、測定条件を用いて測定し、以下に示す合成方法で得られたフェノール樹脂、及び、前記フェノール樹脂を用いて得られたエポキシ樹脂の合成確認をＧＰＣ測定に基づき行った。
測定装置：東ソー株式会社製「ＨＬＣ－８３２０ ＧＰＣ」
カラム：東ソー株式会社製ガードカラム「ＨＸＬ－Ｌ」＋東ソー株式会社製「ＴＳＫ－ＧＥＬ Ｇ２０００ＨＸＬ」＋東ソー株式会社製「ＴＳＫ－ＧＥＬ Ｇ２０００ＨＸＬ」＋東ソー株式会社製「ＴＳＫ－ＧＥＬ Ｇ３０００ＨＸＬ」＋東ソー株式会社製「ＴＳＫ－ＧＥＬ Ｇ４０００ＨＸＬ」
検出器：ＲＩ（示差屈折計）
データ処理：東ソー株式会社製「ＧＰＣワークステーション ＥｃｏＳＥＣ－ＷｏｒｋＳｔａｔｉｏｎ」
測定条件：カラム温度 ４０℃
展開溶剤 テトラヒドロフラン
流速 １．０ｍｌ／分
標準：前記「ＧＰＣワークステーション ＥｃｏＳＥＣ－ＷｏｒｋＳｔａｔｉｏｎ」の測定マニュアルに準拠して、分子量が既知の下記の単分散ポリスチレンを用いた。
（使用ポリスチレン）
東ソー株式会社製「Ａ－５００」
東ソー株式会社製「Ａ－１０００」
東ソー株式会社製「Ａ－２５００」
東ソー株式会社製「Ａ－５０００」
東ソー株式会社製「Ｆ－１」
東ソー株式会社製「Ｆ－２」
東ソー株式会社製「Ｆ－４」
東ソー株式会社製「Ｆ－１０」
東ソー株式会社製「Ｆ－２０」
東ソー株式会社製「Ｆ－４０」
東ソー株式会社製「Ｆ－８０」
東ソー株式会社製「Ｆ－１２８」
試料：エポキシ樹脂固形分換算で１．０質量％のテトラヒドロフラン溶液をマイクロフィルターでろ過したもの（５０μｌ）。
なお、前記フェノール樹脂中の残留した（未反応の）カテコール化合物の含有割合（面積％）については、硬化時の揮発分を低減する観点から、残留カテコール化合物の含有割合が、５．０面積％以下であることが好ましい。
＜ＧＰＣ測定の評価）＞
以下の測定装置、測定条件を用いて測定し、以下に示す合成方法で得られたフェノール樹脂、及び、前記フェノール樹脂を用いて得られたエポキシ樹脂の合成確認をＧＰＣ測定に基づき行った。
測定装置：東ソー株式会社製「ＨＬＣ－８３２０ ＧＰＣ」
カラム：東ソー株式会社製ガードカラム「ＨＸＬ－Ｌ」＋東ソー株式会社製「ＴＳＫ－ＧＥＬ Ｇ２０００ＨＸＬ」＋東ソー株式会社製「ＴＳＫ－ＧＥＬ Ｇ２０００ＨＸＬ」＋東ソー株式会社製「ＴＳＫ－ＧＥＬ Ｇ３０００ＨＸＬ」＋東ソー株式会社製「ＴＳＫ－ＧＥＬ Ｇ４０００ＨＸＬ」
検出器：ＲＩ（示差屈折計）
データ処理：東ソー株式会社製「ＧＰＣワークステーション ＥｃｏＳＥＣ－ＷｏｒｋＳｔａｔｉｏｎ」
測定条件：カラム温度 ４０℃
展開溶剤 テトラヒドロフラン
流速 １．０ｍｌ／分
標準：前記「ＧＰＣワークステーション ＥｃｏＳＥＣ－ＷｏｒｋＳｔａｔｉｏｎ」の測定マニュアルに準拠して、分子量が既知の下記の単分散ポリスチレンを用いた。
（使用ポリスチレン）
東ソー株式会社製「Ａ－５００」
東ソー株式会社製「Ａ－１０００」
東ソー株式会社製「Ａ－２５００」
東ソー株式会社製「Ａ－５０００」
東ソー株式会社製「Ｆ－１」
東ソー株式会社製「Ｆ－２」
東ソー株式会社製「Ｆ－４」
東ソー株式会社製「Ｆ－１０」
東ソー株式会社製「Ｆ－２０」
東ソー株式会社製「Ｆ－４０」
東ソー株式会社製「Ｆ－８０」
東ソー株式会社製「Ｆ－１２８」
試料：エポキシ樹脂固形分換算で１．０質量％のテトラヒドロフラン溶液をマイクロフィルターでろ過したもの（５０μｌ）。
なお、前記フェノール樹脂中の残留した（未反応の）カテコール化合物の含有割合（面積％）については、硬化時の揮発分を低減する観点から、残留カテコール化合物の含有割合が、５．０面積％以下であることが好ましい。
＜軟化点＞
測定法：ＪＩＳ Ｋ７２３４（環球法）に準拠して、以下に示す合成例で得られたフェノール樹脂の軟化点（℃）を測定した。
測定法：ＪＩＳ Ｋ７２３４（環球法）に準拠して、以下に示す合成例で得られたフェノール樹脂の軟化点（℃）を測定した。
［合成例１］フェノール樹脂（a－１）の合成
温度計、冷却管、攪拌機を取り付けた２Ｌフラスコにカテコール３３０．３質量部（３．００ｍｏｌ）、トルエン３２８．３質量部、パラトルエンスルホン酸０．９５質量部（０．０５ｍｏｌ）を仕込み、溶解しながら１００℃まで昇温した。その温度を保ったままベンズアルデヒド１０６．１質量部（１．００ｍｏｌ）を１時間かけて滴下した後、さらに３時間反応させた。反応後、メチルイソブチルケトン６１６．２質量部を仕込み、中性になるまで水洗を行った後、１５０℃減圧下で濃縮し、さらに水蒸気を吹き込みながら未反応カテコールを留去することで、目的のフェノール樹脂（a－１）２６１質量部を得た。得られたフェノール樹脂（a－１）の水酸基当量は８６ｇ／ｅｑであり、軟化点は９６℃、１５０℃における溶融粘度は３．６ｄＰａ・ｓであった。得られたフェノール樹脂（a－１）のＧＰＣチャートを図１に示した。ピークトップ３４．１ｍｉｎのメインピークにより生成を確認した。
なお、ここで言う「主成分」とは、ＧＰＣ面積％で５０面積％以上含むことであり、各成分のＧＰＣ面積％は、各成分のＧＰＣピーク面積値を全成分のＧＰＣピーク面積値の合計で除した値を指す。
温度計、冷却管、攪拌機を取り付けた２Ｌフラスコにカテコール３３０．３質量部（３．００ｍｏｌ）、トルエン３２８．３質量部、パラトルエンスルホン酸０．９５質量部（０．０５ｍｏｌ）を仕込み、溶解しながら１００℃まで昇温した。その温度を保ったままベンズアルデヒド１０６．１質量部（１．００ｍｏｌ）を１時間かけて滴下した後、さらに３時間反応させた。反応後、メチルイソブチルケトン６１６．２質量部を仕込み、中性になるまで水洗を行った後、１５０℃減圧下で濃縮し、さらに水蒸気を吹き込みながら未反応カテコールを留去することで、目的のフェノール樹脂（a－１）２６１質量部を得た。得られたフェノール樹脂（a－１）の水酸基当量は８６ｇ／ｅｑであり、軟化点は９６℃、１５０℃における溶融粘度は３．６ｄＰａ・ｓであった。得られたフェノール樹脂（a－１）のＧＰＣチャートを図１に示した。ピークトップ３４．１ｍｉｎのメインピークにより生成を確認した。
なお、ここで言う「主成分」とは、ＧＰＣ面積％で５０面積％以上含むことであり、各成分のＧＰＣ面積％は、各成分のＧＰＣピーク面積値を全成分のＧＰＣピーク面積値の合計で除した値を指す。
［合成例２］フェノール樹脂（a－２）の合成
カテコールの仕込み量を４４０．４質量部（４．００ｍｏｌ）に変更した以外は合成例１と同様にして合成し、フェノール樹脂（a－２）を２７５質量部得た。得られたフェノール樹脂（a－２）の水酸基当量は８２ｇ／ｅｑであり、軟化点は８９℃、１５０℃における溶融粘度は１．９ｄＰａ・ｓであった。
カテコールの仕込み量を４４０．４質量部（４．００ｍｏｌ）に変更した以外は合成例１と同様にして合成し、フェノール樹脂（a－２）を２７５質量部得た。得られたフェノール樹脂（a－２）の水酸基当量は８２ｇ／ｅｑであり、軟化点は８９℃、１５０℃における溶融粘度は１．９ｄＰａ・ｓであった。
［合成例３］フェノール樹脂（a－３）の合成
カテコールの仕込み量を５５０．６質量部（５．００ｍｏｌ）に変更した以外は合成例１と同様にして合成し、フェノール樹脂（ａ－３）を２６０質量部得た。得られたフェノール樹脂（a－３）の水酸基当量は８０ｇ／ｅｑであり、軟化点は９２℃、１５０℃における溶融粘度は２．６ｄＰａ・ｓであった。
カテコールの仕込み量を５５０．６質量部（５．００ｍｏｌ）に変更した以外は合成例１と同様にして合成し、フェノール樹脂（ａ－３）を２６０質量部得た。得られたフェノール樹脂（a－３）の水酸基当量は８０ｇ／ｅｑであり、軟化点は９２℃、１５０℃における溶融粘度は２．６ｄＰａ・ｓであった。
［合成例４］フェノール樹脂（a－４）の合成
カテコールの仕込み量を６６０．７質量部（６．００ｍｏｌ）に変更した以外は合成例１と同様にして合成し、フェノール樹脂（ａ－４）を２６０質量部得た。得られたフェノール樹脂（a－４）の水酸基当量は８２ｇ／ｅｑであり、軟化点は９１℃、１５０℃における溶融粘度は２．３ｄＰａ・ｓであった。
カテコールの仕込み量を６６０．７質量部（６．００ｍｏｌ）に変更した以外は合成例１と同様にして合成し、フェノール樹脂（ａ－４）を２６０質量部得た。得られたフェノール樹脂（a－４）の水酸基当量は８２ｇ／ｅｑであり、軟化点は９１℃、１５０℃における溶融粘度は２．３ｄＰａ・ｓであった。
［合成例５］フェノール樹脂（a－５）の合成
温度計、冷却管、攪拌機を取り付けた２Ｌフラスコにカテコール４９５．５質量部（４．５０ｍｏｌ）、３－メルカプトプロピオン酸４．９質量部（０．０４６ｍｏｌ）、１，４－ジオキサン２４７．８質量部、９８％硫酸５２．５質量部（０．５４ｍｏｌ）を仕込み、窒素流入下、４０℃まで昇温した。その温度を保ったまま、アセトン８７．０質量部（１．５５ｍｏｌ）を１時間かけて滴下した後、さらに３時間反応させた。反応後、メチルイソブチルケトン５２０．０質量部を仕込み、中性になるまで水洗を行った。次いで、共沸によって系内を脱水し、精密ろ過を経た後に、１５０℃での減圧下で濃縮した。さらに水蒸気を吹き込みながら未反応カテコールを留去することで、フェノール樹脂（a－５）を２３６質量部得た。得られたフェノール樹脂（a－５）の水酸基当量は、７２ｇ／ｅｑであり、溶融粘度(１５０℃)は、０．７ｄＰａ・ｓであった。
温度計、冷却管、攪拌機を取り付けた２Ｌフラスコにカテコール４９５．５質量部（４．５０ｍｏｌ）、３－メルカプトプロピオン酸４．９質量部（０．０４６ｍｏｌ）、１，４－ジオキサン２４７．８質量部、９８％硫酸５２．５質量部（０．５４ｍｏｌ）を仕込み、窒素流入下、４０℃まで昇温した。その温度を保ったまま、アセトン８７．０質量部（１．５５ｍｏｌ）を１時間かけて滴下した後、さらに３時間反応させた。反応後、メチルイソブチルケトン５２０．０質量部を仕込み、中性になるまで水洗を行った。次いで、共沸によって系内を脱水し、精密ろ過を経た後に、１５０℃での減圧下で濃縮した。さらに水蒸気を吹き込みながら未反応カテコールを留去することで、フェノール樹脂（a－５）を２３６質量部得た。得られたフェノール樹脂（a－５）の水酸基当量は、７２ｇ／ｅｑであり、溶融粘度(１５０℃)は、０．７ｄＰａ・ｓであった。
［合成例６］フェノール樹脂（a－６）の合成
温度計、冷却管、攪拌機を取り付けた２Ｌフラスコにカテコール２００．０質量部（１．８２ｍｏｌ）、１，４－ジオキサン２２０．０質量部、９８％硫酸３５．０質量部（０．３６ｍｏｌ）を仕込み、窒素流入下、４０℃まで昇温した。その温度を保ったまま、アセトン６０．０質量部（１．０７ｍｏｌ）を１時間かけて滴下した後、さらに３時間反応させた。反応後、メチルイソブチルケトン３００．０質量部を仕込み、中性になるまで水洗を行った。次いで、共沸によって系内を脱水し、精密ろ過を経た後に、１５０℃での減圧下で濃縮することで、フェノール樹脂（a－６）を１６０質量部得た。得られたフェノール樹脂（a－６）の水酸基当量は、７１ｇ／ｅｑであり、溶融粘度(１５０℃)は、０．６ｄＰａ・ｓであった。
温度計、冷却管、攪拌機を取り付けた２Ｌフラスコにカテコール２００．０質量部（１．８２ｍｏｌ）、１，４－ジオキサン２２０．０質量部、９８％硫酸３５．０質量部（０．３６ｍｏｌ）を仕込み、窒素流入下、４０℃まで昇温した。その温度を保ったまま、アセトン６０．０質量部（１．０７ｍｏｌ）を１時間かけて滴下した後、さらに３時間反応させた。反応後、メチルイソブチルケトン３００．０質量部を仕込み、中性になるまで水洗を行った。次いで、共沸によって系内を脱水し、精密ろ過を経た後に、１５０℃での減圧下で濃縮することで、フェノール樹脂（a－６）を１６０質量部得た。得られたフェノール樹脂（a－６）の水酸基当量は、７１ｇ／ｅｑであり、溶融粘度(１５０℃)は、０．６ｄＰａ・ｓであった。
［合成例７］エポキシ樹脂（Ａ－１）の合成
温度計、冷却管、攪拌機を取り付けた２Ｌフラスコに合成例１で得られたフェノール樹脂（ａ－１）１８０．０質量部、エピクロルヒドリン７７４．４質量部（８．３７ｍｏｌ）を仕込み、攪拌溶解しながら５０℃に昇温した。次いで、５０％塩化ベンジルトリメチルアンモニウム水溶液９．７４質量部を仕込み、５０℃の温度のまま２４時間反応させた。さらに、４９％水酸化ナトリウム水溶液１９９．２質量部（水酸基に対して１．１０当量）を３時間かけて滴下し、さらに５０℃で１時間反応させた。反応終了後、イソプロピルアルコール２４６．７質量部添加し、攪拌を停止して、下層に溜まった水層を除去し、攪拌を再開し１５０℃減圧下で未反応エピクロルヒドリンを留去した。得られた粗エポキシ樹脂にメチルイソブチルケトン５１７．６質量部を加え溶解し、洗浄液のｐＨが中性となるまで水１５２．２質量部で水洗を繰り返した。次いで、共沸によって系内を脱水し、精密ろ過を経た後に、溶媒を減圧下にて留去し目的のエポキシ樹脂（Ａ－１）２７３．０質量部を得た。得られたエポキシ樹脂（Ａ－１）のエポキシ当量は１５９ｇ／ｅｑであり、１５０℃における溶融粘度は０．５２ｄＰａ・ｓであった。前記エポキシ樹脂（Ａ－１）のＧＰＣチャートを図２に示した。ピークトップ３２．４ｍｉｎのメインピークにより生成を確認した。
温度計、冷却管、攪拌機を取り付けた２Ｌフラスコに合成例１で得られたフェノール樹脂（ａ－１）１８０．０質量部、エピクロルヒドリン７７４．４質量部（８．３７ｍｏｌ）を仕込み、攪拌溶解しながら５０℃に昇温した。次いで、５０％塩化ベンジルトリメチルアンモニウム水溶液９．７４質量部を仕込み、５０℃の温度のまま２４時間反応させた。さらに、４９％水酸化ナトリウム水溶液１９９．２質量部（水酸基に対して１．１０当量）を３時間かけて滴下し、さらに５０℃で１時間反応させた。反応終了後、イソプロピルアルコール２４６．７質量部添加し、攪拌を停止して、下層に溜まった水層を除去し、攪拌を再開し１５０℃減圧下で未反応エピクロルヒドリンを留去した。得られた粗エポキシ樹脂にメチルイソブチルケトン５１７．６質量部を加え溶解し、洗浄液のｐＨが中性となるまで水１５２．２質量部で水洗を繰り返した。次いで、共沸によって系内を脱水し、精密ろ過を経た後に、溶媒を減圧下にて留去し目的のエポキシ樹脂（Ａ－１）２７３．０質量部を得た。得られたエポキシ樹脂（Ａ－１）のエポキシ当量は１５９ｇ／ｅｑであり、１５０℃における溶融粘度は０．５２ｄＰａ・ｓであった。前記エポキシ樹脂（Ａ－１）のＧＰＣチャートを図２に示した。ピークトップ３２．４ｍｉｎのメインピークにより生成を確認した。
［合成例８］ エポキシ樹脂（Ａ－２）の合成
合成例２で得られたフェノール樹脂（ａ－２）の仕込み量を１７５質量部、エピクロルヒドリン７９３．４質量部（８．５８ｍｏｌ）とした以外は合成例７と同様にして合成し、エポキシ樹脂（Ａ－２）を２５５質量部得た。エポキシ当量は１６３ｇ／ｅｑであり、１５０℃における溶融粘度は０．５０ｄＰａ・ｓであった。
合成例２で得られたフェノール樹脂（ａ－２）の仕込み量を１７５質量部、エピクロルヒドリン７９３．４質量部（８．５８ｍｏｌ）とした以外は合成例７と同様にして合成し、エポキシ樹脂（Ａ－２）を２５５質量部得た。エポキシ当量は１６３ｇ／ｅｑであり、１５０℃における溶融粘度は０．５０ｄＰａ・ｓであった。
［合成例９］エポキシ樹脂（Ａ－３）の合成
合成例３で得られたフェノール樹脂（ａ－３）の仕込み量を１８０質量部、エピクロルヒドリン８３２．５質量部（９ｍｏｌ）とした以外は合成例７と同様にして合成し、エポキシ樹脂（Ａ－３）を２７１質量部得た。エポキシ当量は１５４ｇ／ｅｑであり、１５０℃における溶融粘度は０．４８ｄＰａ・ｓであった。
合成例３で得られたフェノール樹脂（ａ－３）の仕込み量を１８０質量部、エピクロルヒドリン８３２．５質量部（９ｍｏｌ）とした以外は合成例７と同様にして合成し、エポキシ樹脂（Ａ－３）を２７１質量部得た。エポキシ当量は１５４ｇ／ｅｑであり、１５０℃における溶融粘度は０．４８ｄＰａ・ｓであった。
［合成例１０］エポキシ樹脂（Ａ－４）の合成
合成例４で得られたフェノール樹脂（ａ－４）の仕込み量を１８０質量部、エピクロルヒドリン７９４．５質量部（８．５９ｍｏｌ）とした以外は合成例７と同様にして合成し、エポキシ樹脂（Ａ－４）を２６６質量部得た。エポキシ当量は１６１ｇ／ｅｑであり、１５０℃における溶融粘度は０．４８ｄＰａ・ｓであった。
合成例４で得られたフェノール樹脂（ａ－４）の仕込み量を１８０質量部、エピクロルヒドリン７９４．５質量部（８．５９ｍｏｌ）とした以外は合成例７と同様にして合成し、エポキシ樹脂（Ａ－４）を２６６質量部得た。エポキシ当量は１６１ｇ／ｅｑであり、１５０℃における溶融粘度は０．４８ｄＰａ・ｓであった。
［合成例１１］エポキシ樹脂（Ａ－５）の合成
温度計、冷却管、攪拌機を取り付けた２Ｌフラスコに合成例５で得られたフェノール樹脂（a－５）１７０．０質量部（水酸基として２．３６ｍｏｌ）、エピクロルヒドリン８７３．６質量部（９．４４ｍｏｌ）を仕込み、攪拌溶解しながら５０℃に昇温した。次いで、５０％テトラメチルアンモニウム水溶液１０．３５質量部を仕込み、２４時間反応させた。さらに、４９％水酸化ナトリウム水溶液２１１．６質量部（水酸基に対して１．１０当量）を３時間かけて滴下し、さらに５０℃で１時間反応させた。反応終了後、イソプロピルアルコール２６２．１質量部を添加し、攪拌を停止して、下層に溜まった水層を除去し、攪拌を再開し１５０℃減圧下で未反応エピクロルヒドリンを留去した。得られた粗エポキシ樹脂にメチルイソブチルケトン５１７．８質量部を加え溶解し、洗浄液のｐＨが中性となるまで水１５２．３質量部で水洗を繰り返した。次いで、共沸によって系内を脱水し、精密ろ過を経た後に、溶媒を減圧下にて留去することで、目的のエポキシ樹脂（Ａ－５）２７０．０質量部を得た。得られたエポキシ樹脂（Ａ－５）は、室温で粘調な半固形であり、エポキシ当量は１５２ｇ／ｅｑ、溶融粘度(１５０℃)は、０．２ｄＰａ・ｓであった。
温度計、冷却管、攪拌機を取り付けた２Ｌフラスコに合成例５で得られたフェノール樹脂（a－５）１７０．０質量部（水酸基として２．３６ｍｏｌ）、エピクロルヒドリン８７３．６質量部（９．４４ｍｏｌ）を仕込み、攪拌溶解しながら５０℃に昇温した。次いで、５０％テトラメチルアンモニウム水溶液１０．３５質量部を仕込み、２４時間反応させた。さらに、４９％水酸化ナトリウム水溶液２１１．６質量部（水酸基に対して１．１０当量）を３時間かけて滴下し、さらに５０℃で１時間反応させた。反応終了後、イソプロピルアルコール２６２．１質量部を添加し、攪拌を停止して、下層に溜まった水層を除去し、攪拌を再開し１５０℃減圧下で未反応エピクロルヒドリンを留去した。得られた粗エポキシ樹脂にメチルイソブチルケトン５１７．８質量部を加え溶解し、洗浄液のｐＨが中性となるまで水１５２．３質量部で水洗を繰り返した。次いで、共沸によって系内を脱水し、精密ろ過を経た後に、溶媒を減圧下にて留去することで、目的のエポキシ樹脂（Ａ－５）２７０．０質量部を得た。得られたエポキシ樹脂（Ａ－５）は、室温で粘調な半固形であり、エポキシ当量は１５２ｇ／ｅｑ、溶融粘度(１５０℃)は、０．２ｄＰａ・ｓであった。
［合成例１２］エポキシ樹脂（Ａ－６）の合成
温度計、冷却管、攪拌機を取り付けた２Ｌフラスコに合成例６で得られたフェノール樹脂（a－６）１００．０質量部（水酸基として１．４１ｍｏｌ）、エピクロルヒドリン５１３．９質量部（５．５６ｍｏｌ）を仕込み、攪拌溶解しながら５０℃に昇温した。次いで、５０％テトラメチルアンモニウム水溶液６．０９質量部を仕込み、２４時間反応させた。さらに、４９％水酸化ナトリウム水溶液１２４．７質量部（水酸基に対して１．１０当量）を３時間かけて滴下し、さらに５０℃で１時間反応させた。反応終了後、イソプロピルアルコール１５４．２質量部を添加し、攪拌を停止して、下層に溜まった水層を除去し、攪拌を再開し１５０℃減圧下で未反応エピクロルヒドリンを留去した。得られた粗エポキシ樹脂にメチルイソブチルケトン６１４．１質量部を加え溶解し、洗浄液のｐＨが中性となるまで水１８０．６質量部で水洗を繰り返した。次いで、共沸によって系内を脱水し、精密ろ過を経た後に、溶媒を減圧下にて留去し目的のエポキシ樹脂（Ａ－６）１６０．０質量部を得た。得られたエポキシ樹脂（Ａ－６）のエポキシ当量は１５８ｇ／ｅｑ、溶融粘度(１５０℃)は、０．１ｄＰａ・ｓであった。
温度計、冷却管、攪拌機を取り付けた２Ｌフラスコに合成例６で得られたフェノール樹脂（a－６）１００．０質量部（水酸基として１．４１ｍｏｌ）、エピクロルヒドリン５１３．９質量部（５．５６ｍｏｌ）を仕込み、攪拌溶解しながら５０℃に昇温した。次いで、５０％テトラメチルアンモニウム水溶液６．０９質量部を仕込み、２４時間反応させた。さらに、４９％水酸化ナトリウム水溶液１２４．７質量部（水酸基に対して１．１０当量）を３時間かけて滴下し、さらに５０℃で１時間反応させた。反応終了後、イソプロピルアルコール１５４．２質量部を添加し、攪拌を停止して、下層に溜まった水層を除去し、攪拌を再開し１５０℃減圧下で未反応エピクロルヒドリンを留去した。得られた粗エポキシ樹脂にメチルイソブチルケトン６１４．１質量部を加え溶解し、洗浄液のｐＨが中性となるまで水１８０．６質量部で水洗を繰り返した。次いで、共沸によって系内を脱水し、精密ろ過を経た後に、溶媒を減圧下にて留去し目的のエポキシ樹脂（Ａ－６）１６０．０質量部を得た。得られたエポキシ樹脂（Ａ－６）のエポキシ当量は１５８ｇ／ｅｑ、溶融粘度(１５０℃)は、０．１ｄＰａ・ｓであった。
［合成例１３］酸基及び重合性不飽和基を有する樹脂（Ｃ－１）
温度計、攪拌器、及び還流冷却器を備えたフラスコに、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート１２３質量部を入れ、オルソクレゾールノボラック型エポキシ樹脂「ＥＰＩＣＬＯＮ Ｎ－６８０」（ＤＩＣ株式会社製、軟化点８６℃、エポキシ当量：２１４ｇ／ｅｑ、）（以下、「エポキシ樹脂（１）」と略記する）２１４質量部を溶解し、ジブチルヒドロキシトルエン０．９質量部、メトキノン０．２質量部加えた後、アクリル酸７２質量部、トリフェニルホスフィン１．４質量部を添加し、空気を吹き込みながら１２０℃で１０時間反応を行なった。次いで、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート７２質量部、テトラヒドロ無水フタル酸７６質量部を加え１１０℃で３時間反応し、酸基及び重合性不飽和基を有する樹脂（Ｃ－１）を得た。この酸基及び重合性不飽和基を有する樹脂（Ｃ－１）の不揮発分は６５質量％で、固形分酸価は８０ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
温度計、攪拌器、及び還流冷却器を備えたフラスコに、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート１２３質量部を入れ、オルソクレゾールノボラック型エポキシ樹脂「ＥＰＩＣＬＯＮ Ｎ－６８０」（ＤＩＣ株式会社製、軟化点８６℃、エポキシ当量：２１４ｇ／ｅｑ、）（以下、「エポキシ樹脂（１）」と略記する）２１４質量部を溶解し、ジブチルヒドロキシトルエン０．９質量部、メトキノン０．２質量部加えた後、アクリル酸７２質量部、トリフェニルホスフィン１．４質量部を添加し、空気を吹き込みながら１２０℃で１０時間反応を行なった。次いで、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート７２質量部、テトラヒドロ無水フタル酸７６質量部を加え１１０℃で３時間反応し、酸基及び重合性不飽和基を有する樹脂（Ｃ－１）を得た。この酸基及び重合性不飽和基を有する樹脂（Ｃ－１）の不揮発分は６５質量％で、固形分酸価は８０ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
（実施例１ 酸基及び重合性不飽和基を有する樹脂（Ｂ－１））
温度計、攪拌器、及び還流冷却器を備えたフラスコに、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート５７．８質量部を入れ、合成例７で得られたエポキシ樹脂（Ａ－１）１５９質量部を溶解し、ジブチルヒドロキシトルエン０．６質量部、メトキノン０．１質量部加えた後、アクリル酸７２質量部、トリフェニルホスフィン１．２質量部を添加し、空気を吹き込みながら１２０℃で１０時間反応を行なった。次いで、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート１００．２質量部、テトラヒドロ無水フタル酸６２．３質量部を加え１１０℃で３時間反応し、酸基及び重合性不飽和基を有する樹脂（Ｂ－１）を得た。この酸基及び重合性不飽和基を有する樹脂（Ｂ－１）の不揮発分は６５質量％で、固形分酸価は８１ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
温度計、攪拌器、及び還流冷却器を備えたフラスコに、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート５７．８質量部を入れ、合成例７で得られたエポキシ樹脂（Ａ－１）１５９質量部を溶解し、ジブチルヒドロキシトルエン０．６質量部、メトキノン０．１質量部加えた後、アクリル酸７２質量部、トリフェニルホスフィン１．２質量部を添加し、空気を吹き込みながら１２０℃で１０時間反応を行なった。次いで、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート１００．２質量部、テトラヒドロ無水フタル酸６２．３質量部を加え１１０℃で３時間反応し、酸基及び重合性不飽和基を有する樹脂（Ｂ－１）を得た。この酸基及び重合性不飽和基を有する樹脂（Ｂ－１）の不揮発分は６５質量％で、固形分酸価は８１ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
（実施例２ 酸基及び重合性不飽和基を有する樹脂（Ｂ－２））
温度計、攪拌器、及び還流冷却器を備えたフラスコに、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート５８．８質量部を入れ、合成例８で得られたエポキシ樹脂（Ａ－２）１６３質量部を溶解し、ジブチルヒドロキシトルエン０．６質量部、メトキノン０．１質量部加えた後、アクリル酸７２質量部、トリフェニルホスフィン１．２質量部を添加し、空気を吹き込みながら１２０℃で１０時間反応を行なった。次いで、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート１０１．３質量部、テトラヒドロ無水フタル酸６２．３質量部を加え１１０℃で３時間反応し、酸基及び重合性不飽和基を有する樹脂（Ｂ－２）を得た。この酸基及び重合性不飽和基を有する樹脂（Ｂ－２）の不揮発分は６５質量％で、固形分酸価は８０ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
温度計、攪拌器、及び還流冷却器を備えたフラスコに、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート５８．８質量部を入れ、合成例８で得られたエポキシ樹脂（Ａ－２）１６３質量部を溶解し、ジブチルヒドロキシトルエン０．６質量部、メトキノン０．１質量部加えた後、アクリル酸７２質量部、トリフェニルホスフィン１．２質量部を添加し、空気を吹き込みながら１２０℃で１０時間反応を行なった。次いで、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート１０１．３質量部、テトラヒドロ無水フタル酸６２．３質量部を加え１１０℃で３時間反応し、酸基及び重合性不飽和基を有する樹脂（Ｂ－２）を得た。この酸基及び重合性不飽和基を有する樹脂（Ｂ－２）の不揮発分は６５質量％で、固形分酸価は８０ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
（実施例３ 酸基及び重合性不飽和基を有する樹脂（Ｂ－３））
温度計、攪拌器、及び還流冷却器を備えたフラスコに、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート５６．５質量部を入れ、合成例９で得られたエポキシ樹脂（Ａ－３）１５４質量部を溶解し、ジブチルヒドロキシトルエン０．６質量部、メトキノン０．１質量部加えた後、アクリル酸７２質量部、トリフェニルホスフィン１．１質量部を添加し、空気を吹き込みながら１２０℃で１０時間反応を行なった。次いで、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート９７．９質量部、テトラヒドロ無水フタル酸６０．８質量部を加え１１０℃で３時間反応し、酸基及び重合性不飽和基を有する樹脂（Ｂ－３）を得た。この酸基及び重合性不飽和基を有する樹脂（Ｂ－３）の不揮発分は６５質量％で、固形分酸価は８０ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
温度計、攪拌器、及び還流冷却器を備えたフラスコに、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート５６．５質量部を入れ、合成例９で得られたエポキシ樹脂（Ａ－３）１５４質量部を溶解し、ジブチルヒドロキシトルエン０．６質量部、メトキノン０．１質量部加えた後、アクリル酸７２質量部、トリフェニルホスフィン１．１質量部を添加し、空気を吹き込みながら１２０℃で１０時間反応を行なった。次いで、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート９７．９質量部、テトラヒドロ無水フタル酸６０．８質量部を加え１１０℃で３時間反応し、酸基及び重合性不飽和基を有する樹脂（Ｂ－３）を得た。この酸基及び重合性不飽和基を有する樹脂（Ｂ－３）の不揮発分は６５質量％で、固形分酸価は８０ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
（実施例４ 酸基及び重合性不飽和基を有する樹脂（Ｂ－４））
温度計、攪拌器、及び還流冷却器を備えたフラスコに、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート５８．３質量部を入れ、合成例１０で得られたエポキシ樹脂（Ａ－４）１６１質量部を溶解し、ジブチルヒドロキシトルエン０．６質量部、メトキノン０．１質量部加えた後、アクリル酸７２質量部、トリフェニルホスフィン１．２質量部を添加し、空気を吹き込みながら１２０℃で１０時間反応を行なった。次いで、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート１００．８質量部、テトラヒドロ無水フタル酸６２．３質量部を加え１１０℃で３時間反応し、酸基及び重合性不飽和基を有する樹脂（Ｂ－４）を得た。この酸基及び重合性不飽和基を有する樹脂（Ｂ－４）の不揮発分は６５質量％で、固形分酸価は８１ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
温度計、攪拌器、及び還流冷却器を備えたフラスコに、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート５８．３質量部を入れ、合成例１０で得られたエポキシ樹脂（Ａ－４）１６１質量部を溶解し、ジブチルヒドロキシトルエン０．６質量部、メトキノン０．１質量部加えた後、アクリル酸７２質量部、トリフェニルホスフィン１．２質量部を添加し、空気を吹き込みながら１２０℃で１０時間反応を行なった。次いで、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート１００．８質量部、テトラヒドロ無水フタル酸６２．３質量部を加え１１０℃で３時間反応し、酸基及び重合性不飽和基を有する樹脂（Ｂ－４）を得た。この酸基及び重合性不飽和基を有する樹脂（Ｂ－４）の不揮発分は６５質量％で、固形分酸価は８１ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
（実施例５ 酸基及び重合性不飽和基を有する樹脂（Ｂ－５））
温度計、攪拌器、及び還流冷却器を備えたフラスコに、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート５６質量部を入れ、合成例１１で得られたエポキシ樹脂（Ａ－５）１５２質量部を溶解し、ジブチルヒドロキシトルエン０．６質量部、メトキノン０．１質量部加えた後、アクリル酸７２質量部、トリフェニルホスフィン１．１質量部を添加し、空気を吹き込みながら１２０℃で１０時間反応を行なった。次いで、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート９７．４質量部、テトラヒドロ無水フタル酸６０．８質量部を加え１１０℃で３時間反応し、酸基及び重合性不飽和基を有する樹脂（Ｂ－５）を得た。この酸基及び重合性不飽和基を有する樹脂（Ｂ－５）の不揮発分は６５質量％で、固形分酸価は８２ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
温度計、攪拌器、及び還流冷却器を備えたフラスコに、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート５６質量部を入れ、合成例１１で得られたエポキシ樹脂（Ａ－５）１５２質量部を溶解し、ジブチルヒドロキシトルエン０．６質量部、メトキノン０．１質量部加えた後、アクリル酸７２質量部、トリフェニルホスフィン１．１質量部を添加し、空気を吹き込みながら１２０℃で１０時間反応を行なった。次いで、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート９７．４質量部、テトラヒドロ無水フタル酸６０．８質量部を加え１１０℃で３時間反応し、酸基及び重合性不飽和基を有する樹脂（Ｂ－５）を得た。この酸基及び重合性不飽和基を有する樹脂（Ｂ－５）の不揮発分は６５質量％で、固形分酸価は８２ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
（実施例６ 酸基及び重合性不飽和基を有する樹脂（Ｂ－６））
温度計、攪拌器、及び還流冷却器を備えたフラスコに、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート５７．５質量部を入れ、合成例１２で得られたエポキシ樹脂（Ａ－６）１５８質量部を溶解し、ジブチルヒドロキシトルエン０．６質量部、メトキノン０．１質量部加えた後、アクリル酸７２質量部、トリフェニルホスフィン１．２質量部を添加し、空気を吹き込みながら１２０℃で１０時間反応を行なった。次いで、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート９９．１質量部、テトラヒドロ無水フタル酸６０．８質量部を加え１１０℃で３時間反応し、酸基及び重合性不飽和基を有する樹脂（Ｂ－６）を得た。この酸基及び重合性不飽和基を有する樹脂（Ｂ－６）の不揮発分は６５質量％で、固形分酸価は８０ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
温度計、攪拌器、及び還流冷却器を備えたフラスコに、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート５７．５質量部を入れ、合成例１２で得られたエポキシ樹脂（Ａ－６）１５８質量部を溶解し、ジブチルヒドロキシトルエン０．６質量部、メトキノン０．１質量部加えた後、アクリル酸７２質量部、トリフェニルホスフィン１．２質量部を添加し、空気を吹き込みながら１２０℃で１０時間反応を行なった。次いで、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート９９．１質量部、テトラヒドロ無水フタル酸６０．８質量部を加え１１０℃で３時間反応し、酸基及び重合性不飽和基を有する樹脂（Ｂ－６）を得た。この酸基及び重合性不飽和基を有する樹脂（Ｂ－６）の不揮発分は６５質量％で、固形分酸価は８０ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
（実施例７ 酸基及び重合性不飽和基を有する樹脂（Ｂ－７））
温度計、攪拌器、及び還流冷却器を備えたフラスコに、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート５７．４質量部を入れ、合成例７で得られたエポキシ樹脂（Ａ－１）１５９質量部を溶解し、ジブチルヒドロキシトルエン０．６質量部、メトキノン０．１質量部加えた後、アクリル酸７０．６質量部、トリフェニルホスフィン１．２質量部を添加し、空気を吹き込みながら１２０℃で８時間反応を行なった。次いで、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート１００．６質量部、テトラヒドロ無水フタル酸６３．８質量部を加え１１０℃で３時間反応し、酸基及び重合性不飽和基を有する樹脂（Ｂ－７）を得た。この酸基及び重合性不飽和基を有する樹脂（Ｂ－７）の不揮発分は６５質量％で、固形分酸価は８０ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
温度計、攪拌器、及び還流冷却器を備えたフラスコに、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート５７．４質量部を入れ、合成例７で得られたエポキシ樹脂（Ａ－１）１５９質量部を溶解し、ジブチルヒドロキシトルエン０．６質量部、メトキノン０．１質量部加えた後、アクリル酸７０．６質量部、トリフェニルホスフィン１．２質量部を添加し、空気を吹き込みながら１２０℃で８時間反応を行なった。次いで、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート１００．６質量部、テトラヒドロ無水フタル酸６３．８質量部を加え１１０℃で３時間反応し、酸基及び重合性不飽和基を有する樹脂（Ｂ－７）を得た。この酸基及び重合性不飽和基を有する樹脂（Ｂ－７）の不揮発分は６５質量％で、固形分酸価は８０ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
（実施例８ 酸基及び重合性不飽和基を有する樹脂（Ｂ－８））
温度計、攪拌器、及び還流冷却器を備えたフラスコに、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート５８．７質量部を入れ、合成例７で得られたエポキシ樹脂（Ａ－１）１５９質量部を溶解し、ジブチルヒドロキシトルエン０．６質量部、メトキノン０．１質量部加えた後、アクリル酸７５．６質量部、トリフェニルホスフィン１．２質量部を添加し、空気を吹き込みながら１２０℃で８時間反応を行なった。次いで、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート９９．６質量部、テトラヒドロ無水フタル酸５９．３質量部を加え１１０℃で３時間反応し、酸基及び重合性不飽和基を有する樹脂（Ｂ－８）を得た。この酸基及び重合性不飽和基を有する樹脂（Ｂ－８）の不揮発分は６５質量％で、固形分酸価は８２ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
温度計、攪拌器、及び還流冷却器を備えたフラスコに、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート５８．７質量部を入れ、合成例７で得られたエポキシ樹脂（Ａ－１）１５９質量部を溶解し、ジブチルヒドロキシトルエン０．６質量部、メトキノン０．１質量部加えた後、アクリル酸７５．６質量部、トリフェニルホスフィン１．２質量部を添加し、空気を吹き込みながら１２０℃で８時間反応を行なった。次いで、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート９９．６質量部、テトラヒドロ無水フタル酸５９．３質量部を加え１１０℃で３時間反応し、酸基及び重合性不飽和基を有する樹脂（Ｂ－８）を得た。この酸基及び重合性不飽和基を有する樹脂（Ｂ－８）の不揮発分は６５質量％で、固形分酸価は８２ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
（実施例９ 酸基及び重合性不飽和基を有する樹脂（Ｂ－９））
温度計、攪拌器、及び還流冷却器を備えたフラスコに、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート５７．８質量部を入れ、合成例７で得られたエポキシ樹脂（Ａ－１）１５９質量部を溶解し、ジブチルヒドロキシトルエン０．６質量部、メトキノン０．１質量部加えた後、アクリル酸７２質量部、トリフェニルホスフィン１．２質量部を添加し、空気を吹き込みながら１２０℃で１０時間反応を行なった。次いで、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート８６質量部、無水コハク酸３６質量部を加え１１０℃で３時間反応し、酸基及び重合性不飽和基を有する樹脂（Ｂ－９）を得た。この酸基及び重合性不飽和基を有する樹脂（Ｂ－９）の不揮発分は６５質量％で、固形分酸価は７９ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
温度計、攪拌器、及び還流冷却器を備えたフラスコに、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート５７．８質量部を入れ、合成例７で得られたエポキシ樹脂（Ａ－１）１５９質量部を溶解し、ジブチルヒドロキシトルエン０．６質量部、メトキノン０．１質量部加えた後、アクリル酸７２質量部、トリフェニルホスフィン１．２質量部を添加し、空気を吹き込みながら１２０℃で１０時間反応を行なった。次いで、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート８６質量部、無水コハク酸３６質量部を加え１１０℃で３時間反応し、酸基及び重合性不飽和基を有する樹脂（Ｂ－９）を得た。この酸基及び重合性不飽和基を有する樹脂（Ｂ－９）の不揮発分は６５質量％で、固形分酸価は７９ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
（実施例１０ 酸基及び重合性不飽和基を有する樹脂（Ｂ－１０））
温度計、攪拌器、及び還流冷却器を備えたフラスコに、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート５７．８質量部を入れ、合成例７で得られたエポキシ樹脂（Ａ－１）１５９質量部を溶解し、ジブチルヒドロキシトルエン０．６質量部、メトキノン０．１質量部加えた後、アクリル酸７２質量部、トリフェニルホスフィン１．２質量部を添加し、空気を吹き込みながら１２０℃で１０時間反応を行なった。次いで、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート９９．８質量部、ヘキサヒドロフタル酸無水物６１．６質量部を加え１１０℃で３時間反応し、酸基及び重合性不飽和基を有する樹脂（Ｂ－１０）を得た。この酸基及び重合性不飽和基を有する樹脂（Ｂ－１０）の不揮発分は６５質量％で、固形分酸価は８０ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
温度計、攪拌器、及び還流冷却器を備えたフラスコに、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート５７．８質量部を入れ、合成例７で得られたエポキシ樹脂（Ａ－１）１５９質量部を溶解し、ジブチルヒドロキシトルエン０．６質量部、メトキノン０．１質量部加えた後、アクリル酸７２質量部、トリフェニルホスフィン１．２質量部を添加し、空気を吹き込みながら１２０℃で１０時間反応を行なった。次いで、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート９９．８質量部、ヘキサヒドロフタル酸無水物６１．６質量部を加え１１０℃で３時間反応し、酸基及び重合性不飽和基を有する樹脂（Ｂ－１０）を得た。この酸基及び重合性不飽和基を有する樹脂（Ｂ－１０）の不揮発分は６５質量％で、固形分酸価は８０ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
（実施例１１ 酸基及び重合性不飽和基を有する樹脂（Ｂ－１１））
温度計、攪拌器、及び還流冷却器を備えたフラスコに、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート５７．８質量部を入れ、合成例７で得られたエポキシ樹脂（Ａ－１）１５９質量部を溶解し、ジブチルヒドロキシトルエン０．６質量部、メトキノン０．１質量部加えた後、アクリル酸７２質量部、トリフェニルホスフィン１．２質量部を添加し、空気を吹き込みながら１２０℃で１０時間反応を行なった。次いで、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート８６．３質量部、テトラヒドロ無水フタル酸３６．５質量部を加え１１０℃で３時間反応し、酸基及び重合性不飽和基を有する樹脂（Ｂ－１１）を得た。この酸基及び重合性不飽和基を有する樹脂（Ｂ－１１）の不揮発分は６５質量％で、固形分酸価は５２ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
温度計、攪拌器、及び還流冷却器を備えたフラスコに、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート５７．８質量部を入れ、合成例７で得られたエポキシ樹脂（Ａ－１）１５９質量部を溶解し、ジブチルヒドロキシトルエン０．６質量部、メトキノン０．１質量部加えた後、アクリル酸７２質量部、トリフェニルホスフィン１．２質量部を添加し、空気を吹き込みながら１２０℃で１０時間反応を行なった。次いで、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート８６．３質量部、テトラヒドロ無水フタル酸３６．５質量部を加え１１０℃で３時間反応し、酸基及び重合性不飽和基を有する樹脂（Ｂ－１１）を得た。この酸基及び重合性不飽和基を有する樹脂（Ｂ－１１）の不揮発分は６５質量％で、固形分酸価は５２ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
（実施例１２ 酸基及び重合性不飽和基を有する樹脂（Ｂ－１２））
温度計、攪拌器、及び還流冷却器を備えたフラスコに、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート５７．８質量部を入れ、合成例７で得られたエポキシ樹脂（Ａ－１）１５９質量部を溶解し、ジブチルヒドロキシトルエン０．６質量部、メトキノン０．１質量部加えた後、アクリル酸７２質量部、トリフェニルホスフィン１．２質量部を添加し、空気を吹き込みながら１２０℃で１０時間反応を行なった。次いで、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート１２６．４質量部、テトラヒドロ無水フタル酸１１１質量部を加え１１０℃で３時間反応し、酸基及び重合性不飽和基を有する樹脂（Ｂ－１２）を得た。この酸基及び重合性不飽和基を有する樹脂（Ｂ－１２）の不揮発分は６５質量％で、固形分酸価は１２２ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
温度計、攪拌器、及び還流冷却器を備えたフラスコに、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート５７．８質量部を入れ、合成例７で得られたエポキシ樹脂（Ａ－１）１５９質量部を溶解し、ジブチルヒドロキシトルエン０．６質量部、メトキノン０．１質量部加えた後、アクリル酸７２質量部、トリフェニルホスフィン１．２質量部を添加し、空気を吹き込みながら１２０℃で１０時間反応を行なった。次いで、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート１２６．４質量部、テトラヒドロ無水フタル酸１１１質量部を加え１１０℃で３時間反応し、酸基及び重合性不飽和基を有する樹脂（Ｂ－１２）を得た。この酸基及び重合性不飽和基を有する樹脂（Ｂ－１２）の不揮発分は６５質量％で、固形分酸価は１２２ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
（実施例１３ 酸基及び重合性不飽和基を有する樹脂（Ｂ－１３））
温度計、攪拌器、及び還流冷却器を備えたフラスコに、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート５６質量部を入れ、合成例１１で得られたエポキシ樹脂（Ａ－５）１５２質量部を溶解し、ジブチルヒドロキシトルエン０．６質量部、メトキノン０．１質量部加えた後、アクリル酸７０．６質量部、トリフェニルホスフィン１．１質量部を添加し、空気を吹き込みながら１２０℃で１０時間反応を行なった。次いで、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート９６．９質量部、テトラヒドロ無水フタル酸６０．８質量部を加え１１０℃で３時間反応し、酸基及び重合性不飽和基を有する樹脂（Ｂ－１３）を得た。この酸基及び重合性不飽和基を有する樹脂（Ｂ－１３）の不揮発分は６５質量％で、固形分酸価は７８ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
温度計、攪拌器、及び還流冷却器を備えたフラスコに、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート５６質量部を入れ、合成例１１で得られたエポキシ樹脂（Ａ－５）１５２質量部を溶解し、ジブチルヒドロキシトルエン０．６質量部、メトキノン０．１質量部加えた後、アクリル酸７０．６質量部、トリフェニルホスフィン１．１質量部を添加し、空気を吹き込みながら１２０℃で１０時間反応を行なった。次いで、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート９６．９質量部、テトラヒドロ無水フタル酸６０．８質量部を加え１１０℃で３時間反応し、酸基及び重合性不飽和基を有する樹脂（Ｂ－１３）を得た。この酸基及び重合性不飽和基を有する樹脂（Ｂ－１３）の不揮発分は６５質量％で、固形分酸価は７８ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
（実施例１４ 酸基及び重合性不飽和基を有する樹脂（Ｂ－１４））
温度計、攪拌器、及び還流冷却器を備えたフラスコに、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート５６．９質量部を入れ、合成例１１で得られたエポキシ樹脂（Ａ－５）１５２質量部を溶解し、ジブチルヒドロキシトルエン０．６質量部、メトキノン０．１質量部加えた後、アクリル酸７５．６質量部、トリフェニルホスフィン１．１質量部を添加し、空気を吹き込みながら１２０℃で１０時間反応を行なった。次いで、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート９６．８質量部、テトラヒドロ無水フタル酸５７．８質量部を加え１１０℃で３時間反応し、酸基及び重合性不飽和基を有する樹脂（Ｂ－１４）を得た。この酸基及び重合性不飽和基を有する樹脂（Ｂ－１４）の不揮発分は６５質量％で、固形分酸価は８１ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
温度計、攪拌器、及び還流冷却器を備えたフラスコに、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート５６．９質量部を入れ、合成例１１で得られたエポキシ樹脂（Ａ－５）１５２質量部を溶解し、ジブチルヒドロキシトルエン０．６質量部、メトキノン０．１質量部加えた後、アクリル酸７５．６質量部、トリフェニルホスフィン１．１質量部を添加し、空気を吹き込みながら１２０℃で１０時間反応を行なった。次いで、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート９６．８質量部、テトラヒドロ無水フタル酸５７．８質量部を加え１１０℃で３時間反応し、酸基及び重合性不飽和基を有する樹脂（Ｂ－１４）を得た。この酸基及び重合性不飽和基を有する樹脂（Ｂ－１４）の不揮発分は６５質量％で、固形分酸価は８１ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
（実施例１５ 酸基及び重合性不飽和基を有する樹脂（Ｂ－１５））
温度計、攪拌器、及び還流冷却器を備えたフラスコに、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート５６質量部を入れ、合成例１１で得られたエポキシ樹脂（Ａ－５）１５２質量部を溶解し、ジブチルヒドロキシトルエン０．６質量部、メトキノン０．１質量部加えた後、アクリル酸７２質量部、トリフェニルホスフィン１．１質量部を添加し、空気を吹き込みながら１２０℃で１０時間反応を行なった。次いで、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート８３．５質量部、無水コハク酸３５質量部を加え１１０℃で３時間反応し、酸基及び重合性不飽和基を有する樹脂（Ｂ－１５）を得た。この酸基及び重合性不飽和基を有する樹脂（Ｂ－１５）の不揮発分は６５質量％で、固形分酸価は８０ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
温度計、攪拌器、及び還流冷却器を備えたフラスコに、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート５６質量部を入れ、合成例１１で得られたエポキシ樹脂（Ａ－５）１５２質量部を溶解し、ジブチルヒドロキシトルエン０．６質量部、メトキノン０．１質量部加えた後、アクリル酸７２質量部、トリフェニルホスフィン１．１質量部を添加し、空気を吹き込みながら１２０℃で１０時間反応を行なった。次いで、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート８３．５質量部、無水コハク酸３５質量部を加え１１０℃で３時間反応し、酸基及び重合性不飽和基を有する樹脂（Ｂ－１５）を得た。この酸基及び重合性不飽和基を有する樹脂（Ｂ－１５）の不揮発分は６５質量％で、固形分酸価は８０ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
（実施例１６ 酸基及び重合性不飽和基を有する樹脂（Ｂ－１６））
温度計、攪拌器、及び還流冷却器を備えたフラスコに、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート５６質量部を入れ、合成例１１で得られたエポキシ樹脂（Ａ－５）１５２質量部を溶解し、ジブチルヒドロキシトルエン０．６質量部、メトキノン０．１質量部加えた後、アクリル酸７２質量部、トリフェニルホスフィン１．１質量部を添加し、空気を吹き込みながら１２０℃で１０時間反応を行なった。次いで、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート９７質量部、ヘキサヒドロフタル酸無水物６０．１質量部を加え１１０℃で３時間反応し、酸基及び重合性不飽和基を有する樹脂（Ｂ－１６）を得た。この酸基及び重合性不飽和基を有する樹脂（Ｂ－１６）の不揮発分は６５質量％で、固形分酸価は８１ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
温度計、攪拌器、及び還流冷却器を備えたフラスコに、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート５６質量部を入れ、合成例１１で得られたエポキシ樹脂（Ａ－５）１５２質量部を溶解し、ジブチルヒドロキシトルエン０．６質量部、メトキノン０．１質量部加えた後、アクリル酸７２質量部、トリフェニルホスフィン１．１質量部を添加し、空気を吹き込みながら１２０℃で１０時間反応を行なった。次いで、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート９７質量部、ヘキサヒドロフタル酸無水物６０．１質量部を加え１１０℃で３時間反応し、酸基及び重合性不飽和基を有する樹脂（Ｂ－１６）を得た。この酸基及び重合性不飽和基を有する樹脂（Ｂ－１６）の不揮発分は６５質量％で、固形分酸価は８１ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
（実施例１７ 酸基及び重合性不飽和基を有する樹脂（Ｂ－１７））
温度計、攪拌器、及び還流冷却器を備えたフラスコに、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート５６質量部を入れ、合成例１１で得られたエポキシ樹脂（Ａ－５）１５２質量部を溶解し、ジブチルヒドロキシトルエン０．６質量部、メトキノン０．１質量部加えた後、アクリル酸７２質量部、トリフェニルホスフィン１．１質量部を添加し、空気を吹き込みながら１２０℃で１０時間反応を行なった。次いで、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート８３．４質量部、テトラヒドロ無水フタル酸３５質量部を加え１１０℃で３時間反応し、酸基及び重合性不飽和基を有する樹脂（Ｂ－１７）を得た。この酸基及び重合性不飽和基を有する樹脂（Ｂ－１７）の不揮発分は６５質量％で、固形分酸価は５１ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
温度計、攪拌器、及び還流冷却器を備えたフラスコに、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート５６質量部を入れ、合成例１１で得られたエポキシ樹脂（Ａ－５）１５２質量部を溶解し、ジブチルヒドロキシトルエン０．６質量部、メトキノン０．１質量部加えた後、アクリル酸７２質量部、トリフェニルホスフィン１．１質量部を添加し、空気を吹き込みながら１２０℃で１０時間反応を行なった。次いで、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート８３．４質量部、テトラヒドロ無水フタル酸３５質量部を加え１１０℃で３時間反応し、酸基及び重合性不飽和基を有する樹脂（Ｂ－１７）を得た。この酸基及び重合性不飽和基を有する樹脂（Ｂ－１７）の不揮発分は６５質量％で、固形分酸価は５１ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
（実施例１８ 酸基及び重合性不飽和基を有する樹脂（Ｂ－１８））
温度計、攪拌器、及び還流冷却器を備えたフラスコに、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート５６質量部を入れ、合成例１１で得られたエポキシ樹脂（Ａ－５）１５２質量部を溶解し、ジブチルヒドロキシトルエン０．６質量部、メトキノン０．１質量部加えた後、アクリル酸７２質量部、トリフェニルホスフィン１．１質量部を添加し、空気を吹き込みながら１２０℃で１０時間反応を行なった。次いで、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート１２２．７質量部、テトラヒドロ無水フタル酸１０７．９質量部を加え１１０℃で３時間反応し、酸基及び重合性不飽和基を有する樹脂（Ｂ－１８）を得た。この酸基及び重合性不飽和基を有する樹脂（Ｂ－１８）の不揮発分は６５質量％で、固形分酸価は１２２ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
温度計、攪拌器、及び還流冷却器を備えたフラスコに、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート５６質量部を入れ、合成例１１で得られたエポキシ樹脂（Ａ－５）１５２質量部を溶解し、ジブチルヒドロキシトルエン０．６質量部、メトキノン０．１質量部加えた後、アクリル酸７２質量部、トリフェニルホスフィン１．１質量部を添加し、空気を吹き込みながら１２０℃で１０時間反応を行なった。次いで、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート１２２．７質量部、テトラヒドロ無水フタル酸１０７．９質量部を加え１１０℃で３時間反応し、酸基及び重合性不飽和基を有する樹脂（Ｂ－１８）を得た。この酸基及び重合性不飽和基を有する樹脂（Ｂ－１８）の不揮発分は６５質量％で、固形分酸価は１２２ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
（実施例１９：硬化性樹脂組成物（１）の調製）
実施例１で得た不揮発分６５質量％の酸基及び重合性不飽和基を有する樹脂（Ｂ－１）１００質量部（固形分として６５質量部）と、硬化剤としてオルソクレゾールノボラック型エポキシ樹脂（ＤＩＣ株式会社製「ＥＰＩＣＬＯＮ Ｎ－６８０」、エポキシ当量：２１４）１９．９質量部と、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート１０．７質量部と、光重合性開始剤（ＩＧＭ Ｒｅｓｉｎｓ社製「Ｏｍｎｉｒａｄ ９０７」）３．２５質量部と、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート６．５質量部と、２－エチル－４－メチル－イミダゾール０．４質量部と、フタロシアニングリーン０．５質量部とを混合し、硬化性樹脂組成物（１）を得た。
実施例１で得た不揮発分６５質量％の酸基及び重合性不飽和基を有する樹脂（Ｂ－１）１００質量部（固形分として６５質量部）と、硬化剤としてオルソクレゾールノボラック型エポキシ樹脂（ＤＩＣ株式会社製「ＥＰＩＣＬＯＮ Ｎ－６８０」、エポキシ当量：２１４）１９．９質量部と、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート１０．７質量部と、光重合性開始剤（ＩＧＭ Ｒｅｓｉｎｓ社製「Ｏｍｎｉｒａｄ ９０７」）３．２５質量部と、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート６．５質量部と、２－エチル－４－メチル－イミダゾール０．４質量部と、フタロシアニングリーン０．５質量部とを混合し、硬化性樹脂組成物（１）を得た。
（実施例２０～３７：硬化性樹脂組成物（２）～（１９）の調製）
実施例１で用いた酸基及び重合性不飽和基を有する樹脂（Ｂ－１）の代わりに、実施例２～１８、合成例１３で得た酸基及び重合性不飽和基を有する樹脂（Ｂ－２）～（Ｂ－１８）、（Ｃ－１）を表１～表２に示した配合量で用いた以外は、実施例１９と同様にして、硬化性樹脂組成物（２）～（１９）を得た。
実施例１で用いた酸基及び重合性不飽和基を有する樹脂（Ｂ－１）の代わりに、実施例２～１８、合成例１３で得た酸基及び重合性不飽和基を有する樹脂（Ｂ－２）～（Ｂ－１８）、（Ｃ－１）を表１～表２に示した配合量で用いた以外は、実施例１９と同様にして、硬化性樹脂組成物（２）～（１９）を得た。
（比較例１：硬化性樹脂組成物（Ｃ２）の調製）
合成例１３で得た不揮発分６５質量％の酸基及び重合性不飽和基を有する樹脂（Ｃ－１）１００質量部（固形分として６５質量部）と、硬化剤としてオルソクレゾールノボラック型エポキシ樹脂（ＤＩＣ株式会社製「ＥＰＩＣＬＯＮ Ｎ－６８０」、エポキシ当量：２１４）１９．７質量部と、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート１０．６質量部と、光重合性開始剤（ＩＧＭ Ｒｅｓｉｎｓ社製「Ｏｍｎｉｒａｄ ９０７」）３．２５質量部と、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート６．５質量部と、２－エチル－４－メチル－イミダゾール０．４質量部と、フタロシアニングリーン０．５質量部とを混合し、硬化性樹脂組成物（Ｃ２）を得た。
合成例１３で得た不揮発分６５質量％の酸基及び重合性不飽和基を有する樹脂（Ｃ－１）１００質量部（固形分として６５質量部）と、硬化剤としてオルソクレゾールノボラック型エポキシ樹脂（ＤＩＣ株式会社製「ＥＰＩＣＬＯＮ Ｎ－６８０」、エポキシ当量：２１４）１９．７質量部と、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート１０．６質量部と、光重合性開始剤（ＩＧＭ Ｒｅｓｉｎｓ社製「Ｏｍｎｉｒａｄ ９０７」）３．２５質量部と、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート６．５質量部と、２－エチル－４－メチル－イミダゾール０．４質量部と、フタロシアニングリーン０．５質量部とを混合し、硬化性樹脂組成物（Ｃ２）を得た。
上記の実施例及び比較例で得られた硬化性樹脂組成物（１）～（１９）、及び（Ｃ２）を用いて、下記の評価を行った。
［アルカリ現像性の評価方法］
各実施例及び比較例で得られた硬化性樹脂組成物を、アプリケーターを用いてガラス基材上に膜厚５０μｍとなるように塗布した後、８０℃でそれぞれ、６０分間、７０分間、８０分間、９０分間、１００分間、１１０分間、１２０分間、１３０分間、１４０分間乾燥させ、乾燥時間が異なるサンプルを作成した。これらを１質量％炭酸ナトリウム水溶液で３０℃１８０秒間現像し、基板上に残渣が残らなかったサンプルの８０℃での乾燥時間を乾燥管理幅として評価した。なお、乾燥管理幅が長いほどアルカリ現像性が優れていることを示す。
各実施例及び比較例で得られた硬化性樹脂組成物を、アプリケーターを用いてガラス基材上に膜厚５０μｍとなるように塗布した後、８０℃でそれぞれ、６０分間、７０分間、８０分間、９０分間、１００分間、１１０分間、１２０分間、１３０分間、１４０分間乾燥させ、乾燥時間が異なるサンプルを作成した。これらを１質量％炭酸ナトリウム水溶液で３０℃１８０秒間現像し、基板上に残渣が残らなかったサンプルの８０℃での乾燥時間を乾燥管理幅として評価した。なお、乾燥管理幅が長いほどアルカリ現像性が優れていることを示す。
実施例１９～３７で調製した硬化性樹脂組成物（１）～（１９）、並びに比較例１で調製した硬化性樹脂組成物（Ｃ２）の組成及び評価結果を表１～表２に示す。
（実施例３８：硬化性樹脂組成物（２０）の調製）
実施例１で得た不揮発分６５質量％の酸基及び重合性不飽和基を有する樹脂（Ｂ－１）１００質量部（固形分として６５質量部）と、硬化剤としてオルソクレゾールノボラック型エポキシ樹脂（ＤＩＣ株式会社製「ＥＰＩＣＬＯＮ Ｎ－６８０」、エポキシ当量：２１４）１９．９質量部と、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート１０．７質量部と、光重合性開始剤（ＩＧＭ Ｒｅｓｉｎｓ社製「Ｏｍｎｉｒａｄ ９０７」）３．２５質量部とを混合し、硬化性樹脂組成物（２０）を得た。
実施例１で得た不揮発分６５質量％の酸基及び重合性不飽和基を有する樹脂（Ｂ－１）１００質量部（固形分として６５質量部）と、硬化剤としてオルソクレゾールノボラック型エポキシ樹脂（ＤＩＣ株式会社製「ＥＰＩＣＬＯＮ Ｎ－６８０」、エポキシ当量：２１４）１９．９質量部と、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート１０．７質量部と、光重合性開始剤（ＩＧＭ Ｒｅｓｉｎｓ社製「Ｏｍｎｉｒａｄ ９０７」）３．２５質量部とを混合し、硬化性樹脂組成物（２０）を得た。
（実施例３９～５６：硬化性樹脂組成物（２１）～（３８）の調製）
実施例３８で用いた酸基及び重合性不飽和基を有する樹脂（Ｂ－１）の代わりに、実施例２～１８、合成例１３で得た酸基及び重合性不飽和基を有する樹脂（Ｂ－２）～（Ｂ－１８）、（Ｃ－１）を表３～表４に示した配合量で用いた以外は、実施例３８と同様にして、硬化性樹脂組成物（２１）～（３８）を得た。
実施例３８で用いた酸基及び重合性不飽和基を有する樹脂（Ｂ－１）の代わりに、実施例２～１８、合成例１３で得た酸基及び重合性不飽和基を有する樹脂（Ｂ－２）～（Ｂ－１８）、（Ｃ－１）を表３～表４に示した配合量で用いた以外は、実施例３８と同様にして、硬化性樹脂組成物（２１）～（３８）を得た。
（比較例２：硬化性樹脂組成物（Ｃ３）の調製）
合成例１３で得た不揮発分６５質量％の酸基及び重合性不飽和基を有する樹脂（Ｃ－１）１００質量部（固形分として６５質量部）と、硬化剤としてオルソクレゾールノボラック型エポキシ樹脂（ＤＩＣ株式会社製「ＥＰＩＣＬＯＮ Ｎ－６８０」、エポキシ当量：２１４）１９．７質量部と、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート１０．６質量部と、光重合性開始剤（ＩＧＭ Ｒｅｓｉｎｓ社製「Ｏｍｎｉｒａｄ ９０７」）３．２５質量部とを混合し、硬化性樹脂組成物（Ｃ３）を得た。
合成例１３で得た不揮発分６５質量％の酸基及び重合性不飽和基を有する樹脂（Ｃ－１）１００質量部（固形分として６５質量部）と、硬化剤としてオルソクレゾールノボラック型エポキシ樹脂（ＤＩＣ株式会社製「ＥＰＩＣＬＯＮ Ｎ－６８０」、エポキシ当量：２１４）１９．７質量部と、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート１０．６質量部と、光重合性開始剤（ＩＧＭ Ｒｅｓｉｎｓ社製「Ｏｍｎｉｒａｄ ９０７」）３．２５質量部とを混合し、硬化性樹脂組成物（Ｃ３）を得た。
上記の実施例及び比較例で得られた硬化性樹脂組成物（２０）～（３８）、及び（Ｃ３）を用いて、下記の評価を行った。
［耐熱性の評価方法］
各実施例及び比較例で得られた硬化性樹脂組成物を、アプリケーターを用いて銅箔（古河産業株式会社製、電解銅箔「Ｆ２－ＷＳ」１８μｍ）上に膜厚５０μｍとなるように塗布し、８０℃で３０分乾燥させた。次いで、メタルハライドランプを用いて１０ｋＪ／ｍ２の紫外線を照射した後、１６０℃で１時間加熱して、硬化塗膜を得た。次いで、前記硬化塗膜を銅箔から剥離し、硬化物を得た。前記硬化物から６ｍｍ×３５ｍｍの試験片を切り出し、粘弾性測定装置（ＤＭＡ：レオメトリック社製固体粘弾性測定装置「ＲＳＡＩＩ」、引張り法：周波数１Ｈｚ、昇温速度３℃／分）を用いて、弾性率変化が最大となる温度をガラス転移温度として評価した。なお、ガラス転移温度が高いほど耐熱性に優れていることを示す。
各実施例及び比較例で得られた硬化性樹脂組成物を、アプリケーターを用いて銅箔（古河産業株式会社製、電解銅箔「Ｆ２－ＷＳ」１８μｍ）上に膜厚５０μｍとなるように塗布し、８０℃で３０分乾燥させた。次いで、メタルハライドランプを用いて１０ｋＪ／ｍ２の紫外線を照射した後、１６０℃で１時間加熱して、硬化塗膜を得た。次いで、前記硬化塗膜を銅箔から剥離し、硬化物を得た。前記硬化物から６ｍｍ×３５ｍｍの試験片を切り出し、粘弾性測定装置（ＤＭＡ：レオメトリック社製固体粘弾性測定装置「ＲＳＡＩＩ」、引張り法：周波数１Ｈｚ、昇温速度３℃／分）を用いて、弾性率変化が最大となる温度をガラス転移温度として評価した。なお、ガラス転移温度が高いほど耐熱性に優れていることを示す。
［弾性の評価方法］
弾性の評価は、引張試験による弾性率の測定により行った。
弾性の評価は、引張試験による弾性率の測定により行った。
＜引張試験＞
前記試験片１を１０ｍｍ×８０ｍｍの大きさに切り出し、株式会社島津製作所製精密万能試験機オートグラフ「ＡＧ－ＩＳ」を用いて、下記の測定条件で試験片の引張試験を行った。試験片が破断するまでの弾性率（ＭＰａ）を測定し、以下の基準に従い評価した。
前記試験片１を１０ｍｍ×８０ｍｍの大きさに切り出し、株式会社島津製作所製精密万能試験機オートグラフ「ＡＧ－ＩＳ」を用いて、下記の測定条件で試験片の引張試験を行った。試験片が破断するまでの弾性率（ＭＰａ）を測定し、以下の基準に従い評価した。
測定条件：温度２３℃、湿度５０％、標線間距離２０ｍｍ、支点間距離２０ｍｍ、引張速度１０ｍｍ／分
実施例３８～５６で作製した硬化性樹脂組成物（２０）～（３８）、並びに比較例３で作製した硬化性樹脂組成物（Ｃ３）の組成及び評価結果を表３、表４に示す。
表１～表４における酸基及び重合性不飽和基を有する樹脂の質量部の記載は、固形分値である。
表１～表４中の「硬化剤」は、オルソクレゾールノボラック型エポキシ樹脂（ＤＩＣ株式会社製「ＥＰＩＣＬＯＮ Ｎ－６８０」）を示す。
表１～表４中の「有機溶剤」は、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテートを示す。
表１～表４中の「光重合開始剤」は、ＩＧＭ Ｒｅｓｉｎｓ社製「Ｏｍｎｉｒａｄ－９０７」を示す。
表１、表２に示した実施例１９～３７は、本発明の酸基及び重合性不飽和基を有する樹脂を用いた硬化性樹脂組成物の例である。これらの硬化性樹脂組成物は、優れたアルカリ現像性を有することが確認できた。
また、表３～表４に示した実施例３８～５６は、本発明の酸基及び重合性不飽和基を有する樹脂を用いた硬化性樹脂組成物の例である。これらの硬化性樹脂組成物の硬化物は、優れた耐熱性及び高い弾性率を有することが確認できた。
一方、表３及び４に示した比較例２及び３は、酸基及び重合性不飽和基を有する樹脂の原料としてカテコール骨格を少なくとも２個有するフェノール樹脂、及び、エピハロヒドリンを反応させて得られるグリシジルエーテル基含有化合物を含有するエポキシ樹脂を用いない硬化性樹脂組成物の例である。比較例３により得られた硬化性樹脂組成物の硬化物は、耐熱性及び弾性率が不十分であることが確認できた。
Claims (9)
- カテコール化合物由来のカテコール骨格を少なくとも２個有するフェノール樹脂、及び、エピハロヒドリンを反応させて得られるグリシジルエーテル基含有化合物を含有するエポキシ樹脂（Ａ）と、
不飽和一塩基酸（Ｂ）と、
多塩基酸無水物（Ｃ）とを必須の反応原料とすることを特徴とする酸基及び重合性不飽和基を有する樹脂。 - 前記フェノール樹脂が、カテコール化合物とケトン基含有化合物との反応物である請求項１に記載の酸基及び重合性不飽和基を有する樹脂。
- 前記不飽和一塩基酸（Ｂ）の使用量が、前記エポキシ樹脂（Ａ）が有するエポキシ基１モルに対して、前記不飽和一塩基酸（Ｂ）が有する酸基のモル数が０．９～１．１モルとなる範囲である請求項１又は請求項２に記載の酸基及び重合性不飽和基を有する樹脂。
- 前記多塩基酸無水物（Ｃ）の使用量が、前記エポキシ樹脂（Ａ）が有するエポキシ基１モルに対して、０．２～１．０５モルの範囲である請求項１又は請求項２に記載の酸基及び重合性不飽和基を有する樹脂。
- 請求項４に記載の酸基及び重合性不飽和基を有する樹脂と、光重合開始剤とを含有することを特徴とする硬化性樹脂組成物。
- さらに、前記酸基及び重合性不飽和基を有する樹脂以外の酸基及び重合性不飽和基を有する樹脂（Ｄ）を含有するものである請求項５記載の硬化性樹脂組成物。
- 請求項６記載の硬化性樹脂組成物の硬化物。
- 請求項７記載の硬化物からなることを特徴とする絶縁材料。
- 請求項７記載の硬化物からなることを特徴とするレジスト部材。
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